FR 2294223 A1 19760709 FR 7441234 A 19741213 La présente invention est relative à des éléments électro-optiques à cristal liquide utilises dans les dispositifs d'affichage, et plus particulière- ment à un nouvel élément électro-optique à cristal liquide du type à rotation (ci-après appelé élément d'affichage du type TN) constitué d'un matériau de cristal liquide nématique à anisotropie diélectrique positive (ci-après appelé cristal liquide Np) dispose entre une paire de plaques d'électrode. Le cristal liquide nématique (ci-apres appelé cristal liquide N) a été utilisé dans les éléments d'affichage électro-optiques, car 11 application d'une tension provoque une modification de ses caractéristiques optiques Jusqu'à prisent, il était connu que des p-alkylbenzylidène-p'-cyanoanili- nes de forule : C N -- CHR où R représente un groupe n-propyle, n-butyle, n-pentyle ou n-hexyle, pouvaient être utilisés comme cristal liquide Np possédant un moment dipolaire électrique parallèle à l'axe le plus grand de la molécule. Un élément électro-optique à cristal liquide du type à rotation utilisant un mode par effet de champ, c'est-à-dire la modification de la rotation ou de l'inclinaison des molécules dudit cristal liquide Np de p-alkylbenzylidène-p'- cyanoanilines, peut être commandé par une très faible tension, telle qu'environ 1,5 Volt pour une variation de 10 % de la transmittance et environ 2 Volts pour une variation de 90 % de la transmittance. Cependant, il est préférable de commander l'élément d'affichage du type TN à l'aide d'une tension plus faible. L'un des buts de la présente invention est de fournir un élément électro- optique à cristal liquide du type à rotation qui provoque une diminution de la tenson de fonctionnement. Un autre but de l'invention est de fournir un élément électro-optique à cristal liquide au type à rotation qui peut être commandé par une faible tension ce qui permet de le relier directement aisément à un circuit intégré à semiconducteurs à oxyde métallique (C-MOS-IC), d'améliorer le dessin d'un circuit, d'augmenter la sécurité de fonctionnement d'un circuit, de diminuer la consommation de puissance, d'élargir la gamme de circuits intégrés (IC) et de circuits intégrés à grande échelle (LSI) pour circuits driver, et de diminuer ltencombre- ment et le poids dudit element. Ces buts peuvent être atteints en realisant un élément électro-optique à cristal liquide, constitué par une composition à cristal liquide nématique à anisotropie diélectrique positive, composée de p-n-alkylbenzylidène-p'-cyano- aniline de formule dans laquelle R désigne un groupement n-propyle, n-butyle, n-pentyle ou n-hexyle, et d'un agent améliorant choisi dans le groupe suivant : p-n-alkylcyanobenzène, p-alkoxybenzylidène-p'-n-alaniline et p-alkylbenzylidène-p'-alkoxyaniline. Pour la description des structures des éléments électro-optiques à cristal liquide, on peut par exemple se reporter au brevet américain n 3731 986. Les stuctures consistent en une couche d'un matériau en cristal liquide nématique à température ambiante, qui est disposée entre des plaques parallèles transparentes, l'une d'elles étant recouverte d'un film en matière conductrice et transparente et l'autre n'étant que partiellement recouverte d'un film de matière conductrice ou analogue, et seulement en des endroits sélectionnés. L'élément électro-optique à cristal liquide est disposé entre et parallèlement à une paire de polariseurs de sorte que lorsqu'une tension électrique est appliquée à travers les films conducteurs et la couche de cristal liquide, l'élément initialement transparent à la lumière devient opaque et viee versa selon l'orientation des deux polariseurs. La structure de l'élément électro-optique à cristal liquide selon l'inven- tion n'est pas limitée à la présente description mais peut être celle de tout autre élément d'affichage classique du type TN. Les p-n-alkylbenzylidène-p'-cyanoanilines utilisées dans l'invention sont de préférence, la p-n-propylbenzylidène-p'-cyanoaniline ou la p-n-hexylbenzylidxène -p'-cyanoaniline. Le Le domalne de temperature d'un cristal liquide nématique de p-n-propyl- benzylidène-p'-cyanoaniline est 65-780C et de p-n-hexylbenzylidène-p' cyano- aniline est 33-650C. Le point de transition cristal-phase nématique (ci-après appelé point CN) pour un mélange de p-n-propylbenzylidène-p'-cyanoaniline et de p-n-hexylbenzyli- dene-p'-cyanoaniline est abaisse à cause d'un phénomène cryoscopique. Il est préférable de mélanger la p-n-propylbenzylidène-p'-cyanoaniline avec la p-n-hexylbenzylidène-p'-cyanoaniline dans la proportion de 1/1 à 4/21 (point CN inférieur à -100C), de préférence 2/3 à 1/4 (point CN inférieur à - 180C) et plus spécialement 3/7 (point CN est environ - 220C). Ces mélanges possèdent à l'état cristal liquide nématique à température ambiante, un large domaine de température. Les p-n-alkylcyanobenzènes utilisés dans la présente invention comme agent améliorant, répondent à la formule suivante où R' représente un groupement n-propyle, n-butyle, n-pentyle ou n-hexyle. Les p-n-alkylcyanobenzènes sont le p-n-propylcyanobenzène, le pen-butyl- cyanobenzène, le p-n-pentylcyanobenzène et le p-n-hexylcyanobenzène , et leurs mélanges. Ces composés peuvent être préparés par réaction d'un p-n-alkylchlorobenzène ou d'un p-n-alkylbromobenzène avec le cyanure de cuivre Cu2(CN)2 dans un solvant tel que la diméthylformamide, la méthylpyrrolidone. Le p-n-aIkylcyanobenzène est de préférence mélangé avec la p-n-alkylbenzylidène-p'-cyanoaniline dans la proportion de 10/90 à 3/97 et plus particulièrement de 8/92 à 4/96 en poids. Lorsqu'on utilise moins de 3 % en poids de p-n-alkylcyanobenzène, la diminution de la tension de fonctionnement n'est pas suffisante. D'autre part, le point de transition phase nématique-isotropique est abaissé par augmentation de la quantité de p-n-alkylcyanobenzène. Lorsqu'on utilise plus de 10 % en poids de p-n-alkylcyanobenzène, le domaine de température de l'étant cristal liquide est relativement réduit. La miscibilité du p-n-alkylcyanobenzène est faible et peut être améliorée par d'autres additifs. L'élément électro-optique à cristal liquide, du type à rotation selon la présente invention est approprie pour les dispositifs électroniques d'affichage du temps, et plus particulièrement pour les montres électroniques commandées par l'application d'une tension de 1,5 Volt à un taux d'impulsions spécifique. L'élément peut être commandé par le passage d'un faible courant de 1-10 A/cm2 et generalement d'environ 3 A seulement. L'élément peut être utilisé pour un système de commande multiplex tel qu'un système de commande a double fréquence, un système à tension, cependant il est particulièrement intéressant de l'utiliser comme système de division du temps pour un système de commande spécial multiplex dans lequel deux types d'ondes rectangulaires de courant continu sont produites et appliquées séparé- ment à des électrodes bloquées, des ondes rectangulaires de courant alternatif étant ainsi produites et l'affichage est réalisé par la difference du taux d'impulsions de l'onde rectangulaire de courant alternatif produite, différence qui résulte de la différence de phase des deux types d'ondes rectangulaires de courant continu. Le taux d'impulsions de l'onde rectangulaire de courant alternatif est choisi en fonction du type des électrodes bloquées. Quand le taux d'impulsions est 3/4 et 1/4, une différence du taux d'impulsions des ondes rectangulaires appliquées pendant la période de mise en fonctionnement et pendant la période de mise à l'arrêt, peut etre maximale et il s'en suit que le taux de contraste est maximum. Une montre électronique est constituée d'un dispositif d'affichage à cristal liquide nématique comprenant un élément électro-optique à cristal liquide nématique et un circuit de commande dudit élément ; un dispositif de contrôle du temps comprenant un élément oscillant de quartz et un circuit de division de fréquence ; et une petite batterie à argent. En général, la capacité de courant de la batterie à argent pour une montre est d'environ 105-210 mAH. Pour diminuer la consommation de puissance de la batterie d'argent, il est préférable de faire colncider la tension de fonctionnement de l'élément avec la tension de ladite batterie. La tension de fonctionnement d'un élément d'affichage du type TN utilisant un cristal liquide conventionnel est d'environ 3-10 Volts et est très supérieure à la tension de 1,5 Volt de la batterie. Dans ces conditions, il est nécessaire d'utiliser deux ou plus de deux batteries pour commander l'élément. Quand le cristal liquide nématique de l'element est de la p-alkylbenzylidè- ne-p'-cyanoaniline, la tension de fonctionnement peut etre environ égale à 1,5 Volt. Cependant, quand la p-n-propylbenzylidène-p-cyanoaniline, la p-n-hexylbenzylidène-p-cyanoaniline ou leurs mélanges sont disposes dans une cellule possédant des électrodes conduetriees revêtues de poly-p-xylène orienté par frottement de la surface, la tension de fonctionnement à un taux d'impulsions de 3/4, est 1,43 Volt et la tension de seuil à un taux d'impulsionsde 1/4 est 1,48 Volt. Quand la composition de cristal liquide est scellée dans une cellule traitée en déposant par sublimation, une couche inclinée de Si pour communiquer une orientation à la surface de ltélectrode, la tension de fonctionnement au taux d'impulsions3/4 est 1,23 Vfv et la tension de fonctionnement au taux d'impulsions1/4 est 1,34 Vf. Dans ce cas, il est impossible de contrôler les éléments d'image pour la mise en marche à un taux d'impulsionsde 3/4 et pour la mise à l'arrêt à un taux d'impulsionsde 1/4, et tous les éléments d'image sont mis en marche sans tenir compte du taux d'impulsions Dans le cas de l'affichage par intégration analogique dans un système de commande multiplex, ltélément d'affichage du type TN pour la montre électroni- que aurait une tension de seuil, à un taux d'impulsions de 3/4 (V5-3/k), inférieure à 1,5 Volt, et une tension de seuil, à un taux d'impulsions de 1/4 (VS-1/4), supérieure à 1,5 Volt. Comme la tension de sortie de la batterie d'argent est de 1,51-1,40 Volt, il est préférable que Vs-3/4 soit inférieure à 1,40 Volt et que Vs-1/4 soit supérieure a. 1,51 Volt, la tension de fonctionnement à un taux d'impulsions de 3/4 (Vf-3/4) étant inférieure à 1,4 Volt. Les p-alkylbenzylidène-p'-alkoxyanilines utilisées dans la présente invention comme agent améliorant, répondent à la formule suivante dans laquelle R"2 et R'3 sont identiques ou différents et représentent respectivement un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-heptyle ou n-octyle. Les p-alkylbenzylidène-p'-n-alkoxyanilines types sont les suivantes p-propylbenzylidène-p'-n-méthoxyaniline, p-propylbenzylidène-p'-n-éthoxyanline, p-butylbenzylidène-p'-n-méthoxyaniline, p-butylbenzylidène-p'-n-éthoxyaniline, p-pentylbénzylidène-p'-n-méthoxyaniline, p-pentylbenzylidène-p'-n-éthoxyaniline, p-hexylbenzylidène-p'-n-méthoxyaniline, p-hexylbenzylidène-p'-n-éthoxyaniline, p-hexylbenzylidène-p'-n-propoxyaniline, et p-hexylbenzylidène-p'-n-butoxyaniline. Ces composés peuvent être préparés en mélangeant la p-alkoxyaniline, le p-alkylbenzaldéthyde et un alcool et en chauffant le mélange à reflux pendant 2 neures, puis en purifiant les composés obtenus par recristallisation dans une solution alcoolique. Ces composes présentent une excellente miscibilité avec les p-n-alkylbenzylidène-p' -cyanoanilines. La p-alkylbenzylidène-p'-n-alkoxyaniline est de préférence mélangée à la p-n-alkylbenzylidène-p-cyanoaniline dans la proportion de 50/50 à 5/95 en poids. Quand la quantité de p-alkylbenzylidène-p'-alkoxyaniline est inférieure à 5 % en poids, il est difficile de contrôler la mise en marche à un taux d'impulsionsde 3/4 et la mise à l'arrêt à un taux d'impulsionsde 1/4 et tous lès éléments d'affichage sont à l'état de marche aux taux d'impulsions3/4 et 1/4. Quand la quantité de p-alkylbenzylidène-p'-alkoxyaniline est supérieure à 50 % en poids, la tension de seuil autaux d'impulsions3/4 est supérieure à 1,5 Volt, et il s'en suit qu'il est impossible de l'utiliser comme dispositif d'affichage du type TN commandé par une tension de 1,5 Volt. La composition est stable comparativement avec la p-n-alkylbenzylidène-p'- cyanoaniline elle-même. Les p-alkoxybenzylidène-p'-n-alkylanilines utilisées dans la présente invention à titre d'agent améliorant, peuvent etre les suivantes p-méthoxybenzylidène-p'-n-butylaniline(MBBA), P-éthoxybenzylidène-p'-n-butylaniline(EBBA), p-méthoxybenzylidène-p'-n-heptylaniline(MBHpA), P-éthoxybenzylidène-p'-heptylaniline(EBHpA), et leurs mélanges. La p-alkoxybenzylidène-p'-n-alkylaniline est de préférence mélangée à la p-n-alkylbenzylidène-p '-cyanoaniline dans la proportion de 2/3 à 1/19 en poids. Les p-alkoxybenzylidène-p'-n-alkylanilines et plus spécialement les mélanges de MBBA, EBBA, EBHPA et/ou MBHPA peuvent être certains cristaux liquides nématiques ayant une anisotropie diélectrique négative (cristal liquide Nn). Les agents améliorants composés de MBBA, EBBA, MBHpA et de EBHpA sont de préférence choisis pour fournir un large domaine de température de cristal liquide nématique. Quand MBBA, EBBA et EBHpA sont mélangés, le mélange MBBA, EBBA, EBHpA et MBHpA peut être constitué de la manière suivante : Mélange MBBA, EBBA et EBHpA Mélange résultant MBBA EBBA EBH A MBBA EBBA EBH A MBH A p p p 1 1 2 5 -57 23 15 11 11 8 9 56 21 14 3 3 4 13 54 20 13 1 1 4 19 53 18 10 7 7 6 22 52 17 9 2 2 1 31 50 14 5 L'élément électro-optique à cristal liquide est l'élément électro-optique à cristal liquide du type à rotation (élément d'affichage du type TN) qui est commandé par application d'une faible tension telle que inférieure a 1,5 Volt à un taux d'impulsionsspécifique dans une technique multiplex. L'élément d'affichage du type TN est approprié pour une montre électronique et pour les autres petits dispositifs d'affichage. L'élément d'affichage du type TN est préparé en introduisant une composition à cristal liquide néma tique dans une - cellule comprenant une paire de plaques parallèles et une paire d'électrodes constituées par des membranes conductrices et transparentes déposées sur les plaques de manière à former la surface intérieure de la cellule. La surface des électrodes est traitée de façon à y laisser un dépôt incliné de Si0, MgF2, Ce02, ou est soumise à un procédé par frottement, etc... pour conférer l'orientation. L'un des procédés par frottement consiste @ déposer une matière organique à poids moléculaire élévé, sur la surface des électrodes et à soumettreladite surface > des frottements dans une direction, Far des moyens connus. La mati@re organique @ poids moléculaire élevé peut être constituée par des résines habituelles pour adbésifs et revêtements comprenant les résines thermo-durcissablesscomme par exemple la résine d'urée, les rcsines de mélamine, les résines nhénoliques, les resines cpoxy, les polyesters insaturés, les résines d'alkyde, les resines d'uréthane, les résines de résorcine, les résines de furanes et les résines au silicone ; et les résines thermoplastiques généralement utilisees pour les revêtements.La matière organique à poids moléculaire fleuve peut être applique sur les plaques d'électrode en la dissolvant dans un solvant approprié et en déposant la solution obtenue par un procédé de pulvérisation, par immersion, par brossage, au rouleau, etc. puis en séchant. Il est possible d'appliquer une couche superficielle par tous moyens appropriés. Il est également possible de revêtir la surface de l'électrode avec un compose minéral tel que SiO, MgF2, CeO2. L'épaisseur de la couche superficielle est généralement inférieure à environ plus particulièrement inférieure à lu dans le cas de la matière organique, et est généralement, inférieure 7 environ t plus particulièrement in férieure à 0,1 dans le cas de la matière minérale. La surface enrobe est soumise à des frottements dans une direction 2 l'aide de tissus ou de papier pour conférer lTorientation. L'espacement entre les électrodes est généralement de 1-50 pour l'élément d'affichage du type TN utilise dans une montre électronique. Les molécules du cristal liquide-N sont orientées, a la surface de p l'électrode, dans la direction parallèle 3 ladite surface de l'électrode et dans la même direction que les molécules de la membrane déposée sur l'électrode ; cependant elles s'orientent entre les électrodes, perpendiculairement à la surface de l'électrode avec une rotation de 900. La plage de polarisation de lumière polarisée subit une rotation dé 900 environ. Par conséquent, quand l'élément d'affichage du type TN est disposé entre une paire de polariseurs et qu'une certaine tension est appliquée, entre les électrodes, les molécules de cristaux liquides s'orientent essentiel lement paralllement au champ électrique, et il s'en suit nue la lumi.re est transmise dans le cas de polariseurs paralîles et est arrêtée dans le cas de polariseurs perpendiculaires. Ce phénomène est utilisé dans les éléments d'affichage du type TN. L'élément éleetro-optique à cristal liquide est classiquement utilisé dans un dispositif électronique d'affichage du temps, application bien connue qui fait l'objet des brevets suivants par exemple brevert américain n 3.505.804 et la demande américaine n 448692/1974 déposéc le 6 mars 1974 (demande britannique n 10618/1974 . demande Allemagne de l'Ouest n P 24.10527.9 ; demande française n 7407838 ; demande suisse n 3141/1974). Tl est préférable de faire fonctionner ces dispositifs d'affichage en appliquant une pluralité d'imnulsions différentes pour fournir la valeur de seuil efficace des tensions (tension supérieure 7 la tension/pour la mise en marche et tension infrrieure @ la tension de seuil pour la mise 2 l'arrêt). L'élément d'affichage du type TN selon l'invention peut efficacement être utilisé dans un dispositif d'affichage du type TN comme un dispositif électronique d'affichage du temps qui est mis en fonctionnement par application d'une tension de 1,5 volt @ un taux d'impulsions spécifique dans un système de commande multiplex décrit dans la demande de brevet américain n 433 @52 déposée le 14 janvier 1974 (demande britannique n 6659/1974, demande en Allemagne de l'Ouest n P 24 03172.9; demande française n 74 02546 ; demande suisse n 1414/1974) Conformément à la présente invention, la tension de fonctionnement Vf (tension zéro à la crête) de l'élément électro-optique @ cristal liquide peut être @@@issée, et il s'en suit que la durée de vie de l'élément peut être prolongéé.Il est également possible d'obtenir une t@nsion de seuil inférieure @ 1,5 Vf (tension zéro àla crête) quand le taux d'impulsions est 3/4, et supérieure @ 1,5 Vf quand l@ taux l'impulsions est 1/4, de manière à ce que l'élément auisse efficacement être utilisé et @is en fonctionnement par une cellule électrique de 1,5 volt. Les exemples qui suivent sont donués pour illustrer la présente invention. Exemples 1 - 20 Un mélange de p-n-propyl@enzylidène-p'-cyanoaniline (PPCA) et de p-n-hexylbenzylidène-p'-cyanoaniline (HBCA) (cristal liquide Np) est introduit dans un ballon purgé à l'azote, est chauffé à 70 C et le mélange liquide est agité. Les agents améliorants répertoriés dans le Tableau l sont respectivement ajoutés au mélangè liquide sous a@itation et il s'en suit la formation de cristaux liquides nématiques à anisotropie diélectrique positive. Les demaines dc température de la phase de cristal liquide nématique (domaine de la phase nématique) des cristaux liquides nématiques obtenus, sont donnés dans le Tableau 1. Le cristal liquide nématique obtenu est introduit dans une cellule comportant une paire de plaques en verre recoiuvertes de films conducteurs et transparents jouent le rôle d'électrodes, ces dernires étant traitées de manière y laisser un dépôt incliné de SiO pour conférer l'orientation au cristal liquide et pour préparer les éléments électro-optiques cristal liquide du type rotation (éléments d'affichage TN) (espacement entre les électrodes de dépôt de SiO incliné de 10 : traitement au SiO dans les directions perpendiculaires ; une paire de polariseurs). La tension de fonctionnement permettant de modifier le coefficient de transmission de 10 v (V-10) et la tension de fonctionnement permettant de modifier le coefficient-de de transmission de 90 v (v-90) des éléments dTaffichage TN, sont mesurées à 250C pour une onde rectangulaire d'une fréquence de 32 fiz. TABLEAU 1 Cristaux li- Agent améliorant type et Domaine de V-10 V-90 quides N proportion par rapport la phase aux cristaux liquides nématique (v) (v) ( C) PBCA HBCA PCB HCB % % % % Fxp. 1 40 60 3/97 à 55 1,21 1,90 40 60 0 à 61 1,49 2,00 Exp. 2 30 70 3/97 à 55,5 1,14 1,90 30 70 0 à 62 1,48 2,00 Exp. 3 @ 20 80 3/97 3 56 1,23 1,87 20 80 0 à 62 1,50 2,00 Exp. 4 40 . 6n 4/96 a 52 1,11 1,80 Exp. 5 30 70 4/96 à 52 1,11 1,80 Exp. 6 20 80 4/96 à 53 1,15 1,78 Exp. 7 40 60 8/92 à 42 1,05 1,54 Exp. 8 30 70 8/92 à 43 1,04 1,53 Exp. 9 20 80 8/92 à 44 1,06 1,52 Exp. 10 40 60 10/90 à 37 1,02 1,44 Exp. 11 30 70 10/90 à 37 1,03 1,43 Exp. 12 20 80 10/90 a 39 1,02 1,42 xp. 13 40 60 3/97 53 1,25 1,85 Exp. 14 30 70 3/97 à 53 1,25 1,88 Exp. 15 20 80 3/97 à 54 1,27 1,82 Exp. 16 40 60 4/96 à 51 1,20 1,80 Exp. 17 30 70 4/96 418 à 51 51 1,10 1,80 Exp. 18 20 80 4/96 à 51 1,22 1,77 Exp. 19 40 60 8/96 à 40 1,05 1,54 Exp. 20 30 70 8/96 à 40 1,04 1,53 Exp. 21 20 80 8/96 à 40 1,07 1,55 Exp. 22 40 60 10/90 à 30 1,00 1,42 Exp. 23 30 70 10/90 à 30 0,98 1,40 Exp. 24 20 80 10/90 à 30 1,01 1,49 Exp. 25 40 60 2/96 2/96 à 51 1,25 1,75 TABLEAU 1 (suite) Cristaux li- Agent améliorant type et Domaine de V-10 V-90 quides Np proportion par rapport la phase (V) (V) aux cristaux liquides nématique PBCA HBCA PCB HCP ( C) % % % % Exp. 26 30 70 2/96 2/96 à 51 1,15 1,77 Exp. 27 20 30 2/96 2/96 1à 51 1,15 1,78 Exp. 28 - 100 3/97 - 27-53 1,30*1 1,86*1 " - 100 0 0 33-63 1,50*1 2,00*1 Exp. 29 100 3/97 26-52 1,27*1 1,85*1 la la tension est mesurée . 40 C PBCA = p-n-propylbenzylidène-p'-cyanoaniline HBCA = p-n-hexylbenzylidène-p'-cyanoaniline PCB = p-n-propylcyanobenzène HCB = p-n-hexylcyanobenzène Comme cela ressort clairement Au Tableau 1, les tensions V-10 des exemples sont inférieures 1,49 volt (tension mesurée quand il n'y a pas d'additif) et les tensions V-90 des exemples sont inférieures @ 2,00 volts (tension mesurée quand il n'y a pas d'additif). Exemple 30 Un mélange de 40 % en poids de p-n-propylbenzylidène-p'-cyanoaniline (PBCA) et 60 % en poids de p-n-hexylbenzylidène-p'-cyanoaniline (HBCA) (cristal liquide Np) est introduit dans un ballon purgé à l'azote, chauffé à 70 C et le mélange liquide est agité. T.Tn mélange d'agents améliorants composé de 50 % en poids de p-n-hexylbenzylidène-p'-méthcxyaniline et 50 % en poids de p-n-hexylbenzylidène-p'éthoxyaniline est ajouté au mélange liquide sous agitation @ on obtient ainsi des cristaux liquides nématiques à anisotropie diélectrique positive. Les. domaines de température de la phase cristal liquide nématique des cristaux liquides obtenus sont répertoriés dans le Tableau 2. Les cristaux linuides nématiques sont introduits respectivement dans une cellule comportant une paire de plaques de verre revêtues de film conducteurs et transparents jouant le rôle d'électrodes, ces dernières étant traitées de manière a y laisser un dépôt de poly-p-xylène d'une épaisseur de 2000 la membrane est ensuite soumise à des frottements sous une pression de 10 g/cm2 pour orienter les molécules de ladite membrane (espacement entre -les électrodes 15 ) et de façon à obtenir des éléments électro-optiques : cristal liquide du type à rotation (éléments d'affichage TN). La tension dé seuil pour une onde rectangulaire ayant un taux d'impulsions de 3/4 (Vs - 3/4), la tension de fonctionnement pour une onde rectangulaire ayant un taux d'impulsionsde 3/4 (Vf - 3/4) et la tension de seuil pour une onde rectangulaire ayant un taux d'impulsionsde 1/4 (Vs - 1/4) des éléments d'affichage TN sont déterminées. Les résultats sont répertoriés dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Cristal liquide Proportion Domaine de la Vs-3/4 Vf-3/4 Vs-1/4 d'agent amé- pbase nématique N d'agent amé- phase nématique s P @@orant (% en poids) ( C) (Vf) (Vf) (Vf) PBCA + HBCA (40%) (60%) 5 -20 63 1,20 1,32 1,59 " 10 -20 à 63 1,18 1,26 1,52 " 15 -18 3 63 1,20 1,29 1,55 " 20 -16 à 64 1,25 1,35 1,60 25 25 -15 à 64 1,33 1,45 1,66 " 30 -12 à 64 1,41 1,56 1,75 " 35 -10 3. 64 1,45 1,67 1,84 . 40 - 5 à 65 1,46 1,77 1,92 " 50 10 à 65 1,48 1,82 2,10 " 0 -22 à 61 1,28 1,43 1,48 Exemple 31 Les éléments d'affichage TN sont fabriquésconformément à l'Exemple 30 excepté en ce que le mélange d'agents améliorants est constitué-de 60 % en poids de p-n-propylbenzylidène-p'-éthoxyaniline et 40 % en poids de p-nhexylbenzylidène-p'-propoxyaniline.Les mêmes mesures sont effectuées. Les résultats sont répertoriés dans le Tableau 3. TABLEAU 3 Cristal liquide Proportion Domaine-de la V -3/4 Vf-3/4 Vs-1/4 d'agent amé- phase nématique I Np. liorant (% en poids) ( C) (Vf) (Vf) (Vf) PBCA + HBCA (40%) (60%) 5 -20 à 62 1,22 1,36 1,60 " 10 -18 à 63 1,19 1,32 1,53 " 15 -15 à 64 1.22 1,35 1.56 " 20 -10 à 65 1,25 1,39 1,68 , 25 - 5 - 5 66 1,29 1,47 1,80 30 10 - 2 67 1,34 1,50- 1,88 ' 35 0 à 67 1,40 1,73 1,94 ' 40 10 à 68 1,45 1,82 1,99 " 50 25 @ 70 1,49 1,91 2,10 0 -22 à 61 1,28 1,43 1,48 Exemple 32 Les cristaux liquides nématiques de l'exemple 30 sont introduits respectivement dans la cellule utilise dans l'exemple 1, afin de fabriquer des éléments d'affichage T@. On effectue les mêmes mesures. Les résultats sont répertoriés dans le Tableau 4. TABLEAU 4 Cristal liquide Proportion Domaine de la Vs-3/4 Vf-3/4 Vs-1/4 d'agent amé- phase nématique liorant (7 en poids) ( C) (Vf) (Vf) (Vf) PBCA + HBCA (40%) (60%) 5 -21 à 63 1,04 1,13 1,52 " 10 -20 à 63 1,00 1,05 1,420 " 15 -18 à 63 1,01 1,11 1,49 " 20 -16 à 64 1,11 1,20 1,57 " 25 -15 à 64 1,22 1,33 1,67 " 30 -12 à 64 1,32 1,46 1,75 " 35 -10 à 64 1,36 1,56 1,87 " 40 -5 à 64 1,40 1.67 1.90 " 50 10 à 65 1,47 1,67 2,00 " 0 -32 à 61 1,10 1.23 1,34 Exemple 33 Les cristaux liquides de l'exemple 31 sont introduits respectivement dans la cellule utilisée dans l'exemple 1, afin de fabriquer des éléments d'affichage TN. nn effectue les mêmes mesures. Les résultats sont répertoriés dans le Tableau 5@ TABLEAU 5 Cristal liquide Proportion @omaine Vs-3/4 Vf-3/4 Vs-1/4 d'agent amé- phase nématique (% en poids) ( C) (Vf) (Vf) (Vf) PBCA + HBCA (40%) (60%) 5 -20 è 1,05 1,18 1,51 " 10 -18 à 63 1,03 1,18 1,40 " 15 -15 à 64 1,05 1,21 1,45 " 20 -10 à 65 1,13 1,25 1,53 " 25 - 5 à 66 1,21 1,33 1,61 " 30 - 2 à 67 1,28 1,41 1,69 " 35 0 à 67 1,33 1,49 1,75 " 40 10 à 68 1,39 1,56 1,80 " 50 25 à 70 1,44 1,65 1,90 " 0 -22 à 61 1,10 1,23 1,33 Exemple 34 Les éléments d'affichage TN sont fabriquésconformément a l'exemple 30 par mélange d'un poids égal de MBBA, EBBA et EMpA, excepté en ce que l'on utilise un mélange d'agents améliorants constitué de 19 X en poids de p-méthoxy- benzylidène-p'-n-butylanine (MBBA), 53 % en poids de p-éthoxybenzylidène-p'-nbutylaniline (EBBA), 18 % en poids de p-éthoxybenzylidène-p'-n-heptylaniline (EBHpA) et 10 % en poids de p-méthoxybenzylidène-p'-n-heptylaniline (MBHpA). On effectue les même mesures. Les résultats sont répertoriés dans le Tableau 6. TABLEAU 6 Cristal liquide Proportion Domaine de la V -3/4 Vf-3/4 V -1/4 d'agent amé- phase nématique I s liorant Np (% en poids) ( C) (Vf) (Vf) (Vf) PBCA + HBCA (40%) (60%) 5 -20 -s 62 1,16 1,35 1,60 " ln -18 a 62 1,10 1,30 1,54 15 -16 à 63 1,13 1,36 1,59 " 20 -14 a 63 1,19 1,45 1,65 25 25 -12 64 1,25 1,53 1,74 ,- 30 - 9 Z 64 1,33 1,62 1,82 " 35 - 6 à 64 1,41 1,71 1,87 40 - 8 e 65 1,46 1,74 1 > 90 " 0 -22 à 61 1,28 1,43 1,48 Exemple 35 Les éléments d'affichage TN.sont fabriqués conformément a l'exemple 34 par mélange de MBBA, EBBA et EBHpA dans la proportion 11/11/18, excepté en ce que l'on utilise un mélange d'agents améliorants constitué de 9 % en poids de MBBA, 56 % en poids de EBHpA, 21 % en poids de EBHpA et 14 % en poids de MBH A. p On effectue les mêmes tests. Les résultats sont répertoriés dans le Tableau 7. TABLEAU 7 Cristal liquide Proportion Domaine de la V -3/4 Vf-3/4 Vs d'agent amé- phase nématique liorant Np (% en poids) ( C) (Vf) (Vf) (Vf) PBCA + HBCA (40%) (60%) 5 -20 à 60 1,16 1,35 1,60 " 10 -18 à 62 1,10 1,30 1,54 " 15 -16 à 63 1,13 1,37 1,60 " 20 -14 à 64 1,20 1,46 1,64 " 25 -11 à 65 1,24 1,53 1,74 " 30 - à à 65 65 1,34 1,63 1,82 " 35 I 1 à 66 1,40 1,70 1,87 " 40 12 à 67 1,47 1,74 1,90 " 0 -22 à 61 1,28 1,43 1,48 Exemple 36 Les cristaux liquides nématiques de ltexemple 34 sont introduits respectivement dans la cellule utilisée dans l'exemple 1 pour fabriquer des éléments d'affichage TN. On effectue les mêmes mesures. Les résultats sont répertoriés dans le Tableau 8. TABLEAU 8 Cristal liquide Proportion Domain de la Vs-3/4 Vf-3/4 Vs-1/4 d'agent amé- phese nématique liorant Np (% en poids) ( C) (Vf) (Vf) (Vf) PHCA + HBCA (40%) (60%) 5 -20 à 62 0,99 1,16 1,51 " 10 -18 à 62 0,92 1,12 1,45 " 15 -16 à 63 0,95 1,16 1,52 " 20 -14 à 63 1,03 1,24 1,57 " 25 -12 à 64 1,13 1,35 1,66 " 30 - 9 à 64 1,24 1,45 1,75 " 35 - 6 à 64 1,31 1,52 1,84 " 40 8 à 65 1,35 1,55 1,88 " 0 -22 à 61 1,10 1,23 1,34 Exemple 37 Les cristaux liquides nématiques de l'exemple 35 sont introduits respectivement dans la cellule utilisée dans l'exemple 1 pour fabriquer les éléments d'affichage TN. On effectue les mêmes mesures. Les résultats sont répertoriés dans le Tableau 9. TABLEAU 9 Cristal liquide Proporion Domaine de la Vs-3/4 Vf-3/4 Vs-1/4 d'agent amé- phase nématique s liorant Np (% en poids) ( C) (Vf) (Vf) (Vf) PBCA + HBCA (40%) (60%) 5 -20 à 62 1,00 1,17 1,51 " 10 10 -18 à 62 0,92 1,12 1,45 15 -16 à 63 0,96 1,17 1,52 20 20 -14 à 64 1,03 1,25 1,57 " 25 -11 à 65 1,13 1,35 1,66 " 30 - 8 à 65 1,23 1,45 1,75 " 35 1 à 66 1,32 1,52 1,84 . 40 12 à 67 1,36 1,55 1,88 0 -22 à 61 1,10 1,23 1,33 P E V E N D I C A T I O N S 1.- Elément électro-optique 3 cristal liquide, caractérisé en ce qu'il comprend une comp-osition -de cristal liquide nématique à anisotropie diélectrique positive, constituée d'une p-n-alkylbenzylidène-p'-cyanoaniline et d'un agent améliorant choisi dans le groupe suivant : p-n-alkylcyanobenzene, p-alkylbenzylidéne-p'-alkoxyaniline, p-alkoxybenzylidène-p'-n-alkylaniline. 2.- Elément électro-optique à cristal liquide selon la revendication 1, caractérisé en ce que la p-n-alkylbenzylidène-p'-cyanoaniline est le composé répondant à la formule : dans laquelle P désigne un groupe n-propyle, n-butyle, n-pentyle ou n-hexyle. 3.- élément électro-optique à cristal liquide selon la revendication 1, caractérisé en ce que la p-n-alkylbenzylidène-p'-cyanoaniline est la p-npropylbenzylidène-p'-cyanoaniline, la p-n-hexylbenzylidène-p'-cyanoaniline ou leur mélange. 4.- Elément électro-optique cristal liquide selon la revendication 1, caractérise en ce que le p-n-alkylcyanobenzène est le p-n-propylcyanobenzene, le p-n-butylcyanobenzène, le p-n-pentyîcyanobenzène, le p-n-hexylcyanobenzène et leurs mélanges, en ce que la p-alkylbenzylidène-p'-alkoxyaniline est un composé répondant la formule où R"2 et R'3 sont identiques ou différents et représentent respectivement un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-heptyle ou n-octyle, et en ce que la p-alkoxybenzylidène-p'-n-alkylaniline est la pmétboxybenzylidène-p'-n-butylaniline, la p-éthoxybenzylidène-p'-n-butylaniline, la p-éthoxybenzylidène-p'-n-heptylaniline, la p-méthoxybenzylidène-p'-n-heptylaniline ou leurs mélanges. 5.- Element olectro-optique a cristal liquide selon la revendication 1, caractérisé en ces que la composition de cristal liquide nématique est intro- duite dans une cellule comportant une paire de plaques et une paire d'électrodes reliées aux surfaces. intérieures de la cellule, lesdites électrodes étant revêtues de membranesayant une orientation. 6.- Elément électro-optique n cristal liquide selon la revendication 5, caractérise en ce que les électrodes sont revêtues par un dépôt incliné de SiO ou de poly-p-xylène soumis aux frottements. 7.- Elément (lectro-optique a cristal liquide selon la revendication 1, caractérisé en ce que 3-10 Z en poids de p-n-alkylcyanohenzène, 5-50 z en poids de p-alkylbenzylidène-p'-alkoxyaniline ou 5-50 Z en poids de p-aikoxyben- zylidène-p'-n-alkylaniline sont mélangés à une mixture de p-n-propylbenzylidène- p'-cyanoaniline et de p-n-hexylbenzylidène-p'-cyanoaniline. 8.- Elément électro-optique à cristal liquide selon la revendication 1, caractérisé en ce que la p-alkoxybenzylidène-p'-alkylaniline est obtenue en mélangeant l'un au moins des composés suivants : p-méthoxybenzylidène-p'-n-butylaniline et p-éthoxybenzylidène-p'-n-butylaniline, avec l'un au moins des composés suivants : p-méthoxybenzylidène-p'-n-heptylaniline et p-éthoxybenzylidène-p ' n-haptylaniline