FR 2294202 A1 19760709 FR 7538093 A 19751212 La présente invention concerne un procédé pour la purification de polyoxyalkylène-polyéther-polyols sensibles à la chaleur. On utilise couramment les polyoxyalkylène-polyéther-polyols, qu'on appelle généralement polyols pour plus de commodité, pour préparer des polyméries de type polyuréthane. On fait réagir ces polyols avec des polyisocyanates en présence de catalyseurs et d'au- tres matières pour produire des polymères de type pdlyuréthane qui peuvent outre sous forme d'élastomères caoutchouteux, de produits alvéolaires de caractère rigide ou aouple et de produits similaires. Pour produire des polyuréthanes présentant les propriétés et les caractéristiques désirées, il est important que les polyols que l'on fait réagir avec le polyisocyanate soient essentiellement dépourvus d'impuretés pouvant se comporter comme des catalyseurs indésirabloe ou gêner d'autres façons la formation du polyuréthane. Les polyols préparés dans l'industrie renferment, à l'état brut, diverses impuretés solubles dans l'eau, telles que des hydroxydes de métaux alcalins ou des sels métalliques que l'on utilise comme catalyseurs pour produire les polyols. La concentration normale des catalyseurs dans le produit final est comprise entre 1 700 et 3 000 ppi. I1 est particulièrement souhaitable d'abaisser la teneur totale en sodium et en potassium à moins de 5 ppm. Lors du processus de fabrication, les amorceurs polyfonctionnels de ces polyols sont souvent soumis à des conditions excessives de chaleur ou d'oxydation, ce qui introduit des groupes acides dans la molécule.Par oxyalkyl- ation, ces groupes acides forment des structures de type ester dans les polyéther-polyols. ensuite, lors de la purification, ces structures de type ester des polyols sont hydrolysées en présence de l'alcali et de l'eau en formant des produits fortement acides. Dans la production des polyuréthanes, il est souhaitable de disposer de polyols présentant à la fois une faible alcalinité et une faible acidité. De façon générale, les procédés industriels connus d'élimination des catalyseurs à métal alcalin consistent à traiter le polyol brut avec des absorbants, tels que des absorbants de type argile, poids à filtrer. Bien qu'ils éliminent du polyol, de façon efficace, les métaux alcalins catalytiques constituant des impuretés indésirables, ces traitements présentent de nombreux inconvénients importants, en partioulier du point de vue économique, tels que le coft du polyol perdu lors de la filtration et le cott de la filtration elle-même. De plus, l'utilisation d'absorbants apporte des inconvénients additionnels, tels que le court de l'absorbant, le coût de la régénération de l'absorbant Si l'on tente de le réutiliser apres épuisement ou le cobt de son rejet si on ne le réutilise pas.L'élimination des impuretés constituées de métaux alcalins, par lavage ordinaire à l'eau des polyols bruts, ne convient pas, par suite des très faibles différen- ces de densités entre les polyols et 11 eau qui rendent difficile la séparation des phases et. également du fait que beaucoup de polyols, en particulier ceux qui renferment de l'oxyde d'éthylène, forment des émulsions très stables avec 11 eau. Par conséquent, le lavage est un procédé extremement difficile et peu pratique d'élimination du catalyseur. De plus, en raison de la solubilité du polyol, les pertes du polyol dans l'eau rendent cette pratique trop conteuse et dans certains cas impossible. le brevet E.U.A. n 2 425 845 décrit l'élimination des catalyseurs alcalins de mélanges de polyoxyalkylènediols par utilisation de dioxyde de carbone pour neutraliser le catalyseur, formation d'un sel insoluble, puis élimination du catalyseur par filtration, lavage ou centrifugation. le brevet E.U.A. n 3 823 145 décrit la.purification de polyoxy allylène-polyéther-polyols par utilisation d'un mélange d'eau, de polyol et de solvant et en soumettant ce mélange à une séparation centrifuge. Cependant on a découvert que certains polyéther-polyols bruts produits à partir d'amorceurs qui sont, soit sensibles à la chaleur, soit sensibles à l'oxydation, ne peuvent pas être facilement purifiés de cette façon, soit que l'émulsion qui se forme avec le mélange de polyol, de solvant et d'eau ne puisse être rompue par centrifugation, soit que l'élimination du catalyseur alcalin soit insuffisante pour que lton obtienne une teneur totale en sodium et en potassium inférieure à 5 ppm, comme on le désire, ou que les indices diacide soient supérieurs à 0,01 0, comme on le désire généralement dans le polyol final. Le brevet E.U.A. n 3 715 402, comme la présente invention, prévoit l'addition d'un acide aux polyéther-polyols, en association avec un procédé-semblable à celui décrit dans le brevet E.U.A. n 3 823 145. Cependant il concerne le problème posé par les savons dans le polyol. Il ne concerne pas le problème de l'excès d'acidité que présentent les polyéther-polyols bruts produits à partir d'amorceurs sensibles soit à la chaleur, soit à l'oxydation et n'indique pas les stades opératoires et les conditions indispensables au traitement d'un tel polyol pour qu'on obtienne à la fois la faible alcalinité et la faible acidité désirée. L'invention concerne un procédé pour éliminer les catalyseurs minéraux des polyéther-polyols bruts produits à partir d'amorceurs qui sont sensibles soit à la chaleur, soit à l'oxydation. le procédé de l'invention permet d'obtenir un produit ayant une faible concentration en sels de métaux alcalins et une faible acidité. Ces polyols sont ceux préparés par addition d'oxydes d'alkylène à des amorceurs tels que la glycérine, le butanediol-1,2, le triméthylol- propane, le triméthyloléthane, le pentaérythritol et le sorbitol, en présence de catalyseurs alcalins.On a trouvé'que les amorceure, tels que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol et le butanediol-1,4, ont une tendance à la dégradation thermique qui est inférieure à celle des amorceurs pr6- cités. les procédés de préparation de ces polyols sont bien connus de l'homme de l'art et leur description est ici inutile. Pour éliminer les catalyseurs alcalins, on soumet les polyols à un lavage à l'eau en utilisant un acide, de l'eau et un solvant organique. On sépare l'émulsion obtenue par centrifugation, comme décrit dans le brevet E.U.A. n 3 823 145. Selon l'invention, on ajoute directement l'acide au polyol brut avant toute addition d'eau il est également nécessaire d'ajouter une certaine quantité d'eau au polyol brut acidifié avant toute addition de solvant. Dans un mode de réalisation préféré, on ajoute le solvant en même temps que de l'eau additionnelle, lors de la séparation par centrifugation. Si on ajoute l'acide au polyol après avoir ajouté l'eau, le polyol obtenu peut avoir la faible alcalinité désirée mais il a un indice d'acide supérieur à 0,01 0. L'invention concerne un procédé pour purifier des polyoxyalky- lène-polyéther-polyols renfermant comme impureté un catalyseur rési duel soluble dans 11 eau, qui consiste à ajouter un acide au polyol brut en une quantité suffisante pour que le pH de ce polyol soit ajusté à une valeur au moins égale à 7,0, en l'absence d'eau. Le pK peut ttre compris entre 7,0 et environ 12,0, de préférence entre 7,0 et 11,0. On ajoute ensuite de l'eau au mélange brut, puis on effectue une séparation par centrifugation du polyol et de l'eau en ajoutant un solvant du polyol avec de l'eau additionnelle. On récupère ensuite le polyol en éliminant le solvant. Le solvant utilisé dans l'invention doit avoir une masse volumique nettement différente de celle de l'eau, être miscible avec le polyol et entre relativement inerte vis-à-vis du polyol et de l'eau. On utilise le solvant en une quantité suffisante pour qu'on obtienne une différence de masse volumique entre la solution de polyol dans le solvant et l'eau d'au moins environ 0,03 g/ml. On peut facilement ajuster la différence de masse volumique entre l'eau et la solution de polyol dans le solvant en modifiant la nature et la quantité du solvant utilisé. Parmi les solvants quton peut utiliser dans le procédé de l'invention, on peut citer le pentanol, l'éther isopropylique, le tetra- chlorure de carbone, le méthylchioroforme, le chloroforme, le dichlorodifluorométhane, le trichloro-1 ,1 ,2 trifluoro-1,2,2-éthane, le trichlorofluorométhane, le perchloroéthylène, le benzène et le toluène. les solvants préférées sont des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et le toluène. Bien qu'on puisse utiliser des quantités de solvant nettement supérieures à celles nécessaires, ceci ne fait qu'accroître la durée de l'élimination du solvant. le rapport en volumes du polyol au solvant peut varier entre 10/1 et 1/10, mais on préfère une gamme de 10/1 à 1/5. L'invention concerne la purification, selon le procédé ci-dessus, de polyoxyalkylène-polyéther-polyols préparés par condensation de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, de l'oxyde de butylène et de leurs mélanges, avec des amorceurs tels que la glycérine, le butanediol-1,2, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le pentaérythritol et le sorbitol, jusqu'à obtention d'un poids moléculaire compris dans la gamme d'environ 200 à environ 26 000. Le procédé de l'invention consiste à ajouter un acide volatil au polyol brut en une quantité suffisante pour ajuster le pH du polyol à une valeur d'au moins 7,0 avant toute addition d'eau. On effectue cette addition d'acide de telle sorte que le polyol brut ne subisse aucun effet d'oxy- dation. On a découvert que seuls certains acides volatils permettent d'obtenir les résultats désirés.Ces composés ne doivent pas avoir une acidité suffisamment forte pour que le clivage des liaisons éthers s'effectue lorsqu'on ajoute ces acides au polyol brut chaud. De plus, ces acides doivent titre suffisamment volatils pour que l'élimination de tout excès soit facile lors des opérations finales d'élimination du solvant du polyéther. Il convient de noter que l'on ne doit pas ajouter ces composés fortement acides au polyéther brut lorsque la température du réacteur est supérieure à 125 O, dans une atmosphère inerte. Les acides volatils préférés qu'on utilise dans l'invention sont le dioxyde de car bone, 1'acide formique et l'acide acétique. Après l'addition de l'acide, on ajoute de l'eau au polyol neutralisé dans une cuve de mélange, en proportion d'au moins 2,0 b environ 50,0 % en poids par rapport au poids du polyol. On peut également ajouter le solvant è ce moment, cependant on préfère ajouter le solvant lors de la séparation par centrifugation. La tom- pérature du mélange constitué d'eau, du polyol et du solvant du polyol, peut Outre comprise entre environ 200C et environ 1250C. On soumet ensuite le mélange à une séparation par centrifugation en ajoutant le solvant et de l'eau additionnelle. Bien qu'on puisse utiliser toute eau potable, on préfère utiliser de l'eau douce, désionisée ou distillée.Le rapport en volumes de l'eau, ajoutée dans le centrifugeur lors de la séparation, au polyol peut varier entre 50/1 et 1/50. On peut effectuer la séparation par centrifugation en utilisant divers types d'équipements de séparation par centrifugation du commerce, dans une gamme de température comprise de préférence entre environ 20 C et 300 C. Les forces qui 'exercent lors du fonctionnement de tels séparateurs centrifuges correspondent généralement b des accélérations comprises dans la gamme d'environ 1 500 à 16 000 g et de préférence d'environ 5 000 , bien qu'on puisse obtenir des résultats satisfaisants pour des valeurs quelque peu plus faibles ou plus élevées. On peut citer comme exemple d'un tel dispositif de séparation du commerce, le Podbielniak Contactor commercialisé par Baker Perkins Incorporated, Saginaw, Michigan, qui est décrit dans le Bulletin n P100 publié en 1961.On maintient de façon classique la température pendant la séparation à une valeur au moins supérieure à 200C et de préférence comprise entre 25 et 3000C. On détermine l'alcalinité des polyols par titrage potentiom6- trique de 100 g de polyol dissous dans 300 ml de méthanol, en utilisant comme liqueur de titrage une solution aqueuse d'acide chlorhy- drique 0,01 N. On exprime l'alcalinité en ppm de potassium. On déter- mine l'indice d'acide des polyols par titrage potentiométrique de 50 g de polyol dissous dans 150 ml d'un mélange de 100 ml d'isopropanol et de 50 ml d 'eau, en utilisant comme liqueur de titrage de l'hydroxyde de potassium 0,02 N dans l'isopropanol.On exprime l'indice d'acide en milligrammes d'hydroxyde de potassium par gramme d'd- ch!tillon. Dans la plupart des cas, les polyols produits doivent, pour convenir aux applications industrielles, avoir un indice d'acide maximal de 0,010 et une alcalinité de 5 ppm de potassium. 'e laçol générale, un échantillon de polyol peut avoir à la fois une alcalinité et un indice d'acide. Ceci est dû au fait que ìes titrages sont effectués dans des solvants différents. Comme il est connu de lthomme de l'art, si l'une ou l'autre de ces valeurs est excessivement élevée, on ne peut déterminer l'autre de façon précise en utilisant les procédés ci-dessus. Les modes opératoires utilisés dans les exemples 22 à 25 sont des essais de leboratoire tendant à simuler les opérations industrielles. Il convient de noter que les résultats obtenus ne sont pas aussi bons que ceux obtenus avec un centrifugeur industriel. Ces résultats montrent cependant qu'on obtient une diminution nette de l'acidité lorsqu'on opère selon l'invention. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Les polyols traités sont préparés à partir d'amorceurs ayant subi une dégradation thermique. Dans les exemples, les polyols désignés par les lettres A, 3, etc., sont les suivants : Le polyol A est un produit addition de type triméthylolpropane-oxyde de propylène-oxyde d'éthylène ayant un poids moléculaire d'environ 6 800 et renfermant environ 15 % en poids d'oxyde d'éthylène. Le polyol B est un produit d'addition de type triméthyolpropane oxyde de propylène-oxyde d'éthylène ayant un poids moléculaire d'environ 6 000 et renfermant environ 5 ffi en poids d'oxyde d'éthylène. Le polyol C est un produit d'addition de type glycéroloxyde de propylène ayant un poids moléculaire d'environ 9 700. Le polyol D est un produit d'addition de type pentaérythritol- oxyde de propylène ayant un poids moléculaire d'environ 450. Le mode opératoire général utilisé pour purifier les polyols indiqués dans les exemples est le suivant : la température du polyol brut est d'environ 11500. Si, , comme indiqué ci-après, on ajoute tout d'abord un acide, on ajuste le pH du polyol brut à une valeur ne dépassant pas 7,0. On ajoute ensuite de l'eau en obtenant un rapport en volumes du polyol à l'eau d'environ 25/1. Dans certains exemples, comme indiqué, soit on n'ajoute pas d'acide, soit on ajoute l'eau avant d'ajuster le pH. On introduit ensuite le mélange dans un séparateur centrifuge continu à une température de 88 C. On ajoute simule tanément dans le séparateur, sous forme de courants séparés, du toluène et de l'eau additionnelle. La quantité de toluène utilisée est telle que le rapport en volumes du polyol au toluène soit de 1/3. La quantité d'eau additionnelle utilisée est telle que le rapport en volumes du polyol à l'eau soit de 1/3. Les courants individuels sortant du séparateur centrifuge sont constitués d'une solution de polyol dans le toluène et d'eau renfermant le catalyseur à métal alcalin. On chasse le toluène de la solution du polyol dans le toluène et on recycle le toluène pour l'utiliser avec un nouveau lot de polyol. On rejette le courant d' eau. On analyse le produit obtena pour déterminer la quantité résiduelle de métal alcalin catalytique et l'acidité selon les procédés d'analyse précédemment décrits. EXEMPLES 1 à 20 - Dans les exemples du tableau I ci-aprbs (pages 9 et 10), les résultats montrent que, pour purifier les polyols préparés à partir d'amorceurs ayant subi une dégradation par oxydation, il est nécessaire d'acidifier le polyol brut avant toute addition seau. Si on ajoute l'eau avant l'acidification, on ne peut atteindre un indice d'acide supérieur à la valeur maximale de 0,010. EXEMPLE 21 - Dans cet exemple, on purifie le produit d'addition de type triméthylolpropane-oxyde de propylène-oxyde d'éthylène, appelé ci-dessus polyol A, selon les modes opératoires utilisés dans l'ex emple 18, à la seule exception près qu'on utilise le benzène corse solvant. Le produit obtenu a une alcalinité inférieure à 5 ppa de potassium et un indice d'acide inférieur à 0,01 0. EXEMPLES 22 à 2S - On simule en laboratoire les opérations industrielles des exemple 1 à 20 sur des produits qu'on a soumis violon, tairement à des conditions telles qu'il s'effectue une dégradation thermique ou oxydante. On divise le polyol en deux portions. On traite une des portions (100 g) du polyol dans une ampoule à décan- ter de 2 litres avec suffisamment d'acide formique pour neutraliser l'hydroxyde de sodium catalytique présent dans le polyol brut en amenant le PR dans une gamme d'environ 9 à 10. On ajoute 200 ml d'eau, on chauffe le mélange à reflux et on ajoute 900 ml de toluène. On agite le mélange, on laisse la séparation s'effectuer, on sépare la couche de toluène, on chaase le toluène et on détermine l'alcalinité et l'acidité du produit obtenu. On traite une seconde portion de 100 g du polyol en opérant de façon semblable, si ce n'est qu'on ajoute l'eau au polyol brut et qu'on chauffe le mélange à reflux avant dtajouter l'acide formique. On reprend le reste du mode opératoire utilisé pour la première portion. Les résultats du tableau II (page 11) montrent que la simula- tion en laboratoire du procédé industriel n'abaisse pas de façon aussi efficace l'alcalinité et l'acidité des polyols. Cependant, les résultats du tableau II montrent qu'il se produit une diminu- tion importante de l'alcalinité et de l'acidité lorsqu'on neutralise partiellement le polyol brut avant d'ajouter l'eau. TABLEAU I Propriétés du produit fini pH du polyol Alcalinité en K brut après ad Indice (ppm) Exemple Polyol Lot Acide ajou- Addition de dition de d'acide té l'eau l'acide 1 A 1 néant --- non mesuré non déterminable 7,0 2 A 1 CO2 avand addition non mesuré 0,022 1,7 de l'acide 3 A 2 néant -- non mesuré non déterminable > 10 4 A 2 CO2 avant addition 12,2 0,017 0,8 de l'acide 5 A 3 néant -- -- la séparation de l'émulsion obtenue est impossible 6 A 3 CO2 avant addition 11,8 0,015 1,4 de l'acide 7 A 4 néant -- non mesuré non déterminable > 20 8 A 4 CO2 avant addition non mesuré non déterminable > 20 de l'acide 9 A 5 néant - non mesuré non déterminable > 40 10 A 5 CO2 avant addition 12,3 0,016 1,4 de l'acide 11 A 6 Formique après addition 9,3 0,006 1,4 de l'acide 12 A 7 Acétique après addition 7,3 0,008 1,2 de l'acide 13 A 8 Formique après addition 10,6 0,009 1,0 de l'acide TABLEAU I (suite) Propriétés du produit fini pH du polyol Alcalinité en K brut après ad Indice (ppm) Exemple Polyol Lot Acide ajou- Addition de dition de d'acide té l'eau l'acide 14 A 9 Acétique après addition 11,2 0,010 1,6 de l'acide 15 A 10 Formique après addition 11,0 0,007 2,0 de l'acide 16 A 11 Formique avant addition 8,1 0,015 1,8 de l'acide 17 A 12 CO2 après addition 9,2 0,009 1,2 de l'acide 18 A 13 CO2 après addition 10,1 0,007 0,9 de l'acide 19 B 1 néant -- non mesuré non déterminable > 40 20 B 1 CO2 après addition 10,0 0,010 1,0 de l'acide TABLEAU II Propriétés du produit fini pH du polyol Alcalinité en K brut après ad Indice (ppm) Exemple Polyol Lot Acide ajou- Addition de dition de d'acide té l'eau l'acide 22 C 1 Formique après addition 9-10 0,016 1,0 de l'acide 23 C 1 Formique avant addition 9-10 0,031 2,6 de l'acide 24 D 1 Formique après addition 9-10 0,029 3,6 de l'acide 25 D 1 Formique avant addition 9-10 0,052 4,8 de l'acide REVENDICÂTIONS 1.- Procédé pour purifier un polyoxyalkylène-polyéther-polyol brut contenant des impuretés catalytiques solubles dans l'eau, caractérisé par le fait que : (a) on ajoute un acide volatil au polyol brut en une quantité suffisante pour ajuster le pli du polyol à une valeur au moins égale à 7,0, (b) on ajoute au polyol brut acidifié du stade (a) une quantité d'eau comprise entre environ 2,0 et environ 50 ffi du poids du polyol, (c) on prépare, dans une gamme de températures de 200C à 125 C, un mélange d'eau, du polyol et un solvant, ce solvant ayant une masse volumique telle que la solution du polyol dans le solvant présente une différence de masse volumique par rapport à l'eau d'au moins environ 0,03 g/ml, (d) on forme une solution du polyol dans le solvant qui soit pratiquement non miscible à l'eau, (e) on procède à une séparation centrifuge de la solution du polyol dans le solvant et de l'eau, (9) on récupère séparément, par cette séparation centrifuge, un courant d'eau renfermant les impuretés catalytiques solubles dans l'eau et un courant de solution de polyol dans le solvant, et (g) on récupère le polyol en éliminant le solvant. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on choisit l'acide volatil parmi le groupe constitué par le dioxyde de carbone, l'acide formique et l'acide acétique. 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polyol est un produit d'addition d'oxyde d'alkylène et d'amorceurs choisis parmi la glycérine, le butanediol-1,2, le triméthylolpropane, le triméthyl- oléthane, le pentaérythritol et le sorbitol, ce polyol ayant un poids moléculaire compris dans la gomme d'environ 200 à environ 26 000. 4.- Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'oxyde dlal- xylène est choisi parmi le groupe constitué par l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène et leurs mélanges. 5.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on ajoute l'acide au polyol à une température ne dépassant pas 12500. 6.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on choisit le solvant parmi le groupe constitué par le pentanol, l'éther isopropyli- que, le tétrachlorure de carbone, le méthylchloroforme, le chloroforme, le dichlorodifluorométhanol, le trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane le trichlorofluorométhane, le perchloroéthylène, le benzène et le toluène. 7.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant est le benzène. 8.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant est le toluène. 9.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on ajuste le pH à une valeur d'environ 7,0 à environ 11,0. 10.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport en volumes du polyol au solvant est, dans le stade (c), compris entre 10/1 et 1/10. 11.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on effectue la séparation centrifuge du polyol et de l'eau en ajoutant, lors de la séparation, le solvant et de l'eau additionnelle. 12.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel, pendant la séparation centrifuge, le rapport en volumes du polyol à l'au est compris entre 50/1 et 1/50.