FR 2300125 A1 19760903 FR 7503418 A 19750204 La présente invention concerne des procédés et un appa reil pour- la pyrolyse ou le "craquage" de; charges d'hydrocarbures d'alimentation et, plus particulièrement, l'invention concerne des procédés de craquage, nor@element en utilisant de la vapenr d'eau comme diluant d'un courant à traiter,et selon lesquels@ on pyrolyse un mélange d'hydrocarbures conterant une proportion im portante d'hydrocarbures saturés, pendant leur passage à travers au moins un tube chauffé par la chaleur radiante.Les produits de cette pyrolyse comprennent des hydrocarbures à plus faible masse moléculaire et notamment, à titre de produits de grande valeur, l'éthylène, le propylène et le butadiène. du @@@ La charge des hydrocarbures d'alimentation du procédé de l'invention peut comprendre, par exemple, des hydrocarbures cycliques et des hydrocarbures aliphatiques non cycliques ayant environ 2 à environ 15 atomes de carbone.Une charge convenable d'alimentation est du naphta qui est une coupe provenant du fractionnement du pétrole et qui contient les hydrocarbures précités avec quelques hydrocarbures aromatiques, Une autre charge d'alimentation est le produit de raffinage provenant d'un procédé de production d'aromatiques à partir d'une fraction de distillation du pétrole, comme le naphta, ou bien la charge d'alimentation peut être un mélange à point élevé d'ébullition comme des fractions de kérosène ou de gasoil. Des charges d'alimentation qui conviennent particulièrement bien pour la production de l'éthylène par des procédés de craquage thermique sont des paraffines à faible masse moléculaire, par exemple l'éthane et/ou le propaue et/ou le butane. Cependant, des charges d'alimentation riches en ces hydrboarbures ne sont pas toujours disponibles en général sur le marché et le craquage que l'on effectue alors de ces hydrocarbures tend à résulter principalement du recyclage des sous-produits que l'on obtient, par exemple, dans le procédé courant de craquage des produits à base de naphta I I: Au cours des années récentes, la recherche a visé l'aug mentation du rendement en éthylène provenant de procédésde craqua ge et, en particulier, provenant de procédés ntilieant des charges mixtes d'alimentation formées de carbures supérieurs comme le naph ta. Il en est résulté des propositions de foursde craquage plus dur,permettant obtenir un degré accru de transformation de la charge d'alimentation.Dans ces fours, les taux de fourniture- de chaleur aux tubes de pyrolyse sont relativement supérieurs, les durées de séjour des courants traités dans ce que l'on appelle les zones de chaleur radiante des fours sont relativement plus faibles et, par conséquent, le refroidissement abrupt des courants traités, nécessaire pour éviter la poursuite de la réaction, se produit relativement- plus tOte Des fours classiques de pyrolyse comprennent des faisceaux de tubes essentiellement linéaires0 On peut former le faisceau des tubes horizontaux ou verticaux en recourbant de 1800 des longueurs de tubulures, à certains intervalles, afin de correspondre aux dimensions de l'enveloppe du four de pyrolyse0 Ainsi, la charge d'alimentation qui entre dans un tube traversera habituellement la longueur ou la hauteur du four deux ou plusieurs fois avant de quitter le tube. De tels tubes sont souvent appelés "enroulements de pyrolyse", bien qu'en fait ils aient habituellement la forme de serpentins. La Demanderesse vient de trouver avec surprise que l'on peut obtenir de nouveaux avantages lors du craquage de charges d'hydrocarbures d'alimentation lorsque lton utilise un dessin nouveau et fondamentalement différent des tubes du four. Selon la présente invention, un four de pyrolyse pour une installation -de craquage thermique des hydrocarbures comprend a dans l'enveloppe du four, une zone de chaleur radiante contenant au moins un tube qui, sous forme enroulée, stétend en continu depuis son extrémité d'entrée dans toute cette zone de chaleur radiante0 Les circonvolutions du tube peuvent prendre n'importe quelle forme convenable, mais l'on considère que des circonvolutions en hélice, en double hélice , en spirale , en zig-zag et en ondulations stavèreront constituer en pratique les formes les plus utiles Si on le désire, une portion du tube peut etre linéai ree Le flux de chaleur radiante destinée au four de la pré- sente invention- peut provenir d'un chauffage à une extrémité, c'est-à-dire qu'il peut provenir dtun ou plusieurs bradeurs disposés à une extrémité du four et qui dirigent les flammes de la combustion le long des axes du ou des tubes, ou bien cette chaleur peut provenir dtun chauffage latéral, c'est-à-dire qu'il peut provenir d'un ou plusieurs brûleurs disposés à des intervalles le long de la longueur du four. Or pense que la forme la plus efficace et la plus utile du four sera une forlane dans laquelle le ou les tubes présentant des circonvolutions est ou sont disposés de façon sensiblement verticale et dans laquelle le four est chauffé par une extrémité, c'est-à-dire par son sommet, les gaz de combustion descendant dans le four en un flux qui s'écoule dans le même sens que le courant des produits traités s'écoulant dans le ou les tubes0 Il est, bien entendu, indésirable que les gaz de combustion et le courant des produits à traiter se mélangent et, par conséquent, le ou les tubes formant des enroulements ou des circonvolutions est ou sont séparés de façon efficace et étanche des gaz existants dans la zone de chaleur radiante.Après son passage à travers le ou les tubes, le courant ainsi traité est habituellement refroidi immédiatement. lies gaz de combustion sont enlevés séparément de la zone de chaleur radiante en vue de leur réutilisation. On préfère que le rapport entre la surface de contact et le volume du tube soit aussi grand que possible, de façon à faciliter le nécessaire transfert de chaleur vers le gaz ou le gasoil traité.Il faut un gradient de température à travers les parois du ou des tubes d'autant plus faible que ce rapport est plus grand. Cela signifie à son tour que l'on peut obtenir plusieurs avantages intéressants par rapport à des fours existants, à savoir une plus faible température de la peau externe du ou des tubes, de oire intensité de rayonnement et de plus falblestem- pératuresdes matières réfractaires.Le rapport maximum dépendra de caractéristiques telles que l'ouverture minimale possible en pratique pour les tubes, des caractéristiques d'encrassement des tubes, de leur solidité mécanique et de leur rigidité. 1es circonvoltions peuvent avoir un pas identique sur toute la longueur du four0 Cependant, des circonvolutions pour lesquelles le pas varie ne sont pas exclues de la présente invention. Si l'on utilise un tube présentant des circonvolutions à pas variable, on préfère que le pas ou ltécartement soit plus court à l'extrémité du four correspondant à l'introduction de la charge d'alimentation.Le tube est de préférence cylindrique, mais des tubes ayant des configurations de sections arrondies et aplaties ou comprimées, par exemple des sections elliptiques ou ovales, conviennent également lies tubes du four peuvent être construits en des aciers capables de supporter de façon satisfaisante des températures de peaux des tubes pouvant aller jusqu'à 11500C, par exemple ces tubes peuvent entre construits en des aciers au nlckel/chrome, De façon typique, la température de peaux des tubes surélèvera rapidement sur les trois premiers mètres environ de la longueur du ou des tubes, et elle restera en gros constante sur le reste de la longueur du tube, Au début d::une opération, une température typique moyenne de la peau du tube sera d'environ 90000 dans les trois premiers mètres d'un tube. La température maximale de la peau du tube sera environ 91000 et elle se produit entre la fin des trois premiers mètres et la fin du tube.Le courant des produits traités atteindra de façon typique sa température maximale, qui est d'environ 8400G, à la fin ou vers la fin de son passage à travers la zone du four chauffée par la chaleur radiante, mais ce courant subira le taux le plus rapide d'augmentation de sa température lors de son passage dans les 1,5 mètre du début de la zone du four chauffée par la chaleur radiante0 Un four de craquage, chauffé par le dessus et qui comporte des tubes linéaires et verticaux de pyrolyse,est connu dans l'art antérieur, On pense que, pour un débit donné, le four de la présente invention pourrait fonctionner avec une température moyenne inférieure de la peau des tubes et serait ainsi capable de fonctionner p2us longtemps avant l'élimination du coke, que dans le cas du four de l'art antérieur, En outre, dans le four de la présente invention, pour une ouverture ou une lumière donnée de tube, on s'attend à ce que la longueur globale du four soit en général plus courte que celle d'un four correspondant de l'art antérieur comportant des tubes linéaires verticaux En variante, pour une hauteur donnée de four, on peut utiliser un plus petit nombre de tubes à plus grande ouverture ou à plus grande lumière dans le four de la présente invention que dans le four de l'art an-té-.eur, On pense qu'ainsi la probabilité d2un blocage ou d'une restriction de la lumière des tubes, en raison d'un dépôt de carbone, sera diminuée dans le four de la présente invention et que cela aboutira à des plus longues durées de service avant enlèvement du coke et à de plus longues durées possibles de service des tubes0 On pense également que l'on obtient plus facilement des températures uniformes de la peau des tubes et qu'il y a une augmentation importante du coefficient de transfert de la chaleur interne dans le four perfectionné de la présente invention. l'a présente invention comprend un procédé pour craquer une charge dthydrocarbures d'alimentation, selon lequel on fait passer une charge d'hydrocarbures d'alimentation, sous forme d'une vapeur préchauffée en mélange avec un diluant dans au moins un tube sans obstruction s'étendant continuellement, sous forme enroulée, dans une zone de chaleur radiante d'un four de pyrolyse dans laquelle le ou les tubes est ou sont chauffés par la chaleur radiante pour effectuer la pyrolyse de la charge des hydrocarbures d'alimentation traversant ces tubes0 Ds préférence, on fait passer la charge d'alimentation dans un ou des tubes enroulés et qui s'étendent vers le bas. Le flux de chaleur radiante vers le ou les tubes peut provenir de brtleurs disposés à l'extrémité d'entrée du ou des tubes, ou au voisinage de cette extrémité d'entrée, ou bien elle peut provenir de brûleurs disposés à des intervalles le long des côtés du four0 Dans le mode préféré de réalisation de ce procédé, on fait passer la charge d'alimentation dans au moins un tube présentant un enroulement hélicoidal et qui se dirige vers le bas, le flux de la chaleur radiante alimentant le tube provenant entièrement ou de façon prédominante d'un chauffage par le haut, et les gaz de combustion passent en circulant dans le même sens que le courant des produits traités qui s'écoulent dans le tube ; ces gaz sont retirés de la partie inférieure de la zone de chaleur radiante du four de pyrolyse. lie diluant préféré pour la charge des hydrocarbures d's- limentation est la vapeur d'eau0 Des brûleurs convenables sont ceux qui engendrent jus qurà 5 millions de petites calories par heure, et ils peuvent utiliser n'importe quel combustible voulu, ce qui va de lthydrogène à une extrémité jusqurà un mazout lourd à l'autre extrémité. Le degré d'intensité du préchauffage du courant à traitera qui comprend la charge des hydrocarbures d'alimentation et le diluxant, est de préférence tel que le courant à traiter entre dans la zone de chaleur radiante du four de pyrolyse à une température comprise entre 55000 et 7000C (selon la charge d'alimentation uti lisée), en particulier à une température voisine de 600 C, et à une vitesse convenablement élevée.De plus faibles températures sont inopportunes puisqu'une température voisine de 600 OC est nécessaire avant tpe ne commencent les réactions de pyrolyse0 Avec certaines charges d'-alimentation, des températures supérieures à 6000C environ peuvent conduire à un dépôt de carbone et à des problèmes d'encrassement dans le préchauffeur et dans les conduites associées.Une partie, sinon la totalité, du préchauffage peut s'effecture par échange de chaleur avec la chaleur résiduelle contenue dans les gaz brûlés que lton retire de la zone de chaleur radiante du four de pyrolyse0 De façon convenable, le courant des produits traités peut comprendre la charge des hydrocarbures d'alimentation et de la vapeur dteau selon des proportions de 0,2 à 1,5 partie en poids de vapeur d'eau par partie de la charge des hydrocarbures dtalimentation, en particulier 0,3 à 1,0 partie de vapeur d'eau par partie de la charge des hydrocarbures d'alimentation0 La durée de séjour du courant à traiter dans la zone de chaleur radiante du four de pyrolyse se situe de façon souhaitable entre 0,05 et 0,5 seconde, et elle se situe de préférence à l'extrémité inférieure de cet intervalle, Il est en théorie souhaitable de maintenir à une valeur aussi faible que possible la pression absolue du courant des produits à traiter au cours de leur pyrolyse,mais il doit y avoir une chute adéquate de pression lors du passage de chaque tube pour garantir un taux suffisamment élevé de transfert de chaleur vers le courant des produits à traiter et pour garantir une durée de séjour suffisamment faible. De façon appropriée, la pression manométrique du courant des produits à traiter, lorsque ce courant entre dans la zone de chaleur radiante du four, est de l'ordre de 2,1 à 2,8 bars et la pression manométrique du courant des produits sortant du four de pyrolyse est alors de l'ordre de 0,7 à 1,4 bar. Il est souhaitable de scinder le courant des produits à traiter en plusieurs courants pour l'opération de préchauffage et l'on peut combiner ces courants en un seul courant, si on le désire, pour les envoyer à ltentrée de la zone de chaleur radiante du four de pyrolyse0 A l'entrée de la zone de chaleur radiante, le courant des produits à traiter peut commodément entre divisé en plusieurs courants à fournir aux tubes du four, gracie à une disposition con venable de distribution, et les courants qui émergent des tubes du four peuvent , de façon semblable, être combinés avant le refroidissement. les dispositions prises pour refroidir le courant des produits traités peuvent entre celles servant habituellement dans des procédés classiques de craquage. Une forme d2un four de pyrolyse selon la présente invention sera maintenant plus amplement décrite, à titre dtexemple, par référence à la figure unique d'accompagnement qui est une représentation schématique de la disposition intérieure d'une partie de la zone de chaleur radiante du four0 Le four comprend une zone de chaleur radiante, indiquée généralement par ltindice de référence 1, qui comprend une chambre verticale allongée et revêtue d'un matériau réfractaire 2S contenant des groupes (un seul est représenté) de tubes 3 de craquage, disposés enune hélice ayant un pas égal et uniforme, lies tubes 3 s'étendent dans toute la zone de chaleur radiante lo Le four comprend également un réseau de brûleurs 4, placés au sommet de la zone 1, qui sont disposés de façon à diriger les gaz chauds de la combustion directement vers le bas et le long des tubes 30 Une sortie 5 de l'extrémité inférieure de la zone 1 de chaleur radiante permet l'enlèvement des gaz de combustion et communique (ce qui n'est pas représenté à la figue annexée) avec une zone de convection dans laquelle s'effectue un échange de chaleur des gaz de combustion avec la charge devant alimenter les tubes 3 de cra quage, avant le passage final des gaz de combustion vers un évent, Chaque tube 7 est alimenté en un courant de produits préchauffés à traiter provenant d'une conduite 6 par un distributeur 7 dont dépendent les tubes 3. es tubes 3 se déchargent dans un collecteur 8 à leurs extrémités inferieures, à lrextér1eur de la zone 1 de chaleur radiante, et les courants combinés des produits traités passent du collecteur 8 dans une conduite 9 en vue dtun refroidissement. lie nombre des tubes, des groupes de tubes et des brûleurs est une question de choix de dessin et de disposition, et, par exemple, des calculs ont été faits comme suit pour les conditions de mise en oeuvre du procédé de la présente invention dans le four décrit à propos de la figure unique annexée. On suppose le préchauffage, jusqu'à une température de 5930C, d'un mélange de naphta (ayant la composition indiquée au tableau I) et de vapeur d'eau selon un rapport pondéral de 0,5 partie de vapeur d'veau pour une partie de naphta, et l'on fournit ce mélange comme alimentation à des tubes de craquage à la pression manométrique de 3 bars, La capacité de transport des tubes est de 250 g de charge d'alimentation par tube par seconde, et la durée de séjour dans la zone de chauffage radiant est de 0,26 seconde. La zone de chauffage radiant est chauffée par les brûleurs disposé sés au sommet, de sorte que les tubes, le rev8tement réfractaire, les gaz descendants de la combustion et les gaz traités se trouvant dans les tubes ont, après établissement d'un régime permanent, des profils stables de température sur la hauteur de la zone de chauffage radiant. On admet que le courant des produits traités émerge de la zone de chauffage radiant à une pression manométrique de 1,54 bar et à une température de 8400C, et la température maximale de la peau des tubes est de 9110C au bas. Après un refroidissement abrupt effectué de façon connue, la composition des gaz craqués qui émergent est comme indiquée au tableau II, l'hydrogène et les produits comportant 1 à 4 atomes de carbone étant seuls énumérés dans ce tableau IIo TABliEAU I Composition du naphta Constituant % en poids mole % Benzène 3,56 4,04 C7H8 Toluène 4,20 4,04 n-C7H16 n-heptane 24,82 21,96 M3-C7H16 3-méthyl hexane 22,56 19,96 N-C4H10 n-butane 1,31 2,00 N-C5H12 n-pentane 6,50 7,98 N-C6H14 n-hexane 7,76 7,98 M2-C5H12 2-méthyl-butane 8,11 9,97 M2-C6H14 2-méthySpentane 4,85 4,99 M3-C6H14 3-méthylpentane 4,85 4t99 CY-C6H12 cyclohexane 11,48 12,09 TABLEAU II Spectre des produits obtenus % en poids Hydrogène H2 0,26 Méthane CH4 11,52 Acétylène C2H2 0,17 Ethylène C2H4 26,74 Ethane C2H6 3,16 Propadiène C3H4 0,82 Propylène C3H6 12,71 Propane C3H8 0,16 Butadiène C4H6 4,10 Butène C4H8 1,49 Butane C4H10 0,18 REVENDICATIONS 1. Four de pyrolyse pour une installation de craquage thermique des hydrocarbures, ce four étant caractérisé en ce qu2il comprend une zone de chaleur radiante située à l'intérieur de l'enveloppe du four ; cette zone contient au moins un tube continu s'étendant en forme enroulée dans cette zone depuis son extrémité d'entrée dans celle-ci. 2 Four de pyrolyse selon la-revendication 1, caractérisé en ce que les circonvolutions du tube sont sous forme d'une hélice, d'une double hélice- en spirale, en zig-zag ou en ondu lattions, 3. Four de pyrolyse selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'une portion du tube est linéaire 4. Four de pyrolyse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux de chaleur radiante fourni au four provient au moins d'un brûleur disposé à un extrémité du four. 5. Four de pyrolyse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque tube comportant des circonvolutions est disposé de façon sensiblement verticale dans le four0 6. Four de pyrolyse selon la revendication 5 , carac- térisé en ce que chaque brûleur est disposé au sommet du four0 7. Four de pyrolyse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pas des circonvolutions du tube est constant sur toute la longueur du tube. 8. Procédé pour craquer une charge d'hydrocarbures d'alimentation, ce procédé étant caractérisé en ce quton fait passer une charge d'hydrocarbures d'alimentation, sous forme d'une vapeur préchauffea en mélange avec un diluant, dans au moins un tube non obstrué et qui s'étend continuellement de façon enroulée dans une zone de chaleur radiante d2un four de pyrolyse dans lequel ce tube est chauffé par la chaleur radiante,pòur effectuer la pyrolyse de la charge des hydrocarbures d'alimentation traversant le tube. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce quton fait passer la charge d'alimentation dans au moins un tube enroulé en hélice et qui s'étend vers le bas ; le flux de chaleur radiante chauffant le tube provient entièrement ou de façon prédominante du chauffage par le sommet du four ; les gaz de combus tion passent en s'écoulant dans le même sens que le courant des produits à traiter et qui stécoulent dans le tube, et ces gaz sont retirés de la partie inférieure de la zone de chaleur radiante du four de pyrolyse0 10. Procédé selon l'une des revendicatiors 8 et 9, caractérisé en ce que la charge des hydrocarbures d'alimentation comprend des hydrocarbures cycliques et des hydrocarbures aliphatiques non cycliques ayant de 2 à 15 atomes de carbone, du naphta, une paraffine à faible masse moléculaire, du kérosène ou une fraction de gasoil.