FR 2302991 A1 19761001 FR 7606118 A 19760304 L'invention, due à Shigeki Nagai, Fumio Iwata, Kenzi Eubo, Nagaaki Takamitsu, Hisawaki Hamada, concerne un procédé perfectionné pour la préparation d'un o-alcoxy-p-allylphénolO Selon un procédé connu, on prépare un o-alcoxy-p-allylphénol par réaction d'un o-alcoxyphénol avec un halogénure d'allyle en présence d'une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin ou d'un hydroxyde de métal alcalino-terreux, de la manière décrite dans la publication provisoire de brevet JA nO 14435/74 dans laquelle une priorité basée sur la demande de brevet US Ser. nO 244.958 est revendiquée.Bien que ce procédé puisse fournir lto- alcoxy-p-allylphénolsdésiré (formule 1 ci-après), il présente l'inconvénient de conduire aussi à l'obtention de sous-produits tels qu'un éther de 2-alcoxyphényle et allyle (formule 2) et d'un éther de 2-alcoxy-4-allylphényle et allyle (formule 3) qui se trouvent formés en de fortes proportions.Outre l'inconvénient susspcifié, la longue durée de la période de réaction nécessaire (par exemple, 100 heures) et le bas taux de conversion sont aussi des défauts gênants du procédé susmentionné OH OCH2CHsCH2 OCH2CH=CH2 OR OR OR MÉ2aH=cH2MMOH2OH=0H2 (R = méthyle ou éthyle) (1) (2) (3) La présente invention a notamment pour but - de réaliser un procédé nouveau et perfectionné pour la préparation d'un ortho-alcoxy-para-allylphénol ; - de réaliser un procédé qui apporte un perfectionnement au procédé connu pour la préparation d'un o-alcoxy-p-allylphénol;; -- de réaliser un procédé, pour la préparation d'un o-alcoxyp-allylphénol, qui soit avantageux en raison du fait qu'il permet d'abréger la durée de la période de réaction nécessaire \ - de réaliser un procédé, pour la préparation d'un o-alcoxyp-allylphénol, qui soit avantageux en raison de fait qu'il permet d'élever la valeur du taux de conversion calculée sur la base de la matière première et/ou du degré d sélectivité d'obtention du produit désiré, D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description détaillée suivante. La présente invention met, & la disposition de la technique, un procédé pour la préparation d'un o-alcoxy-p-allylphénol, lequel procédé consiste à effectuer la réaction d'un o-alcoxyphénol avec un halogénure d'allyle en présence d'une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin ou d'un hydroxyde de métal alcalino-terreux, et ledit procédé est caractérisé en ce qu'il comprend le perfectionnement consistant essentiellement à utiliser en outre, comme catalyseur, un composé contenant du cuivre mis en oeuvre à raison de 0,01 à 0,2 atome-gramme de cuivre par mole dudit ortho-alcoxyphénolO Par le terme "alcoxy" tel qu'il est utilisé dans le titre, au cours de la description et dans les revendications suivantes, il convient de comprendre un radical méthoxy ou éthoxy. On utilise de préférence l'halogénure d'allyle à raison d'une proportion comprise entre 1 et 1,5 mole par mole de l'ortho-alcoxyphénol. L'halogénure d'allyle est de préférence du chlorure ou du bromure d'allyle. Comme exemples de l'hydroxyde de métal alcalin ou hydroxyde de métal alcalino-terreux, on peut notamment citer les hydroxydes de Li, N, Na, Ca, Ba, Mg et Zn. Les hydroxydes préférés sont ceux de potassium et de sodium. Ledit hydroxyde est de préférence utilisé à raison d'une proportion comprise entre 0,9 et 1,2 équivalent-gramme par mole d'o-alcoxyphénol. Ledit hydroxyde peut être introduit dans le système réactionnel sous la forme soit d'un solide, soit d'une solution. Dans le dernier cas, il n'y a pas de limitation en ce qui concerne la concentration de la solution d'hydroxyde. Il n'y a pas non plus de limitation spécifique en ce qui concerne le volume d'eau que l'on utilise comme solvant réactionnel. Toutefois, si la concentration est trop basse, la vitesse de réaction diminue. On utilise donc, de préférence, de 200 à 400 ml d'eau par mole d'o-alcoxyphénol. Le composé contenant du cuivre peut entre choisi parmi divers composés qui comportent des atomes de cuivre dans la for- mule Comme exemples représentatifs de tels composés,-on peut notamment citer des sels de cuivre solubles dans l'eau, de ltoxy- de ou de l'hydroxyde de cuivre, des sels complexes du type cuivre-ammine et des sels doubles de sels de cuivre solubles dans l'eau avec des sels d'ammonium. Le sel de cuivre soluble dans l'eau est utilisé en une proportion comprise entre 0,01 et 0,1 atome-gramme, et de préférence entre 0,02 et 0,07 atome-gramme, de cuivre par mole d'o-alcoxyphénol. Comne exemples des sels de cuivre solubles dans l'eau utilisables, on peut notamment citer : acétate de cuivre, chlorure de cuivre (chlorure cuivreux et chlorure cuivrique), nitrate de cuivre, sulfate de cuivre, phosphate de cuivre, cargo nate de cuivre, borate de cuivre et silicate de cuivre. Parmi ces sels, on considère comme préférables le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le bromure cuivreux, le bromure cuivrique et le sulfate de cuivre (II). La température de réaction est comprise entre 10 et 950C, de préférence entre 25 et 500C. Si l'on opère à une température plus basse que la limite inférieure susspécifiée, la vitesse de réaction diminue fortement. Une température plus élevée que la limite supérieure susspécifiée provoque aussi des réactions secondaires ou parasites. Il n'existe pas de limitation particulière en ce qui concerne l'ordre d'addition des réactifs et d'autres substances,à savoir un ortho-alcoxyphénol, un halogénure d'allyle, une substance alcaline et un sel de cuivre soluble dans l'eau. Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, une substance alcaline et un sel d cuivre soluble dans l'eau sont d'abord dissous dans de l'eau, après quoi on ajoute, à la solution ainsi obtenue, un o-alcoxyphénol et un halogénure d'allyle. On chauffe le mélange résultant, tout en 1' agitant, pour en élever la température. Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, on ajoute d'abord, à de l'eau, un o-alcoxyphénol, un halogénure d'allyle et un sel de cuivre soluble dans l'eau. Ensuite, après l'addition d'une substance alcaline, on chauffe le mélange, tout en l'agitant, pour en élever la tem pérature. Dans le système ractiormel susmentionné, on peut encore ajouter un sel d'ammonium, ce qui a pour effet d'améliorer encore davantage le taux de conversion et/ou le degré de sélectivité d'obtention du composé désiré, Le sel d'ammonium peut être un sel organique ou minéral. Dans le dernier cas, on peut utiliser aussi bien des sels d'acides forts que des sels d'acides-faibles. Comme,exemples de tels sels d'ammonium utilisables, on peut notamment citer : sulfite d'ammonium, hydrogénophosphite d'-ammonium, chlorure d'ammonium, chlorate d'ammonium, perchlorate d'ammonium, carbonate d'ammonium, hydrogénocarbonate d'ammonium, thiosulfate d'ammonium, métavanadate d'ammonium, métaborate d'ammonium, sulfate d'-ammonium, hydrogénosulfate d'ammonium, phosphate d'ammonium, hydrogénophosphate d'ammonium, acétate d'ammonium. Le sel d'ammonium est de préférence utilisé à raison d'une proportion comprise entre 1 et 4 moles, et plus avantageusement entre 1 et 2 moles, de la portion ammonium par atome-;ramme de ~cuivre. Quand le sel de cuivre est présent avec un sel d'ammonium dans le système, il peut se former un sel double dans un certain cas. On peut prouver l'exactitude de cette hypothèse en effectuant deux expériences qui donnent à peu près le même résultat. La première consiste à utiliser un sel double, un chlorure de cuivre (II) et d'ammonium (CuC122NH4Cl*2H20), et la deuxième consiste à utiliser à la fois CuC12-2H20 et du chlorure d'ammonium en des proportions relatives telles que le sel double puisse être juste formé en théorie. Par conséquent, on peut utiliser un sel double d'un sel de cuivre soluble dans l'eau et d'un sel d'ammonium à la place des deux composés distincts que sont le sel de cuivre soluble dans l'eau et un' sel d'ammonium. La proportion du cuivre contenu dans le sel double est de préférence comprise entre 0,05 et 0,1 atomegramme pour un équivalent-gramme de l'hydroxyde de métal alcalin ou de l'hydroxyde de métal acaino-terreux, Les composants et la proportion du sel double sont les mêmes qué-ceux spécifiés ci-dessus ou directement calculés à, partir des proportions susspécifiées. Quand on utilise un sel d'ammonium ou le sel double, la température de réaction est comprise entre 0 et 600C, et de préférence entre 20 et 350C, La durée du temps de réaction est comprise entre 5 et 180 minutes, de préférence entre 10 et 60 minutes. A titre de variante, de l'ammoniaque peut être présente dans le système å la place du sel d'ammonium. Dans le cas d'une telle présence-d'ammoniaque, il peut se former, dans certains cas, un sel complexe du type cuivre-ammine. Une telle formation peut être prouvée par l'établissement d'une coloration indiquant la formation d'un complexe quand de l'ammoniaque et un sel de cuivre sont introduits dans le système. On ajoute donc de l'ammoniaque à raison d'au moins une mole de NH3 par atome-gramme de cuivre présent, On utilise de préférence de 2 à 4 moles d'ammoniac par atome-gramme de cuivre. On peut donc utiliser un sel complexe du type cùivre-ammine à la place d'une combinaison du sel de cuivre et d'ammoniaque Comme exemples d'un tel sel complexe du type cuivre-ammine utilisable, on peut notamment citer [CuI(NH3)]X, [CuI(NH3)2]X, [CuII(NH3)2]X2, [CuI(NH3)3]X, [CuII(NH3)4]X2, [CuII(NH3)6]X2, (X est un atome d'halogène) Les sels complexes utilisés lors de la mise en oeuvre du procédé en question ne sont pas limités aux sels complexes énumérés ci-dessus. Par exemple X peut être OH, N03 ou Cl04 tandis que X2 peut être (OH)2, (NO3)2, (ClO4)2 ou SO4 En ce qui concerne le procédé selon l'invention, il n'y a pas de limitation particulière en ce qui concerne l'ordre d'addition des réactifs et autres substances. Les modes de réalisation susmentionnés sont applicables à cette réaction avec quelques modifications impératives. La réaction qui porte sur un se de cuivre soluble dans l'eau et de l l'ammoniaque, ou sur un sel complexe du type cuivre- ammine, est ordinairement effectuée à une température comprise entre O et 50 C, et de préférence entre 10 et 2500 Des températures situées en dehors de l'intervalle susspécifié peuvent provoquer les mêmes inconvénients que ceux mentionnés ci-dessus. La durée de la période de réaction est comprise entre 5 et 180 minutes, et de préférence ente 10 et 50 minutes4 Quand on utilise un sel complexe du type uuivre-ammine on le met en oeuvre à raison de 0,01 à O,r mole, et ae préférence de 0,02 à 0,1 mole, par mole d'o-alcoxyphénol.On peut utiliser ledit sel complexe en une pr-oportion supérieure à l'intervalle susspécifié \ Un certain composé contenant de l'azote peut encore être présent dans le système à la place du sel d'ammonium susmentionné, ledit composé contenant de l'azote peut être choisi parmi le groupe constitué par une amine, uue hydrazine, un amide, et un amlino-acide, L'amine utilisée lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être de l'hydroxylamine, de l'allylamine, une alcoylamine comportant de 1 à 4 atomes de -carbone, une alcoxyalcoylamine comportant de -a à 4 atomes de carbone, ou de l'éthyl- ènediamine. Comme exemples de telles amines, on peut notamment citer : hydroxylamine, méthalamine, éthylamine, n-propylamine, isopropylarrine, allylamine, 2-méthoxyéthylamine et éthylènediamine. L'amide peut comporter de 1 à 4 atomes de carbonate comme exemple d'un tel amide utilisable, on peut notamment citer le formamide, l'acétamide, et l'amide propionique. L'hydrazine peut comporter de O à 4 atomes de carbone- et, comme exemples d'une telle hydrazine, on peut notamment citer l'hydrazine ellemême, la N-méthylhydrazine, et la N-éthylhydrazine.Comme exemples de l'amino-acide, on peut notamment citer : glycine, alphaalanine, bêta-alanine, acide gamma-amino-n-butyrique, acide delta-amino-n-valérique, acide epsilon-aminocaproique, valine, leucine, sérine, thréonine, cystine, acide aspartique, acide glutamique, lysine, acide alpha,gamma-diaminobutyrique et ornithine. Ledit composé contenant de 1' azote est utilisé à raison d'une proportion correspondant à de 1 à 10 moles, plus avantageusement à de 2 à 8 moles, par atome-gramme de cuivre On effectue la réaction à une température comprise entre O et 60 C, et de préférence entre 10 et 40 C. La durée de la période de réaction est comprise entre 5 et 240 minutes, et de préférence entre 10 et 12C minutes. Le composé contenant du cuivre peut être de l'hydroxyde ou de l'oxyde de cuivre, tel que Cu(OH)2, Cu2O ou CuO. La proportion de cuivre que contient l'hydroxyde ou l'oxyde de cuivre est comprise entre 0,01 et 0,1 atome-gramme par mole de 1' o-alcoxy- phénol Dans ce cas 9 ûn p peut encorde ajouter de l'ammoniac de façon telle que le taux d.e conversion et/ou le degré de sélecti vité à li 'égard du composé désiré soient encore améliorés. I1 n'y a pas de limitation particulière en ce qui concerne la proportion d'ammoniac. Ledit ammoniac peut être introduit sous la forme d'une solution aqueuse, c'est-à-dire d'ammoniaque. On effectue de préférence, de la manière décrite ci-après, une séparation des composes obtenus en ayant recours aux divers modes opératoires susmentionnés. Méthode A : on neutralise la solution réactionnelle résultante avec un acide minéral, et on extrait avec un solvant organique tel que de l'éther, du benzène, du tétrachlorure de carbone, du chloroforme, de l'éther de pétrole ou de la méthyl-isobutylcatone. L'extrait contenant la totalité des portions des substances organiques est ensuite distillé afin de séparer chaque composant. Méthode B : la solution réactionnelle résultante est, sans être neutralisée, extraite à l'aide d'un solvant organique tel que l'un de ceux énumérés pour la Méthode A. L'extrait contenant l'halogénure d'allyle n'ayant pas réagi, l'o-alcoxy-p-allylphénol désiré, ltéther de 2-alcoxyphényle et allyle formé comme sousproduit, et une petite proportion de composés de hauts points d'ébullition (en abrégé : P.E.), tels que l'éther de 2-alcoxy 4-allylphényle et allyle, est ensuite distillé afin de séparer chaque composant. La couche aqueuse obtenue à la suite de l'extraction est ensuite neutralisée avec un acide minéral, puis extraite à l'aide du même solvant organique.L'extrait résultant, qui contient l'o-alcoxyphénol n'ayant pas réagi et une petite quantité de composés de hauts FE., est distillé afin de séparer chaque composant. La portée de la présente invention englobe aussi un procédé pour la préparation d'un o-alcoxy-p-allylphénol qui consiste essentiellement à faire réagir un o-alcoxyphénol avec un hàlogénure d'allyle dans une solution aqueuse d'ammoniac. L'halogénure d'allyle est de préférence utilisé à raison d'une proportion çomprise entre et 1,5 mole par mole de l'o alcoxyphénolç L'halogénure d'allyle est de préférence du chlorure d'allyle ou du bromure d'allyle On utilise de préférence une proportion d'ammoniac comprise entre 0,9 et 6,0 moles, et plus avantageusement entre 2,0 et 4,0 moles, par mole d'o-alcoxyphénol. On utilise de préférence l'ammoniac sous la forme d'une solution aqueuse (ammoniaque) qui en contient de 10 à 28% en poids. Si la réaction est effectuée dans une solution d'ammoniac extrêmement diluée, la vitesse de réaction diminue. La concentration d'ammoniac ajoutée est donc avantageusement choisie de façon telle que de 60 à 300 ml d'eau pour. une mole de l'o-alcoxyphénol puissent être présents dans le système. 'Quand un o-alcoxyphénol et un halogénure d'allyle sont ad mis à réagir dans de l'ammoniaque, le degré de sélectivité à l'égard de l'o-alcoxy-p-allylphénol est meilleur que dans le cas où l'on met en oeuvre le procédé connu impliquant l'utilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou d'hydroxyde de métal alcalino-terreux. Effectivement, si un composé conte nant du cuivre est présent dans le système comprenant une solu tion aqueuse d'ammoniac (de l'ammoniaque), le degré de sélecti vité se trouve encore amélioré, et en outre la durée de la pé riode de réaction se trouve abrégée. Il est nécessaire que le composé contenant du cuivre susmentionné soit soluble dans l'eau, même si ce n'est qu'en une faible quantité, et qu'il soit choisi parmi les composés contenant du cuivre susmentionnés, tels qu'un sel de cuivre soluble dans l'eau. La proportion du composé contenant du cuivre peut être comprise entre 0,01 et 0,1 atome-gramme, de préférence entre 0,02 et 0,07 atome-gramme, de cuivre par mole de 1'o-alcoxyphénol. On effectue la réaction à une température comprise entre 10 et 500C, et de préférence entre 25 et 400C. Des températures situées en dehors de l'intervalle susspécifié peuvent entraîner les inconvénients déjà indiqués ci-dessus. La durée de la période de réaction est comprise entre 1 et 100 heures, et de préférence entre 3 et 5G heures. Une séparation des composés résultants est réalisable de la manière décrite à propos des Méthodes A et B susmentionnées. On peut, en outre, recourir tout aussi bien aux méthodes décrites ci-après. Méthode C : la solution réactionnelle résultante est directement distillée afin de récupérer l'ammoniaque et d'obtenir séparément chacun des composés n'ayant pas réagi et des composés ré- suintants -Méthode D : on commence par chauffer la solution réactionnelle résultante afin d'en chasser l'ammoniac, que l'on recueille. La solution restante est ensuite extraite à l'aide d'un solvant organique tel que l'un de ceux énumérés pour la Méthode A. On distille ensuite l'extrait afin d'obtenir séparément les compo- sés n'ayant pas réagi et les composés résultants. Ainsi qu'on l'a indiqué en détail ci-dessus, confonnément à la présente invention, un c-alcoxy-p-allylphénol qui est utilisa-- ble comme matière première en vue de la préparation de parfums, de produits pharmaceutiques, etc., est obtenu avec un bon rendement, c'est-à-dire des valeurs améliorées excellentes du taux de conversion et/ou du taux de sélectivité à l'égard de la production de l'o-alcoxy-p-allylphénol En outre, la durée de la période de réaction est abrégée. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, illustrant divers modes de mise en oeuvre de l'invention, ainsi que des exemples comparatifs qui permettent de mieux mettre en évidence les avantages résultant de la mise en oeuvre d'un procédé selon ladite invention. EXEMPLE 1. A 30 ml d'eau, on ajoute, dans l'ordre indiqué, 3,22 g d'hydroxyde de sodium, 10 g de galacol (ctest-à-dire de l'orthométhoxyphénol), 0,686 g de chlorure cuivrique (CuCl2 2H20 servant de catalyseur) et 6,90 g de chlorure d'allyle. La réaction effectue à-250C et tout en agitant, pendant 24 heures. La réaction s'effectue à 25 C et tout en agitant, pendant 24 heures. La solution réactionnelle est ensuite neutralisée avec de l'acide chlorhydrique, puis extraite à l'aide de cinq portions de 3ù ml d'éther. On distille l'extrait éthéré, ce qui donne 3,37 g de i'eugénol désiré (c'est-à-dire du 4-allyl-2-méthoryphénol) et 2,52 g de galacol n'ayant pas réagi. On cbtient aussi 3,04 g d'o-allylgaïacol comme sous-produit. Le taux de conversicn est de 74,8S', et le degré de sélects vité à l'égard de l'eugénol est de ,1, EXEMPLE COMPARATIF 1. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on n' ajoute pas de chlorure cuivrique. Le taux de conversion est de 50,5% et le degré ce sélectivité à l'égard de l'eugénol est de 33,7%. EXEMPLES 2 à 5. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on utilise, comme catalyseur, chacun des sels spécifiés dans le tableau 1. Cn obtient ainsi les résultats également indiqués dans le tableau 1. Tableau 1 @@@@ @@ Ex. Catalyseur (poids Conversion Sélectivité à l'é en g) (%) gard de l'eugénol (%) 2 CuBr2 0,897 75,1 33,2 3 CuSO4#5H2O 1,407 68,0 34,0 4 CuCl 0,239 77,0 34,0 5 Cu(OH)2 0,234 72,5 34,2 @@@@@@ 6. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 à l'exception du fait que l'on utilise une température de réaction de 830C et une durée de la période de réaction- de trois heures. Le taux de conversion est de 92,8%, et le degré de sélectivité à l'égard de l'eugénol est dé 27,0%. EXEMPLE COMPARATIF 2. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 6, à l'exception du fait que l'on n'ajoute pas de catalyseur. Le taux de conversion estde 80,9%, et le degré de sélectivité à l'égard de l'eugénol est de 27,0%. EXEMPLE 7. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 à l'exceptlon du fait que l'on utilise 10,74 g de bromure d'allyle et 4,98 g d'hydroxyde de potassium respectivement à la place du chlorure 'allyle et de l'hydroxyde de sodium, et une durée de la période de réaction de trois heures0 Le taux de conversion est de 93,4%, et le degré de conversion à l'égard de l'eugénol est de 34,8%. EXEMPLE COMPARATIF 3. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 7, à l'exception du fait que l'on n'ajoute pas de catalyseur. Le taux de conversion est de 73,1%, et le degré de sélectivité à l'égard de l'eugénol est de 37,7%. EXEMPLE 8. A 34 ml d'eau, on ajoute, dans l'ordre indiqué, 3,36 g d'hy droNyde de sodium, 11-,60 g d'o-éthoxyphénol, 0,716 g de chlorure cuivrique comme catalyseur (CuCl2#2H2O) et 7,07 g de chlorure d'allyle. La réaction s'effectue a 85 C et avec agitation, pendant trois heures. On neutralise ensuite la solution réactionnelle a-ec de l'acide chlorhydrique, puis on l'extrait à l'aide de cinq portions de 30 ml d'éther. On distille l'extrait éthéré, ce qui donne 4,51 g de l'o-cthoxy-p-allylphénol désiré et 0,78 -g d'o-éthoxyphénol n'ayant pas réagi. On obtient aussi 6,56 g de 1-allyloxy-2-éthoxybenzène comme sous-produit. Le taux de conversion est de 93,3%, et le degré de sélectivité à l'égard de l'o-éthoxy-p-allylphénol est de 32,3%. EXEMPLE COMPARATIF 4. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 8, à l'exception du fait que l'on ajoute pas de catalyseur0 Le taux de conversion est de 83,3%, et le degré de sélectivité à l'égard de l'o-éthoxy-p-allylphénol est de 26,7%. EXEMPLE 9. On fait réagir à 25 c, avec agitation et pendant 15 minutes, un mélange de 10 g de gaïacol, 3,22 g d'hydroxyde de sodium, 6,90 g de chlorure d'allyle, 0,3-9 g de CuCl, 1,0 g d'ammoniaque à 28% de NH3, et 34 ml d'eau. Quand on introduit le CuCl et l'ammoniaque, il se forme une coloration d'un bleu intense, indiquant la formation de l'ion complexe [CuI(NH3)2]+. On neutralise ensuite la solution réactionnelle avec de l'acide chlorhydorique, puis on l'extrait avec cinq portions de 30 ml d'éther. On distille l'extrait éthéré, ce qui donne 6,68 g de i'eugénol désiré et 2,43 g de gaiacol n'ayant pas réagi On obtient aussi 2,24 g de l'o-allylagïacol comme sous-produit. Le taux de conversion est de 75,7%, et le degré de sélectivité à l'égard de l'eugénol est de 66,7%. EXEMPLE COMPARATIF 5. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 9, à l'exception du fait que l'on n'ajoute ni CuCl, ni ammoniaque. Le taux de conversion est de 1 ,4%, et le degré de sélectivité à l'égard de l'eugénol est de 53%. EXEMPLES 10 à 14. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 9, à l'exception du fait que l'on utilise le réactif et les conditions spécifiés dans le tableau 2. On obtient ainsi les résultats indiqués dans le tableau 2. Tableau 2 Sel de cuivre (poids Poids d'ammo- Température Ex. en g) niaque en g de réaction ( C) 10 CuCl 0, 399 2,2 2 - 25 11 CuCl2#2H2O 0,685 1,9 25 12 " 0,137 0,4 40 13 " 12370 4,1 25 14 CuSO4#5H2O 2,010 3,7 25 Note : quand on introduit un composé de cuivre (I) et de l'ammoniaque, il se développe une coloration d'un bleu intense, indiquant la formation de l'ion complexe [CuI(NH3)2]+, et quand on introduit un composé de cuivre (II) et de l'ammoniaque, il se développe une coloration d'un bleu violet, indiquant la formation de l'ion complexe [CuII(NH3)4]2+. Tableau3 Taux de Sélectivité à Ex. Conversion (%) 12 égard de l'eugénol (%) 10 74,9 67,7 11 84,0 53,4 12 7570 - 52,3 13 81,8 54,5 14 85,0 - -- 60,3 EXEMPLE 15. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 9 à l'exception du fait que l'on ajoute 0,495 g de chlorure de cuivre(I)-bisammine solide [CuI(NH3)2]Cl à la place du CuCl et de l'ammoniaque. Le taux de conversion est de 77,5%, et le degré de sélectivité à l'égard de 1'eugénol est de 65,9%. EXEMPLES 16 à 20. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 9 à l'exception du fait que l'on utilise 10,74 g de bromure d'allyle et 4,98 g d'hydroxyde de potassium respectivement à la place du chlorure d'allyle et de l'hydroxyde de sodium, et que l'on utilise aussi le réactif et les conditions spécifiés dans le tableau 4. On obtient ainsi les résultats également indiqués dans le tableau 4. Tableau 4 Selectivite Taux de Composé contenant Poids d'ammo Ex. Conversion à l'égard du cuivre (poids niaque (en g) (%) de l'eugé en g) nol (%) 16 CuCl 0,399 1,1 78,4 63,5 17 CuCl2#2H2O 0,685 1,9 76,6 63,8 18 Cu2O 0,288 1,8 79,5 60,1 19 Cu(CH3COO)2 0,729 3,6 50,3 62,4 20 Cu3(PO4)2#3H2O 0,575 3,6 80,4 59,5 Note : on constate la même formation de coloration ûo dans les exemples 9 à 14. EXEMPLE 21. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 11 à l'exception du fait que l'on utilise 11,60 g d'o-éthoxyphénol, 6,85 g de chlorure d'allyle et 3,36 g d'hydroxyde de sodium à la place des réactifs et quantités respectivement correspondants spécifiés pour l'exemple 11. On obtient ainsi un taux de conversion de 75,0%, et un degré de sélectivité à l'égard de l'o-éthoxy-p-allylphénol égal à 60,9%. EXEMPLE COMPARATIF 6. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 21 à l'exception du fait que l'on n'ajoute ni CuC12*2H20, ni ammoniaque. Le taux de conversion est de 1 ,3%, et le degré de sélectivité à l'égard de l'o-éthoxy-p-allylphénol est de 60,9%. EXEMPLE 22. On répète le mode opératoire décrit 'dans l'exemple 15 à l'ex ception du fait que l'on utilise 4,27 g de carbonate de sodium à la place de l'hydroxyde de sodium, et que lion utilise, comme catalyseur, 0,961 g de [CuII(NH3)4]Cl2#2H2O. Le taux de conversion est de 30,1%, et le degré de sélectivité à l'égard de l'eugénol est de 59,5%. EXEMPLE COMPARATIF 7. On répète le mode opératoire- décrit dans l'exemple 22, à l'exception du fait que l'on n'ajoute pas de catalyseur. Le taux de conversion est de O,9-, et on n'obtient pas d'eugénol. EXEMPLE 23. on répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 22, à -l'exception du fait que i'on utilise 5,55 g de carbonate de potassium à la place du carbonate de sodium. Le taux de conversion est de 32,7%, et le degré de sélectivité à l'égard de l'eugénol est de 59,9%. EXEMPLES 24 et 25. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 15, à l'exception du fait que l'on utilise le sel complexe de cuivreammine spécifié dans le tableau 5 à la place du chlorure de cuivre (I)-bisammine. On obtient ainsi les résultats indiqués aussi dans le tablèau 5. Tableau 5 Taux de Sélectivité à l'é Sel complexe Ex. Conversion gard de l'eugénol (poids en g) (%) (%) 24 [CuII(NH3)4]SO4#H2O 7213 6017 0,992 25 [CuII(NH3)4] (NO3)2 71,8 58,8 1,035 EXEMPLE 26. On fait réagir pendant 15 minutes à 25 C, et tout en l'agitant, un mélange de 10,00 g de gaïacol, 3,22 g d'hydroxyde de sodium, 6,80 g de chlorure d'allyle, 1,37 g de chlorure cuivrique (CuC12*2H20), 1,72 g de chlorure d'ammonium et 30 ml d'eau. On neutralise ensuite la solution réactionnelle à l'aide d'acide chlorhydrique, puis on l'extrait avec cinq portions de 30 ml d'éther. On distille l'extrait éthéré, ce qui donne 4,70 g de l'eugénol désiré et 4?73 g de galacol n'ayant pas réagi. On obtient aussi, comme sous-produit, 1,4-- g d'o-allylgaïacol. Le taux de conversion est de 52,7%, et le degré de sélectivité à l'égard de l'eugénol est de 67,5%. EXEMPLE COMPARATIF 8. On fait réagir pendant 15 minutes à 25 C, et tout en l'agitant, un mélange de 10,00 g de galacol, 3,22 g d'hydroxyde de sodium, 6,80 g de chlorure d'allyle et 30 ml d'eau. On neutralise ensuité la solution réactionnelle à l'aide d'acide chlorhydrique, puis on l'extrait avec cinq portions de 30 ml d'éther. On distille l'extrait éthéré, ce qui donne 0,07 g du produit désiré (eugénol) et 9,83 g de gaïacol n'ayant pas réagi. Cn obtient aussi, comme sous-produit, 0,10 g d'o-allylgalacol. Le taux de conversion est de 1,v et le degré de sélectivité à l'égard de l'eugénol est de 32,4%. EXEMPTES 27 à 39. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 26, à l'exception du fait que l'on remplace les réactifs et conditions opératoires de la manière indiquée dans le tableau 6. Les résultats obtenus sont indiqués aussi dans le tableau 6, où l'on a reporté également les données obtenues dans l'exemple comparatif 8 et dans l'exemple 26. Tableau 6 Produits Catalyseurs Gaïacol Eugénol (g) o-allyl Sel d'ammo A B Ex. n'ayant pas gaïacol (g) (Sélectivité nium (g) réagi (g) (sélecti (%)) Sel de (Taux de vité conversion cuivre (g) %) %) Comp. 9,83 0,07 ! 0,100 8 (1,7) (32,4) (44,7) neant - - ex. 4,73 4,70 1,48 NH4Cl 1,72 1 4,0 26 (52,7) (67,5) (21,3) 10 CuCl2#2H2O 1,37 6,73 2,77 1,05 (NH4)2SO4 3,89 1 27 4,0 (33,0) (63,1) (23,9) CuCl2#2H2O 1,37 7,68 2,09 0,60 (NH4)2CO3 2,83 1 (23,2) (68,0) (26,1) CuCl2#2H2O 1,37 3,77 5,41 1,75 NH4CO2CH3 2,49 1 29 10 (62,3) (65,6) (21,2) CuCl2#2HO2 1,37 5,77 3,76 1,27 (NH4)3PO4#3H2O 2,18 1 30 10 (42,3) (67,2) (22,8) CuCl2#2HO2 1,37 3,30 5,82 1,99 CuCl2#2NH4Cl#2H2O *1 1 *2 31 (67,0) (65,7) (22,4) 10 2,24 3,97 5,48 1,84 NH4Cl 1,72 1 (60,3) (68,7) (23,0) CuSO4#5H2O 2,01 4,52 4,89 1,51 NH4Cl 1,72 1 (55,0) (67,7) (20,8) CuCl 0,80 4,08 5,14 2,02 (NH4)2SO4 2,13 1 (59,2) (65,7) (25,8) CuSO4#5H2O 2,01 3,17 5,49 1,55 (NH4)2SO4 2,13 1 35 10 (68,3 ) (60,8 ) (17,2 ) CuCl2#2H2O 1,37 @@ 36 2n91 6,11 2,02 NH4C1 0,86 1/10 2,0 (71,0) (65,1) (21,5) CuCl2#2H2O 1,37 5,06 3,76 0,97 NH4Cl 3,44 1 (49,4) (57,4) (14,8) CuCl2#2H2O 1,37 4,25 4,96 1,96 NH4Cl 0,57 1 (57,5) (65,2) (25,7) CuCl2#2H2O 0,46 3,93 5,18 1,61 NH4Cl 1,72 1 (60,8) (64,4) (20,0) CuCl 1,60 Note : A : rapport molaire sel de cuivre/galacol B : rapport molaire sel d'ammonium/sel de cuivre * 1 : sel double * 2 : rapport molaire sel double/galacol. EXEMPLES 4G à 42. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 26, l'exception du fait que l'on utilise un alcali spécifié dans le tableau 7 à la place de l'hydroxyde de sodium. Les résultats obtenus sont indiqués aussi dans le tableau 7. Tableau 7 Produits Catalyseurs Ex. Poids Gaiacol Eugénol (g) o-allyl- Sel d'ammo A B n'ayant pas gaïacol (g) d'alcali (Sélec réagi (g) nium (g) (Taux de tivité (Sélec- Sel de (g) conversion (%)) tivité(%)) 40 Na2C 3 6,48 3,15 1Z08- NH4C1 1;;72 1 4,27 (35,2) (67,7) (23,2) CuCl2#2H2O 1,37 10 4,0 41 K2C03 6,26 3r28 1,16 NH4C1 1,72 1 5,55 (37,4) (66,8) (23,4) CuCl2#2H2O 1,37 10 4,0 KOH 2,72 6,37 2,24 NH4Cl 1,72 4,98 (72,8) (66,2) (22,7) CuCl2#2H2O 1,37 10 Note : A : rapport molaire sel de cuivre galacol B : rapport molaire sel d'ammonium sel de cuivre EXEMPLE 43. On fait réagir pendant 15 minutes à 250C, et tout en l'agitant, un mélange de 11,6ú g d'o-éthoxyphénol, 9,36 g d'hydroxyde de sodium, 7,07 g de chlorure d'allyles 1,37 g de chlorure cuivrique (CuCl2#2H2O), 1,1' g de chlorure d'ammonium et 34 ml d'eau. On neutralise ensuite la solution réactionnelle à l'aide d'acide chlorhydrique, puis on l'extrait avec cia portion de 30 ml d'éther On distille l'extrait éthéré, ce qui donne 5,17 g du produit désiré (o-éthoxy-p-allylphénol) et 5,22 g d'o-éthoxyphénol n'ayant pas réagi. On obtient aussi, comme sous-produit, 2,02 g de 1-allyloxy-2-éthoxybenzène. Le taux de conversion est de 55,0%, et le degré de sélectivité à l'égard de l'o-éthoxy-p-allylphénol est de 62,8%. EXEMPLE 44. A une solution de 10,00 g de gaïacol et 3,55 g d'hydroxyde de sodium dans 30 ml d'eau, on ajoute, dans l'ordre indiqué, 1,37 g de chlorure cuivrique (CuCl2#2H2O), qui est le composant (A) du catalyseur, et 0,553 g de chlorhydrate d'hydroxylamine (NH2OH#HCl) qui est le composant (B) du catalyseur, puis on ajoute encore 6,80 g de chlorure d'allyle On agite le mélange à 20 C pendant 60 minutes sous atmosphère d'azote gazeux. On neutralise ensuite la solution réactionnelle en se servant d'a- cide chlorhydrique, puis on l'extrait à l'aide de cinq portions de 30 ml d'éther. On distille l'extrait éthéré, ce qui donne 3,93 g du produit désiré (eugénol) et 4,30 g de gaiacol n'ayant pas réagi. On obtient aussi, comme sous-produit, 2,53 g d'oallylgaïacol. Le taux de conversion est de 57,0%, et le degré de sélectivité à l'égard de l'eugénol est de 52,2%. MPLE COMPARATIF 9. On fait réagir pendant 60 minutes à 200C, et tout en l'agitant sous atmosphère d'azote gazeux, un mélange de- 10,00 g de galacol, 3,@2 g d'hydroxyde de sodium, 6,80 g de chlorure d'allyle et 30 ml d'eau. On neutralise ensuite la solution réactionnelle en se servant d'acide chlorhydrique, puis on l'extrait à l'aide de cinq portions de 30 ml d'éther. On distille l'extrait éthéré, ce qui donne 0,54 g du produit désiré (eugénol) et ,17 g de gaïacol n'ayant pas réagi. On obtient aussi, comme sous-produit, 0,94 g d'o-allylgaïacol. Le taux de conversion est de 18,3%, et le degré de séiee- tivité à l'égard de l'eugénol est de 22,4%. EXEMPLE COMPARATIF 10. On répète la réaction décrite dans l'exemple comparatif 9, à l'exception du fait que l'on ajoute 1,37 g de chlorure cuivri- que comme catalyseur. Après que la réaction est complètement terminée, on obtient 1,83 g du produit désiré (eugénol) et 6,64 g de gaïacol n ayant pas réagi. On obtient aussi, comme sous-produit, 1,98 g d'oallylgaïacol. Le taux de conversion es-t de 33,6%, et le degré de sélectivité à l'é@ard de l'eugénol est de 41,1%. EXEMPLE 45 à 49. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 44, à l'exception du fait que l'on adopte les conditions spécifiées dans le tableau 3. On obtient ainsi les résultats indiqués dans le tableau 9. Tableau 8 Poids de Composé contenant du Poids (g) de @bl@rb@d@@ Ex. NaOR (g) cuivre et poids te d'hydroxylamine 45 4t53 CuCl2#2H2O 1Z37 2123 46 5,81 " , 4,47 47 3,66 " 0,46 0,74 48 4,53 Cu(CH3COO)2 1,46 2,23 49 " Cu2O 1,15 " Tableau 9 Poids recueilli Gaïacol Eugénol Ex. d'o-allyl Taux de Poids re -Sélectivité Poids re conversion gaïacol (g) cueilli cueilli (%) 45 4,32 56,8 4,57 60,8 1,90 46 4,99 50,1 3,80 57,3 1,65 47 3,93 60,7 " 47,3 2,96 48 4,26 57,4 4,08 53Z8 - 2,50 49 4,18 58,2 4,07 52,9 2,62 EXEMPLE 50. On répète la réaction spécifiée dans l'exemple 44, à l'ex- ception du fait que l'on utilise 11,60 g d'o-éthoxyphénol à la place du gaïacol et que les quantités d'hydroxyde de sodium, d'eau, de CuCl2#2H2O, de chlorhydrate d'hydroxylamine et de chlorure d'allyle sont modifiées en leur donnant respectivemant les valeurs de 4,70 g, 34 ml, 1,43 g, 2,33 g et 7,07 g. On obtient ainsi 4,97 g du produit désiré (o-éthoxy-p-allylphénol) et 4,99 g de 2-éthoxyphénol n'ayant pas réagi. On obtient aussi, comme sous-produit, 2,31 g de 1-allyloxy-2-éthoxybenzène. Le taux de conversion est de 5G,9%, et le degré de sélectivité\à l'égard du composé désiré est de 58,4%. EXEMPLES 51 à 67. On répète le ode opératoire spécifié dans l'exemple 44, à l'exception du fait que l'on modifie la quantité d'hydroxyde de sodium, dont on utilise 3,25 g et que l'on choisit le composant (B) du catalyseur parmi les substances indiquées dans le tableau 10. On obtient ainsi les résultats indiqués aussi dans le tableau 10. Tableau 10 Composant (B) du Eaux de Eugénol o-allylconversion Ex. catalyseur Poids gaïacol (%) recueil- Sélectivité (poids en g) Poids re (%) li (g) cueilli (g) 51 formamide 0,73 - 47,5 - 2,92 4615 2743 52 " - 1,45 - 62,1 4Z51 54,9 2,37 53 n - 2,90- - 62,9 4,35. 52,3 2,80 54 glycine 1,21 62,0 4,31 52,6 2,77 55 ss-alanine 0,72 75,8 5,61 56,0 2,84 56 " 1143 71,9 - 5,56 58,5 1,92 57 - n 2,86 66,9 5t76 65,1 1,94 58 N-méthyl 1,48 87,4 7,43 64,3 2,60 hydrazine 59 éthylamine* 4,82 54,3 4,54 63,2 1,59 60 isopropyl 1,90 49,6 3,47 52,9 2,11 amine 61 allylamine 1,84 45t9 3T16 52,1 1,83 62 2-méthoxy0,605 49,7 3,49 53,1 2,14 éthylamine 63 " 1,21 59,6 4,26 54,0 2,49 64 " 2,41 50,1 3,51 52,9 2,01 acide 65 #-amino 2,11 68,4 6,22 68,8 1,49 caproique 66 hydrazine. 1,61 70,8 5,61 59,9 2,19 (monohydrate) acide 67 &gamma;-amino-n 1,66 59,5 4,51 57,3 2,23 butyrique + On utilise de l'éthylamine sous la forme d'une solution aqueuse à 30%, et c'est la quantité de cette solution qui est indiquée. EXEMPLE 68. On répète le mode opératoire spécifié dan l'exemple 44, à l'exception du fait que l'on modifie l-a quantité d'hydroeyde de sodium, dont on utilise 3,25 g, et que l'on modifie aussi la quantité de composant (r) du catalyseur, le chlorure cuivrique, dont on utilise 0,457 g et la quantité de composant (B) du cata lyseur ainsi que la nature de ce composant (B) : on utilise en effet 0,805 g de 2-méthoxyéthlamine à la place du chlorhydrate d'hydroxylamine. Le taux de conversion est de 40,4%, tandis que le rendement en eugénol et Je degré de sélectivité à l'égard de lteugénol sont respectivement égaux à 2,3: g et à 44,8%. On obtient aussi, comme sous-produit, 1,65 g d'o-allylgaïacol. EXEMPLE 69. On répète le mode opératoire spécifié dans l'exemple 44, à l'exception du fait que l'on modifie la quantité d'hydroxyde de sodium, dont on utilise 3,2v g, que l'on ajoute 0,65 g d'éthylènediamine à la place du chlorhydrate d'hydroxylamine comme composant (B) du catalyseur, et que l'on modifie la durée de la période de -réaction qui est fixée à 15 minutes. Le taux de conversion est de 51,6%, le rendement en eugénol et le degré de sélectivité à l'gard de ce produit désiré sont respectivement égaux à 3,56 g et à 52,2%; on obtient aussi, comme sous-produit, 2,14 g d'o-allylgaïacol. EXEMPLE 70. On répète le mode opératoire spécifié dans l'exemple 44, à l'exception du fait que l'on utilise 1,43 g d'alpha-alanine com me composant (B) du catalyseur, et que l'on utilise une durée de période de réaction de 180 minutes Le taux de conversion est de 62,1%, le rendement en eugénol et le degré de sélectivité à l'égard de ce produit désiré sont respectivement égaux à 4,48 g et à 54,5% ; on obtient aussi, comme sous-produit, 2,05 g d'o-allylgaïacol. EXEMPLES 71 à 74. On épète le mode opératoire spécifié dans l'exemple 5O, à l'exception du fait que l'on modifie la quantité d'hydroxyde de sodium, dont on utilise 3,36 g, ainsi que la nature et la ouan tité du composant (B) du catalyseur selon les indications por tées dans le tableau 11. Les résultats ainsi obtenus sont égale- ment indiqués dans ledit tableau 11. Tableau Il (Jomposant(B) Taux d-e Conversion @-Ethoxy-p- @-Allyloxy@@- Ex. du catalyseur (poids (%) allylphénol éthoxybenzene en g) poids Selectivité Poids recueilli (g) (%) (g) 71 formamide 1,51 60,3 4,64 51,4 3,02 72 ss-alanine 1,49 67Z2 5,74 57,1 2,36 73 2-méthoxy- 2,52 49,9 3Z96 53,1 2,22 éthylamine 74 éthylamine* 5,04 55,0 4239 53,3 2,23 . En ce qui concerne l'éthylamine, se reporter à l'indication portée au bas du tableau 10. EXEMPLE 75. On fait réagir pendant 24 heures à 25 c, tout en l'agitant, un mélange de 10 g de gaïacol, 6,90 g de chlorure d'allyle, 9,84 ; d'ammoniaque à 28% de NH3 et 3- ml d'eau. On neutralise ensuite la solution réactionnelle en se servant d'acide chlorhy- drique, puis on l'extrait à l'aide de cinq portions de 30 ml d'éther. On distille l'extrait éthéré, ce qui donne 2,04 g du produit désiré (eugénol) et 6,50 g de gaïacol n'ayant pas réagi. On obtient aussi, comme sous-produit, 2,59 g d'o-allylgaïacol. I1 ne se forme pas de produit de haut point d'ébullition qui pourrait résulter d'une réaction supplémentaire de l'eugénol. Le taux de conversion est de 35,0%, et le degré de sélectivité à l'égard de l'eugénol est de 44,1%. EXEMPLE COMPARATIFS 11 à 13. On répète le mode opératoire spécifié dans l'exemple 75, à l'exception du fait que l'on utilise de l'hydroxyde solide de sodium ou de potassium à la place d'ammoniaque, et cue l'on adopte les conditions indiqués dans le tableau 12. Les résultats obtenus sont eux aussi indiqués dans ledit tableau 12. Tableau 12 Alcali Taux de Ex. Durée Conversion Sélectivité Poids (g) de (poids en (heures) à l'égard de produit de comp. (%) g) l'eugénol (%) haut P.E. 11 NaOH 3,22 24 50,0 34,0 2,00 12 " " 10 35,0 33,9 1,77 13 KOH 4,98 24 48,0 34,0 0 2,20 EXEMPLES 76 et 77. On répète le mode opératoire spécifié dans l'exemple 75, à l'exception du fait que l'on diminue jusqu'à sa moitié la quantité d'ammoniaque, et que l'on adopte les valeurs de la température et de la durée de période de réaction indiquées dans le tableau 13. Les résultats obtenus sont eux aussi indiqués dans ledit tableau 13. Tableau 13 Poids d'am- Durée Taux de Ex. Température Conversion Sélectivité à moniaque (heures) ( C) l'égard de (g) l'eugénol (%) 76 4790 40 24 36Z9 - 44r0 77 n 25 48 42,0 - 44,1 Note : Dans ces exemples 76 et 77, il n'est pas produit de substance de haut point d'ébullition. EXEMPLE 78 et EXEMPLE COMPARATIF 14. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 75-, à l'exception du fait que l'on utilise 10,74 g de bromure d'allyle à la place du chlorure d'allyle, et que l'on adopte les conditions opératoires spécifiées dans le tableau 14. Les résultats sont eux aussi indiqués dans ledit tableau 14. Tableau 14 Alcali et Durée Taux de Sélectivité Produit de Ex. Conversion poids (en (heu- à l'égard de haut P.E. (comp.) (%) l'eugenol g) res) (poids en g) (%) 78 ammoniaque 9,84 3 35,0 44,9 néant 14 NaOH 3,22 3 50,0 42,9 1,76 EXEMPLE 79 et EXEMPLE COMPARATIF 15. On répète le mode opératoire spécifié dans l'exemple 75, à l'exception du fait que l'on utilise 11,60 g d'o-éthoxyphénol à la place du gaïacol, que l'on utilise 6,90 g de chlorure d'allyle, et que l'on adopte les conditions de réaction spécifiées dans le tableau 15. Les résultats obtenus sont indiqués eux aussi dans ledit tableau 15. Tableau 15 Alcali et Taux de Sélectivité à Produit de Ex. Conve@s@on poids en l'egard de l'o- haut P.E. (comp.) (%) ethoxy-p-allyl (g) (poids en phénol (%) g) 79 ammoniaque 9,90 35,0 43,9 néant 15 NaOH 3,36 50,0 33,9 2,95 EXEMPLE 80. On fait réagir pendant 6 heures, tout en l'agitant à 25 C, un mélange de 10 g de galacol, 6,90 g de chlorure d'allyle, 9,84 g d'ammoniaque (solution aqueuse à 28% de NH3), 0,239 g de CuCl et 34 ml d'eau. On neutralise ensuite la solution réactionnelle en se servant d'acide chlorhydrique, puis on l'extrait à l'aide de cinq portions de 30 ml d'éther. On distille l'extrait éthéré, ce qui donne 3,30 g du produit désiré (eugénol) et 5,87g de galacol n'ayant pas réagi, On obtient aussi, comme sousproduit, 1,83 g d'o-allylgaïacol. On n'obtient à peu près pas de produit de haut P.E. qui pourrait se former par suite de la poursuite d'une réaction avec l'eugénolO Le taux de conversion est de 41,3%, et le degré de sélecti vité à l'égard de l'eugénol est de 60,4%. EXEMPLE 81. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 80, à l'exception du fait que l'on n ajoute pas de CuCl (catalyseur). Le taux de conversion est de 10,1%, et le degré dc sélectivité à l'égard de l'eugénol est de 44,2%. il ne se forme pas de produit de haut point d'ébullition. EXEMPLES 82 et 83. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 80, à l'exception du fait que l'on utilise, à la place du CuCl, le catalyseur spécifié dans le tableau IG. Les résultats obtenus sont eux aussi indiqués dans ledit tableau 16. Tableau 16 Taux de Catalyseur Sélectivité à Produit de Ex. Conversion et poids l'égard de haut P.E. Cen g) (%) l'eugénol (%) (poids eng) 82 CuCl2#2H2O 0.823 30.3 60.4 à peu près pas 83 CuBr2 0.897 29.9 61.7 néant EXEMPLE 84. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 80, à l'exception du fait que i'on modifie la quantité d'ammoniaque, dont on utilise 4,92 g, tandis que l'on utilise aussi 0,201 g de CuSO4#5H2O à la place de CuCl. Le taux de conversion est de 39,5%, et le degré de sélecti- vité à l'égard d l'eugénol est de 49,2%. I1 ne se forme à peu près pas de substance de haut P.E. EXEMPLE 85. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 82, à l'exception du fait que l'on utilise 10,74 g de bromure d'aliyle à la place du chlorure d'allyle et que l'on adopte une durée de la période de réaction de trois heures0 Le taux de conversion est de 54,3%, et le degré de sélectivité à l'égard de l'eugénol est de 62,1%. Il ne se forme à peu près pas de substance de haut P.E. EXEMPLE 86. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 85, à l'exception du fait que l'on n'ajoute pas de catalyseur. Le taux de conversion est de 38,5%, et le degré de sélectivité à l'égard de l'eugénol est de 45,0%. Il ne se forme pas de substance de haut P.E. EXEMPLE 87. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 82, à l'exception du fait que l'on utilise 11,00 g d'o-éthoxyphénol à la place du galacol. Le taux de conversion est de 42,5%, et le degré de sélectivité à l'égard du produit désiré (o-éthoxy-p-allylphénol) est de 60,5%. Il ne- se forme à peu près pas de substance de haut F.E0 EXEMPLE 88. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 87, à l'exception, du fait que l'on n'ajoute pas de catalyseur (CuCl2#2H2O). Le taux de conversion est de 11,0%, et le degré de sélectivité à l'égard du- produit désiré (o-éthoxy-p-allylphénol) est de 43,6%. Il ne se forme pas de substance de haut P.E. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un ortho-alcoxy--para-allyl- phénol dans lequel le radical alcoxy est un radical méthoxy ou éthoxy, ce procédé consistant à faire réagir un ortho-alcoxyphénol, dans lequel le radical alcoxy est tel que défini cidessus, avec un halogénure d'allyle en présence d'une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin ou d'un hydroxyde de métal alcalino-terreux, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il comprend le perfectionnement consistant essentiellement à utiliser comme catalyseur un composé contenant du cuivre, la proportion de cuivre contenue dans le composé utilisé étant comprise entre 0,01 et 0,2 atome-gramme par mole dudit ortho-alcoxyphénol. 2. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que l'on utilise, comme halogénure d'allyle, du chlorure d'allyle ou du bromure d'allyle. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise, comme hydroxyde de métal alcalin, de l'hydro- xyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise, comme composé contenant du cuivre, un sel de cuivre soluble dans l'eau. -5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que -l'on utilise une proportion de cuivre contenu dans le sel de cuivre soluble dans l'eau comprise entre 0,01 et 0,1 atome-gramme par mole d'ortho-alcoxyphénolO 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que l'on utilise, comme sel de cuivre soluble dans l'eau, du chlorure cuivreux, du chlorure cuivrique, du bromure cuivreux, du bromure cuivriqUe ou du sulfate de cuivre (II). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température comprise entre 25 et 5000. 8 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise en outre un sel d'ammonium. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise, comme sel d'ammonium, du chlorure d'ammonium, du bromure d'ammonium, du carbonate d'ammoniurn, du sulfate d'ammonium, du phosphate d'ammonium ou de l'acétate d'ammonium. 10 Procédé selon la revendication 8 ou 9,caractérisé en ce que l'on utilise une proportion dudit sel d'ammonium comprise entre 1 et 4 mole par atome-gramme de cuivre. 11. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise en outre de l'ammoniac 12. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise en outre un composé contenant de l'azote choisi parmi le groupe constitué par une amine, une hydrazine, un amide et un amino-acide. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on utilise ledit composé contenant de l'azote selon une proportion comprise entre 1 et 10 moles par atome-gramme du cui-vre contenu dans le sel soluble dans l'eau. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que l'on choisit ledit composé contenant de l'azote parmi le groupe constitué par l'ét',iylamine, la glycine, la bêta-alanine et l'acide epsilon-aminocaproique. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme composé contenant du cuivre un hydroxyde ou un oxyde de cuivre en quantité telle que la proportion de cuivre soit comprise entre 0,01 et 0,1 atome-gramme par mole de l'orthoalcoxyphénol. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on utilise en outre de l'ammoniac. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme composé contenant du cuivre, un sel complexe de cuivre-ammine. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'on utilise une proportion de cuivre contenu dans le complexe comprise entre 0,C5 et O,1 atome-gramme par mole d'orthoalcoxyphénol. 19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que l'on utilise,- comme sel complexe de cuivre-ammine, un sel complexe de chlorure de cuivre-ammine. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'on utilise, comme sel complexe de-chlorure de cuivre-ammine, [Cu@(NH3)2]Cl ou [Cu@(NH3)4]Cl2. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisé en ce que lton opère à une température de réacion comprise entre 10 et 25 C. 22. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce cue l'on utilise, comme composé contenant du cuivre, un sel dou ble d'un sel de cuivre soluble dans l'eau avec un sel d'ammonium. 23. Procédé selon la revéndication 22', caractérisé en ce que l'on utilise une quantité dudit sel double telle que la -ropor- tion de cuivre qui s'y trouve contenu est comprise entre 0,05 et 0,1 atome-gramme pour un équivalent-gramme de l'hydroxyde de métal alcalin ou de l'hydroxyde de métal alcalino-terreux. 24. Procédé selon la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce que l'on utilise comme sel double du chlorure cuivreux, du chlorure cuivrique ou du sulfate cuivricue avec du chlorure d'ammonium, du sulfate d'ammonium ou du phosphate d'ammonium. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, caractérisé en ce que l'on opère à une température de réaction comprise entre 20 et 350C. 26. Procédé pour la préparation d'un ortho-alcoxy-para-allylphénol, dans lequel le radical alcoxy est un radical méthoxy ou êthoxy, consistant à faire réagir un o-alcoxyphénol (dans lequel le radical alcoxy est tel que défini ci-dessus) avec un halogénure d'allyle, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il comprend le perfectionnement' consistant essentiellement à utiliser, comme solvant, de l'ammoniaque (c'est-à-dire une solution aqueuse de NH3) 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que l'on utilise en outre un sel de cuivre soluble dans l'eau, mis en oeuvre en une proportion représentant de 0,01 à 0,1 atomegramme de cuivre par mole de l'ortho-alcoxyphénol. 28. Procédé selon la revendication 26 ou 27, caractérisé en ce que l'on utilise une proportion d'ammoniaque représentant de 0,9 à 6,0 moles de 1E3 par mole de l'ortho-alcoxyphénol. 2Q. Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 28, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction U une température comprise entre -10 et 50 C.