FR 2296657 A1 19760730 FR 7443289 A 19741230 La présente invention concerne un nouveau plastifiant pour matières plastiques; elle vise, plus particulièrement, un système plastifiant à base d'esters polycarboxyliques pour résineR contenant des polymères halogeno-vinyliques ouXet acryliques. Le nombre des différents plastifiants, utilisables avec les diverses matières thenmo-plastiques, connues à l'heure actuelle, est assez grand, mais des perfectionnements sont toujours souhaitables, car rares sont les plastifiants satisfaisant aux principales conditions exigées;il faut, en effet, que le plastifiant soit bien compatible avec la résine donnée, et exsude le moins possible lors du chauffage prolongé de la matière plastifiée,ne s'extrait pas par lavage à l'eau ou avec certains solvants et qu'il soit ther miquement stable aux températures de travail de la résine. D'autre part, la condition dominante est la conservation de bonnes propriétés mécaniques après l'incorporation du plastifiant dans le polymère.Dans la recherche de plastifiants appropriés pour chaque résine, on s'efforce à sélectionner les composés organiques à tension de vapeur suffisamment basse, qui correspondent le mieux aur principales conditions sus-indiquéesw Parmi les nombreux plastifiants, en particulier pour résines vinyliques, on a proposé des triesters d'acides aliphatiques tricarbolcyliques;; il semble, dtao près les brevet britannique nO 688 344 que ces composés, et notamment l'ester tris(éthyl-2-hexyle) de l'acide butane tricarboxy- lique-1,4,apportent réellement un progrès par rapport aux phtalates correspondants, c'est-8-dire aux plastifiants qui étaient, jusque là, les plus couramment employé* La présente invention réalise une amélioration sensible des sytèmes plastifiants comprenant des triesters d'acides tricarboxyliques. Elle résulte de la constatation inattendue que de tels triesters peuvent donner des résultats supérieurs s'ils sont mélangés avec certains autres esters.On a trouvé, en effet, que les mélanges d'esters, selon l'invention, conduisent à des résultats meilleurs, surtout en ce qui concerne les propriétés de la matière plastifiée à basse température et la compatibilité du plastifiant avec la résine. Le nouveau système plastifiant, suivant l'invention, est constitué par le mélange d'une proportion majeure d'un ou de plusieurs triesters de l'acide butane tricarboxylique-1,2,4 avec un proportion mineure de triester de l'acide propane tricarboxylique t,2,3 ouXct de diester de l'acide succiniqns-, De tels mélanges conduisent à des propriétés des matières plastifiées supérieures à celles des mêmes matières, contenant du triester de l'acide butane tricarboxylique-1,Z,4 seul. Plus spécialement, le plastifiant,suivant l'invention, renferme, en poids, 50 à 98% de triester d'acide butane tricarboxy- lique, 1 à 25% d'ester succinique et 1 à 25% d'ester propane tri carboxylique-1,2,3. Les mélanges préférés comprennent 60 à 90% de triester butane tricarboxylate et respectivement 20 à 5g de chacun des deux autres esters susindiqués.Des mélanges plastifiants particulièrement pratiques, plus faciles à préparer que les autres, se composent de 70 à 80% de butane tricarboxylique, 10 à 15% de succinate et 10 à 15 de propane tricarboxylste. En effets les mélanges des acides côrrespondants, de cette cosposrtionZ peuvent être obtenus économiquement par l'oxydation nitrique de vinyl-cyclohexène. Les mélanges suivant l'invention peuvent être obtenus par des méthodes d'estérification connues à partir d'un mélange des, acides correspondants et d'un ou de plusieurs mono- ou polyalcools Les meilleurs résultats sont obtenus par estérification en masse dans l'alcool en présence d'un sel ou d'un complexe métallique. Des alcools convenant bien à la préparation des esters plastifiants sont, à titre d'exemple non limitatif, les n- et iso-propanols, butanols, pentanols, hexanols, heptanols, octanols, tert-octanol, ethyl-2-hexanols diméthyl-2,5-heptanol, alcools linéaires en C4 à C18, cyclohexanol, méthyl-cyclohexanol, tert-butyl cyclohexanol, les diols de l'éthane, du propane, du butane, de l'hexane,etc. Les alcools préférés pour l'application selon l'invention, en raison des qualités plastifiantes exceptionnelles qu'elle procure, sont les mono-alcools aliphatiques, non cycliques, en CW à C10 > seuls ou en mélange avec des diols. L'estérification de mélanges de monoalcools avec des diols: conduit à des polyesters dont la masse moléculaire dépend du rapport mono-alcool/diol ehoisi; ces esters présentent l'avantage d'un très faible pouvoir migratoireo Les nouveaux systèmes plastifiants,suivant l'invention conviennent à diverses matières. thermoplastiques, et surtout à celles qui contiennent ou sont constituées par des polymères d'halogénures de vinyle. Ainsi conviennent-ils au chlorure de polyvinyle et à d'autres homopolymères halogéno-vinyliques ainsi qu'aux copolymères contenant une majeure partie de tels balogénu-. Les comonomères, entrant dans ces copolymères, peuvent être des composés éthyléniques tels que par exemple fumarate d'éthyle, méthacrylate de méthyle, acrylonitrile, méthacrylonitrile, éthy lène, styrène, alcool allylique, chlorure d'allyle, benzoate ou acétate de vinyle, acétate d'allyle, propionate de vinyle,etc. Sont également plastifiablessuivant l'inventiona des mélanges de résine halogénée avec des élastomères ou des plastomères, tels que les résines acryliques. Les meilleurs résultats sont obtenus avec des matières plastiques contenant au moins 70 d'halogénure de vinyle. Le mélange plastif-iont de l'invention peut être utilisé seul ou en combinaison avec des plastifiants connus, comme par exemple les phtalates, rrdipatès, sébaçates, azdlates, tricrdsyl- phosphatessetc. d'alkyle en C2 à C12 ou autres.La proportion dz plastifiant, suivant l'invention, à incorporer dépend du type d'application visée pour la résine correspondante; elle peut varier généralement de 20 à 100 parties pour 100 parties de résine et, de préférence, de 20 à 50 parties. Bien entendu, tout comme avec les autres plastifiants, on peut utiliser conjofntement divers autres additifs tels que stabilisants, ignifuges, antistati ques, charges, pigeentssetc. Les exemples non limitatifs, qui suivent, donnent la comparai son entre les principales caractéristiques obtenues avec des plastifiants,suivant l'invention, et celles des matières correspondantes, plastifiées aux butane-tricarboxylates-l,2,4 correspondants; d'autre part, des comparaisons sont établies par rapport aux plastifiants courants, le phtalate d'octyle, désigné par l'abréviation DOP, ainsi que vis-à-vis du sébaçate d'octyle, DOS, connu pour être un des meilleurs plastifiants à basse température. Dans ces exemples, les propriétés mécaniques des échantillons ont été déterminées par la méthode de CLASH et BERG donnant la variation avec la température du module de torsion d'une éprouvette taillée dans l'échantillon. La compatibilité du plastifiant avec la résine est évaluée par la température de gonflement de grains de résine Immergés dans le plastifiant - elle est d'autant plus grande que cette température est plus basse -. La volatilité des plastifiants est mesurée sur des rondelles de 50 mm de diamètre et d'une épaisseur de 5 mm des résines plastifiées: on mesu re les pertes de poids de ces rondelles après étuvage à 105 C pendant l, 3 et 7 Jours. L'extractibilité à l'eau est déterminée sur des rondelles identiques par immersion à 500C pendant sept jours. Les exemples sont également illustrés par le dessin annexé. Fig. 1 est un graphique montrant les courbes de CLASH & BR BERG des produits étudiés dans l'exemple 2; il donne les modules de torsion en ordonnées en fonction des températures qui sont portées en abscisses. EXEMPLE 1 On prépare quatre compositions plastifiées a, b, c, d, comprenant respectivement (a) 50 p. en poids de butane-tricarboxylate-1,2,4 d'éthyl-2 hexyle pour 100 p d'une résine de chlorure de polyvinyle Lacqvyl S 71 (kw = 56), 1 p de Mark OTM (stabilisant chaleur), 1 p. de Loxiol G 12 et 0,5 p. de cire E. (b) 50 p. des esters éthyl hexyliques d'un mélange contenant 14 % d'acide succinique, 14 % d'acide propane tricarboxylique-l,2,3 et 72 % d'acide butane tricarboxylique-1,2,4 pour 100 p. de la même résine que ci-dessus et les mêmes additifs. (c) 50 p. de DOP, les autres constituants restant les mêmes que précédemment. (d) 50 p. de DOS, les autres constituants restant les mêmes que précédemment. Ces compositions sont calandrées à une température comprise entre 145 et 1550C et les éprouvettes, servant à la mesure des propriétés mécaniques, sont moulées à 1700C environ. Les courbes de CLASH & BERG obtenues sont tracées avec (c) et (d) pour servir de repères. La supériorité de (b) et (a) est manifeste, spécialement dans le domaine -300C + 300C. La souplesse de (b) est très voisine de celle de (d) alors que (a) se rapproche plutôt de (c). Le gain en température entre (a) et (b) est d'une dizaine de degrés sur la majeure partie de la courbe. L'examen des températures de transition vitreuse confirme ces résultats. La compatibilité du mélange d'esters, selon l'invention, avec la résine, est également supérieure à celle de (a). La tempé rature de fin d'absorption par la résine est de 1340C contre 1450C dans le cas du butane-tricarboxylatee1,2,4 seul. Les stabilités thermiques des produits sont équivalehtes, le début de coloration apparaissant après 50 mn à 1800C. EXEMPLE 2 On prépare comme précédemment deux compositions plastifiées à partir de la résine polychlorovinylique SO 111 (de la Société Aquitaine Organico) contenant pour la première 50 p. de 1-2-4 butane tricarboxylate de n-heptyle et pour la seconde 50 p. des esters n-heptyliques d'un mélange contenant 12 % d'acide succinique, 12 % d'acide propane tricarboxylique, 76 % d'acide butane tricarboxylique 1-2-4. On obtient ainsi les échantillons (e) et (f) dont les propriétés mécaniques sont illustrées par la fig. 1. On a tracé sur le graphique les courbes de (c) et (d) servant de points de repère - et les deux droites G = 233 kg/cm2 et G = 3165 kg/cm2 déterminant la zone en dehors de laquelle la résine perd ses propriétés élastiques. La compatibilité du mélange des esters n-heptyliques est encore améliorée par rapport à l'exemple 1, avec une température de fin d'absorption de 1280C. Les pertes de poids par extraction à l'eau dans les conditions précitées sont Echantillons DOP (%) DOS (%) Mélange de l'exemple 2 A 20 % de la résine 0 0 0,25 % A 50 % de la résine 0 0,6 % 0,65 % Par étuvage à 1050C, les pertes de poids sont Echantillons DOP (%) DOS (%) Mélange de l'exemple 2 20 % 1 jour 2,3 3,6 3,3 3 jours 5,3 7,3 4,8 7 jours 8,8 10,4 5,8 50 % 1 jour 4,0 7,1 4,8 3 jours 8,7 16,5 6,5 7 jours 16,0 25,0 7,5 On constate qu'au point de vue de la volatilité, le mélange selon l'invention, donne encore les meilleurs résultats. L'efficience du plastifiant, s'lon l'invention c'est à dire la concentration de plastifiant, exprimées en parties nécessaires pour qu'une contrainte de 90 kg/cm 2 entraîne un allongement de 100 %, est de 44 parties contre 47 au DOP et 42 au DOS. REVENDICATIONS 1. Plastifiant pour matière thermoplastique, renfermant un ester d'acide aliphatique tricarboxylique, caractérisé en ce qu'il est constitué par un mélange d'une partie majeure de triester de l'acide butane tricarboxylique-1,2eW avec une proportion mineure de triester de l'acide propane tricarboxylique-1 > 2,3 ou/et de diester de l'acide succinique. 2. Plastifiant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les esters dérivent des mono-alcools aliphatiques en C3 à C18 ou/et des diols en C2 à C6. 3. Plastifiant suivant la revendication 1 ou 2,caractérisé en ce que ledit mélange contient 60 à 90% de triesters butane tri carboxyliques ss espectivement 20 à 5% de chacun des autres esters. W. Plastifiant suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient 70 à 80% de butane tricarboxylate, 10 à 15% de succinate et 10 à 15% de propane tricarboxylate alkyli ques, en particulier hexyliques. 5. Plastifiant suivant une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les di- esters sont n-heptyliques, n-octyliques, iso octyliques, éthyl-2-hexyliques ou cyclohexyliques. 6. Une composition polymère plastifiée, caractérisée en ce qu'elle contient un ou plusieurs des mélanges plastifiants suivant une des revendications 1 à 5. 70 Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce qu' elle contient un polymère d'halogénure de vinyle, en particulier de chlorure de polyvinyle. 8. Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce qu'el le contient un copolymère renfermant I L 30% d'un monomère éthy lénique autre qu'halogénure de vinyle. 9. Composition suivant une des revendications 6 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient 20 à 100 parties de plastifiant et, de préférence, 20 à 50 parties, pour 100 parties de polymère.