FR 2298952 A1 19760827 FR 7503066 A 19750131 La pur sente invention se rapporte à un nouveau procédé de fabrication de dispositifs de libération contrôlée d'insecticides. On connait des dispositifs permettant la libération contrô lée d'insecticides composés de plusieurs couches polymériques dont une au moins constitue un réservoir imprégné de substance insecticide et une autre au moine constitue une paroi de libéra tion permettant la migration de la substance insecticide mers l'extérieur. Un tel dispositif est décrit dans le brevet français n 2206051 de la société HERCULITE Protective Fabrics Corporation. Ces dlepositifs présentent un très grand intérêt dans le domaine de la protection contre les insectes tels cue les ravageurs des cultures, les fourmis, les cafards, les mouches et les moustiques. Nais le procédé utilisé pour. leur production, tel au'il est décrit dans ledit brevet, est difficile à mettre en oeuvre; il présente de nombreuses difficultés technicues dues à sa com plexité et il en résulte un prix de revient élevé. Dans ledit procédé, un matériau de substrat non poreux avance en continu, en partant d'un rouleau, à travers un système d'enduction dans lequel le substrat est enduit de l'agent insecticide, l'excès d'insecticide étant récupéré par élimination à la sortie du système d'enduction. le substrat enduit passe sneuite à travers un autre système applicateur où il est enduit d'un attractif sexuel, l'excès d'attractif étant récupéré comme précé- gemment. Le ubstrat revetu passe ensuite autour d'un rouleau de guidage dans une bande transporteuse et une couche supérieure polymérique est ensuite déposée sur le substrat revêtu, le tout étant solidarisé par pression à une température élevée. Or il est connu oue les matériaux polymériques imprégnés de substance insecticide adhéreqt très difficilement sur les maté tiaiz polymériques exempts de cette substance surtout si ces matériaux sont de nature différente et c'est là la principale difficulté de ltopération. Or il a été trouvé par la Demanderesse que des dispositifs tels que ceux décrits dans ledit brevet pouvaient maintenant eAtre obtenus beaucoup plus simplement et avec une fiabilité totale en soumettant à l'imprégnation un système composé, par avance, des coudhes polymériques non impregnées et soudées entre elles par leurs faces en regard. L'invention vise donc un procédé de fabrication de produits comprenant, dans un emballage, un dispositif insecticide consti tué par un article stratifié contenant À - au moins une couche interne de matériau solide, rigide ou souple, costitué par au moins une substance macromoléculaire vinylique facultativement plastifiée, imprégnée d'une anire homogène et uniforme par B - un liquide actif ayant une tension de v peur E 20 C inférieu- re à 0,001 mm/Hg, comprenant ou constitué par au moins une substance insecticide, autre qu'un phosphate vinylique, et, facultativement, un agent attractif d'insecte, ledit liquide actif n'étant pas solvant de la substance macromoléculaire et étant présent dans une proportion de 0,1 à 2 parties en poids pour une partie de-substance macromoléculaire, C - deux couches externes, situées chacune de part et d'autre de la couche A, constituées par un matériau solide souple com prenant ou constitué par au moins une substance macromolécu- laire facultativement plastifiée, insoluble dans le liquide actif mais laissant passer celui-ci et ayant une épaisseur comprise entre 10 et 250 microns, ledit procédé étant carac térisé en ce que a) on place un article stratifie, composé d'une couche interne A, non imprégnée du liquide B, et des deu couches externes C soudées, sur toute leur largeur, sur la couche A, térieur d'un récipient, servant d'emballage, imperméable au liquide actif soit en contact avec au moins une partie e la surface de ltarticle stratifié, b) on ajoute le liouide actif B dans le récipient, c) on ferme le récipient d'une manière étanche et d) on stocke l'ensemble à une température comprise entre 20 et 800C pendant une durée, inversement proportionnelle à la température, d'au moins une journée. Au cours du stockage, le liquide actif passe, sans aucune intervention extérieure, dans le matériau solide A dans lequel il se trouve uniformément réparti par absorption. Comme substance macromoléculaire vinylique pouvant constituer le lla-erieu solide A, il peut entre cité les homopplymères et les copolymères, ayant un poids moléculaire supérieur à 1000, obtenus à partir des halogénures de vinyle, de l'acétate de vinyle, des acétals vinyliques et de l'alcool vinylique et pouvant renfermer des composants étrangers tels que éthyléniques, propyléniques, butadiéniques, isopréniques, acryliques et métacryliques. De préférence, la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère du chlorure de vinyle. La substance macromoléculaire contient, de préférence, un ou des plastifiants. Les plastifiants sont des esters liquides dont la tension de vapeur est infériqure à 0,0001 mm/Hg à 25 C. Comme exemples non limitatifs de plastifiants, il peut être cité les phtalates de diméthyle, de dipropyle, de dibutyle, de dihexyle, de dioctyle et de didécyle, les adipates de dibutyle, de diamyle, de dicétyle et de didécyle, les sébaçates de dipropyle, de dibutyle et de dioctyle, les citrates de diéthyle, de dipropyle et de dibutyle, les phosphates de triphênyle et de tricrésyle et les triglyce- rides. Le matériau constituant les couches externes C peut être identique ou non au matériau À et être choisi parmi les substances macromoléculaires vinyliques déjà citées ou parmi le pomo- polymères et les copolymères obtenus à partir de l'éthylène, du propylène, du butylène, du butadiène et de l'isoprène. Le liquide actif B peut être constitué d'une seule substance insecticide dont le point de solidification est situé à une température inférieure à celle du stockage nécessité par le pro cédé, il peut aussi être constitué par plusieurs substances insecticides formant ensemble un mélange homogène liquide à la température dudit stockage. Il peut aussi renfermer un ou des composés capables de dissoudre la ou les substances actives de façon à lormer un liquide homogène à la température dudit stockage. Lesdits composés sont choisis parmi les plastifiants ci-dessus cités et parmi les esters succiniques et maléiques tels que ceux de propyle, de butyle, de pentyle, d'hexyle, d'heptyle, d'octyle et de décyle. Les substance actives sont chosies préférablement parmi les composés organophosphorés, les pyréthroides et les composés organochlorés; ils peuvent être accompagnés d'un synetrgiste. Comme exemples non limitatifs de composés insecticides convenables, il peut être cité les suivants I - Composés organophosphorés Bromophos Phoxime "Phostex" "Abate" Iodfenphos Pyrimiphos Azidithion Fenchlorfos Malathion Parathion Azinphos Butonate Nichlorfos Crufomate Aspon Chlorothion Fospirate Chlorpyrifos ("Dursban") Trichlorphon Aldimithion Azothoate Phosphinon Mevinphos Crotoxyphos Phosphamidon Birlane Fénitrothion Trichlorméthaphos Fenthion Fensulfothion Zinophos Dithion Endothion Mercaptophos Vamidothion Diméthoate Formathion Ethion Phtalophos Diazinon II - Pyréthroides Barthrine Bioreesméthrine Tétraméthrine Resmethrine Pyréthriones naturélles Àlléthrine III - Composés organochlorés Bromodan "Perthane" Méthoxychlore Morestan iDE Pentac "Dilan" Chlorfénéthol L'invention n'exclue pas les autres classes de composés insecticides telles que par exemple, les esters carbamiques comme le carbaryl ou thiopcyanacétiques comme le "thanite". Comme exemples non limitatifs de synergistes convenables, il peut etre cité les suivants Pipéronylbutoxyde Piprotal Sesamex Sulfoxide Propylisome L'attractif d'insecte, lorsqu'il existe, est choisi, par exemple, parmi l'acide valérique, l'acide trans-3 cis-5 tétra décaditnoicue, les acétates de cis-7, cis-8 et cis-ll dodécényle, 1 acétate de cis-9 trans-12 tétradécadiényle, l'acétate de cis-9 tétradécényle, le cis-7 é--poxy-8 méthvl-2 octadécane, le ci-2 isopropénylméthyl-1 cyclobutane.éthanol, le diméthyl-1,5 dioxa6,8 bicyclo(3,2,1) octane, le méthyl-2 heptadécane, le trimedlure, le cuelure et le muscalure. La préparation du matériau solide A s'effectue par toutes les méthodes connues de mise en oeuvre et de façonnage des matières plastiques telles rue les moulage par coulée, coulée sur tapis sans fin, extrusion à travers une filière plate ou annulaire, calandrage, filage par extrusion sèche ou humide, suivi dùn tistage ou d'une agglomération. Dans les techniques procédant par moulage on obtient géné raclement directement le matériau solide A dans sa forme et ses dimensions définitives. Dans les autres thehniques, pn obtient un demi-produit qui est ensuite façonné par transchage, sciage, formage, estanpage, collage, soudage, etc. Le matériau solide a une forme plate cuelconque, mais donnant un rapport surface disponible pour le co-tact avec le liquide B/volume au moins égal à 2 en système UGS. Les formes préférées sont les plaques, feuilles, rubans, tubes et baguettes profi- lées plates. Des structures diverses sont utilisables; le matériau solide A est selon les cas : fibreux, alvéolaire, poreux, spongieux, feuilleté, feutré ou tissé mais, de préférence, compact ou creux. Les réalisations préférées sont des plaquettes ou des languettes dont les dimensions sont comprises entre les chiffres suivants : petit côté 1 à 10 cm, grand côté 5 à 60 cm et épaisseur 0,1 ) 10 mm. Les couches externés C sont fixées sur la couche interne A par pres son préférablement à chaud ou par épandage du matériau C à l'état liquide sur la couche A. Le procédé industriel le plus intéressant consiste à obtenir l'article stratifié A + C par extruction de A immédiatement suivie de l'application à chaud des couches C. La forme et la nature du récipient ne sont pas critiques, mais il est nécessaire qu'il soit adapté pur cue le liquide B soit en contact avec au moins une partie de la surface de l'article stratifié A + C aui soit suffisante pour permettre après la durée de stockage une pénétration homogène du liquide B et sa répartition uniforme des le matériau A; le récipient doit être de dimensions suffisantes pour cue la totalité de l'article stratifé A + C et du liquide B puisse y être logée. I1 est souhaitable que l'article stratifié h + C soit baigné en totalité par le liquide B pendant la plus grande partie de la durée d'imprégnation.Pour satisfaire à cette dernière condition, le récipient est de préférence un sachet souple dont la fore est voisine de celle de l'article stratifé A + C. Le poids ae liouide B à faire absorber selon le procédé est dans une proportion de 0,1 à 2 par ties de 3 pour une nartie de A; lorsqu'on utilise un matériau solide A façconné sous la forme d'un bloc, d'une plaque, d'une feuille, d'un ruban ou d'une profilée, cette proportion est oréférablemtn comprise entre 0,2 et 1 partie de B pour une partie de A; lorsqu'on utilise un matériau solide A de structure feuilletée, fibreuse, feutrée ou tissde, cette proportion est préféraclement comprise entre 0,4 et 1,5 parties de B pour une partie de A; lorsqu'on utilise un matériau solide A de structure cellulaire ou sponieuse, cette proportion est préférablement comprise entre 1 et 2 parties de B pour une partie de A. L'ordre d'introduction dans le récipient de l'article stra tifié À + C et du liquide B n'influe pas sur le mécanisme d'imprégnation mais on a constaté qu'il était plus pratique d'intro- duire en premier l'article stratifié. La fermeture etanche du récipient s'effectue par l'une des méthodes bien connues dans l'industrie du conditionnement telles que, par exemple, le bouchage, le soudage, le collage, le sertissage. La mêthode préférée est le soudage. Selon la nature du ma matériau l'emballage, le soudage s'effectue par transfert thermique direct, par radiations infra-rouges ou par courant haute fréquence. Selon une variante, on procède au scellage du récipient étanche après avoir fait le vide d'air à l'intérieur. Le récipient ainsi vidé d'air supprime génér-lement le risque d'exsudation au dispositif pendant son stockage. On peut aussi faire le vide dans le récipient avant scellage à condition d'empêcher toute rentrée. d'air pendant le scellage. La durée de stockage minimale pour l'imprégnation du matériau solide A par la totalité du liquide B est fonction de la nature et de la structure du matériau solide A, de celles des couches C et de la nature du liquide actif B. En outre, le temps de stockage minimal diminue quand le rapport, surface/volume de l'article stratifié A + C, augmente, lorsque le rapport pondérai, solide/liquide augmente et lorsque la température augmente. La température à laquelle est effectué le stockage est, de nréf-rence, comprisse entre + 20 et + 60 C. La durée du stockage minimale nécessaire à'l'imprégnation est de préférence comprise entre 3 et 30 jours. Une variante particulièrement intéressante du procédé général consiste D utiliser un matériau solide A comportant une cavite centrale dans laquelle on introduit le liquide B 2 faire absorber. Cette variante évite le contact direct entre le liquide et les parois du récitaient et permet une plus grande vitesse d'imprégnation. Selon cette variante, le matériau solide A est sou plue. De préférence on donne au matériau A la forme d'un sachet plat ou la forme d'un tube à sections intérieur et extérieur elliptiques ou, mieux, lenticulaires. Dans le cas d'un tube è- section lenticulaire, oa terme par soudage l'une de ses extrémi- tés; le liquide actif 3 est introduit à l'intérieur, puis on pro cde à la fermeture par soudage de l'autre extrémité au tube en laissant le minimum d'air à l'intérieur du tube.L'ensemble est ensuite mis en récipient étanche et stocké comme dans le cas gé néral du procédé. Après imprégnation totale, l'article stratifié prend sers lement la forme d'une bandelette plate. Dans cette variante, les réalisations préférées utilisent un matériau A sous la forme de tubes à section lenticulaire dont les dimensions sont comprises entre les chiffres suivants : largeur (tube aplati@) 1,5 à 6 cm, longueur 10 à 6Q cm, épaisseur de paroi 1 à 5 mm. Pour la réalisation d'une telle variante, on utilise, de préférence, un récipient constitué par-une feuille plastique multicouche du type connu dans le domaine de l'emballage sous le nom de "complexe". Les produits fabriqués suivant le procédé de l'invention constituent des bandes ou plaquettes pouvant être pendues au plafond ou dans les arbres pour lutter contre les insectes volants des colliers insecticides destinés aux animaux familiers ou des articles pouvant être fixés, au moyen d'un adhésif ou de punaises, sur les murs, les plinthes et les planchers pour lutter contre les cafards et les fourmis. Lorsque l'article est un collier, il peut être muni d'un système d'attache coiiiiu tel ou'une boucle permettant la fermeture autour du cou d'un animal I1 peut aussi porter des crochets permettant une fixation sur le collier habituel de l'animal. Quelques exemples de préparation sont donnés ci-dessous pour mieux illustrer l'invention et sans cu'il en résulte de limitation. Exemple 1 On a utilisé une lanquette souple en chlorure de polyvinyle plastifié par le phtalate de dibutyle (30 % du matériau plastifié) et mesurant 30 cm de lon sur 15 mm de large et 0,2 mn d'é- paisseur. La languette est revetue de part et d'autre d'uhe couche de copolymère acétate de vinyle/éthylène (1 = 4) d'une épaisseur de 50 microns. Cette languette a été Introduite dans un sachet formé par soudure à partir d'une feuille comprenant une couche de 30 microns de polyéthylène et une couche de 25 microns l'aluminium tournée vers l'extérieur. les dimensions interieures du sachet étaient de 32 x 3 cm. On a versé dans le sachet 0,5 gramme de liquide actif ayant la composition suivante Chlorpyrifos ("Dursban") : 0,15 gramme Myristate d'isopropyle : 0,20 gramme Phtalate de dibutyle : 0,15 gramme On a fermé le sachet par soudure en faisant le vide à'l'in térieur et stocké le sachet pendant 20 Jours à 45 C. Passé ce délai, le sachet a été ouvert. On a constaté qu'aucun liquide libre n'existait plus dans le sachet.La languette accusait un poids voisin de 1,45 gramme et son analyse a montré qu'elle contenait un peu plus de 9,6 % de chlorpyriphos soit 0,14 gramme. Cette languette a été suspendue à une température de 22 + 20C et essuyée tout les deux Jours au moyen d'un chiffon non tissé, neuf chaque fois, oui était soumis à l'analyse après extraction. Cette opération a permis de voir que la quantité de substance active présente dans le liquide actif migrant vers la surface était comprise, en moyenne, entre 0,3 et 0,4 mg/jour et était encore égale à 0,24 mg/jour après six mois de service. Exemples 2 à 13 On a opéré comme dans l'exemple 1 avec divers licuides actifs et obtenus, chaque fois, un dispositif convenable narfaite- ment homogène (valeurs %) 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 A Chlorure de vinyle 30 50 56 40 40 58 50 45 58 60 34 47 Polyéthylène chloré - - 4 - - - - - - - - Acétate de vinyle 10 - - - 25 - - - - - - Polybutadiène - - - 10 - - - - - - - Phtalate de dibutyle 15 - 15 18 - - 16 - 10 - - Phtalate de dioctyle - 20 - - 23,5 - - 4 -10 - Phosphate de tricrésyle - - 5 - - 20 - 10 10 8 - 15 Huile de soja époxydée 4 - - - - - 2 3 - - - Stéarate de calcium 2 - - - - - - - 2 - - Stéarate de magnésium - - - - - - 2 - - 2 - 2 B Bromophos 8 - - - - - - - - - - Abate - 15 - - - - - - - - - Malathion - - 18 - - - - - - - - Fenchlorphos - - -12 - - - - - - - Butonate - - - - 10 - - - - - - Phoxime - - - - - 20 - - - - - Fospirate - - - - - - 5 - - - - Chlorpyrifos - - - - - - - 10 - - - Diazonon - - - - - - - - 15 - - Bioresméthrine - - - - - - - - - 3 - Pipéronylbutoxyde - - - - - - - - - 12 - Dilan - - - - - - - - - - 5 Perthane - - - - - - - - - - - 6 Trimédlure - - - - 0,5 - - - - - - Muscalure - - - 0,5 - - - - - - - Phtalate de dibutyle 15 - - 7 - - 4 - - - 9 Phtalate de dioctyle - - - - - - - 8 - - - Phosphate de tricrésyle 3,54 - - - - - - 7 - - 9 4 Adipate de diisooctyle - 13 - - - - - - - - - Oléate de butyle - - - 7 - - 11 6 - - 28 12 Succinate de dibutyle - - - - - - 5 2 - - - 4 Maléate de dihexyle 10 - - 4,5 - - - - - - 5 C Chlorure de polyvinyle 1 1 0,5 - - - - - - - - Acétate de polyvinyle 0,5 - - 0,5 0,3 0,5 1 1 - 1 - 1 POlyéthylène 0,5 - 0,5 0,5 0,7 1,5 3 4 4 4 8 9 Polybutadiène - 0,5 0,5 - - - - - 1 - 2 Phtalate de dibutyle 0,5 - - - - - - - - - - Adipate de diisooctyle - 0,5 0,5 - - - - - - - - Epaisseur de A (en mm) 10 9 6 8 5 2 0,9 0,7 0,6 0,5 0,2 0,1 Epaisseur de C (en microns) 250 180 120 80 50 40 36 35 30 25 20 10 Température de stockage ( C) 60 45 20 50 35 45 70 70 70 70 80 80 Durée de stockage (en jours) 15 20 30 15 20 20 20 20 30 30 30 30 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de fabrication de produits comprenant, dans un emballae, un dispositif insecticide constitué tar un article stratifié contenant À - au moins une couche interne de matériau solide, rigide ou souple, constitué par au moins une substance macromoléculaire vinylique facultativement plastifiée, imprégnée une manière homogène et uniforme oar B - un licuide actif ayant une tension de vapeur a 200C inférieure à 0,001 mm/Hg, comprenant ou constitué par au moins une subs tance insecticide, autre cutun phosphate vinylique, et, facul tativement, un agent attractif d'insecte, ledit liquide actif n'étant pas solvant de la substance macromoléculaire et étant présent dans une proportion de 0,1 à 2 parties en poids pour une partie de substance macromoléculaire, G - deux couches externes, situées chacune de part et d'autre de la coche A, constituées par un matériau solide souple compre nant ou constitué par au moins une substance macromoléculaire facultativement plastifiée, insoluble dans le liquide actif mais laissant passer celui-ci et ayant une épaisseur comprise entre 10 et 250 microns, ledit procédé étant caractéris en ce que a) on place un article stratifié, composé d'une couche inter ne A, non imprégnée du liquide B, et des Qeur couches externes C soudées, sur toute leur largeur, sur la cuche A, à l'inté- rieur d'un récipient, servant d'emballage, imperméable au li oulde actif et dont le volume intérieur est adapté pour que le liquide actif soit en contact avec u moin une partie de la surface de l'article stratifié, b) on ajoute le liquide actif B dan- le récipient, c) on ferme le récipient d'une manière étanche et, d) on stocke l'ensemble à une température comprise entre 20 et 80 C pendant une durée, inversement proportionnelle à la température, 'au moins une Journée. 2. Procédé conforme a la revendication 1 caractérisé en ce nue l'épaisseur de la couche interne A est comprise entre 0,1 et 10 millimètres. 3. Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que le liquide actif B est constitué en totalité par une ou plusieurs substances actives. 4. Procédé conforme à la revendications 1 caractérisé en ce que l substance macromoléculaire vinylique comprend un plastifiant. 5. Procédé conforme à la revendIcation 4 caractérisé en ce que le plastifiant est choisi pi les esters liquides dont la tension de vapeur est inférieure à 0,0001 mm/Hg à 25 C. c. Procédé conforme â la revendication 5 caractérisé en ce que le plastifiant est choisi parmi les phtalates de diméthyle, de dipropyle, de dibutyle, de dihexyle, de dioctyle et de didécyle, les afwipates de dibutyle, de diamyle, de dicétyle et de didécyle, les sébaçates de dipropyle, de dibutyle et de dioctyle, les citrates de diéthyle, de diprotyle et de dibutyle, les phosphates de triphényle et de tricrésyle et les triglycérides. 7. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisé en ce aue les couches C sont constituées nar une substance macromoléculaire vinylique et/ou par un homopolymère ou copolymère obtenu à à partir de ltéthylène, du propylène7 du butadiène et de l'isoprène. 8. Procédé conforme i l'une quesconque des revendications 4 à 7 caractérisé en ce que la ou les suostances macromoléculaires sont des polymeres ou des copolymères de chlorure de vinyle. 9. Procédé conforme a la revendication 1 caractérisé en ce que le livide actif B contient un solvant de la ou des substances actives. 10. Procédé conforme à la revendication 9 caractérisé en ce que le solvant est un plastiviant de la substance macromoléculaire choisi parmi les phtalates de diméthyle, de dipropyle, de dibutyie, de dihexyle, de dioctyle et de uidécyle, les adipates de dibutyle, de diamyle, de dicétyle et de didécyle, les sébaçates de dipropyle, de dibutyle et de dioctyle, les citâtes de diéthyle, de dipropyle et de dibutyle, les phosphates de triphényle et de tricr-syle et les triglycéries. 11. Procéd conforme à la revendication c caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi es succinates et les maléates de diacoyle.