FR 2296009 A1 19760723 FR 7539067 A 19751219 La présente invention concerne un nouveau élange détergent à usages multiples pouvant être ajouté à l'ess@@@e. La nouvelle composition détergente à usages multiplne à base d'un produit d'addition d'amine et d'un ester d'acide polycapboxylique a une excellente activité en tant que détergenr pour earburateur, pour le circuit d'admlssion (réduction du pouroentage de dépôt) et pour la chamhre de combustion et, en cutre, il inbibe efficacement l'oxydation lorsqu'il est incorporé à de faibles concentrations dans des essences pour véhicules automobiles. La nouvelle composition de l'invention contient, au sens large, environ 20 à 300 et netamment environ 60 à 100 ppm (parties par million sur base pondérale dans l'essence) du produit d'addition aminé formulé ou mélangé avec 100 à 650 et notamment 200 à 300 ppm de l'ester d'acide polyearboxylique, en tant qu'additif pour essence. Les quantités en ppm sont basées sur l'utilisation de l'ingrédient dans l'essence, cette dernière étant un distillat hydrocarboné renfermant une proportion dominante d'un carburant à base hydrocarbonée qui distille dans la gammè de distillation de l'essence.Autrement dit, @a nouvelle composition de l'invention, destinée à être ajoutée à l'essence, contient sur la base de 1000 l d'essence, au sens large, environ 0,6 à 9 et notamment envirou 1,8 à 3 kg du produit d'addition aminé, formolé ou mélangé avec 3 à 19,5 et notemment environ 6 à 9 kg de l'ester d'acide polycarboxylique. La nouvelle composition de l'invention consiste en une formulation ou en un mélange d'un produit d'addition de polyisobuène-phénol, d'épichlorhydrine et d'amine et d'un ester l'acide polycarboxylique. Le produit d'addition aminé peut aussi @@tra @ousidéré comme étant le produit d'amination à l'éthylèneliamine du produrt de réaction d'un polyisobutylèna-phénol avec @@épickl@@hydrine. L'invention a pour but d'offrir un carburant pour moteur doué de certaines propriétés de détergence du carburateur, qui nettoie'et maintient.propres le carburateur et aussi -le reste du circuit d'admission du carburant, par exemple les soupapes et les lumières, et limite l'augmentation de ltexigence en octane d'un moteur à combustion interne en réduisant la formation des dépôts dans la chambre de combustion. L'invention a aussi pour but d'offrir un carburant doué de détergence, qui garde un faible taux d'émission d'hydrocarbure et d'oxyde de carbone dans les gaz d'échappement et qui évite l'utilisation d'additifs contenant du phosphore.Ce carburant doué de détergence doit avoir d'autres propriétés avantageuses, par exemple des propriétés de protection contre l'oxydation et la corrosion, des propriétés de désémulsibilité de l'eau, des propriétés anti-gel, etc. Le but de l'inven- tion est également d'offrir un additif simple ou mixte multifonctionnel pour l'essence, apte à inhiber efficacement la formation de dépôts dans les soupapes d'admission tout en se comportant efficacement comme un détergent pour carburateur et pouvant être utilisé à des concentrations relativement faibles (et par conséquent à un prix relativement tas), par -exemple à une concentra-tion totale de traitement, c'est-à-dire le mélange du produit d'addition aminé et de l'ester d'acide polycarboxylique, dtenviron 120 à 950 et notamment d'environ 260 à 400 parties par million (sur base pondérale dans l'essence). Naturellement, on dispose à l'heure actuelle d'autres carburants pour moteurs doués de détergence, mais ils présentent en général un ou. plusieurs inconvénients. Ou bien on les utilise à de très fortes .concentrations, parfois de l'ordre de 4000 ppm ; ou bien si on les utilise aux concentrations de ltor- dre de celles de l'invention, les formulations disponibles souffrent d1un ou plusieurs défauts. On a supposé et démontré que les produits de réaction de certains alkylphénols, de l'épichlorhydrine et d'amines formulés ou mélangés avec l'ester d'un acide polycarboxylique déploient une excellente détergence pour le carburateur, le circuit d'admission et la chambre de combustion et, en outre, inhi bent efficacement l'oxydation lorsqu'ils sont incorporés dans des carburants du type d'une essence pour véhicules automobiles à de faibles concentrations, c'est-à-dire d'environ 120 à 950 et notamment d'environ 260 à 400 ppm. Outre leur activité en tant qu'additifs pour carburants, ces composés peuvent aussi être utilisés comme inhibiteurs d'oxydation sans cendre et comme dispersifs pour des huiles lubrifiantes.Les produits que l'on préfère sont la N -bis-[3-(p-H35-polyisobutylphénoxy)-2-hydroxypropylJ- éthylène-diamine formulée ou mélangée avec un ester d'acide polycarboxylique. PIB est l'abréviation utilisée pour désigner un polyisobutène de poids - moléculaire quelconque. H35 est la désignation çommerciale du polyisobutène 'tAmoco" dont le poids moléculaire a une moyenne en nombre d'environ 670. La formule développée de ce produit préféré est la suivante Le composant PIBHgS (que l'on peut aussi rendre simplement par le symbole R) peut avoir un poids moléculaire dont la moyenne en nombre (Mn) va d'environ 500 à 2000 et notamment d'environ 600 à 1500.A titre de variante, une partie du polyisobutène peut être en position ortho, auquel cas on la désigne par l'abréviation R1. R1 peut donc être simplement identique à R, c'est-à-dire désigner un radical polyisobuténique dont le poids moléculaire a une moyenne en nombre d'environ 500 à 2000 et notamment d'environ 600 à 1500 ; ou bien R1 peut, en variante, représenter simplement de l'hydrogène, c1 est-à-dire H. En conséquence, selon l'un de ses aspects, l'inven- tion concerne un additif multifonctionnel normalement liquide pouvant être ajouté à une essence contenant. du plomb, en contenant peu ou n'en contenant pas, c'es-t-à-dire un carburant consistant en un distillat hydrocarboné renfermant une proportion dominante d'une base hydrocarbonée distillant dans la gamme de distilla tion de l'essence.Cet additif confère des propriétés de détergence du carburateur, du circuit d'admission et de la chambre de combustion, des propriétés d'inhibition de 11 oxydation et des pro priétés avantageuses de tenue à un - plus haut degré que ne l'a fait la première génération des détergents multifonctionnels d'emploi courant pour carburateurs, du type d'un phosphate d'alkylammonium ou d'un succinimide polyoléfinique. L'améliora - tion de performance que l'on cherche à obtenir est rendue néces saire en partie par llavènement du matériel de limitation des émissions, qui doit rester exempt de dépôt pour que les véhicules automobiles récents respectent les normes EPA concernant la pollution après 80 000 km, comme l'exige la garantie du véhicule. Bien qu'il existe sur le marché de nombreux détergents pour carburateurs, on n'en connatt qu'un, à savoir le détergent "F-310"de la firme Chevron, qui puisse être considéré comme un véritable additif de seconde génération possédant l'activité à base large que l'on recherchait et que l'on a obtenue. Toutefois, l'utilisation. du détergent "F-310" est recommandée à un taux élevé de traitement de 4000 ppm, et cette valeur peut dépasser les capacités de l'industrie sur le plan de la manutention ou de l'économie. Par conséquent, on estime qu'il n'existe actuelle ment aucun additif totalement acceptable du point de vue de ltéco- nomie, de la concentration de traitement et due la performance. Le produit d'addition d'amine que l'on préfère utiliser comme additif pour essence, à savoir le composé décrit dans la demande de brevet des E.U.A. n 536074 déposée le 24 Décembre 1974 par Varron Harvey MACHLEDER et Joseph Martin BOLLINGER, est préparé d'après le processus réactionnel suivant a) du phénol est alkylé avec un polyisobutène, par exemple du polylsobutylène de poids moléculaire Mn égal à environ 670 ("H35" Amoco) en utilisant un catalyseur acide. b) Le polyisobutylphénol est transformé en phénate de sodium en utilisant lthydroxyde de sodium puis amené à réagir avec l'épichlorhydrine. c) Deux moles du produit d'addition d'épichlorhydrine sont amenées à réagir avec de ltéthylene-diamine pour former le produit désiré. (Produit préféré d'addition diamine décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique précitée, dans lequel R1 repré sente PIBH35 ou H). Des essais effectués avec un grand nombre de composés du type illustré par le schéma réactionnel donné ci-dessus ont montré qu'un polyisobutène dans la gamme de poids moléculaires de 500 à 2000 et une polyamine du type éthylène-diamine ou di éthylène-triamine donnent le meilleur équilibre des propriétés en ce qui concerne la détergence, l'inhibition de l'oxydation et la tenue. Le tableau I reproduit des données permettant de comparer le produit préféré selon l'invention avec le produit "y-310" de la firme Chevron. (Le composant essentiel du produit "B-310" de Chevron est vraisemblablement une polybutène-amine). Les valeurs de limitation des dépôts formés par rapport à l'essence non traitée montrent que le produit préféré améliore grandement la performance de l'essence non traitée et a une performance comparable à celle du produit "F-310", à une concentration de traitement très réduite. TABLEAU I Performance du détergent pour carburateur de seconde génération Additif Taux recommandé Essai d'oxy- Essai de détergence Essai (B) sur circuit de traitement, dation ASTM- du carburateur avec d'alimentation, un seul kg/1000 l d'es- D665, pourcen- ventilation du car- cylindre, pourcentage de sence tage de surface ter (A), pourcentage réduction du dépôt oxydée de réduction du dépôt Témoin - 100 0 0 (essence de base) "F-310" 120 0 96 -99 Chevron PP*(produit 9 0-5 95 94 d'addition d'amine) * Produit préféré décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique précitée, illustré par le schéma réaotionnel donné ci-dessus et dans lequel R1 est un atome d'hydrogène ou représente PIBH35. Le tableau II donne des résultats qui démontrent l'aptitude du produit préféré de la présente invention à limiter l'augmentation de l'exigence en octane d'un moteur. Bien que le mécanisme de l'activité ne soit pas clairement élucidé, on sume que l'additif empêche la formation de dépôts dans la chambre de combustion. TABLEAU II Augmentation de l'exigence en octane Additif Taux de traitement, Augmentation de kg/1000 1 dans 1155 l'exigence en octane*(C) sence (sans addition de de plomb) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Essence de base - 10 non traitée Produit préféré 9 5 (rp) (produit d'addition d'amine dans lequel R représente H ou'PIBH35) *Mesure effectuée d'après l'essai de formation d'un dépôt dans la chambre de combustion d'un moteur. L'essai de détergence d'un carburateur avec ventilation du carter, auquel il est fait allusion ci-dessus et qui détermine le pourcentage de réduction du dépôt, est décrit ciaprès. De l'essence "ME-08" a été utilisée dans l'essai de détergence et de propreté du carburateur avec ventilation de carter (pourcentage de réduction du dépôt). Le carburant de référence Phillips "J", qui est un carburant non additionné de plomb, a été utilisé dans l'essai portant sur le circuit d'admission avec un seul cylindre (pourcentage. de réduction du dépôt) ainsi que dans l'essai de formation d'un dépôt dans la chambre de combustion du moteur. Evaluation de détergents pour carburateur à usages multiples dans un essai sur moteur (A) Essai de détergence et de propreté du carburateur avec ven tilation du carter Méthode d'essai sur moteur L'essai en question (essai BBODT-KC) mesure l1apti- tude de additif pour essence à maintenir propre la surface du papillon du carburateur, et il est mis en oeuvre dans un moteur Ford (1970) 351 Modèle CID à 8 cylindres en V, équipé d'un collecteur spécial d'admission en ItEtt comprenant deux carburateurs monocorps qui peuvent être réglés et actionnés indépendamment. Ce dispositif permet l'estimation d'un carburant d'essai individuel par chacun des carburateurs qui alimente quatre des huit cylindres par le collecteur d'admission, sans communication. Les carburateurs sont modifiés par l'adjonction de manchons amovibles en aluminium qui facilitent la pesée des dépôts qui s'accumulent à la surface du papillon. La sévérité de l'essai est réglée à un niveau approprié par recyclage de la totalité des gaz de ventilation, à un débit d'environ 2,5 à 3,1 m3/h, à la partie supérieure du filtre à air de manière que chaque carburateur reçoive un volume égal de ces gaz. Le même débit d'admission du mélange dans chaque carburateur est réglé pendant la première heure de fonctionnement du dispositif de mesure de la pression différentielle dans le collecteur d'admission et de la teneur en oxyde de carbone du gaz d'échappement.On utilise le cycle d'essai et les conditions opératoires définis ci-après Cycle d'essai Phase I moteur tournant à 65Q tr/mn, pendant 8 minutes Phase II moteur tournant à 3000 tr/mn, pendant 1 minute Durée d'essai, heures 10 Température de l'air admis, OC 57,2 + 5,5 Température de l'eau dans la chemise, OC 87,8 + 5,5 Température du carter d'huile du moteur, OC 98,9-+ 5,5 Pourcentage d'oxyde de carbone dans le gaz d'échappement 3,0 + 0,2 Débit de ventilation, m3/h 2,5 - 3,1 On mesure le poids des dépôts accumulés sur le manchon d'aluminium et on note la. valeur moyenne de quatre essais par additif ou par mélange d'additifs. L'essence utilisée dans l'essai BBCDT-KC est une. essence MS-08 ayant les propriétés suivantes Densité à 15,6 C 0,74 Gamme de distillation ASTM, D-86, OC Point d'ébullition initial 33,90C 10% 50,6 C 50% 97,1 C 90 % 175,60C Point d'ébullition final 207,20C Pourcentage récupéré 98 Pourcentage résiduel 1 Pourcentage de perte 1 Pourcentage de soufre 0,11 Plomb, 0,81 g/l Composition FIA (méthode par adsorption en présence d'indicateurs fluorescents): Aromatiques, % 23,1 Oléfines, % 20,0 Composés saturés-, % 56,9 Stabilité à l'oxydation, minutes 600+ Gomme ASTM (sans lavage), mg/100 ml 1,0 Indice d'octane théorique 95,5 H % 13,10 86,61 H/C 1,80 L'essai de dépôt dans le circuit d'admission, donnant le pourcentage de réduction du dépôt, est décrit ci-après. (B) Essai de formation d'un dépôt dans le circuit d'admission d'un moteur Méthode d'essai sur moteur L'essai de formation d'un dépôt dans le circuit d'admission (ISDI), qui est utilisé pour évaluer l'aptitude d'additifs ou de mélanges d'additifs pour essence à limitetta formation de dépôts dans le circuit d'admission, est conduit en utilisant dans chaque cas un moteur Briggs et Stratton de 2,5 ch à 4 temps, à un seul cylindre, refroidi par l'air. On fait tourner le moteur pendant 150 heures à 3000 tr/mn sous une charge de 0,58 m.kg, avec un arret d'une heure toutes les 10 heures pour contrôler le niveau d'huile.On effectue des mesures de la teneur en oxyde de carbone des gaz dtéchappement toutes les heures, pour su assurer du maintien d'un rapport constant de l'air au carburant (A/C). Lorsque l'essai est terminé, on démonte partiellement le moteur, on examine la soupape et la lumière d'admission et on recueille puis on pèse les dépôts formés sur cette soupape et cette lumière. La méthode d'essai utilisée pour mesurer l'augmentation de 11 exigence en octane, à savoir l'essai de formation dtun dépôt dans la chambre de combustion dtun moteur, est décrite ci-après. (C) Essai de formation d'un dépôt dans la chambre de combustion d'un moteur Méthode d'essai sur moteur On utilise essai de formation d'un dépôt dans la chambre de combustion d'un moteur (essai CCDET) pour évaluer l'aptitude de l'additif ou d'un mélange d'additifs pour essence à régler ou à réduire l'augmentation de l'exigence en octane (ONRI) dans un moteur à combustion interne. On conduit cet essai en utilisant un moteur Chevrolet 350 (1972) à 8 cylindres en V, du type CID, équipé dfun carburateur à double corps et d'une transmission "Turbo Hydromatic" 350 (1972) reliée à un dynamomètre "1014-2 WIG" équipé d'un volant d'inertie de 84,1 kg.m2.On utilise le cycle d'essai et les conditions opératoires indiqués ci-après, de manière à simuler les conditions de conduite d'un taxi urbain. Cycle d'essai Phase I démarrage - ralenti 650-750 tr/mn Phase II accélération - passage de la première à la seconde, 5,5 s, 2900-3000tr/mn Phase III accéleratlon - passage de la seconde à la troisième, 9,5 s, 2800-2900 tr/mn Phase IV troisième vitesse, 10,0 s, 2600 tr/mn Phase V décélération jusqu'au ralenti, 15,0 s Durée de essai 200 heures Consommation de carburant 3785 1 (carburant de référence Phillips "J", sans addition de plomb Température de l'air ambiante admis Température de l'eau 82,2 dans la chemise, OC Température du car- 104,4 + 5,50C ter d'huile du moteur, OC L'exigence en octane est déterminée après une période de 24 heures dans les conditions suivantes de fonctionnement du moteur : transmission en troisième, avec réglage de la vitesse de l'arbre de sortie de 1500 tr/mn et papillon grand ouvert. Lsexigence en octane du moteur est déterminée au cognement limite minimal par rapport à des carburants primaires de référence ; cela veut dire que le moteur fonctionne à l'aide d'une série de mélanges d'iso-octane et den-heptane d'indice d'octane connu , jusqu'à ce qu'un cognement audible soit perçu. Le mélange normalisé de plus faible indice d'octane auquel le moteur ne présente pas de cognement est choisi comme base de 11 exigence en octane. L'augmentation de l'exigence en octane est alors la différence entre l'exigence initiale en octane et l'exigence finale pour un essai particulier. La méthode d'essai (A), c'est-à-dire 11 essai de détergence et de propreté du carburateur d'un moteur avec ventilation du carter , se réfère aux résultats donnés à la colonne 4 du tableau I. La méthode d'essai B, c'est-à-dire la description de l'essai de formation d'un dépôt dans le circuit d'admis sion d'un moteur, se réfère aux résultats donnés à la colonne 5 du tableau I. La méthode d'essai C, c'est-à-dire la description de l'essai de formation d'un dépôt dans la chambre de combustion d'un moteur, se réfère aux résultats indiqués à la colonne 3 du tableau II. L'une des particularités des produits de 11 invention réside dans le fait qu'ils comptent parmi les rares composés non ionogènes à donner un haut degré d'inhibition de 11 oxydation. Cela est une caractéristique importante d'un additif pour essence, attendu que les inhibiteurs ionogènes d'oxydation, c'est-à-dire les sels d'acides carboxyliques et phosphorique,tendent à aggraver le problème de la formation de dépôts dans un circuit d'admission. De plus, un inhibiteur d'oxydation non ionogène ou sans cendres est un composant clé dans la formulation d'une huile sans cendres pour moteur.En conséquence, les produits de l'invention peuvent être utilisés comme additifs pour lubrifiants ainsi que comme additifs pour carburants du type d'une essence. Les composés nouveaux décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique précitée répondent à la formule générale suivante dans laquelle n est un nombre entier égal à 1-5 et R2 est un noyau benzénique à substitution alkylique, le ou les substituants aIkyle- étant un ou plusieurs groupes polyisobutyle ou polyisopropyle dont le poids moléculaire (moyenne en nombre) va de 500 à 2000. Dans l'exemple 1 et partout ailleurs dans le présent mémoire, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf spécification contraire. Exemple 1 (Partie A) Polyisobutène H35-phénol Réaction OH + Polyisobutene H35 Catalyseur acide t + Polyisobutene H35 "Amberlyst 15 Q PI Q 35 P.M. 94 #660 #754 (P.M. = poids moléculaire) (P.M. théorique) Le produit est en réalité un mélange de phénols alkylés ayant un poids moléculaire moyen de 548 sur la base de l'analyse de l'oxygène (2,92 %)-et de 556.calculé d'après les paramètres du spectre ultraviolet. La méthode d'essai est décrite ci-après. On charge 1920 g (2,9 moles) de polyisobutène H35 (Amoco), 564 g (6 moles) de phénol, 200 g de catalyseur acide "Amberlyst 15" et 550 ml d'hexane dans un ballon à trois tubulures de 5 1 de capacité équipé d'un thermomètre, d'un-agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux à séparateur de Dean et Stark. On chauffe le mélange au reflux sous agitation (température du ballon de 100 à 1070C) sous atmosphère d'azote pendant 24 heures, période pendant laquelle 5,4 ml d'eau se séparent. Après refroidissement à 60-800C, on filtre le mélange pour enlever les perles de résine, on lave les perles à l'hexane et on soumet le filtrat à une concentration sous vide à une température du ballon de 1600C. On obtient comme produit 1971,4 g de résidu ayant une teneur en oxygène de 2,92 % (valeur théorique 2,12 %). (Partie B) 1,2-époxy-3-[p-(H35-polyisobutyl)-phénoxy]-propane OH Réaction E 9 + ClCE2CH- CH2 + NaOH rn-4Prooano N1 2 Tolune PIE"35 P.M.-- A754 92Z5 40 O1 X cECH2 - > p wRl + NaCl + N O PIB, ~ 810 On charge 973 g (1,75 mole sur la base de 2,92 % d'oxygène) de polyisobutène H35-phénol, 72 g (1,75 mole sur la base d'un titre de 97,4 %) de pastilles d'hydroxyde de sodium, 450 ml de 2-propanol et 450 ml de toluène dans un ballon à trois tubulures de 5 1 de capacité équipé d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique, d'une ampoule à robinet et d'un condenseur à reflux. Le mélange agité est chauffé sous atmosphère d'azote à 84-900C pendant 1 heure pour effectuer la dissolution de la base. On ajoute ensuite goutte à goutte 161,9 g (1,75 mole) d'épichlorhydrine à 600C en 2,5 heures puis on maintient le mélange réactionnel à 7O0C. On le refroidit ensuite, on le filtre et on lave le sel (107 g sur base sèche) avec du toluène. On débarrasse le filtrat du solvant (100 C/15 mm) et on obtient 1075,3 g de résidu (produit). (Partie C) N, N1 -bis-[3-(p-H35-polyisobutylphénoxy )-2-hydroxypropyîj éthylène-diamine OCH H - CH nC n Réaction O -R noles 9 1 2 moles 7 Rl + H2}1 H2CH2NH2 XYlen b PI b 35 P.M -810 60 i OH OH O CH2CHCH2NHCH2CH2CH2CHCH2 O ssRl 1 PI-BH35 PIBE3 5 w On chauffe au reflux à 131-1360C en agitant sous atmosphère d'azote pendant 18 heures un mélange de 1018,4 g de l'époxyde indiqué ci-dessus, 122,6 g (2,04 moles) d'éthylènediamine et 700 ml de xylène.Après élimination du solvant sous vide (18 mm, température du ballon de 1200C), on obtient 1053,4 g dtun résidu trouble qu'on filtre sur une couche de "Celite 545" dans un entonnoir de Buchner chauffé à la vapeur d'eau, et on obtient ainsi un produit visqueux limpide de couleur jaune. Le produit préparé de cette manière contient 1,26 % d'azote basique (théorie 1,67 %) et 5,26 % d'oxygène (théorie 3,81 %). Comme on l'a indiqué ci-dessus, le composant polyisobuténique peut avoir une moyenne en nombre du poids moléculaire (Mn) d'environ 500 à 2000 et- notamment d'environ 600 à 1500. Des formulations ou des mélanges du produit d'addition aminé et des, esters d'acides polycarboxyliques, et leurs proportions, ont été mentionnés danse qui précède. Les esters d'acides polycarboxyliques que l2on préfère sont des esters mixtes d'acides dicarboxyliques ou tricarboxyliques. Un ester d'acide polycarboxylique particulièrement avantageux est le diadipate mixte consistant en l'ester mixte de mono-isodécyle et de mono-octylphénoxypolyéthoxyéthanol (contenant en moyenne 5 moles d'oxyde d'éthylène condensé) de l'-acide adipique, obtenu par un procédé classique d'estérification d'un acide. Le tableau III reproduit les performances des formulations ou mélanges. Les proportions du produit d'addition d'amine et des esters mixtes d'acides polyearboxyliques ont été indiquées dans ce qui précède. Les proportions ou les quantités d'esters d'acides polycarboxyliques que l'on peut utiliser conformément à l'invention ont été indiquées dans ce qui précède ; ces proportions ou quantités s'appliquent aussi bien Si l'ester d'acide polycarboxylique est totalement estérifié avec le même alcool que si cet ester a été estérifié avec des alcools différents, auquel cas il est considéré comme un ester d'acide mixte ou un ester d'acide polycarboxylique mixte, par exemple l'ester d'acide dicarboxylique mixte indiqué à la colonne 1 du tableau III, qui est l'ester mixte de l'acide adipique estérifié avec un alcool monoisodécylique et un mono-octylphénoxypolyéthoxyéthanol contenant 5 moles d'oxyde d'éthylène. TABLEAU III Performance de formulations ou mélanges pour carburateur Additif Taux de traitement, Essai (A) de détergence Essai (B) sur cirouit kg/1000 l d'essence du carburateur aveo ven- d'admission, un seul cytilation du carter, pour- lindre, ponrcentage de centage de réduction du réduction du dépôt, essendépôt, essence addition- ce non additionnée de née de plomb (MS-08) plomb (carburant de référance Phillips "J") Essence de base - 0 0 (témoin) "F-310" Chevron 120 96 #99 Produit** d'addition 9 95 94 d'amine Mélange du produit d'ad- 3/6 84, 90, 83 #81 dition d'amine et d'un ester* mixte d'acide 3/9 94 #98 adipique * Ester mixte de mono-isodécyle et de mono-octylphénoxypolyéthoxyéthanol (contenant en moyenne 5 moles d'oxyde d'éthylène condensé) de l'acide adipique ** R1 est un atome d'hydrogène ou représente PIBH35. Comme le fait apparattre le tableau III, le mélange de produit d'addition d'amine et de l'ester mixte d'acide adipique supporte très favorablement la comparaison avec le produit d'addition dtamine considéré individuellement et avec le produit "F-310" de la firme CheVron. Il y a lieu de remarquer également, sur le tableau III, que le produit "F-310" Chevron est utilisé à un taux bien plus fort (120 kg par 1000 1 d'essence) que le produit d'addition d'amine ou le mélange de ce produit et de l'ester mixte d'acide adipique. On peut aussi utiliser autres esters d'acide adipique, par exemple les esters mixtes d'acide adipique tels qu'un ester mixte d'alkyle en C1 à C20 et de (alkyle en C4 à C20)-phénoxypolyéthoxyéthanol (contenant 1 à 20 moles et notamment 1 à 5 moles dioxyde d'éthylène condensé). Ces esters mixtes peuvent ensuite être formulés ou mélangés avec le.produit d'addition d'amine, comme indiqué sur le tableau III (voir la dernière entrée sur la colonne 1 du tableau III). Certains des autres acides, outre l'acide adipique, que l'on peut utiliser dans la présente invention (sous la forme ester ou la forme ester mixte) avec un alcool en C1 à C20 et un alkylphénoxyalcool aromatique (alkyle en C4 à C20) renfermant 1 à 20 et notamment 1 à 5 moles d'oxyde d'éthylène, comprennent à titre d'exemples, les acides suivants acide oxalique HO2CCO2H acide malonique HO2CCH2CO2H acide succinique HO2C(CH2)2C02H acide glutarique HO2C(CH2)3C02H acide adipique HO2C(CH2)4C02H acide pimélique HO2C(CH2)5C02H acide subérique HO2O(CH2)6OO2H acide azélalque HO2C ( CH2) 7C02H acide sébacique HO2C(CH2)8C02H acide maléique cis-HO2CCH = CHCO2H On peut utiliser des polyacides formés par dimérisation ou par trimérisation d'acides gras polyinsaturés. Deux exemples de cette catégorie comprennent les acides trimères en C54 et dimères en C36 vendus par la firme Emery Industries. acide phtalique 1,2-C6H4(CO2H)2 acide isophtalique 1 ,3-C6H4(C02H)2 acide téréphtalique I ,4-C6H4(CO2H)2 acide hémimellitique 1 ,2,3-C6H3(CO2H)3 acide trimellitique 1 ,2,4-C6H3(CO2H)3 acide trimésique 1,3,5-C6H3(CO2H)3 Certains des alcools que l'on peut utiliser pour estérifier les acides indiqués ci-dessus comprennent à titre d'exemples les alcools donnés sur le tableau suivant Acide Alcool(s) malonique "Triton X-45"*/isodécyle succinique "Triton X-45"/isodécyle sébacique "Triton X-45"/isodécyle phtalique . "Triton X-45"/isodécyle oléique "Triton X-45"/isodécyle * "Triton X-45" = D'autres polyacides que l'on peut utiliser pour produire les esters mixtes comprennent les acides suivants (a) diacides saturés allant de l'acide oxalique à l'acide sébacique (C2-C10) (b) l'acide maléique (c) les acides phtalique, isophtalique et téré phtalique (d) des dimères et trimères d'acides gras. L'additif ou les additifs pour essence ou pour carburants du type d'une essence de la présente invention empêchent l'encrassement des bougies d'allumage et contribuent ainsi à main- tenir les bougies relativement propres et relativement exemptes de tous dépôts. Le nouveau produit aminé ou le ou les nouveaux produits d'addition utilisés conformément à 11 invention peuvent être définis, par exemple, comme étant le produit de réaction d'un poly isobutène-phénol avec l'épichlorhydrine, produit qui est ensuite aminé avec l'éthylène-diamine ou quelque autre polyamine. Il est connu que l'alkylation d'une polyamine est une réaction qui, en général, donne des mélanges complexes de produits. L'expression "produit préféré" utilisée dans le présent mémoire désigne, comme tout spécialiste en ce domaine peut l'apprécier, l'un quelconque des produits aminés d'addition formés dans la séquence réactionnelle définie ci-dessus. A titre d'exemple et pour plus de brièveté, un seul des produits réactionnels possibles a été décrit en détail dans le présent mémoire; toutefois, le produit préféré, lorsque n est égal à 1, peut être un mélange de (a) et (b) ou peut être individuellement (a) ou (b). En d'autres termes, si l'on exprime les quantités en parties par 100 parties, la quantité de (a) peut varier de 1 à 99 parties et la quantité de (b) peut varier de 99 à 1 partie ; ou bien il peut y avoir 100 parties de (a) ou 100 parties de (b), toutes les parties étant exprimées sur base pondérale.Au cas où n est supérieur 'a - 1, des mélanges plus complexes peuvent être formés lorsque l'alkylation peut s'effectuer au niveau de tous les sites disponibles d'azote ; ces cas entrent dans le cadre de la présente invention. La quantité totale du nouveau produit ou du ou des nouveaux produits aminés d'addition que l'on peut utiliser dans essence reste la même quelle que soit'la proportion interne ou le rapport ou la quantité de (a) ou (b). Dans ces formules, n est compris entre 1 et 5 et R2 est un noyau benzénique à substituant polyisobutyle ou polyisopropyle comme défini ci-dessus. L'ester d'acide polycarbpxylique est utilisé principalement pour des raisons de prix de revient et il abaisse les frais de traitement de l'essence. La principale fonction de l'ester d'acide polycarboxylique est de réduire le pourcentage de formation de dépôt dans l'essai en circuit d'admission et dans le véhicule dans lequel il est finalement utilisé. REVENDICATIONS 1. Nouvelle composition d'additif à usages multiples pour l'essence, caractérisée par le fait qu'elle consiste en un mélange (a) d'un additif de formule (dans laquelle n est un nombre entier égal à 1-5 et R2 est un noyau benzénique à substitution alkylique) et (b) d'un ester d'acide polycarboxylique. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que l'ester d'acide polycarboxylique est un ester mixte. 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le groupe alkyle est un groupe polyisobutyle ou polyisopropyle. 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que l'ester d'acide polycarboxylique est un ester mixte consistant en un ester d'acide mixte dicarboxylique contenant un groupe alkyle en C1 à C20 et un alkylphénoxypoly éthoxyéthanol (alkyle en C4 à C ) contenant 1 à 20 moles d'oxyde 20 d' éthylène condense. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée par le fait que l'ester d'acide mixte est le diester adipique mixte consistant en l'ester de mono-isodécyle et de mono-octylphénoxypolyéthoxyéthanol (ayant en moyenne 5 moles d'oxyde d'éthylène condensé) de l'acide adipique. 6. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le composant (a) répond à la formule dans laquelle PIBH35 est un radical polyisobutyle dont le poids moléculaire a une moyenne en nombre d1environ- 670 et R1 représente PI d 35 ou de l'hydrogène. 7. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la portion polyisobuténique de (b) a un poids moléculaire dont la moyenne en nombre est comprise entre environ 500 et 2000. 8. Nouvelle composition de carburant, caractérisée par le fait qu'elle contient (a) une quantité dominante d'essence et (b-) une quantité secondaire du mélange additif suivant la revendication 1, incorporée à l'essence. 9. Composition caractérisée par le fait qu'elle contient (a) une quantité dominante d'essence et (b) incorporée à l'essence, une quantité secondaire du mélange additif suivant la revendication 2. 10. Composition caractérisée par le fait qu'elle contient (a) une quantité dominante d'essence et (b) incorporée ou mélangée à cette essence, une quantité secondaire du mélange additif suivant la revendication 2, dans lequel le produit d'addition d'amine est présent en quantité d'environ 20 à 300 ppm et lester mixte est présent en quantité d'environ 100 à 650 ppm. 11. Composition caractérisée par le fait qu'elle contient (a) une quantité dominante essence et (b) incorporé à essence, le mélange additif suivant la revendication 4, dans lequel le produit d'addition d'amine est présent dans l'essence en quantité environ 20 à 300 ppm et l'ester mixte est présent dans l'essence en quantité d'environ 100 à 650 ppm. 12. Nouvelle composition caractérisée par le fait qu'elle contient (a) une quantité dominante d'essence et (b) incorporée ou mélangée à l'essence, une quantité secondaire du mélange additif suivant la revendication 5, le produit d'addition d'amine étant présent dans l'essence en quantité d'environ 20 à 300 ppm et l'ester adipique étant présent dans l'essence en quantité d'environ 100 à 650 ppm.