FR 2294156 A1 19760709 FR 7441151 A 19741213 La présente invention concerne d'une façon générale la préparation de résorc'inol,et elle concerne plus particulièrement i 'hrrrolyse de la i-phénylènediamine avec du bisulfate d'ammonium pour former du résorcinol. D'hydrolyse de la m-phénylènediamine avec de l'acide chlorhydrique dilué a été décrite par ;. layer, Ber. 30 page 2568 (1897). L'auteur a également étudié l'utilisation de l'acide sulfurique ou du chlorure stanneux pour une telle hydrolyse mais n'a réussi à obtenir que des rendements très faibles en résorcinol mélangé avec une proportion prépondérante d'une matière résineuse goudronneuse.La demanderesse, dans son brevet US N0 3.462.497, a décrit l'bydrolyse de la m-phénylènediamine en résorcinol à l'aide d'acide phosphorique alors que dans la demande de brevet US No 682.915 déposée le 14 Novembre 1967 par la deman- deresse, on a décrit l'utilisation de l'acide sulfurique. Le brevet US No 2.665.313 décrit la préparation du 1,6naphtalènediol par chauffage de 1-amino-6-hydroxynaphtalène avec ttn sfita-bisulfite alcalin pour former dans une masse réactionnelle WL produit intermédiaire d'addition qui est un bisulfite, apurés quoi on neutralise la masse réactionnelle, on l'alcalinise, on chauffe pour chasser l'amoniac, on acidifie avec de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique et on sépare finalement le naphtalènediol de ladite masse réactionnelle. Selon l'invention, on prépare le résorcinol par hydrolyse de la méta-phénylènediamine avec du bisulfate d'ammonium, et pour cela, on met en contact la m-phénylènediamine avec au moins 4 moles de bisulfate d'ammonium par mole de phénylènediamine au sein d'une solution aqueuse à une température d'environ 200 à 300 C, pendant une durée suffisante pour hydrolyser la phénylène diamine en résorcinol. On refroidit la solution aqueuse et on extrait le résorcinol formé, à l'aide d'un solvant aliphatique ou aromatique inerte adéquat.On peut répéter l'hydrolyse en rechaut- fant le mélange réactionnel après l'extraction ou bien on peut régénérer le sulfate d' -ionium pour le réutiliser dans la réaction par évaporation de l'eau et chauffage de la masse fondue des mélanges de sulfates d'ammonium à une température de 310 à 450 C. Après refroidissement, on dissout le bisulfate d'ammoni w résul- tant dans de l'eau, on règle à la concentration désirée et on recycle dans la zone réactionnelle. On évapore le solvant provenant de l'étape d'extraction et on obtient sous forme d'un produit brut le résorcinol qu'on peut ensuite distiller pour obtenir un produit pur. Selon l'invention, on hydrolyse la m-phénylènediamine dans un milieu aqueux en utilisant du bisulfate d'ammonium pour former du résorcinol. On peut régénérer le sous-produit (sel) en bisulfate d'ammonium pour réutilisation dans le procédé. La composition du milieu d'hydrolyse présente une importance particulière. Un minimum de 4 moles de bisulfate d'ammonium par mole de phénylènediamine est indispensable pour obtenir un rendement raisonnable en résorcinol au cours d'une seule réaction d'hydrolyse. On peut effectuer l'hydrolyse en une seule étape ou on peut la poursuivre ultérieurement en terminant la réaction, en extrayant le produit et en rechauffant le mélange d'hydrolyse sans aucune addition supplémentaire de réactifs Une hydrolyse en une seule étape est souhaitable du point de vue de la facilité et de l'efficacité, bien qu'on puisse augmenter le rendement par une seconde hydrolyse du mélange de réaction après avoir soutiré le produit de la première hydrolyse.Pour obtenir des rendements élevés par une hydrolyse en une seule étape, il est souhaitable d'utiliser des fortes concentrations de bisulfate d'ammonium Jusqutau point de saturation de la solution aqueuse Âvec des concentrations élevées, on se heurte évidemment à un problème pratique qui est celui de la manipulation de quantités importantes de selle L'eau peut 8tre présente en une quantité suffisante pour l'hydrolyse et aussi pour servir de diluant ou de solvant pour la phénylènediamine, le bisulfate d'ammonium et le sulfate d'ammonium se formant au cours de la réaction.Au moins 40 moles d'eau par mole de phénylènediamine sont indispensables pour dis soudre des quantités suffisantes de bisulfate d'ammonium. À mesu- re qu'on augmente la concentration de bisulfate d'ammonium, la quantité d'eau nécessaire devient plus importante et peut atteindre 120 moles. L'utilisation d'un excès d'eau pose un problème pratique d'élimination de l'eau pendant le stade de régénération du bisulfate d'ammonium. La température réactionnelle peut varier entre des limites étendues, à savoir entre 200 et 3000C. À une température in- férieure à environ 200 C la durée de la réaction est trop longue et les rendements sont en général bas. Quand on augmente la température, on doit élever la pression de façon correspondante afin de maintenir la solution réactionnelle en phase aqueuse. À une température aussi élevée que 3000C, une pression de vapeur pouvant atteindre 105 bars est indispensable dans ce but et il existe un risque de formation de résine si la durée de contact est trop longue. aucun avantage ne découle d'une élévation ou d'un abaissement de la pression à une valeur autre que celle qui est suffisante pour obtenir le milieu réactionnel en phase liquide.Pour éviter l'utilisation d'une pression trop élevée, avec toutes les exigences d'équipement que cela colporte, on préfère une température comprise entre 220 et 260001. La durée de réaction ou de contact varie principalement en fonction de la température et, à un moindre degré, en fonction du rapport molaire des réactifs. A la température minimale, par exemple à 2000 C, la durée de la réaction par passe est habituellement de 8 heures. À 22000, on obtient un rendement efficace avec une hydrolyse en deux passes et une durée de réaction de 3 heures par passe. toujours à 2200C, on obtient de bons résultats avec une hydrolyse en une seule passe à la condition de prolonger la durée de réaction jusqu'8 7 ou 8 heures. À une température d'environ 2500C, l'hydrolyse peut avoir lieu en une durée allant de 5 à 30 Minutes. Pratiquement, on peut dire que la durée globale d'hydrolyse par passe sue situe entre 5 minutes et 8 heu res. On peut effectuer l'hydrolyse dans un matériau qui résiste à toute attaque notable du bisulfate d'ammonium ou de la phénylè ne-diamine. À des températures très faibles, comprises dans l'intervalle indiqué, on peut utiliser un autoclave Pfaudler ordinaire chemisé de verre. Quand la température est plus élevée et non utilise un appareillage sous pression, d'autres matériaux de construction deviennent indispensables. À des températures Jusqu'S 220-2300C, on peut utiliser des réacteurs chemisés de "Teflon". Àvec des températures plus élevées, on doit utiliser un Oquipe- ment plus durable, par exemple des réacteurs chemisés de tantale. Une fois l'hydrolyse terminée, on refroidit le mélange réactionnel pour empocher le produit de se transformer en une résine dans le mélange réactionnel aqueux acide et pour permettre la séparation du solvant organique ayant servi à l'extraction (sous-produit)* On peut utiliser pratiquement tout solvant sensiblement non miscible à liteau et capable de dissoudre le rEsorci- nol. L'éther est le solvant préféré. On sépare la phase de solvant organique du mélange réactionnel par décantation et on enlève le produit du solvant par distillation ou par d'autres moyens0 Après l'enlèvement du résorcinol (obtenu), on peut rechauffer l'effluent aqueux du milieu réactionnel à la température d'hydrolyse pour effectuer une seconde ou même une troisième étape d'hydrolyse. On effectue la seconde hydrolyse et les hydrolyses ultérieures par la même technique que précédemment, c'est-àdire en chauffant le mélange de réaction à la température appropriée d'hydrolyse pendant le temps nécessaire, puis en refroidissant et en s outirant le résorcinol produit par extraction avec un solvant. On régénère le sous-produit formé par le sulfate d ' ammo- nium pour le réutiliser dans le procédé en éliminant l'eau résiduelle du mélange réactionnel restant et en chauffant le sel, qui est principalement un mélange de sulfates d'ammonium et de bisulfate d'ammonium sous pression atmosphérique à une température re d'environ 310 à 45000. Au-dessous de 31000, la durée nécessaire à la décomposition est trop longue. Aucun avantage pratique ne découle de l'emploi d'une température de plus de 45000 et, audessus de cette température, le bisulfate tend à se décomposer. A 3300C, 75 à 95 % du sulfate d'ammonium est converti en quelques minutes en bisulfate d'ammonium. On obtient des conversions légè- rement meilleures à des températures plus élevées, bien que cet avantage soit détruit par les frais accrus des équipements nécessaires. Pendant la décomposition du sulfate d'Ammonium, les matières organiques résiduelles peuvent strie pyrolysées en granules noirs qui ressemblent à du charbon actif. Il est facile d'éliminer cette matière formée par dissolution du produit dans l'eau et en effectuant ensuite une filtration. On peut récupérer l'ammoniac formé pendant la décomposition pour l'utiliser dans d'autres procédés chimiques.On règle la concentration de la solution limpide filtrée du sel dont le sel est constitué de bisulfate d'ammonium à raison de 75 à 95 1, puis on recycle le produit concentré au mélange de réaction pour hydrolyser des quantités supplémentaires de phénylènediamine. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On chauffe à 2200C pendant 3 heures une solution de 54 g (0,5 mole) de m-phénylènedianiùie, 342 g (3,0 moles) de bisulfate d'ammonium et 540 g (30 moles) d'eau. On refroidit le mélange de réaction qui est de couleur ambre et on secoue avec de l'éther (2 x 250 ml). après ébullition pour chasser l'éther dissous, on chauffe de nouveau la solution aqueuse pendant 3 heures de plus à 220 C. On refroidit le mélange réactionnel et on l'extrait avec de l'éther (2 x 250 ml).On distille les solutions éthérées à siccité sur un bain de vapeur et le résorcinol brut est distillé à 140 C/6 mm. Le premier extrait éthéré donne 38,1 g (69 %) de résorcinol alors que le second extrait éthéré donne 11,1 g (20 %) de résoroinol, c'est-à-dire que le rendement total est de 89 %. Le résidu non distillable représente 4,8 % . EXEMPLE 2 On chauffe à 22000 pendant 3 heures une solution de 54 g (0,5 mole) de in-phénylènediamine, 285 g (2,5 moles) de bisulfate d'ammonium et 540 g (30 moles) d'eau. On refroidit la masse réactionnelle. Après extraction avec de l'éther (2 x 250 ml) on recycle l'effluent pour un second traitement dans les mSmes con ditions. Le premier extrait éthéré donne 31,9 g (58 %) de rEsor- cinol alors que le second extrait donne 13,2 g (24 %) de rFsor- cinol, soit un rendement total de 82 %. le résidu non distilla- ble représente 5,3 %. EXEMPLE 3 On décompose l'effluent provenant du procédé de l'exemple 1 pour obtenir du bisulfate de recyclage. Les sulfates minéraux qui sont présents après l'évaporation de l'effluent en un sel sec représentent 68 g. On soumet une partie aliquote du sel à un titrage avec du XaOR /10 en présence d'un indicateur au bleu de bromo-crésol et on constate que le bisulfate représente 523 % (c'est-à-dire que le sulfate d'ammonium représente 47,7 % par différence). On chauffe ce sel mixte sec sur un bain d'huile et on peut l'agiter facilement après avoir atteint la température de 14600 qui est le point de fusion du bisulfate d'ammonium. après 2 minutes de chauffage à 298'C, le poids du sel est de 66 g et est constitué de 70 % de bisulfate d'ammonium (par titrage). On poursuit le chauffage Jusqu'd 31200 et on maintient la masse fondue à 31200 pendant 12 minutes, après quoi la teneur en bisulfate d'ammonium est de 95 %; le poids du sel est de 64,6 g (per te de poids théorique). La perte de poids du sel lors du chauffage est due au dégagement d'ammoniac0 La matière organique dans l'effluent est convertie en des particules carbonées fines au cours du chauffage de la masse fondue. On reprend le mélange de sel thermiquement traité dans de l'eau et on filtre le mélange noir. Après filtration, la solution de bisulfate d'ammonium est limpide. L'évaporation du filtrat donne des cristaux de bisulfate d'ammonium de couleur jaune clair. EXEMPLE 4 On chauffe dans un chemisage de verre qu'on installe ensuite dans un autoclave à 2200C pendant 7 heures, 131 g (0,98 mole) de bisulfate d'ammonium recyclé d'une pureté de 92 % qui a été préparé comme décrit dans l'exemple 3, 17,6 g (0,163 mole) de m phénylène-diamine et 176 g (9,8 moles) d'eau. On refroidit la masse réactionnelle et on extrait le résorcinol avec de l'éther (2 x 75 ml). On distille l'extrait de manière à laisser 18,0 g de résorcinol bruts On distille par détente le produit brut à 140 C/7 mm ce qui donne 14,6 g de résorcinol (rendement 83 %). On évapore l'effluent à siccité et on obtient 134 g d'un sel qu'an analyse et qui contient 60,5 % de bisulfate d'ammonium (39,5 % de sulfate d'ammonium par différence). REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de résorcinol, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) mise en contact de m-phénylènediamine avec du bisulfate d' ammonium au sein d'une solution aqueuse renfermant de 4 à 12 moles de bisulfate d'ammonium par mole de m-phénylène- diamine et 40 à 120 moles d'eau par mole de m-phénylène-diamine, à une température de 200 à 300 C, pendant 0,5 à 8 heures afin d'hydrolyser ladite m-phénylènediamine en résorcinol; b) refroidissement du mélange réactionnel d'hydrolyse; et o) extraction du résorcinol de la solution à l'aide d'un solvant organique non miscible à l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé enée qu'on maintient la solution d'où le résorcinol a été extrait à une température de 200-260 C pendant un laps de temps supplémentai- re pour hydrolyser la m-phénylènediamine résiduelle en résorcinol. 3. Procédé de préparation de résorcinol, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes 2 a) mise en contact de 1-phénylènediamine avec du bisulfate d'ammonium au sein d'une solution aqueuse renfermant 4 à 12 moles de bisulfate d'ammonium par mole de m-phénylènediamine et 40 à 120 moles d'eau par mole de m-phénylènediamine, à une temp6- rature de 200 à 260 C, pendant 0,5 à 8 heures pour hydrolyser la m-phénylênediamine en résorcinol; b) refroidissement du mélange réactionnel d'hydrolyse; c) extraction du résorcinol de ladite solution à l'aide d'un solvant organique inerte non miscible à l'eau; ; d) évaporation de l'eau de la solution pour obtenir un résidu comprenant essentiellement du sulfate d'ammonium et du bisulfate d'ammonium et; e) chauffage dudit résidu à une température élevée comprise entre 210 et 450 C pour convertir le sulfate d'ammonium en bisulfate d'ammonium en vue de Sa réutilisation pour l'hydrolyse d'une quantité supplémentaire de m-phénylènediamine en résorcimol.