FR 2288113 A1 19760514 FR 7435066 A 19741018 La présente invention a pour objet des polymères hydrosolubles portant des fonctions iminodiacétiques, leur préparation et leur application comme agents complexants. Les résines insolubles complexantes vis-à-vis des ions métalliques ont déjà fait ltobjet de travaux assez nombreux depuis ceux de SKOGSEID, (Thèse, TRONDHEIM 1946) qui a synthétisé le premier une résine portant des fonctions dipicrylamine complexant les ions potassium. Depuis cette date on a mis au point plusieurs résines dont certaines ont été commercialisées. Il s'agit des résines possédant des groupes carboxylate, phosphonate -SO 2- (DUOLITE C-6)) et iminodiacétate (DOWEX Al ou CHELEX 100). . Ces deux dernières sont constituées d'une matrice de polystyrène réticulé, sur laquelle les fonctions complexantes ont été greffées.Une mise au point récente sur les diverses résines complexantes déjà étudiées a été publiée par BLASIUS et BROZIO ("Chelates in Analytical Chemistryn, DEKKER, 1967). Un certain nombre d'applications analytiques et préparatives ont été décrites à partir de ces résines notamment pour l'élimination ou la concentration des ions lourds et des ions calcium et magnésium. Toutefois, le développement limité de ces résines tient, en bonne partie, au fait que les échanges ioniques sont toujours lents. Les raisons précises de ce phénomène sont encore mal connues mais il apparat nécessaire qu'il y ait compatibilité entre le polymère et le milieu environnant (NICKLESS et D:IARSCHALL, Chromatog. Rev., Vol. 6, p. 154, 1964). L'invention concerne des polymères hydrosolubles séquestrants constitués par des dérivés du polyacrylamide ayant un degré de polymérisation de 100 à 5000 et portant sur les atomes d'azote des groupes amides des substituants hydroxyméthyles et di-(carboxyméthyl)aminométhyles, c'est-à-dire des polymères comportant essentiellement les motifs répondant aux formules suivantes dans laquelle M représente un atome d'hydrogène ou une valence metallique. Le polymère peut comprendre en outre une faible proportion de groupes amides non substitués et de groupes carboxy provenant d'une dégradation ou d'une hydrolyse partielle, groupes qui correspondent e particulier aux motifs de formules Selon l'invention, le polymère comprend de préférence de 25 à 50%, surtout de 35 à 40:, de groupements de formule (II), le reste étant constitué, en majeure partie, par des groupetuents de formule (I). Bien que le degré de polymérisation dans les limites indiquée ne soit pas critique pour l'utilisation des polymères de l'invention, un der de l'ordre de 1000 est e général avanta- geux. On prépare les polymères de l'invention par réaction du polymétiiylol-acrylamide ayant le degré de polymérisation désiré sur un sel de l'acide iminodiacétique, par exemple le sel de sodium, selon le schéma suivant La réaction peut etre effectuée dans de l'eau, à des températures allant de 30 à 700, de préférence 500. le polymère ainsi obtenu est isolé par précipitation à l'aide de méthanol tandis que le sel de l'acide iminodiacétique précipite beaucoup plus lentement. Le produit peut être purifié par plusieurs dissolutions dans l'eau suivies de précipitations au méthanol. Il est également possible d'effectuer l'addition du sel de l'acide iminodiacétique sur le polyméthylolacrylamide obtenu par réaction de l'acrylamide et du formol suivie de polymérisation sans isoler le polyméthylolacrylamide. Ce dernier peut être préparé de manière connue à partir de métiiylol-acrylamide en présence de persulfate de potassium comme catalyseur, dans un mélange d'eauéthanol afin de limiter les masses moléculaires. ( (KAMOGAWA et SEKIYA - CA 56 16.084 h (1962) Koguyo gagaku Zasshi, (1960), 63, 16513. Le méthylol-acrylamide peut lui-même être préparé à partir d'acrylamide et de formaldéhyde (sous forme de trioxyéthylène) en milieu aqueux alcalin. La réaction de fixation du sel de l'acide iminodiacétique sur le polyméthylol-acrylamide étant incomplète, on peut déterminer par potentiométrie la proportion de groupes iminodiacétiques (c'est-à-dire la proportion de groupements de formule II), que contiennent les polymères selon l'invention. Le pZ de la dernière acidité de ce groupe est de 8,25. Les exemples suivants illustrent la préparation des composés selon l'invention. R eIB 1 : S=EHESE PAR RETAPES a) inéthylol-acrylaaide CE2= CH - CO - SH - CH?OB On introduit dans un ballon tricol de 250 cm3 muni d'un réfrigérant ascendant 71 g d'acrylamide (1 mole) 30 g de trioxyméthylène (1/3 mole) 1 g de monométhyl hydroquinone (inhibiteur de polymérisation) 0,5 g de EOH. 100 cm3 d'eau. Par l'intermédiaire d'un tube plongeant, on fait barboter de l'azote dans le mélange agité grace à un agitateur magnétique. On chauffe le milieu réactionnel au bain Marie à 450C pendant 1 h 30 puis on le transfère dans un évaporateur rotatif, muni d'un bain Starie à 60-70 C qui permet d'éliminer l'eau. le produit brut ainsi obtenu se présente sous la forme d'une pâte rose. On plonge le ballon contenant cette pâte dans un bain de glace, ce qui provoque une abondante formation de cristaux. On filtre le produit ainsi obtenu sun verre fritté, à froid sous vide pour éliminer le reste de solvant et on lave avec 150 cm3 de chlorure de méthylène préalablement refroidi. On recristallise le produit brut dans un mélange de chloroforme (60 cm3) et de chlorure de méthylène (40 cm3) et sèche sous vide de pompe à palettes. le rendement, par rapport à l'acrylamide, est de 60%. On recristallise à nouveau dans 60 mi d'acétate d'isopropyle, en présence de noir animal. Point de fusion : 78 C. l'analyse élémentaire et le spectre infrarouge confirment la structure attendue. b) polyméthylol-acrylamide la polymérisation radicalaire du méthylol-acrylamide a été effectuée selon la méthode préconise nar KAMOGAWA et SEKIYA. Dans un ballon tricol de 100 mi, muni d'un réfrigérant ascendant, on introduit 5 g de méthylol acrylamide (1/20 mole), 56 cm3 d'eau et 20 cm3 d'éthanol destiné à limiter le degré de polymérisation. On purge la solution d'air grâce à un barbotage d'azote, on agite et chauffe au bain Marie jusqu'à 6000 (agitateur magnétique chauffant). l'amorçage de la polymérisation est alors réalisé par addition de 0,05 g de persulfate de potassium (2s2o8). Après 30 mn de réaction, on refroidit le ballon à 2500 à l'aide d'un bain d'eau glacée. On précipite alors le mélange réactionnel dans de l'acétone et sèche sous vide. Le rendement obtenu est de 9 2 /. La viscosité inhérente mesurée en solution dans l'eau à 0,05,' à 25 C est de 45 ml/g. la variation des proportions eau/ alcool permet d'ajuster cette viscosité entre 30 et 75 ml/g, ce qui correspond à un degré de polymérisation de l'ordre de 1000. c) sel de sodium du polyméthylol-acrylamide iminodiacétique (polymères selon l'invention) On introduit dans un ballon tricol, muni d'un réfrigérant ascendant : 50 @ de polyméthylol acrylamide, 100 g de sel de sodium de l'acide iminodiacétique et 150 cm3 H20. On agite et chauffe la solution au moyen d'un bain Marie à 5000 pendant 3 heures (agitateur magnétique chauffant), On précipite alors le mélange réactionnel dans du méthanol sous vive agitation. Seul le polymère précipite ; le sel de sodium de l'acide iminodiacétique n'ayant pas réagi reste en solution dans le mélange (H20/méthanol). Le rendement de cette opération, par rapport au polyméthylol-acrylamide, est de 6J. On a pu déterminer, par potentiométrie, que 38 à 40 S7JE SIS 2 - SYNTHESE DIRECTS On introduit dans un ballon tricol de 500 cm3, muni d'un réfrigérant ascendant 35,5 g d'acrylamide (1/2 mole) 15 g de trioxyméthylène (1/6 mole) 0,25 g de KOR 100 cm3 d'eau. Par l'vint rmédiaire d'un tube plongeant, on fait barboter de l'azote dans le mélange, agité magnétiquement et chauffé au bain klarie à 450C, pendant 1 h 30. On dilue alors la solution par 150 cm3 d'eau et 50 cm3 d'éthanol. On augmente progressivement la température et, lorsqu'elle atteint 600C, on ajoute l'amorceur de polymérisation (0,5 g de persulfate de potassium). la température s'élève brusquement jusqu'à 7500 ; on supprime aussitôt le chauffage et on laisse la réaction se prolonger durant 2 heures. On introduit alors dans le ballon 100 g de sel de sodium de l'acide iminodiacétique. On maintient la température à 5000. Après 5 heures de réaction, on traite le mélange réactionnel à l'évaporateur rotatif et l'amène à 200 cm3. On précipite ensuite en le versant goutte u goutte, dans 3 litres de méthanol sous vive agitation. Le rendement de cette synthèse est de 50 . Par potentiométrie, on a déterminé que 40 % des sites du polymère étaient sous forme iminodiacétique. La viscosité de ce polymère mesurée à 5 % dans l'eau est de O,C)2 poise. Les polymères selon l'invention peuvent être utilisés pour éliminer des ions métalliques gênants tels que les ions divalents, en particulier Cu++, Ni , Hg++ et les ions alcalino-terreux, ainsi que des ions polyvalents lourds. Ils peuvent être spécialement intéressants pour l'élimination industrielle de Cu++ et Ni++, ainsi que l'élimination de Ca++ de liteau. Ils peuvent recevoir les mêmes applications que l'acide iminodiacétique ou l'EDTA (l'acide éthylène-diamine tétracétique) et leurs sels, mais, contrairement à ces produits, ils peuvent etre isolés après complexation, par exemple au moyen d'ultra-filtration. On peut aussi éventuellement régénérer les produits. Les propriétés complexantes des polymères de l'invention ont été étudiées par potentiométrie et comparées à celles de 1 acide iminodiacétique et de l1EDTA. L'étude est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 Pouvoir complexant vis-à-vis des ions calcium On a employé une électrode de marque ORION que l'on a étalonnée. La variation du potentiel en fonction de pCa2+ est linéaire au-dessus de pH = 7 et la diminution du potentiel est de 25 mV pour une dilution de 10. On a examiné la variation du potentiel lorsqu'on ajoute comme agent complexant le polymère u l'EDTA, dans une solution contenant des ions Ca+ à la concentration de î2 2 ion g/litre et à pH = 10 (solution ammoniacale). On a porté sur la figure 1 l'ensemble des résultats obtenus. On voit tout d'abord que le potentiel de fin de réaction est dans les deux cas du meme ordre de grandeur avec un léger avantage pour le polymère qui semble plus complexant. Il apparatt, d'autre part, que la diminution du potentiel est moins brutale pour le polymère que pour l'EDTA, mais qu'elle est plus importante pour ce composé que pour l'SDTA lorsque la solution contient autant de motifs complexants que d'ions Ca 2+ au départ. Afin de comparer le pouvoir complexant des divers composés vis-à-vis des ions Ca+, on a employé une analyse classique en présence d'oxalate de sodium. On place dans un bêcher 5 ml d'une solution contenant 10- motifs/litre d'agent complexant et 5 ml d'oxalate. On ajoute ensuite une solution de Ca2+ à la concentration de 10 2 ion. litre. On a ainsi obtenu les résultats suivants :: ml de solution de Ca2+ ajoutés Polymère Acide iminodiacétique h pH 11 5 0,2 2.5 A pH 7 1 0 2.5 Compte tenu du fait que l'EDTh possède deux motifs iminodiacétique et que le complexe formé est du type M > TA-Ca, on voit qu'à pH-11 la complexation par le polymère et l'EDTA est quantitative tandis que l'acide iminodiacétique a un pouvoir complexant nettement plus faible. Par contre à pH=7 le pouvoir complexant du polymère est abaissé. Exemple 2 : Pouvoir complexant vis-à-vis des ions cuivrique8 On a utilisé une électrode spécifique des ions Cu2+ de marque "ORION". Après étalonnage, il apparaît qu'une diminution de potentiel de 25 mV correspond à une dilution d'un facteur 10 de la concentration du Ou2+, comme dans le cas de @@+ Toutefois, le pouvoir complexant des réactifs étudiés conduit à des variations du potentiel beaucoup plus importantes que celles observées avec Ca On a indiqué auf la ligure 2 les résultats obtenus en mesurant le potentiel d'une solution 10- Cu+ au cours de l'addition des divers agents complexants. Pour maintenir le pH à une valeur élevée, on ci employé un solution d'ammoniaque à pH = Il afin de déplacer les complexes de l'ammoniaque et du cuivre par les diver@ agents complexants. Les courbes obtenues montrent que la complexation est plus importante pour le polyffière de l'invention que pour l'acide iminodiacétique. REVENDICADIONS 1. Polymères hydrosolubles séquestrants constitués par des dérivés du polyacrylamide ayant un degré de polymérisation de 100 à 5000 et portant sur les atomes d'azote des groupes amides des substituants hydroxyméthyles et di-( carboxyméthyl)aminométhyles, c'est-à-dire des polymères comportant essentiellement les motifs répondant aux formules suivantes dans laquelle M représente un atome d'hydrogène ou une valence métallique. 2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils comprennent de 25 à 5c de groupements de formule II. 3. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils comprennent de 35 à 409 de groupements de formule Il. 4. Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait qu'ils ont un degré de polymérisation de l'ordre de 1000. 5. Procédé de préparation des polymères spécifiés dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir du polyméthylol-acrylamide sur un sel de l'acide iminodiacétique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans de l'eau, à des températures allant de 30 à 700. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température d'environ 500. 8. Procédé selon lune quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction sur du polyéthylol- acrylamide obtenu par réaction de l'acrylamide et du formaldéhyde suivie de polymérisation, sans isoler le polyméthylol-acrylamide. 9. Application des polymères spécifiés dans les revendications 1 à 3 comme complexants d'ions métalliques. i. Application des polymères spécifiés dans les revendications 1 à 3 pour l'élimination des ions calcium et cuivre.