FR 2294746 A1 19760716 FR 7539005 A 19751219 La présente invention concerne un procédé de preparation de monocristaux sans dislocations d'un matériau semi-conducteur, en particulier de silicium, par fusion de zone sans creuset. I1 est connu de transformer un matériau semi-conducteur polycristallin en monocristaux à l'aide de germes pour cela on fond au moyen d'un dispositif de chauffage ap proprié, par exemple d'une bobine d'induction, un barreau en commençant par l'aire de contact germe cristallin-barreau et, grâce à un mouvement relatif du barreau par rapport au dispositif de chauffage, on fait migrer la zone de fusion, dans laquelle se concentrent les impuretés, sur toute la longueur du barreau. Pour empêcher des réactions secondaires indesi- rables, on opère en général sous vide ou sous une atmosphere d'un gaz protecteur approprié, cependant qu'il est possible, par le choix de mélangesgazeux protecteurs appropriés, dexer- cer une influence sur des défauts particuliers des cristaux, comme par exemple des dislocations (plans réticulaires isoles s'arrêtant avant la face du cristal). Un procédé répandu de fabrication de matériaux semi-conducteurs sans disldcations consiste à rétrécir, avant le dernier passage de la zone fondue le long du barreau semiconducteur, la section transversale de celui-ci à proximité immédiate du point de réunion par fusion avec le germe cristallin. Grâce à cet étranglement entre le germe et le barreau de semi-conducteur, on peut empêcher la propagation de dislocations provenant du germe cristallin en direction du barreau de semi-conducteur. L'inconvénient de ce procédé consiste en ce que ce rétrécissement impose d'étroites limitations au poids et à la longueur du barreau de semi-conducteur placé au-dessus du germe cristallin. Si un barreau de grande longueur ou de poids élevé, par exemple 4 kg ou plus, se met à vibrer sous des influences extérieures, ce barreau se brise facilement à l'emplacement du rétrécissement. Un soutien mécanique efficace du barreau audessus du rétrécissement est rendu difficile par le fait que le barreau n'a pas, en règle générale,une croissance parfaite ment uniforme, en particulier dans la pièce conique de raccordement, et donne ainsi lieu a des difficultés pour l'application d'une pression uniforme par un soutien mécanique. Le problème fondamental posé a la Demanderesse consiste en la réalisation de monocristaux de semi-conducteur exempts de dislocations et de poids élevé. L'invention a pour objet un procédé de fabrication de monocristaux sans dislocations d'un matériau semiconducteur, en particulier de silicium, très pur, éventuellement dopé intentionnellement, par une méthode de fusion de zone sans creuset selon laquelle, dans un barreau cristallin soutenu verticalement à ses deux extrémités, dont l'une porte un germe monocristallin, une zone de fusion chauffée par une bobine d'induction se déplace, en commençant par ce germe, sur toute la longueur dudit barreau, procédé caractérisé en ce que lton utilise comme germe un monocristal de faible résistivité électrique du même matériau semi-conducteur avec 10 à 5 x 10 atomes étrangers par cm 3 et de diamètre d'environ 3 à 15 mm. L'opération de migration (on dit parfois "de tirage") comme telle correspond dans une large mesure, dans ces conditions, aux procédés de tirage courants pour la réalisation de monocristaux comportant des dislocations d'un matériau semi-conducteur. Le procédé selon l'invention peut par conséquent être mis en oeuvre avec toutes les installations de migration de zone utilisées en général pour la réalisation de monocristaux sous forme de barreaux en matériau semiconducteur.Le barreau polycristallin ou le barreau de semiconducteur déjà préalablement fondu est réuni par fusion à l'une de ses extrémités, au germe de faible résistivité électrique et la zone de fusion, qui peut être créée par exemple à l'aide d'une bobine d'induction alimentée en courant alternatif haute fréquence, est déplacée avec une vitesse de préférence très uniforme dans la direction axiale le long de ce barreau jusqu'à son autre extrémité. Contrairement au procédé avec un germe cristallin comportant un étranglement, il n'est pas nécessaire que la vitesse de tirage, à proximité immédiate du point de raccordement par fusion au germe cristallin, soit fortement accrue. Les vitesses de migration utilisées avec le procédé selon l'invention sont faciles à martyriser et sont comprises de préférence entre 1,5 et 6 mm/mn, bien qu'on puisse opérer aussi avec d'autres vitesses de déplacement. Le procédé nécessite pour son exécution un germe constitué par un monocristal de faible résistivité électrique, de 3 à 15 mm de diamètre environ, en un matériau correspondant à celui du barreau de semi-conducteur. Bien qu'on puisse encore utiliser quelquefois, des germes cristallins d'un diamètre supérieur à 15 mm, les valeurs à préférer pour les diamètres sont toutefois comprises entre environ 6 et 10 mm. Le germe à faible résistivité électrique doit, de plus, etre dopé à raison de 1017 à 5 x 1020 atomes étrangers par cm , de préféren 19 20 3 ce 10 à 10 atomes étrangers par cm .Les substances con- venant pour le dopage, ou dopants, sont par exemple des éléments du groupe principal V de la Classification Périodique, tels que le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, ou bien les éléments du groupe principal III, tels que le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium, ou encore des mélanges de dopants, en particulier de ceux qui communiquent le mê- me type de conductivité. Les dopants qui communiquent une conductivité du type n, surtout le phosphore, conviennent très bien. Gracie au choix d'un germe approprié on peut aussi fixer de la manière habituelle l'orientation cristallographique de la croissance du monocristal, par exemple dans la direction (111) préférée. Le procédé selon l'invention peut être exécuté avec un barreau ne tournant pas, ou en-faisant tourner les deux tronçons dudit barreau séparés par la zone de fusion le plus souvent, cependant, on fait tourner un seul tronçon du barreau et, en fait, de préférence la partie reliée au germe cristallin. -Ce procédé est exécuté dans le vide ou, de préférence, sous une atmosphère d'un gaz protecteur courant, par exemple l'argon ou un autre gaz rare, éventuellement en mélange avec d'autre gaz, par exemple avec de l'hydrogène. Ce procédé est, de préférence, exécuté dans une atmosphère protectrice gazeuse immobile, bien qu'il ne soit pas limité à ce cas et au contraire, qu'il puisse être exécuté de manière appropriée également dans un gaz protecteur en mouvement rapide. Ce procédé est de préférence utilisé lors de la croissance de monocristaux de silicium, bien qu'il ne soit pas limité à ceux-ci et qu'il convienne également pour tous les autres matériaux semi-conducteurs, comme en particulier, le germanium et les composés du type III/V, par exemple l'ar- séniure de gallium Un fait surprenant et nouveau concernant ce procédé est le suivant : le germe cristallin dopé selon l'invention se transforme, lors du tirage en vue de la production d'un monocristal, par une croissance sans dislocations, et cette absence de dislocations se maintient même si le dopant disparat en grande partie ou même totalement au cours de cette croissance.Grâce à la croissance, ainsi rendue possible, de monocristaux très purs, sans dislocations, pesant jusqu'à 10 kg et plus, on peut utiliser dans des conditions optimales les installations existantes, sans que des dispositifs quelconques de fixation, compliqués du point de vue technique, soient nécessaires. Par ailleurs, des barreaux polycristallins particulièrement épais avec des diamètres supérieurs, par exemple, à 75 mm peuvent être transformés directement, par le procédé selon l'invention, en barreaux monocristallins de dimensions correspondantes, éventuellement dopés intentionnellement et sans dislocations. Les dopants contenus dans le germe n'en sortent pas en passant par la partie conique du barreau et le tronçon subsistant du barreau ne subit aucun dopage additionnel et reste exempt de dislocations. Les exemples ci-après illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On utilise une installation de migration de zone du type usuel pour la préparation de barreaux de semi-conducteurs ayant une structure monocristalline. On retire avec une pompe à vide du commerce l'air contenu dans le récipient dans lequel se trouve le barreau de silicium ayant subi une fusion préalable, toutefois encore de structure cristalline grossière. On remplit ensuite, par l'intermédiaire de soupapes appropriées, le récipient d'un mélange gazeux couramment utilisé pour la migration de zone. Le barreau à structure polycristalline, de 88 cm de longueur et pesant 4,1 kg, est ensuite chauffé par un appareil de pré-chauffage. Une petite zone du barreau est ensuite chauffée par induction à l'emplacement de son aire de contact avec le germe cristallin et est déplacée à la vitesse quasiment constante de 3 m par minute d'une extrémité à l'autre- du barreau. Le germe utilisé a un diamètre 19 de 6 mm et est dopé à raison de 5 x 10 atomes de bore par 3 cm On obtient un monocristal de silicium, sans dislocations réticulaires de 80 cm de longueur, 50 ma de diamètre et pesant 3,8 kg. EXEMPLE 2 On retire avec une pompe à vide l'air contenu dans le récipient dans lequel se trouve le barreau de silicium à structure cristalline grossière et on introduit ensuite, par l'intermédiaire de soupapes appropriées, un mélange gazeux utilisé couramment pour le tirage par zone (migration de zone). Le barreau à structure polycristalline, de 98 cm de long et pesant 4,3 kg, est chauffé à l'aide de dispositif de préchauffage. Une zone étroite du barreau est ensuite fondue par chauffage par induction de 11 aire de contact germebarreau et déplacée sur toute la longueur de ce barreau, d'une extrémité à l'autre, à la vitesse quasiment constante de 5 mm par minute. Le germe cristallin utilisé a un diamètre de 10 mm et est dopé par 2 x 1019 atomes de phosphore par cm . On obtient un monocristal de silicium exempt de dislocations, long de 90 cm, avec un diamètre de 50 mm et pesant 4 kg. EXEMPLE 3 On retire avec une pompe à vide du commerce l'air du récipient dans lequel se trouve le barreau de silicium à structure cristalline grossière et on introduit ensuite par des soupapes appropriées un mélange gazeux utilisé couramment pour le tirage par zone. Le barreau à structure polycristalline, de 1 m de long et pesant 11,3 kq, est chauffé à l'aide d'un appareil de préchauffage. Une petite zone de ce barreau est ensuite fondue par chauffage par induction de l'aire de contact du germe et de ce barreau et est déplacée sur toute la longueur du barreau, d'une de ses extrémités à l'autre, & une vitesse quasiment constante de 2 mm par minute. Le germe utilisé a un diamètre de 6 mm et est dopé de 2 x 10 atomes de phosphore par cm3. On obtient un monocristal de silicium sans dislocations, de 90 cm de longueur, de 75 mm de diamètre et d'un poids de 10 kg. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de monocristaux d'un matériau semi-conducteur, en particulier du silicium, très pur, éventuellement dopé intentionnellement, exempt de dislocations, par fusion de zone sans creuset, selon lequel dans un barreau cristallin maintenu verticalement à ses deux extrémités, dont l'une porte un germe monocristallin, une zone de fusion chauffée par une bobine d'induction se déplace, en commençant par le germe, sur toute la longueur du barreau, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise comme germe un monocristal de faible résistivité électrique, constitué par 17 20 le même matériau semi-conducteur avec 10 à 5 x 10 atomes 3 étrangers par cm et environ 3 à 15 mm de diamètre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme germe un monocristal de faible 19 20 résistivité électrique, avec 10 à 10 atomes étrangers par 3 cm. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le germe utilisé est un monocristal de faible résistivité électrique, ayant un diamètre de 6 à 10 mm. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le geinte utilisé est un monocristal à faible résistivité électrique, de conductivité du type n. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la zone de fusion se dépla ceen commençant par le germe, sur toute la longueur du barreau avec une vitesse quasiment uniforme comprise entre 1,5 et 6 mm par minute.