FR 2298526 A1 19760820 FR 7502158 A 19750123 L'invention a trait aux polyarylèneméthylènes et à leur procédés de préparation. Il existe des polyaryléneméthylènes obtenus par polycondensation des composés aromatiques chlorométhyliques, alcoxyméthyliques, méthyloliques et d'autres composés aromatiques substitués tels que le naphtaléne, l'éther diphénylique et autres en présence de catalyseurs de Friedel-Krafts. On connait notamment des polyarylèneméthylènes obtenus par la polycondensation des composés aromatiques de la formule générale Ar(X)k, où Ar représente les groupements fonctionnels X représentent -CN Cl! -CH20Alk; k=1-2, en présence de catalyseurs de Friedel-Krafts. Par les procédés connus on obtient des polyarylèneméthylènes solubles dans les solvants organiques ou des polyaryieneméthylénes insolubles possédant une structure tridimensionnelle. Les polyarylèneméthylènes solubles sont des composés réactifs renfermant des groupements fonctionnels qui sont inhérents au manomètre initial et déterminent leur passage ultérieur à l'état infusible et insoluble au cours de leur transformation ou de leur utilisation directe. On peut employer ces polyarylèneméthylènes solubles et réactifs en tant que produit de départ dans la fabrication de différents matériaux polymères thermostables trouvant les applications dans plusieurs branches de l'électrotechnique et dans la construction des fusées.Il est possible aussi d'utiliser les polyarylèneméthylènes renfermant des groupements fonctionnels chlorométhyliques, méthyloliques et autres pour la modification en particulier, pour la plastification de polymères divers, comme matériaux de graissage,etc. Cependant l'utilisation directe des polyarylèneméthylènes est limitée et compliquée en raison de leur assez haute réactivité. Ces polyarylèneméthylènes possédant une réactivité élevée passent en milieu acide ou sous l'action des températures élevées à l'état tridimensionnel, subissent une destruction conduisant à la rupture des liaisons chimiques faibles contenues dansles groupements fonctionnels, ctest-à-dire qu'ils sont instables. L'invention se propose d'éliminer ces inconvénients. On stest proposé de mettre au point des polyarylèneméthylènes qui soient solubles dans les solvants organique s et qui soient stables à des températures élevées par suite de l'absence ou d'une faible teneur en groupements fonctionnels. Les polyarylèneméthylènes selon l'invention sont des composés de formule générale + Ar 1 CH2}m Ar2 + CH2 - Arl Jn( dans laquelle Arl et Ar2 représentent et-m + n = 2-30 Cespofyarylèneméthylènes sont solubles dans plusieurs solvants organiques, y compris la plupart des solvants aromatiques et présentent une résistance thermique élevée (jusqu') 350 0C à l'air suivant la méthode d'analyse thermo-gravimétrique) grâce à l'absence ou à une teneur réduite en groupements fonctionnels.Aux températures élevées ils ont des pertes en poids plus faibles que les polyarylèneméthylènes connus précités; ils conservent la solubilité après le vieillissement thermo-oxydant et ils foncent leur nuance plus lentement. On peut'employer les polyarylèneméthylènes proposés en vue de modifier, en particulier de plastifier divers polymères, comme matériaux de graissage, etc. Les polyarylèneméthylènes de formule générale mentionnée peuvent hêtre obtenus par le procédé consistant, selon l'invention, å faire agir les composés aromatiques de formule générale Ar(X)k, ou Ar représente et les groupements fonctionnels X = -CH2Cl, -CH2OAlk; k=1-2, sur le naphtalène, le biphényle ou l'éther diphénylique en présence de catalyseur de Friedel-Krafts dans un rapport molaire entre les composés indiqués contenant les groupements fonctionnels X et le naph talène, le biphényle ou l'éther diphénylique égal à 20-98 : 80-2 respectivement. Pour rendre le processus réglable et simple à la fois, il est rationnel de conduire la réaction entre les corps de départ dans un solvant comme l'hexane ou le tétrachlorure de carbone. Dans le procédé proposé le catalyseur de Friedel-Krafts, par exemple SnC14 ou AlCl3 est introduit soit dans le mélange formé par le composé aromatique contenant les groupements fonctionnels X et le naphtalène, le biphényle ou l'éther diphénylique, soit dans le naphtalène, le biphényle ou l'éther diphénylique avec addition ultérieure d'un composé aromatique renfermant les groupements fonctionnels X. Il est avantageux d'appliquer le deuxième procédé d'introduction du catalyseur lorsqu'on utilise des composés aromatiques qui entrent très activement en réaction, par exemple ou quand on a recours à des catalyseurs très actifs, tel que hlCl. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre des exemples de préparation des polyarylèneméthylènes proposés. Exemple I. A un mélange contenant 17,7 g (0,1 mole) de monochloromAthyl- naphtalène et 12,8 g (0,1 mole) de naphtalène on ajoute 0,26 g (0,001 mole) de SnCl4 et on effectue la réaction å la température ambiante durant 4 h. Le mélange réactionnel est ensuite dissous dans 50 ml de benzène. On lave la solution obtenue à l'eau afin d'éliminer le catalyseur, on verse goutte à goutte dans un excès quintuple d'alcool éthylique, on sépare le polyarylèneméthylène déposé, on lave à l'alcool éthylique et on sèche. Le polyarylène- méthylène de formule générale susmentionnée ou Arl=Ar2 m+n=2-3 est obtenu avec un rendement de 18 g. D'après l'analyse élémentaire le produit ne contient pas de chlore.Le polyarylèneméthylène obtenu est incolore et bien soluble dans la plupart des solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène et le chlorobenzène. I1 possède une masse moléculaire de 480 - (déterminée par la méthode cryoscopique). Exemple 2. A une température de 40 OC on mélange ensemble 17,7 g (0,1 mole) de monochlorométhylnaphtalène et 15,4 g(0,l mole) de biphényle. Sans interrompre le brassage on ajoute au mélange 0,26 g (0,001 mole) de SnC14 et on effectue la réaction à la température indiquée durant 2 h. On élève la température à 60 OC et on opère la réaction en brassant durant encore 0,5 h. On refroidit le mélange réactionnel à 20 OC, on dissout dans 50 ml de benzène on lave à l'eau jusqu'à neutralité et on précipite le polyarylèneméthylène dans 500 ml d'alcool éthylique. On lave le précipité avec plusieurs portions d'alcool éthylique jusqu'à obtenir un produit pulvérulent finement dispersé blanc.Le polyarylèneméthylène obtenu de la formule générale susmentionnée où At1 est et Ar 2 est avec m + n = 4, est bien soluble dans la plupart des solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène et le chlorobenzène. D'après l'analyse élémentaire le produit ne contient pas de chlore. La masse moléculaire du polyarylèneméthylène (déterminée par la méthode cryoscopique est égale à 680. Exemple 3. A un mélange contenant 51 g (0,3 mole) d'éther diphénylique et 0,7 g (0,0053 mole) de Ale13 on ajoute un mélange de 109,3 g (0,5 mole) de I-chlorométhyle-4-phénoxybenzène et de 34 g (0,2 mole) d'éther diphénylique. On opère la réaction sous brassage en atmosphère d'azote durant 5,5 h dont 4 h à la température ambiante, I h à 100 OC et 0,5 h à 140 OC. Le mélange réactionnel est refroidi et dissous dans 200 ml de benzène. On lave la solution benzénique à l'eau jusqu'à neutralité et on isole le polyarylèneméthylène par précipitation dans un excès quintuple d'hexane. Après lavage à l'hexane et séchage à la température ambiante sous vide, il se forme un polyarylèméthylène incolore semblable à la vaseline et qui correspond à la formule générale susmentionnée où Au1 = Ar2 = m + n = 2. Le rendement en produit est de 100 1.. L'analyse élémentaire montre l'absence de chlore. Le produit a une masse moléculaire de 590 (déterminée par la méthode cryoscopique). Le polyarylèneméthylène est soluble dans la plupart des solvants aromatiques. Après le maintien à une température de 200 OC durant 24 h les pertes en poids sont de 4 %; le polyarylèneméthylè ne conserve sa solubilité entière dans le benzène. Le polyarylèneméthylène obtenu par le procédé connu, c'est- & dire par la polycondensation du I-chlorométhyle-4-phénoxybenzène en présence du catalyseur de Friedel-Krafts a une masse moléculaire de 500 (déterminée par la méthode cryoscopique) et renferme 10 % en poids de chlore. Après le traitement thermique dans les conditions mentionnées plus haut les pertes en poids sont de 14 %; le produit devient complètement insoluble dans le benzène. Il en ressort de la comparaison ci-dessus que le polyarylèneméthylène obtenu par le procédé proposé est nettement plus thermo- stable. Exemple 4. A un mélange renfermant 57 g (0,25 mole) de 1-éthoxyméthyle- 4-phénoxybenzène et 17 g (0,1 mole) d'éther diphénylique on ajoute 0,74 g (0,0029 mole) de SnCl4 dissout dans 7,4 g d'alcool éthylique absolu. On effectue la réaction sous brassage en milieu d'azote durant 6,5 h dont 4,5 h à 100 OC et 2 h à 150 OC, Le mélange réactionnel est refroidi et dissout ensuite dans 100 ml de benzène. On lave la solution à l'eau jusqu'à neutralité et on isole le polyary lèneméthylène par précipitation dans de l'alcool éthylique.Après séchage sous vide il se forme un produit jaune clair semblable à la vaseline répondant à la formule générale susmentionnée a Arl = Ar2 = m + n = 2, avec un rendement de 100 A et de masse moléculaire 590. D'après l'analyse élémentaire le produit ne contient pas de groupements éthoxyméthyliques. Le polyarylèneméthylène se dissout très bien dans la plupart des solvants aromatiques. Après le maintien à une température de 200 OC durant 24 h il conserve sa solubilité entière dans le benzène. Le polyarylèneméthylène obtenu par le procédé connu, c'est- & dire par la polycondensation du I-éthoxyméthyle-4-phénoxybenzène en présence du catalyseur de Friedel-Krafts et possédant une masse mo- méculaire de 910 et une teneur en groupements -OC2H5 égale à 3,25 % donne après un traitement thermique analogue une fraction gel qui est insoluble dans le benzène, ce même produit cependant est complètement soluble aans le benzène avant le traitement thermique. La comparaison ci-dessus témoigne d'une haute stabilité ther-. mique du polyarylèneméthylène obtenu par le procédé proposé. Exemple 5. A un mélange de 2,61 g (0.01 mole) de SnC14 dissous dans 17 g (O,lhole) d'éther diphénylique on ajoute un mélange de 214 g (I mole) de méthoxyphénoxybenzène et de 17 g (0,1 mole) d'éther diphénylique. La réaction s'effectue à une température de 120 OC sous brassage durant 4 h. On refroidit le mélange réactionnel à 20 OC, on dissout dans250 ml de benzène, on lave à lVeau jusqu1 neutralité et on isole le polyarylèneméthylène par précipitation dans un excès d'alcool éthylique. On sépare et on sèche le résidu sous vide jusqu'd poids constant. On obtient un polyarylèneméthylène de formule géné- rale susmentionnée où Ar Ar = m + n = 14, sous forme d'une poudre amorphe blanche, à une tempé- rature de vitrification de 78 à 80 OC et d'une masse moléculaire de 2880 bien soluble dans la plupart des solvants aromatiques.Le produit est obtenu avec un rendement de 56 %. L'analyse élémentaire montre 11 absence de groupements méthoxyméthyliques. Le polyarylèneméthylène obtenu par le procédé connu, ctest-ss- dire par la polycondensation du méthoxyphénoxybenzène à une tempe- rature de 100 OC durant 6 h en présence de 1 %.mol de SnCl4 une masse moléculaire de 1680 et renferme 5,3 % de groupements fonctionnels -OCH3. La proportion indiquée des groupements fonctionnels témoigne que le produit offre une réactivité plus grande et une stabilité moins élevée par rapport au polyarylèneméthylène obtenu par le procédé proposé. Exemples 6 - 8. On effectue la réaction du I-chlorométhyle-2-benzylbenzène pris à raison de I mole avec le naphtalène, le biphényle ou l'éther diphénylique pris à raison de 0,4 mole en présence de 0,02 mole de catalyseur SnCl4. Les conditions de réalisation de cette réaction ainsi que les rendements en polyarylèneméthylènes obtenus sont donnés dans le tableau I. TABLEAU I NO des Produit réagissant Durée de la réaction Rendement exemples avec le I-chloro- à la température en polya méthyle-2-benzyl- ambiante, h rylène-mé benzène thylène,% 6 éther diphénylique 2* 70 7 biphényle 8** 80 8 naphtalène 8 86 Nota - *le mélange réactionnel est complémentairement maintenu à une température de 85 OC durant 4 h. **le mélange réactionnel est complémentairement maintenu à une température de 20 OC durant 20 h. Dans les exemples 6-8 l'on obtient des polyarylèneméthylènes aux caractéristiques résumées dans le tableau 2. TABLEAU 2 NO des Ar1 Ar2 m+n Masse Teneur Pertes en exemples moléculaire en poids (déterminée chlore après le par la mé- 46 maintien thode cryos- en poids à l'air copique) à 200 OC durant 5 h,% 6 - CH2 XO - O 3~4 850 néant 3 7 idem 2 - O 5 540 0,15 5 8 idem X 2 soo 0,20 3 Après un traitement thermique dans les conditions analogues à celles indiquées au tableau 2 de polyarylèneméthylène de type polybenzénique obtenu par le procédé connu par polycondensation du I-chlorométhyle-2-benzylbenzène en présence de SnCl4 et présentant une masse moléculaire de 760 à une teneur en chlore égale à 4,32 % en poids, les pertes en poids sont 10 %. Cela signifie qu'il a une stabilité plus faible que les polyarylèneméthylènes obtenus par le procédé propose. Exemple 9. On fond ensemble 25,1 g (0,1 mole) de p, p'-chlorométhylbiphényle, 1,01 g (0,005 mole) de p-chlorométhylbiphényle et 30,8 g (0,2 mole) de diphényle et on ajoute 0,26 g (0,001 mole) de SnC14. La réaction s1 effectue à une température de 80 9C durant 2 h. On refroidit le mélange réactionnel à 20 OC et on dissout dans 100 ml de benzène. On lave la solution à l'eau jusqu'à neutralité et on isole le polyarylèneméthylène par précipitation dans 500 ml d'alcool éthylique. Après un séchage sous vide on obtient 43,5 g de polyarylèneméthylène de formule générale susmentionnée où Ar1 = Ar 2- = m + n = 4, de masse moléculaire 870 (déterminée par la méthode cryoscopique). D'après l'analyse élémentaire le produit ne contient pas de chlore. Le polyarylèneméthylène obtenu est une poudre blanche soluble dans la plupart des solvants aromatiques. Exemple 10. Dans 100 ml d'hexane on dissout 0,52 g (0,002 mole) de SnC14 et 8,5 g (0,05 mole) d'éther diphénylique. A cette solution on ajoute goutte à goutte et en brassant un mélange de 13,35 g (0,05 mole) de p, p' -chlorométhylbiphényle et de 25,5 g (0,15 mole) d'éther diphénylique. La réaction se fait à une température de 28 à 30 OC durant 24 h.On sépare par filtration le résidu formé, on dissout dans du benzène, on sépare par filtration la partie non so luble et on isole le polyarylèneméthylène par précipitation dans lthexane. Le polyarylèneméthylène obtenu correspond S la formule générale susmentionnée où Ar1 = Ar 2= m + n = 3, et se présente sous forme d'une poudre blanche de masse moléculaire 750 soluble dans les solvants aromatiques. Le produit a une teneur en chlore de 0,14 % en poids. Exemple 11. A un mélange de 17,7 g (0,1 mole) de &alpha; -chlorométhylnaphtalène (20,35 % en poids de C1), de 0,34 g (0,002 mole) d'éther diphénylique et de 9 g de tétrachlorure de carbone on ajoute sous agitation une solution de 0,38 g (0,002 mole) de TiC14 dans 9 g de tétrachlorure de carbone La réaction s'effectue à une température de 20 OC durant 1 h. On dissout le mélange réactionnel dans 100 nl de benzène porté à l'ébullition, on sépare en filtrant la partie non soluble, on isole le polyarylèneméthylène par précipitation dans l'heptane et on sèche sous vide jusqu'à poids constant. Le ren dément en produit est d'environ 95 %. Le polyarylèneméthylène correspond à la formule générale susmentionnée oÙ Ar = Ar2 = m + n =30 D'après l'analyse élémentaire le produit contient 0,1 % en poids de chlore. REVENDICATIONS 1. Polyarylèneméthylènes de formule générale + Ar' 1 CH2 m Ar2 4 CH2 - Arl + dans laquelle Arl et Ar2 représentant et m + n = 2 - 30. 2. Procédé de préparation des polyarylèneméthylènes selon la revendication 1, avec utilisation des composés aromatiques de la formule générale Ar(X)k, dans laquelle Ar représente les-groupements fonctionnels X=-CH2Cl, -CH20Alk; K=1 - 2, et du catalyseur de Friedel-Krafts, caractérisé en ce qu'on fait agir les composés indiqués renfermant des groupements fonctionnels Xsur le naphtalène, le biphényle ou l'éther diphénylique dans un rapport molaire de ces corps égal à 20 - 98 : 80 - 2 respectivement en présence du cyatalyseur susmentionné. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction entre les corps de départ dans un solvant tel que l'hexane ou le tétrachlorure de carbone.