FR 2291189 A1 19760611 FR 7534998 A 19751117 La présente invention"concerne un procédé chimique nou veau, notaimnent pour la production de 1-aminoanthraquinone sul fonée. 12acide 1-aminoanthraquinone-2-sulfonique est un composé intermédiaire important pour la production-de colorants,-dont la principale application réside dans la transformation en dérivé 4-bromé (',bromamino-acide") qui peut être condensé avec des amines trés diverses pour former des colorants acides de teinte bleue, verte ou vert-olive. pour la laine, et avec des diamines pour for mer des composés intermédiaires qui conviennent pour la production de colorants réactifs. il est connu que si l'on tente de sulfoner la 1-amino anthraquinone par un procédé classique de sulfonation, à savoir par traitement avec de l'anhydride sulfurique dans un milieu contenant de 1acide sulfurique, il est formé des'aminoanthraqui- nones hydroxylées indésirables qui sont difficiles à eliminer et qui restent comme impuretés dans le produit. En conséquence, le procédé usuel de production consiste à traiter l'aminoanthraqui none avec acide chlorosulfonique dans un solvant insoluble dans l'eau. Ce procédé présente l'inconvénient que le solvant doit être éliminé avant le traitement ultérieur de l1aminoanthraqui- none sulfonée. -I4lnvention co-ncerne un procédé de production de 1-, aminoanthraquinone sulfonée qui peut être transformée en"bromamin,o- acide", procédé qui consiste à ajouter de la 1-aminoanthraquinone a un milieu renfermant de l'acide sulfurique ét-contenant le composé HB(HSO4)4,préalablement formé, mais exempt d'ions hydronium, puis à ajouter le cas échéant une quantité suffi atte d'anhydride sulfurique pour qu'il y ait une addition totale d'au moins une mole d'anhydride sulfurique par mole d'aminoanthraquinone, puis à chauffer le mélange pour effectuer la sulfonation. Le composé HB(HS04)4 utilisé dans le nouveau pro-cédé peut être formé in situ par réaction d'un oxyde et/ou d'un hydroxyde de bore avec de l'anhydride sulfurique- dans l'acide sulfurique destiné à être utilisé comme milieu réactionnel. Les oxydes et/ou hydroxydes de bore que lton peut utiliser comprennent l'oxyde borique B203, l'oxyde métaborique XB02 t, de préférence, l'acide borique H3303. La quantité minimale d'anhydride sulfurique nécessaire pour former lue composé HB(HSO4)4 à partir du composé particulier de bore que l'on utilise peut être calculée d'après les équations H3BO3 + 3SO3 + H2SO4 = 1/2B2O3 + 1 1/2SO3 + 2 1/2 H2SO4 = # HB(HSO4)4 HB02 + 2S03 + 2H2S 4 Des quantités dt-anhydride sulfurique inférieures à celle qui ont été indiquées dans ces équations sont également menti' $es dans la littérature pour former HB(HS04)4, mais elles forment en-m8me temps l'ion hydronium H3O+. Des essais ont démontré qu'il importe d'utiliser la quantité minimale d'anhydride sulfurique indiquée dans ces équations et d'éviter ainsi la présence de l'ion hydronium. Par exemple, dans le cas préféré de H313,O3 il vaut mieux ajouter l'anhydride sulfurique dans un rapport molaire non inférieur à 3:1, sur la baste de l'acide borique. Selon une particularité importante du procédé de l'invention, le composé HB(HS04)4 doit avoir été formé avant l'addition de 1-aminoanthraquinone. Ce traitement peut avantageusement être effectué,en ajoutant l'oxyde ou lthydroxyde de bore à une quantité oléum apportant la quantité désirée de S03 et en agitant à une température par exemple de 50 à 800C jusquXà.dissolu- tion de cet oxyde ou hydroxyde. Les hydroxydes de bore semblent se dissoudre plus-rapidement dans l'acide sulfurique que ne le font les oxydes et ils sont donc préférables. L'acide borique coûte moins cher que l'acide métaborique et on le préfère pour cette raison.La force de l'oléum n1 est pas déterminante et peut être ajustée de manière qu'il y ait tout volume pratique de travail. Il est préférable d'utiliser une quantité d'oxyde ou d'hydroxyde de bore apportant au moins et de préférence un peu moins d'un atome de bore par mole d'aminoanthraquinone, avec la quantité juste suffisante d'oléum pour qu'il y ait la quantité de S03 destinée à former HB(XSO4)4 compatible avec les équations 3 d-onnées ci-dessus, et d'ajouter ensuite l'aminoanthraquinone puis une quanti= supplémentaire d'oléum pour effectuer la sulfonation. Il est préférable qu'il y ait jusqu'à 1,5 mole de 503 par mole dtaminoanthraquinone pour l'opération de sulfonation. La sulfonation est avantageusement conduite à environ 100 C, par exemple à 100-105 C et la réaction semble être moderément exothermique.Par conséquent, un procédé avantageux, après l'addi- tion de l'aminoanthraquinone, consiste à chauffer le mélange à environ 900C puis à ajouter l'oléum à une vitesse d'addition qui permet à la température d'atteindre la valeur désirée pour la sulfonation, en poursuivant le chauffage à cette température pendant une courte période après la fin de l'addition de l'oléum. Ire produit obtenu par noyage à liteau est un mélange dont les principaux composants sont l'acide 1-aminoanthraquinone2-sulfonique et l'acide 1 -aminoanthraquinone-2 , 4-disulfonique avec de petites quantités (1 à 3 %) de 1-aminoanthraquinone et d'acide i-aminoanthraquinone-4-sulfonique. Ce produit peut être transformé directement en bromamino-acide sans autre purification, par des opérations classiques de bromation en milieu acide aqueux, notamment par l'addition de bromure de sodium et de bromate de sodium au mélange réactionnel dilué, ayant de préférence une concentration en acide de 10 à 15 % en poids. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels les parties et le,s pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1 On ajoute 66 parties d'acide borique à 395 parties d'oléum à 65 % en laissant monter la température à 55-600C et on agite le mélange à 600C pendant 1 heure. On ajoute 223 parties de 1-aminoanthraquinone à une température de 60 à 70 C, puis on chauffe le mélange à 90 C et on ajoute 192 parties d'oléum à 65 %. La température monte à 1000C et elle est maintenue à 100-1020C pendant 1 heure lorsque l'addition est terminée. Le mélange est refroidi à 500O puis noyé dans un mélange d'eau et de glace. Exemple 2 On ajoute 36,2 kg d'acide borique à 357 kg d'oléum à 20 % en 1 heure7 en maintenant la température au-dessous de 60 C. On ajoute 107 kg d'oléum à 65 %, toujours au-dessous de 600C, pais on agite le- mélange à 600C jusqutà ce que l'acide borique se soit dissous. On ajoute ensuite en 1 heure 122 kg de 1-aminoanthraaui- none en maintenant la température à 60-700C, puis on chauffe le mélange à 900C et on y ajoute en 15 minutes un mélange de 90 kg d'oléum à 65 % et de 49 kg d'oléum à 20 %. La température s'élève à 1000G et est maintenue à cette valeur pendant 1 heure. Ire mélange est refroidi à 75 C et noyé dans un mélange d'environ 1 tonne de glace et de 1125 1 d'eau L'acide 2-sulfonique et l'acide 2,4-disulfonique sont présents dans les proportions respectives de 60-65 % et 20-25 %. Le produit peut être transformé en "bromamino-acide" de la façon suivante Le volume de la solution est ajusté à 3060 1. Une solu- tion de 39,5 kg de bromure de sodium et de 29 kg de bromate de sodium dans 675 l d'eau est ajoutée en 3 heures, la température étant égale à 30-35 C, et le mélange est agité pendant 1 heure à cette température. On ajoute 33 kg d'une terre de diatomées et on chauffe mélange à 800C puis on le filtre, les résidus étant lavés avec 450 l d'eau chaude puis jetés. Ire filtrat est refroidi à 600C puis du sel est ajouté en proportion de 0,05 kg/l. Ire mélange est agité pendant 2 heures à 600C et filtré et le résidu est lavé, jusqu'à ce qu'il n'ait plus de réaction acide, avec une saumure de force égale à 0,05 g/l. Ire produit est obtenu sous la forme d'une pite d'un rouge vif contenant 153 kg de bromamino-acide (74 % sur la base de la 1-aminoanthraquinone), ce qui montre qu'une partie du rendement vient de l'acide 2,4-disulfonique. Exemple 3 On dissout 23,5 g d'acide métaborique à 600C dans 428 g itole.um à 20 r. On ajoute 111,5 g de 1-aminoanthraquinone et on agite le mélange à 600C pendant 1 heure. On chauffe ensuite le mélange à 9500 et on ajoute 87,5 g d'oléum à 65 % en maintenant le mélange à 100-1050C. On le chauffe ensuite à cette température pendant 2 heures, on le refroidit à 700C et on le verse dans 2,5 l d'eau. On ajuste le volume du mélange à 3 l avec de l'eau, en réglant la température à 30 C, puis on ajoute une solution de 39,8 g de bromure de sodium et de 29,1 g de bromate de sodium dans 690 g d'eau. On chauffe le mélange résultant à 800C et on le filtre, le résidu retenu par le filtre étant lavé avec un peu d'eau chaude. On refroidit le filtrat et les eaux de lavage à 600C et on y ajoute 352 g de sel. On sépare le précipité par filtration, on le' lave avec de la saumure à 5 % et on le sèche. Ire rendement en "bromamino-acide"est de 150,6 g (78,9 % de la théorie). Exemple 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 3 à la différence qu'on remplace l'acide métaborique par 18,8 g d'oxyde borique et que l'on réduit la quantité d'oléum à 20 % à 321 g. Be-rendement en 'rbromamino-acide" est de 146,5 g (c'est-à-dire 76,7 k de la théorie) Bien que le "bromamino-acide" obtenu par le procédé décrit ci-dessus soit suffisamment pur pour qu'on puisse l'utiliser dans la production de la plupart des colorants, on a trouvé judicieux dans certains cas d'inclure une étape de purification pour éliminer la petite quantité d'impuretés présentes. Le mode opératoire préféré consiste à soumettre le mélange à une étape de désulfonation-par chauffage dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à 20-80. et notamment à 30-40 % en poids. La force dévirée de acide peut être- obtenue par l'addition du mélange à la quantité convenable d'eau.On peut effectuer un chauffage par exemple à 85-115 C et notamment à 100-110 C pendant des périodes de 2 à 20 heures selon la force de l'acide et la température utilitée. Pendant l'étape de purification, l'acide 1-amino anthraquinone-2,4-disulfonique et l'acide 1-aminoanthraquinone-4 sulfonîque sont transformés respectivement en acide 1-aminoanthraquinone-2-sulfonique et en 1-aminoanthraquinone, cette dernière étant soluble et pouvant être éliminée par filtration avant ou après la bromation du mélange. Ire procédé de l'invention comprenant cette étape de purification est illustré par les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids Exemple 5 On dissout 100 parties de 1-aminoanthraquinone à 600C dans une solution de 30 parties d'acide borique dans 385 parties d'oléum à 30 %. On chauffe la solution à 95 %, on ajoute 70 parties d'oléum à 65 % et on agite la solution à 100-105 C pendant 2 heures. On refroidit ensuite la masse fondue à 750C, on la noie dans 740 parties d'eau et on l'agite à 105-1100C pendant 3 heures. La suspension résultante est ensuite diluée avec 1730 parties d'eau froide et bromée à 300C par l'addition d'une solution de 34 parties de bromure de sodium et de 25 parties de bromate de sodium dans 610 parties d'eau. Ires sous-produits insolubles sont éliminés par filtration à 800C et le produit est précipité dans les filtrats par addition de 320 parties de sel. Le produit obtenu, à savoir l'acide 1-amino-4-bromanthraquinone-2-sulfonique, est séparé par filtration et lavé jusqu'à ce qu'il niait plus de réaction acide avec de la saumure à 5 %. Le rendement en "bromaminoacide" à 100 % est de 127 parties. Exemple 6 On dissout 22,3 g de 1-aminoanthraquinone à 600C dans une solution de 6,7 g d'acide borique dans 85,9 g d'oléum à 30 % et on effectue une sulfonation par chauffage avec 15,6 g d'oléum à 65 ffi pendant 2 heures à 100-1050C. On refroidit la masse fondue à 75 C, on la noie avec 264 nil d'eau froide et on la maintient à 100-1 OS 0C pendant 3 heures. On dilue ensuite la suspension avec 287 ml d'eau froide et on effectue une bromation à 3000 par addition d'une solution de 7,6 g de bromure de sodium et de 5,6 g de bromate de sodium dans 130 ml d'eau. Les sous-produits insolubles sont enlevés par filtration de la suspension à 800C et le produit est isolé des filtrats par addition de 71 g de sel et filtration. Rendement = 28,4 g (74 %) de"bromamino-acide". Exemple 7 On répète le mode opératoire de l'exemple 3 à la différence qu'on verse le mélange à sulfoner dans 0,8 1 d'eau au lieu de 2,5 1 et qu'on chauffe la solution résultante à 105 OC pendant 3 heures. On dilue ensuite la solution à un volume total de 3 1 et on effectue la bromation et la séparation comme dans l'exemple 3. On obtient 149,4 g (78,2 % de la théorie) de "bromaminoacide". Exemple 8 On répète le mode opératoire de l'exemple 7, mais on utilise les quantités,d'acide borique et d'oléum à 20 % indiquées dans l'exemple 4 à la place de l'acide métaborique et de la quantité d'oléum à 20 % indiquée dans l'exemple 3. On obtient 138,3 g (72,4 %) de la théorie) de"bromaminoacide". EEVENDICATIONS 1. Procédé de production dçJ1-aminoanthraquinone sulfonée pouvant être transforméeen "bromamino-acide", caractérisé par le fait qutil consiste à ajouter de la i-aminoanthraquinone à un milieu renfermant de l'acide sulfurique et contenant le composé B (XS04)4 préformé, mais exempt d'ions hydronium puis à ajouter le cas échéant une quantité suffisante d'anhydride sulfurique pour qu'il y ait un total ajouté d'au moins i mole d'anhydride de sulfurique par mole d'aminoanthraquinone, et à chauffer le mélange pour effectuer la sulfonation. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé HB(ES04)4 est préalablement formé par addition d'acide borique et d'une quantité au moins égale à 3 moles d'anhydride sulfurique par mole d'acide borique à l'acide sulfurique. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé HB(ES04)4 est préformé par l'addition d'oxyde borique et d'une quantité au moins égale à 3 moles dlanhy- dride sulfurique par mole d'oxyde borique à l'acide sulfurique. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé HB(HS04)4 est préalablement formé par l'addition d'acide métaborique et d'une quantité au moins égale à 2 moles d'anhydride sulfurique par mole d'acide métaborique à l'acide sulfurique. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que la quantité d'oxyde ou d'hydroxyde utilisée introduit au moins un atome de bore par mole d'aminoanthraquinone. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la quantité d'anhydride sulfurique utilisée pour la sulfonation atteint 1,5 mole par mole d'åminoanthraquinone. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que l'étape de sulfonation est conduite par chauffage du mélange à 100-105 C. 8. A titre de produit industriel nouveau, une amino anthraquinone sulfonée obtenue par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Procédé de production de "bromamino-acide", caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre une aminoanthraquinone sulfonée suivant la revendication 8 à une bromation dans un milieu acide aqueux. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que le milieu acide aqueux est obtenu par dilution à l'-eau du mélange à sulfoner. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que le mélange à sulfoner est dilué jusqu'à une force en acide de 20-80 % en poids et chauffé pour désulfoner les impuretés avant l'opération de bromation. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que le mélange à sulfoner est dilué jusqu'à une force en acide de 30-40 % en poids et - chauffé pour désulfoner les im- puretés avant la bromation. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé par le fait que la bromation est effectuée par addition de bromure et de bromate de sodium au milieu acide aqueux dilué à une force en acide de 10-15 ffi en poids.