FR 2288135 A1 19760514 FR 7434734 A 19741016 La présente invention concerne de nouvelles compositions de revêtement et en particulier des compositions de revêtement douées de propriétés exceptionnelles, ainsi qu un procédé pour leur obtention et les revêtements exceptionnellement résistants réalisés avec lesdites compositions. On connalt déjà de multiples compositions résineuses pour le revêtement de matériaux aussi divers que le bois, le plâtre, les métaux et autres; mais, même si le matériau à revêtir a été convenablement préparé et garni d'une sous-couche primaire appropriée, on peut dire n'avoir jamais un revetement pleinement satisfaisant, ctest-A-dire un revêtement ayant une très bonne résistance aux agents chimiques, au brouillard salin et aux chocs.Dans les rares cas où on a pu y parvenir, ce n est qu'au prix dtun revêtement multicouches, selon des modes dtapplication faisant appel à des séchages aufbur ou étuvages répétés, ce qui immobilise les matériaux à revêtir pendant de longues périodes, nécessite des installations coûteuses et limite d t autant les possibilités d1ap- plication des compositions concernées, puisque les surfaces traitées doivent pouvoir être passées au four. Or le monde de l'industrie ne s'accommode que difficilement de telles exigences et il serait hautement souhaitable que de bons revêtements puissent être obtenus sans séchage au four et/ou par une application en une stu- le couche sur une couche de fond appropriée. On a maintenant trouvé que l1on peut parvenir de façon inattendue à 1 t ensemble de ces résultats avec une composition nouvelle comprenant 3 composants distincts et qui doivent être mélangés immédiatement avant emploi. La présente invention a pour premier objet des compositions nouvelles qui sont des compositions de revêtement ternaires anhydres,essentiellement constituées de (1) une laque, comprenant 1.1 - un vernis incolore à base de polyester fortement ramifié comportant des groupes hydroxyle, d'un solvant benzénique déshydraté et d'une solution de collodion butylique dans un ester de diol anhydre, 1.2 - une pâte anti-flottation, comportant un mélange de solvants lourds aromatiques, de cétones et d'esters à point dtébul- lition élevé, un acide polycarboxylique non saturé à poids moléculaire élevé, et un agent gélifiant, 1.3 - un ester de diol anhydre, et éventuellement des pigments et autres additifs habituels des laques, 2) un catalyseur comprenant une solution à 75 % environ dans un ester rendu anhydre dtun isocyanate aromatique polyfonctionnel,et 3) une solution d'allongement comprenant un diluant, une solution anti-cratères, une solution de tension et un accélérateur, lesdits constituants 1 à 3 étant anhydres et conditionnés séparément, à ltabri de l'air, en vue d'être réunis pour application dans les proportions respectives d'environ 2:1:2 en parties en poids . Dans les compositions selon 1 t invention, l'ester de diol utilisé peut être , par exemple, de l'acétate de méthylglycol ou de l'acétate d'éthylglycol, et l'ester rendu anhydre utilisé dans le catalyseur pour dissoudre l'isocyanate aromatique polyfonctionnel peut être, par exemple, de l'acétate d'éthyle. La solution de collodion butylique dans un ester de diol anhydre rentrant dans la composition du vernis incolore 1-1 est avantageusement une solution de collodion butylique 40 % 1/2i dans de l'acétate de méthylglycol. On notera également que l'agent gélifiant figurant dans la pâte anti-flottation 1-2 est de préférence un agent gélifiant à l'état pulvérulent, tel que par exemple le produit connu sous la dénomination commerciale Bentone 38". Pour la formulation du catalyseur (2) des compositions selo'invention, on doit veiller à procéder à une analyse quantitative pour déceler la présence éventuelle d'eau dans l'es- ter solvant , une déshydratation complémentaire par des additifs appropriés pouvant alors etre effectuée si nécessaire, au vu des résultats de cette analyse. La dissolution de l'isocyanate aromatique polyfonctionnel dans l'ester rendu anhydre doit alors se faire en vase clos, sans azote. Toujours en ce qui concerne le catalyseur, la quantité de catalyseur destinée à réagir avec 100 g du composant comportant des groupes hydroxyleoentenu dans le vernis incolore 1-1 est dé ce nommée "indice" de/catalyseur. On calcule cette valeur, à partir de la teneur en groupes OH dudit composant comportant des groupes hydroxyle, suivant la formule ci-dessous 247 x ffi = = valeur de base, % NCO les groupes NCO étant ceux présents dans ledit catalyseur. La solution d'allongement qui est le troisième composant des compositions de revêtement selon l'invention comprend un diluant, une solution anti-cratères, une solution de tension et un accélérateur. Selon une forme de mise en oeuvre particulièrement préférée de ces compositions, le diluant est constitué d'un mélange d'acétate de méthylglycol, d'acétate d'éthylglycol et dthydrocar- bures benzéniques et/ou aromatiques; la solution anti-oratères comprend un silicone de tension dans un hydronarbure benzénique déshydraté; la solution de tension est formée d'acéto-butyrate de cellulose et d'acétate de méthylglycol anhydre; et l'accélérateur est constitué d'un ester aminé et d'un hydrocarbure benzénique déshydraté. Il va de soi que des modifications pourraient être apportées à ces compositions sans que cela sorte du cadre de la pré- sente invention, pour autant que chacun des constituants ou groupes de constituants remplisse toujours la fonction qui lui est assignée. Pour la préparation des compositions selon l'invention, il convient d t opérer comme suit - on prépare la laque en faisant défloculer la partie pigment de celle-ci avec la moitié du vernis de la formule et l'agent antiflottation. On laisse reposer 24 heures cette masse à l'abri de l'air, avant de la soumettre à un broyage, jusqà obtention d'une valeur d'environ 10 à la jauge North. On ajoute ensuite, toujours à l'abri de l'air, et en agitant lentement, les autres composants de la formule. Cette laque est ensuite condi tionnée, à l'abri de 1 t air. - on prépare le catalyseur en mélangeant l'ester rendu anhydre avec l'isocyanate, en ayant soin de procéder à une analyse quantitative pour déceler la présence éventuelle d'eau. Si de l'eau est décelée, on peut déshydrater au moyen d'additifs appropriés. I1 est important de réaliser la dissolution de l'isocyanate en vase clos, sous atmosphère de gaz inerte et avec agitation lente On conditionne ce catalyseur à l'abri de l'air. - on prépare la solution d'allongement en réalisant d'abord le diluant de base. On ajoute ensuite à ce dernier la solution de tensiopet la solution anti-cratères. Puis on ajoute l'accélérateur, après quoi on conditionne immédiatement ladite solution d'allongement dans un récipient sec et à l'abri de l'air. On notera donc que chacun des 3 composants des compositions de revêtement selon l'fflnvention est à conditionncr dès qutil est préparé, dans un conditionnement propre et sec, de présence en matière plastique ou revetu de manière à ne pas comporter de surfaces métalliques apparentes, et à l'abri de l'air. L'invention a également pour objet un procédé de revêtement utilisant lesdites compositions et selon lequel on introduit le catalyseur dans la laque, dans les proportions d'environ 1 partie de catalyseur pour 2 de laque, on agite, on ajoute la solution d'allongement, dans les proportions d'environ 1 partie de solution d'allongement pour 1 partie de laque, on laisse reposer de 10 à 15 minutes environ, et on applique sur la surface à revêtir préalablement enduite d'une couche primaire, de préférence au pistolet, ou au pinceau pour de petites surfaces. I1 faut noter que la vie en pot des compositions de revêtement selon l'invention une fois réalisées par mélange de leurs 3 composants est d'environ 8 heures, mais peut être doublée ou même triplée par simple entreposage dans une armoire réfrigérante. Les revêtements ainsi obtenus sèchent à l'air, ce qui est un avantage considérable. On peut, si on le désire, les sécher également par passage dans un four à basse température, c'est-i- dire entre 50 et 700C environ. Ces revêtements ont avantageusement une épaisseur de 35 à 40 microns seulement, ce qui représente une remarquable économie de matière par rapport aux exigences classques pour atteindre à des qualités de revêtement suffisantes. Ils conviennent pour recouvrir tous objets, en bois, métal ou autres matières, et en particulier tous objets métalliques ayant besoin de résister à d'importantes sollicitations physiques etou à l'action d'agents chimiques, car ils sont extrêmement résistants en même temps qu'ilS-résentent une très grande souplesse. L'invention est décrite plus en détail dans l'exemple suivant, qui ne la limite aucunement et représente une composition particulièremnt préférée selon l'invention. Dans cet exemple, lesoquantités sont en parties en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE On a réalisé une composition de revetement ternaire anhydre selon l'invention et dont la composition détaillée est donnée ciaprès. On notera que tous les poids et proportions indiqués peuvent subir des variations en plus ou en moins allant jusqu a environ 5 ffi sans que la stabilité des compositions ou la qualité dès revetements obtenus avec ces dernières soient altérées. 1 - laque. On a réalisé , en suivant le mode opératoire indiqué plus haut, une composition de laque blanche comprenant 44,700 kg de titane rutile, stocké en magasin fermé, 47,500 kg de vernis incolore constitué de -17,273 kg de polyester fortement ramifié (en masse) comportant des groupes hydroxyle (Indice de catalyseur : pour 100 parties de ce liant, il faut 165 parties de catalyseur), 8,636 kg de solvant benzénique déshydraté, -21,591 kg d'une solution 9 13 % de collodion butylique 40 g 1/2 dans de l'acétate de méthylglycol, 0,700 kg de pâte anti-flottation constituée de -0,455 kg d'un mélange de solvants aromatiques lourds de type Kérosène, de cétones, et d'esters à point d'ébullition élevé, -0,140 kg d'un acide polycarboxylique non saturé à poids molécu laire élevé, -0,105 kg d'agent gélifiant pulvérulent (Bentone 38), ainsi que 4,)00 kg d'acétate d'éthylglycol anhydre, 2,800 kg de Blanc de Champagne traité en surface pour le rendre totalement hydrophobe, tout en augmentant son inertie chimique et sa compatibilité avec les autres composants. 2 - catalyseur. En vase clos (sous atmosphère d'azote) et avec agitation lente, on a réalisé une solution à 75 % dans l'acétate d'éthyle 98 ffi rendu anhydre d'un isocyanate aromatique polyfonc tionnel. Le catalyseur sec répondait aux caractéristiques sui vantes teneur en NCO 13 % teneur en isocyanate monomère 0,5 % indice de coloration point éclair DIN 7 C densité à 200C 1,170 viscosité à 200C 2000 + 500 centipoises. 3 - solution d'allongement. On l'a réalisée en mélangeant selon le mode opératoire indiqué plus haut les constituants suivants 165 kg de diluant , comprenant -8 parties d'acétate d'éthylglycol, -56 parties d'hydrocarbure benzbnique, -16 parties d'acétate de méthylglycol, -20 parties d'hydrocarbure aromatique 35,800 kg de solution anti-cratères, comprenant 10 parties de silicone de tension et 90 parties d'hydrocarbure benzénique déshy draté, 35,800 kg de solution de tension, comprenant -10 parties d'acéto-butyrate de cellulose v et -90 parties d'acétate de méthylglycol anhydre, ainsi que 5 kg d'accélérateur, comprenant -10 parties d'un ester aminé, et ,90 parties d'hydrocarbure benzénique déshydraté. On a introduit 0,500 kg de catalyseur dans 1 kg de laque et on a agité, puis on a ajouté 1 kg de la solution d'allongement ,on a laissé reposer environ 10 à 15 minutes et on a appliqué cette composition ternaire anhydre, au pistolet, sur des plaques en mé tal recouvertes d'un primaire phosphatant à 2 composants. L'épais seur de pellicule- ainsi déposée et durcie après simple séchage à l'air était très homogène et de 35 à 40 microns. Cette pellicule qui nta nécessité aucune retouche présentait une brillance et un pli de surface exceptionnels. Sa résistance Ericksen était de 10, sans rupture. Cette pellicule durcie n'a présenté ni rupture ni éclatement au choc fait par un poids de 10 kg (à bout rond) tom bant d'une hauteur de 1 mètre. On a réparti les plaques revêtues en différentes sérient on a procédé à des essais de résistance chimique, 8 jours après l'application de la couche. On a ainsi pu déterminer les caracté ristiques tout à fait remarquables suivantes : - la pellicule de revêtement n'avait subi aucune altération: : - après 14 heures sous une projection d'huile de graissage à 3 kg de pression, - après 210 Jours dans une solution d'HCl à 10 %, - après 400 jours dans une solution d'H2S04 à 10 %; - après 250 jours dans unie solution de carbonate de soude à 10 , - après 300 jours dans une solution de lessive de soude à 5 , - après 100 Jours dans du trichloréthylène, - après 240 jours dans de l'essence de lavage (utilisée en mé cantique), T T et on n avait observé qu un léger ramollissement de cette pelli- cule après 720 jours d'immersion dans l'eau de mer. - après 1000 heures d'exposition à l'essai au brouillard salin Afnor (la pellicule de revêtement était dans ce cas de 45 microns. Les compositions de 1 invention présentaient en outre une bonne stabilité à la lumière. REVENDICATIONS 1. Compositions de revetement ternaires, anhydres, présentées dans trois conditionnements séparés, caractérisées en ce qu' elles sont essentiellement constituées de (1) une laque, comprenant : 1-1 un vernis incolore à base de polyester fortement ramifié comportant des groupes hydroxyle d'un solvant benzénique déshydraté et d'une solution de collodion butylique dans un ester de diol anhydre, 1-2 une pâte anti-flottation, comportant un mélange de solvants lourds aromatiques, de cétones, et d'esters à point d'ébullition élevé, un acide polycarboxylique non saturé à poids moléculaire élevé et un agent gélifiant, 1-3 un ester de diol anhydre, et éventuellement des pigments et autres additifs habituels des laques, (2) un catalyseur, comprenant une solution à 75 % environ dans un ester rendu anhydre d'un isocyanate aromatique polyfonctionnel, et (3) une solution d'allongement comprenant un diluant, une solution anti-cratères, une solution de tension et un accélérateur, lesdits constituants 1 à 3 étant anhydres et conditionnés séparément, à l'abri de l'air, efue d'être réunis pour application dans les proportions respectives d'environ 2:1:2 en parties en poids. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'ester de diol est l'acétate de méthylglycol ou l'acétate d'éthylglycol et l'ester rendu anhydre utilisé dans le catalyseur est l'acétate d'éthyle. 3. Compositions selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que la solution de collodion est une solution de collodion butylique 40 % 1/2' dans l'acétate de méthylglycol. 4. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées enoe que, dans la solution d'allongement, le diluant est constitué d'un mélange d'acétate de méthylglycol,d'acétate dtéthylglycol et d'hydrocarbures benzéniques et/ou aromatiques. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que, dans la solution d'allongement, la solution anti-cratères comprend un silicone de tension dans un hydrocarbure benzénique déshydraté, 6. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que, dans la solution d'allongement, la solution de tension est formée essentiellement d'acéto-butyrate de cellulose et d'acétate de méthylglycol anhydre, 7. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que, dans la solution d'allongement, l'accélérateur est constitué d'un ester aminé et d'un hydrocarbure benzénique déshydraté. 8. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent, en parties en poids 100 parties de laque, comprenant 47,5 parties environ de vernis incolore constitué de: -17,3 parties environ de polyester fortement ramifié comportant des groupes hydroxyle -8, parties environ de solvant benzénique déshydraté, -21,6 parties environ d'une solution à 13 ffi environ de collodion butylique 40 ç 1/28 dans de l'acétate de méthylg7Jcol, -0,7 partie environ de pâte anti-flottation constituée d'environ:: 0,46 partie d'un mélange de solvants aromatiques lourds, de céto nes, et d'esters à point d'ébullition élevé, 0,14 partie d'un acide polycarboxylique non saturé à poids molé culaire élevé, 0,10 partie d'agent gélifiant pulvérulent, 4,3 parties d'acétate d'éthylglycol anhydre, et le complément à 100 de pigments et autres additifs classiques éventuels,ainsi que 50 parties de catalyseur constitué d'tué solution à 75 ffi environ dans l'acétate d'éthyle 98 % rendu anhydre d'un isocyanate aroma tique polyfonctionnel, et 100 parsies de solution d'allongement comportant -68, parties environ de diluant comprenant 8 parties d'acétate d'éthylglycol, 56 parties d'hydrocarbure benzénique, 16 parties d'acétate de méthylglycol, 20 parties d'hyd ocarbure aromatique. -14,8 parties environ de solution anti-cratères, comprenant: 10 parties de silicone de tension, et 90 parties d'hydrocarbure benzénique déshydraté -14,8 parties environ de solution de tension, comprenant 10 parties d'acéto-butyrate de cellulose , et 90 parties d'acétate de méthylglycol anhydre, et -2,1 parties environ d'accélérateur comprenant 10 parties d'un ester aminé et 90 parties dthydrocarbure benzénique déshydraté. 9. Procédé de revêtement utilisant les compositions selon 1 une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on introduit le catalyseur dans la laque, dans les proportions d'environ 1 partie en poids de catalyseur pour 2 parties en poids on agite, de laque,/on aaitt, la solution d'allongement, dans les proportions d'environ 1 partie en poids de solution d'allongement pour 1 partie en poids de laque, on laisse reposer de 10 à 15 minutes environ, et on applique sur la surface revêtir préalablement enduite d'une couche primaire. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce T on au ou au qu applique lesdites compositions au pistolet ou au pinceau. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce qu on sèche les revêtements obtenus à l'air ou dans un four à basse température, de préférence entre 50 et 700C. 12. Revêtements formés avec des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.