FR 2302773 A1 19761001 FR 7506576 A 19750303 La présente invention concerne un procédé destine a éviter la pollution de l1air et plus particulièrement un pro- cédé pour transformer des gaz contenant des oxydes d'azote (NOx) en:gaz qui peuvent être déchargés sans.risque dans l'atmosphère. Plus particulièrement, le procédé de ltinvention élimine nonseulement les-gaz nocifs contenantdes-oxydes d'azote mais également des gaz gênants contenant de l'oxyde de carbone (CO) qui sont évacués sensiblement sans fumée dans l'atmospohère. De-nombreux p-cédés- inuustriells: prpdaisent des gaz résiduaires.- contenant des oxydes d'azote en beaucoup trop grande quantité pour les décharger dans l'air. Divers procédés d'épuration de gaz rés'îauaires.contenant des oxydes d'azote ont été proposés et l'un d'eux implique leur absorption dans l'eau et la récupération.d'acid nitrique la. mise en oeuvre de tels procédés exige un investissement important et souvent ne produit pas suffisamment d'acide pour justifier les difficultés à surmonter pour résoudre. les nombreux problèmes que pose la corrosion dans les procédés compliqués nécessaires pour produire l'acide à une concentration rentable.Il a été-égale- ment proposé de soumettre les gaz résiduaires à une flamme réductrice afin de réduire les oxydes d'azote en azote comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 673 141 Dans un tel procédé, la quantité de matière solide combustible en suspension dans les gaz dépasse- la quantité.-d'oxygène mise à disposition par les oxydes d'aote et, par suite, il se pro-- duit un dégagement de fumée qui soulève des difficultés à cause du carbone imbrûlé entraîné par les gaz. De plus, le brevet précité ne concerno pas un procédé destiné à réduire la concentration d'oxyde de carbone à une valeur évitant toute pollution. En conséquence, la présente invention a pour ob-jet un procédé de transformation des gaz résiduaires en gaz qui- peu- vent. entre déchargés sans risque dans l'atmosphère er-i assurant la réduction des oxydes dSazote contenus dans les gaz résiduaires en azote sans qu'un dégagement excessif de fumée pose un pro blème. le procédé permet de débarrasser les gaz des oxydes d'azote tout en évitant de produire un gaz. contenant des quan tités suffisantes de matières incomplètement oxydées de manière à éditer les difficultés dues à un dégagement de fumée. Selon ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne un procédé dans lequel un combustible est brillé avec au moins 65 % environ mais moins de 100 % de la quantité d'oxygène stoechiométriquement nécessaire. Habituellement I"oxy- gène est fourni par l'air, mais il peut êere fourni par un cou- rant d'oxydes d'azote ou un courant d'air contenant des oxydes d'azote. les produits combustibles résultants sont mélangés avec les gaz contenant des oxydes d'azote. Ces oxydes d'azote sont mélangés à un rapport susceptible-de fournir un excès de matière oxydable dans des conditions dans lesquelles une partie des produits combustibles est oxydée par l'oxygène rendu dis ponible par la décomposition des oxydes d'azote. le resté des produits combustibles oxydables, par exemple CO, H2, CH4, SO2, etc., est ensuite mélangé avec une quantité d'oxygène en excès dans les conditions dans lesquelles sensiblement la totalité des produits combustibles oxydables sont oxydés et de pré*é- rence dans des conditions qui éliminent sensiblement toute possibilité de reformation des oxydes d'azote. la chaleur dégagée par ltoxydation ou la combustion est absorbée par un fluide de refroidissement au cours de la combustion pour éviter une élévation de température suffisante pour provoquer la formation de quantités supplémentaires d'oxydes d'azote. le volume d'oxygène utilisé pour oxyder les matières combustibles restant après la consommation de l'oxygène provenant des oxydes d'azote est réglé à un léger excès seulement pour éviter une retransformation excessive de l'azote en oxydes. De préférence, on utilise un excédent de 1 % au maximum par rapport à la quantité stoechiométrique pour parfaire l'oxydation. On peut le réaliser en réglant la pression partielle de l'oxygène. On a découvert que des gaz contenant des oxydes d'azote peuvent être transformésen gazpouvant être déchargés sans risque dans ltatmosphère en faisant circuler ces gaz contenant des oxydes d'azote dans une zone à proximité d'une flamme brûlant un combustible contenant des hydrocarbures ou de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone ou une combinaison de ces substances en présence de moins de la quantité stoechiométrique d'oxygène pour assurer une combustion complète du combustible sans produire de gaz dégageant de la fumée, à condition que la réduction des oxydes d'azote et le traitement ultérieur du produit gazeux soient effectué dans des conditions déterminées.Pour mettre en oeuvre invention, les gaz résiduaires contenant des oxydes d'azote sont introduits dans une chambre de combustion dans une flamme réductrice ou à proximité de celle-ci qui brûle un combustible avec une o quantité d'oxygène ini 'rieur-e > a la quantité stoechiométrique. les oxydes d'azote sont mélangés avec des matières combustibles incomplètement oxydées comme l'oxyde de carbone et l'hydrogène et divers autres produits d'oxydatioin obtenus en bruyant le combustible dans ces conditions. De tels produits incomplètement oxydés sont encore oxydés par l'oxygène, des oxydes d'azote pour former de l'anhydride carbonique et de l'eaux tandis que les oxydes d'azote sont réduits en azote.Afin de débarrasser les gaz résiduaires de sensiblement la totalité des oxydes d'azote, }oxygène alimentant la flamme et le vcl-u-me des gaz résiduaires introduits dans la zone à proximite de la flamme sont réglés de maniere à assurer un excès de substances combustibles ou oxydables dans le mélange résultant Un fluide de refroidissement sensiblement exempt d'oxygène disponible est introduit ulterieurement pour régler la température du mélange résultant entre environ 6500 et pas plus de 0900c- et avantageusement entre environ 9800 et 1090 C. Ensuite, pour éviter d'évacuer l'excédent des matières combustibles incomplè- tement oxydées comprenant 11 oxyde de carbone et l'hydrogène dans l'atmosphère environnante, on introduit de l'air dans la chambre de combustion pour oxyder les produits intermédiaires d'oxy- dation tels que l'oxyde de carbone, l'hydrogène, l'alcool, les aldéhydes, les hydrocarbures et autres matières oxydables en anhydride carbonique et en eau. Dans une forme de réalisation destinée à récupérer la chaleur, les gaz sont refroidis dans un échangeur de chaleur pendant cette oxydation avant qu'ils soient évacués dans l'atmosphère. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lesquels la figure 1 représente schématiquement un appareil utilisé pour mettre en oeuvre le procédé fondamental de lsinz vention ; et la figure 2 est un schéma de principe d'une autre forme de réalisation utilisant le procédé de l'invention. Avant d'expliquer l'invention en détail, il est évident que son application n'est pas limitée aux détails de cons- truction et à la disposition des éléments représentés sur les dessins annexés, étant donné qu'elle peut être réalisée sous diverses formes et mise en oeuvre-de diverses manières. Il est également bien entendu que la description qui va suivre n'est donnee qu2à titre illustratif, mais non limitatif. En se référant maintenant à la figure 1, un four présentant une enveloppe 10 en acier chemisée d'une matière ré- fractaire est représentée avec une flamme il qui brûle dans sa partie inférieure. Un hydrocarbure tel que le méthane est introduit par un tube 12 dans un brïleur 14, tandis que l'air est introduit' dans le brûleur à un débit susceptible de fournir enm viroel 65 % de la quantité stoechiométrique d'oxygène pour assu- rer une combustion complète de l'hydrocarbure.Dans certains cas, l2air peut contenir des oxydes d'azote, de l'oxyde de ce:-- bone, etc Par exemple, un gaz résiduaire contenant environ 20 000 parties par million d'oxydes mélangés d'azote tels que l'oxyde azoteux, l'oxyde azotique, l'anhydride azoteux, le percx de d'azote et l'anhydride azotique, est introduit par un conduit 16 et dans la zone 17 à proximité de la flamme 11. Il est bien entendu que le ou les oxydes d'azote ou le ou les oxydes azote avec d'autres gaz peuvent être introduits par le conduit 16. les substances combustibles du méthane comprennent l'alcool méthylique, le formaldéhyde, l'oxyde de carbone et l'hydrogène qui se mélangent dans la zone de combustion 17.La température régnant dans cette zone de combustion 17 est maintenue de préférence entre 980 et 10900C environ en introduisant un fluide de refroidi dissement par l'intermédiaire de tubes 18 et 19. Au fur et à me elxine que le mélange gazeux slélève dans la zone 17 en direction d'une zone 21, les produits combustibles sont oxydés par l'oxygène extrait des oxydes d'azote en réduisant ceuswei en azote. le débit du combustible dans le brûleur est réglé de manière qu'il y ait toujours un excédent de produits combustibles, principalement dioxyde de carbone et d'hydrogène dans la zone 17 de manière à consommer la totalité de l'oxygène que peuvent procurer les oxydes d 2 azote. Be mélange d'azote et d'oxyde de carbone en excès, l'hydrogène et les autres substances oxydables sont mélangés avec l'air introduit par des tubes 22.et 23 à mesure que le mélange gazeux quitte la zone 17. Le débit dgair est réglé de manière à assurer'l'oirydatlon de sensiblement toute la matière combustible afin d'éviter d'évacuer des substances genan- tes telles que l'oxyde de carbone et l'hydrogène et des matières particulaires telles que des particules de carbone hors de la zone 21.Un fluide de refroidissement pénètre dans la zone 21 par un tube 24 pour absorber la chaleur dégagée pendant l'oxy- dation dans la zone 21. le gaz quittant la zone 21 est sensiblement exempt de carbone, d'oxyde de carbone et dthydrogène ainsi que d'oxydes d'azote de manière qutil puisse ttre déchargé sans risque dans l'atmosphère. le volume d'air introduit par les tubes 22 et 23 est réglé de préférence pour fournir moins de 1 % d'oxygène en excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour les substances combustibles telles que des composés renfermant du carbone, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, etc., contenues dans les gaz afin d'éviter une transformation ou reformatior. importante de l'azote en oxydes. En ajustant le volume d'air introduit dans le brûleur 14 et en réglant correctement le volume des gaz passant dans le conduit 16 tout en maintenant la température de préférence entre 980 et 10900C environ et en introduisant la quantité correcte d'air par les tubes 22 et 23, il est possible de ré du,ire sensiblement les oxydes d'azote en azote et d'oxyder le combustible en anhydride carbonique et en eau qui sont des ma tières inoffensives, en transformant ainsi les gaz gênants circulant dans le conduit 16 en un gaz inoffensif et sans fumée sensiblement exempt de matières particulaires ou de fumée à la sortie de la zone 21. Bien qu'on envisage d'utiliser tout combustible qui puisse être oxydé de manière sensiblement complète en anhym dride carbonique et/ou en eau comme la houille, le pétrole, des hydrocarbures liquides, etc., on obtient les meilleurs résultats avec des combustibles gazeux comme le méthane ou un gaz naturel contenànt des hydrocarbures à poids moléculaire inférieur qui brûlent normalement avec une flamme claire sensiblement en l'absence de carbone. En se référant à la figure 2, des gaz contenant des oxydes d'azoté provenant d'une ou plusieurs sources sont introduits par un conduit 32 dans un ou plusieurs brûleurs 27 dirigés dans un four 30 et/ou directement dans le four 30 par l'intermédiaire d'un conduit 34, l'air est introduit et réglé en un volume susceptible d'entretenir la combustion, mais qui est inférieur à la quantité stoechiométrique nécessaire pour assurer la combustion complète du combustible injecté, comme on rla décrit plus baut. Un combustible est introduit dans les brûleurs par des conduits 36. Des conduits appropriés 38 alimentant une veilleuse en gaz et des conduits 40 transportant l'air comburant sont prévus pour amorcer et/ou entretenir la combustion. Un fluide de refroidissement tel qu'xi gaz inerte refroidi se composant principalement d'azote (N2), d'anhydride carbonique (cl ) et d'eau (H20) est injecte par des conduits 46A et 46B dans un espace intermédiaire 42 après le début du fonctionnement des brûleurs le fluide de refroidissement et le combustible brûlé entrent dans le four 30 dans des conditions telles que les oxydes dsazote sont réduits, le fluide de refroidissement ayant pour effet de régler la température pour éviter une réoxydation de l'azote (N2) en oxydes d'azote.Ultérieurement, mais encore dans le four 30, le combustible en excès est oxydé en injectant de l'air secondaire refoulé par une soufflante 48 par l'intermédiaire d'un ou plusieurs conduits 50, le réglage du débit de cet air est en fonction des carac téristiques (température et composition) des gaz inerte s introduits dans une cheminée 52 par un conduit dtévacuation 54 L'ef- fluent du four est dirigé, par exemple, par un conduit 56 dans un appareil d'utilisation de la chaleur, par exemple un ensemble SP comprenant une chaudière de récupération des chaleurs perdues un économiseur, dans lequel l'eau d'alimentation relative ment froide entran-t par un conduit 60 est transformée en ér1ergie utile (vapeur d'eau) et évacuée par un onduit 62. L'effluent des gaz inertes passant par le conduit 54 est débarrassé au moins à un degré acceptable de tout ou sensiblement tous les oxydes d'azote. les gaz sont ensuite transférés dans la cheminée 52 et/ou une partie des gaz est recyclée par un conduit 64 vers le oôté dtadmission d'un ventilateur ou soufflante 66 par un conduit 46 pour etre réintroduit dans la chambre intermédiaire 42.Un régulateur GB assure l'admission d'une quantité correcte de fluide de refroidissement en fonction de la température dé testée t un dispositif 70. Dans certains cas, il peut etre souhaitable d'introduire le fluide de refroidissement pa un conduit 72 dans le four afin assurer un réglage supplemen- taire de la température dans ce dernier pour empêcher qu'il se reforme des oxydes d'azote. Ce réglage est assuré par un dis- tribùteur 74 qui est commandé en fonction de la température de l'effluent 56 du four 30 de réduction des oxydes d'azote. Il importe que la température régnant dans la zone de combustion soit maintenue dans les limites indiquées plus haut pour assurer une réduction et une oxydation correctes tout en évitant un endommagement de la matière réfractaire, Il est possible d'utiliser comme fluide de refroidissement tout liquide ou gaz convenable sensiblement exempt d'oxygène libre, tel que l'azote, l'anhydride carbonique, l'eau, etc. les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif du procédé de ltinvention. Exemple 1 Un fuel lourd du type C ou un fuel-oil N 6 est injecté dans un four par atomisation à la vapeur d'eau. L'air nécessaire au combustible provient d'une source de ventilation et contient jusqu'à 0,4 % en volume d'oxydes d'azote. la quantité d'oxygène disponible dans le courant d'air n'est pas suffisante pour assurer une combustion complète. Des gaz contenant 0,2 ffi d'oxydes d'azote et 3 % d'oxygène ainsi que 96,8 % d'azote (tous les pourcentages étant -en volume) sont injectés dans la zone de combustion pour qu'ils se mélangent avec les produits de combustion du combustible.Une partie des gaz évacués dans la cheminee à une température de 3160C contenant de faibles quantités dgoxygène, le reste étant de l'azote, de l'anhydride carbonique et de la vapeur d'eau, est recycléans la chambre de combustion pour y maintenir la température entre-980 et 1090 C environ.Après une durée de séjour de 2 secondes, l'air est injecté pour brûler les substances combustibles. le mélange résultant est ensuite introduit dans une chaudière de récupération des chaleurs perdues pour engendrer de la vapeur d'eau, pour refroidir le mélange gazeux résultant à environ 31 60C pour 1 évacuer a une cheminée et alimenter une soufflante de re zyelage? Les g-az évacués résultants sont exempts de fumée et incolores et leur teneur en oxydes azote et en oxyde de Car bone est sensiblement réduite, ce qui permet de les évacuer sans risque dans l'atmosphère. Exemple 2 On injecte des gaz résiduaires chauds contenant environ 14 % d'oxygène et 1,2 % d'oxydes d'azote (en volume) dans une chambre de combustion en utilisant un gaz naturel comme combustible et une certaine quantité d'air. l'oxygène total disponible pour la combustion du combustible correspond à environ 70 % de la quantité stoechiométrique nécessaire pour transformer entièrement le combustible en C02 et en H20. Après la combustion et le mélange, les gaz résultants, contenant une certaine quantité d'oxydes d'azote et de substances combustibles telles que CO, H2, etc., passent dans une zone de réduction à deux étages pour transformer les oxydes d'azote en azote. Entre les étages de la zone de réduction, on admet des gaz de recyclage à une température d'environ 3160C pour régler la température en vue de la combustion ultérieure (réoxydation) des substances combustibles restantes de manière à empêcher qu'il se reforme des oxydes d'azote à partir de l'oxygène et de azote disponibles. Ces gaz passent à travers une chaudière de récupération des chaleurs perdues dans une cheminée, une partie desdits gaz étant recyclée comme indiqué plus haut. le tableau suivant donne les résultats de ltessai. T A B L E A U 1 2 3 4 5 6 7 Débit du combustible, m /h 70,5 72 74,3 69,3 67,2 65,1 66,8 débit de l'air comburant, m /h 217,4 217,4 217,4 217,4 217,4 217,4 217,4 Débit des gaz résiduaires, m /h 645,5 645,5 645,5 645,5 645,5 652,2 657,9 Composition des gaz résiduaires contenant des oxydes d'azote (% en volume) : O2 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 14,0 12,5 H2O 5,2 4,2 5,2 5,2 5,2 5,7 7,4 N2 76,4 76,4 76,4 76,4 76,4 76,2 75,1 CO2 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,8 3,7 NOx 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 Températures, C :: Brûleur de réduction 1343 1299 1321 1316 1293 1316 1349 Tour de réduction N 1 1138 1104 1093 1099 1093 1093 1096 Tour de réduction N 1 sortie 1071 1052 993 993 988 988 988 Tour de réduction N 2 821 816 788 816 810 804 804 Tour de réduction N 2 sortie 749 735 738 738 732 732 732 Réoxydation 932 910 927 910 871 871 760 Sortie de la chaudière 288 285 288 288 282 293 318 Charge contenant des oxydes d'azote 293 316 327 324 321 343 354 Composition des gaz évacu6s dans l'atmosphère, % : : O2 1,6 1,6 1,6 0,8 0,5 4,0 3,6 H2O 17,7 17,7 17,7 19,4 19,9 16,2 17,4 N2 70,4 70,4 70,4 68,4 67,6 71,6 71,2 CO2 10,3 10,3 10,3 11,6 11,2 8,1 8,7 CO ppm Oxydes d'azote à la sortie, ppm 152 200 250 160 150 100 85 Oxydes d'azote à l'entrée, ppm 12 000 12 000 12 000 12 000 12 000 12 000 12 000 Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être anportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention REVENDICATIONS 1. Procédé de transformation de gaz contenant des oxydes d'azote en gaz pouvant être évacués sans risque dans l'atmosphère, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à brûler un combustible dans une première zone en présence d1au moins 65 % mais de moins de 100 % de la quantité stoechiométrique dtoxygène néeessaire pour le combustible, à mélanger les gaz contenant des oxydes d'azote avec les produits de combustion résultants de ladite combustion à un rapport qui assure un excès de produits de combustion oxydables par rapport à l'oxygène que peuvent fournir lesdits oxydes, à refroidir le mélange de combustion précité pour maintenir une température qui est comprise entre environ 980 et 10900C, à mélanger dans une seconde zone les produits de combustion oxydables restant après la réduction de sensiblement tous les oxydes d'azote, avec une quantité suffisante dS-oxygène pour former sensiblement tous les produits de combustion oxydables restants en anhydride carbonique et en eau sans qutil se reforme des oxydes d'azote, et à évacuer le produit gazeux résultant dans l'atmosphère. 2. Procédé selon la revendication 1 caracterise en ce qu'il consiste à injecter un fluide de refroidissement pour maintenir la température de la seconde zone sensiblement au-dessous de 10900C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxygène nécessaire pour la combustion du combustible est fourni par ltair et les oxydes d'azote. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le refroidissement du mélange de combustion est effet tué en refroidissant le produit gazeux résultant et en injeciant-- en quantite réglée ledit produit gazeux refroidi dans le mélange de combustion. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce- qu'une partie au moins du fluide de refroidissement est constituée par le produit gazeux résultant refroidi. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le refroidissement du mélange de combustion dans la première zone est effectué par échange de chaleur indirect avec. un fluide plus froid. 7. Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce qu'il consiste à maintenir la température de la seconde zone sensiblement au-dessous de 10900C par échange de chaleur indirect avec un fluide plus froid. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce queue partie au moins du produit gazeux refroidi résultant est utilisée pour refroidir le mélange de combustion. 9. Procédé selon la revendication 1, caracterisé en ce que le refroidissement du mélange de combustion précité est effectué en injectant un fluide sensiblement exempt d'oxygène dans la zone de combustion du combustible. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le fluide est l'azote, l'anhydride carbonique, l'eau ou la vapeur d'eau. il. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau ou la vapeur d'eau est injectée avec le combustible.