FR 2297841 A1 19760813 FR 7600934 A 19760115 La présente invention concerne de nouveaux composés chimiques et un procédé pour lutter contre les champignons et les bactéries. Plus parti culiêrement, les nouveaux composés chimiques de l'invention sont des carbonates de cétone-oxime. L'invention concerne également un procédé pour inhiber le développmment des bactéries réduisant les sulfates. Les composés de l'invention ont pour formule: ou R représente un radical allyle comportant 1 à 6 atomes de carbone. On peut préparer les composés de la présente invention en faisant réagir un composé de formule: avec un composé de formule: ou le symbole Halo représente un radical chloro ou bromo, et R a la Ineme définition que précédeninent. De préférence, on effectue la réaction en présence d'une base telle que la pyridine et dans un solvant des composés reagissants.De façon générale, la réaction est exothermique, si bien qu'il est inutile de chauffer. Il est parfois nécessaire de refroidir pour ralentir la réaction. On peut récupérer les -composés de la présente invention dans le mélange réactionnel et les purifier Selon des techniques standard. On peut préparer les composés de formule: en faisant réagir la dichloro-1,3-propanone de formule: avec un excès de chlorhydrate d'hydroxylamine ou de bromhydrate d'hydroxylamine dans l'éthanol et dans l'eau. On peut effectuer la réaction en chauffant au reflux pendant plusieurs heures. On recueille le produit désiré que l'on purifie selon des techniques classiques. Les Exemples 1 et 2 suivants illustrent, à titre non limitatif, la préparation de certains composés de l'invention. EXEMPLE 1 dichloro-i,3-acétone-oxime On combine et on chauffe au reflux pendant quatre heures#63,5g (0,50 mole) de dichloro-i,3-propanone, 69,5g (1,00 mole) de chlorhydrate d'hydroxylamine, 250 ml d'éthanol et 25 ml d'eau. On verse le mélange refroidi dans 500 ml d'eau. On extrait la solution aqueuse avec trois portions de 100 ml de chloroforme. On combine les phases chloroformiques et on les sèche avec du sulfate de magnésium anhydre. On évapore le chloroforme en obtenant 66,3g (93% de la théorie) de dichloro-1,3-acétone-oxime de formule: nD = 1,5044. EXEMPLE 2 ~ O-méthylcarbonate de dichloro-1,3-acétone-oxime On combine dans 200 ml de benzène 14,1 (0,10 mole) de dichloro-1,3-acétoneoxime, et 10,1g (0,13 mole) de chloroformiate de méthyle. On agite le mélange en refroidissant entre 13 et 140C pendant 20 mn, à 18,1 mi (0,13 mole) de triéthylamine. On laisse le mélange se réchauffer à la température ordinaire. On lave le mélange avec deux portions de 100 mi d'eau. On sèche la phase ben zénique avec du sulfate de magnésium anhydre et on évapore, en obtenant 9,7g d'O-methylcarbonate de dichloro-1,3-acétone-oxime, de formule: nD = 1,4722. Le tableau suivant indique certains composés que l'on peut préparer selon le mode opératoire précédemment décrit. Chaque composé a reçu un numéro qu'il conserve dans la présente description. TABLEAU I Compose No. R 1 :: méthyle 2 éthyle 3 butyle 4 hexyle :: PzÇpS dans Z 'Ene7npZe 2. - Essai in vitro en ampoule Cet essai illustre l'utilité des composés pour lutter contre les champignons et les bactéries. Dans cet essai, on mesure les propriétés bactéricides et fongicides d'un composé mis au contact d'une bactérie ou d'un champignon en développement. On effectue l'essai en remplissant partiellement deux ampoules de 30 ml avec du bouillon à l'extrait de malt et une ampoule de 30 ml avec du bouillon nutritif. On introduit ensuite dans les ampoules le composé étudié à une certaine concentration qu'on exprime en parties par million, et on mélange au bouillon. On ajoute une suspension aqueuse de spores des champignons désirés ou de cellules des bactéries désirées (un seul type d'organisme par ampoule). On scelle les ampoules et on incube pendant une semaine; on examine alors les ampoules et on note les résultats. Le Tableau Il montre les résultats obtenus avec divers composés étudiés selon cet essai in vitro en ampoule, une inhibition partielle du développement des organismes étudiés figurant entre parenthèses. Dans ce cas, on observe une inhibition totale pour la concentration plus élevée venant juste après. TABLEAU Il - Concentration (ppm) inhibant le développement Composé Aspergillus Penicillium Escherichia Staphylococcus No. niger italicum coli aureus 1 (0,25) (0,25) > 50 25 2 0,125 (0,125) > 50 5 3 0,125 (1) > 50 25 Les bactéries réduites dans les sulfates sont anaérobiques, c'est-à-dire qu'elles peuvent se développer en l'absence d'oxygène libre.On les appelle bactéries réduites dans les sulfates car leur métabolisme tend à réduire les ions-sulfates. rencontrés dans la plupart des eaux,en acide sulfhydrique. Ces bactéries présentent une résistance naturelle ou active vis-à-vis de beaucoup d'agents bactériostatiques ou bactéricides. Il est fréquent que les bactéries réduites dans les sulfates se multiplient si rapidement, en particulier dans un environnement humide et sale, que la concentration des bactéricides connus tels que le chlore, nécessaires pour les inhiber, soit si élevée qu'elle provoque une corrosion des appareillages d'acier non protégés. Les bactéries réduisant les sulfates appartiennent généralement aux espèces: ~ Desulfovibrio desulfuricans, . Desulfovibrio orientis, ~ CZostPidium nigrificans. La première espèce est la plus répandue. On entend ici par "eau de process" de lteau douce, de l'eau légèrement salée, de l'eau de mer, ou des saumures concentrées, qu'on utilise dans divers traitements industriels ou qui sont produites par ces traitements et qui, en raison de leur origine, de leur mode de stockage ou d'utilisation, se comportent comme des milieux de culture vis-à-vis des bactéries réduisant les sulfates. On peut citer comme exemple de procédésindustrielstypiquesutilisant de telles eaux de process, les opérations métallurgiques utilisant des huiles de coupe, la préparation et le stockage des peintures au latex, la production du pétrole, y compris le rejet en surface des eaux provenant des puits, et des eaux utilisées pour remettre les puits en pression pour la récupération secondaire du pétrole, les fuites utilisées comme couches mortes dans le tubage des puits de pétrole à Zcompletion multiple", et les boues de forage neutres. En général, les bactéries réduisant les sulfates peuvent se dé- velopper dans toutes les eaux de process au repos ou en écoulement lent. Les effets nuisiblesdu développement de ces bactéries sont considérables. Dans la production du pétrole, par exemple, les bactéries provoquent le colmatage des puits d'injection et la corrosion des canalisations et des appareillages en fer et en acier, ce qui nécessite des arrêts de nettoyage coûteux. Ces bactéries en utilisant le pétrole comme source de carbone reduisent les ions-sulfates en acide sulfhydrique (gaz corrosif), qui réagit avec le fer en formant des particules noires de sulfure de fer en suspension. Ces particules obturent le système d'injection et les formations pètrolifères antérieurement perméables. Les bactéries sont souvent la cause unique de la corrosion par piquage de l'appareillage de forage, soit en se comportant comme des dépolisateurs cathodiques, soit en produisant de l'acide sulfhydrique corrosif, et le plus souvent, ils accélèrent la corrosion. On pourra, à cet égard, consulter A.W. Baumgartner, "SuZfate-Reduerng Bactena.. Iheir RoZe in Corrosion and Well PZugging", exposé présenté au West Texas Oil Lifting Short Course, Texas Technological College, Lubbock, Texas, 21-22 Avril 1960. On utilise couramment de l'eau salée, telle qu'une saumure ou de l'eau de mer, dans la récupération primaire ou secondaire du pétrole, et comme fluide de garnissage dans les puits de pétrole à complétion multiple, en particulier dans 7es Zones côtières. Cependant, l'utilisation d'une eau salée limite con sidérablement le choix des agents bactéricides efficaces contre les bactéries réduisant les sulfates, car beaucoup de ces agents tels que les amines, les composés quaternaires et les imidazolines, précipitent en solution salée. D'autres, tels que les composés d'argent et de mercure comme l'acétate phényl mercurique, précipitent sous l'effet des sulfures produits par le métabolisme des bactéries. Le problème de l'utilisation de bactericides efficaces dans les saumures est encore plus compliqué par le fait que les solutions salées favorisent le développement des bactéries par élimination des constituants qui leur sont nuisibles. En métallurgie, l'arrêt d'une usine pendant un week-end par exemple, permet le développement de bactéries réduites dans les sulfates dans les réservoirs d'huile de coupe, ce qui provoque des odeurs insupportables d'acide sulfhydrique et des pertes de temps de production pendant le remplacement des huiles de coupe et le nettoyage des réservoirs. Un bactericide actif contre les bactéries réduites dans les sulfates dans une eau de process doit satisfaire à diverses exigences. Cet agent antibac térien doit non seulement inhiber rapidement et efficacement le développement des bactéries réduites dans les sulfates mais, également, être efficace à de faibles concentrations peu coûteuses. De plus, il doit être compatible avec l'eau de process. En particulier, il ne doit pas précipiter dans les solutions salées, ni réagir avec les autres constituants en favorisant le colmatage. Il ne doit pas non plus former de dépôt sur les filtres utilisés par exemple pour séparer le pétrole secondaire des eaux injectées. L'agent antibactérien doitétreatoxique pour l'homme et les animaux pouvant boire dans les réservoirs. Finalement, l'agent demeurant dans le pétrole séparé de l'eau d'injection ne doit pas provoquer d'empoisonnement des catalyseurs de craquage utilisés dans un procédé de raffinage. Il est bien connu qu'on ne peut pas prévoir l'activité des composés sur les bactéries réduisant les sulfates. Par exemple, on a constaté pour les imidazolines les dérivés quaternaires, les phénols chlorés, les amines et le glutaaraldehyde, une grande diversité vis-à-vis de souches semblables ou non de bactéries réduisant les sulfates, il est donc impossible de déduire l'activité d'un bactéricide de l'activité connue d'autres bactéricides. On peut consulter à cet égard, "SuZfate-Reducing Bacteria: Their Relation to the Seconaary Recovery of Oit", Science Symposium, Bonaventure University, 23-24 Octobre 1957, en particulier page 64. L'invention concerne un procédé pour inhiber le développement des bactéries réduites dans les sulfates et l'encrassement qui en résulte des eaux de process renfermant ces bactéries, qui consiste à mettre ces bactéries au contact d'une quantité efficace d'un des composés suivants: acétate de dichloro-1,3-acétone-oxime: et les composés de l'invention précédemment décrits. Le brevet des Etats-Unis d'Amerique No. 3 733 419 indique que ces composés sont utiles pour lutter contre les bactéries aérobiques. La quantité de composés provoquant une inhibition efficace dépend du système particulier dans lequel on utilise l'eau de process. Les saumures utilisées pour la récupération du pétrole nécessitent une concentration de 25 ppm ou moins. Une concentration d'environ 50 ppm ou moins d'un des composés précités protège les boues de forage neutres contre les développements des bactéries réduisant les sulfates. Les concentrations de 150 ppm ou moins protègent les huiles de coupe de l'altération et des odeurs désagréables. De façon générale, les composés sont efficaces à des concentrations d'environ 0,25 à 10 000 ppm. On peut ajouter directement les composés de l'invention a l'eau de process dans un réservoir approprié quelconque. Cependant, bien que les concentrations maximales utilisées soient faibles, les volumes sont importants et il est très souhaitable d'effectuer un mélange homogène. Le mode d'addition le plus ap proprié consiste à préparer une petite quantité d'une solution qu'on dilue à la concentration finale désirée. On peut introduire cette solution en utilisant une pompe doseuse, ou de façon équivalente, dans un réservoir convenablement agité ou dans l'eau en écoulement lorsqu'on la pompe vers le point d'utilisation. L'écoulement qui est normalement turbulent dans la canalisation provoque le mélange désiré. On peut ainsi obtenir un dosage précis avec une dilution homogène. Si on le désire, on peut utiliser avec les composés divers additifs bien connus, à condition qu'ils soient compatibles. Ils peuvett;être utiles pour pré~ parer des suspensions et émulsions aqueuses ou non d'un composé,destinées à être ajoutées à l'eau de process des agents tensioactifs classiques, favorisant la dispersion du composé. On peut préparer des dispersions appropriées en agitant les composés en présence d'un agent tensioactif tel que le lauryl sulfate de sodium, des sulfonates aliphatiques et aromatiques tels que l'huile de ricin sulfonée, ou divers alkaryl sulfonates, tels que le sel de sodium du nonyl naphtalène mono sulfoné. On peut utiliser des agents émulsifiants nonioniques tels que des éthers alkyl polyglycoliques de poids moléculaire élevé et les thio éthers correspondants, tels que les thio éthers décyl-dodécyl- et tétradécyl polyglycoliques renfermant environ 25 à 75 atomes de carbone. La concentration de l'agent tensioactif dans l'émulsion finale doit être suffisante pour que les phases d'huile et d'eau se dispersent rapidement. Pour former une émulsion pulvérisable, on utilisera environ 0,02 a 3S d'agent tensioactif. En général, des compositions renfermant une concentration d'agent tensioactif comprise entre 1 et 20% du poids de l'ingrédient actif conviennent, bien que les proportions puissent varier dans une gamme étendue selon les cas particuliers. Si on le désire, on peut utiliser des adjuvants tels que des agents mouillants ou des humectants, en particulier pour préparer les dispersions aqueuses. On peut citer comme exemples d'humectants la glycérine, lediéthylène glycol, le polyéthylène glycol, et similaires. - Essais in vitro d'inhibition des bactéries réduisant les sulfates Cet essai mesure les propriétés bactéricides d'un composé mis au contact de bactéries réduisant les sulfates, et en particulier de Desulfovibrio Oesulfuricans. On effectue les essais en dissolvant le composé étudié dans l'acétone pour former une solution à 0,5%. On introduit la solution bactéricide dans des ampoules renfermant du bouillon stérile pour l'étude des bactéries réduites dans les sulfates "Sulfate Reducer API broth" renfermant de la tryptone en conditions anaérobiques, en des quantités telles que les concentrations finales du bactéricides soient de 1, 5, 10 et 50 vg/ml de solution. On introduit dans les ampoules un inoculum constitué de 0,5 ml de culture de lesulfovibrio desuZfuricons, puis suffisamment d'eau distillée stérile pour qu'on obtienne un volume total de 10 mi dans les ampoules. On incube les ampoules a la température ordinaire pendant 3 à 5 jours jusqu'à ce que les micro-organismes se soient développés dans les témoins non traités, ce qu'indique le noircissement du contenu. Les concentrations minimales inhibitrices vis-à-vis du micro-organisme étudié sont résumées ci-après: Composé Concentrations minimales inhibitrices g/ml .acétate de dichloro-1,3-acetone-oxime 5 ~propionate de dichloro-1,3-acétone oxime 1 @ composé No. 2 ....................... 5 concentration minimale étudiée. Comme le montrent ces résultats, les composés étudiés sont particulièrement utiles comme bactéricides et fongicides. On peut appliquer les composés de diverses façons et à diverses concentrations. On peut les combiner à des supports appropriés, les appliquer sous- forme de poudres, de pulvérisations ou d'un liquide d'arrosage. La quantité appliquée dépend de l'utilisation. La fréquence d'application dépend également du résultat microbiologique à atteindre. Les problèmes associés aux bactéries réduisant les sulfates et des procédés de lutte contre ces bactéries sont décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique No. 3 300 375. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre donnés ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'encarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux composés de formule: où R représente un radical alkyle comportant la 6 atomes de carbone. 2.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que: R représente un radical méthyle. 3. - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que: R représente un radical éthyle. 4.- Composé selon la' revendication 1, caractérisé en ce que: R représente un radical butyle. 5.- Procédé pour inhiber le développement des bactéries, caractérisé en ce qu'il consiste à leur appliquer une quantité bactéricide d'un composé de formule: où R représente un radical alkyle comportant 1 6 atomes de carbone. 6.- Procédé pour inhiber le développement des champignons, caractérisé en ce qu'il consiste a leur appliquer une quantité bactéricide d'un composé de 7.- Procédé pour inhiber le développement des bactéries réduisant les sulfates, caractérisé en ce qu'il consiste à leur appliquer une quantité bactéricide d'un composé de formule: 8.- Procédé pour inhiber le développement des bactéries réduisant le développement des bactéries réduisant les sulfates, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre ces bactéries au contact d'une quantité efficace d'acétate de dichloro-i,3-acétone-oxime. 9.- Procédé pour inhiber le développement des bactéries réduisant les sulfates, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre ces bactéries au contact d'une quantité efficace de propionate de dichloro-i,3-acétone-oxime. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que ces bactéries appartiennent à une espèce de le"'sulfovibrio.