FR 2303050 A1 19761001 FR 7506859 A 19750305 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de pigments de benzidines répondant à la formule générale dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou de chlore, ou an groupe méthyle, méthoxy, éthoxy, -SO3H ou -COOH, Y représentc- un atome d'hydrogène ou de clore, ou un groupe méthyle, metaoxy, -SO3H ou -COOH, et K représente le radical d'un copulant de la série des pyrazolones, es arylides de l'acide acétylacétique ou des arylamides 2,3-hydroxy-naphtoïques, procédé caractérisé en ce que l'on dissout un dérivé d'azoxy benzene répondant à la formule générale dans laquelle X et Y ont les significations indiquées ci-dessus, dans de l'eau ou dans un solvant organique miscible à l'eau, par exemple un alcool aliphatique en C1-C4, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde ou la morpholine, ou dans un mélange d'eau et d'un tel solvant organique, et on le réduit par Une solution aqueuse de sulfhydrate de sodium technique qui peut contenir les impuretés, pdr exemple du thiosulfate de sodium et/ou du sulfure de sodium, qui se forment normalement au cours de sa préparation et/ou de sa conservation, la proportion du solvant organique miscible à l'eau pouvant aller de O à 100% selon la solubilité du dérivé d'azoxybenzène dans le @élange, à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du solvant ou du mélange solvant-eau utilisé, à la pression hormals ou à une pression légèrement supérieure à la normale, on tiltre le dérivé d'hydrazobenzene obtenu, répondant à la formule générale (3) on le lave à l'eau jusqu'à neutralité puis on le transpose à l'aide d'un acide minéral, selon une technique connue en soi, en dérivé de benzidine de formule générale après quoi on tétrazote le dérivé de benzidine de formule (4) et on copule de manière connue avec un copulant de formule générale (5) H-K (5) dans laquelle K a la signification indiquée ci-dessus.- Une caractéristique spécifique du procédé selon l'invention est que les dérivés de l'hydrazobenzène de formule générale (3) préparés dans le premier stade sont obtenus dans un état de pureté suffisamment élevé pour que, après filtration et lavage à l'eau jusqu'à neutralité, ils puissent être soumis à la transposition sous l'action d'un acide minéral en dérive de benzidine correspondant, de manière connue, et ce dernier converti en composé tétrazoique puis finalement en pigment de benzidine recherché (par copulation), sans qu'il soit nécessaire d'isoler et de purifier chacun des produits intermédiaires de la suite des réactions; ainsi par exemple, la conversion du dérivé d'azo xybenzène de formule (2) en pigment de benzidine de formule (1) par l'intermédiaire des divers stades décrits peut être effectuée en un seul stade, ce qui permet des économies dans les frais opératoires et les investissements en appareillage et limite en même temps les manipulations des dérivés de benzidine. Pour ce qui concerne le premier stade du procédé selon l'invention, c'est-à-dire la réduction du dérivé d'azoxybenzène en dérivé correspondant d'hydrazobenzène, il existe divers procédés connus permettant de réduire les -composés azoxy-aromatiques en composés hydrazo-aromatiques, par exemple la réduction à l'aide de poudre de zinc dans un alcali éthanolique (N. Khalifa, Soc. 1958, 3.740; B.T. Newbold, Canad. J. Chem. 42,841, 1964) ou à l'aide du sulfure d'ammonium dans l'etha- nol (J. Meisenheimer B53, 365 (1920), G. Friebel J. pr (2) 63, 450 (1901); On indique pour ces procédés connus des rendements de 45 à 65%, alors que les rendements obtenus selon l'invention se situent entre 88 et 72% environ. Très récemment, on a décrit dans le brevet des Etats-Unis nO 2.794.046 l'utilisation du for maldéhyde dans un hydroxyde alcalin méthanolique. Dans un autre procédé L A.A. Sayig, J. Org. Chem. 25, 1709 (1960)~7 on réduit des composés azoxy-aromatiques en composés hydrazo-aromatiques correspondants à l'aide d'hydroxyde de sodium méthanolique à la température du reflux. Contrairement à ceux obtenus par le procédé connu de réduction à l'aide de sulfure d'ammonium et par les procédés, également mentionnés ci-dessus, utilisant le formaldéhyde dans un hydroxyde de métal alcalin méthanolique ou l'hydroxyde de sodium méthanolique, les composés hydrazo-aromatiques de formule générale (3) obtenus dans le premier stade du procédé selon l'invention présentent une excellente pureté et sont en particulier exempts des impuretés habituelles : soufre élémentaire et composés sulfurés. Habituellement, la présence de ces impuretés empêche l'utilisation directe des dérivés de l'hydrazobenzène dans la préparation de produits intéressants; en d'autres termes, lorsqu'on opère selon les procédés connus, il faut absolument purifier les hydrazobenzênes. L'opération de réduction du premier stade du procédé selon l'invention peut être réalisée par traitement d'un dérivé de l'azoxybenzène répondant à la formule générale (2), comme le 2,2'-dichloro-, le 2,2'-diméthyl-, le 2,2'-diméthoxy-, le 2,2'-diéthoxy-, le 2,2'-disulfo-, le 3,3'-disulfo-, le 2,2'dicarboxy-, le 3,3'-dicarboxy-, le 2,2',5,5'-tétrachloro-, ou le 2,2'-diméthoxy-5,51-dichloro-azoxybenzène en solution dans un mélange d'eau et d'un solvant approprié, miscible à l'eau, dont la proportion peut aller de O à 100% selon la solubilité du composé azoxy, à l'aide d'une solution aqueuse de sulfhydrate de sodium technique à la concentration de 2 à 50%, de préférence de 30 à 40% (en NaHS), solution qui contient ou non les impuretés formées normalement lors de la fabrication et/ou de la conservation du sulfhydrate de sodium, par exemple du thiosulfate de sodium à une concentration de 1 à 15%. La réduction est effectuée dans un milieu aqueux contenant de préférence un solvant organique miscible à l'eau en quantité suffisante pour assurer une solubilité adéquate du compose azoxylé à la température de réduction, laquelle peut aller du voisinage de la température ambiante à la température de reflux du mélange solvant à la pression normale ou à une pression légère- ment supérieure à la normale. Les alcools utilisés dans la pratique de l'invention sont de préférence des alcools aliphatiques inférieurs en C1-C4 comme le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol, ou encore un glycol ou un alcoxyglycol inférieur; la concentration de l'alcool dans le mélange de réduction eSt fonction de son pouvoir solubilisant vis-à-vis du composé azoxy; cette concentration est de préférence d'environ 10 à 80% en poids. La réduction du dérivé azoxylé est effectuée dans un milieu alcalin, de préférence à un pH de.8 à 10 ou mieux encore de 9 à 9,5. Pour ce qui concerne les proportions molaires du dérivé d'azoxybenzène à réduire et de l'agent réducteur, il est recommandé d'utiliser le sulfhydrate de sodium en excès par rapport à la quantité théorique. Pour parvenir à une réduction complète, il faut environ 2 à 3 moles de sulfhydrate de sodium par mole de l'azoxybenzène. Le fait quon puisse réduire le dérivé d'azoxybenzène conformément à l'invention à l'aide d'une solution aqueuse de sulfhydrate de sodium contenant d'autres composés de métal alcalin, non gênants, représente un avantage considérable car on obtient très souvent de telles solutions de sulfhydratede sodium comme sous-produits dans la fabrication de sels minéraux, par exemple dans la fabrication de sels de baryum à partir du sulfate de baryum, en passant par le sulfure de baryum. L'une des impuretés qu'on rencontre normalement dans le sulfhydrate de sodium et qui se forme à la fabrication et/ou au stockage est le thiosulfate de sodium, dont la concentration peut aller de 1 à 20%. La demanderesse a découvert que le pouvoir réducteur de ces solutions de sulfhydrate de sodium n'était nullement inferieur à celui d'une solution ne contenant pas cette impureté. La transposition des dérivés de l'hydrazobenzène répondant i la formule (3) en dérivés de benzidine de formule (4) est effectuée de manière connue en soi à l'aide d'acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique à une concentration par exemple de 25 à 33% environ, de préférence de 30%, ou l'acide sulfurique à une concentration d'environ 45% par exemple, en solution aqueuse ou hydroalcoolique, à la température ambiante ou légèrement supérieure, pouvant aller jusqu'à 500C environ. ["Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl). 4ème edition (1957), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Vol. XI/1, pages 839 à 848; "Unit Process in Organic Synthesis" par Ph. Groggins, 5ème edition, McGraw-Hill Company, Inc., New York, Toronto, Londres) 7. La diazotation du dérive de benzidine de formule (4) et la copulation des tétrazoiques correspondants est effectuée de la manière habituelle ["Farbenchemie" H.E. Fierz-David et L. Blangley, 5ème edition (1943),springer Verlag Vienne, pages 230 à 250, en particulier pages 249/250 (diazotation), et pages 250 à 281, en particulier pages 270 à 281 (copulation) 7. Parmi les copulants utilisables, on citera ceux des séries des acétylarylides, de la pyrazolone et des arylamides de l'acide 2,3-hydroxynaphtoique utilisés habituellement dans la préparation des pigments de benzidines, entre autres l'acétoacéthylaminobenzène, l'acétoacétylamino-2-méthylbenzène, l'acétoacéthylamino-2,4-diméthylbenzène, l'acétoacétylamino-4-méthylbenzène, l'acétoacétylamino-4-chloro-2-méthylbenzène, l'acétoacétylamino-2-méthoxybenzène, l'acétoacétylamino-2,4-diméthoxybenzène, l'acétoacétylamino-2,5-diméthoxybenzène, l'acétoacétylamino-2,5-diméthoxy-4-chlorobenzène, l'acétoacétylamino-2-chlorobenzène, la 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, la l-(4'-méthyl)phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, la l-chlorophényl-3-méthyl-5pyrazolone, la l-méthoxyphényl-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1phényl-3-carbéthoxy-5-pyrazolone, le 2,3-hydroxynaphtanilide et le 2,3-hydroxynaphto-o-anisidide. Les pigments de benzidines sont obtenus selon l'invention avec un rendement d'environ 86 à 90% par rapport à l'hydrazobenzène. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % de matières s'entendent en poids, sauf mention contraire. Exemple 1 On ajoute 85 parties d'une solution aqueuse de sulfhydrate de sodium contenant du thiosulfate (35% de NaHS, 12% de Na2S203) à un mélange comprenant 53,4 parties de 2,2'-dichloroazoxybenzène dans 133,5 parties de méthanol, à la température ambiante, en 1 heure 30. On porte ensuite au reflux à 70-750C pendant 2 heures 30. Pendant toute l'opération, le pH est maintenu constant à 9-9,4. L'analyse d'un échantillon montre que le produit de départ a disparu. On refroidit à 0-50C, on filtre et on lave à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage à température inférieure à 70 C, on obtient 40,3 parties de 2,2'-dichlorohydrazobenzène fondant à 85-870C, ce qui correspond à un rendement de 80%. On obtient le même résultat losqu'on remplace le méthanol par la quantité correspondante d'isopropanol. D'autre part, lorsqu'on utilise à la place de la solution de sulfhydrate de sodium contenant du thiosulfate, une solution aqueuse de sulfhydrate de sodium pur en quantité de 2,0 à 3,0 moles de sulfhydrate par mole de 2,2'-dichloro-azoxybenzène, les autres conditions étant les mêmes que ci-dessus, on obtient pratiquement les mêmes résultats relativement au rendement et à la pureté du 2,2'-dichloro-hydrazobenzène. On prélève 40 parties du 2,2'-dichloro-hydrazobenzène obtenu ci-dessus qu'on introduit dans 400 parties d'acide chlorhydrique à 30% à une température de O à SOC, en 4 heures; on agite ensuite pendant une nuit à la température ambiante puis on porte la température de la solution à 5O0C en 5 heures et on agite encore 30 mn à cette température. L'analyse d'un échantillon montre que la transposition en 3,3'-dichlorobenzidine est terminée. On refroidit à 0-50C avec 2.000 parties d'eau glacée, on diazote avec 20,5 parties de nitrite de sodium et on ajoute 4 parties de charbon actif au mélange liquide de diazotation pour le clarifier.On prépare par ailleurs une solution de 52,5 parties d'acétoacétylaminobenzène dans 230 parties d'eau et 36 parties d'hydroxyde de sodium et on règle à pH 5-6 par addition de 56 parties d'acide acétique. On refroidit la solution à 0-50C et on ajoute le mélange de diazotation clarifié, en neutralisant la solution à l'aide d'une solution aqueuse d'acétate de sodium. La copulation est effectuée à pH 4-5. Lorsque la réaction est terminée, on filtre le pigment, on le lave à l'eau et on le sèche à une température inférieure à 7O0C. On obtient 88,5 parties de Jaune Pigmentaire 12 (n 21.090 du Color Index), ce qui correspond à un rendement de 89% par rapport à l'hydrazo- benzène; le produit est une poudre jaune verdâtre ayant d'excellentes propriétés d'utilisation comme pigment. Exemple 2 On ajoute 80,4 parties de solution aqueuse de sulfhydrate de sodium contenant du thiosulfate (35% de NaHS, 8% de Na2S203) à un mélange de 53,4 parties de 2,2'-dichloro-azoxybenzène et 130 parties d'éthanol, à la température ambiante. On porte à 650C en 1 heure puis on fait bouillir au reflux à 75-780C pendant 3 heures. Pendant ce temps, le pH est maintenu constant à 9-9,4. On refroidit à 0-50C, on filtre et on lave à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage à température inférieure à 7O0C, on obtient 37,3 parties de 2,2'-dichloro-hydrazobenzène fondant à 860C, ce qui correspond à un rendement de 74%. Lorsque, dans l'opération ci-dessus, on utilise à la place de la solution impure de sulfhydrate de sodium une solution de sulfhydrate de sodium pur en quantités de 2,0 à 3,0 moles par mole de 2,2'-dichloro-azoxybenzène, les autres conditions restant les mêmes, on obtient pratiquement les mêmes résultats relativement au rendement et à la pureté du 2,2'-dichlorohydrazobenzène. On prélève 50,6 parties de ce composé qu'on introduit dans 190 parties d'acide chlorhydrique à 30% en 4 heures, à 0-50C. On maintient le mélange de réaction à la même température pendant encore 4 heures puis on agite une nuit à température ambiante. On porte la température de la solution à 50 C en 5 heures et on agite encore 30 mn à cette température. L'analyse d'un échantillon montre que la transposition en 3,3'-dichlorobenzidine est complète. On refroidit à 0-50C avec 3.000 parties d'eau glacée et on diazote avec 26,2 parties de nitrite de sodium. On ajoute 2 parties de charbon actif au mélange de diazotation; la solution se clarifie. On prépare par ailleurs une solution de 70,1 parties d'acétoacétyl-o-toluidide dans 700 parties d'eau et 25 parties d'hydroxyde de sodium et on ajoute 40 parties d'acide acétique. On règle à pH 5-6 à l'aide d'une solution de 160 parties d'hydroxyde de sodium et 370 parties d'acide acétique glacial dans 500 parties d'eau. On refroidit à 0-50C et on ajoute le diazo clarifié. Pendant la copulation, le pH est maintenu à 4-5 à l'aide d'acétate de sodium. Lorsque la copulation est terminée, on porte à l'ebulli- tion pendant 1 heure à 1 heure 30, on filtre, on lave à l'eau et on sèche à température inférieure à 7O0C. On obtient 115,6 parties de Jaune Pigmentaire 14 (n 21.095 du C.I.), poudre de couleur jaune possédant d'excellentes propriétés à l'application. Le rendement est de 88% par rapport à l'hydrazobenzène. Lorsque, dans cet exemple, on remplace l'acetoacetyl- o-toluidide par l'acétoacétyl-p-toluid on obtient le Jaune Pigmentaire 55 (n 21.096 du C.I.) avec un rendement de 86%. Exemple 3 On introduit 50,6 parties du 2,2'-dichloro-hydrazobenzène obtenu dans l'exemple 1 dans 200 parties d'acide chlorhydrique à 30%, en 4 heures, à 0-50C. On complète la transposition en 3,3'-dichlorobenzidine par agitation d'une nuit à température ambiante et de 5 heures à 5O0C. On refroidit alors à 0-50C par de l'eau glacée et on diazote avec 26,5 parties de nitrite de sodium. On clarifie le mélange de diazotation par addition de 2 parties de charbon actif. On prépare par ailleurs une solution de 78 parties d'acétoacétyl-o-chloranilide dans 250 parties d'eau et 24 parties d'hydroxyde de sodium à laquelle on ajoute 37 parties d'acide acétique; on règle le pH à 5-6 par addition d'une solution aqueuse d'acétate de sodium. On refroidit à 0-50C et on ajoute le diazo clarifié. Pendant la copulation, on maintient un pH de 4 à 5. Lorsque la copulation est terminée, on porte à l'ébullition pendant 1 heure, on filtre le pigment, on le lave à l'eau et on le sèche à une température inférieure à 7O0C. On obtient 124,5 parties du Jaune Pigmentaire 63 (n 21.091 du C.I.) sous forme d'une poudre de couleur jaune; le rendement est de 89% par rapport à l'hydrazobenzène. Lorsque, dans cet exemple, on remplace 1'acétoacétyl-o- chloranilide par la quantité équivalente d'acétoacétyl-o-anisidide ou d'acetoacetylamino-4-chloro-2,5-dimethoxybenzene, on obtient respectivement le Jaune Pigmentaire 17 (n 21.105 du C.I.) et le Jaune Pigmentaire 83. On peut également utiliser des quantités équivalentes d'acétoacétylamino-2,5-diméthoxybenzène, ce qui donne un Jaune Pigmentaire avec de très bons rendements. Exemple 4 On transpose 50,6 parties du 2,2'-dichloro-hydrazobenzène préparé dans l'exemple 1 en 3,3'-dichlorobenzidine puis on diazote comme dans l'exemple 1. On obtient 2.000 parties d'un mélange de diazotation liquide. Par ailleurs, on dissout 67,8 parties de l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone dans 250 parties d'eau et 16,5 parties d'hydroxyde de sodium. On refroidit à 0-50C et on ajoute le mélange de diazotation clarifié.Lorsque la copulation est terminée, on filtre le pigment, on le lave à l'eau et finalement on le sèche à une température inférieure à 700C On obtient 108,4 parties d'Orangé Pigmentaire 13 (nO 21.110 du C.I.), ce qui correspond à un rendement de 87% par rapport à l'hydrazo- benzène; le produit est une poudre rougeâtre qui possède d'excellentes propriétés à l'application, identiques à celles du pigment obtenu à partir d'une 3,3'-dichlorobenzidine du commerce. Lorsque dans cet exemple, on remplace la pyrazolone utilisée par la quantité équivalente de l-phényl-3-carbéthoxy-5pyrazolone, on obtient le Rouge Pigmentaire 38 (nO 21.120 du C.I.) avec un rendement de 89%. Exemple 5 On transpose 50,6 parties du 2,2'-dichloro-hydrazobenzène obtenu dans l'exemple 1 en 3,3'-dichlorobenzidine et on diazote comme dans l'exemple 1; on obtient 2.000 parties d'un mélange de diazotation liquide. Par ailleurs, on dissout 72,7 parties de l-p-tolyl-3méthyl-5-pyrazolone dans 300 parties d'eau et 20 parties d'hydroxyde de sodium. On clarifie par addition de 5 parties de charbon actif. On ajoute ensuite 32 parties d'acide acétique glacial et on introduit la solution obtenue dans le mélange de diazotation formé cidessus en maintenant la température entre 5 et lOtC. A la fin de la copulation, le mélange doit etre acide au Rouge Congo. Lorsque la copulation est terminée, on porte à lrébulli- tion pendant 1 heure, on filtre le pigment et on le lave à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage à une température infériet1re à 700C, on obtient 114,5 parties d'Orangé Pigmentaire 34 (NO 21.115 du C.I.), ce qui correspond à un rendement de 88%. par rapport à 1 hydrazobenzène. Exemple 6 On ajoute 9Q parties d'une solution aqueuse de sulfhydrate de sodium contenant du thiosulfate (35% de NaHS, 4% de Na2S203) à un mélange de 51,6 parties de 2,2'-diméthoxy- azoxybenzène et 155 parties de méthanol à température ambiante en 5 heures. On porte ensuite au reflux à 70-75 C pendant 2 heures 30. Pendant ce tempos, on maintient le pli entre 8,5 et 9,4. L'analyse d'un échantillon montre que le produit de départ a disparu; on refroidit à 0-50C, on filtre et on lave à l'eau jusqu'à neu tralité. Après séchage à une température inférieure à 70oC, on obtient 35 parties de 2,2'-diméthoxy-hydrazobenzène fondant à 1001020C, ce qui correspond à un rendement de 72%. On obtient pratiquement le même résultat lorsqu'on remplace le méthanol par la quantité correspondante de glycol. Lorsqu'on utilise à la place de la solution impure de sulfhydrate de sodium une solution de sulfhydrate de sodium pur en quantités de 2,0 à 3,0 moles par mole du 2,2'-diméthoxyazoxybenzène, les autres conditions restant les mêmes on obtient pratiquement les mêmes résultats relativement au rendement et à la pureté du 2,2' -diméthoxy-hydrazobenzène. On introduit 50 parties de ce 2,2'-diméthoxy-hydrazo- benzène dans 400 parties d'acide chlorhydrique à 30% et on transpose en 3,3'-diméthoxybenzidine par agitation pendant 18 heures à température ambiante et 5 heures à 5O0C. On refroidit par 1.000 parties d'eau glacée et on diazote par 25,8 parties de nitrite de sodium. On clarifie le mélange de diazotation par addition de 2 parties de charbon actif. On prépare par ailleurs une solution de 69,0 parties de l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone dans 250 parties d'eau et 48 parties d'hydroxyde de sodium et on coule cette solution dans le mélange de diazotation liquide. Lorsque la copulation est complète, on porte à l'ébullition pendant 1 heure, on filtre le pigment et on le lave à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage à une rature inférieure à 70 C, on obtient 109,5 parties, soit un rendement de 87%, de Rouge Pigmentaire 41 (n 21.200 du C.I.) par rapport à l'hydrazobenzène; le produit est une poudre rougeâtre. Lorsque, dans cet exemple, on remplace la pyrazolone utilisée par la quantité équivalente de l-p-tolyl-3-méthyl-5-pyra- zolone ou de l-phényl-3-carbéthoxy-5-pyrazolone, on obtient respectivement le Rouge Pigmentaire 37 et le Rouge Pigmentaire 42 avec d'excellents rendements. Exemple 7 On ajoute 85 parties d'une solution aqueuse de sulfhydrate de sodium contenant du thiosulfate (35 % de NaHS, 6,5 % de Na2S203) à un mélange de 67,2 parties de 2,2' > 5,5'-tétrachloro- azoxybenzène dans 226 parties de méthanol, à la température ambiante. On porte au reflux à 70-750C pendant 2 heures durant lesquelles on maintient le PH à 9,0. On refroidit peu à peu à 2-50C, on filtre et on lave à l'eau jusqu'à neutralité Après séchage à une température inférieure à 700C3 on obtient 48 parties de 2,2',5,5'-tétrachloro-hydrazobenzène fondant à 123-1250C, ce qui correspond à un rendement de 75 %. Lorsque, dans cet exemple, on remplace la solution impure de sulfhydrate de sodium par une solution de sulfhydrate de sodium pur en quantités de 2,0 à 3,0 moles par mole de 2,2',5,5'tétrachloro-azoxybenzène, les autres conditions restant les mêmes, on obtient pratiquement les mêmes résultats relativement au rendement et à la pureté du 2,2',5,5'-tétrachloro-hydrazobenzène. On introduit 64,4 parties de ce composé dans 640 parties d'acide chlorhydrique à 30 %, on porte au reflux pendant 7 à 8 heures , on laisse refroidir à la température ambiante puis on refroidit encore jusqu'à 0-50C par addition de 1.000 parties d'eau glacée. A cette solution, on ajoute 83,2 parties d'une solution aqueuse de nitrite de sodium à 30 %. Lorsque la diazotation est terminée, on ajoute 5 parties de charbon actif pour clarifier le mélange de diazotation. On prépare par ailleurs une solution de 74,0 parties d'acéto-acétyl-m-xylidide dans 700 parties d'eau et 25 parties d'hydroxyde de sodium; on la refroidit à OOC par addition de glace, on ajoute 50,6 parties d'acide acétique et on règle à pH 5-6 par addition d'une solution aqueuse d'acétate de sodium. Au mélange obtenu, on introduit le mélange de diazotation formé ci-dessus. Au cours de la copulation, on maintient un pH de 4 à 5. Après la copulation, on fait bouillir pendant 1 heure et on filtre. On lave le gâteau de filtration à l'eau jusqu'à neutralité. Le séchage à une température inférieure à 7O0C donne 129,5 parties de Jaune Pigmentaire 81, ce qui correspond à un rendement de 86 % par rapport à l'hydrazobenzène; le produit est une poudre jaune verdâtre qui possède les mêmes propriétés à l'application que le pigment préparé à partir d'une 3,3', 6,6'-tétrachlorobenzidine pure du commerce. Lorsque, dans cet exemple, on remplace le xylidide utilisé par l'acéto-acétyl-4-chloro-2-méthyl-anilide, on obtient le Jaune Pigmentaire 113 avec un rendement de 88 %. Exemple 8 On ajoute 85 parties d'une solution aqueuse de sulfhydrate de sodium contenant du thiosulfate (35 % de NaHS, 9 % de Na2S20)) à un mélange de 65,4 parties de 2,2'-dichloro-5,5'diméthoxy-azoxybenzène et 196 parties de méthanol, à la température ambiante, en 1 heure 30. On porte ensuite au reflux à 70-750C pendant 5 heures durant lesquelles on maintient le pH entre 9 et 9,4. L'analyse d'un échantillon montre alors que le produit de départ a disparu. On refroidit à O-TOC, on filtre et on lave à l'eau jusqu'à neutralité. Le séchage à une température inférieure à 70 C donne 48 parties de 2,2'-dichloro-5,5'-diméthoxy-hydrazo- benzène fondant à 1160C, ce qui correspond à un rendement de 76 %. L'opération s'effectue avec des résultats pratiquement identiques lorsqu'on remplace le méthanol par de l'éthoxyglycol. D'autre part, lorsqu'on remplace la solution impure de sulfhydrate de sodium par une solution aqueuse de sulfhydrate de sodium pur en quantités de 2,0 à 3,0 moles par mole de 2,2' dichloro-5,5t-diméthoxybenzène, en observant par ailleurs les mêmes conditions, on obtient pratiquement les mêmes résultats relativement au rendement et à la pureté du 2,2'-dichloro-5,5' diméthoxy-hydrazobenzène. On introduit 64,4 parties de ce dernier composé dans 640 parties d'acide chlorhydrique à 30 ffi et on porte au reflux pendant 8 heures. L'analyse d'un échantillon montre que la transposition en 3,3'-dichloro-6,6'-diméthoxybenzidine est complète. On refroidit à 0-5 C par de l'eau glacée et on diazote à l'aide de 90 parties d'une solution aqueuse de nitrite de sodium à 30 %. On clarifie par addition de 5 parties de charbon actif. On prépare par ailleurs une solution de 76,6 parties d'acéto-aeétyl-m-xylidide dans 760 parties d'eau et 28 parties d'hydroxyde de sodium. On refroidit à OOC, on ajoute 51,6 parties d'acide acétique glacial et on règle à pH 5-6 à l'aide d'une solution aqueuse d'acétate de sodium. A la solution obtenue, on ajoute le mélange de diazotation préparé ci-dessus en maintenant un-pH de 4 à 5. Après copulation, on agite encore 30 mn et on porte au bouillon pendant 1 heure à 1 heure 30. On filtre le pigment et on lave à l'eau Jusqu'à neutralité. Après séchage à 70 C, on obtient 131,5 parties de Jaune Pigmentaire 15 (n 21.220 du C.I.), ce qui correspond à un rendement de 86 % par rapport à l'hydrazobenzène; le produit obtenu est une poudre de couleur jaune. Exemple 9 On ajoute 90 parties d'une solution aqueuse de sulfhydrate de sodium contenant du thiosulfate (35 % de NaHS, 10 % de Na2S2O3) à un mélange de 45,2 parties de 2,2'-diméthylazoxybenzène et 150 parties de méthanol à 70-75 C. On porte au reflux à 75 C pendant 4 heures durant lesquelles on maintient le pH entre 9 et 9,4. On refroidit à 0-5 C, on filtre et on lave à l'eau jusqu'à neutralité. On sèche le gâteau de filtration à température inférieure à 7000. On obtient 35,6 parties de 2,2'-diméthylhydrazobenzène fondant à 162-164 C, ce qui correspond à un rendement de 84 %. Lorsque, dans cet exemple, on remplace la solution impure de sulfhydrate de sodium par une solution de sulfhydrate de sodium pur en quantités de 2,0 à ,0 moles par mole de 2,2' diméthylazoxybenzène, en observant par ailleurs les mêmes conditisons, on obtient pratiquement les mêmes résultats relativement au rendement et à la pureté du 2,?'-diméthylhydrazobenzène. On introduit 48 parties de ce dernier composé dans 250 parties d'acide chlorn drique à 30 % à 0-5 C. On complète la transposition en 3,3'-diméthylbenzidine par agitation d'une nuit à température ambiante et de 5 heures à 50 C. On refroidit par addition de 2.000 parties d'eau glacée et on diazote par 30 parties de nitrite de sodium. On clarifie par addition de 4 parties de charbon actif. On prépare par ailleurs une solution de 72,3 parties d'acétylacétanilide dans 500 parties d'eau et 27,5 parties d'hydroxyde de sodium et on ajoute 40 parties d'acide acétique glacial. On refroidit à 0-5 C et on règle à pH 5-6 par addition d'une solution aqueuse d'acétate de sodium. On introduit ensuite, en maintenant à pH 4-5, le mélange de diazotation clarifié. Lorsque la copulation est terminée, on porte à l'ébullition pendant 1 heure 50, on filtre et on lave à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage à une température inférieure à 70 C, on obtient 117,0 parties d'Orangé Pigmentaire 15 (n 21.130 du C.I.), ce qui correspond à un rendement de 88 % par rapport à l'Hydrazobenzène; le produit obtenu est une poudre rougeâtre. Lorsque dans cet exemple, on remplace l'anilide utilisé par la quantité équivalente d'acéto-acétyl-m-xylidide, on obtient un jaune pigmentaire avec un rendement de 87 %. Exemple 10 On ajoute 82 parties d'une solution aqueuse à 35 % de sulfhydrate de sodium, exempt de thiosulfate, à un mélange de 53ss4 parties de 2 > 2'-dichloro-azoxybenzène et 99 parties de diméthylformamide, en 1 heure, à 60-65 C. On porte ensuite à 75 C et on maintient entre 70 et 75 C pendant 3 heures. Le pH du mélange de réaction se situe entre 9 > 5 et 0. L'analyse d'un échantillon montre que le produit de départ a disparu.- On refroidit à 0 C, on filtre le précipité et on le lave à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage à température inférieure à 570 C, on obtient 44,6 parties de 2,2'-dichloro-hydrazobenzène fondant à 85 C, ce qui correspond à un rendement de 88 . On obtient des résultats identiques lorsqu'on remplace le diméthylformamide par le diméthylsulfoxyde. Lorsqu'on applique le mode opératoire de l'exemple 1 pour la préparation du Jaune Pigmentaire 12 (n 21.090 du C.I.) au 2,2 -dichloro-hydrazobenzène préparé comme décrit ci-dessus, en utilisant soit le diméthylformamide soit le diméthylsulfoxyde comme solvant miscible à l'eau, on obtient le pigment recherché avec des rendements de 86 à 89 % par rapport à l'hydrazobenzène. Lorsqu'on remplace le 2,2'-dichloro-azoxybenzène par des quantités équivalentes des autres azoxybenzènes mentionnés dans les exemples qui précèdent, en observant par ailleurs les conditions opératoires du présent exemple, on obtient les hydrazobenzènes correspondants avec des rendements de 70 à 88 % et dans des états de pureté suffisants pour une conversion directe en pigments correspondants. Exemple 11 On ajoute 84 parties d'une solution aqueuse de sulfhydrate de sodium exempte de thiosulfate à un mélange de 53,4 parties de 2,2'-dichloro-azoxybenzne et 140 parties de morpholine, à 60-65 C, en 1 heure 30. On porte ensuite à 75 C où on maintient pendant 2 heures 30. On porte alors à 90 C et on maintient à ce niveau pendant 1 heure. Le pH du mélange de réaction varie de 9,5 à 10. A ce moment, l'analyse d'un échantillon montre que le produit de départ a disparu. On refroidit à 20 C et on-neutralise avec précaution par 400 parties d'acide chlorhydrique à 15 % à température inférieure à 20 C On refroidit ensuite à 0-5 C, on filtre, on lave à l'eau jusqu'à disparition des chlorures. Après séchage à température inférieure à 700C, on obtient 40,1 parties de 2 > 2'-dichloro-hydrazobenzène fondant à 85-870C, ce qui correspond à un rendement de 79 %. Cet hydrazobenzène est suffisamment pur pour pouvoir être converti en pigment comme dans l'un quelconque des exemples 1 à 5. Lorsque dans le présent exemple on remplace l'azoxybenzène utilisé par les quantités équivalentes de 2,2'-diméthoxy- azoxybenzène, de 2,2',5,5'-tétrachloro-azoxybenzène, de 2,2'dichloro-5,5'-diméthoxy-azoxybenzène ou de 2,2'-diméthylazoxybenzène, en observant par ailleurs les autres conditions, on obtient les hydrazobenzènes correspondants avec des rendements de 72 à 88 . Les hydrazobenzènes obtenus sont suffisamment purs pour pouvoir être convertis directement en pigments selon les modes opératoires des exemples 1 à 9. Exemple 12 On ajoute 85 parties d'une solution aqueuse à 36 % de sulfhydrate de sodium et 1 % de thiosulfate de sodium à un mélange de 91,6 parties de 2,2'-diméthoxyazoxybenzène et 100 parties de diméthylsulfoxyde à 60 C en 1 heure. On porte ensuite à 75 C et on maintient entre 70 et 75 C pendant 2 heures 30 durant lesquelles on maintient également le pH entre 9,5 et 10,0. L'analyse d'un échantillon montre que le produit de départ a disparu. On refroidit à OOC, on filtre le précipité et on le lave à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage à une température inférieure à 700C, on obtient 43,0 parties de 2,2'-diméthoxyhydrazobenzène fondant à 100-1020C, ce qui correspond à un rendement de 88 %. On obtient pratiquement les mêmes résultats lorsqu'on remplace le diméthylsulfoxyde par le diméthylformamide. Le 2,2'-diméthoxyhydrazobenzène obtenu dans les deux cas peut être converti en les Rouges Pigmentaires 37, 41 et 42 selon le mode opératoire de l'exemple 6. avec des rendements de 87 à 90 %. Exemple 13 On transpose 50 parties de 2,2'-diméthoxyhydrazobenzène, préparé de la manière décrite dans l'exemple 6, en 3,3'-diméthoxybenzidine, on diazote comme dans l'exemple 6 et on clarifie le mélange de diazotation. On dissout par ailleurs 96,8 parties de 2,3-hydroxy- naphtanilide dans 1000 parties d'eau et 76 parties d'hydroxyde de sodium, on clarifie avec 3 parties de charbon actif et on coule cette solution dans un mélange de 400 parties d'eau et 120 parties d'acide acétique, avec une quantité suffisante de glace pour que la précipitation se produise à une température de O à 50C; on règle le pH à 5-6 en ajoutant si c 'est nécessaire une solution aqueuse d'acétate de sodium. A ce mélange, on ajoute en 2 heures le mélange de diazotation préparé ci-dessus, en maintenant un pH de 4,5 à 5,5. Après la copulation, on agite encore pendant 1 heure, on filtre et on lave à l'eau jusqu'à neutralité. Le séchage à une température inférieure à 70 C donne 146 parties de Bleu Pigmentaire 25 (nO 21.180 du C.I.), ce qui correspond à un rendement de 89,5 % par rapport à l'hydrazobenzène. Lorsque dans cet exemple, on remplace le naphtanilide utilisé par l'o-anisidide de l'acide 2,3-hydroxynaphtoSque, on obtient le Bleu Pigmentaire 26 (nO 21.185 du C.I.) avec un rendement de 87 %. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de pigments de benzidines de formule générale (1) dans laquelle X représente l'hydrogène ou le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy, -SO3H ou -COOH, Y représente l'hydrogène ou le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, -COOH ou -S03H et K le radical d'un copulant pris dans les séries de la pyra zolone, des arylides de l'acide acétylacétique ou des arylamides de l'acide 2,3-hydroxynaphtoique, caractérisé en ce que, dans une réaction en un seul stade opératoire, on réduit un dérivé d'azoxybenzène de formule générale (2 en solution dans l'eau ou dans un solvant organique miscible à I'eau, tel qu'un alcool aliphatique inférieur en C1 -C4, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde > la morpholine, ou un mélange d'eau et d'un tel solvant organique, à l'aide d'une solution aqueuse de sulfhydrate de sodium technique contenant éventuellement les sous-produits formés normalement au cours de sa préparation et/ou de sa conservation, la proportion du solvant organique miscible à l'eau pouvant être de O à 100 % selon la solubilité du dérivé d'azoxybenzène dans le mélange, à des températures comprises entre la temserature ambiante et la température de reflux du solvant ou du mélange solvant-eau utilisé, à la pression normale ou sous une pression légèrement supérieure à la normale, ce qui donne un dérivé d'hydrazobenzène de formule générale (3) qu'on filtre, qu'on lave à l'eau jusqu'à neutralité et qu'on soumet ensuite à une transposition, sous l'action d'un acide minéral, en dérivé de benzidine de formule générale (4) qu'on tétrazote et qu'on copule avec un copulant de formule générale (5) H - K (5). 2.- Les produits obtenus par le procédé selon la revendication 1.