FR 2300168 A1 19760903 FR 7602924 A 19760203 La présente invention est relative à un procédé de teinture en un seul stade des mélanges de fibres de polyamide et de fibres de polyacrylonitrile par des colorants bi-chélatés à groupes sulfoniques et des colorants cationiques en bain aqueux en présence d'un adjuvant de teinture. On sait qu'on peut teindre la laine par le procédé d'épuisement avec des colorants bi-chélatés sulfonés. les fibres de laine de qualités différentes sont alors teintes avec des intensités très différentes. Pour obtenir des teintes unies, on ajoute au bain des produits de polyaddition de l'oxyde d'éthylène sur des amines grasses ou des alcools gras. On teignait jusqu'à présent les mélanges de fibres de laine et de fibres de polyacrylonitrile en un seul bain et en deux stades en présence d'un adjuvant. On commence par exemple par teindre les fibres de laine par un colorant bi-chélaté, en épuisant presque complètement le bain, on laisse refroidir, on ajoute un colorant cationique, on réchauffe le bain et on teint les fibres de polyacrylonitrile. Ce mode opératoire est compliqué. La teinture en un seul stade des mélanges de fibres de laine et de polyacrylonitrile par des colorants bi-chélatés et des colorants cationiques en présence d'un produit de polyaddition de l'oxyde d'éthylène sur une amine grasse ou un alcool gras donne des teintures peu solides au frottement. La présente invention a pour but d'améliorer ce procédé de teinture de manière à obtenir, surtout dans les tons foncés, des teintures solides au frottement et dune grande solidité à la lumière et àl'humidité. Ce but est atteint quand 1000 parties en poids de bain contiennent, comme adjuvant de teinture, un mélange de 0,1 à 0,5 partie en poids d'un produit de polyaddition de 7 à 18 molécules d'oxyde d'éthylène sur une amine grasse en C16 - C20 et 0,2 à 1,5 partie en poids d'un sel alcalin ou d'un sel d'amine de l'ester sulfurique acide d'un produit de polyaddition de 20 à 100 molécules d'oxyde d'éthylène sur un alcool gras en C14 - C20 ou de 4 à 40 molécules d'oxyde d'éthylène sur un alkylphénol à chaîne latérale en C8 - C14 ainsi que 0,1 à 1 partie en poids d'au moins un des produits d'oxyéthylation suivants a) produits de polyaddition de 5 à 50 molécules d'oxyde d'éthylène sur des acides gras en C12 à C20 saturés ou non saturés; b) produits de polyaddition de 30 à 60 molécules d'oxyde d'éthylène sur de l'huile de ricin;;. c) produits de polyaddition de 8 à 100 molécules d'oxyde d'éthylène sur des alkylphénols à channe latérale aIkyle en C8 à C14 et d) produits de polyaddition de 30 à 100 parties en poids d'oxyde d'éthylène sur du polypropylène-glycol ou du polytétrahydro furanne à poids moléculaire de 1500 à 4500. Conformément à l'invention, on teint des mélanges de fibres de polyamides et de fibres de polyacrylonitrile. On entend par "fibres de polyamide" les fibres naturelles et synthétiques telles que la laine, la soie, les fibres formées à partir des lactames, comme 1' -caprolactame et à partir des produits de condensation d'acides dicarboxyliques et de diamines, tels que l'acide adipique et l'hexaméthylène-diamine. On peut appliquer le procédé selon l'invention aux fibres à tous les stades de fabrication : peignés, fils, tricots, tissus. Les fils peuvent être en écheveaux, en pelotes ou en bobines croisées. La proportion de laine dans le mélange de fibres peut varier considérablement. Le mélange contient de préférence 20 % à 80 % en poids de poly amide. Les colorants bi-chélatés utilisables sont des complexes du chrome et/ou du cobalt dans lesquels l'atome de métal est lié à deux molécules d'un colorant azotique, ou de deux colorants azoi- que différents. Ces complexes métalliques doivent contenir au-moins un groupe sulfonique, de préférence deux groupes sulfoniques. On teint les fibres de polyacrylonitrile du mélange avec des colorants cationiques connus, pàr exemple avec des colorants azoïques, des colorants anthraquinoniques, des colorants phénoxaziniques, des colorants azométhiniques ou des colorants stilbéniques, le groupe cationique pouvant être un groupe chromophore ou un autre groupe. On entend par "bain aqueux" le mélange d'eau, de colorants et d'adjuvants. On teint les mélanges de fibres par le procé dé d'épuisement dans lequel le colorant dissous ou dispersé dans le bain monte sur la fibre par affinité. La vitesse de teinture n'est suffisante qu'à chaud. On teint généralement en bain bouillant, sans dépasser 1050C pour la laine. Les mélanges de polyamide synthétique et de polyacrylonitrile peuvent être teints jusqu'à t200C. La température de teinture minimale est généralement de 900 - 950C. On teint par exemple en barque, en teigneuse à busesouen bobines. Le bain contient généralement des adjuvants tels que des sels, des molillants, des dispersifs, des émulsionnants, des antimousses et/ou des agents d'unisson. Conformément à l'invention, 1000 parties de bain contiennent 0,1 à 0,5 partie en poids d'un produit de polyaddition de 7 à 18 molécules d'oxyde d'éthylène sur une amine grasse en C16 - C20; l'amine sera par exemple l'amine oléique, l'amine stéarylique, l'amine palmitylique et des mélanges des amines citées. 1000 parties du bain aqueux de teinture contiennent de préférence 0,2 à 0,4 partie d'une ou de plusieurs amines grasses oxaîkylées citées. le bain de teinture peut contenir, en outre, des sels alcalins ou d'amines d'esters sulfuriques acides de produits de polyaddition de 20 à 100 molécules d'oxyde d'éthylène sur un alcool gras en C14-C2o. Comme alcool gras, on citera par exemple l'alcool palmitylique, l'alcool stéarylique, des alcools obtenus par réduction d'acides gras naturels tels que l'alcool gras de suif, l'alcool oléique, ou bien des alcools obtenus à partir d'oléfines à terminaison oléfinicue, par réaction oxo consistant en addition d'oxyde de carbone et d'hydrogène en présence de catalyseurs adaptés, ainsi que des alcools synthétisés par polymérisation catalytique d'éthylène. Au lieu ou en plus de l'ester sulfurique acide, le bain de teinture peut contenir un sel alcalin ou un sel d'amine de l'ester sulfurique acide d'un produit de polyaddition de 4 à 40 moles d'oxyde d'éthylène sur un alkylphénol ayant une chaîne latérale alkyle en C8 à 014. La quantité des deux composants utilisés seuls- ou ensemble dans le bain de teinture, est de 0,2 à 1,5 partie en poids, de préférence de 0,6 à 1,2 partie en poids pour 1000 parties de bain. Comme alkylphénols, cn emploiera de préférence le notlylphénol, l'octylphénol, le décylphénol et le dodécylphénol ou des mélanges de ces phénols. Les sels alcalins de l'ester sulfurique acide-sont par exemple les sels de sodium, de potassium et de lithium, alors qu'on utilisera comme sels d'ammonium les dérivés de l'ester sulfurique acide obtenus par réaction avec de l'ammoniaque, des amines primaires, secondaires ou tertiaires. Des amines appropriées sont par exemple la méthylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, la butylamine, la tert.-butylamine, la pyridine, la pipéridine et les amines substituées, comme par exemple la triéthanolamine. Conformément à l'invention, les bains de teinture contiennent au moins un autre composé oxéthylé. Comme autres composés oxéthylés conviennent a) les produits de polyaddition de 5 à 50 molécules d'oxyde d'éthy lène sur des acides gras saturés et/ou non saturés en C12 à C20. Comme acides gras, on citera par exemple l'acide oléique, l'acide gras de suif, l'acide gras de soja et des acides gras analogues d'origine animale et végétale. Comme produits oxéthylés, on citera en outre b) les produits de polyaddition de 30 à 60 molécules d'oxyde d'éthy lène sur de l'huile de ricin, ainsi que c) les produits de polyaddition de 8 à 100 molécules d'oxyde d'éthy lène sur des alkyle-phénols dont la chaîne latérale alkyle est en C8 à C14. Parmi les alkylphénols à oxéthyler, sont particulièrement convenables le nonylphénol, le décylphénol et le dodécylphénol ainsi que leurs mélanges. Les composés alcoxylés contiennent au moins autant d'unités oxyde d'éthylène qu'il y a d'atomes de carbone dans la channe. Ces produits de -polyaddition contiennent de préférence 10 à 50-molécules d'oxyde d'éthylène par molécule d'alkylphénol. En outre des produits oxéthylés déjà cités, conviennent aussi d) les produits de polyaddition d'oxyde d'éthylène sur du propylène glycol ou du polytétrahydrofuranne. Le poids moléculaire des polypropylène-glycols ou des polytétrahydrofurannes est de 1500 à 4500. Les produits de polyaddition contiennent 30 à 100 % en poids d'oxyde d'éthylène. tes bains de teinture selon l'invention contiennent au moins l'un des produits oxéthylés cités sous a à d, mais également des mélanges des produits cités, par exemple des mélanges de a et b ou de b et c ou de a, b et d. Les bains de teinture peuvent éventuellement contenir en plus jusqu'à 1 ffi en poids d'un composé hydroxylé hydrosoluble à bas poids moléculaire, par exemple des alcools en C2 à C4, des alcools polyvalents, des diglycols monoalcoxylés dans lesquels les groupes alcoxy sont en Ci à C4, comme le diéthylène-glycol, le monométhyléther de didthylène-glycol, le dipropylène-glycol et la glycérine. Pour la teinture en un seul stade des mélanges de fibres de polyamide et de fibres de polyacrylonitrile, on prépare un bain en dissolvant les adjuvants de teinture de l'invention dans l'eau, puis en ajoutant à chaud d'abord le colorant bi-chélaté à groupes sulfoniques, puis un colorant cationique ou un mélange de colorants cationiques. On amène le pH du bain à une valeur déterminée, par exemple entre 3,5 et 5,5, moyen d'un acide, généralement l'acide acétique ou l'acide formique, éventuellement avec l'aide d'un tampon chimique. On trempe ensuite le mélange de fibres à teindre dans le bain, et on teint entre 950C et 10000. On obtient dans les tons intenses, même noirs, des teintures solides au frottement, à la lumière et au lavage. Dans les exemples qui suivent, les parties sont en poids; les colorants Â à F sont de construction suivante Colorant Â Colorant B Colorant C Colorant D Colorant E Colorant F Exemple 1 Dans un appareil de teinture, on teint 100 parties d'un fil enroule sur bobines croisées et constitué de 50 parties de laine et 50 parties de fibres de polyacrylonitrile avec 1000 parties d'un bain contenant 0,2 partie du produit de polyaddition de 12 molécules d'oxyde d'éthylène sur une molécule d'amine oléique, 0,2 partie du produit de polyaddition de 40 molécules d'oxyde d'éthylène sur une molécule d'huile de ricin, 0,2 partie de sel sodique de l'ester sulfurique acide d'un produit d'addition de 70 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'alcool stéarylique, 0,3 partie d'acide acétique, 0,5 partie de colorant A, 0,5 partie de colorant B, 0,7 partie de colorant C et 2,3 parties de colorant bi-chélaté obtenu à partir de 2 molécules de colorant Colour Index No. 15710 et 1 molécule de chrome en tant qu' ion métallique complexant. On prépare ce bain en dissolvant à 600C les adjuvants dans l'eau, puis en ajoutant le colorant complexe au chrome, en chauffant ensuite pendant 10 minutes jusqu'à 70 - 800C; on ajoute ensuite les colorants A, 3 et C. Puis on chauffe jusqu'à ébullition et on teint à cette température pendant 90 minutes. On obtient une teinture noire intense, très solide à l'humidité, au frottement et à la vaporisation. Exemple 2 Dans une barque, on teint 100 parties de tissu à 50 % de laine et 50 % de fibres de polyacrylonitrile avec 2000 parties dtun bain contenant 0,3 partie du produit de polyaddition de 10 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'amine oléique, o,2 partie du produit de polyaddition de 15 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'acide oléique, 0,2 ortie du produit de polyaddition de 40 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'huile de ricin, 0,4 partie du sel de sodium de l'ester sulfurique acide d'un produit de polyaddition de 50 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule de nonylphénol ainsi que les colorants cités dans l'exemple 1. On ajoute les adjuvants et les colorants bi-chélatés à 700C, on chauffe pendant 10 minutes jusqu'à 800C, on ajoute les colorants cationiques A, B et C, on chauffe jusqu'à 10000 et teint à cette température pendant 90 minutes. On obtient une teinture noire intense, très solide au frottement, à llhum-i dité et à la vaporisation. Exemple 3 Au lieu des produits oxéthylés d'acide oléique et d'huile de ricin utilisés dans exemple 2, on ajoute au bain de teinture 0,5 partie d'un produit de polyaddition de 80 % en poids d'oxyde d'éthylène sur du polypropylène-glycol, avec un poids moléculaire.de 2500. Les autres composants du bain sont les mêmes, l'ordre d'addition au bain étant également le même. Lorsqu'on teint un tissu fait de 50 % de laine et 50 de fibres de polyacrylonitrile pendant 1 heure à 1000C, on obtient une teinture noire de très grande solidité. Exemple 4 Au lieu des produits oxyéthylés d'acide oléique et d'huile de ricin de l'exemple 2, on ajoute au bain de teinture 0,4 partie d'un produit de polyaddition de 20 molécules d'oxyde d'éthylène sur du nonylphénol. Les autres composants du bain sont les mêmes, 11 ordre d'addition au bain étant également le même. Lorsqu'on teint dans ce bain un tissu fait de 50 % de laine et 50 % de fibres de polyacrylonitrile, on obtient une teinture noire de très grande solidité. Exemple 5 On teint 100 parties d'un tissu fait de 50 parties de fibres de polyamide 6 et de 50 parties de fibres de polyacrylonitrile, dans une machine Overflow pour la teinture en pièce (Melliand Textilbericht 53 (1972), page 239), dans 1500 parties d'un bain composé de 0,3 partie en poids du produit de polyaddition de 15 molécules d'oxyde d'éthylène sur une molécule d'amine oléique, 0,5 partie en poids du produit de polyaddition de 15 molécules d'oxyde d'éthylène sur une mole d'acide de suif, 0,3 partie de sel de triéthanolamine du demi-ester d'acide sulfurique d'un produit de polyaddition de 80 molécules d'oxyde d'éthylène sur une molécule d'alcool stéarylique, 1,5 partie d'acide acétique à 60 %, 1,5 partie de colorant bi-chélate constitué d'une molécule de chrome sous forme de l'ion métallique formant le complexe, une molécule de colorant C.I. 15 710 et 1 molécule de C.I. 18 744, 0,5 partie de colorant D, 0,2 partie de colorant E et 0,15 partie de colorant F. On commence la teinture à 700C, on chauffe jusqu'à 1000C en l'espace de 20 minutes et on teint pendant 90 minutes à cette température. On obtient une pièce teinte en brun foncé très solide au frottement, au lavage et à la lumière. Exemple 6 On dissout dans 50 parties d'eau 20 parties de sel de triéthanolamine du demi-ester d'acide sulfurique du produit de polyaddition de 80 molécules d'oxyde d'éthylène sur une molécule d'alcool de suif, 10 parties du produit de polyaddition de 15 molécules d'oxyde éthylène sur j molécule d'amine oléique et 20 parties du produit de polyaddition de 40 molécules d'oxyde d'éthylène sur une molécule d'huile de ricin. On obtient un liquide stable, spontanément soluble dans l'eau. On teint 160 parties de fil enroulé sur bobines croisées et constitué de 50 parties de laine et 50 parties de polyacrylonitrile, de la façon suivante : on dissout 5 parties du liquide ci-dessus comme adjuvant de teinture dans 1000 parties d'eau, on ajoute 0,5 partie d'acide acétique ainsi que les colorants cités dans exemple 1. Pour ce faire, on ajoute le colorant anionique à 600C et le colorant cationique 10 minutes plus tard en élevant la température à 850C. Ensuite on chauffe à 1000G et on teint pendant 90 minutes à cette température. On obtient un tissu.teint en noir intense, très solide au frottement, à lthumi- dité et à la lumière. - R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de teinture en un seul stade des mélanges de fibres de polyamide et de polyacrylonitrile avec des colorants bi-chélatés contenant des groupes sulfoniques et des colorantscationiques, dans un bain aqueux en présence d'adjuvants de teinture, caractérisé par le fait que 1000 parties en poids du bain de teinture contiennent un mélange de 0,1 à 0,5 partie en poids du produit de polyaddition de 7 à 18 molécules d'oxyde d'éthylène sur une amine grasse en C16 à C20, 0,2 à 1,5 partie en poids d'un sel alcalin ou ammonique de lester sulfurique acide alun produit de polyaddition de 20 à 100 molécules d'oxyde d'éthylène sur un alcool gras en C14 à C20 ou d'un sel alcalin ou ammonique de l'ester sulfurique acide d'un produit de polyaddition de 4 à 40 molécules d'oxyde d'éthylène sur un alkyl- phénol à channe latérale en C8 à C14 et 0,1 à 1 partie en poids de l'un au moins des produits oxéthylés suivants a) Produits de polyaddition de 5 à 50 molécules d'oxyde d'éthylène sur des acides gras saturés. et/ou non saturés en C12 à C20. b) Produits de polyaddition de 30 à 60 molécules d'oxyde d'éthy lène sur de l'huile de ricin. c) Produits de polyaddition de 8 à 100 molécules d'oxyde d'éthy lène sur des alkylphénols à chaîne latérale en C8 à C14 et d) produits de polyaddition de 30 à 100 % en poids d'oxyde d'éthy lène sur du propylène-glycol ou du polytétrahydrofuranne ayant l'un ou l'autre un poids moléculaire de 1500 à 4500. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le bain contient en outre jusqu'à 1 % en poids d'un composé hydroxylé de faible masse moléculaire soluble dans l'eau.