FR 2306967 A1 19761105 FR 7610590 A 19760409 La présente invention concerne l'oxydation du p-xylène en acide téréphtalique. Il est déjà connu d'oxyder le p-xylène en phase liquide avec un gaz contenant de l'oxygène pour obtenir de l'acide téréphtalique comme décrit, par exemple, dans les brevets britanniques NO 807 091, NO 833 438, NO 841 425 et NO 1 062 482. le catalyseur utilisé est un métal lourd ou un mélange de métaux lourds en combinaison avec un bromure ou le brome. les métaux lourds préférés sont le cobalt et le manganèse utilisés soit seuls, soit en combinaison avec d'autres métaux lourds ou l'un avec l'autre, la préférence allant aux combinaisons de cobalt et de manganèse. le procédé est mis en oeuvre en solution dans un acide aliphatique monocarboxylique comptant jusqu 8 atomes de carbone environ, le choix se portant normalement sur l'acide acétique. Un-débouché important pour l'acide téréphtalique est la production de téréphtalate de polyéthylène qui est un polymère intéressant pour le filage par extrusion sous forme de fibres synthétiques ou pour la fabrication de films ou pellicules. Au début, l'acide téréphtalique était transformé par estérification en présence du méthanol en son ester diméthylique qui était ensuite transestérifié avec l'éthylène-glycol pour obtenir l'ester glycolique qui était alors polymérisé en téréphtalate de polyéthylène. Plus récemment, on a mis au point ltestérification directe de l'acide téréphtalique avec l'éthylène-glycol,et ce processus direct offre des avantages du point de vue dépenses par rapport au processus indirect par l'intermédiaire de l'ester diméthylique.Toutefois, pour la mise en oeuvre du processus direct, il est indispensable de disposer au départ d'acide téréphtalique de grande pureté. le procédé déjà connu d'oxydation du p-xylène décrit dans le paragraphe précédent, tel qutil est mis en oeuvre habituellement, ne donne pas d'acide téréphtalique d'une pureté suffisante pour l'estérification directe. En conséquence, il est normalement nécessaire de soumettre l'acide téréphtalique ainsi obtenu à une ou plusieurs étapes de purification avant qu'il convienne pour une estérification directe, par exemple à un procédé comme celui décrit dans le brevet britannique NO 994 769. Ces étapes de purification sont onéreuses et ont tendance à compenser les avantages dus à l'estérification directe. Il est par conséquent souhaitable de pouvoir réaliser l'oxyda- tion du p-xylène en acide téréphtalique d'une pureté suffisante, sans opération séparée de purification, pour l'utiliser dans l'estérification directe avec lléthylène-glycol. Les impuretés présentes dans l'acide téréphtalique obtenu par oxydation du p-xylène sont de deux types principaux Premièrement, les produits d'oxydation incomplète, en particulier le 4-carboxybenzaldéhyde, et deuxièmement, les sous-produits des réactions secondaires et généralement de poids moléculaire supérieur à celui de l'acide téréphtalique. lie 4-carboxybenzal déhyde en quantités importantes donne lieu à un polyester de qualité inférieure et il est souhaitable de maintenir sa teneur aussi basse que possible. les sous-produits ne sont pas parfaitement définis quant à leur constitution, mais même des quantités à l'état de traces peuvent avoir des effets gênants sur les polyesters obtenus par exemple la couleur peut être altérée et/ou le poids moléculaire pouvant être atteint(et par suite, le point de fusion) peut être inférieur à celui souhaité. En particulier, la couleur du polyester obtenu est altérée par des composés organiques contenant du brome faisant partie des impuretés contenues dans l'acide téréphtalique et il est par conséquent souhaitable que la teneur en brome de l'acide téréphtalique soit maintenue aussi faible que possible. Bien que les sous-produits contenus dans l'acide téréphtalique qui sont dus à des réactions secondaires au cours de l'oxydation soient nombreux et puissent avoir individuellement des effets différents sur la qualité du téréphtalate de polyéthylène obtenu, il est commode de déterminer d'une façon générale l'effet des variations des paramètres des procédés sur les sousproduits en mesurant la proportion des sous-produits par rapport à des normes connues et en exprimant le résultat en sous-produits totaux mesurés dans l'acide téréphtalique. Le brevet japonais publié sous leNO 45-36732 (1970) a proposé un procédé de production de l'acide téréphtalique convenant, sans étape supplémentaire de purification, pour la polymérisation directe avec des glycols. Ce brevet proyose l'utilisation d'un catalyseur dans lequel les composés de métaux lourds sont des composés de cobalt et de manganèse, le manganèse métallique étant présent en quantités comprises entre 1 et 20 % en poids par rapport au poids du cobalt métallique présent,et la quantité de cobalt métallique correspondant tel 0,05-0,20 % en poids de l'acide carboxylique aliphatique inférieur utilisé comme solvant. lie brevet britannique N0 1 334 551 a proposé, dans un procédé analogue, d'utiliser un catalyseur contenant une source de cobalt, une source de manganèse et une source de brome comprenant du bromure de cobalt ou du brome élémentaire, catalyseur dans lequel (a) la quantité de cobalt est comprise entre 0,05 et 0,50 % en poids de l'acide aliphatique carboxylique en C1 à C8 utilisé comme solvant, (b) la quantité de manganèse est comprise entre 1 et 20 % en poids par rapport au cobalt, et (c) le rapport pondéral du brome au cobalt est compris entre 1,5 et 6,0:1. Bien que ces deux brevets proposent de mettre en oeuvre le procédé à des températures comprises entre 800 et 23cor, les résultats décrits dans ces brevets sont tous obtenus à une température de 1900C. Dans le brevet britannique NO 1 249 198, il est également proposé de fabriquer un acide téréphtalique de grande pureté et de coloration réduite en présence d'un solvant à base d'acide acétique à une température comprise entre 1500 et 2000C et à une pression manométrique de 3 à 15 bars en utilisant un catalyseur renfermant du cobalt, du manganèse et du brome, dans lequel (a) la quantité de manganèse est comprisse entre 2 x et moins de 1 x 10 5 atome-gramme par gramme d'acide acétique, (b) la quantité de brome est comprise entre 5 x 10 6 et 5x10-5 atome-gramme par gramme d'acide acétique, et (c) le rapport atomique du cobalt au manganèse est de 1 à 100. Bien que le brevet britannique N 1 249 198 précité définisse la composition catalytique comme étant légèrement différente de celle décrite dans le brevet britannique N0 1 334 551 précité, ils empiètent largement l'un sur l'autre. En outre, bien que le brevet britannique N 1 249 198 précité prescrive une limite supérieure de la teneur en cobalt comme étant de 5,5 % en poids par rapport à l'acide acétique (55000 parties par million - ppm), aucun des exemples exécutés dalls la plage prescrite de températures n'utilise une concentration de cobalt supérieure à 1,5 x 10 5 atome-gramme de cobalt par gramme d'acide acétique, ce qui équivaut à 0,0885 % en poids ou 885 ppm. Bien que la fabrication de l'acide téréphtalique d'une pureté suffisante, sans étape supplémentaire élaborée de purification, pour l'estérification directe avec l'éthylène-glycol dans la fabrication du téréphtalate de polyéthylène soit un facteur important pour l'abaissement du prix de l'acide téréphtalique convenant à cet effet, elle n'est pas le seul facteur entrant en ligne de compte. L'oxydation à l'air du p-xylène dans un solvant à base d'acide acétique en présence d'un catalyseur comprenant du cobalt, du manganèse et un bromure provoque l'oxyda- tion dlune certaine proportion de l'acide acétique, entre autres choses, en oxyde de carbone et en anhydride carbonique qui sont perdus dans les gaz effluents. Dans certaines conditions, la perte d'acide acétique par oxydation de cetté manière (couramment appelée "brtlage" ou "combustion") peut atteindre 40 parties en poids pour 100 parties d'acide téréphtalique produit, ce qui augmente beaucoup le prix. De plus, comme on l'a cité plus haut, bien que le 4-carboxybenzaldéhyde en quantités importantes dans l'acide téréphtalique donne lieu à un polyester de qualité inférieure, certaines conditions appliquées pour ramener cette impureté à de très faibles teneurs peuvent entre la cause d'un brayage inadmissible de l'acide acétique. La proportion de 4-carboxy-benzaldéhyde qui peut être tolérée dans l'acide téréphtalique destiné à titre utilisé dans l'esté rification directe de lléthylène-glycol pour 12 production de téréphtalate de polyéthylène dépend naturellement de la qualité du polysteer produit par rapport à celle souhaitée pour une transformation ultérieure en produi1;stextileS'ou d'une autre nature. Cependant, la Demanderesse a découvert d'une façon générale que pour produire du téréphtalate de polyéthylène de qualité accepta ble, il ne faut pas que la proportion de 4-cai'boxybenzaldéhyde contenue dans l'acide téréphtalique dépasse environ 1000 ppm. Pour déterminer la perte d'acide acétique par brtlage, la Demanderesse mesure la concentration d'oxyde de carbone et d'anhydride carbonique dans les gaz effluents et exprime le degré de brûlage par la fraction : moles de CO + C02 produites par mole de p-xylène admis. Selon l'invention, il est souhaitable de maintenir le degré de brûlage ainsi exprimé à moins de 0,65 et de préférence à moins de 0,5. La Demanderesse vient de mettre au point un procédé dans lequel, gracie à un réglage minutieux des paramètres de la réaction d'oxydation, on obtient un acide téréphtalique, sans brtlage excessif de l'acide acétique, qui, éventuellement après un simple traitement par lavage, peut être utilisé dans l'estéri- fication directe de l'éthylène-glycol pour la production de téréphtalate de polyéthylène. La présente invention concerne un procédé de production en continu d'acide téréphtalique qui consiste à introduire dans une zone d'oxydation un mélange en phase liquide d'un solvant à base d'acide acétique (se composant d'acide acétique et d'eau) et de p-xylène contenant un catalyseur, le rapport pondéral du solvant à base d'acide acétique que renferme le mélange réactionnel contenu dans la zone d'oxydation au p-xylène admis dans cette dernière étant maintenu entre 4:1 et 7::1, à faire passer un gaz contenantade l'oxygène dans ledit mélange se trouvant dans la zone d'oxydation et à maintenir la température du mélange dans la zone d'oxydation entre 160 et 1800C et la proportion d'eau dans le solvant à base d'acide acétique dudit mélange entre 1 et 7 % en poids, le catalyseur se composant d'un mélange d'un composé de cobalt, d'un composé de manganèse et d'un bromure, dans lequel la proportion du cobalt est de 1200 à 2500 parties en poids par million du solvant à base d'acide acétique présent dans le mélange réactionnel contenu dans la zone d'oxydation, la proportion de manganèse étant comprise entre 1 et 30 % en poids par rapport au poids du cobalt et la proportion de bromure étant d'au moins 1,5 fois le poids combiné du cobalt et du manganèse, la durée moyenne de séjour dudit mélange dans la zone d'oxydation étant comprise entre une demi-heure et deux heures. Le solvant à base d'acide acétique se compose d'acide acétique et d'une faible quantité d'eau qui, dans le mélange réactionnel contenu dans la zone réactionnelle, est réglée entre 1 et 7 % en poids. il est préférable que le gaz contenant de l'oxygène soit un mélange d'oxygène et d'un gaz inerte (par exemple l'azote) d'une teneur relativement faible en oxygène, par exemple jusqu'à 30 % en volume d'oxygène. l'air ou des mélanges d'air et d'azote ou d'oxygène présentant une teneur en oxygène de 10 à 30 % en volume sont particulièrement appropriés. La température à laquelle l'oxydation est conduite dans le procédé de l'invention est comprise entre 1600 et 1800C. Aux températures inférieures à 1600C, la proportion de 4-carboxybenzaldéhyde dans l'acide téréphtalique atteint des niveaux beaucoup trop élevés, tandis qui à des températures supérieures à 1800C, le degré de brtlage augmente d'une façon disproportionnée et la teneur en sous-produits augmente également d'une façon inadmissible. En ce qui concerne le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention, la proportion de cobalt doit être comprise entre 1200 et 2500 parties en poids par million du solvant à base d'acide acétique présent dans le mélange réactionnel contenu dans la zone d'oxydation. A de plus faibles concentrations, la dans proportion de 4-carboxybenzaldéhyde/l'acide téréphtalique atteint des niveaux intolérables, tandis qu'à de plus fortes concentrations, le degré de brûlage de l'acide acétique dépasse celui qui peut être toléré pour une production rentable d'acide téréphtalique. La proportion de manganèse dans le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention doit être comprise entre 1 et 30 % et de préférence entre 1 et 20 % en poids par rapport au poids du cobalt. Avec des proportions de manganèse supérieures à 30 % en poids par rapport au cobalt, la teneur eii 4-carboxybenzaldéhyde de l'acide téréphtalique commence à s'élever pour atteindre des niveaux intolérables et la teneur en acide p-toluique, qui est un autre produit d'oxydation incomplète, commence aussi à augmenter, tandis que les proportions de ces deux impuretés augmen- tent également et très rapidenient lcrsque la teneur en manganèse tombe au-dessous de 1 % en poids par rapport au cobalt. lia teneur en brcmure du ca alyset!r utilisé dans le procédé de l'invention doit être d'au moins 1,5 fois le poids combiné du cobalt et du manganèse. Au-dessous de cette valeur, la teneur en 4-carboxybenzaldéhyde de l'acide téréphtalique commence à augmenter pour atteinre des niveaux intolérables et la proportion d'acide p-toluique commence également à augmenter. Une variation de la teneur en bromure n'affecte pas le degré de brayage. Ainsi, la Demanderesse ne prescrit pas de limite supérieure de la teneur en bromure par rapport à la teneur en 4-carboxybenzaldéhyde de l'acide téréphtalique produit ou du degré de brayage de l'acide acétique. Par ailleurs, une trop forte teneur en bromure peut entre la cause de la présence d'impuretés contenait du brome dans l'acide téréphtalique ainsi que d'une corrosion excessive des éléments métalliques de l'installation et une augmentation des dépenses dues aux pertes de bromure. Par conséquent, la Demanderesse préfère une teneur en bromure ne dépassant pas 5,0 fois le poids combiné du cobalt et du manganèse en préférant encore une teneur ne dépassant pas 2,5 fois ledit poids combiné. Le rapport pondéral du solvant à base d'acide acétique que renferme le mélange réactionnel dans la zone d'oxydation au p-xylène admis dans cette dernière dans Je procédé de la présente invention est maintenu entre 4:1 et 7:1. Au-dessous d'un rapport de 4:1, la teneur en 4-carboxybenzaldéhyde de l'acide téréphtalique s'élève jusqu'à des niveaux intolérables, tar;dis qu'au-dessus de 7:1, le degré de bralage a tendance à augmenter. En outre, l'utilisation de quantités plus importantes d'acide acétique, en dehors de la dépense supplémentaire qu'elle représente , nécessite l'utilisation d'une plus grande installation pour la production de l'acide téréphtalique ainsi que pour la récupération de l'acide acétique, ce qui augmente les frais dtinvestissement du procédé. La proportion d'eau contenue dans le mélange réactionnel prenant part à la réaction d'oxydation du procédé de l'inven- tion est maintenue entre 1 et 7 % en poids par rapport au solvant à base d'acide acétique dudit mélange. Au-dessus de 7 %, la teneur en 4-carboxybenzaldéhyde de l'acide téréphtalique résultant atteint des niveaux intolérables et la proportion d'acide p-toluique commence également à augmenter, tandis qu'au-dessous de 1 , le degré de brûlage de l'acide acétique augmente et dépasse celui qui peut être toléré pour la production rentable d'acide téréphtalique. lia durée moyenne de séjour du mélange réactionnel dans la zone d'oxydation du procédé de l'invention est comprise entre une demi-heure et deux heures. Au-dessous d'une demi-heure, la teneur en 4-carboxybenzaldéhyde de l'acide téréphtalique résultant atteint des niveaux trop élevés et la teneur en acide p-toluique augmente également, tandis qu'au-dessus de deux heures, le degré de brûlage de l'acide acétique augmente dans une proportion inacceptable pour la production rentable d'acide téréphtalique. La durée moyenne de séjour est comprise de préférence entre 40 et 100 minutes. Dans le procédé de l'invention, le p-xylène et le solvant à base d'acide acétique utilisés dans la zone de réaction d'oxydation sont maintenus sensiblement en phase liquide et par conséquent à une pression au moins suffisante pour conserver cette phase liquide à la température réactionnelle. Il est naturellement possible d'utiliser des pressions plus élevées,mais on nta généralement pas avantage à utiliser des pressions très élevées. D'une façon générale, des pressions absolues comprises entre 5 et 25 bars conviennent,bien qu'il soit possible d'appliquer des pressions absolues plus élevées s'élevant par exemple jusqu'à 50 bars. La séparation de l'acide téréphtalique, qui est présent à 11 état solide dans le mélange réactionnel liquide, du liquide qui est principalement constitué par le solvant à base d'acide acétique et par le catalyseur, peut être effectuée par des procédés classiques, par exemple par filtration et plus particulièrement par centrifugation. La séparation est effectuée avantageusement à chaud, c'est-à-dre à une température supérieure à 9O C et si la séparation est effectuée à des températures supérieure s au point d'ébullition à la pression atmosphérique du mélange réactionnel liquide, la séparation doit être effectuée sous pression. Une partie au moins de la liqueur-mère récupérée par séparation de l'acide téréphtalique peut être recyclée dans la zone réactionnelle avec du p-xylène frais.Cependant, pour maintenir la teneur en sous-produits du mélange réactionnel à une valeur tolérable, il convient normalement d'ajouter une certaine proportion d'acide acétique frais à la liqueur-mère recyclée. il est possible de récupérer l'acide acétique frais par distillation de la-liqueur-mère qui n'a pas été recyclée. il est également possible de récupérer le catalyseur, par tout procédé convenable, à partir de la partie de la liqueur-mère qui n'est pas recyclée. lia teneur en eau (un produit de la réaction d'oxydation) du mélange réactionnel peut être réglée en chassant l'eau par distillation, avec l'acide acétique, pendant la réaction. Il faut injecter le gaz contenant de l'oxygène dans le mélange réactionnel liquide contenu dans la zone de réaction d'oxyde dation à un débit tel que la concentration d'oxygène dans les gaz d'échappement soit inférieure à celle qui peut engendrer des conditions dangereuses, en particulier à cause de la formation de mélanges explosifs. D'une façon générale, la limite supérieure de la concentration d'oxygène dans les gaz d'échappement ne dépasse pas environ 8 % en volume.La Demanderesse préfère toutefois que la concentration de l'oxygène dans les gaz dléhappement soit positive car sinon, l'oxydation insuffsante peut se traduire par une trop forte proportion d'impuretés et par conséquent, la Demanderesse préfère que la ccncentration d'oxygène soit d'av moins 3 % en volume. Une concentration d'oxygène dans les gaz d'échappement comprise entre 3 et 5 % en volume est très appropriée. ILS composés de cobalt et de manganèse utilisés dans le catalyseur sont de préférence des sels minéraux ou organiques des métaux. lies sels métalliques doivent être solubles dans l'acide acétique. Des sels de cobalt particulièrement appropriés sont le bromure et des sels dlacide Xarboxyliques aliphatiques inférieurs (C1 à C8), en particulier l'acide acétique et des acides aromatiques carboxyliques, par exemple l'acide toluique et l'acide téréphtalique. Il est également possible d'utiliser le naphténate de cobalt.Des sels de manganèse particulièrement appropriés sont les sels d'acides carboxyliques aliphatiques inférieurs (C1 à C8), notamment l'acide acétique, et d'acides aromatiques carboxyliques, par exemple l'acide toluique et l'acide téréphtalique. le brome utilisé dans le catalyseur est de préférence le brome élémentaire, le bromure de cobalt ou plus particulièrement l'acide bromhydrique. D'une façon générale, la Demanderesse préfère ne pas utiliser de bromures de métaux alcalins tels que le bromure de sodium car leur présence tend à augmenter la proportion de 4-carboxybenzaldéhyde en comparaison de celle obtenue avec d'autres bromures. L'acide téréphtalique préparé dans les conditions d'oxydation du procédé de l'invention présente une grande pureté et n'a pas besoin d'être soumis à des traitements chimiques élaborés et comateux comme le procédé d'hydrogénation catalytique décrit dans le brevet britannique NO 994 769 précité afin de le rendre apte à une estérification directe de l'éthylène-glycol pour la production de téréphtalate de polyéthylène. Au contraire, des traitements relativement simples et peu coûteux suffisent pour produire, à partir de la réaction d'oxydation du procédé de l'invention, un acide téréphtalique de la pureté désirée pour une telle production de polymère. Selon un traitement particulièrement approprié, après la cessation de l'injection du ga contenant de l'oxygène dans le mélange réactionnel d'oxydation, ledit mélange est maintenu pendant au moins une demi-heure à une température comprise entre 50 OC au-dessous et 250C au-dessus de la température moyenne du mélange réactionnel pendant l'injection du gaz contenant d l'oxygène, et en séparant ensuite l'acide téréphtalique solide de la liqueur-mère. Ainsi, selon l'une de ses caractéristiques préférées, l'invention concerne un procédé de production en continu de l'acide téréphtalique, qui consiste à introduire dans la zone d'oxydation, un nélange en phase liquide d'un solvant à base d'acide acétique et de p-x-,ène contenant un catalyseur, le rapport pondéral du solvant à base d'acide acétique du mélange réactionnel contenu dans la zone d'oxydation au p-xylène introduit dans cette dernière étant maintenu entre 4:1 et 7::1, a faire passer un gaz contenant de l'oxygène dans le mélange se trouvant dans la zone d'oxydation et à maintenir ledit mélange dans Ja zone d'oxydation à une température comprise entre 1600 et 1800C pendant une durée moyenne de séjour comprise entre une demi- heure et deux heures, à évacuer le gaz effluent de la zone réactionnelle, à faire passer le mélange réactionnel dans une zone de retenue dans laquelle il est maintenu pendant une durée royenne d'au moins une demi-heure à une température comprise entre 500C au-dessous et 250C au-dessus de la teDpérature moyenne du mélange réactionnel contenu dans la zone d'oxydation, et à faire passer le mélange réa(tionnel dans une zcne de séparation pour séparer l'acide téréphtalique solide, le mélange réactionnel se trouvant dans la zone d'oxydation étant maintenu de façon que la proportion d'eau soit comprise entre 1 et 7 % par rapport au poids du solvant à base d'acide acétique du mélange réactionnel, et le cata- lyseur étant constitué d'un mélange d'un composé de cobalt, d'un composé de manganèse et d'un bromure, dans lequel la proportion du cobalt est comprise entre 1200 et 2500 parties en poids par million du solvant à base d'acide acétique présent dans le mélange réactionnel contenu dans la zone d'oxydation, la proportion du manganèse étant comprise entre 1 et 30 % en poids par rapport au poids du cobalt et la proportion du bromure étant d'au moins 1,5 fois le poids combiné du cobalt et du manganèse. A cause de la température à laquelle le traitement de retenue est effectué , celui-ci est normalement conduit à une pression au moins suffisante pour maintenir le mélange réactionnel en phase liquide, par exemple une pression stélevant jusqu 50 bars. lie mélange réactionnel peut entre éventuellement maintenu à l'état agité par tout moyen convenable pendant cette opéra- tion.La réaction d'oxydation est normaJement conduite à une tem pérature sensiblement constante et il est généralement commode d'effectuer le traitement de retenue du mélange réactionnel pendant que celui-ci est encore à la température d'oxydation ou à quelques degrés (par exemple jusqu'à 200C) au-dessous de cette température, par suite des pertes de chaleur dans l'environnement pendant la période de retenue ou bien qui résultent par exemple du transfert dans la zone de retenue. Toutefois, selon cette caractéristique, la présente invention envisage de chauffer le mélange réactionnel à une température supérieure à la température d'oxydation ou de le refroidir volontairement à une température plus basse dans les limites déjà indiquées.Le traitement de retenue est d'une durée d'au moins une demi-heure, commodément d'une demi-heure à six heures et de préférence d'une à trois heures. La séparation de l'acide téréphtalique après le traitement de retenue s'effectue par les procédés déjà décrits. Après la séparation, l'acide téréphtalique peut autre lavé sur le filtre ou la centrifugeuse avec la liqueur-mère, du solvant frais ou de l'eau. Il peut entre avantageux de remettre en suspension 11 acide téréphtalique séparé (qui peut avoir été soumis ou non à une opération de retenue avec la liqueur-mère ou avec du solvant frais à base d'acide acétique) et éventuellement de maintenir la suspension résultante à une température élevée pendant une certaine période avant d'isoler à nouveau 11 acide téréphtalique. La température à laquelle l'acide téréphtalique remis en suspension est maintenu est commodément comprise dans la même plage que celle utilisée pour l'opération de retenue avant l'isolement (si on l'effectue), bien qu'elle n'y soit pas limitée, et il est possible d'avoir recours à des températures d'environ 1000C et plus.L'opération de retenue à laquelle est soumis l'acide téréphtalique remis en suspension est normalement conduite sous une pression au moins suffisante pour maintenir la suspension en phase liquide, par exemple à une pression s'élevant jusqu'à 50 harts. La période de retenue est normalement d'une durée maximale de six heures, par exemple d'une demi-heure à six heures et de préférence d'une à trois heures. Le solvant à base diacide acétique utilisé pour le lavage soit sur le filtre, soit par remise en suspension avec du solvant frais, peut contenir une certaine proportion d'eau, par exemple jusqu'à 10 % en poids. Le procédé de l'invention permet d'obtenir un acide téréphtalique de haute qualité sans consommation excessive et coûteuse d'acide acétique par brQlage. Après des traitements relativement simples et peu comateux, il convient pour l'estérification directe de l'éthylène-glycol dans la fabrication de téréphtalate de polyéthylène. A cet égard, l'acide téréphtalique est de même qualité que celui obtenu par oxydation à ,1J air du p-xylène à des températures de 2000C et plus, comme décrit dans le brevet britannique NO 1 062 482 précité et purifié ultérieurement par hydrogénation catalytique essentiellement comme décrit dans le brevet britannique NO 994 769 précité.De plus, dans le procédé d'oxydation de l'invention, le brûlage de acide acétique est moins important que dans les procédés mis en oeuvre à 1900G, comme décrit dans les exemples du brevet britannique NO 1 334 551 précité. En outre, la teneur en 4-carboxybenzaldéhyde de l'acide téréphtalique obtenu par le procédé d'oxydation de l'invention est généralement plus faible que celle obtenue dans les exemples du procédé décrit dans le brevet britannique NO 1 249 198 précité. les exemples suivants sont donnés à titre illustratif mais non limitatif de l'invention. lies détails des oxydations individuelles sont donnés sur les tableaux I, X et XI. En général, l'oxydation est conduite dans un récipient sous pression en titane chauffé électriquement, équipé d'ur condenseur à reflux et d'un agitateur. lies mélanges de p-xylène et de solvant à base d'acide acétique contenant le catalyseur et les mélanges d'oxygène et d'azote sont introduits continuellement dans le récipient à des débits constants. lie contenu du récipient est maintenu à la température et à la pression prescrites et un volume constant des matières réactionnelles est maintenu dans le récipient en enlevant continuellement une partie du contenu.La teneur en eau du solvant à base d'acide acétique contenu dans le mélange réactionnel est réglée en ajoutant de l'anhydride acétique selon les besoins et en réduisant proportionnellement l'admission du solvant à base d'acide acétique. Dans tous les exemples (à l'exception de l'exemple 14), le catalyseur est obtenu en mélangeant de l'acétate de cobalt, de l'acétate de manganèse et une solution aqueuse d'acide bromhydrique dans les proportions appropriées. Exceptionnellement, le catalyseur est obtenu dans l'exemple 14 en mélangeant l'acétate de cobalt, l'acétate de manganèse et le bromure de sodium dans les proportions appropriées.On détermine le degré de brbla- ge de l'acide acétique pendant l'oxydation en mesurant la concentration d'oxyde de carbone et d'anhydride carbonique dans les gaz effluents du réacteur et en l'exprimant par la fraction moles de CO + C02 produites par mole de p-xylène admis. Exemples 1 à 14 et exemples comparatifs A à R les conditions d'oxydation sont données sur le tableau I. Après avoir atteint des conditions stables dans le réacteur, -on refroidit la suspension liquide effluente du réacteur entre 200 et 250C et on sépare l'acide téréphtalique solide par filtration, le lave à l'eau et le sèche. On analyse l'acide téréphtalique isolé pour déterminer sa teneur en 4-carboxybenzaldéhyde et en acide p-toluique. les résultats sont donnés sur les tableaux II, III, IV, V et VI qui montrent 11 effet de la concentration du cobalt à une température de 1700C (tableau II), l'effet du rapport du bromure cobalt et manganèse combinés (tableau III), l'effet de la concentration de l'eau dans le solvant à base d'acide acétique à 1700C (tableau IV), l'effet de la température (tableau V) et l'effet du rapport du solvant à base d'acide acétique au p-xylène admis, appelé rapport de solvant (tableau VI), ces effets étant encore illustrés respectivement sur les figures 1, 2, 3j 4 et 5 des dessins annexés.Sur les dessins, on a utilisé les abréviations suivantes 4CBA = 4-carboxybenzaldéhyde PTA = acide p-toluique PX = p-xylane. D'autres résultats sont donnés sur les tableaux VIT, VIII et IX et montrent l'effet de la durée de séjour (tableau VII), l'effet de la teneur en maganèse (tableau VIII) et l'effet de la nature du bromure (tableau IX). Exemple 15 Les conditions d'oxydation sont indiquées sur le tableau X. Après avoir atteint des conditions stables dans le réacteur, on transfère la suspension liquide effluente du réacteur dans un autre récipient dans lequel on la maintient à 1600C pendant 2 heures. Après refroidissement à 100 C, on sépare l'acide téréphtalique solide par filtration, cn le remet en suspension avec 3 fois son poids d'une solution aqueuse d'acide acétique à 95 %, on le chauffe à 150 C et le maintient à cette température pendant 2 heures. Après refroidissement à 100 C, on sépare l'acide téréphtalique par filtration et l'analyse.On utilise ensuite l'acide térépbtalique pour produire du téréphtalate de polyéthylène par estérification directe avec l'éthylène-glycol par un processus classique et on détermine les caractéristiques du polymère. Les résultats sont donnés sur le tableau X. Essai comparatif S les conditions sont données sur le tableau X et sont essentiellement celles décrites dans le brevet britannique N 1 C62 482 précité. Après l'isolement initial de l'acide téréphtalique, on analyse une partie (sî) et l'utilise pour la production de téréphtalate de polyéthylène et on détermine les caractéristiques du polymère comme décrit dans l'exemple 15. On dissout le reste (S2) dans l'eau à 2800e, on l'hydrogène à 2800C en présence d'un catalyseur d t hydrogénation, essentiellement comme décrit dans le brevet britannique N 994 769 précité, on laisse cristalliser l'acide téréphtalique, on le sépare par filtration à 1G0 C et le lave par remise en suspension avec de l'eau à 1000C et on le filtre à nouveau On analyse le produit et l'utilise pour fabriquer du téréphtalate de polyéthylène comme précédemment. les résultats sont donnés sur le tableau X.Ils montrent que le polymère obtenu à partir de l'acide téréphtalique produit par le procédé de l'invention présente des caractéristiques très analogues à celles du polymère préparé à partir de l'acide téréphtalique qui a été purifié en le soumettant à une étape séparée d 'hydrogénation. Exemples 16 et 17 Les conditions d'oxydation sont données sur le tableau XI. Après avoir atteint des conditions stables dans le réacteur, on conserve le mélange réactionnel effluent du réacteur dans un récipient séparé à une température et pendant le temps indiqués sur le tableau XI. On sépare ensuite l'acide téréphtalique par filtration à la température indiquée sur le tableau XI et,après refroidissement à 200C, on le lave à 11 eau à cette température pour éliminer la liqueur-mère,puis on le sèche et l'analyse. On remet en suspension l'acide téréphtalique ainsi isolé avec une solution aqueuse d'acide acétique à 95 % en poids aurappojrt, à la température et pendant la durée indiqués sur le tableau XI, puis on le sépare par filtration à la température prescrite et l'analyse. TABLEAU I Exemples 1 à 14 et exemples comparatifs A à R : conditions d'oxydation Rapport Composition catalytique, Eau % en Concentration Exemple Tempéra- Pres- Durée du solvant ppm en poinds par rapport poids du de l'oxygène N ture, sion de sé- à base au solvant à base d'acide solvant à dans le gaz C mano- jour, d'acide acétique du mélange réac- base d'aci- oxydant, % en métri- mn acétique tionnel de acétique volume que, au bars p-xylène Manga Cobalt Bromure nèse Entrée Sortie 1 170 11,2 53 6 2290 100 5695 2,6 16,6 8,0 2 171 10,5 49 6 2290 100 5695 2,3 13,5 3,7 3 174 10,5 45 6 1720 75 4267 3,2 14,6 3,9 4 170 11,55 -- 6 2290 100 5610 5,7 16,6 8,0 5 170 12,6 50 6 2290 100 5610 5,6 16,0 7,9 6 172 10,5 58 6 2290 100 4038 1,9 13,4 4,0 7 163 8,4 52 6 2290 100 5700 2,0 14,0 3,9 8 170 12,6 55 6 2250 100 5700 5,3 14,5 4,0 9 180 12,6 53 6 2290 100 5700 3,7 14,5 4,0 10 171 7,7 53 4 2290 100 5700 2,5 15,6 3,8 11 174 12,6 39 4 2250 100 5700 4,4 15,6 4,3 12 171 7,7 53 5 2290 100 5700 2,5 15,6 3,8 13 170 6,3 60 6 2250 100 5700 5,0 20,5 8,2 14 170 6,3 60 6 2000 200 4833 4,5 20,3 3,2 TABLEAU I (suite) Exemple Tempéra- Pression Durée Rapport Composition catalytique, Eau, % en Concentration N ture, C manométri- de sé- du sol- ppm en poids par rapport poids du de l'oxygène que, bars jour, vant à au solvant à base d'acide solvant à dans le gaz mn base d'a- acétique du mélange réac- base d'aci- oxydant, cide acé- tionnel de acéti- % en volume tique au que p-xylène Cobalt Manga- Bromure Entrée Sortie nèse A 170 12,6 54 6 3440 154 8585 --- 12,5 3,9 B 170 12,6 55 6 2290 100 5610 7,2 16,0 7,9 C 170 12,6 43 6 752 32 1836 0,6 10,9 3,7 D 170 12,6 46 6 1250 55 3077 1,3 12,0 3,8 E 170 12,6 53 6 2290 100 2006 1,9 12,8 4,1 F 170 12,6 55 6 2290 100 3009 1,7 13,3 4,1 G 170 10,5 61 6 2290 100 5610 9,6 16,1 8,1 H 150 12,6 55 6 2250 100 5700 4,5 9,0 4,1 J 190 12,6 55 6 2250 100 5700 4,4 12,3 4,0 K 178 10,5 39 3 2250 100 5700 4,4 17,4 4,4 L 174 12,6 41 8 2250 100 5700 3,0 11,4 4,4 M 170 12,6 62 10 2250 100 5700 8,0 10,0 4,1 N 168 5,6 25 6 2250 100 5700 3,2 20,9 3,0 P 170 6,3 200 6 2250 100 5700 7,4 21,0 4,0 Q 170 12,6 61 6 2250 0 5700 4,6 11,5 4,5 R 170 12,6 55 6 1175 1115 5700 5,5 12,9 4,2 TABLEAU II Effet de la concentration du catalyseur (cobalt) Exemple N C D 3 2 A Concentration du catalyseur, Co 752 1250 1720 2290 3440 ppm en poids de solvant à base d'acide acétique dans Mn 32 55 75 100 154 mélange réactionnel Br 1836 3077 4267 5610 8585 "Brûlage" de l'acide acétique moles (CO + CO2) par mole de p-xylène 0,25 0,34 0,59 0,51 0,83 Impuretés dans l'acide téréphtalique solide isolé (ppm en poids) : #30000 1200 630 600 640 4-carboxybenzaldéhyde Acide p-toluique 33000 110 60 35 40 Tableau III Effet du raport du bromure aux métaux du catalyseur Exemple N E F 6 2 Br Rapport (en poids) 0,84 1,26 1,69 2,37 Co + Mn "Brûlage de l'acide acétique moles (CO+CO2) par mole de p-xylène 0,47 0,52 0,51 0,51 Impuretés dans l'acide téréphtalique solide isolé (ppm en poids):: 4-carboxybenzaldéhyde 1660 850 500 600 Acide p-toluique 170 30 20 35 Tableau IV Effet de la concentration de l'eau Exemple N 1 4 5 B G Concentration de l'eau dans le solvant à base d'acide acétique du mélange réactionnel, 2,2 5,7 5,6 7,2 9,6 % en poids "Brûlage" de l'acide acétique moles (CO+CO2) par mole de p-xylène 0,54 0,39 0,34 0,29 0,25 Impuretés dans l'acide téréphtalique solide isolé (ppm en poids): 650 880 860 1160 1850 4-carboxybenzaldéhyde Acide p-toluique 45 40 40 80 180 Tableau V Effet de la température Exemple N H 7 8 2 9 J Température réactionnelle, C 150 163 170 171 180 190 "Brûlage" de l'acide acétique moles (CO+CO2) par mole de p-xylène 0,10 0,45 0,38 0,51 0,92 1,04 Impuretés dans l'acide téréphtalique solide isolé (ppm en poids) :: 4-carboxybenzaldéhyde 3700 830 510 600 405 300 Acide p-toluique 160 30 30 35 20 30 Tableau VI Effet du rapport du solvant à base d'acide acétique au p-xylène admis (rapport du solvant) Exemple N K 10 11 12 2 8 L M Rapport pondéral du solvant à base d'acide acétique au p-xylène admis 3 4 4 5 6 6 8 10 "Brûlage" de l'acide acétique moles (CO+CO2) par mole de p-xylène 0,23 0,34 0,34 0,49 0,51 0,38 0,4 0,6 Impuretés dans l'acide téréphtalique solide isolé (ppm en poids): 1100 630 770 600 600 510 460 400 4-carboxybenzaldéhyde Acide p-toluique 50 10 30 20 35 30 30 20 Tableau VII Effet de la durée de séjour Exemple N N 13 P Durée de séjour (minutes) 25 60 200 "Brûlage" de l'acide acétique moles (CO+CO2) par mole de p-xylène 0,25 0,45 0,92 Impuretés dans l'acide acétique solide isolé (ppm en poids): 15 400 600 510 4-carboxybenzaldéhyde Tableau VIII Effet de la teneur en manganèse Exemple N Q 8 R Concentration du catalyseur, Co 2350 2250 1175 ppm en poids du solvant à Mn 0 100 1115 base d'acide acétique dans le mélange réactionnel Br 5700 5700 5700 Mn, en % en Co 0 4,4 95,0 Impuretés dans l'acide téréphtalique solide isolé (ppm en poids) :: 4-carboxybenzaldéhyde 1700 510 2900 Acide p-toluique 160 30 100 Tableau IX Effet de la nature du bromure Exemple N 13 14 Concentration du catalyseur, ppm Co 2250 2000 en poids du solvant à base d'acide Mn 100 200 acétique dans le mélange réactionnel Br sous forme de NaBr --- 4833 Br sous forme de H Br 5700 --- Impuretés dans l'acide téréphtalique solide isolé (ppm en poids) :: 4-carboxybenzaldéhyde 600 1000 Tableau X Exemple 15 et Exemple comparatif S Conditions d'oxydation: qualité de l'acide téréphtalique: estimation du polymère Exemple N 15 S Conditions d'oxydation: Température, C 170 215 Rapport : solvant à base d'acide acétique au p-xylène 6 3 Eau : % en poids du solvant à base d'acide acétique 3 15 Composition catalytique, Co 2290 200 ppm en poids de solvant à Mn 100 600 base d'acide acétique dans le mélange réactionnel Br 2610 800 Durée de séjour, minutes 45 50 Concentration d'oxygène dans le gaz d'échappement, % en volume 8 1,5 "Brûlage" de l'acide acétique moles (CO+CO2) par mole de p-xylène 0,5 0,45 Tableau X (suite) Exemple N 15 S1 S2 Impuretés dans l'acide téréphtalique solide isolé utilisé pour la production du polymère (ppm en poids) 4-carboxybenzaldéyde 640 2600 10 Acide p-toluique 10 420 40 Totalité des autres sous-produits 40 850 90 Caractéristiques du polymère Viscositè intrinsèque 0,66 0,643 0,66 Point de ramollissement, C 257,8 259 258,9 Couleur: jaunissement 6,5 32,0 45,5 luminance 67 66,3 65,65 Tableau XI Exemples 16 et 17 Exemple N 16 17 Conditions d'oxydation: Température, C 174 163 Pression absolue, bars 11 9 Rapport d'admission: solvant à base d'acide acétique au p-xylène 6 6 Eau: % en poids du solvant à base d'acide acétique 3 2 Composition catalytique, Co 1720 2290 ppm en poids du solvant à 0Mn 75 100 base d'acide acétique dans le mélange réactionnel Br 5020 6700 Durée de séjour, heures 0,8 0,8 Concentration de l'oxygène dans les gaz d'échappement, % en volume 3,9 3,9 Tableau XI (suite) Conditions d'isolement 16 17 Température, de retenue, C 160 115 Durée de séjour, heures 1 1 Température de filtration, C 160 115 Température de remise en suspension, C 160 160 Duré de remise en suspension, heures 2 2 Rapport de remise en suspension, solvant : matières solides 3 6 Température de filtration, C 160 130 Impuretés dans l'acide téréphtalique solide isolé (ppm en poids) : : 4-carboxybenzaldéhyde 490 390 740 480 Acide p-toluique 20 20 30 20 Totalité des autres sous-produits 50 50 70 40 Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent entre apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de llinven- tion. REVENDICATIONS 1. Procédé de production en continu d'acide téréphtalique, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire dans une zone d'oxydation un mélange en phase liquide d'un solvant à base d'acide acétique (se composant d'acide acétique et d'eau) et de p- xylène contenant un catalyseur, le rapport pondéral du solvant à base d'acide acétique dans le mélange réactionnel contenu dans la zone d'oxydation au p-xylène admis dans cette dernière étant maintenu entre 4:1 et 7::1, à faire passer un gaz contenant de l'oxygène dans ledit mélange se trouvant dans la zone d'oxydation et à maintenir la température du mélange dans la zone d'oxydation entre 1600 et 1800C et la proportion d'eau dans le mélange à base d'acide acétique du mélange entre I et 7 % en poids, le catalyseur se composant d'un mélange d'un composé de cobalt, d'un composé de manganèse et d'un bromure, dans lequel la proportion du cobalt est comprise entre 1200 et 2500 parties en poids par million du solvant à base d'acide acétique présent dans le mélange réactionnel de la zone d'oxydation, la proportion do manganèse étant comprise entre 1 et 30 % en poids du poids du cobalt et la proportion du bromure étant d'au moins 1,5 fois le poids combiné du cobalt et du manganèse, la durée moyenne de séjour du mélange dans la zone d t oxyda1ion étant comprise entre une demi-heure et deux heures, et à séparer l'acide téréphtalique solide. 2. Procédé selon la revendication t, caractérisé en ce que la proportion de bromure ne dépasse pas 5,0 fois le poids combiné du cobalt et du manganèse. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée moyenne d se est comprise entre 40 et 100 minutes. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en que le composé de cobalt est le bromure de cobalt ou l'acétate de cobalt et en ce que le composé de manganèse est l'acétate de manganèse. 5. Procédé seloh la revendication 1, caractérisé en ce que le bromure est constitué par le brome élémentaire, le bromure de cobalt ou l'acide bromhydrique. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration d'oxygène dans les gaz d'éehafpement est d1au moins 3 % en volume. 7. Procédé selon la revendication 1 pour la fabrication en continu de l'acide téréphtalique, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire dans une zone d'oxydation un mélange en phase liquide d'un solvant à base diacide acétique et de p-xylène contenant un catalyseur, le rapport pondéral du solvant à base d'acide acétique au p-xylène introdlvit dans la zone d'oxydation étant maintenu entre 4:1 et 7::1, à faire passer un gaz contenant de l'oxygène dans le mélange contenu dans la zone d'oxydation et à maintenir ledit mélange dans la zone d'oxydation à une température comprise entre 1600 et 1800C pendant une durée moyenne de séjour d'une demi-heure à deux heures, à évacuer les gaz effluents de la zone réactionnelle, à faire passer le mélange réactionnel dans une zone de retenue ou de séjour dans laquelle il est maintenu-pendant une durée moyenne d'au moins z!e demi-heure à une température comprise entre 500 au-dessous et 250 au-dessus de la température moyenne du mélange d'oxydation dans la zone réactionnelle et à faire passer le mélange réactionnel dans une zone de séparation pour séparer l'acide téréphtalique solide, le mélange réactionnel étant maintenu dans la zone d'oxydation de façon que la proportion d'eau soit comprise entre 1 et 7 % en poids du solvant à base d'acide acétique dans le mélange réactionnel, et le catalyseur étant constitué d'un mélange d'un composé de cobalt d'un composé de manganèse et dlun bromure, dans lequel la proportion du cobalt est comprise entre 1200 et 2500 parties en poids par million du solvant à base d'acide acétique présent dans le mélange réactionnel, dans la zone d'oxydation, la proportion du manganèse étant comprise entre 1 et 30 % en poids du poids du cobalt, et la proportion du bromure étant d1au moins 1,5 fois le poids combiné du cobalt et du manganèse. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le traitement de retenue auquel est soumis le mélange réactionnel est effectué pendant quril est encore à la température d'oxydation ou à moins de 200C au-dessous de cette température. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide téréphtalique isolé est remis en suspension dans la liqueur-mère provenant du mélange réactionnel ou dans un solvant frais à base d'acide acétique > et en ce que l'acide téréphtalique est à nouveau isolé. tO. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la suspension est maintenue à une température de 100 C et plus avant que l'acide téréphtalique soit isolé à nouveau.