FR 2299416 A1 19760827 FR 7602654 A 19760130 La présente invention se rapporte à des énduits miné raux, non métalliques, ayant une porosité définie, qui sont thermiquement inertes Jusqu'à 850 C appliqués sur des articles en métal, spécialement une plaque d'acier. Le grillage et la cuisson de la nourriture, par exemple dans des fours,saaccompagnent de l'aacumulation de dépôts généra- lement carbonés qui sont extrèmement difficiles à éliminer avec les agents de nettoyage domestiques standard.C'est pourquoi on utilise fréquemment des agents de nettoyage et des solvants plus efficaces, lesquels, bien qu'éliminant les dépotes, attaquent souvent aussi et en partie endommagent l'enduit émaillé du com- partiment du four. les dépôts qui s'accumuient ultérieurement adhèrent de manière plus persistante sur la surface émaillée éro dée, avec pour résultat qu'on ne sait plus les éliminer complète- ment. les compartiments du four prennent un aspect non hygiénique et déplaisant. Vu que, comme déjà mentionné, l'enlèvement des dépôts résineux carbonés s'accompagne en général d'une dégradation du substrat, les tentatives n'ont pas manqué pour remplacer le nettoyage chimique et mécanique, Par exemple i1 existe des fours ayant des compartiments de four pouvant être chauffées après usa- go à environ sooco en branchant un stade spécial de chauffage. les restants d'aliments sont brdlés à des températures aussi élevées que celles-ci et toute cendre qui peut subsister peut par la suite être enlevée. Xalheureusement, le débours impliqué dans ce procédé, qui est connu sous le nom de "nettoyage pyrolytiqueu, est très considérable. Une capacité de chauffage supplémentaire, des dispositifs de sécurité et une isolation plus forte du compartiment du four rendent ce procédé relativement coûteux. En outre il n'est possible de prévenir les odeurs dégagées dans la cuisinière au cours du processus de nettoyage qu'en éliminant les gaz de combustion par une cheminée. C'est pourquoi il a été propoeé de faire passer les produits de combustion gazeux dégagés au cours du chauffage à travers une chambre de combustion additionnelle pourvue de surfaces catalytiquement actives. les gaz dégagés sont ainsi voués à brûler complètement, en évitant donc le dégagement d'odeurs piquantes. Des progrès considérables ont récemment été effectués dans l'enduction des compartiments de four, qui préviennent la formation de dépôts pendant l'utilisation normale. Les surfaces des compartiments de four sont pourvues de couches promotrices dtoxydation qui sont capables de décomposer les gouttelettes de graisse alors qu'elles se forment et ainsi d'éviter substantiel- lement les dépOte. Dans ce cas les graisses sont décomposées sur des couches poreuses pendant la cuisson ou le grillage à des températures dans l'intervalle de 1600C à 2800C. les surfaces garnics de couches de ce genre sont connues sous l'appelation de systèmes catalytiquement auto-nettoyeurs ou à nettoyage continu. l'oxydant, généralement des catalyseurs oxydés, peut entre appliqué sur la surface du matériau de support ou noyé dans un enduit émaillé. les matériaux de support consistent généralement en des matières accélératrices d'oxydation, généralement oxydées, ayant une composition vitreuse ou céramique. Ainsi,~le brevet américain N03.266.477 décrit dos fours auto-nettoyeurs dont les surfaces contiennent des catalyseurs oxydants, comme le platine ou des oxydes, des éléments du second groupe comme le chrome, le manganèse, le cobalt et le nickel, appliqués sur un support de catalyseur, par exemple de l'aluminium. Un inconvénient de ce système est a résistance à l'abrasion inadéquate de la couche de catalyseur. Pour obvier à ce désavantage, la demande de brevet de la RFÂ mise à l'inspection publique sous le N 2.117.032 propose une fritte d'émail ayant des teneurs élevées en oxyde de fer dans la charge de fusion. Après broyage avec de l'eau, du kaolin et des agents de dressage, cette fritte produite par fusion est appliquée sur une plaque d'acier prétraitée et, après séchage, elle est cuite conjointement avec la plaque d'acier aux températures d'émaillage. Bien que ces couches montrent une meilleure résistance à l'abrasion, leur adhérence sur la plaque d'acier, lorsqu'elles sont directement appliquées sur celui-ci, est inadé quato. a'est pourquoi il est proposé dans l'imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand N02.018.541 d'appliquer sur une plaque d'acier des frittes fondues contenant des halogénures du type vitreux et contenant des additions de poudre d'aluminium métallique en suspension aqueuse, après quoi on cuit de la manière courante comme pour l'émaillage. Bien que ces systèmes aient l'avantage d'une adhérence satisfaisante et d d'une haute résistance à l'abrasion, la rhéologie de la barbotine d'émail est difficilement réglable en raison de phénomènes de décomposition dc la poudre d'aluminium en suspension aqueuse.En outre la pou drc finement divisée d'aluminium métallique est difficile à manipuler tant à cause de sa facile inflammabilité qu'en raison de l'exclusion d'humidité dans les ateliers d'émaillage. bu surplus, le dégagement de poussière d'aluminium donne lieu à des défauts, spécialement dans ltémaillage en blanc. La présente invention apporte des enduits poreux miné- raux non métalliques sur des substrats métalliques, plus spécia liement sur une plaque d'acier, pour des systèmes auto-nettoyeurs, caractérisés par le fait que les enduits sont appliqués sous la forme d'une barbotine qui, en plus des additifs normalement utilisés pour des émaux, contient jusqu'environ 95 en poids, avantageusement environ à 95y et de préférence environ 50 à 90 (par rapport aux solides totaux) drun composé minéral thermiquement stable ayant une dimension de particule d'environ 20 à 100 microns, ces enduits étant par la suite cuits à des températures dans l'intervalle d'environ 700 à 8509C. On vient de faire la découverte surprenante qu'un effet de nettoyage au moins équivalent sur les restants d'aliments et les graisses peut être obtenu en appliquant sur les substrats métalliques des couches poreuses de matières inertes d'une dimension de particule définie, au lieu des systèmes catalytiques dé crits plus haut. Des matières inertes appropriées sont les composés minéraux non métalliques et les minéraux qui sont thermiquement stables, c'est-à-dire qui ne fondent pas, ne se frittent pas ou ne se décomposent pas aux températures normales d'émaillage jusqu'environ 8500G. Les matières telles que le quartz en poudre, les feldspaths, les argillites, le rutile, l'ilménite et l'oxyde d'aluminium, se sont avérés particulièrement bien convenir. les couches poreuses consistant en ces matières développent leur effet optimum de nettoyage sur les impuretés organiques, par exemple les gouttelettes de graisse, lorsque la dimension de particule de ces composés est dans l'intervalle d'environ 20 à 100 microns, de préférence dans l'intervalle d'environ 20 à 80 microns. Les meilleurs résultats sont obtenus avec des dimensions de particule d'environ 25 à 60 microns. Ces matières inertes sont connues pour n'avoir pas de propriétés promotrices d'oxydation; elles ne possèdent pas non plus d'activité catalytique. Néanmoins elles se comportent au moins aussi bien que les systèmes auto-nettoyeurs catalytiques conventionnels dans des tests comparatifs de nettoyage. La poudre de quartz, le feldspath et le corindon ayant des dimensions de particule dans la gamme mentionnée plus haut conviennent éminemment bien pour la production de la couche po- reuse conforme à l'invention. Toutefois, il est possible aussi d'utiliser des mélanges des substances précitées. Un mélange par exemple de 90 parties de feldspath et de 10 parties d'amblygonite (à 5 à 6% en poids de Li2O, 20 de PO4, le restant étant, li2) s'est montré particulièrement approprié.Ce mélange a la compo- sition chimique suivante Si02 60 - 80% en poids Al2O3 5 - 20% 1 1 - 10% t' LivO 556 fi p 1 5% n n K20 10 - 20% " n La couche céramique ne contient pas d'additions de aussi tances oxydées catalytiquement actives, par exemple d'oxydes de métaux lourds. La couche céramique est appliquée sur le substrat d'acier sous la forme d'une suspension aqueuse, de la meAme manière que dans l'émaillage. Pour préparer une barbotine, les matières inertes comme par exemple le mélange feldspath/amblygonite sont mélangées de manière homogène avec de l'eau, de l'argile et du borax dans un mélangeur intensif. La concentration des solides est généralement d'environ 50 à 90% et de préférence d'environ 70 à 80 en poids. Cette barbotine est appliquée sur le substrat métallique par les méthodes conventionnellement employées dans l'émaillage1 c'est-à-dire l'enduction par étalement, l'enduction par trempage ou l'enduction par pulvérisation.L'enduit est géné- ralement appliqué à raison d'environ 100 à 400 et de préférence d'environ 200 à 300-g de solide par m2 de substrat. Dans une forme de réalisation préférée, les substrats métalliques peuvent être émaillés de la manière usuelle avec une couche de fond avant l'enduction de la couche poreuse. La couche peut aussi etre appliquée directement sur la plaque d'acier. Dans ce cas toutefois, la plaque d'acier doit être prétraitée, par exemple, en l'enduisant par trempage avec du nickel couine c'est normalement le cas dans l'émaillage blanc direct, l'enduit de nickel devant s'élever au moins à environ 1 g/m2. I1 s'est avéré particulièrement avantageux d'appliquer une barbotine de couche de fond sur le substrat d'acier, de sécher la barbotine ainsi appliquée, d'appliquer par la suite les matières inertes décrites, également en suspension, de sécher et de cuire les deux couches en une seule opération. La couche de fond peut être présente jus qu'à concurrence d'environ 500, de préférence d'environ 200 à 300 gAn2. Dans les cas où un enduit de fond est appliqué préalablement, la dureté de l'enduit de fond doit être choisie en sorte qu'au cours de la cuisson la couche poreuse ne s' enfonce pas dans l'enduit de fond parce qu'autrement l'effet de nettoyage serait défavorablement affecté. Dans le cas où la~barbotine de matières inertes est directement cuite sur le substrat d'acier enduit de nickel, la température de cuisson dans les fours d'émaillage standard est dans l'intervalle de 800 à 830ex, Après le cuisson, nn enduit gris à gris noir, poreux et absorbant, est formé sur le substrat d'acier. Une gouttelette d > eau appliquée sur l'enduit est absorbée après quelques secondes seulement, sans laisser de traces.Cette absorbance est une mesure de la porosité et partant aussi de l'effet de nettoyage sur les gouttelettes de graisse. La couche poreuse est résistante à l'abrasion et est à l'épreuve des éraflures. Le frottage avec une racle en bois ne laisse pas derrière de traces visibles. Ce n'est que par traitement vigoureux avec une pointe d'acier que enduit poreux est endommagé. Lorsque l'enduit est testé pour l'adhérence d'après le test d'adhérence normalement appliqué aux enduits émaillés, par exemple l'appareil d'essai Erichsen ou avec un poids quton laisse tomber, il n'y a aucun signe d'écaillage après la déformation usuelle de la plaque d'acier. Cependant, pour obtenir la forte adhérence citée plus haut, la température à laquelle la couche est cuite doit être adaptée à la matière inerte. Elle est généralement dans llinter- valle d'environ 700 à 8500C, de préférence dans l'intervalle d'environ 780 à 8300G, La couche céramique poreuse peut être colorée avec des pigments du genre normalement employé pour la coloration des émaux ou des glaçures céramiques. Les pigments spinelles avèrent convenir pour la coloration dans des nuances relativement foncées, tandis qu'une addition d'oxyde de fer stabilisé à la chaleur se montre efficace pour conférer à la couche céramique poreuse une finition noire. Les pigments peuvent être ajoutés en des quantités d'environ 2* à 10%, selon l'intensité de couleur requise. Le procédé conforme à l'invention est illustré par les exemples suivants. EXEIPI;E 1 De la poudre de quartz de qualité commerciale standard ayant une teneur en SiO2 d'au moins 99% en poids, du type utilisé pour la production de verre, de frittes céramiques et d'émaux, est séparée en les fractions tamisées suivantes à travers des tamis disposés en cascade les uns au-dessus des autres, avec diamètre de maille croissant de bas en haut Dimension de particule (microns) Surface sPécifique (m2/g) 20 - 35 environ 1,3 35 - 42 1,2 42 - 60 1,0 60 - 75 0,8 75 - 100 0,6 100 - 120 0,4 120 - 150 0,2 Des charges de 100 g de ces fractions tamisées sont mélangées avec les additions suivantes, conjointement avec 50 ml d'eau, dans un mélangeur intensif pour former une suspension. La densité est de 1,890 kaolin fin 7,0 g acide borique 3,0 g bentonite 0,5 g NaN02 0,2 g pigment d'oxyde de fer stable å chaud 10,0 g De la meme manière que pour les barbotines d'émaux conventionnelles, cette suspension est pulvérisée avec un pistolet de pulvérisation sur une plaque d'acier de 1 mm d'épaisseur qui a été soumise au prétraitement normalement appliqué dans ltémail- lage en une couche, ctest-à-dire une enduction par trempage avec du nickel, en sorte que le substrat reste avec une couverture d'environ 250 g/m de solides (mesure faite après séchage). Le substrat en plaque d'acier ainsi enduit est séché à environ 1200C dans une étuve jusqu'à ce que la majeure partie de l'eau présente dans la suspension ait été éliminée de l'enduit. Le substrat enduit et séché est cuit pendant 4 minutes à 8200C dans un four à moufles et par la suite il est refroidi à la température ambiante. La couche cuite a une épaisseur de 0,20 Les plaques enduites avec les fractions granulométriques ci-dessus sont soumises au test de nettoyage suivant en tant que critère pour les systèmes catalytiques auto-nettoyeurs, on applique une huile comestible sur la surface à tester et lson observe sa disparition au cours d'un entreposage à des températures élevées. La qualité de la couche auto-nettoyante est jugée d'après le nombre de cycles de nettoyage avec application répétée de la meme quantité d'huile. Dans un test, des spécimens des plaques enduites mesurant 10 x 10 cm sont introduits dans le compartiment d'un four chauffé à 250ou d'une cuisinière électrique. Après 15 minutes, ces spécimens d'essai sont retirés et enduits à la brosse d'une huile comestible de qualité commerciale standard de telle sorte que les deux tiers de la largeur des plaques sont recouverts par un enduit d'huile d'environ 1 cm de large. L'huile doit être appliquée en une couche si mince qu'il n'y a pas de surface réfléchissante après que l'huile a été absorbée par la couche poreuse. Les spécimens de plaques sont remisés à l'intérieur du camparti- ment du four chauffé à 250OC et laissés à cet endroit pendant 2 heures. Après chauffage, les spécimens d'essai sont refroidie et cotés d'après l'échelle suivante d'évaluation : "ton" l'enduit montre peu ou pas de coloration, de tache ou de marque marginale aux régions recouvertes d'huile; ',satisfaisant" l'émail montre un léger changement de coloration et des bords visiblement développés;; "adéquat l'émail est plus foncé aux régions recouvertes et montre des résidus non vitrifiés qui peuvent Outre enlevés mécaniquement sans aucune difficultés 2'inadéquat" l'émail est fortement coloré sur tout 1BB régions recouvertes et montre des résidus tachetés "vitri fiés" que l'on ne peut que difficilement éliminer mécaniquement, voire pas du tout. Ce test est répété jusqu'à ce que, comme décrit à la cotation "inadéquat", les régions couvertes d'huile soient forte ment colorées et que des résidus "vitrifiés" se soient formés. Le nombre de cycles de nettoyage avec la cotation "bon" est donc une mesure de l'effet de nettoyage de l'enduit. Le tableau suivant montre l'effet de nettoyage sous forme du nombre de cycles d'essai en fonction des plaques produi- tes avec les fractions tamisées décrites précédemment Dimension de particule (microns) Cycles de nettoyage 0 20 1 20 - 35 7 35 - 42 8 42 - 60 8 60 - 75 6 75 - 100 4 100 - 120 2 120 - 150 1 Ces valeurs montrent clairement que les plaques de substrat produites avec les diverses fractions de grain de quartz different dans leur effet de nettoyage. Les plaques d'essai enduites avec les fractions de particules plus petites que 20 microns et plus grandes que 100 microns ont un effet de nettoyage inadéquat (O à 1 cycle de nettoyage). De meilleurs résultats sont obtenus dans le spectre des dimensions de grain de 20 microns à 75 microns.On obtient un effet de nettoyage supérieur avec les fractions de grain allant de 35 microns à 60 microns de dimension. EXEEPIS 2 10% d'oxydes métalliques de la même dimension de particule sont ajoutés à la fraction de poudre de quartz entre 35 microns et 60 microns décrite à l'exemple 1 A. oxyde de cobalt, noir (au moins 99* de CoO) B. oxyde de nickel, noir (au moins 99% de NiO) C. dioxyde de manganèse (au moins 9896 de MnO2) D. oxyde de fer, rouge (qualité pigment) E. oxyde de chrome, vert (qualité pigment) Des charges de 100 g de ces mélanges poudre de quartz/ oxyde de À à E et de la poudre de quartz pur F sont mélangées avec les additions suivantes, conjointement avec 50 g d'eau, au moyen d'un agitateur pour former des suspensions homogènes également désignées par À à F kaolin fin 7,0 g bentonite 0,5 g borax décahydraté 1,0 g nitrite de sodium 0,2 g Ces suspensions, qui ressemblent à des barbotincs a'émaillage, sont appliquées en les enduisant par trempage sur un substrat d'acier de 1 mm d'épaisseur qui a été préparé de la manière usuelle pour 1 'émaillage en une couche, en les enduisant par trempage de telle sorte que le substrat reste avec une couverture d'environ 400 g/m2 Les substrats enduits sont séchés pcndant 10 minutes à 1200C, en sorte que la plus grande partie de l'eau adhérente soit éliminée de l'enduit. Puis on cuit les substrats enduits pendant 4 minutes à 80000 dans un four à tant bour et par la suite on les refroidit à la température ambiante. On teste alors l'effet de nettoyage des plaques d'essai comme décrit à l'exemple 1 en appliquant une huile comestible, avec stockage répété à 2500C. Les résultats des tests sont reproduits au tableau suivant sous forme de valeurs moyennes de trois plaques d'essai dans chaque cas A. 90 poudre de quartz + 10 oxyde de cobalt 8 cycles de nettoyage B. 90 poudre de quartz + 10 oxyde de nickel 7 " n O. 90 poudre de quartz + 10 oxyde de manganèse 8 n D. 90 poudre de quartz + 10 oxyde de fer 8 n n E. 90 poudre de quartz + 10 oxyde de chrome 7 " n ?. 100 poudre de quartz 8 n n De ces essais il ressort clairement que l'effet de nettoyage des poudres de quartz À à E mélangées avec des oxydes métalliques est identique à celui de la poudre de quartz non mélangée, dans les tolérances du test. I1 s'en suit que la décomposition de l'huile comestible appliquée est produite à peu près seulement par la couche poreuse. De plus, les oxydes métalliques n'exercent pas un effet accélérateur ou catalytique de décomposition. De la mesme manière que les grains de quartz, les particules d'oxydes métalliques se comportent comme une matière inerte qui forme la base de la couche poreuse. EXEMPLE 3 La fraction entre 20 microns et 71 microns est isolée au moyen d'un tamis à air à partir d'une poudre de feldspath potassique de qualité commerciale standard du genre utilisé dans l'industrie de la porcelaine et des émaux, ayant l'analyse chimique suivante : Na2O 5% E20 10% A12 ) 18% SiO2 64% et la distribution suivante de dimensions de grains dimension de grain (microns) fractions en % en poids > 100 38,3 71 - 100 14,2 38 - 71 20,5 20 - 38 12,4 On agite 100 g de cette fraction tamisée, de meme que 100 g de la matière de départ, avec 50 g d'eau, 7 g de kaolin d'émaillage, 1 g de borax et 0,2 g de nitrite de sodium pour former une suspension aqueuse.On enduit des substrats en plaque d'acier da 1 mm d'épaisseur avec cette suspension de la même manièrc qu'à l'exemple 2, cnsuite on sèche et on cuit, égalent comme à l'exemple 2. On détermine l'effet de nettoyage au moyen du test à l'huile décrit plus haut. On constate que le feldspath non tamisé de la composition ci-dessus enlève l'huile sur 5 cycles de nettoyage, tandis que les fractions tamisées entre 20 microns et 71 microns sont efficaces sur 9 cycles de nettoyage. Dans ce cas aussi le spectre de dimensions de grain de 20 microns à 71 microns est supérieur au spectre de grain de la matière de départ, question d'effet de nettoyage. E PIM 4 Comme aux exemples 1 à 3, on traite de l'oxyde d'aluminium, de la poudre de rutile, de l'ilménite et de l'argillite par séparation à air en sorte d'obtenir de préférence une dimension dc particule de 25 microns à 50 microns. Une fois de plus on mélange ces fractions de grains avec du kaolin, du borax, du nitrite de sodium et dc l'eau pour former une suspension homogène ne sc sédimentant pas.On applique cette suspension au moyen d'un pistolet de pulvérisation d'une part sur des plaques d'acier avec enduit de fond et d'autre part sur des plaques d'acier enduite do nickel dc la manière courante pour l'émaillage direct. D2ns chaque cas, l'épaisseur de couche de l'enduit après séchage est de 0,18 mm à 0,20 mm et, après cuisson à 8200C, de 0,14 à 0,16 mm. La combinaison d'enduit de fond utilisée est ajustée en utilisant des frittes d'émaillage relativement dures et en ajoutant 259 de poudre de quartz à la charge, en sorte de ne pas réagir avec la couche poreuse de matière inerte au cours du second processus de cuisson. Le tableau suivant indique le nombre de cycles de nettoyage dans le test de nettoyage décrit aux exemples 1 et 2 sous forme des valeurs moyennes de 4 plaques d'essai dans chaque cas. sur couche de fond direct A1203 9 8 rutile 8 9 ilménite 8 7 argillite 8 8 On comprendra que la présente spécification et lea exemples ont été donnés en guise d'illustration et non de limi- tation et que divers modifications et changements peuvent être apportés sans s'écarter de l'esprit et de la portée de la présen- tc invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'application d'un enduit minéral non métallique poreux sur un substrat métallique, caractérisé en ce qu'on applique l'enduit sous la forme d'une barbotine qui comprend jusqutà 95% en poids par rapport aux solides d'au moins un composé minéral et/ou d'un minéral stable à la chaleur ayant une dimension de particule de 20 microns à 100 microns et en ce que l'Gflduit résultant est cuit à une température de 700 à 850 C, 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique la barbotine en l'enduisant par étalement, par trempage ou par pulvérisation. 3.- Procédé selon l'une quelconque dee revendications 1 ct 2, caractérisé en ce que l'enduit est cuit à une température de 780 à 830 C. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ee que la dimension de particule est de 25 à 60 microns. 5.- Induit minéral non métallique poreux sur un substrat métallique, lorsqu'il est appliqué par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6.- Cuisinière, gril ou four comprenant un substrat métallique enduit tel que revendiqué à la revendication 5.