FR 2294048 A1 19760709 FR 7538071 A 19751212 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour revêtir des plaques de ciment d'amiante par des supports de papier, de tissus, de non-tissés etc....imprégnés par une résine durcissable d'aminoplaste. Le revêtement de plaques de ciment d'amiante par du papier, des tissus et des articles analogues imprégnés d'une résine thermodurcissable, par pressage à chaud avec utilisation d'agents d'adhérence, est connu. Ainsi par exemple, dans le brevet suisse NO 516 995, on décrit l'utilisation de résines résoreinol-rormaldéhyde comme agents d'adhdrence. Dans ce procédé connu, la résine, avant le pressage à chaud, est appliquée à l'état de dispersion aqueuse sur la plaque de ciment d'amiante, puis est séchée. Dans le brevet allemand NO 1 671 079, on décrit un procédé pour le rev8tement de plaques de matériaux de construction par des feuilles décoratives durcissables, procédé dans lequel, pour accrottre l'adhérence entre la feuille décorative et la plaque de matériau, on traite cette dernière en surface par de l'acide phosphorique ou de l'acide phosphoreux. Dans ce cas, l'amélioration de l'adhérence est due à la neutralisation de la surface de la plaque de matériau qui, normalement, a une réaction alcaline. Selon une addition à ce dernier brevet allemand (premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 2 202 661), sur la face de la plaque de matériau traitée par Hop04 ou H3P03 et avant application de la feuille décorative chargée de résine, on applique en revêtement une couche de polyamide. Tous les procédés de revêtement connus qu'on a mentionnés ci-dessus présentent un inconvénient important : l'agent d'adhérence ne peut pas être appliqué avant pressage à chaud sur la feuille ou le papier thermodurcissable. Dans tous les cas, il doit être appliqué sur la plaque de ciment d'amiante. Lorsqu'on utilise l'acide phosphorique Qu l'acide phosphoreux, cela se comprend car c'est la surface de la plaque de matériau ou de ciment d'amiante et non la feuille décorative qui doit être neu oralisée. Mais pour les raisons qui vont être exposées ci-après, l'application des autres agents d'adhérence connus sur la feuille thermodurcissable ou le papier ne permet pas de réaliser des collages corrects. On sait lue les résines résorelnol-formaldéhyde et résorcinol-phénol-formaldéhyde durcissent déjà à température ambiante Si l'on appliquait de telles résines sur la feuille thermodurcissable, elles ne pourraient plus pénétrer dans les pores de la plaque de ciment d'amiante lors de l'opération finale de pressage à chaud. Dans ces conditions,la feuille décorative n est pas solidement fixée sur la plaque de ciment d'amiante. Cet inconvénient serait encore accentué par le fait que le mécanisme de durcissement de la résine d'aminoplaste qui imprègne le papier serait également très perturbé.Par ailleurs, lorsqu'on utilise des résines de résorcinol avec des feuilles décoratives blanches ou de couleur très claire, on ne parvient pas, dans la plupart des cas, à la nuance claire optimale. De même, si l'on utilisait des polyamides comme agents d'adhérence, ces polyamides durciraient déjà lors de l'application sur le papier imprégné d'une résine durcissable d'aminoplaste (dans le tunnel sécheur). Evidemment, le polyamide ne pourrait plus s'écouler et ne serait plus capable de provoquer une fixation efficace dans la plaque de ciment d'amiante, c'est-8-dire d'exercer sa fonction d'agent d'adhérence. Cette particularité qu'ontles agents d'adhérence connus pour le revêtement de plaques de ciment d'amiante par des feuilles décoratives ou ennoblissantes, à savoir leur propriété de ne pouvoir être appliqués avant pressage à chaud que sur la plaque de ciment d'amiante-et non sur la feuille, est à l'origine d'opérations supplémentaires pénibles et coûteuses pour les fabricants de feuilles de ciment d'amiante. En effet, si , dans les fabriques de papiers et de feuilles, les opérations d'imprégnation et de revêtement et les installations correspondantes sont choses courantes, il n'en est pas de même dans l'industrie des plaques de ciment d'amiante.Par suite, et de toute manière, si l'on parvenait à appliquer l'agent d'adhérence servant au rev8- tement de plaques de ciment d'amiante par du papier pré-imprégné, sur ce dernier, avant pressage à chaud, on aurait réalisé un progrès technique très appréciable. La Demanderesse a donc cherché à mettre au point un procédé pour le revêtement de plaques de ciment d'amiante par des feuilles décoratives ou ennoblissantes avec utilisation d'un agent d'adhérence approprié, procédé qui permettrait l'application prealable de l'agent d'adhérence sur le support pré-imprégné d'une résine synthétique durcissable sans amoindrissement de l'effica- cité de liaison de l'agent d'adhérencc et sans action défavorable sur la rétine synth-tlque durclssable. L'objet de l'invention est un procédé pour le revêtement de plaques de ciment d'amiante par des supports tels que du papier, des tissus, des nappes fibreuses et des supports analogues, imprégné d'une résine durcissable d'aminoplaste, par pressage à chaud avec utilisation d'un agent d'adhérence, procédé caractérisé en ce que a) on utilise comme agent d'adhérence une résine acrylique thermoplastique et b) on applique cette résine acrylique, avant pressage à chaud, sur la surface du support imprégné de résine durcissable d'aminoplaste qui doit être liée à la plaque de ciment d'amiante. Conformément à l'invention, on peut utiliser les résines acryliques thermoplastiques à l'état de dispersions, à l'état de solutions dans des solvants organiques ou à l'état solide pulvérulent. De préférence, cependant, on utilise des dispersions aqueuses. Lorsqu'on utilise des solutions et des dispersions, qui présentent de préférence des concentrations de 30 à 70 % en poids par rapport à la totalité du liquide, l'application sur la feuille décorative doit Autre suivie dans tous les cas d'un séchage. Les résines acryliques thermoplastiques qui conviennent tout spécialement à l'utilisation dans le procédé selon l'lnven- tion sont des copolymères acides qui ont été préparés par copolymérisation a) de 1 à 40 % en poids d'acrylonitrile, b) de 50 à 95 % en poids d'un acrylate d'alkyle dont le groupe alkyle contient au moins de 2 à 8 atomes de carbone, c) de 3 à 6 % en poids d'acide acrylique et d) éventuellement d'au plus 20 % en poids environ d'un autre composé insaturé polymérisable et exempt de groupes acides. La préparation de la plupart de ces copolymères est décrite dans le brevet allemand N0980 059. Conformément à l'invention, on utilise de préférence un copolymère qui a été préparé par copolymérisation de a) 10 ffi en poids d'acrylonitrile, b) 85 % en poids d'un acrylate d'alkyle dont le radical alkyle contient de 2 à 8 atomes de carbone et c) 5 ffi en poids d'acide acrylique. ce copolymère est utilisé plus spécialement à l'état de dispersion aqueuse à une concentration de 50 à 60 % en poids. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, on peut également neutraliser en totalité ou en partie les groupes acides de la résine acrylique par addition d'amines ou, mieux encore, d'ammoniac. Parmi les autres résines acryliques-thermoplastiques qui conviennent à I'utilisation dans le rocédé selon l'invention, on citera des poly-(acrylates d'alkyles) et des copotymbres d'acrylates dalkyles et de méthacrylate8 d'alkyles dont les radicaux alicyles contiennent de préférence de 2 à 8 atomes de carbone. Le support est plus spécialement le papier à l'état de feuilles ou de rouleaux ; la résine d'imprégnation du support est plus spécialement une résine durcissable de mélamine-formaldéhyde ou d'urée-formaldéhyde éventuellement modifiée. Parmi les autres supports qui conviennent à l'utilisation dans l'invention, on citera des tissus, des nappes fibreuses et des articles analogues, en cellulose, en polyesters, en polyamides, en polyacrylonitrile et en verre.Les résines modiriées de mélamineformaldéhyde et d'ure'e-formaldéhyde qui conviennent sont par exemple des co-condensats de mélanine et d'urée avec du rormaldéhyde (résines da mélamine-urée-formalddhyde) et d'autres cocondensats à base de résines de mélamine-formaldéhyde ou de résines d'urée-formaldéhyde. Les comonomères qui conviennent sont des substances capables de former des composés méthylolés ou capables de se condenser avec le formaldéhyde. On citera par exemple la thio-urée, le dicyanodiamide, la benzoguanamine, l'aniline. En principe, on peut également utiliser des co-condensats contenant du phénol ou des alkylphénols comme résines thermodurcissables. Dans de tels cas il faut cependant veiller à ce que le support (par exemple le papier) ne soit pas trop fortement coloré. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé selon l'invention, on utilise, comme feuilles décoratives ou ennoblissantee, des feuilles de papier ou du papier continu (rouleau) imprégnés d'une résine durcissable de mélamineformaldéhyde. L'application des résines acryliques s l'état de solutions ou de dispersions s'effectue de la manière habituelle à l'aide d'une machine de couchage. En principe cependant, on peut revêtir par d'autres procédés, en particulier par pulvérisation à l'aide d'un pistolet. De préférence. on procède à l'imprégnation du support brut (par exemple du papier) à l aide de la résine thermodurcissable d'aminoplaste, on applique la résine acrylique thermoplastique et on effectue les séchages correspondant à ces stades opératoires en continu. par utilisation d'une bande de papier et des appareillages d'imprégnation. de revatement et de séchage correspondants en série.La bande de papier brut est mise en oeuvre sous forme d'un rouleau ; après imprégnation et revetement,eiie peut être enroulée à nouveau à la sortie de l'installation. Les résines acryliques thermoplastiques peuvent également Outre utilisées conformément à l'lnventlon selon la variante opératoire décrite ci-après : on prépare d'abord un papier ou une nappe fibreuse ou un tissu de fibres synthétiques, de verre, ou un article analogue, revêtu ou imprégné de la résine acrylique. La feuille est ensuite utilisée en couche intermédiaire entre les faces de la plaque de ciment d'amiante et de la feuille décorative qui doivent être collées entre elles ; par suite, au pressage à chaud, les 3 articles planiformes sont solidement unis entre eux. Le progrès technique réalisé par l'invention rdside en particulier dans le fait que l on peut appliquer sur la feuille décorative, par un mode opératoire élégant et simple, un agent d'adhérence possédant un très fort pouvoir adhésif. avant le pressage à chaud des éléments à assembler. Le stratifié que l'on obtient finalement présente une remarqllable résistance à l'eau. On a pu constater avec surprise que 7s résines acryli- ques thermoplastiques utilisées conformément à l'invention peuvent etre appliquées sans difficulté sur la feuille Ciécorative et qu'elles manifestent cependant une remarquable efficacité d'agent d'adhérence. Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples. les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf -mention contraire. FXEMPLE i A) Application d'un décor de mélamine-formaldéhydie et d'une couche de résine acrylique. On opère Cyans une installation d laboratoire comportant une partie imprégnation (bain 1) et une partie couchage (bain 2). Derrière chacun des deux appareils se trouve un tunnel sécheur (tunnel 1 et tunnel 2). On utilise un papier à décor du commerce, blanc, pigmenté, au poids de 100 g/m, à base d'a-cellulose : ce papier a un bon pouvoir absorbant et est conçu normalement pour le revêtement de panneaux de copeaux. Le bain i contient une résine mélamine-formaldéhyde basse pression du commerce, plastifiée par du caprolactame et du sucre, au rapport molaire formalddhyde/mélamine d'environ 1,6 et à laquelle une addition de formiate confère une plus grande vitesse de durcissement . La résine est en solution aqueuse à la concentration de 57 % (par rapport à la solution). Vitesse d'écoulement au EScher Ford : 16 à 18 secondes à 200C avec tuyère de 4 mm. Le bain 2 contient une dispersion du commerce d'un copolymère qui a été préparé par copolymérisation de a) 10 ffi d'acrylonitrile, b) 85 % d'acrylate d'isobutyle et c) 5 % d'acide acrylique. La concentration de cette dispersion est de 50 %. La vitesse d'écoulement au Bêcher Ford, tuyère de 4 mm, à 200C, est de 16 à 18 secondeS ; le pH est de 5,0. Mode opératoire. Le papier à décor délivré par un rouleau est imprégné complètement et uniformément de la résine de mélamine dans le bain 1 ; il est ensuite envoyé par des cylindres de distribution dans le tunnel 5 où il subit un séchage préalable à 17,5 C ; il passe ensuite, par des cylindres inverseurs, dans la partie couchage (bain 2). Là, le papier imprégné est revêtu, sur une face, de la dispersion de résine acrylique, puis séché à nouvel dans le tunnel 2 à Il 50C. La papier ne colle pas ; il est remis en rouleau. La vitesse de défilement du papier est de 2,5 m/seconde. propriétés du papier après imprégnation et séchage dans 1 tunnel 1. quantité de résine appliquée : 130-140 g/m2 teneur en résine : 56-58 ;( du pois du papier imprégné fractions volatiles (7mn à 1600C): à 10 % du poids du papier imprégné. Propriétés du papier revêtu de l'agent d'adhérence et fini après séchage dans le tunnel 2 quantité d'agent d'adhérence appliquée : 15 à 20 g/m2 poids total : 145 à 160 g/m2 fractions volatiles : 6 à 7 % du poids du papier fini B) Ennoblissement de plaques de ciment d'amiante par la papier modifié A) Le papier imprégné et revêtu en A) ci-dessus est pressé b chaud sur des plaques de ciment d'amiante dans une presse de laboratoire à deux étages (surface des plateaux : 450 x 450 mmX La plaque de ciment d'amiante a une dimension de 450 x 450 mm sur une épaisseur de 4 mlii et sa masse volumique est de 1,7 g/cm). On utilise un matelas constitué d'un tissu d'amiante de 2 mm d'épaisseur et des plaques de presse en acier chromé mat de 4 mm d'épaisseur. A chaque étage et dans chaque opération de pressage. on reveut simultanément deux plaques de ciment d'amiante par la feuille décorative. En effet, la disposition des. divers articles planiformes dans la presse, du haut vers le bas, est la suivante Plateau de presse supérieur chauffé Matelas Plaque de presse Papier décoratif A) Plaque de ciment d'amiante Plaque de ciment d'amiante Papier décoratif A) Plaque de presse Matelas Plateau de presse inférieur chauffé. L'opération de pressage est effectuée comme suit : les paquets constitués des plaques et feuilles lndivlduelles snnt placés dans la presse froide. Après fermeture de cette dernière par application de pression, on chauffe les plate;tux de presse en 10 mn à 156 C. La pression est de '10 kg/cm2 . On maintient la pression et la température constante. pendant encore 10 mn. On refroidit ensuite en 4 mn à 40 C (température du plateau de presse), puis on démoule. Sur les plaques de ciment d'amiante ainsi ennoblies, on procède à des mesures de propriétés mécaniques etde résistance des faces collées à l'eau froide et à l'eau bouillante. Les résultats de ces mesures sont rapportés dans le tableau ci-après. Méthodes d'épreuve utilisées Adhérence : On prépare dan6,chaque cas trois éprouvettes de 60 x 60 mm. A l'aide d'un foret à couronne de 4 cm on fraise au travers de la feuille décorative, dans son centre, en forme d'anneau, jusqu'au ciment d'amiante. Sur la surface circulaire formée à l'intérieur de l'anneau, on colle un poinçon métallique (diamètre * 3,6 cm ; f - 10 m2) sur la feuille décorative à l'aide d'une colle à base de résine époxydique. Après durcissement de la colle, on détermine l'adhérence entre la feuille décorative et le ciment d'amiante à l'aide d'une machine à arracher.Lorsqu'il y a bonne adhérence, la résistance à l'arrachement est supérieure à la résistance mécanique du ciment d'amiante, c'est--à-dire que la rupture se produit dans ce dernier. Résistance à l'eau : dans les plaques de ciment d'amiante revêtues, on découpe à la scie des bandes éprouvettes de 30 x 250 mm. Dans une série d'essais, on expose ces bandes pen daht 14 jours dans de l'eau à température ambiante (épreuve à l'eau froide) et dans une autre série d'essais pendant 2 heures dans de l'eau bouillante (épreuve à l'eau bouillante). Les résultats sont considérés comme bons lorsque, après l'épreuve, la feuille décorative et la plaque de ciment d'amiante ne peuvent pas être séparées pratiquement sans outil, c1 est-à-dire lorsque l'adhérence n'a pratiquement pas changé. Les résultats sont considérés comme mauvais lorsque la feuille décorative se décolle d'elle-même de la plaque de ciment d'amiante dans l'eau ou lorsque, après ltépreuve, on peut la décoller facilement à la main, c'est-à-dire lorsque l'adhérence a fortement diminué. Des formations de cloques dans la feuille décorative constituent également un mauvais résultat lors des épreuves à l'eau. EXEMPLES 2 et 3 Dans ces exemples, le mode opératoire est le mEme que dans l'exemple 1 mais on utilise d'autres agents d'adhérence. ce sont les produits suivants EXEMPLE 2 : une dispersion aqueuse d'un co-polyacrylate thermoplastique à base d'acrylate d'éthyle et de méthacrylate de n-butyle dans des proportions de 8 : 2. La dispersion contient 47 % de matières sèches, elle est tamponnée par NH3 et a un pH de 9. EXEMPLE 3 : une dispersion aqueuse d'un poly-(acrylate d'éthyle) ther > oplastique. Teneur en matières sèches de la dispersion S 46 % ; la dispersion est tamponnée par NH3 et a un pH de 8,5. Les propriétés mécaniques et les résistances à l'eau des stratifiés obtenus dans les exemples 2 et 3 sont également rapportées dans le tableau ci-après. EXEMPLES 4 à 6 (essais comparatifs): On opère comme dans les exemples 1 à 3, mais en utilisant des agents d'adhérence connus antérieurement ou bien dans l'exemple 4, en supprimant l'agent d'adhérence. Les modes opératoires, en détail, sont les suivants EXEMPLE 4 son opère sans agent d'adhérence c' est-à-dire qu'on utilise la papier imprégné de la résine mélamine-formaldéhyde et la plaque de ciment d'amiante sans aucun traitement préalable. EXEMPLE 5 : on utilise le meme papier décoratif modifié par une résine de mélamine-formalddhyde que dans les exemples précédents mais on traite les plaques de ciment d'amiante par une solution à 10 % de H3PO. En d'autres termes, on travaille comme décrit dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale dsAllemagne N02 202 661 précitée. Toutefois, on ne procède pas à une application subséquente de polyamide. EXEMPLE 6- : on utilise comme agent d'adhérence une dispersion aqueuse h 55 % d'une résine résorelnol-formaldéhyde. Cette résine est appliquée avant pressage sur la pla que de ciment d'amiante comme décrit dans le brevet suisse N 516 995 précité. Les résultats des essais pratiqués sur les plaques de ces exemples- sont également rapportés dans le tableau ci-après. TABLEAU EXEMPLE 1 2 3 4 5 6 moins Aspect/ blanc, blanc, blanc, blanc, blanc, blanc, porosité bonne bonne bonne bonne bonne bonne Adhérence, apprécia- tion visuelle bonne bonne bonne néant mauvaise bonne Adhérence, kg/cm2 5-10 5-10 5-10 - - 5-10 Eau bouillante 2 heures bonne bonne bonne - mauvaise bonne Eau froide 14 jours bonne bonne bonne - mauvaise bonne Résistance aux forma crevasses bonne bonne bonne - - bonne Comporte- ment aux fonds de récipients chauds * bon bon bon - - bon Essai de brûlure de cigarette *bon bon bon - - bon Selon norme allemande DIN 53 799. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour revêtir des plaques de ciment d'amiante par des supports, tels que du papier, des tissus, des nappes fibreuses et supports analogues, imprégnés d'une résine thermodurcissable d'aminoplaste, par pressage à chaud avec utilisation d'un agent d'adhérence, procédé caractérisé en ce que a) on utilise comme agent d'adhérence une résine acrylique thermoplastique et b) on applique cette résine acrylique, avant le pressage à chaud, sur celle des faces du support imprégné de résine thermodurcissable d'aminoplaste qui doit autre fixée sur la plaque de ciment d'amiante. 2.- procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine acrylique therloplastique est appliquée en dispersion aqueuse en revEtozent sur la face du support imprégné de la résine thernodurcissable d'aminoplaste prévue pour le collage avec la plaque de cirent d'amiante, puis est séchée. 3.- procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine acrylique therioplastique utilisée est un copolymère qui a été préparé par copolymérisation t a) de 1 à 40 % en poids d'acrylonitrile, b) de 50 à 95 % en poids d'un acrylate d'alkyle dont le radical alkyle contient au groins de 2 t 8 atomes de carbone, c) de 3 à 6 ffi on poids d'acide acrylique et éventuellement d) d'au plus 20 % en poids environ d'un autre composé insaturé polymérisable exempt de groupes acides. 4.- procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise un copolymère dont les groupes acides ont été neutralisés, en totalité ou en partie, par de l'amDoniac. 5.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise un copoly > ère qui a été préparé par copolymérisation de a) 10 % en poids d'acrylonitrile, b) 85 % en poids d'un acrylate d'alkyle dont le radical alkyle contient de 2 à 8 atomes de carbone et c) 5 % en poids d'acide acrylique. 6.- procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme résine acrylique thermoplastique un poly-(acrylate d'alkyle). 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme résine acrylique thermoplastique un copolymère constitué d'un acrylate d'alkyle et d'un méthacrylate d'alkyle. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est une feuille de papier ou une bande de papier imprégnée d'une résine durcissable d'aminoplaste. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un support imprégné d'une résine durcissable mélamine-formaldéhyde ou urée-formaldéhyde éventuellement modifiée. 10.- Procédé selon la revendication 8s caractérisé en ce que l'on utilise corne support une feuille de papier ou une bande de papier imprégnée d'une résine durcissable 6lalne- formalddhyde.