FR 2299385 A1 19760827 FR 7503239 A 19750203 La présente invention concerne un procédé perfectionné d'extraction des anthocyanes contenus dans les produits et sous-produits des industries de traitement des fruits et, plus particulièrement, les sous-produits de l'industrie vinicole. La recherche actuelle, dans le domaine des colorants alimentaires, est tournée vers l'obtention de colorants naturels destinés à remplacer les colorants de synthèse qui, outre un prix de revient parfois prohibitif, ne sont souvent pas totalement exempts d'inconvénients pour la santé du consommateur. On s'est donc préoccupé d'extraire des matières colorantes des fruits, des jus de fruits et surtout des résidus de presse des aus de fruits car il s'agissait là d'une matière première bon marché, très colorée et dont, en outre, l'innocuité était certaine. Parmi ces matières colorantes, il faut citer, tout particulièrement, les anthocyanes qui constituent, en général, l'un des éléments principaux de coloration des fruits et qui sont utilisés à ce titre dans l'industrie alimentaire et la confiserie. Parmi ces anthocyanes on a cherché, plus particulièrement, à extraire ceux contenus dans les marcs de raisin ceci car il s'agit là d'un sous-produit obtenu en grande quantité et dont l'élimination présente de nombreuses difficultés dues en particulier à la pollution. Il était donc doublement important de mettre au point un procédé permettant d'extraire les anthocyanes des marcs, en particulier des marcs de raisin , afin de répondre à la demande croissante de colorants naturels et de valoriser ces sous-produits en facilitant leur élimination.Or, actuellement, il n'existe aucun procédé d'extraction des anthocyanes des marcs de raisin ayant donner totalement satisfaction sur le plan industriel. Le plus souvent, les anthocyanes sont obtenus par extraction alcoolique, toutefois, les rendements observés lors de la mise en oeuvre de ces procédés sont, en général, assez faibles, le taux de concentration est peu élevé et la pureté du produit obtenu est faible. Le brevet français nO 1 291 155 décrit un procédé d'extraction de colorants, à partir de fruits et, en particulier, de marcs de vin ou du vin, qui requiert l'emploi d'une pluralité de résines échangeuses d'ions, résines cationiques, résines anioniques moyennement basiques, résines adsorbantes, par exemple. Ce procédé, outre le fait qu'il met en oeuvre de nombreuses résines d'extraction, ce qui diminue la vitesse de production et impose de nombreuses opérations de régénération, ne permet pas d'obtenir un coefficient-de concentration élevé en matière colorante dans l'éluat car l'agent d'élution utilisé est, comme dans les procédés précédents, un alcool inférieur.Il en résulte que le prix de revient du produit obtenu est assez élevé à cause de la lenteur du procédé, de la multiplication des opérations de régénération et de la quantité de chaleur à fournir pour concentrer ltéluat. Or, la Demanderesse a découvert un procédé d'extraction des anthocyanes des sous-produits de l'industrie vinicole qui permet d'obtenir un concentrat purifié d'anthocyanes dans des conditions économiquement satisfaisantes. L'invention concerne donc un procédé perfectionné pour l'extraction des anthocyanes, à partir des produits et sous-produits de l'industrie vinicole et notamment des marcs de raisin, caractérisé en ce que a) on extrait, si nécessaire, du produit traité une solution limpide contenant les anthocyanes b) on met en contact la solution limpide ainsi obtenue avec une résine adsorbante ou une résine anionique faiblement basique c) on élue la résine avec une solution d'élution contenant une cétone ou un amide ou une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux d) on sépare, enfin, les anthocyanes de l'éluat obtenu. Dans le mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon la présente invention, le sous-produit de l'industrie vinicole traité est constitué par des marcs de raisin et, dans ce cas, on extrait la solution limpide de l'étape "a" en traitant les marcs,aussi bien les marcs épuisés en alcool que les marcs non épuisés, fermentés ou non, par une solution d'extraction aqueuse acide de S02 à chaud. L'extrac- tion peut se faire en discontinu en utilisant des cuves ou bien en continu en utilisant un diffuseur, la solution d'extraction est maintenue à un pH compris entre 1,5 et 4,5 de préférence, par apport d'un acide inorganique tel que l'acide chlôrhydrique ou l'acide sulfurique, l'acide sulfureux ou l'acide nitrique. Il est à remarquer que si l'on désire extraire également l'acide tartrique, il est nécessaire d'opérer à un pH compris entre 1,5 et 2,2 et de préférence au voisinage de pH 2. La solution d'extraction contient, de préférence, entre 9 et 5 gZl de 302 apporté de préférence sous forme de sulfite, de bisulfite ou de metabisulfite, la concentration de S02 étant de préférence comprise entre 2 et 3 gXl. La solution d'extraction est utilisée chaude à une température comprise entre environ 30 et environ 600C et de préférence entre 40 et 550C, Dans la pratique, cette étape d'extraction peut autre renouvelée afin de la parfaire. La solution aqueuse sulfureuse obtenue contient, en général, 1 à 2 g/-l d'anthocyanes ainsi que divers composés organiques ou inorganiques : acides, sels, hydrocarbures, protéines, polyphénols et polymères. Cette solution est de préférence filtrée pour éliminer les matières en suspension avant d'etre mise en contact avec la résine. Bien que le procédé soit plus particulièrement destiné à extraire les marcs de vin rouge, ce procédé permet également d'extraire les leucoanthocyanes des marcs de vin blanc. Il entre également dans le cadre de la présente invention de traiter le vin, les îles, le jus ou le modt par le procédé décrit, toutefois, dans ce cas, l'étape wat peut être réduite à une filtration ou un essorage suivi d'une filtration pour obtenir une solution limpide. La filtration est réalisée à l'aide d'un des nombreux dispositifs connus comme les filtres à plaques ou les centrIfugeuses. Les résines utilisables dans le procédé d'extraction selon la présente invention sont plus particulièrement des résines adsorbantes du type Duolite S 30 ainsi que des résines anioniques faiblement basiques d type Duolite A 6, c'est-a-dire des résines phénoliques amines tertiaires. Bien entendu, la présente invention nlest pas limitée à ces deux résines et l'homme de métier pourra déterminer facilement, grâce à la littérature, dtautres résines adsorbantes et anioniques faiblement basiques utilisables dans le procédé selon la présente invention. Les solutions d'élution utilisables dans l'étape licff contiennent, comme cela a été dit précédemment, une cétone, un amide ou bien sont des solutions aqueuses de bases fortes tel les que les hydroxydes alcalins -ou alcalino-terreux parmi ces composés il faut citer, tout particulièrement, l'acétone, le diméthylformamide et les solutions de soude ou de potasse. Les solutions d'élution précédentes peuvent contenir, en outre, un solvant aqueux et ainsi on utilisera généralement de l'acétone à 90 % et du DMF à 50 *. les étapes "b" et "c" du procédé selon la présente invention sont, de préférence, mises en oeuvre en utilisant des colonnes de résines bien qu'il soit possible d'utiliser d'autres dispositifs, par exemple des-appareils du type mêlangeur-décanteur. les colonnes sont utilisées, de préférence, en série afin de permettre la mise en oeuvre du procédé quasiment en continu, la colonne de tête étant régénérée avant d têtre réintroduite en queue de la série. 12ans ces conditions, en utilisant une colonne de résine de type Duolite S 30, le débit de fixation est de l'ordre de 2 à 10 volumes par volume de résine par heure comme le débit d'élution. Bien entendu, il peut être nécessaire d'effectuer un détassage des colonnes après élution par passage à contre courant d'un fluide ou bien après l'étape de fixation en effectuant une élution à eontre courant. On évalue la saturation des colonnes par mesure de la densité optique du mélange sortant comparée à la densité optique du mélange entrant. Lorsque ces deux densités sont pratiquement égales la colonne est saturée et doit subir un cycle d'elutlon. les concentrats obtenus après élution peuvent être surconcentrés par des procédés connus, en particulier, lorsque la solution d'élution contient de l'acétone, par évaporation, ou, lorsque le solvant utilisé est une solution aqueuse, une extraction liquide-liquide. De préférence, dans l'étape "d" on élimine purement et simplement le solvant d'élution pour obtenir une poudre contenant les anthocyanes. Cette élimination peut être réalisée par évaporation du solvant sous vide à une température inférieure à 6O0C. La solution aqueuse concentrée obtenue peut être purifiée par cristalli8ationsde sels, relargages et reprise par un solvant sélectif, puis atomisée ou lyophilisée. Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer le procédé selon la présente invention et certains de ses modes de mise en oeuvre préférentiels mais ne le limitent évidemment aucunement. Exemple 1 Afin de mettre en évidence l'importance du solvant d'élution dans le procédé selon la présente invention, on charge une colonne Duolite S 30 avec une solution contenant 120 mg d'anthocyanes par litre, il s'agit en l'occurrence d'un jus de raisin clarifié, puis les résines sont éluées à l'aide des solvants suivants : acétone distillée, solution de diméthylformamide à 50 i, solution de soude normale et éthanol pur à 1 C/j de HCl. Les résultats obtenus, toute chose égale par ailleurs, sont les suivants : à l'aide de 40 ml d'acétone distillée on récupère 32 mg d'anthocyanes, soit e00 mg/l, le facteur de concentration par rapport à la solution d'origine étant donc de 6,6 ; avec le diméthyl formamide à 50 W ce coefficient est de l'ordre de 4,2, c 'est-à-dire 41 mg dans 80 ml ; pour la soude ce coefficient de concentration est de 5, alors que pour l'éthanol pur à 1 ;;c de HCl ce coefficient de concentration n'est que de 2,2, or, il est à remarquer qu'il s'agit néanmoins là d'un agent d'élution encore meilleur que l'alcool pur ou les mélanges eau-alcool préconisés dans le brevet français nO 1 291 155. Exemple 2 On fait macérer à chaud un marc diffusé que l'on extrait de la façon suivante : à 10 kg de marc on ajoute 15 l d'eau contenant 2 g/i de S 2 à pH d'environ 2 et à une température comprise entre 40 et 550C. Après pressurage, on reprend l'opération en utilisant 11 l d'eau de pressurage et 4 l d'eau neuve, après pressurage on renouvelle l'opération deux fois. tes extraits successivement obtenus contiennent 0,309 g d'anthocyanes par litre pour le premier extrait, 0,401 g d'anthocyanes par litre pour le deuxième, 0,550 g d'anthocyanes par litre pour le troisième et 0,387 g d'anthocyanes par litre pour le quatrième. Cette étape d'extraction réalisée au stade pilote ne rend pas compte des résultats beaucoup plus élevés qui peuvent être obtenus au stade industriel sur des diffuseurs avec un rapport d'extraction de seulement 1 litre de solution d'extraction pour 1 kg de marc. On utilise dans 11 étape de concentration 7 colonnes, comportant 70 g de résine Duolite S 30 en série, sur lesquelles on fait passer 8 à 9 l de l'extrait anthocyanique obtenu précédemment avec un débit d'alimentation de 2 l/h, on obtient ainsi 8 l d'un liquide incolore On élue ensuite les anthocyanes par de l'acétone à 90 % et l'on obtient pour la première colonne 0,837 g d'anthocyanes dans 350 ml, soit un coefficient de concentration de l'ordre de 6 ; le coefficient de concentration de la seconde colonne est de l'ordre de 14, c'est-à-dire 1,358 g d'anthocyanes en 250 ml et pour la troisième colonne un coefficient de concentration de l'ordre de 5, c'est-à-dire 0,310 g d'anthocyanes en 150 ml. Cette expérience met bien en évidence le fait que la résine S 30 retient bien une solution sulfureuse d'anthocyanes et permet une élution dans des conditions excellentes puisque la solution acétonique obtenue contient de l'ordre de 3 g/l d 'anthocyanes. D'autres essais réalisés en utilisant des marcs non diffusés ont permis de mettre en évidence qutil était primordial d'effectuer ltélution immédiatement après la saturation de la colonne et qu'il était donc indispensable, dans un dispositif d'extraction en continu, de prévoir un dispositif comparateur des densités optiques de la solution d'alimentation et de la solution obtenue. néanmoins, les résultats obtenus sont voisins de ceux de 1'exemple 2. Bien évidemment, les paramètres des étapes nbt et "c" du procédé selon l'invention : vitesse de fixation, d'élution, masse de résine utilisée, peuvent être optimisés expérimentalement. Les anthocyanes obtenus conviennent parfaitement comme pigments alimentaires. 1VN1)ICAT1 ONS 1) Procédé perfectionné d'extraction des-anthocyanes des produits et sous-produits de l'industrie vinicole et notamment des marcs de raisin, caractérisé en ce que a) on extrait, si nécessaire, du produit ou sousproduit traité une solution limpide contenant les anthocyanes b) on met en contact la solution limpide obtenue avec une résine adsorbante ou une résine anionique faiblement basique c) on élue la résine avec une solution d'élution contenant une cétone, un amide ou une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux ; d) on sépare enfin les anthocyanes de ltéluat obtenu. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans l'étape 'ta", on extrait le marc par une solution aqueuse acide de S02 à chaud. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient entre 2 et 3 g/l de SOS à un pH compris entre environ 1,5 et 4,5. 4) Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le traitement de l'étape "a" est mené à une température comprise entre environ 30 et environ 600C. 5) Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le pH de la solution de l'étape "at' est compris entre 2 et 3. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la résine utilisée dans l'étape b est une résine choisie parmi la résine Duolite S 30 ou Duolite A 6. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la résine est éluée avec une solution d'solution contenant de l'acétone, du diméthylformamide ou avec une solution de soude. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la résine est disposée dans des colonnes branchées en série. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les anthocyanes sont séparés de I'éluat obtenu à l'étape "c" par évaporation sous vide.