FR 2293472 A1 19760702 FR 7440014 A 19741206 La présente invention, faite dans les services de la demanderesse, concerne de nouveaux colorants acides polyfluorés de la serie anthraquinonique. Ces colorants peuvent-être représentés par la formule générale : dans laquelle R représente un groupe hydroxy, amino, alkylamino, cycloalkylamino ou un reste de formule : m est égal à O ou 1, n est égal à 1 ou 2, p est égal à 1 ou 2, q est égal à 2, 3 ou 4, la somme p+q étant égale à 2n+1, X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe sulfo ou un reste alkyle contenant l à 4 atomes de carbone, et Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo situe en position 5, 6, 7 ou 8, l'un au moins des symboles X et Y représentant un groupe sulfonique si m est égal à C. Le groupe alkylamino que peut représenter R contient de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Comme groupe cycloalkylamino, on peut citer plus particulièrement le groupe cyclohexylamino. Dans les formules (I) et (II), le groupe polyfluoroalcoxy peut occuper la position ortho, mta ou para par rapport au pont -NH-. Les colorants de formule (I) peuvent être préparés par condensation.d'une aniline de formule générale dans laquelle n, p et q ont les mêmes significations qu ci-dessus, avec un composé de formule générale dans laquelle X et Y ont les mêmes significations que ci-dessus-, R représente un groupe hydroxy, amino, alkylamino ou cyclo- alkylamino, R représente un atome d'halogène, de préférence le brome, ou encore un groupe hydroxy si R représente un groupe hydroxy et X un atome d'hydrogène, puis sulfonation éventuelle du produit ainsi obtenu, cette opération étant toutefois nécessaire quand les composés de formule (IV) ne contiennent pas de groupe sulfonique. La condensation des anilines de formule (III) et des composés de formule (IV) se fait selon des procédés connus. La sulfonation peut être effectuée à la température ambiante ou à une température plus élevée, au moyen d'acide sulfurique ou d'oléum. Comme exemples d'anilines de formule (III) on peut citer plus particulièrement les o-, m- ou p- difluoromethoxy-anilines (J. of General Chemistry USSR 1969(39) 1 p.206-10), les o-, m- ou p- (tétrafluoro-1,1,2,2 éthoxy)-anilines (J. Org. Chem 29 (1) 1964 p.1-11) et les o-, m- ou p- (trifluoro-2,2,2 éthoxy)-anilines. Ces dernières peuvent être préparées par réduction des dérivés nitrés correspondants décrits dans F.I.A.T. n 1313, p. 373-389. Comme exemples de composés de formule (IV) on peut citer la quinizazine, les acides amino-l bromo-4 anthraquinone-sulfonique-2, cyclohexylamino-1 bromo-4 anthraquinone-sulfonique-5, cyclohexylamino-1 bromo-4 anthraquinone-sulfonique-6 et/ou 7, la méthylamino-1 bromo-4 anthraquinone, la cyclohexylamino-1 bromo-4 anthraquinone, l'amino-1 dibromo-2,4 anthraquinone. A l'état de sels, les colorants de formule (I) se dissolvent facilement dans l'eau. Ils conviennent particulièrement bien à la teinture et à l'impression des matières textiles à base de polyamides naturels et synthétiques sur lesquelles ils donnent des nuances bleues solides, en particulier aux épreuves humides. Par polyamides naturels, on entend par exemple la laine et la soie. Par polyamides synthétiques, on entend, par exemple, les produits de condensation de l'hexaméthylàne diamine avec ltacide adipique (polyamide 66) ou sébacique (polyamide 610), les produits de polymérisation d'#-caprolactame (polyamide 6), les produits de polymérisation de l'acide # -amino-undécanoïque (polyamide 11). Par rapport aux colorants analogues non fluorés de formule générale : dans laquelle R, X, Y, m et n ont les mêmes significations que précédemment, les colorants selon l'invention se caractérisent par un déplacement de leur maximum d'absorption vers les plus courtes longueurs d'ondes et par une solidité aux épreuves humides nede- ment améliorée, ce qui était tout à fait inattendu. Dans les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, les parties et les pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. Exemple 1 Dans SO parties d7eau, on dissout 0,4 partie de sulfate de cuivre, puis ajoute 0,2 partie de poudre de zinc, 10 parties du sel de sodium de l'acideanino-1 bromo-4 anthraquinone sulfonique -2 à 94,2 ", 15,78 parties d'alcool méthylique, 5,9 parties du chlorhydrate de la para-d fluorométhoxy-aniline et 10 parties de bicarbonate de sodium. On chauffe jusqu'à 80 C, laisse une heure à cette temperature, puis porte au reflux pendant une heure. La masse réactionnelle est alors verse sur 200 parties d'eau.On acidifie ensuite avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à virage du papier rouge Congo, porte à l'ébullition, filtre et lave avec de l'acide chlorhydrique à 2 % jusqu'à obtention de jus clairs. Le gâteau de filtration est ensuite repris dans 100 parties d'eau. On alcalinise jusqu'à pH 9-10 au moyen d'hydroxyde de sodium, chauffe à 500C, laisse refroidir, filtre le précipité formé, le lave avec une solution de chlorure de sodium à 5 % et le sèche à l'étuve à 50 C. On obtient ainsi 9,75 parties d'un colorant bleu constitué à 95,9 % par le sel de sodium de l'acide amino-1 (para-diflunro- méthoxy-anilino)-4 anthraquinone-sulfonique-2 contenant 8,17 % de fluor. On mouille 100 parties de satin de "nylon" dans un baincontenant 3000 parties d-'eau et 1 partie d'un mouillant à-base d'alcool gras oxyéthyléné pendant 10 minutes à 40 C, puis ajoute 0,5 à 2 parties d'acide acétique à 80 % afin d'obtenir un pH de 4-5. On ajoute 1 partie du colorant ci-dessus finement dispersé et préalablement empâté dans un peu d'eau. On commence à teindre à 50 C, porte à l'ébullition en trois quarts d'heure en observant un palier d'un quart d'heure à 75 C et maintient l'ébullition pendant une heure et demie environ. On rince et sèche. Le tissu est teint en une nuance bleu rougeâtre vive présentant une très bonne solidité à la lumière, à l'eau, à la sueur et au lavage. Le colorant correspondant non fluoré teint le satin de nylon en une nuance bleu verdâtre dont les solidités à l'eau, à--la sueur et au lavage sont inférieures. Exemple 2 Si, dans exemple 1, on -remplace la para-difluorométho- xy-aniline par la me quantité du chlorhydrate de méta-difluoro- méthoxy-aniline, on obtient 9,1 parties d'un colorant bleu-constitué à 96,3 % par le sel de sodium de l'acide amino-1 (méta-difluorométhoxy-anilino)-4 anthraquinone-sulfonique-2 contenant 7,8 % de fluor. Il teint le nylon en une nuance bleu rougeâtre présentant une très bonne solidité à la lumire; à l'eau, à la sueur et au lavage. Exemple 3 On dissout 0,4 partie de sulfate de cuivre dans 50 parties d'eau, puis ajoute 0,2 partie de poudre de zinc, 10 parties du sel de sodium de l'acide amino-1 bromo-4 anthraquinone-sulfonique-2 à 94,2 %, 15,78 parties de méthanol, 6,7 parties d@ para-(tétrafluoro-1,1,2,2 éthoxy)-aniline-et 10 parties de bicarbonate de sodium. On chauffe une heure à 80-85 C, porte une heure à la tem- pérature de reflux et verse le mélange réactionnel dans 200 parties d'eau.On acidifie ensuite jusqu'à virage du papier rouge Congo par addition d'acide chlorhydrique concentré, chauffe à ltébulli- tion, filtre et lave avec de l'eau acidulée jusqu'à obtention de jus clairs Le gâteau de filtration est ensuite repris dans 100 parties d'eau contenant 2 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 36 7. On porte à 50 C, laisse refroidir, achève la précipitation par addition de 8 parties de chlorure de sodium, filtre, lave le précipité avec une saumure à 57- et le sèche , On obtint ainsi 2,5 parties d'un colorant bleu constitué à 96,7 % par le sel de sodiun de l'acide amino-1 (para-tétrafluoro-éthoxy- anilino)-4 anthraquinone-sulfonique-2. Analyse C % H % N % F % S % Calculé pour C22H13F4N2NaO6S.. 49,6 2,44 5,27 14,30 6,02 Trouvé........................ 49,8 2,46 5,05 14,75 6,84 Ce colorant teint le nylon en un bleu rougeâtre remarquablement solide à l'eau et au lavage. Par rapport au colorant correspondant non fluoré bleu verdâtre, ce colorant se distingue par des solIdItés supérieures aux épreuves humides. Exemple 4 On introduit 28,8 parties de cyclohexylamino-1 bromo-4 anthraquinone, 17,3 parties de para-(trifluoro-2,2,2 éthoxy) aniline, 7,8 parties d'acétate de potassium et 0,75 partie d'acétate de cuivre dans 33 parties de méthyl-4 pentanol-2 et chauffe à 130 C pendant 24 heures. On refroidit à 700C, dilue avec 30 parties d'éthanol, filtre, lave avec de l'acide chlorhydrique à 2 , puis avec de l'eau jusqu'à neutralité et sèche. On obtient ainsi 12,4 parties de cyclohexylamino-i (p-trifluoroéthoxy-anilino)-4 anthraquinone. On dissout entre -5 C et 0 C 3 parties de ce composé dans un mélange de 20 parties d'acide sulfurique à 100 % et 4 parties d'oléum à 25 $. On agite le melange d'abord à une tempé- rature de 0 C, puis à 20-25 C jusqu'à ce qu'une prise se dissolve totalement dans l'eau. On verse sur 250 parties de glace, filtre etlave à l'eau froide. On empâte le gâteau de filtration avecdu carbonate de sodium de manière à amener le pH vers 7-8, sèche et broie. On obtient ainsi 3,9 parties de cyclohexylamino-1 (sulfo-2 trifluoro-éthoxy-4 anilino)-4 anthraquinone {sel de sodium 89,2 %. Ce colorant teint le nylon en une nuance bleu rougeâtre très solide à l'eau et au lavage. Par rapport au colorant correspondant non fluoré bleus verdâtre décrit dans le brevet français 1 455 721 demandé le 2 décembre 1965, ce colorant se distingue par des solidités supérieures aux épreuves humides. La para-(trifluoro-2,2,2 éthoxy)-aniline utilisée dans cet exemple peut être préparée de la façon suivante Dans un hydrogénateur en nickel on introduit 22,1 parties de nitro-4 (trifluoro-2,2,2 éthoxy)-t benzène dans 80 parties en volume de méthanol. On ajoute 2,21 parties de charbon palladié à 5 '!, puis on réduit à 600C sous 30 bars. Après réduction, on sépare le charbon palladié par filtration et distille le méthanol. On reprend le résidu par 15 parties en volume d'acide chlorhydrique à 33 %, sèche sous vide, lave à l'éther éthylique et isole à l'état pur le chlorhydrate de la para-(trifluoro-2,2,2 éthoxy)-aniline. Rendement : 95 % Analyse C % H % N % F % Calculé pour C8H9ClF3NO....... 42,2 3,99 6,16 25,05 Trouvé........................ 42,2 4,01 6,13 25,1 En opérant d'une façon analogue, on prépare le chlorhydrate d'ortho-(trifluoro-2,2,2 éthoxy)-aniline. Analvse C % H % N % Calculé pour C8H9ClF3NO....... 42,2 3,99 6,16 25,05 Trouvé 42,4 3,94 6,02 25,1 Exemple 5 Si, dans l'exemple 4, on remplace la para-(trifluoro-2,2,2 éthoxy)-aniline par la même quantité d'ortho-(trifluoro-2,2,2 éthoxy)-aniline, on obtient un colorant qui teint le rilsan an une nuance bleu rougeâtre très solide aux épreuves humides. Exemple 6 On introduit 12,5 parties de quinizarine, 1 partie de poudre de zinc, 5 parties d'acide borique et 50 parties de paradifluorométhoxy-aniline dans 50 parties de méthyl-4 pentanol-2, chauffe le mélange jusqu'à 1000, puis ajoute peu à peu 5- parties d'acide chlorhydrique à 30 %. On chauffa à reflux pendant 24 heures, laisse refroidir, filtre le- précipité et le lave avec du méthyl-4 pentanol-2, puis avec de l'eau. On reprend le précipité dans 250 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 7 % à l'ébullition, filtre et lave à l'eau jusqu'à neutralit. On obtient ainsi 17 parties d'un produit bleu. On introduit peu à peu 10 parties de ce produit dans 125 parties d'oléum à 5 % et chauffe le mélange à 700C jusqu'à ce qu'une prise soit soluble dans une solution de carbonate de sodium. On laisse ensuite refroidir et verse dans 450 parties d'eau glacée. On sale, filtre et malaxe le précipité avec du carbonate de sodium de manière à amener le pH à 8-9. On obtient ainsi 15,8 parties d'un colorant constitué à 88,7 % par le sel disodique de la bis-tdifluorométhoxy-4 sulfo-anilino)-1 ,4 an thraquinone qui teint le satin "nylon" en une nuance bleu verdâtre possédant d'excellentes solidités à l'eau et au lavage. Le colorant correspondant non fluoré teint le nylon en une nuance verte dont les solidités à l'eau et au lavage sont inférieures R E V E N D I C A T I O N S 1. Les colorants de formule générale dans laquelle R représente un groupe hydroxy, amino, alkylamino, cycloalkylamino, ou un reste de formule m est égal à O ou 1, n est égal à t ou 2, p est égal à t ou 2, q est égal à 2, 3 ou 4, la somme p+q étant égale à 2n + 1, X reprend sente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe sulfonique ou un reste alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe sulfonique situé en position 5, C, 7 ou 8, l'un au moins des symboles X et Y représentant un groupe sulfonique si m est égal à 0. 2. Procédé de préparation des colorants selon la revendication 1 qui consiste à faire réagir une aniline de formule : amans laquelle n, p et q ont les mêmes significations que dans la revendication 1, avec un composé de formule : dans laquelle X et Y @nt la même signification que dans @e @@vendi- cation 1, @1 représente un @@oupe hydroxy, amino, alkylamino @u cycloalkylamino et R2 représente un atome d'halogène ou un groupe hydroxy si R1 est un @roupe hydroxy et X un atome d'hydrogène, puis @ventuellement à sulfon@r le produit ainsi obtenu, cette opération étant néc@ssaire lorsque le composé de formule (IV) ne contient pas de groupe sulfo@ique. 3. @'application des colorants selon la revendication 1 à la coloration des fibres à base de polyamides naturels ou synthétiques. 4. Les polyamides naturels ou synthétiques tei@ts ou imprimés au @o@en d'un colorant selon la revendication 1.