FR 2295699 A1 19760723 FR 7442722 A 19741224 L'invention concerne de nouveaux fongicides d'action générale contenant comme agent actif 1 ' éthylène-bis-dithiocarba- urate de zinc (zinèbe) et/ou l'éthylène-bis-dithiocarbamate de manganèse (manèbe) ainsi qu'un sel alcalin et/ou alcalino-terreux du chélate; glycyl-N-diiéthylamino-bis- (2-hydroxy-5-sulfobenzyl ) - cuivre et un complexe ferrique-ferreux ou ferreux-ferrique non phytotoxique. Le brevet britannique NO 1 109 937 décrit des fongicides constitués par des mélanges de zinèbe ou de manèbe et de composés contenant un sel basique de cuivre. La préparation et les propriétés du zinèbe et du manège sont décrites en détail dans les brevets des B.U.A. NO 2 504 404 et 3 085 042. Corme on le sait, 1 ' hydroxyde de cuivre, l'oxychlo- rure de cuivre et l'oxysulfate de cuivre sont des agents chimii- que s les plus fréque LX ent employés pour combattre le Peronospora de ta vigne. Au moment de l'application, ces substances sont pratiquement insolubles et sont donc très stables mais elles ont -l'inconvénient de- se dissoudre lentement et graduellement sous divers effets atmosphériques et de causer ainsi des phénomènes phytotoxiquesx Ces effets secondaires phytotoxiques entratnent l'apparation de nécroses et le feuillage devient jaune ou rouge. I1 est connu aussi que l'on peut utiliser comme fon gicides.certains dithiocarbamates. Par exemple, l'éthylène-bis- dithiocarbamate de zinc (zinèbe) est largement employé pour la lutte contre les maladies cryptomatiques des plantes cultivées, par exemple contre le Peronospora de la vigne. Cette substance a un effet favorable sur la croissance des plantes mais sa stabilité est insuffusante car elle se décompose relativement vite. Certains agents protecteurs des plantes qui se trouvent dans le commerce contiennent comme principes actifs l'association des deux agents chimiques ci-dessus. Etant'donné que les effets de-ces agents se renforcent mutuellement, la majorité des compositions protectrices que l'on trouve dans le commerce contiennent 5Q à 80 % en poids du composé de cuivre et 20 à 50 % en poids du dérivé dithiocarbamate. Toutefois, il se peut aussi que ces associations causent des ef-fets secondaires phytotoxiques nuisibles. Etant donné que la vitesse de décomposition des dithiocarbamates métalliques augmente notablement en présence de composés de cuivre, les compositions fongicides connues contiennent habituellement 1 à 10 96 en poids d'un ferrocyanure métallique pour inhiber la décomposition des composés drthiocarbamates. Ainsi, la vitesse de décomposition diminue considérablement et une action fongicide plus prolongée peut entre assurée. Un autre inconvénient des compositions fongicides contenant des composés de cuivre pratiquement insolubles dans l'eau est quelles doivent contenir des proportions relativement grandes de composés de cuivre, c'est-à-dire une quantité relativement grande de cuivre métallique. Afin d'assurer l'effet fongicide désiré, ces associations doivent même éventuellement contenir 20 à 40 % en poids de cuivre métallique. Le déficit en magnésium, qui se produit dans les plants de vigne lorsqu'on utilise de façon intensive des engrais potassiques par suite de l'antagonisme des ions, relâche les tissus de la plante et rend extremement sensible aux maladies cryptogamiques, ce qui diminue l'efficacité des compositions fon Gicides. Selon la pratique récente, on évite ces phénomènes en pulvérisant sur les plantes, en une étape séparée, une solution aqueuse de sulfate de magnésium. Toutefois, cette opération augmente considérablement le coût de la protection des plantes. L'invention a pour objet une composition fongicide nouvelle à principe actifs associés gui contient, outre le dithif- carbamate métallique et le complexe ferrique-ferreux ou ferreuxferrique qui stabilise ce composé, un composé de cuivre contenant le métal en liaison chélate. Le principal avantage des chélates de cuivre est que, contrairement aux composés de cuivre utilisés antérieurement, ils sont bien solubles dans l'eau mais ne donnent pas d'ions cuivre en solution aqueuse, de sorte qu'il ne peut pas se produire d'effets secondaires phytotoxiques. Etant donné la bonne solubilité dans l'eau des chélates de cuivre, on peut atteindre l'activité fongicide désirée avec des compositions qui contiennent beaucoup moins de cuivre métallique que les compositions usuelles. Outre leur bonne solubilité dans l'eau, les chélates de cuivre sont des composés stables et assurent donc un effet fongicide prolongé. Un autre avantage important des chélates de cuivre est que leurs sels de magnésium existent aussi, c'est-à-dire que l'on peut fabriquer des composés contenant des quantitésnotables de magnésium en plus du cuivre. Etant donné leur teneur en aminoacides et leur solubilité dans l'eau, les chélates de cuivre contenant du magnésium pénétrent dans les tissus de feuillage et là, les ions magnésium exercent un effet de renforcement sur les tissus, accroissant ainsi la résistance naturelle des plantes aux champignons et renforçant donc l'effet des compositions fongicides. Dans les essais en plein air effectués avec les compositions selon l'invention, on a trouvé que la teneur en chlorophylle des feuilles augmente notablement et que, contrairement aux expériences conduites avec des associations connues contenant les composés usuels de cuivre insolubles dans l'eau il ne se produit aucun effet phytotoxique. Dans des essais parallèles avec les associations contenant respectivement de l'oxychlorure de cuivre et du ché -late de cuivre, on peut observer que les plantes traitées par le chélate de cuivre ont une couleur verte plus foncée que les plantes truitées par une dose similaire d'oxychlorure de cuivre et on ne peut pas observer du tut le "choc de ouivre", phénomène bien connu et indésirable qui se produit toujours lorsqu'on utilise des composés de cuivre insolubles. Avec ies chélates de cuivre hydrosolubles, l'effet fongicide désiré est assuré complétement à des concentrations correspondant à une teneur en cuivre métallique de 2,5 à 8 % en poids. Dans les compositions selon l'invention, les proportions relatives des trois types d'agent actif (le constituant dithiocarbamate, le constituant chélate de cuivre et le complexe ferrique-ferreux ou ferreux-ferrique utilisé comme stabilisant) peuvent varier entre de larges limites. La teneur totale en agent actif des compositions selon l'invention peut varier de X,1 à 99,8% en poids. Les compositions particulièrement préférentielles contiennent 5 à 94,5 tió en poids du chélate organique de cuivre, 5 à 94,5 % en poids du constituant dithiocarbamate et 0,5 à 5 % en poids du complexe stabilisant. Outre les agents actifs, les compositions peuvent contenir les additifs usuels tels que des agents tensioactifs, des charges, des diluants, des adhésifs etc... L'invention est expliquée en détail à l'aide des exemples non limitatifs ci-après. Exemple 1 : a) On broie finement un mélange comprenant 48 parties en poids de zinède à 80 ts0, 50 parties en poids du sel de magné- sium du chélate glycyl-N-diméthylamino-bis-(2-hydroxy-5-sulSo- benzyl)-cuivre et 1 partie en poids de ferrocyanure ferrique et à ce mélange, on incorpore 1 partie en poids de sulfate d'alcool gras sous forme solide afin d'obtenir de meilleurs proprié tés d'adhérence. b) On homogéréise en le broyant finement un mélange comprenant 70 parties en poids de "Dithane M 45" (éthylène-bisdithiocarbamate de zinc et de manganèse) à 80 %, 27 parties en poids du sel de magnésium du chélate glycyl-N-diméthylaminobis-(2-hydroxy-5-sulfobenzyl)-cuivre, 2 parties en poids de ferrocyanure ferrique et 1 partie en poids de sulfate d'alcool gras sous forme solide (agent d'augmentation d'adhérence). On peut diluer à l'eau à la concentration désirée les mélanges ainsi obtenus et on peut pulvériser directenent les compositions aqueuses sur les plantes. Exemqle 2 : On effectue des essais comparatifs en plein air avec la composition selon l'invention et avec une composition cornue, comme suit a) On prépare une suspension aqueuse à 0,4 % à partir d'une composition fongicide connue contenant 15 nc de zinèbe et une quantité d'oxychlorure de cuivre qui correspond à 37,5 % de cuivre métallique. On pulvérise cette suspension sur les plantes à raison de 800 1/ha et on répète ce traitement six fois pendant la période végétative. b) On prépare une suspension aqueuse à 0,4 % à partir d'une nouvelle composition fongicide contenant 48 % de zinèbe, 2 % de ferrocyanure ferrique et une quantité du sel de magnésium du chélate glycyl-N-diméthylamino-bis-(2-hydroxy-5sulfobenzyl)-cuivre qui correspond à 5 % de cuivre métallique. On pulvérise cette suspension sur les plantes à raison de 8C0 l/ha et on répète ce traitement six fois pendant la période végétative. Pendant la période d'observation, on trouve que les plantes traitées par la composition nouvelle contenant un chélate de cuivre (composition (b)) présentent une meilleure apparence végétative que les plantes traitées par la composition connue contenant un composé minéral de cuivre (composition (a)). On ne peut pas détecter de choc de cuivre chez les plantes traitées par la composition (b). Le feuillage est de couleur uniformément verte' et il ne se produit aucun relaichement des tissus du feuillage, caractéristiuue des plantes traitées par le dithiocarbamate métallique. Les plantes traitées par la composition (b) reçoivent un apport suffisant de magnésium, de sorte qu'on n'observe aucun jaunissement du feuillage, symptone caractéristique du déficit de magnésium et observable sur les plantes traitées par la composition (a). En outre, la paralysie des vrilles, autre symptome caractéristique du déficit de magnésium, se produit aussi beaucoup moins fréquemment chez les plantes traitées par la composition (b) que chez les plantes traitées par la composition (a). Sur les ceps traités par la composition (b), les feuilles restent vertes en automne, ayant la vendange, plus longtemps que sur les ceps traités par la composition (a) et la nécrose se produit beaucoup moins fréquement aussi. Ainsi, par suite d'une photosynthèse plus prolongée, la teneur en sucre des raisins obtenus après le traitement par la composition (b) est plus élevée que celle que l'on peut obtenir après le traitement par la composition (a). Les résultats de l'essai ci-dessus sont récapitulés au Tableau 1. TAE3LEAU 1 composition utilisée Paralysie des vrilles Teneur en sucre pour la pulvérisation 20.7.72 27,8.72 du moût, mg/l Composition (a) Composition (b) 0,9 % 4 % 19 Eau 0,75 Y 19 96 14 Exemple 3: Dans un essai en plein air, on traite les ceps de vigne (variétéKadarka) pour lutter contre l'oTdium. Pour effectuer le traitement, on pulvérise sur les plantes 800 1/ha d'une suspension aqueuse à 0,4 Xfi des compositions fongicides respectives. a) Dans l'expérience témoin, la composition contient comme agent actif 15 % de zinèbe et une quantité d'oxychlorure de cuivre correspondant à 37,5 % de cuivre métallique. b) Dans l'expérience selon l'invention, la composition contient comme agent actif 48 % de zinèbe, 2 % de ferrocyanure ferrique et une quantité de sel de magnésium du chélate glyCyl-N-diméthylamino-bis-(2-hydroxy-5-sulfobenzyl)-cuivre qui correspond à 5 % de cuivre métallique. Les essais montrent que le taux d'infection chez les plantes traitées par la composition (b), malgré la teneur en cuivre relativement faible, est plus bas que chez les plantes traitées par la composition (a). Cela peut être attribué en partie à la présence de magnésium qui augmente l'efficacité de la composition fongicide en renforçant les tissus du feuillage et en partie à l'application d'un composé hydrosoluble de cuivre. Les résultats de ces expériences sont récapitulés au tableau 2. TABLEAU 2 Composition utilisée Taux d'infection des parcelles traitées,% pour la pulvérisation 10/7 20/7 27/7 7/8 16/8 27/8 Composition (a) 2,0 3,8 4,0 3,2 6,0 2,5 Composition (b) 1,8 4,0 3,5 3,0 5,0 1,0 Eau 2,5 10,0 18,0 20,0 65,0 70,0 Pour étudier l'action générale de la composition selon l'invention, on prélève des échantillons de feuilles sur les plantes traitées, à divers moments et on détermine leur teneur en magnésium, en cuivre et en glycine. On observe que, malgré la faible teneur en cuivre de la composition, les feuilles prélevées sur les plantes traitées par la composition contenant le chélate de cuivre contiennent à peine moins de cuivre que les feuilles prélevées sur les plantes traitées par une composition contenant une grande quantité de composé insoluble de cuivre. Ce phénomène indique nettement que le chélate de cuivre est absorbé par les feuilles de la plante. De même, la différence de la teneur en magnésium montre que le magnésium lié à la molécule orgaiique est aussi absorbé par les feuilles. La différence observée dans la teneur en glycine conduit v une conclusion similaire. Les résultats de ces essais sont récapitulés au Tableau 3. Les données numériques indiquées (parties par million, ppm, pour les métaux, mg/g pour la glycine) se rapportent à la matière sèche de la feuille. TABLEAU 3 Composition utilisée Teneur en métaux et en glycine des échanpour la pulvérisation tillons de feuilles 10.7 7.8 27.8 Mg Cu Mg Cu Mg Cu Gly Composition (b) 3650 12 7200 40 13000 92 32 Composition (a) 3540 15 3500 43 6500 100 14 Eau 3700 14 3800 22 7000 19 12 Exemple 4 : Pour préparer une composition à saupoudrer, on homogé néise 0,5 parties, en poids d'un mélange ayant la composition in diquée en a) et/ou en b) de l'exemple 1 et 99,5 parties en poids de talc. REVENDICATIONS 1) Agent fongicide d'action générale caractérisé par le fait qu'il contient, comme agent actif, 0,1 à 99,8% en poids d'un mélange qui comprend de l'éthylène-bis-dithio- carbamate de zinc et/ou de manganèse, un sel alcalin etiou alcalino-terreux du chélate glycyl-N-diméthylamino-bis-(2-hydro- xyr5-sulfobenzyl), cuivre et un complexe ferrique-ferreux ou ferreux-ferrique non phytotoxique, en présence de 0,1 à 99,9% en poids d'un diluant inerte et facultativement, de 0,1 à 1% en poids d'un agent tensio-actif. 2) Composition selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'elle contient, en poids, 5 à 94,5% de chélate de cuivre, 5 à 94,5 > de dithiocarbamate et 0,5 à 5% de complexe ferrique-ferreux ou ferreux-ferrique.