FR 2304568 A1 19761015 FR 7510065 A 19750321 La présente invention concerne un procédé de préparation de compositions d'hypochlorite de calcium neutre à haut titre en chlore actif stabilisées contre leur autodestruction. On sait que des hypochlorites de calcium à haut titre, secs ou non stabilisés, peuvent se décomposer au contact, même ponc tuel, d'une flamme ou d'un produit organique, entraidant une destruction totale et rapide de la masse de cet hypochlorite ce qui peut provoquer de sérieux accidents. Il est connu de stabiliser les hypochlorites de calcium à haut titre par addition d'eau. Cette addition peut être faite par exemple par pulvérisa- tion d'eau sur de lthypochlorite sec comme décrit dans le brevet français nO 2 017 335 au nom de Pennwalt. Un autre procédé connu consiste à effectuer un balayage par un gaz inerte humidifié à travers un lit d'hypochlorite sec de façon à fixer 6 à 12 % d'eau sur ce produit comme décrit dans le BF nO 2 107 137 au nom d'Olin Corp. On peut également obtenir un hypochlorite stable contenant 6 à 15 % d'eau par séchage incomplet de l'hypochlorite de calcium obtenu au cours du processus de fabrication selon le brevet allemand nO 2 116 218 au nom de Pennwalt. D'autre part l'analyse du brevet français nO 825 903 au nom de J. Ourisson montre que l'hypochlorite de calcium obtenu à partir d'un gâteau d'hypochlorite contient, déduction faite des pertes dues au séchage, 5 à 8 % d'eau avec un titre en chlore actif d'au moins 70 %. Cette teneur en eau lui confère la stabilité. La plupart de ces procédés présentent, entre autres, de multiples inconvénients - Techniques nécessitant des investissements et augmentant les manipulations : système de balayage, de pulvérisation et autres. - Réhumidification d'un hypochlorite séché complètement au préalable d'où dépense d'énergie et perte en chlore actif liée au séchage de-la totalité de ce produit. La présente invention, qui a pour objet la préparation d'hypochlorite de calcium neutre, stable vis-à-vis de la propagation contre la décomposition amorcée, repose sur un procédé simple de mélange et ne nécessite pas d'appareillage spécial. Elle est économique par rapport aux procédés connus. Le degré de stabilisation est contr81é par une méthode permettant de mesurer la vitesse de propagation de la décomposition amorcée ou VPDA ; cette méthode consiste à répartir dans une rigole graduée en cm I'hypochlorite de calcium à essayer et à déclencher la décomposition à une extrémité de la bande d'hypochlorite par amorçage au moyen d'un réducteur organique et d'une flamme. On mesure la vitesse d'avancement de la réaction de propagation en ltexprimant en cm/minute. Si la vitesse est grande (VPDA forte) le produit n'est pas-stabilisée Si cette vitesse est nulle le produit est stabilisé. Le procédé conforme à l'invention consiste à mélanger de l'hypochlorite de calcium à haut titre et sec avec de l'hypochlori- te non séché ou non totalement séché, la teneur en eau du mélange résultant étant comprise entre 4 et 13 %. Selon un mode de réalisation propre à l'invention, on mélange par exemple 8,5 parties en poids d'un hypochlorite granulé sec contenant moins de 1 % d'eau avec 1,5 partie en poids d'un hypochlorite sortant-d'une essoreuse et granulé, contenant environ 30 % d'eau ; on obtient ainsi un hypochlorite granulé ayant une teneur en eau de 5 % qui est stable vis-à-vis de la propagation de la décomposition amorcée, avec un titre en chlore actif supérieur à 70 %. Selon un autre mode de réalisation on introduit dans un mélangeur 40 parties en poids d'hypochlorite à 10,8 % d'eau et 60 parties d'hypochlorite granulé séché à 1 % d'eau. Après homogénéisation pendant 1 à 2 heures on obtient un hypochlorite granulé à 4,8 % d'eau qui est stable vis-à-vis de la propagation de la décomposition amorcée. Cet hypochlorite est à haut titre soit 70,5 % de Ca(Cl0)2. La présente invention sera mieux illustrée au moyen des exemples ci-après EXEMPLE 1 Dans un mélangeur tournant de type classique, on ajoute et mélange s 8,9 t d'hypochlorite de calcium neutre sec granulé (produit BI) et 1,2 t dthypochlorite de calcium neutre sortant d'un granulateur après essorage (produit Al). Au bout de 2 heures de mélange, on obtient environ 10 non nes d'un produit granulé C1 ayant 70,7 % de chlore actif et 4,3 % d'eau. Le produit C1 est stabilisé. La VPDA est nulle. En mélangeant 8,4 t de produit B1 avec 1,9 t dé produit Al on obtient le mélange D1, également stabilisé et dont la teneur en eau est de 6,4 . Le tableau 1, ci-après, donne schématiquement l'origine et la composition des produits Al, B1, Cl , Dl et leurs caractéristiques dans le cadre d'un processus de fabrication industriel dthy- pochlorite de calcium. (voir Tableau 1) Le produit humide Al provient du granulateur situé en aval de l'essoreuse recevant la suspension d'hypochlorite neutre. Le produit B1 correspond à l'hypochlorite séché venant du mssme processus de fabrication. Le produit B1 sorti du séchoir a un taux de perte en chlore actif de 6 % ; en opérant selon les exemples ci-dessus on obtient des produits Ci et D1 correspondant à des pertes respectives en chlore actif de 7,2 et 6,6 %, donc moins fortes que celles du produit B1. Cette réduction de perte résulte du fait que la totalité des constituants des mélanges C1 et D1 n'a pas été séchée. D'autre part, on notera l'économie de séchage due au principe de cette invention. EXEMPLE 2 Dans le présent exemple on montre que lton peut obtenir un produit stabilisé à haut titre en chlore actif et contenant plus d'eau que dans l'exemple 1. Pour cela on partira de produits A2 et B2 à meme teneur en eau que Al et B1 mais ayant un taux de chlore actif plus élevé. Pour préparer le produit C2, on mélange dans le meme appareillage que celui utilisé dans l'exemple 1 : 3 tonnes de produit A2 granulé non séché et 7 tonnes de produit B2 granulé séché. On obtient ainsi 10 tonnes d'hypochlorite granulé C2 ayant 70,4 % de chlore actif et 10,2 % d'eau. Ce produit est stabilisé : sa V.P.D.A. est nulle. La perte en chlore actif ntest que de 7,2 % contre 9 % pour le produit séché B2 sans mélange. D'autre part, l'économie de séchage dépasse 19 %. La mesure de la V.P.D.A. ou vitesse de propagation de la décomposition amorcée s'effectue dans tous les cas de la manière suivante Un ruban d'hypochlorite de calcium granulé de 70 g est régulièrement réparti sous léger tassement dans une rainure parallélépipédique de 2 x 2 x 27 cm creusée dans une brique réfractaire. Deux gouttes d'essence de térébenthine ou d'alcool butylique sont versées sur une extrémité du filet d'hypochlorite. A l'aide d'une allumette, on déclenche la décomposition à ltendroit humecté par le produit organique. Dans le cas d'un hypochlorite stabilisé, la réaction de décomposition s'amorce mais s'arrête sans propagation. Dans le cas d'un hypochlorite de calcium non stabilisé, cette réaction amorcée se propage tout le long du filet. La rapidité de propagation varie avec la nature des produits non stabilisés. Cette méthode permet de caractériser la vitesse de propagation en mesurant le chemin parcouru en cm par la réaction par unité de temps. (voir Tableau 2) EXEMPLE 3 Ce troisième exemple illustre un procédé général de mélange d'un hypochlorite sec avec des hypochlorites de provenancesdi- verses dont les teneurs en eau et chlore actif sont variables, produits provenant par exemple d'une mauvaise opération dans la fabrication. A 6 tonnes d'hypochlorite sec B3, on mélange 4 tonnes de produit A3 provenant d'une opération de fabrication non conforme produit d'humidité 10,8 % et chlore actif 68,4 %. Après 3 heures de mélange on obtient le produit C3 caractérisé dans le tableau ci aprQs. (voir Tableau 3) Dans les trois exemples ci-dessus les mëlanges C1, C2, C3, D3, sont des produits granulés sans poussières. TABLEAU 1 SUSPENSION DtHYPOCHLORITE NEUTRE A DANS DE L'EAU-MERE DE NEUTRE I .; , lE ssorage J sortie de 1 lgeau-mère Ëranula-i;io 0 Produit A1 5 fi Séchage et refroidissement Produit Produit B1 séché sl , . , Mélangeur Produit Produit C1 Hypochlorite neutre granulé, à haut titre avec V.P.D.A. nulle Mélanges Cl D1 A1 = 1,2 t 1,9 t B1 = 8,9 t 8,4 t Compositions : A1 B1 C1 D1 Ca(Cl0)2 = 52,1 % 73,2 % 70,7 % 69,4 % Ca(OH)2 = 1,3 3,1 2,9 2,8 Ca(ClO3)2 = 0,35 1,2 1,1 1,0 CaCl2 = 0,25 1,9 1,7 1,6 NaCl = 12,3 18,4 17,7 17,3 CaC03 = 0,9 1,3 1,3 1,2 H20 = 32,5 0,5 4,3 6,4 Autres = 0,3 0,4 0,4 0,4 * V.P.D.A. = 0 > 20 cm/mn 0 0 ** Economie de séchage = - - 8 % 12,9 % * = vitesse de la propagation de la décomposition amorcée. ** = pourcentage de produit n'ayant pas subi de séchage. TABLEAU 2 SUSPENSION D'HYPOCHLORITE NEUTRE + DANS DE L'EAU-MERE DE NEUTRE ! 1 Essorage | de Essorage I i l'eau-mère Granulation Produit A2 humide I L ~1 Séchage et refroidissement Séchage et refroidissemen ~ Produit B2 sec I I Mélangeur Hypochlorite neutre granulé, à haut titre, avec V.P.D.A. nulle A2 = 3 t # mélange C2 B2 = 7 t Compositions A2 B2 C2 Ca(ClO)2 = 55,6 % 76,8 % 70,4 % Ca(OH)2 = 1,4 2,8 2,4 Ca(Cl03)2 3 0,4 1,9 1,5 CaCl2 = 0,2 3,8 2,7 NaCl = 8,4 12,6 11,3 CaCO3 = 0,8 1,2 1,1 H20 = 32,9 0,5 10,2 Autres = 0,3 0,4 0,4 * V.P.D.A. = O > 20 cm/mn O ** Economie de séchage = - - 19,7 % * = vitesse de la propagation de la décomposition amorcée. ** = pourcentage de produit n'ayant pas subi de séchage. TABLEAU 3 Produit A3 non sec I ;Skchage-- Séchage et refroidissement Produit B3 séché Mélangeur Produit C3 I Hypochlorite neutre granulé, à haut titre, avec V.P.D.A. nulle A3 = 4 t t mélange C3 B3 = 6 t Compositions A3 B3 C3 CatClO)2 = 68,4 % 73,7 % 71,3 % Ca(OH)2 = 2,5 3,4 3,0 Ca(ClO3)2 = 1,2 2,4 1,9 CaCl2 = 1,7 2,0 1,9 NaCl = 13,3 11,8 12,4 CaCO3 = 2,6 5,0 4,0 H2O = 10,8 1,2 5,0 Autres = 0,5 0,5 0,5 * V.P.D.A. = 0 > 20 cm/mn O * vitesse de la propagation de la décomposition amorcée REVENDICATIONS 10) Procédé de préparation de compositions d'hypochlorite de cal cium neutre à haut titre de Ca(Cl0)2 stabilisées vis-à-vis de la propagation de la décomposition amorcée, caractérisé par ce que l'on mélange un hypochlorite de calcium neutre sec non sta bilisé à un hypochlorite de calcium neutre humide de façon à obtenir un hypochlorite contenant 4 à t3 % d'eau. 20) Procédé selon la revendication 1 ) caractérisé par ce que l'hy- pochlorite de calcium neutre non stabilisé est un hypochlorite séché normalement. 30) Procédé selon les revendications 1 0) et 20) caractérisé par ce que l'hypochlorite de calcium neutre humide entrant dans le mé lange est un hypochlorite provenant de la fabrication de l'hy- pochlorite neutre avant séchage. 40) Compositions d'hypochlorites de calcium granulées neutres, sta bilisées, comprenant de 4 à 13 % d'eau, résultant d'un mélange dthypochlorites de calcium secs et-humides.