FR 2295970 A1 19760723 FR 7443073 A 19741227 L'invention concerne un procédé et un dispositif pour obtenir des dérivés hydrocarbonés fortement fluorés substitués et fonctionnalisés à partir de polymèreS et dtoligomères fortement fluorés, de préférence à partir de polytétrafluoréthylène. I1 est connu que des macromolécules fortement fluorées peu vent entre dégradées thermiquement et sous l'action d'autres formes d'énergie en oligomères ou monomères. I1 se produit toujours un mélange variable de divers produits de dégradation avec des portions de la substance de départ. Si on cherche à obtenir une réaction totale, il y a en général une décomposition complète; à côté de masses du genre du coke, prennent naissance du fluor et divers produits de décomposition fluorés. D'autre part l'obtention d'hydrocarbures inférieurs fortement fluorés, en particulier d'oléfines fluorées est toujours Jusqu'à présent une synthèse onéreuse. pourtant un besoin croissant en produits de bas poids moléculaire fortement réactifs à teneur élevée en fluor pour l'obtention de dérivés fortement fluorés, dont certains, par exemple les acides carboxyliques perfluorés présentent un grand intér8t et une grande importance pour la préparation d'adju- vants textiles d'agent tensio-actif, de substances biologique- ment actives, entre autres produits technico-cbimiques. I1 est en outre connu que, dans les réactions chimiques par irradiation, il se produit une dégradation de la channe de nature différente, qui conduit à des produits de substitution et d'échange sans qu'on obtienne de produits définis. I1 est aussi connu que, dans ces conditions, la dFgrsdation des polymères se produit de façon statistique. Comme les produits chimiques organiques fortement fluorés de natures diverses prennent une importance croissante pour l'obtention de produits chimiques et techniques comme, par exemple, les adjuvants textiles, les tensio-actifs, les lubrifiants, les plastiques et les caoutchoucs, les plastifiants ainsi que des substances à forte activité biologique, en particulier les biocides, les produits pharmaceutiques et autres, il y a un inthet croissant pour des produits chimiques organiques fortement fluorés fonctionnalisés de constitution jus g!l'ici connue ou inconnue. Le degré de difficulté dans l'obtention de ces produits peut être caractérisé par le fait gue, pour leur synthèse, on a besoin d'acide fluorbydrique anhydre ou de fluor élémentaire. Par suite de la synthèse onéreuse dérivant du degré de difficulté, ces composés ne sont mis en oeuvre que dans des buts tout à fait spéciaux. Le but de l'invention est d'éviter des synthèses onéreuses et de préparer en conséquence économiquement des composés fortement fluorés. La bass de l'invention réside dans le problème de préparer des bydrocarbures fortement fluorés, substitués ou fonctionnalisés ou de les rendre accessibles. Selon l'invention, on irradie des oligomères et polymères fortement fluorés, de préférence du polytétrafluoréthylène, dans une zone d'irradiation d'énergie et puissance suffisantes, on éloigne immédiatement de la zone d'irradiation au moyen d'un courant de gaz porteur les produits de dégradation formés et on les fractionne. Il est avantageux d'employer le produit irradié et le courant de gaz porteur à une température élevée, jusqu'à la température de décomposition thermique. Le produit irradié est remplacé dans la mesure oh il a réagi. Le produit à irradier est conduit sous la source de rayons jusqu'à une hauteur prévue et les portions n'ayant pas réagi sont recyclées. Paur augmenter le rendement de la dégradation, on peut employer comme gaz porteur l'oxygène ou un mélange d'ozygène et de gaz inerte. Les produits de scission sont soumis à une condensation fractionne à partir du gaz porteur et/ou séparés sélectivement0 I1 est avantageux de faire réagir les produits de scission radicalaires formés intermédiairevent lors de la dégradation chimique par irradiation à des températures allant jusqu'à la. décomposition thermique des polytétrafluoroéthylènes ou des polymères et oligomères fortement fluorés analogues, avec des substances dosées de façon appropriée qui sont également activables dans les conditions choisies, pour obtenir des dérivés d'hydrocarbures fortement fluorés, substitués et fonctiounali- sés, les produits de réaction devant Cotre emmenés de la zone d'irradiation dès qu'ils ont pris naissance. Ceci est obtenu avantageusement par un courant de gaz porteur de température, vitesse de circulation et composition appropriées. La séparation des dérivés d'hydrocarbures fortement fluorés, substitués et fonctionnalisés d'avec le gaz porteur est réalise avantageusement par les méthodes communes de la condensation fractionnée.Les réactifs activables sont soit ajoutées au polymère dans un degré de division et un rapport approprié, soit introduits de façon appropriée, par exemple par insufflation, vaporisation ou pulvérisation pendant l'irradiation ou sont contenus dans le gaz porteur ou servent eux-memes de gaz porteur. Une combinaison des méthodes d'introduction est possible, de même on peut introduire deux ou plusieurs réactifs simulta- nément ou successivement et les laisser réagir de raçon appropriée avec les fragments radicalaires de polymères formés intermédiairement. Le procédé peut fonctionner en continu ou en discontinu et les produits de départ n1 ayant pas réagi sont récupérés ou recyclés. Comme réactifs activables on peut en particulier employer ceux dont on sait qu'ils peuvent entre transformés par un porteur d'énergie ou des formes d'énergie à l'état radicalaire ou activé ou qui sont eux-memes radicalaires. Il est en outre avantageux e les produits de dégradation des polymères et oligomères fortement fluorés formés, en particulier les produits de dégradation formés par action de rayon riches en énergie et éventuellement en présence de substances activant la dégradstiont soient mis en contact, et réagissent, avec des réactifs de poids moléculaire faible ou élevé. Dans ce mode opératoire les réactifs à poids moléculaire faible ou élevé ne se trouvent pas dans le champ du rayonnement lors de la formation des produits de dégradation obtenus par action de rayons riches en énergie, mais les produits de dégradation et les réactifs de poids moléculaire bas ou élevé sont amenés ensemble hors de la zone d'irradiation. On a encore trouvé qu'il est avantageux que les produits de dégradation formés par action de rayons riches en énergie sur des polymères et oligomères, gui se trouvent eux-memes à l'état activé soient, hors de la zone d'irradiation, mis en contact et réagissent avec les réactifs de poids moléculaire bas à élevé pendant leur période d'état activé. Dans certains cas il est plus avantageux, par exemple quand la durée de l'état activé du produit de dégradation est très courte ou quand un mélange se produisant lors de l'irradiation de polymères ou oligomères fortement chlorés doit être ensuite fractionné, de traiter les produits de dégradation de nouveau par des rayons riches en énergie et de ne faire réagir les réactirs de poids moléculaire bas ou élevé qu'après cette nouvelle irradiation. Une autre variante du procédé selon l'invention consiste à activer les réactirs à poids moléculaire bas ou élevé par exemple par action de rayons riches en énergie, et ceci aussi bien pour les réactifs eux-memes qu'en meme temps que les produits de dégradation des polymères et oligomères fortement fluorés et avec les produits de dégradation. Le procédé selon l'invention peut aussi 'être mis en pratique avec les produits de dégradation formés lors de l'action de rayons riches en énergie sur des polymères et oligomères fortement fluorés en présence d'oxygène ou de substances activables comme participants de la réaction. Un mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé consiste à faire réagir les produits de dégradation chimique formés par les rayons c'est-à.- dire les fragments de scission fortement fluorés ou des composés qu'on a déjà fait réagir avec l'oxygène ou d'autres substances après le fractionnement, par fractions ou groupes de fractions avec les réactifs de poids moléculaire bas ou élevé. On a trouvé que les produits de dégradation formés de préférence chimiquement par irradiation peuvent, après fractionnement, être mis à réagir avec des polymères par fraction ou groupes de fractions. Si,lors de l'action de rayons riches en énergie sur des polymères ou oligomères fortement fluorés, des réactifs activables sont présents, les fragments de scission peuvent réagir avec ces composés, dans un tel cas, ces produits de réaction peuvent être mis à réagir avec d'autres réactifs. Comme réactifs de bas poids moléculaire activables, on peut mettre en oeuvre 02, NO, NO2, des halogènes, S02, CO F2. D'autres réactifs activables de poids moléculaire bas ou élevé sont des composés chimiques réactifs, qui peuvent aussi contenir des doubles liaisons, comme par exemple des amines, un alcool, des phénols, des acides carboxyliques, des acides sulfoniques, les acides halohydriques, l'ammoniac, les composés vinyliques.Comme réactifs à haut poids moléculaire convien- nent des polymères, par exemples des polyamides, des polyesters, des composés polyvinyliques, le polyacrylonitrile, le polystyrol entre autres. les réactifs à poids moléculaire élevé peuvent aussi être des polymères déjà modifiés par un monomère, par exemple l'acide acrylique ou l'acrylamide, par exemple par po lymérisation par greffage,de sorte gu'on obtient des combinaisons de propriétés. Comme rayons riches en énergie, on emploie de préférence des rayonnements d'électrons, qui sont une énergie de Q,7 à 2 MeV. Il est également avantageux que, dans un récipient d'irradiation thermostaté une substance à dégrader et/ou à faire réa gir avec un réactif soit amenée au moyen d'un régulateur de 1' lté- paisseur de la couche réglé à peu près à la portée maximale du rayonnement d'électrons utilisé en passant par un fond perforé thermoststé, et que la substance en excès soit envoyée dans un récepteur, qu'un courant de gaz porteur soit passé par pression ou aspiration à travers la substance à dégrader et/ou à faire réagir avec un réactif ainsi qu'à travers le fond perforé ther nostatés que les produits de dégradation ou ayant réagi soient conduits à travers un dispositif de condensation et que les produits liquides soient éliminés dans un dispositif récepteur. I1 est avantageux que l'irradiation des polymères et oli gomères à dégrader, en particulier du polytétrafluoroéthylène soit effectuée dans un récipient suspendu de bas en haut, le produit à irradier coulant en sens inverse du rayonnement entre les lamelles de refroidissement. Les produits volatils de la réaction sont emmenés par un courant de gaz porteur de tempéra ture appropriée, les produits de réaction difficilement volatils coulent dans un récepteur. De plus, par changement du nombre et de la température des lamelles de refroidissement, de la température de l'agent ré frigérant, de la température du courant de gaz porteur et de la puissance d'irradiation du courant d'irradiation, le domaine de longueur de haine est réglé dans le dispositif de condensation et dans le récepteur. Les dessins annexés représentent différents modes de réalisation du dispositif utilisable pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention t - la figure i représente le schéma d'un premier mode de réalisation du dispositif selon la présente invention utilisé notamment dans l'exemple 1 - la figure 2 représente le schéma d'un second mode de réalisation du dispositif selon la présente invention utilisé notamment dans l'exemple 13 - la figure 3 représente le schéma d'un troisième mode de réalisation du dispositif selon la présente invention utilisé notamment dans exemple 14. Dans la description qui suit les mêmes références représentent des éléments équivalents dans les trois modes de réalisation. L'invention est explicitée dans ce qui suit par quelques exemples : Exemple 1 Bu polytétrafluoroéthylène - même sous forme de déchets est étalé en couche dans un récipient à double enveloppe .1 ayant un dispositif de thermostatation 2 jusqu'à une hauteur nettement supérieure à la portée maximale des rayons d'électrons 3 dans le produit à irradier 4. Par un tel dispositif on obtient l'utilisation totale de la puissance irradiée ce qui n'était pas arrivé dans les réactions chimiques par irradiation réalisées techniquement jusqu'ici. La couche supérieures qui correspond à la "portée utile" des rayons, est dégradée, tandis que la couche qui se trouve jusqu'à la portée maximale est déjà pré-irradiée. Pendant l'irradiation un courant continu d'oxygène ou d'air est envoyé sur le produit à irradier 4 i travers l'arrivée 5 et le départ 6 du gaz porteur. En dépendance de la température, qui peut varier dans de largés limitera, en fonction de la dose absorbée par unité de temps et de la température, du récipient à double enveloppe, les produits de dégradation à la température réglée sont emmenés de la zone d'irradiation avec le courant d'air ou d'oxygène passant sur le produit à irradier et soumis, dans le système de refroidissement 7 disposé à la suite, à une condensation fractionnée.Une isolation thermique 8 annexée directement au récipient d'irradiation 1 empêche une condensation prématurée des produits de scission bouil lant le plus haut (chaînes les plus longues). les produits de dégradation bouillant plus bas, et donc à chaînes plus courtes, se condensent dans les ballons de réception disposés à la suite ou dans le siège à retroidissement. L'état de remplissage dans le récipient à double enveloppe est réglé automatiquement au moyen de dispositifs de mesure de la hauteur de remplissage 9 bar exemple une jauge à gamma) et un système de remplissage après coup 10. Le récipient à irradiation I est bouché avec une feuille perméable aux radiations 11. Avec une action de courants d'électrons d'une énergie de 1,0 MeV et un courant de gaz inerte de 10 l/h on peut pour une puissance d'irradiation de 1 kw en une heure transformer 36 g de polytétrafluoroéthylène en condensat de bas poids moléculaire. Exemple 2 Du polytétrafluoroéthylène est traité comme dans l'exemple 1* Le gaz inerte est remplacé par de l'ai. Pour les mimes tem pérature , débit et énergie de rayonnement, la quantité de polytétrafluoroéthylène dégradé s'élève à 450 g/h. Exemple 3 Par action de courant d'électrons d'une énergie de 1,2 MeV et un débit d'oxygène de 60 lXh on dégrade pour une puissance de rayonnement de 600 W 200 g/h d'un copolymérisat de tétrafluoroéthylène avec 10 moles % d'hexal;aoropropylène. Exemple 4 Par action d'un courant d'électrons d'une énergie de 1,2 XeV sur des tournures de polytétrafluoroéthylène et un débit d' oxygène de 40 I/h on forme avec une puissance de rayonnement de 600 W 250 g de produits de scission perfluores de bas poids moléculaire fonctionnalisé par heure. Les produits de scission de ce type possèdent un intérpe particulier pour l'obtention ultérieure de produits intermédiaires de caractère perfluoré, par exemple pour l'obtention d'acides carboxyliques perfluorés. Par le procédé selon l'invention on arrive à ce que l'ir- radiation se produise en continu et sans entretien, la puissance de rayonnement étant totalement util.sée. A la suite de la distillation fractionnée on obtient des produits de scission avec un nombre d'atomes de carbone relativement limité dans des fractions différentes Exemple 5 A une température de 1800C et avec 30 % de gaz ammoniac dans le gaz porteur, on dégrade environ 400 g/h de polytétrafluoroéthylène, le condensat recueilli dans le système de condensation contient à côté de carbone et de fluor 1,8 % d'azote et 0,3 h d'hydrogène. L'énergie des rayons d'électrons dans les exemples suivants est de 1,0 NeV pour une puissance de 1 ka. La température moyenne est de 1800C dans le gaz porteur sec. Exemple 6 Les condensats qui se forment pour une teneur de 10 % de NO dans le courant de gaz porteur contiennent à coté de fluor et de carbone élémentaires 1,8 % d'azote et 2,0 0/4 d'oxygène. Exemple 7 En employant un courant de gaz porteur inerte sec par addition de chlorure de sulfuryle il se forme à cOté d'hexafluorure de soufre divers condensats contenant du soufre et du chlore. A côté de fluor et de carbone élémentaires on peut mettre en évidence la présence dans le produit de réaction de 3,5 % de chlore, 3,4 % de soufre et 3,2 % d'oxygène. Exemple 8 Hors de la zone d'irradiation on pulvérise du bichlorure de soufre sur des produits de dégradation provenant de préfé rence de l'irradiation de polytétrafluoroétbylène. il se forme, à côté d'hexachlorure de soufre, des condensats contenant du soufre et du chlore. A coté du fluor et de carbone élémen taies, on peut déceler dans le produit intermédiaire 4 0% de chlore et 1,8 % de soufre. Exemple 9 Des produits de dégradation du polytétrafluoroéthylène radicalisés ou activés sont mis en contact de façon appropriée avec des substances polymérisables (par exemple des composés vinyliques). iies copolymérisats qui se forment ainsi réunissent partiellement les propriétés du polytétrafluoroéthylène et celles de l'autre polymère ou bien présentent des propriétés complètement nouvelles. Exemple 10 Du polystyrol est mis en contact avec les fractions1 bouillant entre 100 et 140 C, de produits de dégradation et on active ensuite par des rayons d'électrons. La réaction qui se produit conduit à la greffe du polystyrol. Exemple Il Une feuille de polyester est mise en contact de façon appropriée, dans le champ d'irradiation, avec des produits de dégradation résultant de préférence de rayons d'électrons. Il se produit une greffe. le rendement de la greffe peut être réglé par la durée de séjour du polyester dans la chambre d'irradiation et de dégradation. Exemple 12 Un objet textile plat en fibres de polyamides est soumis aux mêmes conditions que la feuille de polyester de l'exemple 11. La dose de rayonnement absorbée dans le polyamide est de 5 Mrad. On obtient un produit greffé avec le produit de dégradation du polytétrafluoroéthylène, qui convient pour ltemploi dans les industries textiles. Exemple 13 La substance à dégrader et/ou à traiter avec un réactif est versée, par le fond perforé 12 d'un récipient d'irradiation 2. Le fond perforé 12 thermostatéconsiste par exemple en un fil de résistance électrique chauffé. À sa partie supérieure le récipient d'irradiation est recouvert d 'une feuille transparente Il perméable aux radiations, par exemple une feuille d'aluminlum. La hauteur de remplissage de la substance est réglée par une raclette 13 ou un dispositif analogue. D'un récipient de stockage 14 la substance à dégrader et/ou à traiter par un réactif est.répartie uniformément sur le fond perforé 12 au moyen de la raclette 13 et la substance en excès est recueillie dans un récepteur 15 et conduite de là dans le récipient de stockage 14. À l'aide d'un courant de gaz porteur 16, thermostaté et réglable quart à son débit, qui peut éventuellement être mélangé à des réactifs appropriés et qui est envoyé par pression ou par succion à travers le récipient d'irradiation 1, les produits de dégradation ou les produits ayant réagi avec un réactif, volatils dans les conditions d'irradiation choisies, sont conduits dans un dispositif de condensation 17 où ils sont soumis à une condensation fractionnée.Les produits liquides dans les conditions d'irradiation choisies s'égouttent dans un dispositif de réception interchangeable 18 où ils ne rencontrent plus le rayonnement d'électrons 3 par suite de l'absorption intégrale du rayonnement d'électrons 3 dans la couche de substance 4 à dégrader et/ou à traiter par un réactif. La longueur de channe des produits de dégradation et/ou de réaction gazeux et liquides formés est influencée par la puissance de la dose (courant de rayons) ainsi que par la température et la vitesse de circulation du courant de gaz porteur. La hauteur de la substance 4 à dégrader et/ou à traiter par un réactif correspond exactement à la portée maximale dr rayonnement d'électrons utilisé, on peut la varier dans une mesure relativement grande par l'énergie du rayonnement d'irradiation. Ce disspositif a l'avantage déterminant que le courant de gaz porteur passe à travers la couche de substance, ce qui d'une part élève la réaction et d'autre part on refroidit la substance qui s'échauffe par absorption de l'énergie. La substance à dégrader ou à traiter par un réactif est de préférence sous forme de copeau, de grains ou analogues, pour obtenir une surface spécifique la plus élevée possible. temple 14 Un récipient suspendu 19 consiste en une jaquette de refroidissement 20, des lamelles de refroidissement 21 pour le produit à irradier 4 ainsi qu'un fond perforé 12 sur lequel on charge par en haut le produit à irradier. Les produits de réaction facilement volatils qui se forment sont séparés de la zoe d'irradiation par un courant de gaz porteur 16, qui peut entre conduit sous le produit à irradier et/ou être envoyé d'en haut à travers le produit à irradier et rassemblés dans un dispositif de condensation 17. Les produits difficilement volatils liquides dans les conditions de réaction choisies s'égouttent à travers le fond perforé 12 sur la fenêtre d'irradiation inclinée 22 et coulent dans.le récepteur 18. On peut agir sur la longueur de chaîne aussi bien dans le dispositif de condensation 17 que dans le récepteur 18 par la température de l'agent réfrigérant dans les lamelles de réfrigération 21, la température du courant de gaz porteur 16 et l'intensité du rayonnement d'électrons 3. Ce dispositif a 1 l'avantage particulier que la dégradation du P2SE ou autres polymères et oligomères fortement fluorés analogues peut etre effectuée à basses températures de sorte qu'on évite une dégradation thermique et l'apparition de produits de dégradation thermique. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour obtenir des dérivés hydrocarbonés fortement fluorés substitués et fonctionnalisés à partir de polymères et oligomères fortement fluorés, de préférence à partir de polytétrafluoroéthylène, caractérisé en ce que des polymères et oligomères, de préférence des polymères et oligomères fortement fluorés, de préférence du polytétrafluoroéthylène, sont irradiés dans une zone d'irradiation d'énergie et puissance suffisantes, de préférence par choc d'électrons, qu'on amène des substances également activables dans les conditions choisies et qu'on éloigne de la zone d'irradiation les produits de la réaction. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on éloigne les produits de la réaction par un courant porteur. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les produits de réaction obtenus, éventuellement en présence de substances activant la dégradation, sont mis en contact avec des réactifs à poids moléculaire bas ou élevée et amenés à réagir. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le produit irradié et/ou le courant de gaz porteur sont mis en oeuvre à une température élevée jusqu'à la température de décomposition thermique. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 4, caractérisé en ce que le produit irradié est camplété selon la quantité ayant réagi. 6.- Procédé selon l'une des revendications I à 5, caractérisé en ce que le produit à irradier est amené sous la source de rayons à une hauteur donnée et les portions n'ayant pas réagi sont recyclées. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les réactifs activés sont mis en oeuvre comme gaz porteur. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, comme gaz porteur, on emploie l'oxygène ou un mélange d'oxygène et d'un gaz inerte. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les produits de dégradation sont séparés du gaz porteur par condensation fractionnée et /ou sélectivement 10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé enoÇ que les réactifs activables sont ajoutés au polymère solide avant le commencement de llirradlation à un degré de division et un rapport appropriés. n Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, carac térisé en ce que les réactifs activables sont azotés au gaz porteur sous forme de gaz et/ou sous forme de vapeur partielle et/ou sous forme d'un aérosol. 12.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en continu ou en discontinu. 13.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les portions des produits de départ qui n'ont pas réagi ou qui n'ont réagi que partiellement sont récupérés et /ou recyclées. 14.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les produits de dégradation sont amenés en contact et amenés à réagir pendant la durée de leur ébat activé avec les réactifs à poids moléculaire bas ou élevé. 1.- Procédé selon l'une des revendications I à 3, caractérisé en ce que les produits de dégradation sont traités de nouveau par des rayons riches en énergie après leur désactivation et mis en contact et amenés à réagir avec des réactifs à poids moléculaire bas ou élevé. 16.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, 14 et 15, caractérisé en ce que les réactifs à poids moléculaire bas ou élevé sont activés par action de rayons riches en énergie et sont amenés à réagir avec les produits de dégradation de poly merles et oligomères fortement fluorés. 17.- Procédé selon l'une des revendications I à 3, 14 à 16, caractérisé en ce que les réactifs à poids moléculaire bas ou élevé et les produits de dégradation sont activés simultanément par action de rayons riches en énergie et amenés à réagir les uns avec les autres. 18.- Procédé selon l'une des revendications 4 à 3, 14 à I?, caractérisé en ce que les produits de dégradation sont d'abord fractionnés et sont amenés à réagir ensuite avec les réactifs à poids moléculaire bas ou élevé par fraction ou par groupes de fractions. 19.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, 14 à 18, caractêrisé en ce que les produits de dégradation sont emmenés de la zone d'irradiation à l'aide d'un courant de gaz porteur, séparés par condensation fractionnée et qu'on fait réagir les fractions individuelles avec des réactifs à bas poids moléculaire réactifs, en particulier avec des amines, des alcools, des acides carboxyliques, des acides sulfoniques, des acides halohydriques, de l'ammoniac ou analogues. 20.- Procédé selon l'une des revendications 9 à 19, caractérisé en ce que, dans.un récipient d'irradiation thermostaté, une substance à dégrader et/ou à traiter par un réactif est placée au moyen d'un régulateur d'épaisseur de couches variable à peu près à la portée maximale du rayonnement d'électrons employé et répartie par l'intermédiaire d'un fond perforé thermostaté et la substance en excès est envoyée dans un récepteur, un courant de gaz porteur est passé par pression ou par succion à travers la substance à dégrader et/ou à traiter par un réactif, les produits de dégradation volatils ou les produits de traitement par un rsactif volatils sont conduits à travers un dispositif de condensation et fractionnés et les produits liquides sont retirés d'un dispositif de réception. 21.- Procédé selon ltune des revendications I à 19, carac térisé..en ce que, dans un récipient suspendu le produit à irradier est irradié par un bas en sens inverse du courant de rayons par des lamelles de refroidissement et que les produits de dégradation qui se produisent dans les conditions de dégradation choisies sont conduits du courant de gaz porteur dans un système de condensation ou directement dans un dispositif de réception. 22.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'on.peut faire varier le nombre et la température des lamelles de refroidissement, la température de l'agent de réfrigéra- tion, la température du courant de gaz porteur et la puissance du courant d'électrons. 23.- Dispositif pour la mise en pratique du procédé selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que ce dispo sitif consiste en un récipient d'irradiation(1) à double paroi recevant le produit à irradier (4), une entrée (5) et une sortie (6) de gaz aisposées dans la hauteur de la zone d'irradiation, une feuille perméable au rayonnement (11) et un détecteur (9) ré glant la hauteur d'électrons ou la quantité dégrafée dans le lit irradié. 24.- Dispositif selon la revendication 23, caractérisé en ce que le récipient d'irradiation présente un fond perforé thermostaté (12), au-dessous duquel est disposé un dispositif de réception (15). 25.- Dispositif selon la revendication 23, caractérisé enc ce qu'il se trouve une fenêtre transparente (22) au-dessous du fond perforé (12).