FR 2290471 A1 19760604 FR 7533813 A 19751105 La présence invention se rapporte à des matières polymères et plus particulièrement à des compositions de polyéther polyols convenant pour la production de polyuréthannes expansés L'invention a pour objet une composition de polyéther polyols ayant un poids moléculaire moyen de 1000 à 10.000 et ur.e fonctionnalité moyenne en radicaux hydroxyle de 2,3 à 3, 3, qui est le produit de réaction d'un oxyde d'alkylène sur un mélange de sorbitol ou de sorbitan avec de l'eau ou un alcool dihydroxylé. Les compositions de polyéther polyols de l'invention s'obtiennent par réaction d'un ou plusieurs oxydes d'alkylène sur un mélange-de sorbito- ou de sorbitan avec de l'eau ou un alcool dihydroxylé dans des conditions qui ont déjà été décrites précédemment pour la réaction d'oxydes d'alkylène avec des.composés à atomes d'hydrogène actifs. On peut obtenir un produit d'une fonctionnali- té en radicaux hydroxyle de ?,3 à 3,3 en choisissant des proportions convenables de sorbitol, dont la fonctionnalité est de 6,.ou de sorti- tan, dont la fonctionnalité est de 4,et de glycol ou d'eau, dont la fonctionnalité est de 2.Si la chose est desirée, il est possible de prendre un mélange d'eau- et d'un alcool dihydroxylé ou bien un mélange d'alcools d'hydroxylés. Des exemples d'acools dihydroxylés convenables sont, notamment, l'éthylèneglycol, le 1,4-butanediol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol et le sorbide. Des oxydes d'alkylène appropriés sont, notamment, l'oxyde d'éthylène, l'épichlohydrine, l'oxyde de 1,2-propylène, l'oxyde de 1,2-butylène, le l'oxyde de 2,3-butylène et l'oxyde de styrène.. I1 est possible, Si la chose est désirée, de prendre des mélanges de deux oxydes ou davantage, par exemple des mélanges d 'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ou en variante encore, il est possible de faire réagir le mélange de sorbitol' ou de sorbitan et d'eau ou d'alcool dihydroxylé avec ceux oxydes d'alkylène ou davantage par stades successifs, par exemple d'abord avec l'oxyde de propylène, puis avec l'oxyde d'éthylène, ou inversement d'abord avec l'oxyde d'éthylène, puis avec l'oxyde de propyiène. Un mode opératoire commode pour la réaction d'un oxyde d'alkylène sur un mélange de sorbitol ou de sorbitan et d'ur alcool dihydroxylé consiste à mélanger l'alcool dihydroxylé avec une solution aquouse du sorbitol ou du sorbitan et d'un catalyseur d'oxyalkylation, comme l'hydroxyde de potassium, puis à chasser l'eau du mélange par chauffage sous pression réduite avant l'addition de l'oxy- de alkylène .Il est courant d'ajouter l'oxyde d'alkylène graduel lement à une température de 50 à 1500C,mais de préférence de 90 à 120 C, sous une pression pouvant atteindre 5,6 kg/cm2. L'oxyde d'alkylène doit etre ajouté en quantité suffisante pour la formation d'une composition de polyéther polyols ayant le poids moléculaire moyen voulu, comme le montrent l'indice d'hydroxyle et la fonctionnalité moyenne du produit de réaction. Au terme de la réaction, la composition peut être débarrassée du catalyseur,si la chose est nécessaire, suivant les techniques classiques, par exemple par neu tralisation au moyen d d'un acide ou par traitement avec du charbon ou une terre absorbante naturelle ou synthétiquetpuis filtration. Il est souvent avantageux d'incorporer un antioxydant à la eomposition de polyéther polyols à un stade quelconque durant sa fabrication ou sa purification. Des antioxydants appropriés sont notamment les phénols à encombrement stérique et la phénothiazine. Les compositions de polyéther polyols de l'invention conviennent pour la production de polyuréthannes expansés flexibles. A cette fin, elles peuvent être utilisées telles quelles ou bien sous une forme modifiée par polymérisation avec un ou plusieurs monomères à non-saturation éthylénique. Une telle modification des polyéther polyols a déjà été décrite antérieurement. En règle géné- rale, la modification est effectuée par polymérisation d'un ou plusieurs monomères en solution ou en suspension dans la composition de polyéther polyols en présence d'un catalyseur de polymérisation radicalaire. Des monomères à non-saturation éthylénique qui conviennent pour la préparation de compositions de polyéther polyols modi- fiées sont notamment le styrène, le styrène substitué sur le noyau ou dans la chatne latérale, comme l'a-méthylstyrènes les éthers et esters de l'alcool vinylique, comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et le benzoate de vinyle, l'acrylonitrile, le mé thacrylonitrile, les esters de l'acide acrylique ou méthacrylique, comme l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle,et les mélanges de tels monomères. I1 est préférable de choisir l'acrylonitrile ou des mélanges contenant 30 à 70% en poids d'acrylonitrile avec 70 à 30P en poids de styrène ou de méthacrylate de méthyle. La quantité da monomère ou de mélange de monomères utilisée pour la préparation des compositions de polyéther polyols modifiées est le plus avantageusement de 1 à 75% et de préférence de 5 à 60$, sur base du poids de la composition de polyéther polyols non modifiée. Les catalyseurs radicalaires, par exemple l'azod4iso- butyronltrile,sont ajoutés dans les quantités habituelles pour la polymérisation vinylique, par exemple à raison de 0,01 à 5g sur base du poids de monomères. La polymérisation du ou des monomères en présence des compositions de polyéther polyols est généralement effectuée à une température de 60 à 1400C,dont la valeur précise dépend de la nature du monomère et du catalyseur. Le procédé préféré consiste à ajouter le monomère et le catalyseur,outre éventuellement une proportion mineure de la composition de polyéther polyols, graduellement à la majeure partie de la composition de polyéther polyols à la température de polymérisation. Si la chose est désirée, il est possible de choisir d'autres modes opératoires. Ainsi, le catalyseur peut être ajouté graduellement à un mélange de la composition de polyéther polyols et du ou des monomères,ou bien le ou les mo nomères peuvent être ajoutés graduellement à un mélange de la composition de polyéther polyols et de catalyseur.Si la chose est désirée, la polymérisation peut être initiée au moyen d'une lumière actinique. En règle générale, les compositions de polyéther polyols modifiées sont considérées comme étant des dispersions de polymères et copolymères vinyliques dans des polyéther polyols inchangés,en présence de divers copolymères greffés obtenus par greffage du polymère ou copolymère vinylique sur les polyéther polyols. Pour la production de polyuréthannes expansés flexibles, les compositions de polyéther polyols non modifiées ou modifiées sont mises à réagir avec des polyisocyanates organiques,suivant les procédés classiques. On a déjà décrit des polyisocyanates organiques convenant pour la production de polyuréthannes expansés. Des polyisocyanates particulièrement appropriés sont les polyisocyanates aromate ques,comme le diisocyanatotoluène et le diisocyanatodiphénylméthane,qui sont disponibles dans le commerce sous une forme sensiblement pure ainsi que sous des formes brutes. I1 est possible également de prendre des diisocyanates qui ont été modifiés de manière classique pour l'introduction d'une proportion sensible de radicaux isocyanurate, carbodiimide, uréthonimine, biuret ou allophanate. D'autres polyisocyanates qui conviennent sont notamment les produits de réaction d > un diisocyanate avec un ou plusieurs polyols de bas poids moléculaire ou polymères pris en quantité moins que sto echiométrique.Il est possible de recourir à des mélanges de poly isocyanate, par exemple des mélanges de diisocyanatotoluène et de diisocyanatodiphénylméthane brut. Pour la préparation de ces produits expansés à partir des compositions de polyéther polyols, il est possible d'appliquer l'une quelconque des techniques connues à cette fin, par exemple un procédé en un temps ou un procédé avec prépolymère. Le mélange de réaction donnant le polyuréthanne peut être additionné de l'un quelconque des agents porophores habituels. Des exemples d'agents porophores convenables sont,notamment,l'eau qui réagit avec le polyisoçyanate pour former du dioxyde de carbone, et les liquides volatils inertes qui se vaporisent sous l'effet de la réaction exothermique ou en raison du relâchement de la pression dans le cas d'un procédé avec moussage.Des exemples de tels liquides sont les hydrocarbures halogénés dont le point d'ébullition n'excède pas 1000C et de préférence n'excède pas 50 C sous la pression atmosphérique, mais spécialement les hydrocarbures chlorofluorés comme le trichlorofluorométhane et le dichlorodifluorométhane. La quantité d'agent porophore est choisie de manière classique pour l'obtention des produits expansés ayant le poids spécifique voulu. En regle générale, une quantité d'agent porophore apportant 0,005 a 0,3 mole de gaz par 100 g de mélange de réaction convient. I1 est préférable d'utiliser 1,0 à 4,5% d'eau,sur base du poids de la composition de polyétherpolyols,éventuellement avec addition de 5 à 15P d'hydrocarbure chlorofluoré,sur base du poids de la composition de polyéther polyols. Si la chose est désirée, le poids spécifique du produit peut être modifié par surtassement, c'est-à-dire par expansion du mélange de réaction dans un moule clos dont le volume est inférieur à celui qui serait occupé par la matière expansée résultante si le mélange pouvait s'expanser librement. Le mélange de réaction donnant la matière expansée peut de plus contenir d'autres constituants classiques pour de tels mélanges. Ainsi, il peut contenir des catalyseurs, comme des amines tertiaires ou des composés organiques de l'étain, des agents ten sio-actifs, comme des copolymères de siloxane et dioxydes d'alkylènes, des agents de réticulation ou d'allongement de chaise, comme la triéthanolamine, l'éthylèneglycol ou la m-phénylènediamine, des agents d'ignifugation comte des phosphates de trishalogénoalkyle et des charges, comme le sulfate de baryum. Les constituants du mélange donnant la matière expansée peuvent être mélangés de toute manière classique, par exemple au moyen de l'un quelconque des appareillages de mélange déåà décrits à cette fin. Si la chose est désirée, il est possible de mélanger au préalable certains des constituants de manière à réduire le nombre de courants de constituants à mettre en contact lors du mélange final. I1 est souvent commode de choisir un système à deux courants dans lequel l'un des courants comprend le polyisocyanate cependant que l'autre comprend tous les autres constituants du mélange ge de réaction. En règle générale,le mélange donnant la matière expansée doit avoir une constitution telle que le rapport des radicaux isocyanate aux atomes d'hydrogène actifs soit sensiblement de 0.90:1 à 1,2:1. L'invention est illustrée,sans être limitée,par les exemples suivants,dans lesquels les parties et pourcentages sont donnés sur base pondérale. EXEMPTE 1 On prépare une solution d'initiateur en mélangeant 331 parties de sorbitol aqueux à 70 avec 395 parties d'éthylène glycol,puis 86 parties d'hydroxyde de potassium en paillettes. On agite le mélange et on le soumet à une évaporation sous vide pour éliminer l'eau,en veillant à ne pas éliminer l'éthylèneglycol durant cette opération. On admet dans un autoclave 101,5 parties du liquide visqueux d'une fonctionnalité de 2,66 obtenu ci-dessus et on chauffe le contenu à 1100C. On ajoute alors 3400 parties d'oxyde de propylène en environ 4 heures à 110 C sous une pression maximale de 3,5 kg/cm au manomètre. Au terme de l'addition, on laisse se poursuivre la réaction du mélange qu'on soumet alors à une évaporation sous vide pour éliminer l'oxyde de propylène inchangé. On ajoute ensuite à 1100C sous 3,5 kg/cm2 au manomètre en environ 1 heure 1250 parties d'un mélange 1:2 d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. On laisse se poursuivre la réaction du mélange qu'on soumet finalement à une évaporation sous vide.On élimine les résidus de catalyseur par traitement avec du silicate de magnésium synthétique et on dissout dans le produit 6 parties de 2 6-di-t -butyl-4-méthyl- phénol comme antioxydant. Le produit, qui est un liquide limpide légèrement visqueux, a un indice d'hydroxyle de 42,4 mg KOE/g. On prépare un produit expansé flexible suivant la tech nique classique de mélange en laboratoire au moyen des constltuants ci-après: Constituant Parties Composition de polyétherpolyols décrite ci dessus 100 Eau 3,5 Octoate stanneux 0,325 N,N-Diéthylphényléthylamine 0,15 Copolymère d'oxyde d'alkylène et de siloxanne vendu sous le nom de Silicone L546 0,5 t-Octylphénol oxyéthylé 1,5 Mélange 80:20 de 2,4-diisocyanatotoluène et de 2,6-diisocyanatotoluène 42 > 3 On laisse réticuler la masse expansée pendant quelques jours avant de le soumettre aux essais physiques. On obtient les résultats suivants. Poids spécifique en kgm-3 30 Déformation permanente en compression à 90%, en % 10 Résistance en traction, en kNm 2 82 Allongement à la rupture, en % 183 Résistance à la déchirure, en Nm-2 306 Dureté en compression pour une compression de 25 % en kNm-2 2,8 Dureté en compression pour une compression de 40 % en kNm-2 3,3 Dureté en compression pour une compression de 50 % en kNm-2 4,2 Dureté en compression pour une compression de 65 % en kNm-2 7,6 Elasticité en % 36 Perméabilité à l'air, en M4N-1s-1 124 EXEMPLE 2 On prépare une solution d'initiateur en mélangeant 260 parties de sorbitol aqueux à 70 avec 186 parties d'éthylène- glycol, puis 50 parties d'hydroxyde de potassium en paillettes0 On agite le mélange et on le soumet à l'évaporation sous vide pour chasser l'eau,en veillant à ne pas éliminer l'éthylèneglycol par cette opération. On admet dans un autoclave 114 parties du liquide visqueux ci-dessus d'une fonctionnalité de 3,0 qu'on chauffe à 1100C. On fait le vide dans l'autoclave et on ajoute 3400 parties d'oxyde de propylène en environ 4 heures à 110 C sous 3,5 kg/cm au manomètre au maximum. Au i terme de l'addition, on laisse se poursuivre la réaction du mé lange qu'on soumet ensuite à une évaporation sous vide pour en é'i- miner l'oxyde de propylène inchangé. On ajoute alors à 1100C sous 3,5 kg/cm2 au manomètre en environ 1 heure 1250 parties d'un mélan- ge 1:2 d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. On laisse se poursuivre la réaction du mélange qu'on soumet finalement à une évaporation sous vide. On élimine les résidus de catalyseur par traitement avec du silicate de magnésium synthétique,puis on dissout dans le produit 6 parties de 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol comme antioxydant.Le produit, qui est un liquide limpide 'égère- ment visqueux,a un indice d'hydroxyle de 49,3 mg KOH/g. On prépare un produit expansé flexible suivant les techniques classiques de mélange en laboratoire au moyen des constituants suivants: Constituant Parties Composition de polyéther polyolsdécrite ci-dessus 100 Eau 3,5 Octoate stanneux 0s2 N,N-Diéthylphényléthylamine 0,15 Copolymère d'oxyde d'alkylène et de siloxanne vendu sous le nom de Silicone L546 0,5 t-Octylphénol oxyéthylé 1,5 Mélange 80:20 de 2s4-diisocyanatotoluène ne et de 2X6-diisocyanatotoluène 43f6 On laisse réticuler le produit expansé pendant quelquels jours avant de le soumettre aux essais physiques.On obtient les résultats suivants: Poids spécifique en kgm-3 29 Déformation permanente en compression à 90gX en % 6 Résistance en traction, en kNm-2 90 Allongement à la rupture, en % 161 Résistance à la déchirure, en Nm-2 215 Dureté en compression pour une compression de 25% en kNm 2 3,6 Dureté en compression pour une compression de 40 % en kNm-2 4,1 Dureté en compression pour une compression de 50% en kNm-2 5,0 Dureté en compression pour une compression de 65 % en kNm-2 8,8 élasticité en % 42 Perméabilité à l'air, en M4N-1s-1 1 154 EXEMPLE 3 On admet dans un autoclave 90 parties en poids de l'ini tiateur utilisé à l'exemple 1 qu'on chauffe à 1100C.On fait le vide dans l'autoclave, puis on ajoute 3400 parties d'oxyde de propylène en environ 4 heures à 110 C sous une pression maximale de 3,5 kg/cm au manomètre. Au terme de l'addition, on laisse se poursuivre la réaction du mélange qu'on soumet alors à une évaporation sous vide pour éliminer l'oxyde de propylène inchangé. On ajoute alors à 110 C sous 3,5 kg/cm2 au manomètre en environ 1 heure 1250 parties d'un mélange 1:2 d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. On laisse se poursuivre la réaction du mélange qu'on soumet finalement à une évaporation sous vide. On élimine les résidus de catalyseur par traitement au moyen de silicate de magnésium synthétique,puis on dissout dans le produit 6 parties de 2,6-di-t-butyl 4-méthylphénol comme antioxydant.Le produit,qui est un liquide visqueux limpide,a un indice d'hydroxyle de 35,6 mg XOH/g. On prépare un produit expansé flexible à partir du produit suivant une technique classique de mélange en laboratoire au moyen des constituants suivants. Constituant Parties Composition de polyéther polyols décrite ci-dessus 100 Eau 3,5 Octoate stanneux 0,3 N, N-Diéthylphényîéthylamine 0,15 Copolymère d'oxyde d'alkylène et dsiloxanne vendu sous le nom de Silicone L546 0,5 t-Octylphénol oxyéthylé 1,5 Mélange 80::20 de 2,4-diisocjanatotoluène et de 2,6--diisocyanatotoluène 41,2 On laisse réticuler le produit expansé pendant quelques jours avant de le soumettre aux essais physiques dont les résultats sont les suivants Poids spécifique en kgm-3 30 Déformation permanente en compression à gop, en % 9 Résistance en traction, en kNm 2 105 Allongement à la rupture, en % 242 Résistance à la déchirure, en IAn 2 320 Dureté en compression pour une compression de 25% en kNm~2 3,1 Dureté en compression pour une compression de 40% en kNm-2 3,6 Dureté en compression pour une compression de 50% en kNm-2 4,4 Dureté en compression pour une compression de 65% en kNm-2 8,0 Elasticité en % 32 Perméabilité à l'air, en M4N-1s-1 108 R E V E N D I C A T I O N S. 1 - Composition de polyéther polyols, caractérisée en ce qu'elle a un poids moléculaire moyen de 1000 à 10.000 et une fonctionnalité moyenne en radicaux hydroxyle de 2,3 à 3,3 et est le produit de la réaction dtun oxyde d'alkylène sur un mélange de sorbitol ou de sorbitan avec de l'eau ou un alcool dihydroxylé. 2 - Composition de polyéther polyols suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcool dihydroxylé est l'éthy lèneglycol. 3 - Composition de polyéther polyols suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'oxyde d'alkylène est l'oxyde de propylène éventuellement en mélange avec l'oxyde d'éthylène. 4 - Procédé de production d'une composition de polyéther polyols suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un oxyde d'alkylène sur un mélange de sorbitol ou de sorbitan avec de l'eau ou un alcool dihydroxylé dans les proportions propres à conférer le poids moléculaire et la fonctionnalité en radicaux hydroxyle recherchés. 5 - Procédé suivant la revendication 4, en substance comme décrit ci-dessus avec référence à l'un quelconque des exemples 1 à 3. 6 - Composition de polyéther polyols obtenue par le procédé suivant la revendication 5. 7 - Procédé de production de polyuréthannes expansés flexible caractérisé en ce qu'on fait réagir un polyisocyanate organiques avec une composition de polyéther polyols suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6. 8 - Polyuréthannes expansés flexibles obtenus par le procédé suivant la revendication 7.