FR 2288086 A1 19760514 FR 7434925 A 19741017 La présente invention se rapporte à de nouveaux procédés de préparation d'esters d'acides sulfiniques organiques, plus particulièrement des esters de l'acide 2-chloréthanesulfinique. les esters d'acides sulfiniques organiques sont des composés dont les applications sont relativement récentes puisque certains sont doués de propriétés odorantes EÂ.o. PITTET, D.E.HRUZA et J.V. PASCALE (International Flavors & Fragrances Inc., New York), Brevet U.S. N 2257050 (1972)], et que d'autres, comme les esters de l'acide 2-chloréthanesulfinique, sont des régulateurs de croissance des plantes, tout comme l'acide 2-chloréthanephosphonique. Cette propriété des esters de l'acide 2-chloréthanesulfinique est décrite dans les deux brevets allemands : N0 2110773 (1972) : W.HOFER, K. LÜRSSEN et R.R. SCHMIDT (Farbenfabriken Bayer) et n 2231463 (1972): K.H.G.PILGRAM, E.K. JACKSON, W.D. KOLIMEYER (SHELL Internationale Research Maatschappij N.V.). Les procédés connus pour la préparation d'esters d'acides sulfiniçues organiques consistent en la réaction d'alcools sur des chlorures d'alcanesulfinyle. lesdits procédés sont décrits dans les brevets précités (brevet U.S. nQ 2257050, brevets allemands nQ 2110773 et n 2231463). l'emploi du chlorure de 2-chloréthanesulfinyle n'est pas recommandé, car il faut préparer ce dernier composé par action chlore sur le disulfure de bis(2-chloréthyle). Or, la manipulation dudit bisulfure n' est pas sans danger, car il présente des propriétés vésicantes analogues à celles du sulfure de bis(2 chloréthyle), composé qui a été employé comme gaz de combat sous les noms d'Ypérite ou de Gaz Moutarde. Un but de la présente invention est de décrire des procédés qui ne fassent pas appel aux chlorures d'alcanesulfinyle pour éviter les inconvénients précités. Un autre but est de fournir des procédés peu onéreux et faciles à mettre en oeuvre. le procédé général de préparation d'esters d'acides sulfiniques organiques, de formule générale RS(O)O R1 dans laquelle R et R1 représentent des groupes alinhatiques, alicycliques, aroma tiaues ou hétérocycliques, consiste à faire réagir des acides sulfiniques, de formule générale RS(O)OH, avec des chlorosulfites, de formule générale ClSO2R, R et R1 ayant les mêmes significations que précédemment. Ce procédé est analogue au procédé de préparation des esters sulfoniques RSO3R1(Â.ETIENNE, A. lE BERPS et J. COQUE C.R. Acad.Sci., Paris, 1972, 275, 633-636). les acides sulfiniques sont obtenus par réduction des chlorures d'alcanesulfonyle. Ainsi, par exemple, l'acide 2-chloréthanesulfinique peut être préparé par réduction du chlorure de 2-chloréthanesulfonyle au moyen d'une suspension de métabisulfite de sodium de manière que le pH du milieu soit toujours inférieur à 6,5. Le brevet français nQ 1363046 (1963) : H. DISTLER (B.A.S.F.) décrit une telle préparation avec la solution de bisulfite de sodium. Cette méthode a été améliorée ensuite (thèse de doctorat, G. LONCHAMBON, Paris 1973) en isolant l'acide 2-chloréthanesulfinique de la manière suivante : une fois la réduction du chlorure de 2chloréthanesulfonyle obtenue, on acidifie par l'acide sulfurique jusq'à pH=1, ce qui donne lieu à la précipitation du sel de Glauber (Na2SO4, 10H20) et à l'obtention d'une solution aqueuse concentrée d'acide 2-chloréthanesulfinique. L'extraction dudit acide par l'éther ou par l'acétate d'éthyle suivie du séchage sur sulfate de sodium fournit une solution d'acide 2-chloréthanesulfinique qu'il suffit de concentrer. les rendements de l'extraction sont, dans ce cas, de l'ordre de 95%.L'acide 2-chloréthanesulfinique est un liquide incolore, légèrement lacrymogène, qui se décompose par chauffage. I1 peut être dosé par manganimétrie car il est réducteur : il est alors oxydé en sulfonate par le permanganate de potassium. I1 peut aussi être dosé par addition à la méthylvinylcétone avec formation de 4 (2-chloréthylsulfonyl)-butanone-2, corps cristallisé dont la quantité est déterminée par simple pesée. En effet, les acides sulfiniques ont la propriété de s'additionner sur les doubles liaisons activées. les chlorosulfites de formule générale ClS02Rl, se 2 préparent simplement par alcoolyse ménagée du chlorure de thionyle. Cette préparation est décrite dans les documents suivants : (a) P.CARRE et D. LIBERMANS, Bull. Soc. Chim. Fr., 1933, p 1050, P. CARREZ Ibid., p.1075; (b) P. CAPEYE, Ibid; 1936, p. 1064, ainsi que HF. VAN WOERDEN, Chem. Rev., 63 (6), 1960, p.557 et aussi S.R. SANDIER et W.KARO, Organic functional group preparations, II,Chap 3, Acadenic Press, New York, 1971. Les chlorosulfites peuvent autre mis en oeuvre, à l'état de produits purs; ils peuvent aussi être formés extemporanément par réaction du chlorure de thionyie avec des composés hydroxylés, de formule générale ROH, R1 ayant la si gnification donnée ci-dessus. R peut, par exemple, être choisi parmi les groupes suivants : méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, n-amyle, i-myle, n-hexyle, 2-éthyl-hexyle, phényle. Cette liste n'est pas limitative. L'acide sulfinique utilisé peut être avantageuse-lent l'acide 2-chloréthanesulfinique; ce dernier est,par exemple, obtenu à l'état brut par réduction du chlorure de 2-chloréthanesulfonyle, selon le procédé décrit plus haut. Le mode opératoire général du procédé de préparation d'esters d'acides silfiniques organicues à partir des acides sulfiniques et des chlorosulfites consiste à mélanger à la température ambiante l'acide et le chlorosulfite, puis à chauffer vers 1000C, pendant quelques heures. le produit liquide est rectifié sous pression réduite. Une variante de ce mode opératoire consiste à remplacer le chlorosulfite par un mélange d'alcool et de chlorure de thionyle; c'est la préparation extemporanée du chlorosulfite. Si l'on utilise l'acide 2-chloréthanesulfinique, il est préférable de prendre ledit acide le plus pur possible. Or, il est difficile de le rurifier, car il a tendance à se décomposer lors de la distillation sous vide. Cette difficulté peut être évitée en préparant l'anhydride 2-chloréthanesulfinique. En effet, ce produit, plus stable que l'acide luimeAme, s'obtient facilement par déshydratation de celui-ci au moyen du chlorure de thionyle à la température ambiante. On sépare facilement, par rectification, l'anhydride 2-chloréthanesulfinique de 1' anhydride 2-chloréthanesulfonique formé conjointement à partir de l'acide 2-chloréthanesulfonique, qui peut exister dans le miliéu réactionnel, par la grande différence des points d'ébullition des deux anhydrides. L'anhydride 2-chloréthanesulfinique ainsi obtenu e st très avide d'eau pour redonner l'acide 2-chloréthanesulfinique pur. I1 est possible de vérifier la pureté de l'acide par la réaction quantitative audit acide avec la méthylvinylcétone qui donne la 4-(2 chloréthylsulfonyl)-butanone-2, corps cristallisé, dont la quantité est déterminée par simple pesée. Ainsi, l'anhydride 2-chloréthanesulfinique est une source intéressante de l'acide correspondant pur. L'acide 2chloréthanesulfinique mis en oeuvre pour la préparation de l'ester correspondant peut donc résulter de l'hydrolyse de l'anhydri- de 2-chloréthanesulfinique. Par exemple, les corps obtenus peuvent être les 2-chloréthanesulfinates de méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, n-amyle, i-amyle, n-hexyle, 2-éthyl-hexyle et phényle à partir de l'acide 2-chloréthanesulfinique et des chlorosulfites correspondants avec des rendements compris entre 60 et 95%,sauf pour le 2-chlorêthanesulfinate de phényle. Pour ce dernier produit, le rendement n'est que de 50, car il se décompose partiellement lors de la rectification, même sous un vide très pous sé. Un autre procédé de préparation des esters d'acides sul finifues organiques consiste à utiliser a chloroformiate, de préférence un chloroformiate d'alkyle à la place du chlorosulfite.l'a- cide sulfinique choisi de préférence est. l'acide 2-chloréthanesulfinique. Le mode opératoire consiste à chauffer pendant quelques heures l'acide dans le chloroformiate, puis à rectifier l'huile résiduelle. Une autre variante du procédé de préparation des esters d'acides sulfiniques organiques consiste à faire réagir directement l'anhydride de l'acide sulfinique correspondant de formule générale (RS0)20, sur un composé hydroxylé de formule R1OHw R et R1 ayant les mêmes significations que précédemment. La réaction.pré- cédente donne, outre les esters recherchés, une quantité équivalente de l'acide sulfinique correspondant. le mode opératoire de cette variante consiste à chauffer quelques heures au reflux l'anhydride avec le composé hydroxylé dans un solvant qui peut être avantageusement le benzène, puis à chasser l'ester sulfinique par distillation sous pression réduite. le résidu d'acide sulflnique décomposable par la chaleur peut être récupéré facilement sous forme de produit d'addition avec la méthylvinylcétone, ou par un autre moyen indiquéyci-après. Comme il est difficile de récupérer ledit acide sul- vinique résiduel par rectification, on le fait réagir avec un chlorosulfite de formule générale ClSO2R, pour qu'il soit transformé en ester de formule RS(O)O2R. On peut aussi faire réagir formé en ester de formule RS(O)O R . On peut aussi faire réagir ledit acide sulfinique résiduel avec un mélange de chlorure de thionyle et du composé hydroxylé R1OH correspondant à la préparation extemporanée du chlorosulfite. I1 est préférable d'opérer en un seul stade par la mise en présence de l'anhydride de l'acide sulfinique avec le chlorosulfite et le composé hydroxylé, à raison d'une mole de chlorosulfite et d'une mole de composé hydroxylé pour une mole d'anhydride, ou, ce qui revient au meme, par la mise en présence de l'anhydride de l'acide sulflniaue ave le composé hydroxylé et le chlorure de thionyle, à raison de 2 moles de composé hydroxylé et d'une mole de chlorure de thionyle pour une mole d'anhydride, cette dernière possibilité correspondant à la préparation extemporanée du chlorosulfite. Pour 11 étude stoechiométrique ci-desus indiquée, on se reportera au tableau ci-après qui donne les équations des réactions mises en oeuvre pour la peébaraWion de l'ester de l'acide 2-chloréthanesulfinique, à titre d'exemple. Selon cette dernière variante, d'après 11 invention, ont été préparés avantageusement les 2-chloréthanesulfinates de éthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, 1-butyle, n-amyle1 i-amyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthyl-hexyle, cyclohexyle, benzyle et phényle. Enfin, il est à mentionner que le 2-chloréthanesulfinate de cétyle, obtenu par 1'action de l'alcool cétylique sur l'anhydride 2-chloréthanesulfinique ne peut être rectifié sans décomposition, mais après lavage du résidu pâteux plusieurs fois à l'éther de pétrole, le produit cristallise. Les esters sulfiniques préparés par l'action de l'anhydride sulfinique sur les alcools, sont obtenus, en général, très purs; par exemple,lesesters de l'acide 2-chloréthanesulfinique sont obtenus avec un rendement supérieur à-celui résultant de la réaction du chlorosulfite sur l'acide libre produit directement par réduction du chlorure de chloréthanesulfonyle. La réaction donne alors, en plus d'une mole d'ester, une mole d'acide, que l'on peut réutiliser, soit par l'addition d'une quantité correspondante de chlorosulfite ou de composé hydroxylé et de chlorure de thionyle. Toutefois, il est encore plus rapide d'opérer directement avec l'anhydride et un mélange de 1 mole de chlorure de thionyle et de 2 moles du composé hydroxylé (voir tableau). les esters chlorosulfiniques sont des corps assez peu stables à la chaleur qui ont tendance à se décomposer lors de leur purification par rectification. Quant à leur hydrolyse, elle est très lente à la température ambiante pour redonner l'alcool et l'acide chlorosulfinique. Dans l'eau à l'ébullition, l'hydrolyse des esters est relativement rapide (10 minutes) et quantitative (dosage par addition sur la méthylvinylcétone). De même, l'anhydride chlorosulfinique, par exemple l'anhydride 2-chloréthaneulfinique, fournit rapidement par hydrolyse l'acide correspondant. On peut donc concevoir l'emploi de l'anhydride 2-chloréthanesulfinique comme matière première de départ pour l'obtention de régulateurs de croissance de plantes, car ce produit,de préparation facile, peut fournir; soit par action de l'eau, l'acide correspondant, soit, par action d'un alcool, un mélange de l'acide et de 1' ester de l'alcool considéré, soit, par action d'un alcool et du chlorosulfite de cet a'cool, l'ester correspondant, lequel est susceptible d'etre hydrolysé en l'acide au moment de l'emploi. On doit, en effet,savoir que l'acide 2-chloréthanesulfinique se décompose lentement en chlorure d'hydrogène, dioxyde de soufre et éthylène, ce qui lui confère des propriétés de régulation pour la croissance des plantes. Les esters de l'acide 2-chloréthanesulfinique, connus depuis pet, ainsi que l'acide lui- meme, sont donc très intéressants par leurs propriétés phytosanitaires. TABLEAU DES REACTIONS POSSIBLES POUR LA PREPARATION DES ESTERS DE L'ACIDE 2-CHLORETHANESULFINIQUE Méthode I. 1 ClCH2CH2S(O)OH + ClSO2R # ClCH2CH2S(O)OR + HCl + SO2 11 ClCh2CH2S(O)OH + SOCl2 + ROH # ClCH2CH2S(O)OR + 2HCl + SO2 2 ClCH2CH2S(O)OH + ClCO2R # ClCH2CH2S(O)OR + HCl + CO2 Méthode II. 1 (ClCH2CH2SO)2O + ClSO2R # ClCH2CH2S(O)OR + HCl + SO2 11 (ClCH2CH2SO)2O + SOCl2 + 2 ROH # 2 ClCH2CH2S(O)OR + 2HCl + SO2 2 (ClCH2CH2SO)2O + ROH # ClCH2CH2S(O)OR + ClCH2CH2S(O)OH + ou + ClSO2R SOCl2 # Note : 11 est une variante de 1 ROH 22 et 222 sont des variantes de 2 2.2 # 2.2.2 ClCH2CH2S(O)OR + + HCl 2HCl + + SO2 SO2 les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.On donnera d'abord le mode opératoire de la préparation de 11 acide 2-chloréthanesulfinique, puis celui de la préparation de l'anhydride 2-chloréthanesulfinique, ces deux composés étant des réactifs dans la préparation des esters correspondants. Quant à la préparation desdits esters, on donnera d'abord les modes opératoires généraux, puis ceux d'esters particuliers. Les méthodes correspcndent aux réactions indiquées sur le tableau. E X E M P L E S. A) Acide 2-chloréthanesulfinique 3 A une suspension de 30 g de métabisulfite de sodium dans 30 cm d'eau, on ajoute goutte à goutte, simultanément en 2 heures à 00, sous agitation intense, 40 g (0,25 mol) de chlorure de 2-chlorétha- nesulfonyle-1 et de 118 g d'une solution aqueuse à 25% de soude, le pH de la solution réactionnelle (contrôlé au pHmètre) étant maintenu entre 3 et 6,5. A la fin de l'introduction, on acidifie avec 30 g d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 40% et on agite pendant 30 minutes. On sépare le sulfate de sodium précipité et on le lave à l'éther. La solution aqueuse (80 cm3) d'acide 2chloréthanesulfinique est extraite à l'éther, rapidement, pour éviter la décomposition du produit.Après séchage de la solution éthérée sur sulfate de sodium, on évapore le solvant sous vide à basse température. On isole ainsi 29,6 g (rendement : 94%) d'acide 2chloréthanesulfinique, sous forme d'huile sirupeuse peu colorée. Celle-ci peut être conservée plusieurs mois à 50 sans décomposition notable. L'acide ainsi isolé, par extraction, sst soumis immédiatement aux titrages électrométriques. le point d'équivalence donné par les courbes de titrage indique une pureté de l'acide de l'ordre de 80 à 85%; pKal,8 + 0,1 à 200 (pH de demi-neutralisation). L'acide étant un réducteur, il peut être dosé par manganimétrie. D'autre part, comme tous les acides sulf iniques, il peut être additionné aux doubles liaisons activées et, en particulier, quantitativement, à la méthylvinylcétone (G.LONCHAMBON. thèse de doctorat, Paris, 1973). le dosage est décrit ci-après. B) Arydride 2-chloréthanesulfinique On verse lentement, sous agitation, 20 cm3 de chlorure de thionyle dans 8,8 g (0,68 mol) d'acide 2-chloréthanesulfinique (titre # 90%o) en refroidissant afin de maintenir la température à 200. L'excès de chlorure de thionyle est chassé sous vide à la température ambiante. On recueille 8 g d'un liquide noir, fumant à l'air, que l'on rectifie sous pression réduite d'azote. On obtient 6,25 g (rendement 84%) d'anhydride 2-chloréthanesulfinique légèrement jaune; Eb0,1 = 38-39 ; 21 = 1,534. Dosages : Par hydrolyse, on obtient l'acide que l'on dose par son pouvoir réducteur au moyen du permanganate de potassium et par l'addition à la méthylvinylcétone : formation de 4-(2-chlorélhylsul- fonyl)butanone-2 pure, Finst : 84-860, qui précipite du milieu aqueux et que l'on pèse. les titres en acide sont respectivement de 99 et 100%. C) Esters de l'acide 2-chloréthanesulfiniaue les constantes des divers esters et les rendements, qui sont obtenus par les différents procédés, sont indiqués en mentionnant les particularités s'il y a lieu. les analyses élémentaires sont conformes aux structures indiquées. C1) Mcdes opératoires généraux : I) Méthodes à l'acide chloréthanesulfinique I. Q On mélange à la température ambiante, 0, 1 mol d'acide 2-chloréthanesulfinique avec environ 0,1 mol de chlorosulfite d'al kyle-ou d'aryle,puis on chauffe à 1000 pendant 2 à 10 heures. le produit liquide est rectifié sous pression réduite. les chlorosulfites utilisés dans les préparations servant d'exemple sont en majorité connus. Ils ont été préparés par réaction du chlorure de thionyle sur un alcool ou sur un phénol. I. 9 On mélange, à la tempé-ature ambiante, 0,1 mol d'acide 2- chloréthanesulfinique avec environ 0,1 mol d'alcool et 0,1 mol de chlorure de thionyle (préparation extemporanée du chlorosulfite) puis on chauffe-vers 1000 pendant 2 à 10-heures. le produit liquide est rectifié sous pression réduites L'acide 2-chloréthanesulfinique utilisé est, soit l'acide brut obtenu par extraction du milieu réactionnel de réduction du chlorure de chloréthanesulfonyle, soit l'acide pur résultant de l'hydrolyse de l'anhydride chloréthanesulfinique. II) Méthodes à l'anhydride chloréthanesulfinique II. (9 On chauffe, au reflux, pendant 2 à 4 heures, 3 0,1 mol d'anhydride chloréthanesulfinique dans 100 cm de benzène avec 0,1 mol d'alcool et 0,1 mol de chlorosulfite d'alkyle préparé spécialement. On chasse le benzène et l'ester liquide est obtenu par rectification sous pression réduite. II. 0 On chauffe au reflux, pendant 2 à 4 heures, 0,1 mol d'anhydride chloréthanesulfinique dans 100 cm3 de benzène avec 0,2 mol d'alcool et 0,1 mol de chlorure de thionyle (préparation extemporanée du chlorosulfite en présence d'alcool en excès). On chasse le benzène et le produit liquide est rectifié sous pression réduite. II. 2 On chauffe au reflux, pendant 2 à 10 heures, 0,1 mol d'anhydride dans 100 cm3 de benzène et environ 0,15 mol de l'alcool correspondant à l'ester à obtenir. On chasse le benzène puis l'excès d'alcool sous vide et on rectifie sous pression réduite. le résidu est constitué par l'acide chloréthanesulfinigue que l'on élimine par sa combinaison avec la méthylvinylcétone, soit la 4-(2chloréthylsulfonyl) butanone-2, Finst = 84-86 . C2) Modes opératoires particuliers 2-CHLORETHANESULFINATE DE lETeYmE, C3H7O2ClS Le premier terme, le 2-chloréthanesulfinate de méthyle,-est obtenu à partir de l'acide, soit avec le chloroformiate de méthyle, soit avec le chlorosulfite de méthyle, puis à partir de l'anhydride par réaction avec le méthanol ou le mélange 2 C0H + 1 SOC12. Pour les autres esters, les deux dernières méthodes sont les plus intéressantes. a) Par le chloroformiate de méthyle et l'acide chloréthanesulfinique On chauffe à 500-, pendant 7 heures, 12,9 g (0,1 mol) d'acide 2chloréthanesulfinique brut dissous dans 39 g (0,4 mol) de chloroformiate en excès et on rectifie l'huile résiduelle. On obtient 2,62 g (Rendement : 17,8%)de2-chloréthanesulfinate de méthyle, Eb0,1= 400, nl7 = 1,488. b) Par le chlorosulfite de méthyle et l'acide sulfinique Méthodes I I. Qî A partir de 12,9 g (0,1 mol) d'acide2-chloréthanesulfini- que brut et de 11,9 g (0,1 mol) de chlorosulfite de méthyle (Eb18 = 40-42 , n21 = 1,456), chauffés à 1000, durant 4 heures, on obtient, par rectification sous pression réduite : 8,87 g (Rendement : 60%) de produit, Eb0,2 = 500, n = 1,479. I. 11 A partir de 12,9 g (0,1 mol)D d'acide2-chloréthanesulfini- que brut, de 3,2 g (0,1 mol) de méthanol et de 11,9 g (0,1 mol ) de chlorure de thionyle (formation extemporanée du chlorosulfite de méthyle), chauffés à 1000 durant 4- heures, on obtient, par rectification sous pression réduite, 8 g (Rendement : 56%) de produit, Eb0,2= 22 500, nD = 1,479. c) Par l'anhydride chloréthanesulfinique Méthodes II II. 1 le chauffage, au reflux, pendant 2 heures, de 23,9 g (0,1 mol) d'anhydride dans 100 cm3 de benzène avec 3,2 g (0,1 mol) de méthanol et 11,5 g (0,1 mol) de chlorosulfite de méthyle (Eb18= 40-42 , nD21=1,456), donne 27,6 g (Rdt : 97%) de produit, Eb0,1 = 40 , nD18=1,483. II. 11 A partir de 23,9 g (0,1 mol) d'anhydride, dans 100 cm de benzène, de 6,4 g (0,2 mol) de méthanol et de 11,9 g (0,1 mol) de chlorure de thionyle (formation extemporanée du chlorosulfite de méthyle), on obtient 27 g (Rendement 95%) de produit, Eb = 400, nD23=1,477. II. 2 Le chauffage, au reflux, pendant 2 heures, de 23,9 g (0,1 mol) d'anhydride et de 4,8 g (0,15 mol) de méthanol donne 18 14,14 g (Rendement : 100%) de produit, Eb0.1 = 400, nD = 1,483. L'acide sulfinique, formé lors de l'alcoolyse de l'anhydride, est caractérisé dans le résidu de distillation par la 4-(2-chloréthylsulfonyl)butanone-2 formée avec la méthylvinylcétone (Rendement : 95%), Finst = 84-860, 2-CHLORETHANESULFINATE D'ETHYLE, C4H9O2ClS Méthodes I I. 1 A partir de 12,9 g (0,1 mol) d'acide 2-chloréthanesulfinique brut et de 12,9 g (0,1 mol) de chlorosulfite d'éthyle (Eb20=40-420, 21 1,456), chauffés 4 heures à 1000, On obtient, par rectification sous pression réduite, 11,27 g (Rendement : 72%) de produit, Eb0,1= 48-50 , nD21=1,479. I. 11 A partir de 12,9 g (0,1 mol) d'acide brut, 4,6 g (0,1 mol) d'éthanol et 11,9 g (0,1 mol) de chlorure de thionyle (formation extemporanée du chlorosulfite d'éthyle), chauffés au reflux 4 heures, on obtient, par rectification sous pression réduite, 10,5 g (Rendement : 67%) de produit, Eb0,1 = 48-50 , nD21=1,479. Méthodes II II. 1 On chauffe, au reflux, 2 heures, un mélange de 23,9 g ,(0,1 mol) d'anhydride avec 4,6 g (0,1 mol) d'éthanol et 12,9 g (0,1 21 mol) de chlorosulfite d'éthyle (Eb20 = 40-42 , nD1= 1,456), dans 100 cm3 de benzène. Après avoir chassé le solvant, on obtient, par rectification sous pression réduite, 28,4 g (Rdt : 90%) de produit, Eb0,1= 48-50 , nD21 = 1,4789. II. 11 1) On chauffe, 2 heures, au reflux, 23,9 g (0,1 mol) d'anhydride 2-chloréthanesulfinique avec 9,2 g (0,2 mol) d'éthanol et 11,9 g (0,1 mol) de chlorure de thionyle (formation extemporanée du chlorosulfite d'éthyle) dans 100 cm3 de benzène. Après avoir chassé le solvant et rectification sous pression réduite, on obtient 27,9 g (Rendement : 89%) de produit, Eb0,1 = 48-50 , 21 1,4789. II. O A partir de 23,9 g (0,1 mol) d ' anhydride 2-chloréthane- sulfinique et de 6,9 g (0,15 mol) d'éthanol, chauffés au reflux 3 heures, on obtient 15,8 g (Rendement 97%) de produit, Eb0,1= 48-50 , 1,4789. L'acide sulfinique est caractérisé dans le résidu de rectification par la 4-(2-chloréthyîsulfonyl) butanone-2 formée avec la méthylvinylcétone (Rendement : 71%), Finst = 85-86 . 2-CHLORETHANESULFINATE DE n-PROPYLE, C5H1102C1S Méthodes I I. Q Après un chauffage de 4 heures, au reflux, de 12,9 g (0,1 mol) d'acide 2chloréthanesulfinique pur et de 14,3 g (0,1 mol) de chlorosulfite de n-propyle (Eb35 = 620 nD20= 1,458), on obtient 16,3 g (Rendement 95%) de produit, Eb0,1 = 55-56 , nd23=1,4695. I. Q Après un chauffage de 4 heures, au reflux, de 12,9 g (0,1 mol) d'acide pur avec 6 g (0,1 mol) de n-propanol et 11,9 g (0,1 mol) de chlorure de thionyle (préparation extemporanée du chlorosulfite de n-propyle), on obtient 15,5 g (Rendement : 91%) de produit, Eb0,1 = 56 , nD23 = 1,4695. Méthodes II II. Qi A partirde23,9 g (0,1 mol) d'anhydride 2-chlor- éthanesulfinique chauffés, au reflux, 3 heures, dans 100 cm3 de benzène, avec 6 g (0,1 mol) de n-propanol et 14,3 g (0,1 mol) de chlorosulfite de n-propyle (Eb35=62 , nD20=1,458), on obtient, après évaporation du solvant et rectification sous pression réduite, 31,9 g (Rendement : 93%) de produit, Eb0,1= 560, 3= 1,469. Il. 8 A partir de 23,9 g (0,1 mol) d'anhydride, chauffés, 3 heures, au reflux, dans 100 cm3 de benzène, avec 12 g (0,2 mol) de n-propanol et 11,9 g (0,1 mol) de chlorure de thionyle (préparation extemporanée du chlorosulfite de n-propyle), on obtient 30,4 g (Rendement : 89%) de produit, Eb0,1 = 56 , nD23 = 1,469. II. 2 A partir de 23,9 g (0, 1 mol) d'anhydride et de 9 g (0,15 mol) de n-propanol, chauffés, au reflux, 10 heures, on obtient 17,1 g (Rendement : 100%) de produit, Eb0,1 = 56 , nD23=1,4695. l'acide sulfinique est caractérisé dans le résidu de rectification par la 4-(2-chloroéthylsulfonyl)butanone-2, formée avec la méthylvinylcétone (Rendement : 85%), Finst = 85-86 . 2-CHLORETHANESULFINATE DE i-PROPYLE, C5H11O2ClS METHODES I : I. (1) A partir de 12,9 g (0,1 mol) d'acide brut et de 14,3 g (0,1 mol) de chlorosulfite de i-propyle [Eb38-40=42 (décomposition), nD20=1,440], chauffés, au reflux, 5 heures, on obtient 8,65 g (Rendement : 50%) de produit, Eb0,1=49 , nD23=1,472. I. e A partir de 12,9 g (0,1 mol) d'acide brut, chauffés 5 heures au reflux, avec 6 g (0,1 mol) de i-propanol et 11,9 g (0,1 mol) de chlorure de thionyle (préparation extemporanée du chlorosulfite de i-propyle), on obtient 8,6 g- (Rendement : 50%) de produit Eb0,1=49 , nD23=1,472. Méthode II: II 1 A partir de 23,9 g (0,1 mol) d'anhydride chloréthanesulfinique chauffés 4 heures au reflux, dans 100 cm3 de benzène, avec 6 g (0,1 mol) de i-propanol et 14,3g (0,1 mol) de chlorosulfite de i-propyle[Eb38-40=42 (décomposition) n20= 1,44Q7 , on obtient, après évaporation du solvant et rectification sous pression réduite, 25,6g (Rendement:75%)de produit, Eb0,1= 48 , 23 1,472. II. 8 A partir de 23,9 g (0,1 mol) d'anhydride chloréthanesulfinique, chauffés au reflux 4 heures, dans 100 cm3 de benzène, avec 12 g (0,2 mol) de i-propanol et 11,9 g (0,1 mol) de chlorure de thionyle (préparation extemporanée du chlorosulfite de ipropyle), on obtient 25,2 g (Rendement : 74%) de produit, Eb0.1= 49 , nD23=1,472. II 02 Après chauffage de 23,9 g (0,1 mol) d'anhydride et de 9 g (0,15 mol) de i-propanol, pendant 10 heures au reflux, on obtient 12,9 g (Rendement : 76%) de produit, Eb0,08=49 , nD23=1,472. L'acide sulfinique est caractérisé, dans le résidu de rectification, par la 4-(2-chloréthylsulfonyl)butanone-2, formée avec la méthylvi nylcétone (Rendement : 8046), , Finst = 85-86 . 2-CHLORETHANESULFINATE DE n-BUTYLE, C6H13O2CIS Méthodes I I. 1 On opère, par la méthode générale, avec 15,7 g (0,1 mol) de chlorosulfite de n-butyle [Eb15=67-70 , nD20=1,450] et 12,9 g (0,1 mol) d'acide pur, au reflux, 5 heures. On obtient 15,9 g (Rendement : 85%) de produit, Eb0,1=670, 22 A partir de 12,9 g (0,1 mol) d'acide pur, chauffés, au reflux, pendant 5 heures, avec 7,4 g (0,1 mol) de n-butanol et 11,9 g (0,1 mol) de chlorure de thionyle, on obtient 14,9 g (Rendement : 81%) de produit, Eb0,1= 670, nD = 1,475. Méthodes II Il. 1 A partir de 23,9 g (0,1 mol) d'anhydride, chauffés, au reflux, 4 heures, dans 100 cm3 de benzène, avec 7,4 g (0,1 mol) de n-butanol et 15,7 g (0,1 mol) de chlorosulfite de n-butyle (Eb15=67-70 , nD20=1,450), on obtient 34,1 g (rendement : 92%) de produit, Eb0,15=67 , nD24=1,476. II. 11 On opère par la méthode générale avec 23,9 g (0,1 mol) d'anhydride, chauffés, au reflux, 4 heures dans 100 cm3 de benzène, avec 15 g (0,2 mol) de n-butanol et 11,9 g (0,1 mol) de chlorure de thionyle (formation extemporanée du chlorosulfite de n-butyle). On obtient 33,2 g (Rendement : 909) de produit, Eb0,15=67 , dD25=1,477. Il. 2 A partir de 2),9 g (0,1 mol) d'anhydride et de llg (0,15 mol) de n-butanol, chauffes, au reflux, 10 heures, on obtient 15,4 g (Rendement : 83%) de produit, Eb0,15= 670, nD25= 1,477. L'acide sulfinique est caractérisé dans le résidu de rectification par la 4-(2-chloréthylsulfonyl) butanone-2, formée avec la méthylvinylcétone (Rendement : 80%), Finst = 84-860. 2-CHLORETHANESULFINATE DE i-BUTYLE, C6H13O2CIS Méthodes I I. 1 On opère, par la méthode générale, avec 15,5 g (0,1 mol) de chlorosulfite de i-butyle (Eb18=62,63 , nD23=1,455) et 12,9 g (0,1 mol) d'acide 2-chloréthanesulfinique brut, chauffés, au reflux, 5 heures. On obtient, par rectification, 12,5g (Rendement: 68%) de produit, Eb0,1=55-56 , dD20 = 1,464. I. 11 A A partir de 12,9 g (0,1 mol) d'acide 2-chioréthane- sulfinique brut, chauffés 5 heures, au reflux, avec 7,4 g (0,1 mol) de i-butanol et 11,9 g (0,1 mol) de chlorure de thionyle (prépara.- tion extemporanée du chlorosulfite de 1-butyle), on obtient 10,5 g (Rendement : 57%) de produit, Eb0,1 = 55-56 , nD20 = 1,463. Méthodes II : II. (1) Par la méthode générale, avec 2D,9 g (0,1 mol) d'anhydride 2-chloréthanesulfinique, chauffés, au reflux, pendant 4 heures, dans 100 cm de benzène avec 7,4 g (0,1 mol) de i-butanol et 15,7 g (0,1 mol) de chlorosulfite de i-butyle (Eb18= 62-630, flux -1 1 455) on obtient, après évaporation du solvant et rectifica tionsous pression réduite : 33,2 g (Rendement : 90%) de produit, Eb0,1=56-57 , nD20=1,464. II. 11 Â partir de 23,9 g (0,1 mol) d'anhydride, chauffés, 4 heures, au reflux, dans 100 cm) de benzène, avec 14,8 g (0,2 mol) de i-butanol et ll,9g (0,1 mol) de chlorure de thionyle (préparation extemporanée du chlorosulfite de i-butyle), on obtient 32 g (Rendement : 87%) de produit, Eb0,1=55,57 , nD20=1,464. II. 2 A partir de 23,9 g (0,1 mol) d'anhydride et de 12 g (0,16 mol) d'alcool i-butylique, chauffés, au reflux, 10 heu res, on obtient, par rectification, 16,1 g (Rendement: 87%) de produit, Eb0,1=56-57 , nD25=1,4642. L'acide est caractérisé dans le résidu de rectification par la 4-(2-chloroéthylsulfonyl)butanone- 2. (Rendement : 79%), Finst = 84 . 2-CHLORETHANESULFINATE DE n-AMYLE, C7H15O2ClS Méthode I. A partir de 17 g (0,1 mol) de chlorosulfite de n-amyle (Eb18=80-82 , nD20=1,459) et de 12,9 g (0,1 mol) d'acide 2chloréthanesulfinique pur, chauffés 5 heures, au reflux, on obtient, par rectification, 17 g (Rendement : 86%) de produit, Eb0,08=62-63 , 22 454 nD = 1,454. Méthode II. 1 A partir de 23,9 g (0,1 mol) d'anhydride, chauffés, 4 heures, au reflux, dans 100 cm3 de benzène, avec 8,8 g (0,1 mol) d'alcool n-amylique et 17 g (0,1 mol) de chlorosulfite de n-amyle (Eb18= 80-82 , nD20=1,459), on obtient, après évaporation du solvant et rectification sous vide, 34,3 g (Rendement : 86%) de produit, Eb0,1= 64-65 , nD24=1,453. 2-CHLORETHANESULFINATE DE i-AMYLE, C7H15O2ClS Méthode I. On opère, par la méthode générale, à partir de 17 g (0,1 mol) de chlorosulfite de i-amyle (Eb18 = 72-74 , n20 = 1,451) et de 12,9 g (0,1 mol) d'acide pur, chauffés, au reflux, 5 heures. On obtient 16,5 g (Rendement : 83%) de produit, Eb0,1= 680, -23 =1,5483. Méthode II. 1 A partir de 23,9 g (0,1 mol) d'anhydride 2-chloréthanesulfinique, chauffés 4 heures, au reflux, dans 100 cm3 de benzène avec 8,8 g (0,1 mol) d'alcool i-amylique et 17 g (0,1 mol) de chlorosulfite de i-amyle (Eb18=72-74 , nD20=1,451), on obtient 37,3 g (Rendement : 94%) de produit, Eb0,1 = 67-69 , nD23=1,458. 2-CHLORETHANESULFINATE DE n-HEXYLE, C8H17O2ClS Méthode I. A partir de 12,9 g (0,1 mol) d'acide 2-chloréthanesulfinique pur et de 18,4 g (0,1 mol) de chlorosulfite de n-hexyle (Eb0,1 = 870, nD25 = 1,448), chauffés, au reflux, 10 heures, on obtient, après rectification, 17 g (Rendement : 80%) de produit, Eb0,06 = 850, nD25=1,4545. Méthode II. 11 A partir de 23,9 g (0,1 mol) d'anhydride 2-chloréthanesulfinique, chauffés, 4 heures au reflux, dans 100 cm de benzène, avec 20Ag (0,2 mol) d'alcool n-hexylique et 11,9 g (0,1 mol) de chlorure de thionyle (préparation extemporanée du chlorosulfite de n-hexyle), on obtient 39,2 g (Rendement : 92%) de produit, Eb0,06= 850, 1,454. 2-CHLORETHANESULFINATE DE n-OCTYLE, C10H21O2ClS Méthode II. A partir de 23,9 g (0,1 mol) d'anhydride 2-chloréthanesulfinique chauffés, 4 heures, au reflux, dans 100 cm3 de benzène, avec 26 g (0,2 mol) d'alcool n-octylique et 11,9 g (0,1 mol) de chlorure Ce thionyle (préparation extemporanée du chlorosulfite de n-octyle), on obtient 40,5 g (Rendement : 85%) de produit, Eb0,1 = 100 , nD24 = 1,4625. 2-CHLORETHANESULFINATE DE 2-ETHYL-HEXYLE, C10H21O2ClS Méthode I. A partir de 12,9 g (0,1 mol) d'acide 2-chloréthanesulfinique pur et de22,8g (0,1 mol) de chlorosulfite de 2-éthyl-hexyle (Eb18= 1300, nD = 1,463), chauffés, au reflux, 10 heures, on obtient, après rectification, 20 g (Rendement : 83%) de produit, Eb0,1 = 97-100 , nD20=1,474. Méthode II. A partir de 23,9 g (0,1 nol) d'anhydride 2-chloréthanesulfinique, chauffés 4 heures, au reflux, dans 100 m3 de benzène, avec 13 g (0,1 mol) de 2-éthylhexanol et22,8g (0,1 mol) de chlorosulfite de 2-éthylexyle (Eb18 = 1300, nD = 1,463) on obtient 33,6 g (Rendement : 70%) de produit. Eb0,1 = 98-100 , n22= 1,4738. 2-CHLORETHANESULFINATE DE CETYLE; C18H37O2ClS Méthode II. On chauffe 23,9 g (0,1 mol) d'anhydride 2-chloréthanesulfinique, 4 heures, au reflux, dans 100 cm3 de benzène avec 48,4 g (0,2 mol) d'alcool cétylique et 11,9 g (0,1 mol) de chlorure de thionyle (préparation extemporanée du chlorosulfite de cétyle). On chasse l'alcool en excès, on lave plusieurs fois le résidu à l'éther de pétrole et l'on obtient 65 g (Rendement : 93%) de produit, Finst = 48-50 . 2-CHLORETHANESULFINATE DE CYCLOHEXYLE, C8H15O2ClS Méthode II 11 A partir de 23,9 g (0,1 mol) d'anhydride 2-chloréthanesulfinique, chauffés 4 heures, au reflux, dans 100 cm3 de benzène, avec 20 g (0,2 mol) de cyclohexanol et 11,9 g (0,1 mol) de chlorure de thionyle (préparation extemporanée du chlorosulfite de cyclohexyle), on obtient 30 g (Rendement : 71%) de produit, Eb0,15= 65-67 , nD21=1,519. 2-CHLORETHANESULFINATE DE BENZYLE, C9H11O2ClS Méthode II. Qi A partir de 23,9 g (0,1 mol) d'anhydride, chauffés, au reflux, 4 heures,dans 100 cm) de benzène, avec 21,6 g (0,2 mol) d'alcool benzylique et 11,9 g (0,1 mol) de chlorure de thionyle (préparation extemporanée du chlorosulfite de benzyle), on obtient 37,6 g (Rendement : 86%) de produit, Eb0,05= 74-76 , nD = 1,547. 2-CHLORETHANESULFINATE DE PHENYLE, C8H9O2ClS Méthode La méthode habituelle, à partir de 12,9 g (0,1 mol d'acide 2-chloréthanesulfinique brut et de 17,7 g (0,1 mol) de chlorosulfite de phényle (Eb0,1 = 60-62 , nD22 =1,560), donne, après rectification, très peu de 2-chloréthanesulfinate de phényle impur, Eb0,15= 80-90 ; nD22 = 1,549. En opérant avec un solvant, le procédé est plus convenable Une solution de 12,9 g (0,1 mol) d'acide 2-chloréthanesulfinique pur et de 17,6 g (0,1 mol) de chlorosulfite de phényle, dans 50 cm3 de benzène, est chauffée, au reflux, duraat 10 heures. Après évaporation du solvant, le résidu, rectifié sous pression réduite, donne 10,5 g (Rendement : 51%) de produit, Eb0 1 900, n22=l ,550. Méthode II. 11 A partir de 23,9 g (0,1 mol) d'anhydride, chauffés, au reflux, dans 100 cm3 de benzène, pendant 4 heures, avec 18,8 g (0,2 mol) de phénol et 11,9 g (O, 1 mol) de chlorure de thionyle (préparation extemporanée du chlorosulfite de phényle), on obtient 35,2 g (Rendement : 86%) de produit, Eb0,1= 88-90 , n2 = 1,548. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'esters d'acides sulfiniques organiques de formule générale RS(O)OR1, dans laquelle R et R représentent des groupes aliphatiques, alicycliques, aro mati-ues ou hétérocycliques, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide sulfinique de formule générale RS(O)OH avec un composé de formule générale ClBO2R, R et R ayant les mêmes significations que précédemment, et B représentant un atome de carbone ou un atome de soufre. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce cue le composé de formule générale ClE1 02R1 est un chlorosulfite -is en oeuvre à l'état de produit pur. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule générale ClBO2R est un chlorosulfite formé extemporanément par réaction du chlorure de thionyle avec des composés hydroxylés de formule générale R1 OH, R1 ayant la même signification que précédemment. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé de formule générale ClBO2R est un chlorosulfite de méthyle, d'éthble, de n-propyle, d'i-propyle, de n-butyle, d' i-butyle, de n-amyle, d' i-amyle, de n-hexyle, de 2-éthyl-hexyle, de phényle. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule générale C1B102R1 est un chloroformiate d'alkyle. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'acide sulfinique mis en oeuvre est l'acide 2-chloréthanesulfinique. 7.- Procédé selon la reverdication 6, caractérisé en ce que l'acide 2-chloréthanesulfininue est obtenu à l'état brut par réduction du chlorure de 2-chloréthanesulfonyle. 8.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide 2-chloréthanesulfinique est obtenu très pur par hydrolyse de l'anhydride 2-chloréthanesulfinique, ledit anhydride étant lui-même obtenu par déshydratation de l'acide 2-chloréthanesulfinique au moyen de chlorure de thionyle à tempé- rature ambiante, pais étant purifié par distillation. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide sulfinique,de formule RS(O)OH, est formé par réaction de l'anhydride sulfinique avec un composé hydroxylé de formule R1 OH,ledit anhydride étant mis à réagir avec ledit composé hydroxylé e- avec un chlcrosulfite de formule générale ClSO2R1, en présence d'un solvant, R et R1 ayant les mêmes significations que précédemment, à raison d'une mole de chlorosulfite et d'une mole de composé hydroxylé pour une mole d'anhydride. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le chlorosulfite est formé extemporanément par le mélsn- ge du composé hydroxylé de formule ROH et du chlorure de thionyle, la stoechiométrie de la réaction de préparation de l'ester étant la suivante : une mole de chlorure de thionyle et deux moles de composé hydroxylé pour une mole d'anhydride. 11.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'anhydride sulfinique réagit seulement avec un composé hydroxylé de formule générale R OH, dans un solvant, et en ce que l'ester est-chassé par distillation sous pression réduite, la quantité équivalente de l'acide sulfinique correspondant qui constitue le résidu étant par la suite convertie en ester. 12.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant est le benzène. 13.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'acide sulfinique du résidu de distillation est mis à réagir avec un chlorosulfite de formule générale CîSO2R1 pour être transformé en ester de formule RS(o)oR1. 14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le chlorosulfite de formule générale CîSO R1 est mis en oeuvre à l'état de produit pur. 15.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le chlorosulfite de formule générale C1SO R1 est formé 2 extemporanément par réaction du chlorure de tbonyle avec un composé hydroxylé de formule générale R1 OH. 16.- Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 9 à 15, caractérisé en ce que l'anhydride sulfinlque est l'anhydride 2-chloréthanesulfinique. 17.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisé en ce que le radical R1 est un méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, n-amyle, i-amyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthyl-hexyle, cétyle, cyclohexyle, benzyle, phényle.