FR 2288151 A1 19760514 FR 7434480 A 19741014 La présente invention se rapporte à une composition de produit de séparation pour recuit pour des tôles d'acier au silicium, qui peuvent fournir un film à uniformité extrêmement élevée. Diverses matières réfractaires ont été classiquement utilisées comme séparateur pour recuit, pour des tôles d'acier au silicium, et l'oxyde de magnésium MgO a été le plus couramment utilisé dans ce but. L'objet principal du produit de séparation pour recuit est d'empêcher le collage des tôles ou des bandes d'acier, qui se produit durant le recuit des tôles ou des bandes d'acier au silicium, dans un état empilé ou sous une forme d'enroulement, à une température aussi élevée que 1.2000C. Pour assurer de manière satisfaisante l'empêchement du collage des tôles ou des bandes durant le recuit, il est-nécessaire que la pureté du produit de séparation soit élevée et que les impuretés, telles que des alcalis, ne soient pas contenues dans le produit de séparation. Cependant, en plus du but indiqué dessus, on utilise le produit de séparation pour effectuer une réaction avec des impuretés telles que le soufre, etc, dans l'acier, en transférant ainsi les impuretés dans le produit de séparation afin de les retirer de 1 'acier. Dans ce but, il est suffisant que le produit de séparation contienne des oxydes de métaux alcalins, tels que MgO et CaO. Récemment, le but principal du produit de séparation a été déplacé vers la formation de film vitreux par la réaction avec SiO2, Fe2SiO4, FeO, etc., qui sont présents à la surface de la tôle d'acier au silicium. On sait que ce film vitreux est efficace comme film isolant électrique de l'acier au silicium et pour fournir une tension afin d'améliorer les propriétés magnétiques et la magnétostriction, et un film vitreux uniforme ayant une bonne adhérence est considéré comme indispensable pour des tôles d'acier au silicium, à orientation de grains. Jusqu'à présent, de nombreuses inventions et de nombreuses propositions ont été faites et publiées, concernant des produits de séparation pour recuit qui fournissent d'excellents films vitreux. Les films vitreux ont une influence très importante sur la qualité des produits en acier et l'estimation du verre est faite d'après leur adhérence, à savoir le degré de leur enlèvement par pelage Jorsqlle la tale d'acier au siliciur est cisaillée ou pliée en ncyaux de fer et analogues, la présence de défauts partiels, l'aspect de surface, etc.. Divers essais ont été faits pour obtenir de bons films vitreux, comme cela est bien connu. Par exemple, il est déjà connu que des oxydes, tels que SiC2, ont ajoutés à des produits de séparation pour recuit, composés principaleirent de MgO, pour obtenir une formation satisfaisante de film vitreux, ou bien la surface de la tôle d'acier est oxydée et TiO2, MnO2, Cr03, Cr203, etc. sont ajoutés au produit de séparation pour recuit, afin de former une quantité appropriée de SiO2 ou de FeO à la surface de l'acier. En outre, le brevet américain nQ 3.583.887 et le brevet américain nO 3.676.22 indiquent qu'un produit de séparation pour recuit composé de MgO, avec addition d'acide borique ou de composé de bore, est efficace pour former un film uniforme. Selon le brevet américain nO 3.583.887, l'adhérence du film vitreux est améliorée par l'addition d'acide borique ou d'un composé de bore avec SiO2 et NaO, etc., au produit de séparation les configurations dites de recuit par suite de la différence de la couleur du film vitreux sont éliminées et l'on obtient un film uniforme. La demanderesse a réalisé diverses expériences basées sur les enseignements des brevets indiqués ci-dessus, etc., et il a été confirmé que l'amélioration du film vitreux, tel que mentionné cidessus, peut être obtenue en ajoutant de l'acide borique, etc., au produit ae séparation pour recuit, mais les résultats n'étaient pas satisfaisants et divers défauts tels que mentionnés ci-dessous ont été révélés. (1) Présence de paillettes La "paillette" signifie un état de film vitreux très mince, dans lequel les grains du métal de base sont visibles à travers le film, et la paillette se produit sur des parties ou le produit de séparation pour recuit est retiré par pelage, avant le recuit ou durant le recuit, et sur des parties où les composants du film sont réduits par l'atmosphère gazeuse. En outre, les paillettes se produisent souvent sur toute la surface d'un côté (ou face) de la tôle d'acier. On peut mentionner diverses causes des paillettes, mais il est toujours vrai que la paillette est un phénomène tel que l'épaisseur du film vitreux est extrêmement mince sur cette partie. Si le film vitreux est accompagné de tels défauts, il n'est pas possible d'obtenir des noyaux de fer satisfaisants, par suite du manque de résistance interlaminaire dans le cas où la tôle d'acier est travaillée pour former des noyaux enroulés ou des noyaux stratifiés pour les transformateurs. (2) Présence d'emplacements nus L'"emplacement nu" est un défaut qui se produit sous la forme d'emplacements sur des parties où aucun film vitreux n'est présent. La cause du défaut d'emplacement nu est attribuée au fait que le produit de séparation pour recuit est retiré par frottement local durant l'enroulement de la tôle à laquelle on a déjà appli qué le produit de séparation pour recuit, ou après que la tôle a été enroulée, et la partie où le produit de séparation est dépouillé est oxydée et réduite dans la dernière demi-section du recuit, si bien que le métal de base sans film vitreux est exposé. En plus de ce qui précède, le produit de séparation pour recuit en excès est lavé et retiré après le recuit et, dans ce cas, le produit de séparation pour recuit en excès, particulièrement MgO, prend une forme frittée et ne peut pas etre souvent retiré du film vitreux. Ceci provoque un abaissement du facteur spatial et un mauvais aspect en surface et, en outre; lorsqu'on doit former un film isolant par dessus, on obtient seulement un revêtement poudreux qui provoque des défauts importants. Généralement, lorsqu'un bon film vitreux doit être forme à la surface de la tôle d'acier au silicium, la combustion de la teneur en MgO du produit de séparation pour recuit tend à augmenter. On considère que ceci est dû au fait que les oxydes des composants d'acier diffusent dans MgO. Comme on l'a mentionné ci-dessus, les configurations de recuit peuvent être réduites mais ne peuvent pas être éliminées seulement par l'addition d'acide borique ou de composé de bore dans le produit de séparation pour recuit. Lorsque l'enroulement d'acier est enroulé de manière la- che durant le recùit, ou lorsque l'atmosphère est fortement oxydan te, les parties qui ont été fortement influencées par l'atmosphère de recuit depuis une partie d'extrémité de la largeur de bande et d'autres parties encore présenteront'différentes qualités et dif férentes couleurs de films vitreux, si bien qu'il apparaîtra des configurations de recuit. Puisque cette non uniformité du film vitreux est provoquée par divers facteurs tels que la nature du produit de séparation pour recuit, l'épaisseur et la naturerde la couche d'oxydes de la surface d'acier, qui est la base du film vitreux, et l'atmosphère du recuit, on a considéré comme étant très difficile la résolution de ce problème. Un objet de la présente invention est de prévoir un produit deséparation pour recuit, pour le recuit de tôles d'acier de qualité électrique, ce produit de séparation étant exempt des dé- fauts mentionnés précédemment. Le produit de séparaticn pour recuit selon la présente invention ne contient pas moins de 90,00 % (en poids) de MgO et il renferme 0,01 à 2,0 t de B203 sous la forme de nMgO.B203, le complément étant des impuretés inévitables. C'est une des caractéristiques de la présente invention que l'oxyde de bore à ajouter dans le produit de séparation pour recuit est contenu sous la forme de nMgO.B2O3, particulièrement 3 MgO.B203. Selon le brevet américain nO 3.583.887, le bore dans le produit de séparation pour recuit contenant de l'acide borique, etc., est contenu sous la forme de B203 ou de H3B03 et n'est pas contenu sous la forme d'un composé complexe, tel que nMgO.B203 comme dans la présente invention. Le film vitreux formé à la surface de l'acier au silicium est généralement un film d'émail de Si02-MgO-FeO. Quand B203 Y est ajouté, le film est eiO2-MgO-FeO-B203 et ainsi B203 a pour fonction de favoriser la formation de film de ce systère de composition. Cependant, contrairement au film d'émail sur une tôle d'acier ordinaire, le film vitreux formé à la surface de la tôle c'acier au silicium est susceptible de présenter une grande variation du rapport de composition, parce qu'une partie de MgO est transformée en Mg (OH)2 quand le film vitreux est formé e haute teapÉratu- re, en utilisant le produit de séparation pour recuit composé prin cipalement de MgO, et la teneur en humidité est libérée à une température au-dessus de 4000C, ce qui provoque l'oxydation de la surface de la tôle d'acier, si bien que les rapports de formation de FeO et de Si02 varient par suite du rapport H2O/F. Cependant, lorsque B203 ou H3BO3, etc. est ajouté à MgO, la réaction MgO Mg (OH)2 se déroule rapidement et l'on obtient davantage d'hydratation que dans le cas où on ajoute simplement de l'eau à MgO. En conségCzence, si une certaine amélioration du film vitreux peut être obtenue par la fonction de B203, etc., la probabilité d'avoir une oxydation par l'atmosphère de recuit augmente, si bien que la tendance à la détérioration du film augmente. Selon les découvertes de la demanderesse, l'aptitude à former d'excellents films vitreux est obtenue seulement lorsque B203 est présent sous la forme de nMgO.B203, résultant de la réaction avec MgO. En conséquence, il est nécessaire que la teneur en bore présente dans le produit de séparation pour recuit existe déjà sous la forme de nMgO.B203, avant que le produit de séparation pour recuit ne soit appliqué à la tôle d'acier au silicium. Selon la présente invention, il est nécessaire que le produit de séparation pour recuit ne contienne pas moins de 90 % de MgO et; si la teneur en MgO est inférieure à 90 %, une performance satisfaisante du produit de séparation du recuit ne peut pas être obtenue et l'on ne peut pas atteindre la formation d'excellents films vitreux. I1 est aussi nécessaire que les composés de bore soient contenus sous la forme de nMgO.B2O3, en quantité comprise entre 0,01 et 2,0 %, calculée sous forme de B203. Si B203 sous la forme de nMgO.B203 est présent en quantité inférieure à 0,01 %, on ne peut pas obtenir d'amélioration du film vitreux et, d'autre part, s'il est présent en quante supérieure à 2,0 %, le film formé est facilement réduit et, ainsi, on ne peut pas atteindre l'objet de la présente invention. En outre, dans la présente invention, le composé de bore doit être contenu sous la forme de nMgO.B2O3, tel que mentionné ci-dessus, et il est souhaitable que le composé de bore soit présent sous la forme de 3 MgO. B2O3. Le produit de séparation pour recuit, ayant la composition spécifique définie dans a présente invention, peut être obtenu er rts-langeant de l'acide borique cu un composé de bore avec des matières ordinaires pour la production de gO, telles que de l'hydroxyde de magnésium, du carbonate liasique de magnésium, du carsonate ae magnésium, etc., en agitant bien le melange et en cuisant le mélange à une te.mpérature au-dessus de 8500C. I1 est très souhaitable que l'acide borique ou le composé de bore soit ajouté sous la forme de solution aqueuse, mais il peut être ajouté sous la forme de suspension et on en ajoute afin d'obtenir une teneur en B203 comprise entre 0,01 et 2,0 %. Le mélange ainsi obtenu est alors débarrassé d'eau par un moyen convenable, tel que la filtration, et, en outre, le mé- lange est séché à une température comprise entre 100 et 2000C, par exemple, et puis calciné à une température au-dessus de 8500C et, en outre, si cela est nécessaire, broyé et classé à une dimension de particules inférieure à 0,045 mm (320 mesh). Le produit de séparation pour recuit selon la présente invention est préparé comme ci-dessus, mais a présente invention n'est pas limitée au procédé de production indiqué ci-dessus. Le tableau 1 présente les compositicns et les produits obtenus par calcination h. 9000C avec divers rapports de MgO et de B203. Parmi les produits, la plus grande aptitude a former un film est obtenue par 3 MgO.B203 à une plus faible teneur en B203, et cette aptitude s'abaisse dans le cas de MgO.B203, etc.. TABLEAU 1 Composition (t en poids) Produits Mgo B203 90 10 MgO + 3 MgO.E203 60 40 3 MgO.B203 + 2 MyO.B203 50 50 2 MgO.B203 + MgO.2B203 20 80 MgO.2B203 La présente invention sera plus clairement comprise d'après les exemples suivants. EXEMPLE 1 100 g d'un produit de séparation pour recuit contenant 0,01 9o de 3 MgO.B203, calculé sous forme de B203, le complément étant MgO et des impuretés inévitables, ont été mélangés dans 600 cm3 d'eau pure et appliqués en quantité de 13 g/m2 à la surface d'une tôle d'acier à 3 % de silicium, qui a été soumise au recuit de décarburation et au décapage à l'acide sulfurique. L'aspect en surface et la résistance du film vitreux, formé par recuit de la tôle d'acier à 1.2000C pendant 20 heures dans l'hydrogène, sont présentés dans le tableau 2 par comparaison avec ceux d'un film obtenu par une composition ne contenant pas de B203- TABLEAU 2 Produit de Test de séparation Aspect Franklin Reinarques Exemple Présence de 990 mA Le test de Franklin a été comparatif configurations réalisé selon JIS WProc6- de paillettes dé de mesure de la résis Présente Formation de 150 mA tance interlaminaire de invention verre uniforme tôles d'acier de qualité électrique (tableau 2)" Comme on le comprendra d'après les résultats indiqués cidessus, le produit de séparation pour recuit selon la présente invention donne un film excellent et une excellente resistance interlaminaire. EXEMPLE 2 100 g d'un produit de séparation pour recuit, contenant 0,8 % de 3 MgO.B203, calculé sous forme de B2O3, le complément étant MgO et des impuretés inévitables, ont été dissous dans 600 cm3 d'eau pure et appliqués, en quantité de 10 g/m2, à la surface d'une tôle d'acier au silicium à 3 % qui a été soumise au recuit de décarburation, et la tôle d'acier sur laquelle on a ainsi réalisé l'application a été recuite à 1.2000C pendant 20 heures dans l'hydrogène. Les résultats sont présentés dans le tableau 3, par comparaison avec ceux obtenus par un produit de séparation à titre de comparaison, ne contenant pas de B203. TABLEAU 3 Etat du film Présente invention Film uniforme vitreux sur toute la surfa ce, sans défaut Exemple comparatif Le film vitreux à la surface arrière était mince et comme des paillettes. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'etre décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaÎtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Produit de séparation pour recuit, pour des tôles d'acier au silicium, caractérisé en ce qu'il ne comprend pas moins de 90,00 % en poids de MgO et 0,01 à 2,0 % en poids de B203, sous la forme de nMgO.B203, le complément étant forme d'impuretés inévitables. 2 - Produit de séparation pour recuit selon la revendication 1, caractérisé en ce que B203 est présent sous la forme de 3 MgO.B203.