FR 2299357 A1 19760827 FR 7503283 A 19750203 L'invention concerne un procédé de préparation de polyesteramides aromatiques à base de diacides aromatiques, d'aminoalcools aliphatiques et d'd ,uS-diols et elle concerne également les produits obtenus par la mise oeuvre de ce procédé. Diverses compositions ae.Ipolyesteramides sont déjà connues. On peut par exemple, les obtenir-en mettant en oeuvre exclusivement des diacides aromatiques et des aminoalcools. On obtient alors, quel que soit le mode opératoire utilisé, des oligomères insolubles et infusibles dans les solvants usuels de polymérisation, ce qui empêche d'obtenir des produits ayant un degré de polymérisation élevé. On connait des polyesteramides obtenus par utilisation de glycérine, acide téréphtalique, acide isopH > tique et éthanolamine. Ces polyesteramides sont d'utilisation difficile à cause de leur manque de stabilité à la chaleur. Ils ont donc tendance à se décomposer aux températures usuelles de polycondensation. Les produits obtenus comportent dans leur chaine moléculaire trop de groupements hydroxyles libres et présentent de ce fait une moins bonne résistance aux solvants et à la chaleur. On connait encore des polyesteramides à base de monoisopropanolamine et de diacides tels que les acides adipique., sébacique, azélaique, téréphtalique, isophtalique, etc... Cqrdbnt, ces résines sont plutôt des produits de faible poids moléculaire, solubles dans l'alcool. Leur point de fusion est faible et ne dépasse guère 1300C. Leur résistance'mécanique et chimique est insuffisante pour certaines applications. I1 a été proposé de former des polyesteramides par mise en présence d'acide téréphtalique, de propanolamine et d'hexane diol. On soumet ces réactifs à une précondensation de. plusieurs heures à pression normale tout.d'abord et progressivement sous vide. On n'obtient pas alors dé véritables polymères. Les viscosités trop faibles en témoignent. {viscosité inhérente de 0,17 à 0,2). Le but de l'invention est de créer un procédé permettant de préparer des polyesteramides présentant des propriétés interessantes de viscosité et de résistance mécanique et chimique. A cet effet, l'inventioncaioerne un procédé de préparation de polyesteramides caractérisé en ce que l'on fait réagir ensemble des dialcanolamides aromatiques de formule générale HO - R1 - NH - CO - - CO - NH - R1- OH dans laquelle 6 -C6H4-, -C6H4-C6H4-1 -C6H4-O, -C6H4-, -CH4 - CO-C6H4-, etc..., les liaisons étant en méta ou en para R1= -C2H4-, -C3H6-, etc..., le groupement OH y étant rattaché à un carbone primaire ou secondaire, des dialkylesters d'acides aromatiques de formule générale : R - OOC - Ar - COO - R dans laquelle Ar = -C6H -, etc... et R = -CH3, -C2H5, etc... et des dialcools de formule générale x (OH)2 dans laquelle X est le radical d'un glycol contenant de 2 à 24, de préférence de 4 à 6 atomes de carbone. Suivant une caractéristique de l'invention, la réaction d'obtention des polyesteramides s'effectue de préférence en deux stades, le premier stade consistant à opérer la transesterification du dialkylester d'acide aromatique par le dialcool par mise en présence de ces deux corps et chauffage à des températures de 80 à 2200C pendant une durée de 1 à 4 heures, de préférence à des températures de 180 à 2100C pendant 2 heures tout en agitant et en éliminant par distillation les monoalcools du diester initial, le deuxième stade consistant à mettre le produit de transesterification obtenu en présence de dialcanolamide en travaillant sous vide à-une pression de 0,5 à O,Olmm de Hg, de préférence entre 0,3 et 0,1mm de Hg, à des températures de 180 à 2500C pendant une durée de 2 à 12 heures, de préférence à des températures de 210 à 2400C pendant une durée de 3 à 10 heures, en agitant pendant toute la durée de la polymérisation. La préparation des dialcanolamides tels que le di-N,N' [ss-hydroxyéthyl] téréphtaldiamide (F= 2050C) et le di-N,N' phydroxy-propylt téréphtaldiamide (F =-192-30C) et le di-N,N' g-hydroxypropyla téréphtaldiamide (F = 192-30C) se fait séparément d'une façon connue en soi, par simple chauffage à reflux pendant 3 à 5 heures des diesters des acides aromatiques avec des aminoalcools choisis dans des solvants tels que le diméthylformamide, le dioxane, etc.... Le produit précipite par refroidissement du mélange réactionnel et il peut être 'isolé par filtration. On peut augmenter le rendement par concentration des eaux-mères, toutefois, les produits ainsi obtenus nécessitent souvent une ou plusieurs recristallisations. Suivant une autre caractéristique de l'invention, les dialcanolamides aromatiques sont remplacées par des dialcanolamides aliphatiques de formule générale Ho - R1 - NH - CO- # -CO -NH - R1 - OH dans laquelle # = -[CH2]-n , n étant un entier de 4 à 20, de préfé- rence de 4 à 12, dans une proportion de O à 45 %, de préférence de 5 à 32 % en poids. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants, les trois premiers exemples étant donnés à titre cosparatifs pour rappeler l'art antérieur. EXEMPLE 1 Dans un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur, d'un séparateur d'eau, d'un réfrigérant, d'un therwomètre et d'un tube d'arrivée de gaz, on introduit 32,5g de diméthyltéréphtalate et 20,5g d'éthanolamine. On chauffe sous atmosphère d'azote ou de gaz carbonique pendant 3heures à 12OC, on augmente ensuite progressivement la température jusqu'à 200 C voire 250 C tout en continuant d'agiter et en maintenant une pression,égale à une atmosphère,de gaz neutre.Le méthanol libéré distille, il est recueilli. I1 contient un peu d'éthanolamine. On poursuit et on termine la réaction de polycondensation par un chauffage de 2 heures à la température de 200 ou 250 C (ou à une température quelconque entre 200 et 2500C) sous un vide de 3-4 mm Hg. On obtient chaque fois une résine qui n test pas un polymère. Sa viscosité voisine 0. Si on s'abstient de chauffer sous vide ou si l'on opere en présence d'un &alpha;-#-alcanediol supérieur ttel que l'hexanediol-1,6 ou l'octanediol-1,8) la nature de la résine obtenue n'est guère rodifiée. EXEMPLE 2 Dans un appareillage analogue à celui de l'exemple 1, cn chauffe 202 parties en poids d'acide sébacique (1 mole) en présence de 61 parties en poids d'éthanolamine (1 mcle) en S'arrangeant pour que tout produit vclatil quitte l'enceinte réactionnelle. On chauffe d'abord pendant 5 heures à 150-170 C dans une atmosphère d'azote. On élève ensuite la température à 2600C et on réduit ensuite la pression c 1mm Kg. On chauffe par la suite encore deux heures à cette température et sous ce vide. On obtient une résine dont la viscosité inhérente n'est que de 0,09. EXEMPLE 3 Dans le méme appareillage que celui de l'exemple 1, on chauffe un mélange de 1 mole d'acide sébacique ou 1 mole d'acide adipique et 1 mole de monoéthanolamine. On opère campe dans l'exemple 2 mais on chauffe initialement pendant 6 heures à 2000C et on fait durer la polymérisation sous vide pendant 3 heures. On obtient une résine dont la viscosité inhérente n'est que de 0,12. EXEMPLE 4 L'appareil consiste en un ballon tricol muni d'une agitation, d'un tube d'introduction d'azote, d'une membrane en caoutchouc adjacente qui sert à l'injection du catalyseur et d'une colonne Vigreux chauffée par circulation d'huile à 9O0C reliée à une réfrigérant descendant refroidi par de l'eau. Ce dernier est lui-même relié à deux pièges refroidis à l'azote liquide. On introduit dans le ballon 0,4g d'acétate de zinc, 39g de dîméthyltéréphtalate, 26,5g d'hexanediol-1,6. On purge à l'azote, on chauffe à 2000C pendant 2 heures tout en agitant et en maintenant l'atmosphère d'azote. Pendant cette opération, le méthanol libéré se distille entrainant aussi de faibles quantités d'autres composés (diméthyltéréphtalate, hexanediol-1,6 , eau... > . On laisse refroidir le mélange réactionnel jusqu'd 500C et on rajoute 28g de,N,N'-bis [&gamma;-hydroxypropyl]téréphtaldiamide. On purge à l'azote, on chauffe à 2200C et on maintient à cette tempé- rature tout en agitant 45mn. On arrête ensuite le barbotage d'azote on vide les pièges et on branche la pompe à vide. On chauffe tout en agitant pendant 20mn, comptés dès le moment ou un vide de 0,1mm est établi. On injecte alors 0,1 Trl de catalyseur et on maintient la température pendant 3h30 à 2200C et le vide à 0,1mm Hg tout en agitant. Lthexanediol-1,6 excédentaire libéré distille. A la fin de la réaction, la viscosité augmente et le produit s'enroule autour de l'agitateur.On arrête alors l'agitation et on laisse murir le produit pendant 20 minutes à la même température et sous le même vide. On laisse refroidir sous vide. On obtient une laque translucide d'une viscosité inhérente de 0,9. Sa teneur en azote est de 3,65 %, ce qui correspond à un peu plus de deux liaisons ester par liaison amide. Le point de ramollissement du polymère est de 1000C et sa transition vitreuse de 540C. EXEMPLE 5 En opèrant,de la même manière. que pour l'exemple 4, mais en faisant durer le chauffage à 2300C pendant 5 heures après l'addition du catalyseur, on obtient une résine de viscosité inhérente supérieure à 1 et dont la teneur en azote est de 3,9 %. Son point de ramollissement est de 1000C et a transition vitreuse de 500C. EXEMPLE 6 On opère de la même manière que dans l'exemple 4, mais le vide n'est que de 0,3 à 0,5mm Hg. Même si la polymérisation dure 5 heures à 2300C, on n'obtient qu'une résine d'une viscosité inhérente de 0,35 - 0,4 (teneur en azote 3,6 %, transition vitreuse 420C, point de ramollissement 800C). EXEMPLE 7 Si on opère comme dans l'exemple 4, mais en chargeant dans le ballon 0-,2g d'acétate de zinc, 13,2g d'hexanediol-1,6 et 1.9,5g de diméthyltéréphtalate puis, après un temps de transestérification de lh30 et refroidissement consécutif, 28g de N,N'-bis -hydroxypropyl téréphtaldiamide. En chauffant ensuite 1 heure sous azote à 230OC et en polymérisant pendant 2h30 à 2400C, on obtient une résine d'une viscosité inhérente de 0,6. Sa teneur en azote est de 5,3 ,elle contient donc des liaisons amide et ester en nombre presque égal, contrairement aux résines décrites dans les exemples 1, 2 et 3 ot il y a plus de deux liaisons ester par liaison amide.La transition vitreuse du produit riche en liaisons amide est 80-85eC, le point de ramollissement est de 1180C. EXEMPLE 8 : On utilise l'appareillage décrit dans l'exemple 4 et on opère de la même manière, aux détails ci-apres exceptés On charge dans le ballon 0,4g d'acétate de zinc, 22g de butanediol-1,4 et 39g de diméthyltéréphtalate. On chauffe dans une atmosphère d'azote pendant lh30 à 2000C. Le méthanol, lebutane- diol-1,4, excédentaire et du tétrahydrofuranne commencent à distiller. On ajoute après refroidissement à 500C toujours sous azote 25g de N,N'-bis pss-hydroxyéthylltéréphtaldiamide et on procède à la polymérisation comme dans l'exemple 1 à 2250C. On obtient un solide opaque de couleur café au lait, dont la viscosité inhérente varie entre 0,77 et 0,81 d'un essai à l'autre.Sa teneur en azote est de 3,6 % ce qui signifie qu'il y a en moyenne deux à trois liaisons ester par liaison amide. La transition vitreuse se fait vers 700C et la fusion commence vers 185au (le produit est partiellement cristallin). EXEMPLE 9 Si on opère comme dans l'exemple 8, en n'ajoutant que 12,5g de N,N'-bis l-hydroxyéthylXtérephtaldiamide au lieu de 25g et si on polymérise 4h30 au lieu de 3h30, on obtient un produit d'un aspect extérieur semblable (viscosité inhérente 0,54) mais dont la teneur en azote est de 2,15 %. I1 contient donc plus de quatre liaisons ester par liaison amide. Sa transition vitreuse est plus basse dans ce cas, 50-600C et son point de fusion est plus élevé, 2050C (déterminé par analyse thermique différentielle). EXEMPLE 10 Si on opère comme dans l'exemple 8, mais en réduisant la quantité de butanediol mis en oeuvre à 11g et celle du diméthyltéréphtalate à 19,5g (donc la moitié), on obtient un produit différent dont la teneur en azote est 9,7 % ; il contient donc entre 1 et 2 liaisons ester par liaison amide. La transition vitreuse de ce produit est autour de 80-850C mais il ne fond que vers 2850C. EXEMPLE 11 On opère comme dans l'exemple 4, sauf les détails suivants Au lieu d'ajouter 28g de N,N'-bis [hYdroxypropyi\ téréphtaldiamide, on ajoute, après transestérification, refroidissement et prise en masse, 25g de N,N'-bis p3-hydroxyXthylg téréphtaldiamide ; ensuite, on polymérise comme décrit à 2300C (au lieu de 2200C). La résine un peu colorée- obtenue a une grande facilité pour former des fils et des films. Sa viscosité inhérente est 0,8 et sa teneur en azote 3,1 %, ce qui correspond à environ trois fonctions ester par fonction amide. La transition vitreuse est à 450C et le point de ramollissement à 1100C. EXEMPLE 12 On opère comme dans l'exemple 10, sauf qu'au début de la polymérisation les réactifs ajoutés sont les suivants 19,5g de l'isophtalate de méthyle et 28g de N,N'-bis rhydroxy-propyl téréphtaldiamide. On polymérise comme d'habitude à 2200C pendant 3 heures sous un vide de 0,05 à lmm Hg. On obtient une résine peu colorée d'une viscosité inhérente de 0,80 et dont la teneur en azote est 4,74, correspondant à 2 fonctions ester pour 1 fonction amide. Sa transition vitreuse se fait à 830C et son point de ramollissement est à 1370C. EXEMPLE 13 On opère comme dans l'exemple 4, sauf aux détails suivants près 1) - On charge dans le ballon pour la transestérification 12g d'hexanediol-1,6, 19,5g de diméthyltéréphtalate et 0,2g d'acétate de zinc. 2) - Le catalyseur de polymérisation est le tétra-n -butyl-titanate, 0,2ml que l'on introduit à 2100C. 3) - La polymérisation dure 2h30 à 2300C. On obtient une résine ambrée d'une viscosité inhérente de 0,43-0,46, teneur en azote 6 %, ce qui correspond à plus d'une fonction ester par fonction amide. La transition vitreuse est de 85-C. EXEMPLE 14 Si on introduit le catalyseur plus tard, au moment où la température atteint 2400C, toutes les autres conditions étant les mêmes que dans l'exemple 10, on obtient une résine d'une viscosité inhérente de C,34 et d'une teneur en azote de 3,8 z (plus de deux fonctions ester pour une fonction amide). Sa transition vitreuse est de 500C. EXEMPLE 15 On utilise l'appareillage décrit dans 1'exemple 4. On met dans le ballon 0,5g d'acétate de zinc, 42,5g de diméthyltéréph- talate, 6,9g d'hexanediol-1,6 et 26,2g d'amino-l diméthyl-4,4' pentanol-5. On chauffe en agitant sous azote à 150-1600C puis à 1800C. On ajoute le catalyseur de polymérisation 0,îml de tétran-butyl-titanate et on chauffe ensuite 2h30 sous un vide de 0,1z Hg. On obtient une laque translucide cassante. EXEMPLE 16 On utilise l'appareil décrit dans l'exemple 4. On met dans le ballon 28g de N,N'-bis [&gamma;-hydroxy-propyl]téréphtaldiamide, 3a de diphényltéréphtalate et 7g de butanediol-1,4. On purge à l'azote, on fait fondre à 2200C sous azote, on ajoute C,lmS de tétra-n-butyltitanate et après 10 minutes, on porte sous vide de 0,1mm Hg, On monte progressivement la terpérature à 2400C. Cn arréte le chauffage lors du blocage de la réaction (aucun produit ne distille plus). On obtient une résine dure, peu cassante, dont la viscosité inhérente est 0,34 et la teneur en azote 6,24 e. EXEMPLE 17 : On met dans le ballon équipé comme dans l'exemple 4, des parties égales de N,N'-bis[ss-hydroxy-propyl]téréphtaldiamide et de bis-sshydroxyéthyltéréphtalate. On chauffe le mélange à 2200C sous argon et on introduit ensuite O,îml de tétra-n-butyltitanate. On porte sous une vide de 0,2mm Hg et on augmente la température à 2400C en deux heures. On obtient une résine foncée d'une viscosité inhérente de 0,29. EXEMPLE 18 On opère comme dans 1 'exemple 17, mais on met dans le ballon 10g de bis-0sshydroxyethyl|terephtalate et 11g de N' ,N '-bis- [ss-hydroxy-éthyltéréphtaldiamide. On prolonge le chauffage en montant la température jusqu'à 2250C. La résine obtenue a une viscosité inhérente de 0,46, une teneur en azote de 6,8 % et elle ramollit à 00-120 C. EXEMPLE 19 On opère comme dans l'exemple 10, aux détails ci-après exceptes : Dans le premier stade, on met en oeuvre 13,5g d'hexanediol-1,6 au lieu de 11g de butanediol-1,4 , dans le deuxième stade on ajoute 19g de diméthylisophtalate en plus de 25g de N,N'-bis[ss-hydroxyethyl]terephtaldiamide. On polymérise 5 heures à 2200C ; après 5 heures, le produit ne s'enroule toujours pas autour de l'agitateur. Après refroidissement, on obtient une laque noire un peu cassante, dont la viscosité inhérente est 0,5. Sa teneur en azote est de 4,22 z (théorie : 4,44 % calculée pour un haut polymère qui se compose de deux moles d'éthanolamine et d'une mole de butanediol-1,4 , et trois moles de diacides, acide téré ou isophtalique) Il y a donc deux fonctions ester pour une fonction amide. La transition vitreuse de ce produit est 630C et le point de ramollissement (produit amorphe) est de 1150C. EXEMPLE 20 On opère comme dans l'exemple 19, aux détails ci-après exceptés : On met en oeuvre 28g de N,N'-bis [&gamma;-hydroxypropyl] téréphtaldiamide au lieu de 25g de N,N'-bis-[&gamma;-hydroxyéthyl] téréphtaldiamide. Le produit s'enroule autour de l'agitateur après une polymérisation de 3 heures à 22COC sous un vide de 0,lmm Hg. C't une laque transparente peu colorée très dure. Sa viscosité inhérante est 0,56, sa teneur en azote est de 4,27 % (la théorie est de 4,25 % calculée pour un haut polymère composé de deux moles d'amino-l propanol-3, une mole d'hexanediol-1,6 et trois moles d'acide téréphtalique ou isophtalique). La transition vitreuse de cette résine est de 680C et son point de ramollissement 1070C. EXEMPLE 21 On utilise l'appareillage décrit dans l'exemple 4, et on opère de la même manière aux détails ci-après exceptés On charge dans le ballon 0,4g d'acétate de zinc, 19,5g de diméthyltéréphtalate, 20,2g de diéthyladipate, 28g dthexanedioHl,6. On purge à l'azote. On chauffe pendant 3h30 à 2000C (jusqu'à cessation complète du goutte à goutte du distillat dans le piège). On maintient un courant d'azote (le tube d'arrivée d'azote plonge dans le mélange réactionnel). Pour la suite, on opère comme dans l'exemple 1. On polymérise 7 heures à 2200C. On obtient une laque souple dont la viscosité inhérente est 0,73. Sa teneur en azote est de 3,97 %, ce qui correspond à moins d'une fonction amide pour deux fonctions esters. Le rapport acide téréphtalique total/ acide adipique mis en oeuvre était 2:1. La transition vitreuse de cette résine est de 100C et sa température de ramollissement de 570C. EXEMPLE 22 On opère de la même manière que dans l'exemple 21, mais on charge au début de l'opération 29,2g de diméthyltêréphta- late au lieu de 19,5g et l0,lg de diéthyladipate au lieu de 20,2gaz On obtient une résine dont la viscosité inhérente est 0,5. Sa teneur en azote 2,71 %. Donc, il y a plus de deux fov*ions ester par fonction amide (le rapport de l'acide téréphtalique total à l'acide adipique mis en oeuvre était de 5:1). La transition vitreuse de la résine se situe à 370C. EXEMPLE 23 On utilise l'appareillage décrit dans l'exemple 4, et on opère de la même manière aux détails ci-après exceptés On-charge dans le ballon 19,5g de diméthyltéréptalate, 14g dlhexanediol-l,6 et 0,2g d'acétate de zinc. On purge à l'azote. On porte à 2000C et on agite pendant lh30 toujours sous atmospfire d'azote. On refroidit puis on ajoute 19,5g de diméthylisophtalate, Sa de diéthyladipate et 14g d'hexanediol-1,6. On chauffe et on agite à 2200C pendant 2 heures. On refroidit et on ajoute 28g de N,N'+is- -propyl~t téréphtaldiamide. On porte à 2200C toujours sous atmosphère d'azote et on agite Oh30. On porte sous vide de 0,lmm Hg et on agite pendant 6 heures à 2200C. On obtient une résine dont la viscosité est de 0,54. Sa teneur en azote est de 3,99 % (valeur théorique : 3,91 %, calculée pour un polyesteramide composé d'aminoZl propanol-3 et hexanediol-1,6 dans un rapport 5:8, d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique et d'acide adipique dans un rapport 8:4:1). La transition vitreuse de ce polymère se situe à 500C et son point de ramollissement à 930C. REVENDICATIONS l - Procédé de préparation de polyesteramides caractérisé en ce que l'on fait réagir ensemble des dialcanolamides aromatiques de formule générale HO - R1 - NH - CO - # - CO - NH - R - OH dans laquelle = C6 H4-, -C6H4 - C6H4-, -C6H4 -O,-C6H4-,-C6H4 - CO - C6H4 -, les liaisons tant en méta ou en para R1 -C2H4-, -C3H6-, le groupement O étant rattaché â un carbone primaire ou secondaire, des dialkylesters d'acides aromatiques de formule générale :: R - OOC - Ar - COO - R dans laquelle Ar = -C6H4- et R = -CH3, -C2H5 et des dialcools de formule générale X(OH)2 dans laquelle X est le radical d'un glycol contenant de 2 à 24, de préférence de 4 à 6 atomes de carbone. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction d'obtention des polyesteramides s'effectue de prédérence en deux stades, le premier stade consistant à opérer la transestérification du diaikylester d'acide aromatique par le dialcool par mise en présence de ces deux corps et chauffage à des températures de 80 à 2200C pendant une durée de 1 à 4 heures, de préférence à des températures de 180 à 2100C pendant 2 heures tout en agitant et en éliminant par distillation les monosalcools du diester initial, le deuxième stade consistant à mettre le produit de transestérification obtenu en présence de dialcanolamide en travaillant sous vide à une pression de 0,5 à 0,01mm de Hg, de préférence entre 0,3 et 0,1mm de Hg, à des températures de 180 à 2500C pendant une durée de 2 à 12 heures, de préférence des températures de 210 à 2400C pendant une durée de 3 à 10 heures, en agitant pendant toute la durée de la polymérisation. 3 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les dialcanolamides aromatiques sont remplacées par des dialcanolamides aliphatiques de formule générale HO - Rî1 - NH - CO - # - CO - NH - R1 - OH dans laquelle # = -[CH2-]n, n'étant un entier de 4 à 20, de prférence de 4 à 12, dans une proportion de 0 à 45 %, de préférence de 5 à 32 % en pcids.