FR 2291994 A1 19760618 FR 7535080 A 19751117 Lors de la fabrication de résines aminoplastes (par exemple de résines adhésives, de résines d'imprégnation, de matières premières pour vernis, d'adjuvants pour le papier et les tissus) on distingue plusieurs phases ou étapes de la réaction : lors de la précondensation, il se forme des méthylol-urées à partir de l'urée ou du formaldéhyde; dans une seconde phase on observe, en milieu acide, une combinaison des groupes méthylol donnant naissance à des aminoplastes de poids moléculaire plus élevé dans des conditions déterminées et, finalement, on observe dans une étape terminale, le plus souvent en milieu fortement acide, la formation de produits réticulés insolubles (dénommés thermodurcissables). Les phases de la réaction correspondent en général à des étapes définies du procédé. Il est nécessaire, dans les trois étapes du procédé, de surveiller une série de paramètres qui ont de l'importance pour les caractéristiques d'utilisation des résines. La méthylolation est réalisée en général avec un pH neutre à faiblement acide, i des températures supérieures à 450C et avec un rapport molaire urée/formaldéhyde inférieure à 1/1, atteignant en pratique jusqu'à 1/5. Les produits les plus connus résultant de cette étape sont les monométhylol-urées et les diméthylolurées; les composés méthylolés servent en général directement à la préparation d'adjuvants pour les tissus. La phase acide de la condensation, qui conduit à des produits ayant subi une réticulation plus poussée doit succéder à la méthylolation et le rapport molaire urée/formaldéhyde ne doit pas être supérieur à environ 1/2. Si l'on dépasse ce rapport molaire, on obtient très facilement des méthylène-urées qui sont des produits insolubles dans l'eau et ne conviennent plus pour une réaction chimique ultérieure. La dernière étape, le durcissement des produits de condensation de la deuxième étape, est réalisée avec un p11 compris en général entre 1 et 4; dans ces conditions on obtient des produits qui se distinguent par une très faible solubilité dans des solvants tels que, par exemple, l'eau. Les résines aminoplastes destinées à un traitement ultérieur font partie, ainsi, des produits de la première ou de la deuxième étape; il est nécessaire de présenter ces solutions ou cette poudre de résine dans un état qui permet un traitement ultérieur en vue d'un domaine d'application déterminé, par exemple, elle doit encore voir ri url(e s Ir) é (déterminée et les autres propriétés doivent aussi être adaptées de façon optimale à l'application spécifique envisagée. Il est possible de modifier encore les produits de la deuxième étape, c'est-à-dire ceux obtenus après la condensation en milieu acide, en les soumettant à un traitement ultérieur dans des conditions déterminées par l'urée ou le formaldéhyde, et de changer ainsi la structure des groupes méthylol. Pour des applications determinées, en particulier dans le domaine des liants (colles) il s'est avéré utile de prévoir dans la structure des résines condensées une forte proportion de groupes méthylol, car ces groupes méthylol réalisent la liaison entre le liant et la matière à assembler et influent par conséquent sur la résistance mécanique et le comportement au gonflement des matières obtenues. La préparation de résines aminoplastes est réalisée lors de la première étape,en général en mettant en présence des solutions aqueuses de formaldéhyde et d'urée. Pour la préparation à l'échel- le industrielle, on utilise avantageusement à la place d'urée solide des solutions d'urée, car la manipulation de grandes quantités de substances solides est plus difficile que le transport et le dosage de solutions. Si l'on part par exemple d'une solution aqueuse à environ 4-0 de formaldéhyde et d'une solution à 70 % d'urée, on obtient une solution de résine aminoplaste qui, pour un rapport molaire urée/formaldéhyde voisin de 1/2, a une "concentration" (teneur en substance réactive ; somme calculée de l'urée et du formaldéhyde) d'environ 51 %. Si l'on partait d'urée solide, la teneur en substance réactive passerait à 57 %. Pour économiser les transports, on livre maintenant des résines aminoplastes, en particulier des colles pour la fabrication de panneaux de particules, avec un résidu sec de 65 à 70 %, ce qui correspond à une teneur en substance réactive d'environ 75 à 85 %O La concentration nécessaire est réalisée habituellement après la condensation (c'est-à-dire pendant la deuxième étape) en milieu neutre avec un traitement modéré, par exemple par distillation sous pression réduite.Ces produits ont une teneur en groupes méthylol d'environ 50 à 55 * (proportion des groupes méthylol rapportée à la teneur totale en formaldéhyde)* Cela étant, lors de la concentration aussi bien de solutions d'aminoplastes condensés en milieu acide que de solutions qui sont concentrées avec un rapport molaire urée/formaldéhyde voisin de 1/2, une proportion de formaldéhyde comprise entre 2 et 2,5% est entrainée dans la vapeur d'eau et est utilisée en plus, ou doit ette récupérée par un procédé compliqué et coûteux; dans le cas où ce formaldéhyde s'échappe, il constitue une source de dif- ficultés et entratnR une pollution de l'air importante.En outre, lors de la concentration de la solution d' aminoplaste elle-même dans des conditions modérés, une partie des groupes méthylol présents subit une nouvelle réticulation et une dégradation se produit. L'expérience a montré que l'on parvient à des produits à teneur élevée en groupes méthylol quand la phase acide de la condensation se déroule avec une cooeentration relativement élevée; chose surprenante, on peut agir également très favorablement sur le dégagement de formaldéhyde loPs de la concentration0 On a notamment observé qu'on obtient une solution aqueuse très concentrée de précondensats à forte teneur en groupes méthylol, d'urée et de formaldéhyde ayant une teneur totale (concentra- tion) en urée et en formaldéhyde d'au moins 70 * pour un rapport molaire forzaldéhydesurée d'au moins 1,8/1, d'une bonne tenue à la conservation en solution faiblement acide en vue d'un traitement ultérieur et susceptible d'être utilisée pour la préparation de résines adhésives, de résines d'imprégnation, de matières à mouler, d'adjuvants pour les tissus et d'adjuvants pour le papier, si l'on laisse reposer une solution aqueuse d'urée et de formaldéhyde dans le rapport molaire 1/1,2 à 1/1,6 à un pH compris entre 6 et 7,5 et à une température comprise entre 70 et grec, aussi longtemps qu'elle peut atre diluée dans l'eau en toutes proportions; on concentre le produit de la réaction sous pression réduite et à une température inférieure à 600C jusqu'à une concentration d'au moins 70 % Ece qui donne une solution avec un résidu sec (appelé aussi teneur en solides, et déterminé par chauffage à 1200C pendant 2 h dans une étuve) d'au moins 60 %} et on ajoute à la solution concentrée une quantité suffisante de formaldéhyde ou d'une solution de formaldéhyde pour obtenir un rapport molaire formaldéhyde/urée au moins égal à 1,8/1. La concentration des méthylol-urées est réalisée ainsi après une courte précondensation avec un rapport molaire urée/formaldéhyde voisin de 1/1,4, au voisinage de la neutralité, à des températures voisines de 800 C. La concentration au départ de l'urée et du formaldéhyde est sans importance pour le procédé selon l'invention; on peut par exemple utiliser des solutions d'urée à la concentration de 30 à 80 po ou de l'urée solide; on utilise avantageusement des solutions à 50 - 80 % car elles sont faciles à manipuler. Le formaldéhyde est disponible en général à une concentration de 30 à 40 % (toutes les données sont en poids, rapporté au poids de la solution). La première condensation de l'urée et du formaldéhyde en méthylol-urée est réalisée en règle générale sous la pression atmosphérique; la température des solutions au départ n'est pas imposée, car le dégagement de chaleur par la réaction commence en général quand on atteint une température de 50 à 600Ci on atteint sans plus des températures de 70 à 900. La durée de la condensation dépend naturellement de l'influence globale de la chaleur, ctest-à-dire que la réaction est achevée d'autant plus rapidement que la valeur moyenne dans le temps de la température est plus élevée, On peut certes atteindre des températures supérieures à 95"C, mais cela ne présente en général aucun intérêt, étant donné que l'ensemble de la réaction est terminé en général en l'espace de 10 à 15 mn déjà à 90oc, et même plus rapidement si l'on passe par une période de chauffage; naturellement la valeur exacte du pH joue un rôle, ainsi que la concentration effective qui n'est jamais par elle-même très importante. On peut évidemment exécuter cette première étape de la réaction au choix,de manière discontinue ou continue. Un appareillage approprié pour l'exécution continue de la réaction est constitué par une chaudière, munie d'un agitateur, alimentée de manière continue avec une petite cascade de deux ou trois chaudières ou encore un réacteur tubulaire. Lors de la concentration d'une telle solution la proportion de formaldéhyde dans les vapeurs produites par la distillatioei est inférieure à 0,3 %0 La solution peut être concentrée jusqu'à une teneur de 90 Só en substance réactive. La concentration ne donne lieu à aucune difficulté; on opère par exemple dans des évaporateurs à circulation dont,de préf8rence, plusieurs sont montés an série dans le cas d'une exécution contii- nueO Il faut pour cela veiller à ce qu'aucune surchauffe locale ne puisse se produire La solution très concentrée est suffisamment stable, de sorte qu'elle peut être soumise à un traitement ultérieur, par exemple en vue de la transformation en une résine adhésive, de la manière décrite ci-aprèsO Tout d'abord, on ajuste le rapport molaire de la solution, par exemple avec une solution à 30 ou 40 ffi de formaldéhyde, à une valeur comprise entre 1/9,8 et 1/2,4; pour du formaldéhyde à 40 % et un rapport molaire de 1/2, la proportion de substance réactive est encore de 74,5 %. À partir de ce mélange, on procède à la condensation en milieu acide, dans des conditions qui correspondent à la concentration la plus élevée et à la teneur la plus forte en groupes méthylol, par exemple pour un pH compris entre 4,5 et 5,5 et à une température voisine de 90 C. On maintient, en agitant, le mélange à cette température jusqu'à ce qu'une incompatibilité avec l'eau atteignant, par exemple, 12 % à 1200 soit atteinte, et on neutralise. On peut ensuite, par addition d'une quantité appropriée d'une solution d'urée à 80 *, abaisser le rapport molaire par exemple à 1/1,4, et on obtient une résine adhésive à teneur en groupes méthylol comprise entre 65 et 70 %. L'aptitude à la dilution dans l'eau, ou incompatibilité avec l'eau qui est décrite en détail dans la littérature est déterminée en règle générale sur un échantillon, en diluant à chaud avec des quantités d'eau prédéterminées et en déterminant la température pour laquelle un trouble se produit lors du refroidissement de la solution diluée d'un échantillon. Le point de trouble est en général rêversible,.c'est-à-dire que, lorsqu'on chauffe, un passage en solution se produit à nouveau et que ce cycle de phénomènes peut se répéter plusieurs fois. Des précondensats à forte teneur en formaldéhyde (rapport molaire formaldéhyde/urée # 2) qui conviennent pour la préparation de résines adhésives ont, en général, à une concentration de 70 à 80 %, une capacité de dilution dans l'eau comprise entre 3/1 et 10/1 (mesurée entre 10 et 20 C). Il est particulièrement avantageux de pousser la condensation, avec un pH voisin de.5, jusqu'à une compatibilité avec l'eau comprise entre 6/1 et 5/1 (mesurée entre 12 et 1500). Il convient de remarquer encore que la détermination de la teneur en groupes méthylol comme critère de qualité, est réalisée selon un procédé empirique indiqué par de Jong, Rec. Erav. Chim. P.B. 2 & pages 356 et suivantes (1953); la détermination du formal déhyda libre est exécutée, si c'est nécessaire, également d'après de Jong (loc. cit.); voir aussi Pfeil et Schroth, Z. anal, Chez. tii, page 333 (1952). Le mode opératoire de l'invention a entre autres les avantages suivants : diminution de la teneur en formaldéhyde des vapeurs, qui était comprise entre 1,5 et 2 % dans la technique antérieure, à moins de 0,3 %; augmentation de la proportion de groupes méthylol de 55 à plus de 65 %; augmentation de 1 à 1,8 % du rendements En outre, l'opération de concentration comporte moins d'aléas La pr6- paration d'une solution de précondensat à teneur élevée en groupes méthylol présente aussi des avantages pour d'autres condensats d'aminoplastes, non seulement à cause de l'économie de formaldéhyde, mais aussi, par exemple, pour faciliter et améliorer l'éthérification de solutions de résines aminoplastes qu'on fait réagir, après la méthylolation, avec des alcools de façon à obtenir des adjuvants pour tissus ou des résines pour vernis. le procédé selon l'invention peut être évidemment exécuté aussi bien de manière discontinue que de manière continue. Exemple 1 On ajoute à 81,3 kg d'une solution à 40 % de formaldéhyde, après neutralisation à un pH compris entre 6,5 et 7,5, 58 kg d'une solution à 80 % d'urée0 On agite pendant environ 10 mn à une température voisine de 90 C, tout en maintenant un pH au moins égal à 6. Ensuite on distille, avec la même valeur du pH, sous pression réduite à une température inférieure à 600 C1 pour éliminer 51 kg d'eau et on obtient une solution ayant une teneur totale de 89 % en urée et en formaldéhyde.Après addition de 38 kg d'une solution à 40 % de formaldéhyde, on obtient une solution -contenant 74,5 % de substance réactive qui, après abaissement du pH, peut se condenser par elle-même ou être éthérifiée, par exemple avec des alcools, Après exécution de la condensation jusqu'à un point choisi, on peut, après élévation du pH, amener le rapport molaire urée/formaldéhyde à une valeur appropriée et on obtient des produits qui sont au moins équivalents aux solutions de résine aminoplaste préparées par ailleurs de manière courante, en ce qui concerne la tenue au stockage, mais qui sont supérieures à celles-ci en ce qui concerne la valeur de la teneur en groupes méthylol. Ceci est décrit ci-après à propos d'un exemple-de fabrication d'une résine adhésive. Préparation d'une résine adhésive Après acidification par de l'acide formique à un pH égal à 5 on procède à une condensation pendant environ 25 mn, jusqu'à un point de trouble de 120 C, pour une dilution dans l'eau de 5/1. On ajoute ensuite, après neutralisation, 27,9 kg d'une solution d'urée à 80 % et on agite à 600C pendant 10 mn. La colle, refroidie ensuite à la température ambiante, a un résidu sec de 66,4 * et se conserve pendant plusieurs semaines. Exemple 2 On exécute la concentration comme dans exemple 1, mais seulement jusqu'à une teneur totale en formaldéhyde et urée de 84,5 *. Après addition de la quantité sus-mentionnée de formaldéhyde et condensation à un pH de 5,0, on ajoute après neutralisation 7,6 kg d'une solution d'urée à 80 % et lton obtient une solution ayant une teneur en solides de 65,5 %; la teneur en formaldéhyde des vapeurs s'échappant lors de la distillation est de 0,45 % dans les deux cas. REVENT)I CÂTI ON Procédé de préparation de précondensats aqueux d'urée et de formaldéhyde ayant une teneur totale en urée et formaldéhyde d'au moins 70 % pour un rapport molaire formaldéhydes'urée d'au moins 1,8/1 et présentant une tenue à la conservation en solution faiblement acide suffisante pour un traitement ultérieur, caractri- d par le fait qu'on laisse reposer une solution aqueuse diluée d'uNE et de formaldéhyde en rapport molaire de 1/1,2 à 1/1,6 et d'un pH compris entre 6 et 7,5 à une température comprise entre 70 et 90 C, aussi longtemps qu'elle peut encore être diluée dans l'eau en toutes proportions; on concentre le produit de la réaction, sous pression réduite et au-dessous de 600C, jusqu'à une concentration dtau moins 70 %, et on ajoute à la solution ainsi concentrée une quantité de formaldéhyde,ou d'une solution de formaldéhyde suffisante pour obtenir un rapport molaire formaldéhyde/urée d'au moins 1,8/10