FR 2300065 A1 19760903 FR 7503397 A 19750204 La presente invention à laquelle a collaboré Monsieur Michel BAUDOUIN a trait à un procédé de préparation de la triméthyl-3,5,5 cyclohexéne-2 dione-1,4 à partir de la ss-isophorone[triméthyl-3,5,5 cyclohexéne-3 one-1]. L'intérêt pratique de cette dicétone réside dans la possibilité de l'aromatiser en triméthylhydroquinone qui est un produit intermédiaire im- portan- dans la synthèse de la vitamine E. Le passage de la triméthyl-3,5,5 cyclohèxene-2-dione-1,4 à la triméthylhydroquinone peut être réalisé, selon le procédée décrit dans le brevet allemand n 2.149,159, par action d'un agent d'acylation en présence d'un acide protonique de pKa Plusieurs voies ont des été proposées pour la préparation de la triméthyl-3,5,5 cyclohèxene-2 dione 1,4. Certains d'entre elles utilisent notamment la ss-isophorone comme produit de départ. Selon le brevet franchais n 1.446,246, cn prépare cette dicétone par oxydation de la ss-isophorone à l'aide d'oxygène en opérant en milieu alcoolique en présence d'un selon de cuivre-II, de pyridine et d'une amine tertiaire ; la méthode possède cepend & t le désavantage de ne donner le composé dicétonique qu'avec un mauvais rendement, de l'ordre de 30%.On peut egalement passer de la ss-isophorone å la triméthyl-3,5,5 cyclohèxene-2 dione 1,4 de manière indirecte, par example cn procédant au traitement dt la cétone de départ avec un peracide organique, puis à l'hydrolyse alcaline du produit résultant, et en oxydant ensuite l'hydroxy-4 triméthyl-3,5,5 cyclohèxene-2 one 1 formée précédement au moyen d'anhydride chromique [Cf. brevet anglais n 791,953; et J.N. MARX et Coll., Tetrahedron, 22, Suppl. 8, page 1 (1996)]. Le passage de la ss-isophorone à la dicétone exige dans ce cas la mise en oeuvre de plusieurs étapes et la cnn- sommation de nombreux réactifs, ce qui limite l'intérêt industriel du procédé propose. La ss-isophorone peut être obtenue de manière comme en soi par isomérisation de l'&alpha;-isophorone dans une étape séparée. On pout par example effectuer l'isomérisation à l'aide d'acide p-toluènesulfonique, on soumettant le mélange &alpha;-isophorone/(acide sulfonique à une distillation le@@e sous atmosphère d'azote[Cf. brevet français n 1.446.246]. Selon ure autre voie, on peut préparer le triméthyl-3,5,5 cycle hèxene-2 dione 1,4 à partir de l'&alpha;-isophorone [triméthyl-3,5,5 cyclohexéne-2 one-1]. Ainsi, selon la brevet français n 2.213.264, ou peut effectuer l'oxydation de l'&alpha;-isophorone au moyen de chromate ou de bichromate d'un métal alcalin ou d'anhydride chromique dans un mélange d'acide et d'anhydride acétique. Ce procédé exige la mise en oeuvre d'un gros excès d'agent oxydant par rapport à la cétone de départ pour obtenir des rendements voisins de 50% par rapport à l'&alpha;-isophorone engagée.Par ailleurs, le traitement décrit en sue dtisoler le composé dicétonique qui consiste, après avoir versé le mélange réactionnel sur de la glace, à extraire la phase organique à l'aidé d'éther a'est révélé laborieux du fait de la présence de l'acide acétique. il y a lieu de noter encore que la manipulation et la mise en oeuvre pour l'oxydation de solutions de composés du chrome tels que ceux précités dans des mélanges acide/anhydride acétique sont des opérations qui peuvent présenter des risques d'explosion rCf. J.G. DAWBER, Chemistry and Industry, page 973 (1964)] , et que l'excès d'agent d'oxydation est difficilement récupérable.Pour les rai aons qui viennent d'être évoquées, ce procédé est difficilement applicable à l'échelle industrielle. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un procédé amélioré de préparation de la triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 qui permet de supprimer dans une très grande mesure les difficultés mentionnées précédemment. Plus precisément, la présente invention concerne un procédé d'oxydation directe de la ss-isophorone caractérisé en ce que l'on soumet la ss-iso- phorone à l'action d'une solution aqueuse d'un composé oxygéné du chrome-VI en présence d'un acide protonique fort d'origine minérale ou sulfonique, et Que la quantité de cétone mise en jeu, exprimée en nombre d'équivalents molaires de ss-isophorone par équivalent molaire d'oxydant chromique, est d'au moins On a trouvé que l'emploi des conditions opératoires précitées permet en outre d'oxyder la ss-isophorone en triméthyl-3,5,5 cyclohèxene-2 dione 1,4 avec des rendements améliorés qui sont supérieurs à 50% et peuvent atteindre 90% par rapport à oxydant engagé et à l'isophorone consommée, alors que dans ces mêmes conditions l'a-isophorone n'est que très lentement oxydée en produit dicétonique avec des rendements de l'ordre de 10 par rapport à la meme référence. Les quantités préférentielles de ss-isophorone, exprimées en nombre d'équivalents molaires de cétone par équivalent molaire d'oxydant chromique, se situent entre 7 et 20 ; des quantités, rapportées à la même référence, comprises entre 1,1 et il conviennent tout particulièrement bien pour conduire le procédé de l'invention. Comme composé oxygéné du chrome VI, on peut faire appel à un chromate ou à un bichromate d'un métal alcalin tel que le bichromate de sodium, le chromate de potassium, le bichromate de sodium, le bichromate de potassium, ou a un réactif tel que l'anhydride chromique (trioxyde de chrome). On définit par équivalent de S-isophorone ou par équivalent dtoxydant chromique, la quantîté de cette substance qui libère ou capte un électron. Ainsi, l'équivalent molaire (quantité exprimée en mole) de ss-iso- phorone en tant que réducteur est égal à un quart de mole de triméthyl-3,5,5 cyclohexène-3 one-1, tandis que l'équivalent molaire du composé oxygéné du chrome-VI employé en tant qu'oxydant est de un tiers de mole dans les cas des chromates et de Cr03 et de un sixième de mole dans le cas des bichromates. I1 est bien entendu que des quantités identiques d'équivalents d'oxydant et de réducteur sont en proportions exactes pour réagir puisqu'elles cèdent ou gagnent le même nombre d'électrons. La réaction d'oxydation de la ss-isophorone à l'aide de solutions aqueuses des oxydants chromiques précités est conduite en général en présence d'un acide protonique fort d'origine minérale ou sulfonique. Comme acide convenant à l'invention, on citera notamment l'acide sulfurique, l'acide méthanesulfonique, l'acide benzènesulfonique. La quantité d'acide protonique mise en jeu, exprimée en nombre d'ions H+ par équivalent molaire d'agent oxydant, peut varier entre des limites fort larges. Plus précisément, cette quantité peut être comprise entre I et 10 ; on a trouvé en particulier que des quantités choisies dans l'intervalle précité de manière qu'elles apportent de 2 à 5 ions fl H par équivalent molaire d'oxydant, conviennent bien pour conduire la réaction. On peut aussi conduire le procédé en présence d'un solvant organique liquide dans les conditions de la réaction. On peut faire appel à des hydrocarbures aliphatiques (hexane) et à leurs dérivés chlorés (dichloro-1,2 éthane) ; à des hydrocarbures cycloaliphatiques (cyclohexane) ; aromatiques (benzène, toluène) ; à des éthéroxydes linéaires ou cycliques (éther di-isopropylique, dioxane). Un groupe préféré de solvants est constitué par les alcools aliphatiques tertiaires peu ou non miscibles à l'eau ; dans ce groupe préféré, l'alcool t-butylique et l'alcool t- amylique conviennent parti culièrement bien. On peut sans sortir du cadre de l'invention, utiliser un mélange de deux ou de plus de deux solvants organiques ; notamment les mélanges de l'alcool t-butylique et de l'alcool t-amylique avec le dichloro-1,2 éthane conviennent bien. Les quantités d'eau, et éventuellement de solvant organique, employées peuvent varier dans des limites assez larges ; pour des raisons d'ordre technologique et économique, il est alors avantageux d'employer des quantités telles que la concentration en poids du composé oxygéné du chrome-VI dans le milieu réactionnel est comprise entre 1% et 50%, et de préférence entre 2% et 30%. Une maniere pratique d'exécuter le procédé de l'invention consiste à mettre en contact, a' la température choisie, l'isophorone avec le composé oxygéné du chrome-VI, l'eau, l'acide protonique et éventuellement le ou les solvants organiques précités. La température à laquelle est conduite la réaction peut varier dans de larges limites. Plus particulièrement, elle peut varier entre 0 C et 500C, et de préférence entre 150C et 45 C. En fin de réaction, on note toujours la présence, dans le milieu, d'une petite quantité d'a-isophorone à côté de la dicétone et de la ss-isopho- rone n'ayant pas réagi. Cette &alpha;-isophorone provient essentiellement de l'iso mérisation "in situ" d'une fraction de la ss-isophorone engagée. En outre, la ss-isophorone mise en jeu peut contenir en mélange un peu d'isomère a que l'on trouve en fin de réaction. La triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 peut être separée de la masse réactionnelle par les moyens usuels, par exemple par extraction a" l'aide d'un solvant. Lorsque un solvant organique peu ou non miscible à l'eau est utilisé pour conduire l'oxydation, la couche organique peut être séparée aisément de la couche aqueuse par simple décantation, et la dione séparée par les méthodes usuelles de l'&alpha;- et de la ss-isophorone présentes. l'a-isophorone récupérée peut être ensuite récyclée dans la réaction d'oxydation après transformation en ss-isophorone selon la méthode d'isomérisation précédemment citée. La solution aqueuse acide contenant les produits de réduction du composé du chrome-VI engagé peut etre traitée directement de façon à régé- nérer les atomes de chrome-VI, par exemple par oxydation électrochimique. Le procédé selon l'invention convient tout particulièrement bien à une mise en oeuvre continue. Les exemples ci-apres illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. Lors de 1'e'tablissement.des bilans de l'oxy- dation, on définit par isophorone consommée, la différence : isophorone (ss, + a éventuellement) engagée - isophorone (ss + a) récupérée qui représente la part d'isophorone engagée ayant été effectivement oxydée. EXEMPLES 1 et 2 Dans un ballon à troia tubulures équipé d'un système d'agitation, d'un réfrigérant ascendant, d'un thermomètre, on charge - de l'isophorone titrant en poids 96 % d'isomère ss et 4 % d'is mere a - du bichromate de sodium, - et une solution aqueuse d'acide sulfurique titrant 20% en poids d'acide pur, Les quantités d'isophorone et d'oxydant sont déterminées de manière qu'elles apportent dans le milieu un nombre d'équivalents molaires de ss-isopho- rone par équivalent molaire de bichromate de : 1,9 (exemple 1) ; 9,6 (exemple 2). Le mélange réactionnel est fortement agité à 250C. L'évolution de la réaction est suivie par mesure du potentiel entre un fil de platine et une électrode au calomel saturé immergés dans le contenu du ballon ; on interrompt la réaction après la réduction totale du bichromate qui est révélée par la chute du potentiel "redox" du milieu. La masse réactionnelle est ensuite extraite à l'aide d'éther diéthylique. Les phases éthérées sont réunies,lavées au moyen d'une solution aqueuse de NaHC03, puis à liteau et finalement sont séchées sur sulfate de magnésium. Aprés filtration, on évapore le solvant par chauffage de la solution sous pression réduite progressivement ; il reste un produit huileux de couleur jaune qui est un mélange constitué essentiellement d'a et de ss-isophorone et de triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4. Le bilan de la réaction, c'est à dire le rendement en produit dicétonique, exprimé par rapport au bichromate engagé, est déterminé par analyse chromatographique en phase vapeur. Les différents résultats sont consignés dans le tableau qui suit EXEMPLE 1 2 Isophorone mole &alpha; 0,0012 0,0006 mole ss 0,0288 0,0144 Oxydant Na2Cr2O7,2H2O Na2Cr2O72H2O Mole 0,01 0,001 Volume de la solution aqueuse 30cm3 3cm3 Nombre d'équivalents molaires de 1,9 9,6 cétone par équivalent molaire d'oxydant Nombre d'ions H+ par équivalent 2,33 2,33 molaire d'oxydant Température 25 C 25 C Durée en heure 70 24 Taux de transformation de 100% 100% l'oxydant Rendement* en dione par 55% 93% rapport à l'oxydant engagé * Pour l'exemple 1, le rendement en dione, exprimé par rapport à l'isophorone consommée, est de 64 % ; pour l'exemple 2, ce rendement n'a pas pu etre déterminé avec précision compte tenu du grand excès de cétone employé. ExEMPI & 3 Dans un ballon de 2 litres à trois tubulures équipé d'un système d'agitation,d'un réfrigérant ascendant et d'un thermomètre, on charge 101 g (0,73 mole ou 2,92 équivalents molaires) de ss-isophorone pure, -95,3 g (0,324 mole ou 1,914 équivalents molaires) de K2Cr2O7, 972 cm3 d'une solution aqueuse d'acide sulfurique titrant 20% en poids d'acide pur (soit 2,27 moles de H2SO4), - 227 g d'alcool tertio-amylique, - 227 g de dichloro-1,2 éthane. Les quantités des réactifs employées apportent dans le milieu 1,5 équivalents molaires de cétone et 2,33 ions H + par équivalent molaire de bichromate. Le mélange réactionnel est agité fortement. La température s'éleve spontanément de 220C à 440C dans un intervalle de 20 minutes. On refroidit alors la masse réactionnelle à 200C, et on agite encore le milieu pendant 18 heures en maintenant la température à la valeur précitée. La mesure potentiométrique décrite dans l'exemple 1 indique que la réaction est alors ter minée. La masse réactionnelle est mise à décanter et on sépare la phase organique. La phase aqueuse résiduelle est extraite successivement à l'aide de quatre fois 150 cm3 d'éther diéthylique. La phase organique et les phases éthérées sont réunies et lavées avec 150 cm3 d'une solution aqueuse à 10% de bicarbonate de sodium. Le mélange organique est ensuite séché sur MgS04 après filtration, on distille sous pression réduite progressivement de manière à éliminer l'éther et la majeure partie du dichloroéthane et de l'alcool tertioamylique. On recueille de cette façon 114,8 g d'un liquide huileux åaune- clair. Deux grammes de ce produit sont dilués à un volume de 5 cm3 au moyen d'éthanol, et on dose dans cette solution, par chromatographie en phase vapeur, l'isophorone et la triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 formée. Le résultat obtenu par cette étude chromatographique permet de calculer qu'il y a dans la masse réactionnelle : 0,373 mole (si (51,5g) d'isophorone dont 0,394 mole d'isomère ss et 0,179 mole d'isomère a, et 0,340 mole (51,6g) de triméthyl-3,5,5 cyclohèxene-2 dione 1,4; ce qui correspond à des rendements en dione, exprimés. par rapport au bichromate engagé et à l'isophorone consommée (0,357 mole), tespectivement de 70% et de 95%. Le mélange réactionnel restant et l'échantillon prélevé pour l'analyse sont remélangés et soumis à une distillation sous pression réduite à l'aide d'une colonne munie d'un garnissage de Multiknit de 0,50 mètre de hauteur. On obtient ainsi 4 fractions Fraction Pression TEMPERATURE Produits ontenus en mm de Hg dans la en tête masse de colonne 1 3,5 80 C à 86 C 53 C à 71 C ss-isophorone 26,4 g &alpha;-isophorone 5 g 2 0,8 76 C 44 à 52 C &alpha;;-isophorone 17,3 g dione 3,8 g 3 0,8 81 à 82 C 54 C &alpha;ísophorone 1,4 g dione 16g 4 0,5 58 à 105 C 50 à 54 C dione 27,6 g Le résidu de distillation pesant 4,1 g renferme encore 0,61 g de dione. Un essai comparatif a été effectué au départ d'&alpha;-isophorone pure en employant, comme dans l'exemple 3, 1,5 équivalents molaires de cétone et 1 2,33 ions H+ par équivalent molaire d'oxydant chromique (essai A) Dans un ballon de 100 cm3 à trois tubulures équipé comme précédem- ment, on charge 3,11 g (0,0225 mole ou 0,09 équivalent molaire) d1a-isophorone pure, - 2,94 g((0,01 mole ou 0,06 équivalent molaire) de K2Cr2O7, - 30 cm3 d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, titrant 20% en poids de H2SOh (0,07 mole d'acide), - 7 g d'alcool tertio-amylique - 7 g de dichloro-1,2 éthane. On opère comme indiqué précédemment en maintenant la température à 200C. La réaction est très lente : il fant t2 Jours pour observer (mesure potentiométrique) la disparition du bichromate. La masse réactionnelle est traitée ensuite comme indiqué ; notamment, la phase aqueuse résiduelle est extraite successivement avec 3 fois 50 cm3 d'éther diéthylique, puis la phase organique et les phases éthérées réunies sont lavées à l'aide de 100 cm3 de la solution aqueuse à 10Z de NaHC03. En fin de traitement, on recueille 8,3 g d'un liquide huileux, dans lequel on dose par chromatographie en phase vapeur : 0,0186 mole (2,56 g) d'&alpha;-isophorone et 0,0005 mole (0,08 g) de dione, ce qui correspond à des rendements en dione, exprimes par rapport au bichromate engagé et à l'a-isophorone consommée, respectivement de 4% et de 12%. fiEYEEDIGATIONS 1 ) Procédé de préparation de triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione1,4 par oxydation directe de la ss-isophorone (triméthyl-3,5,5 cyclohexène-3 one-1), caractérisé en ce que l'on soumet la ss-isophorone à l'action d'une solution aqueuse d'un composé oxygéné du chrome-VI en présence d'un acide protonique fort d'origine minérale ou sulfonique, et que la quantité de 6-isophorone mise en Jeu, exprimée en nombre d'équivalents molaires de cétone par équivalent molaire d'oxydant chromique, est d'au moins 1. 20) Procédé selon la revendication t, caractérisé en ce que la quantité de ss-isphorone mise en Jeu, exprimée en nombre d'équivalents molaires de cétone par équivalent molaire d'oxydant chromique, est comprise entre I et 20, et de préférence entre 1,1 et 11. 30) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé oxygéné du chrome-VI employé est pris dans le groupe formé par le chromate de sodium, le chromate de potassium, le bichromate de sodium, le bichromate de potassium, et l'anhydride chromique. 40) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide protonique fort d'origine minérale ou sulfonique est pris dans le groupe formé par l'acide sulfurique, l'acide méthanesulfonique et l'acide benzènesulfonique. 50) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité d'acide protonique employée représente de 1 à 10 ions H + par équivalent molaire d'oxydant chromique, et de préférence de 2 à 5 ions H par équivalent molaire d'oxydant chromique. 60) Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que l'on opère la réaction d'oxydation en présence d'un alcool aliphatique tertiaire peu ou non miscible à l'eau, éventuellement en mélange avec un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure aliphatique chloré, un hydrocarbure cycloaliphatique, un hydrocarbure aromatique ou un éthéroxyde linéaire ou cyclique. 70) Procédé selon la revendication 6, caractériaé en ce que l'alcool utilisé est l'alcool t-butylique ou l'alcool t-amylique 80) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant éventuellement utilisé en mélange avec l'alcool aliphatique tertiaire est pris dans le groupe formé par l'hexane, le dichloro-1,2 éthane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, l'éther diisopropylique, le dioxane. 90) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on opère la réaction dYoxydation en présence de mélanges d'alcool t-butylique ou d'alcool t-amylique avec de dichloro-1,2 éthane. 10 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 0 C et 500C, et de préférence entre 150C et 450C.