FR 2300817 A1 19760910 FR 7504266 A 19750211 La présente invention concerne un nouvel alliage et en particulier un alliage pour la fabrication des grilles des batteries plomb - acide. L'invention concerne aussi des grilles perfectionnées pour former des batteries ne demandant pas d'entretien. Depuis de nombreuses années, on utilise pour former les grilles des batteries du type plomb-acide, des alliages à base de plomb contenant environ 4,5 à 12 ffi d'antimoine. La principale fonction de cet additif est de donner une solidité convenable à la grille et aussi de permettre un moulage facile de l'alliage. En plus de l'antimoine, d'autres éléments d'alliage ont aussi été utilisés, par exemple le lithium et des combinaisons de lithium et d'étain (voir le brevet US N0 3.647.545). Ces dernières années, une attention considérable a été portée à la préparation de batteries plomb-acide ne demandant pas d'entretien. Ces batteries ne demandent aucune addition d'eau ou autre pendant toute leur durée de vie et elles sont livrées fer suées pratiquement de façon étanche. Comme il est expliqué dans l'ouvrage St. Joe Minerals Corporation Reference Manual intitulé "2hue properties and Characteristics of Cast Dead-Calcium-eSn Âlloys", les batteries ne demandant pas d'entretien ont divers avantages, par exemple, dans le cas des automobiles, la batterie peut 8trie placée ailleurs que sous le capot pour libérer de la place pour des dispositifs#anti-pollution et d'autres organes. Comme pour obtenir une batterie ne demandant pas d'entretier il est nécessaire d'empêcher pratiquement la perte d'eau, une solution approchée pour former ces batteries sans entretien consiste à utiliser des grilles qui ne sont traversées que par un courant faible pendant la surcharge à tension constante afin de permettre une production très faible de gaz et par suite une perte d'eau très faible.Avec les batteries classiques pour automobiles comportant des grilles en plomb-antimoine contenant typi- quement 4,5 % d'antimoine, le courant qui traverse la batterie à la fin de la charge a une valeur élevée, inacceptable pour des batteries ne demandant pas d'entretiene Ces dernières années des efforts ont été faits pour l'utilisation d'alliages à base de plomb contenant environ 0,06 à 0;1 ffi de calcium pour les grilles des batteries plomb - acide ne demandant pas d'entretien.Le courant à pleine charge avec des grilles formées avec ces alliages est acceptable pour des batteries sans entretien, et de plus ces alliages ont une résistance mécanique suffisante pour former les grilles. L'intérêt d'ajouter un demi pour cent ou plus d'étain dans ces alliages de plomb et de calcium pour faciliter le moulage est reconnu et il est exposé dans l'ouvrage de St Joe précité. En dehors de l'utilisation d'une grille permettant un cou rant suffisamment faible à fin de charge il existe bien entendu d'autres caractéristiques nécessaires pour obtenir une batterie valable commercialement et ne demandant réellement pas d'entretien. En ce qui concerné l'alliage lui-même, celui-ci doit pouvoir subir un moulage rapide pour produire des grilles minces bien formées (par exemple des grilles d'une épaisseur d'environ 1,65 mm moulées à la cadence de 10 à 12 à la minute) et il ne doit pas avoir tendance à la formation d'une quantité excessive de crasses, La facilité de moulage est bien entendu nécessaire pour l'utilisation commerciale.La résistance à une formation excessive de crasses est nécessaire pour le maintien de la teneur désirée en calcium dans l'alliage, et aussi pour assurer de bonnes caractéristiques d'écoulement à l'état fondu pendant le moulage. La grille moulée doit avoir des caractéristiques permettant une manipulation relativement instantanée, par exemple la rigidité pour l'enlèvement du moule et un traitement consécutif tel que l'ébarbage. Sous ce rapport, l'inclusion d'éléments d'alliage supplémentaires tels que l'étain dans les systèmes plomb-calcium réduit en général les caractéristiques de manutention instantanée du système binaire. De plus, la grille doit avoir une conductivité élevée et doit résister à la corrosion et elle doit avoir une structure morphologique ne réduisant pas la possibilité de conservation de la capacité pendant les charges et décharges de la batterie au cours de l'utilisation0 La présente invention a pour objets - un alliage perfectionné pour la fabrication des grilles de batteries plomb - acide. - une grille perfectionnée pour des batteries ne demandant pas d'entretien. - un alliage pouvant être facilement moulé pour former des grilles à grande vitesse avec peu de production écumes, ces grilles ayant des caractéristiques acceptables pour la manutention instantanée. - une grille ayant des caractéristiques supérieures permettant d'obtenir des batteries ne demandant pas d'entretien en ayant des caractéristiques supérieures de conservation de la capacité. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exei- pIe, et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels la figure 1 est une vue en élévation d'une grille d'accumulateur pouvant être fabriquée avec un alliage selon l'invention, la figure 2 montre graphiquement la réduction de la formation des crasses avec un alliage selon l'invention, et les figures 3 à 6 sont des photographies avec agrandissement de douze fois de grilles décapé#s et polies après vingt cycles de charge et de décharge. Bien que l'invention soit décrite ci-après dans le cas de différents modes de Bise en oeuvre, elle n'est pas limitée par ces exemples. Dans le présent texte, toutes les parties et les pourcentages sont en poids, sauf Si spécifié, La présente invention est basée sur la découverte qu'en incorporant une quantité très faible d'étain dans un alliage à base de plomb contenant environ 0,06 à 0,10 % et de préférence de 0,07 à 0,09 * de calcium, ces pourcentages étant rapportés au poids de l'alliage, il est possible d'obtenir un alliage vraiment optimal pour la formation de grilles destinées à des batteries d'accumu- lateurs ne demandant pas d'entretien.Pour obtenir les avantages de la présente invention, la quantité d'étain ajoutée doit être suffisante pour qu'il en résulte un alliage ayant une teneur en étain de 0,10 à 0,40 % et de préférence de 0,20 à 0,30 %. Comme il est expliqué ci-après, un alliage plomb-calcium contenant cette quantité spécifiée d'étain a une résistance remarquablement supérieure à la formation de crasses, permettant ainsi un moulage rapide et une commande précise de la teneur en calcium. Les batteries préparées avec des grilles fabriquées avec cet alliage ont des caractéristiques remarquablement supérieures de conservation de la capacité. Les alliages préparés selon lwinvention peuvent contenir des quantités négligeables d'impuretés telles que celles trouvées typiquement dans le plomb de la qualité pour batteries disponible commercialement. Bien que des impuretés puissent exister dans le calcium et l'étain utilisés pour former les alliages, les quanti tés relativement faibles de ces éléments a d'alliage font que ces impuretés sont sans importance. Il doit ainsi être remarqué que les alliages selon l'invention peuvent contenir d'autres ingrédients du moment qu'ils n'influent pas défavorablement sur les caractéristiques résultant de la présente invention. D'effet de la teneur en étain sur la réduction de la formation de crasse est montré par la figure 2 qui montre la formation de la crasse en fonction de la teneur en étain d'un alliage à base de plomb contenant 0,08 % de calcium. Ce graphique a été établi d'après les mesures obtenues avec des alliages sensiblement les mêmes sauf en ce qui concerne la teneur en étain, à 4250 C, la teneur en crasses en poids % étant déterminée après 30 minutes par enlèvement mécanique et pesée de la crasse. Sur le côté à faible teneur en étain de la figure 2, c'est-à-dire moins d'environ 0,4 % d'étain, les crasses sont formées principalement de l'oxyde de calcium et de plomb, tandis que pour des teneurs supérieures en étain on estime qu'il existe des crasses sous la forme de composés intermétalliques, par exemple calcium-étain.La formation de ces composés intermétalliques dans les crasses pour les teneurs supérieures en étain, contribue à la difficulté de contr8- ler la teneur èn calcium dans l'alliage résultant. Pour illustrer comparativement le pouvoir de conservation des caractéristiques représentatives des batteries préparées avec une grille formée avec un alliage selon l'invention, quatre éléments d'accumulateurs plomb - acide ont été fabriqués de fa çon classique avec deux grilles positives et trois grilles négatives par élément, ces grilles étant formées respectivement en alliages à base de plomb contenant 0,07 % de calcium et O %, 0,3% 0,6 % et 1 % d'étain. On a essayé de préparer les éléments d'une façon pratiquement similaire. Les éléments ont été ensuite déchargés à partir d'une tension initiale de 2,1 V jusqu'à une tension d'arrêt de 1,75 V avec un courant constant de décharge de 2s5 ampères, et le temps pour atteindre ce niveau de décharge a été mesuré.Après la décharge jusqu'à 1,75 V, les éléments ont été rechargés pour les ramener à l1 état de charge totale et l'essai a été répété. Comme le paramètre le plus difficile à mesurer avec précision pendant l'essai est la quantité de matière active présente sur la grille, la mesure de la capacité a été normalisée relativement à la quantité de matière active en divisant le temps mesuré jusqu'à la tension d'arrêt par le poids de matière active présente sur la grille.Après 20 cycles de charge et de décharge effectués de la façon décrite ci-dessus, les capacités des quatre éléments d'accumulateurs étaient les suivantes : élément Nol (sans étain) : environ 1,67 minute par gramme de ma tière active (84 minutes de capacité pour 50,2 gram mes de matière active) élément P2 (0,3 ffi d'étain) : environ 2,04 minutes par gramme de matière active (107 minutes de capacité pour 52,5 grammes de matière active) élément 1403 (0s6 % d' & ain) s environ 1,83 minute par gramme de matière active (95 minutes de capacité pour 51,9 gram mes de matière active) élément N04 (1 k d'étain) : environ 1,76 minute par gramme de ma; tière active (88 minutes de capacité pour 49,8 grammes de matière active). Ces résultats montrent clairement qu'une batterie montée avec des grilles formées avec l'alliage décrit selon l'invention (élément B 2) a d'excellentes caractéristiques de conservation de la capacité. La capacité est non seulement substantiellement supérieure à celle obtenue avec un alliage ne contenant pas d'étain, mais comme il peut Strie constaté, l'amélioration est assez impré- vue par rapport aux valeurs de la capacité obtenue avec des alliages contenant des taux supérieurs d'étain. Les figures 3 à 6 sont des photographies agrandies de petites parties de grilles positives des éléments décrits ci-dessus. La figure 3 concerne l'élément NO 1 à grilles sans étain, la figure 4 l'élément N 2 à grilles à 0,3% d'étain, la figure 5 l'élément N 3 à grilles à 0,6 ffi d'étain et la figure 6 l'élément NO 4 à grilles à 1 * d'étain. Ces photographies indiquent l'état de la grille après les 20 cycles considérés ci-dessus et après enlèvement de la matière active par lavage avec du mannitol alcalin. La dégradation par corrosion de la grille contenant 1 % d'étain apparaît de façon claire sur la figure 6 et la figure 5 montre une amorce de rupture repérée par une flèche, dans le cas de la grille à 0,6 % d'étain. La dégradation par corrosion n'est pas évidente sur les photographies de la grille selon l'invention (figure 4) et de la grille en alliage ne contenant pas d'étain (figure 3). On estime que les médiocres caractéristiques de conservation de la capacité pour la grille sans étain résultent d'une structure des grains indésirables de cet alliage favorisant l'écaillage de la matière active à partir de la grille pendant les cycles de charge et de décharge. La production des grilles en utilisant l'alliage selon l'invention peut avoir lieu par les techniques classiques de fabrication à grande vitesse des grilles. Des températures de coulée de 40000 à 45500 dans des moules appropriés maintenus à environ 17700 à 23200 conviennent. Les grilles positives ainsi que les grilles négatives peuvent etre formées en utilisant le présent alliage. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative, et l'invention peut entre mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre. REThNDICAXIONS 1. Alliage formé essentiellement de plomb, avec ses impuretés habituelles, et contenant de 0,06 à 0,1 % de calcium, caractérisé en ce qu'il contient en outre 0,1 à 0,4 % d'étain, les pourcentages de calcium et d'étain étant rapportés au poids de l'alliage. 2. Alliage selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient 0,07 à 0,09 % de calcium. 3. Alliage selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient 0,2 à 0,3 % d'étain. 4. Application de l'alliage selon l'une des revendications 1 à 3 à la fabrication de grilles moulées pour batteries, et en particulier pour batteries ne demandant pas d'entretien.