FR 2299350 A1 19760827 FR 7602417 A 19760129 La demanderesse a découvert d'une façon inattendue que certains polymères de bas poids moléculaire préparés à partir de monomères éthyléniquement insaturés sous forme d'un li quide ou d'une graisse peuvent être utilisés comme modificateurs dans des mélanges de polyuréthanes à durcissement rapide.Les mélanges de polyuréthanes utilisant des modificateurs de la présente invention constituent une amélioration sur les mélanges utilisant des modificateurs connus tels que par exemple le dioctyl-phtalate, du fait que l'on peut utiliser des quantités plus faibles des modificateurs de la presente invention pour obtenir des articles d'épaisseur plus forte non craquelés. les polyuréthanes contenant des modificateurs de la présente inven- tlon ont des températures de déformation thermique améliorées. La présente invention concerne un procédé pour pré- parer un polyuréthane en faisant réagir un polyol ayant 2 à 8 groupes hydroxyle par molécule et un poids moyen d'équivalent hydroxyle inférieur à 250, avec un polyisocyanate en présence d'un modificateur et d'un catalyseur non amine, pour former l'uréthane. Le modificateur utilisé est un polymère préparé à partir d'un OU plusieurs monomères éthyléniquement insaturés. Le polymère est sous forme d'un liquide ou d'une graisse ayant un paramètre de solubilité d'au moins 8 (cal/cm )1/2 à 25 C et une chaleur spécifique d'au moins 0 > 35 calorie par gramme, par degré C. les modificateurs de la présente invention ont un indice de fluidité graisseux (désigné pour simplifier par indice de fluidité} de I à 250 g/minute. L'indice de fluidité est déterminé en mesuratia quantité de polymère fluant à travers un orifice de 0,5 im sous l'effet d'un piston pesant 365,7 , dans un ensemble qui se trouve à une température de 80 C.Si le mélange de polyaréthane doit être injecté dans un moule, il est avantageux d'utiliser des modificateurs ayant un indice de fluidité compris entre 75 et 200 g/minute. les mélanges dans lesquels on incorpore les modificateurs ayant un indice de fluidité voisin de la limite supérieure ont une viscosité plus faible que les mélanges contenant des modificateurs ayant un indice de fludité voisin de 1a limite inférieure. Le paramètre de solubilité d'un polymère est calculé à partir des valeurs expérimentales et des équations connues danz la technique. Les paramètres de solubilité des différents polymères sont décrits par P.A. Small dans "SOMME FACTORS AFFECTING THE SOLUBILTY OF POLYMERS" Journal of Applied Chemistry Volume 3, pages 71-80, Février 1953. les modificateurs de la présente invention ont un paramètre de solubilité d'au moins 8 (cal/cm3) 1/2 à 25 C et de préférence compris entre 8 et 12,5 (cal/cm)) 1/2 Les chaleurs spécifiques des polymères sont facilement déterminées par les procédés bien connus de la technique.Les modificateurs de la présente invention ont une chaleur spéci fiqued'au moins 0,35 cal/g/ C. La présente invention concerne aussi les polyuréthanes préparés par le procédé précédemment décrit. Les polyuréthanes préparés selon ce procédé sont non cellulaires, non élastomères, durcissent rapidement, ont une densité au moins lg/cm3, un allongement inférieur à 100%, une température de déformation thermique d'au moins 82 C et peuvent être démoulés en environ 5 minutes, souvent en environ 3 minutes, à partir du moment ou réactifs ont été mélangés, sans avoir à appliquer une source de chaleur externe. Après extraction du moule, les articles fa briqués en polyuréthanes de la présente invention ont une résistance suffisante pour pouvoir être utilisés dans les bute cherchés. Si on le désire, les articles peuvent être post-durel à température élevée. Y)es modificateurs de la présente invention sont des polymères préparés à partir d'un ou plusieurs monomères éthylé- niquement insaturés. Ces monomères comprennent par exemple t éthylène, propylène, 1-butène, styrène, &alpha;-méthylstyrène, tertio butylstyrène, vinyltoluène, divinylbenzène, acide acrylique anhydride maléique, acide itaconique, acrylamide, acrylonitrile, méthacrylonitrile, chlorure de vinylidène, 2-méthoxypropène, maléate acide de méthyle w acétate de vinyle, acrylatoed'éthyîe, de n-butyle, d'isobutyle, de 2-éthylhexyle, de ss-hydroxyéthyle, de stéaryle, de P-hydroxypropyle, de cyclohexyle; méthacrylates de méthyle, de glycidyle, de lauryle et des mélanges de ce produits. Âvantageusement les polymères sont des homopolymères tels que par exemple le poly-a-méthyîstyrène, ou bien des copolymères tels que par exemple des copolymères d'éthylène et d'un ester d'un acide carboxylique. De préférence les modificateurs sont des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle ou d'acrylate d'isobutyle. Les polyols appropriés ayant de 2 à 8 groupes hydroxyle par molécule et un poids moyen d'équivalent hydroxyle inférieur à 250 sont connus dans la technique. Les polyisocyanate organiques convenables comprennent tout polyisocyanate organique ayant deux ou plusieurs groupes isocyanate par molécule et ne comportant pas de substituants susceptibles de réagir avec les groupes hydroxyle des polyols. Ces polyisocyanates appropriés comprennent les prépolymères à terminaison isocyanate préparés à partir de polyols appropriés et de polyisocyanates décrits ci-dessus. Ces prépolymères utilisés comme polyisocyanates dans la présente invention ont de 8 à 40 % en poids et de préférence de 12 à 32 % en poids de groupes isocyanate libres. Les catalyseurs ne contenant pas de groupe amineAap- propriés pour la fabrication des uréthanes comprennent des composés organo-métalliquestels que par exemple des sels métalliques d'acides carboxyliques connus dans la technique. Il faut faire attention dans le choix des moules, selon des considérations connues de la technique, pour utiliser les polyuréthanes coulables de la présente invention. Ces polyuréthanes sont utiles dans la fabrication d'un grand nombre d'objets moulés tels que par exemple des surfaces de coussinet, des séparateurs annulaires, des pièces de jouets, des objets décoratifs, des meubles ou des pièces de mobilier, des isolants électriques et des appuis de de suspension pour cables électriques, des engrénages ou d'autres pièces de machine et des bouchons et capsules protecteurs filetés. la présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemples 1 à 12 et essais comparatifs Â et B Dans les exemples suivants et les essais comparatifs une certaines quantité de modificateurs est mélangée intimement avec 84 parties d'un polyol et 141 parties d'un polyisocyanate, et 0,8 partie d'un catalyseur octoate stanneux. Le polyol est un produit d'addition de la glycérine et d'oxyde de propylène ayant un poids d'equivalent ht & oxyle de 85. Le polyisocyanate est un produit d'addition prépolymère de 80/20 2,4-/2,6-toluènediisocyanate et du polyol décrit ci-dessus, ayant 29,6 % en poids d'isocyanate libre et d'un produit d'équivalent isocyanate de 141. Après mélangeage, le mélange est versé dans un moule d'aluminium ayant 28 cm x 28 cm x-0,4 m. Dans tous les exemples les polyuréthanes se solidifient en moins d'une minute à partir du moment où le mélangeage a été effectué et sont démoulés en l'espace de 2 minutes comptées à partir de ce même moment Après avoir été extraits du moule les polyuréthanes obtenus sont chauffés à une température de 600C pendant 4 heures avant d'en déterminer les propriétés physiques. Le tableau I décrit les modificateurs utilisés dans les exemples et les essais comparatifs. La composition de chaque modificateur est donnée avec les quantités relatives des monomères nécessaires à la fabrication du polymère. TABLEAU I Modificateur Composition, % en poids Paramètre de Chaleur Indice de fluidité solubilité spécifique g/mn (cal/cm )1/2 cal/g/ C A 61,6 % éthylène - 8,5 0,5 12 38,4 % acétate de vinyle B 55,4 % éthylène - 8,6 0,48 15 44,6 % acrylate d'isobutyle C 56 % éthylène - 8,5 0,44 14 44 % acétate de vinyle D 66,8 % éthylène - 8,5 0,47 9 33,2 % acétate de vinyle E 100 % &alpha;;-méthylstirène 9,2 0,35 200 F 60,8 % éthylène - 8,5 0,48 28 39,2 % acétate de vinyle G 82 % éthylène - 8,5 0,46 108 18 % acétate de vinyle H 51 % éthylène - 8,4 0,49 143 49 % acrylate de n-butyle I 52,5 % éthylène - 8,5 0,47 64 47,5 % acétate de vinyle J 72 % éthylène - 8,5 0,45 125 28 % acétate de vinyle K 92,4 % trichloréthylène- 9,7 0,29 115 7,6 % acétate de vinyle L 100 % éthylène 7,2 - 7,5 0,55 20 Les propriétés physiques des polyuréthanes fabriqués dans Xsexemples1 à 12 sont indiquées dans le tableau Il. Les essais comparatifs Â et B ne donnent pas de polyuréthanes utiles dont les propriétés physiques aient un quelconque rapport significatif avec les polyuréthanes des exemples. Les essais comparatifs montrent la nature critique des valeurs minimales exigées pour le paramètre de solubilité et la chaleur spécifique des modificateurs. TABLEAU II Modifi- % en Résistance Allonge- Résistance Densité Dureté Température cateur poids à la ment% au choc g/cm3 Shore D de défortraction Izod Joules/m mation daN/cm2 d'entailles thermique C Exemple 1 A 1,3 1140 12 64 1,24 86 87 Exemple 2 A 8,9 1020 14 43 1,21 84 95 Exemple 3 A 15,1 670 13 37 1,89 80 97 Exemple 4 B 8,9 1030 16 48 1,21 83 100 Exemple 5 C 8,9 860 20 48 1,16 76 85 Exemple 6 D 8,9 1050 14 43 1,21 83 97 Exemple 7 E 8,9 800 13 55 1,18 76 88 Exemple 8 F 12,5 680 9 52 1,20 75 89 Exemple 9 G 12,5 680 9 37 1,18 80 93 Exemple 10 H 12,5 660 10 52 1,18 79 89 Exemple 11 I 12,5 680 10 45 1,19 78 97 Exemple 12 J 12,5 700 12 53 1,19 80 99 Essai comparatifA K 8,9 Le mélange se transforme en une masse mousseuse donnant une fumée brune 30 secondes après le malaxage. Essai comparatifB L 8,9 Le mélange forme une masse collante une heure après le malaxage. Exemples 13 et essais comaratif C Pour l'exemple 13 le mélange de l'exemple 2 est utilisé pour préparer un article mesurant 9 cm x 9 cm x 24 cm. L'article ne montre aucune craquelure ou fendillement. Pour l'essai comparatif C on prépare un mélange comme dans les exemples 1 à 12 sauf que le modificateur consiste en 22 parties de dioctyl-phtalate. Avec ce mélange on fabrique un article mesurant 9 cm x 9 cm x 24 cm cet article est craquelé et fendillé. REVESDICADIONS 1 - Procédé pour préparer un polyuréthane en faisant réagir un polyol ayant de 2 à 8 groupes hydroxyle par molécule et un poids moyen d'équivalent hydroxyle inférieur à 250 avec un polyisocyanate organique en présence d'un modificateur et d'un catalyseur non amine pour former des uréthanes procédé caractérisé par le fait que le modificateur utilisé est un polymère préparé à partir d'un ou de plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, le polymère étant sous forme d'un liquide ou d'une graisse et ayant un paramètre de solubilité d'au moins 8 (cal/cm3)1/2 à 250C et une chaleur spécifique d'au moins 0,35 calorie par gramme par degré C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le modificateur est utilisé en une quantité allant de 1 à 20 % en poids par rapport au poids total de polyol, de polyisocyanate et de modificateur. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le modificateur utilisé a un indice de fluidité graisseuse déterminé-à 80 C avec un orifice de 0,5 mm en ut sant un piston pesant 365,7 g variant de 1 à 250 g/minute. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le modificateur utilisé est un copolymère d'éthylène et dtun ester diacide carboxylique. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'ester d'acide carboxylique est l'acétate de vinyle ou l'acrylate d'isobutyle. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le modificateur utilisé est un polymère dl-methyl- styrène. 7 - Polyuréthane non cellulaire non élastomère, durcissant rapidement ayant une densité d'au moins 1 g par cm3, un allongement inférieur à 100 * et qui peut entre démoulé en l'espace d'environ 5 minutes sans apport d'une source externe de chaleur, polyuréthane caractérisé par le fait qu'il est préparé selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 6.