FR 2289540 A1 19760528 FR 7533048 A 19751029 La présente invention est relative à un procédé destiné d ralentir la réaction des isocyanates sur les polyesters-polyols. On sait que les composés hydroxyles réagissent sur les isocyanates avec formation d'uréthanes, Si l'on fait réagir des composés polyhydroxylés sur des isocyanates, il se forme des polyuréthanes linéaires ou ramifiés, selon la structure des réactifs. Leur préparation est décrite par exemple dans "angewandte Chemie" 52 (1947), 257. Le procédé de polyaddition des diisocyanates n'est pas limité à la préparation des polyuréthanes, ear les isocyanates réagissent sur tous les groupes à atomes d'hydrogène actifs.On entend généralement par atomes d'hydrogène actifs ceux qui donnent du méthane avec les organomagnésiens (réaction de Zeéevitinov). Mais l'application la plus importante du procédé de polyaddition des diisocyanates est leur réaction sur les composés polyhydroxylés, qui sont faciles à obtenir et à modifier de diverses manières. D'une manière générale, la vitesse d'une réaction d'addition sur un groupe isocyanate est déterminée par la basicité du réactif : elle varie dans le meme sens que la basicité. Ce sont les amines primaires aliphatiques qui réagissent le plus rapidement. L'ordre de vitesse de réaction décroissante est le suivant amines aliphatiques -alcools primaires - alcools secondaires - eau. Les vitesses de réaction des alcools primaires, secondaires et tertiaires sont dans des rapports voisines de 1/0, 3/Os 05. Mais la vitesse de réaction dépend aussi de la température de réaction et de la structure du composé hydroxylé et de l'isoeyanate, et meme avec le même procédé de préparation des composés polyhydroxylés, la vitesse de réaction entre le composé hydroxylé et ltisocyanate peut varier.Cela tient très souvent à l'emploi de catalyseurs et de leurs produits de décomposition dans la préparation des composés polyhydroxylés. Pour que la production de polyuréthane soit régulière, il faut que la qualité soit uniforme, donc que la vitesse de réaction des composés de départ soit constante. La formation des polymères et la préparation des produits doivent se faire dans un temps raisonnable avec des proprid- tés optimales et surtout constantes. Aussi est-il souvent souhaitable que la vitesse de réaction soit réglée à la valeur optimale par des accélérateurs ou des ralentisseurs. Dans la préparation de matières plastiques macromoléculaires à propriétés élastiques voisines de celles du caoutchouc, à base de composés polyhydroxylés et de polyisocyanates, le temps de coulée est souvent limité du fait que le mélange réactionnel devient rapidement très visqueux. Le temps de coulée est soumis à de grandes variations, dues aux conditions de préparation des réactifs. On cherche donc à allonger le temps de coulée par addition de ralentisseurs. Alors que les substances basiques accélèrent généralement la réaction, les acides ou les substances à réaction acide la ralentissent. C'est ainsi qu'on emploie déjà l'acide chlorhydrique et les esters monoalkyliques et dialkyliques de l'acide orthophosphorique, de l'acide métaphosphorique, de l'acide pyrophosphorique et de l'acide phosphoreux, seuls ou stabilisés par des halogénures d'acides organiques, comme ralentisseurs de la réaction. Suivant un autre mode opératoire, on emploie des diamines à encombrement stérique, qui s'incorporent lentement à la molécule de matière plastique et ralentissent ainsi la réaction.On obtient des diamines par exemple par condensation de ltoxyde de mésityle et de l'orthophénylène-diamine. Dans un mode opératoire voisin, on emploie comme ralentisseurs des produits de condensation de diamines telles que ltéthylène-diamine avec l'acétylacétone, le salicylaldéhyde ou la 2-hydroxyacétophénone (dans le rapport 1/2. Il se forme alors des composés de structure spéciale Ces composés ont un caractère acide et s'incorporent donc lentement à la molécule de matière plastique, ce qui prolonge le temps de coulée. Tous ces produits auxiliaires réagissent sur les isocyanates, car ils contiennent des atomes d'hydrogène réactif sous l'une et l'autre forme. La présente invention a pour but de fournir un procédé nouveau permettant de ralentir la réaction des isocyanates sur les polyesters-polyols, c'est-à-dire d'obtenir la vitesse consi- dérée comme optimale pour la transformation. On a découvert qu'on obtenait un ralentissement de la réaction des isocyanates sur les polyesters-polyols par addition d'aldéhydes et/ou de cétones aux polyesters-polyols, et qu'on pouvait régler le ralentissement à volonté. La présente invention a pour objet un procédé de ralentissement à volonté de la réaction des isocyanates sur les polyesters-polyols, caractérisé par l'emploi de polyesters-polyols contenant 0,0005 % à 10 %, de préférence 0,001 % à 5 % en poids d'au moins un aldéhyde et/ou une cétone. Les aldéhydes et cétones utilisables répondent à la formule générale R-CH=O ou R-CO-R1 où R et R1 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un radical aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou alkyl-aromatique éventuellement halogéné, R et R1 pouvant aussi former ensemble un cycle et/ou contenir d'autres groupes carbonyle. On emploie de préférence les aldéhydes et cétones peu volatils. Parmi les aldéhydes et cétones utilisables figurent les aldéhydes aliphatiques linéaires ou ramifiés éventuellement halo génés en C2-C20 et les cétones aliphatiques linéaires ou ramifiées éventuellement halogénées en C3-C20, par exemple le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le 2-méthylpentanal, l'aldéhyde stéarique, la diéthylcétone, la méthyl-isopropyl-cétone, la far nésylacétoné, la 2-tridécanone, l'acétylacétate d'éthyle, le chloral, l'acétylacétone, le dialdéhyde glutarique, le glyoxal, le bromal et le bromacétaldéhyde ; les aldéhydes et cétones cycloaliphatiques en C6-C15, par exemple l'hexahydrobenzaldéhyde, la cyclohexanone, lthexahydroacétophénone, la cycloocttnoae et la cyclopentadécanone ; les aldéhydes aromatiques éventuellement halogénés en C7-C15, par exemple le paraméthylbenzaldéhyde, le benzaldéhyde et le parachlorobenzaldéhyde ; les cétones- aromati- ques éventuellement halogénée s en C8-Ç15, par exemple la benzophénone et la 4-chlorobenzophénone; les aldéhydes et cétones alkyl-aromatiques en C8-C O, par exemple le 2-phénylpropanal, le 3-phénylbutanal, l'acétophénone, la propiophénone, la benzylpropyl-cétone, la 3,3-dichloracrylophénone. On préfère particulièrement l'aùétylacétone, le chloral, l'aldéhyde stéarique, la diéthylcétone, la méthyl-isopropyl-cétone et la 2-tridécanone. On peut aussi employer des mélanges de ces aldéhydes et/ou cétones. Conformément à l'lnvention, on ajoute aux polyesterspolyols 0,0005 % à 10 %, de préférence 0,001 % à 5 % en poids d'aldéhydes et/ou de cétones. On peut régir volonté le ralentissement de la réaction entre le po- lyesterzpot6let l'isocyanate par dosage de la quantité ajoutée ; le ralentissement dépend dans une certaine mesure de la nature de l'aldéhyde ou de la cétone, du polyester-polyol et de l'isocyanate. On peut employer les polyesters-polyols et les isocyanates d'usage courant dans la préparation des polyuréthanes, par exemple ceux qui sont décrits dans 'Kunststoff-Handbuch, vol. VII (Plyurethane), Carl Hanser Verlag", Munich 1966, pp. 1-268. C'est ainsi qu'on peut obtenir des polyesters-polyols particulièrement appropriés à partir d'acides dicarboxyliques et de polyols. Parmi les acides dicarboxyliques utilisables figurent les diacides aliphatiques tels que l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélalque et l'acide sébacique, et les diacides aromatiques tels que l'acide phtalique, l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique. On peut employer ces acides purs ou en mélange. Pour préparer les polyesters-polyols, il peut autre avantageux de remplacer les acides carboxyliques par des dérivés tels que leurs esters d'al- cools en C1-C4, leurs-anhydrides ou leurs chlorures. Parmi les polyols utilisables figurent les glycols tels que l'éthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le l,4-butanediol, le 1,6-hexane- diol, le l,10-décanediol, le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol et le 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol, les triols tels que le glycérol et le "triméthylolpropane" (3-hydroxyméthyl-1,5 pentanediol), et les polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol et le saccharose. Selon les propriétés cherchées, on peut employer ces polyols purs ou en mélanges divers.Les polyesters-polyols, qui peuvent être linéaires ou ramifiés, bifonctionnels ou multifonctionnels, ont des masses moléculaires allant de 500 à 10.000, de préférence de 800 à 3000, et des indices d'hydroxyle allant de 30 à 500, de préférence de 40 à 250. Les polyisocyanates appropriés répondent à la formule générale R(NCO)n où R représente un radical aliphatique, alkyl-aromatique'ou aromatique de valence n ou un ensemble de tels radicaux de valence globale n, n étant un nombre entier égal ou supérieur à 2. Parmi les polyisocyanates utilisables figurent les polyisocyanates aromatiques tels que les diisocyanates de 2,4-toluylène et, de 2,6-toluylène, le 2,2'-diisocyanatodiphénylméthane, le 2,4'-diisocyanatodiphénylméthane, le 4,4' -diisocyanatodiphénylméthane, les triisocyanatotriphénylméthanes, les diisocyanatobiphényles, les diisocyanates de métaphénylène, de paraphénylène et de 1,5naphtylène, et les diisocyanates aliphatiques tels que le diisocyanate d'isophorone et le diisocyanate d'hexaméthylène.On emploie de préférence les diisocyanates de toluylène bruts ou purs et les polyisocyanatopolyphénylpolyméthylènes. Ces polyisocyanates peuvent Aetre employés purs ou en mélanges. L'avantage particulier du procédé de l'invention est que les composés servant à ralentir la réaction sont neutres : ils ralentissent bien la formation des polyuréthanes, mais ils ne modifient pas les réactifs comme le font les ralentisseurs acides par exemple. De plus, il suffit souvent de quelques ppm de ces composés pour obtenir un ralentissement sensible. Le procédé selon l'invention permet de ralentir la réaction des isocyanates sur les polyesters-polyols, et de l'adapter ainsiaux conditions locales ou aux particularités de l'appareillage. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1 à 10 Dans un ballon de 2 litres muni d'un agitateur, d'un thermomètre plongeant et d'un réfrigérant, on place 600 parties d'un polyester-polyol exempt de catalyseur, obtenu d partir de l'acide adipique et de l'éthylène-glycol (indice d'hydroxyle 54 mg KOH/g, indice d'acide 0,56 mg KOH/g, teneur en eau 0,1 %). On fait trois fois le vide dans le ballon (environ 1 mm de mercure) en balayant avec un gaz inerte. On chauffe ensuite le contenu à 700C et on agite pendant une à deux heures à 800C ou à 100 C, avec ou sans addition d'aldéhyde ou de cétone, puis on refroidit. Pour vérifier le ralentissement de la réaction, on chauffe 60 parties du produit obtenu à 100 C, on ajoute en agitant 22,5 parties de 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane chauffé à 100 C, et on mélange rapidement. On enregistre ltélévation de température due à la réaction exothermique à l'aide d'un thermoélément. On prend comme temps de réaction la durée de l'élévation de température depuis l'introduction de l'isocyanate Jusqu'au maximum de la courbe. Les résultats sont indiqués sur le tableau 1. TABLEAU 1 Composé ajouté Conditions Quantité ajoutée (% Temps de de par rapport au poly- réaction, réaction ester-polyol) secondes Acétylacétone 1 h/l000C néant 71 0,0015 98 0,002 128 0,005 161 0,01 217 0,05 461 0,15 700 Chloral 1 h/800C néant 71 0,074 86 0,147 172 1,47 1190 Acétophénone 1 h/100 C néant 71 1,20 120 Exemples 11 à 19 On fait réagir comme dans les exemples 1 à 10 un polyester-polyol exempt de catalyseur, obtenu à partir de l'acide adipique et d'un mélange d'éthylène-glycol et de 1,4-butanediol (indice d'hydroxyle 53 mg K0H/g, indice d'acide 0,23 mg KOH/g, teneur en eau 0,06 %. Les résultats sont indiqués sur le tableau 2. TAU 2 Composé ajouté Conditions Quantité ajoutée (% Temps de de par rapport au poly- réaction. réaction ester-polyol) secondes Acétylacétone l h/100 C néant 71 0,0083 93 0,0167 143 0,05 300 0,17 535 3,34 847 Benzaldéhyde 2 h/100 C néant 71 0,88 86 1,77 116 2,65 153 Cyclohexanone 1 h/100 C néant 71 3,27 131 REVENDICATIONS 1. Procédé de ralentissement à volonté de la réaction des isocyanates sur les polyesters-polyols,- caractér.isé par l'emploi de polyesters-polyols additionnés de 0,0005 % à 10 % en poids d'au moins un aldéhyde ou une cétone ou d'un mélange d'aldéhyde et de cétone. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par l'utilisation de cétones aliphatiques en C3-C20. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par l'utilisation d'acétylacétone.