FR 2300791 A1 19760910 FR 7504853 A 19750217 La présente invention concerne un procédé de conversion, à stades multiples, de naphta ou d'hydrocarbures bouillant dans la gamme des essences, en un carburant ayant un indice d'octane élevé, ne nécessitant pas l'addition de composés métalliques - c'est-à-dire des sels de plomb - pour en améliorer les caractéristiques antidétonantes.Bien que les hydrocarbures aromatiques, en particulier le benzène, le toluène et les différents isomères du xylène, soient nécessaires en grandes quantités pour satisfaire à la demande d'une grande variété de produits pétro-chimiques, ils sont surtout utilisés comme constituants de mélange pour essence pour la production d'un carburant à indice d'octane élevé. le benzène a un indice d'octane théorique en mélange de 99, alors que le toluène plus abondant et d'autres composés aromatiques ont une valeur dépassant 100; ce sont donc les produits les plus utilisés pour améliorer l'indice d'octane dans une unité de production d'essence de raffinerie. Un procédé de raffinage bien connu et bien au point, capable d'améliorer de façon ia- portante l'indice d'octane des fractions bouillant dans la gamme des naphtas, est la reformation catalytique.Dans ce procédé, les principales réactions d'amélioration de l'indice d'octane sont la déshydrogénation et la déhydroisomérisation des naphtènes, ainsi que la déhydrocyclisation et l'hydrocraquage des paraffines. La déshydrogénation des naphtènes est extrêmement rapide et constitue la principale réaction d'amélioration de l'indice d'octane. Il est tout d' abord nécessaire d'isomériser les alcoyl naphtènes ayant un cycle à cinq chaînons, en naphtènes ayant un cycle à six chatons, puis de déshydrogéner ces derniers en hydrocarbures aromatiques. L'aromati- sation des paraffines est effectuée par la déhydrocyclisation des paraffines à channe linéaire ayant au moins six atomes de carbone par molécule.Cette dernière réaction est limitée du fait de l'augmentation de la concentration en aromatiques lorsque la charge traverse les zones de réformation, entraînant en conséquence une diminution de la vitesse de déhydrocyclisation supplémentaire. Des paraffines n'ayant pas réagi, à indice d'octane relativement faible, en particulier des pentanes et des hexanes, sont donc présentes dans le produit de réformation et réduisent notablement l'indice d'octane de ce produit. Ces constituants peuvent normalement être tolérés du fait de leur sensibilité relativement élevée vis-à-vis du plomb. Des études relatiement récentes sur les causes et la prévention de la pollution atto-sphetrique ont indiqué que plus de la moitié de cette pollution provient des produits d'échappement des véhicules, c'est-à-dire principalement des hydrocarbures non-brûlés et de l'oxyde de carbone. Ces études ont abouti à la mise au point de différents convertisseurs catalytiques qui, lorsqu'ils sont installés dans le système d'échappement, sont capables de convertir plus de 90 % des constituants nocifs. Au cours de la mise au point de ces convertisseurs catalytiques, on a observé que 1'efficacitd be conversion et la stabilité des matériaux composites catalytiques sélectionnés sont fortement diminuées lorsque les gaz d'échappement proviennent de la combustion de carburant au plomb.On a donc reconnu dans l'industrie du pétrole et dans les principaux pays consommateurs d'essence qu'il est indispensable de produire des carburants convenables pour l'alimentation de moteurs à combustion interne usuels, sans avoir à ajouter de composés de plomb, écologiquement nuisibles. On a également constaté récemment qu'un carburant présentant une gamme d'ébullition étroite, constitué presqu'exclusivement d'hydrocarbure en C5-C8, ne contenant que d'infimes proportions d'hydrocarbures en C4-C9 (et plus lourds) présente certains avantages quant à la réduction de l'émission d'hydrocarbures non-brtlés dans l'at mosphère. Les essences actuellement sur le marché présentent une gamme d'ébullition beaucoup plus large, particulièrement en ce qui concerne les produits ayant un point d'ébullition élevé. L'un des buts principal de l'invention est de fournir un procédé efficace de préparation d'un carburant ayant une gamme d'ébullition étroite, très souhaitable.On sait également que les hydrocarbures non-brAlés et l'oxyde de carbone ne sont pas les seuls polluants dangereux déchargés dans l'atmosphère dans les gaz d'échappement des véhicules. La possibilité d'un empoisonnement au plomb par les composés de plomb émis dans les gaz d'échappement a eu pour conséquence une réglementation appropriée, décrétée dans certains pays, pour réduire de fa çon importante la quantité de plomb tolérée dans un carburant. Une conséquence naturelle de la suppressiQn du plomb, parmi d' autres, réside dans le fait qu'il devient nécessaire de modifier les techniques de raffinage du pétrole afin de produire les énormes quantités requises d'un carburant à haut indice d'octane, sans plomb, d'une manière économiquement intéressante. Dans un système de réfor mation catalytique impliquant des conditions très sévères, les hydrocarbures paraffiniques sont soumis à, et subissent un craquage. Bien que celà élève partiellement l'indice d'octane du produit bouillant dans la gamme des essences, des quantités appréciables de substance normalement gazeuse sont formées. A des conditions de réformation relativement peu sévères, le craquage est moindre et on obtient une quantité accrue de composés saturés à faible indice d'octane. Afin d'améliorer la qualité d'ensemble de l'essence, ou il faut ajou- ter du plomb, ou il faut poursuivre le traitement des composés ayant un faible indice d'octane afin d'obtenir des produits à indice d'octane plus élevé. Comme on l'a déjà indiqué, on peut éviter un traitement prolongé des composés saturés, en augmentant la sévérité des conditions opératoires dans la zone de réformation catalytique. Ce type d'opération a un double effet, nonobstant l'augmentation de 1' indice d'octane final du produit traité: tout d'abord, on obtient d' autres composés aromatiques à indice d'octane élevé, et de plus les constituants à faible indice d'octane sont au moins partiellement éliminés par conversion soit en hydrocarbures aromatiques, soit en produit gazeux normalement léger.Le résultat final en est l'obtenu tion d'un rendement liquide plus faible par suite de la "diminution" de la dimension moléculaire et de la production des constituants légers, gazeux, mentionnés ci-dessus. te procédé selon l'invention élimine les problèmes assoeiés à la production d'un carburant sans plomb, à haut indice d'octane. L' application de ce procédé n'est en aucune façon limité à la production d'essence sans plomb, et est également intéressante pour des essences contenant du plomb. Comme on le décrira ci-après de façon détaillée, la nouvelle zone d'hydrocraquage retient presque tous les cycles présents dans la charge, mais avec peu d'atomes de carbone dans les chaines latérales. Ainsi, l'intégrité de la structure cyclique des alcoyl aromatiques peut être largement conservée, alors que l'on produit des paraffines isomères à partir des constituants en chape latérale. Naturellement, le degré de rétention des cycles est fonction du degré dthydrocraquage, si bien que la présente invention peut être appliquée avec une certaine marge de manoeuvre. tes charges hydrocarbonées, destinées à être converties selon l'invention, sont constituées des fractions d'hydrocarbures et/ou de distillats bouillant dans la gamme des naphtas. tes "hydrocarbu res bouillant dans la gamme des essences" désignent des hydrocarbures normalement dépourvus de pentane et de produit plus léger, dont le point d'ébullition initial est supérieur à 380 C environ et le point d'ébullition final inférieur à 2320 C environ, et comprennent des fractions à gamme d'ébullition intermédiaire, souvent désignées dans la technique comme "naphta léger" et "naphta lourd". Cependant, l'invention n'est pas limitée à une charge ayant une gamme d'ébul- lition particulière.Il suffit de dire qu'une charge convenable doit avoir en général un point d'ébullition initial supérieur à 380 C environ et un point d'ébullition final inférieur à 2320 C environ. Pendant l'hydrocraquage sélectif, la gamme d'ébullition de la charge est réduite de sorte qu'on peut traiter des charges ayant une gamme d'ébullition sensiblement plus élevée afin d'obtenir une charge ayant une gamme d'ébullition appropriée à une réformation catalytique. La gamme d'ébullition précise de toute fraction de naphta donnée dépend de considérations d'ordre économique et de traitement afférentes au lieu où la charge est disponible.Une caractéristique clé de la présente invention réside en une association d'hydrocraquage et de réformation catalytique dans laquelle: (1) les channes latérales alcoyle sur les hydrocarbures aromatiques sont réduites et craquées en constituants utiles, (2) les paraffines de poids moléculaire élevé sont craquées en une substance plus ramifiée, de point d'ébullition inférieur et (3) la structure cyclique des naphtènes aussi bien que des composés aromatiques est conservée, de sorte que la réformation catalytique donnera un produit de qualité exceptionnelle, avec de bons rendements. On se réfère, dans les techniques antérieures, à un hydrocraquage de fractions hydrocarbonées suivi de la réformation catalytique d'une partie du produit hydrocraqué. La caractéristique distinctive de l'invention est cependant inverse et réside dans l'utilisation d'un système catalytique compatible, dans lequel la pression, le recyclage de l'hydrogène et le taux d'impuretés sont tels qu'il est possible d'obtenir un vrai écoulement en série de l'hydrocraquage à la réformation catalytique. C'est-à-dire que l'association peut être maintenue de façon intégrée sans qu'il y ait séparation des phases gazeuses et/ou liquides entre les deux systèmes.Selon les pratiques antérieures usuelles, il est préférable d'effectuer l'hy- drocraquage à des pressions beaucoup plus élevées que la réforKation catalytique - par exemple, à des pressions manométriques de 70 à 210 kg/cm2 contre 7 à 49 kg/cm2. En outre, les techniques antérieures applicables enseignent la nécessité d'une ruiaticn indépendante des taux d'impuretés. C'est ainsi que les systèmes d'hydrocraquage demandent ou sont améliorés par une teneur élevée en sulfure d'hydrogène dans un système réactionnel pour certains catalyseurs, ou une teneur élevée en acide chlorhydrique pour d'autres catalyseurs. Le dernier type de catalyseur ne tolère généralement pas l'eau, d'où la nécessité d'éliminer l'eau de la charge.Inversement, la réformation catalytique nécessite généralement la présence d'eau et/ou d' acide chlorhydrique à raison de seulement quelques parties par million, et préfère habituellement l'élimination préalable des composés sulfureux. En conséquence, les techniques antérieures ne décrivent pas ce qui est essentiel dans la présente invention, c'est-à-dire la compatibilité des deux catalyseurs au même niveau de pression et sous la meame atmosphère réactionnelle. La particularité essentielle de l'invention réside dans le traitement "intégré" rendu possible par la compatibilité de ltensemble du système. Il n'y a pas de séparation intermédiaire de l'effluent de la première zone d'hydrocraquage, mais plutôt l'introduction de tout l'effluent de cette zone dans la zone de réformation catalytique.Il ne faut donc qu'un seul système de séparation, après la réformation catalytique, supprimant ainsi un système complexe impliquant un refroidissement, une condensation, une séparation sous pression élevée, une compression et un recyclage de l'hydrogène. te procédé à stades multiples décrit dans le brevet anglais NO 1 108 667, est typique de la technique ancienne, diamétralement opposée à celle décrite ci-dessus et dans laquelle une séparation intermédiaire s'effectue entre les deux zones réactionnelles. Dans ce brevet, et surtout dans le dessin annexé, on y décrit un système à deux stades dans lequel chaque zone réactionnelle possède son propre équipement de chauffage, de réaction, de refroidissement et de condensation. Et plus important encore, chaque système réactionnel doit avoir un dispositif de gaz de recyclage séparé et intégré.Il n'est absolument pas question de compatibilité catalytique qui permet d'avoir un seul système de refroidissement, de condensation, de séparation et de recyclage de lthydrogène sous pression. Une autre caractdristique de l'invention, qui n'existe pas dans les procédés d'association des techniques antérieures, réside dans la réduction du poids moléculaire des hydrocarbures aromatiques. On a décrit dans les techniques antérieures le concept consistant à craquer sélectivement les paraffines normales provenant de l'effluent d'un produit réformé, sans modifier le poids moléculaire des composés aromatiques. Dans un autre type de procédé, le poids moléculaire des composés aromatiques est réduit par une déméthylation absolument inefficace, résultant en une diminution du rendement voluxétriqwe du liquide.Dans le présent procédé les chaînes latérales alcoyle sont sélectivement converties en hydrocarbures en C3, C4 et C5 avant d'être réformées sans perte substantielle de la structure cyclique elle-même, de sorte que le rendement global en hydrocarbure liquide est élevé. Une autre caractéristique de l'invention consiste à maintenir l'augmentation de la température exothermique globale dans la zone de réaction d'hydrocraquage à une valeur relativement élevée tout en prévenant une réaction exothermique brutale; ce procédé implique le réglage de la pression de la zone de réaction d'hydrocraquage en fonction des conditions de température qui y règnent. Un but principal de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'un carburant à indice d'octane élevé, sans plomb ou n'en contenant que très peu. Un autre but qui en découle est de produire un carburant normalement liquide, riche en composés aromatiques, et contenant une forte proportion d'isoparaffine à indice d' octane élevé. Un but particulier est de fournir un procédé amélioré pour la production d'un carburant sans plomb, à gamme d'ébullition étroite et à indice d'octane élevé, en utilisant un système d'hydrocraquage dans des conditions peu sévères, suivi d'une réformation catalytique, sans séparation intermédiaire de l'effluent produit dans la zone d' hydrocraquage dans des conditions peu sévères, dans lequel la conversion dans la zone d'hydrocraquage est réglée par l'ajustement de la pression dans la zone de réaction d'hydrocraquage. En conséquence, dans un mode de mise en oeuvre général, l'invention a pour objet un procédé de production d'un carburant à indice d'octane élevé, suivant lequel (a) on fait réagir une charge bouillant dans la gamme d'ébullition des naphta avec de l'hydrogène, dans une première zone de réaction, dans des conditions, comprenant une pression inférieure à 49 kg/cm2 environ, choisies de façon à convertir les paraffines à longue chatne en isoparaffines bouillant à de plus faibles températures; (b) on fait réagir l'effluent résultant de la première zone, sans effectuer de séparation intermédiaire de celui-ci, dans une seconde zone de réaction, dans des conditions de réformation catalytique, comprenant une pression inférieure à 49 kg/cm2 environ, choisies de façon à convertir les hydrocarbures naphténiques en composés aromatiques; et (c) on recueille le carburant à indice d'octane élevé à partir de l'effluent résultant de la seconde zone; la conversion dans la zone d'hydrocraquage étant réglée par l'ajustement de la pression dans la zone de réaction d'hydrocraquage. Dans un mode de mise en oeuvre plus spécifique, l'invention concerne un procédé de production d'un carburant à indice d'octane élevé, dans lequel (a) on soumet à un hydrocraquage des hydrocarbures ayant la gamme d'ébullition des naphtas, contenant des constituants cycliques, dont des composés aromatiques, avec de lthydrogène, dans une première zone de réaction, en contact avec un premier catalyseur constitué d'un métal noble du groupe VIII et d'un support de type aluminosilicate zéolithique, à une température d'environ 177 à environ 4270 C et à une pression manométrique d'environ-7 à 49 kg/cm2, dans des conditions adiabatiques, avec une forte propension à s'emballer à température élevée;; (b) on fait réagir l'effluent résultant de la première zone de réaction, sans effectuer de séparation intermédiaire de ce dernier, dans une seconde zone de réaction, en contact avec un second catalyseur constitué de platine et d'alumine, à une température de l'ordre de 427 à 5930 C environ, et à une pression manométrique comprise entre 7 et 49 kg/cm2; et (c) on recueille le carburant à indice d'octane élevé à partir de l'effluent résultant de la seconde zone de réaction, et a pour objet un procédé pour maintenir l'augmentation de la température exothermique globale dans ladite première zone de réaction à une valeur relativement élevé, tout en prévenant une réaction exothermique brutale, procédé dans lequel (1) on applique une température d'entrée dans la première zone de réaction d'une manière générale inférieure à la gamme d'hydrocraquage, mais suffisante pour promouvoir l'hydrogénation exothermique des composés aromatiques, de sorte que l'augmentation de la température induite favorise une vitesse d'hydrocraquage souhaitable; et (2) on applique une pression de sortie de la première zone de réaction, favorisant une déshydrogénation endothermique suffisante des naphtènes en composés aromatiques pour empêcher un emballement de l'hydrocraquage. D'autres modes de mise en oeuvre de l'invention concernant la composition catalytique composite, les conditions opératoires et diverses techniques de traitement. Dans un de ces modes de mises en oeuvres, le support en alumino-silicate cristallin, de type zéolithique, est constitué de mordénites dont le rapport silice:alumine peut varier de 12,0 à 30,0 environ. Comme on l'a indiqué ci-dessus, l'invention constitue un procédé d'association amélioré pour la production d'un carburant à indice d'octane élevé, sans plomb ou n'en contenant qu'une faible quantité. Une caractéristique clé de ce procédé d'association est un vrai système d'écoulement en série entre la zone initiale d'hydrocraquage et les zones de réformation catalytiques subséquentes; c'est-à-dire que l'effluent de produit hydrocraqué est utilisé comme charge pour la zone de réformation catalytique, sans séparation intermédiaire de cet effluent. La charge ayant une gamme d'ébullition des naphtas, introduite dans la zone de réaction d'hydrocraquage, peut provenir de sources très différentes.Par exemple, une source convenable est le distillat de naphta provenant d'une huile brute bouillant dans toute l'étendue de la gamme; une autre source est la fraction de naphta obtenue à partir du craquage catalytique du gas oil, alors qu'une autre source est l'effluent bouillant dans la gamme d'ébullition des essences, provenant d'une zone de réaction d'hydrocraquage où sont traitées des charges plus lourdes que l'essence. Etant donné que la plus grande partie de ces fractions de naphta est contaminée par 1' inclusion de composés sulfureux et azotés, aussi bien que par des hydrocarbures oléfiniques, il est normal d'éliminer ces impuretés par un hydroraffînage classique avant d'introduire la charge dans la zone de réaction d'hydrocraquage. tes procédés d'hydroraffinage sont connus en détail et parfaitement décrits dans les techniques antérieures. Il est évident qu'un tel pretraitement de la charge de naphta ne constitue pas une caractéristique nouvelle du procédé d' association selon l'invention. La zone de réaction d'hydrocraquage diffère des procédés d'hydrocraquage actuels à la fois par sa fonction et par les résultats obtenus. Initialement, la charge envoyée dans la zone de réaction d'hydrocraquage est une charge bouillant dans la gamme d'ébullition des naphtas et l'effluent de produit effectif contient très peu de substance normalement gazeuse telle que méthane et éthane. La substance normalement gazeuse présente dans la phase vapeur riche en hydrogène, recyclée, sera naturellement présente dans l'effluent. L'utilisation d'un catalyseur particulier et de conditions opératoires spéciales permet de maintenir largement l'intégrité des cycles, et le craquage d'hydrocarbures paraffiniques donne principalement des isoparaffines à bas poids moléculaire. Du fait du caractère unique de effluent de produit, excessivement riche en isoparaffines, par rapport à la teneur totale en paraffine, la zone de réaction d' hydrocraquage selon l'invention est désignée ici comme "zone de craquage I". La nature sélective des réactions d'hydrocraquage y prenant place comporte la rétention des noyaux cycliques et la réduction de leur poids poléculaire par isomérisation, et la séparation des isoparaffines de la molécule mère.C'est ainsi que les composés cycliques bouillant dans la gamme de température la plus élevée de la charge sont convertis en naphtènes et composés aromatiques bouillant à de plus faibles températures; dans la zone de réformation catalytique suivante, les naphtènes sont déshydrogénés en composés aromatiques bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence, alors que les composés aromatiques présents dans l'effluent de produit hydrocraqud sont généralement maintenus intacts. Des effets bénéfiques en sont retirés puisqu'on parvient à une répartition plus uniforme des hydrocarbures aromatiques à haut indice d'octane dans toute la gamme d'ébullition de l'essence finale. Une autre caractéristique de ce procédé d'association est la possibilité de maintenir l'augmentation de la température exothermique globale dans la zone de réaction d'hydrocraquage à une valeur relativement élevée, tout en évitant une réaction exothermique bru tale, en réglant la pression dans la zone de réaction en fonction des conditions de température y régnant. On a l'habitude dans les procédés d'hydrocraquage catalytique en lit fixe pour obtenir un traitement aussi long que possible, de commencer l'opération à une température relativement faible et de compenser la désactivation du catalyseur pendant l'opération par une augmentation progressive de la température d'hydrocraquage.L'avantage de ce procédé réside en ce que la qualité de l'essence produite varie considérablement selon la durée de l'opération. Un des avanta- ges du procédé selon l'invention réside en ce que toute l'opération, si désiré, peut être effectuée à pratiquement la me temperature moyenne du lit, tout en compensant la désactivation du catalyseur par une augmentation par gradient de la pression dans la zone de réaction. tes procédés classiques d'hydrocraquage utilisent également un refroidissement entre les stades, avec de l'hydrogène froid par exemple, pour empêcher les emballements exothermiques. Cette technique de refroidissement augmente considérablement le capital investi et les dépenses opérationnelles du procédé.Par exemple, certains codes de construction locaux pour les enveloppes de réacteurs haute pression requièrent des parois latérales plus épaisses pour un service donné, si des ajutages latéraux pour injecter le fluide de refroidissement sont nécessaires le- long du réacteur, et les ajutages latéraux sont eux-mêmes une source de dépense. L'emploi d'une pression variable pour modérer l'activité du catalyseur, au lieu de quantités massives de milieux de refroidissement fluides, permet de supprimer complètement les ajutages latéraux. D'autres avantages peuvent également résulter de l'emploi de la pression comme variable du procédé d'hydrocraquage, par exemple si on désire augmenter l'hydrocraquage et diminuer l'aromatisation, on peut élever la pression dans la zone de réaction. Une diminution de la pression se traduit par une réduction de l'hydrocraquage et une augmentation de l'aromatisation. Une augmentation de la température fait augmenter à la fois l'hydrocraquage et l'aromatisation, alors qu'une diminution de la température entraine une diminution de ces deux réactions. La reconnaissance du fait qu'une augmentation de la pression augmente l'hydrocraquage et diminue l'aromatisation et qu'inversement une diminution de la pression augmente l'aronatisation et di minue l'hydrocraquage, s'est avérée utile pour le contrôle des réactions d'hydrocraquage adiabatiques. t'hydrocraquage est une réaction chimique fortement exothermique, alors que l'aromatisation est une réaction chimique fortement endothermique. Comme l'hydrocraquage est fortement exothermique, il est difficile de travailler isothermiquement dans une zone de réaction d'hydrocraquage, car on ne con naSt pas de procédé pratique pour éliminer la chaleur engendrée aussi vite qu'elle est créée. En conséquence, la plupart des zones de réaction d'hydrocraquage catalytique doivent travailler de façon adiabatique.Un des premiers problèmes rencontrés dans le fonctionnement d'une zone de réaction d'hydrocraquage adiabatique est le réglage du profil de température à l'intérieur de la zone de réaction. La température à l'entrée de la zone de réaction doit êtreaugmentée de façon suffisante pour initier l'hydrocraquage recherché et une fois que la réaction d'hydrocraquage a démarré, le réglage de la température d'entrée réste sans influence sur les réactifs qui ont dépassé l'entrée et engendrent continutellement de la chaleur. Naturellement, si la température d'entrée diminue, l'onde de refroidissement des réactifs traversant la zone de réaction règlera définitivement et finalement la température, mais la température plus faible empêchera la réaction désirée des réactifs, qui est le but ultime du système.Si l'on considère de nouveau les réactifs qui sont passés par l'entrée de la zone de réaction et qui engendrent plus de chaleur dans un environnement adiabatique, on sait que l'augmentation de la température des réactifs accèlère la vitesse de réaction, créant ainsi encore plus de chaleur. Cette génération de chaleur continue et non controlde ne peut pas être tolérée en raison de la dégradation probable du catalyseur et/ou des récipients dans lesquels se trouvent la zone de réaction. S'il n'est pas possible de régler la température de la zone de réaction d'hydrocraquage à une température suffisamment élevée pour obtenir la conversion désirée, tout en maintenant le réglage de la température en aval, le but ultime est contrecarré.La demanderesse a constaté que lorsqu'il y a une génération continue de chaleur et une augmentation de la température des réactifs, on observe immédiatement une diminution de la pression dans la zone de réaction pour tous lesréactifs présentes dans la zone de réaction, quelle que soit leur distance d'avec l'entrée de la zone de réaction, diminution de pression qui tend à diminuer la température élevée de la zone de réaction en ralentissant la vitesse de réaction d'hydrocraquage et en augmentant la vitesse de réaction d'aromatisation. Inversement, la demanderesse a constaté que dans les cas où la température désirée à 11 entrée de la zone de réaction est atteinte, ou lorsque l'équipement ne permet pas d'obtenir une température d'entrée plus élevée, il est possible de parvenir aux réactions d'hydrocraquage désirées et de les contrôler en augmentant la pression de la zone de réaction qui tend à augmenter l hydrocraquage et diminuer l'aromatisation. En ajustant la pression de la zone de réaction ("hydrocraquage et la température d'entrée de cette zone, on peut donc parvenir à l'équilibre recherché entre les réactions. Les conditions de conversion utilisées dans la zone de réaction d'hydrocraquage comprennent une vitesse spatiale horaire du liquide d'environ 0,5 à 100, un débit de circulation d'hydrogène d'environ 1 à 20 moles par mole de charge, une pression manométrique d' environ 7 à 49 kg/cm2, et une température maximale du lit de catalyseur d'environ 177 à 4270 C. Dans la plupart des cas, la température maximale du lit de catalyseur est d'environ 316 à environ 39900. Le catalyseur dans la zone de réaction d'hydrocraquage du procédé selon l'invention comprend un constituant métallique noble du Groupe VIII, associé à un support poreux, de nature amorphe ou zéolithique, de préférence siliceux; comme support particulièrement préféré, on peut citer par exemple l'alumino-silicate cristallin connu généralement sous le nom de mordénite. Des supports appropriés peuvent être choisis parmi les oxydes minéraux réfractaires amorphes comprenant l'alumine, la silice, l'oxyde de titane, la zircone, leurs mélanges, etc.. ou parmi les alumino-silicates zéolithiques tels que la faujasite, la mordénite, les tamis moléculaires de types A ou U, ou une substance zéolithique associée à une matrice amorphe. Comme mentionné ci-dessus, un constituant métallique noble du Groupe VIII constitue un élément de catalyseur d'hydrocraquage. les constituants métalliques appropriés sont choisis parmi le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'osmium et l'irridium et leurs mélanges. Parmi ceux-ci, on préfère le platine ou le palladium, du fait de leur plus grande propension à conserver la structure cyclique. Le métal noble est associé au support en une proportion pondérale d'environ 0,01 à 2,0 , calculée en métal élémentaire. La mardénite, qui est le support que l'on préfère du point de vue de la conversion des paraffines normales en composés isomères, peut être employée seule; mais, de façon générale, le support est constitué d'alumine amorphe avec 1,0 à 75,0 % de mordénite. L'utilisation de cette association spécifique d'hydrocraquage et de réformation permet d'employer un système commun de gaz recyclé. Elle permet également d'imposer des conditions relativement peu sévères à la zone de réformation catalytique. Comme indiqué ci-dessus, le catalyseur utilisé dans la zone de réaction ("hydrocraquage est composé d'un support contenant de la mordénite et d'un constituant métallique, palladium ou platine. La mordénite est un alumino-silicate cristallin, zéolithique, très siliceux, qui, à l'état naturel ou synthétique, a un rapport molaire silice/alumine de l'ordre de 6 à 12 environ. La structure cristalline de la mordénite consiste en des noyaux de silicium à quatre ou cinq chainons et en des tétraèdres d'alumine disposés de façon à former des canaux, ou des tubes parallèles à l'axe du cristal. Etant parallèles, ces canaux ne se recoupent pas, et on ne peut y pénétrer qu'à leurs extrémités.Seule parmi les nombreuses zéolithes, la mordénite présente une telle structure du type canaux, que l'on désigne souvent par le terme "bi-dimensionnelle", contrairement aux autres matériaux zéolithiques, tels que la faujasite dans laquelle on peut pénétrer par trois directions dans les cages. Le rapport molaire silicium/aluminium usuel de 6 à 12 peut être porté Jusqu'à 50 ou plus en séparant par lavage acide l'alumine de la mordénite, tout en préservant simultanément la structure cristalline caractéristique de la mordénite. Bien qu'il soit possible d'utiliser pour le support du catalyseur, dans la zone de réaction d'hydrocraquage, de la mordénite pratiquement pure, on préfère utiliser une structure cristalline de mordénite contenue dans de l'alumine amorphe fixée par association, en une quantité variant entre environ 25,0 et 99,0 % en poids. te catalyseur d'hydrocraquage est préparé à partir d'un constituant de mordénite ayant un rapport molaire silice/alumine d'environ 19 à 30, et de préférence compris entre 15 et 25 environ, contrairement à la mordénite classique qui a normalement un rapport molaire silice/alumine de l'ordre de 6 à 12 environ. On utilise comme matériau de départ un matériau composite amorphe silice-alumine dont une source particulièrement appropriée est un catalyseur de craquage amorphe contenant environ 13,0 % en poids d'alumine. La mordénite est typiquement préparée selon un procédé à stades multiples dont l'un est la formation d'un sol de silice acide, obtenu par acidification d'une solution aqueuse de silicate de sodium.Les autres étapes pour la fabrication du catalyseur de craquage sont la gélification du sol de silice, le- réglage ultérieur du pH de la bouillie, en résultant, à la valeur de 3,5 environ, puis l'imprégnation avec un sol d'alumine au moyen d'une solution aqueuse de sulfate d'aluminium. Le sulfate d'aluminium est ensuite hydrolysé et précipité. le produit silice-alumine ainsi obtenu est mis en suspension dans de l'eau, puis séché par atomisation afin d'obtenir de fines microsphères de silice-alumine, utilisables comme matériau de départ pour la préparation du constituant mordénite du catalyseur employé dans le procédé selon l'invention. Quelle que soit l'origine du matériau de départ de silicealumine amorphe, on chauffe cette substance avec une solution aqueuse d'un métal alcalin, par exemple de l'hydroxyde de sodium, à une température comprise entre environ 135 et 2490 C. La solution a une concentration suffisante en métal alcalin pour fournir un rapport pondéral métal alcalin/aluminium de 1,5 à 3,5 environ, dans le mélange réactionnel. Il est possible d'obtenir des rendements de zéolithes de l'ordre de 90,0 à 100,0 % environ en chauffant avec agitation le mélange réactionnel pendant une période de 8 à 24 heures environ. la zéolithe ainsi obtenue a un rapport molaire silice/alumine pratiquement semblable à celui du matériau de départ silice/alumine amorphe. Bien qu'il soit évident qu'il n'existe pas de méthode précise de fabrication de la mordénite appropriée au procédé selon l'invention, il est préférable de convertir la forme sodium obtenue en la forme hydrogène par des techniques classiques d'échange d'ions. La conversion de la forme sodium en la forme hydrogène est réalisée soit par remplacement direct des ions sodium par des ions hydrogène, soit par remplacement des ions sodium par des ions ammonium, suivi d'une décomposition de la forme ammonium par calcination à température élevée. Il est préférable d'éliminer au moins 95,0 % environ, et même de préférence au moins 99,0 % environ, du métal alcalin par échange d'ions. le constituant métallique noble, et en particulier le palladium ou le platine, peut être incorporé dans le produit composite catalytique de toute manière appropriée, par exemple par échange d'ions ou imprégnation. On préfère cependant cette dernière technique et on utilise pour celà des composés hydrosolubles du constituant métallique noble. C'est ainsi que le support contenant de la mordénite peut être imprégné avec une solution aqueuse de chloropalladate d'ammonium, l'acide chloropalladique, le chlorure palladique, le nitrate de palladium hydraté ou les composés de platine correspondants, etc.. Après imprégnation, on sèche le support à une température comprise entre 93 et 2040 C environ, puis on le calcine ou on l'oxyde à une température élevée, de l'ordre de 482 à 6490 C environ. Avant utilisation, on peut soumettre le composite catalytique à une réduction en milieu pratiquement anhydre, afin d'assurer une dispersion plus uniforme et complète des constituants métalliques dans le support. Comme agent réducteur, on utilise de lthydrogène pratiquement pur et sec, à une température d'environ 427 à 6490 C, pendant un laps de temps suffisamment long pour produire le constituant métallique. Dans la présente demande, on utilise l'expression "constituant métallique noble du Groupe VIII" de façon générique pour englober la présence du métal à l'état élémentaire ou sous une autre forme combinée telle qu'un oxyde, un sulfure, un chlorure,etc.. Comme les réactions effectuées dans la zone de réaction d'hydrocraquage sont de nature exothermique, la température s'élève au fur et à mesure que l'hydrogène et la charge traversent le lit de catalyseur. Conformément au procédé selon l'invention, la température maximale du lit de catalyseur, virtuellement identique à celle mesurée à la sortie de la zone de réaction catalytique, est maintenue à une valeur préalablement indiquée d'environ 177 à 4270 C et de préférance de 316 à 3990 C. Afin d'être sûr que la température du lit de catalyseur ne dépasse pas la valeur maximale choisie, on se propose d'utiliser la pression de la zone de réaction comme variable opératoire. Tout l'effluent de produit provenant de la zone de réaction de craquage I est introduit, sans séparation intermédiaire, dans la zone de réaction de réformation catalytique. les catalyseurs composites utilisables dans la zone de réaction de réformation, comprennent, d'une façon générale, un support à base d'oxyde minéral réfractaire contenant un constituant métallique choisi parmi les métaux nobles du Groupe VIII. De récentes recherches dans le domaine de la réformation catalytique ont indiqué que l'activité et la stabilité du catalyseur peuvent être améliorées de façon notable en ajoutant différents modificateurs, en particulier l'étain, le rhénium, le nickel et/ou le germanium. Comme exemples de supports poreux appropriés, on citera les oxydes minéraux réfractaires amorphes tels que l'alumine, la silice, la zircone, etc.., et divers alumino-silicates cristallins ou des combinaisons d'alumine et/ou de silice avec les divers alumino-silicates cristallins.Les constituants métalliques généralement préférables comprennent le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, le rhénium, le platine, l'iridium, le germanium, le nickel, l'étain et leurs mélanges. Un catalyseur composite que l'on préfère est constitué d'alumine et de platine à une concentration de l'ordre de 0,01 à 5,0 ffi environ, en poids, et de préférence entre 0,01 et 2,0 % environ, en poids, calculée en métal élémentaire. les catalyseurs de réformation, utilisables dans le procédé selon l'invention, peuvent également contenir un halogène combiné, choisi parmi le chlore, le fluor, le brome, 1' iode et leurs mélanges. les conditions opératoires efficaces de réformation comprennent des températures de catalyseur d'environ 427 à 5930 C et de préférence avec une limite supérieure de 5660 C environ. La vitesse spatiale horaire du liquide, définie comme le volume de charge hydrocarbonée/heure/volume de catalyseur disposé dans la zone de réaction de réformation, est de préférence d'environ 1,0 à 5,0, bien que cette vitesse puisse être comprise environ entre 0,5 et 15,0. la quantité de gaz riche en hydrogène, mélangée à la charge d'hydrocarbures, est de façon générale comprise entre environ 1,0 et 20,0 moles d'hydrogène/mole d'hydrocarbures normalement liquides. les pressions manométriques appropriées pour les réactions de réformation catalytique sont de l'ordre de 7 à 49 kg/cm2 environ.Cependant, puisque le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en écoulement en série réel, la pression de la zone de réformation est légèrement inférieure à celle imposée dans la zone deréaction d'hydrocraquage, du fait de la chute de pression résultant normalement d'un écoulement fluide dans le système, ou d'une réduction de pression voulue - c'est-à-dire d' environ 7 kg/cm2 à environ 21 kg/cm2. L'effluent de la zone de réac tlorr de réforsatlon eet introduit dans un système de séparation haute pression à une température d'environ 16 à 600 C, afin de séparer les constituants plus légers des constituants plus lourds normalement liquides.Comme les opérations normales de réformation produisent de grandes quantités d'hydrogène, on retire une certaine quantité de gaz du système de réformation par un régulateur de pression, et le gaz restant riche en hydrogène est recyclé et mélangé avec la charge envoyée dans la zone de réaction ("hydrocraquage. L'invention est illustrée par le dessin annexé. Divers équipements non indispensables à la compréhension du procédé selon l'invention ont été supprimés. L'emploi d'accessoires tels que pompes, compresseurs, instrumentation et réglages, circuits de récupération de la chaleur, soupapes diverses, mise en marche des circuits et autres équipements similaires, etc.. sont bien connus des spécialis- tes des raffineries de pétrole. De même, en ce qui concerne l'écou- lement des matériaux dans le système, on a seulement représenté les circuits principaux nécessaires à l'illustration de l'interconnexion et de l'interaction des zones de réaction. C'est ainsi qu'on a sup primé les conduits de recyclages, les circuits de refroidissement et les circuits d'évacuation des gaz. La figure unique du dessin représente une unité à l'échelle industrielle conçue pour le traitement d'une fraction de naphta traitée directement, principalement heptane-plus, préalablement soumise à un hydroraffinage pour désulfuration, dénitrification et saturation des oléfines. les propriétés de cette fraction de naphta sont les suivantes TABlEAU I :Propriétés de la charge Poids spécifique 0,759 Distillation de 100 ml, OC Point d'ébullition initial 99 10 % 110 ffi 118 50 % 128 70 % 141 90 % 159 Point d'ébullition final 187 Types d'hydrocarbures, volume % Paraffines 48,5 Naphtènes 41,4 Composés aromatiques 10,1 I1 est évident pour les spécialistes de la technique de réformat ion catalytique que cette charge est tout à fait appropriée aux dispositifs de réformation catalytique actuels.Cependant, une réformation catalytique normale ou les variantes qui mettent en oeuvre un craquage sélectif de l'effluent de produit réformé, donnent un produit final contenant des quantités importantes de composés aromatiques en Cg, C10 et C11, de sorte que les points d'ébullition final ASTM sont voisins de 2040 C. Bien que le produit obtenu représente une essence appropriée aux besoins courants, elle n'a pas les caractéristiques d'une gamme d'ébullition étroite, rendues possible grâce au procédé selon l'invention. La charge de naphta lourd est introduite dans le dispositif de mise en oeuvre du procédé par un conduit 1 et passe dans un échangeur thermique 2 où elle est échauffée par échange de chaleur avec l'effluent de produit réformé circulant dans un conduit 3. La charge passe ensuite dans le conduit 4, est mélangée avec un gaz de recyclage riche en hydrogène, dont la source est décrite ci-après, dans un conduit 5, et la température est de nouveau augmentée dans un dispositif de chauffage 7. Le mélange de la charge chauffée et de l'hydrogène pénètre, par un conduit 8, dans la zone de réaction d'hydrocraquage 9, à une température telle que la température maximale du lit de catalyseur dans celle-ci soit d'environ 3600 C. Les autres conditions opératoires comprennent une vitesse spatiale horaire du liquide de 8 environ, un rapport molaire hydrogène/charge d'environ 10,0:1,0 et une pression manométrique d'environ 18,3 kg/cm2, pression qui a été choisie de façon à obtenir un produit désiré et qui est réglée pendant l'opé- ration de façon à maintenir l'accroissement exothermique de la température à une valeur élevée, tout en empêchant une réaction exothermique brutale. Le composite catalytique disposé dans la zone de réaction ("hydrocraquage 9 est constitué par un support d'alumine, associé à environ 25 % en poids de mordénite, et environ 0,75 % en poids de platine, calculé sous forme de métal élémentaire. L'effluent de produit est soutiré par un conduit 10, et entre ensuite dans un dispositif de chauffage 11. Les analyses de l'effluent indiquent que 0,2 go seulement du poids de la charge dans la zone de réaction 9 est converti en méthane et éthane.En outre, sur les 13,5 ç en volume de butane, 75 so sont de l'isobutane; et sur les 5,5 fo d'hexanes, environ 80,0 % sont des isohexanes; la teneur totale en composés cycliques a augmenté jusqu'à représenter 58 ffi de la fraction hexaneplus, alors qu'elle est de 51,5 % dans la charge fraîche. L'effluent total de produit hydrocraqué, introduit dans la zone de réaction de réformation 13 par un conduit 12, sans faire intervenir de séparation intermédiaire, est initialement à une température d'environ 5210 C. L'installation de réformation catalytique, représentée sous la forme d'un récipient unique, peut en fait être constituée par plusieurs zones de réaction dans lesquelles la nature endothermique des réactions est compensée par un chauffage entre les zones. Les autres conditions opératoires comprennent une pression manométrique voisine de 12,7 kg/cm2, une vitesse spatiale horaire du liquide d'environ 1,25 et un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures hexane-plus de 8,0:1,0 environ. Le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure a quelque peu diminué du fait de la consommation d'hydrogène dans le réacteur ("hydrocraquage 9. Le catalyseur de réformation est un produit composite d'alumine, de 0,75 % en poids de chlorure, de 0,20 % en poids de germanium et d'environ 0,60% en poids deplatine. L'effluent de produit réformé catalytiquement est soutiré de la zone de réaction 13 par le conduit 3, utilisé comme fluide aaloporteur dans l'échangeur thermique 2 et, ensuite refroidi à une température d'environ 350 C, avant d'être introduit dans un séparateur froid 6, au moyen d'un conduit 14. Comme indiqué ci-dessus, un courant de gaz de recyclage riche en hydrogène est soutiré par le conduit 5 et mélangé avec la charge fraîche provenant du conduit 4.L'effluent de produit principalement liquide est soutiré par un conduit 15 et envoyé vers une installation de séparation afin de recueillir un effluent pentane-plus normalement liquide, un concentrat de propane, un concentrat de butane et, éven- tuellement, un concentrat pentane/hexane. Un gaz d'échappement riche en hydrogène est évacué par un conduit 16, à l'aide d'un régulateur de pression. Les propriétés et les rendements de l'effluent de produit réformé, comprenant du pentane et de 1' hexane, par rapport à la charge fraiche envoyée dans le réacteur d'hydrocraquage 9, sont représentés dans le Tableau II. TABLEAU II - Rendements et propriétés du produit de réformation Constituants Poids % Volume % Hydrogène 1 ,3 éthane/éthane 3,1 Propane - 8,5 Isobutane - 13,2 N-butane - 4,5 Isopentane - 14,5 N-pentane - 4,6 Hexane-plus - 54,5 Propriétés de la fraction pentane-plus Poids spécifique 0,772 Indice d'octane théorique 96 Distillation de 100 ml, OC Point d'ébullition initial 47 10 ffi 58 30 % 72 50 % 90 70 ffi 113 90 % 137 Point d'ébullition final 160 Si on considère uniquement la fraction pentane-plus de l'effluent de produit, on obtient environ 73 % en volume de produit pentane-plus ayant, sans addition de composés à base de plomb, un indice d'octane théorique de 96 environ. Il faut également remarquer que le point d'ébullition final de l'effluent de produit ntatteint que 1600 C, ce qui représente un avantage du fait qu'on cherche dans l'industrie à diminuer le point d'ébullition final d'un carburant commercial. Les butanes mélangés peuvent être partiellement déshydrogénés afin de produire des butylènes qu'on peut ensuite alcoyler avec des isobutanes non convertis, afin de produire un alcoylat en C4 ayant un indice d'octane connu. De même, le propane peut être utilisé comme substance de départ pour la préparation d'alcool isopropylique, ou également soumis à une déshydrogénation et une alcoylation pour produire un alcoylat en C3 ayant un indice d'octane élevé. Cet exemple illustre -l'application du procédé selon l'invention à certains catalyseurs compatibles spécifiques dans les zones d'hydrocraquage et de réformation catalytique. Mais, dans un sens plus large, le procédé de l'invention est également applicable à d'autres catalyseurs ("hydrocraquage et de réformation catalytique à condition qu'ils soient compatibles - c'est-à-dire qu'ils puissent fonctionner en écoulement en série, à basse pression, et sous une atmosphére de réaction catalytique sensiblement identique dans les deux zones, sans séparation de constituants entre les zones. Revendications 1 - Dans un procédé de préparation d'un carburant ayant un indice d'octane élevé, dans lequel (a) on soumet à un hydrocraquage des hydrocarbures bouillant dans la gamme d'ébullition des naphtas, contenant des constituants cycliques dont des composés aromatiques, en présence d'hydrogène, dans une première zone de réaction, en contact avec un premier catalyseur composé d'un constituant métallique noble du Groupe VIII et d'un support à base d'alumino-silicate zéolithique, à une température comprise entre 177 et 4270 C environ et à une pression manométri- que de 7 à 49 kg/cm2, la réaction étant conduite dans des conditions adiabatiques et ayant donc tendance à "s' emballer" à température élevée;; (b) on fait réagir l'effluent résultant de la première zone de réaction, sans effectuer de séparation intermédiaire, dans une seconde zone de réaction, en contact avec un second catalyseur composé de platine et d'alumine, à une température de l'ordre de 427 à 5930 C environ et à une pression manométrique de 7 à 49 kg/cm2 environ; (c) on recueille le carburant ayant un indice d'octane élevé résultant de la seconde zone de réaction; le procédé pour maintenir l'augmentation globale de température exothermique dans ladite première zone de réaction à une valeur relativement élevée, tout en empêchant une réaction exothermique brutale, procédé dans lequel (1) on emploie une température d'entrée dans la première zone de réaction, d'une manière générale inférieure à la gamme d'hydrocraquage, mais suffisante pour promouvoir une hydrogénation exothermique des composés aromatiques, de sorte que l'augmentation de température induite favorise une vitesse d'hydrocraquage souhaitable; (2) on emploie une pression de sortie de la première zone de réaction, favorisant une déshydrogénation endothermique suffisante des naphtènes en composées aromatiques pour empêcher un emballement de 1' hydrocraquage. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit premier catalyseur contient du palladium, à raison de 0,01 à 2,0 aSO en poids, calculé en métal élémentaire. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit catalyseur contient du platine, à raison de 0,01 à 2,0 ffi environ, en poids, calculé en métal élémentaire. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température maximale dans la dite première zone de réaction est de l'ordre de 316 à 3990 C environ. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit support contient de la mordénite. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la dite mordénite a un rapport molaire silice/alumine de 12,0 à environ 30,0. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit support contient de la mordénite distribuée dans une matrice d' alumine amorphe.