FR 2308436 A1 19761119 FR 7514019 A 19750425 La présente invention concerne un nouveau procédé de traitement des tubes étirés en cuivre rouge ou en alliage à base de cuivre destiné à empêcher la formation de dépôts de carbone élémentaire ou de dérivés carbonés sur leur surface interne, ces dépôts provenant de la décomposition des lubrifiants d'étirage lors de l'opération de recuit. Depuis longtemps déjà, l'honnie de l'art s'est heurté au probleme de la corrosion par piqûres qui se manifeste par des perforations ponctuelles dans les installations en cuivre rouge ou en alliages à base de cuivre, sans pouvoir y remédier d'une manière efficace et définitive. Toutefois, les recherches menées dans ce domaine ont révélé que l'essentiel de cette corrosion par piqûres avait pour origine des dépôts de carbone résiduel adhérant à la paroi interne du tube, constituant un film plus ou moins continu. Or, il est admis que l'origine de ces dépôts de carbone se situait bien dans le procédé de fabrication du tube lui-même, puisque, pour en faciliter l'étirage à froid, les surfaces interne et externe de celui-ci étaient lubrifiées au moyen d'huiles classiques, bien connues de l'homme de l'art,dont le film résiduel, ultérieurement décomposé puis carbonifié lors du traitement de recuit, provoquait la naissance du dépôt carboné adhérant fortement à la paroi interne dudit tube. Ce film carboné pouvait être constitué soit de carbone élémentaire, soit de résidus lourds de distillation ou de cracking du lubrifiant qui réagissait avec le cuivre selon des phénomènes électrochimiques eatranant la corrosion par piqûres. Dans le cas des tubes en cuivre rouge généralement utilisés dans les installations sanitaires, il est connu que certaines eaux domestiques, seulement, favorisaient une telle corrosion. Mais en raison des longueurs importantes de canalisations en cuivre rouge utilisées dans l'industrie du batiment, le nombre de perforations et de fuites d'eau effectivement observées, demeuraient lourdes de conséquences pour les utilisateurs. Dans le cas des tubes en alliages divers à base de cuivre, qui trouvent 4eur application dans les échangeurs de chaleur de centrales thermiques, de raffineries, de navires et d'usines de déssalement, etc..., cette forme de corrosion par piqûres avec perforations ponctuelles était jusqu'ici plus rare. Depuis longtemps déjà, de nombreuses tentatives ont été faites pour diminuer l'importance des dépôts carbonés résultant de la décomposition des lubrifiants d'étirage, et par là même, améliorer la tenue des tubes recuits à toute eau domestique, même particulièrement agressive. C'est ainsi que la littérature spécialisée a prescrit des taux de carbone dépassant 0,2 mg/dm2 en tout point de la surface interne du tube. Cependant, même un taux inférieur ou égal à 0,5 mg/dm2, très difficile à obtenir actuellement d'une façon systématique dans une séquence de fabrication, conduirait à une diminution importante des risques de corrosion par piqûres, et par suite des perforations. Pour aboutir à de tels résultats, cette littérature spécialisée a décrit des procédés dd traitement favorisant l'élimination des traces résiduel les de lubrifiant avant le recuit des tubes ou, alternativement, l'élimination des dépôts carbonés après le recuit habituel. Ce sont par exemple les moyens de dégraissage par les solvants organiques connus qui ont été imaginés et essayés par certains fabricants de tubes. Mais les résidus de lubrifiants d'étirage, généralement visqueux et incrustés dans les défauts de surface du tube étiré, exigeaient non seulement une action dissolvante,mais aussi, une action d'entraînement mécanique. L'usage a montré que de tels moyens ne peuvent être efficaces que sur des tubes droits de longueur limitée. D'autres procédés ont été préconisés pour traiter des tubes innnédia- tement après recuit habituel, voir même après une ou deux passes supplémentaires d'étirage,visant à obtenir des tubes de résistance mécanique supérieure, moins sensibles aux déformations involontaires résultant des manipulations lors de leur transport et de leur installation. Ces moyens consistaient à traiter la paroi interne du tube par abrasion avec des grains de sable, d'alumine ou encore de grenailles métalliques, acheminés par un courant rapide de gaz ou de liquide, tel que l'air ou l'eau par exemple. Ces moyens ont, certes, diminué les risques de corrosion par pi qûres sur des tubes droits, de faible longueur linéaire, par exemple 12 mètres ou moins, mais l'homme de l'art a également constaté que leur efficacité s'amoindrissait rapidement, non seulement en fonction d'un accroissement de lon gueur des tubes å traiter mais, aussi, parce que les grains ou les grenailles abrasifs s'érodaient eux-mêmes progressivement, en prenant une forme sphérique. Enfin les moyens précités se révélaient d'une application peu efficace dans le cas des tubes de grande longueur, en particulier dans le cas de couronnes tubulaires de 50 mètres et même plus. En outre, l'allongement inévitable des cycles de fabrication entratnait une diminution de la productivité. C'est pourquoi, tous les inconvénients précités ont engagé la demanderesse à poursuivre ses recherches en ce domaine et à mettre au point un nouveau procédé de traitement des tubes en cuivre rouge ou en alliages à base de cuivre,apportant une véritable solution aux difficultés rencontrées par l'homme de l'art. Le nouveau procédé de traitement des tubes en cuivre rouge ou en alliages à base de cuivre, après l'étirage en présence d'un lubrifiant, traitement destiné à limiter la formation de dépôts carbones, adhérant à la paroi interne desdits tubes par décomposition dudit lubrifiant pendant l'opération de recuit, est caractérisé en ce que les tubes sont simultanément chauffés à une température adéquate pour développer une tension de vapeur suffisante au lubrifiant, et parcourus par un fluide gazeux véhiculeur des vapeurs de lubrifiants. La demanderesse a observé, en effet, que les lubrifiants d'origine naturelle ou synthétique, couramment employés pour l'étirage de tubes sur mandrin, développaient une tension de vapeur notable à des températures inférieures à celles de leur décomposition par polymérisation, par tout autre phénomène réactionnel conduisant à leur transformation en carbone élémentaire, ou par réaction avec le cuivre lui-même. Dès lors, les vapeurs de lubrifiant doivent être progressivement chassées du tube par un fluide gazeux avant qu'elles ne se fixent sur sa paroi interne, sous la forme de produits lourds partiellement dégradés, tels que les goudrons, les résines, les composés organiques associés au cuivre, ou encore de dépôts fortement adhérants de carbone élémentaire. L'intervalle des températures adéquates pour le traitement du tube, se définit par un gradient thermique dont la valeur minimale est la température ambiante,tandis que la valeur maximale est la température de recuit du tube. Ainsi l'injection du fluide gazeux peut se réaliser pendant le cycle complet du recuit, comportant la montée en température, le maintien à la température adéquate de recuit, et le refroidissement à la température ambiante. Mais 1 'injec- tion du fluide gazeux peut également être pratiqusependant une période de temps correspondant à une fraction de la montée en température. Enfin l'injection du fluide gazeux peut se faire à l'aide de jets rapides dudit fluide à une ou plusieurs températures, choisies pour leur opportunité. Le volume du fluide gazeux, mesuré dans les conditions normales de température et de pression, est au moins égal à deux fois le volume interne du tube à traiter. Le fluide gazeux, introduit dans le tube pour assurer le balayage des vapeurs de lubrifiant pendant le chauffage, peut être de sources diverses ; c' est ainsi que peuvent être utilisés les gaz de combustion légèrement réducteurs pour assurer un recuit brillant sans oxydation, tel que par exemple du propane brûlé avec une certaine insuffisance d'oxygène. Mais peut être également utilisé un fluide gazeux appartenant au groupe constitué par les gaz neutres à l'égard du cuivre ou des alliages du cuivre, tels que par exemple, l'azote, le gaz carbonique, la vapeur d'eau, et leurs mélanges. Toutefois, le fluide de balayage peut être préalablement emmagasiné dans une cartouche sous une forme gazeuse, comprimée, liquide, solide, ou sous forme d'une substance générant le gaz par dissociation à chaud. Dans ce cas, la cartouche raccordée à une extrémité du tube avant son introduction dans le four, délivre le gaz de façon continue pendant la montée en température ou sur une courte période comme cela a été dit précédemment, période délimitée soit par les propriétés physico-chimiquesde la substance générant le gaz, soit par la rupture d'un opercule fermant la cartouche, celuici étant calculé pour céder à une température choisie. Selon le type de four de traitement utilisé et le cycle de chauffage nécessaire pour obtenir le recuit adéquat des tubes, il est possible d'éliminer les vapeurs de lubrifiant soit par un balayage continu par le fluide gazeux pendant le cycle entier de chauffage et de refroidissement, soit par des injections ponctuelles de courtes durées deCmême fluide. Mais le procédé selon l'invention peut s'appliquer également aux tubes recuits par un procédé connu. Dans ce cas, les tubes sont soumis à un balayage à chaud après recuit à condition que le lubrifiant utilisé à l'étirege n'ait pas subi une dégradation et une fixation définitive à la température maximale du recuit. Le procédé selon l'invention s'applique aussi bien aux tubes droits, de 5 à 12 mètres de long par exemple, qu'aux tubes se présentant sous la forme de couronnes ayant une longueur développée importante, même supérieure à 1000 mètres. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut s'effectuer avec des équipements tres variés Dans le cas d'un recuit au défilé, par effet Joule ou par tout autre moyen, de couronnes de grande longueur développée, un balayage continu peut être réalisé à l'aide d'un joint tournant passant par l'axe de bobinage ou de débobinage. Dans le cas d'un four de recuit statique, les tubes droits ou les couronnes composant la charge peuvent être reliés entre eux, soit en série, soit en parallèle, et le balayage est assuré par une seule source extérieure au four de gaz légèrement réducteur ou par une (ou plusieurs) cartouche de gaz neutre raccordée aux extrémités libres des tubes ou couronnes. Dans le cas d'un four tunnel à passage, les couronnes ou les tubes droits reliés en série sont soumis à un balayage continu en sens inverse de leur avance propre et l'alimentation en fluide gazeux s'effectue par tout moyen approprié. Dans une variante, chaque couronne ou groupe de couronnes est muni d'une cartouche de gaz neutre. Dans des circonstances particulières, le balayage des vapeurs de lubrifiant par un gaz légèrement réducteur ou neutre peut être avantageusement remplacé par l'extraction des vapeurs de lubrifiant et du gaz contenu dans le tube à l'aide d'un groupe de pompage, jusqu'à un vide limite inférieur ou égal à 1 Torr, provoquant ainsi un balayage interne. Cette modification du procédé de l'invention nécessite certes que l'extrémité du système soumis au pompage (un ou plusieurs tubes ou couronnes, convenablement reliés) soit hermétiquement fermée. Enfin dans le cas de tubes employés à l'état écroui 1/4 ou 1/2 dur, éventuellement fabriquéspar un étirage final sans mandrin après le recuit, et, par conséquent, sans lubrifiant à la surface interne du tube, le procédé selon l'invention est absolument efficace pour éliminer les dépôts nuisibles de lubrifiant dégradé. Grâce au procédé selon l'invention, la demanderesse a pu traiter des couronnes de tubes en cuivre rouge, de longueurs!lunitaires de 50 et de 400 mètres, en amenant la teneur moyenne en carbone à environ 0,1 mg/dm2 et même moins, sans dépasser 0,3 mg/dm2 en tout point de la paroi interne des tubes. Par contre, par recuit sans balayage interne, la teneur en carbone variait de façon notable le long de couronnes, de 50 mètres développés par exemple, passant généralement d'un niveau faible aux deux extrémités pour atteindre 0,5 mg/dm2 et plus à mi-longueur, avec des pointes extrêmes jusqu'à i 1,2 mg/dm2. Enfin > sur de telles couronnes recuites sans balayage, la demanderesse a pu, dans le cas de certains lubrifiants, réduire la teneur moyenne en carbone à 0,15 mg/dm2 et moins avec un balayage subséquent de gaz réducteur d'une durée de 3 mn à 350 - 4000C environ. Les exemples d'applications de l'invention se rapportent à des couronnes et à des tubes droits en cuivre rouge, mais il est évident que le procédé selon l'invention s'applique également aux tubes en alliages à base de cuivre intervenant dans la réalisation des échangeurs-thermiques. EXEMPLE 1 On a traité dans un four de recuit statique 40 couronnes de tube en cuivre rouge, de diamètre 12 x 14 millimètres et de longueur unitaire 50 mètres, chacune des couronnes étant raccordée à une clarinette d'alimentation en gaz neutre (azote industriel R). L'ensemble ainsi réalisé a été recouvert d'une cloche, puis un balayage préliminaire par l'azote a assuré l'élimination de toute trace d'air de l'enceinte du four et de l'intérieur des couronnes. Pendant tout le recuit, comprenant un chauffage à 550 C, un séjour de 1 heure, puis un refroidissement, un courant continu d'azote a été maintenu dans les couronnes. Pour déterminer la teneur en carbone à l'interieur des tubes après traitement, on a opéré sur des tronçons de tube de surface interned5O cm2, la surface externe ayant seule été débarassée de toute trace de carbone par un décapage adéquat dans l'acide nitrique à 25 - 30 Z. Après rinçage et séchage soignés, on a procédé à la détermination du carbone à l'aide d'un appareil WOSTHOFF. Celui-ci consistait en un four tubulaire préalablement chauffé à 7000C environ, dans lequel était introduit un tronçon de tube pour y être sou mis à l'action d'un courant d'oxygène pur, assurant la combustion rapide et complète de tout dépôt carboné sans perte du gaz carbonique dégagé.La quantité de gaz carbonique était dosée au moyen de mesures précises de la variation de conductivité électrique d'une solution de soude de concentration connue, avant et après absorption du gaz carbonique. La teneur moyenne en carbone équivalente au gaz carbonique libéré était de 0,1 mg/dm2 sur chacune des 5 couronnes analysées, et révélait une très faible dispersion sur les 50 tronçons analysés par couronne. Un essai comparatif sur 40 couronnes semblables, mais sans réaliser le balayage par l'azote pendant le cycle de chauffage-refroidissement, a révélé une teneur moyenne de 0,36 mg/dm2, avec des pointes extrêmes allant jusqu'à 0,8 à 0,9 mg/dm2. EXEMPLE 2 On a traité dans un four à passage un ensemble de couronnes de tube en cuivre rouge, de diamètre 10 x 12 mm et de longueur développée 50 mètres. Chacune des 10 couronnes a été raccordée en l'une de ses extrémités à une cartouche individuelle en acier, d'une capacité de 400 cm3 et chargée de 24 g de gaz carbonique sous pression, fermée par un opercule en aluminium 99,5 %, de surface exposée 17,3 mu2 et d'épaisseur 1,5 millimètres. Cet opercule était calculé pour céder spontanément sous l'action de la pression du gaz calEbonique lorsque la température du tube à traiter atteignait 5000C environ. Un jet de gaz violent, parcourant alors le tube, balayait les vapeurs de lubrifiant stagnantes en les expulsant hors du tube sous forme de fumée. Dans ces conditions, la teneur en carbone, dosée sur chacun des 10 tronçons répartis uniformément le long de chacune des 10 couronnes traitées, était systématiquement inférieure à 0,1 mg/dm2. Par contre, la teneur en carbone sur 10 couronnes semblables, ayant subies simultanément le même cycle de recuit mais sans balayage gazeux, variait de 0,6 à 0,9 mg/dm2 environ à leur mi-longueur, bien que vers les deux extremités de chaque couronne la teneur en carbone n'ait pas dépassé 0,25 mg/dm2. EXEMPLE 3 Le four de l'exemple 2 a été employé pour réaliser le recuit statique d'un groupe de 20tubes droits, diamètre 12 x 14 mm et de longueur unitaire 8 mètres, cette longueur correspondant à une zone de température relativement constante, 500 à 5500C, dans le four. Chaque tube était fermé hermétiquement à l'une de ses extrémités par écrasement, tandis que l'autre extrémité était raccordée et prolongée d'un tube convenable en acier doux, puis raccordé à un même groupe de pompage primaire de débit 100 m3/heure, par assemblage hors four. Après mise sous vide, l'ensemble des 20 tubes a été introduit dans le four de recuit sous forme de faisceau pour une durée de I heure à 500 -550C, l'action de pompage étant maintenue pendant tout le cycle de recuit. Tous les 10 prélevements,pour analyse, pris à des intervalles réguliers le long de 5 de ces couronnes, ont révélé une teneur en carbone inférieure à 0,1 mg/dm2 - toute précision supplémentaire étant impossible avec la méthode d'analyse employée, décrite précédemment. A titre de comparaison d'autres tubes semblables, recuits de façon identique dans le meme four, mais sans assemblage et pompage pendant le cycle de recuit, ont fourni des analyses de carbone plus dispersées : 0,15 à 0,76 mg/dm2 et celles-ci malgré une oxydation très superficielle de l'intérieur des tubes, provenant de l'air initialement présent. EXEMPLE 4 On a traité dans le four à passage de l'exemple 2 un ensemble de couronnes en cuivre rouge, chacune de longueur développée 50 mètres de tube, diametre 12 x 14 mm. Les couronnes ont été chargées sur la table d'entrée du four et reliées en série entre elles, à mesure de leur progression vers l'entrée du four, à une vitesse d'avance d'environ 1,3 mètre/minute. Chaque couronne séjournait 10 minutes dans la zone de chauffage, passant de la température ambiante à 6500C environ, puis 20 minutes dans la zone de resroidissement dont elle sortait a 40 - 500C environ. Pendant les 30 minutes de séjour d'une couronne dans l'enceinte de traitement, une circulation de gaz légèrement réducteur, en contre-courant du sens d'avance desdites couronnes, était assurée. Pour cet essai, un jeu de raccords spéciaux en acier réfractaire était employé,permettant la jonction et la séparation rapides , d'une part, des couronnes entre elles, et d'autre part, de la couronne sortant avec la canalisation flexible d'amenée de gaz de balayage (propane brillé avec légère insuffisance d'air). Dans ces conditions, la teneur en carbone dosée sur 10 prélèvements pris à intervalles réguliers, 4,5 metres, le long de 8 couronnes traitées ne dépassait jamais 0,1 mg/dm2. Des couronnes témoins ayant pas subi le balayage continu pendant le cycle de chauffage, présentaient des teneurs en carbone avec des pointes extrêmes variant de 0,51 à 0,68 mg/dm2. REVENDICATIONS 1) Nouveau procédé de traitement de tubes en cuivre rouge ou en alliages à base de cuivre, après étirage, en présence d'un lubrifiant, traitement destiné à limiter la formation de dépôts de carbone adhérant à la paroi interne du tube par décomposition dudit lubrifiant pendant l'opération de recuit, caractérisé en ce que le tube est simultanément chauffé à une température adéquate pour donner une tension de vapeur suffisante au lubrifiant, et parcouru par un fluide gazeux injecté en son intérieur pour véhiculer les vapeurs du lubrifiant. 2) Nouveau precédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'injection du fluide gazeux est réalisée pendant le cycle complet de recuit, comportant la montée en température, le maintien à la température de recuit et le refroidissement à la température ambiante. 3) Nouveau procédé de traitement selon 1) caractérisé en ce que l'injection du fluide gazeux est réalisée pendant une période de temps correspondant à une fraction de la montée en température. 4) Nouveau procédé de traitement selon 1) caractérisé en ce que l'injection du fluide gazeux 5' effectue à l'aide de jets rapides pour au moins une température donnée. 5) Nouveau procédé de traitement selon revendications 1 à 4 prises dans leur ensemble, caractérisé en ce que: le-volume du fluide gazeux de balayage, mesuré dans des conditions normales de températures et de pression, est au moins egal- à deux fois le volume interne du tube à traiter. 6) Nouveau procédé de traitement selon les revendications I à 5 prises dans leur ensemble, caractérisé en ce que le fluide gazeux véhiculant les vapeurs du lubrifiant appartient au groupe constitué par les gaz de combustion faiblement réducteurs. 7) Nouveau procédé de traitement selon les revendications 1 à 5 prises dans leur ensemble, caractérisé en ce que le fluide gazeux véhiculant les vapeurs de lubrifiant appartient au groupe constitué par les gaz neutres à l'égard du cuivre et des alliages de cuivre traités. 8) Nouveau procédé de traitement selon la revendication 7) caractérisé en ce que les gaz neutres appartiennent au groupe constitué par l'azote, le gaz carbonique, la vapeur d'eau ainsi que leur mélange. 9) Nouveau procédé de traitement selon les revendications 1 à 5 prises dans leur ensemble, caractérisé en ce que le fluide gazeux véhiculant les vapeurs du lubrifiant est généré par au moins une substance appartenant au groupe cons titué par les gaz comprimés, par les liquides et solides,, et par les corps se décomposant à chaud, ladite substance étant contenue dans un réceptacle fermé, assujeti au tube à traiter, et libérée sous forme gazeuse par l'action de la chaleur ambiante du four de recuit. 10) Application du procédé selon les revendications 1 a 9 prises dans leur ensemble, lorsque le tube est soumis à un étirage avec ou sans lubrifiant après le recuit, pour obtenir des états 1t4 dur ou 1/2 dur plus résistants mécaniquement. 11) Application du procédé selon les revendications 1 à 10 prises dans leur ensemble, caractérisée en ce que la teneur en carbone résiduel en tout point de la paroi interne du tube recuit est au plus égale à 0,5 mg/dm2 mais en général inférieure à 0,15 mg/dm2. 12) Application du procédé selon les revendications 1 à P prises dans leur ensemble, au traitement discontinu des tubes de cuivre rouge ou alliages d'une longueur pouvant atteindre 1000 mètres. 13) Application du procédé selon les revendications 1 à 10 prises dans leur ensemble, au traitement continu des tubes de cuivre rouge ou alliages d'une longueur pouvant atteindre 1000 mètres. 14) Application du procédé selon les revendications 1 à 10 prises dans leur ensemble, au traitement continu des tubes pendant une opération de recuit au défilé. 15) Produit obtenu selon le procédé caractérisé par les revendications 1 à 14 prises dans leur ensemble.