FR 2297214 A1 19760806 FR 7500684 A 19750110 La présente invention concerne la stabilisation du trioxanne contre une dégradation par oxydation ainsi qie les applications de ce trioxanne stabilisé. I1 est connu d'utiliser le trioxanne même, comme agent stabilisant du trichloro-1, 1, 1-éthane, lequel est instable lorsqu'il est mis au contact de métaux tels que, entre autres, le fer et ses alliages, l'aluminium et ses alliages, le magnésium et ses alliages et le zinc et ses alliages. Cependant, à des taux de 0,3 à 5% en poids de trioxanne, l'intervalle de temps de stabilisation précédant l'apparition de vapeurs acides ou d'une coloration varie de 15 minutes à 48 heures seulement, ce qui est insuffisant pour des utilisations prolongées de trichloro-1, 1, 1-éthane, par exemple dans le dégraissage et/ou le nettoyage d'objets métalliques ou le nettoyage à sec de textiles et de vêtements. On a décrit dans le brevet françàis n 1.567.940 une formule de stabilisation du trichloro-1, 1, 1-éthane comprenant l'association au trioxanne d'un alcool et/ou d'un éther-oxyde interne, ce qui améliore considérablement le pouvoir stabilisant du trioxanne et du meme coup la stabilité du trichloro-1, 1, 1-éthane au contact de corps métalliques. Le trichloro-1,1,1-éthane non stabilisé, en l'absence de corps métalliques et meme en présence de lumière, n'est que relativement peu sujet à une dégradation par oxydation. Toutefois, une fois stabilisé au trioxanne suivant la formule de stabilisation du brevet français 1.567.940 contre une dégradation catalysée par les corps métalliques, le trichloro-1, 1, 1-éthane ainsi stabilisé devient beaucoup plus sensible à la dégradation par oxydation, et d'autant plus sujet à ce type de dégradation que la température est élevée. Or, la demanderesse a constaté que ce type de phénomène de dégradation est facilité spécifiquement par la relativement faible aptitude du trioxanne, à résister à cette dégradation par oxydation. L' invention a donc pour objet la stabilisation du trioxanne contre cette dégradation par oxydation, tout en permettant une stabilisation efficace et prolongée d'hydrocarbures aliphatiques saturés chloro-substitués comportant I à 2 atomes de carbone et,plus particulièrement, du trichloro-1, 1, 1-éthane contenant le trioxanne, aussi bien vis-àvis d'une dégradation catalysée par des corps métalliques, que vis-à-vis d'une dégradation par oxydation. Conformément au procédé de l'invention, la stabilisation du trioxanne,notamment vis-à-vis d'une oxydation, est réalisée l , i en lui incorporant du pyrrole et/ou au moins un N-alcoyl-pyrrole où le groupe alcoyle renferme 1 à 4 atomes de carbone et/ou de l'indole et/ou l'un de ses dérivés alcoylé en C1 à C4,phénylé ou alcoylphénylé où l'alcoyle est en C1 A C3 en quantité représentant de 0,1 à 20 % en poids par rapport au trioxanne et, de préférence, de 0,4 à 10 % en poids. Comme exemple de N-alcoylpyrrole, on peut citer le N-éthyl-, le N-propyl-, le N-butyl-, et, de préférence, le N-méthyl-pyrrole. Les dérivés de l'indole sont représentés, entre autres, par le méthyl-1 indole, le butyl-l indole, le phényl-2 indole, le toluyl-2 indole, le xylyl-2 indole, le benzyl-1 indole et/ou leurs isomères respectifs. Le trioxanne stabilisé, selon l'invention, est utilisé pour la stabilisation d'hydrocarbures aliphatiques saturés chlorosubstitués liquides à la température ambiante, comportant 1 à 2 atomes de carbone tels que le chlorure de méthylène, le dichloro-1,I-étha- ne, le tétrachloro-1, 1, 1, 2-éthane et, tout spécialement, le tri chloro-1,I,I-éthane0 Dans ce dernier cas, notamment, le trichloro 1,1,1-éthane peut avantageUsement renfermer d'autres agents renforçant sa stabilisation tels qutun alcool aliphatique jusqu'en C5 comme l'alcool propargylique, l'alcool tertio-amylique, le méthyl-2 butyne-3 ol-2, et de préférence, le tertiobutanol (0,1 à 7,5 % en poids), un éther-oxyde interne jusqu'en C4 tel que l'oxyde de propylène, l'épichlorhydrine et, de préférence, l'oxyde de butylène, un ether-oxyde de linéaire jusqu'en C8, tel que le monomethoxy, ou diméthoxy-éthylène-glycol (0,1 à 4 % en poids), un nitro-alcane jusqu'en C4, tels que le nitro-éthane, le nitro-1,-propane, le ni tro-2-propane, et de préférence, le nitro-méthane (O à 4 % en poids), un nitrile dtalcoyle jusquten C4, de préférence ltacétonitrile, un nitrile à chatne hydrocarbone éthylénique jusqu'en C4, tel que l'acrylonitrile et le propénylnitrile (O à 5 % en poids), une alcoylcétone jusqu'en C6 telle que la méthylisobutylcétone et, de préférence, la méthyléthylcétone (0 à 5 % en poids). L'invention vise, en outre, les compositions comprenant un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques saturés chloro-substitués liquides à la température ambiante comportant 1 à 2 atomes de carbone, 0,01 à 15 % en poids de trioxanne, 0,001 à 3 % en poids de pyrrole et/ou un N-alcoyl-pyrrole où le groupe alcoyle renferme de 1 à 4 atomes de carbone et/ou de l'indole et/ou l'un de ses dérivés alcoylé en CI i C4 , ou phénylé ou alcoylphénylé où l'alcoyle est en C1 à C3; 0,1 à 7,5 % en poids d'un alcool aliphatique jus- qu'en C5, comme l'alcool propargylique, l'alcool tertio-amylique, le méthyl-2 butyne-3 ol-2, de préférence, le tertio-butanol; 0,1 à 4 % en poids d'un éther-oxyde interne jusqu'en C4, tels que l'oxy- de de propylène, l'épichlorohydrine, et, de préférence, l'oxyde de butylène, d'un éther-oxyde linéaire tel que le monométhoxy-ou diméthoxy-éthylène-glycol; 0 à 4 % en poids d'un nitro-alcane jusqu'en C43 tel que le nitro-éthane, le nitro-1 propane, le nitro-2 propane et, de préférence, le nitrométhane; 0 à 4 % en poids d'un nitrile d'alcoyle jusqu'en C4, de préférence l'acétonitrile, un nitrile à chatne hydrocarbonée éthylénique jusqu'en C4, tel La composition préférée, selon l'invention, est constituée essentiellement de trichloro-1, 1, 1-éthane renfermant 0,0 à 10 % en poids de trioxanne, 0,001 à 1 % en poids de N-méthyl-pyrole, 031 à 7,5 % en poids de tertiobutanol, 0,1 à 4 % en poids d'oxyde de butylène, 0,1 à 2 % en poids de nitrométhane, 0 à 4 % en poids d'acétonitrile et O à 5 % en poids de méthyléthylcétone. Les exemples suivants ont pour seul but d'illustrer les di. vers aspects de l'invention, et ils ne doivent pas être considérés comme limitant la portée de celle-ci. Exemple I On procède au test d'oxydation accélérée selon la spécification militaire américaine Mil-T 81533 A du 26 septembre 1967 sur du trichloro-1,1,I-éthane renfermant divers agents stabilisants comme additifs, et on mesure avant et après le test d'oxydation accélérée, l'acidité exprimée en % en poids d'HCl dégagé par rapport au trichloro-1, 1, 1-éthane stabilisé.Les résultats de ces essais sont résumés dans le tableau suivant % en poids par rapport au tri chloro-1, 1, 1-éthane Acidité Additifs Avant test Alprès test %d'HCl après : : d'oxydation : d'oxydation :test d'oxyda-: :tion Trioxanne 1,67 1,43 0,0683 Trioxanne + 0,01 % en poids de N-méthylpyrrole 1,67 1,67 0,0039 Oxyde de butylène 0,41 0,41 0,0002 Oxyde de butylène + 0,01 % en poids de N-méthylpyrrole : 0,41 0,41 . 0,0001 Nitrométhane 0,7 0,7 0,0039 Nitrométhane + 0,01 % en poids de N-méthylpyrrole 0,7 0,7 0,0029 Tetiobutanol 2,5 2,5 0,0001 Tetiobutanol + 0,01 % en poids de N-méthylpyrrole 2,5 2,5 2,5 2,5 Acétonitrile 1,98 1,66 0,0003 Acétonitrile + 0,01 % en poids de N-méthylpyrrole 1,23* 1,06* 0,0005 Trioxanne 1,60 1,10 0,0356 Trioxanne + 0,01 % en poids de alpha-phénylindole 1,72 1,72 0,0018 La quantité d'acétonitrile a baissé en raison de la formation d'un azéotrope avec le trichloro-1, 1, 1-éthane, azéotrope qui est entratné, au cours du test, par le lent courant d'oxygène le traversant. % en poids par rapport au trichloro-1, 1, 1-éthane Acidité : Additifs Avant test : Après test :% d'HCl après: d'oxydation : d'oxydation test d'oxyda-: tion 5 Trioxanne : 1,67 : 1,43 :( 0 :+ oxyde de butylène : 0,52 : :( ,025 Trioxanne 1,61 : 1,61 + oxyde de butylène 0,47 : 0,44 + 0,01 % en poids de: N-méthylpyrrole ( 0,0013 Trioxanne 1,71 1,36 (0,026 + Nitrométhane 0,66 0,44 ( Trioxanne 1,67 1,67 + + Nitrométhane : 0,65 : 0,63 + 0,01 % en poids de ( N-méthylpyrrole (0,0061 Trioxanne 1,59 1,51 ( + tertiobutanol : 2,30 1,75 ( 0,0247 Trioxanne : 1,63 : 1,63 :( + tertiobutanol : 2,42 : 2,38 C :+ 0,01 % en poids de: ( :N-méthylpyrrole Trioxanne 1,58 1,58 ( + acétonitrile 1,83 1,66 (0,0219 Trioxanne : 0,85 : 0,85 :( :+ acétonitrile : 0,96 x 0,89 X ( : :+ 0,01 % en poids de: ( :N-méthylpyrrole : :( 0,0003 La quantité d'cétonitrile a baissé en raison de la formation d'un azéotrope avec le trichloro-1, 1, 1-éthane, azéotrope qui est entratné, au cours du test, par le lent courant d'oxygène le traversant. On a effectué le test d'oxydation accélérée comme ci-dessus mais en l'absence de plaquettes de fer. Les résultats ont été les suivants en poids par rapport au Additifs tichloro-1, 1, 1-éthane Acidité Avant test Après test %d'HCl après test d'oxyda d'oxydation : d'oxydation tion Trioxanne : 1,61 : 1,07 : 0,167 Trioxanne 1,67 1,67 ( + 0,01 % en poids de (0,0005 N-méthylpyrrole ( Trioxanne 1,56 1,56 ( :+ oxyde de butylène : 0,49 : 0,38 C 0,0079 Trioxanne 1,62 1,62 + oxyde de butylène 0,48 0,47 + 0,01 % en poids de N-méthylpyrrole (0,0005 Trioxanne : 1,61 : 1,54 :+ nitrométhane : 0,68 : 0,66 : 0,076 Trioxanne 1,66 1,66 + nitrométhane 0,62 0,57 + 0,01 % en poids de ( N-méthylpyrrole (0,0055 Trioxanne : 1,62 : 1,58 C :+ tertiobutanol : 2,27 : 1,98 C 0,0108 Trioxanne : 1,62 : 1,62 ( + tertiobutanol 2 ;32 : 2,15 + 0,01 % en poids de C :N-méthylpyrrole ( 'C 0,0003 Exemple 2 On a procédé au test d'oxydation accélérée selon la spécifiea- tion militaire américaine Mil-T-81533 A du 26/9/1967 sur un trichloro-1, 1, 1-éthane stabilisé par 1,5 % en poids de trioxanne, 0,7 % en poids de nitrométhane, 0,3 % en poids d'oxyde de butylène, 2,5 % en poids de tertiobutanol, et 0,01 % en poids de N-méthylpyrrole. Au départ ce trichloro-1, 1, 1-éthane est neutre (pH7). On a mesuré avant et après le test placidité dégagée et exprimée en @ HCl % en poids par rapport au trichloro-1, 1, 1-éthane stabilisé, et l'"acid acceptance" exprimé % en poids de Na O H La méthode de dosage de l"'acid acceptance" est indiquéedans la norme ci-dessus mentionnée (Mil-T-81 533 A).Cette mesure correspondant à la capacité de la formule de stabilisation à fixer l'acide chlorhydrique dans les conditions du test On a trouvé les valeurs suivantes Avant le test Après le test Acidité - "Acid acceptance" 0,130 0,127 A titre de comparaison, le meme essai effectué sur un trichloro-1, 1, 1-éthane renfermant les memes adjuvants que ci-dessus, à l'exception du N-méthylpyrrole, absent de la formule, a donné les résultats suivants après le test Acidité 0,003 "Acid acceptance" 0,097 Exemple 3 On applique à du chlorure de méthylène le test d'oxydation accéléréeselon la norme U.S. Mil-T 81.533 A habituellement utilisée pour le trichloro-l,1,l-éthane stabilisé, en modifiant l'appareillage de manière à ce que le solvant soit maintenu juste à l'ébul- lition (modification de la distance entre l'ampoule et l'erlenmeyer) On obtient les résultats suivants en poids du chlorure e méthylène Acidité Additifs Avant test Apres test test d'oxyda d'oxydation d'oxydation tion Trioxanne 1,60 1,03 0,0520 Trioxanne 1,60 1,57 ( + 0,01 % en poids de .N-méthylpyrrole t 0,0015 REVENDICATIONS 1. Procédé de stabilisation du trioxanne notamment vis-à-vis d'une oxydation, caractérisé en ce qu'on lui incorpore du pyrrole et/ou au moins un N-alcoylpyrrole où le groupe alcoyle renferme de 1 à 4 atomes de carbone et/ou de l'indole et/ou l'un de ses dérivés alcoylé en Ct C4, ou phénylé ou alcoylphénylé où l'alcoyle est en C1 à C3, en quantité représentant 0,1 à 20 % en poids par rapport au trioxanne. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que cette quantité est de 0,4 à 10 % en poids par rapport au trioxanne. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le N-alcoylpyrrole est le N-méthylpyrrole. 4. Hydrocarbures aliphatiques saturés chloro-substitués comportant 1 à 2 atomes de carbone et liquides à la température ambiante renfermant 0,01 à 15 % en poids de trioxanne, 0,001 à 3 % en poids de pyrrole et/ou un N-alcoyl-pyrrole où le groupe alcoyle est en C1 à C4 et/ou de l'indole et/ou l'un de ses dérivés alcoylé en C1 - C4 ou phénylé ou alcoylphénylé où l'alcoyle est en Cj à C3; 0,1 à 7,5 % en poids d'un alcool aliphatique jusqu'en C5; 0,1 à 4 % en poids d'un éther-oxyde interne jusqu'en C4 ou d'un éther-oxyde linéaire jusqu'en C8; 0 à 4 % en poids d'un nitroalcane jusqu'en C4; 0 à 5 % en poids d'un nitrile d'alcoyle ou d' alcényle jusqu'en C4. 0 à 5 % en poids d'une alcoylcétone jusqu'en C6 5.Hydrocarbures aliphatiques saturés chloro-substitués, selon la revendication 4, caractérisé en ce que le N-alcoylpyrrole est du N-méthylpyrrole. 6. Trichloro-1, 1, 1-éthane renfermant 0,01 à 15 % en poids de trioxanne, 0,001 à 3% % en poids de pyrrole et/ou d'un N-alcoylpyrrole où le groupe alcoyle est en C1 à C4, et/ou de l'indole et/ou l'un de ses dérivés alcoylé en C1 à C4 ou phénylé ou alcoylphénylé où l'alcoyle est en C1 AZt C3; 0,1 à 7,5 % en poids de tertiobutanol; 0,1 à 4 % en poids d'oxyde de butylène; 0 à 4 % en poids de nitrométhane; 0 à 4 % en-poids d'acétonitrile;et 0 à 5 % en poids de méthyléthylcétone. 7. Trichloro-1,1,1-éthane renfermant 0,01 à 10 % en poids de trioxanne, 0,001 à 1 % en poids de N-méthylpyrrole, 0,1 à 7,5 % en poids de tertiobutanol, 0,1 à 4 % en poids d'oxyde de butylène, 0,1 à 2 % en poids de nitrométhane, 0 à 4 % en poids d'acétonitrile et O à 5 % en poids de méthyléthylcétone. 8. Applications du trioxanne stabilisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.