FR 2306262 A1 19761029 FR 7511278 A 19750402 L'invention a trait à un procédé de traitement de houblon pour la préparation de matieres ameres destinées essentiellement à des produits alimentaires. On connaît déjà différents procédés de traitement de houblon. Selon ces procédés, on provoque l'extraction des acides alpha et des acides bêta du houblon par un solvant organique peu polaire.A cet effet, on utilise, entre-autres, de lthexane, du pentane, de l'éther de pétrole, du méthylcyclohexane, de ltocta- ne, de l'isooctane, du chloroforme, du chlorure de méthylène, du trichloréthylene, du tétrachlorure de carbone, du chlorure d'éthylène, du benzene, du toluene, du xylène, de l'acétone, du méthanol, de l'éthanol, de l'isopropanol, du dibutyléther. Cette extraction se réalise avec récupération ou sans récupération des arômes du houblon et des composés polyphénoliques tels que tanins et autres.Le rendement d'extraction avec les principaux solvants utilisés est de 95 Z minimum en acides alpha et en acide bêta. Le dosage des différents composés dans le houblon et les extraits se fait par les méthodes conductimétriques ou par chromatographie en phase gazeuse ou surrésine échangeuse d'ions. Bien entendu, il est necessaire de traiter le houblon selon un certain procédé permettant l'utilisation maxima des substances ameres contenues dans le houblon. La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un extrait de houblon isomérisé utilisant au maximum les composés du houblon, à savoir les acides alpha tels que l'humulone, le cohumulone, l'adhumulone, le préhumtilo- ne, le posthuiulone et les acides bêta tels que le lupulone, le colupulone, l'adlupulone, le prélupulone, le postlupulone, c' est-à-dire des éléments ne contenant pas de composés organiques dangereux pour le corps humain.Cet extrait pourra être additionné à la biere en cours de fabrication, au cours de ltebulli- tion du moult ou apres cette ébullition, pendant la fermentation principale ou en fin de fermentation secondaire. A cet effet, l'invention concerne un procédé de traitement du houblon pour la préparation de matières ameres destinées essentiellement à des produits alimentaires, caractérisé en ce que l'on soumet un extrait de houblon contenant principalement des acides alpha et des acides bêta à un traitement d'isomérisa- tion obtenu par utilisation d'éthylate de magnésium en suspension dans l'éthanol anhydre, l'éthylate de magnésium étant préalablement obtenu par la réaction de l'alcool anhydre sur du magnésium nucléaire, ce traitement d'isomérisation étant réalisé soit directement, soit apres séparation des acides alpha et des acides bêta pour obtenir des acides iso-alpha. L'invention sera bien comprise en se référant à la description suivante faite à titre d'exemple non limitatif et au schéma ci-annexé dans lequel sont représentées les différentes solutions pour obtenir les acides iso-alpha. A partir du houblon 1 on procede, à l'aide des procédés connus, à ltextrac- tion 2 des acides alpha et des acides bêta contenus dans ledit houblon par un solvant organique peu polaire tel que hexane, pentane, éther de pétrole et autres. Selon une première solution 3, l'extrait primaire 4 contenant les acides alpha et les acides bêta est soumis à un traitement permettant la transformation des acides alpha en acides iso-alpha. Cette isomérisation 5 directe de cet elr trait est obtenue par l'utilisation d'éthylate de magnésium en suspension dans l'éthanol anhydre. L'éthylate de magnésium est préalablement obtenu par la réaction de l'alcool anhydre sur du magnésium nucléaire. La transformation s'effectue sans souci d'utilisation des acides bêta contenus dans l'extrait primaire. L'extrait primaire est dissous dans l'éthanol anhydre. A une quantité donnée de cette solution d'acides alpha, on additionne une quantité, légèrement supérieure au double de la quantité stoechiometrique d'acides alpha, d'éthylate de magnésium en suspension dans l'alcool éthylique. On travaille sous atmosphère azotée et le mélange, composé de la solution d'acides alpha et d'éthylate de magnésium en suspension dans l'alcool éthylique, est porté à reflux en évitant l'oxydation à une température donnée s'échelonnant entre SO0Celsius et 1500Celsius pendant un laps de temps. La solution est alors refroidie à la température ambiante. Le rendement de la transformation est de 90 Z minimum. Cette solution 6 renferme des acides iso-alpha et des acides bêta. L'utilisation de la solution peut se faire sous plusieurs formes. Une de ces formes d'utilisation de la solution consiste dans l'évaporation de l'éthanol qui est alors recyclé dans le processus et on obtient des sels de magnésium des acides iso-alpha 7 qui peuvent être additionnés tels quels. A titre d'exemple non limitatif, l'isomerisation de l'humulone pur se fait de la manière suivante : on dissout dans de l'ethanol anhydre de l'humulone pur. Cet humulone utilisé a été obtenu, soit par synthèse, soit par précipitations répétées du sel de plomb puis du complexe avec l'orthophénilene diamine et recristallisation du produit dans l'acide acétique. L'éthylate de magnésium est préparé par réaction d'éthanol parfaitement anhydre sur du magnésium nucléaire. L'ensemble est chauffé jusqu'à ébullition. Lorsque l'attaque du magnésium a commencé, on additionne lentement de l'éthanol anhydre. Le reflux est maintenu pendant toute une journée. On récupère ltéthylate de magnésium en suspension dans l'éthanol. On peut obtenir de plus grandes quantités en additionnant du magnésium et de l'alcool dans le réacteur dès que la réaction a été amorcée suffisamment. La solution, composée d'humulone pur dissous dans l'éthanol anhydre, est mélangée avec une quantité de suspension d'éthylate de magnésium. Le mélange est porté à reflux sous azote, à l'abri de la lumière, avec une forte agitation. Le reflux est maintenu un certain temps grâce à un bain d'huile porté à une tempé rature donnée.La solution est refroidie. L'éthanol est évaporé sur un évaporateur rotatif puis il est récupéré. Le résidu solide est constitué du sel de ma magnésium de l'iso-humulone qui pourra être utilisé tel quel ou mis en suspension dans un polyglycol alimentaire et additionné de stabilisants pour une conservation prolongée. Une autre forme d'utilisation de la solution consiste dans l'élimination du magnésium par passage de la solution sur une résine échangeuse dotions fortement acide. Puis, on procède à l'évaporation de l'méthanol qui est alors recyclé dans le processus. Finalement, on peut utiliser les acides iso-alpha libres. La préparation est identique à l'exemple précédent. Toutefois, après isomérisation, la solution éthanolique est passée sur une colonne contenant de la résine acide "Dowex 50 W forme E positif" ou une autre résine du même type tel que l'amberlite ou du "Bio-Ead AG 50 W". La solution recueillie ne contient plus de magnésium.Après évaporation de l'éthanol, on recueille les acides iso-alpha purs avec un rendement identique à celui de l'exemple précédent, c'est-à-dire de l'ordre de 90 Z à 95 Z. Les deux exemples cités ci-dessus se rapportaient à 1' isomérisation de l'humulone pur. Toutefois, ces exemples peuvent également s'appliquer à l'isomérisation à partir d'un extrait classique de houblon. L'extrait peut être iso mérisé directement sans tenir compte de la présence des acides bêta. Ainsi, l'extrait de départ, contenant 40 Z d'acides alpha et 20 Z d'acides bêta, donne un rendement global en acides iso-alpha de 85 Z. L'isomerisation étant effectuée, les acides bêta n'étant pas sollicités, on opère à une séparation 8 des acides iso-alpha et des acides bêta. A cet effet, l'éthanol est évaporé et il est récupéré. Le résidu sec contient les acides bêta libres et les acides isoalpha sous forme de sels de magnésium.Le résidu sec est traité par un solvant organique peu polaire, tel que l'hexane, à température ambiante. Le résidu sec traité à l'hexane peut être traité par des sels de métaux de sodium et de potassium pour obtenir dans la phase aqueuse seulement des acides iso-alpha et dans la phase organique les acides bêta. Après filtration ou décantation, le filtrat 9 contient tous les acides bêta et aucun acide iso-alpha et le "gâteau" de filtration contient tous les acides iso-alpha et aucun acide bêta. Selon une seconde solution 10, on procède immédiatement à la séparation des acides alpha et des acides bêta de l'extrait primaire 2. On peut utiliser deux techniques de séparation sur colonne contenant de la silice. La première technique de séparation utilisée est l'élution classique sur une colonne de silice neutre avec un système d'éluant convenablement choisi tel que benzène-éther, éther de pétrole-éther, hexane-éther. On récupère d'abord les acides bêta en tête de la colonne puis les acides alpha. La silice est lavée par la suite à l'éther pour une nouvelle utilisation. Le résidu, contenant principalement la chlorophylle et les polyphénols du houblon, pourra être utilisé directement en cnaudière. La seconde technique de séparation utilisée consiste également à une séparation sur colonne de silice sèche. Après l'élution, la colonne est découpée suivant la répartition des différents composés sur cette colonne. L'éluant est évaporé et les différentes fractions sont extraites par l'éthanol. La fraction d'acides alpha est traitée corme indiqué ci-dessus alors que la fraction d'acides bêta subit le traitement ci-dessous. A l'aide de deux étapes successives de traitement, on transforme les acides bêta en acides alpha. La première étape il consiste en une irradation ultra-violette à une longueur d'ondes de 3500 à 3600 Angstroms. Les acides bêta récupérés dans la phase précédente sont dissous dans l'méthanol ou le méthanol et sont irradiés pendant un temps variable en fonction de la concentration en acides bêta et la puissance des lampes utilisées, la température étant maintenue entre 10 Celsius et 500Celsius. Les produits obtenus sont des désoxyhumulones 12, le terme humulone étant le terme général utilisé pour désigner les acides alpha. Le rendement de la transformation est de 60 Z à 75 Z en désoayhumulones. Puis, on procède à la seconde étape 13, à savoir l'oxydation des désoxyhumulones 12. L'oxydation, réalisée en milieu basique à pli de 10 à 12 obtenu par un tampon phosphate trisodique, disodique ou autre, se fait à l'aide d'un peracide tel que acide monopersulfurique (acide de Caro), acide paranittoperbenzolque ou acide peracétique à une température faible inférieure à 250Celsius. Le rendement en acides alpha 14 est d'au moins 60 %. Le produit obtenu est isomérise dans les conditions décrites ci-dessus. On peut citer, à titre d'exemple, la transformation suivante du colupulone pur. Le colupulone pur, utilisé dans cet exemple, a été obtenu, soit par synthèse, soit à partir d'extrait de houblon mélangé à un solvant que l'on a purifié par séparation sur une colonne de silice. Une certaine quantité de colupulone pur est dissoute dans de l'éthanol anhydre. La solution est désoxygénée par barbotage d'azote. On irradie à l'aide d'un appareillage à rayonnement équipé de lampes d'une puissance totale moyenne de 500 watts. Le maximum d'émission est situé aux environs de 3600 Angströms, l'échantillon irradié étant placé dans des tubes de préférence en pyrex. Après un certain laps de temps, la transformation est totale et on obtient un rendement de 75 Z en désoxycohumulone.La solution est évaporée et on récupère une gomine qui est dissoute dans une solution tampon 1 N pli : il 11,5 phosphate trisodique-phosphate disodique à rapport égal. L'oxydation se fait sous azote par addition lente d'acide paranitroperbenzo;que à une température déterminée. L'oxydation est complète après environ une heure. La solution est acidifiée par de l'acide chlorhydrique et extraite par de l'he xane. Après évaporation de la solution dans l'hexane, on récupère un produit huileux contenant de 1 Thumulone. Le rendement en humulone ainsi obtenu est su périeur à 60 Z. On récupère ainsi plus de 45 % des acides bêta de départ. Puis, on isomérise le produit obtenu selon le procédé indiqué ci-dessus. On applique le même processus pour la séparation des acides alpha et des acides bêta à partir du houblon. Le houblon est extrait avec un solvant organique peu polaire tel que lthexane et les acides alpha et les acides beta sont séparés sur une colonne de silice. On utilise une colonne remplie de silice pour séparer les composés contenus dans de l'extrait de houblon. L'extrait est dissous dans un minimum de solvant principal constituant l'éluant. La séparation est faite avec l'un ou l'autre des éluants suivants : benzène-éther éther de pétrole-éther ; hexane-éther. La fraction d'acides beta est récupérée en tête de colonne avec utilisation d'une certaine quantité de solvant alors que la fraction d'acides alpha est récupérée après passage de la quantité double de solvant. Les acides bêta et les acides alpha sont traités séparément selon les procédés indiqués ci-dessus. Bien que l'invention ait été décrite à propos d'une forme de réalisation particulière, il est bien entendu qu'elle n'y est nullement limitée et qu'on peut y apporter diverses modifications de formes, de matériaux et de combinai- sons de ces divers éléments, sans pour cela s'éloigner du cadre et de l'esprit de l'invention. Revendications 1") Procédé de traitement du houblon pour la préparation de matières amères destinées essentiellement à des produits alimentaires, caractérisé en ce que l'on soumet un extrait de houblon contenant principalement des acides alpha et des acides beta à un traitement d'isomérisation obtenu par utilisation d'éthylate de magnésium en suspension dans l'éthanol anhydre, l'ethylate de magnésium étant préalablement obtenu par la réaction de l'alcool anhydre sur du magnésium nucléaire, ce traitement d'isomérisation étant réalisé soit directement , soit après séparation des acides alpha et des acides beta pour obtenir des acides iso-alpha. 20) Procédé selon la revendication l caractérisé en ce que l'humulone pur est dissous dans de l'éthanol anhydre, que cette solution est mélangée avec une quantité de suspension d'éthylate de magnésium, que le mélange est porté à reflux sous azote, à l'abri de la lumière, avec une forte agitation, que le reflux est maintenu pendant un certain laps de temps grâce à un bain d'huile porté à une température donnée, que la solution est refroidie et que l1éthanol est évaporé sur un évaporateur rotatif puis récupéré, le résidu solide étant cons titué du sel de magnésium de l'iso-humulone qui pourra être utilisé tel quel ou mis en suspension dans un polyglycol alimentaire et additionné de stabilisants pour une conservation prolongée. 30) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, après isomeri- sation, la solution éthanolique, obtenue conformément à la revendication 3, est passée sur une colonne contenant de la résine acide "Dowex 50 W forme R positif" ou une autre résine du meme type tel que l'amberlite ou "Bio-Rad AG 50 W" et que la solution recueillie ne contient plus de magnésium pour obtenir, après évaporation de ltethanol, des acides iso-alpha purs avec un rendement très élevé de l'ordre de 90 Z à 95 Z. 40) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'extrait de houblon, comportant un certain pourcentage d'acides alpha mélangés a un certain pourcentage d'acides beta, est isomérisé par utilisation d'éthylate de magnésium, préalablement obtenu par réaction d'alcool anhydre sur du magnésium nu cléaire, en suspension dans l'éthanol anhydre, isomérisation effectuée directement sans tenir compte de la présence des acides beta. 50) Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que le traitement des acides bêta séparés, soit avant, soit après isomérisation, est constitué par une oxydation en milieu basique à pH de 10 à 12 des désoxyhumulones obtenus par irradiation ultra-violette à l'aide d'un peracide tel que acide monopersulfurique, acide paranitroperbenzoique, acide peracétique, à une température inférieure à 250Celsius. 6 ) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le colupulone pur est dissous dans de l'éthanol anhydre, que la solution est désoxygénée par barbotage d'azote, que l'on irradie à l'aide d'un appareillage à rayonnement équipé de lampes d'une puissance donnée, qu'après transformation totale en désoxycohumulone, la solution est évaporée pour récupérer une gomme dissoute dans une solution tampon I N pli : 11,5 de phosphate trisodique-phosphate disodique, que ltoxydation se fait sous azote par addition lente d'acide paranitroperbenzoïque, qu'après oxydation complète la solution est acidifiée par de l'acide chlorhydrique et extraite par utilisation d'un certain volume d'hexane et qu'après évaporation de la solution dans l'hexane, on récupère un produit huileux contenant de lthumulone. 70) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que les acides bêta sont obtenus par séparation après isomérisation des acides alpha. 80) Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que, pour opérer une séparation des acides iso-alpha et des acides beta après isomérisation de I'elr trait du houblon, on évapore et on récupère I'éthanol, que le résidu sec, contenant les acides bêta libres et les acides iso-alpha sous forme de sels de magnésium, est traitépar de l'hexane ou un autre solvant du meme type à la températu- re ambiante, puis filtré ou décanté pour obtenir un filtrat contenant tous les acides bêta et aucun acide iso-alpha et un "gâteau" de filtration renfermant tous les acides iso-alpha et aucun acide bêta.