FR 2291583 A1 19760611 FR 7534668 A 19751113 La présente invention se rapporte à un procédé pour l'élimi- nation et la neutralisation d'un isotope radioactif à partir d une solution aqueuse. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on net la solution aqueuse en contact avec un échangeur d'ions en une sa- tière vitrifiable de structure cristalline en vue de l'adsorption de l'isotope radioactif sur l'échangeur d'ions, après quoi on sè- che et chauffe l'échangeur dolions Jusqu'à une température au rotins telle que sa structure cristalline se transforne en une structure amorphe dans laquelle est inclus l'isotope radioactif. Selon une forme de réalisation de l'invention, on se contente de chauffer 1 échangeur d'ions jusqu'à une tetpdrature telle qu'il se produise une transformation irréversible de la structure cristalline en une structure amorphe. Cette transformation s 'effec- tue sans fusion de la matière, généraloient entre 500 et 9000C. Cette transftrmation est le plus souvent observée e;périientalonent par analyse thermique différentielle. La transformation de structure signifie que la structure tridimensionnelle régulière se dégrade en bloquant les cavités et les canaux de l'échangeur d'ions. De ce fait, les propriétés échangeuses du matériau disparaissent, autrement dit les produits de fission radioactifs contenus dans l'échan- geur d'ions ne peuvent plus Entre échangés avec les ions environnants. Selon une autre forure de réalisation de l'invention, on chauf- fe l'échangeur d1 ions à une température nettement plus élevée, notamment jusqu'au point de fusion et on refroidit ensuite la masse fondue Jusqu'd vitrification. Ce processus est compliqué lais le verre possède une résistance chimique plus grande que le produit amorphe non fondu. Conformément à l'invention, l'isotope radioactif est donc fixé à l'état d'ions dans I 'échangeur d'ions, dans le produit alors phe et dans le verre. Etant donné que, dans tous les cas, les ions sont liés électrostatiquement, la tension de vapeur des isotopes radioactifs est faible. Après la vitrification,l'isotope radioactif est fixé dans une matière relativement inerte du point de vue chii- que. Cette matière peut Entre stockée dans la nature avec un faible risque de fuite de produits radioactifs. L'échange d'ions est un phénomène d'équilibre et la sdlecti- vité d'un échangeur d'ions peut Outre définie à laide de la constan te d'équilibre relative au processus d'échange où tAJ et tBj représentent les concentrations à l'équilibre des ions A et B dans une solution. (AZ) et (EZ) sont les fractions de l'échangeur d'ions se trouvant à l'état A, ou B . De la relation cidessus il ressort indiscutablement que plus la valeur KBA est élevée, meilleure sera l'adsorption du type d'ion A par l'échangeur. L'efficacité de l'échangeur d'ions en ce qui concerne l'adsorption sélective n'est pas seulement déterminée par KBA . D'autres facteurs importants sont la capacité totale de l'échangeur, la charge de l'échangeur avec le type d'ion à adsorber ainsi que la vitesse d'établissement de l'équilibre. La relation entre la capacité d'échange totale, la charge et la sélectivité peut autre illustrée à l'aide de l'exemple suivant. On fait passer une solution 0,1 molaire de137Cs à travers une colonne contenant la zéolithe X (cubique, rapport Si/Al = 1,50) sous forme de sodium. Pour cet échangeur d'ions, la constante d ' équi- Cs libre KNa est 'égale à 30 et la capacité d'échange effective est d'environ 4 meq/g. La charge maximale de la partie supérieure de la colonne correspond sensiblement à la forme césium pure CsZ. Pour de 0,01 une fuite de 137Cs de 100 ppm au maximum, c'est-à-dire/mM, il devra y avoir au plus 0,5 à 1% de l'échangeur d'ions à la partie inférieu-' re de la colonne sous forme de CsZ.Par l'emploi d'un système de colonne, on obtient facilement une adsorption très efficace et la majeure partie de la substance est en mOme temps adsorbée dans la partie supérieure de la colonne. Pour des raisons techniques, il est commode de disposer le système d'adsorption de manière à avoir plusieurs colonnes en série. L'exemple ci-dessus montre que la zéolithe X peut éliminer l'isotope 137Cs d'une solution.'t'efficacité dépend entre autres Cs de la constante d'équilibre KNa . La constante d'équilibre. KNaCe pour l'échange est d'environ 200. Le cérium est un exemple typique des éléments des terres rares trivalents qui apparaissent dans les solutions de produits de fission sous forme dolions trivalents hydrolysés, essentielle- ment 141Ce3+ 144Ce3+ , 144Pr3+ , 147Pm3+ , 153Eu3+. Il ressort que ces ions peuvent être facilement éliMinés d'une solution à l'aide de zéolithe X. Le paragraphe suivant donne un aperçu sur les propriétés principales des substances échangeuses vitrifiables et sur les facteurs influant sur la sélectivité ionique et l'aptitude à la ru- sion des substances. Les échangeurs d'ions minéraux vitrifiables possèdent certai- nes propriétés spécifiques qui s1expliquent par leurs structures. La maille atomique repose sur des réseaux spatiaux polyédriques tridimensionnels, sur des couches polyédriques ou sur des chattes polyédriques. A l'échelle atoxique, les structures sont creuses le réseau spatial creux est constitué par divers systèmes de ré- seaux de canuux di- ou tridimensionnels croisés. Suivant les dimen- sions des cavités et la structure, ces substances peuvent absorber de l'eau dans les canaux et se comporter co-. des échangeurs d'ions sélectifs et des tamis moléculaires. En ce qui concerne la coordination des anions autour des cations, la structure et la composition chimique, les structures tridimensionnelles peuvent être répartis en plusieurs groupes. Un exemple de tels groupes sont les séolitnes dotées d'un réseau de constitution (Si, Al)O2 . Les oolithes peuvent apparte nir au groupe des analcime, sodalite, chabasite, faujasite, phillipsite et mordénite. Toutes les zéolithes, par exemple certaines zéolithes synthétiques, ne sont pas classées. Les argiles et le Mica font partie d'un autre groupe qui peut également Entre transformé en verre avec certains additifs. Les phosphates et les borates sont connus en tant qu'dchan- geurs d'ions et substances vitrifiables. Les gels de silice amorphes sont d'autres substances échangeuses d'ions susceptibles également d'être transformées en verre. I1 est bien connu que les feldspaths se vitrifient après fusion et refroidissement subséquent. Les zéolithes ont,en principe, la mSme composition que les feldspaths avec une constitution de réseau (Si, Al)O2 identique. Le réseau spatial des feldspaths forme des cavités qui sont suffisa-ent grandes pour Na+, K+, Ca etc.... Dans le cas des zéolithes, des réseaux identiques forment des cavités plus grandes qui, outre les ions précités, contiennent également de l'eau.Les zéolithes séchées, c'est-à-dire anhydres, acquièrent donc des compositions analogues à celles du feldspath et les propriétés à haute température des zéolithes peuvent Outre comparées à ocelles des feldspaths. Par températures élevées, on entend dans le cas présent des températures dans le domaine des points de fusion de ces substances. La clinoptilolite a la composition NaAlSi5O12.4H2O. Avec une addition modérée de NaAlSi308 (point de fusion à 1118 C), on obtient une composition qui, dans le système NaAlSi3O8-SiO2, possède un point de fusion minimal de l0620C. L'addition de SiO2 à la zéolithe natrolite a pour résultat l'obtention d'un point de fusion minimal de 10680C dans le système NaAlSi04-NaAlSi308. Le point de fusion des compositions zéolithi quels peut être aussi abaissé avec d'autres substances courre par exemple les oxydes de bore. Le verre bore-silicate est bien convia et possède en général des points de fusion plus bas que le verre Si Al. La substance échangeuse d'ion peut Outre pré-agglomérée sous forme de sphères avant d'être utilisée pour l'adsorption de l'isotope radioactif. Après l'adsorption, les sphères sont chauffées Jusqu'd élimination de l'eau, puis on les chauffe Jusqu'à transformation en une structure amorphe ou jusqu'à la fusion. Lorsqu'on désire obtenir un verre et que la composition de l'échangeur d'ions ne fournit pas un verre approprié, on incorpore les composants nécessaires à la vitrification avant l'agglomération préalable. La substance mixte résultante est alors mise en oeuvre pour 1 'adsorp- tion et la vitrification ultérieure. On introduit l'échangeur d'ions de préférence dans une colonne.Plusieurs échangeurs différents ayant des sélectivités diffé- rentes peuvent être utilisés dans des colonnes séparées. Lors du chauffage jusqu'à la vitrification, il importe de ne pas porter la masse fondue à une température trop élevée. La tension de vapeur d'une substance dissoute dans un bain en fusion est proportionnel- le à sa fraction molaire, sauf au voisinage du point de fusion. La tension de vapeur y est plus faible et peut être le mieux comparée à celle régnant au-dessus de la phase solide (d la température du moment). Pour des isotopes volatils, il est bien entendu préférable d'utiliser des substances échangeuses d'ion fondant à température plus basse ou de mélanger ces substances échangeuses d'ions avec d'autres substances pour abaisser encore davantage les points de fusion. L'invention est illustrée dans ce qui suit avec les dessins annexés. Les figures 1 à 3 représentent l'adsorption de produits de fission radioactifs dans un système à quatre colonnes. La figure 4 montre comment 1 'échangeur d'ions peut outre fondu en vue de la formation de verre. Selon la figure 1, on met siEultandrent en circuit trois colonnes 1 à 3. La maJeure partie des produits de fission est absorbée dans la colonne 1. Pour la vidange et la recharge,on met la colonne 4 hors circuit. Ioraqutune quantité suffisamment importan- te est adsorbée, la colonne 1 est lise hors circuit. La solution de produit de fission est introduite dans la cononne 2, voir figure 2, et pénètre ensuite dans les colonnes 3 et 4 qui sont remises en circuit. L'échangeur d'ions de la colonne 1 est éliminé de la colonne, après quoi celle-ci est chargée d'un nouveau échangeur d'ions.Cette colonne peut Autre relise en circuit comme dernière colonne, voir figure 3, lorsqu'on traite 1' échangeur d'ions dans la colonne 2, etc La substance échangeuse d'ions dans les colonnes lises hors circuit est vidée dans un récipient 5, de préférence en verre ou en substance qui, par fusion, se vitrifie aveo l'échangeur d'ions. Le récipient 5 est alors transféré dans un four 6 (figure 4).On élève la température à l'aide de spirales chauffantes 7 au point que la substance échangeuse sèche, après quoi l'échangeur d'ions sec et le récipient fondent et forment un verre qui s'écoule par un orifice 8 pratiqué à la partie inférieure du four dans un récipient métallique 9. La fusion et la vitrification peuvent Outre effectuées à une température assez basse, généralement à environ 10000 C. Après refroidissement du verre,le récipient métallique 9 est obturé à l'aide d'un couvercle et transporté vers un lieu de stockage.Lorsque le verre possède une teneur élevée en substances radioactives, il se dégage une telle quantité d'énergie lors de la désintégration radioactive qu'un refroidissement du récipient peut entre nécessaire. Etant donné que la substance échangeuse d'ions est peu conteuse, il est hautement avantageux pour des raisons de sécurité de se servir d'un verre ne contenant que quelques pourcent de substance radioactive. Dès lors, l'échauffement spontané ne pose plus aucun problème sérieux. EXEMPLE 1 Une zéolithe synthétique de type A a été saturée de césiu, de strontium ou d'europium. La zéolithe a été chauffée à 8800C, température qui se situe à environ 3000C au-dessous du point de fusion du matériau. A cet effet, il s'était produit une transforma- tion en une structure amorphe. Après le refroidissement, 0,5g de la laitière zéolithique ont été lixiviés pendant deux Jours dans 50 ml d'eau distillée à 1000C, ou dans 50 mi d'une solution de chlorure de sodium 0,1 à 1000C également. Aucune concentration mesurable de l'une quelconque des espèés ioniques susmensionnées n'a pu Outre décelée dans l'eau distillée. Les espèces ioniques ont pu être décelées dans la solution de chlorure de sodium mais les teneurs étaient très faibles, environ 1 %o de la teneur initiale en césium, strontium ou europium ayant été libéré. L'aptitude à l'échange avait disparu par suite du chauffage. EXEMPLE 2 La même matière que dans l'exemple 1 a été chauffée à 1400 C, refroidie jusqu'à formation d'un verre solide et ensuite soumise à une lixiviation dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. On a mesuré la quantité d'ions libérés. Auoun ion n'a pu Outre décelé dans la solution d'eau pure alors que les teneurs dans la solution de chlorure de sodium représentaient environ 1/5e des teneurs correspondantes de l'exemple 1. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'éîimiiation et la neutralisation d'un isotope radioactif à partir d'une solution aqueusé, caractérisé en ce qu'on met la solution aqueuse en contact avec un échangeur d'ions en une matière vitrifiable de structure cristalline en vue de lrad- sorption de l'isotope radioactif sur l'échangeur d'ions, après quoi on sèche et on chauffe l'échangeur d'ions Jusqu'à une teepérature au moins telle que sa structure cristalline se transforme en une structure amorphe dans laquelle est inclus l'isotope radioactif. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe l'échangeur d'ions Jusqu'à fusion et on refroidit la masse fondue en vue de la formation d'un verre dans lequel est inclus l'isotope radioactif. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'ou utilise un échangeur d'ions qui n'est pas vitrifiable par lui et que, avant l'adsorption, on mélange cet échangeur d'ions avec une autre substance qui forme un verre par fusion avec l'échangeur d'ions. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on mélangé l'échangeur d'ions, avant 1 'adsorption, avec une substance abaissant le point de fusion comme le silicate ou l'oxyde de bore.