FR 2308649 A1 19761119 FR 7512758 A 19750424 La présente invention concerne, d'une manière générale, un procédé de fabrication de gommes de diorganopolysiloxane de masse molaire faible ou élevée à partir de siloxanes cycliques et, plus particulièrement, un procédé de fabrication de gommes de diorganopolysiloxane à partir de tétrasiloxanes cycliques, l'un au moins des groupes organiques fixés aux atomes de silicium, dans le diorganopolysiloxane, ayant trois atomes de carbone ou plus. I1 est souvent souhaitable d'utiliser des siloxanes cycliques pour produire des gommes de diorganopolysiloxane de masse molaire faible ou élevée, ayant une viscosité comprise entre 1000 et 200.000.000 de centipoises à 250C, les gommes de masse molaire élevée constituant le composant de base de compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables à chaud. Dans un tel procédé de fabrication d'huiles et de gommes de diorganopolysiloxane , on part habituellement de diorganochlorosilanes de grande pureté, on les hydrolyse à l'aide d'eau, approximativement à la température ambiante, puis on ajoute à l'hydrolysat un catalyseur tel que l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de sodium.On chauffe ensuite le mélange résultant à des températures élevées supérieures à 1000C pendant une période de temps comprise entre 1 et 8 heures de manière à distiller l'hydrolysat et à obtenir une grande quantité de trisiloxanes cycliques, de tétrasiloxanes cycliques, de pentasiloxanes cycliques, etc. Au cours de ce procédé de fractionnement de l'hydrolysat qui aboutit à la production d'une grande quantité de siloxanes cycliques, il est souhaitable de produire et de séparer le tétrasiloxane cyclique des autres siloxanes cycliques formés. On a constaté qu'avec des groupes substituants méthyle, on pouvait prendre ensuite de tels tétrasiloxanes cycliques pratiquement purs et leur faire subir une réaction de mise en équilibre en présence d'un catalyseur, tel que l'hydroxyde de potassium. Dans un tel mélange en vue de la mise en équilibre, il y a également des limiteurs de chaine, c'est-à-dire des disiloxanes et/ou des diorganopolysiloxanes de faible masse molaire à groupements terminaux triorganosiloxy, dans lesquels les groupes terminaux triorganosiloxy jouent le rôle de limiteurs de chaîne. On met en équilibre de tels tétrasiloxanes avec de tels limiteurs de chaîne en présence de petites quantités d'hydroxyde de potassium, à des températures élevées supérieures à 1500C pour former un mélange de mise en équilibre, dans lequel environ 85 % des tétrasiloxanes cycliques se convertissent en gomme ou huile de diorganopolysiloxane attendue, ayant une masse molaire faible ou élevée et une viscosité comprise entre 1000 et 200.000.000 de centipoises à 250C. A ce point d'équilibre, il y a autant de tétrasiloxanes en cours de conversion en huile ou gomme de diorganopolysiloxane que d'huile ou de gomme de diorganopolysiloxane déjà formée en cours de rupture et de reconversion en tétrasiloxanes cycliquès. On a constaté qu'au cours de ce procédé de mise en équilibre, au plus 85 % des tétrasiloxanes cycliques d'origine peuvent être transformés en huile ou gomme de diorganopolysiloxane attendue, les autres 15% en poids de tétrasiloxanes cycliques étant présents en équilibre avec la gomme ou l'huile de diorganopolysiloxane. A ce stade, on neutralise le catalyseur et chasse les produits volatils pour récupérer l'huile ou la gomme de diorganopolysiloxane. On a constaté qu'avec ce procédé, il est possible d'obtenir une huile ou une gomme de diorganopolysiloxane ayant une viscosité comprise entre 1000 et 200.000.000 de centipoises à 25 C, mais seulement avec, comme groupes substituants organiques, les groupes méthyle, vinyle ou phényle. Lorsque l'on a tenté de former des huiles ou gommes de diorganopolysiloxanes dans lesquelles l'un au moins des groupes organiques fixés à l'atome de silicium est un radical aliphatique ou un radical aliphatique halogéné ayant trois atomes de carbone ou plus, on a constaté que les tétrasiloxanes cycliques et les siloxanes cycliques supérieurs, tels que les pentasiloxanes cycliques, ne se comportent pas comme il est dit plus haut, au cours de la réaction de mise en équilibre.On a constaté qu'avec de tels tétrasiloxanes cycliques comportant au moins un groupe substituant organique fixé à l'atome de silicium et formé d'un radical aliphatique ou halogéno-aliphatique ayant trois atomes de carbone ou plus, on n'obtient au point d'équilibre qu'un très faible rendement en huile ou gomme de diorganopolysiloxane, à savoir seulement 10 à 20 % par rapport au tétrasiloxane cyclique ou au siloxane cyclique supérieur de départ, au lieu des 85 % enregistrés à propos des octaméthyltétrasiloxanes.Il est donc nécessaire de mettre au point un procédé qui permette de former, avec un rendement élevé, à partir de tétrasiloxanes cycliques, des huiles ou gommes de diorganopolysiloxane de masse molaire faible ou élevée et dans lesquelles l'un des groupes organiques fixés aux atomes de silicium est un radical aliphatique ou halogénoaliphatique ayant trois atomes de carbone ou plus. Il y a lieu de noter que la description du brevet des Etats Unis nO 2.979.519, colonne 2, lignes 6 et suivantes, indique que l'on ne peut préparer des caoutchoucs satisfaisants sur le plan commercial, c'est-à-dire des caoutchoucs de silicone vulcanisables à chaud, par les procédés connus à partir du produit d'hydrolyse brut de chlorosilanes de formule ou de siloxanes cycliques de formule dans laquelle x représente 4 ou plus et Me le groupe méthyle. On doit aussi noter que cette affirmation est étayée par un affidavit déposé dans le dossier du brevet en question. Il est indiqué dans ce dossier, que les gommes de diorganopolysiloxanes de masse molaire élevée ne peuvent être obtenues à partir de tétrasiloxanes cycliques dans lesquels l'un des substituants du polysiloxane cyclique comprend 3 atomes de carbone ou plus, et plus spécialement un groupe CH2CH2R, où R est un radical perfluoroalkyle. L'auteur de l'invention objet du brevet 2.979.519 en cause affirme, dans ce dernier et dans le dossier d'examen, que les gommes de diorganopolysiloxane de masse molaire élevée en question qui ne peuvent être formées à partir de tels tétrasiloxanes, pourraient l'être à partir de trisiloxanes cycliques. En ce qui concerne la formation d'huiles de polysiloxane de faible masse molaire, de faible viscosité et ayant des groupes substituants R et R', on a constaté qu'elles ne pouvaient être obtenues à partir de tétrasiloxanes cycliques qu'avec un faible rendement de l'ordre de 10 à 15 t. De plus, le mélange soumis à la réaction de mise en équilibre est tel que, lorsque la réaction de mise en équilibre est terminée, le mélange est encore composé de produits cycliques plutat que de polymères de faible viscosité attendus. I1 apparait donc que l'on ne peut utiliser le procédé décrit dans le brevet nO 2.979.519 pour préparer des polysiloxanes de faible masse molaire à partir de trisiloxanes cycliques puisque les trisiloxanes cycliques réagissent immédiatement pour former des polyméres de masse molaire élevée, même en présence d'une grande quantité de limiteurs de chaîne, la réaction ne pouvant être maîtrisés de manière à obtenir des polymères de faible masse molaire. En conséquence, il serait très souhaitable de mettre au point un procédé de production de polysiloxanes de faible masse molaire et ayant une viscosité comprise entre 1000 et 200.000 centipoises à 250C, avec un rendement élevé, de l'ordre de 70 % ou plus, par mise en équilibre des tétrasiloxanes cycliques de formule I. L'une des difficultés du procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis nO 2.979.519, utilisant les trisiloxanes cycliques, réside dans le fait que les trisiloxanes cycliques se forment avec un faible rendement au cours du fractionnement initial de l'hydrolysat avec l'hydroxyde de potassium ou de sodium. En conséquence, la quantité de trisiloxane cyclique qui se forme au cours de ce fractionnement n'est pas aussi élevée que dans le cas du tétrasiloxane cyclique. Par suite, on a recours à différents procédés pour augmenter le rendement en trisiloxanes cycliques à partir du procédé de fractionnement de façon à rendre l'utilisation de ces trisiloxanes cycliques aussi économique que possible pour la formation des polysiloxanes de masse molaire élevée.En dépit de ces procédés auxiliaires, la préparation des polymères à partir des trisiloxanes cycliques demeure néanmoins plus coûteuse qu'à partir des tétrasiloxanes cycliques. On a maintenant découvert qu'en opérant dans des gammes de basses températures particulières, auxquelles on n'avait pas pensé jusqu'ici et en présence de catalyseurs sélectionnés, on pouvait mettre en équilibre des tétrasiloxanes cycliques ou des mélanges de tels tétrasiloxanes cycliques avec un rendement relativement élevé, l'un des substituants organiques fixés à l'atome de silicium étant un radical aliphatique ou halogénoaliphatique ayant 3 atomes de carbone ou plus, tel qu'un radical CH2 CH2 R, dans lequel R est un radical perfluoroalkyle. On peut mettre en équilibre de tels tétrasiloxanes cycliques avec des rendements relativement élevés pour produire des huiles de faible masse molaire ou des gommes de diorganopolysiloxane de masse molaire élevée convenant pour la formation de compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables à chaud. A cette fin, le procédé selon l'invention pour la production d'huiles ou de gommes de diorganopolysiloxane ayant une viscosité comprise entre 1000 et 200.000.000 de centipoises à 250C, dans lesquels l'un au moins des groupes organiques fixés aux atomes de silicium est un radical aliphatique ou un radical halogénoaliphatique ayant 3 atomes de carbone ou plus, consiste à faire réagir des polysiloxanes cycliques de formule (I) (R RlSiO)4 et leurs mélanges, à une température comprise entre 0 et 900C, en présence de 5 à 300 parties par million d'un catalyseur choisi entre l'hydroxyde de césium et les composés de formule dans laquelle R2 est choisi parmi les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyle ayant de 4 à 8 atomes de carbone et le radical phényle, B est choisi entre l'azote et le phosphore, R3 est choisi entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes dè carbone, les radicaux cycloalkyle ayant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical phényle, les chaines siloxane formées de motifs et leurs mélanges, R4 étant choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés, a étant compris entre 1,5 et 2,5 puis à neutraliser le catalyseur dans le mélange réactionnel une fois que le point d'équilibre est atteint, Le radical R de la formule (I) étant choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, vinyle et phényle et le radical R1 de cette même formule étant choisi entre les radicaux alkyle, alkyle halo génés et cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone. Dans ce procédé, on préfère que le catalyseur soit neutralisé une fois le point d'équilibre atteint, en utilisant un composé choisi parmi les acides inorganiques tels que l'acide phosphorique et les organosilanes de formule 6 RbSiX4 b dans laquelle R6 est choisi parmi les radicaux alkyle, les radicaux cycloalkyle, les radicaux vinyle et les radicaux phényle, et de préférence entre les radicaux alkyle et les radicaux cycloalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. X est choisi parmi le brome et le chlore, et b est compris entre O et 3. Pour obtenir la gomme ou l'huile finale de diorganopolysiloxane sous une forme pratiquement pure, il est prévu, selon l'invention, après les étapes de mise en équilibre et de neutralisation, de chauffer le mélange réactionnel entre 150 et 2000C, sous un vide de 1 à 100 mm Hg, pour chasser tous les produits volatils et ainsi obtenir le produit attendu. La réaction de mise en équilibre des tétrasiloxanes cycliques pour former une gomme ou une huile de diorganopolysiloxane, comme on l'a vu plus haut, peut nécessiter de 1/2 heure à 10 heures et, de préférence, de 50 mn à 10 heures. Pour que l'efficacité du procédé soit maximale, il est souhaitable que les tétrasiloxanes cycliques que l'on fait réagir dans la réaction de mise en équilibre renferment moins de 20 parties par million de siloxanes trifonctionnels, moins de 200 parties par million de siloxanes monofonctionnels, 0 à 5 % en poids d'autres siloxanes cycliques, c'est-à-dire autres que les tétrasiloxanes, et moins de 10 parties par million d'eau: De plus, on préfère que le substituant R1 de la formule ci-dessus des tétrasiloxanes soit 5 R CH2CH2, dans laquelle R5 est un radical perfluoroalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. En mettant en oeuvre ce procédé, on peut obtenir une huile de faible masse molaire ou une gomme de diorganopolysiloxane de masse molaire élevée, ayant une viscosité comprise entre 1000 et 200.000.000 de centipoises à 250C, et de préférence une huile ou une gomme ayant une viscosité comprise entre 1000 et 100.000.000 de centipoises à 250C. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des gommes de de diorganopolysiloxane de masse molaire élevée ayant une viscosité comprise entre 1.000.000 et 100.000.000 de centipoises à 250C, gommes qui sont avantageusement utilisées pour former des compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables à chaud et des élastomères qui, dans le cas des gommes ayant des groupes substituants CH2CH2R5, présentent une grande résistance au gonflement causé par les huiles et aux autres dégradations provoquées par ces dernières. Les radicaux R et R1 de la formule (I) représentant les tétrasiloxanes cycliques utilisés selon l'invention sont des radicaux hydrocarbonés monovalents et hydrocarbonés monovalents halogénés du type de ceux que l'on trouve habituellement fixés aux atomes de silicium, à la différence, toutefois, que le radical R1 au moins comprend 3 atomes de carbone ou plus.Dans la formule (I) ci-dessus, le radical R est plus spécialement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, vinyle et phényle tandis que le radical R1 est choisi parmi les radicaux alkyle, tels que les radicaux propyle, butyle, etc, ayant de 3 à 8 atomes de carbone ; les radicaux alkyle halogénés tels que les radicaux chloro-3 propyle, chloro-4 butyle, fluoro-3 propyle, difluoro-3,3 propyle, trifluoro-3,3,3 propyle, ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les radicaux cycloalkyle ayant de 4 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux 'cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, etc. De préfé 5 rence, le radical R1 peut être un groupe -CH2CH2R , dans lequel 5 R est un radical perfluoroalkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone tels qu'un radical perfluorométhyle, perfluoroéthyle, etc. De préférence encore, le radical R1 est un radical trifluoro-3,3,3 propyle tandis que R est un radical méthyle ou éthyle. Dans la formule (I I), le radical R2 est généralement choisi entre les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés halogénés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone et mieux, entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle etc, les radicaux cycloalkyle ayant de 4 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux cyclohexyle, cycloheptyle, etc, et les radicaux phényle. Le radical R3 de la formule (II) ci-dessus peut aussi être choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés, en général associés avec des substituants sur les atomes de silicium et est de préférence choisi entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels qu'un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc ; les radicaux cycloalkyle ayant de 4 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, et les radicaux aryle tels que phényle.Le radical R3 peut aussi être choisi parmi les polysiloxanes linéaires, dont le motif répétitif répond à la formule dans laquelle R4 est choisi entre les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés, et est de préférence, un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; un radical cycloalkyle ayant de 4 à 8 atomes de carbone, un radical vinyle ou un radical phényle, a étant compris entre 1,5 et 2,5. De préférence, dans de telles chaînes polymères - c'est-àdire lorsque R3 représente une chaîne polymère - ces chaînes sont linéaires et le radical R4 est un radical méthyle, phényle, vinyle ou trifluoro-3,3,3 propyle et a est compris entre 1,98 et 2,01. On préfère que, dans la formule 2, deux des radicaux R3 soient des radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des radicaux phényle, des radicaux vinyle, et que l'autre radical R3 soit une chaîne polysiloxane formée de motifs tels que décrits plus haut, où, encore, R4 est un radical méthyle, vinyle, phényle ou trifluoro-3,3,3 propyle, ou un mélange de ces radicaux, a étant compris entre 1,98 et 2,01. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention commence par la production de tétrasiloxanes cycliques répondant à la formule (I) ci-dessus. On obtient ces tétrasiloxanes à partir de diorganodihalogénosilanes de formule RlRSiX2 dans laquelle - R et R1 sont tels que définis à propos de la formule (I), et - X est un halogène tel que le chlore ou le brome, et est de préférence le chlore. On ajoute ces diorganodihalogénosilanes, ou de préférence ces diorganodichlorosilanes, ayant une pureté d'environ 99 % en poids, à de l'eau à la température ambiante. De préférence, on prévoit 2 à 10 moles d'eau par mole de diorganodihalogénosilane. Mieux, on fait en sorte qu'après l'addition des diorganodihalogénosilanes à l'eau, le mélange d'hydrolyse renferme 20% en poids d'HC1. Bien qu'il ne soit pas indispensable de conduire l'hydrolyse en présence d'un solvant, on peut utiliser un solvant non miscible à l'eau tel que, par exemple, le toluène, le xylène, le benzène etc.. L'utilisation d'un solvant facilite la séparation de l'hydrolysat de la solution aqueuse acide. En conséquence, on peut, avant d'introduire les organohalogénosilanes dans l'eau, ajouter à cette eau un solvant, ou à l'inverse, ajouter le solvant à l'eau après l'introduction des organohalogénosilanes ou du mélange d'organohalogénosilanes. De préférence, on ajoute le solvant organique à l'eau avant l'introduction des diorganodihalogénosilanes. On préfère que les diorganodihalogénosilanes soient aussi purs que possible et que leur pureté atteigne 99% en poids de manière à empêcher qu'il y ait des impuretés, telles que des siloxanes trifonctionnels dans l'hydrolysat. On ajoute les organohalogénosilanes à l'eau et au solvant non-miscible à l'eau en 1/2 heure à 2 heures, sous agitation. L'hydrolysat passe en solution dans la phase non-miscible à l'eau que l'on sépare de la phase aqueuse. On neutralise ensuite l'hydrolysat dans le solvant organique non-miscible à l'eau à l'aide d'une base faible telle que le bicarbonate de sodium pour amener le pH du mélange à 7-8. Cette opération a pour but de neutraliser toutes traces résiduelles d'acide, en particulier d'acide chlorhydrique, qui auraient pu être piègées avec l'hydrolysat dans la phase de solvant organique non-miscible à l'eau. L'hydrolysat qui est dissous dans la phase de solvant organique non-miscible à l'eau contient principalement des polysiloxanes cycliques ayant entre 3 et 10 atomes de silicium et des diorganopolysiloxanes à groupements terminaux silanol de faible masse molaire. On reprend ensuite l'hydrolysat et le chauffe à une température élevée, fonction de la nature du solvant organique non-miscible à l'eau, de manière à le chasser par distillation de l'hydrolysat de siloxane. On peut ensuite reprendre l'hydrolysat duquel la quasi totalité du solvant a été chassée, et l'utiliser pour l'opération de fractionnement en ajoutant à l'hydrolysat de 0,1 à 5 % en poids et, de préférence, de 0,1 à 2 % en poids d'un catalyseur de fractionnement choisi parmi l'hydro xyde de potassium, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de césium. De préférence, on utilise 0,5 à 2 % en poids de catalyseur. On chauffe ensuite le mélange d'hydrolysat et de catalyseur de fractionnement à une température élevée supérieure à 1500C et comprise entre 1500C et 2000C, en opérant, de préférence, sous un vide de 1 à 100 mm Hg, ou mieux sous un vide compris entre 5 et 40 mm Hg, pendant une période allant de 1 heure à 5 heures. Pendant ce chauffage du mélange d'hydrolysat et de catalyseur de fractionnement, on distille continuellement un mélange de polysiloxanes cycliques et plus spécialement de trisiloxanes cycliques, de tétrasiloxanes cycliques et de pentasiloxanes cycliques. L'opération de fractionnement en présence du catalyseur de fractionnement, c'està-dire de l'hydroxyde de potassium, de sodium ou de césium, a pour but d'augmenter au maximum la formation de ces trois types de produits cycliques à partir de l'hydrolysat.Grâce à ce procédé de fractionnement, 95 % en poids de l'hydrolysat peuvent être convertis en trisiloxanes cycliques, en tétrasiloxanes cycliques et en pentasiloxanes cycliques, ce qui augmente la production des tétrapolysiloxanes cycliques utilisés dans le procédé de base selon l'invention. On peut utiliser un solvant pour accomplir le fractionnement. I1 est cependant indispensable que ce solvant ait un point d'ébullition tres levé afin qu'il ne distille pas en même temps que les tri-, tétra-, et pentasiloxanes cycliques. A ce stade, on peut séparer les tétrasiloxanes cycliques des tri- et pentasiloxanes cycliques par un procédé de distillation classique, en opérant à une température voisine de 80-2000C, et sous une pression comprise entre 1 et 100 mm Hg, et de préférence sous une pression comprise entre 1 et 20 mm Hg.A l'issue de ce procédé de distillation, on obtient un tétrasiloxane cyclique pratiquement pur de formule (X) ci-dessus, les tri- et pentasiloxanes cycliques étant recyclés dans le réacteur de fractionnement et mélangés avec une nouvelle charge d'hydrolysat pour produire sous l'effet de l'opération de fractionnement décrite précédemment, un mélange de tri-, tétra- et pentasiloxanes avec un rendement de 952. L'opération de purification par distillation, c'està-dire la séparation des tétrasiloxanes cycliques des tri-et pentasiloxanes cycliques, débouche sur l'obtention d'un tétrasiloxane cyclique pratiquement pur de formule (I) ci-dessus, avec un rendement de 70-80% par rapport à l'hydrolysat de siloxanes, les tétrasiloxanes cycliques contenant moins de 200 parties par million de motifs siloxy monofonctionnels,moins de 20 parties par million de motifs siloxy trifonctionnels et environ 0 à 5% en poids d'autres siloxanes cycliques, c'est-à-dire de tri- et de pentasiloxanes cycliques. Si le produit renferme plus des quantités indiqués de motifs siloxy monofonctionnels ou de motifs siloxy trifonctionnels, le tétrasiloxane cyclique peut se gélifier au cours de l'étape ultérieure de mise en équilibre, au cours de laquelle se forme la gomme de diorganopolysiloxane de masse molaire élevée. On préfère également qu'il y ait moins de 10 parties par million d'eau dans les tétrasiloxanes cycliques, ou les mélanges de ces derniers, répondant à la formule (I) ci-dessus et devant etre utilisés pour la réaction de mise en équilibre. A cette fin, on chauffe à 1000C ou plus, sous courant d'azote, les tétrasiloxanes cycliques pratiquement purs de formule (I), ce qui réduit efficacement la teneur en eau des tétrasiloxanes cycliques à moins de 10 parties par million. Si la quantité d'eau présente dans les tétrasiloxanes cycliques est sensiblement supérieure à cet ordre de grandeur, l'huile de faible masse molaire ou la gomme de diorganopolysiloxane de masse molaire élevée ne se forme pas. On place les tétrapolysiloxanes cycliques de formule (I) cidessus dans un réacteur. On peut ne pas utiliser de solvant avec les produits. Dans l'utilisation des tétrapolysiloxanes cycliques de formule (I) pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il y a deux aspects critiques ; la température de la réaction et le catalyseur utilisé. Ainsi, on utilise de préférence 5 à 300 parties par million, et mieux 10 à 100 parties par million, de catalyseur répondant à la formule (II) ci-dessus. On a constaté que seuls ces deux types de catalyseurs (CeOH et composés de formule (II)) conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention. De préférence; la réaction est accomplie à une température comprise entre O et 900C, et mieux entre 15 et 400C. Si on opère à une température inférieure à 00C ou supérieure à 900C, la formation de la gomme de diorganopolysiloxane de masse molaire élevée, à partir des tétrasiloxanes cycliques de formule (I) n'est pas maximale.De plus, la vitesse de polymérisation est trop lente. On obtient le rendement le plus élevé en gomme de diorganopolysiloxane de masse molaire élevée lorsque la température de la réaction de mise en équilibre est comprise entre 50C et 400C, avec tous les catalyseurs hormis l'hydroxyde de césium avec lequel il vaut mieux opérer à une température comprise entre 700C et 900C. L'hydroxyde de césium est un produit bien connu. En ce qui concerne les catalyseurs de formule (II), ils sont également bien connus dans la chimie du silicium et sont obtenus en faisant réagir, par exemple, un hydroxyde de tétraorgano-ammonium avec un fluide de diorganopolysiloxane ou méme un polysiloxane cyclique, tel que l'octaméthyltétrasiloxane. Dans le cas de la formule (II) ci-dessus, lorsque B représente le phosphore, le catalyseur correspondant est obtenu en faisant réagir un hydroxyde de tétraorganophosphonium, bien connu dans la technique considérée, avec un fluide de polysiloxane linéaire quelconque, également bien connu, ou un polysiloxane cyclique quelconque, tel que l'octaméthyltétracyclopolysiloxane. On chauffe ou refroidit le tétrasiloxane cyclique de formule (I) ci-dessus et le catalyseur pour les amener dans la.gamme de températures indiquées plus haut, pendant une période de temps comprise entre 1/2 heure et 10 heures, de préférence entre 50 mn et 10 heures; au cours de laquelle le point d'équilibre est atteint. A ce stade, il y a 70 à 80 % en poids de tétrasiloxanes cycliques de formule (I) convertis en huile de faible masse molaire ou en gomme de diorganopolysiloxanes de masse molaire élevée.Dans ce cas, il reste 20 à 308 de polysiloxanes cycliques de formule (I) demeurant inchangés, c'est-à-dire qu'au point d'équilibre, il y a autant de polysiloxanes cycliques en cours de transformation en huile ou gomme de diorganopolysiloxane que d'huile ou de gomme de diorganopolysiloxane en cours de rupture et de reconversion en polysiloxanes cycliques de formule (I). Une fois ce point d'équilibre atteint, on refroidit le mélange réactionnel et on lui ajoute un agent capable de neutraliser le catalyseur. A cette fin, on peut utiliser de nombreux agents de neutralisation, mais on préfère employer, selon l'invention, soit l'acide phosphorique, soit un organohalogénosilane ou halogénosilane de formule RbSiX4 B dans laquelle - R6 est choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, vinyle et phényle dans lesquels les termes alkyle et cycloalkyle ont de 1 à 8 atomes de carbone, - X est choisi entre le chlore et le brome, et - b est compris entre O et 3. Après l'opération de neutralisation, on chauffe le mélange réactionnel à une température élevée comprise entre 150 0C et 2000C, sous un vide de 1 à 100 mm Hg, pour chasser tous les polysiloxanes cycliques qui ont pu être recyclés dans le réacteur de mise en équilibre. A l'issue de cette opération, on obtient une huile de faible masse molaire ou une gomme de diorganopolysiloxane de masse molaire élevée, dans laquelle les substituants des atomes de silicium sont des radicaux R et R1 et qui a une viscosité comprise entre 1.000 et 200.000.000 de centipoises à 250C, et de préférence entre 1000 et 100.000.000 de centipoises à 25"C. On doit aussi noter que, pour maitriser la viscosité du produit final, on ajoute avantageusement dans le réacteur de mise en équilibre renfermant les tétrasiloxanes cycliques de formule (I) et le catalyseur, une certaine quantité de limiteurs de chaîne. Ces limiteurs de chaîne sont des disiloxanes et des diorganopolysiloxanes de faible masse molaire ayant des groupements terminaux triorganosiloxy, c'est-à-dire ayant des motifs terminaux monofonctionnels dans lesquels les groupes organiques sont choisis parmi les radicaux alkyleawrant de 1 à 8 atomes de carbone, vinyle, phényle et cycloalkyle ayant de 4 à 8 atomes de carbone, ainsi que parmi les radicaux halogénoalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone tel qu'un radical trifluoropropyle. La quantité de limiteurs de chaine utilisée dans le réacteur de mise en équilibre est telle que nécessaire pour obtenir la gomme ou l'huile de diorganopolysiloxane ayant la masse molaire ou la viscosité voulue. Par mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on obtient une gomme ou huile de diorganopolysiloxane dans laquelle chaque atome de silicium est substitué par des groupes R et R1, définis comme il est dit plus haut, laquelle huile ou gomme a une viscosité comprise entre 1000 et 200.000.000 de centipoises à 250C et, de préférence, entre 1000 et 100.000.000 de centipoises à 250C. On peut mélanger à de telles ahuiles ou gommes des charges de renforcement telles que de la silice fumée ou de la silice pré cipitée, des charges d'extension telles que l'oxyde de zinc, l'oxyde de fer, l'oxyde de titane, la terre de diatomées, etc..; des agents de vieillissement thermique tels que l'oxyde de fer; des pigments ainsi que différents additifs tels que des ignifugeants, par exemple du platine métal ou du platine en combinaison avec d'autres matériaux, et enfin, des agents auto-liants tels que, par exemple, l'isocyanurate de triallyle.On mélange ces ingrédients en une masse uniforme à laquelle on peut ensuite ajouter un agent de durcissement qui est avantageusement constitué par un peroxyde, tel que le peroxyde de benzoyle ou de dicumyle, après quoi on durcit la composition résultante en la chauffant à une température élevée comprise entre 100 et 3000C ou en la soumettant à un rayonnement pour former un élastomère de silicone. Un exemple de telle composition de caoutchouc de silicone vulcanisable à chaud est décrit dans le brevet des Etats Unis nO 3.730.932. Le procédé selon la présente invention permet donc, de manière simple et directe, d'obtenir des huiles de diorganopolysiloxane de faible masse molaire ou des gommes de diorganopolysiloxane de masse molaire élevée à partir de tétrasiloxanes cycliques, l'un des substituants de l'atome de silicium dans ces gommes étant un groupe de masse molaire élevée, c'est-à-dire un radical aliphatique ou halogénoaliphatique ayant 3 atomes de carbone ou plus.On peut avantageusement utiliser de telles gommes pour produire des élastomères de silicone ayant de remarquables propriétés telles que, par exemple, une résistance accrue à la dégradation par les huiles comparée à celles des élastomères de silicone formés à partir de gommes de diorganopolysiloxane dans lesquelles les groupes organiques sont, pour la plupart, des groupes aliphatiques de faible masse molaire et des groupes aromatiques tels que des radicaux méthyle ou vinyle. EXEMPLE 1. On introduit 30 parties de tétraméthyl-1,3,5,7 rtétrakis (tri fluoro-3,3 ,3 propyl) -1,3,5,7 a cyclotétrasiloxane dans un réacteur pour résine muni d'un agitateur mécanique. On purge le réacteur à l'aide d'un courant d'azote anhydre pendant 30 mn, pour sècher le polysiloxane cyclique , de telle manière qu'il renferme moins de 10 parties par million d'eau. On maintient le réacteur à la température ambiante et on introduit dans le tétramère fluorosilicone cyclique, 0,05 ml d'une solution catalytique formée de silanolate de tétraméthyl-ammonium dans le tétrahydrofuranne (dont le caractère basique équivaut à celui d'une solution de 0,5% de KOH). On note une augmentation de viscosité 30 mn après l'addition du catalyseur, puis la viscosité continue d'augmenter.On laisse la réaction se poursuivre pendant 12 heures, formant ainsi un polymère final de viscosité élevée. A ce moment, on ajoute une goutte de diméthyldichlorosilane pour neutraliser et desactiver le catalyseur. On chauffe ensuite la charge à 150 0C en appliquant un vide de 1 mm Hg. Les produits volatils distillent de la charge et sont recueillis dans un piège formé de carboglace et d'acétone. La quantité de produit piègé et la masse de polymère restante montrent que l'on a distillé 6,6 parties (soit 22 %) de polymère. L'analyse du polymère montre que le polymère qui renfermait initialement 25 % de produits volatils n'en renferme plus que 3%. Le polymère final a une viscosité de 50.000.000 de centipoises à 250C et est formé de méthyl-t(trifluoro-3,3,3 propyljpolysiloxane. EXEMPLE 2. On introduit 30 parties de tétraméthyl-1,3,5,7rakis (trifluoro-3,3,3 propy t1,3,5,7 gcyclotétrasiloxane dans un réacteur à résine de 100 ml, muni d'un agitateur mécanique et parcouru d'un courant d'azote anhydre. On introduit dans le réacteur 0,4 ml d'un stoppeur de chaîne consituté d'un méthyl (trifluoro-3,3,3 propyl) polysiloxane à groupements terminaux diméthylvinyle ayant en moyenne cinq motifs siloxane. On porte la charge à 700C et l'y maintient tout en balayant le mélange d'un courant d'azote, pour le sècher, pendant 20 mn. On ajoute ensuite 0,3 ml d'une solution d'hydroxyde de césium dans le méthanol et on accélère la purge d'azote pour chasser le méthanol. On constate une augmentation de la viscosité après 45 mn et on maintient la charge à 700C pendant 12 heures. On ajoute ensuite une goutte de diméthyldichlorosilane à la charge pour neutraliser et desactiver l'hydroxyde de césium. On porte alors la charge à 1250C et on relie au vide pour chasser les produits volatils. Les produits volatils recueillis et l'analyse de l'huile résultante montrent que la teneur en produits volatils de la charge était de 30b. Le produit polymère obtenu avec un rendement de 70t, a une viscosité de 6000 centipoises à 250C et est un méthyl (trifluoro-3,3,3 propylXpolysiloxane à groupements terminaux diméthylvinyle. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de polymères de diorganopolysiloxane ayant une viscosité comprise entre 1000 et 200.000.000 de centipoises à 250C, dans lesquels l'un au moins des groupes organiques est un radical aliphatique ou halogénoaliphatique ayant au moins 3 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il consiste a) à faire réagir des polysiloxanes cycliques de formule (I) 1 SiO)4 et leurs mélanges, à une température comprise entre 0 et 900C en présence de 5 à 300 parties par million d'un catalyseur choisi entre l'hydroxyde de césium et les composés de formule dans laquelle - R2 est choisi parmi les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyle ayant de 4 à 8 atomes de carbone et le radical phényle, - B est choisi entre l'azote et le phosphore, - R3 est choisi entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyle ayant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical phényle, les chaînes siloxane formée de motifs et leurs mélanges, - R4 étant choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés, - a étant compris entre 1,5 et 2,5 b) à neutraliser le catalyseur dans le mélange réactionnel une fois le point d'équilibre atteint, le radical R de la formule (I) étant choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, vinyle, et phényle et le radical R1 de cette même formule étant choisi entre les radicaux alkyle, alkyle halogénés et cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est neutralisé à l'aide d'un composé choisi parmi l'acide phosphorique et les organosilanes de formule 6 RbSiX4b dans laquelle - R6 est choisi entre les radicaux alkyle, les radicaux cycloalkyle, les radicaux vinyle et les radicaux phényle, - X est choisi entre le brome et le chlore, et - b est compris entre 0 et 3. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que après l'étape (b), on chauffe le mélange réactionnel entre 150 et 2000C, sous un vide de I à 100 mm Hg, pour chasser tous les produits volatils et ainsi obtenir le produit attendu. 4 - Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir les polysiloxanes cycliques en présence du catalyseur pendant une période de temps comprise entre 1/2 heure et 10 heures. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les polysiloxanes cycliques et leurs mélanges renferment moins de 20 parties par million de siloxanes trifonctionnels moins de 200 parties par million de siloxanes monofonctionnels, 0 à 5t en poids d'autres siloxanes cycliques et moins de 10 parties par million d'eau. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que R1 est un radical R5 CH2CH2-, et R5 étant un radical perfluoroalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 7 - Procédé de fabrication de polymères de diorganopolysiloxane ayant une viscosité comprise entre 1.000 et 200.000.000 de centipoises à 250 C, dans lesquels l'un au moins des groupes organiques est un radical aliphatique ou halogénoaliphatique ayant 3 atomes de carbone ou plus, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à hydrolyser dans un mélange d'eau et de solvant organique non-miscible à l'eau, un silane de formule R R SiX2 et leurs mélanges, formule dans laquelle - R est un radical méthyle, éthyle, vinyle ou phényle, ~ R1 est un radical alkyle, un radical alkyle halogéné ou cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, et - X est un halogéne, (b) à séparer l'eau et le solvant organique non-miscible à l'eau de l'hydrolysat (c) a ajouter 0,5 à 2% en poids de catalyseur formé de KOH, Na OH ou de CeOH à l'hydrolysat età chauffer l'ensemble entre 150 0C et 200iC (d) à chasser par distillation un mélange de polysiloxanes cycliques (e) à séparer par distillation, à une température de 80-2000C, sous un vide de 1 à 50 mm Hg, des tétrasiloxanes cycliques pratiquement purs de formule (R SiO)4 et leurs mélanges, où R et R1 sont tels que définis plus haut (f) à chauffer les tétrasiloxanes cycliques au-dessus de 1000C, sous courant d'azote, pour réduire la teneur en eau à moins de 10 parties par million ;; (g) à faire réagir les tétrasiloxanes cycliques à une température de l'ordre de OOC à 900C en présence de 5 à 300 parties par million d'un catalyseur choisi entre CeOH et les composés de formule dans laquelle - R2 est un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de 4 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle, - B est un atome d'azote ou de phosphore, - R3 est un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical cycloalkyle de 4 à 8 atomes de carbone, un radical phényle, ou une chaîne siloxane formée de motifs de formule où leurs mélanges, - R4 étant un radical hydrocarboné monovalent ou un radical hydrocarboné monovalent halogéné, et - a étant compris entre 1,5 et 2,5 (h) à neutraliser le catalyseur une fois le point d'équilibre atteint. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité d'eau est réglée de manière qu'il se forme 20% en poids d'une solution aqueuse d'halogénoacide au cours de l'hydrolyse. 9 - Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape (h), le catalyseur est neutralisé à l'aide d'un composé choisi parmi l'acide phosphorique et les organosilanes de formule 6 RbSiX4~b dans laquelle - R6 est choisi entre les radicaux alkyle, les radicaux cycloalkyle, les radicaux vinyle et les radicaux phényle, - X est choisi entre le brome et le chlore, et - b est compris entre 0 et 3. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'après l'étape (h), on chauffe le mélange réactionnel entre 1500C et 2000C, spus un vide de 1 à 100 mm Hg, pour chasser tous les composés volatils et obtenir le produit attendu. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que, pour l'étape (g) la réaction est accomplie en 1/2 heure à 10 heures. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce qu'après l'étape (f), les tétrasiloxanes cycliques et leurs mélanges renferment moins de 20 parties par million de siloxanes trifonctionnels et moins de 200 parties par million de siloxanes monofonctionnels. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 1 5 5 12, caractérisé en ce que R est un radical R5CH2CH2-, R étant un radical perfluoroalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone.