FR 2303766 A1 19761008 FR 7507818 A 19750313 L'invention concerne un perfectionnement à 11 élimination de substances oxydables des eaux polluées. Elle se rapporte plus particulièrement à la destruction des matières toxiques, tels que composés cyanés, phénoliques et autres, des effluents industriels. Vu l'importance sanitaire et industrielle de la purification des eaux résiduelles, contenant des produits toxiques, un grand nombre de travaux ont été consacrés à des recherches dans ce sens. Une attention particulière a été protée aux eaux renfermant des composés cyanés, notamment cyanures, sulfocyanures et nitriles, dont la très forte toxicité présente un danger pour les cours d'eau naturels, dans lesquels ces substances risquent d'être déversées. D'autres composés nocifs sont, par exemple, phénols, aldéhydes, sulfures, etc., qu'il est nécessaire dtéliminer des eaux destinées à être répandues dans la nature. Parmi les différents procédés, appliqués à cette épuration, les plus importants étaient l'élimi- nation des ions CNr, au moyen du sulfate ferreux, et le traitement au chlore. On a également essayé la détoxication par l1 action de l'ozone, dont la toxicité est moindre que celle du chlore, mais ce procédé est assez onéreux. Une autre méthode consistait à soumettre les eaux polluées à des radiations, surtout gamma ou ultraviolettes; cependant, les premières de ces radiations présentaient une solution conteuse, tandis que les secondes ne permettaient pas de détruire plus de 60% environ des substances toxiques.Un progrès sensible a été réalisé par l'application de peroxydes, surtout de 1' eau oxygénée et des peracides ; ces réactifs attaquent bien un grand nombre de matières oxydables, les mettant sous une forme non nocive, et n'introduisent pas eux-memes d'éléments toxiques. L'eau oxygénée est particulièrement intéressante à ce point de vue. Toutefois, dans la pratique de ce procédé, on est conduit à ajouter des activants, généralement sels de métaux lourds, sans lesquels le peroxyde agit trop lentement et incomplètement. En outre, la destruction de composés cyanés ou phénoliques exige un excès de peroxyde par rapport à la teneur en carbone des matières à éliminer.Ainsi, par exemple, le traitement des effluents cyanés par de l'eau oxygénée en présence de sulfate de cuivre, comme activant, ne donne des résultats vraiment intéressants qu'avec environ 3 moles N H202 par atome de carbone du polluant. Donc, malgré son intérêt, cette méthode conduit tout de même à l'introduction de matières auxiliaires, plus ou moins indésirables, notamment excès de peroxyde et sels de métaux lourds, plus ou moins toxiques dans l'eau traitée, qu'il faut ensuite éliminer par un traitement approprié. La présente invention apporte un perfectionnement au procédé de détoxication des eaux au moyen de peroxydes, grâce auquel une épuration rapide peut être obtenue, sans aucune adjonction d'activant chimique et sans excès de peroxyde. Ce nouveau procédé S'applique aussi bien à des effluents cyanés qu'à des impuretés organiques de toutes sortes, par exemple phénoliques, aldéhydiques, sulfureuses, bactériennes, etc. Le procédé suivant la présente invention, qui applique le traitement des eaux polluées par des peroxydes organiques ou inorganiques, est caractérisé en ce que l'action de ces peroxydes est activée par l'irradiation de l'eau au moyen de la lumière ultraviolette, pendant ou après l'addition de peroxyde à cette eau. La gamme des longueurs d'onde préférées de la lumière ultraviolette, convenant à la réalisation de l'invention, est comprise entre 200 et 500 nm. De nombreux peroxydes, notamment sous la forme d'acides ou de sels, peuvent être employés : par exemple eau oxygénée, ozone, acides monopersulfurique, dipersulfurique, perphosphoriques, peracétique, perborates, percarbonates, etc. Le peroxyde d'hydrogène, sous la forme d'eau oxygénée, est particulièrement pratique et efficace ; il donne les meilleurs résultats avec des%ongueurs d'onde voisines ou égales à 250 nm. Bien que le procédé suivant l'invention puisse être appliqué, comme dans l'art antérieur, avec un excès de peroxyde par rapport au nombre d'atomes de carbone- des polluants à éliminer, il présente l'avantage de donner d'excellents résultats avec des proportions stoechiométriques ou meme inférieures, Ainsi, la quantité de peroxyde à utiliser peut être comprise entre 0,2 et 1,5 et plus particulièrement entre 0,5 et 1,2 atome d'oxygène actif par atome de carbone des substances à éliminer. Un facteur fort important, dans la conduite du traitement suivant l'invention, est le pH de liteau pendant ce traitement. On trouve en effet que le nouveau procédé, dans le cas des cyanures, donne les meilleurs résultats dans la marge de pH comprise entre 8 et 12, l'optimum précis de pH dépendant d'ailleurs de la nature-et de la concentration en peroxyde utilisé ainsi que de la nature de la-matière à éliminer. Bien que des résultats moins bons soient obtenus pour des pH entre 7 et 8, ils sont encore meilleurs que dans le procédé antérieur où l'activant est un métal lourd. Par contre, il n'est pas recommandable de travailler à des pH inférieurs à 7. Pour le traitement des eaux phénolées, les pH préférés se trouvent entre 1 et 10 et,en particulier, 6 à 7. Un trait préféré de l'invention réside dans la présence de l'oxygène de l'air dans les eaux à traiter. Une grande différence, dans l'efficacité du peroxyde, est constatée selon que 1' eau polluée contient de oxygène dissous ou n'en contient pas : en présence de l'oxygène dissous, l'élimination des substances oxydables nocives est beaucoup plus rapide. On constate qu'alors il suffit de quantités bien moindres de peroxyde. Ainsi, un mode d'exécution particulièrement avantageux du procédé suivant l'invention consiste à faire barboter de l'o- xygène dans l'eau polluée pendant le traitement de celle-ci. Cet oxygène peut étre pris à ltétat pur, en mélange avec de l'azote, notamment sous la forme de l'air, et peut contenir de l'ozone. Bien que qualitativement l'activation par la lumière ultraviolette se fasse sentir même avec des intensités lumineuses faibles, l'opération industrielle, suivant l'invention, demande la mise en oeuvre d'une énergie lumineuse en quantité suffisante pour réaliser la détoxication complète des eaux. Pour cela, l'éner- gie à utiliser doit être d'au moins 0,5 kWh par atome de carbone à éliminer, par exemple 1kWh par 10 m3 d'eau contenant 5 ppm CN. Pour que l'effet de l'ultraviolet soit efficace, il est préférable que l'irradiation porte sur une couche d'eau suffisante pour absorber au maximum le rayonnement, notamment de 1 mm à 10 m d'épaisseur, suivant le pH et la concentration en peroxyde, et mieux de 10 à 250 cm. Le nouveau procédé peut être appliqué à différentes températures, notamment entre 0 et 100au, et commodément entre 50 et 35 C. Les exemples qui suivent illustrent non limitativement la présente invention. EXEMPLE 1 On réalise deux essais de traitement d'une eau polluée par 5 ppm de cyanure, le pH de cette eau étant voisin de 9,5 et sa concentration en eau oxygénée de 0,1 ml à 30% par litre ; l'un dea essais est effectué après saturation de l'eau par de l'oxygène, et l'autre par de l'azote. Le réacteur est du type à lampe plongeante à basse pression de mer cure, d'une puissance de 15 watts, émettant un rayonnement ultraviolet de longueur d'onde égale à 253,7 nm ; la lampe est placée dans un porte lampe en quartz et maintenue à 11,50C. Le réacteur comporte, en outre, à sa partie inférieure, un conduit permettant l'injection du gaz s air ou azote. Pour chaque essai, on introduit 40 litres d'eau polluée dans le réacteur, ltépaisseur de la couche à irradier étant de 20 cm environ ; on maintient la température de cette eau à 11, SOC et on suit l'évolution de la concentration résiduelle de l'eau en cyanure, en fonction du temps d'irradiation. La détermination de la concentration en cyanure est effectuée par colorimétrie. Cette méthode comporte la formation à pH 5,5 d'un colorant bleu par réaction du cyanure avec la chloramine T, la pyridine, la phényl-1-méthyl-3 pyrazolone-5, puis mesure directe de l'absorption à 620 nmu Les résultats de ces essais sont consignés dans le tableau I. TABLEAU I Durée d'irradiation Concentration résiduelle de l'eau (heures) - en cyanures (mgCN/litre) Air Azote 0 4,7 4,7 1 2,9 3,2 2 1,3 1,75 3 0,6 0,7 4 0,1 0,35 5 0 0,05 Après une irradiation supérieure à 4 heures, en présence d'air, on ne décèle plus de cyanure à la pyridine-pyrazolone. Sous atoosphère inerte, la dégradation est plus lente, ce qui s'explique en fait par une destruction plus rapide de l'eau oxygénée, Il est à remarquer que la lampe basse pression à 11,50C fonctionne au tiers de son rendement optimum atteint à 30 C. EXEMPLE 2 On effectue une série d'essais d'irradiation de l'eau polluée, saturée d'air, par barbotage continuel, dans le réacteur décrit dans l'exemple 1 ; cette fois, la température des lampes est maintenue à 18aCF le porte lampe en quartz, à double enveloppe, étant parcouru par une circulation d'eau froide. Deux types de lampes ont ainsi été essayées, l'une à basse pression de mercure, représentant une puissance de 7,5 watts et l'autre à haute pression de mercure, d'une puissance de 450 watts. L'eau oxygénée était dosée simultanément avec le cyanure par la colorimétrie à 410 nm de son complexe avec le titane IV. Les résultats sont rassemblés dans le tableau Il. TABLEAU Il Durée d'irradiation Concentration résiduelle de l'eau (minutes) en CN-(mg/1) et en H202 (ml à 30%/litre) Lampe haute pression Lampe basse pression 450 W 7,5 W -------- ----------- CN H202 2 CN H202 0 4,8 0,1 4,8 0,1 10 2,45 0,1 4,15 0,099 20 0,85 0,095 3,55 0,098 30 0,15 0,078 2,95 0,097 40 0 0,065 2,35 0t096 80 0 0,8 0,090 120 0 0,15 0,080 140 0 0,05 0,076 Ces résultats montrent que la vitesse de destruction du cyanure est proportionnelle à la puissance lumineuse émise entre 200 et 300 nm, puisque, dans ce domaine, elle est quatre fois plus intense pour la lampe haute pression, que pour la lampe basse pression. On constate, en outre, que la baisse de la concentration en eau oxygénée ~est relativement faible en comparaison avec la destruction du cyanure EXEMPLE 3 Des essais d'irradiation sont effectués sur une eau polluée, renfermant 5 mg/l de cyanure et 0,4 mi, 0,025 mi puis 0,01 mi d'eau oxygénée à 30% par litre (9,8 moles par litre), le pH de l'eau irradiée variant d'un essai à l'autre. Le tableau III résume les résultats obtenus : il donne la vitesse de disparition de l'ion CN en mg/lxmn pour divers pH au début de l'irradiation avec les rendements quantiques correspondants et le temps nécessaire pour détruire la totalité du cyanure (CN##0,O5 mg). TABLEAU III H202 pH 7 8 9,5 10,6 11,7 12,7 ml/l CN détruit 0,26 0,88 2,8 -- 3,9 1,55 (mg/1xmn) ----------------------------------------------------- 0,400 rendement quantique 0,05 0,19 0,6 - 0,19 0,08 temps de destruction totale mn -- 40 3 4,5 5 8 CN détruit (mg/îxmn) 0,15 0,26 0,31 0,73 1,8 1,8 0,025 rendement quantique 0,38 0,82 0,98 1,10 0,90 0,55 --------------------------------------------------- temps de destruction totale mn -- -- 21 14 7 10 CN détruit 0# 0,13 0,13 -- 0,78 0,91 (mg/lxmn) 0,010 rendement quantique 0,65 1 1 -- 0,97 0,66 temps de destruction totale mn -- 40 40 22 20 18 Le rendement quaXti 2e est le nombre de molécules de cyanure détrui absorbe tes par photon/par la solution irradiée. Si l'épaisseur de la solution irradiée était suffisante pour absorber toute l'énergie lumineuse émise par la lampe, la vitesse maximum de photooxydation du cyanure coinciderait avec le rendement quantique maximum, On voit que les conditions optimales d'utilisation de l'énergie lumineuse, émise pour la photooxydation du cyanure, se situent vers pH 9,5 et que l'on a intérêt à opérer avec de faibles concentrations en eau oxygénée. Lorsque tout le rayonnement n'est pas absorbé (cas des essais présents) la vitesse optimale de destruction peut être obtenue vers pH 12. Il a été démontré (exemple 2) que la vitesse de destruction est proportionnelle à la puissance lumineuse émise. Par exemple, une lampe à vapeur de mercure basse pression de 30 Watts utilisée dans les mimes conditions que la lampe de 15 Watts permettrait d'obtenir des temps de destruction totale égaux à la moitié des temps du tableau III. Il est intéressant de comparer les résultats des essais suivant l'invention avec ceux de l'art antérieur, notamment les données du BF 1 564 915. Pour cela, si l'on prend le résultat du tableau III ci-dessus, avec 0,025 ml d'eau oxygénée à 30% (2,44x1d# moles H202 par litre) à pH 10,6, on voit qu'on a utilisé 2,44x1O4 moles H202 (0,00833g) pour 1,9 x 10 4 moles CN-(5 mg) ; c'est-à- dire 1,29 H2O2/CN#. Dans ces conditions, le cyanure a été complètement éliminé en 14 minutes. Or, dans des conditions voisines, indiquées dans le BF précité, #page 2, colonne de droite, l'épuration dure 30 minutes, donc deux fois plus longtemps que le procédé suivant l'invention, et le milieu est additionné de 30 mg de CuS045H20 par litre, ce qui, évidemment, souille l'eau traitée. Pour arriver à la détoxication en 15 minutes, le procédé de l'art antérieur est obligé d'opérer avec un rapport H202/CN=3 (p.3, exemple 1 du brevet précité). La présente invention permet de détruite totalement le cyanure pour des rapports H202/CN inférieurs à 1. En effet, les essais du ta bloau III, avec 0,01 ml d'eau oxygénée, correspondent à un rapport molaire H202/CN = 0,515, et ils donnent d'excellents résultats. EXEMPLE 4 Dans un réacteur analogue à celui de ltexemple 3, on irradie une eau, saturée en oxygène par barbotage d'air, contenant environ 5 mg/l de cyanure que l'on veut photooxyder avec 0,005 ml d'eau oxygénée à 30% ( 4,9 x 10 5moles H202/l). Le rapport H2O2/C# est donc voisin de 0,26. TABLEAU IV Durée d'irradiation concentration résiduelle de l'eau (minutes) en CN#(mg/l) pH A 10,7 pH ^ 11,6 4,72 4,8 4 4,04 3,92 10 3,18 2,72 20 2,12 1,65 30 1,46 1,37 40,5 1,0 1,02 50 0,7 0,97 Ces résultats montrent que la présente invention permet de détruire le cyanure pour des rapports N H202/CN- = 0,26 donc très inférieurs à 1 ce qui est un avantage par rapport au procédé de l'art antérieur qui est obligé d'opérer avec un rapport H2O2/C#r = 3. EXEMPLE 5 Dans les conditions analogues à celles de exemple 3, on irradie une eau, saturée en oxygène par barbotage continuel d'air, contenant 0,4 g/l de cyanure (1,54 x 10- 2 moles/l) que l'on veut oxyder en présence de 0,4 ml d'eau oxygénée (3,9 x 10 3 mol/l) puis de 1,6 ml d'eau oxygénée à 30%, soit 15,7 x 10 3 mol/l. TABLEAU V Durée d'irradiation Concentration résiduelle de liteau (minutes) en cyanure (mg/l) pH initial = 10,5 eau oxygénée eau oxygénée 0,4 ml/l 1,6 ml/l 0 390 400 20 281 102 30 239 39,2 60 157,5 5 185 77 0 Dans ces deux Séries d'essais, les rapports mol.H20Ç /CN sont respectivement/0,254 et 1,02 ; il en résulte que le procédé permet l'oxydation du cyanure lorsque celui-ci est présent à des concentrations élevées. EXEMPLE 6 Dans un réacteur analogue à celui de l'exemple 3, on effectue deux séries d'essais d'irradiation d'une eau saturée d' air, renfermant 100 mg/l de phénol, et dont le pH est de 6. La mdme lampe basse pression de 15 watts est utilisée ici. Les 200 ml de solution de phénol sont d'abord irradiés seuls, puis irradiés en présence de 0,4 ml d'eau oxygénée à 30% par litre. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau VI. Il apparaît que, même en irradiant le phénol dans son domaine d'absorption, on améliore considérablement la vitesse de disparition de ce composé, par l'addition de l'eau oxygénée en faible concentration. TABLEAU VI (voir page suivante) TABLEAU VI Durée d'irradiation Concentrations résiduelles (minutes) sans eau oxygénée en présence d'eau oxyqénée Phénol mg/l Phénol eau oxygénée mg/l ml/l O ioo 102 0,39 3 95 38 0,34 11 82 12,5 0,28 21 72,5 4,7 0,25 30 66 2,5 0,22 42 59 1,46 0,18 La deuxième colonne verticale du tableau précédent confirme le fait bien connu que l'irradiation ultraviolette d'une solution phénolique permet, à elle seule, d'abaisser la teneur en phénol fortement, mais insuffisamment, pour les besoins de la pratique. La troisième colonne montre le renforcement considérable de cette action en présence de l'eau oxygénée. On voit qu'après 42 minutes la teneur en phénol a baissé à 1,43 % de sa valeur initiale 0,39-0,18=0,21 mi à 30% par litre. Autrement dit, on a con sommé 1,945 mole H202 2 par mole de phénol ou 0,324 mole H202 par atome de carbone du phénol. La destruction totale du phénol est obtenue avec moins de 0,39 mi d'eau oxygénée. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'élimination des matières oxydables des eaux polluées, qui comprend l'addition d'un peroxyde à ces eaux, caractérisé en ce que l'action du peroxyde est activée par l'irradiation de l'eau traitée avec une lumière ultraviolette. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la longueur d'onde de la lumière ultraviolette est comprise entre 200 et 500 nm. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 11 énergie lumineuse appliquée est d'au moins 0,5 kWh par atome de carbone à éliminer. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le pH de l'eau traitée est supérieur à 6 et de préférence compris entre 9 et 12, dans le cas de cyanures, et qui est com pris entre 1 et 10, en particulier entre 6 et 7 dans l'éliminer tion de phénols. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le peroxyde est de l'eau oxygénée. 6. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le peroxyde est un acide peroxydé, en particulier mono persulfurique, dipersulfurique, perphosphorique ou peracétique ou un sel d'un tel acide. 7. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le peroxyde est un perborate de métal alcalin. 8. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le peroxyde est ltozone, en particulier sous la forme de mélange avec de l'oxygène ou de l'air, barboté dans l'eau à traiter. 9. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de peroxyde est telle qu'il y ait 0,1 à 1,5 atome d'oxygène actif par atome de carbone des substances à éliminer et de préférence 0,2 à 1,2 d'atome d'oxygène actif. 10.Procédé suivant une des revendic#ations précédentes, caractérisé en ce que l'eau soumise à l'irradiation est préalablement ou/et simultanément saturée d'oxygène.