FR 2296702 A1 19760730 FR 7535774 A 19751124 La présente invention concerne un procédé de traitement de couches motalliques phosphatées avec des solutions d'acides phosphoniques organlques. Il est de pratique courante de phosphater la surface d'articles en fer, acier, zinc ou aluminium, afin d'améliorer l'adhérence d'une peinture appliquée par la suite au bien de constituer une couche protectrice contre la corro sien qui a pour effet, lors d'une atteinte de la pellicule de' vernie, de localiser la corrosion essentiellement à ltendroit attaqué et d'empêcher sa propagation sous la pellicule de vernis. Le vernis adhère particulièrement bien si les couches phosphatées sont très minces, c'est pourquoi la méthode dite de "phosphatation aux phosphates alcalins" prend de plus en plus d'importance. On ut lise dans cette méthode des solutions acides de phosphates alcalins, d'ammonium, ou d'amines, qui donnent une couche mince et bien adhérente de phosphates et d'oxydes des métaux constituant la surface de l'objet à traiter. Ces couches ont, par exemple sur 2 des tôles d'acier un poids de O,) à 1 g/m . La protection contre la corrosion sous la peinture par l'application d'une telle couche peut se révéler assez bonne en combinaison avec un vernis approprié, mais, en général, elle n'atteint pas les valeurs. obtenues avec des couches phosphatées plus épaisses, formées par exemple par le procédé dit de "phosphatation au zinc".On sait depuis assez longtemps que la protection contre la corrosion assurée par des couches phosphatées peut être améliorée si l'on soumet ces couches à un traitement uitbieur avec des solutions renfer mant comme composante principale de l'acide chromique ou des chromates, et ce traitement supplémentaire est spécialement efficace sur des couches minces de fer phosphaté. La raison pour laquelle cette méthode n'est que rarement appliquée réside dans les inconvénients inhérents à l'emploi de telles solutions.L'acide chromique et les chromates comptent parmi les substances cancérigènes, de sorte que tout contact du personnel de service avec les brouillards formés dans l'installation de pulvérisation eu l aspiration de ces brouillards doit être strictement évitée. De plus, les eaux résiduaires doivent être entièrement débarrassées ae toute trace de chromates pour satisfaire à la loi actuelle (éltmination qui se fait par la transformation réductrice en Cr++ suivie d'une précipitation sous forme d'hydroxyde). On sait déjà que l'on peut remplacer l'acide chromique par de l'acide vinyl-phosphonique par de l'acide polyvinyl-phosphonique, par des mélanges de ces deux matières ou encore par des copolymères de l'acide vinyl-phosphonique avec des monomères exempts de phosphore. Ces composés, lorsqu'ilssont mis en contact sous forme de solutions très diluées avec la couche phosphatée, améliorent la protection contre la corrosion sous une couche de zinc phosphatée (brevet français NO i 294 340 et certificat d'addition NO 80 278). Cependant, de telles solutions se sont révélées inappropriées pour la passivation ultérieure des couches de fer phosphatées, car l'adhérence du vernis est insatisfaisante et la protection contre la corrosion sous la peinture insuffisante. Il fallait donc trouver un procédé de traitement complémentaire des couches phosphatées, plus spécialement pour les couches de fer phosphatées formées avec des phosphates alcalins, qui assure une bonne protection contre la corrosion sous la peinture et une bonne adhérence de celle-ci sans utili scr de chromate. La Demanderesse a précisément trouvé un procédé de traitement complémentaire de surfaces métalliques phosphatées, qui est caractérisé en ce que les surfaces métalliques phosphatées sont mises en contact avec des solutions contenant une ou plusieurs substances choisies parmi l'acide l-phényl-vinyl phosphonique-(1), l'acide poly-( I phényl-vinylphosphonique1) et des copolymères de l'acide 1-phényl-vinyl-phosphoniqui 1) avec des monomères à insaturation oléfinique. L'acide 1-phényl-vinyl-phosphonique-(1) monomère, de formule CH2 = C(C6H5)-P03H2, peut être utilisé conjointement avec ses polymères dans un rapport pouvant être très variable, en particulier entre les limites de 1 : 0,1 à 1 : 10, de préférence de i : 0,5 à 1 : 2. Ce procédé améliore beaucoup la protection contre la corrosion par les couches phosphatées, en particulier par des couches de fer phosphatées-et surtout par de telles couches formées avec des phosphates alcalins. Les polymères utilisables dans le procédé selon la présente invention peuvent être préparés suivant des méthodes connues, par exemple par polymérisation en masse avec des induc teurs radicalaires tels que par exemple le peroxyde de benzoyle, et il en est de même pour les copolymères avec des monomères à insaturation olfinique. On peut employer un grand nombre des composés insaturés, par exemple le styrène, mais aussi bien des composés ayant un caractère fortement polaire, tels que des acides insaturés, des esters, des anhydres et des nitriles, comme l'acide acrylique, l'acétate de vinyle, l'acrylate de méthyle, l'anhydre maléique et l'acétonitrile. On peut aussi employer des copolymères de l'acide 1-phényl~vinyl~ phosphonique-(1) qui sont constitués de plus de deux composantes. Mais ce sont les copolymères de l'acide acrylique ou méthacrylique, et surtout de leurs esters dont le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, ou encore de l'anhydride maléique, qui sont préférés. Dans le présent procédé on utilise des solutions dans des solvants polaires, mais spécialement des solutions aqueuses. On emploie des solutions très diluées conte- nant de 0,01 à 2 g/l, de préférence de 0,1 à 0,5 g/l de substance active dans de lteau ordinaire ou, mieux encore, dans de l'eau complètement déminéralisée. Les objets phosphatés peuvent être traités après séchage ou simplement après rinçage à l'eau à l'état encore humide, et dans ce dernier cas on aura intérêt à employer des solutions aqueuses. Lorsqu'on utilise des copolymères, on doit s'assureur que ceux-ci sont encore suffisamment solubles dans le solvant employé. C'est pourquoi on choisira avantageusement des copolymères dont les motifs monomères sont formés d'au moins 50 %, de préférence d'au moins 50 %, d'acide 1~phényl-vinyl-phosphonlque-(l). On peut aussi remplacer l'acide 1-phényl~vi- nyl-phosphonique par ses dérivés de substitution sur le noyau phé nyliquepar exemple par des dérivés méthylés ou des dérivés chlorés. Le procédé selon l'invention permet aussi de soumettre des couches de zinc phosphatées (sur du fer ou du zinc) à un traitement ultérieur ce qui assure également une meilleure protection contre la corrosion. Mais il y a intérêt dans tous les cas à utiliser des solutions sans chromate et des dérivés de l'acide phosphonique qui s'éliminent facilement des eaux résiduaires quand on opère une floculation au moyen de sulfate d'aluminium ou de chlorure ferrique, les acides phosphoniques étant adsorbés sur les flocons d'hydroxyde et pouvant ainsi être éliminés avec ces derniers.Presque toujours on peut renoncer à un traitement spécial des eaux résiduaires, car la floculation est effectuée de toute façon pour éliminer les phosphates des eaux de rinçage de la phosphatation, de sorte que. les solutions des agents de traitement complémentaire selon l'invention peuvent, après leur utilisation, être récupérées avec les eaux résiduaires renfermank le phosphate. Les solutions dans de l'eau complètement démine~ ralisée, dans l'intervalle de concentration préféré (0,1 - 0,5 g/l) ont des pH de 2,8 à 3,1 environ. Ces valeurs correspondent à celles qui sont usuelles pour les solutions de rinçage chromiques. On peut encore améliorer l'effet des solutions de traitement complémentaire selon l'invention en les réglant à un pH compris entre ),8 et 4,8. On a alors des solutions dans lesquelles 1 proton par radical d'acide phosphonique est neutralisé. La neutralisation est effectuée au moyen de lessives alcalines, par exemple lessive de soude ou de potasse, solution ammoniacale ou amines comme nolamine. Une neutralisation poussée plus loin nuit à la prote. tion contre la corrosion sous la peinture. Une certaine acidité et la réactivité qui l'accompagne, sont donc nécessaires .Un autre avantage de l'application des solutions selon l'invention dans l'intervalle de pH compris entre 3,8 et 4,8 est que la cou- che phosphatée, qui est par nature soluble dans les acides, est moins attaquée au cours du traitement complémentaire que dans le cas d'un traitement avec une solution d'acide chromique. Afin de stabiliser l'intervalle pH-que l'on considère comme le plus favorable, un composé tampon, tel que l'acide citrique, l'acide tartrique ou l'acide phosphorique, peut entre aJouté à raison de 0,1 à 1 g/l. Ces additions peuvent s'avérer utiles aussi dans le cas de solutions qui ne sont pas neutralisées partiellement, en ce qu telles empêchent le pH de trop s'élever au cours du traitement de la couche métallique phosphatée. Le mode d'exécution le plus intéressant dU procédé proposé suivant l'invention consiste à traiter les objets métalliques phosphatés avec les solutions décrites pendant peu de temps, par exemple quelques secondes à quelques minutes, et à les sécher ensuite à une température élevée, de préférence avec de l'air chaud à 120 - 100C. Afin d'améliorer l'adhérence du vernis, on peut rincer à l'eau, notamment avec de l'eau entièrement déminéralisée, avant de sécher, et si l'on emploie des peintures de fond diluables à l'eau, par exemple une peinture appliquée par électrophorèse, on peut supprimer le séchage. Les pièces métalliques phosphatées peuvent être traitées avec les solutions d'acide phosphonique de la façon habituelle, par exemple par pulvérisation ou immersion. Comme l'acide l-phényl-vinyl-phosphonique polymère, et aussi le monomère, sont des matières pulvérulentes, on peut facilement aussi en faire un mélange également pulvérulent avec de l'acide tartrique ou de l'acide citrique, et au lieu des acides tartrique ou citrique, on peut aussi ajouter les sels correspondants, tels que le citrate de sodium. On peut encore préparer les sels alcalins, d'ammonium ou d'amines du dérivé de l'a cide phosphònique àpartir de 1 ac l'acide 1 -phé nylvinyl -phosphonique polymère et/ou d'un copolymère, et en former un mélange pulvérulent avec l'acide tartrique ou l'acide citrique, ce mélange ayant le pH voulu lorsqu'on le dissout dans l'eau, de l'acide phosphonique monomère pouvant encore être présent lors de cette opération.Au contraire des solutions concentrées d'acide chromique, le transport et la manipulation de produits pulvérulents ne présentent aucun risque. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Une tôle d'acier d'emboutissage, laminée à froid est phosphatée de la manière habituelle avec une solution de phosphate alcalin légèrement acide, par pulvérisation, à un poids de couche formée de 750 mg/m2 environ. Cette couche est rincée à l'eau, puis elle est traitée à 6o0c par pulvérisation pendant 20 secondes, avec l'une des solutions(AàG) spécifiées ci-après. Les tôles sont ensuite séchées à l'air chaud et recouvertes d'une peinture de fond par électrophorèse, le liant étant un ester époxydique, et la peinture est cuite pendant 50 minutes à 1800C. Les toles sont alors entaillées en croisé et exposées à un brouillard salin pendant 120 heures, selon la méthode de L'ASTI B 117-64, puis on enlève la partie de la peinture qui n'ahdère que légèrement autour de l'entaille croisée en grat tant avec une spatule en matière plastique, et on détermine la propagation de l'attaqlle au-dessous de la peinture.Comme solutions de traitement complémentaire, on a comparé les additifs suivants dissous dans de l'eau complètement déminaralisée, le tableau ci-dessous indiquant dans chaque cas les résultats de deux essais Solution Composition Distance en mm de la propagation de l'attaque au-des sous de la peinture A eau distillée sans additif 2,0/2,0 B 0,3 g/l d'acide 1-phényl- vinyl-phosphonique mono mère, pH 2,9 1,5/1,5 C 0,3 g/l d'acide 1-phényl vinyl-phosphonique polymèrisé, o, 5/o pH 4,2 ajusté avec NaOH D 0,3 g/l d'acide 1-phényl vinyl-phosphonique monomère, pH 4,0 ajusté à l'aide de NaOH 2,0/0,5 E 0,15 g/l d'acide 1-phényl vinyl-phosphonique polymère + 0,15 g/l d'acide 1-phényl vinyl-phosphonique monomère PH 2 > 9 1,0/1,0 F identique à E, sauf pH 4,0, ajusté à l'aide de NaOH O / 0,5 G o,6 g/i d'acide 1-phényl vinyl-phosphonique polymère, pH 4,0 ajusté à l'aide de NaOH o/o K 0,18 g/l d'acide chromique + 0,015 g/l de Na3P04, pH 5,2 o/o EXEMPLE 2 Une tôle d'acier d'emboutissage, laminée à froid, est phosphatée conformément à l'exemple 1, rincée et soumise à un traitement complémentaire avec les solutions indiquées ci-dessous. Les tôles sont ensuite séchées à l'air chaud puis on leur applique par pulvérisation une peinture de fond du commerce et un vernis de surface à base d'une résine alkyde/mélamine. La peinture de fond est soumise à une cuisson de 30 minutes à 160 C, et le vernis de surface à une cuisson de 60 minutes à 100C. On effectue l'essai au brouillard salin selon la méthode ASTN B 117-64, conformément à l'exemple 1. Solution mm d propagation de l'attaque au-dessous de la peinture A 7,0/8,5 B 6,0/4,0 c 3,5/2,0 D E 5,0/5,0 F 5,5/5,5 G 4, o/4, o EXEMPLE 3 : Une tôle d'acier d'emboutissage, laminée à froid, est phosphate conformément à l'exemple 1, rincée, puis soumise à un traitement complémentaire à 600C pendant 20 secondes, par pulvérisation avec l'une des solutions (H à K) spécifiées ci-après. On sèche ensuite les tôles à l'air chaud, puis on applique la peinture par électrophorèse et on examine les tôles peintes comme dans l'exemple 1. On examine les additifs suivants, dissous dans de liteau entièrement déminéralisée, comme solutions de traitement complémentaire Solution Composition mm de propagation de l'attaque au dessous de la peinture H 0,3 g/l d'acide 1-phényl vinyl-phosphonique polymère, pH 3,9 ajusté à l'aide de triéthanolamine o/o I 0,15 g/l d'acide 1-phényl vinyl-phosphonique polymère + 0,15 g/l d'acide 1-phényl vinyl-phosphonique monomère, pH 5,9 ajusté à l'aide de triéthanolamine o/o J suivant I, sauf pH 5,5 ajusté à l'aide de NaOH 1/2,5 K 0,18 g/l d'acide chromique + 0,015 g/l de Na3PO4 pH 3,2 O/O EXEMPLE 4 Une tôle d'acier d'emboutissage, laminée à froid, est phosphatée suivant l'exemple 1, rincée et soumise à un traitement complémentaire avec l'une des solutions de l'exemple 3 de la manière décrite. On sèche ensuite les tôles à l'air chaud. L'application de la peinture par pulvérisation et l'examen sont effectués comme à l'exemple 2. Solution mm de propagation de l'attaque au-dessous de la peinture H 4,0/5,5 I 5,0/5,0 J 5,o/6,o K 3,5/2,5 EXEMPLE 5 Une tôle d'acier d'emboutissage, laminée à froid, est phosphatée suivant l'exemple 1, rincée, puis soumise à un traitement complémentaire à 600C pendant 20 secondes avec l'une des solution (L-N) spécifiées ci-après. Ensuite on sèche les tôles à l'air chaud. L'application de la peinture par électrophorèse et l'examen sont effectués suivant l'exemple 1. On examine en plus l'adhérence avec indentation (suivant la norme allemande DIN 53 156), entailles croisées en forme de grille (DIN 53 151) et courbure sur un mandrin (DIN 53 152). Solution Composition mm de pro- Entailles Essai Inden pagation croisées de station sous la cour- mm peinture bure L 0, 3 g/l d'acide vinyl-phospho nique polymère mau pH 3.3 2/1,5 bon vais 5,6/5,7 M 0,3 g/l d'acide vinyl-phospho nique polymère pres pH 4,0 ajusté à que l'aide de NaOH 2/1,5 bon bon 4,5/4,5 N 0,24 g/i de poly mère + 0,06 g/l de monomère 1-phé nylvinyl-phospho nique, pH 4,5 ajus té à l'aide de NaOH 1/1 bon bon 7,9/7,8 EXEMPLE 6 Une tôle d'acier d'emhout-ssage, laminée à froid, est phosphatée de la manière habituelle par pulvérisation d'une solution de phosphate alcalin légèrement acide. On obtient une couche au poids par mètre carré de 500 mg environ.Cette couche est rincée à lteau, puis soumise à 600C pendant 30 secondes à un traitement complémentaire par pulvérisation avec l'une des solutions spécifiées ci-après (A,K,O,P). On sèche ensuite les tôles à l'air chaud, et l'application de la peinture par électrophorèse et l'examen sont effectués conformément à l'exemple 5. Solution Composition mm de pro- Entailles Essai Inden pagation croisées de tation de l'atta- cour- mm que sous la bure peinture A Eau distillée Totale- bon bon 8,5 sans additifs ment détruite K voir l'exemple 5 0,5/0 bon bon 7.9 O 0,3 g/l d'acide 1-phényl-vinyl- phosphonique poly mere + 0,1 g/l d'acide citrique, pH 4,1 ajusté à l'aide de NaOH o/o bon bon 7,8 P 0,) g/l d'acide 1-phényl-vinyl- phosphonique poly mère + 0,1 g/l d'acide tartrique, pH 5,9, ajusté à l'aide de NaOH 1,5/i,0 bon bon 6,0 EXEMPLE 7 Une tôle d'acier d'emboutissage, laminée à froid, est phosphatée de la manière habituelle par pulvérisation d'une solution de phosphate de zinc. On obtient une couche au poids par mètre carré de 950 mg environ, qui est rincée à l'eau puis soumise à 60 C à un traitement complémentaire par pulvérisation pendant 20 secondes, avec les solutions A,K et 0. Le traitement est poursuivi comme à l'exemple 6. Solution mm de pronagation de Entailles croisées l'attaque sous la peinture A 6/8 bon K 3/3 bon O 4/4,5 bon EXEMPLE 8 Une tôle d'acier d'emboutissage, laminée à froid, est phosphatée de la manière habituelle conformément à l'exemple 1, avec une solution de phosphate alcalin légèrement acide, ce qui donne une couche de phosphate au poids par mètre carré de 750 mg environ. Les tôles sont rincées puis soumises à un traitement complémentaire par pulvérisation à 600C pendant 20 secondes, avec la solution Q et ensuite séchées à l'air chaud. L'application de la peinture et l'examen s'effectuent suivant l'exemple 2. Solution Composition mm de propagation de l'attaque sous la peinture A Eau distillée sans 7/8,5 additifs Q 0S3 g/l de copolymère 1:1 d acide i -phénylvinyl phosphonique et d'acrylate de méthyle+ 0,1 g/l de H3PO4J pH 4,0 ajusté à l'aide de NaOH 3,5/4,0 EXEMPLE 9 L'homopolymère de l'acide Ilphénylvinyl-phosphonique est obtenu à partir du monomère, par mélange avec 1 % en poids de peroxyde de dibenzoyle et chauffage, le mélange étant maintenu sous pression réduite -(100 torrs) à 1800C pendant 1 à 2 heures, sous une atmosphère d'azote. La bande W à 237 nm a alors disparu. Le polymère obtenu a un point de ramollissement de 73 - 75 C. EXEMPLE 10 On prépare un copolymère d'acide 1-phénylvinyl-phos- phonique et d'acrylate de méthyle en mélangeant les deux monomères dans le rapport molaire 1 et en les dissolvant dans un volume égal dtisopropanol Après addition de 0,5 % en poids d'azo-bis-isobutyronitrile, on maintient la solution à la température dv ébullition pendant 1 heure, puis l'isopropanol est éliminé par distillation. Le polymère obtenu a un point de ramollissement de 1560C. REVENDICATIONS 1.- Procédé de traitement complémentaire de surfaces métalliques phosphatées, par mise en contact avec des solutions contenant un acide sous forme de monomère et/ou d'homopolymère ou sous forme de copolymère avec des monomères a insaturation oléfinique, procédé caractérisé en ce que l'acide utilisé est l'acide l-phényl-vinyl-phosphonique-(l). 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 30 % au moins des motifs des copolymères sont constitues par de l'acide l-phényl-vinyl-phosphonique-(l). 3.- Procédé selon la revendication l ou 2, caractérisé en ce que 1'on utilise des copolymères de l'acide l-phényl vinyl-phosphonique-(1) avec l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou des esters de ces acides ou avec l'anhydride maléique. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications l a 3, caractérisé en ce que l'on utilise des solutions aqueuses. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 4, caractérisé en ce que les solutions renferment l'acide l-phényl-vinyl-phosphonique-(l) ou ses polymères à des concentrations de O,Ol à 2 g/l, de préférence de 0,1 a 0,5 g/l. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 5, caractérisé en ce que l'on utilise des solutions dont l'acide l-phényl-vinyl-phosphonique-(l) ou ses polymères ont été partiellement neutralisés et se trouvent alors sous forme de sels alcalins, d'ammonium ou d'amines. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le pH des solutions est au maximum de 5,5, et de préfé- rence compris entre 3,8 et 4,8. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les solutions renferment en plus de l'acide citrique, de l'acide tartrique ou de l'acide phosphorique.