FR 2295003 A1 19760716 FR 7539156 A 19751219 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation du 2-chlorobutadiène-1,3- par déshydrochioruration du 3,4dichlorobutène-l avec de la soude caustique. Par le brevet américain n" 2.430.016 on connatt un procédé dans lequel on obtient du 2-chlorobutadiène-l,3 par réaction du 1,2-dichlorobutène-3 avec des solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium (soude caustique). Comme inconvénients de ce procédé, il y a lieu de considérer la réaction du dichlorobutène avec la soude caustique en phase hétérogène et une faible vitesse de réaction dans cette réaction. Dans le brevet américain n0 3.639.492 on décrit un procédé dans lequel on fait réagir du 3,4-dichlorobutène-1 avec une solution aqueuse d 1hydroxyde de sodium en 2-chlorobutadiène-l ,3 et dans lequel on évite les inconvénients du procédé du brevet américain nO 2.430.016, qui résident dans une vitesse de réaction relativement faible, en augmentant la vitesse de réaction en ajoutant aux 3,4-dichlorobutène-1 0,5 à 15 ffi en poids de certains composés de sulfonium, lesquels peuvent par exemple entre préparés par réaction du sulfure de dodécyl-2-hydroxyéthyle et de l'iodure de méthyle. Dans les procédés cités, par la réaction avec l'hydroxyde de sodium, on convertit par mole de dichlorobutène une mole de chlore en chlorure de sodium. On obtient une solution diluée aqueuse de chlorure de sodium qui contient des impuretés organiques, par exemple le catalyseur utilisé. Dans les cas o, en raison de dispositions légales, on ne peut pas rejeter cette solution aqueuse de chlorure de sodium comme eau résiduaire, des procédés compliqués et techniquement cofteux sont nécessaires pour obtenir une eau résiduaire propre et récupérer le chlorure de sodium sous une forme pure, convenant pour les procédés chimiques, par exemple pour ltélectrolyse chlore/alcali. Dans la demande française nO 7.407.116 est décrit un procédé de réaction du 3,4-dichlorobutène-l avec de la soude caustique en 2-chlorobutadiène-l,3 dans lequel on obtient une eau résiduaire propre et où le chlorure de sodium formé dans la réaction est obtenu sous une forme solide anhydre à partir d'une solution consistant essentiellement en n-butanol. Le chlorure de sodium peut dans ce procédé etre obtenu sous une forme pure pour l'em- ploi chimique ultérieur par une séparation mécanique, par exemple par centrifugation suivie-d'un séchage. On vient présentement de découvrir un procédé de fabrication de 2-chlorobutadiène-l,3-par déshydrochloruration du 3,4-dichlorobutène-l, qui se caractérise.en ce qu'on fait réagir le produit de réaction de l'hydroxyde de sodium avec du n-butanol, en solution dans du n-butanol, en phase homogène à 0-150 C. avec du 3,4-dichlorobutène-1 et en ce qu'on ajoute au produit de réaction une quantité suffisante d'un liquide aqueux pour que ce produise un démélange en deux phases liquides, et-en ce qu'd partir du produit de réaction, avant ou après l'addition du liquide aqueux, on sépare par distillation le 2-chlorobutadiène-l,3 formé dans la réaction. Le produit de réaction dthydroxyde de sodium avec du n-butanol nécessaire pour la réaction du 3,4-dichlorobutène-l peut par exemple être préparé dans une colonne de distillation à partir d'une solution aqueuse dthydroxyde de sodium et de n-butanol par déshydratation azéotropique. Le mélange binaire de n-butanol et d'eau obtenu ainsi en têtedeX colonne peut etre condensé et séparé en deux phases, la phase supérieure étant renvoyée à la colonne de distillation et la phase inférieure pouvant être utilisée comme liquide aqueux dans le procédé conforme.9 l'invention.On peut aussi débarrasser du n-butanol la phase inférieure obtenue après condensation et séparation des phases du produit de tête de la colonne azéotropique de manière connue en soi (demande française nO 7.407.116) dans une seconde colonne par strippage, renvoyer le produit de tête de la seconde colonne dans la première colonne et obtenir comme produit de queue de la seconde colonne de l'eau résiduaire pure. Pour la préparation du produit de réaction de l'hy- droxyde de sodium avec le n-butanol on peut employer dé la soude caustique aqueuse avec une teneur variable en hydroxyde de sodium. I1 est avantageux d'employer une solution concentrée commerciale d'hydroxyde de sodium dans de l'eau, par exemple ayant une teneur de 50 %0 en poids d'hydroxyde de sodium. Le n-butanol est en géné ral utilisé en des quantités de 2 à 10 moles, de préférence de 3 à 7 moles par mole d'hydroxyde de sodium. Le produit de réaction de l'hydroxyde de sodium avec le n-butanol peut entre exempt d'eau et se composer essentiellement d'une solution de butylate de sodium dans du n-butanol. On peut cependant aussi exécuter la réaction du n-butanol et de la soude caustique par déshydratation azéotropique de telle sorte que le produit de réaction de l'hydroxyde de sodium avec le n-butanol contienne de l'eau dissoute, par exemple en une quantité de 1 à 5 % en poids. La réaction du 3,4-dichlorobutène-l avec le produit de réaction d'hydroxyde de sodium et de n-butanol est exécutée à des températures de O à 15000. - en phase homogène. On préfère les températures de 50 à 10000. La pression à maintenir dans le procédé conforme à l'invention peut entre choisie quelconque. La pression normale, une pression plus élevée et une pression réduite sont possibles. De préférence, on opère sous la pression normale. Les composants réactionnels peuvent être mis à réagir dans un rapport stoechiométrique, c'est-à-dire de 1 mole de 3,4-dichlorobutène-l par mole de sodium sous forme du produit de réaction d'hydroxyde de sodium et de n-butanol.On peut cependant aussi opérer avec un rapport différent, par exemple avec 1,0-1,1 mole de 3,4-dichlorobutène-l par mole de sodium (dans le produit de réaction de l'hy- droxyde de sodium avec le n-butanol) ou avec 1,0-1,1 mole de sodium (dans le produit de réaction de l'hydroxyde de sodium avec le n-butanol) par mole de 3,4-dichlorobutène-l. Au cas où le 3,4dichlorobutene-l ajouté n'a pas complètement réagi, on peut séparer le 34-dichlorobutène-l en excès conjointement avec le n-butanol à partir du produit de réaction et le renvoyer à la réaction de l'hydroxyde de sodium avec le n-butanol. I1 se forme ainsi dans la déshydratation azéotropique du produit de réaction de l'hydroxy- de de sodium avec le n-butanol, à partir du 3,4-dichlorobutène-l, du 2-chlorobutadiene-l,3. Ce dernier peut par le distillat être renvoyé au procédé et récupéré. Au cas où le sodium ajouté sous forme du produit de réaction de l'hydroxyde de sodium avec du nbutanol nta pas complètement réagi, la solution de sel de cuisine aqueuse formée dans le procédé conforme à 1'invention contient de petites quantités de soude caustique. Une telle solution de sel de cuisine peut de même être réemployée, par exemple après neutralisation de la soude caustique avec de l'acide chlorhydrique pour la fabrication de soude caustique et de chlore par électrolyse.Comme la réaction du 3,4-dichlorobutène-l avec le produit de réaction de l'hydroxyde de sodium avec le n-butanol est pratiquement quantitative, il est avantageux d'employer les composants réactionnels dans un rapport stoechiométrique. La réaction du 3,4-dichlorobutène-1 avec le produit de réaction de l'hydroxyde de sodium et du n-butanol peut par exemple être exécutée dans une cascade de cuves à agitation, dans un tube de réaction ou dans une cuve à agitation avec tube de temps de séjour raccordé à la suite. Le temps de séjour peut dans cette réaction varier dans de larges limites. I1 peut entre par exemple de 1 à 60 minutes, de préférence de 5 à 20 minutes.-~On-pewt exécuter cette réaction isothermiquement, partiellement adiabatiquement ou adiabatiquement. On peut opérer au point d'ébullition du butanol ou au voisinage du point d'ébullition du butanol.On peut tirer parti de la chaleur de réaction pour évaporer le 2-ch.lorobutadiè- ne-1,3 formé dans la réaction et éventuellement une partie du nbutanol. Les vapeurs qui consistent essentiellement en 2-chlorobu tadiène-1,3 et n-butanol et éventuellement en 3,4-dichlorobutène- 1 ntayant pas réagi peuvent être séparées dans une colonne de disstillation, en pouvant obtenir comme produit de tete du 2-chloro butadiène-1,3. Le liquide aqueux à utiliser dans le procédé conforme à 1'invention peut être de l'eau pure ou une soluti-on--aqueuse. Comme solutions aqueuses sont de préférence envisagées celles qui contiennent à coté d'eau du chlorure de sodium et/ou du n-butanol. Des mélanges consistant essentiellement en eau, chlorure de sodium et/ou n-butanol peuvent être par-exemple des solutions aqueuses de chlorure de sodium, des solutions saturées de chlorure de sodium, des suspensions de chlorure de sodium dans une solution saturée de chlorure de sodium, des solutions de n-butanol dans de l'eau, des solutions d'eau dans du n-butanol et des suspensions de chlorure de sodium dans un mélange d'eau et de n-butanol. On peut aussi éliminer à partir du mélange de réaction de la réaction conforme à l'invention, avant l'addition du liquide aqueux, une partie des produits de réaction, par exemple par distillation. A titre d'exemple, on peut éliminer totalement ou par- tiellement le 2-chlorobutadiène-l,3 formé dans la réaction. En outre, on peut éliminer partiellement par distillation le n-butanol contenu dans le produit de réaction. Par l'addition d'un liquide aqueux, on obtient par le procédé conforme à l'invention un système liquide à deux phases. La phase supérieure consiste essentiellement en n-butanol et éventuellement 2-chlorobutadiène-1,3. La phase supérieure contient en outre, en fonction de la solubilité, de l'eau et éventuellement du chlorure de sodium. La phase inférieure consiste essentiellement en eau et chlorure de sodium. Elle contint, en fonction de la solubilité, de petites quantités de n-butanol. La phase inférieure peut en outre contenir du chlorure de sodium en suspension. Au cas où le produit liquide après l'addition du liquide aqueux contient du chlorure de sodium solide, on peut séparer celui-ci mécaniquement, par exemple par filtration ou centrifugation. La phase supérieure, qui est obtenue après.l'additon d'eau ou d'un liquide aqueux au produit de réaction du 3,4-dichlorobutène-l avec le produit de réaction de l'hydroxyde de sodium et du n-butanol dans du n-butanoî > ou au produit de réaction totalement ou partiellement débarrassé du 2-chlorobutadiène-l,3 et/ou partiellement du n-butanol, consiste essentiellement en n-butanol et éventuellement en 2-chlorobutadiène-l,3. On peut, après séparation distillatoire du 2-chlorobutadiène-l,3, l'employer directement cornme produit de départ pour la réaction avec la soude caustique.A partir de la phase aqueuse, on peut éventuellement séparer mécaniquement le chlorure de sodium solide formé, par exemple par filtration ou centrifugation, obtenant alors une solution de chlorure de sodium saturée qui peut encore contenir des constituants organiques tels que du n-butanol. On peut séparer ces constituants organiques de diverses manières, par exemple par strippage dans une colonne à distiller. On peut éliminer les impuretés éventuellement présentes, qui ne sont.pas éliminables par distil lation, par extraction avec par exemple du n-butanol et ensuite éliminer le n-butanol à partir de l'eau par distillation azéotropique.Pour ltextraction, on peut employer divers distillats contenant du n-butanol qui se forment dans le procédé tout entier à divers endroits, par exemple lors de la distillation azéotropique du produit de réaction à partir de'soude caustique et de n-butanol. On obtient par le procédé conforme à l'invention une solution aqueuse par exemple saturée de chlorure de sodium que l'on peut envoyer à une valorisation chimique, par exemple à la fabrication de soude caustique et de chlore par électrolyse. I1 est en outre possible d'obtenir par des procédés connus à partir de la solution aqueuse de chlorure de sodium du chlorure de sodium/et une solide eau resiuuaire propre. On va décrire une série de formes de réalisationsparticu lières convenant pour la mise en oeuvre technique du procédé conforme à l'invention en se référant au dessin d'accompagnement. Dans une colonne de distillation (1) on ajoute par la conduite (8) et (9) de la soude caustique aqueuse à 50 % et par la conduite (24) et (9) un courant de recyclage consistant essentiellement en n-butanol. L'eau introduite avec la soude caustique est éliminée azéotropiquement avec du n-butanol. Par la conduite (10) on retire un mélange binaire de n-butanol et d'eau qui se sépare après refroidissement et condensation dans le récipient séparateur (2) en une phase supérieure, consistant essentiellement en n-butandl, et en une phase inférieure consistant essentiellement en de l'eau. La phase supérieure est renvoyée totalement ou partiellement comme reflux par la conduite (11) dans la colonne. A la base de la colonne (1) on retire un mélange liquide consistant essentiellement en butylate de sodium et n-butanol qui peut contenir de petites quantités d'eau et que l'on fait réagir à 50-1000C., dans le récipient de réaction (3) > avec le 3,4-dichlorobutène-1 fourni par la conduite (14), de manière pratiquement quantitative en 2chlorobutadiène-1,3 et chlorure de sodium Par la conduite (15) on soutire une suspension de chlorure de sodium dans mélange consistant essentiellement en 2-chlorobutadiène-l,3 et n-butanol et, conjointement avec la phase inférieure du séparateur (2) qui consiste essentiellement en de l'eau avec de petites quantités de n-butanol dissous, on l'envoie par la conduite (12) et avec de l'eau fraiche par la conduite (16) au moyen de la conduite (17) dans le réacteur (4) dans lequel, par mélangeage, le chlorure de sodium est transformé en une solution aqueuse de chlorure de sodium. Le produit de réaction parvient par la conduite (l8) dans le séparateur (5) et il se sépare ici en une phase supérieure et une phase inférieure. La phase supérieure consiste essentiellement en n-butanol et 2-chlorobutadiène-1,3. On l'envoie par la conduite (19) à la colonne de distillation (6). En tête de la colonne on retire par la conduite (20) le 2-chlorobutadiène-1,3 au bas de la colonne un courant de recyclage consistant essentiellement en nbutanol que l'on renvoie par les conduites (23), (24) et (9) à la colonne (1).La phase inférieure du séparateur (5), qui consiste essentiellement en une solution saturée de chlorure de sodium dans de l'eau, est envoyée par la conduite (21) à une colonne de strippage (7). Ici, on sépare par distillation azéotropique de petites quantités de n-butanol dissous que l'on renvoie par les conduites (22), (24) et (9) à la colonne !1). Au bas de la colonne (7), on retire par la conduite (25) un courant consistant en une solution saturée de chlorure de sodium. On peut utiliser cette dernière directement dans l'électro- lyse > par exemple dans une cellule à diaphragme. Ivlais on peut aussi séparer par distillation et séparation mécanique la solution de chlorure de sodium en chlorure de sodium solide et en eau résiduaire propre. Le sel de cuisine solide peut entre employé pour l'élec- trolyse, par exemple dans une cellule à amalgame. I1 est avantageux dans la séparation distillatoire de l'eau d'exploiter énergétiquement parlant la chaleur de condensation du produit de tête de la colonne azéotropique. Dans une variante du procédé selon la figure, le courant (23) avant le recyclage à la colonne (1) est utilisé comme agent d'extraction dans une extraction en contre-courant liquide/liquide pour l'élimination des impuretés organiques à partir du courant (21). Un courant partiel du produit correspondant à la conduite (24) est en outre purifié à travers une colonne de distillation pour autoriser une sortie des petites quantités de composés à point d'ébullition plus élevé pouvant se former éventuellement. Dans une autre variante du mode opératoire selon la figure, on renonce à l'addition d'eau par la conduite (16). On obtient dans le réacteur (4), à coté d'une phase aqueuse et d'une phase organique, une suspension de chlorure de sodium. Le produit préw sent dans le réacteur (4) est d'abord débarrassé au moyen d'une centrifugeuse du chlorure de sodium solide puis il est ajouté par la conduite (18) dans le séparateur (5). Dans une autre variante du procédé conforme à l'invention, on opère en sorte de décomposer le produit correspondant à la conduite (12) dans une colonne de strippage en eau résiduaire pure et en un courant consistant essentiellement en n-butanol > avec renvoi du n-butanol à la colonne (1). Par la conduite (16) on ajoute une solution de chlorure de sodium saturée dans le réacteur (4). A partir du produit qui se trouve dans le réacteur (4), on sépare mécaniquement le chlorure de sodium formé et l'on envoie le mélange restant au stade de séparation (5). Le courant (21) est renvoyé par la conduite (16) au réacteur (4). Dans cette variante du procédé, il ne se produit pas d'eau résiduaire contenant du chlorure de sodium, mais bien du chlorure de sodium obtenu sous la forme solide. Une autre variante du procédé conforme à l'invention est qu'à partir du courant (15), avant l'addition d'eau, on sépare par distillation le 2-chlorobutadiène-1,3 et une partie du n-butanol. Le procédé conforme à l'invention a l'avantage que l'on peut obtenir le 2-chlorobutadiène-1,3 en phase homogène dans des conditions réactionnelles modérées et avec des rendements espacetemps très élevés. La réaction se fait sans catalyseurs, lesquels plus tard peuvent déranger dans l'eau résiduaire comme impureté. On parvient à exécuter la réaction stoechiométriquement et de manière pratiquement quantitative. Dans le procédé on obtient le chlorure de sodium' formé dans la réaction sous forme d'une solution concentrée ou saturée de sel de cuisine ou de chlorure de sodium solide. La solution de sel de cuisine ou le sel de cuisine solide se présentent à l'état très pur et peuvent être envoyés directement à une valorisation chimique, par exemple à l'électro- lyse pour la fabrication de soude caustique et de chlore, d'oTi, dans le procédé pris dans son ensemble, est supprimée la nécessité d'un traitement ou d'une destruction de l'eau résiduaire. Exemple 1. L'exécution de l'exemple se rapporte au dessin d'accompagnement. Dans une colonne de distillation (1), on alimente par heure 188 g. d'une solution aqueuse à 50 ffi de soude caustique (8) ainsi que 1.110 g. d'un courant de recyclage (24), consistant en n-butanol et eau, par la conduite (9). En texte de la colonne (1), on retire au moyen de la conduite (10) un mélange binaire de nbutanol et d'eau et après refroidissement et condensation, on l'ajoute dans un séparateur (2) dans lequel a lieu une séparation des phases. La couche supérieure est renvoyée par la conduite (1l) dans la colonne (1).La queue de la colonne (1) est envoyée par la conduite (13) conjointement avec 883 g/heure de 3,4-dichlorobutène-l à une cascade de récipients à agitation (3) raccordés en série. Ici se produit à 600C. et avec un temps de séjour de 15 minutes une conversion pratiquement complète du 3,4-dichlorobutène- 1 en 2-chlorobutadiène-1,3 et chlorure de sodium. On retire le mélange de réaction par (15) et on l'ajoute avec la phase inférieure à partir du séparateur (2), qui est amenée par la conduite (12), de m8me qu'avec 245 g/heure d'eau fratche par la conduite (16), dans un autre récipient à agitation (4) par la conduite (17). Dans ce récipient, il se forme à partir du chlorure de sodium solide et de l'eau une solution de sel de cuisine que l'on fait passer avec le n-butanol et le 2-chlorobutadiène-l,3 par ( dans un récipient séparateur (5). La phase supérieure qui y est obtenue est envoyée par (19) à une colonne de distillation (6). Ici, par la conduite (20), on retire le 2-chlorobutadiène-1,3 en une quantité de 2QE heure comme produit de tête. A partir de la queue de la colonne (6), on soutire du n-butanol et de l'eau par (23). La phase aqueuse inférieure provenant du séparateur (5) est ajoutée par la conduite (21) dans une colonne de distillation (7) et à cet endroit le n-butanol contenu sous la forme dissoute est enlevé par strippage. Le mélange butanol-eau ainsi obtenu est réuni par la conduite (22) avec le produit de queue-de la colonne (6) et renvoyé par la conduite (24) à la première colonne de distillation (1). Au bas de la colonne (7) , on obtient le chlorure de sodium formé dans le procédé sous forme d'une solution aqueuse presque saturée. Par la conduite (25), on élimine par heùre 137 g. de chlorure de sodium et 380 g. d'eau sous forme d'une solution de sel de cuisine. Exemple 2. On opère comme à l'exemple 1, mais la quantité recyclée de n-butanol ueux est de 7tut8 g/heure. Un courant partiel de 75 g/h. du butanol de recyclage (24) est débarrassé dessous-produits au moyen d'une colonne pour ébullition élevée. A partir de la solution de sel de cuisine prélevée par la conduite (25), on évapore à 930C. sous pression réduite par heure 190 g. d'eau, avec production de 6g g. de sel de cuisine. Comme source de chaleur, on utilise ici ltenthalpie de condensation du produit de tête de la colonne azéotropique (1). Après filtration sur entonnoir, le chlorure de sodium solide contient encore 6 so dthumidité. On renvoie la liqueur-mère au récipient à agitation (4). Le distillat récupéré lors de la concentration de la solution de sel de cuisine est de lteau résiduaire propre. Le chlorure de sodium humide convient pour l'emploi dans l'électrolyse chlore/alcali. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par lthomme de l'art aux dispositifs et/ou procédés qui viennent d'entre décrits uniquement à titre d'exemples illustratifs sans sortir du cadre de l'inventinn. REVENDICaTIONS. I. Procédé de fabrication de 2-chlorobutadiène-l,3 par déshydrochloruration du 3,4-dichlorobutène-1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le produit de réaction de l'hydroxyde de sodium avec du n-butanol, dissous dans du n-butanol, en phase homogène à des températures de O à 1500C. avec du 3,4-dichlorobutbne-1 et en ce quton ajoute au mélange de réaction suffisamment d'un liquide aqueux pour que se produise un démélange en deux phases liquides et en ce qu'à partir du mélange de réaction, avant ou après l'addition du liquide aqueux, on sépare par distillation le 2chlorobutadiène-1,3 formé dans la réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un produit de réaction de l'hydroxyde de sodium et du n-bùtanol, dissous dans du n-butanol, qui contient 1 à 5 % en poids d'eau. ~ ~ 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'avant l'addition du liquide aqueux on sépare totalement ou partiellement le 2-chlorobutadiène-l,3 par distillation. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'avant l'addition du liquide aqueux on sépare partiellement le n-butanol par distillation. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en cé qu'on utilise de l'eau en tant que liquide aqueux. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'on ajoute comme liquide aqueux un mélange contenant de l'eau et du n-butanoî. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme liquide aqueux un mélange contenant de l'eau et du n-butanol récupéré par déshydratation azéotropique de la soude caustique avec du n-butanol comme phase inférieure du produit de texte. g. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on ajoute suffisamment de liquide aqueux pour qu'après séparation du n-butanol à partir de la phase infé rieure on obtienne une solution aqueuse de chlorure de sodium dont la concentration correspond à 70-100 ss de la concentration de saturation du chlorure de sodium dans liteau 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé en ce luron sépare.le n-butanol des deux phases et le renvoie à la réaction avec l'hydroxyde de sodium. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on traite la solution aqueuse de chlorure de sodium, avant l'élimination du butanol dissous, par extraction avec des solutions distillées consistant essentiellement en nbutanol. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'on sépare totalement ou partiellement par distillation les constituants à point d'ébullition élevé à partir du butanol de recyclage. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 9 à 11, caractérisé en ce qu'on utilise comme liquide aqueux une solution saturée de chlorure de sodium. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'après addition de la solution saturée de chlorure de sodium on sépare mécaniquement le chlorure de sodium solide contenu dans le produit liquide.