FR 2298560 A1 19760820 FR 7501797 A 19750121 La présente invention se rapporte en général à des procédés de polymérisation, et en particulier à un procédé perfectionné pour la polymérisation du bicyclo C2. 2. i.3 hept-2ène et de ses dérivés, comprenant en particulier le dicyclopentadiene, par ouverture du noyau. Divers procédés ont été essayés pour la polymérisation par ouverture de noyau du bicyclo (2.2.1.) hept-2-ène, ainsi que le dicyclopentadiène du type On utilisa dans ces procédés catalyseur tels que LiAlR4 TiCl4, EtMgBr-TiCl4, AlEt3-TiCl4, AlEt3-MoCl5, et Et2AlCl-WCl6. La polymérisation du bicyclo .2.l. hept-2-en'e et du dicyclopentadiène selon ces procédés selon l'Art antérieur aboutit, cependant, à la production de polymères qui sont insolubles dans les diluants organiques De plus, il est possible qu'une réticulation se produise durant la réaction de poly*- risation. Les polymères produits jusqu'à maintenant. sont par conséquent très faibles du point de vue plasticité et écoulement, et également du point de vue possibilité de moulage, et par conséquent ils n'ont pas trouvé d'utilisation étendue dans le domaine des matières plastiques. L'un des inventeurs de la présente invention a découvert antérieurement que l'utilisation d'un catalyseur composite se composant de triéthylaluminium, de tétrachlorure de titane et d'une amine, pour la polymérisation du bicyclo 2.2.1.3 hept-2-ene et de ses dérivés, donne des polymères qui sont solubles dans des hydrocarbures aromatiques et naphténiques, et dans des hydrocarbures chlorés, comme cela est révélé dans la publication du brevet japonais ne 41-20 111. Cependant, des recherches et des expérimentations ultérieures ont révélé que cette découverte est juste une étape vers la production de polymères vraiment utiles et versatiles de bicyclo ;.2.1.) hept-2-ène et de ses dérivés. Les polymères doivent etre excellents du point de vue écoulement si ils doivent être utilisés comme matières plastiques très moulables. Pour des applications telles que des peintures, des encres d'impression et des adhésifs, par ailleurs, les polymères produits doivent avoir un poids moléculaire relativement faible. La production des polymères correspondant à des nécessités aussi diversifiées et apparemment contradictoires, ne devient possible que par un procédé de polymérisation où le poids moléculaire des polymères à produire est contrôlable à volonté. C'est un objet de la présente invention de créer un procédé pour la polymérisation par ouverture de noyau du bicyclo C2. 2. 13 hept-2-ène et de ses dérivés, permettant le contrôle facile du poids moléculaire des polymères à produire, pour pouvoir produire facilement une grande varièté de polymères comprenant ceux ayant un poids moléculaire élevé pour les moulages en matières plastiques, et ceux ayant un poids moléculai- re faible pour les peintures, les encres d'impression et analogues. Un autre objet de la présente invention est de créer un procédé du caractère décrit ci-dessus, utilisant un catalyseur composite de façon que les polymères produits soient solubles dans des hydrocarbures aromatiques et naphténiques, et puissent être plastifiés par des huiles lourdes aromatiques et naphténiques. Selon la- présente invention, on prévoit un procédé pour la polymérisation par ouverture de noyau du bicyclo . 2.1 3 hept-2-ène et de ses dérivés, en utilisant un catalyseur composite contenant le composant A qui est au moins 1 'un des composés organométalliques du lithium, du magnésium et de l'aluminium, le composant B qui est du tétrachlorure de titane ou du tétrabromure de titane, et le composant C qui est une amine tertiaire aliphatique eu aromatique et un compose cyclique aromatique contenant de l'azote. Le rapport molaire du composant B au composant A est établi entre environ 1/1 et 1/500, et le rapport molaire entre le composant C et le composant A est établi entre environ 1/2 et 10/1.Un modificateur de poids moléculaire choisi parmi les monoplefines acycliques et les polyènes acycliques non conjugués, est utilisé avec le-catalyseur composite, pour pouvoir contrôler comme on le souhaite le poids moléculaire des polymères à produire. Les objets, avantages et caractéristiques indiqués cidessus et d'autres encore deviendront plus apparents à la lecture de la description détaillée qui suit et des exemples spécifiques de la présente invention. Le terme "bicyclo C2. 2.13 hept-2-ène et ses dérivés utilisé ici comprend tous les composés représentés par les formules générales où R1 et R2, qui sont identiques ou différents, peuvent être choisis parmi l'hydrogène, des radicaux aikényle, aryle, alcoyle, contenant des éthers aliphatiques et aromatiques, et des radicaux alkoxy aliphatiques et aromatiques, de préférence n' ayant pas plus de 20 atomes de carbone. Des exemples de ces composés sont le bicyclo .2.1 i hept-2-ène (norbornène) lui-mEme, le dicyclopentadiène, le 5-méthylnorbornène, le 5-diméthylnorbornène, et le 5-héxylnorbornène. La polymérisation de l'un de ces composés est entreprise en présence d'un un solvant organique ou, si on le souhaite, en l'absence de tout solvant. Dans le premier cas, le solvant peut être choisi parmi des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques, et des solvants contenant du chlore. Des exemples typiques de ces solvants sont le n-hexane, le 2-méthylpentane, le n-heptane, le 2,2, 4-triméthyl- pentane, des naphtes raffinés très hydrogènes, du benzène, du xylène, du chlorbenzène et du o-dichlorbenzène. La polymérisation du bicyclo 2.2.1 ) hept-2-ène et de ses dérivés selon la présente invention nécessite l'utilisation d'un catalyseur composite qui est un mélange des composants A, B, et C comme cela est plus particulièrement indiqué ci-dessous. Le composant A est au moins un des composés organométalliques du lithium, du magnésium et de l'aluminium, qui sont représentés par LIR, MgR2, MgRX, AIR3, AlR2X, et LiAlR4, où R est un alcoyle ou un aryle, et X est du chlore, du brome ou un alkoxy. On peut citer , à titre d'exemple du composant A, le n-butyllithium, le diéthylmagnésium, le bromure d'éthylmagnésium, le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-n-hexylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, l'éthoxyde de diéthylaluminium, le lithium-aluminium-tétra-n-butyle et le bromure de phénylmagnésium. Le composant B est soit du tétrachlorure de titane ou du tétrabromure de titane. Le composant C est choisi parmi des amines tertiaires aliphatiques et aromatiques et des composés cycliques aromatiques contenant de l'azote, comme la triéthylamine, la diméthylaniline, la tri-n-butylamine, la pyridine, l'alpha-picoline, la gamma-picoline, la lutidine et la quinoline. En mélangeant ces composants pour former le catalyseur de polymérisation requis, le rapport molaire du composant B au composant A doit de préférence être situé entre 1/1 et 1/500, et le rapport molaire entre le composant C et le composant A doit être situé entre 1/2 et 10/1. On peut mélanger les composants A, B et C à d'autres rapports molaires spécifiés, pour obtenir un catalyseur pouvant produire la polymérisation du bicyclo C2.2.1 J hept-2-ène et de ses dérivés. Cependant, l'utilisation d'un tel catalyseur donnera des polymères dans lesquels les structures de double liaison des chaines principales sont uniquement de la forme "trans", et qui sont insolubles dans les solvants organiques, ou on obtiendra des polymères du type vinylène. Il est remarquable qu'un simple mélange des. composants A, B et C ne peut pas nécessairement donner lieu à une activité catalytique suffisante dans la réaction de polymérisation. Un monomère souhaité à polymériser doit être chargé dans un réacteur avant tout ou au moins l'un des composants catalytiques. Par exemple, le tétrachlorure de titane employé comme composant B ne doit être introduit dans le réacteur qu'en présence du monomère, pour obtenir tout le bénéfice de l'invention, comme cela sera expliqué ci-après en plus de détails dans l'exemple 1. La quantité du monomère qui doit exister dans le systeme avant 1 > introduction du composé de titane comme composant B, peut être une partie ou la totalité de la quantité dans laquelle il doit être utilisé pour la polymérisation. Cependant, de préférence, la quantité pré-existante du monomère doit être au moins le double de la quantité totale du composant B en moles. Par exemple, le dicyclopentadiène à polymériser peut d'abord être introduit dans le réacteur contenant un solvant comme le toluène, puis on introduit la triéthylamine, ensuite le triéthylaluminium, et enfin le composé de titane. De cette façon, la réaction de polymérisation suivante sera effectuée rapidement, et avec des résultats favorables. La polymérisation peut être effectuée à une température située entre -90 et 100 C. Une température plus élevée n' est pas particulièrement requise. Pour le contrôle du poids moléculaire des produits de polymérisation du bicyclo C2.2.1 ) hept-2-ène et de ses dérivés, on prévoit l'utilisation d'un modificateur de poids moléculaire, pouvant être choisi parmi les monooléfines acycliques et les polyènes acycliques non conjugués ayant de l'ordre de 2 à 20 atomes de carbone.Des exemples typiques de modificateur de poids moléculaire sont l'éthylène, le propylène, le butène-l, le butène-2, l'isobutène, le pentène-l, le pentène-2, le 4méthylpentène-1, l'hexène, l'heptène, l'octène, le nonène, le décène, le dodécène, l'hexadécène, l'eicosène, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le vinyltoluène et autres monooléfines acycliques, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,6heptadiène, le 1,6-octadiène, le 2,7-nonadiène, le 1,9décadiène, le 3,8-undecadiène, le 1,6-tridecadiène, le 1,5,9décatriène, le 1,6,9-undécatriène, le 2,6,10-dodécatriène et autres polyoléfines acycliques non conjugués, et leurs mélanges. La quantité du modificateur de poids moléculaire à utiliser doit être située entre environ 0,1 et 100 parties en poids, de préférence entre 1 et 50 parties en poids, pour 100 parties en poids du monomère à polymériser. I1 est possible, de cette façon, de produire une grande varièté de polymères allant des polymères liquides ayant un poids moléculaire de l'tordre de plusieurs centaines, aux polymères solides ayant un poids moléculaire de plusieurs dizaines de milliers. Le polymère produit peut se déposer dans un solvant d' alcool ou de cétone, comme l'alcool isopropylique ou l'acétone, pour enlèvement du catalyseur. Par ailleurs, on peut utiliser une faible quantité de solvant alcoolique, pour rendre le catalyseur inactif, et après avoir ajouté un agent de protection contre le vieillissement comme le di-tert-butyl crésol et un émulsifiant comme l'alcoylbenzène sulfonate de sodium, le système peut être extrudé dans de 1' eau chauffée, pour enlever le solvant par lavage à la vapeur. Le polymère peut alors être récupéré sous forme de grumeaux qui peuvent ensuite être séchés. Dans ce dernier procédé suivant le traitement, on peut ajouter une huile lourde aromatique ou naphténique à la solution du polymère, juste avant l'opération de lavage à la vapeur. En soumettant alors le système à l'opération de lavage, on peut obtenir le polymère sous forme de grumeaux ayant été plastifiés par l'huile lourde. Ce qui caractérise peut-être1emieuxles polymères de bicyclo (2.2.1 ) hept-2-ène et ses dérivés, pouvant être produits par le procédé selon la présente invention, est leur point de fusion élevé et leur solubilité dans divers liquides, et ils trouvent une application dans les résines et les caoutchoucs synthétiques. Si les polymères produits ont un faible poids moléculaire, alors ils peuvent être adaptés à la fabrication des peintures, encres pour impression et produits analogues, en tenant compte de la réactivité chimique de leurs doubles liaisons. Le procédé selon la présente invention sera maintenant décrit plus particulièrement en termes de plusieurs exemples qui, cependant, doivent simplement illustrer ou expliquer la présente invention et ne pas lui imposer des limitations. Exemple I On utilisa du toluène comme solvant pour la polymérisation du dicyclopentadiène. On prépara un catalyseur composé en mélangeant du triéthylaluminium, du tétrachlorure de titane et de la triéthylamine. On-entreprit la polymérisation du dicyclopentadiène en plusieurs-essais, dans lesquels les composants catalytiques indiqués et le dicyclopentadiène furent introduits dans le solvant en différentes séquences, mais où la polymérisation fût effectuée de façon invariable en 24 heures et à une température de 250C. Les quantités des diverses substances utilisées dans chaque essai sont les suivantes : Dicyclopentadiène loo millimoles Toluène 10 millilitres Triéthylaluminium 5 millimoles Tétrachlorure de Titane 2 millimoles Triéthylamine 8 millimoles Les résultats sont tels qu'indiqués dans le tableau 1. Tableau 1 (a) (b) Essai Séquence Polymère Solubilité Teneur en unités à noyan dans le ouvert d'introduction rendement, % Benzène Trans, % Cis, % 1 D - Ti - Al - NH3 85,1 Oui 51,3 48,7 4 D - Ti- NR3 - Al 14,5 Oui 52,6 47,3 3 D - Al - Ti- NR3 53,3 Oui 53,9 46,1 4 D - Al - NR3- Ti 90,0 Oui 55,6 44,4 5 Ti - NR3 - Al- D 4,2 Oui 53,3 46,7 6 Ti - NR3 - D - Al 4,2 Oui 53,9 46,1 7 Ti - Al - NR3 - D 1,3 --- ---- ---8 Ti - Al - D - NR3 0,7 --- ---- ---9 Al - NR3 - Ti - D 1,1 --- ---- ---10 Al - NR3 - D - Ti 80,8 Oui 53,0 47,0 Nota : (a) D représente le dicyclopentadiène, Ti représente le tétrachlorure de Titane, Al rprésente le triéthylaluminium, et NR3 représente la triéthylamine. (b) dans les pourcentages des formes cis et trans de la structure II à double liaison. I1 est évident, sur le tableau 1, que le rendement du polymère varie largement selon la séquence d'introduction des composants catalytiques et du dicyclopentadiène. On n'obtint des rendements relativement élevés de polymère que lorsque le tétrachlorure de titane fût introduit dans le système en la présence du dicyclopentadiène. Tous les polymères produits selon les enseignements de la présente invention sont solubles dans le benzène. Une étude du spectre infra-rouge a révèlé que les polymères ont la forme trans (965 cm-1) et la forme cis (735 cm 1) des unités à double liaison à peu près dans le rapport de 1 à 1. Exemple II Quarante millilitres de toluène sec, 2,0 millimoles de triéthylaluminium, 6,0 millimoles de triéthylamine, loo millisoles de bicyclo (2.2.1.) hept-2-ène, et de l'octène-I dans la quantité donnée dans le tableau 2 ci-dessous furent chargés dans un flacon de 100 millilitres substitué en azote, après avoir passé -dans de l'azote, et agité par un agitateur. Ensuite, on introduisit dans le flacon 0,4 millimole de tétrachlorure de titane. La polymérisation se produisit durant 4 heures à une température de 20oC. A la fin de la réaction, le polymère ftt forcé à se déposer dans un mélange 1/1 d'alcool isopropylique et d'acétone, auquel on avait ajouté une légère quantité de 2,6-tert-butyl-P-crésol.Le polymère ftt rincé avec de l'alcool iscpropylique mélangé avec du 2,6-di-tert-butyl-P-crésol, puis fbt séché sous vide. Les résultats sont donnés dans le tableau 2, où la viscosité fht mesurée dans le toluène à une température de 300 C. Tableau 2 Bicyclo- Rendement Poids Point (2.2.1)- Octène-1 du molè- d'amol Essai Polymère (#) culai- lissehept-2 ène re ment g g % C 1 9,4 0 83,0 0,626 5.500 > 190 2 9,4 0,56 67,7 O, 311 2.900 190 3 9,4 1,94 42,5 0,265 2.500 181,0 Exemple III On répéta fildèlement le processus de l'exemple II, à l'exception que l'on utilisa du dicyclopentadiène à la place du bicyclo (2.2.1 ) hept-2-ène. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3. Tableau 3 Dicyclo- Rendement Poids Poids Poids Essai penta- Ocène-1 du (#) molécu- d'amol diène Polymère laire lisse g % ment I 13,2 -O 30, 8 0,648 6.000 > 190 2 13,2 0,13 25,2 0,437 3.600 > 190 3 13,2 0,66 25,3 0,289 2.700 > 190 4 13,2 1, 32 21,8 0,214 2.100 177,0 5 13,2 2,64 19,2 0,168 2.000 154,0 6 13,2 6,60 12,3 0,104 1.300 Exemple IV On répéta fidèlement le processus de l'exemple II à l'ex- ception que l'on utilisa du dicyclopentadiène à la place du bicyclo (2.2.1) hept-2-ène et que l'on utilisa diverses oléfines acycliques à la place de l'octène-1 comme modificateur du poids moléculaire. Les résultats sont donnés dans le tableau 4, qui donne également les noms spécifiques des oléfines utilisées. Tableau 4 Dicyclo- Oléfine acyclique Rendement Poids penta du (#) molé Essai diène Nom Quantité Polymère g culai g % re 1 13,2 Propylène 2,1 24,4 0,241 2.200 2 13,2 Pentène-2 2,8 22,1 0, 482 4.000 3 3 13,2 4-méthyl- 0,75 29,4 0,271 2.400 pentène-l 4 13,2 P-vinyl- 1,0 19,2 0, 204 2.000 toluène 5 13,2 Alpha 2,64 35,7 0,450 3.700 méthyl styrène 6 13,2 1,4- 1,2 2,0 0,153 1.800 hexadiène Exemple V On répéta fidèlement le processus de 1 exemple II à l'exception que l > on utilisa du LiAlEt4 ou au Et2AlCl à la place du triéthylaluminium comme composant catalytique A. Les résultats sont indiqués dans le tableau 5. Tableau 5 Bicyclo- Composant Rendement Poids (2.2.1)- Octène-l catalytique @ du molécu ssai hept-2- Polymère (#) laire ène A g g 1 9,4 0,47 LiAlEt4 42,5 0, 288 2.500 2 9,4 0,94 LiAlEt4 30,2 0, 205 2.100 3 9,4 1,88 LiAlEt4 15,1 0,166 1.800 4 9,4 0,96 Et2AlCl 22,5 0,226 2.200 5 9,4 1,92 Et2AlCl 11,9 0,170 1.900 Exemple VI On répéta fidèlement le processus de l'exemple II, à l'ex- ception que l'on utilisa de la tri-n-butylamine, de la pyridine ou de l'alpha-picoline à la place da la triéthylamine, comme composant catalytique C. Les résultats sont indiqués dans le tableau 6. Tableau 6 Bicyclo- Composant Rendement (&gamma;) Poids ssai hept-2- (2.2.1)- catalytique Octène-1 du Polymère (&gamma;) molécu laire ène C g 1 9,4 Tri-n-butyl- 0 6,0 0, 772 7.000 amine 2 9,4 Tri-n-butyl- 1,80 1,6 o, 316 2.800 amine 3 9,4 Pyridine 0 7,0 0,805 7.200 4 9,4 Pyridine 0,94 3,8 O, 350 2.900 5 9,4 Pyridine 1,86 2,0 0,211 2.100 6 9,4 Alpha- - 0 38,0 0,665 6.300 picoline 7 9,4 Alpha- 1,01 19,5 O, 306 2.600 picoline 8 9,4 Alpha- 1,88 14,9 0,151 2.000 picoline Exemple VII Un flacon de un litre substitué en azote, fût rempli de 130 grammes de dicyclopentadiène, 200 millilitres de toluène, et 1,3 grammes d'octène-l comme modificateur de poids moléculaire.Comme composants catalytiques, on introduisit dans le flacon, dans l'ordre donné, 20 millimoles de triéthylaluminium, 60 millimoles de triéthylamine, et 1 millimole de tétrachlorure de titane. Le système fût agité durant 5 heures à une température de 250 C. Après la polymérisation, on ajouta 90 gram- mes de NISSEKI HISOL SAS-LH (nom déposé donné à un solvant lourd aromatique supérieur), et 1 gramme de di-tert-butyl-P crésol, pour donner au système la forme d'un liquide visqueux. Ce liquide visqueux fût versé dans un récipient contenant de l'eau chaude dans laquelle de la vapeur était amenée. De la vapeur fat alors encore amenée dans l'eau, pour enlever le solvant et le monomère n'ayant pas réagi. Avec ce traitement, on obtint 195 grammes du polymère sons forme d'un solide mou et caoutchouteux. Ce solide caoutchouteux pouvait être laminé pour lui donner la forme d'une feuille. Bien entendu, l'invention n'est est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la polymérisation par ouverture du noyau du bicyclo C2.2.19 hept-2-ène et de ses dérivés, représentés par les formules où R1 et R2 sont chacun choisis dans le groupe consistant en hydrogène, radicaux alcoyle,yle,ikeyleetahxyle comprenant des éthers aliphatiques et aromatiques, et des radicaux alkoxy aliphatiques et aromatiques, caractérisé en ce que ladite polymérisation est effectuée en utilisant un catalyseur et un modificateur de poids moléculaire, ledit catalyseur consistant essentiellement en t un composant A qui est au moins un élément du groupe consistant en composés organométalliques du lithium, du magnésium et de l'aluminium représentés par LiR, MgR2, MgRX, AIR31 AlR2X et LiAIR4, où R est choisi dans le groupe consistant en radicaux alcoyle et aryle, et X est choisi dans le groupe consistant en chlore, brome et radicaux alkoxy ; un composant B qui est au moins un élément du groupe consistant en tétrachlorure de titane et tétrabromure de titane, le rapport molaire dudit composant B au composant A étant situé entre environ 1/1 et environ 1/500 t et un composant C qui est au moins un élément du groupe consistant en amines tertiaires aliphatiques et aromatiques et composés cycliques aromatiques contenant de l'azote, le rapport molaire dudit composant C au composant A étant situé entre environ 1/2 et environ 10/1 ;; et ledit modificateur de poids moléculaire étant choisi dans le groupe consistant en monooléfines acycliques et polyènes acycliques non conjugués ayant de 2 à 20 atomes de carbone, ledit modificateur étant utilisé en une quantité située entre environ 0,01 et 100 parties en poids pour 100 parties en poids du bicyclo 2.2.1) hept-2-ène ou de ses dérivés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les dérivés précités du bicyclo C2.2.1) hept-2-éne comprennent le dicyclopentadiène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur précité est un mélange de triéthylaluminium comme composé A, de tétrachlorure de titane comme composant B et de triéthylamine comme composant C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le tétrachlorure de titane précité est mélangé aux autres composants du catalyseur précité en présence du bicyclo (2.2.1) hept-2-ène ou de l'un de ses dérivés. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant C précité est choisi dans le groupe consistant en diméthylamine, tri-n-butylamine, pyridine, alpha-picoline, gamma-picoline, lutidines et quinoline. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le modificateur de poids moléculaire précité est choisi dans le groupe consistant en propylène, butène-l, pentène-l, hexène-1, heptène-l, octène-l, nonène-l, decène-l et dodecènes. 7. Bicyclo 2.2.1 hept-2-ène et ses dérivés, caractérisés en ce qu'ils sont polymérisés par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.