FR 2294157 A1 19760709 FR 7441152 A 19741213 La présente invention concerne un procédé de préparation d'hydroquinone par l'hydrolyse du p-aminophénol avec du bisulfate d'ammonium. L'hydroquinone a été préparée à l'échelle industrielle par oxydation de l'aniline dans l'acide sulfurique à l'aide de bio xyde de manganèse ou de bichromate de sodium pour donner de la quinone, cette étape étant suivie d'une réduction de la quinone en hydroquinone par l'action de la poudre de fer dans l'eau. Le brevet U.S. No. 2.665.313 décrit la préparation du 1,6-naphtalènediol par chauffage du l-amino-6-hydroxynaphtalène dans une solution aqueuse concentrée d'un bisulfite de métal alcalin pour former ainsi un produit d'addition au bisulfite, après quoi on neutralise la masse réactionnelle, on l'alcalinise et on chauffe pour hydrolyser le produit d'addition au bisulfite et pour en chasser l'aumoniac, la masse réactionnelle étant finalement acidifiée & l'aide d'acide sulfurique ou chlorhydrique ce qui donne le 1 ,naphta1ènediol. Selon l'invention, on prépare l'hydroquinone par l'bydro- lyse du p-aminophénol avec du bisulfate d'ammonium. On met en contact 1,2 à 12 moles de bisulfate d'ammonium par mole de p amino-ph8nol dans une solution aqueuse, à une température d'en viron 200 & 3000C et pendant une durée suffisante pour hydrolyser le p-aminophénol en hydroquinone correspondante. On refroidit la solution aqueuse et on extrait l'hydroquinone produite à l'aide d'un solvant inerte adéquat. On peut répéter l'hydrolyse en réchauffant le mélange réactionnel après l'extraction.On peut régénérer le sulfate d'ammonium (sous produit) en évaporant l'eau et en chauffant la masse fondue des sulfates d'ammonium mixtes & une température de 310 à 4500C. Après refroidissement, on dissout le bisulfate d'ammonium résultant dans de l'eau, on règle à la concentration désirée et on recycle vers la zone réactionnelle. On évapore la solution de solvant provenant de l'étape d'extraction et on obtient ainsi l'hydroquinone à l'état brut qu'on transforme en un produit pur par une distillation ultérieure. Selon la présente invention, on hydrolyse le p-amino- phénol en hydroquinone par l'utilisation d'un milieu aqueux et de bisulfate d'ammonium. La composition du milieu d'hydrolyse est un facteur im- portant. Le minimum indispensable de bisulfate d'ammonium est @@ @@@ @@@ @ @ @@@@@@ @n pont effectuer l'hy- drolyse en une seule étape ou on peut la poursuivre ultérieure- ment en commençant par arrenter la réaction, puis en refroidit sant, en extrayant le produit et en réchauffant le mélange d'hy- drolyse sans autre addition de réactif. Une hydrolyse en une seule étape est souhaitable sur le plan de la facilité et de l'efficacité de l1opération, mais une augmentation du rendement est réalisable par une seconde hydrolyse du mélange de réaction après avoir extrait le produit de la première hydrolyse.Pour obtenir des rendements élevés par une hydrolyse en une seule étape, on a intérêt à utiliser de fortes concentrations en bisulfate d'ammonium pratiquement jusqu'à saturation de la solution aqueuse. Bien entendu, le point de saturation de la solution dépend de la quantité d'eau présente et de la température & laquelle on introduit le bisulfate d'ammonium dans l'eau. En règle générale, la concentration globale utile de bisulfate d'ammonium 50 situe entre 1,2 et 12 moles de bisulfate d'ammonium par mole de p-aminophénol, l'intervalle préféré étant de 2 à 10 moles.Si la proportion de bisulfate d'ammonium est infé- rieure à 1,2 moles, la conversion sera insuffisante, la durée de la réaction sera inutilement prolongée et une forte proportion du produit de départ restera dans la solution aqueuse. Si, d'autre part, on dépasse environ 12 moles, on se heurte à des problèmes pratiques afférents & la manipulation de quantités importantes de sel. L'eau doit être présente en une quantité suffisante pour assureur l'hydrolyse et aussi pour servir de diluant ou de solvant au p-aminopbénol, au bisulfate d'ammonium et au sulfate d'ammo niilm formé pendant la réaction. Un minimum de 40 moles d'eau par melon de p-aminophénol est indispensable pour dissoudre des quantités suffisantes de bisulfate d'ammonium. Lorsque la concen- tration en bisulfate d'ammonium augmente, la quantité d'eau néces saire devisent plus importante et peut aller Jusqu't 120 moles. L'utilisation d'un excès d'eau pose un problème pratique qui est le soutirage de l'eau pendant l'étape de régénération du bisulfate d'ammonium. ta température de réaction peut varier dans un intervalle étendu, c'est-à-dire entre environ 200 et 3000C. Si la tempéra- ture est inférieure à environ 200 C, la durée de la réaction est beaucoup trop longue et les rendements sont en général insuffi- sants. Â mesure qu'on élève la température, on doit augmenter parallèlement la pression afin de maintenir la solution de réaction en phase aqueuse. A une température aussi élevée que 3000C, une pression de vapeur d'environ 105 bars est indispensable pour la raison indiquée et il existe toujours un risque de fornation de résine si la durée de contact est trop longue. On ne bénéficie d'aucun avantage en élevant ou en abaissant la pression à une valeur autre que celle qui est suffisante pour maintenir le 'ilion réactionnel en phase liquide.Pour éviter la lise en Jeu d'une pression trop élevée, ce qui exige évidement des appareillages plus complexes, on préfère une température do l'ordre de 220 à 260 C. La durée de réaction ou la durée de contact des réactifs pendant l'hydrolyse varie avec la température et, à un moindre degré, en fonction du rapport molaire des réactifs. A la temp6- rature minimale, par exemple à 2000C, une durée de réaction de 8 heures par passe est en général nécessaire, A 220 C, on obtient des résultats efficaces sur le plan du rendement en utilisant une hydrolyse en deux passes et une durée de réaction de 3 heures par passe. également & 2200C, on obtient de bons résultats par une hydrolyse en une seule passe si l'on prolonge la durée de réaction Jusqu'à 7 ou 8 heures. Au-dessus environ 2500C, selon le choix des réactifs, l'hydrolyse peut avoir lieu en 5 i 30 minutes. Pratiquement, on peut considérer qu'une durée globale d'hydrolyse par passe se situe entre 5 minutes et 8 heures. On effectue l'hydrolyse dans un matériau capable de résister à une attaque notable par le bisulfate d'ammonium ou par l'aminophénol. A une très basse température, comprise dans l'intervalle indiqué, on peut utiliser un autoclave ordinaire chemisé de verre du modèle Pfaudler. Avec une température plus élevée et avec une installation pour des pressions plus importantes, il devient nécessaire d'utiliser d'autres matériaux de construction. A une température jusqu'à 220 ou 2300C, un réacteur chemisé de "Teflonw est efficace. A une température encore plus élevée, on doit employer un équipement plus résistant par exemple un réacteur chemisé de tantale. Après l'hydrolyse, dont la durée dépend dans une certaine mesure de l'utilisation d'une seule passe ou de plusieurs passes, on refroidit le mélange réactionnel . Ce refroidissemssnt est nécessaire pour empcher le produit de se transformer en résine dans 1 mélange éabtionnol s*Jde aqueux et aussi pour permettre la sdparation du sous-produit qui est le solvant organique d'extraction. Cu peut utiliser pratiquement n'importe quel solvant non miscible avec l'eau et capable de dissoudre lthydro- quinone. Le solvant préféré est 11 éther. Au cours de l'extraction, la phase du solvant organique est finalement séparée du mélange réactionnel par décantation après quoi Qn enlève le produit du solvant par distillation ou par d'autres moyens. La distillation permet d'obtenir l'hydroquinone d'une haute pureté. Après avoir soutir l'hydroquinone produite, on peut réchauffer l'effluent aqueux résultant (mélange réactionnel) à la température d'hydrolyse pour effectuer une seconde ou mEme une troisième hydrolyse. Pour la seconde étape et les étages ultérieures d'hydrolyse, on procède de la même façon que précédemment, c'est-à-dire qu'on chauffe le mélange de réaction à la température requise d'hydrolyse pendant la durée nécessaire, puis on refroidit et on soutire l'hydroquinone par un procédé d'extraction par un solvant. On régénère le bisulfate d'ammonium en vue d'une réutilisation dans le présent procédé, en soutirant l'eau résiduelle du mélange réactionnel restant et en chauffant le sel fondu qui est principalement un mélange de sulfate d'ammonium et de bisulfate d'ammonium, sous pression atmosphérique & une température de 310 à 45000. A une température inférieure à 31000, la durée nécessaire pour effectuer la décomposition est trop longue. Aucun avantage pratique ne découle de l'emploi d'une température audessus de 45000 et,au-dessus de cette valeur, le bisulfate tend à se décomposer. A 3300C, environ 75 à 95% du sulfate d'ammonium est converti en bisulfate d'ammonium en quelques minutes.On obtient des conversions légèrement meilleures à des températures plus élevées bien que l'avantage ainsi réalisé soit détruit par l'accroissement du prix de l'appareillage nécessaire. Pendant la décomposition du sulfate d'ammonium, les matières organiques résidùelles peuvent être pyrolysées en granules noirs ressemblant à du charbon actif; cependant cette matière peut être éliminée par une dissolution du produit dans l'eau suivie dune filtration. L'ammoniac formé pendant la décomposition est récupérable et peut servir dans d'autres procédés chimiques. On règle å la concentration désirée la solution limpide de sel filtrée, dont 75 à 95 5 du sel est constitué par du bisulfate d'ammonium et on recycle au mélange de réaction en vue d'une hydrolyse d'un supplément de p-aminophénol. Pour illustrer 1'invention, on charge dans un chemisage en verre qu'on introduit ensuite dans un autoclave basculant 32,7 g (0,3 mole) de p-aminophénol , 69,0 g (0,6 mole) de NHqHS04 et 420 g (23,3 moles) d'eau . Après avoir purgé avec de l'azote, on chauffe l'autoclave à 2400C en deux heures et on maintient à cette température pendant 2 heures de plus. Après refroidissement à la température ambiante, on sépare par filtration 1,4 g de matières solides de lthydrolysat. On extrait le filtrat avec de l'acétate d'éthyle, on neutralise l'acétate d'éthyle avec du bicarbonate de sodium, on filtre et on distille . Le résidu est constitué de 27 g d'hydroquinone brute (rendement 81,8%). La distillation de ce produit brut donne 24 g d'hydroquinone (rendement 72,7 k) dont le point d'ébullition est de 192-1940C/40 mm et 2,0 g (6,1 %) d'un résidu non Dans un autre mode de réalisation de l'invention,on procède comme ci-dessus mais en utilisant 60 moles d'eau par mole de paminophénol dans le milieu réactionnel et on modifie les autres conditions opératoires comme indiqué dans le tableau suivant. Conditions réactionnelles Rapport Durée (h) Température Rendement théorique molaire ( C) en hydroquinone (%) (x) ~ ~~ ~~~ 1,5 2 240 68,5 1,5 4 240 71,5 1,5 2 260 69,8 2,0 2 280 2,0 4 240 66,4 2,0 6 256 65,1 2,0 4 240 67, o 2,0 4 260 58, ), o 4 240 66,3 4,0 4 240 70,6 (x) rapport molaire bisulfate d'ammonism/p-amlnophénol On régénère l'effluent du procédé ci-dessus pour obtenir du bisulfate destiné au recyclage.Dans ce but, on évapore l'eau de l'effluent et on obtient ainsi un sel sec qui est constitué d'un mélange de quantités sensiblement égales de bisulfate d'am @@@ @@ @@ @ @@@@@; On @@@@@ece sel sec dans un bain d'huile; une fois qu'on atteint 146 C, c'est-à-dire le point de fusion du bisulfate d'ammonium, on peut facilement agi ter le sel, On poursuit le chauffage jusqu'à 3120C et on obser- ve un dégagement d'ammonium. On maintient la masse fondue à 3120C pendant 12 minutes. A ce stade, une analyse indique que la teneur en bisulfate de sodium est de 95%. Pendant le chauffage de la masse fondue, la matière organique dans cette masse se transforme en particules carbonées fines. On dissout le mé- lange de sels thermiquement traité dans de l'eau et on filtre. La solution de filtrat est limpide. L'évaporation du filtrat donne des cristaux de bisulfate d'ammonium de couleur Jaune clair. Le bisulfate d'ammonium ainsi obtenu convient pour le recyclage dans l'étape d 'hydrolyse pour hydrolyser davantage de p-aminophénol en hydroquinone. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'hydroquinone, caractrisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) mise en contact du p-aminophénol avec du bisulfate d'ammonium au sein d'une solution aqueuse contenant 1,2 à 6 moles de bisulfate d'ammonium par mole de p-aminophénol et contenant 40 à 120 moles d'eau par mole de p-aminophénol, à une température de 200 à 3000C, pendant une durée de 0,5 à 8 heures afin d'hydrolyser ledit p-aminophénol en hydroquinone; b) refroidissement du mélange réactionnel d'hydrolyse; c) extraction de ladite, hydroquinone du mélange ractionnel de p-aminophénol à l'aide d'un solvant organique inerte non miscible à l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient la solution d'où l'hydroquinone a été extraite à une température de 200 à 3000C pendant un laps de temps supplé- mentaire pour hydrolyser le p-aminophénol résiduel en hydroqui- none. 3. Procédé de préparation d'hydroquinone, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) mise en contact du p-aminophénol avec du bisulfate d'ammo- nium au sein d'une solution aqueuse contenant 1,2 à 6 moles de bisulfate d'ammonium par mole de p-aminophénol, à une température de 200 à 3000C pendant une durée de 0,5 à 8 heures pour hydrolyser ledit p-aminophénol en hydroquinone; b) refroidissement du mélange réactionnel d'hydrolyse; c) extraction de ladite hydroquinone du mélange réactionnel de p-aminophénol à l'aide d'un solvant organique inerte non miscible & l'eau; ; d) évaporation de l'eau de la solution pour obtenir un résidu contenant essentiellement du sulfate d'ainionium et du bisulfate d'ammonium et, e) chauffage de ce résidu à une température élevée comprise entre 310 à 4500C pour convertir le sulfate d'ammonium en bisulfate d'ammonium en vue de son utilisation pour l'hydrolyse dune nouvelle quantité de p-aminophénol en hydroquinone.