FR 2307880 A1 19761112 FR 7512090 A 19750418 La présente invention a trait a un procédé hydromé tallurgique pour le traitement de solutions métalliques contenant des mélanges de chlorure de zinc et d'autres chlorures. Elle a plus précisément pour objet un procédé d'ex traction sélective du chlorure de zinc et l'application de ce procédé au traitement de mélanges de chlorures de zinc et de fer en solution aqueuse de façon a récupérer les ions chlorure sous forme d'acide chlorhydrique, le fer sous forme d'oxyde et le zinc sous forme de chlorure pur. On rencontre de tels mélanges de chlorures métalliques aussi bien dans le traitement des minerais naturels de fer et de zinc que dans l'industrie de la galvanisation. C'est dans cette dernière, que se pose avec beaucoup d'acuité, le problème particulier de séparer le chlorure de zinc d'avec celui du fer.~ En effet, les objets a galvaniser sont préalablement décapés a l'aide de solutions d'acide chlorhydrique; ces solutions, inutilisables dès que la concentration en acide chlorhydrique des cend audessous de 0,4 N, contiennent a la fois du chlorure de zinc et du chlorure de fer (fer ferreux avec de faibles quantités de fer ferrique ); la présence simultanée du zinc et du fer interdit un traitement par pyrohydrolyse qui permettrait une récupéra- tion d'acide chlorhydrique et la formation d'un oxyde de fer. C'est pourquoi, jusqu'a présent, i sirses de galvanisation traitaient les solutions de décapage par la chaux, ce qui entralnait, dans un premier temps, la neutralisation de l'acide chlorhydrique résiduel et, dans un deuxième temps, la précipitation des métaux sous forme d'hydroxydes, lesquels hydroxydes étaient évacués soNs forme d'effluents. Cependant, tant en raison de la pollution entraînée par le rejet de ces boues, que pour des raisons d'ordre économique, une telle pratique devisent de moins en moins acceptable; du fait que cette industrie se compose surtout de petites unités, les solutions apportées a ces problèmes doivent être simples, faciles a mettre en oeuvre et ne pas nécessiter l'intervention de personnel hautement qualifié. C'est la raison pour laquelle la séparation du chlorure de zinc d'avec d'autres chlorures métalliques, en particulier ferreux, a déjà été étudiée. Cependant, toutes les méthodes connues sont lourdes et particulièrement délicates'a transposer dans l'industrie. On peut citer comme l'exemple de telles méthodes, le procédé breveté par le N.I.M. (National Institute of Metallurgy (Brevet français No. 71-45.534)) dont les principales étapes sont les suivantes - Fixation du zinc sous forme Zincl4-- sur résine; - Elution à l'eau du zinc fixé; - Pyrohydrolyse du chlorure ferreux avec récupération d'acide chlorhydrique. La difficulté principale de ce procédé est que le zinc forme des complexes en milieu chlorure et qu'il est diffici le,de ce fait, de régénérer la résine chargée en zinc. En utilisant un lit fixe, la solution de chlorure de zinc obtenue serait très diluée et donc irrécupérable économiquement. Pour pallier ces inconvénients, cet institut a mis au point une technique de fixation sur résine en lit mobile. On connaît cependant les réserves de spécialistes concernant la technique des résines en lit mobile, d'autant plus que ces installations seraient implantées dans les usines de galvanisation mêmes et conduites par conséquent par des opérateurs non spécialisés. On remarque aussi la faible concentration en zinc obtenue à l'élution, ce qui pose des probe mes économiques évidents.Enfin, la sélectivité entre Fe et Zn n'est pas parfaite puisque le rapport Zn/Fe dans la solution d'a limentation est de 0,5 et de 14 dans l'éluat. L'un des buts de l'invention est d'apporter un procéda dé industriel, applicable à petite échelle, de séparation de chlo- rure de zinc contenu dans des solutions aqueuses d'autres chloru res. Un Un autre but de l'invention est de fournir une mise en oeuvre de ce procédé, qui permette de réduire la pollution occasionnée par les effluents des usines de galvanisation et de transformer ces effluents en produits commercialisables ou recyclables. Selon l'invention, ces buts, et d'autres qui apparat tront par la suite, sont atteints au moyen d'un procédé décrit ci-dessous. Ce procédé est caractérisé par le fait que la separat tion du chlorure de zinc d'avec les autres chlorures contenus dans la solution est effectuée par extraction liquide-liquide du chlorure de zinc au moyen d'une phase organique contenant un solvant organophosphoré; cette extraction est suivie d'une étape destinée à séparer, de préférence par élution, le chlorure de zinc de la phase organique qui le contient. Il faut entendre par solvant organophosphoré un composé ou un mélange de composés dont la formule générale est la suivante dans laquelle R1 est un radical alcoyle ou alcoyloxy R2 est un radical alcoyle ou alcoyloxy R3 est un radical alcoyle ou alcoyloxy. De tels solvants sont, d'ailleurs, déjà bien connus dans l'industrie nucléaire. Il est souhaitable que les radicaux alcoyle soient choisis dans le groupe des radicaux alcoyle liné aires, ramifiés ou cycliques ayant de 1 à 12 atomes de carbones, préférentiellement de 2 a 8 atomes de carbone, tels que, par exem ple, des radicaux ethyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, hepty le, octyle. Il est souhaitable que les radicaux alcoyloxy soient choisis dans le groupe des radicaux linéaires, ramifiés ou cycli ques ayant de 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 8 atomes de carbone, tels que, par exemples les radicaux ethylo xy, propyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy. Une mention spéciale doit être faite pour les solvants organophosphorés dont le nombre moyen d'atomes de carbone est compris entre 10 et 14. Parmi ces solvants organophosphorés on peut citer: - le tributyl phosphate, plus souvent appelé T.B.P., (R1 = R2 = R3= butyloxy); - le produit vendu sous la dénomination commerciale "HostareX PO 212", dont les constituants répondent à ladite formule générale avec 2 radicaux alcoyloxy et un radical alcoyle, et dont le poids moléculaire moyen est de 250 (ce qui correspondrait à 12 atomes de carbone au total). Ledit solvant organophosphoré peut être dilué par tout solvant organique approprié (appelé diluant par la suite, de préférence aromatique, tel que par exemple le produit vendu sous la marque déposée "Solvesso 150". Le rapport solvant/diluant doit être choisi de façon à éviter des difficultés lors des décantations, tout en maintenant une forte capacité d'extraction. Il est donc souhaitable que le rappor sloTevant/diluant soit compris entre 3 et 0,1, préférentiellement entre 1,5 et 0,5. La concentration en ions chlorure dans la solution aqueuse à traiter joue un rôle important et il est souhaitable que ladite concentration en ions chlorure soit supérieure de 1 à 6 équivalents-grammes par litre, préférentiellement de 2 à 4 équivalents grammes par litre, à la concentration en ions chlorure liée à la présence du chlorure de zinc. Il est clair pour l'homme de l'art que les conditions de pH doivent être fixées de façon à éviter toute précipitation d'hydroxydes métalliques qui soit génante. Dans le cas où les solutions à traiter contiendraient du fer à l'état ferrique, il est préférable d'ajouter du fer à l'état métallique en quantité suffisante pour faire passer l'ensemble du fer dissous à l'état ferreux. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, le procédé est mis en oeuvre en continu et comprend successivement les étapes suivantes : extraction sélective liquide-liquide avec obtention, d'une part, d'une solution aqueuse de chlorures métalliques exempte de chlorure de zinc et, d'autre part, d'une phase organique chargée dudit chlorure de zinc, puis régénération de la phase organique par extraction liquide-liquide au moyen d'une phase aqueuse contenant le chlorude zinc pur. Si l'on a à traiter, comme cela est le cas pour les bains de décapage, des solutions ne contenant, pour l'essentiel, que des chlorures de fer et de zinc, onrécupèrera alors du chlorure ferreux directement à partir de la solution débarrassée du chlorure de zinc. Le chlorure ferreux ainsi récupéré peut être soumis à tout traitement susceptible de le valoriser. Parmi ces traitements on peut citer - une électrolyse fournissant du chlore et du fer métallique; - une oxydation par le chlore pour former un chlorure ferrique,lequel est utilisable dans le traitement des eaux pollueS - une pyrohydrolyse qui fournira de l'acide chlorhydrique et un oxyde de fer commercialisable. Cette dernière mise en oeuvre est particulièrement remarquable par le fait qu'elle permet la suppression quasi-totale des effluents des usines de galvanisation sans être pour cela coûteuse ou difficile à mettre en oeuvre dans de petites unités de galvanisation. Ainsi cette mise en oeuvre non seulement apporte une contribution importante à la résolution du problème de la pollution des eaux, mais encore évite le gaspillage de matière première telle que le zinc, l'oxyde de fer et l'acide chlorhydrique. La description qui va suivre ne présente aucun caractère limitatif. Elle est simplement destinée à faire bien comprendre comment les enseignements de la présente demande peuvent être mis en pratique, et elle doit être lue en regard des dessins annexés, parmi lesquels La figure 1 est un diagramme indiquant d'une manière très schématique les phases du procédé dans le cas où l'on se contente d'extraire sélectivement le chlorure de zinc contenu dans la solution à traiter; La figure 2 est une variante de la figure 1; La figure 3 est analogue à la précédente, mais elle illustre le cas où l'on traite des solutions contenant essentiellement du fer en plus du zinc, telles que, par 'exemple, les solutions de décapage de galvanisation. En se référant à la figure 1, la sodution de chlorures métalliques à traiter Si pénètre en 1 dans une installation d'extraction liquide-liquide 2 où elle est mise en contact avec un solvant organophosphoré,dilué par exemple par du "SOLVESSO 150". Cette phase organique pénètre en 3 dans l'installation 2 qui fonctionne de préférenCe à contre-courant et qui est réalisé en faisant appel à des moyens classiques : colonnes à garnissage, colonnes à disque rotatif, colonnes pulsées, extractqlrs - centrifuges multi-étages, appareils à compartiments du type mélangeurs-décan- teurs, ou hydrocyclones multiples. A ce niveau, le chlorure de zinc contenu dans la solution S. passe dans la phase organique. Il sort en 4 de l'appareillage 2 une solution de chlorures métalliques Sp, libre de chlorure de zinc et qui peut subir un traitement ultérieur. La phase organique 5, chargée de zinc, entre dans un appareillage 6 de mise en contact, qui peut être de l'un des types#spécifiés à propos de l'installation d'extraction 2, et elle y subit un lavage de préférence à contre-courant, au moyen d'eau E qui penètre en 7 dans l'appareillage 6 et qui en sort en 8 sous forme de solution aqueuse 5z contenant le chlorure de zinc qui était renfermé dans la phase organique 5; celle-ci ainsi lavée peut être recyclée et renvoyée à l'entrée 3 > de l'installation d'extraction liquide-liquide 2. Si cela est nécessaire on peut introduire des étapes supplémentaires d'extraction 21, 22...2net et 62. 6n ainsi que n 22 et 6 l'indique la figure 2. La figure 3, pour laquelle les éléments identiques à ceux de la figure 1 ont été affectés des mêmes chiffres de référence et ne sont pas décrits à nouveau, montre une mise en oeuvre particulière du procédé destinée à traiter les solutions contenant, pour l'essentiel, du chlorure de zinc et du chlorure de fer et plus particulièrement à traiter les solutions de décapage de galvanisation. Cette mise en oeuvre se distingue de la précédente par l'addition d'un pyrohydrolyseur 9 d'où sort en 10 l'acide chlorhydrique et en 11 un oxyde de fer. Les exemples non limitatifs suivants ont pour but de mettre les rpécialistes à même de déterminer aisément les conditions opératoires qu'il convient d'utiliser dans chaque cas particulier. Mode opératoire des exemples I à IV. Des solutions réelles de bacs de décapage de pièces de galvanisation sont mises en contact avec le solvant organophosphoré T.B.P. ou PO 212, dilué à 50t dans le Solvesso 150. Une série de cinq contact de durée égale à 13 minutes et de rapport phase organique/phase aqueuse égal à 1 avec une phase organique fraiche a été effectuée dans une ampoule à décanter. Après chaque contact, les phases aqueuse et organique ont été centrifugées et environ 50ml de phase aqueuse ont été prélevés pour analyse. Les résultats de ces analyses sont rassemblés dans les tableaux suivants; ils montrent que la solution de décapage est pratiquement épuisée en chlorure de zinc après les 5 contacts. EXEMPLE I. TBP Zn g/l Zn g/l Fe g/l H g/l phase phase phase phase aqueuse organique organique organique Composition de la phase 1er contact 44,8 17,5 0,75 0,088 aqueuse de départ zn = 62,4g/1 2eme " 31,0 15,0 0,75 0,070 Fe = 78,4g/l-1 3ème " 20,2 11,3 0,69 0,055 H =0,58 N 4eme " 14,6 8,2 0,65 0,050 5ème " 7,5 | 5,9 | 0,66 0,043 EXEMPLE Il. TBP Zn g/l Zn g/l Fe g/l H+ g/l phase phase phase phase aqueuse organique organique organique Composition de la phase aqueuse de 1er contact 50,8 20,3 0,78 0,10 départ Zn = 67,6g/14 2èmene \ n 34,8 16,5 0,78 0,088 Zn = 67,6g/l -l Fe = 64,0g/1 3eme " 24,2 12,5 0,71 0,073 " H = 0,48 N 4ème " 15,8 9,2 0,67 0,060 Sème " 9,6 6,9 0,67 0,055 EXEMPLE III PO 212 Zn g/l Zn g/l Fe g/l H+N phase phase phase phase aqueuse organique organique organique Composition de la phase aqueuse de ler contact 35,2 30,0 1,0 0,14 départ Zn = 67,6g/14 2ème " 13,3 23,0 0,91 0,12 Fe = 64,0g/l -l 3ème " 2,22 10,6 0,87 0,050 H =0,48 N 4ème " 0,24 2,1 0,76 0,025 5ème " 0,024 0,23 0,71 0,018 EXEMPLE IV. PO 212 Zn g/l Zn g/1 Fe g/l H N phase phase phase phase aqueuse organique organique Drganique Composition de la phase aqueuse de 1er contact 30,8 32,5 0,98 0,17 départ ::32,5 Zn = 62,4g,1q 2ème " 9,8 23,0 0,94 0,10 Fe = 78,4g/l -l 3ème " 1,42 8,8 0,83 0,080 H = 0,58 N 4ème " 0,14 1,30 0,76 0,050 H = 0,58 N 4ème " 0,018 0,12 0e,67 0,050 5ème " 0,018 0,12 067 0,020 Mode opératoire des exemples V et VI. On effectue la réextraction dans une ampoule à décanter, en mettant la phase organique chargée, en contact avec de l'eau (le rapport des deux phases est égal à un); puis on détermine les concentrations a l'équilibre dans chacune des phases. Les résultats des différents essais sont rassemblés dans les tableaux suivants EXEMPLE V TBP Zn g/l Zn g/l phase aqueuse organique 200 31 100 18,5 50 8,3 10 0,25 1 10-3 EXEMPLE VI PO 212 Zn g/l Zn g/l phase phase aqueuse organique 110 37,6 69 31,0 32,8 17,0 9,6 1,8 Les deux tableaux précédents permettent de tracer la courbe de réextraction par l'eau des solvants organophosphorés dilués à 50% dans le "SOLVESSO 150" et chargés de##u#e de zinc. L'ensemble des exemples I à VI montre à l'homme de l'art combien l'extraction du chlorure de zinc est sélective et ~,combien il est aisé de réextraire la phase organique au moyen d'eau. Il sera évident pour les spécialistes de l'extraction liquide-liquide de terminer les conditions opératoires, et notamment le nombre d'étages d'extraction et de régénération, ainsi que le rapport entre le volume de la phase organique et celui de la phase aqueuse aux divers niveaux de l'installation, les mieux adaptées à chaque type de solution à traiter. REVENDICATIONS 1. Procédé pour séparer le chlorure de fer du chlorure de zinc dans une solution aqueuse, caractérisé par le fait que 1) l'on soumet ladite solution aqueuse a une extraction liquideliquide au moyen d'une phase organique contenant un solvant organophosphoré; 2) une fois l'extraction faîte, on sépare par élution le chlorure de zinc de la phase organique qui le contient. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que ladite phase organique est constituée par un mélange d'un diluant aromatique et dudit solvant organophosphoré. 3. Procédé ,ela s revendication 2, caractérisé par le fait que le rappory solvant/diluant est compris entre 3 et 0,1. 4. Procédé selon les revendications 2 et 3, prises séparément, caractérisé par le fait que ledit diluant organique est le produit vendu sous la marque de fabrique "Solvesso 150". 5. Procédé selon les revendications 1 à 3, prises séparément, caractérisé par le fait que la concentration en ions chlorure dans les solutions aqueuses à traiter est supérieure de 1 à 6 équivalents-grammes par litre à la concentration en ions chlorure liée à la présence de chlorure de zinc. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5 prises séparément, caractérisé par le fait que la concentration en ions chlorure dans les solutions aqueuses à traiter est supérieure de 2 à 4 équivalents grammes par litre à la concentration en ions chlorure liée à la présence de chlorure de zinc. 7. Procédé selon les revendications 1 a 6, prises séparément, caractérisé par le fait que ledit solvant organophospho ré est le tributylphosphate. 8. Procédé selon les revendications 1 à 6 prises séparément, caractérisé par le fait que ledit solvant organophosphoré est le produit vendu sous la dénomination commerciale "Hostarex PO 212". 9. Procédé selon les revendications 1 à 8, prises séparément, caractérisé par le fait quevfe chlorure ferrique éventuellement présent dans ladite solution aqueuse, est réduit à l'état ferreux par addition de fer métallique. 10. Procédé selon les revendications 1 à 9, prises séparément, caractérisé par le fait que ladite phase organique est recyclée après élution. 11. Procédé selon les revendications 1 à 10, prises séparément, caractérisé par le fait que ladite solution aqueuse est une solution de bain de décapage de galvanisation. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que ladite solution de bain de décapage de galvanisation est, après ladite extraction, soumise à une pyrohydrolyse. 13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que ladite solution de bain de décapage de galvanisation est, après ladite extraction, soumise à une électrolyse. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que ladite solution de bain de décapage de galvanisation est, après ladite extraction, soumise à l'action du chlore.