FR 2297571 A1 19760813 FR 7501286 A 19750116 La présente invention concerne un procédé de conservation des grains, plus spécialement des céréales, consistant dans l'em- ploi de compositions contenant un ester phosphorique ou thionophosphorique et un mélange d'an moins deux acides choisis parmi les acides propionique et butyrique. Les dégSts qui peuvent être occasionnés aux grains par les diverses espèces d'insectes appelés charançons sont très importante. Il est connu de lutter contre ces insectes au moyen d'esters phosphoriques ou thionophosphoriquès tels que le dichlorvos, le bromophos, l'iodfenphos, le pyrimiphos et le tétrachlorvinphos. D'autre part, les dégâts qui peuvent être occasionnés par les diverses espèces de moisissures telles que les Pénicillium et les Aspergillus sont également loin d'être négligeables. I1 est connu de lutter contre celles-ci au moyen d'acides alcanoiques inférieurs tels que les acides formique, acétique, propionique, butyrique et isobutyrique. Or, il a été trouvé par la Demanderesse que, d'une manière surprenante, les effets des esters phosphoriques ou thionophosphoriques, d'une parti et ceux des acides alcanoiques inférieurs, d'autre part, étaient considérablement renforcés lorsqu'ils étaient utilisés ensemble. Cette constatation est d'une grande importance économique car elle permet de réduirs-led doses d'application des composés utilisés et, par là même, elle permet aussi de réduire la toxicité du traitement, ce qui est un autre avantage de l'in- Invention. L'invention vise donc des compositions contenant A - - au moins un ester phosphorique ou thionophorique toxique pour les charançons, B - au moins daux acides choisis parmi les acides propionique, butyrique et isobutyrique, C - facultativement, un adjuvant choisi parmi les solvants des composés Â et 3, les poudres inertes vis-à-vis des composés Â et B, les agents tenzio-actifs et les agents antifongiques de complément. Parmi les grains pouvant être protégés par les compositions suivant l'invention, on peut citer le blé, l'orge, i'avoine, le seig@e, le malus, le soJa et le sorgho. ' Comme exemples d'ester phosphorique ou thionophosphorique convenable, il peut être cité les suivants diméthylphosphate de dichloro-2,2 vinyle ou Dichlorvos diméthylphosphate de (-trichloro-2,4,5 ph@nyl)-1 chloro-2 vinyle ou Tétrachlorvinphos diéthylphosphate de (dichloro-2,4 phényl)-l chloro-2 vinyle ou Chlorfenvinphos dimétllylthionophosphate de bromo-4 dichloro-2,5 phényle ou Bromophos diéthylphionosphosphate de bromo-4 dichioro-2,5 phényle ou Bromophos-éthyle diméthylthionophosphate de trichloro-2,4,5 phényle ou Fenchlorphos diéthylthionophosphate de dichloro-2,4 phényle ou Dichlorfenthion dimôthylthionophosphate de iodo-4 dichloro-2,5 phényle ou Iodfenphos diméthylthionophosphate de diéthylamino-2 méthyl-6 pyrimidinyle-4 ou Pyrimiphos-méthyle dinéthylphosphate ae trichloro-3,5,6 pyridyle-2 ou Bospirat-mé- thyle diéthylphosphate de tichloro-3,5,6 pyridyle-2 ou Fospirat-éthyle diéthylthionophosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 ou Chlorpyrifos diméthylthionophosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 ou Chlorpyrifos-méthyle Les proportions préférées de A et B sont de 20 à 1000 parties d'acides B pour une partie d'ester phosphorique ou thiono phosphoriaue A, ou, mieux encore, de 50 à 500 parties de B pour une partie de A. Les agents antifongiques complémentaires sont, par exemple, les acides sorbique, citrique, tartrique et déhydroacétique et leurs sels alcalins ou alcalins terreux. Les supports utilisables comme solvant sont choisis parmi les diverses classes chimiques compatibles avec les matières actives A et B présentes; parmi ceux-ci, on peut citer, par exemple, le benzène, le toluene, le xylène, l'éthylbenzène, la tétraline, la décaline, les mtaylnaphtalènes, les fractions de pétrole, les cyclohexanone, l'isophorone, l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, les alcoylglycols, les alcools légers, le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorométhane, le trichloréthylène, le trichloréthane, le perchloréthylène st les esters légers. Les supports utilisables comme poudres inertes sont choisis parmi les matières connues de l'nomme de l'art comme convenables pour les formulations de pesticides; ce sont, par exemple, le talc, le kaolin, la silice et les silicates naturels ou artifi- ciels et la farine de bois ou de coques de noix. Les agents tenzio-actifs convenables sont tous ceur connus de l'homme de l'art comme, par exemple, les alcoylphénols polyoxyéthylénés, les arylsulfonates alcalins ou alcalinoterreux et les lignine-sulfonates alcalins ou alcalinoterreux. Les compositions suivant l'invention sont liquides ou solides; elles peuvent, par exemple, constituer des solutions utilisables en l'état, des poudres pour poudrage, des solutions à disperser dans l'eau ou des poudres, dites mouillables, à mettre en suspension dcns l'eau. Les compositions suivant l'invention s'utilisent à des doses pouvant varier en fonction du composé A utilisé et en/fonction de la nature du grain à traiter, de son état d'humidité et de son degré d'infestation. D'une manière générale, les doses sont calculées de façon à employer 0,2 à 10 grammes d'esterphosphorique ou thionophosphorique A par tonne de grain. Les résultats des essais qui suivent illustrent et font mieux comprendre l'invention sans qu'il en résulte une quelconque limitation. Essai A sur Calandra granaria On a préparé les poudres A1 à A6 suivantes qui ont été ré pandues.sur le fond de plaques de Pétri dans lesquelles on a placé des charançons A1 A2 A3 A4 A5 A6 Chlorcyrifos-méthyle 0,2 % 0,2 % 0,2 % 0,2 % 0,2 % 0,2 % Acide prqionique - - 5,0 % 5,0 % 5,0 % 3,0 % Acide butyrique - 5,0 % - 5,0 % 2,5 % 4,0 % Acide isobutyrique - 5,0 56 5,0 56 - 2,5 50 3,0 % Acide synthétique 10,0 % 10,0 % 10,0 % 10,0 % 10,0 % 10,0 % Talc 40,0 56 40,0 56 40,0 56 40,0 5S 40,0 56 40,0 ss Kaolin 49,8 % 39.8 % 39.8 % 39.8 % 39,8 % 39,8 % On a noté les résultats suivants, exprimés en nombres % d'insectes morts, au bout de 8 j@urs :: A1 A2 A3 A4 A5 A6 66,8 93,9 96,7 94,4 100 100 Essai B sur Sitophilus granarius On a préparé les solutions B1 à B6 suivantes aui ont été dispersées chacune, raison d'un millilitre, sur 100 grammes de blé infesté de charançons. Chaque lot traité a ensuite été placé dans un verre fermé par un grillage à très fines mailles :: B1 B2 B3 B4 B5 B6 Dichlorvos 0,01 % 0,01 % 0,01 % 0,01 % 0,01 % 0,01 % Acide propionique - - 0,49 % 0,49 % 0,49 % 0,30 % Acide butyrique - 0,49 % - 0,50 % 0,25 % 0,39 % Acide isobutyrique - 0,50 % 0,50 % - 0,25 % 0,30 % Acétone 99,99 % 99 % 99 % 99 % 99 % 99 % Au bout de dix jours, on a noté les résultats exprimés en nombres % d'insectes morts B1 B2 B3 B4 B5 B6 58,1 73,2 78,1 75,3 81,6 83,4 Essai C sur Sitophilus granarius On a opéré comme dans l'essai B en remplaçant le dichlorvos par la même guantité de pyrimiphos. Au bout de 10 jours, on a noté les résultats suivants exprimés en nombres % d'insectes morts C1 C2 C3 C4 C5 C6 87,2 96,3 100 93,4 100 Essai D sur SitoDhilus granarius On a opéré comme dns l'essai B en remplaçant le dichlorvos par la même quantité de bromophos.Au bout de 10 jours, on a noté les résultats suivants exprimés en nombres % d'insectes morts D1 D2 D3 D4 D5 D6 26,,7 59,0 60,7 54,9 60,1 61,8 Essai E sur Sitophilus aranarius On a opéré comme dans l'essai B en remplaçant le dichlorvos par la même @uantité de "Dursban-m@thyle". Au bout de 10 jours, on a noté les résultats suivants exprimés en nombres % d'insectes morts E1 E2 E3 E4 E5 E6 75,0 97,9 99,4 98,1 100 100 Essai F sur Aspergillus sp. On a préparé les liquides F1 à F8 suivants 'qui ont été dis perses chacun, à raison de deux millilitres, sur 100 grammes de sor@ho dont le degré d'hymidité atteignait 18 %. Chaque lot traité a ensuite été placé dans un bocal qui a été bouché et placé en étuve à 25 C. F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 Pyrimiphos-méthyle - - - - 0,02% 0,02% 0,02% 0,02% Acide propionique 3 % 8 % 2 % 2 % 3 % 8 % 2 % 2 % Acide butyrique 4 % 1 % 2 % 4 % 4 % 1 % 2 % 4 % Acide isob@@rique 3 % 1 % 6 % 4 % 3 % 1 % 6 % 4 % Acétone 90 % 90 % 90 % 90 % 89,98% 89,98% 89,98% 89,98% Au bout de 30 Jours, on a observé les lots et noté sur les échantillons traités avec les liquides F1 à F4 une moisissure importante constituée d'Aspergillus candidus et d'Aspergillus glancus; les échantillons traités avec les liquides F5 à F8 ne portaient aucune moisissure. R B V B N D~I C A D I O N S 1. Composition insecticide et fongicide contenant A - au moins un ester phosphorique ou thionophorique toxique pour les charançons, B - au moins deux acides choisi s parmi les acides propionique, butyrique et isoburyrique, C - facultativement, un adjuvant choisi parmi les solvants des composés A et B, les poudres inertes vis-à-vis des composés A et B, les agents tensio-actifs et les agents antifongiques de complément. 2. Composition conforme à la revendication 1 caractériséeen ce que l'ester phsphorique ou thionophosphorique A est choisi parmi les comosés suivants diméthylphosphate de dichloro-2,? vinyle ou Dichlorvos diméthylphosphate de (trichloro-2,4,5 phényl)-l chloro-2 vinyle ou Detrachlorvinphos diéthylphosphate de (dichloro-2,4 phényl)-l chloro-2 vinyle ou Chlorfenvinphos diméthylthionophosphate de bromo-4 dichloro-2,5 phényle ou Bromophos diéthylthionophosphate de bromo-4 dichloro-2,5 phényle ou Bromophs-éthyle diméthylphionophosphate de trichloro-2,4,5 phényle ou Fenchlorphos diéthylthionophosphate de dichloro-2,4 phényle ou Dichlorfenthioh diméthylthionophosphate de iodo-4 dichloro-2,5 phényle ou Iodfenphos diméthylthionophosphate de diéthylamino-2 méthyl-6 pyrimidinyle-4 ou Pyrimiphos-méthyle Diméthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 ou Fospirat-mét thyle diéthylphosphate de tirchloro-3,5,6 pyridyle-2 ou Fospirat-étWyle diéthylthionophosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 ou Chlorpyrifos diméthylthionophosphate de trichloro-3,5,6 pyridylee2 ou Chlorpyrifos-méthyle 3. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisée en ce qu'elle coStient l'acide propionique et l'acide isobutyrique. 4. Composition conforme à la revendication 3 caractérisée en ce qu'elle contient aussi l'acide butyrique. 5. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qu'elle renferme 20 à IOOO parties d'acides B pour une partie d'ester A. 6. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'elle contient un solvant choisi parmi les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques, les cétones, les esters et les dérivés chlorés du méthane et de l'éthane. 7. Composition conforme à'l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'elle contient une poudre choisie parmi le talcs le kaolin, la silice et les silicates naturels ou artificiels et les poudres d'origine végétale. 8. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 6 et 7 caractérisée en ce qu'elle contient un agent tensio-actif.