FR 2288747 A1 19760521 FR 7512501 A 19750422 L'invention a pour objet de nouveaux composés de tungstène, des complexes préparés a partir de ceux-ci, des procédés de préparation de ces composés, et les applications de tels composés. Les composés de tungstène selon l'invention peuvent être représentés par la formule générale suivante [WO(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)]nL --- (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4, qui peuvent être les mêmes ou diffé rents,représentent respectivement un groupe choisi parmi les groupes hydrocarbonés, les groupes hydrocarbonés substitués et les groupes de formule dans laquelle R5, R6 et R7 représentent respectivement un groupe hydrocarboné qui peut être substitué ou non sub stitué;; R1, R2, R3 et R4 peuvent être le même groupe ou des groupes différents, et dans les composés de formule générale (I) ,dans lesquels le nombre de ces groupes hydrocarbonés est égal ou supérieur à 2, deux d'entre eux peuvent former un cycle en s'assemblant avec les atomes de tungstène et d'oxygène. I1 peut y avoir un ou deux de tels cycles par atome de tungstène. Le symbole L représente un "ligand" contenant un ou plusieurs atomes coordinateurs qui comprend un élément choisi dans le Groupe V de la Classification périodique des éléments, à savoir N, P, As, Sb et Bi, et est coordonné par ledit élément a l'atome de tungstène dans la formule ci-dessus; et est un entier compris entre 1 et le nombre d'atomes de tungstène susceptibles d'être coordonnés audit ligand L. Les composés de tungstène selon l'invention peuvent aussi être représentés par la formule générale WO(OR1)(OR2)(OR3)(OR4) --- (II) Dans cette formule, R1, R2, R3 et R4 sont les mêmes que ceux définis pour la formule générale (I), à condition qu'au moins un parmi R1, R9, RR et RA est un groupe de formule dans laquelle R5, R6 et R7 sont les mêmes que ceux définis pour a rormule gent raie (I). Ainsi, les composés de formule générale (II) peuvent également être décrits comme suit Dans cette formule (II'), R1, R5, R6 et R7 sont les mêmes que ceux définis pour la formule générale (I) et m est un entier compris entre let 4. Quand m est égal ou inférieur à 2 , deux groupes -OR1 peuvent former ensemble un cycle quand ils s'assemblent à l'atome de tungstène dans la formule. Dans le cycle, Z représente un groupe tel que, par exemple, un groupe alkylène, un groupe alkénylène, un groupe phénylène ou le résidu d'un polyoxyalkylèneglycol obtenu après enlèvement de ses groupes hydroxyles terminaux. La formation d'un tel cycle n'est pas limitée aux composés de tungstène de formule générale (II) mais elle peut également se produire dans les composés complexes de tungstène de formule générale (I). Les compositions et structures des composés complexes de tungstène et des composés de tungstène selon l'invention seront décrites plus loin en détail. Si l'on se réfère aux formules générales (I) et (II) (y compris la formule générale (II')), R1, R2, R3 et R4, peuvent être respectivementungroupe hydrocarboné tel que, par exemple, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aikényle de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle de 3 à 10 atomes de carbone, un groupe cycloalkényle de 3 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone, un groupe aralkyle de 7 à 20 atomes de carbone ou un groupe alkylaryle de 7 à 20 atomes de carbone, ou un groupe de formule dans laquelle R5, R6 et R7 sont des groupes hydrocarbonés semblables à R1, R2, R3 et R4.Ces groupes hydrocarbonés R1 à R7 peuvent posséder des substituants tels que, par exemple, des halo gène s, des substituants hydroxyle, alkoxy, carbonyle, amino, nitro, nitroso, mercapto, etc.. Le ligand L dans les composés complexes de tungstène de formule générale (I) est un composé qui contient au moins un élément choisi parmi la classe consistant en N, P, As, Sb et Bi et qui peut être coordonné à l'atome de tungstène par l'intermédiaire d'un tel élément type du Groupe V de la Classification Périodique. Soit Ty l'exemple de l'élément type sus-mentionné appartenant au Groupe V de la Classification Périodique des éléments, le composé qui est ainsi employé en tant que ligand (ci-après un tel composé sera indiqué de faço.n brève comme "composé ligand") peut être représenté par une des formules (i) à (vi) dans laquelle R8, Rg et R10 représentent respectivement un atome d'hydrogène, ou un groupe hydrocarboné comme défini dans la formule générale (I), R8, R9 et R10 pouvant être les mêmes ou différents. Ce type de composé ligand comprend diverses amines telles que les amines primaires, secondaires, tertiaires et des alkyl- ou aryl-phosphines, des alkyl- ou aryl-arsines, des alkyl- ou arylstibines et des alkyl- ou aryl-bismuthines. dans laquelle R8 a la même signification que définie ci-dessus, et B est un atome ou un groupe d'atomes relié à l'élément Ty par une double liaison. Parmi les composés ligand de ce type se trouvent les bases de Schiff, les isonitriles, les composés azolques et analogues. (iii) Ty=Y dans laquelle Y est un atome ou un groupe d'atomes qui est relié à l'élément Ty par une triple liaison. Parmi les composés ligand de ce type, se trouvent par exemple les nitriles dans laquelle R8 est comme défini en (i) ci-dessus et Q représente un groupe d'atomes qui, quand il s'assemble avec Ty, forme une structure cyclique. Les imines sont des exemples types de ces composés ligand1 ainsi que l'aziridine, le pyrrole-imidazole, le pyrazole, l'indole, le carbazole, la pyrrolidine, la pyrroline, l'imidazolidine, la pipéridine, la pipérazine ou la morpholine. dans laquelle A, A' et Q' représentent chacun un atome ou un groupe d'atomes qui1 quand ils s'assemblent tous les trois ensemble avec Ty, forment une structure cyclique. Parmi les composés ligand de cette série se trouvent la pyridine, la picoline, la pyrazone, la pyrimidine, la pyridazine, la triazine, la quinoléine, la naphthyridine, la quinoxaline, la pyridine et analogues. (vi) dans laquelle Q" représente un groupe d'atomes qui1 quand ils sont assemblés avec Ty, forment une structure polycyclique. Des exemples de ce type de composés ligand sont l'indolizine, la quinuclidine, l'hexaméthylènetétramine, le 1 ,5-diaza-bicyclo- undécène, et analogues. Les composés ligand des catégories ci-dessus couvrent également les composés comprenant un atome Ty avec une seule paire d'électrons ou une pluralité de groupes fonctionnels contenant le même groupe par molécule (composé à faible poids moléculaire ou à poids moléculaire élevé). Bien que de nombreux composés appartiennent à chacune des catégories sus-mentionndes et peuvent tous être employés comme composés ligand selon l'invention, les composés azotés sont particulièrement préférés en raison de leurs coûts relativement bas et de leur grande disponibilité en quantités commerciales aussi bien que par le fait qu'un grand nombre de dérivés sont disponibles. Dans le cas de tels composés azotés, généralement tous les composés contenant un ou plusieurs atomes d'azote basiques peuvent être employés.Cependant, on peut mentionner comme composés particulièrement avantageux des amines primaires telles que, par exemple, méthylamine, éthylamine, propylamine, ss-éthoxyéthylamine, butylamine, cyclohexylamine, aniline, naphtylamine, etc., des amines secondaires cycliques et acycliques telles que, par exemple, diméthylamine, diéthylamine, dibutylamine, dicyclohexylamine, méthylaniline, méthylcyclohexylamine, pipéridine, pipérazine, morpholine, pyrrolidine, etc.; des amines tertiaires acycliques et cycliques telles que, par exemple, triméthylamine, triéthylamine, éthyldibutylamine, tricyclohexylamine, diméthylaniline, pyridine, picoline, quinoléine, isoquinoléine, N-méthylpyrrolidine, N-méthylmorpholine, etc.; et des polyamines telles que éthylènediamine, pyrazine, pipérazine, pyrimidine, triéthylènediamine, 1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]un décène-7, polyéthylèneimine, des résines échangeuses d'ions contenant un grand nombre de groupes amino intramoléculaires. Outre les composés ci-dessus mentionnés contenant de l'azote, on peut employer tout aussi bien des bases de Schiff, des imines, des nitriles, des isonitriles et analogues. Outre de tels composés azotés, on peut employer en variante les composés trialkylés, tricycloalkylés et triarylés du phosphore, de l'arsenic, de l'antimoine ou du bismuth, tels que triphénylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphénylarsine, tributylarsine, triphénylbismuthine et analogues. Les composés complexes de tungstène de formule générale (I) et les composés de tungstène de formule générale (il) (y compris les composés de formule générale (II)' ont été synthétisés avec succès par les procédés suivants (1) Un procédé comprend la réaction d'un oxytétrahalogénure de tungstène (WOX4 dans laquelle X est Cl, Br ou I) avec un composé monohydroxy et/ou un composé polyhydroxy (ce dernier étant mentionné ci-après de façon plus brève comme "composé hydroxy de départ") en présence du composé ligand ci-dessus mentionné. La réaction est effectuée généralement en présence d'un solvant. Comme solvant, on préfère ceux qui sont inertes à l'halo- génure de tungstène et aux composés hydroxy de départ. Ainsi, par exemple, on peut mentionner le benzène, le toluène, le xylène, le tétrahydrofuranne, le dioxanne et analogues Etant donné que les oxytétrahalogénures de tungstène sont hautement instables en pré sence d'eau, il est souhaitable que le solvant, le composé hydroxy de départ et l'atmosphère de réaction soient tous strictement anhydres. La température de réaction est de préférence en-dessous du domaine de température dans lequel le composé hydroxy de départ peut rester stable dans le milieu réactionnel, allant généralement d'environ -500C à environ 1500C. Pour chaque mole d'oxytétrahalogénure de tungstène, le composé hydroxy de départ (y compris dans le cas où deux ou plusieurs de ces composés hydroxy sont employés) doit être employé dans un rapport non inférieur à 4 moles dans le cas où il s'agit d'un composé monohydroxy, ou dans un rapport non inférieur à 4/m moles dans le cas où il s'agit d'un composé polyhydroxy ayant m groupes hydroxyles. Pour que la réaction soit complète en une période de temps raisonnable, il est préférable d'utiliser 4 à 20 moles de composé monohydroxy, ou de 4/m à 20/m moles de composé polyhydroxy. En ce qui concerne le composé ligand présent dans le milieu réactionnel, un composé complexe ?c tungstène (I) est obtenu quand on n'utilise pas moins de 5 équivalents du composé ligand par mole d'oxytétrahalogénure de tungstène et une composition (ci-après référée comme composition (1)' qui est un mélange d'un composé complexe Ho tungstène (I) et d'un composé de tungstène sans ligand correspondant au composé (I) moins le ligand, est obtenue quand la quantité du composé ligand utilisée n'est pas inférieure à 4 équivalents et inférieure à 5 équivalents molaires. Un composé de formule (I) est également obtenu quand deux ou plusieurs composés ligand différents sont utilisés dans une quantité totale non inférieure à 5 équivalents par mole d'oxytétrahalogénure de tungstène. (2) Un procédé comprend la réaction d'un trioxyde de tungstène avec le composé hydroxy de départ en présence d'un composé li ganapendant que le sous-produit eau est constamment extrait azéotropiquement avec un solvant approprié tel que le benzène ou un analogue du benzène. Dans la réaction ci-dessus, la proportion de composé hydroxy de départ par rapport à chaque mole de trioxyde de tungstène ne doit pas etre inférieure à 4 moles dans le cas de composés monohydroxy et pas inférieure à 4/m moles dans le cas de composés polyhydroxy ayant m groupes hydroxyles. Pour la meme raison que celle mentionnée ci-dessus, il est généralement avantageux d'utiliser un excès de composé hydroxy de départ. Notamment, quand un composé nydroxy à bas point d'ébullition est utilisé ou quand le composé hydroxy est instable, il est préférable de poursuivre l'addition du composé hydroxy de départ en doses divisées pendant que le sousproduit eau est constamment enlevé par distillation. De cette manière également, la composition (I) peut être préparée. (3) Un procédé comprend la réaction d'un oxytétrahalogénure de tungstène avec un alcoolate de métal alcalin d'un composé hydroxy de départ en présence d'un composé ligand. Cette réaction est effectuée généralement en présence d'un solvant. Ce solvant est de préférence un solvant n'ayant pas d'atome hydrogène actif tel que, par exemple, le benzène, le toluène, le xylène, 1'hexane, l'heptane, le tétrahydrofuranne ou le dioxanne. Par rapport à chaque mole d'oxytétrahalogénure de tungstène, il est nécessaire d'utiliser au moins 4 moles dudit alcoolate de métal alcalin mais tout excès trop grand n'amène aucun résultat bénéfique. Un domaine préféré est de 4 à 6 équivalents molaires. Alors que la réaction se poursuit dans un domaine de température allant de -800C à 1500C, on préfère effectuer la réaction de OOC à 100 C. Comme dans le cas du premier procédé, la réaction est avantageusement effectuée dans des conditions strictement anhydres. Dans le procédé ci-dessus également, tout composé (I) et toute composition (I)' peuvent être obtenus sélectivement. Lors des procédés ci-dessus (1) à (3), qui dépendent du type de composé hydroxy de départ et du composé ligand, il y a des cas Qns lesquels le rendement en composé complexe de tungstène est bas ou des cas où le composé complexe ne peut etre obtenu avec un degré de pureté élevé. En recherchant un procédé ne possédant pas les inconvénients ci-dessus, la Demanderesse a trouvé que par l'un ou l'autre des procédés suivants (4) et (5), le composé complexe de tungstène pouvait etre produit avec un haut rendement et un haut degré de pureté, indépendamment du type de composé hydroxy de départ et du composé ligand. (4) Dans ce procédé un oxytétra-alcoolate inférieur de tungstène (qui peut être une préparation grossière mais est de préférence purifiée) est soumis à une réaction de transestérification avec un composé hydroxy de départ ou un ester d'acide carboxylique organique de ce composé en présence d'un composé ligand. Comme oxytétra-alcoolate inférieur de tungstène, on peut mentionner par exemple les radicaux correspondants methylate, éthylate, propylate, butylate et analogues. Et on peut utiliser, un alcoolate mélangé ou un mélange d'alcoolates. (5) Dans ce procédé un composé complexe de tungstène (I) choisi est synthétisé préliminairement par l'un des procédés (1) à (3) ci-dessus mentionnés en utilisant un composé hydroxy de départ choisi adapté pour obtenir un composé complexe de tungstène (I) avec facilité et avec un haut rendement même dans les procédés (1) à (3), ou par le procédé (4) ci-dessus mentionné en utilisant un composé hydroxy de départ choisi ou un ester d'acide carboxylique organique de ce composé et le composé complexe de tungstène (I) résultant est alors soumis à une réaction de transestérification avec un composé hydroxy de départ différent ou un ester d'acide carboxylique organique de ce composé. Dans les procédés (4) et (5) ci-dessus mentionnés, quand le composé hydroxy de départ est utilisé sous la forme d'un ester d'acide carboxylique organique, généralement un ester d'acide gras inférieur, par exempleunester de l'acide acétique, propionique ou butyrique, peut être utilisé de manière satisfaisante. Les réactions de transestérification ci-dessus sont chacune effectuées de préférence en présence d'un solvant pendatque le composé hydroxy ou l'ester d'acide organique libéré lors de l'interchangement d'ester est évacué constamment par distillation, soit seul, soit azéotropiquement avec le solvant. Comme solvant, un solvant sans hydrogène actif tel que par exemple le benzène, le toluène, le xylène, l'hexane, l'heptane, le tétrahydrofuranne, le dioxanne ou analogue, est préféré.On préfère, .également, les solvants ayant un point d'ébullition plus élevé que le composé hydroxy ou l'ester d'acide carboxylique organique libéré lors de l'interchangement d'ester ou qui produit avec lui un azéotrope de point d'ébullition plus bas. La réaction de transestérification peut généralement être effectuée dans un domaine de température allant de OOC à 2000C et, de préférence, entre 600C et 150oC. Dans le procédé (4), quand, pour chaque mole d'oxytétra-alcoolate inférieur de tungstène, on emploie au moins une mole du composé ligand et moins de 4 moles du composé hydroxy de départ ou de l'ester carboxylique insaturé correspondant à ce composé, on produit un composé complexe de tungstène (I) ou une composition (I)' en tant que produit partiellement transestérifié; quand 4 moles ou plus de composé hydroxy de départ ou d'ester d'acide carboxylique organique correspondant sont employées, on obtient un composé complexe de tungstène(I) en tant que produit complètement transestérifié. Pour produire le composé complexe de tungstène (I)complbtement transestérifié, il est généralement préférable d'utiliser le composé ligand dans une proportion de 1,1 à 5,0 moles pour chaque mole d' oxytétra-alcoolate inférieur de tungstène et le composé hydroxy de départ ou l'ester d'acide carboxylique organique correspondant dans une proportion de 4,4 à 20 moles par rapport à la même base. Quand la proportion du composé ligand est inférieure à une mole par mole d'oxytétraalcoolate inférieur de tungstène, on obtient une composition (I)'. Dans le procédé (5), quand, pour chaque mole de composé complexe de tungstène (I) devant être soumis à la transestérification, le composé hydroxy de départ oul'ester d'acide carboxylique organique correspondant est utilisé dans une proportion inférieure à 4 moles, on obtient un composé complexe de tungstène (I) ou une composition (I)' en tant que produit partiellement transestérifié; quand 4 moles ou plus de composé hydroxy de départ ou d'ester d'acide carboxylique organique correspondant est utilisé, on obtient un composé complexe de tungstène (I) en tant que produit complètement transestérifié.Pour obtenir le composé complexe de tungstène complètement transestérifié (I), il est avantageux d'utiliser le composé hydroxy de départ ou l'ester d'acide carboxylique organique correspondant dans une proportion de 4,4 à 20 moles pour chaque mole du composé complexe de tungstène (I) avec lequel la transestérification envisagée doit etre effectuée. En mélangeant deux ou plus de ces composés complexes de tungstène (I) préparés par l'un quelconque des procédés sus-mentionnés (1) à (5), on peut obtenir un composé complexe (I) différent et/ou une composition différente (I)'. II. Synthèse de composés de tungstène de formule générale (II). (1) Un procédé comprend la réaction d'un o halogénure de tungstène avec un composé de formule dans laquelle, R5, R6 et R7 sont comme précédemment xytétra HOSi-R définis, en présence d'un neutralisateur d'halogénure d'hydrogène, par exemple l'ammoniac. Cette réaction est généralement effectuée en présence d'un solvant. Comme solvant, on préfère un solvant neutre ne contenant pas d'atome d'hydrogène actif tel que le benzène,le toluène,le xylène, l'hexane, l'heptane, le tétrahydrofuranne, le dioxanne w analogue La tempé rature de réaction ne doit pas être plus élevée que le domaine dans lequel reste stable dans le milieu réactionnel, étant généralement de l'ordre de -500C à 1500C. La proportion de ne doit pas être inférieure à 4 moles par mole d'oxytétrahalogénure de tungstène. Tout excès important de n'amène aucun résultat bénéfique, la proportion préférée etant de 4 à 20 équivalents molaires.Le neutralisateur d'halogénure d'hydrogène tel que 1'ammoniac est généralement employé en excès important et avantageusement en quantité suffisante pour neutraliser complètement l'halogénure d'hydrogène. (2) Un procède comprend la réaction d'un oxytétrahalogénure de tungstène avec dans lequel M représente un métal alcalin tel que potassium ou sodium, Kl, M2 et K3 etant tels que définis ci-dessus. Cette réaction est~également effectuée de préférence dans un solvant tel que ceux mentionnés dans le procédé (1). Alors que la réaction se poursuit correctement dans le domaine de température allant de -8O0C à 2000C, on préfère conduire cette réaction à une température entre -500C et 150 C. La quantité de ne doit pas etre inférieure a 4 noies par moie d oxytetrahalogènure de tungstène, mais un excès très important du premier est uniquement utilisé en pure perte, le domaine de 4 à 10 équivalents molaires étant préféré. (3) Un procédé comprend la réaction d'un trioxyde de tungstène avec pendant que le sous-produit eau est extrait de maniere continue azeotropiquement avec un solvant approprié tel que du benzène ou un analogue du benzène. Cette réaction est avantageuseme nt conduite HOSiz R5 6 s R7 et transfo à une température n'excèdant pas le domaine dans lequel quand il réagit, est stable dans le milieu réactionnel rmé avec une haute sélectivité en le composé produit envisagé.Généralement, un tel domaine s'étend de la température ambiante à environ 1500C. La proportion de ne doit pas être inférieure à 4 moles moie de trioxyde de tungstène, le domaine préféré étant de 4 à à 20 moles. (4) Un procédé comprend la réaction d'un oxytétra-alcoolate inférieur de tungstène (par exemple méthylate, éthylate, propylate. butylate, e tc.) avec HOSi/ /R oR6 7 RCOSi-R5 (dans - 76 - ou un dérivé réactif de ce dernier, par exemple lequel R est un groupe hydrocarboné. de préférence un groupe alkyle inférieur). Cette réaction est de préférence conduite en présence d'un solvant pendant que le sous-produit alcool ou ester d'acide riosv- lique organique est extrait seul ou en tant que mélange azéotro- pique avec le solvant. Ce solvant est de préférence un solvant ne contenant pas d'atome d'hydrogène actif tel que le benzene,le toluène, Bxylène,lhexane, Ilheptane ,L3tétrahydrofuranne ,le dioxanne ou analogue. De préférence, également, on utilise un solvant qui a un point d'ébullition plus haut que le sous-produit alcool ou ester diacide carboxylique organique ou qui fournit un azéotrope à point d'ébulli tion inférieur avec l'alcool. La température de la réaction peut être de l'ordre de 0 C à 2000C, de préférence entre 600C et 1500C. (5) Dans ce procédé R /5 WO(OS\RR6 )4 7 partielle avec est soumis à une réaction de tran se stérification HOR1 ou HO-Z-OH, dans laquelle R1 et Z sont tels que définis ci-dessus, ou un dérivé réactif de ces composés. Cette réaction est effectuée en l'absence ou en présence de solvant. Le solvant, quand utilisé, est de préférence un solvant ne contenant pas d'atome d'hydrogène actif comme mentionné au sujet du procédé (4) ci-dessus. La température de la réaction est de l'ordre de 0 C à 200 C, de préférence entre 60 et 150 C. Dans les procédés (1) à (4) ci-dessus mentionnés, on obtient généralement un composé de tungstène de formule générale (II) dans lequel m est égal à 4. Avec le procédé (5), on peut obtenir un composé de tungstène de formule générale (II) dans lequel m est égal à l, 2 ou 3. Si, dans le procédé (4), le rapport molaire dé ou d'un dérivé réactif de ce dernier à l'oxy-alcool HOSi R N6 ate inférieur de tungstène est choisi de manière appropriée pour conduire a une réaction de transestérification partielle, on peut également obtenir un composé de tungstène de formule générale (II) dans lequel m est égal à l, 2 ou 3, sous réserve que R1 dans le Composé produit est un groupe alkyle inférieur.Il est également possible d'obtenir un mélange de composés de tungstène iII), pX 5exemple en HOSi-R ou MOSi-R6 R6 dessus, bru en utilisait lisant deux ou plusieurs composés différentE dans les procédés (1) à (4) mentionnés cideux ou plusieurs composés différents /R5 WO(0SiÇR6 34 cRc )4 ci-dess men et/ou HOh (ou HO-Z-OH), dans le procédé (5) tionné. Pour préparer WO(OSiCRr WO(OSi/-R6 )4 R76 point de uue R WO(OSi -R5 )4 R6 4 sation d'alto le procédé (4) est particulièrement avantageux au du rendement et de la pureté du produit.Quand est utilisé en tant que catalyseur pour l'isomOri- ols allyliques, une plus grande pureté du catalyseur conduit à une tendance diminuée vers une réaction de déshydratation prenant place et à une sélectivité plus importante de la réaction pour l'isomère désiré. Pour cette raison également, le procédé (4) ci-dessus est préféré. Comme composé ou qui est l'un des composés de départ pour la synthese des composes complexes (I) ou du composé (II), les suivants sont particulièrement appropriés au point de vue de la disponibilité et de la facilité de la synthèse. Ainsi, les trialkylsilanols (par exemple triméthylsilanol, triéthylsilanol, tributylsilanol, etc.), le triphénylsilanol, le phényl diméthylsilanol, le diphénylméthylsilanol, etc. et les silanolates de métal alcalin correspondants peuvent être mentionnés en tant qu'exemple.Comme composé HOR1 et HO-Z-OH, on peut mentionner les alcools saturés tels que, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le butanol, l'amyl-alcool, l'éthyl-cellosolve, le méthyl-cellosolve, l'alcool laurylique, l'alcool stéarique, etc.; des alcools insaturés tels que, par exemple,un alcool allylique, 11 alcool crotylique, l'alcool prénylique, le linalol, le géraniol, le citronérol, le farnésol, le phytol, etc.; des phénols tels que le phénol, les crésol-alkoxyphénols, le naphtol, etc.; des alcools contenant des noyaux aromatiques tels que les naphtols, les alcools benzyliques, l'alcool B-phényléthylique, etc.; et des alcools polyhydriques tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butanediol-1,4 et analogues. III. Applications des composés complexes de tungstène et des composés de tungstène de l'invention. Les composés complexes de tungstène et les composés de tungstène selon l'invention aussi bien que leurs mélanges -compositions (1) seulement faites de composés complexes de tungstène de formule générale (I), compositions (II) consistant seulement en composés de tungstène de formule générale (II) et compositions (I)' consistant en un composé complexe de tungstène de formule générale (I) et un composé de tungstène de formule générale (II)- sont tous de nouveaux composés qui peuvent être utilisés pour diverses applications. Ils sont particulièrement utiles en tant que catalyseurs pour les réactions d'isomérisation d'alcools allyliques de formule générale suivante (alcools a-B-insaturés). Dans les formules générales ci-dessus (III) et (IV), Roll, Rl2, Rl3, R14 et R15 représentent respectivement un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné qui peut être substitué; R11 et R12, R11 et Rl3, R11 et Rl4, R13 et R14 ou R14 et R15, peuvent représenter ensemble un groupe cyclique. Comme substituants de tels groupes hydrocarbonés, on peut mentionner les halogènes, les substituants hydroxyle, alcoxy, carbonyle, amino, nitro, nitroso, mercapto, alkylthio, 'sllfyle,sulfonyle, carboxyle, alkoxycarbonyle, acyloxy,cyano et analogues. Dans les alcools allyliques de formules générales (III) et (IV), R11, R12, R13, R14 et R15 représentent respectivement un a tome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle de 3 à 10 atomes-de carbone, un groupe alkényle de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkényle de 3 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone, un groupe arylalkyle de 7 à 20 atomes de carbone ou un groupe alkylaryle de 7 à 20 atomes de carbone. Comme exemples types de composés correspondant aux formules générales (III) et (IV) on peut mentionner les suivants butène-3-ol-2; mAthyl-2-butène-3-ol-2; linalol(diméthyl-3,7octadiène-1,6-ol-3); méthyl-3-éthyl-7-octadiène-1,6-ol-3; diméthyl-3,7-éthoxy-7-octène-1-ol-3; diéthyl-3,7-octadiène-1,6ol-3; nérolidol(triméthyl-3,7,11-dodécatriène-1,6,10-ol-3); méthyl-3-diéthyl-7,11-dodécatriène-1,6,10-ol-3; isophytol(tétra méthyl-3,7,11,15-hexadécène-1-ol-3); tétraméthyl-3,7,11,15-hexa- décatriène-1,6,10,14-ol-3; benzyl-2-butène-3-ol-2; phényl-l-propène-2-ol-1; 1-vinylcylohexanol; cyclonérolidol([triméthyl-2', 6',6'-cyclohexyl-1]-5-méthyl-3-pentène-1-ol-3); hexène-1-ol-3; cyclohexène-1-ol-3; 2-méthylènecyclohexanol-1; 1-hydroxyméthylcyclohexène-1; ss-cyclohexylidèneéthyl-alcool; crotyl-aclool; frényl-alcool(méthyl-3-butène-2-ol); géraniol(diméthyl-3,7 octadiène-2 , 6-ol-l); méthyl-3-éthyl-7-octadiène-2,6-ol-1; diméthyl-3,7-éthoxy-7-octène-2-ol-1; diéthyl-3,7-octadiène-2,6ol-1; farnésol(triméthyl-3,7,11-dodécatriène-2,6,10-ol-1); méthyl-3-diéthyl-7,11-dodécatriène-2,6,10-ol-1; phytol-(tétra mFthyl-3,7,11,15-hexadécène-2-ol-1); tétraméthyl-3,7,11,15-hexadécatriène-2,6,10,14-ol-1; benzyl-3-butène-2-ol-1; cinnamylalcool(phényl-3-propène-2-ol-1); 2-cyclohexylidène-éthanol; cyclofarnésol; héxène-2-ol-1; et analogues. Les réactions de réarrangement d'alcools allyliques en présence d'acides comme catalyseurs, sont déjà connues mais se sont avérées être d'une valeur pratique limitée due à la prédominance des produits de réactions secondaires. Cependant, des brevets ont récemment été publiés qui font état que des composés de métaux de transition des groupes V, VI et VII de la Classification périodique des éléments sont efficaces en tant que catalyseurs pour le réarrangement d'alcools allyliques tertiaires en alcools allyliques primaires ou secondaires. (Par exemple, voir le brevet britannique nO 1 256 184 et la publication du brevet japonais nO 23 407/1974). Les recherches de la Demanderesse ont révélé que des composés de métaux de transition des groupes V, VI et VII ne catalysent pas seulement le réarrangement d'alcools allyliques tertiaires en alcools allyliques primaires ou secondaires, mais le réarrangement inverse d'alcools allyliques primaires ou secondaires en alcools allyliques tertiaires aussi bien que le réarrangement d'alcools allyliques primaires en alcools allyliques secondaires et vice versa et réactios de réarrangement similaires I1 a également été trouvé que ces réactions en présence de tels composés de métaux de transition sont des réactions d'équilibre réversible (par exemple brevet français nO 2 175 772). Les recherches effectuées par la Demanderesse ont en outre révélé que parmi les composés de métaux de transition ci-dessus mentionnés, seulement certains composés au vanadium étaient utiles, les autres n'ayant aucune valeur pratique à cause de leur faible activité catalytique ou d'un haut pourcentage de réactions secondaires telles que déshydratation et par conséquent une faible sélectivité. En fait, le brevet britannique sus-mentionné nO 1 256 184 se réfère uniquement à des composés de vanadium et de molybdène en tant qu'exemples de travail et la publication du brevet japonais susmentionné est limitée aux composés de vanadium et de molybdène. De plus, les résultats de réaction obtenus avec les composés au molybdène sont insatisfaisants. Les a.lcoolates de vanadium sont particulièrement supérieurs mais ces composés ont beaucoup de désavantages par exemple, un court élevé, une faible activité catalytique, de grandes quantités requises, difficulté d'extraire ou de rendre inactif le catalyseur. La difficulté pour extraire ces catalyseurs, par exemple, sera expliquée plus loin. Quand la conversion du linalol en géraniol est effectuée, en utilisant un tel composé de vanadium comme catalyseur, la réaction se termine en pratique d'elle-même avec une composition à l'équilibre de 60S de li.lalo', 15% de nérol, et 25V de géraniol. Pour obtenir le géraniol à partir de ce mélange à l'équilibre, le procédé généralement le plus facile et le moins coûteux à suivre est par distillation. Les points d'ébullition sont de plus en plus élevés dans ltordre:linalol inférieur à nérol lui-même inférieur à géraniol, le linalol étant le premier à être distillé.Par conséquent, si l'on essaie de séparer le linalol à partir d'un tel mélange réactionnel par distillation, l'équilibre est perturbé avec l'apparition du réarrangement inverse de nérol et géraniol en linalol amenant ainsi un rendement plus bas. Pour empêcher cela, il est nécessaire d'extraire ou de rendre inactif le catalyseur mais, compte-tenu du coùt élevé et de la difficulté de rendre inactif le catalyseur de vanadium, il est-préférable de récupérer le catalyseur pour le réutiliser. Cependant, étant donné que le catalyseur est présent dans le milieu réactionnel sous une forme dissoute de manière homogène, il n'y a pas d'autre moyen de séparation avantageux que la distillation.Etant donné que la distillation risque de perturber l'équilibre, comme mentionné ci-dessus, une pratique valable serait de réduire le nombre d'étapes de distillation pour extraire par distillation un mélange de linalol, géraniol et nérol, et extraire le catalyseur de vanadium à partir du fond. Cependant, à cause de la pression de vapeur comparativement haute du composé catalyseur, il est inévitable qu'une partie du catalyseur se trouvera dans le distillat. On peut envisager d'utiliser un catalyseur de vanadium à haut point d'ébullition mais, au cours de la réaction, un tel composé subirait une transestérification pour donner naissance à l'alcoolate du produit alcool allylique, ne simplifiant ainsi pas du tout le problème. L'effort intensif entrepris par la Demanderesse pour fournir un catalyseur supérieur pour le réarrangement d'alcools allyliques a conduit à la conclusion que les nouveaux composés complexes de tungstène (I) jusqu'ici décrits montrent d'excellentes propriétés catalytiques et n'ont pas les désavantages ci-dessus mentionnés des catalyseurs utilisés antérieurement.Ainsi, comme on le verra dans les exemples de comparaison qui suivent, des composés de tungstène usuels ont le pouvoir de catalyser ces réactions de réarrangement mais la vitesse de la réaction de déshydratation est si élevée que le produit de la réaction est principalement le produit de déshydratation, la sélectivité pour le composé désiré étant extrêmement faible. Ainsi, ces composés de tungstène n'ont aucune valeur pratique.Contrairement, la Demanderesse a découvert qu'un composé complexe de tungstène selon l'invention, ne cause pratiquement pas de réaction de déshydratation et fournit une activité catalytique exceptionnellement haute.Elle a en outre trouvé que la sélectivité de la réaction est influencée de manière significative par le procédé de préparation du composé complexe aussi bien que par le procédé de purification employé,que le composé complexe synthétisé par un procédé de transestérification qui sera décrit plus loin est particulièrement avantageux et qu'une sélectivité encore améliorée est obtenue si une solution d'un tel composé complexe (y compris le composé complexe de tungstène I synthétisé d'une autre manière) est précédemment traité avec une substance poreuse, par exemple silicagel, terres de diatomées, alumine, silice-alumine, magnésie, carbone activé ou analogue La sélectivité du catalyseur selon l'invention est généralement dans l'ordre : composé complexe de tungstène (I) supérieur à composition comprenant un composé de tungstène et un composé complexe de tungstène (I)' elle-même très supérieure au composé de tungstène (II).Ainsi,le composé complexe de tungstène de formule (I) est le plus satisfaisant. Une comparaison de l'activité catalytique d'un composé complexe de tungstène (I) selon l'invention à celle d'un composé de vanadium usuel, est donnée dans le tableau I. I1 est apparent que l'activité du composé complexe de tungstène est extrêmement élevée. De plus, le tungstène est moins motteux que le vanadium et ce fait, en meme temps que la quantité réduite requise due à sa haute activité amène à une réduction sensible dans le coût du catalyseur. TABLEAU I Isomérisation du linalol; transformations avec le temps Catalyseur VO (O-tBu) 3 WO(O-L)4 3 Concentration du catalyseur (xlO 3 mole %) 54 74 (xlO mole %) 54 74 Température de 200 195-197 réaction ( C) Réaction d'iso- Transfor- Sélectivité2 Transfor- Sélecti mérisation mation % (o/e) mation % tivité n2 Temps de réaction /e, (heures) 1,0 20 97 28 9-5 1,5 28 95 34 96 2,0 36 96 39 95 2,5 38 97 40 95 3,0 40 98 91 "L" représente le résidu correspondant au linalol moins OH produit (géraniol + nérol) Sélectivité = x 100 linalol ayant réagi Comme on le verra des exemples qui suivent, les composés complexes de tungstène (I) selon l'invention sont généralement solides, ont de basses pressions de vapeur et peuvent être avantageusement extraits complètement par un simple procédé de distillation qui, dans le cas des composés de vanadium, provoque leur apparition dans le distillat. L'importance commerciale de ces avantages apparaîtra aisément aux personnes du métier. On comprendra que les composés complexes de tungstène (I) et les composés de tungstène (II) dans lesquels R1, R2, R3 et R4 sont tous des groupes hydrocarbonés sont également actifs comme catalyseurs mais, quand au moins un d'entre eux est la sélectivité pour le composé produit de réarrangement est nettement améliorée et la stabilité du catalyseur est également augmentée, ce qui facilite son utilisation. La Demanderesse a trouvé qu'alors que tous les composés complexes de tungstène (I) et les composés de tungstène (II) sont utiles en tant que catalyseurs, les composés synthétisés par le procédé de transestérification (4) sont les plus avantageux, montrant une sélectivité de réaction particulièrement grande. I1 est en outre avantageux de traiter le composé complexe synthétisé par l'un des procédés (1) à (4) avec une substance poreuse. Ce traitement non seulement augmente la sélectivité de la réaction d'environ 5 à 30%, mais réduit la variation de sélectivité parmi les procédés différents pour produire le composé (I) ou celle d'un ensemble de composés à un autre. Dans tous les cas, une sélectivité au moins égale à 90% est obtenue. La substance poreuse a été décrite ci-dessus.Le traitement sus-mentionné avec une telle substance poreuse comprend la dissolution d'un composé complexe de tungstène (I) dans un solvant approprié et la mise en contact de la solution avec la substance poreuse. Par exemple, une solution de composé complexe (I) est passée à travers une colonne de poudre de silicagel, ou mélangée intimement avec des terres de diatomées et ensuite filtrée. Les alcools insaturés que l'on peut obtenir selon l'invention sont utiles en tant que parfums tels quels ou en tant que matériaux de départ pour la production de produits pharmaceutiques, chimiques, agricoles et autres produits. En effectuant la réaction de réarrangement allylique, il est seulement nécessaire de chauffer l'alcool allylique (III) ou (IV) en présence, par exemple, d'un composé complexe (I). Généralement, la température de réaction est avantageusement de l'ordre de 100 à 3000C et, pour des résultats encore meilleurs, de 150 à 2500C. Alors que la quantité de cataly seur convenable est de 1 x 10 5 o/O molaire & lxlO 1 0S molaire, le domaine préféré est de lxlO 4 % molaire à lxlO 1 0/O molaire.La réaction conduite avec une forte concentration de catalyseur ne signifie pas seulement une perte du catalyseur mais tend à abaisser la sélectivité de la réaction. Alors que l'utilisation d'un solvant n'est pas essentielle, un solvant est utile quand la réaction comprend une substance solide.La réaction de réarrangement allylique peut être conduite à l'atmosphère mais, étant donné que l'hydrogène ou l'humidité de l'air,-par exemple, pourrait désactiver ou dégrader le catalyseur, et impliquer ainsi une réactivité et une sélectivité plus faiblesde la réaction, cette réaction est de préférence conduite en l'absence d'oxygène et/ou d'humidité, par exemple dans une atmosphère d'azote moléculaire ou sous vide. I1 n'y a pas de restriction particulière quant à la pression de réaction et généralement, la réaction peut être convenablement conduite sous pression atmosphérique. Cependant, quand le point d'ébullition du composé (III) ou (IV) est plus bas que la température de réaction souhaitable sus-mentionnée ou quand la réaction est conduite pendant que le composé (IV) est constamment chassé, comme on le décrira ci-après, la réaction est de préférence conduite à une pression appropriée élevée ou réduite. Le composé complexe (I) par exemple peut être utilisé mis sur un support tel qu'alumine, silice, terres de diatomées, pierre ponce, terre à foulon, ou analogues, ou en tant que composition solide à activité catalytique coordonnée à une résine échangeuse d'ions basique .Comme mentionné cidessus,la réaction en questionestune réaction équilibrée et, indépendamment du composé (III) ou (IV) utilisé comme matériau de départ, on obtient un mélange équilibré de (III) et (IV) et, après que cet équilibre a été établi, la réaction ne se poursuit pas plus loin. Par conséquent, pourrécupér'rlecomposé désiré, il doit être séparé du mélange à l'équilibre. Cette séparation peut être effectuée par tout moyen de séparation approprié.Quand le point d'ébullition du composé produit, par exemple (IV), est inférieur à celui du matériau de départ et peut être séparé par distillation, la réaction se poursuit de manière continue vers la formation du composé (IV) et, ainsi, le composé (IV) peut entre obtenu avec un taux de conversion sensiblement égal à 100S si la réaction est effectuée en même temps que le composé (IV) est constamment extrait du mélange réactionnel. Naturellement, des résultats similaires peuvent être obtenus par d'autres procédés de préparations appropriés pour le composé (IV). Les exemples suivants permettent de décrire l'invention, et on comprendra que l'invention n'est en aucune façon limitée à ces exemples particuliers. (I) Exemples de synthèses de composés complexes de tungstène, et exemples de réaction. EXEMPLE 1 Dans 100 ml de benzène anhydre, on dissout 11,05 g d'oxytétrachlorure de tungstène et on ajoute goutte à goutte, en atmosphère d'azote moléculaire et à la température ambiante, 30 ml de méthanol. La solution est portée au reflux pendant environ 1 heure. Après que la température de réaction se soit abaissée à 20-300C, on fait barboter du gaz ammoniac dans la solution pendant environ 3 heures, après quoi du chlorure d'ammonium se sépare. Le réacteur est chauffé pour chasser l'excès de méthanol et d'autres fractions à bas point d'ébullition, puis on effectue la réaction de transestérification en ajoutant goutte à goutte 13 g de triéthylsilanol et 6 ml de pyridine, la fin de la réaction correspondant à une température de distillat de 8O0C. Le mélange réactionnel est refroidi et les cristaux de chlorure d'ammonium sont extraits par filtration dans l'air.Le solvant est éliminé du filtrat par distillation sous vide, après quoi on obtient 22 g de (Et représentant l'éthyle), sous forme d'aiguilles blanches. Rendement : 85%. Ce composé est facilement soluble dans l'éther de pétrole, le n-hexane, le benzène et l'acétone. L'analyse fluorescente aux rayons X de ce composé donne un rapport Si/W de 3,96, la pureté du produit étant d'environ 99%. Le spectre d'absorption infrarouge de ce composé par la méthode de disque au KBr est montré sur la figure 1. La figure 2 montre le spectre de résonance magnétique nucléaire du composé mesuré dans une solution de cyclohexane à 100 MHz. De la pyridine est ajoutée à une solution de ce composé dans du cyclohexane et les transformations en résultant dans les déplacements chimiques des protons a,,y r sont mesurés à 300C. Les résultats sont montrés sur la figure 3.Sur la figure 3, les déplacements chimiques (ppm) des protons i,p, g de la pyridine dans le cyclohexane (axe vertical) sont portés en fonction du rapport molaire[pyridine][pyridine + WO(OSiEt3) (axe horizontal). De la figure 3, on voit que dans le composé produit ci-dessus, la pyridine est coordonnée par son atome d'azote au tungstène. Analyse élémentaire du composé produit ci-dessus (C29H65N05Si4W) : calculée = C: 43,32 ; H: 8,15 ; N: 1,74 trouvée = C: 43,10 ; H: 8,16 ; N: 1,62. Exemple de réaction 1. A du linalol, on ajoute un pourcentage molaire de 0,0067 du catalyseur préparé selon l'exemple 1, et la réaction est effectuée sous atmosphère d'azote moléculaire à 1821830C pendant 1 heure. L'analyse par chromatographie en phase ga.zeuse du mélange réactionnel montre que le taux de conversion du linalol est de 22,3% et la sélectivité pour le nérol et le géraniol est de 92,7%. EXEMPLE 2 De la meme manière que pour l'exemple 1, 10,9 g d'oxytétrachlorure de tungstène et 30 ml de méthanol sont mis à réagir dans le benzène sous introduction d'ammoniac et, ensuite, la réaction de transestérification est effectuée par addition de 13 g de triéthylsilanol et 10 ml de cyclohexylamine. Après refroidissement, les cristaux de chlorure d'ammonium sont extraits par filtration et le solvant est extrait du filtrat par distillation sous vide. Le procédé décrit conduit à 21,6 q de représente un groupe cyclohexyle) sous la forme de paillettes blanches. Rçndement : 82. Le spectre d'absorption infrarouge de ce composé est montré sur la figure 4; le spectre de résonance magnétique nucléaire de ce composé dans le benzène à 100 MHz est montré sur la figure 5. A une solution de ce composé dans le benzène, on ajoute de la cyclohexylamine et la transformation du déplacement chimique du proton-d de la cyclohexylamine fl?l\ bcNH2 résultat est montre sur est mesurée.Le la figure 6. Sur cette figure 6, le déplacement chimique 6(ppm) du proton-d de la cyclohexylamine dans le benzène à 800C (axe vertical) est porté en fonction du rapport molaire[cyclohexylamine]/[WO(OSiEt3)4 + C6H11NH23 (axe horizontal). On voit d'après cette figure 6 que, dans le composé produit ci-dessus, la cyclohexylamine est coordonnée au tungstène par son atome d'azote. Analyse élémentaire du composé produit ci-dessus (C30H73NO5Si4W): calculée = C: 43,72 ; H: H: 8,93 ; N: 1,70 trouvée = C: 43,48 ; H: 9,12 ; N: 1,58. Exemple de réaction 2. A du linalol, on ajoute un pourcentage molaire de 0,0047 du catalyseur préparé selon l'exemple 2 et la réaction est conduite pendant 3 heures sous courant d'azote moléculaire à 190-1930C. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel montre que le taux de conversion du linalol est de 32,3S et que la sélectivité pour le nérol et le géraniol est de 94,26. EXEMPLE 3 De la même manière que dans l'exemple 1, 12,06 g d'oxytétrachlorure de tungstène et 31 ml de méthanol sont mis à réagir dans le benzène sous introduction d'ammoniac. La réaction de transestérification est ensuite effectuée par addition de 10 ml de pyridine et d'une solution de 21 g de triméthylsilyl-acétate (synthétisé selon le procédé décrit dans Schuyten et al., J. Amer. Chem. Soc. 69, 2110, 1947) dans 20 ml de benzène, la réaction étant considérée comme complète quand la température du distillat a atteint 800C. Le mélange réactionnel est passé sur un silicagel et filtré sous vide dans un filtre en verre. Le procédé conduit à une solution dans le benzène de (Me représente un groupe méthyle). Exemple de réaction 3. A 5 ml de linalol, on aioute 30 microlitres de la solution dans le benzène du catalyseur préparée selon l'exemple 3 et la réaction est conduite pendant 2 heures et demie à 190-1930C sous atmosphère d'azote. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse de ce mélange réactionnel montre que le taux de conversion du linalol est de 38,8y avec une sélectivité pour le n #erol et le géraniol de 89,3%. EXEMPLE 4 De la même manière que pour l'exemple 1, 14,2 g d'oxytétrachlorure de tungstène et 25 ml méthanol sont mis à réagir dans le benzène sous introduction d'ammoniac. Ensuite, la réaction de transestérification est effectuée par addition d'une solution de 25 g de triméthylsilanol dans 12 ml de pyridine et le mélange réactionnel est alors filtré dans un filtre en verre pour obtenir une solution dans le benzène de Exemple de réaction 4. A 5 ml de linalol, on ajoute 40 vq de la solution dans le benzène de obtenue dans l'exemple 4, et la réaction est conduite pendant 1 heure sous atmosphère d'azote à 185-1870C. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel montre que le taux de conversion du linalol est de 28,4 S et que la sélectivité pour le nérol et le géraniolest de 88,6%. EXEMPLE 5 De la meme manière que dans l'exemple 1, 4,38 g d'oxytétrachlorure de tungstène et 15 ml de méthanol sont mis à réagir dans le benzène sous introduction d'ammoniac. Ensuite, la réaction de transestérification est effectuée par addition d'une solution de 6,5 g de triéthylsilanol dans 2,7 g de dicyclohexylamine. Le mélange réactionnel est alors passé sur silicagel et filtré dans un filtre en verre. Le solvant est distillé sous vide du filtrat pour obtenir 9,68 g de sous forme d'aiguilles blanches. Rendement : 83%. Exemple de réaction 5 A du linalol, on ajoute 0,0023 ml de préparé selon l'exemple 5, et la réaction est effectuée sous atmosphère d'azote à 180-1830C pendant 3 heures. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse de ce mélange réactionnel révèle que le taux de conversion du linalol est de 29,4 /c et que la sélectivité pour le nérol et le géraniol est de 93,1%. EXEMPLE 6 De la meme manière que pour l'exemple 1, 10,95 g d'oxytétrachlorure de tungstène et 35 ml d'éthanol sont mis à réagir dans 150 ml de benzène sous introduction d'ammoniac. On ajoute ensuite 10 ml de pyridine, puis la réaction est chauffée à reflux pendant 1 heure. Le méLange réactionnel est filtré à travers un filtre en verre et le solvant est distillé sous pression réduite à partir du filtrat résultant. On obtient 13,75 g de sous forme d'aiguilles blanches. Ce produit,en solution, est relativement stable, même dans l'air, mais ses cristaux doivent être manipulés en atmosphère inerte. La figure 7 montre le spectre d'absorption infrarouge de ce composé dans une solution de tétrachlorure de carbone et la figure 8 montre le spectre de résonance magnétique nucléaire (100 MHz) du même composé dans le chlorure de méthylène. Analyse élémentaire (pour C13H25NO5W) calculée = C: 34,00 ; H: 5,49 ; N: 3,05 trouvée = C: 33,81 : H: 5,26 ; N: 2,79. Exemple de réaction 6. A du linalol, on ajoute un pourcentage molaire de 0,0021 de préparé selon l'exemple 6 et la réaction est maintenue à 190-1920C pendant 3 heures. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse de ce mélange réactionnel révèle que le taux de conversion du linalol est de 30,0% et que la sélectivité pour le nérol et le géraniol est de 92,4%. EXEMPLE 7 De la même manière que dans l'exemple 1, 9,14 g d'oxytétrachlorure de tungstène et 25 ml de t-butanol sont mis à réagir dans le benzène sous introduction d'ammoniac. On ajoute ensuite 10 ml de pyridine, puis la réaction est maintenue au reflux pendant 1 heure. Après que la réaction soit complète, des terres de diatomées sont ajoutées et le mélange est filtré à travers un filtre en verre. On obtient ainsi une solution dans le benzène de (dans laquelle But représente un groupe t-butyle). Exemple de réaction 7. A 5 ml de linalol on ajoute 30 iJL , de la solution dans le benzène de obtenu2 selon l'exemple 7 et la réaction est maintenue Fous atmosphère d'azote à 1900C pendant 2 h. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse due ce mélange réactionnel révèle que le taux de conversion du linalol est de 30,4% et que la sélectivité pour le nérol et le géraniol est de 90,3%. EXEMPLE 8 De la même manière que pour l'exemple 1, 10,42 g d'oxytétrachlorure de tungstène et 30 ml de méthanol sont mis à réagir dans le benzène sous introduction d'ammoniac. Ensuite, la réaction de transestérification est effectuée par addition d'un mélange de 10 ml de pyridine et de 25 ml de t-butanol. Le mélange réactionnel est passé sur un silicagel et filtré à travers un filtre en verre pour obtenir une solution dans le benzène de (dans laquelle But représente un groupe t-butyle). Exemple de réaction 8. A 5 ml de linalol on ajoute 20 l de la solution dans le benzène de obtenue selon l'exemple 8 et la réaction est maintenue sous atmosphère d'azote à 195-1970C pendant 3 heures. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse de ce mélange réactionnel montre que le taux de conversion du linalol est de 36,8% et que la sêlectivité pour le nérol et le géraniol est de 91,6%. EXEMPLE 9 Comme pour l'exemple 1, 21,94 g d'oxytétrachlorure de tungstène et 60 ml de méthanol sont mis à réagir dans le benzène sous introduction d'ammoniac. Ensuite, la réaction de transestérification est effectuée par addition de 60 ml de linalol et 15 ml de pyridine, la fin de réaction correspondant à une température de distillat de 8O0C. Après que le mélange réactionnel ait été refroidi, il est passé sur un silicagel et filtré à travers un filtre en verre pour obtenir une solution dans le linalol de (dans laquelle Linalyl représente un groupe linalyle). Exemple de réaction 9. A 100 ml de linalol, on ajoute 0,6 ml de la solution dans le linalol de obtenue selon 1' exemple 9 et la réaction est effectuée à 19O0C. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse révèle que, après 1 heure de réaction, le taux de conversion du linalol est de 32,5% alors quels sélectivité pour le nérol et le géraniol est de 94,3%. Au bout de 2 heures, le taux de conversion du linalol est de 39,4% et la sélectivité pour le nérol et le géraniol est de 91,9%. EXEMPLE 10 Comme dans l'exemple 1, 9,60 g d'oxytétrachlorure de tungstène et 30 ml de méthanol sont mis à réagir dans le benzène sous introduction d'ammoniac. Ensuite, la réaction de transestérification est effectuée par addition de 40 ml de linalol et 10 ml de t riéthylamine. Le mélange réactionnel est passé sur silicagel et filtré dans un filtre en verre pour obtenir une solution dans le linalol de WO(O-linalyl)4,NEt3. Exemple de réaction 10. A 5 ml de linalol, on ajoute 50 g de la solution dans le linalol de WO(O-linalyl)4,NEt3 obtenue selon l'exemple 10 et la réaction est effectuée sous atmosphère d'azote à 2000C pendant 3 heures. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel montre que le taux de conversion du linalol est de 35,5% et que la sélectivité pour le nérol et le géraniol est de 91,9%. EXEMPLE 11 Quand on ajoute un équivalent molaire de t-butanol à une solution dans le benzène (1,60 % molaire) de préparée selon l'exemple 1, il ne se produit aucun interchangement de ligand comme on le voit d'après la figure 9 (spectre de résonance magnétique nucléaire à 300C du produit de réaction obtenu en ajoutant un équivalent molaire de t-butanol à une solution dans le benzène (1,60'X molaire) de Dans un autoclave, on chauffe ce mélange réactionnel à 200 C pendant 10 mn et son spectre de résonance magnétique nucléaire est mesuré à 300C et 100 MHz. Comme montré dans la figure 10, le signal duà W-O-But apparaît à un 6 de 1,82 ppm et en même temps, le signal du au -Si-CH2 - de Et3SiOH apparaît à un 6 de 0,50-0,88 ppm. Le couplage n est pas coupé même dans la réaction à 200 C. La tigure 11 montre le signal de W-O-But a 1,82 ppm a très grande échelle. Dans la figure 11, le signal à gauche est du à le signal au centre est du à ; le signal à droite est du à ; et un petit signal plus loin sur la droite correspond à Ce spectre de résonance magnétique nucléaire témoigne de la formation des produits de formule WO(OSiEt3)4-n, dans laquelle n est 1, 2, 3 et 4 respectivement. A partir de l'analyse des intensités des signaux des spectres RMN ci-dessus, les proportions relatives semblent étire les sui vantes WO(OSiEt3) 3 (OBut)-N/W0(0SiEt)2 (OBut) / WO(OSiEt3) (OBut)3,;3 WO /w0(0But)4, = 0,0322/0,0272/0,0086/ 0,00048. La présente réaction de transestérification est une réaction d'équilibre séquentiel, les constantes d'équilibre étant les sui vantes : 0,0044 pour W0(OSiEt3)3(OBut), ; O,11 pour 0,041 1 z 0,041 pour WO(OSiEt3) (OBut)3, et 0,0072 pour WO(OBut)4, 4 . Exemple de réaction 11. A du linalol, on ajoute 0,0032 benzène du mélange de WO(OSiEt3)4-n mole % d'un solution dans le (O-But)n, W (n-l à 4) obtenu selon l'exemple 11, et la réaction est effectuée sous atmosphère d'asote à 190-1920C pendant 3 heures. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel montre que le taux de conversion du linalol est de 36,8% et que la sélectivité pour le nérol et le géraniol est de 96,2%. EXEMPLE 12 Dans 5 ml de benzène, on dissout 0,25 g (0,0019 mole) de triéthylsilanol et 0,20 ml (0,0025 mole) de pyridine et pendant que la solution est agitée à la température ambiante, une solution de 0,16 g (0,00047 mole) d'oxytétrachlorure de tungstène dans 60 ml de benzène est ajoutée goutte à goutte pendant une période de 20 mn. Le mélange est agité pendant 15 heures, après quoi il est porté au reflux en chauffant pendant 1 heure. Après refroidissement, les insolubles sont enlevés par filtration et le solvant, etc., sont enlevés du filtrat par distillation. Le procédé fournit 0,010 g (rendement : 2,6%) de Exemple de réaction 12. Dans du linalol on dissout le synthétisé selon l'exemple 12 à une concentration de 0,005 % molaire et, dans un réacteur fermé hermétiquement, purgé à l'azote, la solution est chauffée à 2000C pendant 1 heure. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel montre que le taux de conversion du linalol est de 24,1% et que la sélectivité pour le nérol et le géraniol est de 85,8s. EXEMPLE 13 Le procédé de l'exemple 12 est repris, excepté que du triméthylsilanol est utilisé à la place du triéthylsilanol. Dans cet exemple, on obtient Exemple de réaction 13. En utilisant le synthétisé selon l'exemple 13, la réaction d'isomérisation du linalol en nérol et géraniol est effectuée dans les mêmes conditions que celles indiquées dans l'exemple de réaction 1. Le taux de conversion du linalol est de 27,6% et la sélectivité du linalol transformé en nérol et géraniol est de 85,8%. EXEMPLE 14 Dans 100 ml de benzène on dissout 7,2 g (0,080 mole) de tri méthylsilanoletpendanttuelatempérature de réaction est maintenue à 50C, 1,84 g (0,080 mole) de sodium métal sont ajoutés.Après que le dégagement de l'hydrogène a cessé, une solution dans le benzène de 6,84 g (0,020 mole) d'oxytétrachlorure de tungstène est ajoutée petit à petit, goutte à goutte, de telle manière que la température de réaction reste entre 5 et 100C. Le mélange réactionnel est agité tel quel pendant 30 mn, après quoi 4 ml de pyridine sont ajoutés et le mélange est chauffé à reflux pendant 2 heures. Après refroidissement à la température ambiante, le mélange réactionnel est filtré pour enlever les insolubles et le solvant, etc. sont extraits par distillation du filtrat.Ce procédé produit 0,78 g (rendement : 7,0%) de Exemple de réaction 14. La réaction d'isomérisation du linalol en nérol et géraniol est effectuée en utilisant le synthétisé selon l'exemple 14. La réaction est effectuée dans les mêmes conditions que celles indiquées dans l'exemple de réaction 2 pour obtenir des résultats sensiblement comparables aux résultats de l'exemple de réaction 2. EXEMPLE 15 A 50 mi de benzène, on ajoute 3,42 g (0,010 mole) d'oxytétrachlorure de tungstène et sous agitation, 5 ml de méthanol totalement anhydre. Le mélange est chauffé à reflux pendant 30 mn. Après refroidissement à la température ambiante, du gaz ammoniac est mis à barboter dans le mélange réactionnel pendant 3 heures. Ensuite, l'excès de méthanol et de benzène sont extraits azéotropiquement du mélange réactionnel. Ensuite, alors qu'une solution de 11,0 g (0,040 mole) de triphénylsilanol et 2 ml de pyridine dans 150 ml de benzène est ajoutée goutte à goutte, le méthanol libéré est extrait par distillation comme azéotrope avec le benzène. Les insolubles sont alors extraits par filtration et le solvant, etc. sont enlevés du filtrat par distillation. On obtient comme résidu (Ph représente un groupe phényle). Exemple de réaction 15. Dans du linalol, on dissout le synthétisé selon l'exemple 15 à une concentration de 3 x 10 3 % molaire basée sur le linalol, et, dans un réacteur hermétiquement fermé, purgé avec de l'azote, la solution est chauffée à 2000C pendant 4 heures. L-e taux de conversion du linalol est de 34,80y et la sélectivité du linalol transformé en nérol et géraniol est de 95,5%. EXEMPLE 16 A 3,42 g (0,010 mole) d'oxytétrachlorure de tungstène, on ajoute 50 ml de benzène et, sous agitation, 5 ml d'éthanol complexe tement anhydre. Le mélange est chauffé à reflux pendant 30 mn et après qu'il ait été refroidi à la température ambiante, du gaz ammoniac sec est passé à travers le mélange réactionnel pendant 2 h Après que l'excès d'éthanol soit enlevé azéotropiquement avec le benzène, une solution de 6,96 g (0,053 mole) de triéthylsilanol et 2,8 g (0,010 mole) de tricyclohexylphosphine dans 30 ml de benzène est ajoutée alors que l'éthanol libéré est enlevé azéotropiquement avec le benzène. Après que le mélange réactionnel soit refroidi à la température ambiante, les insolubles sont enlevés par filtration et le solvant, etc., sont enlevés du filtrat par distillation. Le résidu obtenu est ExemPle de réaction 16. Dans du linalol, on dissout le synthétisé selon l'exemple 16 à une concentration de 5 x 10 3 % molaire basée sur le linalol et dans un réacteur hermétique purgé à l'azote, la solution est maintenue à 200"c pendant 3 h. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel montre que le taux de conversion du linalol est de 35,8y et que la sélectivité du linalol transformé en nérol et géraniol est de 96,8X. EXEMPLES 17 à 19 Après que l'oxytétrachlorure de tungstène ait réagi avec l'éthanol comme dans l'exemple 7, de la triphénylstibine,delatriphé rylarsineetde la triphénylbismuthine, sont respectivement ajoutées à des parties aliquotes du mélange réactionnel pour synthétiser les catalyseurs correspondants. La réaction d'isomérisation du linalol est conduite en utilisant chacun de ces catalyseurs. Les résultats sont rapportés dans le tableau 1. Les résultats de la réaction d'isomérisation utilisant les composés de tungstène usuels comprenant WO(OCH3)4 et WO(OC2H5)4 sont montrés dans le tableau 2. On a trouvé qu'avec de tels composés d tungstène usuels, la déshydratation des alcools allyliques prédominait, entraînant des diminutions significatives dans la sélectivité pour les alcools allyliques isomérisés. (Voir tableaux 1 et 2, page 30). (II) Exemples de svnthèses de composés de tungstène et exemples de réaction. EXEMPLE 20 A 3,42 g (0,010 mole) d'oxytétrachlorure de tungstène, on ajoute 50 ml de benzène anhydre et, pendant que le mélange est agité à température ambiante, on ajoute 5 ml de méthanol complexe tement anhydre. Le mélange est porté à reflux sous courant d'azote pendant 30 mn et, après refroidissement à la température ambiante, du gaz ammoniac sec est mis à barboter dans le mélange réactionnel pendant 2 heures et demie. Après que l'excès de méthanol soit enlevé azéotropiquement avec le benzène, une solution de 6,7 g de triéthylsilanol dans 30 ml de benzène est ajoutée goutte à goutte pendant que le méthanol libéré est enlevé azéotropiquement avec le benzène.Après refroidissement à la température ambiante, les insolubles sont filtrés et le solvant, etc., sont enlevés du TABLEAU 1 Concentration Taux de Séléctivité Ex.Matériau Catalyseur du catalyseur conversion pour nérol de départ produit (% molaire basé du linalol et géraniol sur le linalol) 17 (C6H5)3Sb WO(OEt)4,Sb(C6H5)3 0,0038 35,2 94,3 18 (C6H5)3As WO(OEt)4,As(C6H5)3 0,0052 40,3 91,7 19 (C6H5)3Bi WO(OEt)4,Bi(C6H5)3 0,0023 28,9 95,4 TABLEAU 2 Concentration Taux de Sélectivité Catalyseur du catalyseur conversion pour nérol (% molaire basé du linalol et géraniol sur le linalol) WO(OMe)4 0,04 40,2 20,8 WO(OEt)4 0,005 30,3 45,6 filtrat par distillation. Le procédé ci-dessus produit 7,0 g (rendement : 97%) d'oxyde tétrakis(triéthylsiloxy)de tungstène, un composé nouveau. Ce composé est un liquide visqueux, incolore, de point d'ébullition 2020C (0,3 mm Hg). Le spectre de résonance magnétique nucléaire de ce composé (en solution benzénique, 100 MHz) est montré sur la figure 12 dans laquelle l'axe horizontal représente les valeurs de 6(ppml alors que l'axe vertical représente les intensités des signaux. Le signal à 7,20 (6) dans cette figure 12 est dû au solvant benzène. Le spectre d'absorption infrarouge mesuré en interposant le produit ci-dessus entre des disques de KBr, apparaît sur la figure 13. Dans la figure, les taux de transmission sur l'axe vertical sont portés en fonction des nombres d'ondes (cm-1) sur l'axe horizontal. Analyse élémentaire pour C24H6005Si4W (%) calculée = C: 39,77; H: 8,34; Si: 15,50; W: 25,36 trouvée = C: 40,01 ; H: 8,45 ; Si: 15,33 ; W: 25,27 Exemple de réaction 20. Dans du linalol, on dissout l'oxyde tétrakis(triéthylsiloxy) de tungstène synthétisé dans l'exemple 20,à une concentration de 3 x 10 3 moles % basée sur le linalol, et dans un réacteur fermé hermétiquement, purgé à l'azote, la solution est maintenue à 2000C pendant 4 heures. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel montre que le taux de conversion du linalol est de 46,3% et que la sélectivité du linalol transformé en nérol et géraniol est de 71,9X. EXEMPLE 21 Le processus de l'exemple 20 est répété en utilisant du triméthylsilanol au lieu dè triéthylsilanol, gracie à quoi on obtient 4,8 g (rendement : 86%) d'oxyde tétrakis(triméthylsiloxy) de tungstène, un composé nouveau. Analyse élémentaire pour C12H36O5Si4W(%): calculé = C: 25,90; H: 6,52; Si: 20,18; W: 33,03 trouvé = C: 25,98; H: 6,64; Si: 20,00; W: 32,75 Exemple de réaction 21. Dans du linalol, on dissout l'oxyde tétrakis(triméthylsiloxy) de tungstène synthétisé dans l'exemPle 21, à une concentration de 3 x 10 3 % molaire basée sur le linalol et la solution est maintenue à 2000C dans un réacteur hermétiquement fermé purgé à l'azote, pendant 4 heures. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit de réaction montre que le taux de conversion du linalol est de 38,7 et que la sélectivité pour le nérol et le géraniol basée sur le linalol transformé est de 74,3%. EXEMPLE 22 Le procédé de l'exemple 20 est sensiblement repris, en utilisant du triphénylsilanol au lieu de triéthylsilanol. Dans cet exemple, 12,5 g (rendement : 960/) d'oxyde tétrakis(triphénylsiloxy) de tungstène, un nouveau composé, sont obtenus. L'analyse élémentaire pour C72H6005SiW (%) est la suivante calculée = C: 66,45 ; H: 4,65 ; Si: 8,63 ; W: 14,12 trouvée - C: 66,63 ; H: 4,91 ; Si: 8,42 ; W: 13,98. Exemple de réaction 22. Dans du linalol, on dissout l'oxyde tétrakis(triphénylsilanol) de tungstène à une concentration de 3 x 10 3 % molaire basée sur le linalol, et dans un réacteur hermétiquement fermé, purgé à l'azote, la solution est maintenue à 200tC pendant 3 heures. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réaction :e1 produit montre que le taux de conversion du linalol est de 30,2%, la sélectivité pour le nérol et le géraniol basée sur le linalol transformé étant 92,4%. EXEMPLE 23 Dans 100 ml de benzène, on dissout 7,20 g (0,080 mole) de triméthylsilanol et, sous agitation, on ajoute 1,84 g (0,080 mole) de sodium métal. Après que le dégagement d'hydrogène a cessé, le réacteur est refroidi dans un bain de glace et pendant que la température de réaction est ainsi maintenue à 5-100C, une solution dans le benzène de 6,84 g (0,020 mole) d'oxytétrachlorure de tungstène est ajoutée goutte à goutte. Le mélange réactionnel est agité ainsi pendant 30 mn, après quoi il est porté à reflux pendant 2 heures. Le mélange réactionnel est refroidi à la température ambiante et les insolubles sont enlevés par filtration. Le solvant, etc., sont enlevés du filtrat par distillation. Le produit résultant est identifié comme étant l'oxyde tétrakis(triméthylsiloxy) de tungstène, le même composé q(e celui obtenu dans l'exemple 21. Exemple de réaction 23. La réaction d'isomérisation du linalol en nérol et géraniol est effectuée dans les mêmes conditions que dans l'exemple de réaction 21, en utilisant l'oxyde tétrakis(triméthylsiloxy) de tungstène synthétisé selon l'exemple 23. Les résultats sont sensiblement identiques aux résultats de l'exemple de réaction 21. EXEMPLE 24 On dissout 6,7 g de triéthylsilanol dans 30 ml de benzène et alors que le réacteur est maintenu à 5-100C, on fait barboter du gaz ammoniac sec dans la solution et une solution dans le benzène de 3,42 g (0,010 mole) d'oxytétrachlorure de tungstène est ajoutée. Le mélange est agité pendant 1 heure, après quoi il est porté à reflux pendant 1 heure. Après refroidissement à la température ambiante, les insolubles sont enlevés par filtration et le solvant, etc., sont enlevés du filtrat par distillation.Le produit ainsi obtenu est identifié comme étant l'oxyde tétrakis(triéthylsiloxy) de tungstène, le méme composé que celui obtenu dans exemple 20. Exemple de réaction 24. Dans du linalol, on dissout l'oxyde tétrakis(triéthylsiloxy) de tungstène synthétisé selon l'exemple 24, à une concentration de 3 x 10 3 % molaire basée sur le linalol et, dans un réacteur hermétiquement fermé, purgé à l'azote, on maintient la solution à 2000C pendant 3 heures. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel produit montre que le taux de conversion du linalol est 28,7y, la sélectivité pour le nérol et le géraniol basée sur le linalol transformé étant 68,5%. (III) Exemples d'isomérisation d'alcools allyliques en utilisant des composés complexes de. tungstène et des composés de tunq stène selon l'invention en tant que catalyseurs. Préparation du catalyseur (1) Dans 150 ml de benzène anhydre, on dissout 21,94 g d'oxytétrachlorure de tungstène et, sous courant d'azote et à la température ambiante, 60 ml de méthanol sont ajoutés goutte à goutte. Après que l'addition goutte à goutte soit complète, le mélange réactionnel est porté à reflux dans un courant d'azote moléculaire pendant une demi-heure à une heure. Puis, sur un bain d'eau, du gaz ammoniac est passé à travers le mélange réactionnel pendant environ 3 heures. Sans extraire le chlorure d'ammonium précipité, on ajoute une solution de 60 ml de linalol dans 15 ml de pyridine suivie par un chauffage. Le méthanol et le benzène sont enlevés par distillation en tant que mélange azéotropique et la réaction est terminée quand la température du distillat a atteint 800C. Le mélange réactionnel est porté à refroidissement et filtré sous vide dans un filtre de verre. Le procédé produit une solution dans le linalol de WO(O-linalyl)4,Py (Py représente la pyridine). Préparation du catalyseur (2) En utilisant del"9yflo-Supercel Sec (disponible parmi les produits Johns Manville,U.S.A), en tant que filtre auxiliaire, la solution dans le linalol de WO(O-linalyl)4,Py correspondant à la préparation du catalyseur (1) est filtrée par aspiration dans un filtre en verre. De cette manière, on obtient une solution de WO(O-linalyl)4,Py dans le linalol purifié Préparation du catalyseur (3) La solution de WO(O-linalyl)4,Py dans le linalol du procédé décrit dans la préparation du catalyseur (1) est passée sur silicagel et filtrée par aspiration à travers un filtre en verre. De cette manière, on obtient une solution de WO(O-linalyl)4,Py dans linalol purifiée. Préparation du catalyseur (4) Dans 150 ml de benzène, on dissout 10,95 g d'oxytétrachlorure de tungstène et dans un courant d'azote et à la température ambiante, on ajoute goutte à goutte 35 ml d'éthanol. Quand l'addition goutte à goutte est complète, le mélange réactionnel est porté à reflux sous courant d'azote pendant une demi-heure à une heure. Puis sur un bain d'eau, du gaz ammoniac est passé à travers le mélange pendant environ 3 heures. Après l'addition de 5g de pyridine, le mélange est chauffé et l'éthanol et le benzène sont enlevés azéotropiquement. La réaction est terminée quand la température du distillat a atteint 800C. Le mélange réactionnel est porté à refroidissement et filtré par aspiration à travers un filtre de verre. Le procédé produit une solution de WO(OEt)4,Py dans le benzène. Préparation du catalyseur (5) Par le même procédé que celui décrit dans la préparation du catalyseur (4), 11,2 g d'oxytétrachlorure de tungstène sont dissous dans 150 ml de benzène, suivi par une addition goutte à goutte de 40 ml d'éthanol. Quand l'addition goutte à goutte est complète, le mélange réactionnel est porté à reflux pendant une demi-heure à une heure. Puis, sur un bain d'eau, le gaz ammoniac est passé à travers le mélange réactionnel pendant environ 3 heures. Ensuite, une solution de 9g de triphénylphosphine dans 50 ml de benzène est ajoutée, suivie par un chauffage. L'éthanol et le benzène sont enlevés par distillation azéotropique et la réaction est terminée quand la température du distillat a atteint 800C. Le mélange réactionnel est porté à refroidissement et filtré par aspiration à travers un filtre en verre. Le procédé ci-dessus produit une solution de WO(OEt)4,PPh3 dans le benzène (PPh3 représente la triphénylphosphine). Méthode pour identifier la structure du catalyseur. A partir de la solution de WO(OEt)4,Py dans le benzène, obtenue selon la préparation du catalyseur (4), le solvant est complètement extrait pour obtenir des aiguilles blanches. Ces cristaux sont dissous dans le chlorure de méthylène et la solution est analysée par spectrométriede résonance magnétique. Le spectre RMN montre la formation d'une liaison Pour déterminer la concentration du catalyseur, les cristaux peuvent être pesés mais une détermination quantitative par analyse fluorescente aux rayons X est plus avantageuse. EXEMPLE 25 A 50,0 g de linalol, on ajoute 0,0035 % molaire de la solution de WO(O-linalyl)4,Py dans le benzène, correspondant à la à la préparation du catalyseur (3), et, dans une atmosphère d'azote moléculaire, la réaction est effectuée à 195"C pendant 2 heures et demie. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel montre que le taux de conversion du linalol est de 30,4%, la sélectivité pour le nérol et le géraniol étant de 96,7y basée sur le linalol transformé. Par distillation du mélange réactionnel sous pression réduite, on obtient 43,8 g d'un distillat bouillant à 45-850C (1 mmHg). Les rapports linalol/nérol/géraniol de cette fraction sont 70/18/12. Le distillat ci-dessus est chauffé dans une atmosphère d'azote moléculaire à 2000C pendant 18 heures puis analysé par chromatographie en phase gazeuse. Les rapports linalol/nérol/géraniol de ce produit sont trouvés inchangés à partir du rapport correspondant du distillat initial, montrant qu'il n'y a pas eu de distillation du catalyseur WO(O-linalyl)4,Py. Exemple de comparaison 1. A 100 g de linalol, on ajoute 0,026 % molaire de n-butyleorthovanadate (o-Bun);J et, la réaction est conduite à 2000C pendant 1 heure dans une atmosphère d'azote moléculaire. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel pro duit montre que le taux de conversion du linalol est de 19,4%, la sélectivité pour le nérol et le géraniol étant de 98,0%. La distillation du même mélange sous pression réduite produit 90,3 g d'un distillat bouillant à 51-930C (2 mm Hg). Les rapports linalol/nérol/géraniol de cette fraction sont 81/7/12. Ce distillat est ensuite chauffé à 2000C dans une atmosphère d'azote, pendant 18 heures et analysé par chromatographie en phase gazeuse. Dans ce cas, le rapport linalol/nérol/géraniol est de 75/9/16.La différence est attribuée à la distillation du n-butyle orthovana date et une détermination du contenu en V par spectrométrie d'absorption atomique révèle que le vanadium est présent dans une concentration de 18 ppm. EXEMPLES 26 à 39 De la même manière que celle décrite dans la préparation du catalyseur (3), WO(OR),L (dans laquelle R représente un alcool allylique, et L est une amine) est dissout dans l'alcool correspondant pour synthétiser un catalyseur. On effectue l'isomérisa tion de différents alcools en utilisant plusieurs catalyseurs préparés selon lelrocédé ci-dessus. Les résultats sont donnés dans le tableau 3, page 37. (On utilise un autoclave quand le point d'ébullition de l'alcool de départ est inférieur à la température de réaction et toutes les réactions sont effectuées dans une atmosphère d'azote). EXEMPLE 40 La solution dans le linalol de WO(O-linalyl)4,Py correspon dant à la préparation du catalyseur (13 est diluée avec du linalol jusqu'à une concentration de 0,0045 % molaire et la réaction est effectuée à 1950C pendant 1 heure sous atmosphère d'azote molécu laire. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel produit montre que le taux de conversion du linalol est de 14,3%, la sélectivité pour le nérol et le géraniol étant de 51,6%. EXEMPLE 41 Une solution de linalol de WO(O-linalyl)4,Py correspon dant à la préparation du catalyseur (2) est diluée avec du linalol jusqu'à une concentration de 0,0035 % molaire et la réaction est effectuée à 1850C pendant une heure et demie sous atmosphère d'azote. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réac tionnel montre que le taux de conversion du linalol est de 18,6%, TABLEAU 3 RO- I L= Concentrati onl Exemple t du catalyseurl Alcool de départ i (% molairel 26 1 NE5 0,0025 rb 0,0042 1 bH 28 ; +0/ X NH2' 0î008i | JH 29 30 + | o,ooes oH 31 /JfY "i; > : 0,0030 OH oH 34 34 Wf ! 0,0035 35 &num;N&num;K 35 NH2ç > 0,0035 36 NH2 S 0,0035 37 37 ~a~ t 0 0,0030 OH OH 38 XOH 0,0025 39 OCH-CH=CH2 O 0,0040 (}OH TABLEAU 3 (suite) Exemplf Iwonditlons Alcool forme 431 aux de Selectivite t nverson ) 26 , 195"C, 3 hOH 35,6 ! 96,4 t/baH 33 ,8 95,7 27 193"C, 4 h 28 170"C, 6h uZ r ÛH 28 ,4 89,3 I 29 1 ( H-CH,OH 34,1 j 90,0 31 2O00C, 3 h 37,8 OH i 32 205"C, 3 h +F 41,5 94,2 33 165 C, 10 h OH 21,6 96,6 1 53,8 95,1 : 34 195"C, 3 h I 53,8 95,1 I nH 35 185"C, 3 s z 40,6 1 96,3 36 1750C, 3 h t 29,2 97,5 37 1900C, 4 h ! wOH 32,7 91,2 ! X . 38 180 C, 8h 27,1 92,3 \ 40H . 39 180 C, 3 h bH=CH-CH20H 35,8 96,0 la sélectivité pour le nérol et le géraniol étant de 85,5%. EXEMPLE 42 A du linalol, on ajoute 0,0025 X molaire de la solution dans le benzène de WO(OEt)4Py décrit dans la préparation du catalyseur (4) et, la réaction est effectuée à I900C pendant 3 heures sous atmosphère d'azote moléculaire. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel produit montre que le taux de conversion du lieu est de 30,0%, la sélectivité pour le nérol et le géraniol étant de 91,4%. EXEMPLE 43 A du linalol, on ajoute 0,003 % molaire d'une solution dans le benzène de WO(OBut)4, Py préparé à partir d'oxytétrachlorure de tungstène et de t-butanol, comme dans le procédé de préparation du catalyseur (4). La réaction est effectuée à 1900C pendant une heure et demie sous atmosphère d'azote moléculaire et le mélange réactionnel produit est analysé par chromatographie en phase gazeuse. Lè taux de conversion du linalol est de 29,6%, la sélectivité pour le nérol et le géraniol étant de 54,8%. EXEMPLE 44 La solution dans le benzène de WO(OBu )4,Py décrit dans l'exemple 43 est purifiée avec un silicagel comme dans la préparation du catalyseur (3), puis, ajoutée à du linalol dans une proportion de 0,003 % molaire basée sur le linalol. La réaction est effectuée à l9O C pendant 3 h sous atmosphère d'azote moléculaire ét le mélange réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le taux de conversion du linalol est de 34,9%, la sélectivité pour le nérol et le géraniol étant de 86,2%. EXEMPLE 45 Le WO(O-géranyl)4,Py préparé de la même manière que lors de la préparation du catalyseur (3) est dilué avec du géraniol jus qu'à une concentration de 0,0025 % molaire basée sur le géraniol, suivi par l'addition de 20 ml de polyéthylèneglycol.en tant que solvant à point d'ébullition élevé. La solution résultante est versée dans un ballon à trois tubulures comprenant un ther momètre et une colonne de distillation de 30 cm. Après que l'appareillage ait été purgé avec de l'azote moléculaire, la réaction est effectuée sous chauffage à 195-1970C et sous une pression réduite allant de 600 à 650 mm Hg.Le produit d'isomérisation, linalol, est obtenu comme une fraction (94,5 g) de point d'ébulli tion 185-1900C (600-650 mm Hg). Par analyse par chromatographie en phase gazeuse, on a trouvé que cette fraction avait une valeur de pureté de 97,8%, le rendement basé sur le géraniol étant 92,4%. EXEMPLE 46 Comme dans l'exemple 30, le catalyseur WO(OPrn)4,NEt3 (Prn représente rrpropyle) est ajouté à du méthyl-3-pentène-l-ol-3 dans une concentration de 0,005 % molaire suivi par addition de 20 ml de squalane. Dans un autoclave purgé à l'azote, la réaction est conduite à 1800C pendant 5 heures. Le taux de conversion du méthyl-3-pentène-l-ol-3 est de 32,6% et la sélectivité pour les méthyl-3-pentène-2-ols-l cis et trans est 94,1%. En soumettant ce mélange réactionnel à une distillation sous pression réduite dans un courant d'azote, on obtient 32,6 g de matériau de départ méthyl-3-pentène-l-ol-3 et 14,9 g de méthyl-3-pentène-2-ols-lcis et trans. Rendement : 29,8%. Au résidu de distillation ci-dessus, on ajoute ultérieurement 50 g de méthyl-3-pentène-l-ol-3 et la réaction est conduite de manière similaire sous atmosphère d'azote et à 1800C pendant 5 h. Dans ce cas, le taux de conversion du méthyl-3-pentène-l-ol-3 est de 31,8%, la sélectivité pour les méthyl-3-pentène-2-ols-l cis et trans étant de 94,3. EXEMPLE 47 La solution dans le linalol de WO (O-linalyl)4,PPh3 préparée selon la préparation du catalyseur (5) est diluée à 0,0043 % molaire et la réaction est conduite sous atmosphère d'azote à 1950C pendant 2 heures. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse de ce mélange réactionnel montre que le taux de conversion du linalol est de 33,9%, la sélectivité pour le nérol et le géraniol étant 90,2%. Exemples de comparaison 2 a 9. Les résultats de réactions d'isomérisation avec des catalyseurs sans ligand tels que WO(OR)4 sont rapportés dans le tableau 4 page 40. Ces catalyseurs sont préparés sensiblement conformément au procédé rapporté par Funk et al. dans "Z. Anorg. Chem. 304, 239-240 (1960). Ex. de Catalyseur et concen- Conditions de Taux de Sélecticompa- tration du catalyseur Alcool de départ réaction Alcool formé conversion vité raison (% molaire) % % 2 WO(OMe)4 0,02 # 65 C, 60mn #OH 8,96 27,1 OH 3 WO(OEt)4 0,02 # 100 C, 30mn #OH 37,2 22,4 OH 4 WO(OPriso)4 0,02 # 130 C, 10mn #OH 65,6 12,0 OH 5 WO(OBut)4 0,02 # 180 C, 2mn #OH 100 0 OH 6 WO(OAllyl)4 0,04 # 65 C, 60mn #OH 12,1 28,4 OH 7 WO(OLinalyl)4 0,04 # 100 C, 30mn #OH 40,2 20,8 OH 8 WO(OPrenyl)4 0,06 #OH 65 C, 60mn # 18,9 25,4 OH 9 WO(OGéranyl)4 0,06 #OH 100 C, 30mn # 50,5 17,5 OH TABLEAU 4 EXEMPLE 48 A 3,42 g (0,010 mole) d'oxytétrachlorure de tungstène, on ajoute 50 ml de benzène et, sous agitation, on ajoute 5,3 ml de méthanol anhydre. Le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 30 mn sous courant d'azote et, après refroidissement à la température ambiante, du gaz ammoniac sec est mis à barboter dans le mélange pendant 5 heures. A partir de ce mélange réactionnel, l'excès de méthanol est enlevé azéotropiquement avec le benzène, et pendant qu'une solution mélangée de 2,6 g (0,020 mole) de triéthylsilanol et 2 ml de pyridine dans 30 ml de benzène est ajoutée, le méthanol libéré lors de l'interchangement d'ester avec le triéthylsilanol est enlevé azéotropiquement avec le benzène.Une fois que l'addition de triéthylsilanol est complète, et quand du méthanol n'est plus enlevé du distillat on arrete de chauffer et le mélange réactionnel est porté à refroidir à la température ambiante. Les précipités sont enlevés du mélange par filtration et le benzène et l'excès de triéthylsilanol sont enlevés du filtrat par distillation sous pression réduite. Comme résidu, on obtient En utilisant ce composé dans une proportion de 3x10- , molaire, la réaction d'isomérisation du linalol est conduite. Ainsi, on dissout 8,0 g du catalyseur ci-dessus dans 50 ml de benzène anhydre et 20 ml de la solution résultante sont ajoutés à 31 g de linalol.Dans un réacteur hermétiquement fermé et purgé à l'azote, on conduit la réaction à 2000C pendant 7 heures et le mélange réactionnel est alors analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le taux de conversion du linalol est trouvé etre 37,3%, la sélectivité pour le nérol et le géraniol basée sur le linalol transformé étant 93,2%. EXEMPLES 49 à 51 En utilisant des catalyseurs synthétisés par des procédés similaires au procédé décrit dans l'exemple 48, l'isomérisation du linalol en nérol et géraniol est conduite dans un réacteur hermétiquement fermé, purgé à l'azote, à une température prédéterminée et pendant une période de temps prédéterminée. Le tableau 5 montre les résultats de l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. Dans le tableau, le "taux de conversion" représente le pourcent de conversion du linalol et la "sélectivité" représente le pourcent de sélectivité pour nérol et géraniol basé sur le linalol transformé. Dans le tableau, Ph représente un groupe phényle). EXEMPLES 52 à 58 En utilisant le catalyseur préparé dans l'exemple 1, les réactions d'isomérisation suivantes sont effectuées dans des réacteurs hermétiquement fermés purgés à 1 'azote. Les mélanges réactionnels résultants sont analysés par chromatographie en phase gazeuse. Le tableau 6 montre les résultats. Dans le tableau, le "taux de conversion" est le pourcent de conversion de l'alcool de départ correspondant, et la "sélectivité" représente le pourcent de sélectivité de la réaction pour l'alcool produit correspondant basé sur l'alcool de départ. La "concentration du catalyseur" représente la concentration de (dans laquelle Et représente le groupe éthyle) basée sur l'alcool de départ. EXEMPLE 59 En utilisant le catalyseur préparé dans l'exemple 1, du géraniol est isomérisé en linalol. A 40 g de géraniol, on ajoute le à une concentration de 2x10 -3 % molaire basée sur le géraniol, suivie par l'addition de 4g de polyéthylèneglycoi. Dans un ballon à trois tubulures comportant une colonne de distillation, suffisamment purgé avec de l'azote moléculaire, le mélange ci-dessus est chauffé à une température interne de 1800C. La pression de la tête de colonne étant maintenue de 100 à 200 mn Hg, la réaction est effectuée dans des conditions de rectification jusqu'à ce que plus de distillat ne sorte. De cette manière, on obtient comme distillat 37 g de linalol (rendement : 93%). La pureté de ce linalol est trouvée être de 98,7. TABLEAU 5 Concentration Température Temps de Taux de Ex. Catalyseur de catalyseur de réaction réaction conversion Sélectivité % molaire basé ( C) (h) (%) (%) (%) sur le linalol 49 WO[OSi(CH3)2Ph4N#] 3 x 10-3 200 7 34,8 95,1 WO[OSi(CH2CH3)3]4 50,N(CH2CH3)3 " " " 35,8 95,3 WO[OSi(CH2CH3)3]4 51,PPh3 " " " 36,7 94,8 TABLEAU 6 Concentration Réaction Taux de Ex. Alcool de départ du catalyseur Tempé- Temps conversion Sélectivité (% molaire) rature (h) (%) (%) ( C) 52 isophytol 2 x 10-3 200 10 21,5 94,3 53 butyne-3-ol-2 5 x 10-3 150 4 16,8 93,8 54 1-vinylcyclohexanol 5 x 10-3 150 4 13,8 91,4 55 phényl-1-propène-2-ol-1 3 x 10-3 180 5 30,2 93,1 56 cyclonérolidol 4 x 10-3 200 3 35,0 90,7 # OH 57nérolidol 3 x 10-3 150 4 13,8 87,4 méthyl-2-butène-3-ol-2 3 x 10-3 150 3 12,9 82,2 58 éthyl-3-méthyl-7-octadiène-1,6-ol-3 3 x 10-3 180 3 40,3 75,6 TABLEAU 7 Alcool Concentration Température Temps de Taux de Exemple de du catalyseur de réaction conversion Sélectivité départ (% molaire) réaction (h) (%) (%) ( C) alcool croty60 lique 5 x 10-3 150 3 15,0 92,3 alcool prény61 lique 2 x 10-3 150 3 20,1 94,8 62 farnésol 6 x 10-3 200 1 43,5 96,2 63 phytol 4 x 10-3 200 1 35,8 95,7 diéthyl3,7 octadiéne64 2,6-ol-1 2 x 10-3 200 2 48,8 97,3 diméthyl2,3 butène-265 ol-1 5 x 10-3 160 3 20,3 91,4 géranyl66 géraniol 2 x 10-3 200 5 42,5 92,5 EXEMPLES 60 à 66 En utilisant le catalyseur préparé dans l'exemple 1, les réactions d'isomérisation suivantes sont effectuées dans des réacteurs-hermétiquement fermés, et purgés à l'azote. Le tableau 7 (page 45) montre les résultats de l'analyse par chromatographie en phase gazeuse de ces mélanges réactionnels. Dans le tableau, la concentration du catalyseur représente la concentration du catalyseur basée sur l'alcool de départ; le taux de conversion" représente le pourcent de conversion de l'alcool de départ et la "sélectivité" représente le pourcent de sélectivité pour l'alcool correspondant produit. EXEMPLE 67 A 50,0 g de linalol, on ajoute le de l'exemple 1, à une concentration de 3xlO J % molaire de linalol et, dans un réacteur hermétiquement fermé et purgé à l'azote, la réaction est effectuée à 2000C pendant 2 heures. Après refroidissement, on ajoute 5 ml de polyéthylèneglycol (poids moléculaire moyen :-400) au mélange réactionnel. Dans un ballon "Kreisen", on distille le mélange sous une pression réduite de I mm de mercure pour obtenir 48,8 g d'un distillat bouillant à 45-850C. L'analyse du distillat par chromatographie en phase gazeuse montre que les rapports linalol/nérol/géraniol sont de 77,9/8,4/13,7. Cette fraction est à nouveau chauffée à 200 C dans un réacteur hermétiquement fermé, purgé à l'azote, pendant 18 heures, puis analysée par chromatographie en phase gazeuse.Les rapports linalol/nérol/géraniol sont complètement identiques aux résultats précédents. I1 est par conséquent évident que n'a pas été distillé par simple distillation mais peut être séparé facilement du mélange réactionnel. Exemple de contrôle 10. A 15,4 g de linalol, on ajoute 0,12 g de trioxyde de tungstène et le mélange est chauffé à 14O0C sous agitation dans un réacteur hermétiquement fermé, purgé à l'azote. Le mélange réactionnel est alors analysé par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats sont rapportés dans le tableau 8. Dans le tableau, le "taux de conversion" représente le pourcent de conversion-du linalol, et la "sélectivité" représente le pourcent de sélectivité pour géraniol-et nérol basé sur le linalol transformé. TABLEAU 8 Temps de Taux de réaction conversion Sélectivité (%) (h) (%) ~~ 0,75 0,83 37,1 2,00 2,78 39,2 5,80 5,76 39,3 Exemple de comraralsn 11. A 15,4 g de linalol, on ajoute 2,31 g de trioxyde de tungstène et, sous agitation, on chauffe le mélange à 1400C dans un réacteur hermétiquement fermé purgé à l'azote. Le mélange réactionnel est alors analysé par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats de l'analyse sont rapportés dans le tableau 9. Les "taux de conversion" et "sélectivité" sont chacun comme défini ci-dessus. TABLEAU 9 Temps de Taux de réaction conversion Sélectivité (%) (h) (%) 1,50 16,5 43,7 2,25 37,3 32,9 3,00 54,2 19,9 5,25 85,9 0,75 Exemple de comparaison 12. A 15,4 g de linalol, on ajoute 0,95 g d'hexaphénoxyde de tungstène et, le mélange est chauffé à 1800C pendant 5 mn dans un réacteur hermétiquement fermé, purgé à l'azote. Le mélange réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse. Dans cet exemple daranparaison,bien que le taux de conversion du linalol soit de 83,8%, ni le géraniol ni le nérol n'ont été trouvés dans les produits de réaction. Exemple de comparaison 13. Pendant que 4,54 g d'hexachlorure de tungstène sont agités dans 150 ml de benzène anhydre, on ajoute 20 ml d'acétylacétone. Le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 5 heures. Après quoi, il est porté à refroidissement jusqu'à la température ambiante. Après l'addition ultérieure de 17,7 g de linalol, le benzène et l'excès d'acétylacétone sont enlevés par distillation sous pression réduite. A 1 ml du résidu on ajoute 5 ml de linalol et le mélange est chauffé à 180 C pendant 5 mn dans un réacteur hermétiquement fermé, purgé à l'azote. Le mélange réactionnel est alors analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le taux de conversion du linalol est 34,3% et la sélectivité pour le géraniol et le nérol basée sur le linalol transformé est 24,90/. Exemple de comparaison 14. De l'oxyde de tungstène tétraméthoxy, WO(OMe)4, est synthétisé selon le procédé de H. Funk et al. cZ. Anog. U. Allgem. Chem. 304, 238 (1960)) et en utilisant ce composé comme catalyseur, la réaction d'isomérisation du linalol en géraniol et nérol est conduite. On prépare ainsi une solution dans le linalol contenant le catalyseur dans une concentration prédéterminée et la solution est chauffée à une température prédéterminée pendant une période prédéterminée dans un réacteur purgé à l'azote. L mélange réactionnel résultant est analysé par chromatographie en phase gazeuse et l'on obtient les résultats rapportés dans le tableau 10. Les "taux de conversion" et "sélectivité" sont comme définis ci-dessus. TABLEAU 10 Concentration Température Temps de Taux de de catalyseur de réaction conversion Sélectivité (% molaire réaction (mn) (%) (%) basé sur le ( C) linalol) 0,02 65 60 8,96 27,1 0,02 100 30 37,2 22,4 0,02 130 10 65,6 12,0 0,02 180 2 100 0 0,04 65 60 12,1 28,4 0,04 100 30 40,2 20,8 0,06 65 60 18,9 25,4 0,06 100 30 50,5 17,5 0,08 65 60 28,2 23,1 0,08 100 30 48,4 19,4 REVENDICATIONS 1.- Composé complexe de tungstène de formule générale (I) wo (OR1) (OR2) (OR3) (ORq) L (I) dans laquelle - R1, R2, R3 et R4, qui peuvent être les mêmes ou différents, re présentent respectivement un groupe choisi parmi les groupes hydrocarbonés, les groupes hydrocarbonés substitués et les groupes de formule dans laquelle R5, R6 et R7 représentent res pectivement un groupe hydrocarboné qui peut être substitué ou non substitué; - quand deux ou plusieurs groupes Ri, R2, R3 et R4 sont des groupes hydrocarbonés, qu'ils soient substitués ou non, ces groupes peu vent former une structure cyclique quand ils s'assemblent avec les atomes de tungstène et d'oxygène adjacents dans la formule;; - L représente un ligand contenant un ou plusieurs atomes coordi nateurs qui comprend un élément type du groupe V de la Classifi cation périodique des éléments et est coordonné par cedit élément à l'atome de tungstène dans la formule; - et n est un entier compris entre 1 et le nombre d'atomes de tung stène qui peuvent être coordonnés audit ligand L. 2.- Composé complexe de tungstène de formule générale (I), selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1, R2, R3, R4, R5, R6 et R7 représentent respectivement un groupe hydrocarboné choisi parmi les groupes alkyles de 1 à 20 atomes de carbone, les groupes alkényles de 2 à 20 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles de 3 à 10 atomes de carbone, les groupes cycloalkényles de 3 à 10 atomes de carbone, les groupes aryles de 6 à 10 atomes de carbone, les groupes aralkyles de 7 à 20 atomes de carbone et les groupes alkylaryles de 7 à 20 atomes de carbone. 3.- Composé complexe de tungstène de formule générale (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce que L est un ligand comprenant un élément type choisi parmi N, P, As, Sb et Bi. 4.- Composé complexe de tungstène de formule générale (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce que L peut être représenté par l'une des formules suivantes dans lesquelles - Ty est un élément type choisi parmi le groupe consistant en N, P, As, Sb et Bi; - R8, Rg et Rlo, qui peuvent être les mêmes ou différents, sont choisis parmi un atome dthydrogène, les groupes alkyles de 1 à 20 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles de 3 à 10 atomes de carbone, les groupes alkényles de 2 à 20 atomes de carbone, les groupes cycloalkényles de 3 à 10 atomes de carbone, les groupes aryles de 6 à 10 atomes de carbone, les groupes aralkyles de 7 à 20 atomes de carbone et les groupes alkylaryles de 7 à 20 atomes de carbone;; - B représente un atome ou un groupe d'atomes reliés à l'élément Ty par une double liaison; - Y représente un atome ou un groupe atomes qui est relié à l'élément Ty par une triple liaison; - Q représente un groupe d'atomes qui, quand il s'assemble avec Ty, forme une structure cyclique; - A, A' et Q' représentent des atomes ou des groupes d'atomes qui, ensemble, forment une structure cyclique; et - Qt' représente un groupe d'atomes qui, quand il s'assemble avec Ty, forme une structure polycyclique. 5.- Composé complexe de tungstène de formule générale (I), selon la revendication 1, caractérisé en ce que L est choisi parmi les monoamines primaires, secondaires et tertiaires, les polyamines, les bases de Schiff, les imines, les nitriles et les isonitriles. 6.- Composé complexe de tungstène de formule générale (I), selon la revendication 1, caractérisé en ce que L est choisi parmi les composés suivants une monoamine primaire choisie parmi le groupe consistant en méthylamine, éthylamine, propylamine, 8-éthoxyéthylamine, butylamine, cyclohexylamine, aniline et naphtylamine; une monoamine secondaire choisie parmi le groupe consistant en diméthylamine, diéthylamine, dibutylamine, dicyclohexylamine, méthylaniline, méthylcyclohexylamine, pipéridine, morpholine et pyrrolidine;; une amine tertiaire choisie parmi le groupe consistant en triméthylamine, triéthylamine, éthyldibutylamine, tricyclohexylamine, diméthylaniline, pyridine, picoline, quinoléine, isoquino- léine, N-méthylpyrrolidine et N-méthylmorpholine; l'éthylènediamine, la pyrazine, la pipérazine, la pyrimidine, la triéthylenediamine, le 1,8-diaza-bicyclo C5r4 ,Oundecène-7, les polyéthylène-imines et les résines échangeuses d'ions avec une multiplicité de groupes amino à l'intérieur de leurs molécules. 7.- Composé complexe de tungstène de formule générale (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce que L est choisi parmi le groupe consistant en triphénylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphénylstibine, triphénylarsine, tributylarsine et triphénylbismuthine. 8.- Composé complexe de tungstène de formule générale (I), selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1, R2, R3 et R4 sont tous des groupes hydrocarbonés. 9.- Composé complexe de tungstène de formule générale (I), selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins un des groupes R1, R2, R3 et R4 est un groupe de formule les autres restant chacun un groupe hydrocarboné. 10.- Composé complexe de tungstène de formule générale (I), selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1, R2, R3 et R4 sont tous des groupes 11.- Composition, caracterisee en ce qu'elle est constituee d'un mélange d'un composé complexe de tungstène de formule générale (I), selon l'une quelconque des revendications précédentes et d'un composé de tungstène de formule générale WO(0R1) (OR2) (OR3) (OR4) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont les mêmes que ceux définis pour la formule générale (I), à condition qu'au moins un parmi R1, R2, R3 et R4 soit un groupe de formule 1 R51 R6 et R7 étant les mêmes que ceux définis pour la formule (I). 12.- Procédé de préparation d'un composé complexe de tungstène de formule générale (I) wo(OR1) (OR1) (OR3) (ORq lnL (I) définie dans la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un oxytétrahalogénure de tungstène de formule WOX4 -dans laquelle X représente un élément choisi parmi le chlore, le brome et l'iode- avec un composé hydroxy contenant des groupes correspondant aux groupes R1, R2, R3 et R4 comme définis dans la formule générale (I), en présence d'un composé ligand. 13.- Procédé de préparation d'un composé complexe de tungstène de formule générale (I) Lwo (OR1) (OR2) (OR3) (OR4)inL (I) définie dans la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un trioxyde de tungstène avec un composé-hydroxy comprenant des groupes correspondant aux groupes R1, R2, R3 et R4 de la formule générale (I) en présence d'un composé ligand pendant que le sous-produit eau est enlevé azéotropiquement avec un solvant capable de former un mélange azéotropique avec l'eau. 14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le solvant est le benzène, le toluène ou le xylène. 15.- Procédé de préparation d'un composé complexe de tungstène de formule générale (I) [WO(OR1) (OR2) (OR3). (OR4)2n (I) définie dans la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un oxytétrahalogénure de tungstène avec un alcoolate de métal alcalin d'un composé-hydroxy possédant des groupes correspondant aux groupes R1, R2, R3 et R4 comme définis dans la formule générale (I) en présence d'un composé ligand. 16.- Procédé de préparation d'un composé complexe de tungstène de formule générale (I) [WO(OR1) (OR2) (OR3) (OR4)nL (I) définie dans la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet un oxytétra-alcoolate inférieur de tungstène et un composé-hydroxy ayant des groupes correspondant aux groupes R1, R2, R3 et R4, comme définis dans la formule générale (I), ou un ester d'acide carboxylique organique correspondant, à une réaction de transestérification en présence d'un composé ligand. 17.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que ledit composé-hydroxy est un alcool ayant des groupes correspondant aux groupes R1, R2, R3 et R4 tels que définis dans la formule générale (I). 18.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que ledit composé-hydroxy est un composé de formule dans lesquelles R5, R6 et R7 sont tels que définis dans la formule générale (I), et M représente un métal alcalin choisi parmi le sodium et le potassium. 19.- Procédé de préparation d'un alcool allylique de formule générale (IV) dans laquelle R111 R12, R13, R14 et R15 représentent respectivement un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné qui peut être sub stitué ou non-substitué, caractérisé en ce que l'on effectue une réaction d'isomérisation d'un alcool allylique de formule générale (III) dans laquelle R111 R12, R13, R14 et R15, sont comme définis ci-dessus pour la formule générale (IV), en présence, en tant que catalyseur, d'un composé complexe de tungstène selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou d'une composition selon la revendication 11. 20.- Procédé de préparation d'un alcool allylique de formule générale (III) dans laquelle R111 R12, R13, R14 et R15 représentent respectivement un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, qui peut être sub stitué ou non-substitué, caractérisé en ce que l'on effectue une réaction d'isomérisation d'un alcool allylique de formule générale (1V) dans laquelle R11, R12, R13, R14 et R15, sont comme définis ci-dessus pour la formule générale (III), en présence, en tant que catalyseur, complexe a-un compose/ae tungstène seion l une queiconque aes revendications 1 à 10, ou d'une composition selon la revendication 11. 21.- Procédé de préparation d'un alcool allylique, de formule générale (III) ou (IV) selon la revendication 19 ou la revendication 20, caractérisé en ce que le composé utilisé en tant que catalyseur est traité avec une substance poreuse avant de l'utiliser comme catalyseur. 22.- Procédé de préparation d'un alcool allylique de formule générale (III) ou (IV) selon la revendication-19 ou la revendication 20, caractérisé en ce que ledit alcool allylique de formule (III) est le linalol et ledit alcool allylique de formule (IV) est le géraniol et/ou le nérol.