FR 2302277 A1 19760924 FR 7506290 A 19750228 La présente invention a trait a un procédé de bicarbonatation directe notamment à partir d'effluents provenant dé cellules d'électrolyse. Elle concerne également le dispositif pour se mise en oeuvre, ainsi que le produit obtenu. On a pensé depuis longtemps obtenir du bicarbonate de sodium à partir d'effluents provenant de cellules d'électrolyse. Ainsi dans le brevet américain 552.955 on a proposé d1alimen- ter le compartiment cathodique avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, d'alimenter le compartiment anodique avec du sel en solution et à le décomposer électrolytiquement, de transférer le produit provenant du compartiment cathodique après sa conversion en monocarbonate dans un récipient séparé, puis a l'y traiter avec du gaz carbonique en proportion telle que l'on transforme la solution de carbonate de sodium en bicarbonate de sodium, ensuite de renvoyer la solution au compartiment cathodique et de former un précipité de bicarbonate de sodium dans le récipient séparé en maintenant une circulation constante du liquide à travers le comparti- ment cathodique et ledit récipient avec une électrolyse continue du sel et de le traiter avec de l'anhydride carbonique, puis de récupérer le précipité du liquide. Depuis lors d'autres procédés ont été proposés pour fabriquer du bicarbonate dans des cellules d'électrolyse. Mais le rait d'opérer dans les cellules présente des inconvénient s et notamment celui de risquer de perturber le fonctionnement de l'électrolyseur, en dépit d'améliorations sensibles apportées aux procédé du type précité. Aussi a-t-on pensé qu'il était plus avantageux de séparer les deux opérations, ainsi qu'il est exposé dans le brevet américain 2.383.674. Dans le brevet américain 2.383.674 on traite une sôlu- tion non saturée renfermant de la soude caustique et du chlorure de sodium en provenance du compartiment cathodique d'une cellule d'électrolyse, en la faisant passer a travers un lit de chlorure de sodium jusqu'a saturation par rapport au chlorure de sodium et a la soude caustique; puis on traite la solution saturée par du gaz carbonique de manière a transformer autant que possible la soude caustique en bicarbonate; enfin, on filtre le précipité de bicarbonate ainsi obtenu. Toutefois ce procédé ne conduit pas à la mattrise souhaitée du produit obtenu. Aussi, dans le brevet français 1.188.512, partant de l'observation que les facteurs critiques sont l'alcalinité et la teneur en chlorure de sodium du mélange, la température de carbonatation, la vitesse du courant gazeux et sa concentration en anhydride carbonique, il est revendiqué un procédé caractérisé par le fait que l'on soumet à la carbonatation upe solution. de carbona- te de sodium contenant du chlorure de sodium en mettant en contact une solution de carbonate de sodium présentant une alcalinité équivalente de 9,5 % à 11,25 % en poids de carbonate desodium et contenant de 11,0 % à 14,5 % de chlorure de sodium, avec un courant gazeux contenant de lo a 90 % en volume d'anhydride carbonique à un débit compris entre 12 et 240 9m3, par minute pour 100 m3 de solution à une température comprise, entre 45 et 1000C. Mais ce procédé présente, l'inconvénient être strictement dépendant des-conditions initiales. de concentration des différents réactifs et, de ce fait, ne permet pas de traiter les solutions d'effluents telles quelles. Par ailleurs il oblige a. traiter les réactifs, dans un domaine d'avancement de la réaction, à une température déterminée: dans un réacteur en discontinu et, du fait des concentrations imposées, nécessite l'ajout de chlorure de sodium pour obtenir un rendement acceptable de récupération en soude sous forme de bicarbonate. La demanderesse a observé que l'application pratique d'un procédé de. bicarbonatation directe se heurtait à des difficultés découlant en particulier de la cinétique des réactions mises en oeuvre. Il se produit en effet les trois réactions suivantes C 2 + 2 NaOH ' Na2C 3 + H20 (1) C02 + Na2CO3 + H20 W 2NaHC03 dissous (2) NaHCO3 dissous - NaHCOn précipité (3) Or, la première réaction est rapide et est pratiquement. totale alors que la vitesse des deux autres réactions est lente. On remarque en particulier que, si on conduit l'opération dans un réacteur en se plaçant à basse température,., le temps de séjour pour atteindre l'équilibre est important et on ,obtient en général un mélange de bicarbonate et de carbonate, les pristaux-recueillis étant. de petite taille, difficiles. à décanter, Sessorer} laver et séparer. Il en résulte que le rendement en soude caustique, récupérée lors de cette opération est grandement affecté. Si au contraire on se place à température élevée il se produit un phénomène d'encroûtement qui provoque l'obstruction du réacteur De plus, pour des raisons d'ordre économique, on doit se placer dans des conditions telles que l'on parvienne a un résultat déterminé à priori avec un rendement en un 'produit commercialisable élevé ce qui oblige à adopter un procédé pouvant travailler pra tiquaient en continu. C'est pourquoi, dans la demande 74-17.783 déposée le 22 mai 1974, la demanderesse a proposé un nouveau procédé de fabrication de bicarbonate de sodium par traitement d'effluent provenant d'une cellule d'électrolyse par action de gaz carbonique selon lequel: - on transforme la soude contenue dans ledit effluent en carbonate neutre de sodium; - on amène ensuite le carbonate ainsi formé dans une zone de formation et précipitation du bicarbonate de sodium dans laquelle la température maximale atteinte est comprise entre 50 et 7O0C, avantageusement entre 55 et 650C, ladite zone étant une zone d'échange gaz-liquide et d'évacuation de solide;; - on conduit enfin les produits résultant de la seconde zone dans une zone de fin de bicarbonatation et de refroidissement, laquelle zone est par ailleurs également une zone d'échange gazliquide et d'évacuation de solide dans laquelle la température est avantageusement inférieure ou égale a 450C a la sortie de ladite zone. Par zone de fin de bicarbonatation et de refroidsssevent, il y a lieu d'entendre une zone dans laquelle se poursuit la formation et la précipitation du bicarbonate. Le procédé, selon la demande 74-17.783, permet d'effectuer en continu le procédé de bicarbonatation. Or on a trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que l'on pouvait obtenir des effets nouveaux et inattendus en effectuant un recyclage d'une partie de la suspension prélevée au moins en un point de la zone de fin de bicarbonatation et de refroidissement, en au moins un point situé en amont du point de température maximale. Eventuellement on peut également effectuer un recyclage des eaux-mères, comme déjà indiqué dans la demande 74-17.783. De manière inattendue on a, en particulier, observé que l'on pouvait mettre en oeuvre le procédé avec d'excellents résul tats avec une température maximale atteinte dans la seconde zone plus basse, avantageusement comprise entre 40 et 60-C, et que de plus, toutes conditions égales par ailleurs, le produit présentait un diamètre moyen des cristaux, lu sur la courbe de tamisage, plus élevé. Comme déjà dit précédemment, l'effluent traité peut être constitué par une solution provenant directement d'une cellule d'électrolyse, et notamment d'une cellule à diaphragme. De façon préférentielle, une telle lessive renferme entre 160 et 210 g/litre de chlorure de sodium et entre 100 et 140 g/ litre de soude caustique. On peut utiliser des gaz plus ou moins riches en gaz carbonique. De façon préférentielle les gaz utilisés pour les réactions 2 et 3 renferment au moins 35 % en volume de gaz carbonique, ce qui permet de travailler avec des appareils dégageant à l'atmosphère, mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en opérant sous pression, de manière i utiliser des gaz de plus faible teneur en c a . La première réaction par contre peut être effectuée avec des gaz à basse teneur en CO. Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre par un appareillage qui comprend en combinaison - dans une première partie, des moyens de mise en contact gaz-liquide, - dans une seconde partie, des moyens de mise en contact gazliquide et d'évacuation de solide, - dans une troisième partie, des moyens de mise en contact gaz-liquide et dtévacuation de solide associés à des moyens de refroidissement, - enfin, des moyens de recyclage dsune partie de la suspension prélevée en au moins un point de la zone de fin de bicarbonatation et de refroidissement, en au moins un point situé en amont du point de température maximale. Un tel appareillage peut comporter en outre d'autres moyens de recyclage, notamment en eaux-mères. Les moyens de mise en contact gaz-liquide peuvent être constitués par tout moyen connu tels que colonne à garnissage, réacteurs munis de moyens d'agitation, etc.. Les moyens de mise en contact gaz-liquide et d'évacuation du solide peuvent être constitués par une colonne noyée telle que munie de passettes ou d'éléments du type gazo siphon comme ceux comportant une virole intérieure concentrique à une virole extérieure disposée entre deux diaphragmes ou par tout moyen équivalent. Enfin, les moyens de refroidissement sont constitués de façon simple par des dispositifs réfrigérants tels que serpentins à circulation de liquide. Les divers moyens agencés comme dits précédemment peuvent être répartis en un même dispositif ou en plusieurs dispositifs. Mais de façon préférentielle, l'apsareillage comprend au moins deux dispositifs distincts dont l'un renferme des moyens de mise en contact gaz-liquide,et les autres renferment chacun d'abord des moyens de mise en contact gaz-liquide et d'évacuation de solide et ensuite des moyens de mise en contact gaz-liquide et d'évacuation de solide associés à des moyens de refroidissement. De manière pratique, lesdits dispositifs sont constitués par des colonnes noyées. Avantageusement les moyens de mise en contact gaz-liquide de la première colonne sont identiques aux moyens de mise en contact gaz-liquide et d'évacuation de solide de la deuxième colonne. De la sorte la première colonne peut fonctionner en lavage, le bicarbonate déposé sous forme incrustante étant dissous alors que les autres colonnes, ou l'autre colonne, peuvent fonctionner en réacteur. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre indicatif mais nullement limitatif. Pour la réalisation de ces exemples on fait appel à un dispositif tel que schématisé à la figure annexée, qui comprend une colonne noyée (1), fonctionnant en lavage, et une colonne (2), fonctionnant en réacteur. Ces deux colonnes présentent une structure interne comprenant des moyens de mise en contact gaz-liquide et d'évacuation du solide constitués par des éléments à passettes tel que celui illustré sur le schéma de la colonne (2) et qui comprend une collerette (3) surmontée par une cloche (4). La lessive initiale est alimentée dans la colonne (I) par un conduit d'entrée (5), le gaz renfermant du gaz carbonique est introduit par un conduit (6) dans la colonne (1), le surplus de gaz carbonique et les gaz inertes sont évacués par un conduit (7). La lessive résultant du passage dans la colonne (t) passe ensuite par un conduit (8) dans la colonne (2) où elle est introduite par le haut. Du gaz carbonique peut être introduit dans la colonne (2) en (10) et (11), le surplus de gaz carbonique et les gaz inertes sont évacués en (12). La colonne (2) présente à sa partie inférieure des moyens de refroidissement constitués par un coffre de refroidissement (13) et un conduit (14) d'évacuation de la suspension. Le dispositif selon l'invention comprend en'outre un conduit de recyclage (15) en communication avec l'intérieur de la colonne (2) par deux ouvertures (16) "et (17). Exemple 1 Avec un appareillage comprenant deux colonnes, de diamètre interne égal à 1,80 m, et de hauteurégale à 20 m, on introduit une lessive de composition suivante NaCl 192 g/l NaOH 112 g/l avec un débit de lessive de 14 m3/h et on traite cette lessive au moyen - d'un gaz renfermant en volume 40 % de gaz carbonique et introduit en -(6) en quantité telle que la concentration de soude dans le conduit' (8) soit égale à 22 g/l,- - et d'un gaz renfermant en volume 80 % de gaz carbonique introduit en (11). Dans chaque cas la température dtintroduction des gaz est de 300C. De plus on recycle avec un débit de 30 m3/h de la suspension prélevée en (16), en tete de la zone de fin de carbonatation et de refroidissement et envoyée en (17) dans la colonne en tête de la zone de formation et de précipitation du bicarbonate de sodium. La température maximale atteinte dans la zone de formation et de précipitation du bicarbonate de sodium est égale à 480C. La température de la bouillie recueillie à la base de la deuxième colonne est de 300C. Le rendement de récupération de la soude sous forme de bicarbonate est de 88,4 %. La bouillie recueillie est une suspension de bicarbonate décanté et filtré facilement, exempt de chlorure de sodium et de carbonate de sodium. Les cristaux recueillis ont un diamètre moyen lu sur la courbe de tamisage égal a 100 r. On constate que la durée du cycle est de trois jours sans bouchage et avec une bonne souplesse de marche alors qu'une même opération sans recyclage présente un temps de cycle de l'ordre de deux jours avec une température maximale de 580C pour un même débit. Exemple 2 Dans cet exemple, on utilise le même dispositif et on fait deux essais comparés l'un avec et l'autre sans recyclage. Les conditions opératoires sont les suivantes - composition lessive NaCl 200 g/l NaOE 104 g/l - débit de la lessive 10 m3/h. - gaz : on introduit du gaz renfermant en volume 40 % de gaz carbonique, en parts égales, en 6, 10 et 11 à une température de 300C. La température maximale atteinte dans la sone de formation et de précipitation du bicarbonate de sodium est égale a 510C. La température de la bouillie recueillie a la base de la deuxième colonne est de 30 C. Le rendement de récupération de la soude sous forme de bicarbonate est de 88,2 %. On observe que si l'on opère avec recyclage,les cristaux de bicarbonate recueillis ont un diamètre moyen de 170/'alors que si l'on effectue l'opération sans recyclage le diamètre moyen des cristaux n'est que de 155 . Cet exemple met donc en évidence l'effet inattendu sur la taille des cristaux résultant de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. REVENDICATIONS 1) Procédé d'obtention de bicarbonate de sodium par traitement notamment d'effluent provenant d'une cellule d'électrolyse et en particulier d'une cellule à diaphragme, par action de gaz carbonique selon lequel - on transforme la soude contenue dans ledit effluent en carbonate neutre de sodium, - on amène ensuite le carbonate ainsi formé dans une zone de formation et de précipitation du bicarbonate de sodium, ladite zone étant une zone d'échange de gaz-liquide et d'évacuation du solide, - on conduit les produits résultant de la seconde zone dans une zone de fin de bicarbonatation et de refroidissement; ladite zone étant également une zone d'échange de gaz-liquide et d'évacuation de solide, Caractérisé par le fait que l'on recycle une partie de la suspension prélevée en au moins un point de la zone de fin de carbonatation et de refroidissement en au moins un point situé en amont du point de la température maximale 2) Procédé de bicarbonatation selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température maximale atteinte dans la seconde zone est comprise entre 40 et 600C et que la température å la sortie de la zone de refroidissement est inférieure ou égale i 45 C. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on recycle une partie de la suspension prélevée en tête de la zone de fin de bicarbonatation et de refroi dissement,- en tête de la zone de formation et de précipitation du bicarbonate de sodium. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 å 3, caractérisé par le fait que l'effluent provenant d'une cellule d'électrolyse renferme entre 160 et 210 g/l de chlorure de sodium et entre 100 et 200 g/l de soude caustique. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à-4, caractérisé par le fait que l'on traite l'èffluent par un gaz renfermant au moins, en volume, 35 % de gaz carbonique, dans les zones de précipitation de bicarbonate. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 a 4, caractérisé par le fait que l'on traite l'effluent par un gaz renfermant, en volume, moins de 35 % de gaz carbonique, dans les zones de pré cipitation de bicarbonate, lesdits gaz étant avantageusement sous pression. 7) Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 a 6 comprenant - dans une première partie des moyens de mise en contact gazliquide, - dans une seconde partie des moyens de mise en contact gazliquide et d'évacuation du solide, - dans une troisième partie des moyens de mise en contact gazliquide et d'évacuation du solide associés à des moyens de refroidissement, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre des moyens de recyclagede la suspension prélevée en au moins un point de la zone de fin de bicarbonatation et de refroidissement en au moins un point situé en amont du point de température maximale. 8) Appareillage selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les moyens de mise en contact gaz-liquide sont constitués par une colonne à garnissage. 9) Appareillage selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les moyens de mise en contact gaz-liquide et d'évacuation du solide sont constitués par une colonne noyée pourvue d'éléments i passettes. 10) Appareillàge selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les moyens de mise en contact gaz-liquide et d'évacuation du solide sont constitués par une colonne noyée pourvue de gazosiphons. 11) Appareillage selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins deux dispositifs dont l'un renferme des moyens de mise en contact gaz-liquide et les autres renferment chacun d'abord des moyens de mise en contact gazliquide et d'évacuation de solide associés à des moyens de refroidissement. 12) Appareillage selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux colonnes noyées munies intérieurement d'éléments à passettes. 13) Appareillage selon l'une des revendications 7 a 12, caractérisé par le fait qu'il comprend de plus des moyens de recyclage des eaux-mères. 14) Application d'un appareillage selon l'une des revendications 7 a 13 å la fabrication en continu du bicarbonate de sodium, caractérisé par le fait que le premier dispositif fonctionne en lavage pendant que les autres dispositifs travaillent en réacteur. 15) Bicarbonate de sodium, caractérisé en ce qu'il est obtenu en mettant en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 1 à 6.