FR 2300119 A1 19760903 FR 7603287 A 19760206 La présente invention concerne un procédé de préparation de colorants de la série du xanthène. On sait déjà faire réagir des dérivés du 3,6-dichloro-9-phényl-xanthène-9-ol avec des composés aminés aromatiques et des catalyseurs acides, tels que le chlorure de zinc, au sein de solvants organiques inertes dans les conditions réactionnelles (voir le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N 2 018 168, exemple 8). Dans ce cas on utilise toujours les solvants dont on s'est déjà servi pour la préparation du dérivé du 3,6dichloro-9-phényl-xanthène-9-ol, tels que le chlorobenzène, l'odichlorobenzène, le nitrobenzène, le toluène ou le xylène.Lorsqu'on fait usage de ces solvants on effectue - après avoir terieé la fusion du colorant - le traitement complémentaire du produit en milieu aqueux ; le traitement complémentaire du système à trois phases eau/solvant/colorant cristallisé se heurte à de grandes difficuités. Si l'on isole le colorant par essorage, il contient des quantités considérables de solvant, qu'il faut récupérer lors de l'opération ultérieure de séchage. Si l'on entraîne le solvant à la vapeur d'eau, le colorant qui précipite s'agglomère la plupart du temps en donnant une matière graisseuse.En outre, on obtient des eaux usées saturées de solvants qu'il faut traiter ultérieurement. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut préparer, d'une façon particulièrement avantageuse, des colo rant de la série du xanthine par réaction de dérivés du 9-phenyl- xanthène répondant à la formule dans laqualle R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un R 3 et R de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, tel que l'atome de chlore ou de brome, un radical alkyle ou un radi cal alcoxy, ou forment ensemble un noyau isocyclique ou hétérocyclique, R5 désigne un atome d'hydrogène ou un radi cal alkyle, Y représente un atome d'halogène, tel que l'atome de chlore ou de brome, ou un ra dical alcoxy,et Z désigne un groupe hydroxy, un radical alcoxy ou le reste d'un acide organique ou minéral, avec des amines primaires ou secondaires aromatiques ou hétérocycliques, en présence d'un acide de Lewis et d'un solvant organique, si l'on utilise comme solvant organique l'amine aromatique ou hétérocyclique. On préfère des amines aromatiques ou hétérocycliques répondant à la formule lINRi R2 dans laquelle R1 désigne un noyau aromatique ou hétérocyclique éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants (eux-memes éventuellement substitués) pris dans l'ensemble comprenant les radicaux alkyles, hydroxy, alcoxy, amino, alkylamino, dialkylamino, alkylthio, aryles, arylamino, aryloxy, arylthio, alkylsulfonyles, nitro et cyano et les atomes d'halogènes, et R2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aralkyle, éventuellement substitué.On obtient ainsi des colorants xanthéniques répondant aux formules Ia. Ib ou Ic dans lesquelles R1 et R2 ont les significations qui viennent autre données, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène, tel que l'atome de chlore ou de brome, un radical alkyle ou un radical alcoxy, ou encore forment ensemble un noyau isocyclique ou hétérocyclique, R5 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, X est un anion organique ou minéral, tel que l'ion halogénure, sulfate, nitrate, phosphate, fluoroborate, thiocyanate, acétate, trichloroacétate, lactate ou formiate. Dans les définitions données ci-dessus pour R1, R2, R3, R4, R5, Y et Z on préfère les restes alkyles et alcoxy qui ont de 1 à 4 atomes de carbone. Comme restes aryles on préfère les restes phényles, et comme restes aralkyles les restes benzyles et phénéthyles. I1 est particulièrement recommandé de partir d'amines EIMR1R2 dans lesquelles R2 designe un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur qui peut porter un groupe hydroxy ou cyano, et R1 désigne un radical naphtyle ou, mieux, un radical phényle portant de 1 à 3 substituants, identiques ou différents, pris parmi les groupes suivants Un à trois groupes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, 1 ou 2 groupes alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, 1 ou 2 atomes de chlore ou de brome, un groupe phényle, phénoxy, phénylamino, alkylthio ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe amino qui peut porter 1 ou 2 groupes alkyles inférieurs. Comme matières de départ pour les colorants répondant aux formules Ia, Ib et Ic on se sert de dérivés du 9-phényl-xanthène répondant à la formule II dans laquelle R3, R4 et R5 ont les significations données cidessus, Y est un atome d'halogène ou un groupe alcoxy et Z désir gne un groupe hydroxy ou alcoxy ou le reste d'un acide organique ou minéral. Les symboles R3 et R4 désignent de préférence des atomes d'hydrogène ou de chlore, des groupes methyles ou, en commun, un noyau benzénique condensé. Le symbole R5 représente de préférence un groupe méthyle, mais plus particulièrement un atome d'hydrogène. La réaction s'effectue en présence d'un acide de Lewis, tel que ZnCl2, AlCl3, AlBr3, FeC13, BF3, SbF3, SbF5 ou CuC12 ; comme solvant on utilise un excès de l'amine aromatique ou hétérocyclique. Selon le procédé de l'invention on peut préparer des colorants xanthéniques rouges à bleus avec un rendement excellent et une très bonne pureté. Les rendements sont généralement compris entre 95 et 99 %. Les colorants obtenus sont complètement exempts de produits de monoréaction ternes et à faible pouvoir tinctorial, qui auraient pu se former par réaction de 1 mole du composé de départ répondant à la formule II avec seulement 1 mole de l'amine répondant à la formule HNR1R2. C'est pourquoi les colo rants obtenus selon le procédé de l'invention ont un brillant et une pureté considérablement augmentés par rapport aux colorants préparés selon le procédé connu. Le composé xanthépique de départ répondant à la formule II se prépare de manière connue, par exemple selon le procédé du brevet allemand NO 51.348. Comme amines R1R2NH on mentionnera par exemple les composés suivants qui servent aussi de solvants en même temps : l'aniline, le 2-amino-toluène, le 3-amino-toluène, le 4-amino-toluene, le 2-amino-éthylbenzène, le 4-amino-éthylbenzène, le 3-amino-1,2-diméthylbenzène, le 4-amino-1,2-diméthylbenzéne, le 2-amino-1,3-diméthylbenzène, le 4-amino-1,3-diméthylbenzène, le 5-amino-1,3-diméthylbenzène, le 2-amino-1,4-diméthylbenzène, le 2-amino-1,3,5-triméthylbenzène, la 4-isopropyl-aniline, la 4tert-butyl-aniline, le 2-amino-phénol, le 3-amino-phénol, le 4-amino-phénol, le 4-amino-2-hydroxy-toluène, le 5-amino-2hydroxy-toluène, le 6-amino-3-hydroxy-toluène, le 2-amino-4hydroxy-toluène, le 3-amino-4-hydroxy-toluène, le 2-amino-anisole, le 3-amino-anisole, le 4-amino-anisole, le 2-amino-phénétole, le 3-amino-phénétole, le 4-amino-phénétole, le 6-amino-3-méthoxytoluène, le 2-amino-1,4-diméthoxy-benzène, le 2-amino-1,4-diéthoxybenzène, le 1-amino-2,4-diméthoxy-benzene, le 1,2-diamino-benzène, le 1,3-diamino-benzène, le 1,4-diamino-benzene, le 2,4-diaminotoluène, le 2,5-diamino-toluène, le 3,4-diamino-toluène, la 2-amino-N-méthyl-aniline, la 4-amino-N-méthyl-aniline, la 4-amino N-éthyl-aniline, la 2-amino-N,N-diméthyl-aniline, la 3-amino-N,Ndiméthyl-aniline, la 4-amino-N,N-diméthyl-aniline, la 4-amino-N,Ndiéthyl-aniline, la 4-méthylthio-aniline, la 4-amino-diphénylamine, la phenoxy-2 aniline, la phénoxy-4 aniline, la 2-chloro-aniline, la 3-chloro-aniline, la 4-chloro-aniline, la 2-bromo-aniline, le 3-chloro-2-amino-toluène, le 4-chloro-2-amino-toluène, le 5-chloro-2-amino-toluene, le 6-chloro-2-amino-toluène, la I-naphtylamine, la N-méthyl-aniline, le 2-N-méthyl-amino-toluene et la 2-amino-pyridine. Conformément à l'invention on utilise les amines R1R2NH en une quantité telle qu'elles servent en même temps de solvants. Elles constituent des solvants si bons que même des masses fondues de colorants à concentration très élevée restent toujours très faciles à agiter. La quantité nécessaire peut varier dans un domaine étendu et peut être comprise entre environ 6 et 30 moles, de préférence entre environ 10 et 20 moles par mole du composé xanthénique répondant à la formule II. La réactivité du composé xanthénique (II), trop faible par ellemême, est considérablement augmentée, selon l'invention, grace à l'emploi simultané d'un acide de Lewis : ainsi sont accélérées les réactions qui ne se déroulent que lentement avec maintes amines sans cet additif, et sont rendues possibles les réactions qui n'ont pas lieu du tout avec des amines peu réactives. L'acide de Lewis peut être mis en jeu en des quantités catalytiques à surstoechiométriques, par rapport au composé xanthénique (Il). On mentionnera, par exemple, les acides de Lewis spécifiés cidessus ; il est particulièrement avantageux d'utiliser Ale13. Selon l'invention, il y a plusieurs possibilités pour effectuer la réaction. On peut, par exemple, introduire le composé xanthénique (II) dans l'amine R1R2NH, puis ajouter l'acide de Lewis. I1 se forme alors, par une réaction qui est quelquefois très exothermique, un composé de xanthénium d'addition réactif. Dans le cas où la réaction entre l'amine et l'acide de Lewis est très exothermique il faui refroidir et bien agiter le mélange réactionnel afin d'éviter la formation d'un gel ou de croûtes dans la masse réactionnelle. D'après une méthode particulièrement avantageuse on peut aussi préparer d'abord le complexe correspondant en combinant l'amine R1R2NH et l'acide de Lewis par une réaction faiblement exothermique, puis préparer, à partir de ce complexe, le composé de xanthénium activé, quantitativement ou en équilibre, en ajoutant le composé xanthénique répondant à la formule (II), là encore par une réaction faiblement exothermique. Grace à cette façon de faire on évite aussi bien une réaction exothermique trop violente que la formation de masses réactionnelles difficiles à agiter. L'addition des partenaires réactionnels peut être très rapide même si les acides de Lewis utilisés sont très réactifs. La formation (ou la re-formation) du complexe est également très rapide ; aussitôt après on peut chauffer rapidement le mélange réactionnel jusqu'à la température nécessaire pour la formation du colorant. Le maintien d'une masse réactionnelle toujours fluide et facile à agiter conduit à un déroulement optimal de la réaction et ainsi à un rendement élevé en colorants très purs. Ce mode opératoire est particulièrement avantageux, si l'on utilise ARC13 comme acide de Lewis. La température et la durée de réaction dépendent de la réactivité de chacun des partenaires réactionnels. La température peut être comprise entre environ 80 et 2200C, mais de préférence entre environ 150 et 1800C. La réaction terminée, on peut traiter le produit ultérieurement de différentes manières. Une possibilité consiste à essorer le colorant sel directement sous la forme de cristaux. D'après une autre méthode on peut convertir d'abord le produit en le colorant base répondant à la formule (Ib) ou (Ic) par réaction avec une solution alcaline aqueuse, puis séparer directement la base par essorage ou chasser l'amine en excès par entrainement à la vapeur d'eau et enfin isoler par essorage le colorant base insoluble dans l'eau. Une autre méthode consiste à introduire l'ensemble de la masse réactionnelle, tout en agitant, directement dans un acide aqueux, puis à séparer par essorage le colorant sel (Ia) correspondant qui a précipité sous une forme cristalline, tandis que l'amine en excès reste à l'état de sel soluble dans la phase aqueuse et peut en être récupérée. Les colorants xanthéniques que l'on obtient selon l'invention ont une grande pureté et une très grande intensité de couleur. On peut les rendre solubles dans l'eau par sulfonation avec de l'acide sulfurique, et alors ils donnent, à partir d'une solution aqueuse acide, des teintures brillantes et intenses sur la laine, la soie ou des fibres synthétiques susceptibles d'être teintes avec des colorants acides. En outre, conformément au premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 2 359 466, on peut utiliser les colorants préparés selon l'invention pour la teinture dans la masse de fibres de polyacrylonitrile : on obtient alors des teintures brillantes ayant une bonne intensité de couleur ainsi que des solidités excellentes au mouillé, au frottement, au thermofixage et à la lumière. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les parties et pourcentages s'entendent en poids. EXEMPLE 1 On ajoute à 470 parties-de 2,6-diméthyl- aniline 82,3 parties de 3,6-dichloro-9-phényl-xanthydrol. On chauffe le mélange à une température comprise entre 50 et 600C, après quoi on introduit en 10 minutes, tout en agitant bien (avantageusement en utilisant un agitateur à grande pale), 72 parties de chlorure d'aluminium anhydre, en même temps qu'on refroidit extérieurement pour maintenir la température à 50-60 C. On continue d'agiter le tout pendant 1 heure à une température de 50 à 60 C, puis on chauffe le mélange à une température allant de 180 à 1900C et on poursuit l'agitation à cette température pendant 3 heures. Ensuite on refroidit le mélange réactionnel à 130-1400C et on l'introduit, sous pression, dans 1150 parties d'une lessive de soude caustique aqueuse à 12,5 * qui est à la température ambiante : il se forme alors 2 phases liquides, desquelles on chasse la 2,6-diméthylaniline en excès par entraIne- ment à la vapeur d'eau. Cet entrainement à la vapeur terminé, on refroidit à 500C la phase aqueuse restante, on isole par essorage le colorant base (formule ci-dessous) qui est à l'état de granulés, on le lave à neutralité et on le sèche. Ce colorant base se dissout par exemple dans de l'acide acétique glacial en se transformant en acétate et il donne alors une couleur brillante, rouge tirant sur le bleu. EXEMPLE 2 On ajoute à 200 parties de 2,3-diméthylaniline, en 5 minutes, à la température ambiante, 40 parties de chlorure d'aluminium anhydre ; la température s'élève alors à environ 600C. On ajoute ensuite, en 5 minutes, 40 parties de 3,6-dichloro-9phényl-xanthydrol, ce qui fait encore monter la température, cette fois jusqu'a environ 800C. Cela fait on chauffe le tout à une température allant de 170 à 180 C et on continue d'agiter le mélange à cette température pendant 3 heures. On refroidit ensuite le mélange à 1400C et on l'introduit, tout en agitant bien, dans 800 parties d'un acide chlorhydrique aqueux à 10 % à la température ambiante ; la température de la suspension de colorant obtenue monte à environ 600C.Après avoir agité le tout pendant encore 1 heure on essore à chaud, on lave à neutralité avec de l'eau et on sèche à 6O0C. On obtient 60 parties d'un colorant répondant à la formule suivante, qui se dissout dans de l'acide acétique glacial ou le diméthylformamide en donnant une coloration brillante, violet rouge, d'une très grande intensité. On peut préparer les colorants suivants en opérant comme décrit dans les exemples 1 et 2. Selon l'exemple 1 on obtient le colorant base, selon l'exemple 2 un colorant chlorure et, lorsqu'on utilise un autre acide, un sel correspondant. (voir tableau pages suivantes) R1 R2 R3 R4 R5 Nuance dans de l'acide acétique glacial violet bleu violet rouge rouge tirant sur le bleu violet bleu violet bleu violet rouge R1 R2 R3 R4 R5 Nuance dans de l'acide acétique glacial violet bleu violet bleu violet violet bleu violet rouge tirant sur le bleu R1 R2 R3 R4 R5 Nuance dans de l'acide acétique glacial H H H H violet rouge H H H H violet H 2-Cl 4-Cl H violet tirant sur le bleu H 2-Cl H H violet tirant sur le bleu H 4-Cl H H violet R1 R2 R3 R4 R5 Nuance dans de l'acide acétique glacial CH3 H H H violet rouge H H H CH3 rouge tirant sur le bleu H H H H violet tirant sur le bleu H H H H bleu tirant sur le rouge H H H H bleu tirant sur le rouge H H H H violet R1 R2 R3 R4 R5 Nuance dans de l'acide acétique glacial H H H H violet tirant sur le bleu H H H H violet tirant sur le bleu -CH2CH2CN H H H violet rouge H H H H violet tirant sur le bleu (R3 et R4 ensemble) H H violet 2,3-CH=CH-CH=CH- EXEMPLE 3 A 160 parties de m-anisidine on ajoute 40 parties de 3,6-dichloro-9-phényl-xanthydrol et 1 partie de FeC13, puis on chauffe le tout à 1500C, tout en agitant énergiquement. Au bout de 3 heures on introduit le mélange, tout en agitant, dans 800 parties d'un acide chlorhydrique aqueux à 10 %, on continue d'agiter le tout à 500C pendant 1 heure, on essore, on lave à l'eau et on sèche à 600C. On obtient avec un très bon rendement un colorant répondant à la formule suivante, qui se dissout dans de l'acide acétique glacial ou du diméthylformamide avec une nuance violet bleu et une bonne intensité de couleur. EXEMPLE 4 On ajoute en 5 minutes, à la température ambiante, 40 parties de chlorure d'aluminium anhydre, puis 40 parties de 3,6-dichloro-9-phényl-xanthydrol à 200 parties de 2-méthyl-6chloro-aniline, et on chauffe ensuite la masse réactionnelle, qui a alors une température d'environ 800C, jusqu'à 1900C. On continue d'agiter la masse à cette température pendant 5 heures, on la refroidit à 1400C, on l'introduit, tout en agitant, dans 500 parties d'une lessive de soude caustique aqueuse à 12,5 % le complexe AlCl3 du colorant se décompose au bout d'un court moment à la température d'ébullition. La phase aqueuse est séparée et jetée ; on lave la phase organique avec de l'eau chaude et on en chasse l'eau en établissant un vide.Après refroidissement à la température ambiante on obtient, par filtration et lavage avec du méthanol, un colorant base très pur qui répond à la formule suivante. (voir formule page suivante) Ce colorant base se dissout dans de l'acide acétique glacial ou dans de l'acide formique à 85 % en donnant une nuance brillante,rouge tirant sur bleu. EXEMPLE 5 On introduit 3,4 parties de 3,6-dichloro-9-(4méthyl-phényl)-xanthydrol dans 15 parties de glycol et, après avoir ajouté 10 parties d'aniline et 0,1 partie de ZnC12, on chauffe le melange à une température allant de 170 à 180 C. On obtient une masse fondue violet rouge que l'on introduit, tout en agitant, au bout de 3 heures, dans 50 parties d'un acide sulfurique aqueux à 10 %. Après essorage, lavage à l'eau et séchage à 600C on obtient, avec un rendement élevé, un colorant répondant à la formule suivante colorant qui se dissout dans le diméthylformamide avec une nuance violet bleu. Si l'on utilise, au lieu du 3,6-dichloro-9-(4méthyl-phényl)-xanthydrol, des quantités équivalentes de 3,6dibromo- ou de 3,6-diméthoxy-9-(4-méthyl-phényl)-xanthydrol, on obtient le même colorant, également avec un rendement élevé. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de colorants de la série du xanthène par réaction de dérivés du 9-phényl-xanthène répondant à la formule dans laquelle R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogene, un atome d'halogène, un radical alkyle ou un radical alcoxy, ou forment ensemble un noyau isocyclique ou hétérocyclique, R5 désigne un atonne d'hydrogene ou un radical alkyle, Y représente un atome d'halogène, ou un radical alcoxy, et Z désigne un groupe hydroxy, un radical alcoxy ou le reste d'un acide organique ou minéral, avec des amines primaires ou secondaires aromatiques ou hétérocycliques, en présence d'un acide de Lewis et d'un solvant organique, procédé caractérisé en ce qu'on utilise l'amine aromatique ou hétérocyclique comme solvant organique. 2.- Procédé selon la revendication 1, carac térisé en ce qu'on utilise, par mole de dérivé du 9-phényl xanthène, de 8 à 30 moles d'amine, de préférence de 10 à 20 moles. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise des amines de la série de l'aniline qui portent, en position 2 ou 2,6 , des groupes alkyles ou alcoxy ou qui contiennent des substituants négatifs sur le reste benzénique, en particulier des atomes d'halogènes. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait d'abord réagir l'amine avec l'acide de Lewis et on fait ensuite réagir le produit d'addition qui s'est formé avec le composé xanthénique.