FR 2294186 A1 19760709 FR 7441943 A 19741210 La présente invention a procéssé de polymères de diènes conjugués ou des copolymères de diènes conjugués, soit entre eux, soit avec des composés vinylaromatiques ayant une très faible teneur en enchaînements 1,2 ou 3,4 et une halte teneur en enchatnements 1,4 trans tout en conservant un caractère élastomère , et un procédé de préparation de ces produits mettent en oeuvre une nouvelle composition catalytique. On connawt un certain nombre de systèmes catalytiques qui permettent de préparer en solution dals des milieux hydrocarbonés des polymères de diènes à haut degré de stéréospécificité : hautes teneurs en cis 1,4 (exemple : polybutadiène, polyisoprène), ou en trans 1,4,.ou bien même en 1,2 ou en 3,4. les polymères à teneur élevée en trans 1,4 (supérieure à 95 %) ainsi préparés ont une tendance très forte à la cristallisation dès la température ordinaire. Ils se comportent plutôt comme dès matériaux plastiques que comme des élastomères, et, pour cette raison, ne sont pas utilisables en tant que composant principal de mélange servant à fabriquer d-es objets élastiques notamment des pneumatiques. Il est bien connu également que les polymères de diènes conjugués et copolymères de diènes conjugués, soit entre eux, soit avec des composés vinylaromatiques préparés en milieu hydrocarboné à l'aide de systèmes catalytiques au lithium, ne possèdent pas de pureté stérique élevée. En effet, avec les systèmes catalytiques au lithium, es polymères et copclymères obtenus possèdent pour des viscosités de l'ordre de 2 ou 3, une teneur en énchainements 1,2 ou 3,4 de la partie diénique toujours supérieure à 6 % et une teneur en enchatnements en trans 1,4 toujours inférieure à 60 %.Ainsi les teneurs sont les suivantes : . pour les polybutadiènes et les copolymères du butadiène 45 à 55 % de trans 1,4 7 à 12 % de 1,2 40 à 45 %de cis 1,4 . pour les polyisoprènes et les copolymères de l'isoprène, 10 à 25 % de trans 1,4 6 à 10 % de 3,4 70 à 85 % de cis 1,4 Pour des viscosités plus élevées, au moins égales à 6, on péut voir notamment dans le cas de l'isoprène et de ses copolymères la teneur en cis 1,4 croître jusqu'à 95 % au détriment des teneurs en trans 1,4 et en 1,2 ou 3,4. Aiminé catalytiques au lithium on peut faire varier dans les limites ci-dessous les proportions d'echaînements 1,2 ou 3,4 par rapport aux enchaînements 1,4 en recourant à certain artifices, par exemple en modifiant la polarité du milieu réactionnel. Par contre, il n'existe pas de procédés pour alre varier dans un large domaine la teneur en enchainements 1,4 trans tout en gardant à un très niveau la teneur en enchaînements 1,2 ou 3,4. La présente invention a pour but de remédier à cet état de fait en fournissant un moyen permettant d1 obtenir des polymères diéniques ou des copolymères ayant une haute teneur en enchaîne- ments 1,4 trans dans les parties diéniques de ces composés,soit sur toute la longueur de la channe du polymère ou du copolymere soit seulement sur une partie de sa longueur, ainsi qu'une très faible teneur en enchaînements 1,2 ou 3,4. C'est ainsi qu'un objet de l'invention est de fournir d'une part un procédé de polymérisation ou de copolymérisation de diènes conjugués entre eux ou avec des composés vinylaromati- ques conduisant à l'obtention de produits à haute teneur en enchaî- nements en 1,4 trans et simultanément à faible teneur en enchaî- ments en 1,2 ou 3,4, d'autre part ces produits euxmeAmes. Un autre objet de l'invention est de fournir une composi- tion catalytique et son procédé de préparation permettant de fabriquer des polymères de diènes conjugués et copolymères de diènes conjugués, soit entre eux, soit avec des composés vinylaromatiques, riches en enchainements trans 1,4 et à faible teneur en enchainement s 1,2 qu 3,4. En conséquence,la présente invention fournit une composition catalytique de polymérisation de diènes ou de copolymérisa- tion de diènes entre eux. ou avec des composés vinylaromatiques, caractérisée en ce qu'elle constituée par a) un initiateur organolîthien b) un cocatalyseur comprenant un composé du baryum ou du strontium et un composé organométallique des métaux des groupes II B ou III A de la classification périodique des éléments. Par "initiateur organolithien" or entend en premier lieu tout composé organométallique comportant une ou plusieurs liaisons carbone - lithium, en second lieu tout adduct ionique-radicalaire du lithium et de certains hydrocarbures aromatiques polynucléaires, en troisième lieu le lithium métallique lui-meme, ainsi que finale ment les oligomeres produits par l'addition du lithium sur les diènes conjugués ou les styrènes substitués. Comme exemples représentatifs d'initiateur organolithien on peut citer les composés suivants Les organolithiens aliphatiques, tels que l'éthyl-lithium, le n-butyl-lith.ium, l'isobutyl-lithium, le sec-butyl-lithium, le ter butyl-lithium, l'isopropyl-lithium, le n-amyl-lithium, l'isoamyl lithium ; les organolithiens alcénîques tels que l'allyl-lithium, le propényl-Iithium, l'isobutényl-lithium, les polymères "vivants" polybutadiényl-lithium, polyisoprényl-lithium, polystyryl-lithium les polyméthylènes dilithium tels que le 1,4-dilithiobutane, le 1,5-dilithiopentane, le 1,20-dilithioeicosane ; les organolithiens aromatiques tels que le benzyl-lithium, le phênyl-lithiun, le 191-diphényl-méthyl-lithium ; les polylithiens résultant de la réaction du lithium métallique avec des composés éthyleniques aryl-susbstitués, tels que le 1,1-diphényléthylène, le trans-stil bène, le tétraphényléthylène ; les ions radicaux tels que le lithium-naphtalène, le lithium-antracène, le lithium-chryséne, le lithium-diphényle ainsi que les dérivés substitués par un ou plusieurs alcoyles. En ce qui concerne les constituants entrant dans la compo sition du cocatalyseur, on entend par "composé du baryum ou du strontium'1 : les hydrures H2Ba et H2Br, les sels d'acides organi- ques mono ou polyfonctionnels de formules (R-COO)2 Ba ou Sr, R1 - (C00)2 Ba ou Sr dans lesquelles R et R1 sont des radicaux organiques, le premier monovalent, le second divalent, ne portant pas d'autres fonctions susceptibles d'inactiver l'initiateur orga- nolithien, et les thioacides correspondants, également les alcoo lates mono ou polyfonctionnels et les thiolates correspondants les phénates mono ou polyfonctionnels et les thiophénates corres pondants ; les sels d'acides alcools et d'acides phénols de baryum ou de strontium et les thio-produits correspondants ; les ss-dicétonates de baryum ou de strontium tels que les produits de réaction du baryum ou du strontium avec l'acétylacétone, le diben- zoylméthane, la thénoyltrifluoro-acétone, la benzoyltrifluoro acétone, la benzoyl-acétone s les dérivés organiques du baryum ou du strontium tels que ceux du 1,1-diphényléthylène, du 1,2-acéna- phtylène, du tétraphénylbutane, du &alpha;-méthyl-styrène, ou encore ceux tels que le diphényl baryum ou strontium, le bis-cyclopentadiényl baryum ou strontium, les trialcoylsilyl baryum ou strontium, le triphénylsilyl baryum ou strontium ; les dérivés organiques mixtes tels que 11 ioduré de phényl-baryum, l'iodure de méthyl-strontium, les sels de baryum ou de strontium des amines secondaires ; les métaux cétyles tels que la benzophénone baryum ou strontium, la cinnamone baryum ou strontium et les produits alcoylés correspondants ainsi que les homologues soufrés ; les ions radicaux du baryum et du strontium tels que ceux du naphtalène, de l'anthracène, du chrysène, du diphényle, etc.. Comme exemples représentatifs des composés organométalli- ques des groupes II B ou III A, on peut citer - les dialcoyl-zinc ou cadmium tels que le diéthyl-zinc, le diéthyl-cadmium ; les organoaluminiques halogénés ou non tels que le triéthyl-aluminium, le tri- isobutyl-aluminivia, le chlorure de diéthyl-aluminium, le dichlorure d'éthyl-aluminium, le sesquichlorure d'éthyl-aluminium, le sesquichlorure de méthyl-aluminiuac Les hydrures de dialcoylaluminium, tels que l'hydrure de diéthylaluminium, 1 hydrure de diisobutyl-aluiiinium, etc. Le système cocatalytique peut être formé selon les deux variantes préférentielles suivantes - Selon la première variante, les différents constituants du sys tème cocatalytique sont mis en solution séparément dans un solvant hydrocarboné, de préférence identique à celui qui doit titre utilisé ultérieurement lors de la réaction de polymérisation ou de copolymérisation de façon à pouvoir tre introduits séparé ment dans le système réactionnel. - Selon la-seconde variante, on "préforme" le cocatalyseur en mé langeant le composé de baryum ou de strontium et le composé orga nométallique des métaux des groupes II B ou III A au sen d'un solvant hydrocarboné. Ces cocatalyseurs préformés sont remar quables en ce qu'ils sont plus solubles dans les solvantshydro- carbonés et en ce qu'ils conservent leur haute activité peridant- de longues périodes. Ce mélange entre les deux constituants du cocatalyseur s'accompagne en effet d'une solubilisation totale ou partielle du composé de baryum ou de strontium et notamment de ceux normalement insolubles dans les milieux hydrocarbonés, comme les hydrures, les acétyl-acétonates et la plupart des alcoolates.Il en résulte qu l'emploi du système cocataly tique préformé est d'un emploi particulièrement aisé. Selon une première variante, les composants dù système cocatalytique en solution dans le solvant hydrocarboné sont introduits séparément dans le milieu reactionnel, soit au début de la réaction en même temps que l'initiateur organolithien pour forner in situ" la composi tion catalytique, soit en cours de polymérisation conjointement par petites quantités ou en une seule fois, ou encore les uns après les autres dans un ordre quelconque. Cette manière d'opérer est principalement justifiée pour les composés baryum ou du strontium qui sont solubles dans les solvants considérés. Il est bien entendu que ce n'est qu'à partir du moment où l'ensemble du système cocatalytique ayant été introduit dans le milieu réactionnel aura réagi avec le composé organolithien que l'on pourra bénéficier de l'effet recherché, à savoir l'2ugmenta- tion de la teneur en enchaînements 1,4-trans et la diminution de la teneur en 1;2 ou en 3,4. Il en résulte que lorsque l'ensemble du système cocatalytique est présent dès le début de la réaction, on obtient des produits à très haute t?neur en enchaînements 1,4-trans et àctrès faible teneur en 1,2 ou en 3,4. D'autre part, lorsque les constituants du système cocata lytique sont introduits en cours de réaction, soit conjointement par petites quantités, soit les uns après les autres, on peut préparer des produits présentant plusievrs séquences et ayant des configurations stériques différentes, l'addition du système coca talytique ayant pour conséquence la formation de séquences riches en enchaînements trans 1,4 et pauvres en enchaînements 1,2 ou 5,4. Selon la seconde variante, lorsqu'on utilise le système cocatalytique sous forme "préformée" on peut l'ajouter à l'ini tiateur organolithien, soit au début de la réaction en vue d'obtenir un produit à teneur en enchaînements 1,4-trans constante d'un bout à l'autre des chaînes macromoléculaires, soit en cours de réaction en une ou plusieurs fois, selon que l'on désire n'avoir de modification de configuration stéricue qu'à partir de cette addition ou que l'on désire avoir la modification de configuration une fanon progressive. le système catalytique conforme à l'invention présente Rune activité étalée sur une large gamme de concentrations du ca talyseur et de rapports des composants du système catalytique. Solution ce conditions dans lesquelles se déroule la réaction nature du solvant, action ou des monomères en présence, température, etc.), les rapports molaires entre chacun des constituants du système cocatalytique et entre l'un de ces derniers avec soit l'initiateur organolithien, soit le polymère ou copolymère "vivant" au lithium, pouvent être différents pour obtenir des teneurs en trans 1,4 et en 1,2 déterminées. Il faudra donc ajuster ces différents rapports molaires selon les conditions dans lesquelles on opère et selon les configurations stérique souhaitées.De cette manière, par exemple, les teneurs pouvent être réglées continument de 45 % à 95 % de trans 1,4 et de 12 % à 3 % de 1,2 dans le cas du polybutadiène ou de copolymères à base de butadiène, et de 25 % à 45 % de trans 1,4 et de 10 % a 5 % de 3,4 dans le cas du polyl- soprene ou des copolymères à base d'isoprene. Il en résulte que la concentration optimale pour un consti tuan du catalyseur dépend le 1 concentration des autres constituants du catalyseur. Cependant, on peut assigner certaines limites aux différents rapports molaires entre lesquelles on atteindra des teneurs optimales en enchaînements trans 1,4 et minimales pour ceux en x 92 ou 3,4. Lesdites limites sont les suivantes mole R Me III A ou R Me II B 0,2 # # 10 mole de composé de Ba ou Sr mole de composé de Ba ou Sr 0,25 # # 5 atom-gramme de Li et de preference : mole R Me III A ou R Me II B 0,5 # # 6 mole de composé de Pa ou Sr mole de compose de Ba ou Sr 0,5 # # 1,5 atome-gramme de Li avec R Me III A représentant un composé organométallique du groupe III k et, R Me II B représentant un composé organométallique du groupe II B sa présente invention fournit , en plus d'une composition catalytique et son mode de préparation, des produits à très haute teneur en enchaînements 1,4 trans et à faible teneur en enchaînements 1 ,2 cu 3 a conservant cependant un caractère élastomère et un procédé par lequel les monomères sont polymérisés et copolymérisés en conduisant à ces produits. Selon une première variante, on obtient un produit à haute teneur en enchaînements 1,4 trans et à faible teneur en enchaînements en 1,2 ou 3,4 sur toute la longueur du polym'-re ou du copolymère, en introduisant la composition cata.ytique au début de la réaction. Selon une autre variante, le procédé conduit à des polymères et des copolymères présentant des séquences et des configurations stériques différentes ou bien encore progressives, selon que l'on ajoute les constituants de la composition catalytique au milieu réactionnel en une ou plusieurs fois conjointement ou sepa- rement. Le procédé selon l'invention convient notamment pour la polymérisation de diènes et la copolymérisation de diènes et de composés vinylaromatiques. Comme exemples représentatifs de diènes, on. citera les diènes conjugués tels que : ie butadiène 1,3, l'isoprène7 le 2,3 diméthyl-butadiène 1,3, le pentadiène 1,3, le méthyl-2-pentadiène, 1,3, le 2,4-hexadiène. Comme exemples représentatifs de composés vinylaromatiques, on citera : le styrène, l'ortho-, méta- , para-méthyl styrène ou le mélange commercial "vinyl-toluène'; les di- et polyméthyl styrènes, le p-tertiobutvvl styrène, les vinylnaphtalènes, les méthoxystyrènes, les haolgénostyrènes, le vinylmésitylène, le vinyldurol, le divinylbenzène. Les produits à teneur élevée en enchaînements trans 1,4 préparés selon ce nouveau procédé à vase du système catalytique au lithium, présentent la particularité d'être élastomères et par suite se prêter à une mise en oeuvre sous forme de mélange dans le but de réaliser des caoutchoucs, contrairement aux autres polymzres de très hante pureté e- trans 1,4 préparés jusqu'ici à l'aide de systèmes catalytiques différents, qui sont plastiques et cassants à la température ordinaire parce que cristallises. Les mélanges à l'état noh vulcanisés réalisés avec les produits obtenus par la mise en oeuvre du procédé présentent, gracie à leur haute teneur en trans 1 ,4 des caractéristiques telles que résistance à cru ("green strength") améliorée effort et allongemment à la rupture très élevés, meilleure stabilité dimensionnel le. Ces mélanges aux propriétés améliorées sont alors susceptibles de conduire à de meilleurs caoutchoucs utilisables en particulier pour la fabrication des pneumatiques. Bes exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. E X E M P L E 1 COPOLYMERISATION BUTADIENE-STYRENE A L'AIDE DU SYSTEME n-BUTYL LITHIUM - CINNAMONE - BARYUM - TRIETHYLALUMINIUM PREPARATION DU COCATALYSEUR Le complexe cinnamone-baryum étant soluble dans le toluène, il a été possible d'étudier l'inf'uence propre de chacun des constituants du cocatalyseur, le rapport BajAl n'étant pas fixé pour des raisons de solubilité dans le milieu réactionnel. Le complexe cinnamone-baryum est préparé en bouteille Steinie de 250 cm3, sous atmosphère d'azote rectifié2 en dissolvant 0,1 mole de cinnamone (diphenvl 1,6-pentadiène 1,4-one-3) dans 50 cm3 de tétrahydrofuranne dans lequel se trouve en suspen- sion 1,5 de baryum métalliques finement divisé. Après avoir agité une ving-taine d'heures ce mélange à température ambiante, on obtient une solution rouge que l'on filtre. On évapore cette solution sous vide. Le dépôt rouge brun résultant est repris après deux lavages à l'heptane par du toluèneS toujours sous atmosphère d'azote rectifié, de manière à obtenir une solution 0,025 M en baryum. COPOLYMERISATION Deux séries d'expériences de copolymérisation sont réali sées, en introduisant dans des bouteilles Steinie de 250 cm3, comme système catalytique - 50.10-6 moles de n-butyl-lithium actif, - des quantités variables de 0 à 200.10-6 moles de triéthylalu minium. Dans la première série, aucun composé de baryum n'est utilisé. Dans chacun des flacons de la deuxième série, sont introduites 50.10-6 moles de cinnamone-baryum. La copolymérisation est menée en présence de cyclohexane (123 g par bouteille Steinie de 250 cm3) avec 9,225 4 de butadiène et 3,075 g de styrène par bouteille. p Les flacons réactionnels sont placés dans un bac thermosta- té à 700 C, où ils sont agités durant une temps variable de manière à obtenir des échantillons correspondant à des pourcentageside conversion croissants. On donne dans les tableau I A et-I B ci-dessous les résultats obtenus à 50 % de conversion - Première série ([Ba] = 0) Tableau I A Moles de Temps pour obte- % trans % 1,2 % en poids # triéthyl-Alx106 nir un taux de 1,4 global de (Par bouteille conversion de styrène pré Steinie) 50% sent dans le copoly mère 0 30 mn 53 8 2 2,6 100 mn 54 8 2 1,2 200 mn 54 8 2 0,9 - Deuxième série ([Ba] = 50.10-6 moles/bouteille) Tableau I B t Moles de 6,Temps pour obte- ' /0 en poids' triéthyl-Al x 106 nir de taux de % Trans % 1,2 global de (Par bouteille conversion de 1,4 styrène pré n Steinie 50 % sent dans le copoly mère 0 300 mn 54 9 16 2,0 25 210 mn 62,5 6 12,5 1,6 50 150 mnm 75 4 11,5 1,3 75 105 mn 80 3,5 9 1,1 100 90 mn 78 5,5 7,5 1,0 200 50 mn 76 6 5,5 0,9 En examinant ces résultats, on constate l'influence de chacun des composés introduits sur la configuration stérique des copolymères obtenus ( en trans 1,4 et S en 1,2) et accessoirement sur la cinétique de réaction, la viscosité inhérente atteinte et le mode d'incorporation du styrène. En ce qui concerne l'influence sur la configuration stérique et notamment sur les teneurs en trans 1,4 et 1,2, on remarque quel'on n'obtient l'effet escompté.que lorsque les trois composants du système catalytique sont présents ensemble dans le milieu réactionnel $si l'un ou l'autre est absent, on obtient une configuration stérique assez proche de celle ob-senue avec le n-butyl-lithium utilisé seul. E X E M P L E 2 POLYMERISATION DE BUTADIENE A L'AIDE n-BUTYL-LITHIUM & D'UN SYSTEME COCATALYTIQUE "PREFORME" : ACETYLACETONATE DE BARYUM TRIALCOYLALUMINIUM Préparation des cocatalyseurs L'acétylacétonate de baryum est préparé directement par réaction de l'acétylacétone et de la baryte en milieu méthanol anhydre. Le produit préparé est insoluble dans les hydrocarbures. Un système cocatalytique soluble es-t obtenu en mélangeeant, sous atmosphère d'azote rectifié, pendant 15 minutes à température ambiante, l'acétylacétonate de baryum et le trialcoylaluminium, en présence d'un solvant hydrocarboné. Trois systèmes sont préparés. Système A - 5,32 millimoles d'acétylacétonate de baryum ayant été mises en suspension dans 170 g d'heptane normal, on Q ajoute 23,4 millimoles de triéthyl-aluminium commercial de titre 0,92 L. Après agitation, on obtieit une solution limpide de titre 2,9 . 10-2 M en baryum et 11,3 . 10 M en aluminium. Système B - A 5,85 millimoles d'acétylacétonate de baryum en suspension dans 170 g de toluène, sont ajoutées 26,3 millimoles de triéthyl-aluminium commercial de titre 0,92 M. On obtient après agitation une solution limpide de titre 3,2 . 10 2 M en baryum et 11,6 . 10- 2 M en aluminium. Système C - A 5,58 millimoles d'acétylacétonate de baryum en suspension dans 170 g d'heptane on ajoute 25,1 millimoles de triisobutyl aluminium commercial de titre 0,97 M. On obtient après agitation une solution limpide de titre 2,4 . 10 2 M en baryum et 1128 . 10- 2 en aluminium. Polymérisation Ces trois compositions cocatalytiques sont utilisées en combinaison avec du butyl-lithium normal pour polymériser du butadiène en solution dan: l'heptane (1 re surie d'expériences) ou dans du toluène (2e série d'expériences). Ces séries d'expériences sont menées en bouteilles Steinie. de 250 cm3 fermées par u1 obturateur en caoutchouc à travers lequel on introduit les différents ingredients nécessaires à la polymé- risation. Dans ces flacons, sous pression d'azote rectifié (environ 1 bar) on introduit 123 = de solvant (heptane ou toluène) ensuite 12,3 g de butadiène, puis un des systèmes cocatalytiques précédents et enfin le n-butyl-lithiumm. Les bouteilles sont alors placées dans un bac thermostaté à 60 C oW elles sont agitées trois heures. Au bout de ces trois heures, les polymérisations sont arrêtées parintroduction dans chaque flacon de 0,25 cm3 d'une solution de méthanol dans le toluène à 60 g/litre. On introduit également un antioxydant phénolique (Agerite Geltrol fabriqué par la Société VANDERBILT) (2 cm3 d'une solution à 245 g/litre). Les polymères sont alors récupérés par coagulation à l'aide d'un mélange méthanol-acétone et séchés sous vide à l'étuve (80 C 0,2 bar, 15 heures). Sur les échantillons ainsi obtenus, on détermine les pourcentages de conversion du butadiène en polybutadiène atteints, les viscosités inhérentes établies à 250 C en solution à 1 titre dans le toluène et les configurations stériques. Les résultats obtenus sont résumés dans les tableaux II A et II B suivants 1ère série (solvant heptane) Tableau II A Initiateur % trans Système % conver- # 1,2 actif * n- 1,4 cocatalytique sion BuLi (Polymère témoin) 50.10-6 moles 100 2,4 51 8 (A) 42.10-6 moles 66.10-6 moles 54 1,6 77 4 Ba 164.10-6 moles 85.10-6 moles 61 1,5 83 3 Al (B) 45.10-6 moles 41.10-6 moles 59 1,8 73 4 Ba # 163.10-6 moles 77.10-6 moles 71 1,6 82 4 Al (C) 34.10-6 moles 45.10-6 moles 56 1,7 73 4 # Ba 167.10-6 moles 81.10-6 moles 70 1,5 83 3 Al * On ajoute en plus des quantités indinuées, comptées comme actives, @@des quantités supplémentaires de n-BuLi destinées à détruire les impuretés résiduelles des milieux réactionnels. 2ème série (solvant toluene) Tableau II B Système Initiateur % # % trans # % 1,2 cocatalytique actif * n-BulI conversion 1,4 (Polymère témoin) 50.10-6 moles 100 2,5 51 12 (A)42.10-6 moles Ba 28.10-6 moles 24 0,8 74 5 164.10-6 moles Al 66.10-6 moles 78 1,3 72 5 (B) 45.10-6 moles 50.10-6 moles 58 1,0 72 5 Ba 163.10-6 moles Al 77.10-6 moles 83 1,1 70 5 Al (C) 34.10-6 moles Ba 50.10-6 moles 40 1,0 76 5 Ba 167.10-6 moles Al 86.10-6 moles 70 1,2 78 5 Al * On soute en plus des quantités indiquées, comptées comme actives, des quantités supplémentaires de n-BuLi destinées à détruire les impuretés des milieux réactionnels. E X E M P L E 3 POLYMERISATION DU BUTADIENE A L'AIDE DE n-BUTYL-LITHIUM ET D'UN SYSTEME COCATALYTIQUE "PREFORME" : DIBENZYLMETHANE-BARYUM TRIETHYLALUMINIUM Préparation de cocatalyseur Le chélate dibenzoylméthane-baryum est préparé directement du dibenzoylméthane et de la baryte, en milieu méthanol anhydre. Le produit préparé est insoluble dans les hydrocarbures. Le système cocatalytique est préparé en mélangeant, sous atmosphère d'azote rectifié, en suspension dans 123 g d'heptane, 5,2 millimoles de dibenzoylméthane-baryum et 26 millimoles de triéthylaluminium commercial de titre 0,84 M. On porte ce mélange à 60 C. pendant 1/2 heure en agitant pour que le chélate se solubilise. On obtient alors une solution jaune qui reste limpide après retour à la température ambiante. Elle titre environ 3 .10-2 M en baryum et 15.10-2 en aluminium. Polymérisation Cette composition cocatalytique est utilisée en combinaison avec du butyl-lithium normal pour polymériser du butadiène en solution dans de l'heptane Les conditions de polymérisation sont les mimes que celles décrites précédemment (boutilles Steinie de 250 cm3, 123 g d'heptane et 12,3 7 de butadiène, 3 heures à 600 C). Résultats obtenus Tableau III Système cocataly- % % trans % n-BuLi actif # tique conversion 1,4 1,2 20.10-6 moles Ba 12.10-6 moles 55 2,0 77 2,9 100.10-6 moles Al - - 20.10-6 moles 65 1,9 81 2,6 - - 28.10-6 moles 70 1,9 82 3,0 40.10-6 moles Ba 40.10-6 moles 63 1,2 86 2,0 200.10-6 moles Al t t t 1 t t t 60.10-6 moles Ba 28.10-6 moles 47 1,2 78 2,6 300.10-6 moles Al - - 36.10-6 moles 51 1,1 87 2,8 - - 59.10-6 moles 61 1,1 90 2,4 - - 75.10-6 moles 65 1,1 90 2,7 - - 122.10-6 moles 74 0,9 81 4,2 E X E M P L E III COPOLYMERISATION DU BUTADIENE ET DU STYRENE A L'AIDE DE n-BUTYL LITHIUM ET DU SYSTEME COCATALYTIQUE "PREFORME" DE L'EXEMPLE 3 On utilise la même composition cocatalytique dibenzoyl méthano-baryum-triéthylaluminium. La copolymérisation est menée en bouteilles Steinie de 250 cm comme précédement, dans les mêmes conditions experimentales. Dans chacun de ces flacons réactionnels, on introduit - 123 g heptane - 12,3 g de monomères : 7,225 g de butadiène et 3,075 g de styrène (soit 25% de la charge). - 65.10-6 moles de n-BuLi actif, - 60.10-6 moles du complexe cocatalytique comptées en baryum (donc accompagnées de 300.10-6 moles en Al). A 80 C les résultats obtenus en fonction de la durée de la réaction sont les suivants : Tableau IV % en poids glo- Configuration stérique % conversion bal de styrè- de la partie poly-diénique Temps ne present dans atteint % trans 1,4 % 1,2 le copolymère 25 mn 28 9 86 4 60 mn 56 10 86 4 120 mn 71 13 85 4 180 mn 84 15 86 4 18 heures 94 21 86 4 Le copolymère final obtenu. en 18 heures présenta une viscosité inhérente de 1,1. E X E M P L E V COPOLYMERISATION BUTADIENE STYRENE A L'AIDE DU SYSTEME n-BUTYL LITHIUM - NONYLPHENATE DE BARYUM - TRIETHYLALUMINIUM OU DIETHYL - ZINC Préparation du cocatalyseur Le nonylphénate de baryum est préparé en mettant en contact du nonylphénol (0,02 mole ) et de la baryte (0,01 mole de Ba (OH)2) en presence de 100 cm3 de toluène. Le mélange est agité à chaud (60 - 800 ) jusqu'à ce que la baryte ait totalement disparu. On évapore sous vide environ la moiyié du solvant de manière à entraîner la totalité de l'eau formée et lton complète ensuite à 100 cm3 la solution concentrée à l'aide de toluène frais. 0-n obtient ainsi une solution de nonylphénate de baryum anhydre dans le toluène, de titre environ M/10. Copolymérisation On copolymérise en bouteille Steinie de 250 cm3 du butadiène et du styrène dans lesquelles on a introduit - heptane ... 123 g - butadiène .. 9,225 g - Styrène ... 3,075 g - n-butyl-lithium ... 50.10-6 moles (comptées en produit actif) - nonylphénate de baryum 50.10-6 moles. On ajoute pour compléter le système catalytique soit 100.10-6 moles de triéthylaluminium soit 100.10-6 moles de diéthyl-zinc Dans le cas de l'essai témoin, on n'ajoute aucun de ces deux composés. La copolymérisation est menée à 700 C dans des temps variables précisés dans le tableau V suivant dans lequel sont consignés les résultats obtenus. Tableau V [Al] = [Zn] = 0 [Al] = 100 moles Temps % en poids % en poids en % global de % % % global de % % conv styrène pré- trans 1,2 conv styrène pré- trans 1,2 minu sent dans le sent dans le tes copolymère copolymère 45 60 45 13 52 11 46 9 71 5 90 120 58 16 53 10 180 72 12 72 4 Temps [Zn] = 100 #moles en % % en poids global de % % minu- conv styrène pré trans 1,2 tes sent dans le copolymère 45 37 8 75 5 60 90 59 8 75 4 120 180 72 13 77 4 E X E M P L E VI COPOLYMERISATION DU BUTADIENE STYRENE ET COPOLYMERES PRESENTANT DEUX SEQUENCES DIFFERENTES A CONFIGURATION STERIQUE PROPRES Ce copolymère est obtenu en ajoutant en cours de polymérisa- tion l'un des 3 constituants du système catalytique, du triéthylaluminium en l'occurence, le butyl-lithium normal et le composé de baryum étant ajoutés ensemble des le début de la réaction. Dans une bouteille Steinie de 250 cm3 toujours sous atmosphère d'azote rectifié, on introduit 123 g d'heptane ; 9,225 g de butadiène ; 3,075 g de styrène. 50.10-6 moles de n-butyl-lithium actif, 50.10-6 moles de nonylphénate de baryum préparé comme dans l'exemple précédent. On laisse copolymériser pendant une heure trente à 70 C. Le pourcentage de conversion atteint est de 54 %. Le copolymère contient 16 % de styrène et présente la configuration stérique suivante : 53 % de trans 1-4 et 10 7% de 1-2 (dans sa partie poly- butadiénique). On ajoute alors 100.10-6 moles de triéthylaluminium par bouteille Steinie, puis on laisse se poursuivre la copolymérisa- tion à 709 C pendant une heure trente; Le copolymére final c.n- tient 14 % de styrène. En outre, en moyenne 61 % des maillons butadiène sont enchaînés en 1-4 trans et 8 % en 1-2. Le pourcentape de conversion global est de 75 c ,. Ceci signifie que le copolymère résultant présente deux séaqlences: - la première représentant 71 X du copolymère total, contient dtune part 16 % de styrène et 53 % de trans 1-4, d'autre part 10 % de 1-2 pour la configuration stérique de la partie polybutadiénique, - la seconde, représentant 29 ç du copolymère total, contient d'une part 9 7o' de styrène et 79 % de trans 1-4, d'autre part 4 S0 de 1-2 pour la partie polybutadiénique. E X E M P L E VII POLYMERISATION DU BUTADIENE A L'AIDE DE n-BUTYLE-LITHIUM ET D'UN SYSTEME COCATALYTIQUE "PREFORME" : ALCOOLATE DE BARYUM ORGANOALUMINIQUE CHLORE OU NON. Préparation des cocatalyseurs Divers alcoolates de baryum et divers composés organoalumini- ques sont utilisés pour préformer différents systèmes cocatalytiques dans les conditions générales suivantes. On introduit environ 2 grammes d'alcoolate de baryum dams des flacons Steinie de 250 cm3 sous atmosphère d'azote rectifié. On ajoute 100 cm3 d'heptane, puis une ouantité d'alcoyl-ou de chloro-alcoyl-aluminium donnée dans le tableau suivant. Les flacons sont ensuite placés dr-;ns un bac thermostaté à 600 C où ils sont agités pendant six heures. On filtre alors sous atmosphère d'azote. rectifié l'acoolate de baryum qui resterait éventuellement non solubilisé et l'on dose le baryum en solution. Dans le tableau VII-A suivant on trouve pour chacun des alcoolates et des organoaluminiques utilisés, les quantités de produit introduites (pour 100 cm3 d'heptane), le titre en baryum (en mole/litre) obtenu après solubilisation et filtration ainsi que le rendement en baryum dissous par rapport à la quantité d'alcoolate de baryum introduite et la référence du système cocatalytique ainsi préparé : TABLEAU VII A Alccolate organolau- Moles d'al- Atome-gram- Titre fi- Rende Réf de baryum minique coolate de Ime d'alumi- nal de l'aiment Ref- baryum nium coolate de % . . | 3a en mole lîitre 8,6.10-3 25,8.10-3 7,4.10-2 86 A triéthyl 9,05.10-3 18,1.10-3 4,5.10-2 49,8 B aluminium Méthano 9,5.10-3 9,5.10-3 1,5.10-2 15,9 C late de tri isobu- 7,3.10-3 21,8.10-3 1,9.10-2 26 D baryum tyl alumi- 8,0.10-3 16,0.10-3 1,6.10-2 20 E nium 8,9.10-3 8,9.10-3 0,75.10-2 8,4 F 8,8.10-3 26,3.10-3 2,9.10-2 32,8 G triéthyl 9,15.10-3 18,3.10-3 1,5.10-2 16,4 H aluminium 9,5.10-3 9,5.10-3 0,5.10-2 5,2 I Ethanolate de sesquichlo- 8,0.10-3 24,0.10-3 2,3.10-2 28,7 J baryum rure d'éthyle 8,6.10-3 17,2.10-3 1,15.10-2 13,4 K aluminium 9,2.10-3 9,2.10-3 0,3.10-2 3,3 L Alcoolate organoalu- Moles d' Atome- Titre fi- Rende- Réf. de baryum minique alcoolate gramme nal de ment % de baryum d'aluminium l'alcoola te de B a en mole/li tre triéthyl 9,1.10-3 27,2.10-3 6,2.10-3 68,2 M tertio- aluminium 9,3.10-3 18,6.10-3 5,5.10-2 59,2 N butanolate Sesquichlo- 8,3.10-3 25,0.10-3 1,85.10-2 22,2 O rure d'éthyl de 8,8.10-3 17,6.10-3 2,6.10-2 29,6 P Al. baryum tri isobu- 7,9.10-3 23,7.10-3 4,85.10-2 61,5 Q tyl alumi 8,5.10-3 17,0.10-3 3,95.10-2 46,5 R nium dichlorure 8,05.10-3 24,2.10-3 3,67.10-2 45,6 S d'éthyl Al. 8,6.10-3 17,2.10-3 0,35.10-2 4 T Polymérisations Avec ces systèmes cocatalytiques, on polymérise du butadiène dans les conditions suivantes. On introduit dans une bouteille Steinie de 250 cm3 : - heptane : 123 g, - butadiène: : 12,3 g - systeme cocatalytique : 50.10-6 moles de baryum, - n.butyl-lithium actif : quantité- préeisée dans le tableau. suivante la réaction de polymérisation est conduite sous agita- tion pendant 14 heures à 700 C. les résultats obtenus avec les différents systèmes cocatalytiques sont précisés dans le tableau VII B suivant : 5-10 15 20 25 TABLEAU VII B Moles % # % % Système cocatalytique Bu/Li conver- 1-4 1-2 actif sion trans x10-6 A (méthanolate - Et3Al) 127 93 1,41 86 3 B - - 99 99,5 1,43 85 3 D (méthanolate - iso Bu3Al) 56,5 97,5 1 0,72 88 G (éthalonate - Et3Al) 56,5 73 1,66 79 3 M (tert-butalonate-Et3Al) 103,5 94,5 1,65 83 3 N - - 56,5 97,5 2,15 85 4 O (tert-butalonate-Et3Cl3Al) 80 94 0,61 87 2 P - 33 98 0,91 85 ; 3 Q (tert-butanolate-iso Bu3Al) 141 100 1,28 81 3 R - 80 98 1,90- 78 | 5 Exemple VIII Polymérisation du butadiène à l'aide de n-butyl-lithium et d'un système cocatalytique "préforme" : alcoolate de strontium - composé organoaluminique chloré ou non Préparations des systèmes cocatalytique Conditions identiques à celles de l'exemple précédent (sauf agitation 7 heures à 700 C au lieu de 6 heures à 600 C). Les quantités indiquées correspondent également à 100 cm3 d'heptane. TABLEAU VIII A alcoolate composé moles atomes- Titre fi- Référen Rendement de stron- organo- d'alcoola- gramme nal de ce tium alumini- te de d'alumi- l'acoo- % que strontium nium late de Sr en moles/ litre triéthyl 8,6.10-3 25,9.10-3 2,7.10-2 31,4 U aluminium late de chlorure strontium 8,15.10-3 24,5.10-3 0,95.10-2 11,6 V de dié thyl Al sesqui7,8.10-3 23,4.10-3 1,05.10-2 13,5 W te de chlorure strontium d'éthyl Al Polymérisation Mêmes conditions que dans l'exemple précédent, c'est-à dire - polymérisation pendait 6 heures a' 700 C avec 50.10-6 moles d1al- coolate de strontium par flacon réactionnel. TABLEAU VIII B % 1-4 % Système Moles % # actif x conver- trans 1-2 catalytique 106 23,5 94 0,76 80 5 U (méthalonate 42,3 99 0,81 82 4 Et Al) 61,1 100 0,83 81 4 94 100 0,82 81 5 EXEMPLE IX Polymérisation du butadiène à l'aide de n-butyl-lithium et d'un système cocatalytique "preforme" : hydrure de baryum composé organo-aluminique chloré ou non Préparation des systèmes cocatalytiques les conditions de préparation sont identiques à celles de l'exemple VII (6 heures à 600 C) en remplaçant les 2 grammes d'alcoolate de baryum par 3 grammes d'hydrure de baryum. Deux séries de systèmes cocatalytiques ont été réalisées, l'une dans l'heptane (100 cm3 par flacon Steinie), l'autre dans le toluène (20 cm3 par flacon). Dans les tableaux IX A et IX B suivants on trouve, pour chacune des deux séries, les quantitcs de produits utilisées par bouteille Steinie, le titre final en baryum de la solution obtenue après filtration, ainsi que le rendement en baryum comme précédem- ment et la référence de la préparation. TABLEAU IX h Préparation dans l'heptane (100 cm3 par bouteille Steinie) Composé orga- atome- Moles Titre final Rende gramme d' HBa en hydrure ment Réfénoaluminique HBa de baryum % rence aluminium en moles/l Et3Al 20,7.10-3 20,7.10-3 1,5.10-2 9 I 53,6.10-3 26,8.10-3 2,4.10-2 12 II 58,2.10-3 19,4.10-3 1,7.10-2 12 III Et3AlCl3 24,9.10-3 24,9.10-3 0,21 1,2 IV 53,2.10-3 26,6.10-3 4,2 24 V 78,3.10-3 26,1.10-3 6,4 43 VI EtClȂl 23,6.10-3 23,6.10-3 0,06 0,3 VII 46,4.10-3 23,2.10-3 0,1 0,6 VIII 90,3.10-3 30,1.10-3 0,1 0,5 IX EtClAl 20,2.10-3 20,2.10-3 0,15 0,9 X 30,4.10-3 15,2.10-3 0,18 1,4 XI 43,2.10-3 14,4.10-3 0,6 5,8 XII TABLEAU IX B Préparation dans le toluène (20 cm3 par bouteille Steinie) Composé Atome-gramme Moles Titre final Rende- Réfé noaluminique en moles ment % rence d'aluminium HBa/l 21,0.10-3 21,0.10-3 7,3.10-2 11,5 XIII Et Al 43,4.10-3 21,7.10-3 7,2.10-2 15,8 XIV 58,2.10-3 19,4.10-3 5,2.10-2 15,1 XV 17,3.10-3 17,3.10-3 18,6.10-2 39 XVI Et Al Cl 41,8.10-3 20,9.10-3 21,3.10-2 61 XVII 56,1.10-3 18,7.10-3 22,7.10-2 89 XVIII composé orga- atome-gramme Moles Titre final Rende- Réfé noaluminique d'aluminium en moles ment % rence HBa/l 19,9.10-3 19,9.10-3 10.10-2 17 XIX Et ClȂl 25,8.10-3 17,9.10-3 19,4.10-2 49,5 XX 51,6.10-3 17,2.10-3 21,7.10-2 70,5 XXI 21,0.10-3 21,0.10-3 1,3.10-2 2 XXII Et Cl Al 35,8.10-3 17,5.10-3 1,2.10-2 2,8 XXIII 55,2.10-3 18,4.10-3 1,4.10-2 4,1 XXIV Polymérisation Mêmes conditions que dans l'exemple VII - polymérisation à 70 C pendant 24 heures en milieu heptane, - quantité de BaH2 par flacon réactionnel de 250 cm3 : 50.10-6 moles Les résultats obtenus, en fonction des quantités de nbutyl-lithium utilisées sont consignés dans le tableau IX C suivant TABLEAU IX C Composé Référence Moles % % % organo- système Bu/Li conver- # 1-4 1-2 aluminique cocataly- actif sion trans tique x 10-6 I 418 84 0,72 90 3 Et Al II 836 100 0,48 86 3 III 1 265 100 0,34 86 3 V 1 522 100 0,57 85 3 Et AlCl VI 1 458 100 0,57 84 4 XIII 340 100 0,71 88 2,4 Et Al XIV 654 100 0,0 89 2,8 XV 1 064 100 0,39 84 4 XVI 556 100 10,7 87 3 Et AlCl XVII 610 97 0,91 78 3,7 XVIII 740 83 0,74 86 2,7 XIX 540 92 1,15 70 5 EtCl Al XX 497 100 1,14 71 5 Exemple X Polymérisation du butadiène à l'aide du système n-butyl lithium-naphténate de baryum-diéthyl zinc Préparation du catalyseur Le naphténate de baryum, préparé à partir d'acide naphténique du commerce par neutralisation à la soude en-milieu aqueux et précipitation par le chlorure de baryum, e-un sel soluble en milieu toluénique. On utilise par conséquent une solution 0,113 mole/litre en baryum de naphténate de baryum dans le toluène. Polymérisation On polymérise du butadiène dans les mêmes conditions que précédemment dans des bouteilles Steinie de 250 cm3, 12,3 g de butadiène pour 123 g d'heptane avec 50.10-6 moles de naphtênate de baryum et 50.10-6 moles de n-butyl-lithium actif par flacon, durant 6 heures à 700 C. Les résultats, en fonction des quantités de diéthyl- zinc introduites sont consignés dans le tableau X, TABLEAU X Moles de di- % % % éthyl zinc # 1-4 trans 1-2 conversion x 10-6 100 54 1,72 77 5 200 57 1,45 79 5 Exemple XI Polymérisation de l'isoprène à l'aide du système n-butyl lithium-nonyphénate de baryum-triéthylaluminium ou diéthyl zinc La solution de nonylphénate de baryum dans le toluène est préparée comme dans l'exemple V. On polymérise l'isoprène (12,3 g) en bouteilles Steinie de 250 cm3 en milieu heptane (123 g) pendant 6 heures à 700 C avec, par flacon réactionnel : -50.10-6 moles de n-BuLi actif ou 50.10-6 -6 moles de nonylphénate de baryum, - 0, 100 ou 200.10-6 moles de triéthyalumibium ou de diéthyl zinc. On compare dans le tableau XI l'influence de la combinai son de ces divers additifs. TABLEAU XI Moles Et Al Moles Ba % % % # ou EtZn conversion 1-4 trans 3-4 x 106 x 10-6 0 0 100 1,54 18 8 0 50 84,5 1,19 14 10 100 Et Al 0 100 1,15 22 6 100 Et Al 50 93,5 1,06 35 8 200 Et Al 0 100 0,83 21 6 200 Et Al 50 97,5 0,74 40 8 100 EtZn 0 100 1,35 21 7 100 EtZn 50 96,5 1,05 25 7 200 EtZn 0 100 1,21 23 6 200 EtZn 50 93,5 0,87 25 7 Exemple XII Copolymérisation isoprène-styrène à l'aide du même système que celui de l'exemple XT On opère dans les mêmes conditions de polymérisation en bouteilles Steinie de 250 cm3, en milieu heptane (123 g) avec 9,24 g d'isoprène et 3,08 g de styrène (25 % par rapport à l'isoprène) On copolymérise durant 2 heures à 700 C en présence de 50.10-6 moles de n-BuLi actif. TABLEAU XII Moles % % # 1-4 trans 3-4 Et Al ou styrène Ba conversion EtZn x 10-6 0 50 57 0,96 18 13- 12 3 100 Et Al '' I 38 0,63 17 24 , 200 Et Al '' 70 0,71 15 38 1 100 EtZn " 73 0,87 17 26 7 200 EtZn " 73 0,80 17 25 8 Exemple XIII Copolymérisation butadiène-vinyltoluène à l'aide du système n-butyl-lithium-nonylphénate de baryum-triéthylaluminium On copolymérise dans des flacons de 250 cm3 - 9,24 g de butadiène, - 3,08 g de vinyltoluène (mélange commercial de 2/3 de métaméthyl styrène et de 1/3 de paraméthylstyrène), - 123 g d'heptane, - so.îo-6 moles de n-BuSi actif, - 50.10-6 moles de nonylphénate de baryum, - 200.10-6 moles de triéthyl aluminium durant 5 heures à 700 C. Des résultats- obtenus sont les suivants - taux de conversion obtenu : 64 % - # = 0,97 - 9 % de vinyltoluène présent dans le copo-lymère - 82 % d'enchaînements trans 1-4 et 3 % d'enchatnements 1-2 dans la phase polybutadiénique. exemple XIV Copolymérisation butadiène-tertiobutylstyrène à l'aide du même système que celui de l'exemple XIII. Par flacon Steinie de 250 cm3 on introduit : - 9,24 g de butadiène, - 3,0.8 g de tertiobutylstyrène (95 % de para - 5 % d'ortho), - 123 g d'heptane, - 50.10-6 moles de N-BuLi actif, - 50.10-6 moles de nonylphénate de baryum, - 200.10 6 moles de triéthylaluminium, on copolymérise durant 5 h 30 à 700 C. Les résultats obtenus sont les suivants # = 1,12 7 % de tertiobutylstyrène présent dans le copolymère, 85 % d'enchainements trans 1-4 et 3 % d'enchaînements 1-2 Exemple XTT Propriétés mécaniques d'un mélange pour caoutchouc à base de copolymère butadiène styrène à forte teneur en trans 1-4 et faible teneur en 1-2. 1. Préparation du copolymèr On utilise le système catalytique de l'exemple III - n butyl-lithium, - système cocatalytique préformé dibenzoylméthane-baryum-triéthyl aluminium La polymérisation est conduite en réacteur de 10 litres, sous atmosphère daòte rectifie avec - solvant : heptane : 040 g (butadiène : 378 g - monomères : ( (styrène : 126 g - catalyseur : n-butyl-lithium actif : 1,64-10-3 mole (baryum 1,64 10-3 mole - système cocatalytique - système cocatalytique ( aluminium 8,2 10-3 moles pendant deux heures à 800 C. Le pourcentage de conversion obtenu est de 75 % et la viscosité atteinte est de 1,4. On effectue alors un greffage trichaîne en introduisant dans le milieu encore actif 1,64.10-3 mole de carbonate de diphényle, réagir 20 minutes à la température de 800 C. On introduit alors du méthanol pour stopper la réaction ainsi qu'un antioxydant (0,5 % en poids par rapport à la gomme) et l'on récupère l'élastomère (environ 380 g) par entraînement du solvant à la vapeur d'eau et séchage sous vide. La viscosité finale après greffage est passée à 1,9. La viscosité Mooney (1 + 3 à 1000 C) est alors de 45. Le copolymère résultant présente la configuration stérique suivante - 75 % de trans 1,4 -5 % de 1,2 ) La teneur en styrèhe incorporé est de 8 %. 2. Mélange de caoutchouterie On utilise l'élastomère décrit ci-dessus pour faire un mélange répondant à la formule suivante : - Elastomère 100 - Acide stéarique 2 4 - ZnO 3 - Antioxydant (4010 NA) 1 - Noir HAF Philblack O 50 - Huile de processing Sundes 8125 5 (aromatique) - Santocure 1 - Soufre 1,6 On prépare le même mélange avec un copolymère butadiènestyrène (SBR 1500) du commerce, à titre Qe témoin. Sur des éprouvettes de ces mélanges non vulcanisés on effectue des mesures forceallohgement (mesure du green-strength). Les résultats obtenus sont les suivants TABLEAU XV A SER 1500 SER de témoin l'essai Allongement à la 380 % 1490 % rupture Force de rupture 20 92 (g/mm) Force maximum 36,5 105 (g/mm) Le mélange réalisé avec l'élastomère selon l'invention présente une tenue mécanique améliorée par rapport au mélange témoin. Les deux mélanges sont alors vulcanisés pendant 60 minutes à 1440 C. l'es propriétés mécaniques obtenues sont consignées dans le tableau XV B. TABLEAU XV B SER 1500 SBR selon témoin l'invention Module à 100 % @ d'allongement (kg/cm) 20 22,5 Module à 300 % d'allongement (kg/cm) 95 110 Perte hystérétique à 60 C 32,8 % 24,7 % Dureté Shore 68 70 Allongement à la rup ture (5) 665 500 For ce de rupture (kg/cm2) 250 225 On constate que l'élastomère conforme à l'invention, c'est-à-dire le SBR, à haute teneur en trans-1,4 et à faible teneur en 1,2 présente bien les propriétés d'un caoutchouc, et même d'un bon caoutchouc si l'on considère le niveau de pertes hystérétiques atteint. REVÉNDICATIONS . A s titre de produit industriel nouveau, une composition catalytique de polymérisation et de copolymérisation d'oléfines, caractérisée en ce qu'elle est constituée par - un initiateur organolithien, - - un cocatalyseur comprenant un composé du baryum ou du strontium, un composé organométallique des métaux des groupes II B ou III A de la classification périodique des éléments. 2. Composition catalytique selon la revendication 4, caractérisée en ce que-l'initiateur organolithien est choisi à par- tir des composés organolithiens aliphatiques tels que l1éthyl-li- thium, le n-butyl-lithium, l'isobutyl-lithium, le sec. butyl-lithium, le tert-butyl-lithium, 1 'isopropyl-lithium, le n-amyl-lithium, 1' iso- amyl-lithium; composés organolithiens alcéniques tels que l'allyllithium, le propényl-lithium, l'isobutényl-lithium; les polymères "vivants" polybutadiényl-lithium, polyisoprényl-lithium, polystyryllithium g composés organolithiens aromatiques tels que le benzyllithium, le phényl-lithium, le 1,1-diphényl-méthyl-lithium composés polyméthylènes dilithium tels que le 1,4-dilithiobutane, le 1,5 dilithiopentane, le 1,20-dilithio-éicosane s composés résul- tant de la réaction du lithium métallique avec des composés éthy- léniques aryl substitués tels que le 1,1-diphényl-éthylène, le trans stilbène, le tétraphényl-éthylène s ions radicaux tels que le li- thiumnaphtelène, le lithium-anthracène, le lithium chrysène, le lithium-diphényl. 3. Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé du baryum ou du strontium est choisi parmi les composés appartenant au groupe formé par les hy- drures, les sels d'acides organiques et de thio-acides correspondants mono ou polyfonctionnels ne portant pas d'autres fonctions susceptibles d'inactiver l'initiateur organolithien, les alcoolates monofonctionnels ou polyfonctionnels et les thiolates correspondants, les phénates et thiophénates correspondants monofonctionnels eu polyfonctionnels, les sels d'acides alcools et d'acides phénols de baryum ou de strontium, ainsi que les thio-produits correspondants, les ss-dicétonates de baryum ou de strontium, les dérivés organiques du baryum ou du strontium tels que ceux du 1,1-diphényl-éthylène, du 1,2 acénaphtylène, du tétraphénylbutane de l'&alpha;-méthylstyrène, ou ceux tels que le diphényl baryum ou strontium, le bicyclopentadiényl baryum ou strontium, les trialcoyl-silyl et triphényl-silyl baryum ou strontium, les dérivés organiques mixtes au baryum ou du strontium tels que l'ioduré de phényl baryum, l'iodure de méthyl strontium, les sels de baryum ou de strontium des amines secondaires, les mé taux cétyles et les produits alcoylés correspondants, ainsi que les homologues soufrés, les ions radicaux. 4. Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé organométallique des groupes II B ou III A est choisi parmi les dialcoyles zinc ou cadmium, les organo aluminiques halogénés ou non, les organoboriques, les hydrures de. dialcoyl-aluminium. 5. Composition catalytique selon les revendications précédentes caractérisée en ce que les constituants sont présents en quantités telles que les rapports soient compris dans les limites suivantes: 0,2 # mole R Me III A ou R2 Ne II B S 10 mole de composé du Ba nu Sr avec 0,25 # mole composé du Ba ou Sr atomegramme de Li et da préférence dans les limites mole R Me III A ou R Me II B 0,5 # mole du composé du Ba ou Sr avec : : 0,5 ( mole composé du Ba ou Sr t5 1,5 atme-gramme de Li (les significations des différents symboles étant celles indiquées dans la description). 6.. Procédé de préparation de la composition catalytique revendiquée selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce bue le co-catalyseur est "préformé" en mélangeant entre eux les différents constituants préalablement mis en solution ou en susPension dans un solvant hydrocarboné, de préférence identi- que à celui qui est utilisé lors de la réaction de polymérisation.