FR 2291594 A1 19760611 FR 7406090 A 19740222 L'invention concerne un procédé pour réaliser des noyaux en ferrites de lithium - zinc - cuivre - cobalt présentant des propriétés magnétiques douces, pour bobinages à haute fréquence, ainsi que les noyaux en ferrites de lithium - zinc - cuivre - cobalt réalisés suivant ce procédé. On connait déjà, par exemple par le brevet français nO 2 099 988, des ferrites de lithium - zinc - cuivre - cobalt ayant des propriétés magnétiques douces intéressantes et qui peuvent être fabriqués à partir de matières premières d'un cout modéré, ces ferrites ne comportant pas de nickel dans leur composition et ne nécessitant donc pas l'utilisation d'oxyde de nickel pour leur fabrication. La Demanderesse a cherché à améliorer les caractéristiques magnétiques et le comportement en champ magnétique à haute fréquence des ferrites doux de lithium - zinc - cuivre - cobalt déjà connus en portant ses efforts sur l'augmentation de la résistivité des ferrites obtenus et sur l'amélioration de la finesse et de la régularité des dimensions des cristaux élémentaires déterminant la structure fine de tels ferrites doux de façon à obtenir une augmentation de la perméabilité initiale de ces ferrites tout en conservant, aux fréquences d'utilisation, des produits piQ au moins aussi élevés que ceux obtenus avec les ferrites doux de lithium - zinc cuivre - cobalt précités, pi étant la perméabilité relative initiale du ferrite et Q le coefficient de surtension d'un bobinage réalisé sur un tore du ferrite considéré. Dans les matériaux appartenant à cette famille de ferrites, une caractéristique importate de la composition réside dans le rapport de la teneur en lithium à la teneur en zinc, ce rapport étant généralement exprimé sous la forme du rapport molaire de l'oxyde mixte fictif de lithium et de fer (Li+ 5 Fe3 +)0 à l'oxyde 0,5 0,5 de zinc ZnO.On sait, par le brevet français nO 2 099 988 déjà cité, qu'un rapport faible correspond à l'obtention d'une perméabilité initiale élevée et que, par augmentation de ce rapport, la perméabilité initiale diminue au profit d'une élévation de la fréquence maximale d'utilisation, dans de bonnes conditions, du ferrite considéré L'invention prend en considération le fait que la conductibilité d'un ferrite est diminuée si les cristaux élémentaires du ferrite ne sont pas en contact électrique étroit et également le fait que des petits cristaux exempts de pores et de dimensions assez régulières sont favorables à ltobtention d'une structure homogène et d'une perméabilité initiale élevée, toutes choses égales par ailleurs. Selon l'invention le procédé pour réaliser des noyaux en ferrites de lithium - zinc - cuivre - cobalt présentant des propriétés magnétiques douces, pour bobinages à haute fréquence, est notamment remarquable en ce qu'un mélange fInement divisé d'oxyde de fer, Fe203, d'oxyde de cuivre, CuO, d'oxyde de lithium, Li20, d'oxyde de zinc, ZnO, d'oxyde de cobalt, CoO, présentant une composition exprimée en pourcentages moléculaires des oxydes métalliques correspondants, le lithium étant considéré comme uniquement présent comme composant d'un oxyde mixte dont la composition répond à la formule (Li+ Fe3 +)0 et le fer nécessaire pour la formation 0,5 0,5 de cet oxyde mixte n'étant pas pris en considération pour l'indication de la quantité de fer exprimée en pourcentage moléculaire de Fe203, mélange présentant une composition, en moles, ainsi définie Fie203, de 47 à 52% (et, de préférence, 49 à 49,8%) CuO, de 0,5 à 15% (et, de préférence, 3 à 9%) CoO, de 0,2 à 5% (et, de préférence, 0,8 à 1,5%) le reste étant (Lio 5 FeO 5) et ZnO, dans un rapport Li0 5/Zn compris entre 0,25 et 10 (et, de préférence, compris entre 0,49 et 5,1), ce mélange précisant les limites de composition des ferrites selon l'invention étant complété par des additions céramiques n'intervenant pas, aux doses utilisées, dans la composition des cristaux desdits ferrites et constituéespar::un oxyde ou un sel de vanadium décomposable thermiquement et exprimé par la quantité de pentoxyde de vanadium V205 correspondante, comprise entre 0,01% et 0,5%, en masse (et, de préférence, de 0,05 à 0,3%, en masse) du mélange précisé plus haut; un composé d'un corps pris dans la liste comprenant l'antimoine, l'arsenic, le bismuth, le bore, le molybdène, décomposable thermiquement en un oxyde si ce composé n'est pas un oxyde, et dont la quantité, exprimée sous la forme d'un oxyde, est comprise entre 0,01 et 0,5%, en massé (et, de préférence, entre 0,05 et 0,3%, en masse) du mélange précisé plus haut,/traité selon l'une des méthodes habituelles bien connues de préparation des ferrites, terminée par un frittage à une température maximale de 1250oc, dans une atmosphère appauvrie en oxygène, complété par un refroidissement effectué dans une atmosphère enrichie en oxygène. Comme cela est bien connu pour la préparation de-ferrites ferromagnétiques par frittage en un ou deux temps de mélangesfinement divisés d'oxydes métalliques appropriés, il est possible de remplacer un ou plusieurs de ces oxydes dans le mélange de départ par un autre composé du même métal, composé qui se transforme en l'oxyde métallique correspondant pendant le chauffage nécessaire pour le frittage. De tels composés sont notamment,par exemple, les carbonates, les acétates et les oxalates. On sait que la présence d'oxyde de cuivre en quantité assez importante dans la composition des ferrites lithium - zinc - cuivre - cobalt a pour effet de faciliter la densification du ferrite au moment du frittage et de stabiliser la teneur en lithium résultant du dosage des composants au moment de la préparation du mélange. Il est par ailleurs connu qu'un dosage convenable de l'oxyde de cobalt dans la composition du ferrite a un effet très net sur la courbe de variation de la perméabilité du ferrite considéré en fonction de la température, donc sur le facteur de température correspondant qui peut être amené à une valeur basse compatible avec les souhaits des utilisateurs des noyaux. Il a été proposé il y a longtemps déjà, par exemple par le brevet français 1 007 498, d'ajouter de l'oxyde de vanadium à des ferrites doux de nickel-zinc - cobalt pour améliorer le comportement de ces ferrites aux fréquences élevées : des proportions allant jusqu'à 5% et même 10%, en masse, sont indiquées dans le brevet précité comme ayant "donné des résultats satisfaisants". L'introduction de tels pourcentages de vanadium dans la composition de préparation a pour effet de faire participer cet élément à la structure des cristaux des ferrites et correspond à un mécanisme d'action totalement différent de celui de la petite addition céramique mise en oeuvre dans le procédé et pour les ferrites selon l'invention. Ajouté en très petite quantité à la composition de préparation des ferrites de lithium - zinc - cuivre - cobalt selon l'invention, le pentoxyde de vanadium modifie la cinétique du frittage en raison de son bas point de fusion (69000) et de sa grande mouillabilité vis-à-vis des cristaux de ferrites; il en résulte une régularisation de la dimension des cristaux qui demeurent plus petits, toutes choses égales par ailleurs, et une amélioration de la perméabilité initiale. Par ailleurs le pentoxyde de vanadium V205 entoure les grains d'un mlnce film isolant, se localise dans les joints entre les cristaux et accroît la résistivité du ferrite correspondant, ce qui entraîne une diminution des pertes produites par un champ magnétique à haute fréquence. Pour demeurer dans le rôle qui lui est dévolu, l'addition de pentoxyde de vanadium doit rester très faible et il s'est révélé avantageux de compléter et de renforcer son action sur la cinétique du frittage et sur la densification du ferrite fabriqué par une autre addition céramique constituée par un oxyde très fusible tels que l'oxyde d'antimoine Sb203, l'oxyde de bore B203, l'oxyde de bismuth Bu203, ou par un composé décomposable thermiquement tel que l'acide borique H3BO3, cette autre addition étant ajoutée en quantité également très faible. Les exemples qui vont être précisés plus loin permettront de bien se rendre compte des possibilités d'obtention d'un ensemble de caractéristiques magnétiques très favorables pour des ferrites destinés à êtreutilisés à des fréquences maximales allant en croissant. Les caractéristiques magnétiques et électriques des ferrites considérés ont été mesurées sur des tores qui, au moment du pressage, avaient pour dimensions: diamètre extérieur : 44 mm diamètre intérieur : 34 mm hauteur de l'anneau : 10 mm Les valeurs de la perméabilité ont été déduites de mesures effectuées avec un pont d'impédances à une fréquence de 4 KHz. L'importance des pertes intervenant par hystérésis et par cQurants tourbillonnaires a été déduite de la valeur du coefficient de surtension d'un bobinage dont le nombre de spires a été adapté à la frequence de travail correspondante, les coefficients de surtension étant mesurés à l'aide d'un appareil connu commercialement sous le nom de "Q-mètre". On n'a pas effectué de correction en fonction de la résistance en haute fréquence des bobinages utilisés et il en résulte que les chiffres annoncés pour les pertes (tg C) sont supérieurs à ceux des pertes dans le ferrite lui-même. On aait que, selon les auteurs, deux critères équivalents sont couramment utilisés pour apprécier la qualité d'un ferrite donné utilisé à une fréquence précisée: l'un est le quotient de la tangente de l'angle de pertes du ferrite par la perméabilité initiale relative du ferrite considéré tg , et le ferrite considéré est d'autant meilleur que ce quotient est plus petit; l'autre est le produit de la perméabilité initiale relative du ferrite par la valeur du coefficient de surtension du bobinage toroïdal réalisé sur le ferrite piQ et le ferrite considéré est d'autant meilleur que ce produit est plus grand. Premier exemple On a préparé des tores de ferrite dont la composition, exprimée de la manière qui a déjà été commentée est, en pourcentages moléculaires: Fe2O3 = 49,8% CuO = 9% CoO = 1,4% (Li+ Fe3 +)0 + ZnO = 39,8% 0,5 0,5 avec (Li+ Fe3 +)O/ZnO = 0,55 0,5 0,5 et comportant deux additions céramiques V205 = 0,1%, en masse B203 = 0,2%, en masse La perméabilité initiale relative du ferrite de ce premier exemple est pi = 400 et la résistivité est de 20 M#. cm/cm. Les mesures effectuées à haute fréquence ont donné les résultats ci-dessous: Fréquence (MHz) 0,6 1,0 1,5 2,0 3,0 Q 90 82 66 51 20 10-3 iQ 36,0 32,8 26,4 20,4 8,0 10 6 tg / i 27,8 30,4 37,8 49 125 Ces chiffres permettent de voir que ce ferrite, dont la perméabilité initiale relative est très élevée, a un produit UQ remarquable à 0,6 MHz et qu'il peut être utilisé à 1,5 MHz sans difficulté puisqu'à cette fréquence le produit iQ est encore de 26 400. Au-delà de 2 MHz, le produit iQ diminue rapidement. Deuxième exemple On a préparé des tores de ferrite dont la composition, exprimée de la manière qui a déjà été utilisée est, en pourcentages moléculaires : Fe2O3 = 49,2% CuO = 5% CoO = 1,4% (Li+ Fe3 +)O+ZnO = 44,4% 0,5 0,5 avec (Li+Fe3 +)O/ZnO = 1,05 0,5 0,5 et comportant deux additions céramiques V2O5 = 0,1%, en masse B2O3 = 0,2%, en masse La perméabilité initiale relative du ferrite de ce deuxième exemple est pi = 206 et la résistivité est de 280 M#.cm/cm. Les mesures-effectuées à haute fréquence ont donné les résultats ci-dessous : F . (MHz) 0,6 1,0 1,5 2,0 3,0 4,0 5,0 Q 139 136 119 105 74 51 31 10-3 piQ 28,6 28,0 24,5 21, & 15,25 la,5 6,38 106 Tg #/ i 35 35,7 40,8 46,3 65,6 95,3 157 Ce ferrite, qui peut être utilisé à des fréquences plus élevées que celles correspondant à la gamme d'utilisation du premier exemple, a une perméabilité moins élevée. Les pertes auxquelles il donne lieu demeurent modérées jusqu'à 3 MHz et croissent rapidement au-delà de 4 MHz. Troisième exemple On a préparé des tores de ferrite dont la composition, exprimée de la manière qui a déjà été utilisée est, en pourcentages moléculaires : 2 3 CuO = 5% CoO = 1,4% (Li0,5+ Fe0,53 +)O+ZnO = 44,6% avec (Li+ Fe3 +)O/ZnO = 2,0 0,5 0,5 et comportant deux additions céramiques V205 = 0,2%, en masse B205 = 0,2w, en masse La perméabilité initiale relative du ferrite de ce troisième exemple est pi = 100 et la résistivité est de 200 .cm2Icm. Les mesures effectuées à haute fréquence ont donné les résultats ci-dessous Fréquence (MHz) 1,5 3,0 5,0 8,0 10,0 Q 240 214 175 130 100 10-3 uiQ 24,0 21,4 17,5 13,0 10,0 1 tg d/i 41,7 46,7 57,1 76,9 100 La perméabilité relative de ce ferrite, égale à 100, est plus faible que celle du ferrite du deuxième exemple, mais les pertes auxquelles il donne lieu sont plus faibles et augmentent moins avec la fréquence: on peut constater que le produit p,Q à 1,5 MHz, égal à 24 000, est très proche de celui de l'exemple précédent à la même fréquence (égal à 24 500), mais qu'il diminue beaucoup moins vite puisque ce produit est encore égal à 10 000 à 10 MHz, tandis que le ferrite du deuxième exemple a un produit pjQ qui est seulement de 6 380 à 5 MHz. La stabilité de la valeur de la perméabilité d'un ferrite en fonction de la température est également une caractéristique importante d'un matériau avec iequel on doit faire des noyaux utilisés dans des circuits accordés. Un des critères d'appréciation de cette stabilité est le facteur de température du ferrite TF défini par la relation TF = # i2.#t dans laquelle: Ap est la variation de la perméabilité relative entre une température de référence qui est fréquemment la. température ambiante, supposée égale à 230C par exemple, et la température d'essai, pi est la perméabilité relative initiale à la température de référence, At est l'écart entre la température d'essai et la température de référence. Pour les trois exemples de composition indiqués précédèmment, le facteur de température TF mesure entre 50C et230C, d'une part, entre 230C et 550C, d'autre part, est notablement inférieur à l'exi- gence habituellement admise et correspondant à une valeur maximale de 10.10-6. - REVENDICATIONS 1.^ Procédé pour réaliser des noyaux en ferrites de lithium zinc - cuivre - cobalt présentant des propriétés magnétiques douces3 pour bobinages à haute fréquence, caractérisé en ce qu'un mélange finement divisé d'oxyde de fer, Fe203, d'oxyde de cuivre, CuO, d'oxyde de lithium, Li20, d'oxyde de zinc, ZnO, d'oxyde de cobalt, CoO, présentant une composition exprimée en pourcentages moléculaires des oxydes métalliques correspondants, le lithium étant considéré comme uniquement présent comme composant d'un oxy de mixte dont la composition répond à la formule (Li+ Fe3 +)O et 0,5 0,5 le fer nécessaire pour la formation de cet oxyde mixte n'étant pas pris en considération pour l'indication de la quantité de fer exprimée en pourcentage moléculaire de Fe203, mélange présentant une composition, en moles, ainsi définie: Fe2O3, de 47 à 52% (et, de préférence, 49 à49,8%) CuO, de 0,5 à 15% (et, de préférence, 3 à 9%) CoO, de 0,2 à 5% (et, de préférence, 0,8 à 1,5%) le reste étant (Li+ Fe3 +)O et ZnO, 0,5 0,5 dans un rapport Li0,5+/Zn compris entre 0,25 et 10 (et, de préférence, compris entre 0,49 et 5,1); ce mélange précisant les limites de comtosition des ferrites selon l'invention étant complété Dar des aux doses utilisées. additions céramiques n'intervenant pas/ dans la composition des cristaux desdits ferrites et constituEspar: un oxyde ou un sel de vanadium décomposable thermiquement et exprimé par la quantité de pentoxyde de vanadium V205 correspondante, comprise entre 0,01% et 0,5%, en masse (et, de préférence, entre 0,05 et 0,3%, en masse) du mélange précisé plus haut; un composé d'un corps pris dans la liste comprenant l'antimoine, l'arsenic, le bismuth, le bore, le molybdène, décomposable thermiquement en un oxyde si ce composé n'est pas un oxyde, et dont la quantité, exprimée sous la forme d'oxyde est comprise entre 0,01 et-O,5%, en masse (et, de préférence, entre 0,05 et 0,3%, en masse) du mélange précisé plus haut, et traité selon l'une des méthodes habituelles bien connues de préparation des ferrites, terminée par un frittage à une température maximale de 1 25000 dans une atmosphère appauvrie en oxygène, complété par un refroidissement effectué dans une atmosphère enrichie d'oxygène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins l'un des oxydes métalliques formant le mélange de départ est remplacé par un autre composé du même métal, composé qui peut se transformer en l'oxyde métallique correspondant pendant le chauffage nécessaire pour le frittage. 3. - Noyau magnétique en ferrite de lithium- zinc - cuivre cobalt, réalisé par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 et 2.