FR 2301629 A1 19760917 FR 7506218 A 19750221 L'invention se rapporte à l'amélioration de la solidité aux traitements humides de teintures ou d'impressions réalisées sur fibres de polyamide. On sait que les teintures et impressions réalisées sur les fibres de polyamide,notamment avec des colorants acides, ne présentent pas toujours des solidités suffisantes. Cette insuffisance de solidité pourra par exemple se révéler aux différentes épreuves de traitements humides tels que par exemple, eau, sueur, lavage ménager, ou plus encore se concrétiser au cours de la nanutention par un dégorgement des coloris sur les blancs, rendant ainsi par exemple difficile le respect des fonds blancs dans le cas d'articles imprimés. En conséquence, il est donc fréquent d'utiliser, en posttraitement des matériaux fibreux venant d'être colorés,certains types d'adjuvants destinés à améliorer le niveau des solidités des coloris réalisés. A titre indicatif, il y a lieu de mentionner qu'on utilise comme fixateur de colorants, la combinaison tanin/émétique, parmi les produits les plus anciens, et, plus récemment,par exem plue des dérivés sulfonés des phénols, thiophénols etc...Il y a lieu de noter par ailleursque les dérivés préconisés actuellement possèdent une polarité anionique avec une affinité relativement importante vis-à-vis de la fibre de polyamide et présentent souvent également des propriétés dites de réserve. L'invention a pour but d'améliorer,par post-traitement d'articles teints ou imprimés, le niveau des solidités normalement obtenues. L'invntion a en conséquence pour objet un procédé pour améliorer la solidité aux traitements humides de teintures ou d'impressions réalisées sur fibres de polyamide,principalement avec des colorants acides, des colorants directs ou métallifères, caractérisé en ce qu'on soumet lesdites fibres après teinture ou impression, à un traitement par une résine cathionique obtenue en faisant réagir une résine polyester possédant un groupe car boxylique en bout de chaîne sur un composé d'addition époxyaminé et en condensant le produit obtenu avec de l'épichlorhydri- ne. À la différence des produits actuellement connus, les déri véstaisant partie de la présente invention, sont tous de polarité cathionique et ne possèdent que peu d'affinité vis-à-vis de la fibre. Il a été en effet constaté, et ce, de façon inattendue,que l'application de certaines résines cathioniques thermodurcissables permettait d'améliorer considérablement le niveau de solidité des colorants habituellement utilisés pour teindre ou imprimer les fibres de polyamide. L'utilisation notamment de produits résineux résultant de la réaction d'une résine de polyester sur un composé d'addition époxy-aminé, tels que ceux par exemple revendiqués par la Demanderesse dans son brevet français NO 2 041 667 du 30 Mai 1969, permet d'enregistrer de façon surprenant des améliorations de solidités particulièrement importantes. Les résines ci-dessus indiquées sont obtenues par réaction d'une résine polyester (A) possédant un groupe carboxylique en bout de chaîne sur un composé époxy-aminé (B),le produit obtenu (C) étant ensuite mis à réagir avec de l'épichlorhydrine afin d'obtenir un produit de condensation soluble dans l'eau et possédant une polarité cathionique. Les constituants (A) sont obtenus par réaction d'un acide aliphatique dicarboxylique saturé ou insaturé contenant de 3 à 10 atomes de carbone sur un glycol aliphatique à chatne droite ou ramifiée. Les constituants (B) des produits utilisés seront des produits d'addition obtenus par réaction d'un composé contenant plusieurs groupes époxy dans la molécule avec de préférence deux groupes époxy,sur une polyamide,la polyamide devant nécessairement contenir au moins 4 atomes d'hydrogène réactif. D'autres types de produits de condensation peuvent encore être cités pour cette application, tels que ceux décrits dans les publications suivantes a) dans la demande de brevet français NO 74 40 699 du 29 Novembre 1974, au nom de la Demanderesse, qui décrit un procédé de prépation de résines thermodurcissables permettant d'obtenir des copolymères polyamide-polyester solubles dans l'eau. Les copolymères revendiqués sont obtenus en faisant réagir un acide aliphatique bicarboxylique saturé ou insaturé contenant de 3 à 10 atomes de carbone avec un mélange de polyamine polyalcoylénique et de dialcanolamine; dans les proportions molaires acide dicarboxylique/polyamine/dialcanolamine de l'ordre de 0,8 à 1,1/ 0,3 à ,9/ 0,1 à 0,7 et à une température comprise entre 120 et 2000C, la réaction des copolymères polyamide-polyester avec l'épichlorhydrine étant réalisée à une température comprise entre 45 et 100 C, dans un rapport de 0,5 à 1,8 molécule d'épichlorhydrine par atome d'hydrogène actif. b) dans le brevet ffançais NO 1 265 829 au nom de la Société HERCULES POWDER COMPAKY (USA) qui décrit un procédé de préparation de résines thermodurcissables solubles dans l'eau,obtenues en faisant réagir un polyamide dérivé d'une polyamine polyalcoylénique et d'un acide carboxylique dibasique aliphatique saturé contenant 3 à 10 atomes de carbone avec de l'épichlorhydrine seule ou conjointement à un agent de quaternisation. Le traitement faisant partie de la présente invention peut être appliqué à des teintures ou impressions réalisées sur les différents types de polyamides connus ,tels que par exemple les produits de condensation de l'acide adipique avec l'héxamé- thylènediamine ou les produits de polymérisation de 1' t -capro- lactame ou encore les produits de condensation de l'acide W -amino undécanolque. L'amélioration apportée par la présente invention est enregistrée non seulement avec les colorants plus précisément désignés dans la pratique sous le nom de colorants acides, mais peut encore être observée avec par exemple des colorants directs ou des colorants métallifères. On observe enfin, par rapport aux divers produits anioniques actuellement préconisés, que l'application des produits revendiqués dans la présente invention, offre les avantages suivants - Degré de solidité très nettement supérieur, relatif notamment à l'eau et à la sueur. - Aucune modification du toucher du matériau fibreux,l'emploi de dérivés phénoliques ayant souvent tendance à produire un durcissement de la fibre. - Aucun jaunissement de la fibre sous l'influence de la tempéra ture, inconvénient également de nombreux dérivés phénoliques. -Aucune diminution du niveau des solidités sous l'influence de la température, étant entendu que les produits actuels présentent également une efficacité moins importante après traitement ther mique. -Aucune diminution de la valeur de la solidité à la lumière pou vant être obtenue avant post-traitement. Les exemples donnés ci-dessous, à titre indicatif et non limitatif,permettent de mieux décrire les possibilités d'application de la présente invention. Les résultats indiqués dans les exemples donnés ci-après ont été obtenus avec le composé obtenu et décrit dans l'exemple I du brevet français NO 2 041 667 précité. Exemple I Un échantillon de tissu de polyamide 66 est tout d'abord teint par épuisement suivant le procédé de teinture conventionnel avec 1,5% d'un colorant acide référencé comme suit dans le Color Index Acid Blue 41 Après teinture, puis rinçage, l'échantillon est ensuite imprégné à froid dans un bain contenant de 5 à 50 parties de résine cathionique mais avec de préférence 10 à 20 parties de résine par litre d'eau. L'échantillon est ensuite exprimé par foulardage,le taux d'exprimage étant réglé à 80%,puis séché à l'air chaud pendant quelques minutes, la température du séchage étant portée au moins à 1000C. Après traitement, on constate que les solidités à l'eau et à la sueur, subissent les améliorations suivantes(les tests étant effectués conformément aux recommandations ISO pour la solidité à l'eau ou à la sueur acide ou alcaline) Avant traitement : 2 Après traitement : 5 Exemple II On répète l'exemple I avec 2% du colorant suivant Acid Red 57 Après traitement, les solidités à l'eau et à la sueur passent également de 1-2 à 5. Exemple III On répète l'exemple I avec 2% du colorant suivant Acid Orange 43 Après traitement, les solidités à l'eau et à la sueur passent de 2-3 à 5. Exemple IV Un tissu de polyamide 66 est tout d'abord teint avec 1,5% du colorant suivant Acid Blue 41 Après rinçage, on traite ltéchantillon dans un bain aqueux pouvant contenir de 2 à 20 g par litre de résine cathionique,mais avec de préférence 5 à 10 g de produit par litre. On effectue le traitement pendant 30 minutes à 700C, le rapport du bain étant de 1 à 50, le pH maintenu à 7. Après rinçage,puis séchage, l'amélioration des solidités est du même ordre oue celle indiquée dans l'exemple I. Exemple V On imprime tout d'abord un tissu de polyamide avec une préparation habituelle servant à l'impression des colorants acides et contenant 30 g du colorant suivant (par kg de couleur): Acid Violet 47 Après impression, fixation par vaporisage,puis lavage, on traite l'échantillon par foulardage dans un bain froid contenant 20 g par litre de résine cathionique. Après exprimage à 80%, le tissu est séché pendant quelques minutes à la température de 1300C. La détermination des solidités permet également dans cet exemple d'enregistrer des améliorations très importantes. Exemple VI Un échantillon imprimé puis post-traité dans des conditions indiquées dans l'exemple V est ensuite soumis à un traitement thermique pendant 1 minute à 190 C. Après traitement thermique, on constate que la présence de résine cathionique ne produit aucun jaunissement de la fibre et n'entraîne pas davantage de modification du toucher de la fibre. La détermination des solidités avant et après traitement thermique fait également ressortir que les solidités aquises ne subissent aucune diminution sous l'influence de la chaleur. -REVENDICATIONo 1.- Procédé pour améliorer la solidité aux traitement humides de teintures ou d'impressions réalisées sur fibres de polyamide, principalement avec des colorants acides, des colorants directs ou métallifères, caractérisé en ce qu'on soumet lesdites fibres après teinture ou impression, à un traitement par une résine cathionique obtenue en faisant réagir une résine polyester possédant un groupe carboxylique en bout de chaîne sur un composé d'addition époxy-aminé et en condensant le produit obtenu avec de l'épichlorhydrine. 2.- Procédé pour améliorer la solidité aux traitements humides de teintures ou d'impressions réalisées sur fibres de polyamide,principalement avec des colorants acides, des colorants directs ou métallifères, caractérisé en ce qu'on soumet les dites fibres après teinture ou impression, à un traitement par une résine cathionique obtenue en faisant réagir un copolymère polyamide-polyester avec de l'épichlorhydrine. 3.- Procédé pour améliorer la solidité aux traitements humides de teintures àu d'impressions réalisées sur fibres de polyamide, principalement avec des colorants acides, des colorants directs ou métallifères, caractérisé en ce qu'on soumet les dites fibres après teinture ou impression, à un traitement par une résine cathionique obtenue en faisant réagir un polyamide dérivé d'une polyamine polyalcoylénique et d'un acide dicarbaxylique avec de l'épichlorhydrine. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'après teinture et rinçage, le tissu est imprégné à froid dans un bain renfermant 5 à 50 parties et de préférence, 10 à 20 parties par litre d'eau, de la dite résine cathionique, en ce qu'on exprime ce tissu par foulardage et en ce qu'on le sèche à une température d'au moins 1000C. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le traitement à la résine cathionique est effectué à chaud, de préférence à une température d'environ 700C, 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3,caractérisé en ce qu'après impression, fixation et lavage,le tissu est traité à froid par foulardage dans un bain de ladite résine cathionique et en ce qu'on sèche le tissu après exprimage. 7.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'après séchage, on soumet le tissu à un traitement thermique. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7,caractérisé en ce qu'on obtient des niveaux de solidités supérieurs à ceux pouvant être enregistrés avec les fixateurs connus tels que par exemple des dérivés anioniques de produits phénoliques. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les solidités sont améliores dans une mesure telle qu'elles ne subissent aucune diminution sous l'influence de traitements thermiques. 10.- Application des produits obtenus suivant le procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que lesdits produits n'entraînent aucun jaunissement des fibres. 11.- Application des produits obtenus suivant le procédé selon lvune des revendications 1 à 9, caractrisée en ce que lesdits produits n'exercent aucune influence néfaste sur le toucher des fibres traitées. 12.- Tissus et fibres obtenus suivant le procédé selon l'une des revendications 1 à 9.