FR 2295129 A1 19760716 FR 7441839 A 19741218 La présente invention se rapporte à un procédé d'ex traction des métaux contenus dans des minerais complexes et, plds particulièrement, dans les nodules de manganèse formés dans les grands fonds marins. Les nodules formés dans les grands fonds marins sont appelés nodules de manganèse, car leur constituant principal est le MnO2. L r aspect de ces nodules, leur teneur moyenne en métaux selon les zones des océans où ils se trouvent, ont été décrits dans le brevet US 3 169 856 qui comporte une liste des principaux métaux contenus dans les nodules et de leur teneur. La composition pondérale des nodules est généralement la suivante Mn 8 à 40 % Fe 3 à 25 Ni 0,7 à 2 Cu 0,5 à 1,6 % Co 0,1 à 0,5 % Zn 0,05 à 0,12 % Ti 0,1 à 1,7 % Zr Q,01 à 0,6 % K 0,7 à 3 Na 1 à 3 % Mg 0,5 à 2,8 % Ce o,a à 3 SiO2 12 à 20 La récupération des nodules par dragage, injection d'air ou pompage hydraulique est à- l1étude et a fait l'objet de nombreux brevets parmi lesquels on peut citer les brevets US n 3 226 854, 3 456 371, 3 480 326, 3 504 943, les brevets canadiens 928 337 et 928 338 et le brevet français 2 067 797. Parmi les métaux valorisables, le nickel, le.cuivre, le cobalt et le titane sont les plus intéressants. Le manganèse, le zirconium, le zinc, les terres rares, confèrent une plus value au minerai. Le traitement des nodules s'effectue habituellement selon trois procédés. Suivant un premier procédé décrit dans les brevets français 2 098 453, 2 098 454, 2 098 455, 2 113 978 et les brevets US 3 736 -125, 3 751 554, on effectue une réduction suivie d'une lixiviation ammoniacale. Suivant un second procédé décrit dans le brevet franchais 2 090 301, on effectue une attaque à l'acide chlorhydrique et à la vapeur. Suivant un troisième procédé décrit dans le brevet français 2 OqO 300, le brevet US 3 169 856, la demande de brevet allemand DAS 2 150 785 et la demande de brevet français EN 74 06888, on effectue une attaque par l'anhydride sulfureux, ou par un mélange d'acide sulfurique et d'anhydride sulfureux. On connaît également un procédé de sulfatation des latérites par grillage en présence d'acide sulfurique. A température modérée, l'acide attaque incomplètement tous les oxydes puis le grillage permet de décomposer sélectivement le sulfate de fer ; et le 503 achève la sulfatation du nickel. Ainsi, seuls les métaux dont les sulfates sont plus stables que le sulfate de fer, tels que ceux de cuivre, d'aluminium, de nickel, de cobalt et de manganèse, restent sous une forme soluble et lixiviable à la sortie du four de grillage. Lorsque l'on applique ce procédé aux nodules, on constate que pour une quantité d'acide mise en oeuvre de 600 kg d'H2504 par tonne 'due nodules secs, la récupération du nickel, du cuivre et du cobalt s'améliore jusqu'à 4000C environ, puis diminue. En effet, à partir de 4000C, le dioxyde de manganèse est attaqué de façon notable et diminue considérablement la quantité d'acide disponible pour sulfater les métaux de premier intérêt. On est ainsi conduit, soit à accepter de mettre en oeuvre des quantités d'acide sulfurique si importantes que la rentabilité du procédé devient plus que douteuse, soit à envisager le recyclage au moindre coût des sulfates, et en particulier de ceux liés au manganèse. L'invention a pour objet un procédé d'extraction d'éléments métalliques contenus dans les minerais du type de ceux constitués par les nodules manganifères des grands fonds marins, caractérisé en ce qu'il consiste à neutraliser le minerai broyé par attaque au moyen d'eau acidulée, à le lixivier sous agitation régulière au moyen de sulfate acide d'ammonium à un pH compris entre 1 et 3, à séparer la phase solide de la phase liquide laquelle est traitée par injection d'ammoniac en vue de précipiter les impuretés métalliques et de séparer les métaux valorisables contenus dans la solution par extraction par solvant, à précipiter le carbonate de manganèse de la solution restante par injection de gaz carboni que, d'air et d'ammoniac, à concentrer la solution claire du filtrat par évaporation afin de cristalliser le sulfate d'ammonium qui est traité au four pour régénérer le sulfate acide d'ammonium et l'ammo niac recyclés respectivement à la lixiviation et comme réactif pour les précipitations et les ajustements de pH. La lixiviation par le sulfate d'acide d'ammonium est accompagnée d'une injection contrôlée d'anhydride sulfureux desti née à récupérer une partie du manganèse tout en augmentant la ciné tique de dissolution du nickel et du cuivre. L'attaque du minerai broyé est réalisée à contre-coursnt. Les sulfates liés au calcium et au magnésium sont récupérés par transposition. La séparation du cuivre et du nickel contenus dans la liqueur de lixiviation restante après élimination des impuretés métalliques est effectuée par un solvant organique choisi parmi un oxime ou une quinoléine. La séparation du cobalt et du zinc contenus dans la liqueur de lixiviation restante après élimination des impuretés métalliques et séparation du cuivre et du nickel est effectuée par un solvant organique constitué par l'acide di-2-éthyl hexyl phosphoi rique salifié. Le gaz carbonique et l'ammoniac utilisés pour précipi ter le carbonate de manganèse proviennent respectivement de la décomposition par chauffage en présence d'air de ce dernier et du sulfate d'ammonium traité au four Grâce à ce procédé, on obtient un recyclage simple du réactif et une récupération des métaux supérieure à celle fournie par les procédés classiques. Enfin, l'ammoniac dégagé lors du grillage est utilisé pour toutes les opérations de précipitation ou d'ajustement du pH lors du traitement de la liqueur de lixiviation en vue de récupé rer les métaux. A la suite de ces traitements, la liqueur conte nant le sulfate d'ammonium est concentrée par évaporation et le sulfate cristallisé est recyclé à l'attaque. Le -réactif utilisé pour l'attaque des nodules permet la récupération des sulfates liés au calcium et à d'autres alcalino-terreux par une transposition. Le sulfate de chaux est transposé totalement en sulfate d'ammonium par une ammonisation directe, suivie de l'action du carbonate d'ammonium. CaS04 + (NH4)2C03 4 CaC03 + (NH4)2S04 Cette opération de transposition peut entre effectuée ou non selon que la consommation en sulfate de la gangue des nodules représente une part importante ou non de la consommation totale en sulfate. A la suite de la lixiviation qui demande environ 3 t d'eau pour 1 tonne de nodules, la liqueur de reprise des nodules grillés contient des ions H+ sous forme de sulfate acide d'ammonium et son pH est de l'ordre de 2. Elle contient aussi des sulfates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de fer, de manganèse, de titane, de nickel, de cuivre et de cobalt. On peut alors séparer le cuivre en premier lieu par un solvant spécifique constitué par une oxime ou une quinoléine connu commercialement sous le nom de Lix ou Kelex, puis précipiter le nickel par cémentation en autoclave sur du fer en poudre. Le fer peut ensuite être précipité à l'état de sulfate basique ou de goethite. Cette méthode permet d'obtenir une solution de sulfate manganeux et d sulfate d'ammonium contenant encore les ions alcalins et alcalino-terreux. En injectant de l'ammoniac provenant du four et du gaz carbonique provenant des gaz de combustion du chauffage et de la décomposition du carbonate de manganèse, le manganèse est précipité à l'état de MnC03. On peut aussi traiter la liqueur de lixiviation en injectant de l'ammoniac pour ramener le pH à une valeur voisine de 8 à 9, ce qui permet de précipiter le titane, le fer, l'aluminium et le gallium. On peut ensuite extraire le cuivre et le nickel par une Lix ou une Kelex, puis précipiter le manganèse par un mélange de C02, d'air et de NH3. Le cobalt oxydé à l'état trivalent peut être extrait avec le zinc par le D2EHPA salifié. Le carbonate de manganèse qui est filtré,est ensuite décomposé par chauffage en présence d'air en oxyde MnO2 et en C02 qui est recyclé. La solution claire du filtrat contenant le sulfate d'ammonium et les ions alcalins est concentrée par évaporation afin de cristalliser le réactif et de le recycler à l'attaque. Lors de ce recyclage, une partie du sodium, principal ion alcalin présent, et du magnésium suivent le sulfate d'ammonium dans la cristallisation. La présence de ces sulfates à l'attaque ne gêne en rien le procédé. En effet, lors du chauffage, le sulfate d'ammonium en se décomposant permet d'obtenir du sulfate acide de sodium et le procédé se poursuit tant que la quantité de sulfate d'ammonium est supérieure 'à 50 % en moles dans la composition du réactif d'attaque. La mise en oeuvre du procédé est alors la suivante Les nodules sont broyés en dessous d'une grosseur granulométrique de 160 microns correspondant à des tamis de mailles nO 23, mais cette taille n'est pas limitative et le procédé s'applique aussi bien aux granulométries correspondant aux tamis de mailles nO 20 à 45. Ce minerai broyé est alors mélangé à de l'eau acidulée pour former une pulpe contenant jusqu'à 50 % de matières solides. La quantité de minerai contenu dans cette pulpe n'est pas un point essentiel mais doit entre telle que'le mélange se comporte comme un fluide. La pulpe est alors maintenue en agitation régulière et le pH de la solution est régulé aux environs de 1,5 à 3 par du sulfate acide d'ammonium. Cette attaque peut s'envisager en une seule étape ou à contre-courant. Le réactif permet de sulfater le nickel, le cuivre et une partie du cobalt sens que le manganèse, ni le fer ne passent en solution. A la suite de l'attaque, la solution est séparée des solides résiduels. Elle contiert du sulfate d'ammonium, des sulfates de nickel, de cuivre, cobalt, fer, zinc et des sulfates des ions alcalins ou alcalino-terreux contenus dans les nodules. Elle peut être traitée comme il est dit plus haut afin de séparer les métaux. Le sulfate ammonium est alors cristallisé et traité au four à 200 à 3000C, pour régénérer le sulfate acide d'ammonium qui sert de réactif et l'ammoniac qui est utilisé pour les précipitations et les ajustements de pH lors du traitement de la liqueur d'attaque suivant ls schéma de la figure. Dans le cas où l'on désire récupérer une partie du manganèse, il est possible de procéder comme indiqué dans la demande de brevet français n EN 74 6888, c'est-à-dire d'injecter de petites quantités d'anhydride sulfureux lors de la lixiviation par le sulfate acide d'ammonium. L'invention est illustrée à l'aide des exemples non limitatifs suivants EXEMPLE 1 Lixiviation par du sulfate acide d' ammonium en un étage - Influence du pH. On a mélangé 100 g de nodules de manganèse broyés à 160 à 300 ml d'eau. La composition des nodules était la suivante : Mn 21,5 % ; Fe 6,8 % ; Ni 0,97 % ; Cu 0,70 % ; Co 0,20 % (en poids sur la matière sèche). Ils ont été-lixiviés pendant 6 heures à 600C en ajustant le pH par du sulfate acide d'ammonium. pH de Rendements de dissolution (%) Poids de NH4HSO4 lixiviation Mn mis en oeuvre pouf 100 ù Co 100 de nodules 1 1,2 11 56 65 0,7 50,5 g 1,5 3 48,5 38 31 2 1 6 40,7 38 10,7 Les meilleurs résultats sont obtenus vers pH 1,5, le fer étant pèu solubilisé alors que la dissolution du nickel et du cuivre est déjà importante. EXEMPLE II Lixiviation par du sulfate acide d'ammonium en un étage - Influence de la température En procédant se la même façon, à pH 1,5 mais en faisant varier la température d'attaque, on a obtenu Température Rendement -ie dissolution (%) Poids de NH4HS04 de lixiviation Mn Fe Ni Cu Co mis en @euv@e pour 100 g de nodules 400 C 0,5 1,8 31 32 0 27 g 60 C 3 48,5 38 . 31 800C 0,7 3,3 54 40 0 35 900C 1 3,9 | 58 45 0 39 100 C 1 3 53 47 0 37 Une température modérée est suffisante. EXEMPLE III Lixiviation par NH4HS04 en plusieurs étapes En attaquant des nodules identiques dans les mêmes conditions de granulométrie et de rapport liquide/solide que précéderment à 600C et à pi 1,5, on obtient en 6 étages de 6 heures chacun des rendements de dissolution de Mn 1,1 % ; Fe 4,3 % ; Ni 68,7 % ; Cu 58 % ; Co 1 % pour 40 g de NH4HS04 mis en oeuvre par 100 g de nodules. Mais les trois derniers étages sont peu efficaces, ils ne permettent de dissoudre que 3 % du nickel et 5 % du cuivre. EXEMPLE IV Lixiviation par NH4HSO4 - Influence de l'injection de SO2. L'injection de SO2 à pH 2 à 4 permet d'accélérer la cinétique de dissolution du nickel et du cuivre et de dissoudre la quantité de manganèse désirée. Ainsi, en attaquant des nodules de la même manière que dans les exemples précédents (pH 1,5 600C) mais en injectant de l'anhydride sulfureux, lorsque le pH de la solution est égal à 3, on a obtenu Quantité de SO2 Poids de Dissolution des métaux injectée à pH 3 (en %) NH4HSO4 mis Durée pour 100 g de # | en oeuvre nodules Mn Fe Ni Cu Co pour 100 g lixivistion de nodules 1/2 1 7,3 6,1 66 64,3 1,9 40 g 6 h 1/2 1 6,65 5,8 65 67,4 2 - 12 h 1/2 1 8 9 73 80 3 - 24 h 1/4 l 3,3 5,5 70 58 1,4 55 g 12 h 1/4 1 4,1 7,9 78 72 2 62 g | 24 h REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction d'éléments métalliques contenus dans les minerais du type de ceux constitués par les nodules manganifères des grands fonds marins, caractérisé en ce qu'il consiste à neutraliser le minerai broyé par attaque au moyen d'eau acidulée, à le lixivier sous sgitation régulière au moyen de sulfate acide d'ammonium à un pH compris entre 1 et 3, à séparer la phase solide de la phase liquide laquelle est traitée par injection d'ammoniac en vue de précipiter les impuretés métalliques et de séparer les métaux valorisables contenus dans la solution par extraction par solvant,-à précipiter le carbonate de manganèse de la solution restante par injection de gaz carbonique, d'air et d'ammoniac, à concentrer la solution claire du filtrat par évaporation afin de cristalliser le sulfate d'ammonium qui est traité au four pour régénérer le sulfate acide d'ammonium et l'ammoniac recyclés respectivement à la lixiviation et comme réactif pour les précipitations et les ajustements de pH. 2. Procédé de la revendication 1, caractérisé en ce que la lixiviation par le sulfate d'acide d'ammonium est accompagnée d'une injection contrôlée d'anhydride sulfureux destinée à récupérer une partie du manganèse tout en augmentant la cinétique de dissolution du nickel et du cuivre. 3. Procédé selon la revendication t, caractérisé en ce que l'attaque du minerai broyé est réalisée à contre-courant. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sulfates liés au calcium et au magnésium sont récupérés par transposition. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation du cuivre et du nickel contenus dans la liqueur de lixiviation restante après élimination des impuretés métalliques est effectuée par un solvant organique choisi parmi un oxime ou une quinoléine. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation du cobalt et du zinc contenus dans la liqueur de lixiviation restante après élimination des impuretés métalliques et séparation du cuivre et du nickel est effectuée par un solvant organique constitué par l'acide di 2-éthyl hexyl phosphorique salifié. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gze carbonique et l'ammoniac utilisés pour précipiter le carbonate de manganèse proviennent respectivement de la décomposition par chauffage en présence d'air de ce dernier et du sulfate d'ammonium traité au four.