FR 2298879 A1 19760820 FR 7502081 A 19750123 La présente invention concerne les techniques électroniques et, plus précisément, une composition de revêtements d'oxydes pour cathodes, qui sont utilisées notamment dans les tubes amplificateurs récepteurs et dans les tubes oscillateurs d'émission. On emploie de longue date des revêtements d'oxydes émetteurs pour élever l'efficacité des cathodes de tubes électroniques. L'avènement des cathodes d'oxydes a permis de résoudre nombre de problèmes qui existaient auparavant en électronique et de créer des tubes électroniques plus puissants, plus fiables et durables Primitivement on utilisait des compositions de revêtements d'oxydes pour cathodes qui étaient constitués notamment par un oxyde équimolaire double d'oxyde de baryum BaO et d'oxyde de strontium SrO (voir le dessin annexé, point A), qui est caractérisé par une faible valeur du travail d'extraction qui assure un niveau d'émission suffisamment élevé, mais qui, du fait de sa force volatilité et de plusieurs autres inconvénients, restreint sensiblement la durée de service des cathodes à oxydes. Plus tard on a créé un oxyde ternaire qui a trouvé de très larges applications et qui reste utilisé jusqu'à présent. Il contient de l'oxyde de baryum, BaO, de l'oxyde de strontium SrO et de l'oxyde de calcium CaO (voir le dessin. annexé, segment Â - A') à proportions molaires égales d'oxyde de baryum et d'oxyde de strontium et à teneur en oxyde de calcium allant jusqu'à 13% en moles (voir notamment G.S. Wagener "ta cathode à oxydes". Ed. Gostekhizdate, Moscou, 1949, page 155). On obtient le revêtement à oxydes de cette composition en déposant sur le support de cathode un mélange approprié de carbonates de baryum, de strontium, et de calcium, en quantité telle que lors de la décomposition subséquente desdits carbonates par chauffage, il se forme des oxydes de baryum, de strontium et de calcium en proportions requises.Cet oxyde ternaire est caractérisé par un travail d'extracti'on de 1,50 à 1,65exila température de IOSO0K et assure un niveau élevé d'émission pendant les premières heures de fonctionnement de la cathode dans un tube électronique. Toutefois, à cause de la volatilité relativement élevée de la matière du revêtement, essentiellement de l'oxyde de baryum, qui, à la température de 10500K, est égale (en unités relatives) à 1,0, la durée de service des cathodes à revAtement de composition connue ne dépasse généralement pas 3000 à 5000 heures. Dans la composition de l'oxyde ternaire connu, prévalent l'oxyde baryum et l'oxyde de strontium. On sait en effet que l'oxyde de baryum, par comparaison à l'oxyde de strontium et à l'oxyde de calcium, a une faible énergie de sublimation, aussi aux températures de service des cathodes observe-t-on une évaporation intense de la matière du revêtement à oxydes, essentiellement de l'oxyde de baryum, et son dépit sur les électrodes et autres éléments du tube électronique. Cela conduit à l'apparition d'une émission thermo-électronique à partir des grilles du tube électronique, à la naissance, dans le tube, de courants de fuite, à la détérioration de la rigidité diélectrique du tube et, finalement, à la mise hors d'usage complète du tube électronique. En outre, la décomposition du film d'oxydes déposé sur les pièces du tube électronique, qui intervient sous l'effet du bombardement par les électrons, entrain l'empoisonnement (la contamination) de la cathode par l'oxygène qui se dégage lors de la décomposition des oxydes, ce qui a pour conséquence une baisse du niveau d'émission et limite en outre la durée de service de la cathode et, par voie de conséquence, celle du tube électronique. Le niveau d'émission des cathodes à oxyde ternaire connu diminue, au bout de 5000 heures de travail, d'environ 5Z,'0. Pour éliminer ou réduire les conséquences nuisibles décrites de l'évaporation de la matière d'oxydes des cathodes dans les tubes électroniques, on utilise des écrans varies pour protéger les éléments du tube contre le délot des rentières d'émission de la cathode, des radiateurs pour le refroidissement des grilles et la réduction, de cette façon, de l'émission thermo-électronique des grilles. BM outre, on crée sur les grilles des revêtements anti-émission pour lesquels on utilise généralement des métaux tels que l'or, l'argent, le platine. Toutes ces mesures compliquent la conception et le procéssus de fabrication des tubes électroniques tout en accroissant d'autant leur prix de revient. On arrive d'autre part, d'une manière ou d'une autre, à compenser ou à éliminer les phénomènes indésirables dans les tubes électroniques (on parvient notamment à réduire l'émission thermo-électronique des grilles), mais la cause de ces phénomènes, ctest-à-dire la sublimation de la matière du rev8tement d'oxydes de la cathode, subsiste. On connaît les tentatives faites pour créer des compositions de revêtements d'oxydes pour cathodes doués d'une plus faible volatilité, dans lesquels on a réduit à cet effet, dans une certaine mesure, la teneur en oxyde de baryum et on a accru dans une mesure correspondante la teneur en oxyde de strontium et en oxyde de calcium (voir le dessin annexé, domaine B et domaine C). Toutefois, ces compositions n'ont pas trouvé de larges applications étant donne que la sublimation de la matière du revêtement d'ondes au cours de leur utilisation diminue d'une façon peu sensible. On s'est donc proposé de créer une composition de revêtement d'oxydes pour cathodes, permettant de réduire sensiblement la sublimation de la matière du revêtement d'oxydes tout en conservant un haut pouvoir émissif, ctest-å-dire un faible travail d'extraction. La solution consiste en ce que la composition du revêtement d'oxydes pour cathodes, du type contenant de l'oxyde de baryum; de l'oxyde de strontium et de l'oxyde de calcium, est, suivant l'invention, la suivante oxyde de baryum 1 à 20% en moles, oxyde de strontium 30 à 50% en moles, oxyde de calcium 40 à 659 en moles. Dans cette nouvelle composition du revêtement d'oxydes pour cathodes suivant l'invention, la teneur en oxyde de baryum a été sensiblement réduite, la teneur en oxyde de strontium a été diminuée et la teneur en oxyde de calcium a été notablement accrue. Grâce aux nouveaux rapports entre les constituants, la volatilité de cette composition pour revêtement d'oxydes est, en unités relatives, de 0,08 à 0,2 à la température de 105Q0K, c'est-à-dire qu'elle est de 5 à 12 fois inférieure à la volatilité de l'oxyde ternaire connu, alors que le travail d'extraction est maintenu au niveau précédent de 1,50 à 1,65 eV, ae qui permet d'obtenir un haut pouvoir émissif de la composition suivant l'invention. La composition du revêtement d'oxydes suivant l'invention permet d'obtenir un niveau stable et élevé de l'émission pendant un laps de temps prolongé. La baisse du niveau d'émission au bout de 5000 heures de fonctionnement n'est que de 20 à 35%. Le dépôt du matériau du revttement d'oxydes sur les éléments du tube électronique diminue considérablement, ce qui a pour conséquence une baisse de l'émission électronique des grilles et une élévation de la rigidité diélec;trique des tubes électroniques. Gracie aux avantages mentionnés de la composition du revêtement à oxydes suivant l'invention, on a réussi à améliorer la qualité des cathodes à oxydes et de prolonger en conséquence la durée de service des tubes élecssroniques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description, qui va suivre, d'un mode non limitatif de réalisation de l'invention, ainsi que de plusieurs exemples concrets et non limitatifs de la nouvelle composition, illustrés par le dessin unique annexé qui représente le diagramme du système BaO - SrO - CaO et sur lequel sont désignés les domaines correspondant à diverses compositions de revêtements d'oxydes pour cathodes. Le diagramme représente le système ternaire Bg0 - SrO CaO, les teneurs en tous ces constituants étant exprimées en pourcentages molaires. Le point A sur le diagramme correspond à l'oxyde équimolaire double connu, contenant 500 de BaO et 50% de SrO. Le segment de droite A - A' caractérise l'oxyde ternaire ordinaire qui contient BaO et SrO en proportions égales et jusqu'à 13,' en moles de CaO. Le domaine B délimite une composition connue contenant approximativement 18 à 43,' en moles de BaO, 49 à 76,' en moles de SrO et 3 à 15,' en moles de CaO. Le domaine C désigne une composition connue contenant 3 à 26% en moles de BaQ, 40 à 63 en moles de SrO et 18 à 33 en moles de CaO. La composition du revêtement d'oxydes suivant l'invention est représentée sur le diagramme par le domaine D. Elle contient BaO 1 à 20 en moles, SrO 30 à 50%. en moles, CaO 40 à 65,' en moles. Cette composition peut être considérée comme une solution solide d'oxyde de calcium et d'oxyde de strontium qui contient une faible quantité d'oxyde de baryum. Si l'association de 11 oxyde de calcium et d'oxyde de strontium a un travail d'extraction relativement élevé et se trouve autre pratiquement inapplicable aux cathodes, l'introduction d'une petite quantité d'oxyde de baryum et le choix des proportions de tous les constituants suivant l'invention réduit le travail d'extraction jusqu'8 1,50 - 1,65 eV à'10500. Etant donné que le rayon ionique du baryum est supérieur à celui du strontium et du calcium, les ions de baryum dans la solution solide d'oxyde de calcium et d'oxyde de strontium sont déplacés vers la surface en formant une couche double chargée qui réduit le travail d'extraction des cristaux d'oxyde de calcium et d'oxyde de strontium. Cette couche superficielle dans la solution solide d'oxyde de calcium et d'oxyde de strontium est toujours enrichie en oxyde de baryum, ce phénomène n'exigeant pas de proportions considérables d'oxyde de baryum dans le volume du revêtement, étant donné que la concentration en oxyde de baryum à-la surface du revêtement, voisine de 100%, est atteinte pour une concentration moyenne en volume en oxyde de baryum de quelques pour cent seulement. Dans la composition du revêtement d'oxydes suivant l'invention, une teneur en oxyde de baryum de 1 à 20g en moles est suffisante pour la formation, à la surface du revêtement d'oxydes, d'une couche de ce genre constamment enrichie en oxyde de baryum. Bien que toute la surface du revêtement se compose essentiellement, dans ce cas, d'oxyde de baryum, l'oxyde de baryum quitte la surface du revêtement d'oxydes suivant l'invention beaucoup plus lentement qu'il ne quitte la surface de l'oxyde de baryum ou même la surface de l'oxyde de barym et de strontium dans les compositions connues, étant donné que la constante du réseau cristallin de l'oxyde de baryum est égale à 5,52 X; celle de l'oxyde de baryum et de strontium, o de 5,33 A, et celle de l'oxyde de calcium et de strontium dans la composition suivant l'invention, de 4,94 A seulement, c'est-à-dire qu'elle est moindre que dans les compositions connues, tandis que les forces de liaison sont d'autant plus élevées. Ainsi la volatilité de la composition suivant l'invention en comparaison de celle de l'oxyde ternaire ordinaire est réduite dans un rapport de 1/5 à 1/t2. On trouvera ci-après des exemples de compositions de rev8tement d'oxydes pour cathodes suivant l'invention, à teneurs variées en constituants. EXEMPLE 1. BaO 5% en moles, SrO 30% en moles, CaO 65% en moles. EXEMPLE 2. BaO 10% en moles, SrO 50% en moles, CaO 40% en moles. EXEMPTE 3. Ba0 20% en moles, SrO 30% en molles, CaO 50% en moles. EXEMPLE 4. Ba0 1% en moles, SrO 49% en moles, CaO 50% en moles. Les exemples 1: à 4 cités de la composition de revêtement d'oxydes pour cathodes suivant l'invention ne sont pas optimaux et ne sont indiqués que pour montrer la possibilité de fabriquer des cathodes à revêtement d'oxydes ayant une formule à proportions variées de constituants dans les limites décrites, comme cela a été représenté sur le diagramme (domaine D Toutes ces compositions sont caractérisées par une volatilité modérée et ont un bas travail d'extraction. EXEMPLE 5. BaO 10% en moles, SrO 36,' en moles, CaO 54 en moles. Cette composition a un travail d'extraction de 1,58 eV à la température de 1050 K, alors que sa volatilité en unités relatives est de 0,2. Le niveau d'émission de cette composition de revêtement d'oxydes au bout de 5000 heures de fonctionnement de la cathode ne diminue que de 25fui. EXEMPIE 6. BaO 5 ffi en moles, SrO 38,' en moles, CaO 57,' en moles. Cette composition donne un travail d'extraction de 1,60 eV à la température de 10500K, alors que sa volatilité en unités relatives est de 0,1. Le niveau d'émission de cette composition de revêtement d'oxydes au boutde 5000 heures de fonctionnement de la cathode diminue d'environ 30% Les exemples 5 et 6 indiquent deux versions qui, parmi les multiples variantes possibles de composition du revêtement d'oxydes suivant l'invention, sont optimales pour certains types de tubes amplificateurs de réception. le revêtement d'oxydes pour cathodes répondant à la composition suivant l'invention est obtenu par un processus connu de décomposition des carbonates de baryum, de strontium et de calcium, consistant à les chauffer jusqu'à la formation des oxydes correspondants. Les études expérimentales de la composition du revetement d'oxydes suivant l'invention ont montré qu'elle offre plusieurs avantages indiscutables aur les compositions connues. Tout d'abord, la composition décrite, qui a un travail d'extraction peu élevé, permet non seulement d'obtenir un haut niveau d'émission pendant les premières heures de fonctionnement de la cathode, mais assure d'autre part un niveau stable d'émission pendant un temps prolongé.. La volatilité te la matière du revêtement d'oxydes ayant une composition conforme à l'invention est de 5 à 12 fois plus basse que celle des revêtements d'oxydes connus. Aussi la composition nouvelle parmet-elle de supprimer la cause de nombreux phénomènes indésirables dans un tube électronique. le dépôt de la matière du revêtement sur les éléments du tube électronique est sensiblement réduit. Il s'ensuit que les phénomènes d'empoisonnement (de contamination) de la cathode par les produits de décomposition du film d'oxydes déposé -sur les électrodes du tube sont affaiblis, ce qui confère une haute stabilité au niveau d'émission pendant un temps prolongé. Une autre conséquence de la réduction du dépôt de la matière du revêtement d'oxydes sur les électrodes du tube est la fonte réduction du niveau d'émission thermo-électronique à partir des grilles, qui est d'environ un à deux ordres décimaux inférieur à celui résultant de l'utilisation des compositions connues. Les avantages indiqués contribuent à améliorer les cathodes à oxydes et à prolonger la durée de service des tubes électroniques. En outre, étant donné que la nouvelle composition permet de supprimer la cause de phénomènes indésirables dans un tube électronique et réduit notamment considérablement le dépôt du matériau du revêtement d'oxydes sur les électrodes du tube, on peut, dans de nombreux cas, supprimer certains éléments de construction, tels que les écrans ou les radiateurs de grilles. Il devient d'autre part possible d'exploiter les grilles sans revêtement anti-émission ou avec des revêtements en matières moins onéreuses. On voit donc que la composition du revêtement d'oxydes suivant l'invention, grâce à ses avantages précités, permet ae simplifier la construction et le processus de fabrication des tubes électroniques et de réduire leur prix de revient, tout en leur conservant des paramètres tout à fait satisfaisants. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentas qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la revendication qui suit. BEVENDICATION 1. Composition de revêtement d'oxydes pour cathodes, contenant de 11 oxyde de baryum, de l'oxyde de strontium, et de l'oxyde de calcium, caractérisée en ce que ledit revêtement contient 1 à 20% en moles d'oxyde de baryum t 30 à 50% en moles d'oxyde de strontium 40 à 65,' en moles d'oxyde de calcium.