FR 2304718 A1 19761015 FR 7607856 A 19760318 L'invention concerne un procédé d'élimination de la lignine ou de réduction de sa concentration dans le bois, la pâte de bois ou d'autres matériaux cellulosiques contenant de la lignine au moyen d'oxygène gazeux en milieu alcalin. La délignification signifie ici non seulement la digestion mais aussi le blanchiment d1un matériau cellulosique. Des procédés de délignification du bois et de patte de bois au moyen d'oxygène et d'alcali ont été intensément étudiés ces dernières années. L'oxygène est utilisé à l'échelle industrielle pour le blanchiment de la p & e de bois mais il présente l'inconvénient d'une certaine décomposition des hydrates de carbone que l'on ne peut pas empêcher assez efficacement. Cette décomposition se manifeste par une perte d'hydrates de carbone et par un abaissement du degré de polymérisation de la cellulose qui, à son tour, a comme résultat de diminuer les propriétés mécaniques de la fibre. Lorsque l'on a essayé d'utiliser l'oxygène pour la délignification du bois, on a rencontré des difficultés encore plus grandes et le procédé dit de digestion à l'oxygène n'a donc pas encore pour ces raisons atteint le stade de l'application industrielle. I1 semble que les limitations indiquées ci-dessus à l'utilisation de l'oxygène soient dues à la mauvaise solubilité de l'oxygène gazeux, ce qui l'empêche de pénétrer dans les fibres suffisamment profondément. L'objet de l'invention est d'éliminer les inconvénient s mentionnés ci-dessus et de créer un procédé de délignification et de blanchiment de matériaux cellulosiques dans des conditions alcalines en présence d'oxygène dans lequel une quantité suffisante d'oxygène puisse pénétrer dans les fibres. Â cet effet, l'invention concerne une procédé de délignification de matériaux contenant de la lignine tels que le bois ou la pate de bois au moyen d'un gaz oxygéné en solution aqueuse alcaline à température élevée, caractérisé en ce que la délignification s'effectue en présence d'un agent de transfert d'oxygène soluble dans liteau pour oxyder le matériau contenant de la lignine, ce après quoi l'agent de transfert d'oxygène est oxydé par le gaz oxygéné et remis en réaction avec le matériau contenant de la lignine. On a observé de façon surprenante que la pénétration de l'oxygène dans les fibres est favorisée de façon significative si un agent d'oxydo-réduction soluble dans l'eau oxydant les fibres et se réoxydant ensuite sous l'effet de l'oxygène présent est ajouté à la solution. Un tel agent est appelé agent de transfert d'oxygène puisqu'il favorise le transport de l'oxygène dans les fibres sans être nécessaire- ment consommé par la réaction. Dans le procédé suivant l'invention, on utilise des agents de transfert d'oxygène qui oxyde le matériau en fibres et ensuite, après avoir été réduit, sont rapidement réoxydé par l'oxygène présent dans la solution. En présence de ces agents, le transfert de l'oxygène de la phase gazeuse à la phase liquide et ensuite au matériau fibreux est énormément accélérée. En outre, si l'on sélectionne un agent de transfert suffisamment soluble dans l'eau, on peut multiplier la concentration de l'agent oxydant et si cet agent est assez stable, il ne se consomme pas dans la réaction. Il s'avère que les quinones et leurs dérivés sont, à cette fin, des agents spécialement intéressants. L'anthraquinone-2-sulfonate s'est prouvée particulièrement efficace. Ce composé a déjà été utilisé antérieurement dans la digestion au sulfate (Bach B. et Fiehn G., Zellstoff und Papier 21, 3, (1972)), mais, dans ce cas, si l'oxygène n'est pas présent* de grandes quantités sont nécessaires pour produire un effet notable. En outre, comme on le verra ci-après, l'effet de l'anthraquinone-2-sulfonate (AMS) est très faible si l'on essaie d'effectuer la délignification au moyen de l'alcali seul à 1350C. On démontre par contre que l'utilisation suivant l'invention de l'AMS et d'autres additifs convenables favorise de façon décisive la délignification en présence d'oxygène. Ceci ouvre des possibilités tout à fait nouvelles à l'application pratique de la délignification à l'oxygène. Le procédé suivant l'invention s'applique à la délignification alcaline et l'on peut, outre l'hydroxyde de sodium, utiliser le carbonate et le bicarbonate de sodium et l'hydroxyde de magnésium. Le procédé offre en outre la possibilité avantageuse d'effectuer la délignification dans un digesteur équipé par exemple d'une circulation de liquide et 1 t on peut alors dispenser ltoxygbne dans la circulation liquide en quantité exactement requise pour l'oxydation de lagent de transfert sans qu'il n'y ait une surpression notable de l'oxygène dans le digesteur. Naturellement, on peut aussi utiliser de l'air à la place de l'oxygène pur. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants: Exemple 1: Du bouleau (Betula verrucosa) est broyé en poudre grossière et on le fait digérer par petites parties (de 10 g de matériau absolument sec) dans des conditions que l'on indique dans le tableau 1 ci-après en même temps que les résultats obtenus. Les expériences sont effectuées dans des autoclaves tournants chauffés au moyen de fours à air. On ajoute de l'AMS dans la pate sèche. En 30 minutes, on élève la tempEra- ture à un maximum de 1350C et l'on ajoute 60% de NaOH par rapport au poids du bois. La pression initiale de l'oxygène Pe = 784 kPa et le rapport liquide/bois est de 20/1.Après un temps de digestion convenable, on ouvre les autoclaves, on lave la pulpe tout d'abord à l'eau, ensuite avec une solution d'acide acétique et enfin de nouveau à l'eau puis on effectue les déterminations conventionnelles de rendement et d'indice kappa. Comme on peut le voir sur le tableau 1, l'addition d'AMS n'amé- liore pas beaucoup la délignification et n'accroit pas non plus le rendement si l'on n'utilise que de l'alcali. Par contre, la vitesse de déligninfication augmente très fort en présence d'ÂNS dans un système osygène-alcali et le rendement absolu peut augmenter d'environ 25*, l'indice kappa restant le même. Un effet significatif peut être obtenu, même avec de faibles doses d'AMS et l'on obtient l'effet. maximum avec une addition de 1 à 1,5,' par rapport au poids du bois. Tableau 1 Digestions 02 -NaOH avec le bouleau Additif: AMS Digestion Rendement Indice %du bois Temps (h) % Kappa 1 l 53,3 114 - 1,5 47,5 95 2 2 45,0 83 3 35,0 97 4 4 28,8 46 5 5 23,1 33 0,3 1 35,7 109 0,5 1,3 52,1 91 0,5 2 49,6 73 0,5 3 41,8 44 0,5 4 38,0 31 1,0 1 57,0 104 1,0 1,5 53,1 62 1,0 2 46,8 46 1,0 3 43,9 32 3,0 1 58,1 100 3,0 2 47,4 30 3,0 3 41,8 17 - (sans 02) 1 66,0 134 n " 3 63,4 126 n n n 5 61,1 86 3,0 " " 1 65,9 114 3,0 " " 3 62,1 90 3,0 " " 5 58,0 69 Exemple 2: De la pulpe de pin aa sulfate non lanchie ot ayant un indice kappa de 28 est utilisée dans les expériences suivantes:La blanchiment à l'alcali est effectué dans les conditions sulvantes; densité de la pulpe 25%, dose de NaOH 4% par rapport au poids de la pulpe absolument sèche, pression initiale d'oxygène Pe = 588 kPa, durée du traitement 45 minutes dans les quatre premières séries d'expériences et 30 minutes dans les suivantes. L'inhibiteur utilisé est la triéthanolamine (TEA) mélangée à la solution alcaline. Tableau 2 Expériences de blanchiment avec de la pulpe de pin au sulfate Indice kappa Addition, ,' Rendement 6,3 TEA AMS 6,3 ,5 - 95,1 6,1 0,5 0,2 95,3 6,1 0,5 0,5 95,8 5,9 0,5 1,0 96,1 10,9 0,5 - 96,6 10,4 0,5 0,2 96,6 10,2 0,5 0,5 96,7 12,4 0,5 0,5 97,3 Exemple 3: Du bois de bouleau (Betula verrucosa) réduit en poudre grossière est digéré dans les mêmes conditions et dans le même équipement que dans l'exemple 1 à la différence que l'alcali utilisé est le carbonate de sodium (Na2C03 40% du poids du bois sec) et la température maximum de digestion est de 140 C. Les résultats sont donnés sur le tableau 3. Tableau 3 Digestions 02 - Na2C03 avec le bouleau Additif: AMS Digestion Rendement Indice % du bois Temps (h) % Kappa 2 5 58,2 26,2 2 6,2 56,4 18,4 5 5 57,6 32,1 - 6,2 57,0 26,7 Même si dans ce cas l'AMS nta pas un effet aussi grand que dans les digestions suivant l'exemple 1, on peut voir clairement que l'agent de transfert d'oxygène a augmenté la vitesse de délignification et amélioré le rendement. Exemple 4t Les digestions suivant cet exemple sont effectuées avec du bois de pin (Pinus silvestris) sous la forme normale de copeaux industriels. La digestion est effectuée en deux étapes, la première n'étant qu'une digestion alcaline sans oxygène. Approximativement 6 kg de copeaux, calculé absolument sec, sont placés dans la première étape dans un digesteur de 25 litres. On ajoute de l'alcali, 15% de Na2O par rapport au poids absolument sec des copeaux. Le rapport liquide/bois est de 3,5/1 (litres/kg) et la température maximum de 17000 (15 minutes) (25 à 1700C 2 h). La pulpe est légèrement défibrée, lavée et séchée (rendement 67,0%, indice de chlore 30,6). La digestion oxygène-alcali proprement dite est ef- fectuée sur la pulpe obtenue dans l'étape précédente, en deux parties. Un agent de transfert d'oxygène est ajouté à l'une des parties (AMS 2* de la pulpe sèche, c'est à dire 1,3,' des copeaux d'origine), l'autre étant une digestion de contrôle sans addition d'ANS. La dose d'alcali est de Na20 20% par rapport à la pulpe sèche, l'addition de MgC03 est de 1%, rapport liquide/bois 10/1 (litres/kg), pression initiale d'oxygène pe = 784 kPag Température maximum 1300C (60 minutes) (15-130 C 64 minutes) Les résultats sont donnés dans le tableau 4.On peut voir que la délignification a été considérablement favorisée et le rendement en pulpe amélioré en résultat de l'addition d1AMS0 Tableau 4 Digèstions 02 - NaOH avec des copeaux de pin Additiona d'AMS Rendementb Indice de Cl Teneur en lignine, ,' + 46,2 (69,0 6,6 5,9 - 43,3 (64,6) 7,3 6,6 a + addition 1,3,' du poids sec des copeaux d'origine - digestion de contrôle sans aucune addition b les chiffres donnés entre parenthèses indiquent le rendement de l'étape oxygène-alcali, les autres chiffres indiquent le rendement total. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de délignification de matériaux contenant de la lignine tels que le bois ou la pate de bois au moyen d'un gaz oxygéné en solution aqueuse alcaline à température élevée, caractérisé en ce que la délignification s1 effectue en présence d'un agent de transfert d'oxygène soluble dans liteau pour oxyder le matériau contenant de la lignine, ce après quoi l'agent de transfert d'oxygène est réoxydé par le gaz oxygéné et remis en réaction avec le matériau contenant de la lignine. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent de transfert d'oxygène des composés du groupe quinone-hydroquinone contenant un ou plusieurs cycles pouvant être substitués par un ou plusieurs substituants accroissant leur solubilité dans l'eau. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent de transfert d'oxygène utilisé est l'acide anthraquinone-2-sulfonique ou ses sels tels que ceux de sodium d'ammonium ou de triéthanolamine. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3,- caractérisé en ce que l'on ajoute l'agent de transfert d'oxygène en quantité de 0,2 à 3* par rapport au poids du matériau contenant de la lignite absolument sec. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications l à 4, caractérisé en ce que la solution aqueuse usée d'agent de transfert d'oxygène est mise, en dérivation, en contact avec un gaz contenant de l'oxygène pour régénérer l'a- gent de transfert d'oxygène et est ensuite recyclée.