FR 2303894 A1 19761008 FR 7601966 A 19760126 La présente invention a pour objet un procé- de de teinture et d'impression en continu de matières textiles el iules de poly-acrylonitrile. Il est bien connu de teindre par le procécé d'épuisement les ratières en fibres de poly-acrylonitrile à laide de colorants cationiques, et, de même, on a déjà proposé, dans le même but, un procédé d'impression et d'autres techniques d'application avec opération en continu pcur les colorants, ainsi que le fixage de ceux-ci par une opération de vaporisage. On connut également la teinture et l'impression de matières fibreuses de ce genre par des colorants pigmentaires, non-hydrosolubles et dépcur- vus d'affinité, avec recours à des systèmes de liants capabls de se réticuler. Les colorants pigmentaires ainsi appliqués sont fixés sur la fibre par le système de liants. D'un point de vue théorique, on peut naturellement utiliser aussi un procédé de thermosolage pour le fixage de colorants cationiques sur des fibresde poly-acrylonitrile. Ce procédé n'est cependant pas utilisé dans la pratique, en particu lier parce qutaux températures de fixage qu'il nécessite ce type de fibres en question montre une forte tendance au jaunissement et au durcissement. En raison des courtes durées de fixage - ceci précisément pour réduire autant que possible ce jaunissement et ce durcissement - le rendement tinctorial est de beaucoup inférieur à celui que l'on obtient avec le procédé d'épuisement couramment utilisé. Avec ces courtes durées-de fixage, le colorant n'a plus le temps de pénétrer par diffusion dans la fibre. Or, la Demanderesse a' trouvé un procédé perm'mettant de fixer en-continu des colorants cationiques sur des ma tières textiles en fibres de poly-acrylonitrilè, procédé caractérisé en--ce que l'on applique sur la matière textile, simultanément ou successivement, - une dispersion aqueuse d'acide acrylique, d'esters de l'acide acrylique, d'acrylamides substitués ou non, ou d'acrylonitrile, et - une-solution ou dispersion aqueuse de colorants cationiques, en association avec un catalyseur de polymérisation, après quoi on effectue la polymérisation des monomères-ainsi que le fixage des colorants, par un traitement à chaud. Grâce au mode opératoire conforme à l'invention, on élimine les inconvénients de l'opération de thermosolage, tels que décrits plus haut, car la couche de polymère protège les fibres, et par conséquent celles-ci ne subissent pas de jaunissement. Dans ce procédé de teinture, les températures nécessaires pour la polymérisation n'ont pas besoin d'être aussi élevées que celles proposées antérieurement pour une opération de thermosolage, car il se produit une polymérisation déjà à partir de 1300C. D'une façon générale, on réalise, conformément au procédé de l'invention, le fixage des colorants en même temps que la polymérisation à des températures allant de 140 à 1800C, comprises de préférence entre 160 et 170 C, avec des durées d'action allant de 60- à 500 secondes. Dans le procédé de l'invention, la proportion des produits de polymérisation appliqués n'est pas assez élevée pour avoir une influence sur la main. La température nettement inférieure à laquelle on opère ne permet pas non plus au jaunissement des fibres en polyacrylonitrile de se manifester de façon aussi marquée. En outre, le procédé de l'invention donne un excellent rendement tinctorial. Le brillant des nuances est nettement meilleur que lorsqu'on n'utilise pas le liant acrylique. Le nouveau procédé est destiné essentiellement au fixage de colorants basiques sur des fibres en poly-acrylonitrile selon le procédé thermosol. Un autre argument en faveur de ce procédé est qu'il apparatt moins d'eaux usées. Le traitement complémentaire des teintures obtenues de cette manière se ramène à un simple rinçage à chaud. Dans beaucoup de cas on peut se passer du lavage et du savonnage, par exemple dans le cas des teintures claires. Le degré de solidité des produits de l'invention équivaut à celui obtenu dans d'autres conditions pour des teintures sur fibres en poly-acrylonitrile. Le procédé convient en premier lieu pour la mise en jeu avec des surfaces planiformes à base de fibres en polyacrylonitrile, ainsi cru'avec des filés, des câbles et des trains de peignés constitués de cette matière. On dispose ainsi d'un procédé de teinture en continu rapide pour les fibres en poly-acrylonitrile. Selon le principe qui vient d'être exposé, on peut réaliser les variantes suivantes du procédé thermosol. a) On foularde la matière textile avec une préparation aqueuse contenant un des monomères indiqués plus haut et un catalyseur et on la sèche (comme on le désire, avec ou sans polymérisation des monomères faite immédiatement après). On foularde ou imprime ensuite la marchandise ainsi traitée avec une solution aqueuse d'un colorant cationique en milieu légèrement acide, on la sèche, puis on fixe le colorant appliqué, le cas échéant avec polymérisation simultanée des monomères, par une operation thermique de courte durée (par exemple pendant 60 à 300 secondes à une température de 140 à 1800C). b) On foularde ou on imprime la matière textile avec une solution aqueuse froide d'un colorant cationique, en milieu faiblement acide, puis on la sèche. On foularde ensuite en-dessus la marchandise ainsi traitée avec une préparation aqueuse contenant un des monomères indiqués plus haut et le catalyseur, après quoi on effectue le thermosolage. On peut également mettre en oeuvre les procédés a) et b) sans sécher après la première opération de foulardage. c) Sur la matière textile on applique conjointement, par foulardage ou impression, le colorant cationique, les monomères et le catalyseur, à partir d'un bain aqueux froid, après quoi on réalise - avec ou sans séchage intermédiaire - aussi bien la polymérisation des monomères que le fixage du colorant, par une opération thermique de courte durée (chaleur sèche; par exemple de 60 à 300 secondes à une température de 140 à 18000). L'utilisation de pâtes d'impression se fait avec mise en jeu d'épaississants, lesquels doivent être inertes à l'égard des colorants. Le présent procédé permet ainsi de réduire au minimum les dépenses en temps et en énergie. Ceci vaut en particulier pour la variante procédé de foulardage C". il présente également un intérêt économique pour les matières fibreuses de faible valeur. Les seules conditions pour que ces matières fibreuses puissent être utilisées sont qu'elles se présentent sous la forme de filés ou de bandes (tissus, tricots, nappes, trains de fibres et de câbles, etc), qu'elles soient mouillables uniformément et qu'elles soient suffisamment solides à la traction pour pouvoir subir une opération de foulardage ou d'impression. Lors de ce thermosolage on ne doit pas envisager une trop forte sollicita tion en traction de la marchandise, compte tenu de la thermoplasticité de la matière fibreuse.Pour cette raison, on peut éventuellement appliquer le bain d'une autre manière, par exemple en aspergeant par un liquide ou une mousse, et transporter la matière sans forte traction, par exemple sur des grilles sans fin ou des tambours perforés. D'une façon générale, on met en jeu dans ce procédé, surtout en raison de la simplicité du traitement complémentaire, de préférence des tissus, des trains de filés, des câbles et des rubans peignés. Comme monomères on utilise, selon le procédé de l'invention, des produits à base de l'acide acrylique lui-même, ainsi que d'esters, du nitrile ou d'amides substitués ou non de ce composé. On utilise l'acide acrylique ou ses dérivés, en fonction de l'effet souhaité, isolément ou avec d'sutures monomères, comme des esters vinyliques, le styrène, l'anhydride maléique, l'acide adipique, etc, en présence de leurs catalyseurs particuliers à action acide. Les monomères du type des dérivés de l'acide acrylique ne sont pas ionogènes en dispersion aqueuse. Une partie de ces dispersions de monomères existe déjà dans le commerce en tant que systèmes de liants pour pigments. Les catalyseurs qui sont utilisés en même temps à base par exemple de chlorhydrates d'amino-alcanols simples, sont neutres au sein du bain et n' agissent qu'à chaud comme donneurs d'acides. On ne pouvait s'attendre à ce que le procédé de la présente invention permet d'obtenir, de façon vraiment simple et en opérant en continu, des nuances très profondes et extrêmement brillantes et qu'en outre- ces nuances profondes fussent accompagnées de bonnes solidités au frottement. Après le fixage thermique et la polymérisation, on obtient sur la marchandise, grâce au polymère réticulé, un effet de renforcement, ce qui est particulièrement important dans le cas des nappes. Comme colorants pour ,le procédé conforme à l'invention conviennent tous les colorants cationiques hydrosolubles qui sont - sans tenir compte de leur appartenance à un groupe chimique - désignés dans "Colour Index", 3" édition (1971), ;-lume 1, sous le nom de "colorants basiques" ("Basic Dyes"). On peut également utiliser des colorants dispersables cationiques bas colorantes du type induline, entre autres).Cela est égale et valable pour les préparations tinctoriales qui ont été obte 'es n fasant réagir des colorants cationiques avec des produits, anioniques et se présentent alors sous forme dispersée. Selon le procédé de l'invention il est également possible, en fonction du caractère que l'on veut donner au produit fini, d'ajouter encore aux bains de colorant ou de monomères d'autres agents chimiques d'apprêt, par exemple des agents antifroissage, des agents hydrofugeants, des retardateurs de flammes, des antistatiques etc.. I1 est cependant nécessaire de vérifier, cas par cas, si ces produits n'ont pas, par suite de leur pouvoir ionogène ou d'autres caractéristiques, d'influence fâcheuse sur la polymérisation, sur la fixation du colorant ou sur la stabilité des bains ou des pâtes d'impression. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Sauf indication contraire expresse, les parties et pourcentages s'entendent en poids. Les températures sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 On foularde an tissu en fibres de polyacrylonitrile, à la température ambiante et avec une absorption du bain égale à 50 du poids de la marchandise, avec un bain aqueux qui est préparé (quantités rapportées à 1 litre) de la manière suivante. On dissout 15 g du colorant Basic Blue NO 1, C.I. Ne 42025 avec 3 ml d'acide acétique (à 60%) et 100 ml d'eau bouillante, puis on dilue avec 600 ml d'eau froide. Dans une opération séparée, on dilue 40 g d'un acrylate sous la forme d'une dispersion aqueuse à 40%, constitué des monomères acrylate d'éthyle : 12,8 g méthylol-acrylamide : 1,8 g et acrylonitrile : 0,8 g, avec 240 ml d'eau froide, et on ajoute 20 g de chlorhydrate d'amino-propanol. Pour terminer, on réunit les deux composantes du bain. Après le foulardage, on traite la matière textile, sans la sécher, à la chaleur sèche pendant 90 secondes à la température de 1700, puis on la rince sur la laveuse au large, pendant 60 secondes à 90 , avec de l'eau ne contenant pas d'additifs. On obtient une teinture bleue brillante, dont la profondeur correspond à la quantité de colorant utilisée. Lorsque l'on n' utilise pas d'acrylate, les conditions de fixage thermique étant les mêmes, le résultat est beaucoup moins satisfaisant, tant en ce qui concerne le rendement tinctorial que le brillant. EXEMPLE 2 On opère de la manière décrite à l'exemple I, à cette différence près que l'on utilise 20 g/litre d'un colorant répondant à la formule L'action de la chaleur sèche sur le foulardage non séché n'a lieu cependant qu'à 1500 pendant 90 secondes. On obtient une teinture pleine,avec une nuance brillante, jaune tirant sur le vert. Le brillant et le rendement sont nettement meilleurs que lorsqu'on n'utilise pas l'acrylate. EXEMPLE 3 : On opère de la manière décrite à l'exemple 1, à cette différence près que l'on utilise 20 g/litre du colorant répondant à la formule On obtient une teinture rouge très vive. Quand on n'utilise pas d'acrylate, le rendement tinctorial et le brillant sont de beaucoup inférieurs, EXEMPLE 4 : On opère de la manière décrite à exemple 1, à cette exception près que l'on utilise 20 g/litre du colorant répondant à la formule On obtient une teinture bordeaux pleine, qui est plus profonde et plus brillante qu'une teinture analogue réalisée sans utilisation de l'acrylate. EXEMPLE 5 : On opère de la manière décrite à l'exemple 1, sauf que l'on utilise 20 g/litre d'un colorant répondant à la formule On obtient une teinture écarlate vive. Le rendement tinctorial et surtout le brillant sont nettement supérieurs à ceux d'une teinture réalisée dans les memes conditions mais sans le liant acrylate. EXEMPLE 6 On opère de la manière décrite à Ilexeple 1, sauf que l'on utilise 20 g/litre du colorant répondant à la formule suivante On obtient une teinture orange vive. EXEMPLE 7 On imprime un tissu en fibres de poly-acrylonitrile avec une pâte d'impression contenant, par kg 20 g du colorant Basic Blue NO 1, C.I. NO 42 025, dissous avec 6 g d'acide acétique (à 60) et 200 g d'eau bouillante, puis introduit avec agitation, après refroidissement, dans 180 g d'un épaississant-mattre à 10 d'une hydroxyéthyl cellulose complètement éthérifiée, 40 g d'un acrylate, sous la forme d'une dispersion aqueuse à 40 des monomères suivants acrylate d'éthyle : 12,8 g méthylol-acrylamide : 1,8 g et acrylonitrile : 0,8 g, 20 g de chlorhydrate d'amino-propanol (à titre de cata lyseur), et 534 g d'eau douce froide. On sèche la matière imprimée et on la traite par la chaleur sèche pendant 90 secondes à 1700. Le traitement complémentaire comporte seulement un bain de rinçage aqueux, à 90 , sans additifs, pendant 60 secondes. On obtient une impression bleue vive, ayant une bonne solidité au frottement, dont la profondeur de teinte correspond à la quantité de colorant utilisée. Si l'on utilise une pâte d'impression présentant une composition analogue mais ne contenant pas la dispersion d'acrylate, les conditions de fixage thermique restant les mêmes, le résultat est beaucoup moins satisfaisant, tant au point de vue du rendement tinctorial qu'à celui du brillant de la nuance. REVENDICATIONS 1.- Procédé de teinture ou d'impression en conti nu de matières textiles en fibres de poly-acrylonitrile à l'aide de colorants cationiques, procédé caractérisé en ce que l'on ap plique sur la matière textile, simultanément ou successivement, une dispersion aqueuse d'acide acrylique, d'esters de l'acide acrylique, d'acrylamides substitués ou non ou d'acrylonitrile, et une solution ou dispersion aqueuse de colorants cationiques, en association avec un catalyseur de polymérisation, après quoi on effectue la polymérisation des monomères ainsi que le fixage des colorants, par un traitement à chaud. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le fixage du colorant en même temps que la polymérisation, à des températures allant de 140 à 180 OC, com prises de préférence entre 160 et 170"C, avec une durée d'action allant de 60 à 500 secondes, comprise de préférence entre 80 et 100 secondes. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'après avoir effectué un fixage des colorants, on applique à nouveau les monomères indiqués à la revendication 1 et on les fixe par la chaleur. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en plus des monomères indiquEs-k la revendication 1, on met en Jeu-des esters vinyliques, le styrène, ltanhydride maléique ou l'acide adipique. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé entre que l'on utilise comme colorants cationiques des produits de la réaction de colorants cationiques hydrosolubles avec des composantes anioni qui les précipitent,les produits étant utilisés sous la forme de dispersion.