FR 2295050 A1 19760716 FR 7435599 A 19741023 La présente invention concerne des copolynêres organo-siliciques à distribution statistique des motifs monomères dans la chaise du copolymère et, plus précisénent, des copolymères de silcarbanes. On sait déjà que certains polymères de silcarbanes, notan- ment le polyvinyltriméthylsilane, présentent une haute perméabilité aux gaz, cette perméabilité étant sélective par rapport aux différents mélanges gazeux. On utilise cette propriété du polyvinyltriméthylsilane pour la fabrication de membranes semi-perméables destinées à la séparation des gaz par perméation. Toutefois tes pellicules de polyvi;nyl triméthylsilane sont caractérisées par une certaine fragilité ce qui complique l'utilisation des membranes a' base de polyvinyltriméthyl- silane. On sait qu'il est possible d'améliorer les caractéristiques élastiques de ces membranes en mettant en oeuvre des pellicules à base de copolymères séquencés vinyltriméthylsilane (A) - diènes conjugués (B) du type A-B-A (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 637 899). Toutefois la mise en oeuvre desdits copolymères séquencés pour la fabrication des membranes semi-perméables se heurte à leur résistance mécanique insuffisante et A leur mauvaises propriétés filmogénes. Le but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients susdits. On stest donc proposé de créer dés polymères modifiés A base de vinyltriorganosilanes qui soient caractérisés par des propriétés physiques et mécaniques élevées telles que la résistance mé- canique et ltélasticité, et par une haute perméabilité sélective aux gaz. Selon l'invention on utilise des copolymères de silcarbanes contenant des motifs statistiquement distribués en chaine, ces motifs répondant aux formules dans lesquelles X représente = R est un radical alcoyle normal en C1 à C3; R' est un radical alcoyle normal en C1 à C3 ou un radical phényle; R" représente H ou CH3, lorsque X est = ou bien H quand X représente R"' est H ou CH3; RIV est un radical benzyle ou un radical alcoyle normal ou un radical alcoyle ramifié en C3 à C1O, à condition que R' soit toujours différent de RIV. Les copolymères de silcarbanes suivant l'invention existent en deux types : copolymères préparés à base d'un vinyltriorganosilane et de diènes conjugués et copolymères à base d'un vinyltriorganosilane et d'un vinyldiméthylorganosilane. On classe dans le premier type de ces copolymères les copo lymères de silcarbanes qui suivant l'invention contiennent des motifs étant entendu que dans ces formules R=R'=CH3 alors que R" et R"' représentent H ou CH3. Parmi ces copolymêres les plus aptes à l'industrialisation sont les copolymères de silcarbanes qui suivant l'invention contiennent de 5 à 35 % en poids de motifs répondant à la formule Parmi les copolymêres indiqués les plus intéressants sont ceux de vinyltriméthylsilane et de butadiéne qui suivant l'invention contiennent des motifs ainsi que les copolymères de vinyltriméthylsilane et d'isoprène qui contiennent des motifs des copolymères de vinyltriméthylsilane et de diméthylbutadiène qui contiennent des motifs En cas de copolymère vinyltriméthylsilane - isoprène il est recommandé que ledit copolymère contienne suivant l'invention de 10 A 20 % en poids de motifs répondant A la formule On classe dans 1' autre type de copolymères de silcarbanes suivant l'invention, des copolyméres contenant des motifs et des motifs dans lesquels R' est un radical alcoyle normal en C1 à C3 ou un radical phényle; RIV est un radical benzyle ou un radical alcoyle normal ou ramifié en C3 à C10, à condition que R' soit toujours différent de RIV. Etant donné que pour préparer des copolyméres de ce genre on utilise des monomères de composition voisine c'est-A-dire des dérivés de vinylsilanes, la teneur en l'un ou en l'autre monomère de départ peut varier dans de larges limites.C'est ainsi que suivant l'invention les copolymères de silcarbanes contiennent de 10 à 90 % en poids de motifs répondant à la formule Les copolymères de silcarbanes les plus intéressants sont ceux dans lesquels, suivant l'invention, R' est CH3, c'est-à-dire les copolymères contenant des motifs Il est recommandé, suivant l'invention, que les copolymères de silcarbanes contiennent de 80 à 87 % en poids de motifs répondant à la formule Les copolymères obtenus présentent par rapport à l'homopo- lymère qu'est le polyvinyltriméthylsilane une élasticité accrue. C'est ainsi qu'un copolymère contenant 80 % en poids de vinyltrimé- thylsilane et 20 % en poids de vinylbutyldiméthylsilane à un allongement relatif de 17,5 t (pour le polyvinyltriméthylsilane cette valeur est de 4 S). Le copolymère contenant 85 % en poids de vinyltri- méthylsilane et 15 % en poids d'isoprène a un allongement relatif de 21 % et une charge de rupture de 92 kgf/cu2 (pour le polyvinyltriméthylsilane la charge de rupture est de 250 kgf/cm). Les copolymères synthétisés présentent une perméation hautement sélective pour des mélanges de composés gazeux variés. C'est ainsi qu'il découle des résultats cités dans le tableau que les copolymères vinyltriméthylsilane-isoprène présentent un facteur de séparation élevé pour des mélanges gazeux importants au point de vue industriel comme les mélanges oxygène-azote et hélium-azote (Co)polymère Constante de 8 perméation gazeuse 108, cm . cm O2/N2 He/N2 cm. s.cm de Hg N He 2 Ne CO2 2 Polyvinyl triméthyl- silane (PVTMS) 0,11 1,46 0,45 0,64 1,4 4,1 13,3 Polyisoprène 0,08 0,30 0,21 - 1,3 2,6 3,8 Copolymère (VTMS ) - 11 % en poids isoprène 0,041 0,83 0,21 0,21 0,67 5,1 20,2 Copolymère (VTMs ) - 20 % en poids d'isoprène 0,023 0,64 0,18 0,17 - 7,8 26,5 + VTMS - vinyltriméthylsilane Les copolymères A chaîne carbonée silcarbaniques ont été étudiés en vue d'applications nédicales. On a vérifié notamment leur compatibilité avec les tissus d'un organisme vivant sur des chiens. C'est ainsi que des échantillons de copolynères polyvinylpentyldiméthylsilane (80 % en poids) polyvinyltriméthylsilane (20 % en poids) ont été introduits de façon en sous-cutané dans un tissu musculaire pour deux et cinq semaines. Les recherches morphologiques et histochimiques ont montré que ces échantillons ne provoquent pas de réaction indésirable sur les tissus et possèdent une compatibilité biologique, ce qui permet de les considérer comme utilisables pour ltendoprothèse. La nature vraie des copolymères vinyltriorganesilane-diOne conjugué est confirmée par les résultats sur la solubilité des homopolymères et des copolymères correspondants dans des solvants sélectifs. C'est ainsi que le copolymère (vinyltriméthylsilane - isoprène 35 % en poids) se dissout dans l'ortho-dichlorobenzène alors que le polyvinyltriméthylsilane est insoluble dans ledit solvapt. La nature vraie des copolymères vinyltriorganosilanes-monomères siliciés a été confirmée par les résultats des recherches thermomécaniques sur le comportement des copolymères et des mélanges d'homopolymères de même composition. C1 est ainsi qu'un mélange composé de 80 % en poids de polyvinyltriméthylsilane et de 20 % en poids de polyvinylbutyldiméthylsilane a, comme ltont montré les essais, deux points de transition vitreuse : + 500C et +180 OC, alors que les copolymères de la même composition ont un seul point de transition vitreuse qui est de 110 OC, On obtient des résultats analogues pour d'autres copolymères.Les résultats de ces essais permettent d'estimer que le processus de copolymérisation des couples de comme nomères choisis est un processus vrai. On effectue la préparation des copolymères de constitution indiquée par le procédé ordinaire de copolymérisation anionique statistique. On conduit la copolymérisation en masse ou bien au sein de solvants hydrocarbonés à des températures de +5 + 80 OC, de préférence entre 150 et 40 C en présence d'amorceurs de polymérisation anionique tels que les alcoyl-lithium ou le lithium métallique. On peut effectuer les réactions soit sous vide (entre 10-1 à 10-5 mm de Hg), soit sous une atmosphère de gaz inerte sec et purifié, tel que l'argon, l'azote, etc. On peut faire varier la concentration en amorceur dans une large gamme suivant la masse moléculaire requise du copolymère d'après le rapport { M]/[I] , dans lequel M] représente le nombre de moles de monomères, tandis que ffi ] représente le nombre de moles d'amorceur. I1 est préférable d'effectuer la polymérisation pour des rapports C M]/ (i) de l'ordre de 1 000 et au-dessus ce qui permet d'aboutir à des copolymères présentant d'excellentes caractéristiques au point de vue de la séparation des gaz par perméa tion. On obtient les copolymères indiqués dans un réacteur métallique ou dans un réacteur en verre muni d'un agitateur. On place l'amorceur, le solvant et les monomères dans des conditions excluant l'accès de l'oxygène et de l'humidité de l'air. Après la réaction on précipite le copolymère dans la solution à l'alcool, par exemple au méthanol, et on le stabilise par un antioxydant tel que la phényle naphtylamine. On peut également isoler le copolymère de la solution et le stabiliser par n'importe quel autre procédé connu. Les copolymères se dissolvent bien dans des solvants hydrocarbonés tels que le cyclohexane, le toluène, le benzène. On détermine la composition des copolymères vinyltriorganosilanes - diènes conjugués d'après les résultats de l'analyse élémentaire pour le silicium. La teneur en silicium des copolymères vinyltriméthylsilanesdiènes conjugués varie dans un intervalle de 18,2 % en poids de silicium à 26,6 % en poids de silicium. On détermine la composition des copolymères vinyltrialcoyl silanes-monomêres siliciques par spectroscopie infrarouge. L'application de ce procédé repose sur le fait que la fréquence des vibrations entièrement symétriques de déformation des groupements C-CH3 à une valeur de 138o-cm-lraRxs sue celle des vibrations analogues des -1 groupements Si - CH3 est de 1405 cm . Les spectres de polyvinyl- triméthylsilane ne contiennent pas de bandes d'absorption des groupements C-CH3 alors que les spectres de polyvinyl-alcoyldiméthylsilanes présentent cette bande. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Exemple I. Préparation d'un copolymère vinyltriméthylsilane-vinylpropyldiméthylsilane en masse. On dose dans une ampoule de réaction 0,25 mole de vinyltriméthylsilane, 0,09 mole de vinylpropyldiméthylsilane et 8,9.10-4 mole de n - butyl-lithium. On scelle l'ampoule et on la place dans un thermostat à une température de 40 OC. Durée de polymérisation 300 heures. Rendement en copolymère 40 %. La viscosité intrinsèque E n u mesurée à une température de 25 C dans le cyclohexane est égale à 1,2 dl/g. Composition du copolymère, en poids : vinyltriméthylsilane 80 %, vinylpropyldiméthylsilane 20 %. Point de transition vitreuse 140 C; allongement relatif 17 %, charge de rupture 82 kgf/cm2, module d'élasticité 310 kgf/cm2. Exemple 2. Préparation d'un copolymère vinyltriméthylsilane - vinyloctyl diméthylsilane en masse. On dose dans une ampoule 1 mole de vinyltriméthylsilane, 0,125 mole de vinyloctyldiméthylsilane et 2,5 . 10-4 mole d'éthyl lithium. On scelle l'ampoule et on la place dans un thermostat A une température de 40 OC. Durée de polymérisation 200 heures. Rendement en copolymère 67 %. La viscosité intrinsèque [#] mesurée dans le cyclohexane A une température de 25 C est égale à 1,0 dl/g. Composition de copolymère en poids : vinyltriméthylsilane 87 %, vinyloctyldiméthylsilane 13 %. Point de transition vitreuse 130 C; allongement relatif 25 %, charge de rupture 54 kgf/cm. Exemple 3. Préparation d'un copolymère vinyltriméthylsilane - vinylbutyldiméthylsilane en masse. On dose dans une ampoule réactionnelle 0,07 mole de vinyl butyldiméthylsilane, 0,25 mole de vinyltriméthylsilane et 1,3.10-4 mole de n - butyllithium. Durée de polymérisation 400 heures à 40 OC. Rendement en copolymère 55 %. La viscosité intrinsèque [#] mesurée dans le cyclohexane à une température de 25 C est égale à 1,1 dl/g. Composition du copolymère en poids : vinyltriméthylsilane 80 %, vinylbutyldiméthylsilane 20 %. Point de transition vitreuse 110 C; allongement relatif 18 %; charge de rupture 57 kgf/cm2; module d'élasticité 280 kgf/cm2. Exemple 4. Préparation d'un copolymère vinyltriméthylsilane - vinylbenzyldiméthylsilane en solution dans le cyclohexane. On dose dans une ampoule réactionnelle 0,06 mole de vinylbenzyldiméthylsilane, 0,25 mole de vinyltriméthylsilane, 10 cm3 de cyclohexane, 1,4.10 4 mole de n - butyllithium. Durée de polymérisation 500 heures à 40 OC. Rendement en copolymère 60%. La viscosité intrinsèque [#] mesurée dans le cyclohexane à une température de 25 C est égale à 1,2 dl/g. Composition du copolymère, en poids : vinyltriméthylsilane 85 %, vinylbenzyldiméthylsilane 15 %. Point de transition vitreuse 125 C; charge de rupture 62 kgf/cm2, allongement relatif 20 %. Exemple 5. Préparation d'un copolymère vinyltriméthylsilane - isoprène en ruasse. On place dans une ampoule réactionnelle 1,2 mole de vinyltriméthylsilane, 0,2 mole d'isoprène et 5,1 . 10-4 4 mole de sec-butyllithium. On scelle l'ampoule et on la place dans un thermostat à une température de 50 C. Durée de polymérisation 25 heures. Rendement en copolymère 64 %. Teneur du copolymère en vinyltriméthylsilane 78 % en poids. La viscosité intrinsèque [#] mesurée dans le cyclohexane à une température de 25 C est égale A 1,6 dl/g. Exemple 6. Préparation d'un copolymère vinyldiméthyléthylsilane-isoprè- ne en solution dans le cyclohexane. On place dans une ampoule réactionnelle 0,68 mole de vinyldiméthyléthylsilane, 0,22 mole d'isoprène, 250 cm de solvant qu'est le cyclobexane et on ajoute 6,8.10-4 mole de n-butyllithium. Durée de copolymérisation 48 heures. Température 40 OC. Rendement 91 %. Teneur du copolymère en vinylsilane 74 % en poids. La viscosité intrin sèque [#] mesurée dans le cyclohexane à une température de 25 C est égale à 1,9 dl/g. Exemple 7. Préparation d'un copolymère vinylphényldiméthylsilane-butadiène en solution dans le benzène. On condense dans une ampoule réactionnelle 0,94 mole de vinylphényldiméthylsilane, 0,463 mole de butadiène, 350 cm3 de benzène comme solvant et on ajoute 7,8 . 10-4 mole de sec - butyllithium. Durée de copolymérisation 10 heures. Température 45 C. Rendement 96 %. Teneur du copolymère en vinylsilane 65,7 % en poids. La vis cosité intrinsèque [ #] J mesurée dans le cyclohexane à une tempé- rature de 25 C est égale à 2,1 dl/g. Exemple 8. Préparation d'un copolymère vinyltriméthylsilane - butadiè- ne en solution dans l'hexane. On place dans une ampoule réactionnelle 0,55 mole de vinyltriméthylsilane,- 0,185 mole de butadiène, 160 cm3 de solvant tel que l'hexane et on ajoute 4,9 . 10-4 4 mole d'éthyllithium utilisé corme amorceur-. Durée de polymérisation 100 heures à une température de 25 C. Rendement 94 % en poids. Teneur du copolymère en vinylsilane 73,2 % en poids. La viscosité intrinsèque [#] mesurée dans le cyclohexane à une température de 25 C est égale A 1,54 dl/g. Exemple 9. Préparation d'un copolymère vinylpropyldiméthylsilane - isoprène en solution dans le benzène. On condense dans une ampoule réactionnelle 0,25 mole de vinylpropyldiméthylsilane, 0,05 mole dtisoprène, 100 cm3 de benzène et on ajoute 3,10 4 mole de sec-butyllithium utilisé comme amorceur. Durée de copolymérisation 150 heures à une température de 40 OC. Rendement 90 % en poids. Teneur en copolymère en vinylsilane 80 % en poids. La viscosité intrinsèque [#] ] mesurée dans le cyclohexane à une température de 25 est égale à 1,88 dl/g. Exemple 10. Préparation d'un copolymère vinyltriméthylsilane - isoprène en masse sous atmosphère de gaz inerte. On remplit un réacteur métallique, agité et muni d'une chemise pour la régulation de la température, avec de l'argon sec et pur et on y dose dans un courant d'argon 1,5 mole de vinyltriméthyl silane, 0,2 mole d'isoprène et 1 . 10-3 3 mole de sec - butyllithium. Durée de copolymérisation 28 heures à une température de 40 OC. Rendement 60 %. Teneur du copolymère en vinylsilane 90 % en poids. La viscosité intrinsèque [#] mesurée dans le cyclohexane à une température de 25 C est de 1,21 dl/g. Exemple 11. Préparation de membranes présentant une perméabilité sélective aux gaz A base d'un copolymère vinyltriméthyl-silane-isoprène. (Teneur du copolymère en isoprène 11 % en poids). On applique une solution en poids à 15 % de copolymère vinyltriméthylsilane-isoprène dans le cyclohexane au moyen d'une machine à couler de laboratoire sur une surface de verre polie et on la maintient à une température constante de 25 C pendant 24 heures. L'échantillon de pellicule obtenue avec ce polymère présente les constantes de perméabilité aux gaz suivants multipliées par 108 et exprimées en cm3.cm cm. s. cm de Hg N2 O2 Ne He CO2 0,041 0,21 0,29 0,83 0,67 La viscosité intrinsèque du copolymère [# 3 mesurée dans le cyclohexane à 25 C est égale A 1,82 dl/g. Allongement relatif de 'échantillon de la pellicule 16 % à 20 C. Charge de rupture 140 kgf/cm2 A 20 OC. Exemple 12. Préparation d'un copolymère vinyltriméthylsilane-vinyl-diméthyldécylsilane en masse. On dose dans une ampoule réactionnelle 0,1 mole de vinyltriméthylsilane et 2,5 mole de vinyldiméthyldécylsilane ainsi que 6,5. lO 4 mole d'éthyllithium. On scelle l'ampoule et on la place dans un thermostat à une température de 35 OC. Durée de polymérisation 350 heures. Rendement en copolymère 30 %. La viscosité intrinsèque E] ] mesurée dans le cyclohexane à une température de 25 C est égale à 1,1 dl/g. La teneur du copolymère en vinyltriméthylsi lane est de 10 % en poids, en vinyldiméthyldécylsilane est de 90 % en poids. Point de transition vitreuse 40 OC. Exemple 13. Préparation d'un copolymère vinyltriméthylsilane-vinyl- décyldiméthylsilane en solution dans le benzène. On dose dans une ampoule réactionnelle 0,85 mole de vinyltriméthylsilane, 0,08 mole de vinyldécyldiméthylsilane, 100 cm3 de benzène et 4,4.10-4 mole de sec -butyllithium. Durée de polymérisation 200 heures A une température de 45 OC. Rendement en copolymère 75 % en poids. La viscosité intrinsèque [#] mesurée dans le cyclohexane à une température de 25 C est égale à 1,4 dl/g. Composition du copolymère en poids : vinyltri- méthylsilane 90 %, vinyldécyl-diméthylsilane 10 . Point de transi 2 tion vitreuse 128 OC. Charge de rupture 71 kgf/cm , allongement relatif 18 %. Exemple 14. Préparation d'un copolymère vinyltriméthylsilane-diméthylbutadiène en masse. On dose dans une ampoule réactionnelle 1 mole de vinyltri- méthylsilane, 0,04 mole de diméthylbutadiène et 3,3 . 10-4 mole de n-mutyllithium. Durée de polymérisation 90 heures à 40 C. Rendement en copolymère 70 %. La viscosité intrinsèque [#] mesurée dans le cyclohexane à une température de 25 C est égale à 1,7 dl/g. Composition du copolymère, en poids : vinyltriméthylsiiane 95 %, diméthylbutadiène 5 S. Point de transition vitreuse 162 OC. Charge de rupture 210 kgf/cm2, allongement relatif 7%. Exemple 15. Copolymérisatio de .vinyldiéthylméthylsilane avec 1' isoprène tan solution dans le cyclohexane. On dose dans une ampoule réactionnelle 0,5 mole de vinyldiéthylméthylsilane, 0,1 mole d'isoprène, 200 cm de cyclohexane et 4,4 . 10-4 mole de sec - butyllithium. On scelle l'ampoule et on la place dans un thermostat à 15 C. Durée de polymérisation 250 heures. Rendement 82 %. La viscosité intrinsèque [#] déterminée dans le cyclohexane à une température de 25 C est égale à 1,9 dl/g. Composition du copolymère, en poids vinyldiéthylméthylsilane 88 %, isoprène 12 %. Charge de rupture 105 kgf/cm, allongement relatif 16 %. R E V E N D I C A T I O N S 1. Copolymères de silcarbanes caractérisés en ce qu'ils contiennent des motifs statistiquement distribués dans la chaine du copolymère répondant aux formules / dans lesquelles X représente radical alcoyle normal en C1 A C3, R' est un radical alcoyle normal en C1 à C3 ou un radical phényle, R" est H ou CH3 quand X est ou bien IV H quand X est - Si(CH3)2R R"' est H ou CH3 Iv R est un radical benzyle ou un radical alcoyle normal ou ramifié en C3 à c10 A condition que R' soit toujours différent de RIV 2.Copolymères de silcarbanes suivant la revendication 1 caractérisés en ce qutils contiennent des motifs répondant aux formules dans lesquelles R = R' = CH3 tandis que R" et R"' représentent H, CH3. 3. Copolymères de silcarbanes suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 5 à 35 % en poids de motifs répondant à la formule 4. Copolymères de silcarbanes suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent des motifs répondant A la formule et des motifs répondant à la formule 5. Copolymères de silcarbanes suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent des motifs répondant A la formule et des motifs répondant à la formule 6.Copolymères de silcarbanes suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent des motifs répondant à la formule et des motifs répondant A la formule 7. Copolymères de silcarbanes suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'ils contiennent de 10 A 20 % en poids de motifs répondant à la formule 8. Copolymères de silcarbanes suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'ils contiennent des motifs répondant à la formule et des motifs répondant à la formule dans laquelle R' est un radical alcoyle normal en C1 à C3 ou un radical phényle, et RIV est un radical benzyle ou un radical alcoyle normal ou ramifié en C3 à C10 à condition que R' diffère de RIV. 9. Copolymère de silcarbanes suivant la revendication 8, caractérisé en ce que R' est CH3. 10. Copolymères de silcarbanes suivant l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisés en ce qu'ils contiennent 10 à 90 % en poids de motifs répondant A la formule 11. Copolymères de silcarbanes suivant l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisés en ce qu'ils contiennent de 80 à 87 % en poids de motifs répondant à la formule