FR 2304401 A1 19761015 FR 7508615 A 19750319 La présente invention concerne un procédé d'obtention, par dépôt sur un substrat en phase vapeur, de monocristaux constitués principalement de nitrure de gallium obtenu par réaction d'un halogénure de gallium et d'ammoniac, lesdits réactifs étant mis en présence dans une zone d'un réacteur de forme allongée balayé par une atmosphère comportant au moins un gaz vecteur. La présente invention concerne également les monocristaux obtenus par ce procédé. On sait que l'industrie des semiconducteurs qui se tourne constamment vers des corps nouveaux, s'intéresse notamment, à l'heure actuelle, au nitrure de gallium GaN, en raison de la grande largeur de sa bande interdite, dont elle espère tirer toutes sortes de couleurs différentes et, entre autres, une lumière bleue particulièrement agréable à l'oeil. On sait également que le rendement lumineux d'un cristal semiconducteur dépend étroitement de sa qualité cristalline c'est-àdire, entre autres, de la régularite du réseau, du parallélisme des plans homologues et de l'absence de joints de grains. En effet, les défauts de cristallisation, qui constituent des centres de recombinaisons non radiatives, sont nuisibles à un bon rendement lumineux. On cherche donc à réduire leur nombre le plus possible. On sait aussi qu'il est, pour l'instant, impossible d'obtenir du nitrure de gallium monocristallin autrement que par des procédés épitaxiques, hétéroépitaxie ou homoépitaxie. Dans l'un et l'autre cas, les couches obtenues sont de mauvaise qualité cristalline et, de plus, le résultat de l'opération de dépôt est très aléatoire; les résultats sont variables d'un point à l'autre du substrat et peu reproductibles. L'aire des plages obtenues ne dépasse pas 1cm2. On sait que la méthode la plus classique de synthèse du nitrure de gallium consiste à faire réagir, à une température comprise entre 7200C et 11000C, du chlorure de gallium gazeux et de l'ammoniac que l'on amène, par un gaz vecteur, par exemple de l'hydrogène, de l'hélium, de l'argon ou de l'azote, et à effectuer le dépôt sur le substrat. La réaction se produit dès que les deux gaz sont mis en présence et au cours de celle-ci, il se crée, outre le nitrure de gallium qui se dépose immédiatement, de l'acide chlorhydrique, tandis que de l'hydrogène est libéré. Ces deux derniers gaz sont emportés par le gaz vecteur. Le chlorure de gallium utilisé dans le réacteur est fréquemment fabriqué à l'intérieur même du réacteur de synthèse par réaction sur du gallium liquide d'un courant d'acide chlorhydrique. Cette réaction s'effectue favorablement aux environs de 9000C, et il est avantageux d'utiliser un seul système de chauffage pour les deux réactions. Dans la plupart des procédés décrits, le gallium est déposé dans une coupelle ouverte dans le réacteur et balayé par un mélange d'acide chlorhydrique et de gaz vecteur introduit en amont du réacteur et, dans l'atmosphère résultante constituée essentiellement de chlorure de gallium, on introduit au droit du substrat un courant d'ammoniac mélangé ou non de gaz vecteur. MM. SHINTANI & NAGAWA ont proposé, dans un article paru dans le volume 22 (1974) pp 1-5 du "Journal of Crystal Growth, un procédé selon lequel la coupelle de gallium est disposée dans un assemblage de tubes semi-ouvert alimenté par de l'acide chlorhydrique et de l'argon. Deux courants séparés de gaz, l'un constitué d'ammoniac et d'argon, l'autre d'acide chlorhydrique et d'argon, se mêlent au-dessus du substrat, ces deux courants étant issus de deux tubulures qui s'ouvrent légèrement en amont dudit substrat. La Demanderesse a constaté que ces différents procédés de mise en présence de gaz entrainaient des rétrodiffusions qui se traduisaient notamment par des dépôts importants de nitrure de gallium inutilisable en amont de l'arrivée ou des arrivées d'amenée de gaz. La Demanderesse, qui a effectué à ce sujet de nombreuses études, a observé par ailleurs que les variations de la pression partielle des différents composants ont, sur la dispersion des résultats, une importance fondamentale. La Demanderesse a en effet observé que dans certaines conditions extrêmes, comportant notamment une forte pression partielle de chlorure de gallium et une faible pression d'ammoniac, il y avait formation de gros grains bien cristallisés qui n'adoptaient pas l'orientation du substrat, qui ne pouvaient donc concourir à créer une couche monocristalline, et que, dans d'autres conditions extrêmes complexes, il y avait formation de petits grains orientés qui, si l'on prolongeait le dépôt jusqu'à une épaisseur déjà élevée de 10 à 20 um, se rejoignaient, constituant une couche vallonnée d'épaisseur irrégulière, monocristalline, dont les grains étaient séparés par des joints chargés d'impuretés, notamment du gallium libre. La Demanderesse a enfin établi qte, dan cePt condiXione, une couche continue apparaissait et que, dans des conditions très précises, cette couche était monocristalline, régulière et plane La présente invention a pour but d'augmenter la surfact des plages monocristallines de qualité. Elle stappuie sur la remarque qu'en supprimant ou en réduisant au maximum les turbulences, l'égalisation des pressions partielles ainsi obtenue doit permettre d'améliorer la qualité cristalline. Selon l'invention, un procédé d'obtention, par dépôt sur un substrat en phase vapeur, de monocristaux constitués prinGipalement de nitrure de gallium obtenu par réaction d'un halogénure de gallium et d'ammoniac, lesdits réactifs étant mis en présence dans une zone d'un réacteur de forme allongée balayé par une atmosphère comportant au moins un gaz vecteur, est notamment remarquable en ce que l'ammoniac et au moins la plus grande partie du gaz vecteur sont introduits au voisinage d'une première extrémité amont dudit réacteur, créant uneatmosphère qui s'écoule le long dudit réacteur vers la seconde extrémité aval de celui-ci au voisinage de laquelle des gaz résiduels sont évacués, en ce que l'on donne au courant gazeux comprenant l'halogénure de gallium une direction parallèle à celle de l'écoulement de ladite atmosphère, et en ce que l'on introduit ledit courant dans le réacteur, en ce qu'on le conduit jusqu'à la zone de dépôt par une voie séparée s' ouvrant dans la zone de dépôt, et en ce que la vitesse d'écoulement dudit courant gazeux est comprise entre la moitié et le quintuple de la vitesse d'écoulement de ladite atmosphère. Préférentiellement, ladite vitesse d'écoulement dudit courant d'halogénure est comprise entre la vitesse d'écoulement de l'at mosphère et le double de celle-ci. Avantageusement, l'ouverture de ladite voie séparée par laquelle est introduit ledit courant comportant l'halogénure de gallium est située dans l'écoulement de ladite atmosphère en amont dudit substrat et, préférentiellement, ladite ouverture est située sensiblement au niveau de l'extrémité amont dudit substrat. La présente invention présente de très grands avantages. En effet, dans l'élaboration du nitrure de gallium, les fortes pressions partielles nécessaires, donc les forts débits, sont d'abord celui du gaz vecteur, et aussi celui de l'ammoniac, puisqu'une forte sursaturation est favorable et même nécessaire à un résultat de qualité. En admettant en amont l'ammoniac et au moins la majeure partie du gaz vecteur, on crée un écoulement régulier de ces gaz; en ajoutant à ce flux un courant de même direction et de vitesse voisine > on assure un bon mélange de gaz, sans turbulence. Cette technique a permis d'obtenir d'excellents résultats, détaillés plus loin dans ce mémoire. La présente invention donne d'excellents résultats. Associée, d'une part, au procédé d'hétéronucléation du nitrure de gallium qui fait l'objet de la demande de brevet français nO 75 08 612 déposée simultanéme-nt avec la présente demande, au nom de la Demanderesse, sous le titre "Procédé d'obtention par hétéroépitaxie en phase vapeur de monocristaux de nitrure de gallium" et, d'autre parts au procédé de croissance qui fait l'objet de la demande de brevet français nO 75 08 614 également déposée en même temps que la présente demande, au nom de la Demanderesse, sous le titre "Procédé de fabrication par croissance cristalline en phase vapeur de monocristaux de nitrure de gallium", elle a permis d'obtenir des couches monocristallines d'une aire de 10 cm2.Associée, par ailleurs, au même procédé d'hétéronucléation et au procédé de croissance qui fait l'objet de la demande de brevet français nO 75 08 613 déposée au même instant que la présente demande, au nom de la Demanderesse, et intitulée "Procédé d'obtention par croissance cristalline en phase vapeur de monocristaux de nitrure de gallium", elle a permis d'obtenir des couches monocristallines d'une aire de 30 cm2. Avantageusement, aux faibles pressions partielles d'halogénure de gallium on ajoute, audit courant d'halogénure, du gaz vecteur, de manière à obtenir la vitesse d'écoulement adéquate. Ainsi, ltou- verture de la tubulure d'arrivée dudit courant d'halogénure peut avoir une large dimension. De plus, comme il est décrit dans les demandes déposées le même jour par la Demanderesse et mentionnées ci-dessus, il est nécessaire, pour avoir une bonne nucléation, de disposer à ce momentlà d'une pression partielle d'halogénure de gallium inférieure à 0,005 atmosphère - la Demanderesse utilisant elle-même du chlorure de gallium sous une pression partielle de l'ordre de 0,001 atmosphère - et il est de même utile, pour avoir un rendement de fabrication favorable, de disposer ensuite d'une pression partielle d'halogénure de gallium beaucoup plus élevée, pouvant aller jusqu'a 0,05 atmosphère, c'est-à-dire 50 fois plus élevée.Aussi, effectuet-on le double réglage du débit d'halogénure de gallium qui assure la pression partielle, et celui de la vitesse d'écoulement, par le réglage de l'apport de gaz vecteur dans ce courant, ce qui permet d'utiliser le même équipement, l'augmentation du débit du gaz vecteur augmentant ladite vitesse. L'obtention de monocristaux constitués principalement de nitrure de gallium implique éventuellement l'introduction d'autres gaz: composés gazeux de corps dont les atomes se substituent, sur l'un ou l'autre site > aux atomes d'azote ou de gallium,ou vapeurs de ces corps. Il peut notamment s'agir soit d'atomes d'indium ou d'aluminium que l'on veut introduire sur sites de gallium, soit d'atomes d'impuretés dopantes, par exemple le zinc, le cadmium, le magnésium, le lithium, le béryllium, que l'on veut introduire sur l'un et/ou l'autre site. Ces éléments gazeux sont toujours sous faible pression partielle; de ce fait, leur mode d'introduction ne risque pas de perturber les écoulements des autres gaz. Pour favoriser leur répartition, on peut avantageusement, soit les introduire dans la partie amont du réacteur, éventuellement par l'arrivée du gaz vecteur et/ou celle de l'ammoniac, soit les joindre au courant d'halogénure de gallium et les introduire par l'arrivée de celuici. Préférentiellement, on introduit les dopants à l'amont du réacteur. La Demanderesse a notamment obtenu d'excellents résultats en introduisant ainsi des vapeurs de zinc. Préférentiellement, on joint au courant d'halogénure de gallium les corps introduits sous forme d'halogénures, notamment l'indium et l'aluminium. Comme il est décrit dans les demandes françaises précitées nO 75 08 612 et nO 75 o8 613,-il est parfois nécessaire, et souvent avantageux de disposer, dans la zone de réaction et de dépôt de l'acide chlorhydrique libre sous une pression partielle qui peut varier grossièrement de 1 à 200 fois la valeur de la pression partielle d'halogénure de gallium, ou/et de 0,2 à 40% de la pression totale dans le réacteur. Ce flux d'acide chlorhydrique est préférentiellement introduit à l'amont du réacteur et mélangé au gaz vecteur et à l'ammoniac.On doit veiller que la température de l'ammoniac et de l'acide chlorhydrique, lors du mélange et au cours de l'écoulement de celui-ci > soit supérieure à la températu- re de formation du chlorure d'ammonium - 25cor pour une pression d'une atmosphère - dans le but d'éviter la précipitation de celui-ci. La présente invention est applicable aux dispositifs à balayage sous toutes pressions, et notamment aux dispositifs fonctionnant à la pression atmosphérique. Dans un mode de mise en oeuvre particulier, la présente invention fait usage du procédé selon lequel l'halogénure de gallium est un chlorure de gallium créé in situ dans le réacteur par passage d'un courant d'acide chlorhydrique sur du gallium liquide. Le gallium liquide est alors enfermé dans une bulle à laquelle on donne de préférence une forme oblongue et à l'extrémité amont de laquelle on introduit de l'acide chlorhydrique tandis que le chlorure de gallium est recueilli à l'extrémité aval. La description qui va suivre en regard du dessin annexé d'un exemple d'obtention selon la présente invention d'un monocristal de nitrure de gallium à partir d'un courant de chlorure de gallium fabriqué in situ dans le réacteur, et en présence d'un flux d'acide chlorhydrique libre,permet de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en oeuvre. La figure 1 représente, vue en coupe, une plaquette obtenue avec une couche déposée selon l'invention. Sur la figure 2, on a représenté, de façon schématique, un réacteur permettant de mettre l'invention en oeuvre pour réaliser une telle plaquette. La figure 3 est un graphique indiquant le niveau des températures en chacune des zones du réacteur de la figure 2. On choisit, par exemple, comme substrat, une plaquette 1 (ou plusieurs plaquettes) de corindon (voir fig. 1) d'orientation 0001, d'une épaisseur comprise entre 200 vm et 1 mm, par exemple 600 vm, d'une largeur de 20 mm, d'une longueur de 20 mm, à laquelle on fait subir un dégraissage à la soude ou à la potasse suivi de rinçages à l'eau désionisée, puis à l'alcool méthylique ou éthylique. On place ce substrat dans un réacteur 10 de type horizontal fonctionnant à une pression voisine de la pression atmosphérique, réacteur dont seule la partie amont est représentée sur la figure 2; la partie aval par laquelle s'écoulent les gaz usés comporte seulement une canalisation d'évacuation. Le réacteur 10 est inséré dans un four, non représenté sur la figure 2, mais dont la courbe 20 de température est tracée, en correspondance de la figure 1, sur le graphique de la figure 3 (la température est portée, en ordonnée, en degrés centigrades). Sur la figure 2 on a représenté en 11 le tube d'admission du chlorure de gallium et, en 12 et en 13, deux autres tubes d'admission de gaz situés à l'extrémité amont 10a du réacteur. On peut introduire par exemple, en 12 l'ammoniac et en 13 un mélange du gaz vecteur, de l'argon par exemple, et de l'acide chlorhydrique libre. On pourrait également mélanger l'argon et l'ammoniac. L'important est que le mélange d'acide chlorhydrique et d'ammoniac se fasse à une température supérieure à 2500C, pour éviter la précipitation du chlorure d'ammonium. L'atmosphère ainsi créée à l'amont du réacteur s'écoule vers l'aval de celui-ci à une vitesse uniforme. Le tube d'admission 11 du chlorure de gallium, dont l'embou- chure 11a est proche de la zone de réaction et de dépôt, comporte une bulle llb dans laquelle est placée une nappe 14 de gallium liquide, à laquelle on peut, préférentiellement, donner une forme aérodynamique. La synthèse du chlorure de gallium s'effectuant favorablement à une température voisine de celle du nitrure de gallium, ladite bulle llb peut être proche de l'embouchure lla du tube 11; par contre la partie de tube llc que, pour des raisons de commodité, on enfile sur un manchon lld situé à l'extrémité amont 10a du réacteur 10 qui se trouve à plus basse température, est assez longue. Par le manchon lld on admet de l'acide chlorhydrique; le débit d'acide chlorhydrique admis par le manchon lîd règle la pression partielle de chlorure de gallium puisque, on sait que 80% au moins de l'acide chlorhydrique admis dans la bulle où se trouve le gallium sont transformés en chlorure de gallium. Il est clair que l'écoulement du gaz issu de l'embouchure lla se fait parallèlement à l'écoulement de l'atmosphère créée à l'amont du réacteur. Le porte-substrat 15 est placé en aval de l'embouchure lla, à 1 cm de celle-ci > et le niveau 11a1 de la partie inférieure de ladite embouchure est au niveau du substratlou à un niveau un peu plus élevé, de 1 cm par exemple. Une fois le Qu les sSSatrats mis en place, on balaye le réacteur à l'argon introduit en 13, pendant environ 5 minutes, puis on porte le four à température convenable, sous gaz vecteur. Une fois le four à température convenable, on ouvre en 12 ltalmi-ssion de I'aamroniac et on balaye pendant 5 minutes avec le mélange de gaz vecteur et d'ammoniac; l'atmosphère du réacteur et son écoulement sont alors parfaitement établis. Puis on introduit en 13 a. l'acide chlorhydrique libre dans le gaz vecteur, et après 1 à 2 minutes, on introduit enfin en îîd un mélange d'acide chlorhydri- que et de gaz vecteur. Au cours d'expériences favorables et reproductibles conduites par la DPmandereese, dans lesquelles le réacteur 10 était un tube de quartz de 40 me de diamètre et le tube-d'admission 11 un tube, également en quartz, de 6 mm de diamètre, les débits utilisés pour une hétéronucléation étaient de 4 1/mon pour le gaz vecteur (argon), introduit en 13, de 4 1/mon pour l'ammoniac introduit en 12, de 1 1/mon pour l'acide chlorhydrique libre introduit en 13 avec le gaz vecteur.Le débit de l'acide chlorhydrique introduit en lld était de 0,01 1/mon auquel on ajoutait un débit de 0,2 1/mn d'argon pour assurer, selon la présente invention, au flux de GaC1 une vitesse d'écoulement du même ordre que la vitesse d'écoulement de l'ensem- ble de l'atmosphère, ceci pour éviter les turbulences. Le dépôt s'effectue sur toute la surface des parois du réacteur dans la zone de réaction, sur le porte-substrat et sur le ou les substrats, mais il existe une plage favorable pour les dépôts monocristallins de 2,5 cm de large et d'une quinzaine de centimètres de long, alors qu'en présence de turbulences la plage favorable est de l'ordre de 1 cm2 seulement. Dans les conditions décrites ici, le dépôt monocristallin s'effectue à la vitesse de 2 Vm/h, et la nucléation est pratiquement toujours terminée au bout donne demi-heure; le lit de nucléation ainsi déposé est représenté en 2 sur la figure 1. Dans le but d'accélérer le dépôt, on augmente alors le débit de GaCl en augmentant l'admission d'acide chlorhydrique dans le manchon îîd. On peut par exemple porter le débit de HCl à 0,2 l/mn, en supprimant l'admission de gaz vecteur dans le manchon lld, et sans modifier aucun autre débit. Le lit ainsi déposé est représenté en 3 sur la figure 1. On peut, dès le début de l'hétéronucléation, doper le nitrure de gallium déposé avec des vapeurs de zinc obtenues en faisant passer, par exemple dans une arrivée supplémentaire non représentée sur les figures, un courant de gaz vecteur à une température comprise entre 300 et 8000C (ou préférentiellement entre 500 et 7000C), sur de la poudre de zinc. Le débit du gaz vecteur est favorablement de l'ordre du 1/20 du débit total du gaz traversant le réacteur. La Demanderesse a obtenu ainsi, de manière reproductible, du nitrure de gallium semi-isolant, d'une résistivité comprise entre 105 et 106 n.cm, d'une haute qualité et donnant notamment d'excellents résultats en cathodoluminescence. - REVENDICATIONS 1.- Procédé d'obtention, par dépôt sur un substrat en phase vapeur, de monocristaux constitués principalement de nitrure de gallium obtenu par réaction d'un halogénure de gallium et d'ammoniac, lesdits réactifs étant mis en présence dans une zone d'un réacteur de forme allongée balayé par une atmosphère comportant au moins un gaz vecteur, caractérisé en ce que 1 ammoniac et au moins la plus grande partie du gaz vecteur sont introduit s au voisinage d'une première extrémité amont dudit réacteur, créant une atmosphère qui s'écoule le long dudit réacteur vers la seconde extrémité aval de celui-ci au voisinage de laquelle des gaz résiduels sont évacués, en ce que l'on donne au courant gazeux comprenant l'halo- génure de gallium une direction parallèle à celle de l'écoulement de ladite atmosphère, et en ce que l'on introduit ledit courant dans le réacteur en ce qu'on le conduit jusqu'à la zone de dépôt par une voie séparée s'ouvrant dans la zone de dépôt, et en ce que la vitesse d'écoulement dudit courant gazeux est comprise entre la moitié et le quintuple de la vitesse d'écoulement de ladite atmosphère. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite vitesse d'écoulement dudit courant gazeux comportant ledit halogénure de gallium est comprise entre ladite vitesse d'écoulement de ladite atmosphère et son double. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ouverture de ladite voie séparée par laquelle est introduit ledit courant comportant l'halogénure de gallium est située dans l'écou- lement de ladite atmosphère en amont dudit substrat. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite ouverture est située sensiblement au niveau de l'extrémité amont dudit substrat. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute dans le courant de l'halogénure de gallium un certain débit de gaz vecteur. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le débit de gaz vecteur ajouté à l'halogénure de gallium est variable. 7.- Procédé selon ltune des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le réglage de la vitesse d'écoulement dudit courant d'halogénure de gallium est assuré par le réglage du débit du gaz vecteur ajouté audit courant, ledit débit étant augmenté pour accroître ladite vitesse. 8.- Procédé selon la revendiestion 1, caracbe-ise en ce que un courant d'acide chlorhydrique est introduit à l'amont du réacteur, dans une zone où la température est supérieure à la tempera- ture de formation du chlorure d'ammonium à la pression considerée. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que un flux comportant d'autres atomes intégrables dans le réseau cristallin est introduit à l'amont du réacteur. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que un flux de corps intégrables dans le réseau cristallin est ajouté au courant d'halogénure de gallium.