FR 2309639 A1 19761126 FR 7612739 A 19760429 L'invention a pour objet un procédé de traitement des peaux dans un bain liquide. Les phases principales des procédés de traitement des peaux de n1 importe quelle origine et nature, se font dans des récipients consistant en cuves de ciment ou matériau synthétique ou bien sur tourniquets dans lesquels le conteneur est fixe tandis que tourne une sorte de moulin appliqué aux parois de la cuve même, ou enfin dans des tambours en bois, acier inoxydable ou matériau synthétique tournant autour de leur axe. Récemment on a également proposé des conteneurs ayant une structure sensiblement analogue à celle de la traditionnelle bétonnière. Dans tous les cas on cherche expressément à ce que les différentes opérations, se produisant dans ces récipients, soient réalisées de manière à obtenir l'action la plus favorable sur la qualité de la peau produite, dans le moins de temps possible. La simultanéité de ces deux résultats permet de maintenir au minimum les couts d'investissement et leur amortissement. Les éléments qui contribuent à différencier les caractéristiques du produit fini sont, dans la technique connue 1 - La vitesse de rotation du tambour ou mélangeur ou "bétonnière" ; 2 - La capacité, et par suite, les dimensions de ces récipients par le fait qu'une variation des mesures comporte une variation en hauteur de la chute des peaux et de leur battement correspondant; 3 - Le matériau avec lequel ces récipients sont construits, leur forme, la forme et le nombre des éléments ajoutés utilisés à l'intérieur des récipients mêmes et nécessaires pour obtenir une agitation uniforme des peaux; 4 - La concentration du bain dans lequel se trouvent les peaux 5 - La température du bain. Sur ces bases ont été dirigées et développées les différentes études et recherches tendant à produire un tambour ou récipient de toute forme ou dimension permettant une production rapide et constante d'une peau valable sous les aspects commercial et technologique. L'accélération des différentes opérations de traitement est économiquement intéressante à tous les stades depuis la cuve de traitement jusqu'à la teinture et le graissage. Cette accélération a été jusqu'ici atteinte par divers systèmes - augmentation de la vitesse de rotation des tambours, - concentration plus efficace des bains, - augmentation de leur température. Ces dispositions conduisent à une certaine accélération des temps de traitement et de travail ; cependant le produit fini présente une dégradation nette en ce qui concerne la solidité de la fibre ainsi qu'unie élimination des parties les plus molles de la peau ; il en résulte en définitive une nette baisse de la qualité du matériau travaillé. Aussi bien le tannage au chrome que le tannage végétal, que d'autres types de tannage effectués dans des tambours tournant à vitesse élevée ont montré que le produit fini était d'une qualité bien inférieure, mise en évidence par un net abaissement des valeurs de solidité de la fleur, de sa résistance, ainsi que d'une mauvaise qualité des parties plus spongieuses de la peau. Le volume de liquide employé conditionne nettement les opérations dans les tambours. Si une concentration des liquides, dans chaque phase de traitement accélère les processus, il ne faut pas oublier qu'il entraîne une plus grande contrainte mécanique et une augmentation de la rigidité de la fleur. Enfin, l'augmentation de la température bien qu'elle conduise à une accélération des temps, provoque également dans la plupart des cas, des effets nocifs sur la finesse de la fleur et sur l'aplatissement des plis. Toutefois les coûts de production actuels élevés et les caractéristiques du matériau brut employé, conduisent à rechercher un système qui, tout en accélérant les temps de traitement, ne provoque pas d'effets secondaires négatifs. Le but de la présente invention est de réduire de manière sensible les temps de traitement des peaux par des liquides, sans provoquer de pertes de qualité par rapport aux peaux traitées par les méthodes traditionnelles. Ceci posé, on attirera brièvement l'attention sur les phénomènes physiques qui règlent la diffusion entre liquides miscibles et entre liquides et solides. Ainsi qu'il est connu, la diffusion s'opère plus ou moins lentement jusqu'à la formation d'un mélange homogène dans lequel les molécules d'un composant sont uniformément réparties au sein de l'autre. Elles sont dans un état de mouvement incessant, perpétuel, dit "mouvement Brownien. Ce phépomène révèle comment les granules d'une suspension ne sont également jamais en repos mais au contraire en agitation désordonnée continue, heurtés de tous côtés par les molécules de liquide, en participant donc au mouvement d'agitation de celles-ci et ceci est valable, ainsi qu'on le sait, pour tous les liquides en général aussi bien en état de repos que de mouvement. Lorsqu'un fluide en mouvement heurte un obstacle, ou si ce dernier se déplace avec une certaine vitesse dans un liquide en repos, un système de forces s'exerce sur l'obstacle. A cette résistance contribuent en général, entre autres, aussi bien les forces de pression normales en chaque point de la surface heurtée que les forces de frottement. Si le liquide est maintenu en rotation, les forces centrifuges s'ajoutent aux forces de gravité. Dans tous ces phénomènes, et dans les lois physiques qui les règlent, la pression joue un rôle déterminant. La présente invention propose d'utiliser les variations de pression ambiantes pour accélérer les processus de traitement des peaux. Selon l'invention ce but est atteint par le fait qu'on effectue un traitement des peaux en récipient étanche, contenant un bain de traitement avec lequel les peaux viennent en contact, et dans lequel est introduit un gaz à une pression supérieure à la pression atmosphérique et à la tension de vapeur propre au bain. Le procédé selon l'invention est applicable à n'importe quel type de récipient, à condition qu'il puisse être mis sous pression, qu'il soit statique ou en mouvement, et le champ d'application intéresse non seulement les phases de corroyage et tannage proprement dites mais toutes celles qui la précèdent ou la suivent dans le domaine de cuir à semelle, de peau à empeigne ou de la fourrure. Il est avantageux de prévoir des moyens pour évacuer et introduire le liquide dans le milieu sous pression au moyen de pompes de recirculation. Le résultat observé lors de la mise en oeuvre du procédé de traitement selon l'invention, doit être considéré comme surprenant. En effet les temps nécessaires de maintien des peaux en contact avec le bain sont réduits de valeurs mêmes supérieures à 50 % par rapport à la durée des traitements traditionnels. I1 est à noter que pour atteindre ces résultats avantageux des valeurs de pression élevées ne sont pas nécessaires dans le récipient de traitement. En particulier des valeurs de quelques atmosphères sont suffisantes. Toutefois, ces valeurs étant atteintes au moyen d'introduction séparée de gaz, la température du bain, et, par suite, sa tension de vapeur peuvent être réglées séparément en vue d'obtenir le meilleur rendement du traitement. L'augmentation de la pression à l'intérieur du récipient de traitement a montré qu'elle accélérait l'activité chimique des mélanges ou solutions sur la peau traitée, et rendait en outre plus rapides tous les phénomènes de diffusion se produisant dans le milieu du corroyage ou tannage entre liquides et membranes semi-perméables, ainsi que les phénomènes d'osmose intervenant dans la peau, considérée comme une membrane semi-perméable immergée dans un liquide. Il y a lieu de noter que la mise sous pression du récipient,dans lequel se trouve la peau avec le bain de traitement, cause en outre une augmentation de la température du bain en raison de la diminution des distances intermoléculaires dans celui-ci. Le traitement de corroyage ou tannage sous pression selon l'invention peut être adopté dans toutes les phases mouillées du corroyage des peaux, telles que les phases de "rever dissement", corroyage, teinture et graissage, et dans tous les cas où les peaux sont traitées en présence de liquide destiné à imprégner ces peaux. Le procédé de traitement selon l'invention ne nécessite pas pour sa réalisation un dispositif particulier de structure définie, puisque tout récipient étanche muni de moyens d'agitation classiques des peaux en contact avec le liquide est utilisable. En particulier on a constaté que l'utilisation d'un dispositif constitué par un tambour à l'intérieur d'un récipient externe fixe, de formes variées était appropriée. Le tambour tournant a une paroi latérale percée, pour l'introduction de son arbre axial, le liquide de traitement étant prélevé par le fond du récipient externe, de façon à réaliser sa remise dans le cycle, au moyen d'une pompe appropriée. La recirculation forcée du liquide de traitement contribue de manière notable, en combinaison avec la pression, à l'efficacité du traitement. Ce récipient comporte des saillies et bossages de différentes formes et dimensions qui garantissent une action mécanique correcte sur les peaux et la distribution uniforme de celles-ci dans le tambour. Le dispositif de mise en oeuvre de la méthode selon l'invention pourra toutefois être conformé autrement, et naturellement être équipé des instruments accessoires et connexions, destinés au contrôle des paramètres essentiels du traitement (pression et température), au chauffage du liquide, à l'admission et à l'évacuation de celui-ci, et à sa remise en circulation par des moyens de pompage, ainsi qu'à l'introduction et à l'évacuation du gaz nécessaire à la mise sous pression du milieu confiné dans lequel se fait le traitement. La nature du gaz introduit sous pression dans le récipient fermé servant au traitement des peaux pourra être de tout type approprié. On peut utiliser par exemple de l'air comprimé, ou bien un gaz inerte lorsque cela est désirable en raison des nécessités particulières de la composition liquide avec laquelle les peaux sont travaillées. En plus de la diminution sensible du temps de travail nécessaire pour le traitement sous pression selon l'invention, indiquée plus haut, on obtient ainsi l'avantage de pouvoir limiter la vitesse de rotation du tambour et par suite d'agitation des peaux, avec une évidente amélioration qualitative du produit, surtout lorsque l'on traite des peaux de structure très fragile. Dans les tableaux qui suivent sont illustrés quelques résultats obtenus dans certaines phases du traitement qui permettent de suivre plus visiblement les différences comparées entre un essai standard effectué par les méthodes traditionnelles et le même essai en milieu sous pression en faisant varier : la pression, le temps de rotation, les pourcentages des produits employés, la température, le nombre de tours du tambour par minute. TABLEAU I TANNAGE AU PRODUIT VEGETAL D'EPAULES POUR TREPOINTE ESSAI OBé Barlzom Tanin Sans Tanin Rapport pH. TOC Standard 5,4 40,2 3,87 4,18 0,92 4 220 - 250 5,1 37,8 3,64 4,60 0,79 4,1 220 - 250 RESULTAT L'essai a été exécuté avec du châtaignier adouci et de l'extrait de châtaignier pur. On a donné la préférence à ce type de châtaignier parce qu'on connaît les phénomènes d'astringence, de surtannage de la fleur, des difficultés de pénétration pour ce type d'extrait par rapport aux autres. Rotation du tambour : 4 tours/minute Durée : 24 heures Pression : Dans l'essai NO 1 : 2 atm Différence sensible : Moindre empreinte de grain de l'essai NO 1 dans les 2 essais effectué à 2 atm de pression. TABLEAU II ESSAI AVEC BAIN A HAUTE CONCENTRATION DE TANINS Standard : Essai en tambour normal pour une durée de 48 heures 1 : Essai en tambour d'acier non mis sous pression. Durée 48 heures 2 : Essai en tambour d'acier sous pression à 2 atm. Durée 24 heures VALEUR DU BAIN INITIAL 100 % Bé Barlzomett. Tanins Sans Tanins Rapport pH Rapp. Con. T 10,2 76,6 13,06 3,82 3,41 3,8 22 C Pendant le traitement on a ajouté dans les 24 heures des quantités proportionnellement identiques d'extrait de châtaignier et d'extraits adoucis. VALEURS DES BAINS FINAUX Standard 12 91.- 16,25 4,92 3,3 3,6 82 22 C 1 12 91.- 16,35 4,95 3,3 3,6 79 22 C 2 11,6 87,8 15,57 4,9 3,17 3,6 84 22 C RESULTAT : Il apparaït évident que la pression, indépendamment de l'action mécanique, exerce une pénétration préférentielle sur les tanins. TABLEAU III (1ère série d'essais) TINTURE DE VEAUX PLEINE FLEUR A L'ANILINE RASES à 0,7-0,8 mm ESSAI TOURS PRESSION TEMPERATURE TEMPS % PRODUITS VOLUME Standard 8 - 800C normal normal normal 2 4 2 atm. 40 C 1/2 normal 1/2 2 4 2 atm. 400C 1/2 1/2 produit normal 1/2colorant 3 4 2 atm. 40 C 1/2 1/2 1/2 colorant RESULTAT : Dans les essais N 1-2-3 les bains sont plus épuisés que dans l'essai standard.L'essai standard donne le résultat le plus granuleux, suivent dans l'ordre décroissant les N 3-2-1. L'essai N 2 a une tonalité plus claire de 20 %. L'essai N 1 est le plus intense comme tonalité. Pénétration excellente à l'exception du N 2 qui est à 1/3. L'uniformité des peaux est meilleure dans les essais 1 et 2. Aucune différence pour la finition pour la finesse de la fleur et la souplesse. Dans les essais N 1-2-3 les défauts sont moins accentués. TABLEAU III (IIème série d'essais) ESSAI TOURS PRESSION TEMPERATURE TEMPS % PRODUITS VOLUME Standard 8 | - 800C normal normaux normal 1/2 produit 4 4 2 atm 40 C 1/4 1/2 tout colorant tous les pro 5 4 2 atm 40 C 1/2 1/2 duits 1/2 colorant 8 8 2 atm froid normal normaux normal RESULTAT : Les essais 4 et 5 ont confirmé les résultat précédents c'est-à-dire que les peaux sont plus uniformes et plus remplies de colorant. Les défauts sont moins évidents. Bains com plètement épuisés. Peaux moins granuleuses. Excellente pénétratio Dans l'essai 6 tous les produits et le bain étaient froids. Seulement le colorant et la graisse ont été ajoutés à chaud (500). Par rapport à la peau standard le bain était plus épuisé. Plus grande uniformité de couleur, davantage de souplesse, plus grande intensité de couleur. Par rapport aux essais standard, les essais faits sous pression se sont révélés nettement supérieurs par l'uniformité de couleur, de pénétration, moins d'évidence des défaut normaux (cicatrices, plis, coupures) épuisement des bains de graisse et de teinture, et surtout par la finesse de la fleur, moins de granulosité. TABLEAU IV DELAINAGE - CORROYAGE DE MOUTONS SUD AFRICAINS POUR HABILLEMENT ESSAI TOURS PRESSION TEMPS pH % PRODUITS TG Standard 9 - normal normal normal 980C 1 3 2,5 1/2 normal normal 1180C 2 3 2,5 1/2 normal 0,8 Cr203 1100C OBSERVATIONS Dans les essais 1 et 2 le passage du chrome après 40 mn est complet tandis que dans l'essai Standard le passage n'est complet qu'après 3 heures. L'épuisement dans le bain dans l'essai 1 par rapport à l'essai standard est meilleur de façon décisive. Le chrome résiduel est inférieur de 43 % par rapport à l'essai standard. Les peaux sont plus détendues. Les rides moins prononcées. La couleur de l'essai 1 par rapport à l'essai standard est plus claire, on note des ombres plus claires sur toute la surface de la peau. Aucune différence sur le produit fini, sinon moins de rides dans les essais 1 et 2 et fleur plus fine et brillante. On a répété l'expérience en sectionnant les peaux dans le sens de la longueur et en traitant séparément celles de droite et de gauche. Le résultat a confirmé les données ci-dessus. Les peaux traitées sous pression sont plus rapidement corroyées, la fleur est plus fine, la peau plus détendue. On note des variations en augmentation des valeurs de la température peut être à attribuer à la pompe surdimensionnée. TABLEAU V TEINTURE CROISES INDIENS POUR DAIM ESSAI TOURS PRESSION TEMPS pH % PRODUITS TG Standard 9 - normal normal normal TO 500C 1 3 2,5 1/2 normal normal TO 600C 2,5 1/2 normal normal TO 40 C OBSERVATIONS La teinture des essais 1 et 2 se présente plus uniforme dans le produit de l'essai standard. Comme uniformité le NO 2 est de façon décisive meilleur que le NO 1 mais peut être moins intense. L'épuisement du bain est complet aussi bien à la teinture qu'au graissage.Le passage de la teinture est complet après 10 mn de rotation au pH 5,3. Tous les défauts paraissent moins évidents et la coloration de ceux-ci plus uniforme. Les données ci-dessus sont quelques-unes de celles obtenues dans les essais industriels effectués. L'accélération des temps de travail obtenue sans avoir causé de dégâts au matériau traité, en obtenant ainsi une nette amélioration du produit fini, sont convaincants. Il paraît intéressant de noter le fait acquis, non seulement la réduction du temps, dans les différentes phases, mais de la possibilité d'employer une plus petite quantité de produits chimiques, en particulier dans des cuves de corroyage dans lesquelles la chaux employée est toujours excessive par rapport à sa solubilité, la pressurisation aide l'action de la chaux même, en augmentant sa solubilisation et la mettant à l'état de très fine suspension. Il en est de même pour d'autres produits, avec des avantages notables au point de vue écologique et économique. Une deuxième donnée est acquise ; la possibilité d'opérer à températures plus basses avec une notable économie d'énergie. On rappelle qu'une augmentation de la pression a pour effet un abaissement du point de fusion et une augmentation du point d'ébullition, que chaque changement d'état physique est en général accompagné d'absorption ou de libération de chaleur et chaque fois que les distances intermoléculaires deviennent plus petites il y a libération de chaleur. Enfin on notera que la rotation du tambour est toujours de l'ordre maximum de quatre tours minute. Il y a donc la possibilité de travailler sans crainte sur des peaux de structure très fragile sur lesquelles une violente action mécanique provoquerait des dommages parfois irrémédiables, le tout avec une bonne économie d'énergie. REVENDICATIONS 1) Procédé de traitement de peaux dans un bain liquide, caractérisé par le fait qu'on conduit le traitement dans un milieu dans lequel est introduit du gaz jusqu'à atteindre dans le milieu une pression supérieure à la tension de vapeur du liquide de traitement, et au moins supérieure à la pression atmosphérique. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on prévoit des moyens pour évacuer du liquide et introduire du liquide dans ledit milieu sous pression et des moyens de pompage pour remettre en circulation du liquide de la sortie du liquide à l'admission de ce liquide. 3) Procédé de traitement des peaux selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans ledit milieu les peaux mouillées par ledit liquide sont maintenues en agitation. 4) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite pression est d'au moins une at mosphère.