FR 2309650 A1 19761126 FR 7612812 A 19760429 La présente invention concerne un procédé de détermination continue de l'hydrogène libéré pendant le décapage acide d'éprouvettes métalliques, d'acier notamment, et de la perte par décapage des éprouvettes, ainsi qu'un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé. Pour diverses applications, les surfaces de produits en acier doivent subir un décapage acide, afin de pouvoir réaliser par exemple des couches d'émail parfaites sur des tôles. Pendant le décapage, l'acide libère des atomes de fer å la surface de la tôle. La perte de poids résultante par unité de surface décapée constitue la perte par décapage. La connaissance de la perte par décapage est importante notamment pour l'émaillage & une seule couche. La couche d'émail n'adhère bien que si le décapage préalable a dissous une quantité minimale déterminée de fer, mais une perte par décapage trop élevée nuit l'aspect de la couche d'émail par formation de soufflures. L'expérience montre que la quantité de fer qu'il convient de dissoudre doit astre comprise entre environ 20 et 40 g/m2. Les tôles réagissant de façon différente au décapage, un essai préliminaire est nécessaire pour déterminer la durée de décapage permettant d'éliminer la quantité de fer désirée.La perte pendant la durée de décapage considérée s'obtient habituellement en pesant les éprouvettes de tôle avant et après le décapage, puis en divisant la différence de poids par la surface décapée. Pour déterminer la dure de décapage nécessaire pour obtenir une perte désirée impose donc d'effectuer des mesures sur une série d'éprouvettes, avec des temps de décapage différents. Cette méthode exige une quantité relativement importante de tôles, ainsi qu'un temps relativement long. Une mesure continue de la vitesse ou de la perte de décapage sur une seule éprouvette de tôle est donc avantageuse. L'acide sulfurique dilué est l'un des acides de décapage les plus connus; il est non seulement économique, mais permet en outre, grace å sa faible tension de vapeur, un décapage b température élevée, cFest- - dire une dissolution plus rapide de l'acier, sans perte notable d'acide par vaporisation. Pendant le décapage, du fer est dissous avec formation de sulfate de fer, et l'hydrogène produit s'échappe sous forme gazeuse hors du bain de décapage. Une mesure continue de la perte par décapage peut se faire partir de la teneur en fer du bain de décapage ou de l'hydrogène libéré.C'est ainsi que selon "Thyssenforschung" 5, 1973, nO 2, pp. 105. A 108, la teneur en fer du bain de décapage est déterminée contintment par spectrométrie d'absorption ou par photométrie, de faibles quantités de la solution de décapage étant prélevées par pompage, puis mesurées chimiquement en continu. La quantité de fer dissous est enregistrée où indiquée par un appareil numérique, à des temps préalablement fixés. Cette méthode présuppose toutefois une solution de décapage aussi exempte de fer que possible au début de l'essai. Compte tenu de la teneur en fer du bain de décapage, élevee en pratique, sa très faible augmentation due à la perte par décapage de l'éprouvette n'est déterminée que de façon imprécise.Cet appareillage connu est en outre complexe et comateux. Dans une autre méthode connue, le volume d'hydrogène produit est recueilli dans une pipette, lue & des temps différents (revue wArchiv fur das Eisenhüttenwesen", 25, 1954, n0 3, pp. 115 A 123). La quantité de fer dissous est calculée & des intervalles de temps déterminés, par lecture du volume d'hydrogène. Cette méthode présente l'inconvénient suivant : le personnel doit lire simultanément et noter le temps et le volume d'hydrogène en permanence, pendant toute la durée du décapage, de sorte que le résultat de la mesure est entachée d'erreurs subjectives. L'invention vise A éviter les difficultés et inconvénients précités. Elle a pour objet la détermination continue et simple de l'hydrogene libéré pendant le décapage de l'éprouvette et de la perte par decapage, lnddpendamnent de la teneur en fer du bain de décapage et sans observation permanente. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, une partie d'un gaz vecteur, de poids moléculaire différent de celui de l'hydrogène, balaie continAment la surface de l'acide de décapage contenant l'éprou- vette, puis le 6lange gaz vecteur-hydrogène est dirigé dans un catharomètre, tandis qu'une seconde partie du gaz vecteur est dirigée directement vers ce dernier; une tension de pont apparaissant dans le catharomètre est mesurée continuent et une courbe de tension enregistrée, la surface délimitée par cette courbe étant proportionnelle & la perte par décapage de l'éprouvette. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'appareillage pour la mise en oeuvre du procédé comporte essentiellement deux parties que des canalisations relient entre elles et A un réservoir de gaz vecteur sous pression X une cuve de décapage, contenant l'acide de décapage est reliée avec étanchéité aux gaz & une cloche portant l'éprouvette amovible, et un catharometre avec un enregistreur; et une canalisation de dérivation, munie d'organes d'arret, relie la canalisation d'alimentation & la canalisation d'évacuation et permet donc de diriger au choix une partie du gaz vecteur dans la cloche et sur la surface de l'acide de décapage ou directement dans le catharooeètre. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, la cuve de décapage est mobile verticalement et reliée de façon amovible A la cloche, un tube porte-éprouvette ouvert dans le bas et fixé dans la cloche, la canalisation d'alimentation en gaz vecteur est reliée a la partie supérieure de la cloche et la canalisation d'évacuation du melange gaz vecteur-hydrogène est reliée à la cloche. La cuve de décapage est avantageusement placée dans un bac contenant de l'eau, un serpentin de chauffage étant prévu entre le bac et la cuve. Il est avantageux d'utiliser un enregistreur bivoie pour l'enregistrement simultané d'une courbe de tension A, B et de sa courbe intégrale A', B', afin de pouvoir mesurer directement la perte par décapage. D'autres caractéristiques et caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris a l'aide de la description détaillée ci-dessous et des dessins annexés sur lesquels la figure 1 représente le schéma de l'appareillage selon l'invention; e; i les riguru z irepresentent aes exemples ae courues enreglstreest et la figure 4 représente la relation entre le produit de la tension en millivolts par le temps en minutes et la perte par décapage déterminée par gravimétrie. L'appareillage est constitué comme suit. Une partie 1 reçoit un bain de décapage et une éprouvette. Elle est constituée par une cuve 2 pour l'acide de décapage 3; afin de maintenir ce dernier & température constante, la cuve de décapage 2 est placée dans un bac 6, dont l'eau 5 est chauffée par un serpentin 4. Au début de l'essai, la cuve de décapage 2 est abaissée de façon A permettre l'introduction d'une éprouvette 7 dans un tube 8 et sa fixation dans la position indiquée par des aimants non représentés. Une cloche 9 entoure le tube porte-eprouvette 8 avec étanchéité aux gaz; la cuve de decapage 2 relevée s'applique sur un joint conique 10 de la cloche 9 avec étanchéité å l'air. La seconde partie de l'appareillage selon l'invention comprend un enregistreur Il, relié a un catharometre 12. Une bouteille de gaz vecteur 14 est reliée, par l'intermédiaire d'un détendeur 15 et d'un distributeur 20, au catharomètre 12 par la canalisation 19 d'une part et par la canalisation 16, la canalisation de dérivation 17 et la canalisation 18 d'autre part, ces canalisations étant raccordées entre elles par un robinet a trois voies 13 à chaque fois. Il est avantageux d'utiliser un gaz vecteur ayant un poids moléculaire très différent de celui de l'hydrogène, de l'argon par exemple. Le catharomètre 12 est un appareil de mesure connu. Il est constitué par quatre cellules 21, 22, 23, 24, dont chacune contient un fil résistant 21', 22', 23', 24' variant avec la température. Les cellules 21, 22 sont incorporées dans ou raccordées la canalisation 18 et les cellules 23, 24 dans la canalisation 19. Les fils résistants 21', 22', 23', 24' sont couplés en un pont de Wheatstone, qu'un redresseur 25 relie une source de tension alternative 26. Une resistance d'équilibrage 27 permet d'ajuster le zéro de l'enregistreur 11. Le catharomètre 12 comporte en outre une résistance 28 de réglage de la sensibilite et une résistance d'entrée 29. L'enregistreur 11 peut tracer continument une tension de pont apparaissant dans le catharomètre en fonction du temps de décapage. L'insertion d'un amplificateur d'intégration non-représenté permet toutefois aussi d'enregistrer directement et contintment le produit de la tension par le temps en fonction du temps de décapage, en obtenant ainsi directement une courbe intégrale. Dans ce dernier cas, l'enregistreur 11 est un enregistreur bivoie connu. La perte par décapage d'une éprouvette se détermine comme suit. Les deux robinets a trois voies 13 sont positionnés de façon que le gaz vecteur ne circule pas dans la canalisation de dérivation 17, mais dans une canalisation 30, reliée la partie supérieure du tube porte-éprouvette 8 ouvert dans le bas, dans un espace libre 31, sur la surface de l'acide de decapage 3, dans une canalisation 32, un pot de condensation 33 et la canalisation 18. Le decapage commence ensuite par la chute de l'eprouvette 7 dans l'acide 3, c'est- & dire que de l'hydrogène est libéré. Cet hydrogène est dirigé par le gaz vecteur et avec lui dans les deux.cellules 21, 22, tandis que les deux autres cellules 23, 24 ne sont parcourues que par le gaz vecteur pur. Le poids moléculaire du mélange gaz vecteur-hydrogene circulant dans la canalisation 18 est très différent de celui du gaz vecteur pur et fait donc varier la résistance des fils 21', 22', l'enregistreur 11 trace continûment la difference de tension résultante (tension du pont). Cette différence de tension est proportionnelle au volume d'hydrogène circulant par unité de temps dans la canalisation 18 ou les cellules 21, 22. On obtient ainsi pour chaque éprouvette une courbe de tension tracée par l'enregistreur 11, telle que les courbes A et B représentées a la figure 2 pour deux éprouvettes différentes.Le temps de décapage en minutes est porté en abscisse et la tension en millivolts en ordonnée. Lorsque les conditions de service sont maintenues constantes, la tension proportionnelle a la vitesse de décapage et l'aire délimitée est proportionnaire a la perte par decapage de l'éprouvette. L'insertion d'un amplificateur intégrateur permet, comme précédemment indiqué, l'enregistreur 11 de tracer simultanément (sur une seconde voie) la courbe intégrale de la courbe de tension; on obtient ainsi des courbes telles que A', B' représentées a la figure 3. Le temps de décapage en minutes est de nouveau porté en abscisse et l'intégrale de la courbe de tension (produit tension x temps) en mV x mn en ordonnée. La proportionnalité entre l'aire délimitée par la courbe de tension et la perte par décapage doit être déterminée empiriquement, par la mesure préalable de plusieurs éprouvettes dans l'appareillage selon l'invention et la détermination gravimétrique de la perte par décapage effective. On obtient alors une courbe (droite) telle que celle repré 2 sentée la figure 4. La perte de décapage en g/ m , déterminée par gravimétrie,est portée en abscisse et le produit mV/mn en ordonnée.Cette proportionnalité est valable tant que les conditions de service sont maintenues constantes, c'est-à-dire qu'il est possible aussi d'étalonner l'ordonnée de la courbe intégrale directement en grammes de perte par décapage par metre carré de surface de tôle (g/m) Deux exemples illustrent le procédé selon l'invention et le fonctionnement de l'appareillage. Exemple 1 Etude du comportement au décapage de deux tôles fines différentes, laminées à froid pour émaillage blanc direct et détermination des temps de décapage nécessaires pour l'obtention d'une perte par décapage donnée. Les arêtes des éprouvettes sont recouvertes d'un vernis au caoutchouc silicone, avant le début de l'essai, afin que les surfaces de coupe, plus sensibles au décapage, ne faussent par le résultat de mesure. Les éprouvettes detôles, de 15 x 50 ma, sont introduites dans l'appareillage décrit, avec utilisation à chaque fois d'un acide frais; les conditions de service de l'appareillage sont constantes pour les deux essais. On utilise de l'acide sulfurique à 10 E, dont la température est ajustée et maintenue constante a 75 OC. Les courbes de tension enregistrées sont les courbes A, B de la figure 2. Elles montrent que la vitesse de décapage de l'éprouvette correspondant la courbe A ne croit d'abord que lentement, probablement du fait de la présence de couches inhibitrices sur la surface de la tôle. La figure 3 représente les courbes intégrales A', B' tracées parallèlement par 1' enregistreur. La perte par décapage requise est de 30 g/m2. La figure 4 monts que l'intégrale de la courbe de tension doit être de 2,65 mV.mn, comme l'indiquent les droites en tirets et les fleches. On trace sur la figure 3, parallèlement & l'abscisse, une droite (représentée en tirets) passant par cette valeur sur l'ordonnée; ses points d'intersection avec les courbes A', B' donnent les temps de décapage nécessaires : une éprouvette doit ainsi être décapée pendant 10,2 mn et l'autre pendant 6 mn seulement pour obtenir la perte par décapage désirée de 30 g/m. Exemple 2 L'activité d'un acide de décapage en service diminue constamment dans le temps, malgré une recharge du bain, c' est- & dire que des temps de décapage de plus en plus longs sont nécessaires pour obtenir une perte par décapage désirée. Des échantillons de cet acide sont préleves afin de déterminer les temps de décapage effectivement nécessaires dans l'installation. Le temps de décapage nécessaire est déterminé dans l'appareillage selon l'invention, à l'aide d'éprouvettes de tôle correspondant au matériau å décaper dans l'installation et des échantillons d'acide prelevés dans cette dernière. L'enregistrement de la courbe de tension est inutile pour cette étude et peut donc être supprimé; celui de la courbe intégrale n'est pas nécessaire. En vue d'une utilisation optimale de l'appareillage, il est préférable dans ce cas de brancher en aval de l'amplificateur d'intégration un voltmètre numérique à commutateur de mesure, qui délivre un signal pour une valeur intégrale determinée, fournissant directement le temps de décapage, comme précédemment indiqué. L'appareillage selon l'invention est donc utilisable facilement aussi pour le contrôle des conditions de service d'une installation de décapage. Son fonctionnement est sur dans les deux applications décrites; sa constitution et son utilisation sont extremement simples. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au principe et aux dispositifs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. Revendications 1. Procédé de détermination continue de l'hydrogène libéré pendant le décapage acide d'éprouvettes métalliques, en acier notamment, et de la perte par décapage des éprouvettes, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'une partie d'un gaz vecteur, de poids moléculaire différent de celui de l'hydrogène, balaie continument la surface de l'acide de décapage contenant l'éprouvette, puis le mélange gaz vecteur-hydrogène est dirige dans un catharomêtre, tandis qu'une seconde partie du gaz vecteur est dirigée directement vers ce dernier; une tension de pont apparaissant dans le catharomètre est mesurée continûment et une courbe de tension enregistrée, la surface délimitée par cette courbe étant proportionnelle à la perte par décapage de l'éprouvette. 2. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon revendicotion 1, caractérisé en ce qu'il comporte essentiellement deux parties que des canalisations relient entre elles et & un réservoir de gaz vecteur sous pression : une cuve de décapage, contenant l'acide de décapage est reliée avec étanchéité aux gaz une cloche portant l'éprouvette amovible, et un catharomètre avec un enregistreur; et une canalisation de dérivation, munie d'organes d'arrêt, relie la canalisation d'alimentation & la dana- lisation d'évacuation et permet donc de diriger au choix une partie du gaz vecteur dans la cloche et sur la surface de l'acide de décapage ou directement dans le catharomètre. 3. Appareillage selon revendication 2, caracterisb on ce que la cuve de décapage est mobile verticalement et reliée de façon amovible & la cloche, un tube porte-eprouvette ouvert dans le bas est fixé dans la cloche, la canalisation d'alimentation en gaz vecteur est reliée & la partie sup4- rieuxe de la cloche et la canalisation d'évacuation du mélange gaz vecteur-hydrogène est reliée à la cloche. 4. Appareillage selon revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la cuve de décapage est placee dans un bac contenant un bain d'eau et un serpentin de chauffage est prévu entre le bac et la cuve. 5. Appareillage selon revendications 2 A 4, caractérisé par l'emploi d'un enregistreur bivoie pour le tracé simultané d'une courbe de tension et de sa courbe intégrale.