FR 2300063 A1 19760903 FR 7603319 A 19760206 La présente invention concerne la production d'un alcool aromatique et en particulier de l'éther 3-hydroxyméthyldi phénylique. L'éther 3-hydroxyméthyldiphénylique est un intermédiai- re pour la synthèse des insecticides du type du pyrèthre par estérification au moyen d'un acide chrysathémique (acide cyclopropanecarboxylique) tel que l'acide 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylique. Conformément k la présente invention, l'éther 3-hydro zyméthyldiphénylique est produit par un procédé en quatre stades suivant lequel: (a) on condense le phénol avec le m-crésol pour obtenir l'éther 3-méthyldiphénylique, (b) on oxyde l'éther 3-méthyldiphénylique en éther 3-car boxydiphénylique, (c) on estérifie l'éther 3-carboxydiphénylique, et (d) on réduit l'ester en éther 3-hydroxyméthyldiphényli- que. La condensation du phénol et du m-crésol est exécutée avantageusement k une température de 200 a 650oC et de préférence de 350 à 550 C sur un catalyseur de déshydratation comme me l'oxyde de thorium, de préférence sous la pression atmosphérique. Cette condensation donne naissance àtrois produits, k savoir l'éther 3-méthyldiphénylique recherché, outre l'éther diph6- nylique et l'éther 3,3'-diméthyldiphénylique. La Demanderesse a découvert que le spectre de production est le plus favorable du point de vue de l'obtention du dérivé monométhylé lorsque le rapport du phénol au m-crésol est de 0,5:1 à 3:1 et tous les autres facteurs étant égaux, un rapport de cet intervalle est préféré aux fins de l'invention.L'éther diphénylique lui-même est toutefois un produit industriel de sorte qu'il peut autre avantageux de travailler avec un rapport du phénol au m-crésol de plus de 3:1, par exemple atteignant 6:1 sinon davantage, lorsqu'il con vient de réduire Jusqu'au minimum la production du dérivé dim4- thylé non désiré au prix d'un accroissement de la production de l'éther diphénylique. Au terme du stade de réaction (a), l'éther diphényli- que est généralement séparé par distillation du dérivé monométhy- lé. Lorsque la teneur en dérivé diméthylé du produit monométhylé n'est pas trop élevée, le dérivé diméthylé peut rester en mé- lange pour être éliminé ultérieurement et en particulier entre les stades (c) et (d). Sinon, le dérivé diméthylé peut aussi titre séparé par distillation. L'éther 3,3'-diméthyldiphényîique qui peut se former et qui est un produit de faible valeur intrinsèque peut outre converti soit en m-crésol qui peut, si la chose est désirée, être recyclé dans le procédé, soit en éther 3-méthyldiphénylique. Ce résultat peut être obtenu par chauffage d'au moins une partie de l'éther 3,3'-diméthyldiphénylique en présence d'eau ou de ph6- nol pour la production de m-crésol ou d'éther 3-méthyldiphény- lique, respectivement. L'éther 3,3' -8iméthyldiphénylique peut être chauffé avec l'eau ou le phénol à une température de 200 à 650 C et de préférence de 350 à 5500C. Ce chauffage est exécuté de préférence sur un catalyseur et en particulier un catalyseur d'hydrata tion-d4shydratation, par exemple l'oxyde de thorium. Le rapport molaire de l'eau à l'éther diméthyldiphény- lique est de préférence de 0,5:1 k 50:1 et plus avantageusement de 1:1 à 20:1, tandis que le rapport molaire du phénol k l'éther diméthyldiphénylique est de préférence de 1:1 à 6:1. Suivant un mode d'exécution préféré du procédé, l'é- ther 3,3'-diméthyldiphénylique est recyclé à la réaction de condensation du phénol sur le m-crésol avec du phénol et avec ou sans eau, auquel cas l'éther diméthyldiphénylique participe à la réaction de condensation et apporte au moins une partie du m-crésol nécessaire. L'éther 3-méthyldiphénylique est oxydé aisément en éther 3-carboxydiphénylique par l'oxygène à une température qui est avantageusement de 50 à 350 C et de préférence de 100 k 2500C sous une pression d'oxygbne de 0,1 à 100 atmosphères et de prd- férence de l à 50 atmosphères. t'oxydant est de préférence l'oxygène qui peut être utilisé à l'état de mélange avec un gaz inerte tel que l'azote,par exemple sous forme d'air. La réaction est exécutée avantageusement en phase liquide, de préférence dans un solvant qui peut être un acide alkanoique inférieur de 2 à 8 atomes de carbone tel que l'acide acétique.Il est préférable d'exécuter l'oxydation en présence d'un catalyseur qui peut être un métal de transition comme le vanadium, le chrome, le manganèse ou, en particulier, le cobalt, qui peut être ajouté sous la forme d'un sel convenable tel que le carboxylate, par exemple le naphté nate de cobalt ou un alkanoate de 2 à 20 atomes de carbone comme le stéarate de cobalt ou l'acétate de maganèse. L'oxydation est avantageusement amorcée au moyen d'un composé tel qu'un peroxyde qui est communement utilisé pour l'amorçage des oxydations. Suivant un mode d'exécution préféré de l'oxydation au stade (b), on utilise du brome comme catalyseur conjointement avec un métal lourd. Les "métaux lourds" sont définis dans le "Handbook of Chemistry" de Lange, 10e édition 1961 pages 56 et 57. Les métaux lourds préférés sont le manganèse, le cobalt, le nickel, le chrome, le vanadium, le molybdène, le tungstène, l'étain et le cérium,de même que leurs mélanges, et le métal peut être utilisé sous la forme élémentaire, sous la forme de composé ou sous la forme ionique, de préférence dans un état soluble dans le milieu de réaction, par exemple sous forme d'oxyde, de carbonate, dshy- droxyde, d'halogénure et en particulier de bromure ou de carboxylate et de préférence d'alkanoate de 2 à 6 atomes de carbone. Le brome peut outre apporté sous forme élémentaire, ionique, organique ou inorganique, par exemple à l'état de bromate ou de bromure de métal alcalin ou d'ammonium, à l'état de bromure de métal lourd comme le bromure de manganèse ou à l'état de bromure de benzyle, de brombènzene ou de tétrabromoéthane. L'oxydation est exécutée avec avantage dans un liquide inerte qui peut être un acide alkanoique de 2 à 8 et de préféren- ce de 2 à W atomes de carbone tel que l'acide acétique ou qui peut être l'acide benzoique. La quantité de métal lourd utilisée dans le procédé de l'invention est avantageusement de 0,01 à îO% et de préférence de 0,03 à 2% du poids de l'éther 3-méthyldiphénylique. La quantité de brome peut être de 100:1 à 1:100 et est de préférence de 10:1 à 1:10, à exprimer en atomes de brome par atome de métal lourd. La température pour l'oxydation peut être de 80 à 300 C et est de préférence de 100 à 2500C. La pression peut être de 1 à 400 atmosphères et est de préférence de 2 à 100 atmosphères. La pression partielle d'oxygène peut être de 1 à 10 atmosphères et le gaz oxydant peut contenir des gaz inertes comme l'argon, l'azote, le dioxyde de carbone ou le méthane dont la concentration peut être imposée pour éviter la formation de mélanges explo sifs. L'éther 3-carboxydiphénylique est estérifié de préfé rence en un ester comprenant un radical alkyle inférieur de 1 à 6 atomes de carbone et en particulier en ester méthylique ou éthylique. L'estérification est exécutée par réaction du dérivé carboxylé avec un alcool convenable, de préférence à une température de 50 à 3500C,en présence d'un catalyseur d'estérification tel qu'un titanate, comme le titanate de tétraisopropylesou un autre catalyseur d'estérification connu comme un acide tel que l'acide p-toluènesulfonique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique. L'estérification est exécutée de préférence sous la pression spontanée des réactifs à la température de réaction, par exemple sous une pression atteignant 20 et plus avantageusement 10 atmosphères. L'éther 3,3' -dicarboxydiphénylique éventuellement présent est estérifié en même temps que l'éther 3-carboxydiphénylique et après l'estérification, les monoesters et diesters peuvent être séparés aisément en raison de la différence sensible entre leurs points d'ébullition. Par conséquent, la distillation fractionne permet de séparer le monoester qui se prote alors à la réduction au stade (d). Bien que différents réducteurs puissent être utilisés pour la conduite de la réduction au stade (d), par exemple l'hy- drure de lithium-aluminiumX le sodium dans l'alcool ou un complexe de borohydrure de sodium et de chlorure d'aluminium, la Demanderesse a découvert un catalyseur peu onéreux et facile à obtenir qui conduit à des rendements élevés. Ce catalyseur est le cuivre, de préférence sous forme de chromite de cuivre cataly tique,à utiliser en présence d'hydrogene gazeux. La réduction peut en général être exécutée à une température élevée, par exemple de 50 à 5500C et de préférence de 100 à 2500C sous une pression élevée d'hydrogène, par exemple de 10 à 1000 atmosphères et de préférence de 100 à 500 atmosphères.La concentration en catalyseur est avantageusement de 0,001 à 50% et de préférence de 0,001 à 30% en poids sur la base de l'ester à soumettre k la réduction et la réaction est en général exécutée en phase liquide dans un solvant approprié, qui peut être un excès de l'alcool correspondant à celui combiné dans l'ester, parexemple méthanol. Le chromite de cuivre catalytique comprend de l'oxyde de cuivre et de l'oxyde de chrome dont le rapport peut s'échelonner de 1:10 à 10:1. Une petite quantité, par exemple de 2 à 20% en poids d'un composé du baryum comme l'oxyde de baryum peut aussi être ajoutée au catalyseur comme promoteur. Un autre catalyseur à base de cuivre qui convient est le catalyseur obtenu par réaction d'un alliage de cuivre et d'aluminium ("COPAL") avec un alcali aqueux. Le cuivre catalytique peut être déposé sur un support ou entre exempt de support et peut avoir subi une réduction préalable par l'hydrogène avant la réduction de l'ester. L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants. xEMPLE 1 - Stade (a) On vaporise un mélange de m-crésol et de phénol qu'on fait passer. dans un tube en verre contenant 10 ml de pastilles d'oxyde de thorium à 99,9% en poids. Ces pastilles ont préalable ment été activées par chauffage dans un courant d'air à 550 C pendant 12 heures. Le débit du mélange dans le tube est de 30 ml par heure et la température dans le tube est de 450 C. On cinden- se le produit de réaction quittant le tube et on l'analyse par chromatographie gaz-liquide, puis on le fractionne en ses constituants par distillation. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau suivant. Exemple Alim. Spectre de production, % en poids R PhOH m-C EDPh EMDPh EDMDPh (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) 1(i) 6:1 58,9 9,1 21,3 7,0 nd 79,0% 1(ii) 3:1 51,2 16,2 16,3 11,0 1,5 73,4% 1(iii) 2:1 47,5 22,2 12,3 13,0 2,5 68,8% 1(iv) 1::1 33,6 32,6 7,6 16,0 6,0 54,0% (a) rapport pondéral du phénol au m-crésol dans l'alimentation (b) PhOH = phénol (c) m-C = m-crésol (d) EDPh = éther diphénylique (e) EMDPh= éther 3-méthyldiphénylique (f) EDMDPh= éther 3,3'-diméthyldiphénylique (g) rendement en éther 3-méthyldiphénylique sur base du m-crésol converti nd =non déterminé Stade (b) On mélange 500 g d'éther 3-méthyldiphénylique obtenu en 1(a)(i) avec 500 g d'acide acétique et 6,96 g d'acétate de cobalt tétrahydraté et on chauffe le mélange à 1650C en atmosphère d'azote sous une pression de 14 atmosphères. On fait passer dans le mélange de l'oxygène à 10% en volume dans l'azote et on amorce l'oxydation par addition de 5 ml de peroxyde de di-t-butyle dans 100 ml d'acide acétique.L'absorption d'oxygène cesse après 3 heures au terme desquelles on refroidit le réacteur et on le vide. On recueille par filtration 360 g d'éther 3-carboxydiphénylique qu'on lave avec un peu d'acide acétique froid. On rassemble les liqueurs mères et les liqueurs de lavage et on les dilue avec 500 mi d'eau pour faire précipiter 176 g d'éther 3-carboxydiphénylique. On recueille 24 g d'éther 3-méthyldiphénylique. La conversion de l'éther 3-méthyldiphénylique en éther 3-carboxydiphénylique est de 95%, le rendement étant de 96% sur base du composé ayant réagi. Stade (c) On chauffe à 135-1600C jusqu'à fusion de l'éther un mélange de 214 g d'éther 3-carbopydiphénylique et de 1,9 g d'acide p-toluènesulfonique. On ajoute graduellement de l'éthanol en 7 heures et 30 minutes à l'état de liquide au mélange de réaction fondu. Au terme de ce délai, on refroidit le mélange de réaction, on le lave avec une solution d'hydroxyde de sodium et avec de l'eau,puis on le distille sous vide pour recueillir l'ester éthylique de l'éther 3-carboxydipheinylique. Stade (d) On agite 10 g de l'ester éthylique obtenu au stade (c) et 40 ml méthanol dans un autoclave à 15i C sous une pression d'hydrogène de 250 atmosphères en présence de chromite de cuivre catalytique (32,3% de cuivre, 30,1% de chrome et 8,1% de baryum). Après 20 heures, on sépare le catalyseur par filtration et on chasse l'méthanol par distillation. On analyse le produit de réaction par chromatographie gaz-liquide et spectroscopie de résonance magnétique nucléaire. On observe une conversion de 74% en poids de l'ester éthylique dont 92% sont convertis en éther '3-hydroxgméthyldiphénylique . EXEMPLE 2 On vaporise un mélange d'éther 3,3'-diméthyldiphényli- que obtenu par le procédé de l'exemple l(iv) et d'eau dans un rapport molaire de 1:18 et on le fait passer sur un lit d'oxyde de thorium catalytique avec une vitesse spatiale de 4 heures à 450 C. On condense les vapeurs quittant le lit catalytique et on les analyse par chromatographie gaz-liquide. La conversion de l'éther 3,3'-diméthylique est de 53% et le rendement en m-crésol est de 85%. EXEMPLE 3 On répète les opérations de l'exemple 2, mais en imprimant au mélange passant sur le lit catalytique une vitesse spatiale de 8,5 heure 1. La conversion de l'éther 3,3-diméthyldiphénylique est de 41% et le rendement en m-crésol est de 82%. EXEMPLE 4 On vaporise un mélange comprenant de l'éther 3,3'diméthyldiphénylique, obtenu par le procédé de l'exemple 1(iv), d'eau et de phénol dans un rapport molaire de 1:1:6 et on le fait passer sur un lit d'oxyde de thorium catalytique avec une vitesse spatiale de 3 heures à 45 C. On condense les vapeurs quittant le lit catalytique et on les analyse par chromatographie gaz-liquide. Le produit de réaction contient i7,5% de phénol, 19,3% d'éther diphénylique, 7,4% de m-crésol, 7,7% d'éther 3-méthyldiphénylique et 14,5% d'éther 3,3'-diméthyldiphénylique, sur base pondérale. La conversion de l'éther 3,3'-dimdthyldi- phénylique est de 43%. EXEMPLE 5 On vaporise un mélange comprenant du phénol et de l'éther 3,3'-diméthyldiphénylique, obtenu par le procédé de l'exemple l(iv),dans un rapport molaire de 6:1,et on le fait passer sur un lit d'oxyde de thorium catalytique à 4500C avec une vitesse spatiale de 3 heure~l. On condense les vapeurs quittant le lit catalytique et on les analyse par chromatographie gaz-liquide. Le produit de réaction comprend 41,5% de phénol, 28,0% d'éther diphénylique, 6,4% de m-crésol, 8,9% d'éther 3-méthyldiphénylique et 13,5% d'éther 3,3'-diméthyldiphénylique, sur base pondérale. EXEMPLE 6 On répète l'exemple 1 (a) (i) et on effectue les. stades (b), (c) et (d) comme indiqué ci-après. Stade (b) On oxyde un mélange de 400 g d'éther 3-méthyldiphény- lique, de 400 g d'acide acétique glacial, de 0,55 g d'acétate cobalteux, de 0,15 g d'acétate manganeux et de 0,05 g de bromure de potassium par l'air à 160 C sous une pression de 10 atmosphères Jusqu'd fin d'absorption de l'oxygène. On refroidit le mélange de réaction Jusqu'à 1200C et on le verse dans un grand excès d'eau. On recueille par filtration le solide résultant qu'on lave soigneusement à l'eau, puis qu'on sèche à l'air à 100 C pour obtenir 460 g de cristaux de couleur fauve fondant à 140-145 C. Stade (c) On mélange 100 g de l'éther 3-carboxydiphénylique avec 56 g de méthanol et 1,5 g d'acide sulfurique concentré et on l'amène sous une pression d'azote de 1,5 atmosphère. On chauffe le mélange ensuite à 1100C à l'autoclave pendant 10 heures,puis on le refroidit et on sépare la couche méthanolique aqueuse. Finalement, on distille l'ester résultant sous vide du résidu huileux. Stade (d) On prépare une solution réductrice en ajoutant 22,6 g de borohydrure de sodium,en atmosphère d'azote,à une température de O à 5 C,à une solution bien agitée de 26,4.g de chlorure d'aluminium dans 240 ml d'éther diméthylique du diéthylèneglycol. On ajoute goutte à goutte et sous agitation 120 g de l'ester dans 120 ml de toluène à la solution réductrice en laissant la température s'élever Jusqu'à 500C. Au terme de l'addition, on agite le mélange pendant 60 minutes à 4O-5O0C,puis on le verse prudemment dans un mélange de 120 ml d'eau et 75 ml d'acide chlorhydrique concentré. On sépare la couche aqueuse, on lsextrait au toluène et on lave la couche toluénique à l'eau Jusqu'à neutralité et on chasse finalement le toluène par distillation de méme que le résidu éventuel d'éther diméthylique du diéthylèneglycol. Finalement, on purifie l'éther 3-hydroxyméthyldiphénylique brut résiduel par distillation sous vide en recueillant la fraction bouillant à 220,40C/32,5 mm Hg. EXEMPLE 7 On répète l'exemple 6 aux stades (a), (b) et (c) et on exécute le stade (d) de la manière suivante. On agite 100 g de l'ester méthylique d'éther 3-carboxydiphénylique et 400 g de méthanol à l'autoclave à 160 C sous une pression d'hydrogène de 200 atmosphères en présence du chromite de cuivre catalytique activé par le baryum utilisé dans l'exemple 1 (50% du poids de l'ester). Après 24 heures, on sépare le catalyseur par filtration et on chasse le méthanol par distillation. L'analyse du produit de réaction par chromatographie gaz-liquide indique que la conversion de l'ester est de 98,8% et que le rendement en alcool est de 92%. EXEMPLE 8 On répète l'exemple 6 aux stades (a), (b) et (c) et on exécute le stade (d) comme indiqué ci-après. On agite 100 g de l'ester méthylique d'éther 3-carboxydiphénylique à l'autoclave à 1800C sous une pression d'hydro- gène de 100 atmosphères en présence du chromite de cuivre catalytique activé au baryum utilisé dans l'exemple 1 (10% du poids de l'ester). Après 12 heures, on sépare le catalyseur par filtration et on chasse le méthanol par distillation. L'analyse par chromatographie gaz-liquide du produit de réaction indique que la conversion de l'ester est de 53% et que le rendement en alcool est de 78%. R E V E N D I C A T I O N S. 1 - Procédé de production de l'éther 3-hydroxyméthyldiphénylique, caractérisé en ce qu'à des stades successifs: (a) on condense le phénol avec le m-crésol pour obtenir l'éther 3-méthyldiphénylique, (b) on oxyde l'éther 3-méthyldiphénylique en éther 3-carboxydiphénylique, (c) on estérifie l'éther 3-carboxydiphénylique, et (d) on réduit 1' ester en éther 3-hydroxyméthyldiphényli- que. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute la condensation du phénol et du m-crésol au stade (a) à une température de 200 à 6500C et de préférence de 350 k 5500c sur un catalyseur de déshydratation, par exemple l'oxyde de thorium. 3 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport du phénol au m-crésol au stade (a) est de 0,51:1 à 6:1 ou davantage et de préférence de 0,5:1 k 3:1. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on convertit au moins une partie de l'éther 3,3'-diméthyldiphénylique qui peut entre formé au stade (a) en m-crésol ou en éther 3-méthyldiphénylique par chauffage en présence d'eau ou de phénol, respectivement, de préférence k une température de 200 à 650 C sur un catalyseur d'hydratation/déshydratation, par exemple l'oxyde de thorium. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'eau à l'éther 3,3'-diméthyldiphénylique est de 0,5:1 à 50:1 et de préférence de 1:1 à 20:1 et le rapport molaire du phénol à l'éther 3,3'-diméthyldiphény- lique est de 1:1 à 6:1. 6 - Procédé suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on recycle l'éther 3,3'-diméthyldiphénylique à la condensation du phénol sur le m-crésol au stade (a) avec du phénol et avec de l'eau ou sans eau. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on oxyde l'éther 3-méthyldiphénylique au stade (b) au moyen d'oxygène à une température de 50 à 3500C et de préférence de 100 à 2500C sous une pression partielle d'oxygène de 0,1 à 100 atmosphères et de préférence de 1 d-10 atmosphères en phase liquide, de préférence dans un acide alka noique inférieur de 2 à 8 atomes de carbone, par exemple l'acide acétique comme solvant. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on exécute lsoxydation au stade (b) en présence d'un métal lourd comme défini ci-dessus, par exemple le vanadium, le chrome, le manganèse, le cobalt, le nickel, le molybdène, le tungstène, l'étain ou le cérium, avanta- geusement sous une forme soluble dans le milieu de réaction, par exemple sous forme dioxyde, de carbonate, d'hydroxyde, d'halogénure ou de carboxylate. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est exécuté en présence également de brome, par exemple apporté sous forme de bromate ou de bromure de métal alcalin ou d'ammoniums de bromure de métal lourd ou de bromure de bnzyle. 10 - Procédé suivant la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la quantité de métal lourd utilisée au stade (b) est de 0,01 à 10% et de préférence de 0,03 à 2% du poids de l'éther 3-méthyldiphénylique et la quantité de brome utilisée est de 100:1 à 1:100 et de préférence de 10:1 à l:10,à exprimer en atomes de brome par atome de métal lourd. 11 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on estérifie l'éther 3 carboxydiphénylique au stade (c) en un ester à radical alkyle inférieur de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple en ester mé- thylique ou éthylique, de préférence à une température de 50 à 3500C sous la pression spontanée des réactifs et en présence d'un catalyseur d'estérification, par exemple le titanate de té traisopropyle, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique. 12 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réduit l'ester au stade (d) au moyen d'hydrure de lithiumaluminium, de sodium dans l'alcool, d'un complexe de borohydrure de sodium et de chlorure d'aluminium ou d'un catalyseur au cuivre avec de l'hydrogène gazeux. 13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le catalyseur est un chromite de cuivre catalytique contenant de préférence l'oxyde de cuivre et l'oxyde de chrome dans un rapport de 1:10 à 10:1 et contenant une petite quantité d'un composé du baryum. 14 - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'on exécute la réduction au stade (d) à une température de 50 à 550 C et de préférence de 100 à 2500C sous une pression d'hydrogène de 10 à 1000 et de préférence de 100 à 500 atmosphères dans un solvant, par exemple un excès de l'alcool correspondant à l'alcool combiné dans l'ester.