FR 2308696 A1 19761119 FR 7611958 A 19760422 La présente invention se rapporte à un procédé pour appliquer un revêtement de phosphate de zinc sur une surface métallique. Les revetements de phosphate sont habituellement appli que s sur les surfaces métalliques, par exemple les surfaces comprenant du fer, du zinc ou de l'aluminius,par réaction de cette surface avec une solution qui comprend un phosphate acide métallique. La solution de phosphatation peut également comprendre comme constituants des oxydants qui accélèrent la réaction,ainsi que d'autres additifs appropriés. A mesure que la réaction donnant le revêtement progresse, la solution de travail s'appauvrit en certains de ses constituants et l'allure d'appauvrissement en ces constituants peut différer beaucoup dans chaque cas.Certains constituants, par exemple ceux qui agissent à la manière d'un catalyseur,peuvent s'appauvrir uniquement par entrainement sur la pièce travaillée ou bien en raison d'une fuite, cependant que les constituants qui réagissent avec la surface métallique s'appauvrissent dans une mesure qui correspond habituellement à la surface du métal en cours de traitement. Pour maintenir ou atteindre la concentration optimale des constituants essentiels nécessaire dans une solution pour l'obtention d'un revAtement de phosphate satisfaisant et reproductible, il est nécessaire d'ajouter à la solution un ou plusieurs concentrés d'appoint qui compensent l'appauvrissement en chacun des constituants.La constitutionchimique et l'allure d'addition du ou des concentrés d'appoint doivent tenir compte de divers facteurs, coniflie (a) la perte en constituants par fuite,entraineent ou évaporation de l'installation, (b) l'allure de consomnation des divers constituants par la réaction donnant le revêtement et (c) la concentration optimale des constituants qui est désirable pour une exécution satisfaisante du procédé, sans perdre de vue l'effet d'autres variables, comme la température. Un autre facteur dont il convient de tenir compte dans le cas des solutions comprenant du phosphate de zinc est que, pour assurer une stabilité satisfaisante à l'entreposage, un concentré d'appoint comprenant du phosphate de zinc doit habituellement présenter un rapport de l'acide libre à l'acide su total supidbur à celui qui peut être toléré dans la solution de travail pour une exécution satisfaisante du procédé.La teneur en acide libre et la teneur en acide antotal d'une composition ou d'un concentré sont déterminées par titrage d'un échantillon convenable au moyen d'un alcali en présence d'orange de méthyle et de phénolphtaléine respectivement comme indicateurs. I1 est donc nécessaire de compen ser, pour la récharge globale de la solution de travail, cette addition d'un excès d'acide avec le phosphate de zinc et en pratique il s'avere nécessaire d'ajouter à la solution de travail, dans une mesure convenable, un agent alcalin en vue de maintenir l'acidité à la valeur nécessaire pour les opéiations. Les additions d'appoints tels que ci-dessus de meme que la formation de sous-produits par la réaction ont généralement pour effet que la constitution de la solution de phosphatation complète dans les conditions fixées pour le travail est sensiblement différente de la constitution de la solution complète au départ des opérations, csest-à-dire telle qu'elle a été préparée avant le rev9tement, Il a déjà été établi qu'il est essentiel pour obtenir de bons résultats dximposer de manière continue la concentration des constituants importants de la solution de travail.Une commande automatique a été réalisée dans certains cas lorsque la solution de travail ne comprend pas de phosphate de zinc, cependant dans le cas des solutions contenant du phosphate de zinc apparaissent des difficultés associées à la commande suivie de l'acidité et au fonctionnement général du procédé qui imposent une commande manuelle. Les techniques de commande automatique ou semi-automatique qui ont déjà été proposées pour les procédés-de phosphatation comprennent un stade (a) comme la mesure de la conductivité électrolytique, la mesure du potentiel chimique de un ou plusieurs des ions de la solution ou la mesure directe par titrage (manuel ou automatique) de la concentration en certains ions spécifiques et un stade (b), à savoir l'addition ultérieure d'un appoint convenable en réponse à l'une quelconque des mesures ci-dessus pour le maintien de la constitution optimale.La conductivité peut être mesurée au moyen d'un appareillage simple et serait intéressante pour la commande de l'addition de solutions d'appoint comprenant du phosphate de zinc s'il n'y avait pas le fait que les modifications de constitution dues à l'addition nécessaire d'un alcali provoquent des variations de la conductivité qui ne sont pas directement liées à la quantité de constituants essentiels. Ainsi, il existerait au moins une période au début des opérations où la constitution de la solution de travail ne pourrait oestre im posée par mesure de conductivité et où le revêtement appliqué sur une surface métallique ne serait pas satisfaisant ou bien où le procédé serait anti-économique. La Demanderesse a découvert à présent cependant qu'il est possible d'exploiter dans certaines conditions spécifiques la mesure de la conductivité de solutions acides de phosphate de zinc. Ainsi, dans un procédé pour appliquer un revêtement de phosphate de zinc sur une surface métallique continue ou une série de surfaces métalliques suivant lequel (1) on traite la surface métallique au moyen d'une solution acide de phosphatation qui comprend des ions zinc, des ions phosphate et des ions de métaux alcalins, (2) on recharge la solution acide à mesure que le revêtement progresse par des additions convenables d'une matière (a) comprenant des ions zinc et des ions phosphate et d'une autre matière (b) comprenant des ions de métaux alcalins, étant entendu que la matière (b) a une réaction alcaline par rapport à la matière (a), et (3) la constitution de la solution acide à l'état de régime est la constitution optimale requise qui peut être maintenue sensiblement constante à mesure que le revêtement progresse par additions des matières (a) et (b) à des débits dont le rapport est défini, on amène la constitution de la solution acide de phosphatation à la constitution qui est caractéristique de l'état de régime dans les conditions optimales voulues, on fait passer une surface me WUi- que continuellne série de surfaces métalliques à travers la solution acide de phosphatation, puis on réalise des additions de matières (a) et (b) à la solution acide de phosphatation de manière à maintenir constante sa conductivité électrolytique à une température déterminée, étant entendu que les débits des additions des matières (a) et (b) réalisées en conséquence de toute variation de la conductivité présentent un rapport défini comme indiqué en(3). La présente invention a donc pour objet un procédé perfec tisonne et reproductible permettant d'imposer la constitution d'une solution acide de phosphate de zinc utilisée dans un procédé continu de phosphatation. L'invention a de plus pour objet un procédé continu de revêtement de surfces métaIl1qus,qui peut être commandé automatiquement depuis le départ des opérations en vue de la formation de revetements de qualité reproductible lorsqu'on coriflet la concentration optimale en constituants essentiels quand la solution de revetement se trouveà à l'état de régime. Par solution de phosphatation B."lrétat de régime" dans un procédé déterminé, on entend aux fins de l'invention une solution dont la constitution ne varie pas systématiquement au cours du temps, la variation systématique étant établie sur des délais de l'ordre de plusieurs heures.L'existence de l'état de régime d'une solution de revAtement dans un procédé déterminé continu de phosphatation est connue du spécialiste puisqu'il apparat lorsqu'un revNtement de qualité voulue et reproductible est appliqué de manière continue sur des surfaces métalliques ou sur une surface métallique continue qui traversent la solution de revêtement et lorsque l'addition de constituants d'appoint compense la perte de constituants de la solution de revêtement, par exemple des constituants qui sont consommés par la réaction chimique,par une fuite ou par un entratnement avec la surface revêtue entre autres, de sorte que la concentration en les constituants essentiels reste sensiblement constante. La présente invention s'applique à un procédé de phosphatation dans lequel la solution de phosphatation a atteint l'état de régime, ce dernier pouvant etre entretenu par addition d'appoints des constituants essentiels dans un rapport défini des débits d'addition. Le maintien d'une solution de phosphatation à l'étant de régime de cette manière est classique lorsque la solution est suivie de manière habituelle par analysé des constituants spécifiques, les appoints étant ajoutés ultérieurement dans un rapport défini. La présente invention est basée sur la découverte qu'il est possible d'exploiter la conductivité de la solution de phosphatation pour déterminer la nécessité d'un appoint pour autant que la solution se trouve à l'état de régime depuis le début des opérations. I1 est possible de déterminer aisément la constitution de la solution acide de phosphatation à l'état de régime par analyse de solutions de phosphatation qui contiennent les constituants voulus pour le procédé à appliquer et dont la constitution était ajustée dans les procédés classiques en vue du revêtement de surfaces métalliques de manière satisfaisante et reproductible. Il est probable que > dans ces procédés classiques, il y ait au moins initialement un certain manque de reproductibilité du revêtement et un certain gaspillage qui peuvent être supprimés par application du procédé de l'invention. Il est possible de plus de déterminer au moins partiellement la constitution de la solution acide de phosphatation à l'état de régime de manière théorique en tenant compte des diverses réactions chimiques,des additions d'appoint et des pertes totales, à savoir tant les pertes de liquide dues à l'entraSnement sur la surface métallique revêtue que les pertes dues à la précipitation éventuelle d'une boue dans la solution, de mAeme que d'autres facteurs. Dans le présent mémoire, on se réfère à un procédé au cours duquel on effectue la recharge par addition d'une matière (a) et d'une matière (b) dans un rapport défini des débits d'addition, mais il est évident que dans certains cas, à mesure que le revetement progresse,il peut être désirable de modifier ce rapport. Suivant sa forme la plus simple, le procédé de phosphatation auquel s'applique la présente invention comprend la recharge de la solution de phosphatation au moyen de la matière (a) et de la matière (b) comme défini ci-dessus, mais il est à envisager d'ajouter également, si la chose est nécessaire, d'autres matières que les matières (a) et (b), par exemple des matières (c) et (d) entre autres. Dans un tel cas, toutes les additions doivent être réalisées dans un rapport défini des débits d'addition pour le maintien de l'état de régime. Ces matières (a), (b), (c) etc. sont généralement ajoutées à la solution de phosphatation individuellement, mais il peut être commode d'en combiner une ou plusieurs avant l'addition. Les matières (a) et (b) ainsi que toute autre matière par lesquelles est rechargée la solution de phosphatation comprennent dans l'ensemble tous les constituants nécessaires pour le maintien de la solution à l'état de régime à mesure que le revête-= ment progresse. Au minimum, les constituants comprennent des ions zinc, des ions phosphate et des ions de métaux alcalins, mais en règle générale, la plupart des procédés de phosphatation exigent une addition d'autres constituants, par exemple d'un oxydant dépolarisant. Ces autres constituants peuvent être incorporés aux matières (a) et (b) ou à une autre matière d'appoint suivant, par exemple, les réactivités relatives et les solubilités en solutions concentrées. Suivant un procédé préféré conforme à l'invention, la so lution acide de phosphatation comprend comme constituants essentiels des ions zinc, des ions phosphate, des ions chlorate et éventuellement des ions nitrate et dans un tel cas, par exemple, la matière (a) comprend des ions zinc, des ions phosphate,-des ions nitrate et des ions chlorate et la matière (b) comprend des ions sodium. Cependant, il est possible d'utiliser dans le procédé d'autres oxydants dépolarisants convenables,comme un nitrite, un perchlorate, un persulfate, un perborate ou du peroxyde d'hydrogène. Un autre ion de métal alcalin convenant pour la matière (b) est l'ion potassium. Le procédé peut être appliqué aux métaux ferreux et non ferreux. De préférence, le procédé de l'invention est appliqué avec des surfaces en métal ferreux. Cependant, dans un procédé classique de phosphatation pour lequel les constituants essentiels préférés comprennent des ions zinc, des ions phosphate, des ions chlorate et éventuellement des ions nitrate, on constate une accu mulation ,dans la solution de travail, de fer sous forme d'ions ferreux qui se dégagent lors de la réaction, mais ne sont que lentement oxydés en ions ferriques par les ions chlorate ou chlorate/nitrate. On connaît deux inconvénients à cette accumulation d'ions ferreux, à savoir (1) que la qualité du revêtement peut autre modifiée défavorablement et (2) que pendant toute interruption du travail continu, par exemple en raison d'un arret accidentel ou en raison du repos nocturne, l'oxydation lente des ions ferreux et la précipitation des ions ferriques ainsi formés sous forme de phosphate ferriqueamènentuneélévationnon compensée de l'acidité de la solution de travail avec un effet nuisible sur le revêtement lors de la reprise des opérations. On a déjà proposé d'atténuer les inconvénients ci-dessus par exemple en élevant la température de la solution de travail ou en ajoutant un catalyseur qui accélère l'oxydation des ions ferreux par combinaison des ions chlorate et nitrate. I1 est onéreux d'élever la température de la solution de travail et de maintenir cette température élevée et de plus il peut en résulter un effet nuisible sur les propriétés de revêtement de la solution et son comportement général, spécialement au cours d'un procédé avec pulvérisation. L'addition d'un catalyseur accélérant l'oxydation des ions ferreux peut atténuer les difficultés ci-dessus, mais ne peut en aucun cas les supprimer. La Demanderesse a découvert qu'on obtient des résultats beaucoup améliorés, par exemple en ce qui concerne l'uniformité du revêtementXen utilisant un oxydant secondaire à action rapide pour les ions ferreux, la proportion de cet oxydant étant choisie de manière que l'oxydation des ions ferreux ait lieu, mais que l'oxydant lui-meme ne s'accumule pas au point de pouvoir servir dans une mesure sensible de dépolarisant dans le procédé principal de revêtement, c'est-à-dire que sa concentration comme dépolarisant ne peut atteindre, par exemple millimole/litre de solution de travail ou davantage qui sont des valeurs pour lesquelles on sait que ces oxydants à action rapide agissent comme des oxydants primaires. Suivant un autre aspect de l'invention, on traite une surface en métal ferreux au moyen d'une solution acide qui comprend des ions zinc, des ions phosphate, des ions chlorate et éventueile- ment des ions nitrate, outre des ions de métaux alcalins en ajoutant à la solution à mesure que le revetement progresse, un oxydant secondaire à action rapide pour les ions ferreux (comme défi ni) en une proportion qui suffit à maintenir la concentration en ions ferreux à moins de 112 ppm, comme il en est dans une solution de travail à l'état de régime lorsque la proportion d'oxydant secondaire est de O à 0,6 millimole/litre de solution. De préférence, la concentration en ions ferreux est maintenue à moins de 56 ppm sur base de la solution. De préférence, la solution acide de phosphatation contient 0,5 à 5,0 g/litre de zinc en Zn, 3 à 50 g/litre de phosphate en P04, 0,5 à 5,0 g/litre de chlorate en C103 et O à 15 g/litre de nitrate en NO3e De préférence, la teneur en acide au total de la solution n'excède pas 30 points et le rapport de l'acide libre à leacidb au total est de 0,02:1 à 0,1:1, l'acidité étant évaluée par le nombre de ml d'hydroxyde de sodium 0,15 nécessaire pour titrer un échantillon de 10 ml de la solution en présence de phénolphtaléine comme indicateur pour l'acide au total et d'orange de méthyle pour l'acide libre. De préférence, la température de la solution n'excède pas 650C. Par oxydant secondaire", on entend un oxydant dont le rôle dans le procédé consiste uniquement à oxyder les ions ferreux sans prendre part dans une mesure sensible quelconque au procédé primaire de formation du revêtement. Tout oxydant à action rapide convient comme oxydant secondaire dans le procédé de l'invention. Par" oxydant à action rapide, on entend aux fins de l'invention un oxydant qui, ajouté à une solution acide de phosphate de zinc contenant des ions ferreux,assure une diminution de la concentration en ions ferreux qui vaut au moins la moitié de la diminution théoriquement possible, dans un délai de 10 minutes à la température normale d'utilisation de la solution. Des oxydants secondaires à action rapide appropriés sont notamment les nitrites de métaux alcalins, le nitrite d'ammonium, le peroxyde d'hydrogène, des composés contenant du peroxyde d'hydrogène combiné et dégageant du peroxyde d'hydrogène en milieu acide, l'hypochlorite de sodium et les sels de peroxydiacides, comme les perphosphates et perborates. Des oxydants spécialement appropriés sont le nitrite de sodium et le peroxyde d'hydrogène. Du fait que 'oxydant à action rapide nécessaire suivant cet aspect du procédé de l'invention ne constitue qutune partie de l'oxydant nécessaire dans l'ensemble pour le procédé, à savoir sert à oxyder les ions ferreux et non à dépolariser conne les ions chlorate et éventuellement nitrate dans le procédé principal de rev8tement, la quantité par exemple de nitrite de sodium nécessaire est plus petite que dans les procédés typiques connus au cours desquels, par exemple nitrite de sodium est le seul oxydant d'appoint autre que la matière d'appoint comprenant du phosphate de zinc. Lorsque les ions nitrite sont efficaces comme oxydants dépolarisants, ils doivent être présents à raison d'au moins 2 millimoles/litre de solution.Cependant, la quantité d'alcali, par exemple d'hydroxyde de sodium, nécessaire pour neutra- liser l'acide libre en excès dans la matière d'appoint qui comprend un phosphate est sensible. L'alcali nécessaire et l'oxy- dant à action rapide peuvent ou non être combinés dans une seule matière d'appoint suivant leur compatibilité. S'ils ne sont pas compatibles, il convient de recharger le bain au moyen de deux matières d'appoint distinctes en plus des matières d'appoint com prenant du phosphate de zinc, cependant que, s'ils sont compatibles, une seule matière d'appoint est nécessaire.Dans l'un ou l'autre cas, les matières d'appoint au nombre de deux ou davantage doivent être amenées dans le bain avec un rapport déterminé des débits, par exemple voluSQRes,et peuvent, par exemple,etre admis au moyen de pompes multiples actionnées par un arbre commun ou par des pompes actionnées par une source commune d'énergie. Un tel agen cernent constitue un progrès sur les procédés typiques déjà connus pour lesquels le bain est alimenté depuis deux sources ou davantage à des débits ajustés indépendamment. Le procédé de l'invention est applicable à la formation de revetements de phosphate de zinc par pistolage ou immersion. Le procédé est spécialement utile pour le revêtement par pistolage. EXEMPLE I. - Cet exemple décrit le revetement de tales d'acier avec du phosphate de zinc conformément au procédé de l'invention au moyen dune solution de phosphatation qui comprend des ions zinc, des ions phosphate, des ions chlorate, des ions nitrate et des ions sodium. On détermine la constitution optimale de la solution à l'état de régime par analyse de bains de phosphatation antérieurs de ce type dont on sait qu'ils sont à l'état de régime et qui donnent à cet état de régime des revetements satisfaisants. Les matières d'appoint (a) et (b) conformément à l'invention ont la constitution suivante: (a) Zinc/ohoshate/nitrate/chlorate On dissout dans de l'eau jusqu'à un poids total de 1.000 parties les constituants suivants: Oxyde de zinc 122 parties Acide nitrique à 59 102 parties Acide phosphorique à 81% 338 parties Chlorate de sodium 79 parties (b) Sodi/oxvdant On dissout dans de l'eau jusqu'à un poids total de 1.000 parties les constItuants suivants:: Hydroxyde de sodium 84 parties Nitrite de sodium 25 parties On prépare une solution initiale acide de phosphatation en mélangeant 102 parties de la solution d'appoint (a) avec 50 parties d'une poudre d'amorçage solide qui est un mélange intime de 11Z5 parties de dihydrogénophosphate de sodium, de 67 parties de chlorate de sodium, de 213 parties de nitrate de sodium et de 76 parties de chlorure de sodium, le mélange étant dissous dans un supplément d'eau Jusqu'à un poids total de 5.000 parties. Cette solution initiale, qui contient également une faible proportion de carbonate de sodium, a une teneur en acide au total de 10,5 et une teneur en acide libre de 0,5, la teneur étant donnée par le nombre de ml d'hydroxyde de sodium O,lN nécessaire pour titrer un échan tillon de 10 ml de la solution au moyen d'orange de méthyle comme indicateur pour l'acide libre et de phénolphtaléine pour l'acide au total. La conductivité de la solution est de 2,32x 10 20hm lca à 50 C. On traite par pistolage avec la solution ci-dessus à 500C à raison de quatre tales par heure des tôles en acier doux laminées mesurant 30,5 cm x 22,9 cm x 0,9 mm d'èpaisseur. Le métal est donc traité à raison de 0,112 litre de bain et par heure et cet- te allure de traitement après 12 heures correspond à un renouvellement complet de la teneur en zinc du bain. On poursuit le revetement pendant au total 24 heures, mais en quatre périodes distinctes de 6 heures. On recharge la solution de phosphatation par additions simultanées des solutions (a) et (b) ci-dessus avec un rapport constant des débits d'alimentation, à savoir en ajoutant 0,43 g de solution (b) par g de solution (a), en réponse aux variations de conductivité électrique de la solution de phosphatation. On mesure la conductivité électrique de manière classique en prévoyant un dispositif pour empêcher l'isolation de la sonde de mesure par les matières précipitées. A intervalles de 30 minutes, on prélève 50 parties en volume du bain et on ramène le volume à la valeur initiale pour simuler lentralnernent à l'échelle industrielle. On ne fait aucune autre addition au bain que celles mentionnées.A aucun monent, la concentration en ions ferreux de la solution de phosphatation n'excède 56 ppm et la concentration en nitrite de sodium n'excède 0,3 millimole/litre. Tout au long de l'expérience, on entretient une grande qualité du revetement, le poids de revetement étant d'environ 1,9 g/m2. La teneur finale en acide libre est de 0,5, la teneur finale en acide au total est de 10,4 et la conductivité est de 2,23 x 10 20hm 1CB 1. t'analyse du bain reste sensiblement celle du début de l'expérience puisque le bain contient 2 g/litre de zinc en Zn; 7,7 g/litre de phosphate en PO; 2,3 g/litre de chlorate en ClO3; 4,3 g/litre de nitrate en N03; 3,2 g/litre de sodium en XTa et 0,93 g/litre de chlorure en Cl. On peint ensuite de manière satisfaisante les panneaux phosphatés par électrodéposition ou par pistolage, les tôles finies ayant un aspect et une résistance à la corrosion reproductibles. EXEMPLE 2.- Cet exemple décrit le revetement de produits manufacturés en acier à l'échelle pilote par pistolage d'une solution qui comprend des ions zinc, des ions phosphate, des ions chlorate, des ions nitrate et des ions sodium. Dans une cuve de phosphatation d'une capacité de 5.400 litres, on admet une solution initiale de phosphatation (solution de départ) préparée par mélange de 102 partfles d'un concentré d'appoint (a) qui contient 122 parties d'oxyde de zinc, 102 parties d'acide nitriqua à 59%, 338 parties d'acide phosphorique à 81% et 79 parties de chlorate de sodium, ces constituants étant dissous dans de l'eau jusqu'à un poids total de 1.000 parties, avec 50 parties d'une poudre de départ solide qui est un mélange intime de 145 parties de dihydrogénophosphate de sodium, 67 partit de chlorate de sodium, de 23 parties de nitrate de sodinni et de 76 parties de chlorure de sodium, le mélange étant dissous dans un sup pliement d'eau jusqu'à un poids total de 5.000 parties. La solution initiale a une teneur en acide au total de 10,5 et une teneur en acide libre de 0,5. On applique par pistolage sur les produits manufacturés en acier la solution préparée ci-dessus à une température de 43 à 460C jusqu'à un poids de revêtement sur l'acier de 1,3 g/m. On admet simultanément le concentré d'appoint (a) décrit ci-dessus et un concentré (b) qui comprend 44 parties d'hydroxyde de sodium et 4t parties de nitrite de sodium (ces constituants étant dissous dans de l'eau Jusqu'à un poids total de 1.000 parties), de ma nière à les ajouter en volumes égaux a la solution. On commence les additions sous l'impulsion d'un appareil de commande automatique de manière que la conductivité de la solution soit maintenue constante.On maintient l'analyse chimique de la solution sensiblement constante, à savoir aux teneurs suivantes: zinc en Zn, 2,00 g/litre; phosphate en PO4, 7,04 g/litre; chlorate en ClO3, 2,10 g/litre; nitrate en NO3, 3,95 g/litre. La concentration en ions nitrite dans la solution dans ces conditions est sensiblement nulle et la concentration en ions ferreux est de moins de 20 ppm. On poursuit les opérations pendant 12 heures par jour durant 20 jours et on reveut au total 1,5 x 105 m2 d'acier. On constate par examen au microscope électronique à balayage que le revetement de phosphate déposé recouvre complètement la surface de l'acier et au grain fin. Une couche de peinture,appliquée ultérieurement par électrodéposition,se comporte fort bien lors des essais accélérés de résistance à la corrosion et de propriétés mécaniques. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour appliquer un revêtement de phosphate de zinc sur une surface métallique continue ou une série de surfaces métalliques, caractérisé en ce que: (1) on traite la surface métallique au moyen d'une solution acide de phosphatation qui comprend des ions zinc, des ions phosphate et des ions de métaux alcalins, (2) on recharge la solution acide à mesure que le revêtement progresse par des additions convenables d'une matière (a) comprenant des ions zinc et des ions phosphate et d'une autre matière (b) comprenant des ions de métaux alcalins, étant entendu que la matière (b) a une réaction alcaline par rapport à la matière (a), et (3) la constitution de la solution acide à l'état de régime est la constitution optimale requise qui peut être maintenue sensiblement constante à mesure que le revêtement progresse par additions des matières (a) et (b) à des débits dont le rapport est défini, on amène la constitution de la solution acide de phosphatation à la constitution qui est caractéristique de l'état de régime dans les conditions optimales voulues, on fait passer une surface méF que continue ou une série de surfaces métalliques à travers la solution acide de phosphatation, puis on réalise des additions de matières (a) et (b) à la solution acide de phosphatation de manière à maintenir constante sa conductivité électrolytique à une température déterminée, étant entendu que les débits des additions de matières (a) et (b) réalisées en conséquence de toute variation de la conductivité présentent un rapport défini comme indiqué en(3). 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on détermine la constitution optimale voulue pour la solution de phosphatation acide à l'état de régime par analyse d'une solution acide de phosphatation donnant le revêtement de phosphate voulu au cours d'un procédé classique. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on détermine la constitution optimale voulue pour la solution de phosphatation acide à l'état de régime par étude théorique des facteurs l'influençant4 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on recharge la solution acide à mesure que le revttement progresse en matières autres que la matière (a) et la matière (b). 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution de phosphatation acide comprend également un oxydant dépolarisant. 6 - Procédé suivant 1 'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution acide de phosphatation comprend des ions zinc, des ions phosphate, des ions de métaux alcalons, des ions chlorate et éventuellement des ions nitrate. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la surface métallique est faite d'un métal ferreux. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la surface métallique est faite d'un métal ferreux et la solution acide de phosphatation comprend des ions zinc, des ions phosphate, des ions de métaux alcalins, des ions chlorate et éventuellement des ions nitrate. 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on ajoute à la solution acide de phosphatation à mesure que le revêtement progresse un oxydant secondaire à réaction rapide pour les ions ferreux comme défini ci-dessus en une proportion qui suffit à maintenir la concentration en ions ferreux à moins de 112 pp, la solution à l'état de régime comprenant O à 0,6 millimole de cet oxydant secondaire par litre de solution. 10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on maintien la concentration en ions ferreux à moins de 56 ppm sur base de la solution. 11.- Procédé suivant la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l'oxydant secondaire est un nitrite de métal alcalin ou le peroxyde d'hydrogene. 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractzrisé en ce que la matière d'appoint (a) comprend des ions zinc, des ions phosphate, des ions chlorate et éventuellement des ions nitrate et la matière d'appoint (b) comprend des ions de métaux alcalins et des ions nitrite. 13. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la solution acide de phosphatation comprend 0,5 à 5,0 g/litre de zinc en Zn; 3 à 50 g/litre de phosphate en PO; 0,5 à 5,0 g/litre de chlorate en C103 et O à 15 g/litre de nitrate en NO3. 14.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la solution acide de phosphatation a une teneur en acide au total qui n'excède pas 30 points et un rapport de l'acide libre à l'acide au total de 0X02:1 à 0,1:1. 15.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on traite la surface métalliqu-e-pa - r - pistolage de la solution acide de phosphatation. 16.- Surface métallique portant un revsstement de phosphate de zinc appliqué par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15.