FR 2302314 A1 19760924 FR 7505882 A 19750225 La présente invention est relative à un procédé de fabrication d'une mousse souple de polyuréthanne et à la mousse souple de polyuréthanne ainsi obtenue. La mousse fabriquée par le procédé de la présente invention possède une ou plusieurs pro piétés physiques améliorées y compris l'allongement et la résistance au déchirement et la résistance à la flexion sous charge d'une éprouvette entaillée (ILD). Le procédé de fabrication d'une mousse souple polyuréthanne consiste à soumettre à un moussage, une composition comprenant un polyéther polyol comportant 2 ou 3 groupes hydroxyle par molécule et contenant un polymère préparé sous forme d'un latex à partir d'un ou plusieurs monomères éthtlé- niquement insaturés, dépourvus de groupes pouvant réagir avec l'isocyanate dans des conditions permettant la formation d'urétanne, et un polyisocyanate organique. te polyol contient 2 à 35% en poids d'un polymère et le polymère possède une taille moyenne des particules comprise entre 1000 et 10 000 Angstroms. De préférence le polyol contient 4 à 20% en poids de polymère. Les polyéthers polyols appropriés à la préparation des mousses de polyuréthanne selon la présente invention comprennent ceux qui résultent de la réaction d'un composé comportant 2 ou 3 atomes dthydrogène actifs par molécule, comme par exemple l'éthy- lène glycol, le propylène glycol, la glycérine, le triméthylolpro- pane, l'hexanediol, l'hexanetriol et leurs mélanges, avec un oxyde d'alkylène ou une épihalohydrine ou des mélanges de ces composés, dans un ordre d'addition quelconque comme par exemple l'oxyde d1éthy- lène, l'oxyde de 1,2-propylène, l'oxyde de 1,2-butylène, l'oxyde de 2,3-butylène, l'épichlorhydrine, l'épibromhydrine et l'épi-iodhydrine.Habituellement, les polyols ont un poids équivalent d'hydroxyle ccmpris entre 900 et 2300 et de préférence entre 1000 et 1700. Plus avantageusement, le polyol est un produit de la réaction de la glycérine avec de l'oxyde de 1,2-propylène , réaction qui est ultérieurement arrêtée avec de l'oxyde d'éthylène pour constituer des groupes hydroxyle primaires terminaux. Les polymère utilisés dans la présente invention peuvent être préparés par des procédés connus dans la technique de la polymérisation des latex en solution, en dispersion ou en émulsion. Les monomères appropriés qu'on peut utiliser dans la préparation des polymères comprennent par exemple le styrène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, le chlorostyrène, l'a-mAthylstyrène, le vinyltoluène, le vinylcyclohexane, l'acétate de vinyle, le vinyl éthyléther, l'indène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et leurs mélanges. La taille moyenne des particules du polymère quand il est sous forme d'un latex est comprise entre 1000 et 10 000 ArestromF, et de préférence entre 1000 et 7000 Angstroms, Des polymères appropriés possèdent un poids moléculaire égal à au soins 5000 et de préférence à au moins 50.000. Des polymères avantageux comprennent ceux qui sont préparés à partir d'un mélange réactionnel contenant 45 à 97%, de préférence 45 à 70% en poids de styrène et 3 à 55%, de préfé rence 30 à 55% en poids d'acrylonitrile, méthacrylonitrile ou d'ester ayant 1 à 8 atomes de carbone d'acide acrylique ou méthacrylique. Quand on ajoute le polymère au polyol sous forme d'un latex ou sous forme d'une solution, d'une émulsion ou d'une dispersion dans un solvant organique exempt de groupes pouvant réagir avec les groupes isocyanate, qu'on élimine l'eau en excès ou un autre milieu en excès de façon classique avant de mélanger le polyol avec les autres composants formant l'uréthanne. Les solvants organiques appropriés comprennent par exemple : le xylène, le toluène, l'heptane, le 2,2,4-triméthyl pentane, le bromobenzène, le chlorobenzène, le méthylcyclohexane, le dioxanne, l'acétate de butyle, d'isoamyle, l'octane, l'iso tane, le nonane, le décane et leurs mélanges. Quand on utilise de/l'eau comme milieu dans la prépa- ration du polymère et qu'on ajoute ultérieurement de l'eau au polyol, la quantité d'eau dépassant la portion requise comme agent porogène est éliminée. Dans une variante, on élimine la totalité de l'eau et on ajoute ensuite la quantité d'eau requise comme l'agent porogène pendant la préparation du mélange formant une mousse. Le mélange formant une mousse comprend habituellement 1,5 à 5% et de préférence 2,0 à 3,0 parties en poids d'eau pour 100 parties en poids de polyol plus le polymère. Des polyisocyanates organiques appropriés com prennent le 2,4-toluène diisocyanate, le 2,6-toluène diisocyanate, les prépolymères contenant ces isocyanates, d'autres polyisocyanates organiques possédant en moyenne au moins 2 groupes fonc tionnels et des mélanges de ces composants. D'autres polyisocyana tes et prépolymères contenant des isocyanates sont bien connus dans la technique. Le polyisocyanate organique et le polyéther polyol contenant un polymère sont utilisés en des quantités telles que le rapportlisocyanate : hydrogène actif soit compris entre 0,80:1 et 1,5:1,0 de préférence entre 0,95:1,0 et 1,2:1,0. On peut utiliser des agents porogènes auxiliaires dans la préparation des mousses de la présente invention. Des agents appropriés comprennent par exemple des hydrocarbures aliphatiques ou des hydrocarbures aliphatiques halogénés bouillant au-dessous de 110 0c, comme l'hexane, l'hexène, le pentane, le dichlorodifluorométhane ou le trichlorofluorométhane. Des agents porogènes auxiliaires peuvent autre utilisés à raison de O à 20, de préférence de 5 à 10 parties pour 100 parties en poids du polyol plus le polymère. Des amines tertiaires qui peuvent être utilisées de façon appropriée dans la préparation des mousses de la présente invention comprennent par exemple : la triéthylènediamine, la N-éthylmorpholine, la N(diméthylaminoéthyl)pipérazine, la N,N'bis-(diméthylaminoéthyl)pipérazine, la tétraméthylbutanediamine, la diméthyléthanolamine, le bis(2-diméthylaminométhyl)éther et leurs mélanges. Des composés organiques de l'étain comme l'octoate stanneux et le dilauratedibutylétain peuvent également Autre utilisés comme catalyseurs conjointement à l'amine tertiaire si on le désire. Les amines tertiaires servant de catalyseurs sont utilisées en une quantité de 0,5 à 4 parties en poids pour 100 parties en poids du poyol plus le polymère. Les agents de centrale de la formation des cellules, formés par des huiles de silicone, bien connus dans la technique, sont utilisés dans la préparation des mousses de la présente invention en une quantité comprise entre 0,005 et 1,5 partie en poids pour 100 parties en poids du polyol plus le polymère. Des charges minérales et organiques comme par exemple le carbonate de calcium, les barytes, le sable et des perles de polystyrène expansible ou des agents ignifuges comme par exemple le tris-(2, 3-dibromopropyl)phosphate, le tris-t2-chloréthyl)phos- phate, le tris(dichloropropyl)phosphate et leurs mélanges peuvent également être incorporés dans les mousses de la présente invention. Les mousses souples de polyuréthanne selon la présente invention ont une résilience d'au moins 50% et un module de flexion sous charge (module ILD) d1au moins 2,2. On ajuste les conditions de formation de la mousse de manière que la densité de cette dernière se trouve habituellement comprise entre 28,8 et 56,1, de préférence entre 32,0 et 56,1 et, mais encore, entre 32,0 et 48,1 kg/m3. Le procédé de la présente invention permet de fabriquer des dalles et des mousses souples de polyuréthanne moulées. Les mousses obtenues par le procédé de l'invention sont utilises dans la fabrication de garnitures par exemple dans l'ameublement et pour les sièges des automobiles. Un polyol contenant un polymère préparé sous forme d'un latex possède habituellement une viscosité plus élevée que le polyol lui-même. La viscosité du mélange est influencée par la composition et la taille moyenne des particules du polymère. Des mélanges avantageux dans la préparation de mousses souples de polyuréthanne sont préparés de manière que la viscosité ne soit pas exc@ssivement élevée. Bien qutil existe des appareils permettant de pomper des liquides à viscosité très élevée, ce genre d'appareils n'est habituellement pas nécessaire dans des channes de production de mousses souples. Pour Lllustrer l'influence de la composition et de la taille moyenne des particules des polymères, on prépare des polyols contenant des polymères en ajoutant le polymère sous forme d'un latex au polyol et en éliminant l'eau du mélange par chauffage sous pression réduite. On utilise le même polyol pour chaque mélange, à savoir un produit d'addition d'oxyde de polypropylène amcrcé par de la glycérine dont la réaction a été arrêtée avec en moyenne 5,2 @ol@@ - oxyde d'éthylène par groupe d'hydroxyle et ayant unéquivalent hydroxyle de 1620. Toutes les viscosités sont mesurées à température ambiante à l'aide d'un viscosimètre Broockfield à une vitesse de 30 tours/minute en utilisant une broche n 3. On prépare cinq mélanges contenant tous 15% en poids de polymère sur la base du poids total du mélange, les poly ères ayant tous une taille moyenne des particules de 1400 ngstroms. On utilise les pourcentages divers de styrène et d acrylonitrile qui sont mentionnés ci-dessous pour préparer le polymère. Composition Viscosité en styrène, acrylonitrile, % centipoises 55 45 2350 60 40 2200 7 30 2050 75 25 2000 100 0 12980 La polyol contenant le polymère à 100% de polystyrène nécessite une manutention spéciale comme des pompes spéciales ou bien un chauffage du mélange pour pouvoir donner une mousse souple de polyuréthanne. On prépare trois mélanges contenant tous 20 d'un polymère obtenu à partir d'un mélange de réaction contenant 45% de styrène et 55% d'acrylonitrile. La taille moyenne des particules du polymère varie comme montré ci-dessous Taille moyenne des Viscosité particules ngstroms centipoises 706 5670 1130 4100 2093 2040 A mesure que la taille moyenne des particules diminue, la viscosité d'un mélange dans la mAme concentration continue à augmenter. Pour une taille moyenne des particules de 200 AngstromS, le mélange polyol-polymbre possède une consistance piteuse à température ambiante. Exemples 1 à 7 et essais comparatifs A-D Dans chaque exemple et dans chaque essai comparatif, on ajoute le polymère, sous forme d'un latex au polyol et on élimine l'veau du mélange par chauffage sous pression réduite. Ensuite, on ajoute une quantité supplémentaire de polyol pour ajuster la concentration du polymère au niveau désiré. Avant de mousser, on mélange soigneusement tous les composants à l'excep tison du polyisocyanate. On ajoute ensuite le polyisocyanate et on agite le mélange pendant plusieurs secondes. Après avoir agité, en ce qui concerne les exemples 1 à 4, on verse le mélange dans une botte en carton but on le laisse mousser. En ce qui concerne les exemples 5 à 7/les essais comparatifs A à D, on verse le mélange dans un moule en aluminium fermé pourvu d'un évent, qui a été préchauffé à une température comprise entre 122 et 1300C. Dans cet intervalle de température, les mousses souples moulées résultantes possèdent, pour une composition quelconque donnée, des propriétés reproductibles. Les formules des mousses sont données dans le tableau I et les propriétés des mousses résultantes sont données dans le tableau II. Les densités mentionnées, sauf mention contraire, sont les densités du coeur, c'est-à-dire la densité d'une section intérieure de la mousse. TABLEAU I Exemples Essais comparatifs Composition 1 2 3 4 5 6 7 A B* C* D Polyol, type/g A/94 A/94 A/60 A/94 A/91 A/92 A/92 A/92 A/94 A/94 A/94 B/36 Polymère, type/g C/6 D/6 C/4 E/6 E/9 F/8 G/8 H/8 I/6 J/6 I/6 K/24,32 K/24,32 K/24 K/24,56 K/24,32 M/24,32 M/33,2 M/33.2 K/25,28 K/21,26 K/20,22 Polyisocyanate L/6,08 L/6,08 L/6 L/6,14 L/6,08 L/6,32 L/11,44 L/10,88 type/g Catalyseur, N/0,6 N/0,6 N/0,6 N/0,6 N/0,6 N/0,45 N/0,45 N/0,45 N/0,5 N/0,5 N/0,6 type/g P/0,1 P/0,1 P/0,1 P/0,25 P/0,1 P/0,08 P/0,08 P/0,08 P/0,08 P/0,08 P/0,15 Q/0,4 Q/0,4 Q/0,4 Q/0,4 R/0,25 R/0,25 R/0,25 S/0,03 S/0,03 S/0,03 Eau, g 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Huile de silicone, type/g T/0,05 T/0,05 T/0,03 T/0,035 T/0,05 U/2,0 U/2,0 U/2,0 T/0,03 T/0,03 T/0,03 * Cette composition contient également 0,5 g de diéthanolamine comme agent de réticulstion. TABLEAU II Exemples Essais comparatifs Propriétés 1 2 3 4 5 6 7 A B C D Densité, kg/m3 38,6 39,2 38,1 40,0 42,9 46,9 47,7 47,9 44,7 47,1(c) 44,0(c) Resistance à la 1,25 1,17 1,19 1,16 1,62 1,46 1,52 1,55 1,06 1,31 1,26 traction, daN/cm2 Allongement, % 248 254 240 208 193 138 145 140 139 171 176 R6sistance au dé- 38,0 36,0 41,4 57,5 45,0 35m,2 35,2 35,7 33,9 34,3 35,4 chirement daN/cm2 (a) Résilience, % 61 61 62 55 61 59 59 62 61 65 62 ILD, 25% 21,2 21,0 17,5 19,5 37,5 42 40 33 32,5 33 27 65% 47 46,3 40,5 46,5 92,0 106 102 100 95 89 74 Module, (b) 2,22 2,20 2,31 2,38 2,45 2,55 2,55 3,03 2,92 2,7 2,74 Débit d'air 40 45 48 28 48 23 20 23 79 62 57 L/min (a) Déterminée par la chute d'une bille (b) 65% ILD / 25% ILD (c) Ces densités sont des densités globales, calculées à partir du poids et du volume de la mousse entière. PQrYOL A : produit de la réaction de la glycérine avec l'oxyde de propylène, réaction qui est arêtée avec 5,2 moles d'o xyde d'éthylbne par groupe hydroxyle. Le polyol possè- de un équivalent hydroxyle de 1620. POLYOL B : produit de la réaction de la glycérine avec l'oxyde de propylène, réaction qu'on arrête avec 7 moles d'oxyde d'éthylène par groupe hydroxyle. Le polyol possède un équivalent hydroxyle moyen de 2200. POLYMERE C : copolymère d'un latex de 97% de styrène et 3% d'acrylo nitrile ayant un poids moléculaire moyen supérieur à 10.000. La taille moyenne des particules est de 5220 A. POLYMERE D : copolymère sous forme d'un latex à 97% de styrène et 3% d'acrylate de méthyle ayant un poids moléculaire moyen supérieur à 10.000. La taille moyenne des parti cules est de 5107 A. POLYMERE E : latex copolymère comprenant 85% de styrène et 15 d'acrylonitrile ayant un poids moléculaire moyen supérieur à 10.000. La taille moyenne des particules est 5225 . POLYMERE F : latex copolymère à 45% de styrène et 55% d'acryloni tri le ayant un poids moléculaire moyen supérieur à 10.000. La taille moyenne des particules est de 2093 . POLYMERE G : latex copolymère utilisé ayant la même compositior que le polymère F excepté que la taille moyenne des particules est de 1130 A. POLYMERE H : latex copolymère ayant la m8me composition que les polymères F et G excepté que la taille moyenne des particules est de 706 A. POLYMERE I : copolymère de 73% de styrène et de 27% d'acrylonitrile ayant un poids moléculaire moyen supérieur à 10.000. La taille moyenne des particules est de 676-A. POLYMERE J : latex copolymère à 55% de styrène et 45% d'acrylonitri le ayant un poids moléculaire supérieur å 10 000. La taille moyenne des particules est de 867 A. POLYISOCYANATE K : mélange 80/20 de 2,4-/2,6-toluènediisocyanate -ayant un équivalent NCO égal à 87. POLYISOCYANATE L : toluènediisocyanate brut ayant un équivalent NCO compris entre 105,5 et 108,5. POLYISOCYANATE M : mélange contenant 80% en poids d'un mélange 80/20 de 2,4-/2,6-toluènediisocyanate et 20 en poids d1un polyisocyanate polymère, le mélange ayant un équivalent NCO de 94,7 (fourni par Union Carbide Corporation sous la marque "NIAX# Isocyanate SF-58". CATALYSEUR N : solution à 33% de triéthylènediamine dans du dipropylène glycol. CATALYSEUR P : bis(2-diméthylaminoéthyl)éther. CATALYSEUR Q : N-éthylmorpholine. CATALYSEUR R : catalyseur amine ayant une teneur totale en amine, en milliéquivalent/g de 10,1 à 11,1 fourni par Jefferson Chemical Company sous la marque "Thancat# DN-70". CATALYSEUR S : dilaurate-dibutylétain. HUILE DE SILICONE T : polymère de diméthylsiloxane ayant une viscosité à 250C de 5 centistokes. On utilise l'huile de silicone sous forme d'une solution à 10% dans du dioctyl-phtalate, les quantités indiquées étant la quantité d'huile de sili cone. HUILE DE SILICONE V : est un agent tensio-actif non hydrolysable fourni par la SociétS Union Carbide Corpora tion sous la marque "NIAX# L-5303". Les propriétés des housses de polyuréthanne souples sous forme de dalles ne sont pas directement comparables avec les propriétés des mousses de polyuréthanne souples moulées. Les allongements donnent des valeurs notablement plus élevées pour la mousse sous forme de dalle, dés exemples 1 à 4; et les valeurs ILD sont notablement plus élevées pour les mousses moulées, voir exemples 5 à 7 et essais comparatifs A-D. Les valeurs ILD à 25% pour les exemples 5-7 sont plus élevées que pour les essais comparatifs A-D. Les valeurs de la résistance à la traction, de 11 allongement, de la résistance au déchirement et la valeur ILD à 25% pour l'exemple 5 sont plus élevéeStue dans l'un quelconque des essais comparatifs. Les exemples 6 et 7 et l'essai comparatif A ne diffèrent que par la dimension moyenne des particules du latex ajouté au polyol Les tailles moyennes sont respectivement de 2093, 1130 et 706 Angstroms. Les valeurs ILD à 25% et à 65% augmentent avec la taille moyenne des particules de latex. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une mousse souple de pcly uréthanne consistant à soumettre à des conditions de moussage une composition comprenant un polyéther polyol comportant 2 ou 3 groupes hydroxyle par molécule et contenant un polymère1 sous forme d'un latex préparé à partir d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés et dépourvus de groupes pouvant réagir avec l'isocyanate ou les groupes hydroxyle dans les conditions de formation d'uréthanne, et un polyisocyanate organique, ce procédé étant caractérisé par le fait que le polyol contient 2 à 50% en poids de polymère et que la taille moyenne des particules du polymère est comprise entre 1000 et 10 000 Angstroms. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polyol est un produit de la réaction de la glycérine sur ltoxyde de propylène, réaction qui est ultérieurement arrêtée par de l'oxyde d'éthylène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère est préparé à partir de styrène, d'acrylo nitrile, de méthacrylonitrile ou d'esters1 ayant 1 à 8 atomes de carbonade l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on prépare le polymère à partir d'un mélange réactionnel contenant 45 à 97% en poids de styrène et 3 à 55% en poids d'acrylonitrile, de méthacrylonitrile ou d'esters ayant 1 à 8 atomes de carbone; de l'acide acrylique ou méthacrylique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3 et 4 caractérisé par le fait que la taille moyenne des particules du polymère est comprise entre 1000 et 7000 Angstroms. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la densité de la mousse est comprise entre 28,8 et 56.1 kg/m3. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la densité de la mousse est comprise entre 32,0 et 48,1 kgtm3. 8. Produit industriel nouveau que constitue une mousse de polyuréthanne préparée par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.