FR 2301384 A1 19760917 FR 7604628 A 19760219 La présente invention concerne des objets composites contenant des matières plastiques. On connatt l'utilité des matières plastiques dans des applications très diverses. En particulier, on sait utiliser des matières plastiques pour la réalisation d'éléments de construction de bfltiments, d'ensembles de transport et d ameublement. Uri inconvénient de la plupart des matières plastiques est qu'elles sont combustibles étant donné qu'elles ont une structure chimique organique. Cette caractéristique peut etre particulièrement importante dans le cas des mousses de matière plastique car la progression du feu est facilitée par la structure physique de la mousse. On a déjà proposé d'accrottre de diverses manières la résistance au feu des matières plastiques, notamment l'incorporation de certains agents chimiques souvent appelés agents retardateurs de flammes. Ces agents comprennent des composés minéraux tels que ltoTyde d'antimoine et notamment les composés organiques contenant des atomes d'halogéne èt/ou de phosphore.L'utilisation de ces agents améliore beaucoup la résistance au feu des objets de matière plastique, mais a souvent pour effet indésirable une augmentation et non pas une réduction de la quantité de fumée formée par l'objet en cas d'incendie réel. Cette caractéristique est importante lorsque les objets en matière plastique forment des éléments de construction de bati ments, étant donné effet important que peuvent avoir des fumées denses et nocives créées au cours dtun incendie sur les personnes placées au voisinage, et la gtne apportée aux opérations de sauvetage. On sait que la fumée dégagée dans 1 t atmosphère environnante par une matière plastique au cours de sa combustion peut sistre supprimée dans une mesure remarquable par bouchage des orifices potentiels de sortie de fumée à l'aide d'une masse de fibres polycristallines d'oxyde métallique réfractaire. Ainsi, l'invention concerne un objet composite contenant une matière plastique et ayant des propriétés réduites d'émission de fumée dans les conditions de pyrolyse de la ma tière plastique, l'objet comprenant un corps de matière plastique et, sous forme d'une barrière anti-fumée, une masse de fibres polycristallines d'un oxyde métallique réfractaire placée à chaque sortie potentielle de fumée. Des exemples de telles fibres polycristallines utilisables dans les objets composites selon l'invention sont les fibres polycristallines d'alumine, d'alumine-silice et de zircone. Le cas échéant, on peut utiliser des mélanges de fibres polycristallines différentes. En général, quelles que soient les fibres utilisées, le diamètre moyen et la répartition du diamètre des fibres ont une grande importance pour que la masse de fibres ait les propriétés globales voulues. Les fibres de petit diamètre et les répartitions relativement étroites de diamètresconviennent surtout à la suppression du dégagement des fumées. Le diamètre moyen des fibres est avantageusement compris entre 0,5 et 5 microns, et une répartition de diamètres telle que la masse de fibres ne contient pas plus de 30 9g en nombre de fibres de diamètre supérieur à 5 microns est particulièrement avantageuse. On constate aussi qu'une propriété souhaitable des fibres utiles dans le cadre de l'invention est entre pratiquement dépourvue d'inclusions de matière de nature non fibreuse, la quantité d'une telle matière étant par exemple inférieure à 1 % en poids. En conséquence, les fibres d'alumine et de zircone préparées comme décrit dans le brevet britannique nO 1 360 197 et dans la demande de brevet français nO 73.09110 déposée le 14 mars 1973 par la Demanderesse, sont particulièrement utiles car les procédés décrits dans ce brevet et cette demande de brevet permettent la formation de fibres ayant les propriétés souhaitables précitées.En outre, les fibres polycristallines préparées par les procédés décrits dans le brevet britannique précité nO 1 360 197, peuvent avoir une structure microporeuse et on pense que cette caractéristique est utile pour la suppression de la fumée. Les fibres polycristallines d'oxyde métallique réfractaire sont avantageusement sous la forme connue d'un feutre de fibres, mais d'autres formes telles qu'une laine, des fils, des cordons, des papiers et d'autres formes textiles peuvent convenir dans certaines applications. Le cas échéant, d'autres matières fibreuses, notamment des matières minérales fibreuses, peuvent entre incorporées en petites proportions avec les fibres polycristallines d'oxyde métallique. Des matières plastiques qui peuvent convenir pour la réalisation des objets selon l'invention sont notamment les matières contenant une mousse de matière plastique de divers types décrits dans la littérature. Des exemples de telles matières sont les mousses de polyuréthane, de polyisocyanurate, de polyoléfine, de polystyrène, de résine époxyde, de résine phénol-formaldéhyde et d'autre polymères. Lorsque la structure polymère le permet, les mousses peuvent entre rigides, semi-rigides ou souples, bien que l'invention soit surtout utile lorsque la mousse de matière plastique est de type rigide et est incorporée à un élément de construction. Le cas échéant, les matières plastiques peuvent contenir des additifs plastiques retardateurs d'inflammation tels que des phosphates trishalogénoalkyliques. Selon l'invention, une masse de fibres polycristallines d'oxyde métallique réfractaire est présente et forme une barrière empêchant le passage de la fumée, à chaque sortie potentielle de fumée. Pour une masse donnée de matière plastique, la nature et l'importance des sorties potentielles de fumée dépendent de la forme de cette masse et de sa disposition dans l'espace par rapport à d'autres matières, mais les spécialistes peuvent facilement les déterminer. En général, il est souhaitable que le corps de matière plastique comprenne une couche de fibres polycristallines d'oxyde métallique réfractaire, notamment de fibres de zircone ou d'alumine, recouvrant chaque face pouvant émettre de la fumée, c'est-à-dire chaque face exposée et chaque face qui peut entre exposée au cours d'un incendie à la suite de la combustion, de la fissuration ou de la déformation d'une autre matière quelconque. Dans certains cas, par exemple lorsque la masse de matière plastique n'a pas de revêtement protecteur, il peut ventre nécessaire de 11 envelopper totalement dans une couche de fibres. Dans d'autres cas, notamment lorsque certaines faces de matière plastique sont protégées par des matières imperméables et incombustibles telles que des revetements métal liques, seules les petites faces de la matière plastique peuvent nécessiter un revêtement par la masse de fibres polycristallines. Dans d'autres cas, lorsqu'une matière plastique est pratiquement totalement entourée par une où plusieurs matières incombustibles en feuilles ou sous une autre forme, la seule fermeture des espaces existants ou qui peuvent se former entre les matières est nécessaire.Ainsi, dans le cas d'un panneau à ame de mousse et revwetement de métal, le revêtement de la mousse exposée aux bords des panneaux peut 8tre seul nécessaire ou, lorsque des bandes en matière incombustible forment les bords, seules les fibres destinées à fermer les espaces réels ou qui peuvent se former entre les rev8tements et les bandes latérales doivent entre incorporées. En outre, des fibres peuvent etre utilisées pour la fermeture des espaces séparant des panneaux adjacents. Lorsque la matière plastique est entourée de façon importante par la masse de fibres polycristallines d'oxyde métallique réfractaire, il est dans certains cas possible qu'elle ne puisse pas atteindre sa température de combustion si bien que l'invention concerne des objets composites ayant une résistance à l'inflammation bien meilleure que celle de la matière plastique non protégée. Dans ces circonstances, seuls les incendies importants peuvent provoquer un feu réel ou qui couve, et les propriétés de réduction de fumée données par les fibres deviennent alors importantes. Dans d'autres cas, la quantité de fibres utilisées peut entre trop faible pour que l'effet de retardement de l'inflammation soit important, et le roule est essentiellement celui d'une barrière empochant la propagation des fumées. L'épaisseur la plus avantageuse pour les fibres polycristallines d'oxyde métallique réfractaire dépend dans une certaine mesure de la configuration des fibres utilisées et du poids spécifique des fibres, mais en général, des épaisseurs utiles sont comprises entre 1 mm et 5 cm, lorsque les fibres ne sont pas comprimées. La masse de fibres peut être utilisée soit sous forme non comprimée, soit sous forme comprimée par des matières adjacentes, c'est-à-dire par d'autres éléments de la structure composite dont fait partie la masse de fibres.L'élasticité des fibres permet la dilatation de la masse comprimée qui occupe les cavités qui se forment dans objet composite à la suite de la combustion, de la fissuration ou de la déformation d'un ou plusieurs des élé ments de la structure composite, si bien que la masse de fibres continue à jouer son rible de protection contre la fumée plus longtemps que lorsqu'elle n'est pas comprimée. Lors de la réalisation des objets composites selon l'invention, la matière plastique peut etre combinée à la masse de fibres dertoute manière commode, à l'aide notamment de techniques connues. On connatt de façon générale deux techniques de fabrication. Selon la première, le corps de matière plastique déjà formé est combiné à la masse de fibres et aux autres matières nécessaires et forme un objet ayant la construction voulue. Dans ce second procédé, le corps de matière plastique est formé in situ.Ainsi, par exemple, un corps en mousse de polyuréthane peut titre formé près d'une couche de fibres par application d'un mélange réactif capable de former une mousse de polyuréthane sur une structure préalablement formée et comprenant la masse de fibres et les autres matériaux de construction nécessaires. Les objets selon l'invention sont utiles dans divers cas présentant un danger d'incendie, mais notamment dans les éléments de construction des bâtiments, des véhicules de transport et d'ameublement. On constate de façon relativement surprenante que les objets selon l'invention ont de meilleures propriétés de suppression de fumée que les objets analogues dans lesquels les fibres polycristallines en oxyde métallique réfractaire sont remplacées par une masse d'autres fibres minérales, telles que les fibres de verre. En outre, la masse de fibres non seulement supprime le dégagement de fumée mais aussi a un effet extr & ement souhaitable de réduction de la teneur en matières toxiques des nombreux gaz et vapeurs qui se dégagent lors de la pyrolyse des matières plastiques. Des objets composites particulièrement avantageux selon l'invention sont des panneaux ou des stratifiés dans lesquels un corps de mousse rigide de polyuréthane ou de polyisocyanurate est placé entre deux parements incombustibles et imperméables, par exemple en métal, notamment sous forme de tales d'acier, une masse de fibres polycristallines dioxyde métallique réfractaire, notamment d'alumine ou de zircone, étant placée à chaque sortie potentielle de fumée. D'autres caractéristiques et avantages de l2inven- tion ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers de mise en oeuvre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels - les figures 1 à 5 et 7 sont des coupes de panneaux stratifiés à Sme de mousse réalisés selon l'invention - la figure 6 est une coupe suivant la ligne A-A de la figure 5 ; et - la figure 8 est une coupe d'une mousse de matière plastique protégée selon l'invention. La figure 1 représente un panneau à Bme de mousse qui comprend deux feuilles métalliques 1 et 2 de parement séparées par des entretoises 3 et 4 d'amiante, et contenant une plaque de mousse rigide 5 de matière plastique qui est totalement entourée par deux feutres 6 et 7 formés de fibres polycristallines d'oxyde réfractaire métallique. Dans le mode de réalisation de la figure 2, le feutre 7 de la figure 1 est supprimé, si bien que la mousse 5 n'est recouverte que partiellement par les fibres polycristallines. Dans le mode de réalisation de la figure 3, les feuilles 1 et 2 de parement sont fixées à des entretoises 8 et 9 par des vis non représentées, et une plaque de mousse rigide 5 de matière plastique et une couche unique 6 de fibres polycristallines sont placées entre les feuilles 1 et 2. La construction de la figure 4 est analogue à celle de la figure 3, mais comprend en outre une seconde couche 7 de fibres. Dans le mode de réalisation de la figure 5, la masse de fibres polycristallines d'oxyde métallique est sous forme d'une garniture 10 dont la configuration est indiquée sur la figure 6. La figure 7 représente le montage d'une seconde gar niture 11. La figure 8 représente une mousse souple 12 de matière plastique disposée entre deux couches de fibres polycristallines 13 et 14 d'oxyde métallique réfractaire, et une matière 15 d'étanchéité a été appliquée sur les fibres afin que la mousse soit totalement enveloppée. On considère maintenant des exemples particuliers de mise en oeuvre. EXEMPLE 1 On prépare un panneau stratifié du type représenté sur la figure 1, avec un bloc de 16,5 g de mousse rigide de polyisocyanurate de 17,8 x 17,8 x 2,5 cm, totalement entouré par un feutre de fibres d'alumine "Saffil" de 9,5 mm (épaisseur à l'état non comprimé), ayant un poids spécifique de 0,024 g/cm3, entre deux tales d'acier doux de 1,27 mm d'épaisseur. La mousse est pyrolysée dans des conditions de température et de durée décrites dans la partie 8 de la norme britannique BS 476 (méthode et critères d'essai de résistance au feu d'éléments de construction) sur un bradeur à panneau chauffant "Schwank" ayant une surface chauffante de 17,8 x 12,7 cm, le chauffage étant réalisé par la tole métallique 2 du panneau.Le panneau ne dégage pas de fumée jusqu'à 8500C pendant 30 mn et l'essai est alors interrompu. Le poids de mousse calcinée restant est de 5,8 g (35 % du poids d'origine). On réalise le meme essai avec un panneau analogue mais dans lequel le feutre de fibres d'alumine est supprimé. De la fumée se dégage constamment pendant le cycle de pyrolyse et il reste sous forme calcinée 42,5 % du poids original de la mousse. On réalise le meme essai avec un panneau analogue dans lequel un bloc de mousse rigide de polyisocyanurate de 19,5 g est totalement entouré par un feutre de fibres de verre de 1,25 cm (épaisseur à l'état non comprimé), ayant un poids spécifique de 0,016 g/cm3). On observe un dégagement important de fumée laissant 9,0 g de matière calcinée (46 ). EXEMPLE 2 On répète le procédé de l'exemple 1, à l'aide d'un panneau à parements d'acier réalisé comme représenté sur la figure 2, la mousse de polyisocyanurate (18 g) étant partiellement entourée par un feutre de fibres d'alumine "Saffil" (5 g) et le chauffage étant réalisé par la tole 2. On ne note pas de dégagement de fumée et le résidu calciné pèse 7,5 g (41,7 %). EXEMPLE 3 On répète le procédé de l'exemple 1, la mousse pesant 19,6 g étant totalement entourée dans un feutre d'alumine "Saffil" de 3 g, ayant une épaisseur de 3,1 mm à l'état non comprimé. il ne se dégage pas de fumée et le résidu calciné pèse 7,3 g (37 ). EXEMPLE 4 On répète le procédé de l'exemple 1 en utilisant, à la place de la mousse rigide de polyisocyanurate, un morceau de mousse rigide de polyuréthane (13,2 g) totalement entouré par un feutre d'alumine "Saffil" de 15,3 g, ayant une épaisseur de 9,5 mm à l'état non comprimé. Il ne se dégage pas de fumée pendant le chauffage de 15 mn, et 11 essai est alors interrompu. Le poids de matière calcinée restant est égal à 0,1 g (0,75 %). Les matières goudronneuseset d'autres produits de décomposition retenus sur le feutre "Saffil" atteignent 4,2 g (30 %). EXEMPLE 5 On répète le procédé de l'exemple 4 avec un panneau à parements d'acier réalisé comme décrit dans l'exemple 1, la mousse rigide de polyuréthane (13,5 g) étant entourée par un feutre de 25,5 g, comprenant un mélange dans un rapport 75/25 de fibres d'alumine "Saffil" et d'aluminosilicate "Rocksil", le feutre ayant une épaisseur de 6 mm à l'état non comprimé et le chauffage étant réalisé par la ttle 2. il ne se dégage pas de fumée et le résidu calciné restant pèse 0,1 g (0,75 %). EXEMPLE 6 On répète le procédé del'exemple 1 avec un panneau à parements d'acier réalisé comme représenté sur la figure 1, mais la mousse rigide de polyisocyanurate est remplacée par un morceau de mousse de polystyrène expansé totalement entouré par un feutre d'alumine ttSaffil ayant une épaisseur de 9,5 mm à l'état non comprimé. Il ne se dégage pas de fumée pendant un chauffage de 20 mn, et l'essai est alors interrompu. il reste une quantité négligeable de matière calcinée provenant de la matière plastique. EXIIPE 7 On réalise un panneau stratifié ayant des dimensions externes de 45 x 45 x 5 cm comme représenté sur la figure 3, à l'aide dtune mousse de polyisocyanurate ayant un poids spécifique de 0,0408 g/cm3, la mousse étant formée dans la structure composite par injection dans une presse, cette structure comprenant, avant la formation de la mousse, un feutre fibreux d'alumine ayant un poids spécifique de 0,024 g/cm3 et une épaisseur de 1,5 mm, à l'état non comprimé. L'objet composite contenant la mousse subit une pyrolyse dans les conditions de l'essai de la partie 8 de la norme britannique BS 476, comme décrit dans l'exemple 1, réalisé avec un bradeur ayant une surface chauffante de 43 x 43 cm, la chaleur étant transmise à la t81e métallique 1 (adjacente au feutre de fibres) du panneau. il ne se dégage que très peu de fumée pendant la durée de l'essai. On réalise une expérience témoin avec un panneau réalisé de manière identique mais sans le feutre d'alumine, et on note qutil dégage des quantités importantes de fumée par les espaces compris entre les parois métalliques et les entretoises de bois 1, 8 et 1, 9, les interfaces correspondantes non chauffées 2, 8 et 2, 9 étant fermées par de la mousse non pyrolysée. EXEMPLE 8 On répète le procédé de l'exemple 7 en réalisant un panneau à parements d'acier du type représenté sur la figure 3, comprenant une couche intermédiaire 6 de papier ayant un poids par unité de surface de 250 g/m2 et une épaisseur de 1 mm, ce papier étant formé d'un mélange de fibres d'alumine nSaffiltt et de rayonne, dans un rapport 95/5, par mise en oeuvre des techniques normales de fabrication du papier. Au cours de la pyrolyse, on mesure la quantité de fumée dégagée par observation de l'obscurcissement de la lumière d'une source normalisée, éclairant une oellule photoélectrique. Dans ce cas, l'obscurcissement maximal observé est de 7,5 %. Au cours d'un essai analogue réalisé en l'absence de la couche fibreuse intermédiaire, l'obscurcissement maximal mesuré est égal à 86,5 %. EXEMPLE 9 On répète le procédé de l'exemple 8 à laide d'un panneau à parements d'acier réalisé comme représenté sur la figure 4. Dans ce cas, le panneau comprend deux couches intermédiaires de papier 6 et 7 ayant la composition indiquée dans l'exemple 8. Au cours de la pyrolyse, il ne se dégage pas de fumée visible pendant les 20 mn de l'essai. EXEMPLE 10 On répète le procédé de l'exemple 7, le panneau étant réalisé comme représenté sur la figure 5 et comprenant un joint en papier ayant les dimensions externes 45 x 45 cm, une largeur de 7,5 cm, une épaisseur de 1 mm à l'état non comprime et un poids par unité de surface de 100 g/m2, ce papier étant formé par mise en oeuvre des techniques normales de fabrication de papier à partir d'un mélange de fibres d'alumine "Saffil" et de "Nylon" dans un rapport 90/10 en poids. La fumée dégagée lors du traitement du panneau par une source de chaleur avec irradiation (partie 8 de la norme britannique précitée nO BS 476) provoque un obscurcissement de 17 96 de la source lumineuse normalisée (86,5 % pour le panneau témoin, comme indiqué dans l'exemple 8). EXEMPLE Il On répète le procédé de l'exemple 10 mais le panneau est réalisé comme représenté sur la figure 7. Dans ce cas, le panneau comprend deux joints 10 et Il de papier ayant la composition et les dimensions indiquées dans l'exemple 10. il ne se dégage pas de fumée visible à partir du panneau lors d'une pyrolyse pendant 40 mn. EXEMPLE 12 On place un morceau de mousse souple de polyuréthane (8,3 g) entre deux couches de fibres d'alumine "Saffil" (11,6 E chaque couche ayant des dimensions de 20 x 20 cm et une épaisseur à l'état non comprimé de 0,95 cm, les bords étant as sociés l'un à l'autre de façon étanche par une solution de silicate de sodium qui peut sécher en étant légèrement comprimée. La structure est du type représenté sur la figure 8. On place l'élément stratifié formé sur un panneau de chauffage par irradiation comprenant le brtleur de l'exem- ple 1, une ttle métallique unique reposant à la face supérieure. L'effet dure 10 mn pendant lesquelles on note le dégagement de traces de fumée blanche, et la surface métallique sur laquelle repose l'élément stratifié est chauffée au rouge. Après refroidissement, l'enveloppe de fibres "Saffil" contient très peu de résidu carbonise. Un échantillon témoin traité comme décrit mais en l'absence du feutre de fibres "Saffil",fond, brûle en formant des flammes et dégage de grandes quantités de fumées après 30 E seulement. EXEMPLE 13 On répète le procédé de ltexemple 4, mais ltenvelop- pe de fibres d'alumine "Saffil" (10,3 g) contient un morceau de mousse rigide de résine phénol-formaldéhyde (13,2 g). On chauffe l'échantillon sur un panneau chauffant par radiation, pendant 15 mn au total, et les gaz dégagés sont rassemblés et barbotent à raison de 1 I/mn dans 25 cm3 de toluène. On analyse la solution résultante pour déterminer la présence de phénols libres par titrage avec une solution d'hydroxyde de tétméthylammonium. Les résultats obtenus indiquent que les gaz recueillis contiennent 5,5 ppm de phénols libres. Le poids du résidu carbonisé restant après l'essai est de 5,6 g. Dans une expérience analogue réalisée en l'absence des fibres "Saffil", les gaz recueillis contiennent 9 ppm de phénols libres titrables. REVENDICATIONS 1. Objet composite contenant une matière plastique et présentant une faible émission de fumée dans les conditions de pyrolyse de la matière plastique, ledit objet étant caractérisé en ce qu'il comprend un corps de matière plastique et une masse de fibres polycristallines d'oxyde métallique réfractaire placée à chaque sortie potentielle de fumée et formant une barrière de protection contre la fumée. 2. Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres polycristallines d'oxyde métallique réfractaire sont choisies dans le groupe qui comprend les fibres d'alumine, les fibres d'alumine-silice et les fibres de zircone. 3. Objet selon la revendication 2, caractérisé en ce que le corps de matière plastique est recouvert d'une couche de fibres d'alumine ou de zircone à chaque face pouvant dégager de la fumée. 4. Objet selon la revendication 3, caractérisé en ce que la masse de matière plastique est totalement enveloppée par une couche de fibres. 5. Objet selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la couche de fibres est sous forme comprimée. 6. Objet selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la matière plastique est une mousse de matière plastique. 7. Objet selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matière plastique est une mousse de polyuréthane ou de polyisocyanurate. 8. Objet selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il forme un panneau dans lequel un corps de mousse rigide de polyuréthane ou de polyisocyanurate est placé entre deux parements incombustibles et imperméables, une masse de fibres polycristallines d'oxyde métallique réfractaire étant placée à chaque sortie potentielle de fumée. 9. Objet selon la revendication 8, caractérisé en ce que les parements sont métalliques.