FR 2290951 A1 19760611 FR 7532363 A 19751022 Il est connu que les composés de certains métaux de transition sont des catalyseurs particulièrement effica- ces pour l'dpoxydation ou l'hydroxylation d'oléfines hydrosolubles, par exemple d'alcool allylique, par le peroxyde d'hydrogène. ainsi, les composés du vanadium, molybdène et tungstène sont appropriés. Les composés du tungstène sont particulièrement indiqués pour 1'époxydation. Comme, à cause de son prix élevé, le catalyseur est un facteur important pour 11 économie du procédé, il existe, spécial lement pour le tungstène, unesérie de procédés pour la récupéra- tion du catalyseur qui contient du tungstène. On obtient ainsi, lors de l'époxydation ou de l'hydroxylation de l'alcool allylique en glycide ou glyc6- rine, des solutions aqueuses dont il faut récupérer le catalyseur. Selon le procédé du US-PS 2869 986, l'acide tungstique peut être absorbé des solutions acides (pH -ele pour la récupération du catalyseur. On peut aussi utiliser, 9 la place de 1'+ oxyde d'aluminium, des échangeurs d'ions (DT-PS 1 114 468). L'acide tungstique est précipité de l'éluat par des acides fort. Après l'hydroxylation de l'alcool allylique, on peut éliminer l'acide tungstique de la solution de glycérine en précipitant l'acide tungstique dissous dans la solution de glycérine par addition de chlorure de calcium à cette dernière, l'acide tungstique précipite sous forme de sel de calcium insoluble qui est separé. rour la réutilisation de l'acide tungstique, il est de nouveau nécessaire de précipiter par des acides (DT-PS 1 230 OOQ). Mais par précipitation de l'acide tungsti que par les acides forts à partir des solution aqueuses de tungstate, on obtient des eaux résiduaires fortement chargées en sels. Tous les procédés mentionnés ci-dessus pré- sentent en outre l'inconvénient que le catalyseur n'est pas révu- péré de façon quantitative. Par contre, l'invention concerne un procédé selon lequel les catalyseurs habituels, c' est-à-dire les vanadates, molybdates et tungstates alcalins (voir Wiberg, 2'Anorganische Chemie, 24 et 25. ed., pages 476 et 477") peuvent être réutilisés sans précipitation préalable. A cet effet, l'invention concerne un procédé de récupération de catalyseurs pour 1' époxydation ou l'hydroxylation de composés oléfiniques hydrosolubles et séparation-du Ca- talyseur sous forme de résidu de distillation, caractérisé en ce qu'on introduit le résidu de distillation dans un matériau inerte en lit fluidisé, on brlie les composants organiques contenus dans le résidu de distillation par l'oxygène ou un gaz contenant de 1' opygbne, puis on dissout par l'eau le composé du catalyseur déposé sur le matériau inerte en mouvement tourbillonnaire, en même temps que la fraction de composé du catalyseur obtenu dans des séparateurs de produits solides montés après le réacteur, et on réutilise la solution obtenue pour une époxydation ou une hydroxylation. Ainsi, comme mentionné, le catalyseur obtenu nu du résidu de distillation.peut être réutilisé sans difficulté pour l'époxydation ou l'hydroxylation. les eels alcalins des métaux mentionnés sont les combinaisons du sodium, potassium ou lithium, en particulier celles du sodium. Comme matériau fluidisé, on peut utiliaer n'importe quel matériau dur, chimiquement inerte, comme par. exem- ple le sable de quartz, le carbure de silicium, de l'argile forte ment calcinée (par exemple corundum) ou de l'alumine - calcinée (par exemple terre rdfractaire-). La granulomètrie sera de 0,1 - 5 mm, de préférence 0,5 - 1,5 mm. Comme réacteur pour le lit fluidisé, on peut utiliser des réacteurs de ntimporte quelle construction. I1 peut être construit pour que l'échange continu ou discontinu du matériau fluidisé chargé de catalyseur dans le réacteur contre du matériau fluidisé frais puisse se faire par deux méthodes différentes dans leur principe : selon la première méthode on soutire du fond du réacteur, en continu ou en discontinu, une quantité déterminée du matériau chargé de catalyseur. A peu près simultanément on ajoute au réacteur, en continu ou en discontinus la même quants té de matériau frais. Selon la deuxième méthode, le réacteur à lit fluidisé est muni d'un trop plein et après addition en continu ou en discontinu de matériau frais, la même quantité de matériau chargé en majeure partie de catalyseur écoule en continu ou en discontinu par le trop plein, par exemple dans un cyclone. A côté de l'oxytène, on met en oeuvre des gaz contenant de l'oxygène, par exemple de l'air. La quantité de gaz mis en oeuvre doit gtre réglée pour assurer la fluidité du matériau pour toute sa granulomètrie. Si, comme il faut y tendre pour des raa sons de protection de l'environnement, la combustion des composants organiques du résidu de distillation doit être complète, c'est-àdire que les gaz d'échappement doivent être exempts de monoxyde de carbone, la quantité de gaz utiliséPdoit être déterminée également par la quantité maximale de produit chargé. Il est éventuellement possible de préchauffer le gam. Pour séparer les solides, on utilise les appareils habituels, comme des séparateurs par gravité ou par force centrifuge ou des filtres à poussières. Les températures de réaction sont comprises entre 500 et environ-10000C, par exemple entre 5000C et le point de fusion des composés catalytiques, si celui-ci est inférieur à 1000 C. Le gaz résiduaire qui contient les particules solides est dirigé après le réacteur dans un séparateur, de préférence un cyclone, où la majeure partie des particules solides entrainées est séparée. Ensuite, on peut soumettre, de façon con- nue, les gaz à une purification supplémentaire en séparant les poussières fines non séparées dans le séparateur (granulomètrie inférieure à environ 10 - 30 microns), par exemple par des filtres ou un lavage à l'eau. On réunit le matériau fluidisé évacué et le matériau séparé dans le ou les séparateurs et on traite par liteau ou les solutions aqueuses des lavages de gaz résiduaires. De prd- férence, la quantité dépend de la concentration désirée de la solut ion à réutiliser. La solution de catalyseur récupérée peut être réutilisée directement. Le résidu de distillation peut être obtenu de façon connue, par exemple à l'aide de vaporisateur à recyclage ou à couche mince. Le procédé peut être appliqué à l'époxydaton ou à l'hydroxylation de composés oléfiniques hydrosolubles par exemple l'alcool allylique, crotylique, méthyallylique ou le cyclopenténol-3. L'avantage technique du procédé consiste d'abord dans la récupération quantitative du catalyseur. En plus, on l'obtient sous une forme qui permet sa réutilisation. Le catalyseur récupéré donne pratiquement les mêmes rendements quun catalyseur frais. En outre, le procédé protège l'environnement puis- qu'il ne produit ni eaux résiduaires salines, ni problème de gaz résiduaires. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexés représentant un exemple de réalisation de l'invention. Si le résidu de distillation qui contient le catalyseur ne peut pas être directement pompé, on le dilue par de l'eau ou par la solution de lavage qui provient du lavage -par voie humide, éventuellement avec chauffage simultané, ou on le chauffe pour le transformer à l'état pompable. I1 est alors pompé par le conduit 1 dans la partie inférieure du réacteur 6. Simultanément, on insuffle de l'air par le conduit 2 pour éviter une obstruction éventuelle. Le mélange est dosé dans le réacteur par la conduite 3. La partie principale de l'air nécessaire pour la combustion et pour prov- auer La fluidisation est amenée par le conduit 4 et est éventuellement préchauffée De réacteur est chauffé à la température désirée (au moins 500 C). Le chauffage peut être réalisé à l'aide d'un chauffage d'entrée en portant le réacteur à la température nécessaire pour le démarrage de la réaction de combustion, soit directement par les fumées chaudes, soit par l'air chauffé- par échangeur dans le chauffage d'entrée Après le eommencement de la réaction de combustion dans le réacteur à lit fluidisé, la chaleur de réaction en excès est éliminée par un système de refroidisse ment. ^ De préférence, on utilise pour le chauffai ge du réacteur un bain de sel qui contient par exemple le mélange fondu connu nitrite-nitrate. Dans ce cas, le bain de sel, après le démarrage de la réaction, sert de réfrigérant en éliminant la chaleur libérée et en maintenant ainsi la température à une valeur constante. L'addition du matériau fluidisé se fait par la conduite 7, son évacuation en même temps que-celle du catalyseur, par la conduite 5. Le matériau fluidisé qui contient le c talyseur parvient dans un récipient 13 où il est épuisé par l'eau (par la conduite 14). La solution aqueuse du catalyseur est sépa- rée du matériau fluidisable et peut entre recyclé directement par la conduite 15 dans la réaction d' époxydation. Le matériau fluidi- sable séché est recyclé par la conduite 16 dans le réacteur à lit fluidisé. L'air résiduaire qui doit contenir peu d'oxyde de carbone pour protéger l'environnement, passe par la conduite 8 dans le cyclone 9 où les solides entraînés sont sépa- rds. Ces solides sont amenés par la conduite 10 également vers le laveur 13 et y sont débarrassés du catalyseur. Le gaz résiduaire est soumis ensuite à un autre nettoyage, par exemple par un fil- tre 12 ou un laveur 12. EXEMPLE 1 L'essai est réalisé en continu pendant 5 jours. Le réacteur à lit fluidisé (hauteur 2 400 mm, 150 mm, aeier Or-Ni) est entouré d'un bain de sel (nitrite-nitrate fondus) qui sert d'abord pour le chauffage, ensuite pendant le fonctionnement comme réfrigérant, et est rempli de sable de quartz ( 0,5 - 1,5 mm de granulomètrie3. Le résidu de distillation obtenu après la réaction d'alcool allylique avec de l'eau oxygénée et qui contient du tungstate de sodium (env. 20 g %) est mélangé à de l'eau dans le rapport 4 - 8 s 1 (résidu : eau) et chauffé à 70 - 80 C. Le mé- lange qui peut alors être pompé est introduit par le bas dans le réacteur (environ 2 kg/h), en insufflant simultanément environ 8 m /h d'air. Par un fond poreux on introduit en plus 16 m /h d'air préchauffé à environ 3500C. Le réacteur est chauffé à l'aide du bain de sel à 540 C. Après le début de la combustion, les température dans le réacteur s'établissent à 580-650 C. La combustion est totale, de sorte que les gaz résiduaires ne continnent que de faibles quantités de monoxyde de carbone (environ 0,1 % vol). Chaque heure on échange environ 2-3 litres de sable. Le sable évacué qui contient le tungstate est lessivé par une quantité correspondante d'eau afin d'obtenir une solution à 4-8 % de tungstate. Le sable lavé est séparé, séché et réintroduit dans le réacteur. Les particules de sable et de tungstate entraînées par le gaz sont séparées dans un cyclone et également lavées et les gaz résiduaires sont conduits a travers un laveur pour leur purification. Les eaux de lavage obtenues, qui contiennent de faibles quantités de tungstate, sont utilisées pour diluer les matières première s. La solution aqueuse de tungstate peut être utilisée directement pour l'époxydation d'alcool allylique par le peroxyde d'hydrogène s On introduit dans une cornue 158 g (2,73 mol) d'alcool allylique, 200 g d'eau et 33 g de la solution aqusu- se récupérée de tungstate de sodium (contenant 4,9 % d'acide tung- stique) et on chauffe à 45 C. En agitant on ajoute goutte à goutte en 10 mn 97 g (1 mol) dune solution aqueuse à 35,6 % de peroxyde d'hydrogène. Après 3 heures, la transformation du peroxyde d'hy- drogène est totale. le rendement de la réaction glycidique est de 85 % par rapport au peroxyde d'hydrogène. EXEMPLE 2 (comparatif avec une solution fraîche de tungstate). Dans un ballon à trois cols de 1 litre muni d'un agitateur, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 158 g d'alcool allylique et 200 g d'eau 1,5 g de NaHW03 sont dissous dans 33 ml d'eau et ajoutés. La solution est chauffée à 450C. En agitant on ajoute goutte à goutte en 10 mn 97g d'une solution i 35,6 % de peroxyde d'hydrogène. Après trois heures, la réaction du peroxyde d'hydrogène est complète. Le rendement de la réaction glycidique est de 86 % par rapport au peroxyde d'hydrogène. EXEMPLE 3 A la place de l'alcool allylique des exemples 1 et 2, on peut mettre en oeuvre l'alcool crotylique ou ltal- cool méthylallylique. Le tableau 1 représente les valeurs correspondantes. Les conditions opératoires sont les mimes qu'aulx exemples 1 et 2. TABLEAU 1 Rendement en époxyde (%) :catalyseur g catalyseur g époxyde obtenu frais récupéré alcool crotylique 83,2 82,5 Epoxy-2,3-butanol-1 alcool méthylal- Epoxy-1,2-méthyl-2 lique 55,5 54,7 propanol 3 EXEMPLE 4 Comme aux exemples I et 2, on utilise à la place du NaHWO3 du NaHMoO4. Dans un ballon à trois cols muni d'un agitateur, thermomètre intérieur, réfrigérant et entonnoir à brome, on introduit 58g (1 mol) d'alcool allylique et 3 g NaHMoO4, dissous dans 74 ml d'eau et on chauffe à 60 C. Dans un intervalle d'une heure, on ajoute goutte à goutte 102 g (1,1 mol) de H2O2 à 36,7 %.Après 4 heures la transformation du H202 est quantitative. Le rendement en glycérine est de 70 %. En utilisant un catalyseur récupéré, comme à l'exemple 1, le rendement en glycérine est de 67 %. EXEMPLE 5 À la place du tungstène dans les exemple 1 et 2, on utilise du vanadium (Na2HV04 + NaH2V04). Les rapporta quantitatifs sont les mimes. La température de réaction est 60 C, le temps dé réaction de 24 heures. Le rendement en glycérine, par rapport au H2O2 mis en oeuvre est de 20 % pour le catalyseur frais et de 22 % pour le catalyseur récupéré. La concentration du peroxyde d'hydrogène pour l'époxydation ou l'hydroxylation n'est pas critique, on pré- fère des coneentrations du commerce (en g Bien entendu, l'invention n'est pas limi- tée aux exemples ci-dessus décrits et représentés, à partir des- - quels on peut prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisa- tion, sans pour cela sortir du cadre de l'invention0 R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de récupération de catalyseurs pour l'époxydation ou l'hydroxylation dé composés oléfiniques hydrosolubles et séparation du catalyseur - sous forme de résidu de distillation, caractérisé en ce qu'on introduit le résidu de distillation dans un matériau inerte en lit Buidisé, on brute les composants organiques contenus dans le résidu de distillation par l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, puis on dissout par l'eau le composé du catalyseur déposé sur le matériau inerte en mouvement tourbillonnaire, en même temps que la fraction de composé du catalyseur obtenu dans des séparateurs de produits solides montés après le réacteur et on réutilise la solutio obtenue pour une époxydation ou une hydroxylation, 2.- Procédé- conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme matériau fluidisé du sable de quartz, du carbure de silicium, de l'argile ou de l'alumine fortement calcinées. 3.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise le matériau fluidisé à une granulomètrie de 0,1 à 5 mm. 4.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1-à 3, caractérisé en ce qu'on utilise le matériau fluidisé à une granulomètrie de 0,5 à 1,5 mm. 5.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'on utilise de 1'- air comme gaz contenant de 1' oxygène. 6.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1à 5, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 500 et 10000 ou entre 5000:et le point de fusion des combinaisons du catalyseur, si celui-ci est inférieur à 10000C. 7.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise pour at- teindre la température d'au moins 500 C nécessaire au demarage de la réaction, un bain de sél de la masse fondue connue - de nitrite-nitrate qui sert pendant la réaction comme bain réfrigérant. 8.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le premier séparateur de solides qui suit le réacteur est un cyclone, 9.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les poussières fines qui n'olst pas été séparées dans le cyclone sont récupérées par un filtre ou par un lavage connu à l'eau 10.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, si l'on utilise comme catalyseur un tungstate de sodium, on met en oeuvre pour dissoudre le catalyseur de ia couche fluidisée, une quantité d' eau telle que la solution de catalyseur obtenue est à 4 - 8 % en poids et est recyclée directement à une étape d'époxydation ou d'- hydroxylation.