FR 2306970 A1 19761105 FR 7609336 A 19760331 La présente invention, à la réalisation de laquelle ont participé MM. KRIEF Alain et HEVESI Laszlo, a pour objet un nouveau procédé de préparation d'esters d'alcoyle de l'acide 2,2iliméthyl 3RSformyl cyclopropane lRS-carboxylique ou esters d'alcoyle de l'alde- hyde dl-trans hémicaronique de formule dans laquelle R représente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'une base forte, un acétal dérivé d'un 4-oxo 2E-buténoate d'alcoyle de formule dans laquelle R1 représente un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou bien dans laquelle les deux radicaux R représentent ensemble un groupement (CH2) -, n pouvant être égal à 2 ou à 3, X représente un atome d'oxygène ou de soufre ét R possède la signification précitée avec un halogénure de triphényl isopropyl phosphonium pour obtenir un composé de formule dont on hydrolyse, en milieu acide, la fonction cétal pour obtenir un produit de formule I. Parmi les bases fortes en présence desquelles on condense le produit de formule II avec l'halogénure de triphényl isopropyl phosphonium, on peut citer notamment les hydrures alcalins, les amidures alcalins, les alcoolates alcalins, les alcoyllithiens. Cette réaction de condensation est effectuée avantageusement au sein d'un solvant organique, tel que le tétrahydrofuranne, le diméthylsulfoxyde, le diméthoxy éthane, l'éther monoéthylique du éthylène glycol, l'éther diéthylique du diéthylène glycol, l'éther éthylique. L'halogénure de triphényl isopropyl phosphonium utilisé pour effectuer la condensation peut être, par exemple, l'iodure ou le bromure de triphényl isopropyl phosphonium. Un seul équivalent d'halogénure est nécessaire pour effectuer la réaction. L'attaque du 4-oxo 2E-buténoate d'alcoyle'a lieu au niveau de la double liaison. La fonction aldéhyde, bloquée sous forme de cétal, ne peut réagir avec le réactif phosphoré. L'agent acide, utilisé pour hydrolyser la fonction cétal du composé III, peut être notamment l'acide acétique, l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide paratoluène sulfonique, l'acide chlorhydrique. Cette hydrolyse est effectuée avantageusement au sein d'un solvant organique, tel que le tétrahydrofuranne qui solubilise le composé de départ. Dans la formule des composés du procédé de l'invention, R représente notamment un radical méthyle, éthyle, propyle Linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié, hexyle linéaire ou ramifié et les radicaux R1 représentent notamment un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié. Le procédé de l'invention peut notamment être mis en oeuvre dans les conditions suivantes On fait réagir, en présence de n-butyl lithium, le 4,4-dimé- thoxy 2E-buténoate de méthyle, ou le 4,4-diéthoxy 2E-buténoate de méthyle ou le 4,4-éthylènedioxy 2E-buténoate de méthyle avec l'iodure de triphényl isopropyl phosphonium, puis hydrolyse la fonction cétal du composé résultant par action de l'acide perchlorique. Le procédé de l'invention présente un grand intérêt industriel. I1 permet de réaliser en deux étapes la synthèse totale d'esters d'alcoyle de l'acide 2,2-diméthyl 3RS-formyl cyclopropane lRS-carbo- xylique au départ de composés facilement accessibles. Ces esters permettent d'obtenir ensuite facilement, par saponification, l'acide 2,2-diméthyl 3RS-formyl cyclopropane lRS-carboxylique qui est luimême un composé très utile pour la synthèse actuelle des composés du type "pyréthrinoides", c'est-à-dire d'esters d'acides à structure cyclopropanique et à activité insecticide.En effet, ces dernières années, on a vu naître, par réaction de Wittig sur la fonction aldé hyde libre de l'acide 2,2-diméthyl 3RS-formyl cyclopropane 1RS-car- boxylique, des esters pyrethrinoldes à activité insecticide extrêmement variés et actifs. (Voir, par exemple, les brevets français 1 595 780, 2 045 177, 2 140 794 et 2 185 612). L'acide 2,2-diméthyl 3RS-formyl cyclopropane lRS-carboxylique a été longtemps inaccessible industriellement avant d'être préparé par ozonolyse de l'acide dl-trans chrysanthémique. Pour accéder aux esters wpyréthrinoldes" insecticides récents, on était donc jusqu'ici obligé de partir d'acide dl-trans chrysan thémique, produit élaboré et coûteux. Le procédé de l'invention ouvre ainsi une nouvelle voie d'accès particulièrement intéressante aux dérivés pyréthrinoides insecticides. Le 4,4diméthoxy 2E-buténoate de méthyle peut être préparé par le procédé de C. ESCOBAR, An. Quim. 67, 43-57 (1971). Les autres cétals du 4-oxo 2E-buténoate d'alcoyle peuvent être préparés par des méthodes analogues ou bien par cétalisation des 4-oxo 2E-buténoates d'alcoyle selon les procédés classiques (alcools ou glycols en milieu acide). Les 4-oxo 2E-butenoates d'alcoyle peuvent être obtenus selon le procédé décrit dans Bull. Soc. Chim. 1567 (1961). Le procédé de l'invention permet d'obtenir, à titre de produits industriels nouveaux, le 4,4-diéthoxy 2E-buténoate de méthyle, le 4,4-éthylène dioxy 2E-buténoate de méthyle, le diéthyl cétal de l'ester méthylique de l'acide 2,2-diméthyl 3RS-formyl cyclopropane lRS-carboxylique et le diéthylène cétal de l'ester méthylique de l'acide 2,2-diméthyl 3RS-formyl cyclopropane lRS-carboxylique. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 : Ester méthylique de l'acide 2,2-diméthyl 3RS-formyl cyclopropane lRS-carboxylique a) Diméthylcétal de l'ester méthlique de l'acide 2,2imé- thïl 3RS-formyl cycloproEane lRS-carboxylique Dans 200 cm3 de tétrahydrofuranne, on introduit 11,23 g d'iodure de triphénylisopropyl phosphonium, refroidit à OOC, ajoute 15,5 cm3 de solution 1,75 N de n-butyllithium dans l'hexane, amène à 200C, agite pendant 15 minutes à cette température, ajoute 3,52 g de 4,4-diméthoxy 2E-buténoate de méthyle en solution dans 10 cm3 de tétrahydrofuranne, agite pendant 2 heures, ajoute de l'eau, extrait à l'éther, lave les fractions éthérées par une solution saturée de chlorure de sodium, sèche, concentre à sec, rectifie et obtient 3,57 g de diméthyl cétal de l'ester méthylique de l'acide 2,2-diméthyl 3RS-formyl cyclopropane lRS-carboxylique. Eb = 100-1020C sous 25 mn de mercure. b) Ester méth1lique~de l'acide 2,2-diméthZl3RS-forl cyclopropane 1RS-carboxyligue : A 2,02 g de diméthyl cétal obtenu au stade a), on ajoute à OOC, 110 cm3 de solution aqueuse 3N d'acide perchlorique et 25 cm3 de tétrahydrofuranne, agite pendant 1 heure, ajoute de la glace, extrait à l'éther, lave par une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, lave à l'eau, sèche, concentre à sec et obtient 1,46 g d'ester méthylique de l'acide 2,2-diméthyl 3RS-formyl cyclopropane lRS-carboxylique. Le 4,4-diméthoxy 2E-buténoate de méthyle utilisé au départ du stade a), peut être préparé de la manière suivante A 5,70 g de 4-oxo 2E-buténoate de méthyle, on ajoute 20 cm3 de méthanol, 0,25 g d'acide paratoluène sulfonique, 100 cm3 de benzène, 5 g de tamis moléculaire, porte au reflux, maintient le reflux pendant 18 heures, laisse pendant 48 heures à température ambiante, dilue le mélange réactionnel avec de l'éther, le lave à l'eau, par une solution saturée de chlorure de sodium, le sèche, élimine les solvants par distillation sous pression réduite, rectifie sous 25 mm de mercure et obtient 5,22 g de 4,4-diméthoxy 2Ebuténoate de méthyle brut (Eb = 920C sous 25 mm de mercure). Le produit contenant une faible quantité d'aldéhyde de départ, est remis en réaction pendant 4 heures dans des conditions analogues aux précédentes et après rectification, on obtient 4,3 g de 4,4-diméthoxy 2E-buténoate de méthyle pur. Ce composé est décrit dans la littérature (C. ESCOBAR. An. Ouim. 67, 43-57 (1971). Exemple 2 : Ester méthylique de l'acide 2,2-diméthyl 3RS-formyl cyclopropane lRS-carboxylique a) Diéthyl cétal de~l'ester méthyli3ie de~l'acide 2,2-dimé- thyl 3RS-formyl cycloproEane lRS-carboxyligue : Dans 10 cm3 de tétrahydrofuranne, on introduit à OOC, 0,495 g d'iodure de triphényl isopropyl phosphonium, ajoute 0,7 cm3 de solution 1,5 N de n-butyllithium dans l'hexane, laisse remonter la température à 200C, ajoute 0,188 g de 4,4-diéthoxy 2E-buténoate de méthyle en solution dans 2 cm3 de tétrahydrofuranne, agite pendant 30 minutes, ajoute de l'eau, extrait à l'éther, sèche la solution organique, la concentre à sec, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange d'éther et d'éther de pétrole (3-7) et obtient 0,114 g de diéthyl cétal de l'ester méthylique de l'acide 2,2-diméthyl 3RS-formyl cyclopropane lRS-carboxylique. b) Ester méthlique~de 1'acide 2,2iméthyl 3RS-formyl cyclo Eropane IRS-carboxylique En hydrolysant le diéthyl cétal obtenu au stade a) de l'exemple 2, de manière analogue à celle utilisée au stade b) de l'exemple 1, on obtient l'ester méthylique de l'acide 2,2-diméthyl 3RS-formyl cyclopropane lRS-carboxylique. Le 4,4-diéthoxy 2E-buténoate de méthyle peut être préparé de la manière suivante On mélange 1,14 g de 4-oxo 2E-buténoate de méthyle, 2,22 g d'orthoformiate d'éthyle, 0,025 g de chlorure d'ammonium, 2 cm3 d'éthanol, porte au reflux, maintient le reflux pendant 30 minutes, ajoute de l'éther au mélange réactionnel, le lave à l'eau par une solution saturée de chlorure de sodium, le sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite, rectifie et obtient 1,52 g de 4,4-diéthoxy 2E-buténoate de méthyle. Eb = 1100C sous 25 mm de mercure. Exemple 3 : Ester méthylique de l'acide 2,2-diméthyl 3RS-formyl cyclopropane lRS-carboxylique a) Diétylène cétal de l'este~ methyl que de l'acide 2,2-dimé- thyl 3RS-formyl cyclopropane 1RS-carboxilique Dans une solution de 0,475 g d'iodure de triphényl isopropyl phosphonium dans 10 cm3 de tétrahydrofuranne, on introduit à OOC, 0,7 cm3 de solution 1,75 N de n-butyllithium dans l'hexane, agite à 250 pendant 20 minutes, ajoute 0,15 g de 4,4-éthylène dioxy 2E-buténoate de méthyle en solution dans 2 cm3 de tétrahydrofuranne, agite pendant 2 heures, extrait à l'éther, sèche la solution éthérée; la concentre à sec, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange d'éther et d'éther de pétrole (3-7), et obtient 0,150 g de diéthylène cétal de l'ester méthylique de l'acide 2,2-diméthyl 3RS-formyl cyclopropane lRS-carboxylique. b) Ester méthlique~de l'acide 2,2iméthyl 3RS-formyl ỳloproàne lRS-carboxyligue En hydrolysant le diéthylène cétal obtenu au stade a) de l'exemple 3 de manière analogue à celle utilisée au stade b) de l'exemple 1, on obtient l'ester méthylique de l'acide 2,2-diméthyl 3RS-formyl cyclopropane lRS-carboxylique. Le 4,4-éthylène dioxy 2E-buténoate de méthyle peut être préparé de la manière suivante A 1,14 g de 4-oxo 2E-buténoate de méthyle, on ajoute 3,1 g d'éthylène glycol, 0,050 g d'acide paratoluène sulfonique, 20 cm3 de benzène et 1 g de tamis moléculaire, porte au reflux, maintient le reflux pendant 7 heures, refroidit, ajoute de l'éther au mélange réactionnel, lave à l'eau par une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, sèche, concentre à sec, rectifie et obtient 0,96 g de 4,4-éthylène dioxy 2E-buténoate de méthyle. Eb = 1220C sous 25 mm de mercure. R E V E 7 D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation d'esters d'alcoyle de l'acide 2,2-diméthyl 3RS-formyl cyclopropane 1RS-carboxylique de formule dans laquelle R représente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'une base forte,-un acétal dérivé d'un 4-oxo 2E-buténoate d'alcoyle de formule dans laquelle R1 représente un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou bien dans laquelle les deux radicaux R1 re présentent ensemble un groupement -(CH2) n n pouvant être égal à 2 ou à 3, X représente un atome d'oxygène ou de soufre, et R possède la signification précitée avec un halogénure de triphényl isopropyl phosphonium pour obtenir un composé de formule dont on nyaroiyse, en milieu aciue, ia ponction cetai pour obtenir un produit de formule I. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence de n-butyllithium, le 4,4-diméthoxy 2E-buténoate de méthyle avec l'iodure de triphényl isopropyl phosphonium, puis hydrolyse la fonction cétal du composé résultant par action de l'acide perchlorique. 3. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence de n-butyllithium, le 4,4-di diéthoxy 2E-buténoate de méthyle avec l'iodure de triphényl isopropyl phosphonium, puis hydrolyse- la fonction cétal du composé résultant par action perchlorique. 4. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence de n-butyllithium, le 4,4éthylène dioxy 2E-buténoate de méthyle avec l'iodure de triphényl isopropyl phosphonium, puis hydrolyse la fonction cétal du composé résultant par action de l'acide perchlorique. 5. A titre de moyen nécessaire à la mise'en oeuvre du procédé tel que décrit à la revendication 1, les produits répondant aux formules II et III de la revendication 1, formules dans lesquelles X représente de l'oxygène, R représente un radical méthyle et, soit R1 représente un radical éthyle, soit les deux radicaux R1 représentent ensemble un groupement -(CH2)2- , c'est-à-dire les produits suivants : le 4,4-diéthoxy 2X;buténoate de méthyle, le 4,4éthylène dioxy 2E-buténoate de méthyle, le diéthyl cétal de l'ester méthylique de l'acide 2,2-diméthyl 3RS-formyl cyclopropane ES- carboxylique et le diéthylène cdtal de l'ester méthylique de l'acide 2,2-diméthyl 3RS-formyl cyclopropane 1RS-carboxylique.