FR 2292057 A1 19760618 FR 7438112 A 19741120 La présente invention concerne l'électrodéposition du nickel à l'état brillant etsplus particulièrement, des nouveaux brillanteurs utilisables en nickelage galvanique brillant. Selon un aspect de cette invention, on obtient des dépôts électrolytiques de nickel brillants,ductiles et nivelés, à partir d'un bain aqueux de nickelage comprenant une source de ions de nickel,un brillanteur secondaire sulf.-oxygéné et,coiie brillanteur principal,au moins un composé répondant à la formule suivante (I) :: représente un composé de la série de la pyridine,tel que la pyridine, la quinoléine,l'isoquinoléine et leurs homologues C-aéthyle et C-éthyle ; R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre,un substi tuant tel que s hydrogène, chlore, brome, hydroxy, carboxy, carboxy-ester aliphatique,sulfoxy,asino ou amido ;; R3 est un atone d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, iso- propyle, carboxyle ou carboxy-ester aliphatique R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, carboxyle ou carboxy ester aliphatique n est zéro , 1 ou 2 R5 est un radical d'alcool aliphatique tel que le radical alkyle,alkényle, alkynyle,hydroxyalkyle,hydroxyalkényle,hydroxyalkynyle,hydroxy-alcoxy alkyle,halo-alkyle,halo-alkényle,halo-alcoxyalkyle,alcoxyalkényle, alcoxyalkynyle, poly-alcoxy-alkynyle,alkényle substitué par alkyle, alkynyle substitué par alkyle,alkynyle substitué par hydroxy et alkyle, hydroxy-dialcoxy-alkényle,hydroxy-dialcoxy-alkynyle,hydroxy-di (poly alcoxy)-alkynyle, polyalcoxy-alkynyle, hydroxy-di(beta-chlorométhyl) éthoxy-alkényle, hydroxy-di (beta-chlorométhyl)éthoxy-alkynyle, beta chloroiéthyléthoxy-alkényle ou beta-chlorométhyléthoxy-alkynyle ; et X est halogêne,hydro;yle ou rien. Les composés de formule (1) peuvent être préparés, généralement, par la réaction d'addition d'un ester aliphatique non-saturé,à double liaison, avec un composé de la série de la pyridine. Cette réaction est réalisée,de préférence,en milieu acide aqueux et à une température comprise entre 50 et 110 C,les proportions des réactants étant, généralement, équimolaires. Le tableau 1 donne des exemples, non-limitatifs,de composés de la série de la pyridine utilisables pour l'obtention de brillanteurs de formule (I),selon cette invention TABLEAU 1 . COMPOSES DE FORMULE l) Pyridine C5H5N 2) Quinoléine CgH7Ns 3) Isoquinoléine CgH7N 4) 2-Méthylpyridine H3C C5H4N 5) 3- Méthylpyridine H3CC5H4N 6) 4- Ethylpyridine H5C2C5H4N 7) 3-Chloropyridine Cl C5H4N 8) 3-Hydroxypyridine HOC5H4N 9) 8-Hydroxyquinoléine HO CgH6N 10) Acide pyridine-3-sulfonique HS03 C5H4N 11) Acide nicotinique HOOC C5H4N 12) Nicotinate d'éthyle H3C OCC C5H4N 13) 3-Aminopyridine H2N C5H4N 14) 2-Chloro-4-picoline CI(CH3)C5H3N Les esters non-saturés, utilisés pour l'obtention de composés de formule (I),sont dérivés,d'une part,d'acides aliphatiques non-saturés,à double liaison et, d'autre part,d'alcools aliphatiques saturés et non-saturés,à double ou triple liaison et pouvant comporter une ou plusieurs groupes hydroxyle Les tableaux 2 et 3 donnent des exemples, non-limitatifs, d'acides non-saturés et d'alcools utilisables pour obtenir les esters non-saturés qui servent à la préparation des brillanteurs de nickelage,selon cette invention. TABLEAU 2 @ - ACIDES NON-SATURES 1) Acide acrylique CH aCH-COOH 2 2) Acide méthacrylique CH2 @ C(CH3) - COOH 3) Acide vinyl-acétique CH2 = CH = CH2 - COOH 4) Acide crotonique CH3 - CH @ CH - COOR 5) Acide allyl-acétique CII2 = CH - CH2 2 CH2 - COOH 6) Acide itaconique CH2 = C(COOH) - CH2 - - COOR 7) Acide maléique HOOC - CH - CH - COOH 8) Acide pentène-3-oique CH3 -CH - CH - CH2 - COOH 9) Acide 3-méthyl-crotonique (CH3)2C = CH - COOH 10) Acide tiglique CH3 - CH = C(CH3) - COOH TABLEAU 3. ALCOOLS ALIPHATIQUES (R5 - OH) i) Alcool méthylique .......... CH3 - OH 2) Alcool éthylique ...........CH3-CH2-OH 3) Alcool propylique CH3-CH2-CH2-OH 4) Alcool isobutylique ........ (CH3)2-CH-CH2-OH 5) Alcool allylique ........... CH2 = CH - CH2 - OH 6) 2-Butène-1-ol ............. CH3-CH = CH-CH2-OH 7) 3-Butène-2-ol CH2 = CH - CH(OH) - CH3 8) 2-Butène-1,4-diol ........... HO-CH2-CH = CH-CH2-OH 9) 2-Propyne-1-ol ............. HC = C-CH2-OH 10) 3-Butyne-1-ol HC t C - CH2 - CH2 - OH 11) 2-Méthyle-3-butyne-2-ol ..... HC # C-C(OH)-(CH3)2 12) 2-Butyne-1,4-diol .......... HC-CH2-C # C-CH2-OH 13) 3-Hexyne-2,5-diol .......... CH3-CH(OH)-C # C-CH(OH)-CH3 14) 3-Pentyne-1-ol .............CH3-C # C-CH2-CH2-OH 15) 1,4-Di-(beta-hydroxyéthexy) -2-butyne .......... HO-CH2-CH2-O-CH2-C#C-CH2-O-CH2-CH2-OH 16) 2-Hydroxyéthoxy-2-propyne ... HC # C-CH2-O-CH2-CH2-OH 17) 1,4-Di-(beta-hydroxy-gamma -chloropropory)-2-butyne... HO-CH(CH2Cl)CH2OCH2C#CCH2OCH2CH-OH CH2Cl 18) 1,3-Propanediol ............ HO-CH2-CH2-CH2-OH 19) Ethylène-chlorhydrine....... Cl-CH2-CH2-OH 20) Alpha-dichlorbydrine ....... Cl-CH2-CH(OH)CH2-Cl Le tableau 4 donne quelques exemples, non-limitatifs, de composés de formule (I) utilisables comme brillianteurs de nickelage, selon cette invention. TABLEAU 4. COMPOSES DE FORMULE (I) Composé Ne 1 Composé N' 2 Compose NO 3 Composé N 4 Composé N 5 Composé N 6 Composé Ne 7 Les brillanteurs de formule (I) sont ajoutés,dans le bain de nickelage,en proportion de 0,05 à 2,0 g/l et,de préférence,de 0,1 à 0,6 g/l. Selon les techniques connues de nickelage électrolytique brillant, on associe,dans le bain de nickelage,les brillanteurs décrits plus haut avec des composés sulfo-oxygénés, désignés comme "brillanteurs secondaires" ou "supports de brillanteur", produits qui sont ajoutés dans le bain en concentration de 0,1 à 10, 0 grammes par litre de bain. Le tableau 5 donne es exemples,à titre non-limitatif,de composés sulfo-oxygénés utilisables en association avec les brillanteurs principaux confortes à cette invention. TABLEAU 5 @ COMPOSES SULFO-OXYGENES 1) o-Benzoyle-sulfimide C6H4CONHSO2 2) p-Toluène-sulfonamide CH3C6H4SO2NH2 3) Méta-benzène disulfonate de sodium C6H4(S03Na)2 4) Benzaldéhyde-o-sulfonate de sodium C6H4(CïÏO)SO3Na 5) Naphtalène-trisulfonate de sodium C10H5(SO3Na)3 6) Benzène-sulfonamide C6H5-SO2-NH2 7) Di-benzène-sulfonimide C6H5-SO2-NH-SO2-C6H5 8) Benzène-disulfonimide C6H4(SO2)2NH 9) Vinyle sulfonate de sodium H@C = CH-SO3Na 10) Allyle sulfonate de sodium H2C = CH-CH2-SO3Na 11) Acide propyne sulfonique HC r C - CH2-S03H 12) Thiophène sulfonate de sodium C H SSO3Na On peut aussi utiliser d'autres composés sulfo-oxygénés,soit sous forme d'acides libres,soit sous forme de sels alcalins ou de nickel,tels que décrits dans le brevet français N 1.096.351 tableau 3. Les bains de nickelage électrolytique brillant,visés par cette invention,sont constitués par une solution de base,de composition classique, à laquelle on ajoute les brillanteurs conformes à cette invention. La solution de base est une solution aqueuse d'un sel de nickel, comme le sulfate, le chlorure,le fluoborate ou le sulfate de nickel,d'acide borique et dtun chlorure alcalin ou de nickel,dans les concentrations usuelles dans la pratique. A cette solution de base on ajoute,selon cette invention,au moins un composé sulfo-oxygéné,tel que ceux du tableau 5,en quantité de 0,1 à 10,0 grammes par litre de bain,de préférence 2 à 4 g/l,et au moins un brillanteur principal de formule (I),en quantité de 0,005 à 2,0 grammes par litre de bain,de préférence 0,05 à 0,5 g/l. Suivant la technique connue,on ajoute aussi,aux bains de nickelage ainsi constitués,un mouillant anionique ou nonionique,tel que le lauryl ether sulfate de sodium, l'éthyle-hexyle sulfate de sodium ou ltalkyle- pyridine-N-oxyde On peut associer avantageuseient,mais non nécessairement,aux bril- lanteurs et additifs décrits dans cette invention,d'autres brillanteurs et additifs connus,tels que les alcools acétyléniques et leurs dérivés, les halogénures de N-alkyle pyridinium, ect., sans, pour autant,sortir du cadre de cette invention Les exemples suivants illustrent, d'une manière non limitative,la mise en oeuvre de cette invention. Exemple 1. - Préparation du composé N 2 du tableau I On introduit dans un réacteur 148,5 g (1 mole) de méthacrylate de chloro-éthyle, 1,8 g d'acide chlorhydrique (0,05 mole), 152,2 g (1,05 mole) de nicotinate de sodium et 700 g d'eau. On chauffe le mélange,soud agita tion,à la température de reflux,pendant 2 heures.La solution obtenue,qui contient environ 30 X de matière active,est utilisée comme brillanteur de formule (I),selon cette invention Exemple 2 . - Préparation du composé N 4 du tableau 4 On introduit dans un réacteur 154 g (l mole) de méthacrylate de l-hydroxy-2-butyne, 4,3 g (0,05 mole) d'acide méthacrylique et 758 g d'eau.On chauffe le mélange à 80 C et on introduit1ensuite,par petites portions, 82,9 g (1,05 mole) de pyridine, sous agitation.On maintient à la temperature de reflux pendant 2 heures.La solution chtenue, qui contient environ 24 0 de matière active,est utilisée comme brillanteur de formule (I), selon cette invention. Un cas particulier de cette invention est celui des diesters non saturésXobtenus par l'estérification complète d'un dialcool avec un acide non saturé,par exemplc le di-méthacrylate de 2-butyne,le di-crotonate de 3-hexyne,le di-maléate de 2-butène,etc. Ces esters donnent,par réaction d'un mole de ester avec deux moles de composé pyridinique,des produits di-quaternaires du type représenté nar la formule Les produits de ce type sont aussi des brillanteurs très efficaces selon cette invention Un exemple de préparation produit di-quaternaire est le suivant Exemple 3 . - On introduit dans un réacteur 222 g (lmole) de di-crotonate de 2-butyne , 4,3 g (0,05 mole) d'acide crotonique et 700 g d'eau. On chauffe le mélange à 90 C et on y ajoute,par petites portions, 161,9 g (2,05 moles) de pyridine. On maintient à la température de reflux pendant deux heures. La solution obtenue contient environ 30 % du composé qui est utilisé comme brillanteur selon cette invention. Exemple 4 . - Bain de nickelage électrolytique brillant Sulfate de nickel ........................... 300 g/l Chlorure de nickel .......................... 50 g/l Acide borique ................................ 50 g/l o-benzoyle-sulfimide(sel sodique) ........... 3 g/l Naphtalène-trisulfonate de sodium ........... 2 g/l Lauryle sulfate de sodium ................... 0,8 g/l Composé N'4 du tableau 4 * 0,5 g/l En travaillant à une température de 45 - 60 C, sous une densité de courant cathodique de 0,5 à 8 A/dm2 et avec agitation cathodique,le pH du bain étant compris entre 3,5 et 5,0 ,on obtient,à la cathode,des dépôts de nickel brillant,uniformes et nivelés. Exemple 5 . - Bain de nickelage électrolytique brillant : Sulfate de nickel ......................... 330 g/l Chlorure de sodium ........................ 15 g/l Chlorure de nickel ........................ 20 g/l Acide borique ............................. 45 g/l O-sulfobenzaldéhyde ....................... 1 g/l Di-benzènesulfonimide ..................... 2 g/l O-benzoylesulfimide ....................... 1 g/l Composé N'5 du tableau 4 .................. 0,2 g/l 2-Butyne-1,4-diol ......................... 0,3 g/l Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 4,on obtient des dépits de nickel très brillants et nivelés. Dans l'exemple 5,à la place du 2-butyne-1,4-diol,on peut utiliser d'autres alcools acétyléniques, tels que le 2-propyne-l-ol , le 3-butyne 1-ol, le 2-méthyle-3-butyne-2-ol,le 1,4-di-(beta-hydroxyéthoxy)-2-butyne,etc. Ces alcools sont ajoutés,dans le bain de nickelage,en concentration totale de 0,05 à 1sO grammes par litre et de telle sorte que la somme des concentrations des produits de formule (I) ou ( avec les concentrations des alcools acétyléniques soit comprise entre 005 et 2,0 grammes par litre de bain. La présente invention ne se limite pas aux exemples précédents,de nombreuses autres variantes pouvant être réalisées par l'homme de l'art R E V E N D I C A T I O N S 1 / Bain galvanique pour l'électrodéposition du nickel à l'état brillant, comprenant une solution acide aqueuse d'au moins un sel de nickel, comme le sulfate chlorureXle fluoborate ou le sulfamate de nickel, au moins un hrillanteur secondaire sulfo-oxygéné et caractérisé en ce qu'il contient,comme brillanteur principal ou primaire, 005 à 2,0 grammes par litre de bain d'au moins un composé de formule represente un compose ae la serie ae ia pyrlalne,tei que ia pyrluine, la quinoléine,l'isoquinoléine et leurs homologues C-méthyle et C-éthyle R1 et R, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre,un substi tuant tel que : chlore, brome, hydroxy, carboxy, carboxy-ester aliphatique, sulfoxy, amino, amido ou un atome d'hydrogène R3 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle,éthyle,propyle,iso- propyle,carboxy ou carboxy-ester aliphatique R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,carboxy ou carboxy ester aliphatique n est zéro,un ou deux R5 est un radical d'alcool aliphatique tel que le radical alkyle,alkényle, alkynyle,hydroxyalkyle,hydroxyalkényle,hydroxyalkynyle,hydroxy-alcoxy alkyle,halo-alkyle,haloalkényle,halo-alcoxyalkyle,alcoxyalkényle, alcoxyalkynyle,polyalcoxy-alkynyle,alkényle substitué par alkyle, lkynyle substitué par alkyle,alkynyle substitué par hydroxy et alkyle, hydroxy-dialcoxy-alkényle,hydroxy-dialcoxy-alkynyle,hydroxy-di(poly alcoxy)-alkynyle,polyalcoxy-alkynyle,hydroxy-di(beta-chlorométhyl) éthoxy-alkényle,hydroxy-di(beta-chlorométhyl)-éthoxy-alkynyle,beta chlorométhyléthoxy-alkényle ou beta-chlorométhyléthoxy-alkynyle ; et X est halogène,hydroxyle ou rien 20/ Bain conforme à la revendication le et caractérisé en ce que le dit brillanteur principal est le composé de formule 3 / Bain conforme à la revendication 1' et caractérisé en ce qu'il contient, comme composé additionnel,mn alcool acétylénique en concentration de 0,05 â 1,0 grammes par litre de bain. 4 / Bain galvanique pour l'électrodéposition du nickel à ltétat brillant,comprenant une solution acide aqueuse d'un sel de nickel,d'un brillanteur secondaire sulfo-oxygéné et, comme brillanteur principal ou primaire, 005 à 2,0 grammes par litre du composé de formule 5 / Bain conforme à la revendication 10 et caractérisé en ce que le dit brillanteur secondaire est choisi pari les composés suivants s o-benzoyle-sulfimide , benzène-sulfonamide , di-benzène-sulfonimide, benzène-disulfonimide ,allyle sulfonate de sodium,acide propyne-sulfonique. 6 / Procédé de nickelage électrolytique brillant caractérisé en ce que l'en fait un objet cathode dans un bain conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5