FR 2300741 A1 19760910 FR 7603961 A 19760213 La présente invention concerne un procédé de préparation d'arséniures ou de phosphures d'éléments du groupe IIIb de la classification périodique à des températures inférieures au point de sublimation de l'arsenic ou du phosphore rouge. Lors de la croissance de monocristaux d'un matériau semi-conducteur du type AI BV, par exemple d'arséniure de gallium ou de phosphure de gallium, par un des procédés usuels de tirage à partir d'une masse fondue dans un creuset, la matière de départ nécessaire est le composé polycristallin correspondant. Ce dernier se prépare généralement, on le sait, par synthèse à partir des éléments : on fait agir la vapeur d'arsenic ou de phosphore sur du gallium à 1 240 ou à 1 4700C dans une enceinte fermée où l'on -a fait le vide, le plus souvent en quartz, placée dans un four à températures étagées réglées par un programme. D'autres procédés de préparation dans des sys tèmes ouverts, ctest- -dire ni scellés ni dans lesquels on a fait le vide sont - par contre - sans importance économique. C'est ainsi qu'on obtient par exemple de l'arséniure de gallium ou du phosphure de gallium polycristallins en réduisant, par de l'hydrogène, des composés volatils du gallium et de l'arsenic ou du phosphore (brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 132 098), en introduisant du tri- chlorure d'arsenic ou de phosphore dans du gallium liquide (ler fascicule publié de la demande de brevet de la Républi- que Fédérale d'Allemagne NO 1 544 265), en faisant passer de la vapeur d'arsenic ou de phosphore sur du gallium (2ème fas coule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N 1 265 716), à partir de composés organiques du gallium et de composés de l'arsenic en présence d'hydrogène (2ème fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 281 404), en réduisant un composé volatil du gallium par de l'hydrogène en présence de vapeur d'arsenic (ler fascicule publié de la demande de brevet de laaRépublique Fédérale d'Allemagne NO 1 444 508), en faisant tomber des gouttelettes de gallium à travers de la vapeur d'arsenic (2ème fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 175 206), en dé composant par la chaleur des alkyl-galliums et des alkylarsenics (2ème fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N 1 667 268), en décomposant un alkyl-gallium en présence de vapeur d'arsenic ou de phosphore (2ème fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 130 421), en faisant passer du trichlorure d'arsenic ou du trichlorure de phosphore sur du gallium (2ème fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 096 886) ou en décomposant par la chaleur des hydrures complexes correspondants (2ème fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 042 539). Le problème à résoudre par la demanderesse consiste à trouver un procédé économique de synthèse de mate- riaux semi-conducteurs du type A IIBV, polycristallins et de composition à peu près stoechiométrique, à partir des éléments, qui permette leur préparation dans des récipients de réaction ouverts, c'est-a-dire ni scellés ni dans lesquels on a fait le vide, même en quantité de l'ordre du kilogramme. Cela étant, la demanderesse a trouvé un procédé de préparation d'arséniures et de phosphures des éléments du groupe IIIb de la classification périodique à des températures inférieures au point de sublimation de l'arsenic ou du phosphore rouge, procédé qui est caractérisé en ce qu'on broie finement et chauffe un mélange, en des proportions très proches de la proportion stoechiométrique, des éléments constituant le composé considéré. On parvient à préparer, selon l'invention, par exemple de l'arséniure de gallium par synthèse directe à partir des éléments à une température bien inférieure à 8000C, ce qui ne laissera pas de surprendre puisque, jus qu'à présent, les spécialistes en la matière tenaient cela pour impossible, (Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8e édition, volume "Gallium, page 95). Ce procédé peut être exécuté en principe en une seule étape au cours d'une seule opération, par broyage fin et cuisson simultanés, ou en plusieurs étapes par broyage fin et cuisson répétés, séparés et successifs. Pour l'exécution du procédé en une seule étape, on peut utiliser des broyeurs chauffables qui permettent de broyer et de malaxer le mélange des éléments A et BV à une température peu inférieure, de préférence de 5 à 50 C, v au point de sublimation de l'élément B , la température étant maintenue au début, par exemple pendant les premières 15 à 45 mn après le garnissage du broyeur, environ 200 à 400 C au v dessous du point de sublimation de l'ingrédient BV. Dans le procédé préféré en plusieurs étapes, qui permet le broyage à la température ambiante et par conséquent est plus simple du point de vue appareillage, les matières de départ, de préférence avec un léger excès d'environ 10% v en ingrédient B , sont mélangées à fond au cours d'une premi ère opération de broyage dans un appareil de broyage et de malaxage, éventuellement dans un mortier en porcelaine ou, mieux, en carbure de bore, opération pour laquelle un appareil fonctionnant de manière appropriée du point de vue mécac nique convient particulièrement. Le mieux est d'exécuter les diverses étapes du broyage dans une atmosphère de gaz inerte, par exemple d'azote, d'argon ou d'hydrogène, seuls ou mélangés, l'utilisation d'une botte à gants remplie d'un gaz inerte étant recommandée. La première opération de broyage conduit, en particulier avec les ensembles préférés arsenic-gallium et phosphore-gallium, à un mélange de consistance pâteuse lors qu'on' broie, comme cela est courant dans ce procédé, autres sus de 300C, le plus souvent entre 30 et 609C. Ensuite on cuit à une température relativement basse, c'est-à-dire environ 200 à 4000C au-dessous du point de sublimation de l'in v gradient B . La durée de la cuisson atteint, comme au cours des opérations suivantes de chauffage, de préférence 15 à 45 mn. Au cours de la seconde opération de broyage et de toutes celles qui la suivent, le produit - qui est maintenant de consistance granuleuse - est à chaque fois broyé très finement, la granularité moyenne que l'on cherche à atteindre étant inférieure à 2 pm. Les opérations de cuisson interca lées entre ces opérations de broyage sont de préférence exé cutées un peu au-dessous, environ 5 à 500C, des points de su sublimation de l'arsenic ou du phosphore rouge. I1 s'est en outre avéré avantageux de mettre en place pendant la cuisson, au-dessus du mélange, une atmosphère de gaz inerte ou d'hydrogène afin d'éviter la formation d'oxydes. Le procédé en plusieurs etapes conduit - en fonction de la durée de la cuisson et de la finesse de grains des produits intermédiaires après chacune des opérations isolées de broyage - après environ 3 à 8 groupes successifs d'opérations de broyage et de cuisson à un produit de réaction contenant environ 80 à 90% du composé A 111BV, d'où l'ingrédient v B en excès est éliminé - si nécessaire - sans difficulté par sublimation. En En principe, les composes A B correspondants peuvent aussi être préparés à une température supérieure à celle de sublimation de l'arsenic et du phosphore, mais inférieure à la température de décomposition des composés à préparer par synthèse (par conséquent au-dessous de 800"C) par broyage et cuisson. Mais alors l'arsenic qui s'échappe par sublimation doit être ramené continuellement au mélange réactionnel de manière appropriée. L'avantage d'un raccourcissement de la durée de réaction du fait de l'élévation de la température est cependant compensé par l'inconvénient d'une complication accrue de l'appareillage. Le produit de réaction obtenu peut être utilisé comme matière de départ lors de la croissance des cristaux, par exemple par tirage à partir d'une masse fondue dans un creuset selon le procédé de Gremmelmeier ou le procédé dit "LEC", ou encore comme matériau source dans une épitaxie en phase gazeuse ou en phase liquide. Contrairement aux procédés de synthèse classe ques répandus actuellement, le procédé selon l'invention peut être exécuté, en particulier selon son mode d'exécution pré féré, dans des récipients simples en quartz, en porcelaine ou en verre non scellés, en outre les souillures qui résultent de la réaction de masses fondues de gallium avec les parois des récipients ne risquent pas d'apparaitre ici. L'exemple suivant illustre la présente invention. EXEMPLE On broie 154 g d'arsenic avec 143,3 g de gallium dans un mortier en carbure de bore chauffé à environ 50 C, dans une boite à gants remplie d'argon, jusqu'à atteindre la consistance d'une pâte épaisse et on chauffe ensuite pendant 30 mn à 4000C dans un tube en quartz sous une atmosphère d'hydrogène. Le produit de réaction obtenu contient déjà 49,6% d'arséniure de gallium ; il peut être broyé facilement dans le mortier et être ainsi converti en une poudre fine. Cette poudre est ensuite chauffée 6000C pendant 30 mn dans une atmosphère d'hydrogène ; de petites quantités d'arsenic s'échappent alors par sublimation mais sont recueillies et renvoyées dans la matière en cours de broyage. Une analyse subséquente indique déjà une teneur en arséniure de gallium de 65,1%. Deux autres opérations correspondantes de broyage et de cuisson ont conduit finalement à 255 g d'un produit final contenant 89,3% d'arséniure de gallium. L'arsenic en excès est éliminé par sublimation a'6500C et le produit de la réaction est ensuite transformé par le procédé LEC en arséniure de gallium monocristallin. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'arséniures ou de phosphures d'éléments du groupe IIIb de la classification périodique, à des températures inférieures au point de sublimation de l'arsenic ou du phosphore rouge, procédé caractérisé en ce qu'on broie finement et chauffe un mélange en des proportions à peu près stoechiométriques, des éléments constituant le composé considéré. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le broyage et le chauffage sont réalisés au cours d'opérations séparées les unes des autres, répétées et qui se succèdent. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la première opération de cuisson est réalisée à une température inférieure de 200 à 4000C au point de sublimation de l'arsenic ou du phosphore rouge. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les opérations de cuisson, à partir de la seconde, sont exécutées à des températures peu inférieures au point de sublimation de l'arsenic ou du phosphore rouge. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que 3 à 8 opérations de broyage et de cuisson se succèdent, 6. Procédé selon l'une quelconque des revendit cations 1 à 5, caractérisé en ce que lors de chaque opération de cuisson le produit est chauffé pendant 15 à 45 mn, 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, au cours de toutes les opérations de broyage succédant à la première, le produit est broyé jusqu'à ce que la dimension moyenne de ses particules soit au maximum de 2 pm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'élément choisi du groupe IIIb de la classification périodique est le gallium.