FR 2290409 A1 19760604 FR 7440189 A 19741107 La présente invention concerne des compositions propulsives auxquelles sont incorporées des fibres de graphite dans le but d'en augmenter la vitesse de combustion. On a augmenté jusqu'ici la vitesse de combustion des compositions propulsives en leur incorporant des fils, des rubans ou des feuilles hachées métalliques. les métaux habituellement employés sont l'aluminium, l'argent et le zirconium, bien qu'un grand nombre d'autres métaux aient fait la preuve de leur efficacité à des degrés divers. Le métal peut être introduit à l'état de particules sous forme de fils ou de rubans continus, de courts tronçons de fils ou de rubans, de feuilles minces hachées, de plaquettes, d'écailles et autres formes appropriées. Les particules métalliques peuvent être intentionnellement orientées ou alignées dans une direction donnée, ou elles peuvent être dispersées au hasard.Elles peuvent agir en formant des itinéraires d'une grande diffusibilité thermique pour la transmission de la chaleur de la surface de la zone de réaction de combustion de l'agent propulsif à la zone de réaction sous superficielle, par réaction du métal lui-même ou par combinaison des deux mécanismes. Des dépressions se forment généralement dans la matière propulsive qui entoure la particule de métal pendant la combustion, augmentant la surface en combustion de l'agent propulsif. Cette augmentation de la surface en combustion provoque une augmentation de la vitesse de combustion, celle-ci ayant à son tour pour résultat une augmentation de la vitesse de dégagement des gaz. L'inclusion de métaux dans une composition propulsive peut entrainer plusieurs inconvénients, suivant le type d'agent propulsif et le métal utilisés et aussi suivant l'usage qu'on entend faire de la composition propulsive. Une composition propulsive contenant des particules métalliques peut être davantage sujette à un allumage accidentel par des forces d'impact ou de friction ou par un potentiel de décharge électrostatique. les propriétés mécaniques de la composition propulsive peuvent être diminuées par l'introduction d'éléments d'hétérogénéité dans la matrice de la composition. L'impulsion spécifique de l'agent propulsif peuf être réduite par suite de la faible chaleur de réaction de certains métaux.Dans certains générateurs de gaz et dans les agents propulsifs pour projectiles, la présence de particules solides à l'échappement peut être préjudiciable au matériel en raison de leur action abrasive. Les agents propulsifs sans fumée peuvent donner lieu à des lueurs à la bouche inacceptables par suite des produits de combustion du métal. On peut réduire considérablement, voire éliminer chacun des inconvénients ci-dessus en utilisant une composition propulsive selon l'invention. On a constaté en effet que de minuscules fibres de graphite peuvent être employées dans tous les types d'agents propulsif s, tels que ceux pour armes à feu, ceux pour roquettes, et ceux pour grands missiles, pour augmenter leur vitesse de combustion et ce, quels que soient le procédé de fabrication et l'orienta- tion des fibres dans l'agent propulsif. Les fibres de graphite sont utilisées sous forme de fibres coupées d'un diamètre compris entre 4 et > 0 microns environ. La longueur de ces fibres peut varier dans les limites d'une large gamme, suivant l'usage particulier auquel est destiné l'agent propulsif. Des fibres d'une longueur de quelques dizaines de microns seulement peuvent augmenter efficacement la vitesse de combustion de compositions propulsives. On préfère employer toutefois des fibres d'une longueur comprise entre 6,35 mm et 19,05 mm environ. les fibres peuvent se briser au cours du mélange et ce dernier est donc contrôlé pour empêcher la destruction des fibres. On a constaté que l'augmentation de la vitesse de combustion devient moins grande à mesure que la longueur des fibres de graphite employées diminue. les fibres de graphite sont employées dans des proportions comprises entre 0,03 % et 10 % environ en poids, pourcentages calculés sur le poids total de la composition propulsive. On préfère généralement employer des proportions de fibres comprises entre 0,5 % et 6 Vo environ du poids total de la composition. Pour un contrôle optimal du rendement, les fibres de graphite doivent être réparties dans toute la masse de l'agent propulsif. Une telle répartition est obtenue par un mélange intime réalisé dans un appareil mélangeur traditionnel pour compositions propulsives Pour la plupart des formules d'agents propulsifs, on peut obtenir une répartition sensiblement complète après dix minutes environ de brassage dans des mélangeurs traditionnels. Habituellement, l'observation visuelle de l'agent propulsif suffit pour déterminer si la répartition des fibres de graphite est convenable. On peut toutefois, si on le désire, soumettre l'agent propulsif à un examen microscopique. Les fibres de graphite sont constituées essentiellement par des atomes de carbone disposés sous la forme cristalline qui caractérise le graphite. On peut les préparer à partir de matières organiques naturelles ou synthétiques. On peut citer comme exemples non limitatifs de précurseurs dont sont tirées les fibres de carbone : le polyacrylonitrile, la cellulose, la cellulose régénérée, l'alcool polyvinylique, le chlorure de polyvinyle, les polyesters, les polyamides, la poix et autres similaires. Les agents propulsifs contenant des fibres de graphite peuvent être préparés par n'importe quel procédé approprié, tel que coulage traditionnel, coulage deisuspension et extrusion. Tous ces procédés sont bien connus dans le secteur de la fabrication des compositions propulsives. La matrice d'agent propulsif à laquelle sont incorporés les fibres de graphite peut être du type à simple base, à double base, à triple base, ou du type composite, expression définie ici comme embrassant les agents propulsifs composites à double base modifiés. L'emploi de fibres de graphite dans la préparation des compositions propulsives sans fumée pour armes à feu est particulièrement intéressant, étant donné que des formules de ces compositions propulsives peuvent être préparées en employant des poudres composites od l'on a pu tirer parti de caractéristiques inhérentes à certaines d'entre elles, telles que faibles températures de flamme et gaz de combustion à faible poids moléculaire, tout en augmentant considérablement leur vitesse de combustion par incorporation de fibres de graphite. Dans la préparation des compositions propulsives selon l'invention, les fibres de graphite peuvent, soit être dispersées au hasard, soit alignées, suivant le procédé utilisé pour fabriquer la composition propulsive. Si cette dernière est extrudée sous la forme d'une granule ayant un axe longitudinal comme dans la préparation du grain de base pour une poudre coulée, ou comme dans la préparation d'une composition propulsive pour armes à feu par des procédés d'extrusion traditionnels, une proportion importante des fibres de graphite sera orientée perpendiculairement à la face en bout (de combustion) de la granule, ctest-à-dire parallèlement à l'axe longitudinal de cette dernièré. L'orientation des fibres de graphite dans les granules de composition propulsive est représentée aux figures 1 et 2.Les fibres 40 sont orientées perpendiculairement aux faces en bout ou faces de combustion t2, '!4, 46, 18. L'orientation au hasard des fibres de graphite est représentée schématiquement à la figure 3. On a constaté que l'augmentation maximale de la vitesse de combustion de la composition propulsive a lieu lorsque les fibres de graphite sont orientées perpendiculairement à la surface de combustion. les compositions propulsives selon l'invention sont décrites plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont indiqués en poids, sauf spécifications contraires. Exemple 1 On place dans un mélangeur préalablement chauffé à 480 C environ 13 parties de caoutchouc de polybutadiène à terminaison carboxy, 0,5 partie d'un agent vulcanisant de ce caoutchouc et 4,3 parties de méthylisobutylcétone, qui est un solvant du caoutchouc. On mélange ces ingrédients pendant cinq minutes. On ajoute ensuite au mélange 24 parties d'un agent oxydant organique et environ 0,4 partie de fibres de graphite ayant un diamètre nominal d'environ 9 microns et une longueur moyenne d'environ 5,08 mm et on continue à mélanger pendant 10 minutes. les fibres de graphite utilisées sont vendues dans le commerce sous l'appellation de fibres Type HM-S par la Société Hercules Incorporated. On ajoute au mélange environ 24 parties de l'agent oxydant organique, 0,4 partie de fibres de graphite et 4,3 parties de méthylisobutylcétone en continuan;t à mélanger pendant dix autres minutes. On ajoute une nouvelle fois 24 parties de l'agent oxydant organique, 0,4 partie de fibres de graphite et 4,3 parties de méthylisobutylcétone et l'on continue à mélanger pendant dix minutes supplémentaires. La dose finale de 0,4 partie de fibres de graphite est ajoutée au contenu du mélangeur et le total est mélangé pendant 2 heures à une température de 480 C, le couvercle du mélangeur étant fermé. On ouvre ensuite le couvercle et on laisse s'évaporer le solvant méthylisobutylcétone jusqu'à ce qu'il en résulte une pâte de composition propulsive ayant une consistance propre à l'extrusion.On extrude cette pâte au moyen d'une boudineuse de 73,025 mm de diamètre, à travers une filière de 6,35 mm de diamètre, sous une pression de 64,312 à 78,374 kg/cm2. Les brins de composition propulsive sortant de la boudineuse sont coupés en longueurs de 15,24 cm et leur durcissement s'effectue pendant quatre jours, à une température de 600 C. Exemples 2 et 3 On procède comme à l'exemple 1, sauf que la teneur totale de fibres de graphite dans la composition propulsive passe de 2,0 % en poids à 4,0 % (exemple 2) et à 6,0 * en poids (exemple 3). On ajoute les fibres en quatre doses égales, comme à l'exemple 1. hample 4 On prépare une composition propulsive de référence, dans laquelle on n'a pas ajouté de fibres de graphite. La composition de agent propulsif et la manière de procéder pour opérer le mélange sont celles utilisées à l'exemple 1, la seule différence étant l'absence de fibres de graphite. On évalue l'effet des fibres de graphite sur la vitesse de combustion des brins de la composition propulsive composite pour armes à feu de chacun des exemples 1 à 4 en faisant brûler les brins conditionnés à 25 C dans la bombe pour brins de l'Atlantic Research Corporation. Les résultats dus essais de combustion des brins sous différentes pressions sont indiqués dans le Tableau I ci-après. TABLEAU I Exemple 1 2 3 4 en poids de fibres de graphite 2,0 4,0 6,0 0,0 Pressions de la bombe en kg/cm2 pression absolue) Vitesse de combustion en mm/sec 71,343 6,477 9,144 10,592 3,912 6,553 8,814 10,592 3,912 8,814 10,643 106,418 8,661 13,259 13,869 4,877 8,204 13,259 13,995 4,877 11,506 14,300 4,953 141,653 9,677 13,640 17,069 6,172 9,931 13,640 18,821 6,045 13,792 19,228 176,808 10,668 15,646 18,364 7,645 10,846 15,621 18,872 7,595 15,443 19,152 7,214 211,963 12,192 17,475 20,625 8,357 11,913 17,475 20,955 8,255 17,729 21,768 9,093 L'effet des fibres de graphite sur la vitesse de combustion des compositions propulsives pour armes à feu est clairement illustré par une comparaison des vitesses de combustion du Tableau I.Ainsi, sous une pression de 211,963 kg/cm2 par exemple, les vitesses de combustion de l'agent propulsif composite préparé à l'Exemple 1 (2 % de fibres de graphite), à l'exemple 2 (4 % de fibres de graphite) et à l'exemple 3 ( 6 % de fibres de graphite) ont augmenté respectivement de 46 %, 108 % et 155 %, par rapport à celle de l'agent propulsif de référence (exemple 4). L'effet des fibres de graphite sur la vitesse de combustion de compositions propulsives pour armes à feu est représenté dans le graphique de la figure 4, où la vitesse de combustion est portée en ordonnées (en mm/sec), tandis que la pression est portée en abscisses (kg/cm2 absolus). On peut voir que la pente des courbes, n, est inférieure à celle de l'agent propulsif de référence (exemple 4). Exemples 5 à 10 Ces exemples illustrent l'augmentation de vitesse de combustion obtenue en incorporant des fibres de graphite à des compositions propulsives composites à double base modifiée. Dans ces exemples, les fibres de graphite sont ajoutées à la matrice de composition propulsive pendant le mélange et le mélange est extrudé en brins. A l'exemple 6, la petite proportion de fibres est ajoutée en une seule fois. A l'exemple 7 et aux exemple s 8, 9 et 10, les fibres sont ajoutées respectivement en deux et trois doses égales. Chacun des brins extrudés est séché, puis durci pendant trois jours à une température de 600 C. On fait ensuite brûler les brins dans une bombe pour brins de l'Atlantic Research Corporation, sous une pression de 141,653 kg/cm2 (absolue) après les avoir conditionnés à une température de 250 C. lacoeposition de base de l'agent propulsif et l'effet des fibres de graphite sur la vitesse de combustion de celui-ci sont indiqués au tableau II. L'agent propulsif de l'Exemple 5 est une composition de référence. 2ART2U II Ingrédients en poids 5 6 7 8 9 10 Nitrocellulose 16,2 16,3 16,2 15,1 15,1 15,1 Nitroglycérine 32,3 32,3 32,3 30,1 30,0 30,0 Triacétine 5,7 5,7 5,7 5,3 5,3 5,3 Agent tensioactif 0,2 0,2 0,2 - 0,2 0,2 Stabilisants 2,3 2,1 2,3 2,1 2,1 2,1 Perchlorate d'ammonium 43,3 43,3 43,0 40,2 40,1 40,1 Poudre d'aluminium O O 0 4,2 4,2 4,2 Fibre de graphite1 (type HM-S) O 0,03 0,3 3,0 o 0 Fibre de graphite2 (type EM-U) O -O 0 0 3,0 o Fibre de graphite3 (type HT-S) o O O O 0 3,0 vitesse de combustion sous une pression absolue de 141,653 kg/cm2 (en mm/sec) 76,2 154,94 167,64 218,44 228,6 160,04 Préparée à partir du polyacrylonitrile (PiN) comme précurseur, module 3.515.500 kg/cm2 à 4.218.600 kg/cm2; traitement de surface. Préparée à partir du polyacrylonitrile (PAN) comme précurseur, module 3.515.500 à 4.218.600 kg/cm; pas de traitement de surface. 3 préparée à partir du polyacrylonitrile (PAN) comme précurseur, module 2.249.920 à 2.812.400 kg/cm2; traitement de surface. Comme on peut s' en rendre compte aisément en examinant les vitesses de combustion pour les exemples 5 à 10 au Tableau II, les vitesses de combustion des compositions propulsives composites à double base modifiée contenant des fibres de graphite sont considérablement augmentées, par rapport à celle de l'agent propulsif de référence (exemple 5). Dans ces exemples, une proportion importante de fibres de graphite sont orientées perpendiculairement aux faces en bout (surfaces de combustion) des brins de matière propulsive au cours de l'extrusion de ces derniers. R wes 11 et 12 les exemples suivants illustrent l'emploi de fibres de graphite dans la préparation de compositions propulsives par les procédés traditionnels de moulage par coulée d'une suspension. les fibres de graphite employées dans la composition propulsive de l'exemple 12 sont ajoutées à une suspension des ingrédients de ladite composition. La composition de l'exemple Il est une composition de référence. Les fibres de graphite utilisées sont hachées et ont une longueur initiale moyenne de 6,35 mm. Auprès avoir mélangé les ingrédients de la composition dans la suspension, on coule celle-ci pour former des blocs qu'on laisse durcir pendant cinq jours à une température de 60 C. On scie dans les blocs des brins de 6,35 x 6,35 x 101,6 mm. On fait brûler ces brins dans une bombe pour brins de l'Âtlantic Research Corporation, sous une pression de 71,343 kg/cm2 (absolue), et on mesure les vitesses de combustion. Les résultats obtenus sont indiqués au Tableau III. Tableau III Ingrédient Exemple % poids 11 12 Nitrocellulose (type plastisol) 11,1 11,0 Nitroglycérine 41,4 41,0 Agent réticulant 7,4 7,3 Plastifiant 4,9 4,9 Stabilisant 1,0 1,0 Adjuvants balistiques 4,0 4,0 Cyclotriméthylènetrinitramine 30 , o 29,8 Carbon black (colloïdal) 0,2 0 Fibres de graphite (type EM-S) O 1,0 Vitesse de combustion sous une pression absolue de 71,343 kgZcm2 (en mm/sec) 9,398 12,192 En examinant les vitesses de combustion ci-dessus on note pour la composition propulsive de l'exemple 12 une augmentation de )?O % environ par rapport à la vitesse de combustion de la composition de référence de l'exemple 11. Les compositions propulsives solides auxquelles sont incorporées uniformément, conformément à l'invention, des fibres de graphite pour en augmenter la vitesse de combustion peuvent être des compositions à simple base, à double base, à triple base et des compositions de type composite. Les compositions à simple base sont préparées principalement avec de la nitrocellulose et contiennent généralement des agents stabilisants. Les compositions propulsives à double base sont préparées principalement avec de la nitrocellulose et de la nitroglycérine (ou un plasti fiant explosif de type similaire pour la nitrocellulose). Les compositions propulsives à triple base sont préparées principalement avec de la nitrocellulose, de la nitroglycérine ou un autre plastifiant explosif de type similaire pour la nitrocellulose, et de la nitroguanidine.Les compositions propulsives de type composite sont préparées principalement avec un liant polymère et un agent oxydant sou5 forme de particules solides dispersées dans la masse du liant. Comme exemples des liants polymères utilisés dans la préparation des agents propulsifs composites on peut citer le polybutadiène à terminaison carboxy, les polybutadiènes à terminaison hydroxy, les polyéthers, les polyuréthanes et autres polymères similaires. Les liants sont préparés à partir de polymères liquides qui sont réticulés au moyen d'agents vulcanisants pour donner le liant de la composition propulsive. Des agents oxydants sont incorporés au liant non vulcanisé pendant le mélange des ingrédients. Comme agents oxydants susceptibles d'être utilisés on peut citer les agents oxydants solides inorganiques, comme le perchlorate d'ammonium et les agents oxydants solides organiques, comme la cyclotriméthylènetrinitramine (HDX), la cyclotétraméthylènetétranitramine (HMX), la pentaérythrititoltéltranitramine, l'éthylenedinitramine, les mélanges de ces substances et d'autres substances similaires. REVENI) ICA'PIONS 1.- Composition propulsive solide du type de celles appartenant au groupe constitué par les compositions à simple base, à double base, à triple base et les compositions composites à double base modifiée, caractérisée en ce qu'elle contient une multiplicité de fibres de graphite d'un diamètre compris entre 4 microns et 10 microns environ, réparties sensiblement uniformément dans la masse de la composition. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion en poids des fibres de graphite est comprise entre 0,5 % et 10 % environ du poids de la composition. 3.- Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que la composition propulsive proprement dite est du type à simple base. 4.- Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que la composition propulsive proprement dite est du type à double base. 5.- Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que la composition propulsive proprement dite est du type à triple base. 6.- Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que la composition propulsive proprement dite est du type composite. 7.- Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la composition propulsive proprement dite comprend un agent oxydant inorganique et un liant préparé à partir de polybutadiène à terminaison carboxy. 8.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'agent oxydant inorganique est le perchlorate d'ammonium. 9.- Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent oxydant est un agent de type organique choisi dans le groupe constitué par la cyclotriméthylènetrinitramine, la cyclottraméthylènetétranitramine, le tétranitrate de pentaérythrol, l'éthylênedinitramine et leurs mélanges. 10.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est présentée sous la forme d'une granule ayant un axe longitudinal et en ce qu'une proportion importante des fibres de graphite sont orientées parallèlement à cet axe longitudinal.