FR 2301564 A1 19760917 FR 7604411 A 19760218 La présente invention concerne des résines dérivées d'hydrocarbures synthétiques et leur préparation. Elle concerne plus préci sément des résines convenant à une utilisation dans des adhésifs sen sibles å la pression à base d'une combinaison obtenue en choisissant des proportions de dioléfines, d'oléfines et d' -méthyl styrène. On peut préparer des résines intéressantes par polymérisation d'un mélange dioléfineXoléfine caractérisées par un squelette principal de pipérylène et de 2-méthyl-2-butène. Ces résines, lorsqu'elles sont polymérisées avec du chlorure d'aluminium, sont particulièrement intéressantes en vue de conférer un pouvoir collant à divers caolhirwxs à des fins d'adhérence. Cependant ces résines fournissent rarement une augmentation efficace du pouvoir collant de divers copolymères séquencés non vulcanisés utilisés comme adhésifs sensibles à la pression. les adhésifs sensibles à la pression exigent un équilibre bien défini entre les forces de cohésion et d'adhérence afin de présenter une résistance à la déchirure, à l'arrachement et un pouvoir collant rarement atteints avec les matériaux de construction caoutchouteux collants ordinaires. On a trouvé que le simple fait d'augmenter la teneur en 2-méthyl-2-butène, ou de diminuer la teneur en pipérylène du squelette, n'était pas, dans la plupart des cas, d'une efficacité suffisante. L'invention a donc pour but de fournir une résine améliore à base d'hydrocarbures présentant un squelette dioléfine/oléfine conférant un pouvoir collant à des adhésifs sensibles à la pression. Conformément à l'invention, on prépare une résine à base d'hydrocarbures jouant le r81e d'agent conférant un pouvoir collant aux caoutchoucs, par un procédé consistant à faire réagir, en présence d'un hydrocarbure aliphatique comme solvant et d'un catalyseur choisi parmi le chlorure d'aluminium et le dichlorure éthyl-aluminium, un mélange de monomères comprenant de 88 à environ 98% en poids dans un mélange dioléfine/oléfine d'un rapport pondéral d'environ 0,6/1 à environ 1,4/1 et la proportion correspondante d'environ 12 à environ 2, de préférence d'environ 9 à environ 3% en poids d' -méthyl styrène, la dioléfine contenant au moins 95% en poids de pipérylène et jusqu'à environ 5 %0 en poids d'isoprène, par rapport à la dioléfine, l'oléfine comprenant au moins une oléfine choisie parmi le 2-méthyl-2-butène, le 2-méthyl-l-butène, le 2-méthyl-2-pentène et le 2-méthyl-1-penthène, de préférence au moins environ 90% en poids de 2-méthyl-2-butène ou de 2-méthyl-2-pentène, par rapport à l'oléfine, le point de ramollissement est ordinairement de 80 C à 100 C. On préfère dans la pratique de l'invention, que la dioléfine soit principalement du pipérylène et que l'oléfine soit principale- ment du 2-méthyl-2-butène. I1 est en outre nécessaire dans la pratique de l'invention, pour augmenter efficacement le pouvoir collant au moyen de l' -m- thyl-styrène, qu'au fur et à mesure que la proportion dl &alpha; -méthyl styrène augmente dans la resine ,le rapport dioléfine/oléfine aug- mente.Ainsi, par exemple lorsque la proportion d'&alpha;-méthyl styrène passe de 2% à 12%, le rapport dioléfine/oléfine doit augmenter de façon analogue d'environ 0,6/1 à environ 1,4/l.on préfère à cet gard que la proportion d' -méthyl styrène soit de 3 à 9,' en poids environ et que le rapport correspondant dioléfine/oléfine soit environ 0,8/1 à î/î. les résines de l'invention sont préparées par réaction des monomères choisis en présence d'un solvant aliphatique et de chlorure d'aluminium ou de dichlorure d'éthyl-aluminium, à une température d'environ OQC à lOOQC', de préférence d'environ lOQC à 50 C. La réaction peut s'effectuer en discontinu ou en continu. Elle peut s'effectuer sous une pression égale, supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique. On peut généralement utiliser la pression spontanée fournie par la réaction. Comme solvants aliphatiques représentatifs on citera des hydrocarbures saturés contenant de 3 à environ 8 atomes de carbone, tels que le n-butane, l'isobutane, le n-pentane, l'isopentane, le n-hexane, l'isohexane, le n-heptane et l'isoheptane. On préfère l'hexane et l'heptane. On notera que les hydrocarbures n1 ayant pas réagi dans le mélange de polymérisation peuvent également jouer le rdle de solvant. On utilise généralement suffisamment de solvant pour que la solution contienne 70% en poids de monomères ou de résine, bien qu'on puisse ordinairement utiliser des concentrations supérieures ou inférieures. La réaction peut généralement s'effectuer sur une période d'environ 30 à 120 minutes bien qu'on puisse utiliser des temps infé rieurs ou supérieurs. On recueille généralement la résine en désactivant le catalysateur au moyen d'une substance choisie parmi l'eau et un alcool tel que le méthanol, l'isopropanol et le butanol et/ou la chaux, en filtrant le produit et en extrayant à la vapeur le filtrat afin d'en éliminer les matières volatiles. On peut alors mélanger la résine à divers caoutchoucs en tant qu'agent conférant le collant. On a trouvé que la résine de l'invention était particulièrement appropriée à un mélange avec des copolymères séquencés élastomères non vulcanisés en vue de préparer des adhésifs sensibles à la pression. Comme copolymères particulièrement représentatifs de ce type, on citera des copolymères séquencés élastomères non vulcanisés ayant la configuration générale A - B - A, dans laquelle chacun des A est une séquence polystyrène non élastomère ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 500 à 30 000 et une température de transition vitreuse supérieure à environ 25ex, la teneur totale en séquence A étant d'environ 10 à 50 et de préférence d'environ 12 à environ 30% en poids du copolymère, et dans laquelle B est une séquence polymère élastomère choisie parmi des polymères d'addition 1,4 de l'isoprène, tel qu'un polymère diénique ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 50 000 à 150 OGO et une température de transition vitreuse inférieure à environ l0-0C,ce copolymère ayant une résistance à la traction à 25OC dépassant 14 kg/cm2. Ce copolymère séquencé élastomère non vulcanisé comprend donc des séquences polymères terminales et une séquence polymère élastomère interne. On préfère généralement que la différence entre les températures de transition vitreuse des séquences terminales et des séquences médianessoit d'au moins 40ÇC et mieux encore, dtau moins environ LOOC. On peut adéquatement préparer les copolymères séquencés en polymérisant tout d'abord le styrène à l'aide d'un agent d'amorçage à base de lithium. On peut utiliser divers agents d'amorçage à base de lithium tels que le lithium à l'état métallique, des alcoyl thium, des lithiums hydrocarbyles et des amides d'organolithium. On préfère les alcoyl lithium, en particulier des alcoyl lithium à chaîne ramifiée, de préférence secondaires. Comme alcoyl lithium de ce type, on citera en particulier le lithium butyle secondaire, 1'isobutyle lithium, l'isoamyl lithium et l'amyl lithium secondaire. Après polymérisation du styrène jusqu a une masse moléculaire moyenne d'environ 5000 à 30 000, on ajoute ltisoprène en tant que monomère diénique et des quantités supplémentaires de styrène, au mélange de polymérisation. On poursuit ensuite la polymérisation afin d'obtenir une séquence de polymère diénique non conjugue, élastomère, suivie d'un polymère séquencé non élastomère du styrène. Pour former le polymère séquencé, on effectue généralement cette polymérisation à une température d'environ 20QC à 65C dans un hydrocarbure inerte comme solvant, tel qu'un hydrocarbure aliphatique ou aromatique. lorsqu'on prépare des adhésifs sensibles à la pression, on mélange généralement la résine conférant le pouvoir collant au copolymère séquencé à raison d'environ 30 à 250 % en poids de résine conférant le pouvoir collant, par rapport au copolymère séquencé. I1 peut ttre approprié de préparer le mélange en mélangeant la résine conférant le collant au copolymère séquencé en présehce d'un solvant à base d'hydrocarbure organique volatil tel que le toluène, le benzène, l'hexane, l'heptane, et l'octane. De cette façon, le mélange adhésif est simplement appliqué avec solvant à la surface d'un substrat, en séchant partiellement l'application, én mettant la surface de ce substrat en contact avec le mélange adhésif, et en séchant cet adhésif. On peut encore préparer un ruban adhésif sensible à la pression en appliquant la solution résine-copolymère séquencé sur un substrat flexible, et en séchant le mélange. L'exemple non limitatif suivant est donné à titre d'illustration de l'invention. Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. EFiPI,E 1 On effectue une série d'expériences, désignées ci-après expéri- ences A à H et expérience A - A. Dans ces eipériences, on introduit dans des réacteurs diverses proportions de pipérylène et de 2-méthyl2-butène, ainsi que de l'heptane. On introduit en outre dans les réacteurs diverses proportions d'it-méthyl styrène en même temps que du trichlorure d'aluminium. On effectue les réactions de polymérisation à des températures environ 27oC à 30oC pendant environ 120 m. On désactive le catalyseur par du méthanol et de la chaux. La résine est simplement recueillie par filtration du produit et extraction à la vapeur du filtrat pour en éliminer les constituants volatils. Les paramètres et les résultats des expériences Â - H sont clairement indiqués dans le tableau 1 suivant, ainsi que l'aptitude à fournir le pouvoir collant des résines lorsqu'elles sont mélangées à un copolymère séquencé non vulcanisé styrène-isoprène-styrène à raison de 50 parties de résine pour 50 parties du copolymère séquencé. I1 est à noter qu'au fur et à mesure qu'on augmente le rapport du pipérylène (piu) au 2-méthyl-2-butène (2ME2), on doit également augmenter le pourcentage d'o I1 est également important de noter que dans la pratique de l'invention, on peut maintenir une valeur constante du pouvoir collant alors qu'en fait on diminue la teneur en 2-méthyl-2-butène. L'expérience A - A est donnée pour démontrer plus clairement que ce type de résine a peu d'effet sinon aucun sur l'augmentation du pouvoir collant d'un caoutchouc du type butadiène/styrène. L'expérience A montre que sans-méthyl styrène on constate une très nette diminution du pouvoir collant. TABlEAU I Exp Rapport i-Méthyl Point de Pouvoir collant des styrène ramollissement (Essai à la monomères (% en poids) ( C) 3 bille qui roule PIP/2MB2 (cm) ~~~~~~~~~~~~~~~ (cm) A-Al 1,0 6,3 90,5 nul À 1,0 0 100,5 46,02 B 0,6 2,9 88 3,20 C 1,4 3,0 98 15,06 D 1,0 6,3 90,5 4,26 E 1,0 6,2 92,0 4,01 F 0,6 8,6 85,5 1,77 G 1,4 9,1 94 2,78 H 1,0 12,4 88 2,03 1/ Dans l'expérience b - A, on utilise un copolymère élastomère polymérisé en émulsion de 1,3-butadiène/styrène. 2/ rar rapport au pipérylène, au 2-méthyl 2-butène et à 1' -méthyl styrène le mélange pipérylène/2-methyl2-butène/d -méthyl-styrène contient en fait en outre environ 22% de 2-pentène, 1% d'isoprène, 3,5 % de cyclopentène et 1,5 % d'autres hydrocarbures en C3 à C6. 3/ Point de ramollissement bille et anneau (ÂSTM E 28-58 T). Pour autant que l'on préserve ce squelette de base pipérylène/ oléfine, on peut modifier le mélange de monomères de polymérisation de manière à ce qu'il contienne environ 15 % en poids, et de préfé- rence seulement jusqu'à environ 10 % en poids, de dimères du pipe- rylène, de trimères du pipérylène, ou d'autres hydrocarbures insaturés en C5 à C6. Comme hydrocarbures de ce type, pouvant participer à la réaction de polymérisation, on citera, outre le 2-méthyl2-butène, ceux choisis parmi le 2-méthyl-1-butène, le 2,3-dimOthyl- l-butène, le 2,3-diméthyl-2-butène, le 2-méthyl-1-pentène, le 2méthyl-2-pentène, le cyclopentène et le 1,3-cyclopentadiène. On notera que d'autres hydrocarbures en C4 à C6 et plus généralement en C5à C6 jouant davantage le rôle de diluants que celui de réactifs peuvent être présents. Comme hydrocarbures de ce type ayant été dé celés, on citera le 3,3-diméthyl-1-butène, le l-pentène, le 2-pentène, le 3-méthyl-2-pentène, le 4-méthyl-l-pentène, le 2-hexène et le cyclohexène. - REVENDICATIONS 1 - Résine à squelette dioléfine/oléfine, augmentant le pouvoir collant, dérivée d'hydrocarbures, caractérisée en ce qu'elle est préparée par réaction, en présence d'un hydrocarbure aliphatique comme solvant et d'un catalyseur choisi parmi le chlorure d'aluminium et le dichlorure d'éthyl-aluminium, d'un mélange de monomères constitué d'environ 88 à 98% en poids d'un mélange dioléfine/oléfine dans un rapport pondéral d'environ 0,6/1 à 1,4/1 et d'une proportion correspondante d'environ 12 à 2% en poids d' i-méthyl-styrène, la dioléfine comprenant au moins environ 95% en poids de pipérylène et Jusqu' à environ 5% en poids d'isoprène par rapport à la dioléfine, et l'oléfine comprenant au moins une oléfine choisie parmi le 2-méthyl-2-bu- tène , le 2-méthyl-1-butène, le 2-méthyl-2-pentène, et le 2-mdthyl- l-pentène. 2 - Résine suivant la revendication 1, caractérisée en osque le rapport pondéral dioléfine/oléfine augmente en fonction de 1' accrois- sement de la proportion d'ot-méthyl styrène. 3 - Résine suivant la revendication 2, caractérisé. en ce que le rapport pondéral dioléfine/oléfine est compris entre environ 0,8/1 et 1/1, la proportion d'ot-méthyl styrène est d'environ 9 à 3 % en poids, et l'oléfine est constituée d'au moins 90% en poids de 2-mé- thyl-2-butène. 4 - Résine suivant la revendication 3, caractérisée en ce que son point de ramollissement est d'environ 85QC à 100 C, la résine étant extraite du mélange de polymérisation en neutrnlisant d'abord le catalyseur par une substance choisie parmi l'eau, la chaux et au moins un alcool choisi parmi le méthanol, l'isopropanol, et le butanol, puis en extrayant à la vapeur le filtrat pour en éliminer les constituants volatils. 5 - Résine suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le monomère du squelette pipérylène/2-méthyl-2-butène/&alpha;-méthyl styrène sont modifiés de manière à ce qu'ils contiennent jusqu'à environ 15% en poids d'autres hydrocarbures insaturés en C5 à C6. 6 - Résine suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le solvant est choisi parmi l'hexane, 1'heptane et des hydrocarbures n'ayant pas réagi, la polymérisation s'effectuant à une température d'environ 109C à 50 C.