FR 2303001 A1 19761001 FR 7530237 A 19751002 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour former un revêtement électrolytique composite sur un métal de base ; plus particulièrement, elle se rapporte à des perfectionnements au procédé de formation d'un revêtement électrolytique composite, comprenant trois types de revêtements électrolytiques de nickel qui sont adjacents ou contigus les uns aux autres, et elle se rapporte également à un bain de revêtement utile dans ce procédé. Dans le brevet américain No 3.090.733, on décrit un revêtement électrolytique composite perfectionné sur un métal de base, qui est constitué de trois types de revêtements électrolytiques de nickel, qui sont adjacents ou contigus les uns aux autres, et on décrit également le procédé de préparation de ce revêtement composite perfectionné. Tel que décrit dans ce brevet, ce revêtement électrolytique composite est constitué de trois couches de nickel adjacentes et liées, chacune ayant une certaine épaisseur, la couche intermédiaire de nickel ayant une teneur en soufre supérieure aux couches de nickel qui la prennent en sandwich, et la couche supérieure de nickel ayant une teneur en soufre supérieure, de manière appréciable, à la couche inférieure. Comne cela est présenté dans ce brevet, divers composés minéraux et organiques contenant du soufre peuvent être incorporés dans les bains de revêtement à partir desquels les couches de nickel intermédiaire et supérieure sont produits pour fournir la teneur en soufre désirée dans ces couches. On comprend, à titre d'exemples de composés de soufre qui peuvent être utilisés, divers thiosulfates, sulfites, bisulfites, hyposulfites, hydrosulfites, sulfoxylates, sulfinates, thiocyanates, sulfoxydes, acides sulfoniques, acides meroaptoaromatiques, thiourée, thiohydantoines, sulfonamides, sulfonimides, halogénures de sulfonyle, sulfones et analogues. Bien que par le procédé de ce brevet, on obtienne une protection grandement améliorée contre la corrosion, même avec une épaisseur totale du revêtement de nickel beaucoup plus faible que ce qui a été jusqu'à présent possible de réaliser, on a rencontré certaines dirffcultés lorsqu t on a mis en fonctionnement ce procédé. Ainsi,lorsqu'on utilise les additifs contenant du soufre décrits dans ce brevet, on trouve que les bains de revêtements sont sensibles à ltasitation par l'air, et aux hautes températures,-en limitant ainsi la vitesse à laquelle le revêtement peut être réalisé. En outre, l'enlèvement électrolytique de produits de contamination des bains tels que le zinc, le cuivre et le plomb, qui s'accumulent dans le bain de revêtement, ne peut pas être effectué, à moins que les additifs contenant du soufre n'aient été décomposés par oxydation. En conséquence, cela signifie qu'après enlèvement de ces impuretés, les additifs formés des composés de soufre doivent être réapprovisionnés dans les bains de revêtement avant que le revêtement ne puisse être repris. Bien sûr, ceci prend du temps et est couteux. C'est, en conséquence, un objet de la présente invention de prévoir un procédé perfectionné pour former un revêtement composite électrolytique contenant du nickel, à trois couches, qui peut être réalisé avec des vitesses de revêtement plus élevées, et à partir duquel les impuretés métalliques peuvent être retirées par voie électrolytique, sans détruire dans le bain les additifs formés de composés de soufre. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un bain de revêtement électrolytique perfectionné, à utiliser dans le présent procédé pour former le revêtement électrolytique composite à trois couches. Ces objets et d'autres objets apparaltront aux personnes expérimentées dans la technique d'après la description de l'invention qui suit, En accord avec les objets indiqués ci-dessus, la présente invention comprend un perfectionnement au procédé de formation d'un revêtement composite contenant du nickel, sur une surface de métal de base sensible à la corrosion, en revêtant par voie électrolytique sur cette surface une couche inférieure adhérente d'un revêtement électrolytique contenant du nickel, ayant une épaisseur d'environ 3,82 à 38 et une teneur moyenne en soufre inférieure à environ 0,03 %, à revêtir par voie électrolytique sur cette couche inférieure une couche intermédiaire adhérente d'un revêtement électrolytique contenant du nickel, ayant une épaisseur d'environ O,O1J environ 5 et une teneur en soufre moyenne d'environ 0,05 à 0,3 %, et à revêtir par voie électrolytique sur cette couche intermédiaire contenant du nickel une couche supérieure adhérente d'un revêtement électrolytique contenant du nickel, ayant une épaisseur d'environ 5à à )8t et une teneur en soufre moyenne d'environ 0,02 à 0,15 , la couche supérieure contenant un pourcentage de soufre plus faible que celui de la couche inférieure, le perfectionnement consistant à introduire au moins un tioéthersulfonate de nitriles ou d'amides dans le bain de revêtement électrolytique, comme source de soufre, au moins dans la couche intermédiaire contenant du nickel.Par utilisation de thioéthersulfonates de nitriles ou d'amides, plutôt que d'autres composés contenant du soufre, tels que ceux présentés dans le brevet américain nO 3.090.733, on trouve que les bains de revêtement peuvent être mis en fonctionnement avec une agitation par l'air, et à des températures supérieures, en rendant possibles des vitesses de revêtement plus élevées, et des impuretés métalliques, telles que le zinc, le cuivre et le plomb, peuvent être retirées par voie électrolytique du bain de revêtement, sans qu'on ait besoin d'abord de détruire ces composés contenant du soufre, par oxydation. Plus spécifiquement, dans la mise en pratique de la présente invention, des thioéthersulfonates de nitriles ou d'amides sont incorporés au moins dans le bain de revêtement électrolytique utilisé pour former la couche intermédiaire contenant du nickel, afin de fournir la source de soufre dans cette couche intermédiaire et, de préférence, ils sont inclus dans les bains de revêtement électrolytique à la fois pour la couche intermédiaire et la couche supérieure contenant du nickel, afin de fournir la source de soufre dans ces couches. Comme on l'a noté précédemment, la teneur en soufre de la couche intermédiaire contenant du nickel est, de manière souhaitable, dans la gamme d'environ 0,05 à 0,3 % alors que celle se trouvant dans la couche supérieure contenant du nickel est, de manière souhaitable, dans la gamme d'environ 0,02 à 0,15. En conséquence, les thioéthersulfonates de nitriles ou d'amides sont, de manière souhaitable, incorporés dans les bains de revêtement utilisés pour produire ces couches en quantité dans la gamme d'environ 0,01 à 0,4 gramme par litre, des quantités dans la gamme d'environ 0,03 à 0,1 gramme par litre étant préférées dans les bains de revêtement électrolytique utilisés pour produire la couche intermédiaire,et des quantités dans la gamme d'environ 0,01 à 0,04 gramme par litre étant préférées pour le bain de revêtement électrolytique à partir duquel la couche supérieure est produite, Evidemment, la quantité exacte de ces thioéthersulfonates de nitiles ou d'amides incorporés dens les bains de revêtement électrolytique dépendra du composé ou des composés particuliers qui sont utilisés, si bien que, dans certains cas, des quantités de ces matières qui sont supérieures ou inférieures aux gammes préférées indiquées peuvent être aussi utilisées, tant que les quantités particulières de ces composés qui sont utilisés sont suffisantes pour fournir la quantité souhaitée de soufre dans la couche particulière revêtue par voie électrolytique, contenant du nickel. Les nouveaux thioéthersulfonates de nitriles ou d'amides qui peuvent être utilisés dans le présent procédé sont représentés par la formule suivante M03S - R - S - C où les définitions suivantes limitent le domaine de la formule générale mentionnée ci-dessus M= Na,K,NH4 ou H ; R= groupe alkylène contenant 2 à 4 atomes de carbone R1= H, ou groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ; R2= H, aryle, ou -+CH2St-m m Y m = 1-2 Y = X ou aryle X = -CN, ou R3,R4 = H, ou groupe alkyle contenant 1-4 atomes de carbone n = O à 3. En général, ces composés peuvent être préparés par la réaction d'un mercaptoalkylsulfonate avec un nitrile insaturé ou une amide insaturée par l'addition du groupe mercapto sur la double liaison du nitrile ou de l'amide insaturé. Le procédé a lieu de préférence en présence d'un catalyseur au cuivre, bien qu'on puisse ne pas en employer. La réaction normalement a lieu dans un système aqueux dans un milieu basique, de préférence ayant un pH de 7,5-à 10. Des exemples de ces produits, tout en ne limitant pas le domaine de la formule générale, qui peuvent être utilisés dans le présent procédé, sont les suivants O H (7) CHa - CH2 - li \ y5H - CH2 tCH2)3 S03M Parmi ces produits, des résultats particulièrement bons ont été obtenuE lorsqu'on a utilisé le-produit réactionnel, de mercaptan propanesulfonate et de dicyanobutène ou d'acrylonitrile. En conséquence, bien qu'on se réfère spécifiquement à ces matières comme étant préférées pour " utilisation dans le présent procédé, il ne faut pas considérer ceci comme une limitation des thioéthersulfonates de nitriles ou d'amides qui peuvent être utilisés, mais simplement comme étant des exemples de ces matières. Le revêtement composite de nickel à trois couches, produit par le procédé de la présente invention, pelrt être réalisé avec du nickel terne de Watts, comme couche inférieure, et un nickel terne, semi-brillant ou brillant, comme couche supérieure, pourvu que la couche supérieure ait, comme on 1 a nréalablement indiqué,-une teneur en soufre supérieure à celle de la couche inférieure.Bien qu une protection améliorée contre la corrosion soit obtenue avec ce revêtement à trois couches, contenant du nickel, en l'absence d'un revêtement final de chrome, dans de nombreux cas, on préfère que la couche supérieure de nickel soit couverte par un revêtement final de chrome, classique, mince et brillant, ou un revêtement de chrome microfissuré, ou de chrome microporeux, de préférence ayant une épaisseur comprise entre environ 0,1 micron et 5 microns. En général, on trouve souhaitable que la couche inférieure contenant du nickel soit plus épaisse que la couche supérieure, le rapport préféré étant d'environ 50:50 à 80:20 pour obtenir la meilleure utilité du revêtement. Cependant, lorsque la ductilité n'est pas d'un intérêt principal, la couche inférieure peut être plus mince que la couche supérieure contenant du nickel, des rapports d'environ 40:60 étant typiques, et on peut toujours obtenir une excellente protection contre la corrosion de la surface du métal de base. On doit apprécier qu'en plus du soufre, les couches contenant du nickel, constituant le recouvrement composite de la présente invention, peuvent également contenir de faibles pourcentages d'autres composants, tels qu'ils sont typiquement présents dans ces revêtements, tels que le carbone, le sélénium, le tellure, le zinc, le cadmium , le fer et analogues. En outre, ces couches contenant du nickel peuvent aussi contenir des quantités appréciables de cobalt, par exemple des quantités allant jusqu'à au moins une valeur aussi élevée que 50 % de cobalt peuvent être présentes dans les couches de revêtement électrolytique contenant du nickel. Cependant, fréquemment, on trouve qu'il est souhaitable que le revêtement électrolytique inférieur, contenant du nickel, soit du nickel aussi pur que possible. En conséquence, le revêtement électrolytique inférieur contenant du nickel peut être produit à partir d'un bain de revêtement électrolytique de nickel, de type Watts, un bain de revêtement de niokel à base de sulfamate, de fluoroborate, ou à teneur élevée en chlorure, ou un bain de revêtement de nickel semibrillant, sensiblement exempt de soufre. Les bains de revêtement électrolytique à partir desquels le revêtement intermédiaire contenant du nickel est déposé,peuvent être du même type que celui utilisé pour le dépôt du revêtement inférieur contenant du nickel, ou bien il peut être un bain alcalin de revêtement électrolytique du nickel, ou un bain de revêtement de nickel du type à teneur élevée en sodium, en ammonium, en lithium, ou en magnésium.Les bains à partir desquels ce revêtement électrolytique intermédiaire renfermant du nickel est produit contiendront, bien sûr, un ou plusieurs des thioéthersulfonates de nitriles ou d'amides, suivant les quantités qui ont été indiquées ci-dessus, pour fournir la quantité de soufre qui est souhaitée dans cette couche intermédiaire. De manière semblable, les bains de revêtement électrolytique à paroir desquels le revêtement supérieur de nickel egt déposé,peuvent être semblables à ceux employés pour revêtir la couche intermédiaire sauf, bien sûr, que les concentrations du composé de soufre, tel que les thioéthersulfonates de nitriles on d'amides, seront inférieures à celles utilisées dans le bain pour revêtir la couche intermédiaire. En outre, lorsqu'on souhaite fournir un revêtement décoratif, la couche supérieure contenant du nickel est, de manière souhaitable, produite à partir d'un bain de revêtement de nickel brillant qui emploie un ou plusieurs des composés organiques sulfo-oxygénés présentés dans le tableau Il du brevet américain No 2.512.280 et dans le tableau Ildu brevet américain No 2. 800.440, les composés étant également, de préférence, utilisés avec des composés insaturés ou des amines pour donner à la fois l'éga- lisation et la brillance. Ces bains de revêtement peuvent aussi contenir d'autres composants, tels que des agents de mouillage pour empêcher la formation de piqares; des tampons, tels que l'acide borique, l'a cide formique, l'acide citrique, l'acide acétique, 1 acide fluoborique, et analogues. Ces bains de revêtements peuvent typiquement être mis en fonctionnement à des températures dans l'intervalle allant à peu près de la température ambiante, c'est-à-dire environ 200C, jusqu'à au moins environ 850C et à des valeurs de pH pour des bains acides dans la gamme d'environ 1-6. On doit apprécier que les bains de revêtement électrolytique de la présente invention seront mis en fonctionnement d'une manière présentée dans le brevet américain No 3.090.733 pour produire le recouvrement composite à trois couches, contenant du nickel.Cependant, on trouve qu'en utilisant les composés particuliers contenant du soufre, qui ont été décrits ci-dessus, plutôt qu'un composé présenté dans le brevet publié, des vitesses de revêtement plus élevées sont possibles, par l'utilisation d'agitation par l'air, ainsi que des températures supérieures, et des impuretés métalliques, telles que le zinc, le cuivre, et le plomb, peuvent être retirées par voie électrolytique à partir des bains de revêtement, sans détruire les composés de soufre organique. Ainsi, on voit que le procédé de la présente invention peut être mis en fonctionnement à la manière présentée dans le brevet américain No 3.090.733 pour fournir un revêtement de nickel à 3 couches sur de l'acier, de l'aluminium, du zinc, du magnésium, du laiton et des métaux de base semblables qui sont sensibles à la corrosion, mais représente un perfectionnement par rapport au procédé présenté dans ce brevet, par l'utilisation de certains composés spécifiques et particuliers, contenant du soufre, dont on a trouvé qu'ils tuaient uniques par comparaison avec les composés typiquement décrits dans le brevet. Afin qae les personnes expérimentées dans la technique puissent mieux comprendre la présente invention, et la manière suivant laquelle on peut la mettre en pratique, on donne les exemples suivants. Sauf indications contraires, dans ces exemples, les parties et les pourcentages sont en poids et les températures sont en degrés centigrades. Exemple I Préparation de compositions : une mole d'acide mercaptopropanesulfonique a été placée dans un litre d'eau et a été réglée à un pH de 8,5 en ajoutant une solution aqueuse de soude. Dans cette solution, on ajoute 5 grammes d'acétate de cuivre et 1,1 mole d'acétonitrile et on chauffe jusqu'à 450C ; de ce fait, il se produit un exotherme et la température de solution augmente jusqu'à 800C. Après environ 2 heures, la réaction est achevée et, là dessus, l'acrylonitrile résiduel n'ayant pas réagi est retiré sous vide. D'une manière semblable, l'acide mercaptopropanesulfonique réagira avec le 1,4-dicyanobutène, avec l'acrylamide et avec la N-t-butylacrylamide. Exemple 2 Des panneaux d'acier ont été revêtus avec un système de nickel à trois couches, comme suit 15rde nickel semi-brillant exempt de soufre, ayant une teneur en soufre de' des,003 , 1,5 t de nickel à teneur élevée en soufre, ayant une teneur en soufre de 0,143 ffi fournie par une concentration de 0,05 g/1 du produit réactionnel d'acide mercaptopropanesulfonique et de dicyanobutène dans une solution de nickel agitée par l'air, mise en fonctionnement à 620C, et 10/A de nickel brillant ayant une teneur en soufre de 0,05 % Ce déposé a été chromé avec 0,25? due chrome et ultérieurement exposé au test accéléré de Corrodkote.Après 16 heures, un point de rupture s 'était formé alors que d'autres panneaux sans la couche intermédiaire, à teneur élevée en soufre, présentaient plus de 25 emplacements de rupture. Exemple 3 Un dépôt semblable à celui décrit dans l'exemple 2 a été préparé, sauf que la concentration des produits réactionnels d'acide mercaptopropanesulfonique et de dicyanobutène a été augmentée jusqu'à 0,1 g/l. La teneur en soufre du dépôt intermédiaire a été augmentée jusqu'à 0,22 %. Le dépôt à trois couches de nickelchrome a été, de nouveau, supérieur à un dépôt d'épaisseur semblable dans lequel on supprimait la couche intermédiaire mince, à teneur élevée en soufre. Exemple 4 Les panneaux ont été revêtus avec le système de nickel à trois couches, comme suit lOys de nickel semi-brillant, exempt de soufre, ayant une teneur en soufre de 0,003 %, 1,75 de nitrilopropanemercaptopropanesulfonate de sodium dans une solution de nickel agitée par l'air et ayant une température de solution de 60"C, 10/A de nickel brillant ayant une teneur en soufre de 0,05 . Ce dépôt a été chromé avec 0,25 de chrome et ultérieurement exposé au test du CASS. Après 20 heures, aucun point de pénétration dans le métal de base ne s'est formé, alors que des panneaux semblables, sans la couche intermédiaire à teneur élevée en soufre, avaient plus de 14 points de rupture. Exemple 5 Les panneaux ont été préparés avec les dépôts de nickel à 3 couches et du chrome, exactement comme on l'a décrit dans l'exemple 1, sauf que le dépôt à teneur en soufre élevée ; été revêtu à partir de (1) une solution de nickel du type Watts, sans agitation par l'air, à 460C, en utilisant 0,2 g/l de benzènesulfinate (brevet américain No 3.090.733), et (2) une solution de nickel du type Watts, à agitation par l'air, à 620C, en utilisant 0,045 g4 du produit réactionnel d'acide mercaptopropanesulfonique et de dicyanobutène. Par exposition pendant 32 heures au test accélé de Corrodkote, les panneaux revêtus par la mince couche à teneur élevée en Soufre, en utilisant le benzènesulfinate, présentaient 100 points de rupture dus à la rouille, alors que les panneaux revêtus par la mince couche à teneur élevée en soufre, en utilisant le produit réactionnel d'acide mercaptopropanesulfonique et de dicyanobutène, présentaient environ 25 points de rupture. Exemple 6 Un test comparatif sur la stabilité des agents d'addi tion utilisés dans les exemples 5, 1 et 3, dans les solutions de nickel chaudes, présentait ce qui suit 1) Après avoir été maintenu pendant 16 heures dans une solution de nickel à un pH de 1,5 et à une température de 57 C, 47 ffi du benzènesulfinate présent ont été oxydés, alors que 2) après avoir été maintenu pendant 24 heures dans des conditions semblables, aucune perte en nitrilopropanemercaptopro panesulfonate de sodium ne s'est produite. Exemple 7 Pour tester l'aptitude au revêtement que possèdent les composés de la présente invention on a préparé un bain de nickel du type Watts, à agitation par l'air, ayant un pH de 2,2. Le produit réactionnel d'acide mercaptopropanesulfonique et de N-t-butylacry lamide (composé No 8) a été placé dans le bain, à une concentration de 40 mg/l. Dans un bain semblable, à une concentration égale, on a placé le produit réactionnel d'acide mercaptopropanesulronique et d'acrylamide (composé No 3). Les résultats indiquaient que le produit N-t-butylique était plus ductile que le produit en acrylaimide mais n'était pas aussi lustré. En ajoutant 0,25 g/l de saccharine à chaque bain, la teneur en soufre a été augmentée jusqu'à 0,082 %. Les résultats du revêtement montraient que les bains étaient égaux. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réelisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparttront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Thioéthersulfonate, caractérisé en ce qu'il est indépendamment choisi dans le groupe se composant de PtO3S - R - S - C où les définitions suivantes délimitent le domaine de la formule générale indiquée ci-dessus : M = Na, K, NH4 ou H ; R = groupe alkylène contenant 2 à 4 atomes de carbone ; R1 = H, ou groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ; R2 = H, aryle ou -4CH2 + Y m=l -? Y = X ou aryle ; X = -CN, ou R3 > R4 = H, ou groupe alkyle contenant 1 - 4 atomes de carbone ; n = O à 3. 2 - Thioéthersulfonate selon la revendication 1, caractérisé en ce que R a trois atomes de carbone. 3 - Thioéthersulfonate selon la revendication 1, caractérisé en ce que R3 et R4 représentent l'hydrogène. 4 - Thioéthersulfonate selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la structure 5 - Thioéthersulfonate selon la revendication 1, caractérisé. en ce qu'il a la structure NC - CH2 - CH2 - S - (CH2)3 - SO3Na 6 - Thioéthersulfonate selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la structure 7 - Thioéthersulfonate selon la revendication 1, carac térisé en ce qu'il a la structure (t-butyle) 8 - Bain de revêtement électrolytique de nickel ou d'alliages de nickel, caractérisé en ce qu'il renfèrme, comme source de soufre au moins un des thioéthersulfonates de nitriles ou d'amides indiqués dans la revendication 1. 9 - A titre de produits industriels nouveaux, revêtements électrolytiques composites renfermant du nickel, déposés sur une surface de base, en utilisant le bain selon la revendication 8.