FR 2302981 A1 19761001 FR 7606358 A 19760305 La présente inventlon concerne un matériau fritté du système TiC2-A12G3-SiO2, qui se caractérise par sa résistance particulièrement élevée t l'usure, son faible coefficient de frottement, sa résistance à la corrosion, en particulier en présence d'acides et de lessives, et la faiblesse de sa rugosité de sa surface à l'état fritté et usiné. On connaît des matériaux frittés cramiques à base d'oxyde d'aluminium et de bioxyde de titane résistant à l'usure. Ces deux matériaux présentent des avantages et des inconvénients spéciaux. C'est ainsi qu'on utilise souvent le bioxyde de titane dans l'industrie textile car sa surface ménage le fil. Mais son inconvénient est une résistance relativenent faible à l'usure. L'oxyde d'aluminium présente, comparativement, une très haute résistance à l'usure, rais soulève de bien plus grandes difficultés quand on veut lui donner une surface particulièrement lisse. Un traitement mécanique coûteux est alors nécessaire. D'une façon générale se posent ici les problèmes connus que, si la résistance à l'usure augmente, les possibilités de traitements mécaniques sont de plus en plus réduites. En dernire conséquence,on arrive ainsi à un matériau de dureté optimale qu'on ne peut absolument plus usiner. I1 semble qu'on ne peut satisfaire à la fois la condition de haute résistance à l'usure et d'aptitude à l'usinage. Or, on a été surpris qu'il existe dans le système TiO2-Al 203-SiO2 des matériaux dont la surface naturelle de cuisson est plus résistante à l'abrasion en ce qui concerne l'usure par frottement que l'oxyde d'aluminium pur. On peut en outre leur donner, par un traitement bien moins onéreux que pour l'oxyde d'aluminium, un état de surface dont la résistance à l'usure, dans des conditions définies, est au moins égale ou mêne dépasse celle des matériaux en oxyde d'aluminium. L'objet de la présente invention est donc de réaliser un matériau fritté, résistant à l'usure, dont l'indice de frottement est faible et résistant à la corrosion, caractérisé en ce qu'il est constitué par un système TiO2-A1203-SiO2 où la teneur en poids en TiO2 est de 90 à 96 %, en A1203 de 1 à 5 r et en SiO2 de 1 à 5 %, la pureté du système étant élevée avec, tout au plus, C,1 S en poids d'oxydes alcalins et alcalino-terreux, la structure étant dépourvue de vides et très serrée, avec une densité volumétrique de 4,0 à 4,1 g/cm3, correspondant à 98-99 % de la théorie, une grosseur de grain maximale de 10 microns, une surface frittée dont les rugosités ont une profondeur moyenne Ra#0,4, de préférence de 0,150,3 microns, et une résistance superficielle élevée aux frottements, qui atteint ou dépasse la valeur correspondante de l'oxyde d'aluminium fritté. On préfère des teneurs en poids dans le matériau fritté de 94,5 % de TiO2, 3,5 So de A1203 et 2,0 % de SiO2. Une grosseur de grain maximale, comprise entre 4 et 7 microns, est apparue favorable. Le matériau fritté suivant l'invention présente une texture superficielle caractéristique, ainsi que des conditions de rupture spéciale. La figure 1 représente une texture superficielle type, agrandie 1200 fois au microscope électronique. La figure 2 représente une configuration de rupture type, essentiellement intercristalline, établie au même grossissement au microscope électronique. Le matériau fritté de la présente invention est en outre caractérisé par sa facilité d'usinage comparativement à l'oxyde d'aluminium fritté, par meulage avec des disques diamantés à grains supérieurs ou égaux à 20 microns et/ou par rodage avec des grains 400 - 600-de B4C et/ou de SiC, ainsi que par son aptitude au polissage après meulage ou rodage au moyen de tambours ou de rodoirs fins jusqu'à ce qu'on arrive à une surface brillante où les rugosités ont une profondeur moyenne R = 0,05 - 0,15 microns, qui présente une résistance a a l'usure au moins égale à celle de l'oxyde d'aluminium fritté. Un autre objet de la présente invention est un procédé de fabrication du matériau fritté ci-dessus décrit. Ce procédé consiste à préparer des pièces moulées par pressage à sec, extrusion ou coulée par injection, après addition d'un liant organique, un mélange de 90 à 96 Uo, de préférence 94,5 ,%, en poids de bioxyde de titane calciné, dont la granulométrie est comprise entre 0,1 et 5 microns, la grosseur de grains moyenne de 1 micron et la surface spécifique de 2 à 6, de préférence 4 m2/g, avec 1 B 5, de préférence 3,5 %, en poids de A1203 et 1 à 5, de préférence 2 %, en poids de SiO2, où la grosseur de grains de A1203 étant au maximum de 5, de préférence de 0,1 à 4 microns;TiO2, Al2O3 et SiO2 doivent avoir une pureté d'au @oins 99,5 %, le @élange contenant au maximum 0,1 % en poids d'oxydes alcalins et d'oxydes alcalino terreux; on fritte ensuite ces pièces moulées en atmosphère oxydante entre 1300 et 1400 C. On peut @ettre en oeuvre le bioxyde de titane sous la forme rutile ou en mélange des formes r@tile et anatase. Dans ce dernier cas, on utilise, par exemple, 50 à @0 % en poids de rutile et 20 - 50 % en poids d'anatase. On peut mettre en @euvre l'oxyde d'aluminium nécessaire pour la fabrication sous forme de &alpha; - Al2O3 ou d'oxydes d'aluminium, dits de transition, par exemple de &gamma; -Al2O3 commercial. On @tilise, comme composants bioxyde de silicium, le quartz cristallisé naturel ou la silice amorphe synthétique obtenue par précipitation ou hydrolyse à la flamme. Dans le cadre de l'invention, le procédé joue aussi un rôle pour la fabrication du matériau fritté sous forme polie. Le procédé consiste alors à @euler le matériau fritté de départ avec des disques diamantés à grains supé rieurs ou égaux à 20 microns et/ou à le roder avec des grains 400 - 600 de B4C et/ou de SiC, puis à donner à ce matériau, au moyen de tambours ou de rodoirs fins, une surface brillante dont les ruçosités ont une profondeur moyenne Ra = 0,05 à 0,15 microns, qui présente une, résistance à l'us@re au moins égale à celle de l'oxyde d'aluminium fritté. L'invention s'étend en outre aux matériaux, @bruts ou polis, obtenus par des variantes du procédé décrit ci-dessus. L'ob@et de l'invention est, @enfin, encore l'utilisation de, pièces frittées, brutes ou usinées, décrit ci-dessus, suivant la matière et, la fabrication, comme élément de coussinet, pièces d'étanchéité ou de guidage,, telles que, par exemple, anneau de glissement ou douille de de protection d'arbre dans les joints de pompes rotatives ou comme disque d'étanchéité .pour robinets d'eau ou comme, guides de fil de fer-ou -de fil-. Les nouveaux matériaux céramique se caractérisent aussi par une teneur de 90 - 96 % en bioxyde de titane, 1 à 5 % en Al2O3 et 1 - 5 % @@ SiO2. Pour ces matériaux, il est déterminant que les trois composants soient mélangés sous forme de matières premières très pures et en grains tr::'s fins, avec un degré de pureté de 99,5 % et une grosseur de grain comprise entre C,1 et 5 microns. Il. est de mcme important que la proportion de matières étrangères du groupe des oxydes alcalins et alcalino-terreux dans le mélange ne dépasse pas 0,1 53. Le mélange de ces trois composants, après addition du liant organique, qui doit être dépourvu de parties constituantes inorganiques, est transformé en pièces moulées selon les procédés de moulage habituels, tels que pressage à sec, extrusion et coulée. par injection. Après élimination par combustion du liant à une température comprise entre 50C et 900 C, on fritte @ e matériau en atmosphère oxydante à une température comprise entre 1300 et 1400 C, en une structure dense, dépourvue de pores, à 98 - 99 5t de la densité théorique. La courbe de combustion montre un court arrêt dans i.e domaine du frittage, de telle sorte que se forme ici une structure à grains fins, où subsistent toutes les cristallites d'un diamètre inférieur à 10 microns. La surface brillante naturelle du matériau fritté (voir figure 1) présente des rugosités très faibles d'une valeur moyenne Ra inférieure ou égale à 0,4 micron a et un faible coefficient de frottenent, d'environ C,20. On mesure la profondeur des rugosités susmentionnée Ra à l'aide d'un appareil dit de "coupe de lignes" (Fa Hommel, Ludwigshafen). Pour cela, on explore la surface de la matière avec une pointe de diamant d'environ 5 microns. -Les chiffres de dureté donnés sont valables pour une étendùe de mesure de 0,6 mm avec une limite des ondulations de G,075 mm (que l'on désigne aussi par le terme de "cut off").Si l'on fait des nesures d'une plus grande étendue qui, normalement, sont accouplées avec une plus grande limite des ondulations, les valeurs mesurées de la profondeur de la rugosité représentent une combinaison de la hauteur des ondulations à 1 ' intérieur de la limite de celles-ci et de la profondeur de la@rugosité proprement dite. Les valeurs de mesure obtenues avec une plus grande étendue de mesure sont ainsi moins caractéristiques pour la structure de la surface. Les mesures de détermination du coefficient de. frottement sont effectuées avec l'appareil "F - Meter" (Fa. Rothschild, Zurich, Suisse). tes valeurs indiquées nour le coefficient de frottement se rapportent à l!ne vitesse de tirage des fils de 60 m/min., une humidité relative de l'air de 55 % et une tempé rature de 220C. Toutes ces mesures sont effectuées avec deux enroulements d'un fil de nylon sur le guide-fil. On mesure la résistance à l'usure de la surface, en faisant, par exemple, glisser un fil de fer-chrome-nickel sous charge assez longtemps pour qu'il forme une encoche mesurable. La résistance à l'usure, mesurée en profondeur de l'encoche, est, pour le matériau selon l'invention, plus élevée que pour une pièce courante en bioxyde de titane fritté, mais également plus élevée que pour une pièce courante en oxyde d'aluminium à 95 - 99 % Al2O3 et d'une grosseur de grain comprise entre 5 et 20 microns. Les propriétés mécaniques particulièrement bonnes du nouveau 'matériau sont soulignées par sa résistance à la rupture 2 par pliage qui, avec des valeurs supérieures à 3C kp/mm , est du meme ordre de grandeur que celle des matériaux -classiques. Cependant, la durée de meulage du nouveau matériau avec les disques de meulage diamantés usuels, ainsi que du rodage avec des grains grossiers de SiC et de B4C, est bien plus courte qu'elle ne l'est pour l'oxyde d'aluminium. Une surface très brillante, obtenue avec des tambours ou des rodoirs fins à partir d'une surface meulée ou préalablement rodée, montre, à l'épreuve d'usure décrite ci-dessus, avec un fil de fer, de nouveau, une meilleure résistance à l'usure que l'oxyde d'aluminium classique. Les causes de la résistance à la rupture et à l'usure particulièrement bonnes des matériaux suivant@la présente invention s'expliquent du fait qu'il se forme, grâce au choix que l'on a fait d'un composé du système TiG2-A1203-SiG2, une matière polycristalline régulière et de grain fin. Cette matière contient, à côté des cristallites de rutile, une phase entre-grain-fortement enrichie en Al2O3 et Si02, qui se distingue visiblement par une résistance particulière. Des examens de la cassure montrent que la rupture est essentiel lement intra-cristalline et non pas intercristalline (voir figure 2). Les matériaux frittés en TiG2 connus depuis déjà longtemps paraissent, par contre, contenir une phase entre-grains de moindre résistance. Ceci est à attribuer vraisemblablement à la présence d'impuretés du groupe des oxydes alcalins et alcalino-terreux qui ferment un verre. Grâce à la composition particulière de la phase entre grains et à l'absence d'impuretés spéciales, les nouveaux matériaux, décrits ici, possèdent une très bonne resistance à tous les acides inorganiques et organiques, à l'exception de l'acide fluorhydrique, et aux lessives. Cette stabilité est comparable à celle de l'Al2O3 très pur. La facilité d'usinage par meulage et rodage avec des grains grossiers et la grande résistance des surfaces lisses une fois usinées à l'usure par friction rendent la matière de la présente invention appropriée pour des éléments étanches et des coussinets, qui sont soumis à des efforts d'usure. Comme utilisations, on peut citer les anneaux de glissement dans les organes étanches de pompes rotatives, les douilles de protection des arbres et les disques étanches des robinets à eau. Grâce à sa grande résistance à l'usure, à son poli et à son faible frottement superficiel à l'état fritté ou traité, lematériau de l'invention s'offre aussi à la fabrication de guides pour les fils métalliques et le fil. On peut fabriquer des pièces de composition du domaine de la présente invention suivant le procédé indiqué dans les exemples ci-après. L'invention va maintenant être mieux expliquée d'après des exemples de fabrication des nouveaux matériaux sous forme brute et travaillée. Exemple 1 On mélange 94,5 parties en poids de bioxyde de titane calciné, à grains fins, sous la forme rutile, d'une pureté de 99 7o de TiO2, d'une répartition de grains de 0,5 - 5 microns, d'une grosseur-moyenne de grain d'environ 1 micron et d'une surface spécifique de 4 m2/g, avec 3,5 en poids de &alpha; --A1203 et 2,0 parties en poids de SiO2 sous forme de poudre de quartz, tous deux d'une pureté supérieure à 99,5 S et sous forme de poudre à grains fins d'une grosseur de grain égale au maximum à 5 microns. On empâte ensuite 100 parties en poids de cette poudre céramique en ajoutant 15 parties en poids d'une. solution aqueuse à 6 % d'éthylcellulose en une masse extrudable. A partir de cette masse, on extrude des baguettes rondes d'un diamètre de 6 mm. On sèche ces baguettes à l'air et enfin on les fritte dans un four-tunnel . 13000C en 1,5 heure, sous exos d'air. Le mode opératoire ainsi décrit donne des pièces d'un poids spécifiQue de 4,G5 g/cm , où la grosseur moyenne des cristallites est de 5 microns, où-les rugosités ont une profondeur moyenne Ra sur la surface frittée non usinée de 0,15 à 0,3 micron, et le coefficient de frottement uniforme sur toute la surface de 0,20 (mesure @u frottement avec des fils de nylon. Exemple 2 On travaille 100 parties en poids du mélange pulvéru lent.décrit dans l'exemple 1, par addition d'une solution aqueuse à 5 5: d'alcool polyvinylique, en une masse que l'on peut presser à sec. On sèche cette masse; la tamise et la comprime, dans des moules en acier, en disques d'un diamètre de 30 mm. et d'une hauteur de 5 mm. Ces éléments moulés sont séchés à l'air, puis frittés dans un four-tunnel à 1350 C pendant 1 heure sous excès d'air. On rode ensuite les pièces moulées, frittées, sur une machine de meulage à deux disques avec du B4C 400 (grosseur de grain 15 - 20 microns) jusqu'à une épaisseur de 4 mm. Le meulage a duré 5 minutes. Pour enlever 1 mm sur des pièces moulées analogues en oxyde d'aluminium, dans les memes conditions opératoires, il fallait de 20 à 30 minutes. La profondeur moyenne des rugosités Ra des surfaces rodées du nouveau matériau était comprise entre 0,5 et 0,7 micron. On a ensuite poli jusqu'à ce qu'elles soient trs brillantes, les pièces ainsi traitées dans le dispositif de. polissage fin qui suit avec du B4C 1200 (grosseur de grain 2 - 4 microns). Un polissage de 10 minutes a donné un poli miroir et une profondeur moyenne de rugosité Ra comprise entre 0,1 et 0,15 micron. Sur de l'oxyde d'aluminium fritté de la meme rugosité initiale après:unprépolissa9e, le poli miroir jusqu'à la rugosité mentionnée exigeait 30.et 60 minutes. Le nouveau matériau, avec sa surface brillante ainsi obtenue, montrait, en ce qui concerne l'usure par friction, par exemple comme anneau de glissement avec contre-anneau en charbon, la meme résistance élevée à l'usure que oxyde d'aluminium fritté. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, impartir desquels on pourra prévoir d'autres variantes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 ) Matériau fritte résistant à l'usure, à faible indice de frottenent et résistant à la corrosion, caractérisé en ce qu'il est constitué air un système TiO2 - Al2O3 @ SiC2 d'une teneur de 90 à 96 S en poids @n TiO2, de 1 å 5 % en poids en A12G3 et de 1 à 5 % en poids en SiO2, la pureté du système étant élevée avec, pour chacun de ses éléments, au maximum 0,1 % en poids d'oxydes alcalins et alcalino-terreux, dont la structure est dépourvue de pores, fortement serrée, le poids volumétrique de 4,0 à 4,1 g/cm3, correspondant à 98 - 99 % de la théorie, et la grosseur de grains maximale de 1G microns, la profondeur moyenne des rugosités de la surface R étant au a maximum égale à 0,4, de préférence de 0,15 à C.,3 microns et la résistance superficielle à l'usure quand on le soumet au frottement atteignant ou même dépassant la valeur corres pondante cle-l'oxvde d'aluminium fritte. 20) blatériau fritté selon la revendication 1, caractérisé en ce que les teneurs en poids sont de 94,5 % de TiO2, 3,5 % de Al2O3 et 2 % de SiO2. 30) matériau fritté selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la grosseur maximum des grains est comprise entre 4 et 7 microns. 40) Matériau fritté selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la texture super- ficelle, grossie 1200 fois au microscope électronique, est conforme à la figure ci-après et la surface de la cassure, au même grossissement au microscope électronique est' conforme à la figure ci-après @ avec une cassure essentiellement intra-cristalline. 5 ) Matériau fritté suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il s'usine, avec une plus grande facilité que l'oxyde d'aluminium fritte, nar meulage avec des disques diamantés de grain supérieur ou égal à 20 microns;et/ou par polissage avec B4C et/ou SiC en grains 400 à 600, ainsi @u'une plus grande facilité de polissage par meulage et/ou polissage au moyen de tambours ou oe polisseuses, en une surface brillante où la profondeur moyenne des rugosités Ra est comprise entre 0,05 et 0,15 microns, les pièces obtenues présentant une résistance à l'usure au moins-égale à celle de l'oxyde d'aluminium fritté. 6 ) Procédé de fabrication de pièces frittées selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on fabrique, après addition d'un liant organi@ue, des pièces moulées, par pressage à sec, extrusion ou coulée par injection, avec un mélange en poids de 90 à 9%, de préférence 94,@ % de bioxyde de titane calciné, dont la granulométrie va de 0,5 à 5 microns, la grosseur moyenne des grains étant d'environ 1 micron, et la surface spécifique de 2 à 6, de préférence 4 m2/g, avec 1 à 5, de préférence 3,5 %, de Al2O@, 1 à @, de préférence 2 %, en poids de SiO2, Al2O3 et SiO2 étant présents avec des grosseurs des grains maximales de 5, de préférence de 0,1 à 4 microns, et TiO2, Ai 203 et SiG2 ayant une pureté d'au moins 99,5 X, et en ce que le mélange contient au maximum 0,1 5v en poids d'oxydes alcalins et alcalino-terreux, après quoi on fritte les pièces en atmosphère oxydante à 1300 - 1400 C. 70) Procédé de fabrication de pièces frittées polies suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on meule la pièce frittée avec des disques diamantés de grain supérieur ou égal à 20 microns et/ou on le rode avec B4C et/ou SiC en grains de 40C à 600, puis on donne aux pièces, au moyen de tambours ou de rodoirs fins, une surface brillante où la profondeur moyenne des rugosités R est comprise entre a C,05 et 0,15 microns, qui présente une résistance à l'usure au moins égale à celle de l'oxyde d'aluminium fritté. 80) Matériau Tritté susceptible d'être obtenu confor mement aux revendications 6 ou 7. 90) Utilisation du matériau fritté brut ou élaboré selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 8, comme élément de coussinet, pièce d'étanchéité ou de guidage, tes qui par exemple, anneau de glissement ou douille de protection d'arbre dans les joints d'étanchéité de pompes rotatives, ou comme disques d'étanchéité pour robinets d'eau, ou encore comme guides de fil métallique ou de fils.