FR 2294128 A1 19760709 FR 7538383 A 19751215 La présente invention concerne la production de bioxyde de chlore Le bioxyde de chlore est un produit chimique d'une grande utilité , qu'on emploie normalement en solution aqueuse pour le blanchiment des pâtes cellulosiques fibreuses, ce produit étant préparé de diverses façons connues comportant la réduction d'un chlorate par un chlorure au sein d'un milieu acide. La réaction fondamentale impliquée dans un tel procédé est schématisée par l'Squation Le plus souvent, l'ion chlorate est fourni par le chlorate de so dium, l'ion chlorure est rourni par le chlorure de sodium et/ou par l'acide chlorhydrique et l'ion hydrogène est fourni par l'acide sulfurique et/ou l'acide chlorhydrique.Parallèlement à la réaction représentée par l'équation (1), il se produit une réaction compétitive qui diminue le rendement de la conversion de l'ion chlorate en bioxyde de chlore, comme on peut le voir par ltéquation 2 ciaprès: Suivant une technique connue de production du bioxyde de chlore, décrite plus en détail dans le brevet CA 826.577, on maintient à son point d'ébullition le mélange aqueux de réaction qui contient du chlorate de sodium, du chlorure de sodium et/ou de l'acide chlorhydrique et de l'acide sulfurique à une acidité d'environ 2 à 4,8 N , pendant qu'on maintient le réacteur à une pression inférieure à la pression atmosphérique, ce qui a pour efret de provoquer I'évaporation de liteau du milieu de réaction, le soutirage du bioxyde de chlore et du chlore en mélange gazeux avec la vapeur d'eau et le départ de sous-produits solubles , principalement du sulrate de sodium anhydre , dans le réacteur. On effectue la réaction à une température élevée mais inférieure à celle qui provoque une décomposition notable du bioxyde de chlore. On traite ensuite le mélange gazeux de bioxyde de chlore, de chlore et de vapeur d'eau afin de condenser la vapeur et recueillir une solution aqueuse de bioxyde de chlore qui contient normalement une certaine quantité de chlore dissous. On soutire le sulfate de sodium déposé en qualité de sous-produit du réacteur, on continu ou de façon intermittente et on l'utilise comme produit chimique de réapprovisionnement dans le cycle de récupération d'une installa.tion de traitement de la pâte d'un type quelconque, habituellement une installation de traitement de la pâte Kraft Dans le fonctionnement d'une telle installation de traitement de pâte Kraft , les copeaux de bois ou une autre matière cellulosique fibreuse brute sont digérés avec une liqueur blanche contenant du sulfure de sodium et de l'hydroxyde de sodium en qualité d'agents chimiques actifs de production de pâte , ce qui permet d'obtenir une pâte de bois qu'on sépare de la liqueur épuisée connue sous le nom de liqueur noix Habituellement on soumet ensuite la pâte à des opératisons de blanchiment et de purification dans un atelier de blanc'li- ment pour obtenir ainsi une pâte ayant la brillance désirée les stades de blanchiment faisant normalement appelle à la solution de bioxyde de chlore provenant de l'installation de production du bioxyde de chlore. On soumet la liqueur noire à des opérations de récupération et de régénération pour former une liqueur blanche fra.iche pouvant être recyclée au stade de digestion en vue de constituer au moins une portion de la. liqueur blanche utilisée à ce stade. Les opérations de récupération et de régénération impliquent normalement une concentration initiale de la. liqueur noire suivie d'une combustion dans un four pour former un calcin renfermant du sulfure de sodium et du carbonate de sodium.On dissout le calcin dans l'eau pour former une solution aqueuse que lton connaRt sous l'appellation de "liqueur vertex , liqueur qui est d'a.bord clarifiée pour la débarrasser des matières solides non dissoutes, après quoi on l'alcoolinise à l'aide de chaux éteinte ce qui provoque la conversion du carbonate en hydroxyde et le dépôt qui en résulte de carbonate de calcium. On récupère ce carbonate de calcium et on l'utilise le plus souvent pour former des quantités supplémentaires de chaux éteinte .On recycle , sous forme de. liqueur blanchie, la solution aqueuse obtenue par séparation du carbonate de calcium de cette chaux Le sulfate de sodium est recueillie dans le générateur de bioxyde de chlore sert de source de matières chimiques de riap- provisionnement de ce système, pour compenser les pertes de soude et de soufre . Les exigences en matières chimiques de réapprovisionnement varient d'un atelier à unqGtre mais,dans la plupart des cas, ces exigences sont plus faibles que celles en bioxyde de chlore en raison du " resserrement" du système de récupération dans l'installation de traitement de pâte, les pertes étant alors moins importantes. Le procédé de production de bioxyde de chlore que lton vient de décrire fournit environ 1 mole de sulfate de sodium et 0,5 à 1 mole de chlore par mole de bioxyde de chlore formé Avec un abaissement des pertes de sodium et de soufre, le procédé de la technique antérieure produit normalement du sulfate de sodium en une quantité plus grande que celle que l'installation peut utiliser on aboutit ainsi à une accumulation d'un excès de ce sulfate. D'autre part, avec la tendance moderne de réduire la quantité de chlore utilisée dans le blanchiment, des quantités supplémentaires de chlore gazeux en excès peuvent se former Suivant l'invention, on fait réagir le chlore y compris le chlore obtenu en qualité de sous-produit , par une réaction exothermique connue, avec de l'anhydride sulfureux , conformément à l'équation On utilise l'ion hydrogène et l'ion chlorure formés au cours de cette réaction pour satisfaire au moins une partie des besoins en ion hydrogène et/ou ion chlore de la réaction de production du bioxyde de chlore. En raison du manque d'efficacité introduit dans le procé db de production de bioxyde de chlore par la réaction compétitive indiquée par l'quation (2), des déséquilibres apparaissent par suite de l'alimentation en produits de l'quation ss ) et il con- vient de compenser ces déséquilibres si l'on veut maintenir un déroulement stable et en régime constant du procédé de rormation du bioxyde de chlore. t1 invention assure une telle compensation tout en diminuant la quantité de sulfate de sodium qu'on obtient par mole de bioxyde de chlore. Le degré de prédominance de 1 'équation ; ) sur 1 'équa- tion (2) dans la réduction de l'ion chlorate représente un paramètre d'efficacité dans la production du bioxyde de chlore, paramètre qu'on peut désigner par E . Le paramètre E est exprimé par une décimale inférieure à 1,00 qui correspond au pourcentage de conversion du chlorate en bioxyde de chlore par ltéquation (1) , c'est å -dire que une valeur de 1,00 représente une conversion ou efficaci té de 100 , une valeur de o,g0 représente une conversion de 90% et ainsi de suite.On peut règler le paramètre d'efficacité E par un contrôle du rapport molaire du chlorure au chlorate dans le générateur ou par l'utilisation de catalyseurs favorisant la formation du bioxyde de chlore Il est a.insi bien connu que plus le rapport molaire du chlorure au chlorate dans la charge est faible, plus le procédé de production de bioxyde de chlore sera. effica.ce, jusqu'aux limites inhérentes d'efficacité d'une installation donnée. On connatt plusieurs catalyseurs qui favorisent la production de bioxyde de chlore et qui permettent ainsi d'en augmenter l'efficacité . Un catalyseur représentatif qu on utilise dans ce but est l'ion argent Les exigences en ion hydrogène d'une installation de production de bioxyde de chlore, pour obtenir 1 mole de bioxyde de chlore, sont fonction de l'efficacité globale E et des équations (1) et (2) , cette exigence pouvant être représentée comme suit exigence en H+ = 6 - 4E moles H+/mole ClO2 formé . E De même,l'exigence en ion chlorure par mole de bioxyde de chlore formé est représentée comme suit exigence en Cl = 5É4E moles C1 / mole C102 formé. D'autre part, la quantité de chlore provenant du milieu de réaction est représentée comme suit Cl2 produit = 62E 5E moles C12/mole C102. Les exigences en chlorate dans la charge sont E mole/ mole C102 produit et par conséquent le rapport molaire Cl : C103 dans la charge est 5-4E:1 . Pour toute les efficacités inférieures à 1 , le rapport molaire de Cl : ClO3 est toujours supérieur à 1: 1 . On préfère que ltopération se déroule avec un rapport molaire aussi voisin que possible de 1 :1 dans la charge. Etant donné que le chlorate est le plus souvent un produit sous forme de chlorate de sodium et que le sulfate de sodium est le seul sel précipité du milieu de réaction, il convient de règler la quantité de l'ion sulfate introduit dans le milieu de réaction de manière à obtenir les 1/2E moles d'ion sulfate qui sont nécessaires pour réagir avec un 1/E mole de l'ion sodium introduit par le chlorate de sodium. I1 existe un certain nombre de limitations imposées sur le système de production de bioxyde de chlore, limitations que l'on doit soigneusement observer si l'on veut entretenir une production continue en régime constant du bioxyde de chlore ayant une efficacité donnée. Naturellement il serait normalement préférable de faire fonctionner l'installation avec la plus forte efficacité possible en vue d'obtenir une conversion aussi élevée que réalisable du chlorate en bioxyde de chlore par la réaction indiquée dans l'équation (1).Cependant, les limitations indiquées restent valables indépendamment de l'efficacité E et elles sont les suivantes par mole de bioxyde de chlore formé : charge de H+ = 6 - 4E moles E charge de Cl- = 5 - 4E moles E charge ClO3 - = E1 mole E rapport molaire H+:C1- = 6-4E : 1 5-4E rapport molaire dans la. charge C1 :C103 = 5-4E : 1 charge S04 = charge r 1 mole Avec les quantités indiques de charges, on obtient 1 mole de C102 et 6-5E moles C12. 2E La réaction du chlore avec l'anhydride sulfureux par l'équation(3) donne des ions H+ et Cl dans un rapport molaire de 2 : 1. A l'examen des équations ci-dessus, on voit que le rapport molaire exigé H+ : Cl dans la charge pour alimenter le milieu de réaction est toujours inférieur à 2 : 1 toutes les fois que l1ef- ficacité E est inférieure à 1 ce qui est le cas le plus fréquent. On peut voir également que plus l'efficacité est faible, plus le rapport molaire exigé H : Cl sera bas Ainsi l'admission directe des produits de réaction de l'anhydride sulfureux avec le chlore par liquation (3) dans le milieu de réaction introduit un déséquilibre dans le système et perturbe son fonctionnement en régime constant . Ainsi, ou bien la quantité de l'ion hydrogène est trop élevée tandis que la quantité de l'ion chlorure est correcte , ou bien la quantité de l'ion chlore est trop faible tandis que celle de l'ion hydrogène est correcte.Aucune de ces deux hypothèses n'est satisfaisante Dans le premier cas , l'acidité du milieu de réaction augmente aboutissant à une accélération de la réaction et cette accélération à son tour,provoque un nouvel accrotssement d'acidité et encore une nouvelle accélération de la réaction. Cette réaction risque de ne plus tre contrôlable et peut même provoquer une explosion. t1 acidité du milieu de réa.etion peut également atteindre une valeur à laquelle le sulfate acide se dépose . Alors que le dépôt du sulfate acide élimine l'acide du milieu de réaction et contribue ainsi au réglage du degré d'acidité, il n'en reste pas moins que l'utilisation d'un sulfate acide de sodium dans une lnstalla- tion à pâte n'est pas souhaitable pa suite des pertes de l'acide avec le sel Dans le second cas , a.lors qu'un rapport molaire plus bas du chlorure au chlorate aboutit initialement à une amélioration de ltefficacité, la nécessité de maintenir le niveau de la charge d'acide à une valeur correcte aboutit à une diminution de l'alimentation en ion chlorure ce qui provoque un ralentissement et finalement un arrêt de la. réaction de production de bioxyde de chlore. De plus si l'on récupère la totalité du chlore produit par les réactions 1 et 2 ensemble avec le bioxyde de chlore et si le chlore récupéré réagit avec l'anhydride sulfureux selon 1'8quand tion (3) jusqu'à ltachèvement de cette réaction, alors la quantité d'ion hydrogène disponible de cette réaction par mole de bioxyde de chlore obtenu est comme suit 12-10E H+ disponible = moles par mole de C102 et , de façon analogue, l'ion chlorure disponible est Cl disponible t 6 5E moles par mole de C102. E Ainsi, la disponibilité des ions hydrogène et chlorure provenant de la réaction du chlore récupéré avec l'anhydride sulfureux dépasse à la fois les besoins en ion hydrogène et en ion chlorure pour la production du bioxyde de chlore, sauf dans le cas hautement improbable où l'efficacité de la conversion du chlorate en bioxyde de chlore est de 100%. Toutefois une partie du chlore obtenue par les équations 1 et 2 est normalement dissoute dans la solution de bioxyde de chlore et n'est donc pa.s normalement récupérable. Cette quantité non récupérable atteint en général de 20 à 40% du chlore présent dans le courant gazeux des réactifs qu'on soutire du générateur de bioxyde de chlore La perte de chlore dans la solution de bioxyde de chlore aba.isse ainsi considérablement le chlore disponible provenant de la réaction de production du bioxyde de chlore , chlore disponible qui doit réagir avec l'anhydride sulfureux et il peut en résulter une quantité insuffisante de récupération de chlore, ce qui oblige à -introduire du chlore d'une source externe comme on le verra en détail par la suite Une autre considération importante est que la quantité de chlore réagissant avec l'anhydride sulfureux doit être limitée à une valeur permettant tout juste la production d'une quantité de sulfate suffisante pour se combiner avec l'ion sodium admis dans la réaction avec le chlorate de sodium. En conséquence, en plus des nombreuses limitations imposées sur les paramètres de la réaction de production de bioxyde de chlore, il existe d'autres limitations concernant la réaction de l'anhydride sulfureux avec le chlore pour former de l'acide chlorhydrique et de l'acide sulfurique, ces limitations devant être respectées si lton veut que le procédé de production de bioxyde de chlore se déroule en régime constant Ces limitations sont 1) la production de l'ion sulfate en une quantité tout Juste suffisante pour compenser la quantité de l'ion sodium introduit dans le milieu de réaction;; 2) la réaction d'une quantité inférieure à la totalité du chlore produit dans la réaction de formation de bioxyde de chlore avec l'anhydride sulfureux pour compenser les quantités en excès d'ion hydrogène et d'ion chlorure qui seraient autrement formées 3) la compensation des pertes du chlore produit dan.:: la solution de bioxyde de chlore pour obtenir les quantités requises de l'acide et du chlorure et, 4) la compensation d'un rapport molaire incorrecte de l'ion hydrogène à l'ion chlorure pour aboutir au rapport nécessaire dans la charge alimentant la réaction de production de bioxyde de chlore à l'efficacité existante Ainsi pour établir un système de formation de bioxyde de chlore dans lequel le chlore formé dans la réaction de production est mis en réaction avec l'anhydride sulfureux alors que les produits de réaction sont envoyés dans le générateur et dans lequel des conditions de régime constant sont maintenues en permanence, il convient de prendre en ligne de compte de nombreux paramètres que l'on doit équilibrer dans les conditions existantes dlefficaei- té de la réaction de production du bioxyde de chlore. En raison des nombreuses limitations imposées sur le système et dont il a été question précédemment, les options dont on dispose pour réaliser un réglage approprié des charges sont strictement limitées . Si l'on n'adopte pas l'une des options dont il sera question par la suite, alors le système est déséquilibré et le fonctionnement ne peut pas avoir lieu en régime constant, de sorte que les résultats ne seront pas rentables Selon la présente invention, on utilise la réaction de l'anhydride sulfureux avec le chlore provenant de la réaction de formation du bioxyde de chlore pour produire l'ion sulfate en une quantité tout Juste équivalente à celle des ions sodium qui sont introduits avec le chlorate de sodium pour produire un sulfate de sodium neutre.On a déjà dit que la quantité de l'ion sodium admis avec le chlorate de sodium est de E mole par mole de bioxyde de chlore et que, par voie de conséquence, les besoins en ion sulfate sont 2E mole/mole de bioxyde de chlore. I1 ressort de l'équation (3) ci-dessus que si lton doit former tout juste ~ag~~ mole de l1ion sulfate, uniquement les proportions molaires suivantes de l'ion hydrogène et de l'ion chlorure sont formées par la réaction P = 2 moles/mole de C10 2 Cl = E mole / mole de C102 A l'examen des exigences en ion hydrogène et ion chlorure ci-dessus, on voit que les quantités supplémentaires ci-après de l'ion hydrogène et de l'ion chlorure doivent être introduites pour compléter les quantités formées par réaction de l'anhydride sulfureux avec le chlore si l'on veut satisfaire les exigences en alimentation de la réaction de production de bioxyde de chlore en ion hydrogène et ion chlorure respectivement H+ exigé = 6-4E - = 4-4E moles/mole de E = C102 Cl exigé E-4- - 1 = 4-4E moles/mole de C102 E E Les exigences supplémentaires en ions hydrogène et chlorure sont donc les mêmes et , selon l'une des options offerte par l'invention, ces besoins sont satisfaits par l'acide chlorhydrique qui fournit 1 mole d'ion hydrogène pour chaque mole de chlorure. Vivant un aspect préféré de cette option, l'acide chlorhydrique qu t on utilise pour supplémenter la cha.rge est formé par réaction d'une nouvelle quantité du chlore provenant du générateur de bioxyde de chlore avec l'hydrogène ce qui permet d'ob- tenir la quantité requise de HC1 . La quantité totale de chlore ayant réagi , selon cet aspect préféré de l'invention, dans les réactions avec l'anhydride sulfureux et 1 1hydrogène est donc 1 + 4 - 4E = 5 -4E moles/mole de C10 2E 2E 2E Ainsi la quantité de chlore obtenue dans la réaction de production du bioxyde de chlore est 6-5E moles/mole de C102 2E et par conséquent la quantité de chlore produit dépasse toujours les exigences en chlore d'une valeur de 1 E moles/mole de C102, 2E sauf dans le cas improbable d'une efficacité de 100%. Cependant comme il a déjà été dit, une proportion d'environ 20 à 40% du chlore produit est normalement dissoute dans la solution de bioxyde de chlore au cours de la récupération de ce bioxyde et , en conséquence, cette proportion n'est pas disponible pour une réaction avec l'-iydride sulfureux ou l'hydrogène. Si cette quantité dépasse 1 -E moles/mole de ClO2 , il est né 2E cessaire de prévoir une alimentation externe en chlore pour compenser une telle perte. Etant donné qu'une séparation pratiquement complète du bioxyde de chlore et du chlore n'est habituellement pas obtenue , une source externe de chlore est normalement requise pour la mise en oeuvre de cet aspect préféré de l'invention. On peut mélanger l'acide chlorhydrique avec les produits de réaction de l'anhydride sulfureux et du chlore avant l'introduction dans le milieu de réaction de production du bioxyde de chlore, ou bien on peut introduire séparément les diverses ma.tières dans ce milieu La seconde option qu'on peut utiliser pour assurer le réglage désiré consiste à employer du chlorure de sodium,sous forme solide ou d'une solution aqueuse, pour satisfaire aux exigences supplémentaires en ion chlorure. Etant donné que 1 mule d'ion sodium est introduite dans le milieu de réaction par mole de l'ion chlorure > il est indispensable d'effectuer un réglage équivalent de l'introduction de l'ion sulfate pour former du sulfate de sodium à partir de l'in sodium admis avec le chlorure de sodium. I1 est également nécessaire de procèder à des réglages convenables de de la, charge de l'ion hydrogène et, selon cette option, aussi bien le réglage de l'ion hydrogène que celui du supplément de l'ion sulfa.te sont assurés par un.apport externe d'acide sulfurique. Etant donné que 0,5 mole de l'ion sulfate est la quantité requise pour chaque mole de l'ion sodium ajouté et que 1 mole de l'ion chlorure supplémentaire est nécessaire par mole de l'ion hydrogène supplémentaire, il s'ensuit que dans cette seconde option, on utilise les apports externes de chlorure de sodium et d'acide sulfurique dans un rapport molaire de 2 : 1 On peut a.jouter chacune des charges externes aux produits de réaction de l'anhydride sulfureux avec le chlore avant l'admission dans le milieu de réaction de production du bioxyde de chlore .En variante, l'une des charges externe seulement peut etre introduite dans les produits de réaction de I'anhydride sulfureux avec le chlore avant l'admission dans le milieu de réaction de production du bioxyde de chlore,alors que la seconde charge externe est envoyée directement dans ce milieu de réaction. En outre chaque charge alimentant le milieu de réaction peut se faire séparément de autre. Selo6ne troisième option, une partie des ions hydrogène et chlore exiges ) peut être fournie par l'acide chlorhydrique et une autre partie peut tre fournie par un mélange de chlorure de sodium et d'acide sulfurique. Les trois options décrites sont les seules possibles pour le maintien d'une réaction en régime constant . Toute tentative d'adoption dine autre technique paraissant adéquate à première vue se traduira obligatoirement par un déséquilibre. Par exemple, dans la seconde option ci-dessus, si l'on tentait de produire l'exigence supplémentaire en ion sulfate par réaction de l'anhydride sulfureux et de chlore, on aboutirait à un échec car une telle réaction produit également un ion chlorure ce qui oblige à a.baisser de façon convenable la quantité de chlorure de sodium supplémentaire et il en résulterait une baisse de la quantité de ion sodium , si bien que la proportion de l'ion sulfate serait alors supérieure à la quantité requise. I1 est donc essentiel pour la mise en oeuvre de l'invention de faire réagir une quantité de chlore tout Juste suffisante avec l'anhydride sulfureux pour obtenir l'ion sulfate en une quantité permettant l'élaboration de sulfate de sodium neutre (Na2SO) à partir de l'ion sodium admis dans le milieu de réaction de production du bioxyde de chlore avec le chlorate de sodium, et il est également essentiel de fournir des quantités équimolaires supplémentaires d'ions hydrogène et chlorure aux produits de la réaction de l'anhydride sulfureux avec le chlore, pour obtenir la totalité des exigences en ces ions, les dites quantités équimolaires supplémentaires étant introduites par l'acide chlorhydrique ou par un mélange de deux proportions molaires de chlorure de sodium pour chaque proportion molaire d'acide sulfurique. Comme précédemment expliqué, la réaction entre l'anhydride sulfureux et le chlore est une réaction exothermique et, selon un autre aspect de l'invention, on utilise la chaleur engendrée par cette réaction exothermique pour fournir au moins une partie des besoins calorifiques pour le maintien du milieu de réaction producteur de bioxyde de chlore à sa température d'ébullition. On peut tteindre ce résultat en utilisant un réacteur dans lequel l'anhydride sulfureux et le chlore réagissent en rapport d'échange de chaleur avec le milieu de réaction. Quand la réaction exothermique entre le chlore et 1 'anhy- dride sulfureux n'est pas suffisante pour satisfaire à tous les besoins caloririques du milieu de réaction produisant du bioxyde de chlore, une proportion supplémentaire de la chaleur totale requise peut être fournie, par exemple, par la vapeur d'eau provenant d'un éjecteur qu'on utilise pour maintenir le générateur sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, si un tel mode opdra- toire est envisagé , ou encore par la chaleur de dilution de l'acide produitepar réaction de l'anhydride sulfureux a.vec le chlore quand cet acide est ajouté au milieu de réaction, ou encore par la chaleur de réaction entre l'hydrogène et le chlore quand une telle réaction a lieu. L'invention fournit ainsi un système continu de production de bioxyde de chlore , système qui est intégré avec la réaction de l'anhydride sulfureux avec le chlore et qui assure un fonctionnement permanent en régime constant Naturellement certaines modifications restent possibles sans sortir du cadre de l'invention. -REVENDICATIONS- 1. Procédé de production continue de bioxyde de. chlore consistant à former contintllement du bioxyde de chlore et du chlore dans un milieu aqueux acide de réaction contenant des ions hydrogène, chlc > ra.te chlorure , sodium et sulfate au sein d'une zone de réaction et présentant une normalité acide totale comprise entre environ 2 et 4,8 N , conformément aux équations la proportion de l'ion chlorate converti en bioxyde de chlore selon l'équation 1 étant l'efficacité de la réaction de production de bioxyde de chlore et de chlore et étant inférieure à îo0% ;; à maintenir continuellement la zone de réaction sous une pression plus basse que la pression atmosphérique et à maintenir le milieu de réaction à son point d'ébullition à une température plus basse que celle au-dessus de laquelle se produit une décomposition notable du bioxyde de chlore, pour évaporer l'eau du milieu de réaction; à soutirer continuellement un mélange gazeux contenant du bioxyde de chlore, du chlore et de la vapeur d'eau de la zone de réaction; à former continuellement et à soutirer une solution aqueuse de la totalité du bioxyde de chlore contenu dans le mélange gazeux et renfermant aussi facultativement une faible proportion du chlore provenant dudit mélange gazeux; à déposer continuellement du sulfate de sodium neutre anhydre du milieu aqueux de réaction dans la zone de réaction; à soutirer le sulfate de sodium neutre anhydre ainsi déposé de ladite zone de réaction; et à introduire continuellement le chlorate de sodium, l'ion chlorure > l'ion hydrogène et ltion sulfate dans ledit milieu de réaction , caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'anhydride sulfureux et de l 'eau avec du chlore y compris le chlore provenant du mélange gazeux qui ntest pas dissous dans la solution de bioxyde de chlore en vue de former de l'acide chlorhydrique et de l'acide sulfurique en une proportion tout juste équivalente à la moitié de la proportion molaire de l'ion sodium introduit avec le chlorate de sodium dans ledit milieu de réaction à l'efficacité existante de la conversion de l'ion chlorure en bioxyde de chlore; on envoie l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique formés au cours de cette dernière réaction vers le milieu de réaction pour assurer la totalité de l'alimentation en ion sulfate et une partie seulement de l'alimentation en ion hydrogène et en ion chlorure; et on envoie des quantités supplémentaires d'ion hydrogène et d'ion chlorure dans le milieu de réaction pour assurer tous les besoins supplémentaires en ions indiquées , cette dernière alimentation se faisant sous forme d'acide chlorhydrique, de chlorure de sodium et d'acide sulfurique dans un rapport molaire de 2:1 ou sous forme dtune combinaison de chlorure de sodium et d'acide sulfurique dans un rapport molaire de 2:1 et d'acide chlo rhydrique 2.Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce qu'on obtient l'acide chlorhydrique utilisé pour la charge mentionnée en dernier lieu en faisant réagir de l'hydrogène avec du chlore, y compris le chlore présent dans le mélange gazeux et non dissous dans la solution de bioxyde de chlore. 3. Procédé selon la revendication 2,caractérisé en ce qu'on dissous une partie du chlore du mélange gazeux dans la solution de bioxyde de chlore et en ce que tout le restant du chlore présent dans le mélange gazeux ensemble avec le chlore éventuel provenant d'une source externe est mis en réaction avec l'anhydride sulfureux et lthydrogène pour former les quantités requises des produits des réactions respectives. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue 'a réaction du chlore et d'anhydride sulfureux dans un rapport d'échange de chaleur avec le milieu de réaction pour fournir continuellement une partie des besoins calorifiques servant à maintenir le milieu de réaction à sa température d'ébullition.