FR 2306245 A1 19761029 FR 7510373 A 19750403 L'invention concerne un produit filmogène pour la protection des bois ouvrés contre les xylophages et contenant à cet effet des insecticides cycliques halogénés, ainsi que des procédés de préparation de ce produit filmogène. I1 est connu de protéger les bois ouvrés contre les xylophages, tels que les vrillettes ou vers de bois responsables de la vermoulure, les termites, et le capricorne parasite des résineux par badigeonnage avec une solution dans des hydrocarbures, notamment aromatiques, d'insecticides cycliques halogénés. Parmi ces insecticides cycliques halogénés on peut citer le diphényl-dichloro-trichloréthane connu sous le sigle DDT, l'hexachlorocyclohexane ou lindane ou HOR, l'hexachlorohexahydrodimétha- nonaphtalène ou aldrine, l'hexachloroépoxyoctahydrodiendométhano- naphtalène ou dieldrine, l'octochlorohexahydrométhanoindène ou chlordane et l'heptachlorotétrahydroendométhanoindène connu sous le nom d'heptachlor. Cependant ces insecticides cycliques halogénés ne sont efficaces qu'au contact direct des insectes xylophages. Or ceux-ci vivent et se multiplient à l'intérieur des bois, qu'ils minent, tandis que la surface, où se trouve déposé l'insecticide, est peu attaquée et ne présente que quelques trous, entrées des galeries par où ont pénétré les premiers xylophages. Ces galeries de pénétration, qui permettent la respiration des xylophages sont insuffisantes pour assurer la pénétration profonde des insecticides. I1 en résulte que le badigeonnage avec les insecticides connus assure une certaine protection contre les premières attaques du bois, mais est pratiquement inefficace sur les bois déjà attaqués. I1 faut noter en outre que les insecticides précités ne sont pas efficacement liés à la surface des bois badigeonnés après évaporation des solvants, en sorte que notamment pour les bois ouvrés exposés aux intempéries, la protection superficielle n'est pas de très longue durée. I1 est également connu de traiter les bois ouvrés attaqués par les xylophages par injection sous pression d'insecticides dans la masse des pièces de bois. Ces traitements sont coûteux et ne sont efficaces qu'avec des essences de bois à structure peu serrée. On peut traiter les bois préventivement avant assemblage, mais les traitements curatifs par injection dans les Mois assemblés détériorent l'aspect de ces bois. Ces traitements laissent des traces peu esthétiques intolérables sur des bois ouvrés qui jouent un roule ornemental (charpentes apparentes, meubles). Le demandeur a découvert qu'il était possible de protéger les bois ouvrés, de façon curative aussi bien que préventive en associant une résine filmogène réticulable à l'air aux insecticides cycliques halogénés précités dans un solvant. En effet après enduction des bois avec le produit résultant de l'association, et évaporation du solvant, la réticulation de la résine laisse en surface des bois enduits une couche continue, adhérente et imperméable aux gaz qui fixe les insecticides en surface. Cette couche obture les entrées de galeries et provoque l'asphyxie des xylophages présents dans les bois. Par ailleurs cette couche constituant une barrière toxique pour les xylophages, les tentatives de percée de la couche, aussi bien depuis l'extérieur pour une attaque du bois, que de l'intérieur pour échapper à l'asphyxie, provoquent la destruction des xylophages. C'est un résultat surprenant que l'association d'une résine filmogène et d'un insecticide agissant par contact ait une action plus efficace et notamment en profondeur que l'insecticide seul, étant donné qu'il semblerait que la résine filmogène enrobant l'insecticide soustrairait, d'une part la mejeure partie de cet insecticide au contact des xylophages, et d'autre part s'opposerait à la pénétration de l'insecticide en profondeur. En fait, d'une part la résine filmogène permet de disposer d'une quantité accrue d'insecticide rendu fortement adhérent au bois, et d'autre part de mettre les xylophages en situation entre détruits en profondeur par asphyxie, ou bien de venir périr en stattaquant à la barrière superficielle toxique pour échapper à l'asphyxie. Par ailleurs la résine filmogène doit Btre compatible avec les insecticides cycliques halogénés, laisser après évaporation du solvant et réticulation un film continu tenace et souple pour s'adapter aux dOformations du bois sans se rompre. I1 est souhaitable que le film soit transparent et mat pour ne pas modifier sensiblement l'aspect naturel du bois. I1 est particulièrement avantageux pour la facilité de mise en oeuvre que le produit puisse étre étendu au pinceau ou au pistolet ou au trempé, et ait une conservation en pot prolongée. L'invention a pour objet un produit filmogène pour la protection des bois ouvrés contre les xylophages et contenant à cet effet des insecticides cycliques halogénés apportant une solution aux problèmes précités, caractérisé en ce qu'il comporte, dans un solvant constitué en partie au moins par des hydrocarbures aromatiques et en association avec les insecticides précités un polyéther réticulant au contact de l'air et formé par condensation mixte d'au moins deux dérivés d'hexahydroxyméthylmélamine de formule générale dans laquelle au moins la moitié en moyenne des radicaux R sont des hydroxyles, tandis que pour au moins un premier dérivé le reste des radicaux hydroxyles est choisi dans le groupe comprenant les halogènes et les alcoxyles contenant 1 à 8 atomes de carbone, et que pour au moins un second dérivé le reste des radicaux R est choisi dans le groupe comprenant les carboxyalcoyles et les carboxyaminoalcoyles contenant de 12 à 18 atomes de carbone. On connaissait déjà des condensats polyéthers de ce genre, utilisés pour imperméabiliser des fibres textiles par imprégnation et réticulation à chaud. On a reconnu que ces condensats, solubles dans les mêmes solvants que les insecticides cycliques halogénés étaient susceptibles d'une conservation longue en solution tandis qu'ils réticulaient progressivement après évaporation du solvant, au simple contact de l'air, sans élévation de température ni intervention de catalyseurs susceptibles de réagir avec les insecticides. Les films obtenus étaient continus, souples,sensiblement transparents et mats, en sorte que tout en conservant pratiquement l'aspect initial du bois sur lequel ils étaient étendus, les fissures et entrées de galeries d'insectes xylophages étaient efficacement obturées. La présence des charges d'insecticides ne modifiaient pas de façon importante les propriétés filmogènes, tandis que les insecticides cycliques halogénés n'étaient pas altérés au contact du polyéther en solution. De préférence le polyéther est constitué par condensation de 1 à 9 parties en masse d'un premier dérivé avec 3 parties en masse d'un second dérivé, tandis que l'insecticide cyclique halogéné est ajouté à raison de 5 parties en masse pour 9 à 30 parties de polyéther. On peut citer parmi les premiers dérivés, l'hexahydroxyméthyl- mélamine, et l'éther butylique de l'hexahydroxyméthylmélamine avec au moins trois fonctions alcool libres en moyenne. Les seconds dérivés préférés sont des esters d'aminoacides gras, tels que les acides aminostéarique et aminolaurique à substitution amino en bout de channe, avec l'hexahydroxyméthylmélamine. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un produit filmogène précité, suivant lequel on dissout le premier et le second dérivés dans un carbure aromatique, on chauffe à une température comprise entre 50 et 1000C pendant 2 à 8 heures, on élimine l'eau formée qui se sépare de l'hydrocarbure solvant, on dilue avec du white spirit, on dissout l'insecticide cyclique halogéné, et on ajuste le pH du produit final entre 6 et 7 par ajout d'un acide. Cet acide peut être de l'acide chlorhydrique, acétique ou tartrique. Avantageusement on ajoute un agent acide de condensation après dissolution des premier et second dérivés, le pH restant supérieur à 7. Cet agent de condensation peut être de l'acide chlorhydrique, borique ou benzorque. L'invention vise également les enduits protecteurs des bois ouvrés obtenus par réticulation des produits filmogènes précités. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre illustrée par des exemples. EXEMPLE 1 Dans une cuve à réaction chauffée au bain-marie on verse 110 kg de toluène, on ajoute 30 kg d'hexahydroxyméthylmélamine partiellement condensés par déshydratation, puis 50 kg d'hexa hydroxyméthylmélamine estérifiés sur près de trois fonctions alcool par de l'acide aminostéarique et l'on chauffe pendant 4 heures environ à 850-90"C ; l'eau formée au cours de la condensation se sépare du toluène et est éliminée par décantation. Après refroidissement et transfert dans une cuve de dilution, on ajoute 400 kg de white spirit puis 25 kg d'hexachlorocyclohexane (lindane). Le pH est alors ajusté aux environs de 7 avec de l'acide acétique. EXEMPLE 2 Dans une cuve à réaction à double enveloppe chauffée à la vapeur et équipée d'un séparateur d'eau et d'un agitateur, on verse 125 kg de xylène, 65 kg d'hexahydroxyméthylmélamine et 65 kg d'ester aminostéarique d'hexahydroxyméthylmélamine avec environ trois fonctions alcool libres. On chauffe avec agitation à 850-900C pendant 4 heures. A ce moment dans le séparateur il existe environ 4 kg d'eau qu'on élimine. On transfère le condensat en solution dans le xylène dans une cuve de dilution et on ajoute 250 kg de white spirit, puis 35 kg de dichlorodiphényltrichloréthane (DDT). Le pH est ajusté aux environs de 7 avec de l'acide acétique. EXEMPLE 3 Dans un réacteur équipé d'un séparateur d'eau on verse 250 kg de benzène et 120 kg d'un éther mixte correspondant sensiblement à uretrihydroxyméthyltributoxyméthylmélamine. On amorce une condensation par déshydratation pendant trois heures vers 500C sous dépression. On ajoute 85 kg d'ester aminolaurique de l'hexahydroxyméthylmélamine avec en moyenne trois fonctions alcool libres et 1 kg d'acide benzofque. On chauffe à 800-900C pendant encore 3 heures. On élimine l'eau formée qui se trouve dans le séparateur. Après refroidissement on ajoute 50 kg d'aldrine (hexachlorohexahydrodiméthanonaphtalène). La solution est ensuite diluée avec du white spirit pour ajuster la viscosité aux valeurs requises pour les procédés d'application. Les produits filmogènes obtenus sont stables en solution et peuvent etre conservés longtemps sous cette forme. Ils peuvent etre additionnés de colorants, qui sont de préférence des colorants acides dérivés de la guanidine, de manière à teinter les bois sur lesquels on les appliquera. Après application par un procédé connu, par exemple au pinceau, au tampon, par pulvérisation ou au trempé, l'évaporation consécutive du solvant laisse une couche continue cireuse de polyéther chargé en insecticide. Le polyéther au contact de l'atmosphère réticule et donne une couche durcie, mate laissant au bois un aspect naturel. I1 est à remarquer que la première condensation à chaud dans le solvant aromatique par formation de channes éther-oxyde et élimination d'eau est favorisée par le fait d'opérer en milieu non miscible à l'eau. La vitesse et le taux de condensation obtenus sont réglés, d'une part par le pH du milieu réactionnel, d'autre part par la température et la durée de condensation. Egalement la vitesse de réticulation du produit appliqué au contact de l'atmosphère est en dépendance du pH final. La souplesse de la couche finale est due en grande partie aux groupes aminoacides gras par "lubrification interne".La réticulation progressive de la résine ainsi plastifiée donne naissance à une couche finale adhérente et tenace, peu tendue comme le montre son aspect mat, qui assure un colmatage efficace et durable des fissures et entrées des galeries antérieures creusées par les xylophages. Les produits selon l'invention se montrent donc efficaces pour la protection des bois ouvrés contre les attaques par les insectes xylophages, aussi bien de façon préventive par la présence d'une barrière toxique continue infranchissable entre les insectes et le bois, que de façon curative pour détruire les xylophages déjà instables dans les bois, soit par asphyxie en profondeur du bois, soit par empoisonnement au cours de tentatives d'évasion pour échapper à l'asphyxie. On appréciera la combinaison des moyens de destruction des insectes xylophages résultant de l'association d'une résine filmogène et d'un insecticide de contact en une barrière toxique. Au lieu de se borner à protéger la surface, par application locale d'un insecticide, ou à poursuivre les xylophages par injection profonde, on incite les xylophages à quitter les profondeurs du bois pour venir d'eux-memes au contact de l'insecticide. I1 est d'ailleurs possible d'augmenter la toxicité de la barrière en utilisant des dérivés d'hexahydroxyméthylmélamine dans lesquels un certain nombre d'hydroxyles ont été remplacés par un halogène, notamment le chlore. La toxicité propre de la résine filmogène halogénée permet, soit d'augmenter l'efficacité du produit filmogène, soit de conserver une efficacité comparable en réduisant la quantité d'insecticide ajoutée. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux produits et procédés décrits. De nombreuses variantes peuvent etre apportées à l'invention, tant dans les proportions et compositions des produits de base, dans les conditions de condensation que dans les concentrations des produits finals, sans sortir pour autant du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Produit filmogène pour la protection des bois ouvrés contre les xylophages et contenant à cet effet des insecticides cycliques halogénés, caractérisé en ce qu'il comporte, dans un solvant constitué en partie au moins par des hydrocarbures aromatiques et en association avec les insecticides précités, un polyéther réticulant au contact de l'air et formé par condensation mixte d'au moins deux dérivés d'hexahydroxyméthylmélamine de formule générale:: dans laquelle au moins la moitié en moyenne des radicaux R sont des hydroxyles, tandis que pour au moins un premier dérivé le reste des radicaux R est choisi dans le groupe comprenant les halogènes et les alcoxyles contenant 1 à 8 atomes de carbone, et que pour au moins un second dérivé le reste des radicaux R est choisi dans le groupe comprenant les carboxyalcoyles et les carboxyaminoalcoyles contenant de 12 à 18 atomes de carbone. 2. Produit filmogène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyéther est constitué par condensation de I à 9 parties en masse d'un premier dérivé avec 3 parties en masse d'un second dérivé, tandis que ledit insecticide cyclique halogéné est ajouté à raison de 5 parties en masse pour 9 à 30 parties de polyéther. 3. Produit filmogène selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit premier dérivé est de l'hexahydroxyméthyl- mélamine. 4 Produit filmogène selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les radicaux R autres qu'hydroxyles dudit premier dérivé sont -O-C4Hg. 5. Produit filmogène selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les radicaux R autres qu'hydroxyles dudit second dérivé sont choisis dans le groupe comprenant -0-CO- (CR2) llNH2 et -O-CO- (CHL) 17 6. Procédé de préparation d'un produit filmogène selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractéris en ce que l'on dissout dans un hydrocarbure aromatique lesdits premier et second dérivés d'hexahydroxyméthylmélamine, on chauffe à une température comprise entre 50 et 1000C pendant 2 à 8 heures, on élimine l'eau formée qui se sépare de l'hydrocarbure solvant, on dilue avec du "white spirit", on dissout l'insecticide cyclique halogéné, et on ajuste le pH du produit final entre 6 et 7 par ajout d'un acide. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide utilisé pour ajuster le pH final est pris dans le groupe comprenant les acides chlorhydrique, acétique et tartrique. 8. Procédé suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on ajoute un agent acide de condensation après dissolution des dits premier et second dérivés, le pH restant supérieur à 7. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que ledit agent acide de condensation est choisi dans le groupe comprenant les acides chlorhydrique, borique et benzoïque. 10. Enduit protecteur de bois ouvrés contre les xylophages, caractérisé en ce qu'il résulte de la réticulation à l'air d'un produit filmogène selon une quelconque des revendications 1 à 5.