FR 2290404 A1 19760604 FR 7436998 A 19741107 La présente invention concerne un nouveau matériau réfractaire comprenant de l'alumine brute, un minerai de chromite de fer et un composé de phosphate.Un tel matériau réfractaire est caractérisé par une faible porosité, une forte masse volumique apparente et un module de rupture élevé. Des matériaux réfractaires riches en alumine sont fabriqués depuis longtemps déjà pour former des matériaux de construction tels que des briques et autres éléments de maçonnerie, On a cherché dans le passé à améliorer les produits de ce type en additionnant la composition d'alumine de divers composants auxiliaires. En vue d'obtenir des produits réfractaires possédant une plus forte résistance et une plus longue durée en service, on a ajouté de l'oxyde chromique en quantités variables. Un tel réfractaire à base d'alumine et d'oxyde chromique est plus dense et moins poreux que les réfractaires d'alumine ne contenant pas d'oxyde chromique. On a également préparé une autre composition réfractaire contenant de l'alumine et du minerai de chromite de fer, composition qui possède une résistance encore plus grande et une densité plus élevée que le produit réfractaire à base d'alumine et d'oxyde chromique. Ce produit réfractaire contenant de l'alumine et du minerai de chromite de fer fait l'objet du brevet français N 73.41.637. La présente invention concerne une composition réfractaire comprenant Alumine brute 65 à 96$ Minerai de chromite de fer 3 à 25% Alumine calcinée o à lOf Composé de phosphate (calculé en p2o5) 1 à 10% On prépare cette composition réfractaire en mélangeant l'alumine brute, le minerai de chromite de fer et le composé de phosphate (ci-après en abrégé "phosphate") et en cuisant ce mélange à une température de 350 à 165oc pour obtenir la composition réfractaire. Une telle composition réfractaire, qui contient de l'alumine, un minerai de chromite de fer èt un phosphate, possède une résistance mécanique beaucoup plus élevée que les produits ré fractaires connus à base d'alumine seulement ou d'alumine et d'oxyde chromique. D'autre part, la composition réfractaire selon l'invention est caractérisée par une masse volumique apparente beaucoup plus élevée que celle des produits connus. L'alumine brute qu'on peut utiliser aux fins de l'invention est choisie parmi les matières suivantes : l'alumine d'une pureté supérieure à 99%, les minerais d'alumine, les compositions d'alumine et leurs mélanges dans lesquels l'alumine représente au moins 50 99%, les minerais d'alumine tels que la bauxite, la diaspore et la kyanite, ainsi que des compositions d'aluminium telles que la sillimanite, la mullite, etc...Toutes ces matières sont chimiquement compatibles et peuvent etre utilisées séparément ou en mélanges pour obtenir un pourcentage désiré quelconque d'alumine. Ainsi qu'on l'a indiqué prédédemment, l'alumine brute utilisée dans la composition doit représenter 65 à 96% de la composition réfractaire totale. Le minerai de chromite de fer qu'on utilise dans la composition selon l'invention comprend normalement de 35 à 50% de Cor203, 15 à 35 de FeO et 25 à 40% d'oxydes de silicium, de magnésium, de calcium, d'aluminium et d'autres métaux. Pour ce qui est du phosphate utilisé, on préfère tout particulièrement l'acide phosphorique et le phosphate d'aluminium. Un tel phosphate ou un mélange de phosphates est introduit en une proportion de 1 à 10% de P205 en poids. Pendant la cuisson de la composition, une partie de la teneur en phosphate peut être perdue par évaporation. On peut ou bien cuire la composition pour obtenir des produits réfractaires cuits, ou bien on peut utiliser le mélange sans cuisson à titre de mélange de damage ou de mélange plastique, par exemple pour former des réfractaires monolithiques. Quand on désire obtenir un mélange plastique, on ajoute au mélange une petite quantité de bentonite (1 à 4%) et éventuellement de l'eau (1 à 12ç). La présence de la bentonite augmente le caractère plastique du mélange. Un tel mélange plastique continent les ingrédients suivants Alumine 72 - 948 Minerai de chromite de fer 3 - 20% Phosphate (calculé en P2O5) 1 - 10% Bentonite 1 - 4% Eau O - 12+ La présence de bentonite dans le mélange n'est pas indispensable quand on utilise celui-ci pour le damage ou lorsqu'on le soumet s une cuisson pour former une composition réfractaire du type décrit précédemment. Quand on prépare la composition réfractaire selon l'invention, on préfère que tous les ingrédients respectent certaines granulométries. Ainsi, le minerai de chromite de fer doit autre broyé à une grosseur inférieure à 0,043 mm. De 65 à 94 de l'alumine brute doivent être à une granulométrie de 6,)5 à 0,043 mm, alors que le restant de l'alumine brute doit Etre broyé au-dessous de 0,043 mm. Quand on utilise de l'alumine d'une qualité supérieure (c'est-à-dire d'une pureté supérieure à 9g8) en qualité d'alumine brute, on peut se limiteur à l'alumine tabulaire mais on préfère un mélange d'alumine tabulaire et d'alumine calcinée. Quand on utilise de l'alumineKtabulaire, on doit l'employer en grosseurs de particules variées. Ainsi, lorsqu'on utilise de l'alumine supérieure à 99%, la totalité de la fraction allant de 6,35 à 0,043 mm doit être sous forme tabulaire et,en ce qui concerne la fraction inférieure à 0,043 mm, on préfère qu'un minimum de 25 soit également sous forme tabulaire, cette proportion pouvant aller jusqu'à la tototalité de ladite fraction inférieure à 0,043 mm.Si l'on utilise de l'alumine calcinée, sa granulométrie soit être inférieure à 0,043 mm. Pour préparer la composition, on mélange l'alumine brute, le minerai de chromite de fer et le phosphate à un degré suffisant pour obtenir un gâchage adéquat. On cuit les éléments façonnés à une température comprise entre 350 et 1650 C pendant 2 à 8 heures et on obtient ainsi la composition réfractaire. Les exemples suivantstdans lesquels toutes les proportions sont en poids,servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE I Dans cet exemple, on broie le minerai de chromite de fer à une granulométrie inférieure à 0,043 mm et la composition de ce minerai déterminée par analyse chimique est comme suit : Cr2O3 45,66% Fe 19,98% Al2O3 15,26% SiO2 1,47% O2 7,26% MgO 10,24% CaO 0,13% On utilise à la fois de l'alumine tabulaire et de l'alumine calcinée. La répartition granulométrique de l'alumine tabulaire dans l'intervalle de 6,35 à 0,043 mm est la suivante : - 6,35 + 0,246 mm 66% - 0,246 + 0,043 mm 34,0% Quand on prépare la composition réfractaire se lon l'invention, on mélange intimement les ingrédients suivants de façon à obtenir un mélange homogène. 74 kg d'alumine tabulaire de + 0,043 mm 6 kg d'alumine tabulaire de - 0,043 mm 15 kg d'alumine calcinée de - 0,043 mm 5 kg de minerai de chromite de fer de - 0,043 mm 5,2 kg d'acide phosphorique à 80 Avec cette composition, on façonne des briques de 228,6 mm x 114,3 mm x76,2 mm et on les cuit pendant 5 heures à 1560 C. On examine les briques cuites et on constate qu'elles possèdent les propriétés suivantes Module de rupture 493,8 kg/cm2 Porosité 13,9 "o Masse volumique apparente 3, 25 g/cm3 Ces propriétés sont nettement améliorées par rapport à celles des produits réfractaires contenant de l'oxyde ehromique qui ont été élaborés par la technique antérieure. EXEMPLES 2 à 5 On procède comme dans l'exemple 1 en utilisant diverses proportions d'alumine calcinée, de minerai de chromite de fer et de phosphate. On effectue également deux essais-témoins dans le premier desquels on supprime les phosphates (Témoin A) et dans le second desquels on remplace le minerai de chromite de fer par de oxyde chromique et on supprime également les phosphates (Tlmoin B). Dans tous les exemples, on obtient des résultats améliorés par rapport à ceux des essais-témoins de l'art antérieur. Les résultats de ces exemples ainsi que ceux de l1exemple 1 et ceux des essais-témoins sont présentés dans le tableau suivant Matière (kg) Exemple témoin témoin 1 2 3 4 5 A B Alumine tabulaire (+ 0,043mm) 74 74 74 66,5 64,1 64,1 90 Alumine tabulaire (-0,043mm) 6 6 6 19,4 12,4 12,4 0,0 Alumine calcinée (-0,043mm) 15 10 5 4,7 6,1 6,1 0,0 Chromite de fer (-0,043mm) 5 10 15 10,0 17,4 17,4 0,0 Acide phosphorique (80%) 5,2 0,0 0,0 5,3 6,o 0,0 0,0 Phosphate d'aluminium 0,0 4,8 5,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Liqueur de lignine O O O 0,0 0,0 2,3 3,8 Oxyde chromique 0,0 0,0 0,0 0,0 10 Exemple témoin témoin Propriétés 1 2 3 4 5 A B Module de rupture (kg/cm2) 495,@ @21,5 400,@ @@@,@ @@@ @@@,@ @@@,@ Porosité apparente (ç) 13,9 13,3 14,1 13,9 15,6 17,1 16,5 Masse volumique apparente (g/cm3) 3,25 3,25 2,03 3,25 3,24 3,17 3,16 EXEMPLE 6 On procède comme dans les exemples précédents sauf qu'on remplace l'alumine d'une pureté supérieure à 99% par de la mullite et de la kyanite en qualité d'alumine brute. Dans cet exemple, on utilise également 5,2% d'acide phosphorique. On effectue un essai-témoin en utilisant les mê- mes ingrédients mais en l'absence d'acide phosphorique. Les résultats de ltexemple 6 et de l'essai-témoin sont indiqués dans le tableau suivant Matière (kg) EXEMPLE 6 ESSAI TEMOIN Mullite (-4,7 mm + 0,853 833 mm) 35,0 35,0 Mullite (-1,17 mm + 0,246 mm) 17,0 17,0 Mullite (-0,246 mm) 20,0 20,0 Kyanite (-0,147 mm) 8,o 8,o Alumine calcinée (-0,043 mm) 10,0 10,0 Chromite de fer (-0,043 mm) 10,0 10,0 Acide phosphorique 5,2 Liqueur de lignine --- 2,5 Eau --- 1,-S Propriétés Module de rupture (kg/cm2) 406,0 539,1 Porosité (%) 13,2 15,5 Absorption ( I1 ressort clairement de ce qui précède que la présence d'un phosphate dans la composition donne des produits réfractaires ayant un plus fort module de rupture et des valeurs plus faibles de porosité et d'absorption par comparaison avec des compositions similaires ne contenant pas de phosphates. Ona également découvert qu'on peut utiliser le mélange d'alumine, de minerai de chromite de fer et de phosphate à titre de mélange de damage et que ce mélange se révèle supérieur à celui contenant uniquement de l'alumine et des phosphates mais pas de minerai de chromite de fer. Pour faire ressortir cette supériorité, on prépare les mélanges de damage ci-après EXEMPTE 7 On mélange 9 kg d'alumine, 1 kg de minerai de chromite de fer et 0,34 kg d'acide phosphorique (calculé en P205). Les granulométries des ingrédients sont sensiblement les mêmes que dans les exemples précédents. Pour permettre la comparaison directe avec un produit témoin, on mélange 9 d'alumine et 0,34 kg d'acide phosphorique mais sans incorporer de chromite de fer. Quand on soumet ces mélanges de damage à des tests en contact avec l'oxyde de fer à 15600C, le mélange contenent le minerai de chromite de fer ne provoque que peu ou pas de réaction et les briques restent inaltérées, alors que le mélange de damage ne contenant pas de minerai de chromite de fer provoque une réaction sévère et une dilatation considérable, aboutissant à une rupture du mélange de damage ne contenant pas de chromite de fer. D'autre part, la-pénétration du produit-témoin par Oxyde de fer est double par rapport à celle du mélange de damage contenant du chromite de fer en plus de l'alumine et du phosphate. Pour former un mélange plastique, on utilise le mEme mélange, sauf qu'il est recommandé d'ajouter encore 1 à 4 de bentonite et éventuellement O à 12% d'eau. On prépare ce mélange plastique comme suit Exemple 8 On mélange les ingrédients suivants pour former un mélange plastique 46 kg d'alumine tabulaire (-4,7 + 0,246 mm) 18 kg d'alumine tabulaire (-0,246+ 0,043 mm) 19 kg d'alumine tabulaire (-0,043 mm) 5 kg d'alumine calcinée (-0,043 mm) 12 kg d'acide phosphorique (80%) 1 kg de bentonite (-0,043 mm) 10 kg de minerai de chro mite de fer (-0,043 mm). Des essais ont montré que ce mélange plastique posséde une plus longue durée de service que les mélanges ne contenant pas de minerai de chromite de fer ou ne contenant pas de phosphate. Il ressort des indications ci-dessus que les propriétés des réfractaires à base d'alumine contenant à la fois un minerai de chromite de fer et un phosphate sont meilleures que celles des produits utilisant de l'aeide chromique au lieu de minerai de chromite de fer ou n'utilisant pas de phosphate, L'invention est également intéressante pour préparer des mélanges plastiques et des mélanges de damage dont la qualité est meilleure que celle des produits de la technique antérieure. I1 va de soi qu'on peut apporter diverses modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition réfractaire à base d'alumine, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids : 65 à 96% d'une alumine brute, 3 à 25% d'un minerai de chromite de fer, O à 10% d'alumine calcinée et 1 à 10% d'un composé de phosphate tel que l'acide phosphorique, le phosphate d'aluminium et leurs mélanges, la quantité du composé de phosphate étant calculée en P205. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids : de 70 à 96% d'une alumine ayant une pureté supérieure à 99%, de 3 à 20% d'un minerai de chromite de fer et de 1 à 10 d'un composé de phosphate tel que défini dans la revendication 1. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le minerai de chromite de fer contient de 35 à 50% de Cr203, de 15 à 35% de FeO et de 25 à 40% d'oxydes de silieSum, de magnésium, de calcium, d'aluminium et/ou d'autres métaux. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'une proportion de 65 à 94% de l'alumine brute présente dans la composition possède une granulométrie de 6,35 à 0,043 mm, le restant étant d'une grosseur de particules inférieure à 0,043 mm. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'alumine brute est choisie parmi les minerais d'alumine, les compositions d'alumine, les alumines de pureté supérieure à 99% et leurs mélanges, la teneur en alumine étant d'au moins 50%. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'alumine brute est une alumine de pureté supérieure à 99% et en ce qu'une portion représentant de 65 à 94% de l'alumine possède une granulométrie de 6,35 à 0,043 mm, le complément étant d'une grosseur de particules inférieure à 0,043 mm, la totalité de la fraction de -6,35 mm à + 0,043 mm étant de l'alumine tabulaire alors que la fraction inférieure à 0,043 mm est de l'alumine tabulaire et de l'alumine calcinée. 7. Procédé pour l'obtention d'une composition réfractaire telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger 65 à 96% d'alumine brute, 3 à 25% de minerai de chromite de fer, O à 10% d'alumine calcinée et 1 à 10% d'un composé de phosphate (calculé en P205), tous ces pourcentages étant en poids, à façonner ce mélange en un corps céramique et à cuire ce corps à une température comprise entre 350 et 16500C pendant une durée de 2 à 8 heures pour obtenir ladite composition réfractaire. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger 70 à 96% d'une alumine ayant une pureté supérieure à 99%, 3 à 20% d'un minerai de chromite de fer et 1 à 10% d'un composé de phosphate > une portion de 65 à 94% de ladite alumine ayant une granulométrie de 6,35 à 0,043 mm et le complément étant au-dessous de 0,043 mm, mm > à façonner ce mélange en un corps céramique et à cuire ce corps à une température comprise entre 350 et 165O0C pendant une durée de 2 à 8 heures pour obtenir ladite composition réfractaire. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alumine d'une grosseur de particules supérieures à 0,043 043 mm est une alumine tabulaire, le restant de l'alumine, c'est à-dire la fraction inférieure à 0,043 mm, mm > contenant de O à 75% d'a- lumine calcinée,le complément étant également une alumine tabulaire. 10. Composition céramique convenant à l'état non façonné pour former des réfractaires monolithiques et des produits analogues, caractérisée en ce qu'elle comprend 65 à 96% d'une alumine brute, 3 à 25% de minerai de chromite de fer, 0 à 10% d'alumine calcinée et de 1 à 10 % d'un composé de phosphate qui est un phosphate d'aluminium, l'acide phosphorique ou un mélange de ceuxci. 11. Composition céramique convenant comme mélange plastique, caractérisée en ce qu t elle comprend 65 à 96% d'alumine, 3 à 20% d'un minerai de chromite de fer, 1 à 4 de bentonite O à 12% d'eau et 1 à 10% d'un composé de phosphate calculé en P205. 12. Mélange de damage, caractérisé en ce qu'il comprend 65 à 96% d'alumine, 3 à 20% d'un minerai de chromite de fer et 1 à 10% d'un composé de phosphate calculé en P205.