FR 2300595 A1 19760910 FR 7504648 A 19750214 La présente invention est relative à l'électrodialyse. Elle vise notamment un procédé #'électrodialyse perfectionné qui permet d'effectuer une électrodialyse stable et continue d'une solution aqueuse d'un électrolyte organique polluant pendant une période prolongée. L'invention concerne plus particulie- rament un procédé d1 électrodialyse d'une solution aqueuse d'un électrolyte organique polluant qui consiste à utiliser des membranes échangeuses d'anions spécifiques préparées à partir d'un palymere réticulé d'un monomère vinyl-Imidazolique, ce procédé permettant une électrodialyse stable et continue pendant une période de temps prolongée. Dans le procédé classique d'électrodialyse faisant appel à des membranes échangeurses d'ions, on effectue l'électro- dialyse en envoyant du courant continu à un ensemble comprenant des membranes échangeuses de cations et des membranes échangeuses d'anions en alternance. comme on le sait, quand le liquide à traiter contient une substance organique transformable en anions par exemple de l'acide humique, les membranes d'échanges d'anions subissent une pollution organique qui fait augmenter leur résistance électrique.Il en résulte que la tension d'électrodialyse est trop augmentée pour que l'on puisse effectuer une opération continue d'électrodialyse. il a également été prouvé théorique- ment que cette pollution organique et cette augmentation de la tension d'électrodialyse peut etre évitée en utilisant des mem- branes neutres ayant des groupes d'échange non ioniques à la place de groupes d'échange anioniques Mais quand on utilise des membranes neutres, le rendement en courant, clest-à-dire le rapport de la quantité de transport réel à la quantité de transport théorique,calculé à partir de la quantité de courant électrique, est faible ,ce qui est un inconvénient du point de vue économique. On a maintenant trouvé que l'on peut utiliser des membranes d'échange d'anions spécifiques, consistant essentiel lement en un polymère ou copolymbre réticulé d'un monomère vinyl-imidazolique pour électrodialyser une solution aqueuse d'un électrolyte organique polluant sans avoir à souffrir de la pollution organique, ce qui permet une électrodialyse stable de longue durée. La membrane d'échange d'anions spécifique est pré parée en polymérisant une composition comprenant (I) de 10 à 80 parties en poids et mieux de 15 à 40 parties en poids d'un monomère vinyl-imida zolique (2) de 3 à 50 parties et mieux de 5 à 30 parties en poids d'un monomère polyvinylique (3) de 10 à 150 et mieux de 30 à 120 parties en poids d'un additif non polymérisable ; (4) de 0 à 80 et mieux de 0 à 60 parties en poids d'un monomère vinylique autre que le monomère (1) ; et (5) de 0 à 2,0 parties en poids d'un initiateur de polymérisation, que ce soit en l'absence ou en la présence d'une matière de renforcement, pour 100 parties en poids des constituants polymérisables qui sont les constituants (1), (2) et (4) de manière à préparer un polymère ou un copolymère réticulé sous la forme d'une membrane puis en éliminant au moins 10 parties en poids de l'additif (3) de ce polymère ou de ce copolymère. Parmi les monomères vinyl-imidazoliques auxquels on peut faire appel, figurent tous les composés ayant un groupe vinylique lié à un noyau imidazole substitué ou non. Des exemples en sont le N-vinyl-imidazole, le N-vinyl-2-méthyl-imidazole, le N-vi nyl-2, 4 -diméthyl-imidazole, le N-vinyl-2 -méthyl-imidazole, le N-vinyl-2-éthyl-4-m#thyl-imidazole, le 2-vinyl-imidazole, le 1 méthyl-2-vinyl-in.idazole, etc. La teneur en monomère (1) vinyl-imidazolique est de 10 à 80 parties en poids pour 100 parties des constituants polymérisables. Si la teneur est inférieure à 10 parties en poids, la résistance électrique de la membrane est trop élevée pour être utilisée pour l'électrodialyse. En revanche, si la teneur est supérieure à 80 parties en poids, la résistance mécanique et le rendement en courant de la membrane sont abaissés. Le monomère (2) polyvinylique à utiliser suivant l'invention est un polymère ayant deux ou plusieurs groupes vinyliques polymérisables. Des exemples typiques en sont le divinylbenzène, le tr ivinylc lohexane, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le divinylnaphtalène, le divinyltoluène etc. La teneur en monomère (2) polyvinylique est de 3 à 50 parties en poids pour loo parties en poids des constituants polymérisables. Si cette teneur est inférieure à 3 parties en poids, la membrane gonfle trop ; mais si cette teneur est supérieure à 50 parties en poids, la résistance mécanique de la membrane est moindre. A titre d'additif (3) non polymérisable, on peut utiliser tout composé qui peut etre mélangé avec les composés (1) et (2) ci-dessus pour former une phase homogène. Des exemples d'un tel composé sont des compassés aromatiques, tels que le benzène, un toluène, un xylène, un naphthalène etc. ; des alcools tels que ltéthanol, le propanol, le butanol, le cyclohexanol, la glycérine etc ; des éthers, tels que le tioxanne, le tétrahydrofuranne, l'éther éthylique etc. ; des esters d'acides tels que l'acide phthalique, l'acide adipique, l'acide phosphorique etc. et de mono ou polyalcools ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et des polymères tels que du styrène dimbre, du poly-S -méthyl- styrène, du polystyrène, du polybutadiène, du polychloroprène etc. Cet additif comprend l'un au moins de ces composés. La quantité d'additif non polymérisable va de 10 à 150 parties en poids pour îoo parties en poids des constituants polymérisables. Si la teneur est inférieure à 10 partis en poids, la régis tance de la membrane à la pollution organique diminue. Mais si cette teneur dépasse 150 parties en poids, la résistance mécanique de la membrane est moindre. Les monomères monovinyliques autres que le monomère (1) sont ceux ayant des groupes vinyliques polymérisables avec les composés (1) et (2). Ce sont par exemple le styrène, l'éthyl- vinylbenzène, le vinyltoluène, le vinylnaphthalène, le mono-chlorostyrène, les dérivés d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, l'acrylonitrile etc. On peut également ajouter des vinylpyridines t* ] lerque la 4-vinyl pyridine, la 2 methyl-5-vinyl pyridine et autres en une quantité qui ne provoque pas une pollution organique. A titre d'initiateurs(5) de polymérisation, on peut faire appel à tous ceux qui sont classiques. C'est ainsi par exemple que lton peut utiliser des catalyseurs organiques peroxydés,tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle etc. des catalyseurs de type azobis, tels que l'azobisisobutyronitrile, et d'autres catalyseurs classiques de polymérisation radicalaire. A la place d'un catalyseur de polymérisation, on peut faire appel à une irradiation par rayonnement. Les matières de renforcement comprennent des poly mères d'au moins un monomere qui est un monomère oléfinique tel que l'éthylène, le propylène etc., un monomère halogénovinylique, tel que le chlorure de vinyl, le chlorure de vinylîdène, le tétra fluoroéthylène etc., un monomère acrylique tel que 11 acide acry lique, l'acide méthacrylique etc., un dérivé du styrène, lacry- lonitrile ou autre. En variante, on peut également utiliser de l'alcool polyvinylique, de la cellulose, un polyamide, un polyes ter , de la laine, de la soie etc. En outre, on peut faire appel à une composition mixte de ces matières.Pour améliorer ladhé- rence entre les matières de renforcement et la membrane, on peut soumettre les matières de renforcement à un traitement de surface, à un traitement de greffage, à un traitement par des radiations etc. les matières de renforcement peuvent être utilisées sous la forme de tissus de fibres ayant une épaisseur de 0,01 à 2,0 mil limètres ou d'étoffes telles que des filets,des articles trico tés, des tissus non tissés etc. On effectue en général la polymérisation entre - 20 et 2500C et habituellement entre 40 et 1100C. Des additifs de la pellicule polymère réticulée préparés par polymérisation des constituants ci-dessus en sont enlevés en partie ou en to talité (au moins 10 parties en poids) après polymérisation en meme temps que l'alcoylation ou après celle-ci par extraction ou évaporation. les pellicules polyméres réticulées ainsi préparées sont des membranes d'échange d'anions basiques faibles. Elles peuvent être transformées en membranes d'échange d'anions basiques fortes par alcoylation des amines tertiaires des noyaux imidazoles en amines quaternaires. On peut effectuer l'alcoylation par des procédés classiques connus mettant en oeuvre du sulfate de dimé thyle, du sulfate du diéthyle, de l'iodure de méthyle, du chlo rure de méthyle, de l'iodure d'éthyle, du bromure d'éthyle, du chlorure d'éthyle etc. il n'est pas nécessaire de quaterniser toutes les amines tertiaires des noyaux imidazoles, mais l'éten due de la quaternisation atteint habituellement 50 % environ. La pellicule de polymère ou copolymere réticulé vinylimidazolique suivant 1' invention ainsi préparée a les pro priétés suivantes (1) son nombre de transport des anions est de 0,60 ou davantage (2) sa conductivité spécifique électrique va de 0,5 x 10-3 à 20 x 10-3 #-1 cm-1 (à 25 C dans une so lution aqueuse 0,5 N de chlorure de sodium) et mieux de 2 x 10-3 à 15 x 10-3#-1cm-1 ; et (3) sa résistance à la pollution organique est de dix minutes ou davantage exprimée par le temps nécessaire avant que la tension dlélectrodialy- se devienne deux fois plus grande que celle au début de l'électrodialyse quand on soumet une solution aqueuse de chlorure de sodium 0, OS N contenant 10 parties en poids de dodécylbenzène sulfonate de sodium par million à une électro dialyse sous une densité de courant de 1,1 am père par décimètre carré La solution organique d'électrolyte polluant qui peut entre utilisée suivant l'invention se réfère à une solution aqueuse d'électrolyte contenant des composés organiques tels que mentionnés ci-dessus.Ce sont des composés organiques ayant des groupes hydrophiles, notamment un groupe carbonyle, un groupe hydroxyle, un groupe mercapto, un groupe nitrile, un groupe thiocyano, une liaison éther, un groupe carboxyle, un groupe acide sulfonique, un groupe sulfate, un groupe phosphate etc. En particulier, les composés organique ayant un groupe acide carboxylique > un groupe sulfonique, un groupe acide sulfonique, un groupe strate ou un groupe phosphate sont des polluants organiques importants.Des exemples typiques de ces composés organiques sont les savons les alcoylbenzènes sulfo nattes, les alcoylphosphates, les acides gras supérieurs, l'acide humique, les polyéthylèneglycols etc. Comme solution d'électrolyte contenant ces composés organiques on peut mentionner une eau d'égout, une eau de traitement d'égouts, du petit lait, du lait, un liquide de revêtement, un liquide de revetement électrostatique et d'autres solutions organiques d'électrolytes. Ibur la mmise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on peut tiEser toutes cellules d'électrodialyses classiques dans lesquelles des membranes d'échanges anioniques et cationiques sont dispcsées entre des électrodes de manière à diviser une cellule en chambres multiples,chaque cellule étant emplie d'une solution d'électrolyte,et du courant continu étant envoyé dans les membranes pour concentrer,enlever ou transporter des iodas dans la solution d' électrolyte. Les membranes d'échanged'anions préparées suivant le procédé ci-dessus ont une excellente résistance à la pollution organique ainsi que des propriétés électrochimiques,mécaniques et chimiques excellentes. C'est pourquoi, lorsque l'on utilise ces membranes à ltélectodh~y par membrane de solution organique d'électrolyte polluant on peut effectuer un traitement économique et continu pendant une période prolongée. Les exemples suivants, dans lesquels tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids, sauf indication contraire, illustrent l'invention. EXEMPLE I Dans une ampoule en verre de 30 millimètres de diamètre, on charge une solution homogène de monomère comprenant 20 parties de 1-vinyl-2-méthyl imidazole, 20 parties de de divinylbenzène (pur à 55 %), 60 parties de styrène, 60 parties de toluène et 0,2 partie de peroxyde de benzoyle et on effectue une polym#risation à 400C pendant un jour, puis à 600C pendant un jour et enfin à 950C pendant un autre jour pour obtenir un poly mère réticulé sous la forme d'une tige. On découpe cette tige en pellicules ayant une épaisseur de 0,20 millimètre . On les trempe dans une solution acétonique à 20 % de iodure de méthyle à 400C pendant une journée pour effectuer simultanément une al- coylation et une extraction de l'additif.Les pellicules ont une conductivité électrique de 3,5 x 10-3 #-1 cm-1 à 25 C dans l'eau de mer. Le nombre de transport de Cl- déterminé à partir du potentiel de la membrane entre des solutions aqueuses de NaCi 0,4N et de NaCi 0,2N est de 0,91 Quand on charge une solution aqueuse de NaCl 0,05N OSNcontenant 10 parties de d odécylbenzènesuîfonate par million du ctté des cathodes de ces membranes échangeuses d'anions en utilisant une cellule d'électrodialyse de type à compartiments multiples, en vue d'effectuer une électrodialyse à la densité de courant de 1,1 ampère par décimètre carré, on évalue la résistance à la pollution organique de ces membranes à 91, telle que mesurée par un instrument de mesure de la pollution organique qui mesure la pollution organique par le changement de tension d'électrodialyse, comme mentionné ci-dessus. En revanche, la résistance à la pollution organique des membranes Aciplex CA-2 (fournies par la Demanderesse), est évaluée à 3. EXEMPLE COMPARATIF I On reprend l'exemple I si ne n'est qu'on utilise de la 4-vinyl pyridine au lieu du l-vinyl-2-méthyl imidazole pour préparer des membranes d'échanges anioniques basiques fortes de type 4-vinylpyridine. La conductivité spécifique de ces mem branes à 25 C dans l'eau de mer est de 8,5 = 10-3#-1 cm-1 et le nombre de transport de Cl- déterminé à partir du potentiel de membranes entre des solutions aqueuses de NaCI 0,4 N et 0,2 N est de 0,93. La résistance à la pollution organique est évaluée suivant le meme procédé que décrit à l'exemple I. Elle est de 4,5. EXEMPLE Il On irradie à température ambiante par des faisceaux électroniques provenant d'un accélérateur d'électrons fournissant une dose d'1,5 Mrad un tissu à armure toile à maille de 0,250 millimètre en multifilaments de polypropylène 40 deniers. On prépare séparément une solution mixte de monomères comprenant 30 parties de l-méthyl2-vinyl imidazole, 45 parties de divinylbenzène (pureté : 55 %), 25 parties de styrène, 80 parties de phthalate de dibutyle et 0,3 parties d'azobisisobutyronitrile. On charge la solution de monomères mixtes dans un récipient carré en acier inoxydable et on trempe dans la solution une pellicule de polyester, le tissu de polypropylène précité et une autre pellicule de polyester dans cet ordre pour enlever l'air contenu dans le tissu de polypropylène.Finalement, on effectue la polymérisation à l'état légèrement pressé, en chauffant à 600C pendant 5 heures et à 950C pendant 5 heures, obtenant ainsi une pellicule de polymère réticulé dont le tissu de polypropylène sert de matière de renforcement. On alcoyle la pellicule par du chlorure de méthyle, puis on trempe dans du méthanol pour enlever l'additif par extraction en vue d'obtenir une membrane d'échange d'anions basiques forte. La conductivité électrique de la membrane à 25 C et dans une solution aqueuse de chlorure de sodium 0,5 N est de 10,5 x 10-3#-1 cm-1 Le nombre de transport de Cl-1 est déterminé à partir du potentiel de la membrane entre des solutions aqueuses de NaCl 0,4 N et de NaCI 0,2 N. Il est de 0 > 88.La résistance à la pollution organique mesurée par la méme méthode qu'à l'exemple I est de 105. EXEMPLE III On dispose alternativement entre l'anode et la cathode d'une cellule les membranes d'échange d'anions préparées à 11 exemple I et des membranes d'échange de cations (Aciplex CK-1 fourni par la demanderesse) de manière à obtenir une cellule d'électrodialyse à-compartiments multiples. Du ctté cathodique des membranes échangeuses d'anions, on fait passer une eau de traitement d'égout (électrolyte organique ll ppm ; électrolyte minérale 250 ppm) et on effectue l'électrodialyse sous une densité de courant de 0,2 ampère par décimètre carré. Après un fonctionnement continu de 45 jours, il n'y a pas de changement de tension de ltélectrodialyse, ce qui indique qu'il n'y a pas de phénomène de pollution organique. EXEMPLE COMPARATIF Il On reprend l'exemple III mais on utilise des membranes d'échange d'anions classiques (Aciplex CA-2 fourni par la Demanderesse) au lieu des membranes d'échange d'anions suivant l'invention. Après un fonctionnement de 11 jours environ, Il commence à apparattre une pollution organique qui se traduit par une augmentation de la tension d'électrodialyse. Il faut interrompre ltélectrodialyse. EXEMPLE IV On prépare diverses membranes d'échange d'anions par le procédé décrit à l'exemple I en utilisant du N-vinyl imidazole, du N-vinyl-2-mssttyl imidazole, du N-vinyl-2,4-diméthyl imidazole, du N-vinyl-2-éthyl imidazole, du N-vinyl-2-éthyl-4 mEthyl imidazole, du 2-vinyl imidazole et du l-méthyl-2-vinyl imidazole au lieu du l-vinyl-2-méthyl imidazole. On effectue des essais de pollution organique pour toutes ces membranes par la méthode indiquée à l'exemple III. Dans ces essais on n'observe aucun changement important de la tension d'électrodialyse après un fonctionnement de 45 jours. REVENDICATIONS I - Mbmbrane anionique d'échange dotions, caractérisée en ce qu'elle comprend une pellicule d'un polymère ou copolymère réticulé vinyl imidazolique, cette membrane ayant un nombre de transport des anions qui est de 0,60 ou davantage, une conductivité électrique spécifique qui va de 0,5 x 10-3 à 20 x 10-3 #-1 cm-1 à 25 C dans une solution aqueuse de chlorure de sodium 0,5 N et une résistance à la pollution organique qui est de 10 minutes ou davantage exprimée par le temps nécessaire avant que la tension de l'électrodialyse double par rapport à celle au début de lélectrodialyse quand on soumet à électrodialyse sous une densité de courant de 1,1 ampère par décimètre carré, une solution aqueuse de chlorure de sodium 0,5 N contenant 10 parties de dodécylbenzène sulfonate de sodium par million. 2 - membrane suivant la revendication 1, caractéri- sée en ce qu'elle comprend essentiellement le polymère ou copolymère réticulé vinyl imidazolique et une matière de renforcement. 3 - Procédé de préparation d'une membrane suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser une composition comprenant (1) de 10 à 80 parties en poids d'un monomère vinyl imidazolique, (2) de 3 à 50 parties en poids d'un monomère poly vinylique (3) de 10 à 150 parties en poids d'un additif non polymérisable (4) de O à 80 parties en poids d'un monomère viny lique autre que monomère (1) et (5) de 0, 2,0 parties en poids d'un initiateur de polymérisation que ce soit en l'absence ou en la présence d'une matière de renforcement, toutes les parties étant rapportées à 100 parties en poids des constituants polymérisables tDtal qui sont les constituants (1), (2) et (4), pour préparer un polymère ou un copo lymére réticulé sous la forme d'une membrane, puis à éliminer au moins 10 % en poids de l'additif (3) du polymère ou du copolymere. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise de 15 à 40 parties en poids du monomère vinyl imidazolique dans la composition. 5 - Procédé suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on utilise de 5 à 30 parties en poids du monomère polyvinylique dans la composition. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise de 30 à 120 parties en poids de l'additif non polymérisable dans la composition. 7 - Procédé d'électrodialyse d'une solution aqueuse contenant un électrolyte organique polluant en utilisant une cellule dans laquelle des membranes cationiques et anioniques d'échan- ge d'ions sont placées en alternance pour diviser cette cellule en chambres multiples, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme membrane anionique d'échange d'ions les membranes suivant la revendication 1 ou 2.