FR 2309862 A1 19761126 FR 7514044 A 19750429 La présente invention concerne un procédé et un appareil pour mesurer des variations de concentrations, suivre l'évolution d'une réaction chimique et faire dee titrages chimiques. Les différente appareils et différente connus, utilisés i cette fin, couvrent un do-aine d'utilisation plus ou moins limité, ile présentent entre autre l'inconvénient dans certaines applications d'avoir un temps de réponse relativement long et une grande sensibilité à la vitesse d'agitation du milieu réactionnel Un but de l'invention, est un procédé qui permet la mesure de concentrations et de suivre l'évelution d'une réaction chimique en autorisant une mesure quasi instantanée et une grande insensibilité aux turbulences de l'agitation,et un appareil qui met en oeuvre ce procédé. Un autre but de l'invention, est l'application d'un tel procédé et d'un tel appareil aux titrages chimiques et aux mesures direc tes de concentration. Il a maintenant été trouvé,et ceci fait l'objet de la présente invention,à la réalisation de laquelle a collaboré Monsieur PONT Michel,un procédé de mesure des concentrations d'une espèce chimique en solution,qui consinte à l'aide d'électrodes polarisées, par un courant et (ou) une tension,et plongées dans un milieu réactionnel,à donner un signal électrique dont la vaieur est en relation avec la concentration d'une ou de plusieurs espèces chimiques présentes dans le milieu,caractérisé en ce que la grandeur ariable mesurée est une fréquence dont la valeur est liée à la nature et la surfa#e des électrodes,à la valeur du courant et (ou) de la tension au niveau desdites électrodes,einsi qu'à la nature et à la concentration des espèces chimiques du milieu dans lequel lesdites électrodes sont plongées,et un appareillage pour la mise en oeuvre de ce procédé L'invention sera mieux comprise à l'aide des figures ci-jointes données à titre d'exemple non limitatif et sans échelle dé- terminée. La figure 1 représente le schéma d'un premier mode de réalisation d'un système de mesure selon l'invention faisant appel à une polarisation en couramt-des électrodes Deux électrodes A et B sont plongées dans le milieu réactionnel Q elles se trouvent placées dans la boucle de contre-réaction d'un ampli-opérationnel P1 à la sortie duquel la tension S croit linéairement,la dite sortie attaque l'entrée d'un trigger OP2 dont le signal de sortie T est inversé à l'aide de OP3.le signal inversé U est renvoyé l'entrée inverseuse de OP1 à travers un potentiométre P1 .Un potentiométre P2 permet de sélectionner le seuil d'hystérésis du trigger OP2 lorsque la tension S dépasse légèrement la tension présente au curseur du potentiométre P2, le trigger bascule et le sens du courant appliqué aux électrodes est inversé,et le processus recommence ainsi de suite.Le poten tiométre P1 permet de choisir la valeur du courant de polarisation.La lecture des mesures s'effectue à l'aide du fréquence mé- tre F La figure 2 représente le schéma d'un 2é mode de réalisation d'un système de mesure selon l'invention faisant appel à une polarisation en tensiontdes électrodes s Deux électrodes A et B sont plongées dans le milieu réactionnel Q et par l'intermédiaire de l'amplificateur OP4 sont soumises à une tension. ajustable à l'aide de P3,l'amplificateur de différence OP5 mesure aux bornes du potentiométre P4 la valeur du courant traversant A et B,lorsque cette valeur descend au dessous d'un seuil déterminé par les rapports ####### et #######. Les deux triggers OP6 et OP7 bascu- lent et,la tension prélevée à la sortie de OP6 par l'intermédiaire du diviseur R5 P3 et appliquée aux bornes de A et B se trouve inversée,et le processus recommence ainsi de suite.Le potentiomé tre P4 assure un réglage de sensibilité.La lecture des mesures s'effectue à l'aide du fréquencemétre.F. La figure 3 représente un troisième mode de réalisation d'un systime de mesure selon l'invention faisant appel à un système de polarisation mixte courant / tension: Les électrodes A et B sont immergées dans le milieu réactionnel Q . Elles sont parcourues par un courant décroissant tandis que la tension à leurs bornes croit,lorsque la valeur de la tension en A dépasse légèr,ement la tension préréglée présente sur le curseur de P5 la sortie de l'amplificateur OP8 s'inverse et le processus receommence ainsi de suite.Le potentiométre P6 permet de modifier la valeur du courant maximun appliqué aux électrodes.La lecture des mesures s'effectue à l'aide du fréquencemétre F. Les amplificateurs sont de type opérationnel à gain en boucle ouverte au moins égale à 104 et à résistance d'entrée différen tielle au moins égal i 5.105 ohms. D'autres modes de réalisation peuvent être utilisés,notamment pour l'application sur les électrodes d'un courant ou d'une tension constants,pour les comparateurs et les triggers et pour le système d'inversion du courant et (ou) de la tension aux bornes des électrodes,qui peuvent être remplacés par des composants discrets,circuits intégrés ou hybrides ou par tous autres moyens équivalents permettant d'assurer les mêmes fonctions. L'application du procédé et de l'appareil que l'on a décrits concerne particulièrement l'analyse chimique ou parachimique pour la mesure directe des concentrations et pour suivre l'évolution des titrages volumétriques et coulométriques. Le procédé et l'ap-areil que l'on a décrits présentent l'avantage d'être peu sensible aux variations de vitesse d'agitation.Un autre avantage du procédé et de l'appareil décrits est de présenter une grande immunité aux interférences dues au champ électrique lorsque l'invention est utilisée conjointement à une technique de titrage coulométrique. Exemples. a) Application à la mesure de la concentration en Ag + d'une solu tion,à l'aide de deux électrodes d'argent. TABLEAU 1 Fréquence Concentration (KHz) Ag+ -4 1,50 10-4-4 M 1,40 2.10 1,3 3.10 1,19 4.10-4-4 1,09 5.10 1,00 6.1o 4 0,91 7.10 0,81 8.10-4 0,72 9.10-4 Le tableau fait apparaitre que la variation de la fréquence est une fonction linéaire de la concentration des ions Ag+ les mesures peuvent s'effectuer instantanément par siuple immersion des électrodes dans la solution à mesurer.Des solutions à concentrations connues servent à l'étalonnage. La comparaison avec des techniques habituelles,pour le même domaine d'application fait apparaitre co;;e un avantage pour la présente invention,l'obtention d'un signal fonction directe de la concentration lequel signal est plus facilement exploitable que la signal fonction du logarithme de la concentration obtenu par exemple par @otentiométrie à courant nul classique à l'aide d'une électrode sélective au ions Ag+. Par rapport aux techniques ampérométriques donnant également dans une certaine mesure un signal fonction directe de la concentra tion,le procédé et l'appareil décrits permettent une mesure trés rapide,une meilleure stabilité,ainsi qu'une plus grande étendue de mesure b) Application au dosage volumétrique de l'iode par titrage à 1' aide de thiosulfate de sodium,d'une petite électrode de platine directement immergée dans le milieu réactionnel et d'une seconde électrode en inox et de grande surface plongée dans une solution reliée au milieu réactionnel par un diaphragme poreux.La figure 4 représente la variation de la fréquence en fonction du volume de solution titrante de thiosulfate introduite dans le milieu ré actionnel.Te changement de pente met en évidence le point d'équivalence.nes titrages effectués dans ces conditions ont donné les résultats figurant dans le tableau 2 TAB,EAU 2 Quantité d'iode Quantité d'iode introduite (mg) trouvée (mg) 3,50 3,51 " 3,51 3,52 li 3,51 3,52 " 3,51 3,50 3,50 I,es résultats fi glairant sir le tableau 2 sont au moins aussi hons que ceux obtenus avec les techniques potentiométriques ou conductirétriques. Toutefois à l'encontre des méthodes conductimé triques donnant des courbes de mSme allure que celle de la figure 4,le procédé et l'appareil que nous avons décrits permettent de travailler même avec des concentrations en sels élevées. D'autres exemples d'application peuvent être cités: mesures effectuées sur les réactions acide/base et sur les réactions d' oxydo-réduction. REVENDICÂTIONS 1 . Procédé de mesure des concentrations et des variations de concentration d'espèces chimiques en solution qui consiste à li aide d'électrodes polarisées par un courant et (ou) par une tension plongées dans un milieu réactionnel ou non,à donner un signal électrique dont la valeur est en relation avec la concentration d'une ou des espèces chimiques présentes dans le milieu,caractérisé en ce que la grandeur variable obtenue et mesurée est une fréquence dont la valeur est liée à la nature et à la surface des électrodes,à la valeur du courant et (ou) de la tension appli qué au niveau des dites électrodes,ainsi qu'à la nature et à la concentration du milieu dans lequel les dites électrodes sont plongées. 2 . Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 comportant a)des moyens de détection constitués par un système dt électrodes. b)des moyens pour appliquer au système d'électrodes un courant constant ou non réglable. c)des moyens de mesure de fréquences. d)des moyens de conversion de la fréquence en tension. Caractérisé en ce qu' comporte en outre des moyens pour inverser périodiquement le sens dudit courant aux bornes des électrodes lorsque la différence de potentiel aux bornes desdites électrodes atteint un seuil réglable. 3 . Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 comportant a)des moyens de détection constitués par un système d électrodes b)des moyens pour appliquer au système d'électrodes une tension constante ou non ajustable. c)des moyens de mesure de fréquence. d)des moyens de conversion de fréquence en tension. Caractérisé en ce qu'il comporte en outre des moyens pour inverser périodiquement 1e sens de ladite tension aux bornes des électrodes,lorsque la valeur du courant traversant lesdites électrodes descend à un seuil réglable. 4 . Appareillage selon les revendications 1.2 et 3 caractérisé en ce qu'il comporte à la fois des moyens pour appliquer une tension et un courant aux bornes des électrodes.