FR 2304667 A1 19761015 FR 7607808 A 19760318 La présente invention se rapporte à un produit de rinçage pour lave-vaisselle, convenant aussi tout spécialement pour le rinçage des pièces métalliques. On sait que le lavage de la vaisselle en machine demande en général deux produits différents. L'un de ces produits est un produit de lavage à réaction alcaline, contenant dans la plupart des cas des phosphates polymères et des silicates, et le second est un produit de rinçage spécial qu'on utilise au dernier rinçage, lequel est séparé du lavage par des rinçages intermédiaires. Le produit de rinçage sert à abaisser la tension superficielle et les tensions interfaciales au point que l'eau de rinçage ruisselle de la vaisselle, en pellicule mince, sans laisser de résidus tels que des taches de calcaire ou de salissures. Les produits de rinçage connus consistent en général en mélanges de diverses substances, telles que des mouillants choisis dans le groupe des détergents anioniques, cationiques et, de préférence, non-ioniques, des tiers-solvants, par exemple des alcools, des agents antimousse, un acide, de l'eau et éventuellement des parfums et des colorants. Les acides utilisés peuvent être minéraux mais sont de préférence organiques, complexants ou non, et dans la plupart des cas, ce sont des acides alimentaires, comme l'acide tartrique ou l'acide citrique ; ces acides empêchent la formation de "voiles" calcaires sur la vaisselle. Au lavage de la vaisselle en machine, on constate fréquemment une corrosion des couverts consistant en aciers de types nombreux, et en particulier des lames de couteaux. Ces corrosions apparaissent fréquemment, par exemple, sur les aciers qui contiennent effectivement une proportion notable de chrome mais pas ou pratiquement pas de nickel. Ainsi, pour la fabrication des lames de couteaux on utilise souvent des aciers spéciaux, peu alliés, pour lesquels les propriétés exigées, à savoir une bonne aptitude au polissage et la persistance de l'affûtage, ont une plus grande importance que la résistance à la corrosion. Par ailleurs, des fautes ou des défauts de la fabrication industrielle des lames de couteaux, par exemple des défauts de dureté, une trop forte température de polissage, etc., ont une grande influence sur la résistance à la corrosion. Des modifications de la constitution des alliages n'ont pas apporté le résultant recherché ou ont posé d'autres problèmes.Dans les conditions du lavage à la main, les pièces métalliques conservent effectivement leur aspect mais dans les conditions auxquelles elles sont soumises dans le lave-vaisselle, il se produit des corrosions avec des formations partielles de foyers de rouille. Ces phénomènes de corrosion apparaissant dans les lave-vaisselle ont toujours conduit à des réclamations auprès des fabricants de couverts, de produits de rinçage ou de lavevaisselle, et jusqu'à maintenant on n'a pas pu résoudre ce problème. La Demanderesse a constaté que la corrosion n'apparaissait pas au cours de l'opération de lavage mais au cours du dernier rinçage et du séchage subséquent. L'opération de séchage, surtout, soumet les pièces métalliques à une contrainte extrêmement sévère, car les pièces dégraissées sont soumises à température élevée (60 à 1100C) d'abord à l'action de la vapeur d'eau, puis à une forte humidité de l'air. On a ainsi pu constater des corrosions commençant dans certains cas après un seul lavage, spécialement sur les endroits fortement polis, comme les dos et les tranchants de couteaux. I1 a fallu éliminer les produits de corrosion à la main, après un programme de lavage ou quelques programmes de lavage, en faisant appel à un produit à récurer ou à polir.Ce travail supplémentaire limite les avantages bien connus du lavage en machine, par exemple l'économie de temps. Il est vrai que les surfactifs utilisés dans les produits de rinçage manifestent des tendances variables à la corrosion mais les différences constatées ne permettent pas d'espérer une amélioration notable dans la pratique. La Demanderesse a trouvé que les inconvénients décrits ci-dessus ne se produisent plus lorsqu'on utilise un produit de rinçage qui, en plus du surfactif habituel, contient au moins un inhibiteur de corrosion. Le produit de rinçage selon l'invention, même après de nombreux lavages, ne provoque pas de corrosion et les couverts conservent leur aspect métallique. Outre cet effet de protection contre la corrosion, le produit de rinçage selon l'invention, contre toute attente, a des effets de rinçage supé rieurs à ceux des produits connus ne contenant pas d'inhibiteur de corrosion. Les articles en porcelaine et en verre lavés en même temps sortent de la machine sans taches et parfaitement brillants. La teneur en inhibiteur de corrosion doit représenter de 2 à 50 % et de préférence de 5 à 20 %. Parmi les inhibiteurs qui conviennent, on citera des amines primaires, secondaires et tertiaires ; des amines dérivées d'acides gras, par exemple l'oléylamine, la stéarylamine, l'alkylamine dérivée des acides gras de coco et leurs sels, par exemple les acétates, propionates, salicylates, citrates et benzoates , la mono-, la di- et la tri-éthanolamine des amines aliphatiques et aromatiques à haut poids moléculaire, comme la benzylamine, la cyclohexylamine, la di-cyclohexylamine, la phénylamine, la naphtylamine et leurs dérivés ; les poly amines , des imines, des imides ; la morpholine et ses dérivés, la pipéridine et ses dérivés ; des mono-, di- et tri-amides d'acides carboxyliques à chaîne droite ou ramifiée ; des triazoles et leurs dérivés comme le benzotriazole, des triazines et leurs dérivés ; la thio-urée et ses dérivés ; des hydrazines, des hydrazides, des thiazoles, des imidazoles ; des aminoacides, des sels d'alkylammonium, des acides phosphoniques. Cette énumération ne saurait limiter l'invention et est simplement destinée à illustrer celle-ci. On peut également utiliser des mélanges de plusieurs inhibiteurs. De préférence, les inhibiteurs sont incorporés dans le produit de rinçage , cependant, on parvient au même résultat lorsqu'on les ajoute séparément au bain de rinçage. Les inhibiteurs peuvent être ajoutés à des produits de rinçage acides, neutres ou légèrement basiques. On utilise de préférence des produits de rinçage contenant des surfactifs non-ioniques peu moussants afin d'éviter des incidents dans le lave-vaisselle et des traces éventuelles de mousse sur lavaisselle. Parmi ces surfactifs, on citera par exemple les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur des alcanols, des alkylphénols, des alkylamines, des acides gras et des adducts.polyéthylène-polypropylène. Mais on peut utiliser tous les autres surfactifs déjà connus pour les produits de rinçage courants. Parmi les autres additifs, on citera surtout des acides, en partlcul r 1 a icc citrique ou 1 acide tartrique. Les produits de rinçage sclon l'invention peuvent être reparues par simple dissolution des constituants dans l'eau ou dans un mélange eau-alcool. On les utilise en général à des conccntratios ce 0,1 à 0,5 ml par litre du bain de rinçage. Les produits de rinçage selon l'invention peuvent avoir par exemple les compositions suivantes - Pour un produit de rinçage liquide neutre : de 30 à 80 % de détergent non ionique, de o à 30 % d'alcool, de 2 1 50 % d'inhibiteur et de O à 68 % d'eau. - Pour un produit de rinçage liquide acide de 10 à 30 % de surfactif non ionique, de 10 à 30 % d'acide, de 2 à 50 % d'inhibiteur solde à 100 % : eau. Les produits de rinçage selon l'invention peuvent être utilisés aussi bien dans les lave-vaisselle ménagers que dans les machines industrielles pour le lavage de la vaisselle, telles qu'on les utilise dans les cuisines de restaurants ou de collectivités. Du fait que les produits de rinçage selon l'invention peuvent etre utilisés sans formation de rouille non seulement avec des couverts sensibles à la corrosion mais avec des poêles et des marmites consistant par exemple en fonte ou en aciers non alliés et non protégés, ils contribuent indéniablement à un progrès considérable dans le domaine du lavage en machine. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLES Dans les exemples qui suivent, on a procédé à des essais comparatifs dont les modes opératoires sont rapportés ci-après t 10. Attaque de corrosion On a utilisé des lames de couteaux d'origines variées, en acier spécial pour lames, dans l'état où elles sont vendues dans le commerce. On a lavé dans un lave-vaisselle Bosch du type Exquisit E 80, programme normal, avec la dose normale d'un produit de lavage courant du commerce. La machine est équi pée d'échangeurs d'ions et alimentée en-eau froide. L'eau d'alimentation a une dureté totale de 300. On procède à des lavages répétés, soit jusqu'à apparition de rouille, soit, lorsqu'il n'apparaît pas de corrosion, jusqu'à 100 lavages.Les résultats obtenus sont appréciés et exprimés selon l'échelle de coefficients ci-après O : pas de corrosion, aspect non modifié 1 : très faible corrosion, très isolée 2 : légère corrosion à quelques endroits 3 : corrosion modérée 4 : forte corrosion. 20. Résultats du séchage Les résultats de séchage ont été déterminés selon le mode opératoire de la norme allemande DIN 44 990, feuille 2, édition de mars 1972. On a également utilisé un lave-vaisselle Bosch type Exquisit E 80 équipé d'échangeurs d'ions. On a utilisé le produit de lavage type de la norme allemande en quan tité de 3 g/litre. Dans la machine, on a placé 10 couverts aux dimensions indiquées dans la norme. Les résultats ont été exprimés par l'indice de séchage du tableau I, feuille 2 de la norme DIN 44 990. Les produits de rinçage utilisés sont-indiqués dans les exemples qui suivent. EXEMPLE 1 (comparatif, produit acide) : 10 % d'un condensat de 7 moles d'oxyde d'éthylène sur nonyl phénol, 5 % d'un condensat de 3 moles d'oxyde d'éthylène sur nonylphénol, 15 % d'acide tartrique, 70 % d'eau. EXEMPLE 2 (comparatif, produit neutre) : 40 % de Pluronic L 42 10 % de Pluronic L 92 20 % d'isopropanol 30 % d'eau. Le Pluronic L 42 et le Pluronic L 92 sont des copolymères sécglencés de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène : pour le premier, le poids moléculaire du polyoxypropylène est de 1.200 et la proportion de polyoxyéthylène de 20 o/O ; pour le second, le poids moculaire du polyoxypropylène est de 2.750 et la teneur en polyoxyéthylène est également de 20 %. EXEMPLE 3 (selon l'invention, produit acide) : 10 % d'un condensat de 7 moles d'oxyde d'éthylène sur nonyl phénol, 5 % d'un condensat de 3 moles d'oxyde d'éthylène sur nonyl phénol, 15 % d'acide tartrique, 10 % de pipéridine et 60 % d'eau. EXEMPLE 4 (selon l'invention, produit neutre) : 40 % de Pluronic L 42, 10 / de Pluronic L 92, 20 % d'isopropanol, 10 % de morpholine et 20 % d'eau. Les produits de rinçage acides ont été utilisés à la dose de 3 ml/10 litres de bain ; les produits neutres, contenant une plus forte proportion de détergent, ont été utilisés à la dose de 1 ml/lO litres de bain. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Ex. Attaque de corrosion Indice de séchage (DIN N" nombre de lavages 44 990) 5 10 50 100 1 3 4 - - 0,68 2 3 4 - - 0,62 3 0 0 0 0 0,92 4 0 0 0 0 0,90 On a procédé à des essais analogues avec des produits de rinçage c'ont a composition générale est donnée dans l'exemple 5 ci-après, mais en faisant varier la proportion d'inhibiteur. EXEMPLE 5 : 20 % d'un condensat de 6 moles d'oxyde d'éthylène sur alcools en C8 C12 15 % d'acide citrique x % d'inhibiteur solde à 100 % : eau. Le produit de rinçage a été utilisé à la dose de 3 ml/l0 litres de bain. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. T A B L E A U II Attaque de corrosion Indice de séchage x.% Inhibiteur nombre de lavages (DIN 44 990) 5 10 50 100 5 % benzotriazole O O 0 1 0,73 20 % benzylamine O O O 0 0,81 10 % triéthanolamine O O O 0 0,79 15 % cyclohexylamine O O O 1 0,82 5 % acide cyclo hexane-penta carboxylique 5 % diéthanolamide O O 1 1 0,76 de l'acide laurique 3 % oléylamine 0 0 1 1 0,78 8 % asparagine 7 % chlorhydrate du O O 1 1 0,72 glycinamide 5 % naphtyl-thio- O O 1 2 0,77 urée 12 % triisopropyl- O O O 0 0,81 hexahydro triazine 15 % acide N-acylaminé 5 % diéthanolamine 5 % acide benzoïque O 0 0 0 0,84 10 % benzotriazole O O 0 0 0,88 REVENDICATIONS 1. - Produit de rinçage pour lave-vaisselle, caractérisé on ce que, en plus des suriactifs usuels, il con- tient au moins un inhibiteur de corrosion. 2.- Produit de rinçage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il convient de 2 à 50 %, de préférence de 5 à 2C , d'un inhibiteur de corrosion. 3.- Procédé pour laver la vaisselle en machine, prococe caractérisé en ce qu'on utilise des produits de rinçage qui contiennent au moins un inhibiteur de corrosion. 4.- Utilisation d'inhibiteurs de corrosion dans des produits de rinçage pour lave-vaisselle.