FR 2299494 A1 19760827 FR 7503235 A 19750203 La présente invention concerne la récupération du pétrolo brut par injection d'une dispersion micellaire dans un réservoir souterrain pour déplacer le pétrole brut vers' un puits de production. Plus particulièrement, llinvention déter- mine une relation linéaire remarquable entre le rapport A/AP de sulfonate de pétrole d'équivalents-grammes particuliers et la concentration des co-agents tensio-actifs utiles' pour obtenir les dispersions micellaires. On sait que les dispersions micellaires sont utiles pour récupérer le pétrole brut dans les procédés de r6cupéra- ,tion secondaires et tertiaires du pétrole. La dispersion mi micellaire peut renfermer un agent tensio-actif, un hydrocarbure, un milieu aqueux et, éventuellement, un co-agent 'tensio-actif et/ou un électrolyte; des exemples de telles dispersions figurent dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3 254 714, n 3 275 075, n 3 497 006, n 3 506 070 et n 3 506 071. La dispersion micellaire est, de préférence, constituée de sulfonates de pétrole ayant des équivalents-grammes moyens compris dans la gamme de 350 à environ 525.On préfère également ajouter des co-agents tensio-actifs (alcools et composes simi laires) et/ou des électrolytes à la dispersion micellaire pour ajuster sa viscosité et lui donner une gamme de stabilité plus souple. Il est souhaitable que la dispersion micellaire soit stable là des températures différentes et dans des condi tions d'environnement différentes, par exemple au contact d'eaux interstitielles renfermant des concentrations diffé rentes on sels-et des fluides avec lesquels elle vient en contàct dans le réservoir, y compris les fluides injectés en avant et en arrière de-la dispersion micellaire.Tous ces para mètres interviennent dans le maintien de la qualité lors de la préparation de la dispersion micellaire. Dans le passé, on introduisait directement une quantité déterminée de co-agents tensio-actifs dans les composants de la dispersion micellaires de façon à-obtenir les caractéristiques de stabilité désirées, et on opérait généralement sans connaître les parmètres correspondant aux sulfonates utilisés. Ega lement, on cherchait à utiliser la concentration minimale en co-agènt tensio-actif qui est le composant le plus coûteux de la dispersion. il était nécessaire d'ajouter à la dispersion suffisamment de co-agent tensio-actif pour obtenir le degré de stabilité nécessaire au réservoir particulier. La demanderesse a découvert un procédé de réalisation d'une dispersion micellaire particulièrement utile pour récupérer le pétrole brut dans les réservoirs souterrains. Cette découverte consiste en une relation linéaire remarguable entre le rapport des.protons aliphatiques aux protons aromatiques (Â/AP) de sulfonates de pétrole d'équivalents-grammes particuliers, et le type et la quantité du ou des co-agents tensioactifs particuliers nécessaires pour obtenir des dispersions micellaires stables. De préférence, on trace un graphique semilogarithmique du rapport A/AP des sulfonates en fonction des concentrations des co-agents tensio-actifs particuliers nécessaires pour obtenir des dispersions micellaires stables.Lorsqu'on connaRt l'une quelconque des-deux variables ci-dessus, la relation fournit la troisième variable. La figure annexée représente un graphique semi-logarith- mique du rapport des protons aliphatiques aux protons aromatiques (A/AP) représenté en ordonnées de sulfonates d'équivalentsgrammes particuliers (460, 440, 420, 400 et 380) en fonction de la cqncentraticn d'alcool isopropylique (I; alcool hydrophile) et d'hexanol normal ( Il; alcool oléophile) représentée en Fscisse. Cette relation linéaire représente les points moyens des gammes d'alcool, la concentration en alcool étant exprimée en millilitres d'alcool pour 100 g de dispersion micellaire mélangée, sans alcool.Les gammes typiques d'alcool pour les sulfonates particuliers sont de + 0,5 et + 2,0 millilitres d'alcool pour 100 g de dispersion micellaire mélangée, sans alcool autour des points moyens correspondant respectivement à l'hexanol normal et à l'isopropanol. Les dispersions micellaires particulières de ce graphique renferment 37,6 % d'hydrocarbure (pétrole brut ayant une viscosité d'environ 7 cSo à la température ordinaire, portion organique du sulfonate et gasoil n'ayant pas réagi du sulfonate), 60,0 % d'eau (renfermant environ 1 000 ppm de sels dissous totaux), 1,95% en poids de la portion -S03NE4 du sulfonate de pétrole, et 0,5 % de sulfate d'ammonium, Les dispersions micellaires sont utiles pour faciliter la production primaire, secondaire ou tertiaire ou tout autre type de procédé améliorant la production de pétrole brut à partir d'une formation souterraine. e exemples de procédés particuliers figurent, entre autres, dans les brevets des Etats Unis d'Amérique n 3 254 714, n 3 275 075, n" 3 497 006, n 3 506 070, n 3 506 071, n 3 467 118, n 3 474 865 et n 3 470 958. Les dispersions micellaires utiles dans l'invention renferment par exemple d'environ 2 à environ 90 k en volume d'hydrocarbure, d'environ 5 à environ 95% en volume de milieu agueux, au moins 2 % et de préférence au moins 4 % en volume de sulfonate de pétrole, d'environ 0,01 à environ 20 % en volume de co-agent tensio-actif, et éventuellement environ 0,001 % à environ 5 % en poids d'un électrolyte. L'hydrocarbure peut être un pétrole brut, une fraction partiellement raffinée de pétrole brut telle que du naphta, de l'essence et du kérozène ou des fractions raffinées de pétrole brut telles que du pentane, du gaz de pétrole liguéfié, etc. Le milieu aqueux peut être de l'eau douce ou renfermer de petites quantités de sel et même être constitué d'eau saumatre.Cependant, les sels de l'eau doivent entre compatibles avec la formation, c'est-à-dire-que les ses doivent être compatibles avec les ions de l'eau interstitielle. Le coagent tensio-actif peut entre un alcool, une amine, un ester, un aldéhyde, une cétone, un éther ou entre constitué de composés semblables renfermant- un ou plusieurs radicaux fonctionnels, semblables au identiques à ceux des coagents tensio-actifs précédents; le coagent tensio-actif peut contenir entre 1 et 20 atomes de carbone ou plus, et de préférence d'environ 3 à 16 atomes de carbone. L'électrolyte peut être un sel minéral, une base minérale, un acide minéral ou un composé semblable. Les sulfonates de pétrole sont de préférence des sulfonates renfermant un cation monovalent ayant à la fois des caractéristiques hydrophiles et oléophiles. Les sulfonates de petrole qu'on peut utiliser dans l'in- vention ont un euivalent-gramme moyen compris dans la gamme de 350 à environ 525, et -de préférence d'environ 390 à environ 450, et mieux d'environ 395 à environ 440. L'écuivalent-gramme est le poids moléculaire divisé par le nombre de radicaux sulfonates fixés'à la molécule de sulfonate. également la portion hydrocarbonée de la molécule de sulfonate, c 'est-à-dire-la partie de la molécule autre que le radical sulfonate(qui, dans le cas d'un sulfonate d'ammonium correspond à -S03EH4) a un rapport A/AP compris dans la gamme d'environ 4 à environ 20 moles par mole (c'est-à-dire que la portion hydrocarbonée moyenne de la molécule de sulfonate renferme d'environ 4 à environ 20 protons aliphatiques par proton aromatique) et de préférence environ 6 à 18, et mieux environ 8 à environ 16 moles par mole. On prépare les sulfonates de pétrole selon des procédés connus dans ltart; pour obtenir le sulfonate de pétrole préféré on peut sulfoner une matière première telle que le gasoil avec du trioxyde de soufre en presence drun solvant, puis neutraliser.On connaît dans l'art de nombreux procedés d'obtention des sulfonates de pétrole; tous conviennent au procédé de l'invention7 à condition que l2équivalent-gramme et le rapport AgAP du sulfonate de pétrole correspondent aux paramètres précités. De préférence, les sulfonates de pétrole sont des sulfonates renfermant un cation monovalent; cependant, de petites portions de sulfonates renfermant des cations diva- lents peuvent titre souhaitables. Il est souhaitable que la dispersion micellaire renferme des coagents tensio-actifs qui lui confèrent les caractéristiques de viscosité et de stabilite désirées.Le coagent tensio-actif peut permettre à la dispersion de renfermer une quantité plus importante dteau et/ou d'huile en conservant ses caractéristiques de stabilité et des caractéristiques de viscosité convenables. Genéralement, on peut ajouter le coagent tensio-actif au mélange constituant la dispersion micellaire dans une gamme de concentrations relativement tendue; cette gamme dépend généralement des autres composants de la dispersion. Pour des considérations économiques relatives à la dispersion micellaire et à la rentabilite des procédés de récupération du pétrole, il est souhaitable de réduire au minimum la concentration du coagent tensio-actif. Egalement, des coagents tensio-actifs particuliers peuvent & re souhaitables pour accroître la gamme de thermostabilité de la dispersion vers des températures élevées; ceci est indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Améritue n 3 493 048. Egalement, on préfère certains coagents tensio-actifs pour améliorer la récupération du pétrole dans des réservoirs particuliers. Pour des raisons d'économie et de facilité dtobtention, les coagents tensio-actifs particulièrement utiles avec la dispersion micellaire, sont l'alcool isopropylique (coagent tensio-actif hydrophile) et l'hexanol normal (coagent tensioactif oléophile).La figure jointe indique une relation linéaire particulière sur un graphique semi-logarithmique pour des sulfonates d" équivalents-grammes particuliers ayant un rapport A/AP de 10 à environ 15, en fonction des concentrations en alcool isopropylique et en hexanol. la relation linéaire repré sente le point moyen de la gamme d'alcool, ctest-à-dire qu'on peut ajouter ou retirer à la dispersion micellaire une quantité additionnelle d'hexanol ou d'alcool isopropylique en conservant un système stable. Comme l'indique ce graphique, lorsque cette relation est exprimée de façon semi-logarithmique, on obtient une fonction rectiligne avec des pentes relativement constantes. On peut obtenir la relation ci-dessus pour tous les coagents tensio-actifs compatibles avec les composants de la dispersion micellaire. Par exemple on peut remplacer l'alcool isopropylique par d'autres types de coagents tensio-actifs hydrophiles et remplacer l'hexanol par d'autres coagents tensioactifs oléophiles. Des exemples de coagents tensio-actifs utiles dans ce type particulier de relation, sont des alcools, des aldéhydes, des cétones, des esters, des amines, des composés semblables renfermant un ou plusieurs radicaux fonetionnels semblables ou identiques à ceux des c'oagents tensio-actifs précédents, y compris-l'alcool amylique, l'iso-octanol, les hydrocarbures oxygénés tels que les oxo-alcools de fractions de queue (décrits danse le livre "Hlgher Oxo Alcohlos" par L.F. Hatch, Enjay CompanY, Inc.1957), l'hexanol normal, lthexanol secondaire, l'alcool butylique, le nonylphénol, l'isopropanol, le méthanol, des mélanges d'alcools aliphatiques renfermant par exemple 10 à 14 atomes de carbone dans leurs molécules, et des alcools éthoxylés. La relation particulière indiquée permet de choisir un sulfonate particulier dans les paramètres définis, pour déterminer les besoins en coagents tensio-actifs d'une disper sion micellaire particulière. Egalement, cette relation permet de déterminer la quantité minimale du ou des coagents tensio actifs nécessaires pour obtenir la dispersion micellaire la plus' économique en fonction des paramètres du sulfonate, c 'e st-à-dire du rapport À/Ar et de l'équivalent-gramme. De plus, on peut choisir le rapport A/AP et l'équivalent-gramme moyen du sulfonate particulier, pour une concentration préférée en coagent tensio-actif. En d'autres ternes, cette relation linéaire permet de choisir les composants, de façon à obtenir une dispersion micellaire très économique et très efficace. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels,-sauf indication contraire, les pourcentages sont exprimés en volume. Exemple I On prépare des dispersions micellaires en mélangeant des- sulfonates d'équivalents-grammes moyens particuliers ayant des rapports des protons aliphatiques aux protons aromatiques différents avec de l'alcool isopropylique ou de l'hexanol. Les mélanges constituant les dispersions micellaires renferment 60,0 % d'eau (renfermant environ 1 000 ppm de sels dissous totaux), 37,6 % d'hydrocarbure (dont la majeure partie est constituée de pétrole brut ayant une viscosité d'environ 7 cPo à la température ordinaire, mais renfermant la portion organique du sulfonate de pétrole et les gasoils n'ayant pas réagi du sulfonate de pétrole), 1,95% en poids de la portion -SO3NH4 du sulfonate de pétrole, et 0,5% de sulfate d'ammonium. A ce mélange, on ajoute soit de l'alcool isopropylique, soit de l'hexanol et on en exprime la concentration en millilitres d'alcool pour lOOg de la dispersion micellaire mélangée, sans alcool, ci-dessus. Le graphique du rapport A/AP des sulfonates de pétroles d'équi valents-grammes moyens particuliers, en fonction du point moyen de la gamme de concentration (e=-primé en millilitres d'alcool pour 100 g de la dispersion micellaire mélangée, sans alcool) pour l'isopropanol et l'hexanol est représenté par la figure annexée. On obtient ces mélanges à la température ordinaire, c'est-à-dire environ 2200. Exemple II On prépare une dispersion micellaire ayant une composition semblable à celle de l'exemple I, si ce n'est que l'équivalent-gramme moyen du sulfonate est d'environ 420, le rapport À/Ar est d'environ 10,5 et le coagent tensio-actif est l'heanol à une concentration-de 0,8 ml pour 100 g de mélange en disper sion micellaire. On injecte cette-dispersion dans une carotte de grès de Berea, à raison de 2,0 % par rapport au volume des pores de la carotte. La carotte de grès est à l'état tertiaire, c'est-à-dire qu'on l'a d'abord inondée par de l'eau, puis avec du pétrole jusqu'à saturation résiduelle en eau, puis avec de l'eau jusgu'à saturation résiduelle en pétrole.La dispersion micellaire est suivie d'une quantité égale à 50% du volume des pores de la carotte d'un bouchon tampon réduisant la mobilité ayant une mobilité frontale environ égale à celle de la portion arrière de la dispersion micellaire, la mobilité du bouchon augmentant ensuite progressivement jusqu'à ce qu'elle atteigne la mobilité d'une eau de drainage ultérieure. On injecte des quantités d'eau de drainage suffisantes pour déplacer la dispersion micellaire à travers la carotte. On récupère, dans la carotte, des quantités très intéressantes de pétrole. Exemple III Des considérations économiques obligent, pour un réservoir pétrolifère souterrain, d'utiliser un bouchon particulier constitué d'une dispersion micellaire très économique, c'est- à-dire renfermant de préférence environ I ml ou moins d'alcool pour 100 g de dispersion micellaire mélangée sans alcool. On utilise la relation établie dans Exemple I pour choisir le sulfonate de pétrole désiré ayant un rapportA/Ap et un équivalent-gramme moyen particulier. On injecte dans le réservoir une quantité égale à 5% du volume des pores de la suspension micellaire obtenue avec le sulfonate ci-dessus, puis un tampon de mobilisation et de liteau de drainage. On récupère des quan tités intéressantes de pétrole brut par un puits de production communiquant avec le réservoir. Bien entendu, l'invention est susceptible de diverses variantes. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé amélioré d'injection d'une formation souterraine pétrolifère avec une dispersion micellaire, dans lequel -on injecte la dispersion micellaire dans la formation, en la déplaçant vers un dispositif de production pour en récupérer le pétroîe brut et où la dispersion micellaire est constituée d'un hydrocarbure, d'un sulfonate de pétrole ayant un euiva- lent-gramme moyen compris dans la gamme d'environ 350 à environ 525 et où la portion hydrocarbonée du sulfonate de pétrole a un rapport des protons aliphatiques aux protons aromatiques compris dans la gamme d'environ 4 à- environ 20 moles par mole, et d'un coagent tensio-actif chois parmi les coagents tensio-actifs ayant des caractéristiques hydrophiîes/oléophiles allant d'une caractéristique pratiquement hydrophile à une caractéristique pratiquement oléophile, caractérisé en ce qu'on établit une relation linéaire du rapport des protons aliphatiques aux protons aromatiques des sulfonates de poids moléculaires particuliers, en fonction de la concentration du ou des coagents tensio-actifs nécessaires pour conférer des caractéristiques stables à la dispersion micellaire, en choisissant un sulfonate particulier ayant un équivalent-gramme moyen et un rapport des protons aliphatiques aux protons aromatiques compris dans les paramètres précités, et en ce qu'à partir de la relation ci-des- sus, on détermine le coagent tensio-actif approprié et sa concentration permettant d'obtenir la dispersion micellaire et en ce qu'on injecte la dispersion dans la formation en la déplaçant vers le dispositif de production pour en récupérer le pétrole brut. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'équivalent-gramme du sulfonate de pétrole est compris dans la gamme d'environ 390 à environ 450. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport des protons aliphatiques aux protons aromatique s du sulfonate de pétrole est compris dans la gamme d'environ 6 à environ 18. 4. Procédé. selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on choisit le coagent tensio-actif parmi l'alcool iso propylique et I'hexanol ou une de leurs combinaisons. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce Que l'on fait figurer sur un graphique semi-logarithmique le rapport des protons aliphatiques aux protons aromatiques des sulfonates d'équivalents-grnmmes particuliers en fonction du point moyen de la gamme de concentration du coagent tensio actif. 6. Procédé amélioré d'injection d'une formation sou terraine pétrolifère, dans lequel on injecte une dispersion micellaire dans la formation, en la déplaçant vers un dispo sitif de production pour en récupérer le pétrole brut, et où la dispersion micellaire est constituée d'un milieu aqueux, d'un hydrocarbure, d'un sulfonate de pétrole ayant un équivalent gramme moyen compris dans la gamme de 350 à environ 525, et où la portion hydrocarbonée du sulfonate de pétrole a un rapport des protons aliphatiques aux protons aronatiques compris dans la gamme d'environ 4 à environ 20 moles par mole, et d'un ou plusieurs coagents tensio-actifs renfermant au moins un radical hydroxy et environ 1 à environ 20 atomes de carbone, caracté risé en ce qu'on trace un graphique seiai-logarithmique de la relation entre le rapport des protons aliphatiques aux protons aromatiques des sulfonates de pétrole d'équivalents-grammes particuliers, et le point moyen de la gamme de concentration du coagent tensio-actif, formant des dispersions micellaires stables, le rapport des protons aliphatiques aux protons aromati ques étant exprimé sur l'échelle logarithmique, et en ce qu'en suite on choisit un sulfonate particulier ayant un équivalent gramme et un rapport des protons aliphatiques aux protons aro matiques compris dans les gammes ci-dessus, et en ce qu'à partir de la relation ci-dessus, on choisit le coagent tensio-actif par ticulier et sa concentration de façon à obtenir la dispersion micellairè, puis en ce qu'on injecte la dispersion dans la formation en la déplaçant vers le dispositif de production pour en récupérer le pétrole brut. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que I 'équivalent-gramme moyen est compris dans la gamme d'environ 390 à environ 450 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que \'équivalent-gramme moyen est compris dans la gamme d'environ 395 à environ 440. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport des protons aliphatiques aux protons aromatiques est compris dans la gamme d'environ 6 à environ 18. 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport des protons aliphatiques aux protons aromatiques est compris dans la gamme d'environ 8 à environ 16. 11. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on injecte un bouchon tampon réduisant la mobilité derrière la dispersion micellaire, puis en ce qu'on injecte des quantités d'eau de drainage suffisantes pour déplacer la dispersion micellaire vers le puits de production.