FR 2300212 A1 19760903 FR 7503422 A 19750204 La présente invention concerne un procédé de recupération du pétrole dans une formation souterraine par injection dans la formation d'une dispersion micellaire qu'on déplace vers un puits de production pour récupérer le pétrole brut. La dispersion renferme des sulfonates obtenus par sulfonatien d'un gasoil renfermant des hydrocarbures oxygénés. Les dispersions micellaires sont utiles pour récupérer le pétrole brut des formations souterraines. Des exemples de procédés utilisant de telles dispersions figurent dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 497 006 et n 3 506 071. De préférence, les dispersions micellaires renferment un sulfonate de pétrele mais peuvent être constituées d'un mélange de sulfonates de poids moléculaire élevé et de bas poids moléculaire, ou d'un mélange de deux agents tensio-actifs différents ou plus. Les sulfonates de pétrole désirés ont à la fois des caractéristiques oléophiles et hydrophiles; les équivalents-grammes moyens sent généralement compris dans la gamme de 350 à 525. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 288 213 décrit une injection d'eau avec des mélanges de sulfonates de pétrole et de sulfates obtenus à partir d'alcools produits par le procédé Oxo. Des exemples de sulfonates de pétrole sont ceux ayant des équivalents-grammes moyens de 380-500 et des exemples de sulfates figurent dans "Surface-Active Agents", Schwartz et Perry, Interscience Publisheps, Iac (1949) pp. 64-65, qui décrit la conversion en esters sulfuriques des alcools produits par le procédé Oxo. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 508 612 décrit l'injection d'une selution aqueuse renfermant des sels d'ammonium d'un sulfonate de pétrole (ayant par exemple un poids moléculaire moyen de 350 à 500) et d'un alcool oxo-alkylé sulfaté ( comportant par exemple 8 à 20 atomes de carbone). Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 638 728 décrit l'injection d'un dérivé d'ammonium,d'un sulfonate de pétrele et d'un sel d'ammonium d'une matière organique de type alcanel oxy-alkylé sulfaté. Dans l'art entérieur on obtient les sulfonates de pétrole en sulfonant (par exemple par SO3, un oléum ou H2SO4 en présence éventuellement d'un solvant), une matière première hydrocarbonée de type gasoil dont le poids moléculaire est compris dans une gamme appropriée, puis en neutralisant les acides sulfoniques obtenus puis en extrayant le mélange de sulfonation neutralisé. On réalise généralement 1 extraction des sulfonates de pétrole désirés, à partir du mélange de sulfonation neutralisé, en utilisant une solution alcoolique aqueuse, par exemple une solution aqueuse d'isopropanol. Cette extraction accroît le coflt du sulfonate et, bien entendu, constitue un stade opératoire additionnel. La Demanderesse a découvert un nouveau procédé d'amé- lioration de l'efficacité du déplacement du pétrole provoqué par une dispersion micellaire, dans lequel on compose la disper site avec un sulfonate obtenu à partir d'un gasoil de départ renfermant un hydrocarbure oxygéné. Le sulfonate de pétrole obtenu et la dispersion micellaire sont moins coûteux que les compositions de l'art antérieur, car le sulfonate de pétrole obtenu & partir de la matière première indiquée ne nécessite pas une extraction, comme c'est le cas des sulfonates de l'art antérieur. Des teneurs en hydrocarbures oxggénés pouvant atteindre environ 10% en poids ou plus dans la matière première, améliorent la récupération du pétrole. Les dispersions micellaires, qu'on appelle également solutions micellaires, micro-émulsions, etc.. sont utiles pour récupérer le pétrole brut dans les formations souterraines pétrolifères. Des exemples de tels procédés sont décrits dans les brevets des =ats-Unis d'Aiaérique n 3 254 714, n0 3 275 075, n 3 497 006 et n 3 506 071. Les dispersions micellaires peuvent renfermer par exemple 2 à 90% en volume d'hydrocarbure, 5 à 95% en volume de milieu aqueux, au moins 4 % en volume d'un sulfonate de pétrole et éventuellement 0,01 à environ 20 % en volume d'un coagent tensio-actif et/ou 0,001 à environ 5 % en poids d'un électrolyte.Le sulfonate de pétrole préféré est un sulfonate de pétrole renfermant un cation monovalent, tel que le sodium ou ltammonium. L'équivalent-gramme moyen du sulfonate de pétrole doit être compris dans la gamme d'environ 350 à environ 525 pour conférer les caractéristiques oléophiles et hydror philes désirées à la dispersion micellaire. Des exemples d'hydeo- carbures, de sul.fonates de pétrole, de milieu aqueux, d'alcools et/ou d'électrolytes particulièrement rutiles, figurent dans les brevets précités. On obtient généralement les sulfonates de pétrole en faisant réagir une matière première de type gasoil ou une matière première hydrocarbonée appropriée avec du S03, de l'acide sulfurique ou un oléum, pour obtenir des acides sulfoniques. On peut utiliser un solvant de sulfonation, tel que S02, un hydrocarbure halogéné comme le dichloro-éthane, l'air, l'azote et des matières semblables, pour faciliter le mélange des composés réagissants. On neutralise les acides sulfoniques par une solution basique telle qu'une solution aqueuse renfermant de 1 'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde d'ammonium, ou une matière semblable. Ensuite, on chasse généralement du produit réactionnel neutralisé le solvant de sulfonation utilisé dans le procédé.Le mélange de sulfonation neutralisé obtenu renferme le sulfonate de pétrole, les gasoils ou hydrocarbures n'ayant pas réagi, des sels constituant des sous-produits de la réaction, de l'eau et de petites quantités des solvants de sulfonation. L'hydrocarbure n'ayant pas réagi présent dans le mélange peut nuire aux caractéristiques oléophiles et hydrophiles désirées nécessaires pour obtenir une récupération efficace du pétrole. Donc, on met le mélange neutralisé, renfermant le sulfonate de 1'art antérieur, au contact d'une solution alcoolique aqueuse pour extraire les hydrocarbures non sulfonés des sulfonates de pétrole. Le procédé d'extraction nécessite généralement une solution aqueuse renfermant un alcool de bas poids moléculaire tel que l'isopropanol. On laisse venir la solution alcoolique aqueuse au contact du mélange de sulfonation neutralisé et on poursuit le contact avec le mélange jusqu'à ce qu'il se forme trois phases, une phase d'extrait, une phase de raffinat et une aqueuse. La phase de raffinat renferme les hydrocarbures non sulfonés indésirables, tandis que la phase d' extrait renferme le sulfonate de pétrole constituant le produit désiré. hien entendu, le stade d'extraction augmente le coût du sulfonate de pétrole et constitue une variable créant des difficultés additionnelles. Dans le procédé de l'invention, le stade d' d'extraction est inutile. On peut utiliser, dans la dispersion micellaire, les sulfonates de pétrole après neutralisation et élimination du solvant de sulfonation. Ces sulfonates de pétrole particuliers présentent des propriétés améliorées de récupération du pétrole par rapport à un sulfonate de pétrole semblable ne renfermant pas l'hydrocarbure oxygéné, comme le montrent nettement les exenples suivants. Selon l'invention, on incorpore un hydrocarbure oxwgé- né au gasoil constituant la matière première à sulfoner. En incorporant environ 1 à environ 50 0%, et de préférence environ 3 à environ 35 %, et mieux 5 à environ 20% en poids de l'hydro- carbure oxygéné au gasoil utilisé comme matière première, on peut supprimer le stade d'extraction en obtenant cependant aes récupérations efficaces du pétrole. Le mécanisme exact n'est pas connu, cependant, on constate que cette utilisation de l'hydrocarbure oxygéné améliore les récupérations du pétrole et rend inutile le traitement d'extraction normalement nécessaire dans l'art antérieur. Les hydrocarbures oxygénés sont également connus sous la dénomination de produits de queue de type oxo-alcools et ils sont décrits en détail dans "Higher Oxo Alcohols" par L.F. Hatch, Enjay Company, lac. 1957. Les hydrocarbures oxygénés sont constitués d'alcools, d'éthers, d'aldéhydes, de cétones, d'esters, d'acides carboxyliques et similaires renfermant en moyenne environ 6 à environ 24 atomes de carbone. L'anàlyse d'un hydrocarbure oxygéné typique est la suivante Composants Concentration (% pondéral) Acétals 4,4 Alcools Cii 16 C13-C20 42 C21 et > =16 Ethers C16 1,8 018 1,9 C20 11,2 C22 0,5 Sthexs, hydrocarbures, esters 6,2 Acides carboxyliques 6,0 Ethers supérieurs (C23 et > ) 4,0 Les composants de l'hydrocarbure oxygéné peuvent être alcoxylés; on peut par exemple utiliser environ I à 50 moles d'un oxyde d'alkylène tel que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, etc.. On peut citer comme exemples de tels composés du commerce le-C-8 Oxopolymer et le C-10 ozopolymer de Eoudry Process et Chemical Co., Delaware City, Delaware; le Monsanto Oxo Alcohol 7911 et 1100 et le Nonsanto Heavy Oxo Ends commercia usés par Monsanto Company, St.Louis, Missouri; des queues de distillation de type oxo-alcool commercialisées par Dow Badesche Company, Moult Prospect, Illinois, sous la dénomination de EP-202 et EP-203; et L'UNS Oxo Bottoms commercialisé par USS Ohemicals, United States Steel Corporation, Pittsburgh, Pennsylvanie. On incorpore l'hydrocarbure oxygéné au gasoil utilisé comme matière première avant de le sulfoner. Ensuite, on effectue une réaction de sulfonation normale selon les modes opératoires connus dans l'art antérieur. Le traitement d'extraction, normalement utilisé dans les procédés de l'art antérieur, est inutile dans l'invention. Après neutralisation du mélange renfermant l'acide sulfonique, on peut utiliser le mélange de sulfonation neutralisé pour préparer les dispersions micellaires. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple I On sulfone un gasoil lourd de distillation sous vide (gasoil du Wyomnng ayant une viscosité d'environ 300 secondes Saybolt universelles à 54,4 C et un poids moléculaire moyen 1' environ 420) en utilisant un courant constitué de dichloroéthane et de SOj (16 parties en poids de 503 pour 100 parties en poids de gasoil). On neutralise les acides sulfoniques formés en utilisant une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium pour obtenir des dérivés d'ammonium de sulfonates de pétrole. On récupère le dichloro-éthane et on utilise le mélange de sulfonation neutralisé restant pour préparer des dispersions micellaires. On obtient la dispersion micellaire en melangeant 70cob en poids d'eau, 27,5% de pétrole brut, plus le gasoil de départ non sulfoné, plus la portion organique du sulfonate de pétrole, 2,0 % en poids de la portion -SOEH4 du sulfonate de pétrole et 0,5 % de sulfate d'ammonium. On ajoute 0,6 ml d'hexanol pour 100 g du mélange ci-dessus ne renfermant pas d'hexanol en obtenant la dispersion micellaire désirée. La dispersion micellaire a une viscosité d'environ 122 cPo à 22, 20C. On amène à l'état tertiaire une carotte de grès de Berea longue de 1,2 m, ayant un diamètre de 76 mm, en injectant tout d'abord de liteau, puis du pétrole jusqu'à saturation irréductible en eau, puis de l'eau jusqu'à saturation en huile résiduelle. On injecte dans la carotte une quantité de dispersion micellaire correspondant à 2 % du volume des pores, et on déplace la dispersion par une quantité égale à 1,2 volume des pores d'une solution aqueuse renfermant i 000 ppm de polymère Dow Pusher 700 (polyacrylamide de poids moléculaire élevé partiellement hydrolysé commercialisé par Dow Chemical =Co., hidland, Michigan).Cette dispersion micellaire particulière, qui renferme un sulfonate de petrole préparé à partir d'une matière première ne renfermant pas d'hydrocarbure oxygéné et sans neutralisation par une solution alcoolique aqueuse du mélange de sulfonation, récupère 27,8 eh du pétrole brut de la carotte. Exemple II On reprend le mode opératoire ci-dessus, si ce n'est quton utilise comme matière première un gasoil renfermant 6 % en poids de C-8 Oxopolymer. On utilise également 0,7 ml d'hexanol au lieu de 0,6 ml. La viscosité de la dispersion micellaire est de 57 cPo à 22,2 C. Cette dispersion micellaire (dans laquelle le sulfonate de pétrole est obtenu à partir d'une matière première renfermant les queues de distillation de type oxoalcool)récupère 41,5-% du pétrole brut de la carotte. Exemple III On reprend l'exemple I, si ce n'est qu'on ajoute, au gasoil utilisé comme matière première, 10% en poids d'hydrocarbure oxygéné. Comme dans 11exemple I, on ajoute 0,6 ml d'hexanol à 100 g de la dispersion micellaire ne renfermant pas d'hexanol. La dispersion micellaire obtenue a une viscosité de 55 cPo à 22,20C. Cette dispersion micellaire particulière récupère 63,2 % du pétrole brut de la carotte. Les exemples II et III montrent que, dans des applications semblables, 1 'hydrocarbure oxygéné confère à la dispersion micellaire des caractéristiques améliorées de récupération du pétrole. temple w On reprend l'exemple I, si ce n'est qu'on met 1,0 partie en poids du mélange de sulfonation neutralisé au contact de 1,5 partie en poids d'une solution agueuse d'isopropanol (renfermant environ 60 * en poids dlisopropanol). Le but du traitement d'extraction est d'éliminer du mélange de sulfonation neutralisé la majeure partie, c 'est-à-dire 80 à 90% des gasoils n'ayant pas réagi. On prépare une dispersion micellaire semblable à celle de l'Exemple I, si ce n'est qu'on ajoute 1,0 ml d'hexanol pour 100 g de dispersion micellaire ne renfermant pas dlhexanol. La dispersion micellaire obtenue récupère 67,1 % du pétrole brut dans la carotte. Exemple V On reprend l'exemple II, si ce n'est qu'on extrait le mélange de sulfonation neutralisé comme indiqué dans l'exemple IV. On ajoute également 1,0 ml d'hexanoî pour 100 g de dispersion micellaire ne renfermant pas d'hexanol. La dispersion micellaire obtenue récupère 61,5 * du pétrole brut de la carotte. Exemple VI On reprend l'exemple III, si ce n'est qu'on extrait le mélange de sulfonation neutralisé comme dans l'exemple IV. On ajoute également 1,0 ml d'hexanol pour 100 g de dispersion micellaire ne renfermant pas d'hexanol. Cette dispersion micellaire particulière récupère 62,5 * du pétrole brut de la carotte. Les comparaisons de l'exemple VI et de l'exemple III ne montrent pas d'amélioration de la récupération du pétrole de la carotte. Donc, le stade d'extraction est inutile pour obtenir une récupération efficace du pétrole. Bien entendu, l'invention est susceptible de diverses variante s, sans sortir de son cadre. R E V E N D I C Â T I O N S 1. Procédé amélioré de récupération du pétrole brut d'une formation souterraine pétrolifère, dans lequel on injecte une dispersion micellaire dans la formation par un dispositif d'injection en la déplaçant vers un dispositif de production pour récupérer le pétrole brut, et où la dispersion micellaire est constituée d'un hydrocarbure, d'un sulfonate de pétrole et d'un milieu aqueux, caractérisé en ce qu'on incorpore environ 1 à environ 50% en poids d'hydrocarbure oxygéné au gasoil utilisé comme matière première à sulfoner pour obtenir le sulfonate de pétrole. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfonate de pétrole a un équivalent-gramme moyen comprisdans la gamme d'environ 350 à environ 525. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on n'extrait pas, des sulfonates de pétrole, la matière pre mière non sulfonée. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion micellaire renferme un coagent tensio-actif, ou un électrolyte, ou un coagent tensio-actif et un électrclyte. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est constitué de pétrole brut et de la portion non sulfonée du gasoil utilisé comme matière première. 6.=Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion micellaire renferme environ 2 à environ 90 en volume d'hydrocarbure, environ 5 à environ 95% en volume de milieu aqueux, et au moins 4 * en volume de sulfonate de pétrole. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la dispersion micellaire renferme de plus 0,01 à environ 20 % en volume de coagent tensio-actif, ou environ 0,001 à environ 5 * en poids d'un électrolyte ou la combinaison du coagent tensio-actif et de l'électrolyte. 8. Procédé amélioré de récupération de pétrole brut d'une formation souterraine pétrolifère dans lequel on injecte une dispersion micellaire dans la formation par un dispositif d'injection, en la déplaçant vers un dispositif de production, pour récupérer le pétrole brut, et où la dispersion micellaire = renferme environ 2 à environ 90% en volume d'hydrocarbure, environ 5 à environ 95 % en volume de milieu aqueux, et au moins environ 4 zó en volume d'un sulfonate de pétrole ayant un équivalent-gramme moyen compris dans la gamme d'environ 350 à environ 525, caractérise en ce qu'on incorpore environ 1 * à environ 50 % en poids d'hydrocarbure oxygéné au gasoil utilisé comme matière première, puis en ce qu'on sulfone la matière première pour obtenir des acides sulfoniques de pétrole qu'on neutralise ensuite pratiquement pour obtenir les sulfonates de pétroles. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le gasoil utilisé comme matière première renferme d'environ 3 à environ 35% d'hydrocarbures oxygénés. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on sulfone le gasoil utilisé comme matière première avec du 503 en présence d'un solvant de sulfonation. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant de sulfonation est le dichloro-éthane et en ce que l'on élimine pratiquement après neutralisation des acides sulfoniques de pétrole. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la dispersion micellaire renferme environ 0,01 à environ 20% en volume de coagent tensio-actif, ou environ 0,001 à environ 5 % en poids d'un électrolyte, ou une combinaison du coagent tensio-actif et deltélectrolyte. 13. Procédé amélioré de récupération du pétrole brut d'une formation souterraine pétrolifère dans lequel on injecte une dispersion dans la formation par un dispositif d'injection en la déplaçant vers un dispositif de production pour récupérer le pétrole brut et où la dispersion micellaire renferme environ 2 à environ 90% en volume d'hydrocarbure, environ 5 à environ 95 % en volume de milieu aqueux, au moins environ 4 % en volume d'un sulfonate de pétrole ayant un équivalent-gramme moyen compris dans la gamme d'environ 350 à environ 525, caractérisé en ce gazon incorpore environ 1 * à environ 50 X en poids dthy- drocarbure oxygéné au gasoil utilisé comme matière première, on sulfone la matière première en présence d'un dichloro-éthane pour obtenir les acides sulfoniques de pétrole, puis on neutralise pratiquement les acides pour obtenir les sulfonates de pétrole et on éliminé ensuite une portion importante du dichloro éthane pour obtenir les sulfonates de pétrole désirés. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on utilise le S03 pour sulfoner le gasoil utilisé comme matière première. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la concentration de l'hydrocarbure oxygéné dans le gasoil utilisé comme matière première est d'environ 3 à environ 35 % en poids.