FR 2300098 A1 19760903 FR 7503601 A 19750205 La présente invention concerne un procédé de préparation des polymères liquides à chaîne carbonée à groupements fonctionnels réactifs et, plus précisément, un procédé de préparation des polymères liquides à chaîne carbonée à atomes d'halogènes réactifs en bout de chaîne. Un avantage de ces polymères, à la différence des polymères comportant autres groupements fonctionnels, est qu'ils sont capables de se durcir à la température ambiante. On utilise, pour le durcissement, des amines méthylées polyfonctionnelles, le système de durcisser.ert n'étant pas sensible à l'humidité. Les particularités précitées du système polymère durcisseur permettent d'étendre le domaine d'application des polymères liquides, ledit polymère pouvant être utilisé à titre de mastic d'étanchéité, de garniture d'etanchéité, de revêtement, de composition à mouler durcissant à froid. On connaît un procédé de préparation des polymères liquides à atomes-d'halogènes réactifs en bout de chaîne qui sont en position@ par rapport à la double liaison (structures d'halogénures allyliques). On prépara les polymères par polymérisation des diènes au sein d'une émulsion aqueuse en présence d'émulsifiants, tels que le dodécylbenzosulfonate de sodium, d'amorceurs de décomposition radicaliere (persulfate de potassium, peroxydes de benzoyle, hydroperoxydes de koumol et d'isopropylbenzène, azobisisobutyronitrile, système redox), et de composés de type de x(y)z dans lesquels X = Rr, - I,-C1 Z = CCl3,-CBr3-Ci3 ou > C12 Y est un radical hydrocarboné divalent ayant une structure propénylique. On effectue la polymérisation en deux étapes : d'abord, en présence de 10 à 40 parties pondérales du composé x(y)z pour 1.00 parties er poids du monomère, on obtient Z(C6H4)n où n est fonction de la quantité de télogène pris. On isole ce composé dans une émulsion aqueuse et on effectue de nouveau la polymérisation d'une quantité déterminée de ce composé avec le diène au sein d'une émulsion aqueuse. La consommation globale du composé est de 0,15 mole pour 100 moles de monomère. La température et la durée de la polymérisation sont fonction de amorceur choisi.On isole le polymère dans un latex par un procédé généralement connu, par exemple par coagulation des solutions de sels inorganiques, on sépare la couche polymère, on la lave à l'eau, puis à l'éthanol ou à l'acétone. On propose d'utiliser comme diènes en C4 - C8, parmi eux les diènes conjugués : le butadiène - 1,3, le pentadiène - X,3, l'hexadiène1,3, le 2,3 - hexadiène - 1,3 et certains de leur substitués parmi les hydrocarbures vinyliques : le styrène, l'acrylonitrile et les esters des acides acrylique et méthacrylique. Cependant on préfère employer des polymères à base de butadiène-1,3 et celui-ci doit prédominer dans les copolymères. les copolymères obtenus sont durcis par les amines méthylées polyfonctionnelles thexaméthylènediamine diéthylènetriamine, triéthylènetétramine, tétraéthylènepentamine, Namino-éthyle-pipérazine, etc.) Les yulcanisats obtenus ont des propriétés physico-mécaniques élevées dans les mélanges ne contenant pas de charges, mais surtout dans les mélanges en contentant. Toutefois, ce polymère et ce procédé de synthèse ont certains inconvénients. On a obtenu, lors de la détermination de la viscosité du dibromopolybutadiène de masse moléculaire 3700 (faisant l'objet d'un brevet d'invention) sur un viscosimètre Höppler, une valeur égale a1080 Po à ?50C. La polymérisation en émulsion est moins avantageuse en comparaison de la polymérisation en solution, étant donné la difficultd de l'isolement et de la séparation du polymère à bas poids moléculaire. Les CCl4 et CHCl3 revendiqués dans le brevet d'invention à titre de telogènes pour la préparation des polymères à groupements chloro-allyliques ne peuvent pratiquement pas être utilisés, vu que la constante de transfert de chaîne (Cp) sur eux est insignifiante.On a effectué, dans les conditions indiquées dans le brevet, la polymérisation du butadiène - 1,3 en présence de C14 (Cp # 10 ) : le rendement en polymère n'a sas dépassé 3 à 5ç2. Ainsi, le procédé connu indiqué ne permet pas d'obtenir des polymères à gr ourefrent;s réactifs différents en out de chaÎne. Vu la réactivité élevée des groupements bromo- llyliques, la composition à base de dibromopolybutadiène avec les amines tertiaires ont une vie en pot très courte (3 à 5 mn), ce qui restreint ses possibilités d'utilisation. les voies de prolongation de la vie en pot de la composition par utilisation de coc.plexes de sels de métal et d'une amine tertiaire exigent des températures élevées pour la décomposition du complexe et l'isolement de l'amine libre (ctest-à-dire que les polymères halogénés perdent leur avantage essentiel). Lorsqu'on utilise, à titre de composés solidifiants, des polyamines non méthylées, la vie en pot de la composition augmente, mais par contre, les propriétés physico-mécaniques des vulcanisats s'altèrent considérablement. La courte vie en pot de la composition et la viscosité élevée du polymère de départ compliquent particulièrement la -technologie du traitement des mélanges contenant du noir de carbone, étant donné qu'ils perdent rapidement leurs propriétés de coulage. On connaît également un procédé de préparation des polymère liquides à groupements carboxyle en bout de chaîne, par polymérisation radicalaire ou copolymérisation de monomères non saturés, par exemple dans une solution de butadiène, d'isoprène, de strene, d'acrylonitrile, d'acides acrylique et méthacrylique et leurs éthers alcoyliques, avec utilisation, à titre d'amorceur, d'un péroxyde de l'acide d carbonique. Cependant il n'est pas possible d'obtenir, par ce procédé, des polymères contenant un atome d'halogène actif terminal dont la présence permet de réaliser le durcissement à l'aide d'amines polyfonctionnelles sans chauffage. L'invention vise à éliminer les inconvénients énoncés ci-dessus. On s'est donc proposé de mettre au point un procédé permettant de préparer des polymères et des copolymères à viscosité réduite et susceptibles de durcir sans chauffage scas l'action des durcisseurs connus, la composition préparée à base desdits polymères et copolymères présentant un certain diapason de vie en pot. La solution consiste en un procédé d'obtention de polymères liquides à chaîne carbonée à atomes d'halogène en bout de chaîne, par polymérisation des diènes et leur copolymérisation avec les hydrocarbures vinyliques en présence d'un amorceur, procédé qui, suivant l'invention, consiste à effectuer la polymérisation d'hydrocarbures diéniques conjugués en C4 - C6 ou leur copolymérisation avec les hydrocarbures vinyliques au sein d'un solvant organique en présence d'un amorceur constitué par un peroxyde diacylique d'acide aromatique de formule générale dans laquelle X est Cl, r. Il est avantageux de maintenir la quantité d'amorceur dans les limites de 5 à 8 parties en poids pour lOQ parties en poids de monomères, étant donné qu'avec une teneur en amorceur inférieure à 5 parties en poids la viscosité du polymère augmente, ainsi que sa masse moléculaire, ce qui est indésirable, tandis qu'avec une teneur en amorceur supérieure à 8 parties en poids la consommation de peroxyde par kg de polymère augmente, et en cas d'utilisation de peroxydes peu solubles, une partie du peroxyde n'est pas utilisée étant donné que le processus est hétérogène relativement à l'amorceur. Il est recommandé d'utiliser, comme hydrocarbures vinyliques, des Bydrocarbures contenant des groupements polaires tels que le nitrile d'acide acrylique, le glycidilnéthacrylate9 On peut utiliser d'autres monomères, dont le choix dépend des exigences auxquelles doit satisfaire le polymère. les hydrocarbures vinyliques mentionnés sont introduits à raison de 8 à 16 parties en poids pour 100 parties en poids de diène. L'introduction, dans la polymérisation, de moins de 8 parties en poids de monomère polaire ne confère pas au polymère les propriétés nouvelles requises, et lorsque la teneur en monomère est supérieure à 16 parties en poids, la viscosité du polymère s'élève brusquement et les propriétés physico-mécaniques des vulcanisats s'altèrent. Plusieurs solvants organiques qui ne sont pas des agents de transfert de la chaîne peuvent être utilisés en tant que solvants. Le choix du solvant est déterminé par la nécessité d'assurer le déroulement de la polymérisation dans des conditions homogènes relativement à l'amorceur, au monomère et au polymère, l'isolement facile du polymère et son épuration des produits de décomposition de l'amorceur. Il est rationnel d'effectuer la polymérisation dans le toluol, bien que l'acétone et le tétrahydrofuranne ne soient pas exclus. le procédé proposé peut être réalisé sur les matériels techniques utilisés généralement pour la synthèse des dicarboxypolybutadiènes et des polybutadiènediols. On met le -procédé en oeuvre à des températures (de 60 à 7Ç ) et des pressions (de 4 à 8 atm.eff.) modérées. On prépare, par lé procédé proposé, un polymère à chaîne carbonée dans lequel les molécules de polydiène ou de copolymère diène-hydrocarbure vinylique contiennent, aux bouts de la chaîne polymère, des structures d'halo--benzyliques à différentes réactivités déterminées par le genre d'halogène (brome ou chlore) ou par la position du groupement dans le noyau de benzène (ortho, méta, para). Vu la réactivité variée du groupement terminal, on peut obtenir des polymères permettant de préparer des compositions avec un certain diapason de vie en pot, ce qui présente un grand intérêt pratique. En outre, les polymères indiqués ayant une viscosité plus faible que celle du dibromopolybutadiène de même masse moléculaire, il est plus facile de les traiter (voir les exemples 1, 2, 5, 6, 10 décrits plus bas). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description, qui va suivre, d'exemples concrets mais non limitatifs de réalisation du procédé de l'invention. EXEMPLE 1. Dans un autoclave en acier capable de supporter des pressions allant jusqu'à 10 atm et muni d'un mélangeur, on charge 1850 g (3000 ml) de butadiène - 1,3 , 3000 ml de toluol et 100 g (5 parties en poids) de peroxyde d'acide para-&alpha; chlorotoluylique et on mélange le contenu à la température de 700 pendant 48 heures. On soumet au dégazage le mélange réactionnel et on chasse par-distillation une partie du solvant pendant 30 mn à 400 et sous un vide complet. On refroidit la solution à une température -8 à -100C, on maintient à cette température pendant 2 à 3 heures, puis on sépara par filtration le précipité cristallin et on ajoute au filtrat 1230 ml d'alcool éthylique. On dissout à nouveau la couche inférieure de polymère dans 900 ml de toluol et on effectue la reprécipitation avec 900 ml d'alcool. On introduit dans le polymère un antioxydant, à savoir le 2,2 - bis (4 - méthyl - 6 - tert-butyl- phénylol) méthane. Après dessèche;lent on obtient 750 g (40%) d'un polymère jaune-clair trs mobile. tasse moléculaire déterminée par ébullioscopie: 3900 teneur en chlore : t,95% viscosité sur viscosimètre Höprler à 250C : 435 Po. EXEMPLE Dans un autoclave en acier capable de supporter des pressions allant jusqu'a 10 atm et muni d'un mélangeur, on charge t850 g (3000 ml) de butadiène - 1,3, 3000 ml de toluol et .150 g (8 parties en poids) de peroxyde d'acide para-&alpha; chlorotoluylique, et on mélange à la température de 700C pendant 30 heures. On effectue l'isolement et l'épuration d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Après dessèchement on obtient 600g de polymère (43%). Masse moléculaire déterminée par ébullioscotie : 2500 teneur en chlore : 2,9% viscosité sur viscosimètre Mbp-tiler à 150C : 180 Po. EXEMPLE 3 Dans une ampoule de verre de 150 ml de capacité on charge 1,5 g (5 parties en poids) de peroxyde d'acide para-bromotoluylique, 30 g (48 ml) de butadiène - 1,3, 30 ml de toluol, et on maintient l'ampoule dans un thermostat pendant 49 heures à la température de 70 C. La polymérisation fin-e, on sépare par filtration la solution polymère du résidu cristallin et on précipite le polymère avec 15 fnl d'alcool. On dissout la couche polymère inférieure dans 10 ml de toluol et on précipite le polymère avec 10 ml d'alcool. On répète la dernière opération. On introduit un antioxydant dans le polymère humide d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1 et on dessèche sous vide complet à une température non supérieure à 80 C.Le rendement en polymère est de 30%. Masse moléculaire déterminée par ébullioscopie : 4900 teneur en brome : viscosité sur viscosimètre Höppler à 250C : 2040 Po. EXEMPLE 4. Dans une ampoule de verre de 150 ml de capacité on place 1,5 g (5 parties en poids) de peroxyde d'acide ortho-bromo toluylique, 30 g (48 ml) de butadiène-1,3, 30 ml de toluol. On effectue la polymérisation à la température de 60 C pendant 72 heures. L'isolement et l'épuration sont effectués d'une façon analogue à celle de l'exemple 3. Le rendement en polymère est de 25,4%. Masse moléculaire déterminé par ébullioscopie : 3000 teneur en brome : 3,46% viscosité à 25 C . 180 Po. EXEMPLE 5. Dans une ampoule de verre de 150 ml de capacité on met 1,5 g (5 parties en poids) de peroxyde d'acide mta-chloro toltylique, 30 g (48 ml) de butadiène - 1,3 et 30 ml de toluol. On effectue la polymérisation à la température de 7000 pendant 40 heures. On effectue l'isolement et l'épuration du polymère d'une façon analogue à celle de l'exemple 3. Le rendement èn polymère est de 410. Masse moléculaire déterminée par ébullioscopie : 3640 teneur en chlore : 2,01% viscosité à 25 C : 478Po. EXEMPLE 6. Dans une ampoule de verre 150 ml de capacité on charge 1,5-g (5 parties en poids) de peroxyde d'acide ortho-chlorotoluylique, 30 g (48 ml) de butadiène - 1,3 et 30 ml de toluol. On effectue la polymérisation à la température de 700C pendant 48 heures. A-rès la polymérisation et le dégazage du monomère non entré en réaction, on chasse par distillation le solvant; On dissout le polymère obtenu dans hexane, on le sépare par filtration du précipité cristallin et on sépare par distillation le solvant. Le rendement en polymère est de 34%. liasse moléculaire déterminée par ébu-llioscopie : 2120 teneur en chlore : 3,6 viscosité sur viscosimètre Höppler à 250C : 410 Po. EXEMPLE 7. Dans une ampoule de verre de 150 ml de capacité on charge 1,5 g (5 parties en poids) de peroxyde d'acide parachloro-toluylique, 30 g (48 ml) de butadiène - 1,3, 2 g de nitrile d'acide acrylique et 30 ml de toluol. On effectue la polymérisation à la température de 700C pendant 40 heures. On effectue l'isolement et l'épuration d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. Le rendement en polymère est de 42%. Masse moléculaire déterminée par ébullioscopie : 3120 teneur en chlore : 25% teneur en nitrile d'acide acrylique : 3% viscosité sur viscosimètre Höppler à 250C- : 700 Po. EXEPI;E 8. Dans un autoclave en acier capable de supporter des pressions allant jusqu'à 10 atm et muni d'un mélangeur, on charge 1850 g (3000 ml) de butadiène - 1,3, 3000 ml de toluol -et 50 g de nitrile d'acide acrylique, 100 g (5 parties en poids) de peroxyde d'acide para-&alpha; -chlorotoluylique, on chauffe le contenu de l'appareil à la température de 700C pendant 9 heures et on admet par portions encore 250 g de nitrile d'acide acrylique (en tout 16 parties en poids pour 100 parties en poids de butadiène -1,3). On poursuit la polymérisation pendant encore 6 heures. Ensuite on scumet au dégazage le mélange réactionnel, on chasse par distillation pendant 30 mn une partie du solvant à la température de 400C et sous vide complet.On précipite le polymère avec un volume égal de solution d'alcool éthylique refroidie. On dissout de nouveau la couche polymère inférieure dans 1000 ml de toluol et on précipite le polymère avec un volume égal d'alcool. On répète la dernière opération. On obtient 600 g de polymère (36%). Masse moléculaire déterminée par ébullioscopie : 5400 teneur en chlore : 1,8 à 1,9% viscosité sur viscosimètre Hôppler à 250C : 3000 Po. EXEMPLE 9. Dans un autoclave d'acier capable de supporter des pressions allant jusqu'à 10 atm et muni d'un mélangeur, on charge 2500 g (4000 ml) de butadiène - 0,3, 4000 ml de toluol, 250 g (10 parties en poids) de glycidylméthacrylate, 146 g (5 parties en poids) de peroxyde d'acide para-chlorotoluylique et on brasse le contez à la température de 700C pendant 25 heures. On effectue l'isolement et l'épuration du polymère d'une façon analogue à celle de l'exemple 8. Le rendement en polymère est de 30%. Masse moléculaire déterminée par ébullioscopie : 3000 teneur en chlore : 2,54% teneur en groupement époxyde : 2,2% viscosité sur viscosimètre Höppler à 25 C : 435 Po. EXEMPLE 10. Dans une ampoule de verre de 150 ml de capacité, on charge 1,5 g (5 parties en poids) de peroxyde d'acide parachloro-toluylique, 30 g (48 ml) de butadiène - 1,3, 30 ml d'acétone. On effectue la polymérisation à la température de 700C pendant 30 heures. fi près la polymérisation on soumet au dégazage et on refroidit la solution jusqu'à une température de -8 à -10 C, il se produit alors une démixion de la solution polymère. On sépare la couche polymère inférieure de la solution d'acétone, on chasse par distillation le solvant, on dissout dans l'hexane, on filtre pour séparer le résidu, on chasse par distillation le solvant. le rendement en polymère est de 25%. Masse moléculaire déterminée par ébullioscopie :-3200 teneur en chlore :2,5% viscosité sur viscosimètre Höppler à 250C : 300 Po. la réactivité variée des groupements halo - méthylés dans les réactions avec des amines tertiaires détermine la vie en pot et la durée du durcissement complet des compositions. Par exemple, les polymères préparés selon l'exemple 1 sont durcis au moyen de triéthylènetétramine méthylée à la température ambiante pendant 6 jours. Les polymères décrits dans l'exemple 5 ont une vie en pot plus prolongée et durcissent dans les mêmes conditions pendant 8 jours, la vie en pot de la composition constituée des polymères décrits dans les exemples 3, 4 et de la triéthylène-tétramine méthylée est de 3 à 5 minutes, celle des compositions à base du polymère décrit dans l'exemple 6 a une vie en pot de plus de 20 heures. Les propriétés physico-mécaniques des polymères préparés suivant les exemples 1, 5 et 9 sont résumées dans le tableau 1. TABLEAU 1. Propriétés physico-mécaniques EXEMPLES t 5 9 Résistance à la rupture, kgf/cm2 30 à 35 36 30 allongement, % ... 350 à 450 300 300 allongement résiduel, % ... 5 à 10 t 7 Ainsi, le procédé proposé permet de préparer des polymères à bas poids moléculaire à atomes d'halogène actifs en bout de chaîne, qui sont durcis à l'aide d'amines tertiaires à la température ambiante. La composition a un certain diapason de vie en pot, et les vulcanisats ont des caractéristiques physico-mécaniques satisfaisantes. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1.Procédé de préparation d'homopolymères et de copolymères liquide à chaîne carbonée à atomes d'halogène réactifs en bout de chaîne, par polimérisation des diènes ou leur eopolymérisation avec des hydrocarbures vinyliques en présence d'un amorceur, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation d'hydrocarbures diéniques conjugués en C4 - C6 ou leur copolymérisation avec les hydrocarbures vinyliques au sein d'un solvant organique en présence d'un amorceur constitué par le peroxyde diacylique de l'acide aromatique de formule générale dans laquelle X est Cl, Br. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'amorceur est introduit en proportions de 5,0 à 8,0 parties en poids pour 10O parties en poids de monomères. 3. Procédé suivant l'une des revendication 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise à titre d'hydrocarbures vinyliques, des hydrocarbures contenant des groupements polaires. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise, en tant qu'hydrocarbures vinyliques, du glycidyl-mèthacrylate et du nitrile d'acide acrylique. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on introduit les hydrocarbures vinyliques indiqués à raison de 8 à 16 parties en poids pour 100 parties en poids de diéne en fonction du cognomère employé. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de solvant le toluol, l'acétone, le tétrahydrofuranne. 7. Polymère liquide à chaîne carbonée, caractérisé en ce qu'il est un polymère dans lequell les molécules du polydiène ou du copolymère diène-hydrocarbure vinylique contienneslt des structures halo-benzyliques aux bouts de la chaîne polymère -8 - Homopolymères et copolymères liquides à chaine carbonée à atomes d'halogène réactifs en bout de chaîne,caractérisés en ce quels sont obtenus par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 7.