FR 2294243 A1 19760709 FR 7440782 A 19741211 La présente invention concerne des perfectionnements apportés au procédé de dépôt non électrolytique d'or mou, ductile, sur des métaux et, en particulier, sur des métaux réfractaires, expression par laquelle on entend, par exemple, des métaux tels que le uotybdène, le tungstène, le niobium et le cobalt. Jusqu'a' présent, le dépôt non électrolytique d'or sur les métaux réfractaires a été difficile. Dans certains des procédés non électrolytiques connus dans la technique antérieure, des solutions de placage sont utilisées qui comprennent un agent chélatant organique ainsi qu'un agent tampon aaaoniun, L'agent tampon ammonium remplit le double objet de régler le pH du bain et d'exercer une action complexante pour complexer certains des ions métalliques remplacés de la surface du létal qui est plaqué.Lorsqu'elles ont été utilisées pour plaquer des métaux réfractaires, tels que le molybdène, le tungstène, le niobium ou le cobalt, cependant,-des solutions de ce type n'ont permis de déposer de l'or pur que sur des épaisseurs de quelques centimètres ou dixièmes de micron. Les dépôts obtenus cavaient un grain grossier, une couleur orange sombre à brun,. un aspect marbré, une répartition inégale et manquaient d'adhérence. Ces problèmes ont rendu les solutions d'or de placage non électrolytique disponibles jusqu'à présent complètement insatisfaisante pour le dépot de pellicules d'or sur des métaux réfractaires, tels que les métaux mentionnés ci-dessus. En conséquence, cette invention a pour but de réaliser un procédé de placage non électrolytique capable de produire de l'or pur, mou, ductible, d'aspect Jaune uniforme, en toute épaisseur désirée jusqu'à environ 5 microns, sur des substrats métalliques et notamment sur des substrats constitués par les métaux molybdène, tungstène, niobium et cobalt ou sur des substrats en or précédemment plaqué. La présente invention atteint cet objectif en réalisant un bain-de placage composé d'un sel d'or soluble, tel que le cyanure double d'un métal alcalin (par exemple l'aurocyanure de potassium), un composé chélatant organique (par exemple le sel tétrasodique du tétrahydrate de l'acide éthylène-diaxine- tétracétique) un agent tampon organique et complexant non ammoniacal (par exemple le tartrate de potassium et de sodium ou "sel de Rochelle") et un hydroxyde alcalin non aJsonXical (par exemple l'hydroxyde de sodium). Dans le bain précité, le sel d'or soluble sert de source d'ions or. Le composé chélatant organique sert à séquestrer, ou à chétater, une partie des ions métalliques indésirables qui autrement contamineraient le bain de placage.Ces ions métalliques indésirables peuvent etre introduits dans le bain sous forme d > impuretés des produits chimiques de placage, en tant que produits de la réaction au cours du processus de placage ou par contamination accidentelle par entrainement à la suite du nettoyage et de l'activation effectués avant le processus de placage. L'hydroxyde alcalin sert à établir la plage de pH nécessaire pour le fonctionnement du bain et l'agent tampon et complexant organique sert à régler le pH du bain à l'intérieur de la plage établie. Pour obtenir de bons résultats de placage, le bain de placage décrit ci-dessus est utilisé pour plaquer des métaux qui ont été tout d'abord soumis à une séquence d'activation qui comprend l'immersion des métaux dans un décapant alcalin suivie d'un rinçage à l'acide.Ce procédé permet d'obtenir une surface convenable pour le placage ultérieur. La présente invention peut être utilisée chaque fois et dans tous les cas où une couche d'or protectrice sur des métaux est nécessaire ou désirable. L'invention a une application très générale dans le domaine de l'électronique, dans lequel des poudres des métaux rdfractaires sont frittées sur des substrats isolants en céramique et sont ensuite plaquées d'or pour permettre leur brasage à des organes métalliques. Les poudres métalliques frittées sont également utilisées dans la microélectroniques hybridde dans laquelle ces poudres sont revêtues d'un placage d'or et servent de conducteurs électriques sur des substrats céramiques.Cette invention devrait etre d'une valeur incalculable en tant que placage de revêtement pour ces poudres métalliques frittées en ce sens qu'elles permettrait de réaliser un placage extremement uniforme sur toutes les zones métallisées. Selon le mode de réalisation préférentiel de l'invention, le métal à plaquer est tout d'abord soumis à un traitement d'activation, en préparation à son immersion dans un bain de placage. Le procédé d'activation ou de nettoyage comporte l'étape qui consiste tout d'abord à tremper le métal dans un décapant alcalin chaud (par exemple le produit Isoprep 180 fabriqué par la société "Allied Kelite Products Inc.) à une température comprise entre 800C et 1000C. Le métal est ensuite rincé dans de l'eau déionisée, puis à nouveau rincé dans une solution d'acide dilué chaud (par exemple une solution à 20% -50* d'acide chlorhydrique) à une température comprise entre 800Cet 100 C. Un rinçage final est effectué en utilisant de l'eau délonisée bouillante. Après que le métal à plaquer a subi le traitement d'activation décrit ci-dessus, il est immergé dans un bain de placage qui comprend un sel d'or soluble (par exemple de l'aurocyanure de potassium) présent dans une proportion comprise entre 2 à 10 grammes par litre et, de préférence, entre 4 et 5 grumes par litre, qui sert de source fournissant les ions or. D'autres sels d'or solubles peuvent entre utilisée (par exemple l'aurocyanure de sodium) mais le sel de potassium est préféré et est plus facile à obtenir dans le commerce. Un composé, chélatant organique (par exemple le tétrahydrate d'éthylène diasine-tétracétate tétrasodique est présent dans des quantités comprises entre 10 et 50 grammes par litre, 20 grammes par litre étant la -quantité préférentielle, et il sert à séquestrer, ou chélater, les ions métalliques indésirables qui peuvent être introduits dans le bain. D'autres composés chëlatants peuvent store également utilisés (par exemple l'éthylène-diamine ou la triéthanolasine) mais le tétrahydrate d'éthylène diamine tétracétate tétrasodique est préférable et est facile à obtenir. Un agent tampon et complexant organique non ammoniacal par exemple un sel de métal alcalin d'un acide faible, tel que le tartrate de sodium et de potassium, est présent dans des quantités comprises entre 25 et 100 grammes par litre, de préférence entre 55 et 70 grammes par litre, et sert à régler le pH du bain pour le maintenir dans la plage appropriée afin d'obtenir le meilleur rendement de placage. L'accroissement de la quantité d'agent tampon et complexant diminue la vitesse de dépôt de l'or mais produit un dépôt à grain plus fin et plus brillant. La réduction de la quantité d'agent tampon et complexant accroit la vitesse de dépôt de ltor mais donne un dépôt à grain plus grossier et légèrement orange.D'autres agents tampons et complexants non ammoniacaux peuvent être utilisés (par exemple le citrate de sodium ou de potassium), mais le sel de Rochelle ou tartrate de sodium et de potassium est préféré. Un hydroxyde alcalin non ammoniacal (par exemple l'hy- droxyde de sodium) est présent dans des quantités comprises entre 5 et 50 grammes par litre et de préférence entre 8 et 18t /1. et sert à établir le pH nécessaire pour le fonctionnement du bain. L'accroissement de la quantité d'hydroxyde alcalin accroit la vitesse de dépôt de l'or mais oxyde le substrat métallique par attaque chimique et entrasse une maUvaise adhérence du placage sur le molybdène et le tungstène. L'oxydation n'est pas un problème aussi critique pour le placage du cobalt et une concentration plus élevée d'hydroxyde alcalin est désirable, la quantité préférentielle étant de 30 grammes par litre.D'autres hydroxydes alcalins non ammoniacaux peuvent être utilisés (par exemple l'hydroxyde de potassium) mais l'hydroxyde de sodium est préféré. L'hydroxyde d'ammonium ou ses sels ne doivent en aucun cas être ajoutés à la place ou en plus des hydroxydes alcalins. Ceci "empoisonne" le bain de sorte que la vitesse de dép8t de l'or est considérablement réduite sinon totalement arrentée. On a donné ci-aptès des exemples des procédés de placage non électrolytique selon l'invention, les proportions étant données sur la base d'un litre de solution de placage. Exemple 1 Grammes/litre aurocyanure de potassium 4 tétrahydrate d'éthylène-diamine-tétracétate tétrasodique 20 tartrate de sodium et de potassium 58 hydroxyde de sodium 18 Eau déionisée reste Le pH du bain était de 13,2 - 13,5.Le bain a été utilisé pour plaquer des plaquettes de circuits en céramique métallisées avec du tungstène après les avoir tout d'abord soumises à la séquence de nettoyage ci-après; décapant alcalin à 95C 15 minutes rinçage à l'eau dé ionisée 1 rinçage dans l'acide chlorhydrique à 20% à 850C 5 rinçage à l'eau déionisée à 100 C 5 Les plaquettes de circuits ont ensuite été immergées dans un becher rempli de la solution de placage et y ont séjourné à 10C pendant 35 minutes. Après que les plaquettes de circuits aient été retirées du bain et ensuite rincées et séchées, l?épaisseur d'or déposée, telle que déterminée par le procédé "poids-surface 1. était d'approximativement 3 microns. Exemple 2 g/l aurocyanure de potassium 4 tétrahydrate d'éthylène-diamine-tétracétate tétrasodique 20 tartrate de sodium et de potassium 58 hydroxyde de sodium 30 eau déioniÈée reste Le pH du bain était de 13,4 - 13,7. Le bain a été utilisé pour plaquer des plaquettes de circuits en céramique métallisées avec du tungstène qui avait reçu un revêtement de placage non électrolytique de cobalt ayant une épaisseur approximative de 1 micron. Après que les plaquettes de circuits aient été retirées du bain de placage de cobalt, elles ont été soumises à la séquence de nettoyage de l'exemple 1 ci-dessus et transfériff au bain de placage ci-dessus. Les plaquettes de circuits sont re restées dans le bain à 1000C pendant 45 minutes.Après que les plaquettes aient été retirées du-bain, puis rincées et séchées, l'épaisseur d'or déposée, telle que déterminée par le procédé "poids-surface" était d'approximativement 2,5 microns. ExemPle 3 g/l aurocyanure de potassium 2 tétrahydrate d'éthylène-dizsine tétracétate tétrasodique 20 tartrate de sodium 70 hydroxyde de sodium 8 eau déionisée reste Le pH du bain était de 13,0'- 13,2. Le bain a été utilisé pour plaquer des plaques métalliques de niobium après quelles aient eté soumises tout d'abord à la séquence de nettoyage de l'exemple 1 ci-dessus. Les plaques de niobium ont été laissées dans la solution pendant 15 minutes à 1000C. Après quelles aient été enlevées de la solution, puis rincées et séchées, l'épaisseur d'or déposé telle que déterminée par le procédé "poids-surface1 était d'approximativement 5 microns. Exemple 4 g/l aurocyanure de potassium 4 tétrahydrate d'éthylène-diamine tétracétate tétrasodique 20 tartrate de sodium et de potassium 58 hydroxyde de sodium 18 eau déionisée reste Le pH du bain était de 13,2 - 13,5. Le bain a été utilisé pour plaquer des plaques métalliques de molybdène, après qu'elles aient été tout d'abord soumises à la séquence de nets toyage de l'exemple I ci-dessus. Les plaques ont été laissées dans la solution pendant 30 minutes à 1000C (température d'ébullition.). Après leur enlèvement du bain, suivi d'un rinçage et d'un séchage, l'épaisseur d'or déposée, telle que déterminée par le procédé "poids-surface) était d'approximativement 1,4 micron. Bien que les bains de placage aient été utilisée, dans les exemples ci-dessus, au point d'ébullition (approximativement 1000C) des températures aussi basses que 800C donnent des dépôts satifaisants. En opérant au point d'ébullition, on obtient cependant l'avantage de réaliser une agitation continue du bain grace à l'action du point d'ébullition de sorte qu'ainsi on accroit la vitesse de dépôt. Ainsi, une période de temps plus brève est nécessaire pour obtenir des épaisseurs de dépôt équivalentes, lorsque le procédé est effectué au point d'ébullition. Dans les exemples ci-dessus, les dépôts d'or obtenus avaient la couleur jaune de l'or pur et avait une pureté de 24 carats. REVENDICATIONS 1) Procédé pour le placage de métaux réfractaires comprenant les étapes qui consistent à activer le métal à plaquer en l'immergeant dans un décapant alcalin à une température comprise dans la plage de 80eC à 100 C, à rincer le métal dans de l'eau déionisée, à rincer le métal dans de l'acide dilué à une température comprise dans la plage de 800C à 1000C et à rincer le métal dans de l'eau déionisée bouillante et ensuite à immerger le métal dans un bain de placage d'or non électrolytique, ledit procédé étant caractérisé en ce que le bain de placage non électrolytique est constitué essentiellement d'eau, d'environ 2 à-10 grammes par litre d'un sel d'or soluble, choisi dans le groupe constitué par l'aurocyanure de potassium et l'aurocyanure de sodium, d'environ 10 à 50 grammes par litre d'un composé chélatant organique, d'environ 25 à 100 grammes par litre d'un sel de métal alcalin d'un acide faible non ammoniacal pour servir d'agent tampon et complexant et d'un hydroxyde de métal alcalin non ammoniacal, dans une quantité suffisante pour porter le pH du bain à une valeur comprise entre 13 et 14. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de rinçage du'métal dans un acide dilué comporte l'étape qui consiste à rincer le métal dans une solution d'acide chlorhydrique dilué dans la gamme de 20 à 50 pour cent en volume. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'étape d'immersion du métal dans un bain de placage d'or non électrolytique comportant un sel de métal alcalin et d'un acide faible non ammoniacal comporte l'étape qui consiste à immerger le métal dans un bain de placage d'or non électrolytique contenant un sel de métal alcalin et d'un acide faible non ammoniacal choisi dans le groupe constitué par le tartrate de sodium et de potassium, le citrate de sodium et le citrate de potassium. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape d'immersion du métal dans un bain de placage d'or non électrolytique contenant un hydroxyde de metal alcalin non ammoniacal comporte l'étape qui consiste à immer- ger le métal dans un bain de placage d'or non électrolytique contenant un hydroxyde de métal alcalin non ammoniacal choisi dans le groupe constitué par l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape d'immersion du métal dans un bain de placage d'or non électrolytique contenant un composé chélatant organique comporte 1'étape qui consiste à immerger le métal dans un bain de placage d'or non électrolytique contenant un composé chélatant organique choisi dans le groupe constitué par le tétrahydrate d'éthylène diamine tétracétate tétrasodique, l'éthylène diamine et la triéthanolamne. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape d'immersion du métal dans un bain de placage non électrolytique comporte l'étape qui consiste à immergér le métal dans un bain de placage d'or dont la température est la température du point d'ébullition dudit bain.