FR 2305458 A1 19761022 FR 7608633 A 19760325 La présente invention concerne le traitement des polymères d'halogénures vinyliques formés en suspension. On prépare des polymères d'halogénures vinyliques par polymérisation en suspension. Ce procédé forme des particules relativement grosses de polymère, ayant par exemple un diamètre supérieur à 5C microns, par agitation de l'halogénure vinylique monomère dans de l'eau avec un inducteur de polymérisation qui est soluble dans le monomère, en présence d'une matière telle que les éthers cellulosiques, l'alcool polyvinylique, la gélatine ou des matières minérales solides finement divisées telles que l'hydroxy-apatite. On sait que ces matières constituent des agents dispersants ou de mise en suspension et on considère qu'il ne s'agit pas d'agents tensio-actifs vrais, du type utilisé dans la polymérisation en émulsion ou en microsuspension des halogénures vinyliques monomères. La- gitation est nécessaire au cours de la polymérisation, en plus de la présence d'agent stabilisant de la suspension, afin que celle-ci ne soit pas cassée. Cependant, lfinten- sité de l'agitation nécessaire est bien inférieure à celle qui est nécessaire à la formation de très fines dispersions de monomère, de dimension inférieure à 2 microns habituel lementj dans la polymérisation en microsuspension. Le polymère formé en suspension constitue des perles relativement grosses. A la fin de la polymérisation, le polymère reste sous forme d'!me suspension dans l'eau alors que l'agitation continue. La teneur en eau de la suspension est souvent de l'ordre de 70 à 80 96 en poids. Le polymère est facilement-récupéré à partir de la suspension aqueuse par filtration, par exemple par introduction de la suspension dans une centrifugeuse. Les polymères d'halogénures vinyliques contiennent en général du monomère absorbé. Cette absorption a lieu au cours de la polymérisation et, bien que le monomère soit retiré au cours de la récupération du polymère, la formation d'un polymère dépourvu de monomère est difficile. En outre, à moins que des précautions particulières soient prises, le monomère qui reste après récupération, peut présenter des dangers pour ltenvironnement. Ainsi, des études récentes ont suggéré que le chlorure de vinyle monomère pouvait provoquer l'angio-sarcome cancéreux du foie qui est rare et pouvait poser d'autres problèmes médicaux.Il est donc souhaitable que la teneur en halogénure vinylique monomère du polymère soit réduite à une valeur aussi faible que possible, avec réduction du dégagement de l'halogé- nurevinylique monomère lors de la récupération des polymères. Le brevet britannique n 1 226 988 décrit un procédé de séchage des polymères synthétiques à l'aide de radiations à hyperfréquence. Le polymère est introduit sur un dispositif de transport qui le fait passer dans une cavité qui résone à hyperfréquence. Ce brevet indique que le procédé peut être appliqué à un polymère contenant un véhicule polaire, par exemple de l'eau à raison de 6 à 30 % en poids, et le traitement est réalisé pendant un temps suffisant pour que la teneur en véhicule polaire soit réduite à moins de 5 000 ppm.L'un des exemples de la demande britannique précitée concerne ie traitement du chlorure de polyvînyle contenant 18 % en poids dteau. Le chlorure de polyvinyle ayant une teneur en eau inférieure à 20 5' et souvent à 18 % en poids, est préparé par traitement du produit obtenu par polymérisation en suspension du chlorure de vinyle en milieu aqueux par filtration ou centrifugation. La centrifugation et les procédés analogues de re-trait de l'eau du chlorure de polyvinyle sont moins coûteux que les procédés de retrait d'eau par chauffage. En outre, il est souhaitable qu'un chauffage du chlorure de polyvinyle soit évité dans la mesure du possible car le chauffage peut nuire à diverses qualités souhaitables du polymère d'halogénure vinylique.Comme les polymères en suspension de tels halogénures vinyliques, par exemple le chlorure de polyvinyle, ayant une tenèur en eau inférieure à 20 5', peuvent être préparés aussi facilement, les spécialistes peuvent considérer qu'il est souhaitable de mettre en oeuvre un procédé tel que la centrifugation donnant un produit à teneur relativement faible en eau, avant le chauffage à kyperfré- quence destiné à retirer le reste de l'eau0 On constate cependant selon l'invention que la mise en oeuvre des traitements à hyperfréquence de polymères contenant des quantités relativement importantes d'eau est avantageuse, contrairement aux prévisions qu'on peut faire d'après la technique connue. Le procédé peut dtre utilisé à un stade précoce de la récupération. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de traitement d'un polymère d'halogénure de vinyle formé en suspension et contenant du monomère résiduel, ce procédé comprenant le traitement d'un mélange d'eau et de polymère d'halogénure de vinyle par des radiations à hyperfréquence, le rapport pondéral de l'eau au polymère dépassant 0,2/1. Le polymère d'halogénure de vinyle formé en suspension peut contenir jusqu'à 30 % en poids de monomère copolymérisé ou copolymérisable. Des exemples de tels monomères copolymérisables sont l'éthylène, le propylène, l'acétate de vinyle1 le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle et le chlorure de vinylidène. Lsinvention convient particulièrement bien aux homopolymères du chlorure de vinyle et aux copolymères du chlorure de vinyle avec moins de 20 X en poids d'autres matières copolymérisables-, notamment d'acétate de vinyle. La quantité de monomère ne dépasse pas par exemple 30 000 ppm par rapport au poids du polymère, bien que des quantités plus importantes puissent entre présentes. Le procédé convient par exemple aux polymères formés par les procédés en émulsion/suspension, par exemple du type décrit dans le brevet britannique nQ 1 309 582, 1 341 386 et 7 351 461. Le procédé selon l'invention peut etre appliqué par exemple aux mélanges relativement secs dans lesquels le rapport pondéral de lteau au polymère est de 0,25/1 à 0,6/1 ainsi qu'aux mélanges dans lesquels le rapport pondéral de l'eau au polymère est supérieur à 0,6/1. L'invention est particulièrement utile lorsqu'elle s'applique à des mélanges non séparés d'eau et de polymère retirés du réacteur de polymérisation dans lequel est formé le polymère (c'est-à-dire aux mélanges qui n'ont pas subi une étape de séparation active telle que la centrifugation ou la filtration), car l'acuité du problème posé par l'émission des monomères par l'appareil utilisé au cours d'une telle séparation active est réduite. Le mélange d'eau et de polymère qui subit le traitement par les radiations à hyperfréquence peut avoir la même composition que le contenu total du réacteur et peut par exemple avoir un rapport pondéral eau/polymère compris entre 0,6/1 et 5/1, par exemple de l'ordre de 2,3/1 (70/30).La durée et ltintensité du traitement à hyperfréquence peuvent suffire au retrait de la totalité en pratique de l'eau présente dans le polymère si bien que celui-ci ne doit pas dtre obligatoirement traité au cours d'une étape supplémentaire de séchage. Dans une variante, la durée et l'intensité du traitement à hyperfréquence peuveht etre-choisies afin qu'unie certaine quantité d'eau,par exemple au moins 5 %, avantageusement au moins 10 % et de préférence au moins 15 96 du poids du polymère sec, reste dans le polymère à la fin du traitement, le polymère étant alors soumis à un séchage séparé qui retire liteau restante, par exemple dans des sécheurs classiques à air chaud. Le traitement à hyperfréquence peut être aussi réalisé afin qu'il reste au moins 20 % en poids d'eau dans le polymère et celuici peut alors subir une centrifugation ou une filtration à une pression statique de manière que la teneur en eau soit réduite à moins de 20 % du poids du polymère sec. L'eau résiduelle peut alors être chassée par exemple par séchage à l'air chaud. L'exposition aux radiations à hyperfréquence peut être réalisée de façon continue ou discontinue. Il est préférable que l'exposition soit continue, par exemple par circulation de la suspension de polymère dans la zone de traitement sous forme d'une couche de perles de polymère supportée par une courroie, ou par soufflage des particules de polymère dans la zone de traitement, afin que toute surchauffe soit évitée. Le temps d'exposition peut être de l'ordre de 0,1 s ou moins à 100 mn mais il est de préférence compris entre 1 s et 20 mn par exemple I à 10 mn. Le temps d'exposition est avantageusement choisi de manière que le polymère traité atteigne une température comprise entre 70 et 1000C. Aux températures plus élevées, le polymère a tendance à se dégrader. On peut utiliser une hyperfréquence quelconque, par exemple comprise entre 600 et 50 000 MHz, avantageuse- ment entre 900 et 30 000 MHz. n faut noter qu'il existe des restrictions légales à l'utilisation des hyperfréquences dans de nombreux pays du monde. L'intensité d'irradiation ainsi que le temps d'irradiation sont choisis de préférence afin que la température atteinte au cours du traitement du polymère soit comprise entre 70 et 1000C. Le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre avec des temps d'exposition et des intensités de radiations tels que le polymère traité contient moins de 50 ppm, avantageusement moins de 25 ppm et de préférence moins de 0,5 ppm de monomère. Les conditions du traitement à hyperfréquence et la quantité d'eau présente sont avantageusement telles que l'eau reste présente jusqu'à ce que la teneur en chlo rrre de vinyle tombe à la valeur voulue. Dsautres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers de mise en oeuvre. EXEMPLE 1 on prépare un homopolymère de chlorure de vinyle en suspension, par polymérisation classique en suspension dans un réacteur à agitation, l'inducteur étant du peroxyde de lauroyle et l'agent de lise en suspension étant la néUiyl- cellulose. Le polymère forié constitue une suspension de perles classiques de polymère. on prélève un échantillon de cette suspension dans le réacteur, et on note qu'il a une teneur totale en matières solides de 19 % en poids et une teneur en chlorure de vinyle ionoière de 1,68 % en poids par rapport au poids du polymère sec. oh irradie 160 g de la suspension dans un four à hyperfrequence à une fréquence de 2450 MHz, et une intensité de champ de 21 V/cm, pendant 10 mn, dans un récipient ouvert.Le polymère est par de l'eau restante (60 g environ) par filtration et on cons- tate que la teneur finale en chlorure de vinyle monomère est de 17 ppm par rapport au poids du polymère sec. EXEMPLE 2 On réalise une expérience exactement comme dans exemple I, mas la suspension qui subit le traitement à hyperfréquence a une teneur totale en-matibres solides de 15 % en poids. La teneur en halogénure vinylique mono du polymère, avant traitement par les radiations à hyper- fréquence, est de 1,68 % du poids du polymère sec, filtration, on constate que le polymère a une teneur fi- nale en halogénure de vinyle monomère qui est de 57 ppm par rapport au poids du polymère sec. EXEMPLE 3 On effectue une expérience comme décrit dans l'exempie 1 mais (1) la suspension contient 15 % en poids de ma- tières solides au total (la teneur en halogénure stWy! e monomère est de 1,68 X du poids du polymère sec), (2) l'irradiation dans le four à hyperfréquence dure 5 mm et (3) la suspension résultante subit une centrifugation qui forme un gSteau humide contenant 0,11 % en poids de chlo- rure de vinyle par rapport au poids du polymère sec: (1100 ppm). EXEMPLE 4 On effectue une expérience analogue a l'exemple 1 sur un échantillon de la dispersion formée en suspension et prélevé directement dans le réacteur, la teneur en matieres solides au total étant de 15,9 % et la teneur en chlorure de vinyle monomère de 1,85 % (par rapport ta de la résine sèche). on irradie 164 g de la dispersion a une hyperfré- quence pendant 15 mn dans un récipient ouvert. Lorsqu'on arrête le fonctionnement du four à hyperfréquence, on cons tate que 66,5 g d'eau ont été perdus. ta dispersion subit une centrifugation et la résine obtenue contient moins de 1 ppm de chlorure de vinyle monomère. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 4 avec 161 g d'une dispersion ayant une teneur en matières solides de 14,9 %. La teneur initiale en chlorure de vinyle monomère est de 1,85 X et 64,5 g d'eau sont perdus au cours de l'irradiation. La résine centrifugée a une teneur finale en chlorure de vinyle monomère inférieure à 1 ppm. EXEMPLE 6 On traite une résine classique formée en suspen sion ayant un indice ISO de 110 à une hyperfréquence, à une valeur de 2450 MHz et avec une intensité de champ de 21 V/cm. L'air est extrait du polymère à raison de 20 1 d'air par heure. Dans la suite de ce mémoire, la teneur en chlorure de vinyle monomère est exprimée en poids par rapport à la résine sèche. EXEMPLE 7 On irradie un échantillon de 125 g d'une dispersion de résine ayant une teneur totale en matières solides de 68 96 et une teneur en chlorure de vinyle monomère de 0,68 % comme décrit dans l'exemple 6. La dispersion n'est pas directement prélevée dans le réacteur (ayant par exemple une teneur en matières solides de 40 %) mais elle est bien plus humide que la matière centrifugée. La teneur en chlorure de vinyle monomère tombe à 10 ppm et la teneur en eau à 9,6 %. Le terme "résine" utilisé dans le présent mémoire désigne un polymère tel qu'on le récupère après la polymérisation et qui ne contient pas de charge, d'agent stabilisant, de plastifiant, d'agent lubrifiant utilisés pour la formation des compositions sous la forme desquelles on utilise les polymères d'halogénures de vinyle, pour la réalisation d'objets par moulage, calandrage, extrusion, etc. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un polymère d'halogénure de vinyle formé en suspension et contenant un monomère résiduel, caractérisé en ce qu'il comprend le traitement par des radiations à hyperfréquence d'un mélange d'eau et d'un polymère d'halogénure de vinyle dans lequel le rapport pon délai de l'eau au polymère est supérieur à 0,2/1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère contient au maximum 30 % en poids d'un monomère copolymérisé ou copolymérisable. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère est un homopolymère de chlorure de vinyle. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère contient au maximum 30 000 ppm d'halogénure de vinyle. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'eau au polymère est compris entre 0,25/i et 0,6/1. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée et l'intensité du traitement à hyperfréquence suffisent au retrait de la totalité en pratique de l'eau présente. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'intensité et la durée du traitement à hyperfréquence sont choisies afin qu'il reste dans le polymère au moins 5 % d'eau par rapport au poids du polymère sec. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il reste au moins 10 46 en poids d'eau dans le polymère. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il reste au moins 15 % en poids d'eau dans le polymère. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il reste au moins 20 % en poids d'eau dans le polymère. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère subit une filtration ou une centrifugation après le traitement à hyperfréquence. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est soumis au traitement par les radiations à hyperfréquence pendant un temps compris entre 0,1 s et 100 mn. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la durée du traitement est comprise entre 1 s et 20 mn. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est traité par les radiations à hyperfréquence pendant un temps suffisant pour que le polymère traité atteigne une température comprise entre 70 et 1000C. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le temps pendant lequel le polymère est traité par les radiations à hyperfréquence et l'intensité de ces radiations sont choisis affin qutil reste au maximum 50 ppm de monomère dans le polymère. 16. Procédé selon la revendicatitn 15, caractérisé en ce que le temps et l'intensité des radiations sont choisis afin qu1il reste au maximum 25 ppm de monomère dans le po lymère.