FR 2289238 A1 19760528 FR 7436013 A 19741028 L'invention concerne de nouveaux complexes cationiques des métaux de transition, renfermant l'entité étal dinitrcsyle. L'invention comprend le procécé de préparation de ces complexes, les nouveaux cor.plexes eux-mêmes, et leur application en tant que catalyseurs de réactions d'oligomèrisation de substrats insaturés. CT sait que l'activité d'un complexe ce coordination est souvent liée on insaturation. Cette insaturation réelle ou pctentielle est due soit a l'existence sur le étal de sites de coordination vacants soit à la présence de molécules donneuses de deux électrons, L, facilement déplacées par des substrats insaturés susceptibles de s'oligomèriser au contact de l'ion métallique. Une première façon de provoquer cette insaturation consiste a arracher les coordinats halogénures d'un complexe de métal de transition contenant r de ces coordinats; leur arrachement libère de la sorte n sites de coordination. Une seconde méthode pour obtenir cette insaturation consiste à stabiliser l'entité métal dinitrosyle par ce telles molécules donneuses, L, labiles. outre, les coordinats nitrosyles sont connus pour etre donneurs de un ou de trois électrons, ce qui fait qu'une espèce [M(NO)2Qq]n+, dans laquelle M est un métal de transition, et particulièrement fer, cobalt, nickel, chrome, molybdène, tung stèe, r est un coordinat donneur de deux électrons défini dans la suite de la description, peut présenter une insaturation électrons que importante par rapport à la configuration électronique stable à 18 électrons. Divers complexes cationiques métaux nitrosyles ont déjà été écrits; on peut citer [Co (NO)2 Q(CO)]-Y- ; [Co (NO)2 (PPh3)2]+Y- ; [Fe (NO)2 Ph2PCF2CH2PPh2]+Y- ; [Mo (NO)2 (CO)3 (Ph2PCH2CH2PPh2)]+PF6+ ; [Po (NO)2 (CO)2 (PPh3)2]+PF6+ ; [Pl (NO)2 (PPh3)2 OH-+BF4- ; [Os (NO)2 (PPh)2 OP]+BF- ; [@@ (NO) (PPh3)2]+PF6- Mais dans ces complexes, les coordinats CO, PPh3, Ph2 PCH2CH2PPh2 et 9 ne sont déplaçables que sous certaines conditions, généralement très énergiques, qui ne permettent pas de corserver l'entité [M-(NO)2Qq]. I1 était donc du plus grand intérêt de trouver des complexes cationiques des rétaux dinitrosyles cul contiendraient a côté de coordinats Q peu labiles, des molécules donneuses L facilement dépla çables par des substrats insaturés e vue de leur oligomèrisation. Les nouveaux complexes cationiques des métaux de transition renfermant l'entité métal dinitrosyle, selon l'invention, sont caractérisés en ce qu'ils comprennent associés au métal dinitrosyle d'autres coordinats L donneurs de 2 ou 4 électrons. Ils peuvent etre représentés par la formule générale [M(NO)2QqLl]n+Yndans laquelle L est un coordinat donneur de 2 ou 4 électrons, particulièrement labile, l est un nombre compris entre C et 5 et de référence entre 1 et 4 ; Q est un coordinat donneur de 2 ou 4 électrons, plus fortement lié au métal de transition, comme les composés donneurs du groupe Vb (classification périodique des éléments table française), q est un nombre compris entre 0 et 2 Y est un anion non complexant; la somme l + q est au plus égale à 6. Ces complexes sont également caractérisés en ce qu'ils sont préparés par déplacement sous forme d'anion de l'halogène X des composés [M(NO)2QqLlXn] où n est un nombre compris entre 1 et 3 en présence de certains coordinats donneurs de deux élec- trons L. De tels coordinats L comprennent : des solvants durs puisque d'après le concept des acides t bases durs et mous de Pearson, le cation iCo (NO)2]+ Ç.i peut se comporter comme un cation dur doit avoir tendance à s associer à des bases dures ; (parmi ces solvants on l-eut citer l'eau, Les alcools aliphatiques, cycloaliphatiques comme le méthanol, l'éthanol, le cyclohexanol, les phénols).Les coordinats comprennent également: des amines primaires, secondaires, tertiaires, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou composites, comme la benzylamine, la diéthylmine, l'aniline, la N-méthyl-aniline, des cétones aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou composites, comme l'acétone, l'éthylvinylcétone, la benzophénone, lacétophénone, des éthers aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques comme l'ether éthylique, le tétrahydrofuranne, l'anisole, des nitriles aliphatiques aromatiques, comme l'acétonitrile, la benzonitrile, l'acrylonitrile, des sulfoxydes aliphatiques, aromatiques.Des composites comme le diméthylsulfoxyde, le phénylméthylsulfoxyde, des oléfines, préférentiellement bidendates, bien que lwon puisse observer en solution la coordination d'oléfines plus simples comme l'éthylène, le propylene; les dioléfines peuvent etre conjuguées (isoprène, cyclooctadiène-1,3) ou non (norbornadiène, cyclooctadiène-1,5), des hydrocarbures acétyléniques, de préférence disubstitués par des restes aliphatiques, des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le naphtalène. Les contre-anions[Y]- employés sont du type non complexant comme ClO4-, PF6-, BF4-, SbF6-, BPh4-, SiF6 Les coordinats du type Q sont des composés donneurs du groupe Vb de formule EZ3ou E(OZ)3 dans laquelle E = P,As,Sb, et Z est un reste alkyle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un reste cycloalkyle, un reste aryle, ou une combinaison de ces trois restes. Les halogénures de métaux dinitrosyles employés sont ceux dans lesquels le métal de transition M1 peut être du cobalt, du fer, du chrome, du molybdène, du tungstène. On peut trouver les composés ci-après pour M = Co : [Co(NO)2 Cl]2, [Co(NO2)Br2]2 et [Co(NO)2I]p pour M = Fe : [Fe(NO)2 Cl]2, [Fe(NO2)Br2]2 et [Fe(NO)2I]p pour M1 = Cr,Mo,W: Cr(NO)2(PPh3)2I2;Mo(NO)2(PPh3)2 C12; Mo(NO)2(PPh3)2Br2;W(NO)2(PPh3)2Cl2 Comme les chlorures sont facilement accessibles à partir des chlorures métalliques anhydres, eux-mêmes facilement accessibles, la présente invention les utilise préférentiellement comme produits de départ. Les nouveaux complexes cationiques sont généralement obtenus par l'action sur [M (NO)2 Qq Le XnS en solution dans le coordinat L, ou si ce dernier est solide, en solution dans un tiers composant solvant des deux premiers, d'un composé M2Y ou Y représente l'anion complexant précédemment défini et H un cation métallique monovalent corroer-:e Na, Cu, Ag, T1 ou le cation ammonium. Une forme préférée de l'invention consiste à employer un cation qui fournira un halogénure insoluble dans le milieu réactionnel : l'emploi de Cu, Ag T1 est donc recommandé, et pour des raisons économiques, le choix se portera plus particulièrement sur les composés du cuivre (I). La réaction est conduite en l'absence d'air et de lumière puisque le composé de départ est sensible à l'oxygène de l'air et au rayonnement lumineux. La température de réaction est généralement comprise entre 500 et +1000C, et de préférence entre -10 et +500C. La durée de la réaction est très variable et dépend essentiellement de la nature du composé M2Y employé. Toutefois, elle peut être contrôlée par l'examen du déplacement des bandes IR correspondant aux vibrations d.'élongation des coordinats nitrosyles du complexe de départ. Les conditions opératoires d'obtention de complexes cationiquesselon cette variante sont les mêmes que celles précédemment décrites. Les complexes cationiques des métaux de transition renfermant l'entité métal dinitrosyle ainsi obtenus peuvent être mis en oeuvre pô,ur catalyser des réactions d'oligomérisation de substrats insaturés ou des réactions de disproportion des oléfines (Revue I.F.P. 1974-29, 73). On peut, par exemple, oligomériser le norbornadiène, des hydrocarbures acétyléniques de forme générale R~#~R dans laquelle R1 et R2 peuvent être de l'hydrogène, un radical alkyle, vinyle, aryle, cycloalkyle, ou alkyle substitué-en &alpha;par un groupement hydroxy, méthoxy, ou diéthylamino, tels que le phényl acétylène, l'alcool propargylique dans lesquels R1 et R2 ne peuvent être simultanément de l'hydrogène; des diènes conjugués linéaires portant des substituants alkyles sur la double liaison. Ces complexes cationiques selon l'invention sont des systèmes catalytiques particulièrement intéressants car ils permettent, au cours de l'oligomérisation d'un composé, de s'arrêter au premier terme de la réaction, c'est-à-dire au dimère. D'autre part, selon la nature du contre-anion, on peut obtenir, soit un mélange de dimères, soit un dimère pratiquement pur. C'est le cas par exemple du dimère exo-trans-exo du norbornadiène obtenu avec une sélectivité de 92,5 %. et du dimère du phényl acétylène qui est le diphényl -1,4 butadiyne -1,3. Ph~#~#~Ph L'oligomérisation de l'isoprène avec les complexes catalytiques de l'invention conduit à un mélange de dimères comportant: diméthyl-1,4 diméthyl-2,4 vinylcyclohexène vinylcyclohexène MM MM limonène Dans certaines conditions on peut également obtenir des oligomères supérieurs du phénylacétylène tels que le triphényl -1,2,4 benzène, du polyisoprène à partir d'isoprène, et des poly ères du norbornadiène apres ouverture du cycle. Ces réactions d'oligomérisation peuvent être étendues à la cocligomérisation,par exemple du norbornadiène avec certaines oléfines, préférentiellement activées, telles que l'acrylonitrile, le butadiene, d'hydrocarbures acétyléniques, de diènes conjugués tels que l'isoprène, d'oléfines substituées telles que l'acrylonitrile. Les réactions peuvent s'effectuer soit au contact de complexes cationiques bien définis et isolés, soit au contact de complexes cationiques formés in situ et stabilisés par le substrat insaturé oligomérisable. Les réactions peuvent être conduites en présence d'un solvant inerte, généralement un hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique ou d'un solvant donneur, aisément déplacé par le substrat insaturé, mais aussi, et cette façon d'opérer constitue une forme particulière de l'invention, directement dans le substrat insaturé si celui-ci est liquide à la température de réaction. Ce nouvel aspect particulier de la présente invention peut en effet faciliter l'isolement des produits de la réaction. Le rapport molaire système catalytique/substrat insaturé peut varier dans de larges proportions, généralement de 1/5C à 1/10 000 et de préférence d 1/100 à 1/1 000. La température d.e réaction est cor.prise entre -200C et +150 0C, mais de préférence elle est effectuée à la température de reflux du mélange réactionnel. Le temps de réaction peut varier de 0,5h à 48h, de préférence de 1h à 20h. Tcutefois, comme la sélec- tivité en un produit déterminé peut dépendre à la fois de la température et du temps de réaction, il faudra jouer sur ces deux para nettes afin d'atteindre la sélectivité recherchée. Les exemples suivants présentent quelques-uns des aspects de cette invention sans la limiter. EXEMPLE 1: Hexafluorophosphate de bis (acétonitrile) cobalt dinitrosyle, [Co (NO)2 (MeCN)2] [PF6] A une solution de 3,75g de chlorure de cobalt dinitrosyle (24,4 mM) dans l'acétonitrile sec (100ml), on ajoute sous argon à 0 C une solution de 6,17g d'hexafluorophosphate d'argent (24,4 mM) dans l'acétonitrile (100ml). On agite à 0 C pendant 1,5 h, filtre le précipité de chlorure d'argent, le lave avec de l'acétonitrile (100m-l) et évapore la solution sous vide. Le résidu repris par l'hexane livre 5,66g de cristaux du complexe cationique-qui présente en infrarouge des bandes à 2320, 2280, 1910 et 1820 cm1 Analyse : trouvé C : 13,27 %, H : 1,72 % , N : 15,24 %, Co : 17 % calculé C: 13,9 %, H : 1,74 %, , N : 16,2 % , Co : 17,1 %. EXEMPLE 2 : Hexafluorophosphate de bis (méthanol) cobalt dinitrosyle [Co (NO)2 (MeOH)2] [PF6] A-une solution de 3,27g de chlorure de cobalt dinitrosyle (21,2 mM) dans le méthanol sec (100ml), on ajoute sous argon à 0 C une solution de 5,36g d'hexafluorophosphate argent (21,2mM) dans le méthanol (100ml). On agite à 0 C pendant 1h, filtre le précipité de chlorure d'argent, le lave avec du méthanol (100ml) et évapore la solution sous vide. Le résidu repris par de l'hexane livre 2,80g de complexe cationique qui présente en IR des bandes à 3550, 1880 et 1790 cml. Analyse : trouvé Co : 17,5 % calculé Co : 18 % EXEMPLE 3 Hexafluorophosphate de bis (benzonitrile) cobalt dinitrosyle, [Co (NO)2 (PhCN)2] F 62 A une solution de 2,31a de chlorure de cobalt dinitrosyle (15mM) dans le benzonitrile sec (100ml), on ajoute sous argon à 0 C une solution de 3,69g d'hexafluorophosphate d'argent (15mM) dans le benzonitrile (100ml). On agite à 0 C pendant 1h, filtre le préci Fité de chlorure d'argent, le lave avec le benonitrile (100ml) et évapore la solution sous vide. Le résidu repris par l'hexane livre des cristaux du complexe cationique(2,80g) qui présente en infrarouge des bandes à 2260, l9CO et 1810 cml. Analyse : trouvé C : 33,3 %, H : : 2,16 %, N : 11,5 %, Cc : 15,4 % calculé C : 35,8 %, H : 2,13 %, N : 11,9 %, Co : 16,1 % EXEMPLE 4 Hexafluorophosphate de bis (acrylonitrile) cobalt dinitrosyle SCo (NO)2 (C3E3N)20 {PF6} A un mélange de 3,18g de chlorure de cobalt dinitrosyle (20,6mM) et de 5,21g d'hexafluorophosphate d'argent (20,6mM), on rajoute sous argon de l'acrylonitrile fraîchement redistillé et agite 4h à température ambiante. On filtre le précipité de chlorure d'argent, le lave avec de l'acrylonitrile (20ml), évapore sous vide l'acrylonitrile en excès.Le résidu repris par l'hexane fournit un complexe cationique (2,80g) qui présente en infrarouge des bandes à 2300, 2260, 1910 et 1810 cm-1. Analyse : trouvé Co : 15,3 % calculé Co : 15,9 % EXEMPLE 5 Hexafluorophosphate de té trahapto (norbornadiène) cobalt dinitrosyle, [Co (NO)2 (C7H8)] [PF6] On dissout sous argon 7,41g d'hexafluorophosphate de bis (acétonitrile) cobalt dinitrosyle (19,5mM) dans-du norbornadiène fraîchement redistillé (50ml), puis laisse en contact à la température ambiante pendant 17h.La solution est évaporée-sous vide et le résidu repris dans l'hexane fournit le complexe cationique (2,75g) qui présente des bandes intenses à 1925 et 1840 cm Analyse : trouvé C : 21,95 %, H : 2,31 %, N : 6,34 %, Co : 17,6 % calculé C : 23,6 % , H : 2,25 %, N : 7,85 %, Co : 16,6 % EXEMPLE 6 : Hexafluorophosphate de tétrahapto (1,2,5,6 cyclooctadiène) cobalt dinitrosyle, [Co (NO2) (C7H8)] [PF6i A un mélange de 2,27g de chlorure de cobalt dinitrosyle (14,7mM) et de 3,71g d'hexafluorophosphate d'argent (14,7mM), on ajoute, sous argon, du cyclooctadiène -1,5 fraîchement redistillé (100ml) et agite à tempéraXure ambiante pendant 5h. On filtre le précipité de chlorure d'argent, le lave avec de l'acétone (100ml).Le filtrat est évaporé sous vide et le résidu repris par l'hexane livre 0,85a de cristaux du complexe cationique qui présente en infrarouge des bandes intenses à 1910 et 1840 cml et deux bandes faibles à 1620 et 1560 cm-1. Analyse : trouvé C : 23,50 %, H : 3,02 %, N : 6,19 %, Co : 15 % calculé : 25,80 %, H : 3,20 %, N : 7,50 %, Co : 15,9 e EXEMPLE 7 : Tétraphénylborate d'acétonitrile cobalt dinitrosyle, [Co(NO)2(MeCN)]BPh4 aune solution de 3,09g de chlorure de cobalt dinitrosyle (20mM) dans l'acétonitrile sec (100ml), on ajoute sous argon à 0 C une solution de 6,8g de tétraphénylborate de sodium (2mM) dans l'acétonitrile (100ml). On agite à 0 C pendant 1 h, réduit la solution de moitié puis filtre le précipité de chlorure de sodium.Le filtrat est évaporé sous vide et le résidu est reprécipité par l'hexane qui fournit le complexe cationique (7,70g) qui présente en infrarouge des bandes à 2300, 2270, 1810, 1750 cm 1 Analyse : trouvé C : 56,75 %, H : 4,7 %, N : 9,47 %, Co : 12,4 % calculé C : 55,00 %, H : 4,8 %, N : 8,8 %, Co : 12,3 % EXEMPLE 8 Tétraphénylborate de benzonitrile cobalt dinitrosyle, [Co(NO)2(PhCN)]BPh4 A une solution de 2,61g de chlorure de cobalt dinitrosyle (17mM) dans le benzonitrile sec (100ml), on ajoute sous argon à 0 C une solution de 5,8g de tétraphénylborate de sodium (17mM) dans le benzonitrile (100ml). On agite à 0 C pendant 1 h, réduit la solution de moitié puis filtre le précipité de chlorure de sodium.Le filtrat est évaporé sous vide et le résidu est reprécipité par l'hexane qui fournit le complexe cationique (6,50g) qui présente en infrarouge des bandes à 2250, 1780, 1710 cm 1 Analyse : trouvé Co : 10,2 % calculé Co : 10,5 % EXEMPLE 9 : Tétrafluoroborate d'acétonitrile cobalt dinitrosyle CN]BF4 A une solution de 3,24g de chlorure de cobalt dinitrosyle (21mM) dans l'acétonitrile sec (100ml), on ajoute sous argon à 0 C une solution de 4,09g de tétrafluoroborate d'argent (21mM) dans l'acétonitrile (100ml). On agite à 0 C pendant 0,5h, filtre le précipité de chlorure d'argent, le lave avec l'acétonitrile (100ml) et évapore la solution sous vide.Le résidu repris par l'hexane livre le complexe cationique (4,50g) qui présente en infrarouge des bandes à 2330, 2300, 1910 et 1815 cml Analyse : trouvé Co : 23,4 90 calculé Co: 23,9 % EXEMPLE 10 Hexafluorophosphate de bis (acétonitrile)fer dinitrosyle [Fe(NO)2(MeCN)2]PF6 A une sclution de chlorure de fer dinitrosyle (3,4 mM) dans l'acétonitrile sec (10 ml), on ajoute sous argon à 0 C une solution d'hexafluorophosphate d'argent (3,4 mM) dans l'acétonitrile (10 ml). Or agite a 0 C pendant 1,5 h, filtre le précipité de chlorure d'ar- gent, le lave avec de l'acétonitrile (10 ml) et évapore la solution sous vide. Le résidu repris par l'hexane livre des cristaux. du complexe cationique (0,980 g) qui présente en infra-rouge des bandes à 2310, 2280, 1820 et 1735 cm-1. Analyse : trouvé : Fe : 16,3 t calculé : Fe : 16,3 % EXEMPLE il : Dihexafluorophosphate de bis (acétonitrile) bis (triphé- nylphosphine) molybdène dinitrosyle, [Mo(NO)2(PPh3)2(MeCN)2] (PF6)2. A une solution de dichlorure de molybdène bis (triphénylphosphine) dinitrosyle (C,67 mM = 504 mg) dans l'acétonitrile sec (5 ml), on ajoute sous argon à 0 C une solution d'hexafluorophosphate d'arcent (1,34 mM) = 340 mg) dans l'acétonitrile (10 ml). On chauffe sous argon et agitation a 50 C pendant 1,5 h, filtre le précipité de chlorure d'argent, le lave avec de l'acétonitrile (10 ml) et évapore le filtrat sous vide.Le résidu repris par l'hexane livre 690 mg d'un produit qui présente en infra-rouge des bandes à 2320, -1 2290, 1825 et 1710 cm Analyse : trouvé : Mo : 10,2 % calculé : Mo : 9,94 EXEMPLE 12 Dihexafluorophosphate de bis (acétonitrile)bis (triphénylphosphine) tungstène dinitrosyle, [W(NO)2(PPh3)2](PF6)2 A une soluticn de bichlorure de tungstène bis (triphénylphosphine) dinitrosyle (C,82 mM = 688 mg) dans l'acétonitrile sec (5 ml), on ajoute sous arçon à 0 C une solution d'hexafluorophosphate d'argent (1,64 rlrr = 415 mg) dans l'acétonitrile (10 ml). On chauffe sous argon et agitation à 50 C pendant 20 h, filtre le précipité de chlorure d'argent, le lave avec de l'acétonitrile (10 ml) et évapore le filtrat sous vide. Ce résidu repris par l'hexane livre 825 mg d'un produit vert foncé qui présente en infra-rouge des bandes à 2318, 2290, 1780 et 16?5 cm 1 Analyse : trouvé : W : 17,G %, calculé : W : 17,45 % EXEMPLE 13 Dimérisation du norbornadiène. A un mélange de 2 g de chlorure de cobalt dinitrosyle (13 mM) et de 4,44 g de tétraphénylborate de sodium (13 mM), on ajoute du norbor nadiène (100 ml = 985 mM) et chauffe sous argon à 89,50C pendant 19 h. Le norbornadiène est totalement transformé en dimères, la sélectivité en le dimère exo-trans-exo étant de 92,5 %. EXEMPLE 14 Dimérisation du norbornadiène. A un mélange de chlorure de fer dinitrosyle (0,9 mM) et de tétraphénylborate de sodium (0,9 mM), on ajoute du norbornadiène (10 ml: 98,5 mM) et chauffe sous argon à 89,50C pendant 19 h. Le norbornadiène est transformé à 60 % en dimères, la sélectivité en le dimère exo-trans-exo étant de 87 %. EXEMPLE 15 Oligomérisation du phénylacétylène. A un mélange de 2,16 a de chlorure de cobalt dinitrosyle (14 mM) et de 4,78 a de tétraphény-lborate de sodium (14 mM), on ajoute à 0 C du phénylacétylène (50 ml = 455 mM). Après avoir laissé revenir le mélange réactionnel à température ambiante, on 11 agite à cette température pendant 19 h. La conversion du phénylacétylène en oligomères est de 100 %. La séparation de ces oligomères par chromatographie sur colonne de gel de silice indique la formation de 25 % de diphénylbutadiyne, de 25% de triphényl -1, 2, 4 benzène et de 50 96 d'oligomères linéaires. EXEMPLE 16 : Oligomérisation de l'isoprène. A une solution de 2,81 g de chlorure de cobalt dinitrosyle (15 mM) dans l'isoprène fraîchement distillé (50 ml) on ajoute sous argon à 0 C une solution de 2,91 g de tétrafluoroborate d'argent (15 mM) dans l'isoprène (50 ml). On agite à température ambiante pendant 19 h. Le mélange réactionnel est pratiquement pris en masse, l'isoprène ayant été totalement transformé. Une distillation fournit environ 5 % de dimères qui sont le diméthyl-1,4 - vinyl - 4 - cyclohexéne -1 (4,2 %) et le limonène (0,8 %). L'infra-rouge montre que le résidu est constitué par des oligomères de l'isoprène. EXEMPLE 17 Disproportion de l'hexène-1. A un mélange de dichlorure de molybdène dinitrolyse (0,5 mM) et d'hexafluorophosphate d'argent (1 mM), on ajoute de l'hexène-1 (10 ml) et quelques gouttes d'éthanol pour solubiliser partiellement le mélange. On chauffe à 60 C pendant 24 h. La chromatographie en phase vapeur montre l'apparition de 18 % de décène-5. EXEMPLE 18 Oligomérisation du norbornadiène. A un mélange de dichlorure de molybdène dinitrosyle bis (triphénylphosphine) (0,75 mM) et d'hexafluorophosphate d'argent (1,5 mM), on ajoute du norbornadiène (10 ml = 98,5 mM) et chauffe sous argon à 700C pendant 1,5 h. Le norbornadiène est transforme à 70 % en oligomères linéaires dutype La fraction lourde, insoluble dans l'éthanol, constitue 97 % du mélange et les oligomères légers, solubles dans l'éthanol, 3 %. REVENDICATIONS 1 - Nouveaux complexes cationiques des métaux de transition renfer mant l'entité métal dinitrosyle, utilisés comme catalyseurs de réactions d'oligomérisation de substrats insaturés, caractérisés en ce qu'ils comprennent, associés au métal dinitrosyle, d'au- tres coordinats L donneurs de 2 ou 4 électrons, et qu'ils ré pondent a la formule générale [M1 (NO)2 Qq Ll#n+Yn- t dans laquelle M est un métal de transition, L est un coordinat donneur de 2 ou 4 électrons labiles, t est un nombre compris entre 0 et 6, et de préférence entre 1 et 4, Q est un coordinat donneur de 2 ou 4 électrons. 2 - Nouveaux complexes cationiques des métaux de transition selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont préparés par déplacement sous forme d'anion de l'halogène X des composés M (NO)2 Oq Ll Xn # dans lesquels n est un nombre compris entre 1 et 3 en présence de coordinats donneurs de deux électrons. 3 - Nouveaux complexes cationiques des métaux de transition selon la revendication 1, caractérisés en ce que le coordinat L comprend des solvants durs tels que eau, alcools, phénols, des amines primaires, secondaires, tertiaires, des cétones, des éthers, des nitriles, des sulfoxydes, des oléfines, des acéty léniques, des hydrocarbures aromatiques. 4 - Nouveaux complexes cationiques des métaux de transition selon la revendication 1, caractérisés en ce que les contre-anions sont du type non complexant tels que C104, PF6, BF4, SbF6, BPh4, SiF6 5 - Nouveaux complexes cationiques des métaux de transition selon la revendication 1, caractérisés en ce que le coordinat Q est un composé donneur du groupe Vb de formule EZ3 ou E(OZ)3 dans laquelle h; = P,As,Sb, et Z est un reste hydrocarboné contenant de 2 à 12 atomes de carbone. 6 - Nouveaux complexes cationiques des métaux de transition selon la revendication 1, caractérises en ce que les métaux de tran sition sont de préférence : fer, cobalt, nickel, chrome, molyb dène, tungstène. 7 - Nouveaux complexes cationiques des métaux de transition selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'halogénure est un bromure, ioduré, et de préférence un chlorure. 8 - Procéde de préparation de nouveaux complexes cationiques des métaux de transition, selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée au sein d'un tiers solvant lorsque le coordinat L est à l'état solide. 9 - Procédé de préparation de nouveaux complexes cationiques des métaux de transition, selon les revendications 2 et 8, carac térisé en ce que la réaction est effectuée à l'abri de l'air, a une température comprise entre -500 et +1000C et de préfé rence entre -10 et +500C. 1C - Procédé de préparation de nouveaux complexes cationiques des métaux de transition, selon les revendications 2, 8, 9, carac térisé en ce que le temps de réaction est adapté à la nature des composés utilisés. 11 - Procédé de préparation de nouveaux complexes cationiques des métaux de transition, selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un cation qui fournit un halogénure inso luble dans le milieu réactionnel tel que argent, thallium, et plus particulièrement cuivre. 12 - Application des complexes cationiques, selon les revendica tions 1 11, caractérisée en ce qu'ils sont utilisés comme catalyseurs d'oligomérisation de substrats insaturés, ou de disproportion des oléfines. 13 - Application des complexes cationiques aux réactions d' oligomé risation de substrats insaturés ou de disproportion des oléfi nes, caractérisée en ce que les réactions sont effectuées au contact de complexes cationiques isolés. 14 - Application des complexes cationiques aux réactions d'oligomé- risation de substrats insatures ou de disproportion des oléfi nes, caractérisée en ce que les réactions sont effectuées au contact des complexes cationiques formés in situ et stabilisés par le substrat insaturé oligomérisahle. 15 - Application Ces complexes cationiques aux réactions d'oligomé risation de substrats insaturés ou de disproportion des oléfi ne, caractérisée en ce que la réaction a lieu au sein d'un solvant inertie, genéraler.ent un hydrocarbure aliphatique ou c'Jcloaliphatique. 16 - Application des complexes cationiques aux réactions d'oligomé- risation de substrats insaturés ou de disproportion des oléfi ne-;1 caractérisée en ce que la réaction a lieu au sein d'un solvant donneur déplaçable par le substrat insaturé. 17 - Application des complexes cationiques aux réactions d'oligomé risation de substrats insaturés ou de disproportion de oléfines, caractérisée en ce que la réaction a lieu directement dans le substrat insaturé lorsque celui-ci est liquide. 18 - Application des complexes cationiques aux réactions d'oligome- risation de substrats insaturés ou de disproportion des oléfi nes, caractérisée en ce que le rapport molaire système cata lytique/substrat insaturé est compris entre 1/50 et 1/10 000, et de préférence entre 1/100 et 1/1 000. 19 - Application des complexes cationiques aux réactions d'oligomé risation de substrats insaturés ou de disproportion des oléfi nes, caractérisée en ce que la température de réaction est comprise entre -200 et +1500C, et de préférence elle est la température de reflux du mélange réactionnel, et en ce que le temps de réaction varie entre 0,5 h et 48 heures, et est de préférence compris entre 1 h et 20 heures. 20 - Application des complexes cationiques, selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'on effectue la dimérisation du norbornadiène en le dimère exo-trans-exo. 21 - Application des complexes cationiques, selon la revendication 12, caractérisée en ce que lton effectue l'oligomérisation du phénylacétylène en diphénylbutadiyne,- triphényl-1,2,4 benzène et autres olioomères linéaires. 22 - Application des complexes cationiques, selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'on effectue l'oligomérisation de l'isoprène en diméthyl-1,4 vinyl-4-cyclohexène-1, en diméthyl -2,4 vinyl-4-cyclohexène-1 et en limonène. 23 - Application des complexes cationiques, selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'on effectue la disproportion de l'hexène-1 en décène-5.