FR 2289605 A1 19760528 FR 7436083 A 19741029 La présente invention a pour objet une nouvelle composition détergente sous forme pulvérulente sans phosphates, ainsi que son procédé d'obtention et son application. Elle s'applique en particulier aux compositions détergentes pour le nettoyage des articles textiles par immersion dans un bain aqueux notamment dans les machines à laver de tout type. Les compositions détergentes pour le nettoyage des articles textiles se présentent généralement sous forme d'une matière pulvérulente que l'on dissout lors de l'usage dans de l'eau afin de constituer un bain aqueux, et sont ensuite éliminées en meme temps que les salissures lors d'une opération de rinçage. Il en résulte qu'elles doivent répondre à plusieurs exigences. Tout d'abord elles doivent etre facilement manipulables, ne pas s'altérer avec le temps. Egalement elles ne doivent pas exsuder hors de leur emballage, habituellement en carton. Ensuite dans le bain de lessive proprement dit, elles doivent présenter un pouvoir nettoyant élevé, mais ne pas détériorer le linge. Enfin elles doivent s'éliminer complètement lors de ltopération de rinçage. Or, depuis quelques années est apparue encore une nouvelle exigence qui a trait à la pollution. Non seulement l'agent nettoyant doit etre éliminé lors du rinçage, mais il doit de plus ne pas constituer un agent de pollution dans les eaux usées. I1 résulte du nombre meme de ces exigences qu' il est bien difficile de trouver une solution idéale. On a remarqué que beaucoup d'inconvénients provenaient de la nécessité d'utiliser une eau naturelle. Celle-ci en effet contient toujours des quantités plus ou moins grandes de sels de calcium et de magnésium dissous. Or le rôle néfaste de cette dureté est bien connu. A la suite de diverses réactions chimiques, le calcium et le magnésium dissous dans l'eau naturelle sous forme de sels solubles se trouvent précipités sous forme de sels insolubles pendant la durée de lavage. Ces précipitations "in situ" sont la cause d'incrustations sur le linge qui ont en particulier pour effet de rendre son toucher désagréable, de lui conférer un aspect grisâtre en retenant les salissures, d'augmenter sa vitesse d'usure. Mais à tous ces inconvénients on doit en ajouter un autre qui est celui résultant de la précipitation des agents tensio-actifs :! anioniques, tels par exemple, le savon et les alkylarylsulfonates de sodium. Signalons encore que cette dureté de l'eau a pour conséquence de provoquer l'entartrage des machines à laver, en particulier des éléments chauffants et des canalisations, avec tous les inconvévients qui en découlent. Bien évidemment de nombreuses solutions ont été proposées depuis longtemps pour pallier " ces inconvénients. Ainsi, selon une solution ancienne, on ajoute du carbonate de sodium qui précipite sous forme de carbonate de calcium et évite la consommation de savon. Malheureusement si ce traitement permet d'éliminer certaines incrustations dues à la dureté de l'eau, il en provoque d'autres par précipitation de carbonate de calcium formé sur la fibre. On peut aussi essayer d'adoucir l'eau au préalable, mais d'un point de vue économique il s'agit d'une solution très chère, et de plus l'eau adoucie présente des propriétés corrosives assez gênantes. Une autre solution consiste à complexer au moyen d'un agent dit séquestrant le calcium sous forme soluble, inaccessible aux savons et aux agents tensio-actifs anioniques. I1 s'agit bien évidemment de la meilleure solution, et c'est ce qui explique le succès de certains dérivés du phosphore comme le tripolyphosphate de sodium, excellent techniquement- sur le plan de la détergenca; malheureusement celui-ei a contre lui de provoquer lteutrophisa- tion des lacs et des cours d'eau. On a donc cherché d'autres solutions ne faisant pas appel aux phosphates comme séquestrants. Une solution envisageable consistait à faire appel à des agents tensio-actifs dont l'activité est peu sensible à la dureté de l'eau, par exemple de type non-ioniques, d'autant que ces derniers sont bien adaptés aux lavages des textiles modernes synthétiques hydrophobes, qui représentent une part importante et croissante du linge à laver. Mais on se heurte là encore à des - inconvénients notamment de deux ordres . Le premier tient au fait que si l'activité de l'agent tensio-actif non-ionique n'est pas affectéepar la dureté de l'eau, on continue d'observer la précipitation des sels de calcium et leur incrustation sur le linge. Le second résulte dans les difficultés de mise en forme des agents tensio-actifs non-ioniques, qui se présentent normalement sous forme liquide, qui ne peuvent etre atomisés et qui ont tendance à migrer et à exsuder hors de leur support pulvérulent. On sait par ailleurs que les silices et silicates (sable, argile, kaolin, etc...) ont été employés corme agents détergents depuis les temps les plus anciens. Ils sont connus notamment pour leurs propriétés abrasives (sables pulvérisés), leur pouvoir nettoyant (argiles), leur capacité d'absorption (terre de Sommières, talc...), leur pouvoir bactéricide (argiles), ainsi que pour leurs propriétés émulsifiantes, dispersantes, anti-mottantes et stabilisantes (silicate de magnésium). Ces différentes qualités les ont fait utiliser en détergence dans différentes compositions. Ainsi dans le brevet français 514.938, on a préconisé d'utiliser un composé dans lequel de la silice et de l'alumine sont combinées avec une base alcaline pour produire un composé cristallisé à l'état solide aux températures ordinaires; dans le brevet américain nO 2.296.689 on a revendiqué des poudres abrasives et décapantes comprenant un matériau insoluble renfermant de la silice. La bentonite a aussi été décrite dans des compositions détergentes, cop- me une argile colloldale utilisable, soit sous l1une de ces formes naturelles, soit modifiée dans les savons comme dans le brevet américain n" 1.943.584.Enfin, on a proposé l'emploi d'autres dérivés de la silice tel que d'un silicate de magnésium dans le brevet américain nO 2.625.513, et comme agent anti-mottant. Dans ce dernier cas, si la composition détergente renferme un agent tensio-actif non ionique, celui-ci est mis sous forme solide par adsorption sur de la terre de diatomées ou autres composés similaires. Malheureusement ces solutions ne résolvent pas le problème des incrustations que l'on peut observer sur les fibres. On a récemment proposé d'absorber-au moins un agent tensioactif non ionique sur au moins un support insoluble synthétique absorbant et amorphe de la silice, puis d'effectuer un mélangeage à sec du produit obtenu avec les autres composants de la composition détergente; une telle solution a pour effet de ne pas provoquer d'incrustation de la part du support en soi insoluble. Or, on a maintenant trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que l'on pouvait, de plus, empêcher la formation d'incrustation en faisant appel à une composition détergente sans phosphates, caractérisé en ce qu'elle renferme au moins un agent tensio-actif et au moins un agent anti-calcaire et antiincrustant constitué par au moins un silico-aluminate synthétique d'un métal alcalin insoluble dans le milieu détergent, lequel est de préférence à un pH inférieur à 11. Avantageusement le silico-aluminate selon l'invention est constitué par un silico-aluminate présentant une surface spécifique BET de 50 à 600m2/g et une porosité mesurée au porosimètre à mercure pour les vides situés dans l'intervalle de 400 A à 2,5 , comprise entre 50 et 200 cl3/100 g ce qui correspond sensiblement à un pouvoir d'absorption en-agent tensio-actif au moins égal à son propre poids. De préférence ledit silico-aluminate est constitué par un si lieo-aluminate de formule générale x Na2O, y A1203, z SiO2, w H20 dans laquelle si y = 1, x est inférieur ou égal à 2, mais est de préférence compris entre 0,8 et 1,1, z est compris entre 4 et 15, et w prend une valeur comprise entre 0,3 et 9, mais pls particulièrement entre 0,5 et 3. Avantageusement l'agent tensio-actif est constitué par un produit de synthèse qui peut être un dérivé tensio-actif tel que oxyde d'amine grasse, alkylolamide, produit de condensation de l'oxyde d'éthylène avec un alcool ou un phénol à longue channe, un acide gras, une amine, un amide, ou un composé du groupe - alkylbenzène sulfonate de sodium - alcool gras sulfate de sodium - ester phosphorique de sodium - alcool éthoxylé sulfate etc... On peut aussi employer un dérivé éthoxylé tel en particulier que résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène sur un polypropylène glycol, ou encore de l'oxyde d'éthylène sur un alkylphénol, mais plus particulièrement un alcool linéaire alyphatique de C 12 à C 14 éthoxylé par 6 à 10 moles d'oxyde d'éthylène. Cet agent tensio-actif peut être sous forme liquide ou solide. Selon une forme de mise en oeuvre particulière de la présente invention, la composition détergente selon l'invention comprend un poids égal de silico-aluminate synthétique de métal alcalin et d'agent tensio-actif. Ladite composition peut être constituée exclusivement d'au moins un agent tensio-actif et un silico-aluminate ou comprendre en plus d'autres produits. De façon préférée une composition détergente selon l'invention comprend en poids de 5 à 50 % d'au moins un silico-aluminate alcalin synthétique 1 à 30 % d'au moins un agent tensio-actif non-ionique. 1 à 30 % dtau moins un agent tensio-actif anionique 1 à 20 % d'un silicate de sodium de rapport molaire SiO2/Na20 compris entre 1 et 3,5 jouant le rôle de tampon de pH et d'inhibiteur de corrosion 0,5 à 5 % d'un agent anti-redéposition tel que carboxyméthyl cellulose, alcool polyvinylique, vinyl pyrollidone 0,5 à 5 % d'un agent séquestrant tel que EDTA (éthylène diamine tétracétique) DTPA (diéthylène tétramine pentacétique) NTA (nitrilotriacétique) citrate de sodium, gluconate de sodium etc... 1 à 30 % d'une charge telle que sulfate de sodium ou borate de sodium i à 20 % d'un agent blanchissant tel que persels et en particulier perborate de sodium et enfin, de 0,3 à 2 % d'un azurant optique ou d'un mélange d'azurants optiques Dans le cas d'un agent tensio-actif sous forme liquide, celuici est avantageusement absorbé préalablement sur un alumino-silicate alcalin synthétique selon l'invention. Le produit obtenu peut etre utilisé seul ou être mélangé à sec avec les autres composants d'une composition détergente. De façon avantageuse le poids de silico-aluminate est au moins égal au poids d'agent tensio-actif. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre purement illustratif: Dans tous les exemples suivants les lavages ont été effectués dans un appareil commercialisé par US Test Fabrics sous la marque Terg-o-tomètre, thermorégulé, dans les conditions suivantes - nombre de lavages .... 20 - température . 20 à 80 en 20 mn - durée du lavage ............. 20 mn - volume du bain . ............ 250 cm3 - eau .......................... eau douceO th ou eau dure 200 th Norme française NF 90 003 - tissus coton blanc standard 4 éprouvettes par bain - agitation 75 rotations par mn - rinçage 3 fois par 2 mn dans une eau iden tique à celle utilisée pour le lavage. - détermination des incrustations par calcination des éprouvettes de coton au four à 900"C. Exemple 1 Cet exemple correspond à une série d'essais en eau douce réalisés pour démontrer que les silico-aluminates ne provoquent pas eux-mêmes un dépôt sur le linge. Essai a) Lessive utilisée Agent de surface non ionique constitué par un alcool linéaire en C 12 éthoxylé à 6 moles d'oxyde d'éthylène commercialisé sous la marque Cemulsol DB 312 ....................4 4 g/l Disilicate de sodium 2 g/l Sulfate de sodium e 4 g/l Perborate de sodium 4 g/l Tripolyphosphate de sodium 6 g/l Additifs divers......................... divers 0,2 .g/l Une telle lessive qui correspond à une formule chimique avec du tripolyphosphate de sodium provoque un taux d'incrustation égal à 0,5 %. Essai b) - au bain précédent on ajoute 4 g/l d'un silico-aluminate de sodium de formule 14 SiO2, A1203, Na20, 1120. Après 20 lavages le taux d'incrustation est seulement de 0,55% en dépit du caractère insoluble du silico-aluminate de sodium. Essai c) - au bain a, on ajoute 4 g/l d'un silico-aluminate de sodium de formule 4 SiO2, A1203, Na2O, 0,8 1120. Après 20 lavages le taux d'incrustation est seulement de 0,5 % On remarquera que la concentration globale de la lessive est de 20 à 24 g/l ce qui représente une concentration plus élevée qu'en pratique, mais on a voulu aussi se situer dans les conditions les plus dures. Essai d). On utilise alors une composition renfermant - 4 g/l du même agent tensio-actif non-ionique - 4 g/l de silico-aluminate de formule 14 SiO2, A1203, Na0, 1120 - taux d'incrustation 0,5 %. Exemple 2 Cet exemple est identique au précédent sauf que les essais sont réalisés en eau dure 20 C selon la norme française NF T 9000 3 - l'essai a) donne un taux d'incrustation égal à 1,0 % - l'essai b) donne un taux égal à 1,1 % - l'essai c) donne un taux égal à 1 %. - l'essai d) donne un taux égal à 1,65 %. On note donc une légère augmentation du taux d'incrustation. Exemple 3 Cet exemple a pour but de mettre en évidence l'influence du silico-aluminate selon l'invention en eau dure. Essais a b c d e f g h Agent tensio-actif non-ionique consti tué par du Cemulsol DB 312 4g/l 4g/l 4g/l 4g/l 4g/ Agent tensio-actif anionique constitué par du dodécylbenzène sulfonate de sodium 4g/l 4g/l 4g/l Disilicate de sodium 4g/l g/I TPP 4g/l . 4g/l Silico-aluminate 14 SiO2 Al2O3 Na2O 4g/l 4g/l 2H20. 3 4g/1 4gfl Taux d'incrustation en % 5,4 6,3 4,8 3,2 0,2 1,65 0,2 1,9 Cet exemple montre donc le role dù silico-aluminate selon l'invention comme inhibiteur d'incrustation bien que son actlon soit moins importante que celle du TPP, utilisé dans les mimes proportions. Exemple 4 Cet exemple a pour but de montrer l'influence du silico-aluminate en eau dure (20 NF) selon l'invention au sein d'une composition détergente de formule Agent de surface 4g,l Disilicate de Na.................................4g/l Sulfate de ...............................; Na 4gfl Perborate de Na ...................... Na 4gel Additifs divers 0,2 g/l - Dans un premier essai l'agent tensio-actif est constitué par du DCemulsol DB 312 et l'on ajoute 4 g/l de TPP. Le taux d'incrustation, après 20 lavages, est de 1,2 %. - Dans un second essai on remplace le TPP poids pour poids par un silico-aluminate de formule 14 SiO2, Al203, 2H20, le taux d'incrustation est de 1,70 %. - Dans un troisième essai on remplace dans la formule du premier essai l'agent tensio-actif non-ionique par un agent tensio-actif anionique constitué par du dodécylbenzène sulfonate de sodium et le taux d'incrustation est de 1,10 %. - Dans un quatrième essai on substitue, dans la formule précédente, le même silico-aluminate de sodium que précédemment au TPP. Le taux d'incrustation est trouvé égal à 2 %. Les exemples précédents montrent donc clairement que lton peut de manière simple et inattendue remplacer le TPP dans les compositions détergentes simplement par un silico-aluminate selon l'invention. En effet, celui-ci, contrairement. à ce que l'on pouvait prévoir - ne dépose pas sur les fibres malgré son insolubilité - empêche le dépôt dTincrustations calciques dans une large mesure et joue donc un rôle comparable à celui du tripolyphosphate de sodium. REVENDIGXTIONS 1) Nouvelle composition détergente sans phosphates, caractérisée en ce qu'elle renferme au moins un agent tensio-actif et au moins un agent anti-calcaire et anti-incrustant constitué par au moins un silico-aluminate synthétique d'un métal alcalin insoluble dans le milieu détergent. 2) Nouvelle composition détergente selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'agent tensio-actif est constitué par un produit de synthèse. 3) Nouvelle composition détergente selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent tensio-actif anionique. 4) Nouvelle composition détergente selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu t elle comprend au moins un agent tensio-actif non-ionique. 5) Nouvelle composition détergente selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un silicoaluminate synthétique d'un métal alcalin de formule x Na2O, y A1203, z SiO2, w 1120 dans laquelle si y = 1, x est inférieur ou égal à 2, mais de préférenc8jtcompris entre 0,8 et 1,1, z est compris entre 4 et 15, et w prend une valeur comprise entre 0,3 et 9, mais plus particulièrement entre 0,5 et 3. 6) Nouvelle composition détergente selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le silico-aluminate synthétique d'un métal alcalin présente une porosité mesurée au porosimètre à mercure, pour les vides situés dans l'intervalle de 400 A à 2,5 , compris entre 50 et 200 cm3/100 g, et une surface spécifique BET comprise entre 50 et 600 m2/g. 7) Nouvelle composition détergente selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend un poids égal de silico-aluminate synthétique d'un métal alcalin et d'un agent tensioactif. 8) Nouvelle composition détergente selon l'une des revendications l à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids de 5 à 50 % d'au moins un silico-aluminate synthétique d'un métal alcalin. - I à 30 % d'au moins un agent tensio-actif non-ionique - 1 à 30 % d'au moins un agent tensio-actif anionique - 1 à 20 % d'un silicate de sodium de rapport molaire SiO2/Na2O compris entre 1 et 3,5. - 0,5 à 5 % d'un agent anti-redéposition. - 0,5 à 5 % dtun agent séquestrant. - l à 30 % d'une charge. - 0,3 à 2 % d'au moins un agent azurant. 9) Procédé pour la fabrication d'une composition détergente selon l'une des revendications l à 8, caractérisée en ce que l'on absorbe tout d'abord au moins un agent tensio-actif sous forme liquide sur un support comprenant au moins un alumino-silicate synthétique de métal alcalin de manière à obtenir un produit pulvérulent. lO) Procédé de lavage des textiles en milieu aqueux, caractérisé en ce qu'on utilise au moins une composition selon l'une des revendications l à 8 et que l'on maintient le milieu détergent à un pH inférieur à 11