FR 2297437 A1 19760806 FR 7500502 A 19750109 L'invention concerne un revêtement photosensible composé essentiellement d'une nouvelle résine phénoxy sensibilisée pour plaques d'impression. Les résines époxy hautement polymérisées préparées par réaction d'epichlorhydrine avec du bisphenol A et généralement connues sous le nom de resines phénoxy de formule générale présentent une excellente force d'adhésion aux métaux et, en conséquence, ont un grand nombre d'applications dans l'art de l'impression, conte'cela est bien connu, par exemple comme laque en émulsion pour plaques diazo présensibilisées, comme laque de gravure profonde, etc. Cependant, les procédés de préparation de plaques d'impression avec de tels revêtements nécessitent une habileté technique particulière et des périodes de temps considérables.En conséquence, les plaques revêtues de résines sensibilisées par l'introduction de radicaux photosensibles dans la résine phénoxy, comme cela est enseigné par le brevet U.S. n0 3 387 976 et le brevet britannique na 921 530, ont en co un l'incon vénient d'une faible photosensibilité, bien qu'elles puissent aisément être traitées par exposition de la couche sensibilisée, et développement de l'image latente ainsi formée. Le revêtement sensible pour plaques d'impression constitué d'une résine phénoxy sensibilisée conformément a l'invention est beaucoup plus résistant aux effets de l'impression et beaucoup plus sensible que les revêtements de résine selon l'art antérieur. Depuis quelques années, on connais de nouveaux agents sensibilisateurs tels que l'acétate de polyvinyl cinnamylidene. Ils donnent des solutions sensibilisatrices résistantes à la lumière plus efficaces que les solutions d'acétate de phénoxy L'acétate de phénoxy #-cyanocinnamylidene employé pour la mise en oeuvre de l'invention est beaucoup plus avantageux que l'acétate de polyvinyl o(-cyanocinnamylidene parce qu'il présente une plus grande réceptivité à l'encre et une meilleure résistance à l'abrasion. De plus, l'acétate de phénoxy oC-cyanocinnamylidene utilisé pour le revêtement de plaques d'impression selon l'invention peut encore être appliqué comme agent photorésistant, également résistant aux acides et aux alcalins. La résine phénoxy sensibilisée pour la mise en oeuvre de l'invention répond a la formule générale dans laquelle n et m vérifient : n @ 50 et m = 0 ou 1. Elle est obtenue en estérifiant une résine phénoxy avec de l'acide cinnamique ou de l'acide cinnamylidènacétique, ces deux acides ayant un groupement cyano gCN) en position Le groupement cyano (-CN) en position o( confère une bonne photosensibilita à la résine résultante. Le produit possède d'autres avantages, tels qu'une excellente stabilité thermique et la possibilité de pouvoir être stocké longtemps sous la forme d'une solution sensibilisatrice, Conformément à l'invention, la sensibilisation d'une résine phénoxy est obtenue de la manière suivante. On soumet une sérié de produits intermédiaires synthétisables préparés par la méthode décrite dans Fiquet, A ch 29, 29, 442 & 493, c'est-à-dire de l'acide -cyanocinnamique et de l'acide ~ -cyanocinnamylidènacétique, à l'action du chlorure de thionyleen solution dans le toluène pour préparer des chlorures.La réaction est conduite avec l'addition d'une petite quantité de N,N-diméthylformamide en tant que catalyseur. Après la réaction, l'excès de chlorure de thionyle et le toluène sont séparés par distillation sous vide, et les chlorures sont obtenus comme résidus de distillation. Les chlorures ainsi obtenus, à savoir le chlorure d' #-cyanocinna- moyk et le chloroacétyl O(-cyanocinnamylidène sont dissous séparément ou ensemble dans le toluène, la #méthyl éthyl cétone, ou le méthylène pour le stockage. Par ailleurs, une résine phénoxy dissoute séparément dans un solvant toluène pyridine est mise en réaction avec un des chlorures synthétisés que l'on ajoute goutte à goutte ou avec les deux. La résine phénoxy qie l-'on utilise dans ce but possède un poids moléculaire de préférence compris entre 5000 et 50000. La résine phénoxy, dont plus de 70 Z des groupements hydroxy sont estérifiés, peut fournir un revetement satisfaisant pour plaques d'impression. Lorsque la résine est estérifiée à 60 X avec l'acide i-cyanocinnamique ou #-cyanocinnamylidènacetique, et que les groupements hydroxy résiduels sont estérifiés avec l'un des chlorures mentionnés ci-dessous, on obtient un taux d'estérification de plus de 70 Z. Le produit présente une photosensibilité et une stabilité thermique élevées ainsi que d'autres avantages déjà mentionnés. A titre d'exemples de chlorures utiles pour l'estérification des groupements hydroxy résiduels on cite les chlorures des acides acétiques benzoique, m-nitrobenzoique, p-nitrobenzoique, o-nitrobenzoique, cinnamoique, 2-furylacryloique, et cynnamylidène acétique. Cependant, il convient de noter que l'invention n'est pas limitée a ceux-ci, d'autres chlorures peuvent également etre employés lorsque cela est nécessaire. La résine phénoxy sensibilisée selon l'invention, c'est-à-dire un produit de la réaction entre une résine phénoxy et un acide #-cyanocinnamique (désigné ci-après phénoxy -cyanocinnamate) ou entre la résine et l'acide oC-cyanocinnamylidènacétique (désigné ci-après acétate de phénoxy g-cyanocinna- mylidène > , peuvent contenir, Si on le désire, un photosensibilisateur tel que le nitro-Sacénaphtène, la N-acétylnitro-4 naphtylamine-l, le benzanthracène-1,2, la phénanthraquinone-9,l0, la cétone de Michler, la thio-cétone de Michler, ou le nitro-2 fluorene.Il est également possible d'utiliser un sensibilisateur que l'on peut ajouter au photopolymère, polyvinyl cinnamate, ou au sel de pyrylium décrit dans Williams, D.E. DeMeyer, et J.C. noty,Chem. Coinun. 1967, 1165. On peut aussi bien employer la N-phénylthioacridone, l'éosine, lterythro- sine, le rose de bengale, etc. Le solvant requis pour former le revêtement de la plaque d'impression selon l'invention peut être choisi entre le chlorobenzène, le dioxane, le N',N-diméthylformamide, le toluène, la méthyl éthyl cétone, la#-butyrolactone, et la méthylpyrolidone. La résine phénoxy sensibilisée est dissoute dans un solvant de ce type avec addition, si nécessaire, de l'un des sensibilisateurs mentionnés ci-dessus; ou d'un colorant ou pigment pour obtenir une image colorée plus claire. La solution de revêtement ainsi préparée est appliquée sur un substrat métallique au moyen d'un dispositif à effet centrifuge ou d'un rouleau, ou par immersion ou pulvérisation pour former une couche sensible. Le substrat métallique peut être une plaque d'aluminium, de zinc ou de magnésium, traitée chimiquement, électriquement ou mécaniquement, telle qu'employée usuellement pour l'impression offset. Selon une variante, on utilise une plaque de polymétal. Si l'on utilise de l'aluminium à titre de plaque formant substrat, la plaque peut être parfaite électriquement par exemple par anodisation après un polissage mécanique pour atteindre une résistance améliorée à la pression. Lorsqu'une couche sensible formée par le procédé selon l'invention a été exposée à la lumière et que l'on veut éliminer la partie n'ayant pas été exposée, on plonge la plaque dans un solvant utilisé l'origine pour la préparation du revêtement et la lave a l'eau. Selon une variante, la surface de la plaque peut être essuyée avec un tampon de coton imbibé de trichloroéthylène, de tétrahydrofurane, d'acétate de méthyl cellosolve, d'acétate de méthoxybutyl2 cellosolve, ou d'acétate d'éthyl cellosolve. La présente invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 On place dans un bécher de 200 ml 20 grammes de bakélite de marque "PKHA" (ayant un poids moléculaire d'environ 10 000) fabriquée par la société dite "Union Carbide Co" et les dissout dans 50 ml de toluène puis on ajoute 10 ml de pyridine. On ajoute goutte a goutte a cette solution 50 ml d'une solution dans le toluène de 20g de chlorure de l'acide o(-cyanocinnamylidène acétique, sous agitation à OOC. Après l'addition, on agite le mélange dans un bain d'eau chaude a 300C pendant environ une heure, puis le laisse reposer 48 heures a l'abri de la lumière et a température ambiante.La solution de réaction est alors introduite dans 1000 ml d'isopropanol, et la résine blanc-jaune résultante est séparée par décantation, lavée à l'aide d'un important volume d'eau jus qu'à ce qu'elle perde son odeur de pyridine, puis filtrée et séchée sous vide. Le rendement est de 37 grammes. Exemple 2 On dissout dans un solvant consistant en un mélange de 30mol de chlorobenzène et de 20 ml de dioxane, un gramme d'acétate de phénoxy X-cyanocinnamy- lidine obtenu à l'exemple 1, 0,1 g de cétone de Michler et 0,05 g de violet cristallin. La solution résultante est appliquée sur une plaque d'aluminium polie a la brosse au moyen d'un dispositif a effet centrifuge tournant a 80 t/minute et séchée pendant 5 minutes. Utilisant le vide, on amène un film négatif en contact avec le revêtement ainsi formé, et on l'expose pendant 30 secondes et a une distance de 45 cm à la lumière d'une lampe a arc de carbone fonctionnant en courant monophasé de 30 A.Après l'exposition, la surface est légèrement frottée avec un tampon de coton imprégné de trichloroéthylène pour dissoudre les parties non exposées. La surface de la plaque sur laquelle est formée une image purpurine est gommée a l'aide d'une gomme arabique et placée sur une presse. On obtient ainsi environ 100 000 copies de bonne impression. Exemple 3 On fait réagir selon le procédé de l'exemple 1 de la bakélite commercialisée par la société dite : "Union Carbide" sous la marque "PRHH" (de poids moléculaire compris entre 2500 et 30000), en tant que résine phénoxy, avec du chlorure d'acide #-cyanocinnamoTque. On dissout ensuite dans 1200 ml de chlorobenzène, 200 g de phénoxy Cbcyanocinnamaate ainsi obtenu et 15 g de nitro-5 acénaphtène. On ajoute è l'enduit visqueux résultant 30 grammes de bleu de phtalocyanine de cuivre, 1 gramme de monostéarate de sorbitanne, et 2 g de monooélate de sorbitanne. L'ensemble est mélangé dans un broyeur a galet pendant environ 50 heures, de sorte que le pigment est totalement dispersé dans l'enduit. L'enduit visqueux est ensuite appliqué sur une plaque d'aluminium au moyen d'un rouleau en caoutchouc, puis séché en faisant passer la plaque revêtue dans l'air chaud a 1300C pendant 2 minutes. La couche sensible ainsi formée est maintenue au contact d'un film négatif en employant le vide.Après exposition è la lumière d'une meme source que celle utilisée à l'exemple 2, la surface est légèrement essuyée avec un tampon de coton imprégné d'acétate de cellosolve pour éliminer les parties non exposées. La surface de la plaque traitée est gommez a la gomme arabique et placée sur une presse. On a ainsi obtenu 300 000 copies de bonnes copies. Exemple 4 On dissout dans 50 ml de toluène placés dans un bécher de 200 nul 20 grammes de bakélite commercialisée par la société dite : Union Carbide sous la marque "PKHH" (de poids moléculaire compris entre 25000 et 30000) et on ajoute 10 ml de pyridine. On ajoute a cette solution, sous agitation a OOC, 50 ml d'une solution toluènique contenant 15 g de chlorure de l'acide #-cyanocinnamylidène acétique. On laisse ensuite reposer le mélange à 500C pendant 4 heures. Le mélange réactionnel est alors refroidi et on ajoute à 00C 10 ml de pyridine et 20 ml d'une solution toluénique contenant 10 g de chlorure d'acide #cyanocinnamoique. On laisse reposer le mélange dans l'obscurité à température ordinaire pendant 48 heures. La solution est placée dans 1000 ml d'isopropanol et la résine crémeuse obtenue est séparée par décantation, lavée avec un grand volume d'eau jusqu'à ce que l'odeur de pyridine soit enlevée. Après filtration, la résine est séchée sous vide. Le rendement est de 39,2 g. La résine ainsi obtenue, d'acétate de phénoxy #-cyanocinnamylidène/ 4 -cyanocinnamate > peut etre utilisée comme revêtement pour plaque d'impression comme indiqué aux exemples 1 et 3. c REVENDICATIONS 1.- Revêtement photosensible pour plaques d'impression, caractérisé en ce qu'il contient pour composant essentiel une résine phénoxy sensibilisée de formule générale dans laquelle : n g 50 et m = O ou 1. 2.- Revetement photosensible selon la revendication 1 dans lequel la résine phénoxy sensibilisée est préparée par estérification d'une résine phénoxy de formule générale avec de l'acide cinnamique contenant un groupement cyano en position 3.- Revêtement photosensible selon la revendication 1, dans lequel la résine phénoxy sensibilisée est préparée par estérification d'une résine phénoxy de formule générale avec de l'acide cinnamylidène acétique contenant un groupement cyano en position!