FR 2302290 A1 19760924 FR 7506181 A 19750227 La présente invention concerne de nouveaux stabilisants de solvants halogénés. De nombreux solvants halogénés, comme par exemple le monofluoro-trichlorométhane, sont relativement peu stables car ils sont sensibles a la présence de l'eau - même parfois a l'état de traces - qui provoque une hydrolyse desdits solvants avec apparition d'acide chlorhydrique. Une telle réaction est autocatalytique, c'est-à-dire qu'elle est catalysée par l'acide chior- hydrique formé. La présente invention concerne un procédé de stabilisation de solvants halogénés, caractérisé en ce que l'on ajoute aux solvants halogénés a. stabiliser de 0,05 a s % environ en poids, de diester de l'acide borique et de la diéthanolasine. Les diesters de l'acide borique et de la diéthanolasine utilisables selon l'invention sont des produits connus qui ont été décrits dans le brevet Us 3.642.652 publié en 1972 t ils peuvent se présenter sous forme d'un monceére ou polymbre cyclique de formule dans laquelle n est un nombre entier égal à 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 ou sous forme d'un polymère linéaire de formule : dans laquelle n est un nombre entier allant de 1 à 10. Les diesters de forme polymérique sont aussi actifs que le diester monomère car la forme polyiérique renferme dans sa structure un atome de bore pour une fonction amine secondaire laquelle est le capteur de l'acide halogéné. Ces diesters sont obtenus en chauffant a une température d'environ 1200C une mole de diéthanolamine avec une mole d'acide borique après chauffage a une température de l'ordre de 230C pour éliminer deux moles d'eau puis refroidissement, on obtient une masse vitreuse, jaune tries clair soluble dans l'eau, les alcools, les cétones, la mono, la di et la triéthanolamine et les glycols et les solvants chlorés. Le produit ainsi obtenu n'a pas dJodeurw il est compatible avec les parfums et les propellants, il ne tache pas et, en présence d'acide chlorhydrique, il capte celui-ci pour donner un dérivé d'ammonium quaternaire. La quantité de diester de l'acide borique et de la diéthanolamine à utiliser selon l'invention est bien évidement fonction de la quantité d'humidité ou d'eau se trouvant dans le solvant chloré ou dans le système ou susceptible de pénétrer dans celui-ci. Dans la plupart des utilisations courantes des solvants halogénés. on utilisera des quantités de diester comprises entre 0,05 et 5 % en poids par rapport au solvant à stabiliser ; théoriquement, il faudrait utiliser 130 g de diester pour 18 g d'eau ; en pratique, on pourra obtenir de bons résultats en employant, pour une partie d'eau, de 0,2 à 0,5 partie de diester Les solvants halogénés stabilisables selon l'invention sont essentiellement des solvants chlorés ettou fluorés tels que le trichloréthylène, le perchloréthylène, le monofluorotrichlorométhane. etc...Bien évidemment, on peut également stabiliser des mélanges de ces divers solvants. Parmi ces solvants. le F11 (c'est-a-dire le aoDofluoro- trichlorométhane3 est spécialement intéressant a stabiliser du fait précisément de sa faible stabilité a l'hydrolyse et, par ailleurs, de ses nombreuses applications industrielles parmi lesquelles on peut citer son emploi avec le F12 difluorodichlorométhane comme propellant pour formulations aérosol, conte solvant et dégraissant dans le nettoyage & sec des textiles et cuir, corme liquide frigorigène dans le domaine de la réfrigération et du conditionnement d'air, comte dégraissant des mXtaux, etc, Dans toutes ces applications le F11 est a variations de température fréquentes qui, s'il y a présence de la moindre trace d'humidité, favorisent l'hydrolyse avec formation d'acide chlorhydrique qui ne manque pas dattaquer les ntauzz surtout que le F11 est un bon dégraissant qui met donc le métal a nu et favorise ainsi l'attaque. Pour les emballages aérosols dans lesquels l'on désire utiliser une formulation aqueuse, ou une solution hydroalcoolique ou tout simplement une solution alcoolique faite à partir d'alcool non absolu, c'est-à-dire de l'alcool courant a 960, il est impensable de utiliser un propellant comprenant du F11 car il y aurait attaque de Itemballage 'métallique. Le métal protégé par un vernis protecteur peut Strie attaqué car la couche de protection n'est jamais parfaite. Elle peut présenter des trous d'épingle ou craquelures qui favorisent l'attaque par l'acide libéré par le F11 et soulèvement du film de protection. Commercialement, le mélanga F11 et F12 est un excellent propellant et le moins cher de la gamme ds propellants chloro- fluorés . Il est donc très important de résoudre le problème de la corrosion occasionnée par la -formation d'acide chlorhydrique provenant de l'hydrolyse du F11. Pour empocher la corrosion, on peut remplacer le Fil par du F114 (tétrafluorodichloroéthane) qui est très stable mais dont le prix est trois å quatre fois supérieur à celui du F11. Pour illustrer l'efficacité des esters boriques de la diéthanolamine selon l'invention, on a utilisé un test de vieillissement accéléré très efficace et qui correspond au-moins & un vieillissement de 8 à 12 mois dans des conditions normales de stockage. On a formulé une laque pour cheveux dans de l'alcool éthylique à 96 %. La laque utilisée est un copolymère d'acétate de vinyl et d'acide crotonique solubilisée par l'additlons d'amino-méthyl propanol (A.M.P.). La formule de base est la composition suivante # résine - 6,7 parties A # A.M.P. ........................ 6,7 parties # alcool éthylique 96 .............92,7 parties Le propellant a la composition suivante : (F11 monofluorotrichlorométhane......... 50 parties (F12 difluorodichlorométhane............ 50 parties Dans les emballages aérosols, on met 40 parties de A à laquelle on ajoute 60 parties de B.Les cycles de vieillissement accélérés sont les suivants - ler cycle d'une durée de trois semaines : par jour pendant 12 heures à 45 C et pendant 12 heures à - 39 C. - 2ème cycle d'une durée de deux semaines : par jour, pendant 12 heures à 600C et pendant 12 heures à -390C. - 3ème cycle d'une durée de trois semaines à la température ambiante. Après ces trois cycles, on ouvre l'emballage et on examine l'attaque du métal et le décollement du vernis. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'efficacité de l'ester borique de la diéthanolamine que nous désignons par les lettres BDA. Les contrdles sont effectués sur dix emballages par série dans tous les exemples ci-après 10 emballages témoins sans BDA : 10 emballage-s à 0,1 % de BDA par rapport à la solution active alcoolique A 10 emballages à 0,5 % de BDA par rapport à la solution active alcoolique A 10 emballages à 1,0 % de BDA par rapport b la solution active alcoolique A EXEMPLE 1 On remplit les bidons en aluminium, vernis intérieur, avec 40 parties de solution A et 60 parties de propellant F11 - F12 . On effectue le test de vieillissement accéléré ; puis on ouvre les bidons pour examiner la corrosion internez Chaque série est de 10 bidons 7 les résultats obtenus sont rapportés ci-aprds Nombre S6rie Sans BDA 0,1 % BDA 0,5 % BDA 1,0 % BDA de bidons 10 1 7 10 2 5 10 3 2 10 4 0 Malgré le test de vieillissement très sévère, on obtient une protection excellente avec 1 % de BDA par rapport a la solution A. EXEMPLE 2 On remplit des bidons en fer blanc nu, non vernissés intérieurement, avec la solution active A et le propellant B, dans le même rapport indiqué å l'exemple 1. Le tableau ci-après donne les résultats exprimés en bidons corrodés après le test de vieillissement accéléré. Nombre de bidons Série Sans BDA 0,1 % BDA 0,5 % BDA 1,0 % BDA 10 1 9,5 10 2 7,6 10 3 3,8 10 4 0,5* * un bidon porte une très légère attaque. L'addition de 1 % de BM par rapport a la solution alcoolique A protège le F11 contre l'hydrolyse. Le BDA protège ainsi le métal contre la corrosion en captant l'acide chlorhydrique libéré, empêchant ainsi l'action catalytique de celui qui a tendance a accélérer l'hydrolyse du P. On utilise courammsnt le N-lauroyr sarcosinate de sodium cou- stabilisateur du F11. Dans les mêmes conditions que celles des exemples 1 et 2, on a fait des essais comparatifs qui ont donné les résultats suivante s 10) Bidons en aluminium vernis intérieur an désigne par les lettres L.S. le N-lauroyl sarcosinate de sodium Nombre de Série Sans L.S. à 0,1 X L.S. 0,5 % L.S. 1,0% L.S. bidons 10 1 7 10 2 5 10 3 2,2 10 4 2,2 20) Bidons en fer blanc nu Nombre de Série Sans L.S. 0,1 % L.S. 0,5 % L.S. 1,0 % L.S. bidons 10 1 9,4 10 2 8,8 10 3 6,5 10 4 6,0 On constate donc que le action protectrice du BDA est bien supérieure a celle que donne le L.S. (lauroyl sarcosinate de sodium). Avec le BDA, on obtient une bonne stabilisation du F11, ce qui permet la présence d'eau dans la solution active A, eau pouvant autre apportée par l'alcool éthylique a 960 ou par apport d'eau pour les besoins do la formulation de la solution active A. Dans les exemples et essais décxits ci-dessus, les vernis utilisés étaient soit & base do résines époxy, soit à base de résines urée-formol. Les résultats enregistrés dans les essais peuvent dans une certaine mesure dépendre du soin avec lequel les vernis sont appliqués, c1 est pourquoi il ne faut attribuer auxdits résultats qu'une valeur statistique. L'attaque constatée s'effectue très généralement aux endroits où le vernes présente des trous d' épingle ou des craquelures EXEMPLE 3. Les exemples 3 et 4 ont été effectués en utilisant le test suivant t dans un ballon en pyrex de 1 litre muni d'un réfrigérant à reflux, on introduit 500 cc du solvant à étudier, solvant pouvant contenir l'additif stabilisant selon l'invention ; on suspend dans ce ballon une plaquette (longueur 10 cm, largeur 2 cm, épaisseur 0,1 cm) du métal à étudier de façon que cette plaquette trempe dans le solvant sur une hauteur de 6 cm ; on chauffe au reflux pendant 48 heures après quoi on examine ladite plaquette. En absence de BDA,le trichioréthylène contenant 1 % d'eau attaque une plaquette de fer doux : cette attaque a été constatée par examen de l'état de surface de la plaquette, par pesée de la plaquette (perte de poids d'envircn 0,1 g) par l'apparition d'une coloration brune dans le trichloroéthylène st d'un dépôt au fond du ballon. En présence de 0,5 X de BDA on n'observe aucune modification ni de la plaquette ni du trichloréthylène. EXEMPLE 4. Le meme essai a été effectué dans du perchloréthylène, solvant industriel, auquel on a ajouté 2 % d'eau et 1 % de B.D.A., l'essai témoin ne renfermant que 2 % d'eau et pas de B.D.A. . On a pesé les deux éprouvettes, celle en présence de B.D.A. n'avait pas diminué de poids ; par contre, l'éprouvette témoin a perdu 0,11 g. Il y a donc eu attaque en l'absence de B.D.A. REVENDICATIONS 1. Procédé de stabilisation de solvant halogéné caractérisé en ce que l'on ajoute audit solvant à stabiliser de 0,05 à 5 % environ en poids de diester de l'acide borique avec la d iéthanolamine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant halogéné est choisi parmi le monofluorotrichlorométhane, le trichloréthylène, le perchloréthylène et les mélanges contenant au moins l'un de ces solvants.