FR 2302550 A1 19760924 FR 7528972 A 19750922 La présente invention concerne la photographie vésiculaire, c'est-à-dire obtenue par formation de petites bulles dans un véhicule, par exposition à la lumière. Plus précisément, l'invention concerne un excellent véhicule véculaire formé à partir d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acrylonitrile. L'invention concerne aussi un procédé avantageux de préparation du copolymère par maintien d'un mélange rapportrelativement constant des monomères dans le réactionnel L'un des critères principaux auxquels doit satis faire un polymère destiné à former un film vésiculaire est qutil présente une faible perméabilité à l'azote.A cet égard, les polymères contenant des groupes nitrile sont de bons candidats à la formation de films -ésiculaires. Ce fait est déjà noté dans le brevet des Etats-Unis que n0 3 251 690 qui décrit des copolymères d'acrylonitrile (45 à 90 moles %) avec un acrylate ou méthacrylate dans quel le groupe alkyle a 1 à 8 atomes de carbone, dans 1 brevet des Etats-Unis d'Amérique n03 161 511 qui décrit un homopolymèredè méthacrylonitrille, et dans les brevets Aes '.ttats-Unis d'Amérique n0 3 622 336 et 3 622 335 qui dér c rivent des copolymères de méthacrylonitrile avec de l'alpha~ chioroacrylonitrile et le styrène respectivement. On sait déjà que le polyacrylonitrile constitue une meilleure protection que le polyméthacreylonitrileJ et cette caractéristique apparaît clairement étant donné la dilution de la teneur en groupes nitrile par le groupe méthyle dans le polyméthacrylonitrile, comme indiqué par la comparaison des deux formules suivantes : Les polymères hydrocarbonés (et donc les motifs hydlocarbures,' sont des matières formant une protection très mauvaise et ainsi toute dilution de la teneur en nitrile par des groupes hydrocarbures, qu'il s'agisse de groupes méthyle, acrylate ou méthacrylate d'alkyle ou styrène, réduit les propriétés de protection.Cette caractéristique apparat clairement danc les données qui suivent indiquant l'effet de la teneur en groupes nitrile sur la perméabilité, ces données étant tirées de l'article paru dans le volume 33 N02 (aott 7973 de the Organic Coatings and Plastics Chemistry Division, the American Chemical Society, page 618, par S.P. Nemphos et Y.C Lee. Polymère Perméabilité à 1'oxygène 10 cm3.cm/cm2.bar.h Composition, % en poids polyacrylonitrile 100 0,048 polyméthacrylonitrile 100 0,32 poly(méthacrylonitrileméthacrylate de méthyle) 95/5 0,48 poly(méthacrylonitrile acrylate de méthyle) 89/11 0,65 poly(méthacrylonitrileacrylate d'éthyle) 89/11 2,07 poly(méthacrylonitrileacrylate de butyle) 89/11 2,24 poly(méthacrylonitrilestyrène) 95/5 0,48 n tt rr 89/11 0,96 " " tr n 84/16 1,29 cette valeur est tirée du bulletin technique "Méthacrylonitrile" de Vistron Corporation, 1968, Cleveland, Ohio, Etats-Unis- d'Amérique. Bien que le polyacrylonitrile présente d'excellentes propriétés de protection, il n'est pas par lui-même un polymère utile pour la formation d'un film vésiculaire car il a des trop mauvaises caractéristiques d'écoulement à l'état fondu. Ainsi, pour les températures et les faibles temps de contact utilisés habituellement pour le développement d'un film vésiculaire (100 à 1500C pendant moins de 2 s), ltécoulement du polyaorylonitrile est trop faible pour qu'il puisse se former des grosses bulles (1 micron de diamètre environ) nécessaires à une dispersion efficace de la lumière. Les véhicules sont en réalité formés mais leur dimension est bien inférieure à 0,1 micron si bien qu'ils dispersent très mal la lumière et donnent une densité optique très faible. L'effet de l'incorporation du groupe -méthyle ou d'un comonomère tel que l'acrylate de méthyle dans la channe polyacrylonitrile est d'améliorer les caractéristiques d'é roulement à l'état fondu du polymère. Cependant, cette amé- lioration est obtenue au détriment des propriétés de protection. Plus la quantité de comonomères introduite est importante et plus les propriétés de protection obtenues sont mauvaises. En pratique, on constate qu'un revêtement vésiculairé doit étre sensibilisé (par un traitement appelé parfois pre- nucléation), par exemple par traitement à l'eau (comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 149 971) ou au méthanol (brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 841 874). On pense que ces traitements de sensibilisation et d'autres forment des cavités ou fissures sub-microscopiques qui cons tibxnt des lieux de formation de vésicule. Quel que soit le mécanisme, on pense que ces traitements peuvent améliorer la vitesse photographique efficace du film (sensibilité) par un facteur égal à 2,3 ou plus. Ainsi, en plus des bonnes propriétés de protection nécessaires pour le polymère du film vésiculaire, il est nécessaire que ce dernier soit bien sensible au traitement de sensibilisation par l'eau (ou une autre matière). L'invention concerne un véhicule vésiculaire formé à partir d'un copolymère d'acrylonitrile et d'acétate de vinyle. Le rapport des pourcentages molaires des monomères dans le copolymère est en général tel que le polymère comprend 90 à 70'96 en poids d'acrylonitrile et 10 à 30 96 en poids d'acétate de vinyle, avantageusement 85 à 70 5' d'acrylonitrile et 15 à 30 96 en poids d'acétate de vinyle. On constate qu'un véhicule vésiculaire formé à partir d'un tel copolymère a des propriétés de protection avantageusement élevées, ctest-à- dire une faible perméabilité à l'azote gazeux qui forme les vésicules. On constate de façon surprenante que le véhicule selon l'invention a une grande sensibilité au traitement aqueux et donne une grande vitesse aux films résultants. Par exemple, lorsque le copolymère selon l'invention contient la teneur en monomères la plus avantageuse, c'est-à-dire dans la plage indiquée, le véhicule, après traitement à l'eau, a une vitesse photographique comprise entre 4 et 8 fois celle des véhicules formés à partir des mimes comonomères mais à des concltrz- tions qui ne sont pas comprises dans la plage avantageuse indiquée précédemment. Les véhicules selon l'invention présentent aussi une excellente stabilité thermique de l'image qui est très souhaitable. Comme indiqué dans la suite, la stabilité thermique du véhicule selon l'invention est très supérieure à celle de la matière qu'on peut considérer comme la plus proche et qui est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 251 690. Bien que le copolymère de l'invention donne des propriétés avantageuses aux films vésiculaires qu'il forme, il présente certains inconvénients au cours de sa synthèse. On ne peut pas préparer des copolymères d'acrylonitrile et d'acétate de vinyle avec un rendement élevé par polymérisation radicalaire normale étant donné les rapports très défavorables de réactivité de l'acrylonitrile (r = 6,0) et de l'acétate de vinyle (r2 = 0,07) (valeur à 700C tirée de l'ouvrage "The Polymer Handbook de J. Brandrup et E.H. Immergut Il - 153 Intrascience Publishers, 1966). Ainsi, la channe croissante préfère l'addition d'acrylonitrile à celle de l'acétate de vinyle. En conséquence, lorsque la conversion du monomère progresse vers le polymère, on obtient une plage de compositions polymères, avec l'acétate de vinyle restant et, lorsque tout le monomère d'acrylonitrile a été transformé, l'acétate de vinyle se transforme en acétate de polyvinyle. Un procédé permettant la résolution du problème comprend l'interruption de la réaction après une conversion relativement faible, c'est-à-dire lorsque le changement de composition n'est pas trop important. Au point de vue in dustriel,'ce procédé est indésirable a moins que le monomère puisse entre recyclé. Un procédé plus utile comprend le maintien d'un rapport constant des monomères par addition continue du monomère épuisé, l'acrylonitrile dans le cas considéré.Le procédé le plus avantageux utilisé selon l'invention est le contrôle par chromatographie en phase gazeuse du rapport des monomères dans le mélange réactionnel. Ltacryloni- trile est ajouté périodiquement au mélange réactionnel afin que le rapport des monomères soit relativement constant pendant toute la polymérisation. Au contraire, la copolymérisation de l'acrylate de méthyle avec l'acrylonitrile, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 251 690, présente peu de problèmes car les rapports de réactivités des deux monomères ont tendance à favoriser la formation d'un polymère équivalant sensiblement aux rapports des monomères. (Ainsi, r = 1,4 pour ltacrylonitrile et 0,95 pour l'acrylate de méthyle à 600C). Les difficultés de préparation du copolymère du véhicule selon l'invention ont peut-tre découragé jusqu'à présent les tentatives de synthèse, et la découverte des avantages très importants. On considère maintenant des modes de réalisation avantageux de l'invention. On considère d'abord la préparation du film vésiculaire. On réalise l'évaluation de chaque polymère par dissolution de 2,0 g du polymère dans 10 g environ de N,N-diméthylformamide. On ajoute alors à cette solution, sous agitation, 0,15 g de fluoroborate de 2,5-diétho xy-4-morpholinobenzènediazonium. On revit chaque solution sur un film polyester ("Mylar" de duPont par exemple) à l'aide d'une lame classique d'application, donnant une épaisseur de revêtement sec d'environ 10 microns après séchage dans une étuve à circulation d'air à 100C pendant 5 mn. Le traitement aqueux est réalisé par immersion de chaque film dans un bain d'eau à 350C pendant 30 s.On laisse alors le film stéilibrer à l'humidité ambiante par maintien pendant 1 h avant exposition. On considère maintenant le traitement des films vésiculaires. On expose chaque film pendant 30 s à travers un coin optique "Kodak" n02, à l'aide d'une lampe à arc à vapeur de mercure à moyenne pression de 400 W, placée à 15 cm de la ,surface du film. On développe immédiatement le film exposé par passage entre les rouleaux chauffés (1200C) d'un appareil de développement Kalfile" de Canon. On compte alors le nombre de gradins reproduits sous forme d'une image vésiculaire. On considère maintenant la préparation des polymères. Les matières de départ sont le N,N-diméthylformamide obtenu auprès de Matheson, Coleman et Bell et on l'utilise sans purification. L'acrylonitrile (99 %) obtenu à partir de Polysciences Inc est distillé juste avant polymérisation. L'acétate de vinyle (99,5 ) et l'acrylate de méthyle stabilisé sont obtenus par Matheson, Coleman et Bell et sont distillés avant utilisation. Le persulfate d'ammonium est de qualité pour réactif de Baker Chemical. EXEMPLE 1 On introduit dans une fiole Erlenmeyer de 500 cm3, comprenant un condenseur refroidi par de l'eau et un barreau magnétique d'agitation, N,N-diméthylformamide 100 g acrylonitrile 18 g acétate de vinyle 12 g On entratne l'air avec un courant d'azote et on agite le contenu à 600C, la température étant maintenue par un bain-marie thermostaté. On ajoute alors à la solution agitée 0,15 g de persulfate d'ammonium dissous dans 10 g de diméthylformamide. On bouche l'appareil pour empêcher l'entrée d'air et on laisse la polymérisation se poursuivre pendant I h. On verse alors lentement la solution résultante dans un grand excès d'un mélange agité de méthanol et d'eau (1/1). On filtre le polymère précipité et on le sèche à température ambiante pendant 18 h puis pendant 3 h dans une étuve sous vide à 650C. On obtient une conversion des monomères en polymères de 18 %. L'analyse de l'azote du polymère indique 22,04 ffi en poids correspondant à 83,5 96 en poids d'acrylonitrile. EXEMPLE 2 On introduit dans le même appareillage que dans l'exemple 1 les matières : - N,N-diméthylformamide 100 g - acrylonitrile 14 g - acétate de vinyle 16 g - persulfate d'ammonium 0,15 g - dissous dans DMF 10 g Le rapport des monomères acrylonitrile/acétate de vinyle est analysé par chromatographie en phase gazeuse et on ajoute périodiquement de l'acrylonitrile afin que le rapport optimal de ces monomères soit maintenu dans le chromatogramme. Après une réaction d'une heure, on ajoute 3 g d'acrylonitrile dans le mélange réactionnel. On ajoute au total 16 g d'acrylonitrile, 2 g par 2 g, en une période de 14 h de suite. Le tableau qui suit correspond à 7 échantillons po lymères préparés par mise en oeuvre des procédés des exemples 1 et 2. ECHANTILLON 1 2 3 4 5 6 (acrylocharge nitrile 18 15 7 12 14 Il Il initiale acéta- de mono- > te de mères vinyle 12 5 23 18 16 19 19 (azote, compo- poids 22,04 20,17 14,67 18,66 21,33 20,26 20,0 sition du po- nitrile lymère @@@@ poids 83,5 76,54 55,6 70,7 80,8 76,8 75,8 Dans les exemples 5, 6 et 7, on prépare les polymères comme décrit dans l'exemple 2, les autres échantillons étant préparés suivant le procédé de l'exemple 1. EXEMPLE 3 Les polymères de cet exemple sont représentatifs des polymères connus les plus proches et on les inclut à titre comparatif. On utilise à cet effet les conditions et l'appareillage de l'exemple 1, mais la charge contient - N,N-diméthylformamide 100 g - acrylonitrile 30 g - acrylate de méthyle 6 g et on introduit ensuite - persulfate d'ammonium 0,15 g - N,N-diméthylformamide 10 g Après 30 mn à 600C, la solution polymère formée est précipitée, filtrée et séchée comme décrit précédemment.La teneur en acrylonitrile du polymère est donnée par le tableau suivant ECHANTILLON A B C D (acrylonitrile (g) 30 30 30 20 charge de acrylate de mé monomèresethyle (g) 6 9 15 20 azote, o/Q en poids 21,33 19,87 17,78 14,21 composition acrylonitrile du polymère 5' en poids 81,0 75,3 67,3 54,0 Tous les polymères décrits jusqu'à présent (exemples 1 à 3) peuvent etre préparés par d'autres procédés connus, par exemple par polymérisation en émulsion, en suspension ou en masse. Les tableau I et Il indiquent les propriétés photographiques obtenues avec les films vésiculaires préparés, exposés et traités comme décrit précédemment. Le tableau I indique les caractéristiques des films vésiculaires formés avec les véhicules selon l'invention, y compris ceux qui ont le rapport le plus avantageux d'acrylonitrile à l'acétate de vinyle. Le tableau Il indique les propriétés du véhicule connu en copolymères d'acrylonitrile et d'acrylate de méthyle. TABLEAU Il acrylonitrile, 96 en poids 53,8 67,4 75,3 80,8 monomère initial (rapport AN/MA) 1/1 2/1 10/3 5/1 conversion, ffi 20 20 23 22 vitesse photographique (nombre de gradins) 1. pas de traitement aqueux 4 6 8 8 2. traitement aqueux à 350C 14 14 13 9 3. traitement aqueux à 40 C 14 14-15 14 9 on détermine la teneur en acrylonitrile par détermination d'azote élémentaire. TABLEAV I acrylonitrille, % an poide 56,6 70,7 75,8 76,5 76,8 80,8 83,5 monomèrs initial (rapport 1/3 2/3 1/1* 1/1 1/1* 3/2* 3/2 AN/VA) 20 18 50 16 70 50 18 conversion, % Vitesse piotographique (nombre de gradins) 1. pas de traitement aqueux 3 6 6-7 a 7 7 9 2. traitement equeux à 35 C 10 10 18 18 22 22 10 * dans ces préparations, le rapport des monomères est maintenu sensiblement constant par contrôle de la teneur an monomères résiduels par chromatographie en phase gazeuse et addition périodique de quantités supplémentaires d'acrylonitrile. La comparaison des exemples 1 et 2 indique qu'un traitement aqueux à 350C du véhicule acrylonitrile-acrylate de méthyle ne donne pas une vitesse nettement accrue contrairement auxcopolymères d'acrylonitrile et d'acétate de vinyle qui donnent une amélioration correspondant à un facteur compris entre 4 et 8. Mdme lors de la sensibilisation des véhicules avec de l'eau à une température plus élevee (400C), le copolymère d'acrylonitrile et d'acrylate de methyle ne donne pas une réponse aussi bonne que les véhicules selon l'invention. On réalise une autre comparaison avec un film vésiculaire dont le véhicule est un homopolymère de méthacrylonitrile du type décrit dans le brevet ses Etats-Unis d'Amérique n0 3 161 511. Ce véhicule, préparé et traité dans les conditions habituelles indiquées précédemment, donne 5 gradins Le même film soumis à un traitement de sensibilisation a l'eau à 350C donne 12 gradins. La comparaison de ces proprie- tés avec les résultants des tableaux I et il indique que le meilleur véhicule en copolymère d'acrylonitrile et d'acrylate de méthyle a une rapidité égale presque au double de celle de l'homopolymère du méthacrylonitrile.Un film formé avec le véhicule selon l'invention est plus de 8 fois plus rapide qu'un film contenant l'homopolymère de méthacrylonitrile. La considération des résultats du tableau I (surtout frappants sous forme graphique) indique l'une des carac téristiques surprenantes obtenues dans le mode de réalisation le plus avantageux de l'invention. Lorsqu'on traite à l!'eau un véhicule selon l'invention contenant 70 à 85 96 en poids d'acrylonitrile environ et 15 à 30 96 en poids d'acétate de vinyle environ pour améliorer sa réponse photographique, on constate que le traitement aqueux est beaucoup plus efficace que dans le cas de copolymères dont les proportions se trouvent en dehors de cette plage préférée. L'exemple qui suit montre l'excellente stabilité thermique des véhicules selon l'invention. EXEMPLE 4 Cet exemple indique donc la stabilité thermique des copolymères contenant de l'acétate de vinyle. La comparaison des files vésiculaires formés à partir d'un copolymère acétate de vinyle (23,2 %)-acrylonitrile et d'un copolymère acrylate de méthyle (24,7 ,')-acrylonitrile est réalisée après exposition et développement (conditions déjà décrites). Les densités de projection des images du coin optique à gradins sont mesurées à l'aide d'un densitomètre "Macbeth" TD 205 (modifié afin qu'il ait une ouverture F = 4,5). On place alors les deux films pendant 5 mn dans une étuve à 950C, et on mesure à nouveau les densités. La perte de densité du copolymère d'acrylate est catastrophique si bien qu'en pratique un tel copolymère est inutilisable. D'autre part, le copolymère d'acétate de vinyle supporte bien l'essai, notamment aux densités élevées. Gradins copolYmère d'acétate Copolymère d'acrvlate de vinyle de méthyle 1 2,44 2,36 2,30 0,76 2 2,44 2,36 2,20 0,48 3 2,42 2,36 1,62 0,30 4 2,34 2,26 0,87 0,17 5 2,28 1,75 0,41 0,12 6 1,96 0,98 0,23 0,10 7 1,55 0,63 0,14 0,10 8 1,08 0,34 0,10 9 0,60 0,19 0,10 10 0,40 0,18 14 0,28 0,17 12 0,20 0,17 13 0,18 14 0,17 15 0,17 densité avant après avant après il est bien entendu que l'invention nta été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Film vésiculaire, du type qui comprend un véhicule polymère et un agent photosensible destiné à dégager un gaz et dispersé dans le véhicule afin qu'il forme des vésicules dans le véhicule après exposition et développement, ledit film étant caractérisé en ce que le véhicule est un copolymère d'acétate de vinyle et d'acrylonitrile. 2. Film selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère contient environ 90 à 70 O/c en poids d'acrylonitrile et environ 10 à 30 % en poids d'acétate de vinyle. 3. Film selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère contient environ 85 à 70 96 en poids d'acrylonitrile et environ 15 à 30 Yo en poids d'acétate de vinyle. 4. Film selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est traité par contact avec de l'eau à température élevée afin que sa photosensibilité soit accrue. 5. Film selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film est préparé par copolymérisation d'acrylonitrile et d'acétate de vinyle avec maintien du rapport des comonomères acrylonitrile et acétate de vinyle à une valeur relativement constante pendant la copolymérisation, par additions répétées d'acrylonitrile au mélange réactionnel.