FR 2293242 A1 19760702 FR 7439679 A 19741204 L'invention concerne un procédé de diffusion d'au moins une impureté de dopage dans un corps semiconducteur composé d'au moins deux éléments distincts dont un premier élément classé dans la colonne IIIA de la table de MENDELEEV et un deuxième élément classé dans la colonne VA de cette même table, procédé selon lequel la diffusion est opérée S l'intérieur d'une enceinte au moins semifermée dont tout le contenu est chauffé simultanément et dans laquelle ledit corps semiconducteur est disposé en un premier emplacement et une source comprenant ladite impureté de dopage est disposée en un second emplacement. Par l'expression "enceinte au moins semi-fermée" il y a lieu d'entendre soit une enceinte parfaitement étanche, soit une enceinte dans la paroi de laquelle est prévu un passage étroit de section calibrée de nature à limiter les échanges gazeux avec 11 extérieur. Une enceinte de type semi-fermée a été décrite dans la demande de brevet français n0 2 161 798 de la Demanderesse. On sait que, dans une opération de diffusion d'une impureté dopante dans un corps semiconducteur binaire, ternaire ou plus complexe encore, la composition de l'atmosphère a l'intérieur de l'enceinte et la température notamment, doivent être fixées avec précision de manière å permettre une progression régulière et la plus rapide possible de l'impureté dans le corps sans que ce dernier subisse de dégradation de structure ou de modification de sa formule chimique. Ces deux objectifs sont souvent contradictoires: ainsi, lorsque l'on diffuse par exemple du zinc dans du phosphure de gallium -Ga P-, plus la température est élevée plus le zinc diffuse rapidement mais irrégulièrement et plus le phosphure de gallium a tendance S se dégrader par perte de son élément phosphore. Aux objectifs d'une pénétration de l'impureté dans des limites de temps raisonnables, de l'obtention d'un front de diffusion plan, et de sauvegarde de la structure et de la composition du corps semiconducteur, s'ajoutent, entre autres résultats souhaitables, celui d'obtenir la diffusion sélective de l'impureté dopante a l'exclusion de toute impureté nocive éventuellement présente dans l'atmosphère de l'enceinte. Ce dernier impératif est particulièrement important dans le cas de diffusions opérées en vue de la réalisation de dispositifs électroluminescents, la sélectivité des impuretés diffusées conditionnant la pureté spectrale de la lumière émise. Pour éviter une décomposition partielle des corps semiconducteurs composés soumis à des procédures de diffusion, il est connu, dans le cadre d'une technique générale qui s'étend à d'autres traitements à température élevée de matériaux semiconducteurs (tels que, par exemple, celui de l'élaboration et de la purification des cristaux par tirage), d'incorporer, dans l'atmosphère de l'enceinte de diffusion, la vapeur de l'élément le plus volatil du corps composé soumis à diffusion, de manière à établir un équilibre de compensation visant à annihiler les pertes de cet élément éventuellement subies par ledit corps.Par exemple, pour la diffusion de zinc dans un cristal de phosphure de gallium, il est connu de constituer la source en un composé comportant du zinc et du phosphore (soit du ZnP2, soit du Zn3P2); ainsi, l'atmosphère dans l'enceinte de diffusion se trouve-t-elle essentiellement formée de l'impureté de dopage, le zinc, et de l'élément phosphore dont le rôle compensateur s'exerce vis-à-vis des particules de ce même élément susceptibles de quitter le phosphure de gallium soumis au traitement. D'autre part, pour lutter contre les impuretés indésirables et particulièrement contre l'oxygène et la vapeur d'eau - on a constaté qu'il était souhaitable, dans une opération de diffusion, de mêler aux éléments de base de la source (Zn et P, par exemple pour une diffusion dans du Ga P) un élément complémentaire susceptible d'exercer un effet de piégeage sur lesdites impuretés indésirables (dans le cas du Ga P, par exemple le gallium). Ainsi, pour satisfaire au mieux aux exigences d'un traitement de diffusion correct dans un corps semiconducteur composé, en eston arrivé, suivant les techniques actuelles, à étudier des sources de formules complexes très élaborées. La mise en oeuvre de telles sources est délicate, lesdites formules correspondant en fait à des compromis entre les diverses exigences qu impose une diffusion correcte. Par conséquent, les conditions opératoires sont assez restrictives et les résultats obtenus, notamment sur le plan du piégeage des impuretés indésirables, sont insuffisants. Par ailleurs, la présence dans la source d'un élément exerçant un effet de piégeage amène à l'empoisonnement progressif de ladite source. De ce fait, les conditions opératoires préétablies peuvent être profondément modifiées en cours de diffusion à l'insu même de l'opérateur, et se traduire par des défauts imprévisibles et variés dans les couches difusées. De plus, une source contaminée ne peut être utilisée ultérieurement pour d'autres opérations de diffusion. Etant donné que la préparation de certaines sources complexes est une opération de précision, parfois difficultueuse et même dangereuse, il est de l'intérêt de l'utilisateur d'en préserver, autant que possible, l'intégrité. La présente invention a pour but premier de renforcer l'effi- cacité du piégeage des impuretés indésirables dans une opération de diffusion effectuée sur un composé semiconducteur du groupe "'-v. L'invention vise en outre à l'emploi de sources aux formules chimiques simplifiées, permettant une plus grande souplesse d'emploi, et susceptibles d'être utilisées à plusieurs reprises successives. L'invention est basée sur la simple considération que le moyen le plus efficace pour éviter d'empoisonner et la source et le corps semiconducteur soumis à la diffusion, est de retenir ou de transformer les impuretés indésirables en un secteur de l'enceinte de diffusion éloigné a la fois de ladite source et dudit corps semiconducteur. Selon l'invention, un procédé de diffusion d'au moins une impureté de dopage dans un corps semiconducteur composé d'au moins deux éléments distincts dont un premier élément classé dans la colonne IIIA de la table de MENDELEEV et un deuxième élément classé dans la colonne VA de cette même table, procédé selon lequel la diffusion est opérée à l'intérieur d'une enceinte au moins semifermée dont tout le contenu est chauffé simultanément et dans laquelle ledit corps semiconducteur est disposé en un premier emplacement et une source comprenant ladite impureté de dopage est disposée en un second emplacement, est remarquable en ce que, en un troisième emplacement de ladite enceinte, a été placé un volume d'un matériau sous la forme condensée incluant un élément à caractère métallique pris dans la liste comprenant l'aluminium, le gallium, l'indium, le thallium et le titane. Avantageusement, ledit troisième emplacement où est déposé ledit volume est situé entre lesdits premier et second emplacements et, de préférence, il est situé à proximité immédiate du premier emplacement où se trouve placé ledit corps semiconducteur dans lequel est opérée la diffusion. Les dispositions prévues par l'invention sont intéressantes à plusieurs titres. En premier lieu, elles permettent d'augmenter l'efficacité du piégeage des impuretés nocives. Celles-ci sont captées par l'élément à caractère métallique avant qu'elles puissent atteindre le corps semiconducteur. Il est clair qu'il y a intérêt à ce que ledit élément soit placé dans l'enceinte entre ladite source et ledit corps semiconducteur. On sait que, dans le passé, les qualités absorbantes de certains éléments métalliques vis-à-vis de gaz tels que l'oxygène, ont déjà été-mises à profit pour des opérations de traitements thermiques de matériaux semiconducteurs, plus précisément pour le tirage et la purification de cristaux. Par exemple, dans le brevet français n0 1 340 478, il est décrit un procédé pour la purification, par fusion de zones sans creuset, d'un bâtonnet d'arséniure de gallium. A une extrémité de l'enceinte de traitement contenant ledit bâtonnet est disposée une charge de Ga As qui, dans un premier temps, est chauffée afin de créer, sur les parois de l'encein- te, un dépôt d'arsenic.Le bâtonnet est ensuite chauffé lùi-même pour opérer sa fusion par zones successives et le gallium contenu dans ladite charge opère un effet de piégeage sur les traces d'oxygène apparaissant durant le traitement. Un tel procédé ne pourrait être adapté à une opération de diffusion sous enceinte étanche ou semi-fermée puisque, pour une telle opération de diffusion, l'ensemble du contenu de l'enceinte est introduit dans le four de chauffage et porté simultanément à la température convenable. Par ailleurs, il faudrait prévoir un emplacement pour le dépôt d'une source de l'impureté à diffuser. Enfin, la charge d'arséniure de gallium est placée très loin des différentes zones traitées du bâtonnet et l'activité du gallium vis-à-vis des impuretés nocives est par suite peu efficace. Un second avantage très important attaché au procédé selon l'invention est d'éviter que la source ne se pollue durant le déroulement du processus de diffusion. En effet, si l'élément piège à caractère métallique est inclus dans la source, il attire dans cette source bon nombre d'impuretés nocives qui, à plus ou moins longue échéance, empoisonnent ladite source et la rendent inutilisable. Si, au contraire, ledit élément piège est séparé de la source, les impuretés nocives - et leurs dérivés, surtout les oxydes formés par combinaison dudit élément avec l'oxygène - vont se déposer, ou sont simplement retenues, à distance de la source et du corps semiconducteur. Aussi, non seulement la source ne se pollue-t-elle pas mais, au contraire, elle se purifie au cours de son utilisation; elle peut être avantageusement utilisée pour des opérations de diffusion ultérieures. Un autre avantage du procédé selon l'invention réside en ce qu'il permet de travailler avec des sources de composition moins complexe et, par là même, plus faciles à élaborer. L'élément à caractère métallique qui est utilisé, au moins partiellement, comme piège à impuretés n'est plus incorporé à la source comme dans les techniques de diffusion classiques. Aussi devient-il possible d'utiliser directement, comme sources, des produits disponibles sur le marché: par exemple pour effectuer une diffusion de zinc dans du phosphure de gallium, on peut utiliser du phosphure de zinc - Zn3P2 - disponible sous la forme de poudre; la technique antérieure, dans ce cas particulier et pour obtenir des résultats corrects, faisait appel à différentes combinaisons de zinc, de phosphore et de gallium, mêlés en des proportions étudiées.Avec une source de Zn3P2 et du gallium disposés en deux emplacements différents de l'enceinte de diffusion, la quantité de gallium à mettre en oeuvre n'est pas critique. Et, de plus, le gallium non utilisé après la diffusion peut être récupéré. Il peut être objecté à l'utilisation,comme sources,de produits issus directement du commerce que ces produits sont en général très impurs. Ils contiennent notamment de l'oxygène en forte proportion, surtout lorsqutils sont présentés sous la forme de poudres. Mais, en raison de l'isolement de l'élément à caractère métallique, de sa séparation de la source, et de l'efficacité accrue d'absorption des impuretés nocives qui résulte de ces dispositions avantageuses, il peut être toléré dans l'enceinte une plus grande quantité de ces impuretés nocives. D'autre part, le procédé selon l'invention est aussi avantageux en ce qu'il permet d'obtenir des pressions partielles de l'impureté dopante supérieures à celles atteintes lorsque l'élé- ment à caractère métallique est combiné à ladite impureté dopante au sein de la source. Ledit élément a, en effet et en général, un rôle double; en plus de son rôle de piège, sa vapeur intervient comme modératrice de la pression partielle de l'élément impureté. Grâce aux dispositions prévues par l'invention, la pression partielle de l'impureté dopante étant relativement plus élevée que dans le cas de diffusions opérées selon la technique classique, il est possible d'obtenir des concentrations plus importantes de ladite impureté dopante en surface du corps semiconducteur soumis à la diffusion et, par là même, un meilleur contact électrique sur cette surface. Il y a lieu de noter également que, selon l'invention, la source et l'élément à caractère métallique étant séparés, il peut être envisagé, dans des cas de diffusion particulièrement délicates à effectuer, de chauffer ladite source et ledit élément à des températures distinctes, d'où l'avantage d'une plus grande souplesse opératoire que par la pratique courante. Selon les formes d'application choisies du procédé selon l'invention, l'élément à caractère métallique peut etre employé soit isolé sous la forme élémentaire - ceci préférentiellement - soit allié physiquement ou chimiquement à un autre, ou à plusieurs autres éléments. Mais, en tous cas, il est essentiel que l'élément à caractère métallique, ou le matériau qui le renferme, soit à haut degré de pureté. Par ailleurs, l'invention n'exclut la présence de l'élément à caractère métallique ni dans la source comprenant l'impureté de dopage, ni dans le corps semiconducteur soumis au processus de diffusion. L'invention est avantageusement applicable à la diffusion de zinc dans un cristal de phosphure de gallium, en vue de la réalisation de diodes électroluminescentes émettant dans le vert. Il est bien connu que les diodes électroluminescentes au phosphure de gallium dopé au zinc ont une fâcheuse tendance à présenter également un pic d'émission dans le rouge, ceci en raison d'inclusions difficilement évitables d'oxyde de zinc dans les cristaux de phosphure de gallium, au cours du traitement de diffusion. On a songé à substituer au zinc d'autres impuretés de dopage, le cadmium ou le béryllium par exemple, mais l'efficacité lumineuse des diodes obtenues est alors inférieure à celle des diodes dopées au zinc, et la diffusion n'est pas sans poser d'autres problèmes.- Le procédé selon l'invention apporte une solution totalement efficace au problème posé par le zinc car il permet de piéger l'oxygène qui concourt avec lui à la formation de l'oxyde de zinc nocif. La description qui va suivre en regard du dessin annexé, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure unique représente, vu en coupe schématique longitudinale, un dispositif de diffusion en phase vapeur sous enceinte semi-fermée dans lequel ont été mises en oeuvre les mesures prévues dans le procédé selon l'invention. Sur la figure on voit, une enceinte de diffusion 10 formée de deux tubes calibrés, un tube extérieur Il et un tube intérieur 12 de longueur plus petite. Les deux tubes sont disposés l'un dans l'autre de façon à déterminer un espace intérieur 13. Le diamètre extérieur du tube 12 est légèrement plus faible que le diamètre intérieur du tube 11, ce qui ménage entre les deux tubes un passage 14 mettant en communication l'espace intérieur 13 et l'environnement extérieur à l'enceinte. Une enceinte de ce type a été décrite en détail dans la demande de brevet français n0 2 161 798 déjà citée. Ce type d'enceinte, de même que les enceintes fermées classiques, convient parfaitement pour la mise en oeuvre du procédé de diffusion selon l'invention. En un premier emplacement du tube 11 sont disposées des plaquettes 15 d'un matériau semiconducteur, qui sont maintenues à distance régulière les unes des autres par un support 16 reposant sur la paroi du tube 11. Par ailleurs, dans le même tube 11, en un second emplacement de ce tube, est disposée une source 17 comprenant l'impureté de dopage. Cette source est, par exemple, à texture poudreuse et elle est retenue en place par l'étranglement 18 prévu à cet effet dans ledit tube 11. Selon les dispositions du procédé selon l'invention, il a été placé, en un troisième emplacement du tube 11, un volume 19 d'un matériau sous forme condensée, déposé par exemple dans une coupelle 20, matériau qui inclut un élément à caractère métallique. Préférentiellement et ainsi qu'il est représenté sur la figure, le volume 19 est placé sur le trajet déparant la source 17 des plaquettes 15, ladite source étant située vers le fond du tube Il et lesdites plaquettes étant situées vers la sortie de ce même tube. L'enceinte et son contenu sont portés dans un four de diffusion et chauffés simultanément à la température appropriée. L'impureté de dopage issue de la source 17 se vaporise dans lten- ceinte 10, ainsi d'ailleurs que certaines impuretés indésirables incluses dans ladite source, notamment de l'oxygène surtout si la source est divisée en fines particules. Toutes ces impuretés (dopante et nocives), en se dirigeant sur les plaquettes 15, doivent traverser la zone intermédiaire où se trouve placé l'élément à caractère métallique. Cet élément à caractère métallique est choisi tel qu'il exerce un effet de piégeage sur les impuretés indésirables c'est-à-dire, soit empêche ces impuretés d'atteindre les plaquettes 15, soit réagit avec elles pour former des composés non nocifs, tandis qu'il laisse librement cheminer l'impureté dopante.Les réactions peuvent s'opérer ou directement en surface du matériau 19 dans la coupelle 20 (dans le cas où la pression partielle de l'élé- ment à caractère métallique dans l'atmosphère de l'enceinte 10 est faible), ou dans l'atmosphère de l'enceinte 10 en regard de la coupelle 20. Les nombreuses expériences effectuées par la Demanderesse ont montré que l'effet de piégeage obtenu en séparant l'élément à caractère métallique de la source est notoirement plus efficace que lorsque cet élément est mêlé à la source, ainsi qu'il est fait selon la technique classique. Il est donné ci-après un exemple d'application du procédé selon l'invention à la diffusion de zinc dans des plaquettes de phosphure de gallium de type de conductivité N. L'opération est effectuée de préférence à l'aide d'un dispositif du type représenté sur la figure. Dans un tube de silice 11 de diamètre intérieur de l'ordre de 39 à 40 mm, est placée une source 17 constituée par 2 g de phosphure de zinc, Zn3P2 > matériau en poudre donc à forte teneur en oxygène. On dispose également dans le tube 11, dans la coupelle 20, du gallium (environ 3g) à haut degré de pureté, puis enfin, les plaquettes 15 de phosphure de gallium montées sur leur support 16. Le tube 11 est ensuite presque fermé avec un tube 12 dont le diamètre extérieur est de 1,5 à 2 mm plus faible que le diamètre dudit tube 11, de sorte que les deux tubes sont sensiblement tangents sur une longueur de 5 à 6 cm. L'enceinte 10,ainsi garnie et préparée, est placée dans la chambre d'un four de diffusion, chambre qui est traversée par un courant d'azote (ni la chambre, ni le four ne sont représentés sur la figure jointe). L'enceinte 10 est orientée de telle façon que son extrémité fermée (côté source 17) soit tournée vers le four de diffusion. L'enceinte 10 est approchée du four de façon que sa température atteigne progressivement 2900C environ. Après 30 minutes, lten- ceinte est poussée dans la zone chaude du four régulée à la température de 7600C, où elle demeure pendant le temps nécessaire à l'obtention de la profondeur de diffusion choisie (1 heure pour une profondeur de diffusion de 5 pm); elle est ensuite ramenée à sa position initiale où elle reprend progressivement (~ 90 mn) la température de 2O00C, puis, éloignée du four, refroidit jusqu'à atteindre la température ambiante. Durant la séquence de chauffage à 7600C les vapeurs de zinc, de phosphore et de gallium se mêlent dans l'atmosphère de l'encein- te 10 - vapeurs auxquelles s'ajoutent les vapeurs d'impuretés nocives, surtout des vapeurs d'oxygène issues en majeure partie de la source de phosphure de zinc - et il s'établit entre elles, comme on sait, un certain équilibre dynamique. Néanmoins, la pression partielle de gallium dans cette atmosphère demeure faible. Dans le cas présent, l'oxygène est piégé par le gallium condensé contenu dans la coupelle 20; la réaction a lieu en surface du volume de gallium et donne lieu à la formation d'oxyde de gallium qui vient se condenser sur les parois du tube 11. Par contre, le gallium laisse cheminer librement les vapeurs de zinc vers les plaquettes 15 et la diffusion de zinc pur peut s'accomplir normalement. Ainsi peut être évitée, ou au moins fortement entravée, la formation d'oxyde de zinc au niveau des plaquettes 15, oxyde de zinc qui diffuserait en même temps que le zinc dans le phosphure de gallium. Le procédé selon l'invention permet donc la réalisation sûre de diodes électroluminescentes au phosphure de gallium dopé au zinc dans lesquelles le pic d'émission rouge lié à la présence d'oxyde de zinc est élimine. Il est à noter que dans le cas cité en exemple, le gallium n'est pas le seul élément donnant satisfaction comme piège à oxygène. L'aluminium, l'indium, le thallium ou le titane pourraient être substitués au gallium. - REVENDICATIONS 1.- Procédé de diffusion d'au moins une impureté de dopage dans un corps semiconducteur composé d'au moins deux éléments distincts dont un premier élément classé dans la colonne IIIA de la table de MENDELEEV et un deuxième élément classé dans la colonne VA de cette même table, procédé selon lequel la diffusion est opérée à l'intérieur d'une enceinte au moins semi-fermée dont tout le contenu est chauffé simultanément et dans laquelle ledit corps semiconducteur est disposé en un premier emplacement et une source comprenant ladite impureté de dopage est disposée en un second emplacement, caractérisé en ce que, en un troisième emplacement de ladite enceinte, a été placé un volume d'un matériau sous la forme condensée incluant un élément à caractère métallique pris dans la liste comprenant l'aluminium, le gallium, l'indium, le thallium et le titane. 2.- Procédé de diffusion selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit volume est placé sur le trajet séparant ladite source dudit corps semiconducteur. 3.- Procédé de diffusion selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élément à caractère métallique est employé isolé. 4.- Procédé de diffusion selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élément à caractère métallique est employé allié à au moins un autre élément. 5.- Procédé de diffusion selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élément à caractère métallique dudit volume est aussi présent d#ans ladite source. 6.- Procédé de diffusion selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élément à caractère métallique dudit volume est aussi présent dans ledit corps semiconducteur. 7.- Dispositif semiconducteur réalisé dans un corps semiconducteur composé d'au moins deux éléments distincts dont un premier élément classé dans la colonne IIIA de la table de MENDELEEV et un deuxième élément classé dans la colonne VA de cette même table, caractérisé en ce que son processus de réalisation inclut notamment la mise en oeuvre du procédé de diffusion selon la revendication 1. 8.- Dispositif semiconducteur selon la revendication 1, à caractère de diode électroluminescente, réalisé dans un substrat de phosphure de gallium (Ga P) de type de conductivité N et dont la jonction motrice est obtenue par la diffusion de zinc, caractérisé en ce que son processus de réalisation inclut notamment la mise en oeuvre du procédé de# diffusion selon la revendication 1 opérée dans les conditions particulières ci-après: : - l'enceinte de diffusion est semi-fermée; - une source de phosphure de zinc (Zn3P2) est disposée au fond de l'enceinte et le substrat de Ga P est disposé vers l'entrée de la dite enceinte, - entre la source et le substrat est placée une coupelle contenant du gallium, - l'enceinte est placée dans la chambre d'un four de diffu sion, chambre qui est traversée par un courant d'azote, - pendant 30 mn, l'enceinte est chauffée à la température de 2000C, - l'enceinte est ensuite chauffée à la température de 7600C pendant l heure afin de provoquer la diffusion de zinc dans le substrat sur une profondeur de 5 pm, - enfin, l'enceinte est ramenée à sa position initiale à la température de 2000C où elle demeure pendant 90mn, puis elle est refroidie à la température ambiante.