FR 2308312 A1 19761119 FR 7514009 A 19750425 La présente invention concerne des compositions fongicides a base d'acide hypophosphoreux ou de ses sels. Elle concerne plus particulièrement des compositions utilisables pour la lutte contre les champignons parasites des plantes contenant, comme matière active au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide hypophosphoreux et ses sels minéraux. Comme exemples, on peut citer les sels alcalins, sel d'ammonium ou de sodium, lithium, potassium, les sels alcalino terreux, sel de magnésium, de calcium, de baryum ou de strontium ou de métaux plus lourds tels que cuivre, fer, nickel, manganèse, zinc ou aluminium. Tous les sels se présentent sous forme anhydre et/ou plus ou moins hydratée. Ces composés sont en soi connus (cf. en particulier Nouveau Traité de Chie Minérale - Paul PASCAL - Mas son Editeur), et la plupart sont meme des produits commerciaux, d' oil l'on peut partir pour l'obtention des autres sels selon des procédés classiques tels que neutralisation plus ou moins poussée de l'acide ou double décomposition. L'acide hypophosphoreux et quelques sels sont solubles dans l'eau, d'autres sont insolubles. Certains composés organophosphorés et notamment des phosphites ont été proposés comme matières actives fongicides, mais la littérature ne décrit pas les propriétés fongicides des hypophosphites. La demanderesse a maintenant découvert que les composés selon l'invention possèdent d'excellentes propriétés fongicides, et qu'ils peuvent être avantageusement utilisés comme matières actives dans les compositions pour la protection des plantes contre les maladies fongiques. Les composés testés sont les suivants I) Acide hypophosphoreux commercial en solution aqueuse à 60 % densité I,26. 2) Hypophosphite d'ammonium (NH4)H2P02 - point de fusion I00 C. 3) Hypophosphite de sodium : NaH2P02,H20 pur commercial. 4) Hypophosphite de potassium : KPH202 pur commercial. 5) Hypophosphite de calcium : Ca(PH202)2 pur commercial. 6) Hypophosphite de magnésium : Mg (PH202)2, 6H20 pur commercial. 7) Hypophosphite de baryum : Ba (PH202)2 chimiquement pur com mercial, hydrosoluble. 8) Hypophosphite de manganèse Il : Mn (PH202 & H20 commercial. 9) Hypophosphite de fer III : Fe (PH202)3 pur commercial. Les propriétés fongicides des composés selon l'in vention sont variées, mais sont particulièrement intéressantes dans le cas du mildiou de la vigne comme le montrent les exemples suivants Exemple I : Test in vitro de croissance mycélienne. On étudie l'action des produits selon l'invention sur la croissance mycélienne des champignons suivants - Pythium de Baryanum, (phycomycètes) responsable de la fonte des semis, -Rhizoctonia soZani, (basidiomycètes) responsable de nécroses du collet, - Botrytis cinerea, (ascomycètes) responsable de la pourriture grise, - Septoria apii, (Fungi imperfecti) responsable de la septoriose du céleri. Pour chaque essai, on utilise la méthode de "l'Agar Plate dilution". Dans un tube a essais, on verse, a une température d'environ 500C, un mélange de 5 CC de gélose et de 0,5 CC d'une solution acétonique ou d'une poudre mouillable contenant la matière a tester a une concentration de I g/l. La poudre mouillable est préparée en mélangeant pendant I mn dans un broyeur a couteaux les ingrédients suivants - matière active a tester ................................. 20 % - défloculant (lignosulfate de calcium) ................... 5 % - mouillant (alcoylarylsulfate de sodium) ................. I % - charge (silicate d'aluminium) ........................... 74 % Cette poudre mouillable est ensuite mélangée a une quantitée d'eau pour une application a la dose désirée. On laisse le mélange gélosé se solidifier et on pose des rondelles de culture mycélienne du mycète. On prend comme témoin une boIte de Pétri analogue a la précédente, mais dont le milieu gélosé ne contient pas de matière active. Au bout de 4 jours, à 200 C, on évalue la surface de la zone d'inhibition observée et on l'exprime en pourcentage par rapport à la surface ensemencée. Dans ces conditions, on constate que le composé 2 donne un pourcentage d'inhibition respectivement de 51 et 62 % sur Botrytis cinerea et Saptoria apii, et que le composé 5 donne un pourcentage d'inhibition respectivement de 77 et 48 % sur Pythium dc Baryanum, Bhisoctonia sotani. Exemple 2 : Test in vivo sur Plasmopara viticola (famille des phycomycètes) sur plants de vigne. a) Traitement préventif On traite par pulvérisation au pistolet jusqu'a limite du ruissellement des plants de vigne (cépage Gamay) cultivés en pots, sur la face inférieure des feuilles avec une suspension aqueuse d'une poudre mouillable ayant la composition pondérale suivante - matière active & tester .................................. 20 % - défloculant (lignosulfate de calcium) .................... 5 % - mouillant (alcoylarylsulfonate de sodium) ................ I % - charge (silicate d'aluminium) ............................ 74 % a la dilution voulue, contenant la matière active a tester a la dose considérée, chaque test fait l'objet de trois répétitions. Au bout de 48 heures, la contamination est effectuée par pulvérisation sur la face inférieure des feuilles d'une suspension aqueuse de 80.000 unités/cm3 environ de spores de champignon. Ensuite, les pots sont placés pendant 48 heures en cellule d'incubation b 100 % d'humidité relative et a 20 C. On effectue le contrôle des plants 9 jours après l'infestation. Dans ces conditions, on observe qu'a la dose de 0,5 g/l, les composés I, 2, 4, 6 et 7 exercent une bonne protection, et qu' & la dose de I g/l, les composés 3, 5 et 8 exercent une bonne protection. En outre, il convient de constater qu'aucun des produits testés n'a montré la moindre phytotoxicité. b) Test de systémie par absorption racinaire On arrose plusieurs pieds de vigne (cépage Gamay) chacun étant dans un godet contenant de la vermiculite et une solution nutritive, avec 40 cm3 d'une solution a 0,5 g/l de la matière a tester. Au bout de 2 jours, on contamine la vigne avec une suspension aqueuse contenant I00.000 spores/cm3 de Plasmopara viticole. On laisse incuber pendant 48 heures, dans une chambre 20 C et k I00 % d'humidité relative. L'observation du degré d'infestation a lieu au bout de 9 jours environ, par rapport a un témoin infesté qui a été arrosé avec 40 cm d'eau distillée. Dans ces conditions, on observe, qu'à cette dose de 0,5 g/l, les composés I, 2, 3, 4, 7 et 9, absorbés par les racines, exercent une protection totale des feuilles de la vigne contre le mildiou , ce qui montre bien le caractère systémique de ces composés. c) Test de systémie en traitement après contamination On contamine plusieurs pieds de vigne (cépage Gamay) chacun étant dans un godet contenant de la vermiculite et une solution nutritive, avec 40 cm /plant d'une suspension aqueuse contenant 100.000 spores/cm de Plasmopara viticola. On laisse incuber pendant 48 heures dans une chambre à 200 C et à I00 % d'humidité relative. Au bout de deux jours, on arrose les plants avec 40 cm3/plant d'une solution à 2,5 g/l de la matière active à tester. L'observation du degré d'infestation a lieu au bout de 9 jours environ, par rapport a un témoin infesté qui a été arrosé avec 40 cm3 d'eau distillée. Dans ces conditions, on observe qu'a cette dose de 2,5 g/I, le composé 6 exerce une protection totale et les compo sés 5, 8 et 9 une bonne protection des feuilles de vigne contre le mildiou ce qui montre bien le caractère systémique de ces composés. Ces exemples illustrent clairement l'activité fongicide, préventive et systémique des composés selon l'invention sur les champignons appartenant a toutes les familles phycomy cètes, basidiomycètes, ascomycètes et Fungi imperfecti, et en particulier la remarquable activité sur le mildiou de la vigne. Par ailleurs, certains composés selon l'invention sont actifs sur d'autres mildious, notamment sur tabac, Peronospora tabac inca et houblon, Peronospora humiI t, ainsi que sur divers phytophtora parasites des cultures tempérées ou tropicales. Ces composés conviennent donc particulièrement bien pour être utilisés en traitement préventif ou curatif sur les champignons parasites des plantes appartenant aux familles citées ci-dessus. La demanderesse a également constaté que ces composés peuvent être mélangés avec d'autres dérivés phosphorés fongicides anti-mildiou, notamment les 2-hydroxy-I,3,2-dioxaphos pholanes, les q -hydroxyéthylphosphites, l'acide phosphoreux et ses sels, les mono et diesters phosphoniques, les composés diphosphorés cycliques, les aminophosphites, les 2-hydroxy I,3,2 dioxaphosphorinanes et lesyhydroxypropylphosphites, les trialcoylimides phosphorés, les 2H 2 thio I,3,2-dioxaphospholanes et phosphorinanes et les thio (alcoyl) phosphites faisant respectivement l'objet des demandes de brevet français nO 73-OI.803, 73-37.994, 73-43.08I, 73-45.627, 7I-08.995, 74-I0.988, 74-I3.246, 74-34.529, 73-34.530 au nom de PEPRO S.A., 75-04.394 et 75-08.642 au nom de PHILAGRO S.A. Les doses d'emploi peuvent varier dans de larges limites selon la virulence du champignon et les conditions climatiques. D'une manière générale, des compositions entre O,OI et 5 g/l de matière active conviennent bien. Pour leur emploi dans la pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ils font partie des formulations qui comprennent, en général, en plus de la matière active selon l'invention, un support et/ ou un agent tensio-actif. Le terme 1support" au sens de la présente description désigne une matière, organique ou minérale, naturelle ou synthétique avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol, ou son transport, ou sa manipulation. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, résines, cires, engrais solides) ou fluide (eau, alcools, cétones, fraction de pétrole, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés). L'agent tensio-actif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant, pouvant être ionique ou non ionique. On peut citer, par exemple, des sels d'acides polyacryliques, d'acides lignine sulfoniques, condensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras, acides gras ou amines grasses. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées sous la forme de poudres mouillables, de poudres solubles, de poudres pour poudrages, granulés, de solutions, de concentrés émulsionnables, d'émulsions, de concentrés en suspension et d'aérosols. Les poudres mouillables sont habituellement préparées de maniera qu'elles contiennent de 20 a 95 % en poids de matière et elles contiennent habituellement, en plus d'un support solide, de O a 5 % en poids d'agent mouillant, de 3 à IO % en poids d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à IO % en poids d'un ou de stabilisants et/ou d'autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs ou des agents anti-mottants, colorants, etc... A titre d'exemple, voici la composition d'une poudre mouillable - matière active ........................................ 50 % - lignosulfate de calcium (défloculant) .................... 5 % - agent mouillant anionique ............................ ...I % - silice antimottante ...................................... 5 % - kaolin (charge) ........................................ 39 % Les poudres solubles dans l'eau sont obtenues par mélange de 20 a 95 % en poids de matière active, de O a IO % d'une charge antimottante et de O à I % d'agent mouillant, le reste étant constitué par une charge hydrosoluble principalement un sel. Voici un exemple de composition d'une poudre hydrosoluble - matière active ........................................ 70 % - agent mouillant anionique ..................... ........... 0,5% - silice antimottante ...................................... 5 % - sulfate de sodium ( charge soluble) ...................... 24,5% Des dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant a l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Ces émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou du type huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Les compositions selon l'invention peuvent contenir d'autres ingrédients, par exemple des colloïdes protecteurs, des adhésifs ou épaississants, des agents thixotropes, des stabilisants ou sequestrants ainsi que d'autres matières actives bien connues a propriétés pesticides, en particulier acaricides ou insecticides. REVENDICATIONS I - Compositions fongicides utilisables pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un hypophosphite minéral. 2 - Composition selon la revendication I, caractérisée en ce qu'elle contient un hypophosphite alcalin. 3 - Composition selon la revendication I, caractérisée en ce qu'elle contient de l'hypophosphite d'ammonium. 4 - Composition selon la revendication I, caractérisée en ce qu'elle contient l'hypophosphite alcalino-terreux. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient l'hypophosphite de calcium. 6 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient l'hypophosphite de magnésium. 7 - Composition selon la revendication I, caractérisée en ce qu'elle contient un hypophosphite d'un métal choisi dans le groupe comprenant le fer, le cuivre, le nickel, le manganèse, le zinc et l'aluminium. 8 - Procédé de traitement préventif ou curatif des plantes contre les maladies fongiques, caractérisé en ce qu'on utilise une composition selon l'une des revendications I à 7. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on traite des plantes contre les maladies dues aux champignons de la famille des phycomycètes. IO - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on traite de la vigne contre le mildiou. II - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on traite des plantes contre les maladies dues aux champignons de la famille des ascomycètes. I2 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on traite des plantes contre les maladies dues aux champignons de la famille des basidiomycètes. I3 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on traite des plantes contre les maladies dues aux champignons de la famille des Fungi imperfecti.