FR 2288075 A1 19760514 FR 7601295 A 19760119 On a maintenant trouvé que des acétals liquides ayant une solubilité de moins de 10% en poids dans l'eau à 250C peuvent être préparés avec des rendements supérieurs à la concentration d'équilibre en faisant réagir un alcool et/ou un diol ayant au moins quatre atomes de carbone et un maximum de trois atomes de carbone séparant les groupes hydroxyle du diol (diols alpha,beta ou alpha,gamma) à une température comprise entre O et 10000 en présence d'un catalyseur acide, avec au moins une quantité stoechiométriquement équivalente d'un aldéhyde et/ou d'un dialdéhyde. On obtient un produit liquide aqueux-organique à deux phases dans lequel l'acétai est contenu dans la phase organique.L'aldéhyde et/ou dialdéhyde est généralement un composé saturé ou non à groupe alcoyle (C1-C20), alcaryle (C7-C20) ou aralcoyle qui peut contenir du chlore, du brome, des substituants alcoyle (C1-C10), aryle (phényle, naphtyle), carbalcoxy C1-C10 dans le groupe alcoxy), alcoxy (C1-C10) et des substituants du même genre qui ne solubilisent pas les couches matières organique-acétal ou ne gênent pas la réaction alcool-aldéhyde. le groupe alcoyle peut être un groupe cycloalcoyle et les groupes aryle dans les groupes alcaryle et aralcoyle sont généralement des groupes phényle ou naphtyle. En raison de la formation de deux couches distinctes, le produit de réaction dans la phase organique est efficacement séparé des corps en réaction dans la phase aqueuse avant que l'équilibre ne soit atteint. Ainsi, on obtient de plus hautes conversions en acétal et des rendements plus élevés que ce qui avait été possible jusqu'à présent. le procédé est particulièrement efficace pour préparer des acétals ayant des noyaux hexagonaux (1,3-dioxanes) à partir de 1,3-diols et d'aldéhydes car la stabilité du noyau hexagonal favorise une plus haute conversion en acétal avant que l'équilibre ne soit atteint. La solubilité étonnamment faible de l'eau dans ces acétals et vice-versa favorise la séparation des couches. le présent procédé est avantageux aussi parce qu'il n'exige pas d'excès importants de corps en réaction devant entre récupérés, de solvants devant être récupérés, d'agents desséchants ou de distillation azéotropique de l'eau avec une forte consommation d'énergie. On a trouvé aussi que, quand on fait réagir de l'acroléine avec du 2-méthyl-1,3-propanediol dans les conditions décrites ci-dessus et ci-après, il se forme un nouvel acétal qui est utile comme produit intermédiaire dans la préparation de butanediol (BAD) et de tétrahydrofuranne (THF) qui sont utiles dans la préparation de polyesters et comme solvants. Ainsi, on fait réagir de l'acroléine avec du 2méthyl-1,3-propanediol (MPD) pour obtenir du 2-vinyl-5-méthyl1,3-dioxane (VMD) qui peut être ensuite hydroformylé avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène pour donner l'acétal aldéhyde qui est hydrogéné et hydrolysé pour donner du RAD et du MFD. le MPD est ensuite recyclé à la première étape et le BAD peut être cyclisé en THF si on le désire. Formation de VMD On peut faire réagir l'acroléine avec du MPD en utilisant des conditions classiques quelconques. Dans un procédé préféré, on fait réagir l'acroléine avec du MPD dans un solvant approprié comme du benzène et en présence d'un catalyseur acide faible, comme une petite quantité d'acide polyphosphorique, avec la distillation azéotropique de l'eau. L'acroléine peut être obtenue dans le commerce ou on peut la préparer à partir de propylène en oxydant le propylène en présence d'eau et d'oxygène pour obtenir de l'acroléine en utilisant des catalyseurs contenant du molybdène, généralement des catalyseurs molybdate de bismuth. le MPD utilisé dans la première étape est obtenu directement comme produit du procédé selon l'invention. L'aspect d'auto-entretien du présent procédé représente un grand avantage qui rend le procédé extrêmement intéressant commercialement. De plus, le MPD est si difficile à obtenir que, en l'absence de l'aspect de production de MPD de la présente invention, il aurait fallu préparer le MPD à partir d'autres diols. Dans ces cas, les rendements en MPD obtenus sont si faibles que le procédé ne serait pas commercialement avantageux. Tel qu'il est utilisé ici, le terme alcool doit etre compris comme englobant les alpha,beAta et alpha,gamma diols et le terme aldéhyde doit être compris comme englobant les dialdéhydes et les mélanges d'aldéhydes et de dialdéhydes. N'importe quel alcool ayant au moins 4 atomes de carbone peut être utilisé dans la mise en oeuvre de la présente invention. Des composés contenant trois groupes hydroxyle ou plus ne peuvent pas etre utilisés parce que les groupes fonctionnels d'alcool supplémentaires ont tendance à solubiliser le système, de sorte qu'il ne se forme pas de phases organique et aqueuse distinctes. Les conversions en acétal augmentent avec un accroissement de la longueur de channe et de l'alcool. De préférence, toutefois, l'alcool contiendra un maximum de 20 atomes de carbone dans une chaîne droite ou ramifiée car avec un grand nombre d'atomes de carbone on pourrait obtenir un produit acétal solide.Des alcools particuliers qui peuvent être utilisés sont, par exemple, les suivants : 2-méthyl-1,3propanediol, 1 ,3-butanediol, 2,4-pentanediol, 2,2-diméthyl-1 ,3- propanediol, 2-éthyl-1,3-éthyl-1,3-propanediol, 2-méthyl-2,4-pentanediol, 1 ,3-pentanediol, 2,4-hexanediol, 1, 3-hexanediol, 2,2-diéthyl1,3-propanediol, 1,3-heptanediol, 2,4- ou 3,5-heptanediol, 2,3-butanediol, 2,3-diméthyl-2,3-butanediol, 2,3-diéthyl-2,3butanediol, alcools butylique, amylique, hexylique, heptylique, octylique, décylique, laurylique, myristylique, stéarylique, crotylique, benzylique, cinnamylique, isobutylique, isoamylique, 4-méthyl-1-pentanol, 3-méthyl-1-pentanol, 2, 3-diméthyl1-pentanol, 2-éthyl-1-hexanol, 2-phényl-l-éthanol, ainsi que les alcools du même genre et leurs mélanges. N'importe quels alcools contenant des hétéro-atomes comme d'oxygène, de soufre, des groupes carbonate ou des atomes ou groupes du même genre dans la structure hydrocarbonée peuvent entre utilisés aussi, de même que ceux contenant des substituants tels que des groupes alcoxy (C1-C4), aryloxy (benzoxy, naphtoxy), des halogènes (chlore, fluor, brome, iode), -NO2, -SH, etc..Comme exemples de tels alcools, on peut.mentionner les suivants 4-chloro-1-butanol, 4-bromo-1-butanol, 3,4- ou 5-chloro-1pentanol, 4-iodo-1-butanol, 2-éthoxy-l-éthanol, 3-méthoxy-1propanol, 4-méthoxy-1-butanol, 2-butoxy-1-éthanol, 3-butylthio1-propanol, 4-méthylthîo-1-butanol, 3-acétoxy-1-propanol, 4-acétoxy-1-butanol, 3-nitro-1,butanol, alcool furfurlique, 3-benzoxy-1-propanol, 2-benzoxy-1-éthanol, 2-naphtoxy-1-éthanol, 4-nitro-1-butanol, 2-(2-nitrophénoxy)-1-ethanolX alcool p-chlorobenzylique, les alcools du même genre et leurs mélanges. lie procédé selon l'invention peut oestre utilisé pour préparer des acétals de n'importe quel aldéhyde aliphatique cyclique ou acyclique, saturé ou non, ou aromatique qui réagit avec jlfl alcool ayant quatre atomes de carbone ou plus pour donner un acétal ayant une solubilité inférieure à 10% en poids dans l'eau à 2500. lies aldéhydes utilisables vont d'aldéhydes saturés préparés à partir du formaldéhyde aux aldéhydes à chaine carbonée longue et aux dialdéhydes.Des aldéhydes de masse moléculaire élevée et/ou solides peuvent être utilisés s'ils sont solubles dans l'alcool ou dans un milieu quelconque utilisé pour réaction avec l'alcool. lie procédé selon l'invention convient particulièrement pour la préparation d'acétals à partir d'aldéhydes non saturés, comme l'acroléine, parce que les conditions de réaction sont douces, de sorte qu'il ne se produit pas de réactions secondaires indésirables. l'aldéhyde ou le dialdéhyde peut aussi contenir les mêmes substituants que décrit ci-dessus pour les alcools ou diols.Comme exemples particuliers d'aldéhydes et dialdéhydes utilisables, on peut mentionner le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le valéraldéhyde, l'isobutyraldéhyde, l'isovaléraldehyde, le caprqaldéhyde, l'heptaldéhyde, l'octaldéhyde, l'aldéhyde caprique, le stéaraldéhyde, l'acroléine, le crotonaldéhyde, le benzaldéhyde, le furfural, le glyoxal, l'aldéhyde phénylpropargylique, le 2-pentèn-1-al, le 3-pentèn-1 le cinnamaldéhyde, le p-chlorobenzyldéhyde, le p-bromobenzaldéhyde, le m-nitrobenzaldéhyde, le p-fluorobenzaldéhyde, le p-méthoxybenzaldéhyde, l'o-méthoxybenzaldéhyde, le naphtaldéhyde, le g-acétoxybutyraldéhyde, l'a-formylsuccinate de diéthyle,- le formylcyclopentane, le triméthylacétaldéhyde, le glyoxylate d'éthyle, le chloroacétaldéhyde, le 3-bromopropionaldéhyde, le téréphtalaldéhyde, le p-formylbenzoate d'éthyle, les composés du même genre et leurs mélanges. L'alcool doit réagir avec l'aldéhyde dans des proportions stoechiométriques pour les meilleurs résultats, mais on peut utiliser un excès de l'aldéhyde allant jusqu'à 50/o. De plus fortes proportions d'aldéhyde ou des quantités d'alcool supérieures à l'équivalent stoechionétrique ont teq- dance à solubiliser le système et à empêcher la séparation des phases. De plus, des excès importants d'aldéhyde ou dialdéhyde non saturé entraînent là formation de sous-produits par réaction sur la double liaison. De préférence, on utilise un équivalent d'alcool ou de diol pour 1 à 1,5 équivalent d'aldéhyde ou de dialdéhyde. Généralement, les corps en réaction sont des liquides miscibles ou l'un d'entre eux est soluble dans l'autre de sorte qu'on n'a pas besoin d'utiliser de solvant pour conduire la réaction. En conséquence, l'alcool et l'aldéhyde peuvent être introduits chacun dans le système tels quels ou, si on le désire, ils peuvent être introduits en solution aqueuse. Toutefois, comme une trop forte concentration d'eau peut causer des problèmes de solubilité, le milieu dans lequel la réaction est conduite doit contenir seulement 0 à 1OYG en poids d'eau par rapport au poids de l'alcool ou du diol et de l'aldéhyde ou du dialdéhyde. Toutefois, toute quantité d'eau qui peut etre manipulée facilement dans le réacteur et durant la séparation des deux phases peut être utilisée. lies réactions du procédé selon l'invention sont catalysées par les acides et des catalyseurs acides classiques peuvent être utilisés. Des acides minéraux solubles, comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique catalysent fortement la réaction. Des acides sulfoniques organiques, comme l'acide p-toluènesulfonique, sont aussi d'excellents catalyseurs. Les mélanges réactionnels utilisant ces catalyseurs solubles sont homogènes jusqu'à ce que la séparation de phases commence. L'inconvénient de l'utilisation de catalyseurs solubles est qu'ils doivent être neutralisés avant traitement ultérieur du produit de réaction pour éviter une hydrolyse du produit durant le traitement.En conséquence, dans un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention, on utilise des catalyseurs hétérogènes du type résine échangeuse cationique fortement acide. Ces catalyseurs sont avantageux parce qu'ils sont faciles à séparer du produit de réaction et que l'on obtient un produit Re réaction neutre. Ils ont une longue' durée de vie et peuvent être utilisés à de nombreuses reprises. lies résines peuvent être utilisées dans un système de bouillie agitée ou sous la forme d'un catalyseur en lit fixe à travers lequel on fait passer les corps en réaction. N'importe quelle résine échangeuse d'ions insoluble dans l'eau fortement acide peut être utilisée dans la mise en oeuvre de la présente invention. Des résines typiques de ce genre sont celles contenant un acide sulfonique qui comprennent des copolymères styrène sulfoné-divinylbenzène disponibles dans le commerce sous les désignations Dowex, Amberlite et les résines du meme -genre. D'autrés résines échangeuses de cations utilisables sont, par exemple, les produits de réaction acide phénol sulfonique-formaldéhyde. N'importe quel réacteur approprié peut être utilisé pour la conduite de la réaction, y compris un simple vase. Généralement, toutefois, pour des réactions continues, on préfère un réacteur avec un lit fixe de catalyseur consistant en une résine échangeuse d'anions fortement acide insoluble et à travers lequel on fait passer les corps en réaction. La température du réacteur peut varier de O à 1000C avec un intervalle préféré de température de 25 à 5000. La meilleure température dans chaque cas sera déterminée par les corps en réaction utilisés. A des températures inférieures à 250C, la réaction peut être trop lente pour une opération industrielle. A des températures supérieures à 500C, les aldéhydes non saturés comme I'acroléine ont tendance à subir des réactions secondaires. On peut faire usage de n'importe quel appareillage qui peut être utilisé commodément pour séparer la phase organique de la phase aqueuse une fois la réaction terminée. Comme le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de manière discontinue ou continue, la séparation de phases peut aussi être effectuée de manière discontinue ou continue. Dans un procédé discontinu, on séparera les couches du mélange de réaction en évacuant la couche aqueuse inferieure, la séparant ainsi de la couche d'acétal, dans un entonnoir à décantation ou dans un appareil industriel à plus grande échelle similaire. Dans un procédé continu, les produits de réaction-seront introduits dans un décanteur qui sépare continuellement les couches Uydroformylation Dans l'hydroformylation, on fait réagir les acétals décrits ci-dessus avec de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone pour préparer l'aldéhyde correspondant. D'une manière exceptionnelle, le nouvel acétal, le 2-vinyl-5-méthyl-1,3-dioxane (VMD), réagit avec l'hydrogène et l'oxyde de carbone pour donner de nouveaux acétal aldéhydes, le 2(2'-propanal)-5- méthyl-1,3-dioxane et le 2(3'-propanal)-5-méthyl-1,3-dioxane. Ces acétal aldéhydes sont utiles comme produits intermédiaires dans la préparation de -1,4-butanediol et de tétrahydrofuranne. L'hydroformylation est illustrée ci-dessous, par exemple avec du VMD. lie 2,(2'-propanal)-5-méthyl-1,3-dioxane et/ou le 2(3' -propanal)- 5méthyl-1,3-dioxane sont appelés ici PMD. Des conditions classiques quelconques de réaction d'hydroformylation peuvent être utilisées pour la conduite de cette réaction. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, on fait réagir le VMD dans une réaction continue ou discontinue avec l'hydrogène et l'oxyde de carbone dans un rapport molaire H2:CO compris entre 0,9:1 et 1,2:1, de préférence de 1:1. A des rapports inférieurs à 0,9:1, les vitesses de réaction sont trop petites pour une utilité industrielle; à des rapports supérieurs à 1,2:1, une hydrogénation du VMD se produit en tant que réaction secondaire indésirable. On obtient les' meilleurs rendements au rapport préféré. La réaction d'hydroformylation préférée est conduite en présence d'un catalyseur complexe de rhodium carbonyle à un rapport molaire catalyseur: VMD compris entre 0,5 x 10-3:1 et 6,0 x 10-3:1, de préférence entre 1,0 x 10-3:1 et 2 x 10-3:1. Aux rapports préférés, on obtient les meilleurs rendements et les meilleures-vitesses de réaction. lie catalyseur complexe au rhodium se forme in situ quand du rhodium sous la forme de Rh6(CO)16 est ajouté au mélange de réaction d'hydroformylation contenant le ligand décrit ci-après. lie même complexe de rhodium carbonyle peut aussi être préparé d'abord et ajouté ensuite au mélange réactionnel. lie ligand phosphite utilisé dans la réaction d'hydroformylation a la formule dans laquelle R1, R2 et R sont-des groupes alcoyle identiques ou différents ayant de 1 a 12 atomes de carbone tels que, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, octyle, pentyle, décyle, dodécyle, etc, ou phényle. Pour la facilité de ltopération, il est préféré que R, 22 et R3 soient identiques.De préfé rence, R1, R2 et R sont des groupes alcoyle identiques ayant 3 de 1 à 3 atomes de carbone comme dans le phosphite de tri- méthyle, le phosphite de triéthyle, le phosphite de tri-npropyle et le phosphite de triisopropyle car ces matières ont un point d'ébullition peu élevé et sont facilement séparées, purifiées et recyclées dans le système.Toutefois, des phosphites à point d'ébullition plus élevé répondant à la formule ci-dessus peuvent aussi être utilisés, comme le phosphite de tri-n-butyle, le phosphite de triisooctyle, le phosphite de diméthyldodécyle, le phosphite de tridécyle, le phosphite de triphényle, le phosphite de méthyléthylpropyle, le phosphite de diméthyle et de phényle, le phosphite de méthyl propyle et de phényle ainsi que n'importe quelle autre combinaison comprise dans la définition de la formule ci-dessus et des mélanges de n'importe lesquels d'entre eux. lie ligand phosphite forme un complexe avec le rhodium et l'oxyde de carbone et ce complexe catalyse la réaction d'hydroformylation. Un excès du phosphite par rapport à la quantité nécessaire pour la formation-du complexe avec le rhodium doit être utilisé de manière à empêcher l'isomérisation de la double liaison dans le VMD et-à porter à son maximum le rendement en aldéhyde linéaire produit 'dans la réaction. lie ligand en excès est nécessaire aussi pour assurer la stabilité du catalyseur au rhodium pendant toute la réaction. Généralement, on utilise un rapport molaire du ligand phosphite au rhodium compris entre 5;1 et 50:1. Pour l'obtention de vitesses de réaction optimales et d'un produit qui favorisera la formation de butanediol par hydrolyse et hydrogénation, on préfère utiliser un rapport molaire ligand:rhodium compris entre 10:1 et 20:1. La réaction d1hydrof'ormylation peut être conduite d'une manière discontinue ou continue, au choix, dans un réacteur approprié quelconque, y compris un simple réacteur à basse pression. Pour la facilité de l'opération, il est préféré que la réaction soit conduite dans un réacteur à étage continu à travers lequel acétal circule dans la même direction que l'oxyde de carbone et lthydrogène gazeux.La pression dans le 2 réacteur doit être comprise entre 5,3 et 10,5 kg/cm environ, de préférence entre 7 et 7,7 kg/cm2. La température dans le réacteur doit être comprise entre 85 et 115 G-environS de préférence entre 100 et 11000 environ et le temps de séjour dans le réacteur doit être compris entre 0,5 et 5 heures, de préférence entre 1 et 2- heures. Dans les conditions préférées, on obtient les rendements les plus élevés et les meilleures vitesses de réaction. Après que le courant de produit soit sorti du réacteur, le ligand~~est éliminé d'une manière appropriée quelconque. Quand on utilise les ligands préférés selon l'invention, le produit de réaction est de préférence introduit dans une colonne d'extraction du ligand maintenue à une pression de 10 mm et à une température de 11000. Le ligand en excès est enlevé et recyclé au réacteur. Le courant de produit est ensuite introduit dans une colonne de vaporisation de l'aldéhyde maintenue à une pression de 8 ma environ et à une température de 120 C. Le produit aldéhyde est séparé par distillation pour être utilisé dans la réaction dthydrolyse-hydrogénation. Pour éviter la décomposition de l'aldéhyde, la température dans cette étape ne doit pas dépasser 120 C et le temps de séjour de I'a-ldé!lyde doit être inférieur à 5 minutes. lie courant de queue de distillation obtenu dans cette étape de séparation contient des sous-produits à point d'ébullition élevé qui sont inévitablement formés ainsi que le catalyseur au rhodium. Ce courant est recyclé au réacteùr après élimination d'une petite portion, environ un huitième, du courant sous la forme d'un courant de purge pour éviter l'accumulation des substances à point d'ébullition élevé. Bien que l'on ait découvert que la presence de ces constituants à point d'ébullition élevé soit avantageuse dans certains cas, on a trouvé qu'une concentration maximale accep-table des substances à point d'ébullition élevé dans la présente invention est d'environ 50%, de préférence 25%. Hydrolyse-hydrogénation Par l'hydrolyse et l'hydrogénation du produit de réaction d'hydroformylation, on prépare du BAD en même temps que certains sous-produits. Cela est illustré ci-dessous, par exemple, par l'équation suivante Le produit de la réaction d'hydroformylation, l'acétalaldéhyde, peut être hydrolysé et hydrogéné en utilisant l'un quelconque des procédés classiques. Dans un mode opératoire préféré, de l'eau est mélangée avec le produit acétalaldehyde de la réaction d'hydroformylation et le mélange est introduit dans un réacteur d'hydrogénation à une pression de 7 à 350 kg/cm et avec un rapport molaire eau:aldéhyde compris entre 1:1 et 20:1. Le groupe fonctionnel aldéhyde est réduit en l'alcool correspondant en présence d'une quantité catalytique d1un catalyseur d'hydrogénation quelconque comme du nickel de Raney, par exemple. A mesure qu'on continue la réaction, on pense que le noyau d'acétal se coupe pour donner du BAD et du I'2D qui peuvent etre séparés l'un de l'autre par des techniques classiques de distillation. Le MPD peut être ensuite recyclé et utilisé dans la préparation de l'acétal cyclique selon l'invention. lie BAD peut être raffiné pour utilisation tel quel, par exemple, comme agent de réticulation dans la préparation de polymères de poly uréthane, ou il peut être chauffé dans une colonne de cyclisation, par exemple, pour produire du tétrahydrofuranne. On a maintenant trouvé aussi que l'hydrogénation et l'hydrolyse des nouveaux acétal-aldéhydes, le 2(2' -propanal)-5 méthyl-1 , 3-dioxane et le 2(3' -propanal)-5-méthyl-1 ,9-dioxane (PrxD), donnent des rendements élevés en un mélange de 1,4butanediol (BAD) et de 2-méthyl-1,3-propanediol (MPD). D'une manière inattendue, quand les nouveaux acétal-aldéhydes cidessus sont hydrogénés et hydrolysés, seulement deux polyols, le BAD et le MPD, en résultent. Le MPD peut être recyclé pour compléter le besoin entier, ce qui augmente les rendements. On a trouvé aussi que la réaction d'hydrogénation et d'hydrolyse peut être conduite avantageusement en hydrogénant d'abord le composé organique contenant un noyau d'acétal hexagonal et un groupe aldéhyde à une température élevée en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur d'hydrogénation pour préparer l'acétal-alcool correspondant qui est ensuite simultanément hydrolysé et hydrogéné dans un milieu aqueux en présence d'hydrogène et d'une quantité hydrolytique d'une résine échangeuse d'ions insoluble dans l'eau fortement acide et d'une quantite catalytique d'un catalyseur d'hydrogénation pour former les polyols correspondants.Si on le désire, on peut laisser la réaction d'hydrolyse-hydrogénation continuer au-delà de la formation du polyol de manière qu'on obtienne la cyclisation de tous polyols formés qui sont capables de se cycliser en présence d'un acide fortl comme par exemple la cyclisation de 1,4-butanediol (BAD) en tétrahydrofuranne (THF). Cette préhydrogénation de l'acétal-aldéhyde cyclique peut être illustrée, par exemple, par la séquence de réactions suivante impliquant le 2(D'-propanal)-5-méthyl dioxane (PMD) en tant qu'exemple représentatif des acétal-aldéhydes cycliques e t, éventuellement, Cette préhydrogénation empêche la formation de bisacétals insolubles qui sont la cause de rendements inférieurs dans une réaction d'hydrolyse-hydrogénatiqn en une seule étape. Dans une réaction en une seule étape, la formation de bisacétals entre en compétition avec l'hydrogénation de l'aldéhyde libre qui se produit trop lentement pour éviter la formation du bisacétal. lies bisacétals se forment par réaction du 1,3-diol libre avec l'aldéhyde-acétal de départ comme illustré cidessous, de nouveau en utilisant du PMD comme exemple Les bisacétals ont tendance à entre insolubles, en particulier aux températures inférieures à leur température de formation et, comme résultat, ils précipitent durant la mise en oeuvre du procédé.En particulier dans des opérations commerciales continues, la quantité de précipité qui se dépose après plusieurs cycles peut être assez importante pour causer un bouchage de l'équipement, rendant nécessaires un arrEt, un nettoyage et une nouvelle mise en marche. il était complètement inattendu, toutefois, qu'une pré-hydrogénation de l'acétalaldéhyde cyclique puisse résoudre ce probleme sans être une cause de difficulté encore plus grande, car il est 'bien connu que les groupes acétal forment des liaisons éther par hydrogénation; voir à ce sujet, par exemple, Reactions of Hydrogen with Organics Compound over Cowpers Chromium Oxide and Nickel Catalysts par Homer Adkins, page 75.Comme la liaison. éther est stable à l'hydrolyse, on aurait pu s'attendre à ce que la prehydrogenation empêche d'atteindre le but de la presente invention. Contrairement à cette attente, on a trouvé que des polyols peuvent être préparés facilement et efficacement sans la formation de bisacétals etc sans la formation d'éthers par hydrogénation de l'acétal-aldehyde avant la réaction d'hydrolyse-hydrogénation. Tel qu'il est utilisé ici, le terme polyol doit être compris comme englobant les diols aussi bien que des composés contenant trois groupes hydroxyle et plus. 'Les acétal-aldéhydes qui peuvent être préhydrogénés et hydrolysés et hydrogénés et, si on le désire, cyclisés confor mément à la présente invention contiennent un noyau d'acétal hexagonal ainsi qu'un groupe fonctionnel aldéhyde fixé sur le noyau d'acétal directement ou indirectement, par l'intermédiaire d'un groupe cyclique ou acyclique, saturé ou non, qui est, à son tour, fixé sur le noyau d'acétal à liatome de carbone qui sépare les atomes d'oxygène dans le noyau d'acétal. Les acétal-aldéhydes à hydrogéner et hydrolyser ont la formule générale dans laquelle X est où IN est un groupe alcoyle, de préférence ayant de 1 à 20 atomes de carbone, avec la condition que le groupe peut être fixé sur un atome de carbone quelconque de M ayant un atome d'hydrogène remplaçable; et R1, R2, R3, Rq' R et R6 5 peuvent être identiques ou différents et peuvent être de l'hydrogène ou un groupe alcoyle, de préférence ayant de 1 à 20 atomes de carbone. Bien que des groupes alcoyle ayant plus de 20 atomes de carbone puissent aussi être utilisés comme M et comme R1, R2, R3, R4, R5 et R6, la limite supérieure de 20 atomes de carbone est préférée pour exclure une masse moléculaire trop élevée. Les groupes alcoyle peuvent aussi contenir des substituants quelconques qui ne gêneront pas la réaction d'hydrolysehydrogénation de l'invention. Des exemples particuliers d'acétal-aldéhydes qui peuvent être hydrolysés et hydrogénés conformément à la présente invention comprennent notamment Dans la réaction de préhydrogénation, une quantité catalytique quelconque de l'un quelconque des catalyseurs métalliques ou à base de composés de métaux du type bien connu et que l'on appelle couramment dans la technique catalyseurs d'hydrogénation peut être utilisée. il est avantageux d'utiliser comme catalyseur d'hydrogénation un métal ou un composé d'un métal qui peut être préparé facilement et économiquement, qui a un degré élevé d'activité et qui conserve son activité dans les conditions du procédé pendant un laps de temps suffisant pour éviter la nécessité de réactiver ou de remplacer le catalyseur à des intervalles trop fréquents. D'une façon générale, les catalyseurs d'hyarogénation qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprennent les catalyseurs d'hydrogénation métalliques, comme le platine, le palladium, l'or, l'argent, le cuivre, le vanadium, le tungstène, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le manganèse, le chrome, le molybdène, l'iridium, letitane', le zirconium, les métaux du même genre et leurs mélanges ainsi que leurs composés et alliages, en particulier leurs oxydes et leurs sulfures, et des catalyseurs d'hydrogénation du même genre.En raison des conditions faciles et peu onéreuses dans lesquelles on peut les préparer, les catalyseurs d'hydrogénation constitués d'un métal de base, en particulier les catalyseurs d'hydrogénation constitués d'un métal de base pyrophorique comme du nickel, du cobalt et du fer; sont avantageux. Sont particulièrement importants, des alliages aluminium-nickel qui sont activés par élimination partielle de l'aluminium avec NaOH.Le catalyseur d'hydrogénation peut être utilisé dans une forme finement divisée et dispersé dans tout le mélange réactionnel, ou il peut être utilisé dans un état plus massif, soit essentiellement à l'état pur soit supporté par une matière de support inerte ou catalytiquement active, comme de la ponce, du kièselguhr, de la terre de diatomées, de l'argile, de l'alumine,- du charbon de bois, du carbone, etc, et le mélange réactionnel peut être mis en contact avec lui comme en faisant passer le mélange sur ou à tr=rer.m n I lit Gu catalyseur ou selon d'autres techniques ulen connues de l'homme de l'art. lia. préhydrogénation est effectuée à une température élevée sous une pression d'hydrogène supérieure à la pression atmosphérique. Si on le désire, la réaction de préhydrogénation peut être conduite dans un milieu aqueux, auquel cas l'eau sert de piège à chaleur et comme agent de réglage de la viscosité, mais la réaction peut être conduite aussi en l'absence de diluant, c'est-à-dire sans utilisation d'eau. Si on utilise un milieu aqueux, il est commode qu'il y ait assez d'eau présente pour 1' étape d'hydrolyse-hydrogénation, c'est-à-dire un rapport molaire de l'eau à l'acétal-aldéhyde compris entre 1:1 et 100:1, de préférence entre 1:1 et 10:1.Une 2 pression d'hydrogène de 35 à 700 kg/cm, de préférence de 70 à 350 kg/cm et une température de 40 à 150 C sont généralement utilisées pour la réaction de préhydrogénation. L'acétal-alcool ainsi formé est ensuite hydrolysé et hydrogéné dans un milieu aqueux. Si on n'utilise pas d'eau dans l'étape de préhydrogénation, elle est alors ajoutée à l'acétal-alcool dans un rapport molaire de l'eau à l'acétalalcool compris entre 1:1 et 100:1, de préférence entre 1:1 et 10:1. On utilise une pression d'hydrogéne comprise entre 35 et 700 kg/cm, de préférence entre 70 et 350 kg/cm, et une température de 30 à 1650C, de préférence de 65 à 1500C. lies catalyseurs d'hydrogénation décrits comme utiles dans l'étape de préhydrogénation peuvent aussi entre utilisés dans la réaction d'hydrolyse-hydrogénation. N'importe quelle résine échangeuse d'ions insoluble dans l'eau fortement acide peut être utilisée dans la réaction d'hydrolyse-hydrogénation. Des résines typiques sont celles contenant des groupes acide sulfonique comme celles qui comprennent des copolymères styrène sulfoné-divinylbenzène disponibles dans le commerce sous les désignations Dowex KEC-1, 50 et 50 wX8; Amberlyst 15 et les résines du même genre. D'autres résines échangeuses de cations utilisables comprennent, par exemple, les produits de réaction acide phénol sulfonique-formaldéhyde. La résine insoluble et le catalyseur d'hydrogénation qui forment le système catalytique peuvent exister dans des rapports mutuels divers suivant ce qu'on désire, mais typiquement on utilise un rapport de la résine insoluble au catalyseur d'hydrogénation compris entre 0,1:1 et 10001 de préférence entre 1:1 et 10:1. Suivant le produit désiré et le genre de système de réaction utilisé (bouillie, lit fixe, etc), on peut utiliser une quantité hydrolytique-catalytique quelconque du système catalytique de la présente invention. Généralement, on utilise des quantités du système acide-catalyseur telles qu'une proportion de 1% en poids de catalyseur d'hydrogénation soit présente par rapport au poids de l'acétal-alcool. Bans un système en bouillie, des proportions de 1 à 1/ó en poids par rapport au contenu du réacteur sont optimales et dans un réacteur à lit fixe, on peut utiliser des quantités 10 à 20 fois plus grandes. La réaction peut être conduite d'une manière continue ou discontinue. Dans l'un et l'autre cas, le laps de temps durant lequel le contenu du réacteur est en contact avec le système catalytique dépend du produit désiré. En agissant sur la température et le temps de contact, on peut obtenir soit un produit polyol soit la forme cyclisée de tout polyol qui peut être cyclisé dans un milieu fortement acide, soit une combinaison quelconque des deux. Quand la température s'élève et que la durée du contact augmente, la réaction de cyclisation est favorisée.En prenant le BAD comme exemple, des rendements de plus de 90% de BAD cyclisé (rnF) peu'nt être obtenus à des températures relativement élevées et avec des temps de contact relativement longs, tandis que des rendements en BAD de 99% peuvent être obtenus à des températures relativement basses et avec des temps de contact relativement courts. Des relations mutuelles quelconques entre la température et le temps de contact allant åusqutà 3 heures à 600C- et jusqu'à une demi-heure à 150 C peuvent être observées. A 1300C ou au-dessus, du THF se forme très rapidement et de manière préférentielle. On a trouvé aussi de manière très surprenante que des composés organiques contenant un noyau d'acétal-hexagonal et un groupe aldéhyde peuvent être hydrolysés et hydrogénés en une seule étape pour donner les polyols correspondants dans un milieu aqueux en présence d'hydrogène et d'un système catalytique constitué d'une quantité hydrolytique d'une résine échangeuse d'ions insoluble dans l'eau fortement acide et d'une quantité catalytique d'un catalyseur d'hydrogénation à base de métal ou de composé de métal.Si on le désire, on peut aussi permettre à cette réaction de continuer audelà de la formation de polyols de manière à obtenir la cyclisation de tous polyols formés qui sont capables de se cycliser en présence d'un acide fort, comme par exemple la cyclisation du 1,4-butanediol (BAD) en tétrahydrofuranne (THF). Les acétal-aldéhydes qui peuvent être hydrolysés et hydrogénés en une seule étape contiennent un noyau d'acetal hexagonal et un groupe fonctionnel aldéhyde fixé sur le noyau d'acétal directement ou, indirectement, par l'intermédiaire d'un groupe cyclique ou acyclique, saturé ou non, qui, à son tour, est fixé sur le noyau d'acétal à l'atome de carbone qui sépare les atomes d'oxygène dans le noyau d'acétal. Préparation d' acroléine Un mélange à l'état de vapeur de propylène, d'oxygène et d'eau dans des rapports molaires de 2:1:3 (propylène: oxygèe:aau) est introduit continuellement dans le réacteur à raison de 4 litres de vapeùr par 100 grammes de catalyseur et par minute (en ramenant aux conditions normalisées de température et de pression). Le réacteur contient un catalyseur précipité strontium-mol-ybdène activé au bismuth composé d'oxydes de molybdène, de strontium et de bismuth dans des rapports molaires -de 1,05:1:1,05 (molybdène:strontium:bismuth). La température de la zone de réaction est maintenue à 5000C. Comme déterminé par chromatographie en phase gazeuse, 29% du propylène est transformé pour donner 53% d'acroléine par rapport à la quantité de propylène transformée. Le courant de gaz qui sort contient aussi du CO, du C02, du 2 du propylène n'ayant pas réagi et une très petite quantité d'autres composés oxygénés. La répétition de cet exemple en utilisant une plus grande quantité d'eau (rapport de l'eau au propylène de 5:1) entraîne la transformation d'un pourcentage accru de propylène; le rendement en acroléine reste sensiblement inchangé. lies exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Dans ces exemples, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, à moins d'indication contraire. EXEMPLE 1 2-vinyl-5-méthyl-1,3-dioxane (VMD) Un mélange de 1 équivalent molaire de 2-méthyl-1,3 propanediol (MPD) -et de 1,1 équivalent molaire d'acroléine est passé à travers une colonne (6,35 mm x 30,48 cm) de 10 cm3 de résine échangeuse cationique fortement acide (Dowex XSC-1) à raison de 0,55 g/min. lie lit est refroidi par circulation d'eau à 250C et la température maximale dans le lit de résine est de 35 C. lie produit de réaction (30,7 g) se divise en deux couches, une couche d'-acétal (26,6 g) et une couche aqueuse (4,1 g). lies couches sont analysées chacune par chromatographie gaz-liquide. La couche d'acétal contient 79% de VMD, 3% de MPD, 8% d'acroléine et 3% d'eau.La phase aqueuse contient 61% d'eau, 22% de PD, 8% d'acétal et 4% d'acroléine. Une proportion de 83/ du MPD est transformée en acétal lie rendement par rapport à l'acroléine ayant réagi est de 96%,. Une réaction similaire entre du MPD et de l'acroléine est conduite à raison de 1,32 g/min. La température maximale observée dans le lit de résine est de 480C. Le produit de réaction (30,7 g) se divise en une phase d'acétal (26,3 g) et une phase aqueuse (4,4 g). La conversion du MPD en acétal est de 82/o. Les compositions des deux couches sont similaires à celles ci-dessus. EXEMPliE 2 L'addition de 0,G5 mole d'acide chlorhydrique à 37% à un mélange de 18,02 g (0,20 mole) de 2-méthyl-1,3-propanediol et de 12,12 g (0,216 mole) d'acroléine à 30 C produit une rapide élévation de température à 48 C. La température est abaissée à 30 C et maintenue à ce niveau pendant 2 heures par refroidissement. lie mélange de réaction se divise en deux couches, 25,62 g de couche d'acétal et 4,84 g de couche aqueuse. La conversion en acétal est de 89%, dont une proportion de 98,8% se trouve dans la couche d'acétal. La couche d'acétal contient 88% de VMD, 14% d'eau, 6,8% d'acroléine et pas du tout de diol.La couche aqueuse contient 5% de YMD, 21% de diol, 62,6% d'eau et 3,8u/0 d'acroléine. EXEMPLE 3: La réaction de 26 g (0,25 mole) de 2,2-diméthyl-1,3. propanediol et de 15,4 g (0,275 mole) d'acroléine est catalysée avec 0,1 cm3 d'acide chlorhydrique à 37/o. A une température de réaction contrôlée de 35-400C, une séparation en 2 couches commence en moins de 2 minutes. La conversion en acétal est de 92%. Une réaction similaire à 2700 produit 2 couches en 40 minutes et donne la même conversion en acétal. La couche d'acétal contient 87,8% de 2-vinyl-5,5-diméthyl- 1,3-dioxane (D), 1,0% de diol, 1,0% d'eau et 3,5% d'acroléine. La couche aqueuse contient 1,00/o de VDD, 18% de diol, 1% dracroléine et 77% d'eau. EXEMPLE 4 Un mélange de 1 équivalent molaire de 2,2-diméthyl1,3-propanediol, de 1,1 équivalent molaire -d'acroléine et de 1 équivalent molaire d'eau est passé à travers une colonne (19,05 mm x 10,16 cm) de 40 cm3 de résine échangeuse de cations fortement acide (Dowex MSC-1) à raison de 5- g/min. La température maximale dans le lit de résine est de 550C quand le lit est refroidi par circulation d'eau à 250C. Un échantillon de 91,8 g d'effluent du réacteur se sépare en 2 couches, une couche d'acétal de 71,4 g et une couche aqueuse de 20,3 g. La couche d'acétal est composée de 88,8% d'acétal (VDD) et de petites quantités de diol, de 4% d'acroléine, de 3% d'eau et de sous-produits. La couche aqueuse est constituée de 83,1% d'eau, de 13,7* de diol, de 2,2% d'acétal et de 1,8% d'acroléine. La conversion en acétal est de 890/o. EXEMPLE 5 : Dans cet exemple, on utilise 2,0 équivalents molaires d'eau avec 1,0 équivalent molaire de 2,2-diméthyl-1,3-propanediol et 1,1 équivalent d'acroléine. Le lit de résine est le même que celui utilisé dans l'exemple précédent. A un débit de 2,7 g/min et avec refroidissement, la température maximale dans le lit de résine est de 30 C. Un échantillon de 100,8 g se sépare en 65,4 g de couche d'acétal et 35,4 g de couche aqueuse. La conversion en acétal est de 82%. La couche d'acétal contient 89,2% de VDD, 0s4 /ó de diol, -1,2% d'eau et 5% d'acroléine. La couche aqueuse contient 3% de VDD, 14% de diol, 80% d'eau et 2% d'acroléine. EXEMPLE 6 Un mélange de 1,0 equivalent molaire de 1,3-butanediol et de 1,15 équivalent molaire d'acroléine est passé à travers un lit de 10 cm3 de la résine échangeuse d'ions de l'Exemple 1 (particules de 0,149 à 0,297 mm) à raison de 0,65 g/min. La température maximale dans le lit de résine avec refroidissement est de 520C. Un effluent du réacteur de 104,4 g se sépare en 88,5 g de couche d'acétal et 15,9 g de couche aqueuse. La conversion en 2-viny1-4-méthyl-1,3-dioxane est de 88%. La couche d'acétal contient 85,2% de 2-vinyl-4-méthyl1,3-dioxane, 2,7% de diol, 3,3% d'eau et 6,7% d'acroléine. La couche aqueuese contient 8,6% de 2-vinyl-4-méthyl-1,3-dioxane, 66,8% d'eau, 20,9% de diol et 6,2% d'acroléine. EXEMPLE 7: Un mélange de 0,5 mole de 2-méthyl-2,4-pentanediol, de 0,55 mole d'acroléine et de 0,2 g dtacide polyphosphorique réagit à 500C pour former 2 couches dans les 20 minutes. La conversion en acétal est de 92%. La couche d'acétal contient 90,5% de 2-vinyl-4-,4, 6-triméthyl-l, 3-dioxane, 6% d t acroléine, 2% de diol et 1,5% d'eau. La couche aqueuse contient 3,6% d'acro- léine, moins de 1% de 2-vinyl-4,4,6-triméthyl-1,3-dioxane et 75% d'eau. EXEMPLE 8 Un mélange de 0,2 mole de 1,3-butanediol et de 0,2 mole d'acétaldéhyde est agité sur 1,0 g de la résine de l'Exemple 1 à 45-75 C sans chauffage appliqué. Le mélange de réaction se sépare en 21,0 g de couche d'acétal et 3,5 g de couche aqueuse. La conversion en acétal (2,4-diméthyl-1,3- dioxane) est de 90/o. La couche d'acétal contient 96% de 2,4diméthyl-1,3-dioxane, 1,3% de diol, 0,6% d'acétaldéhyde et 2% de H20. La couche aqueuse contient 41,5% d'eau, 0,8% d'acétal déhyde, 22% de diol et 32% de 2,4-diméthyl-1,3-dioxane. EXEMPLE 9 On fait réagir à 35-400C un mélange de 0,4 mole d'alcool n-amylique, de 11,6 g de propionaldéhyde et de 0,1 mole d'acide chlorhydrique à 37%. Deux couches se forment dans les 5 minutes. La séparation des couches donne 45,2 g de couche d'acétal (composition : 6% de propionaldéhyde, 23% d'alcool amylique et 70% d'acétal). La conversion en acétal est de 720. EXEMPLE 10 Un mélange de 0,6 mole d'alcool n-butylique, de 0,3 mole d'acétaldéhyde et de 0,1 cm3 d'acide chlorhydrique à 37% est mis à réagir à 45-50 C. La séparation en deux couches se produit en 1 minute. La couche aqueuse est de 1,7 g. lia conversion en acétal est de 66-69%. La couche d'acétal contient 67,5% de di - n - butyl acétal, 26% d'alcool nbutylique et 6% d'acétaldéhyde. EXEMPLE Il Un mélange de 10,6 g (0,151 mole) de méthacroléine et de 14,4 g (0,138 mole) de 2,2-diméthyl-1,3-propanediol est agité à 25-400C en présence de 0,1% d'acide chlorhydrique par rapport au poids total des corps en réaction. Deux couches se séparent en 10 minutes. La couche d'acétal (23,5 g) contient 85,4% de 2-(2-propényl-5,5-diméthyl-1,3-dioxane, 9f4% de méthacroléine, 1,6% d'eau et 1,4% du diol. La couche aqueuse (2,89 g) contient 75% d'eau, 15% de diol et 2% de méthacroléine. La conversion du diol en acétal est de 93,5go. EXEMPLE 12 Un mélange de 21,2 g de formaldéhyde (0,20 mole) et de 18,0 g de 1,3-butanediol (0,20 mole) est mis à réagir en présence de 0,1% d'acide chlorhydrique par rapport au poids total des corps en réaction. Le mélange se sépare en deux couches, une couche aqueuse de 5,1 get une couche d'acétal de 33,3 g. La couche aqueuse contient 53% d'eau et 44% de 1,3-butanediol. La couche d'acétal contient 1% d'eau, 8,5% d'aldéhyde et 90% de 4-méthyl-1,3-dioxane. La conversion en acétal est de 82%. Résultats comparatifs (1) On suit le mode opératoire de l'Exemple 1, à ceci près qu'un mélange de 0,5 mole de 1,3-propanediol et de 0,55 mole d'acroléine est mis à réagir à 500C en présence de 0,3 g d'acide p-toluènesulfonique. Les couches ne se séparent que quand on refroidit le mélange de réaction à 260C. Le mélange donne 18 g d'une couche aqueuse qui contient environ 40% de diol, 21% d'acroléine, 10% de 2-vinyl-1,3-dioxane et 250/0 d'eau. La couche d'acétal de 49 g contient 63% de 2-vinyl1,3-dioxane, 23% d'acroléine, 8% de diol et 5% d'eau, la conversion en acétal est de 60% environ, ce qui ne représente qu'un accroissement négligeable par rapport à la conversion d'équilibre. (2) Un mélange de 4,50 g (0,050 mole) de 2-méthyl1,3-propanediol et de 1,73 g (0,030 mole) d'acroléine avec 0,01 g d'acide p-toluènesulfonique est mis à réagir 40-50 C pour illustrer l'utilisation de moins d'un équivalent stoechiométrique d'aldéhyde. Le mélange de réaction ne se sépare pas en couches. L'analyse du mélange de réaction par chromatographie en phase gazeuse indique que 73% de l'acroléine a été transformée en acétal. Quand des quantités équimolaires des corps en réaction sont utilisées comme dans l'Exemple 2, une séparation en couches se produit et la conversion en acétal est de 89%. EXEMPLE 13: Formation de VMD On fait réagir environ 45 g (0,5 mole) de MPD avec 30,8 g (0,55 mole) d'acroléine dans 100 cm3 de benzène en présence de 0,2 g d'acide polyphosphorique comme catalyseur, avec distillation azéotropique d'eau pendant trente minutes ou jusqu'à cessation de la distillation d'eau. Le produit liquide est séparé et analysé par chromatographie gaz-liquide. L'analyse du produit indique une conversion de 87% en VMD. Le produit VMD distillé a un point d'ébullition de 62 C sous 24 mm. Hydroformylation Dans un autoclave de 400 cm3 revêtu intérieurement de verre et équipé d'un agitateur, on introduit, dans une atmosphère d'azote sec, 15,4 g (O0,12 mole) de VMD, 0,025 g (2,3 x 10-5) mole d'hexarhodium-h?xadécacarbonyle et 2502 1 de phosphite de triméthyle. Le rapport molaire du phosphite de triméthyle au rhodium est de 14,3:1.On charge ensuite l'autoclave avec un mélange gazeux d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans un rapport molaire 1:1 à une pression de 6,68 kg/ cm lie contenu de l'autoclave est chauffé à 1100G et la pression est réglée à 7,38 kg/cm et maintenue pendant toute la réaction. Après-55 minutes, une proportion de 96% de la quantité théorique de -gaz est absorbée par le mélange réaction nel. Au bout de ce temps, on refroidit l'autoclave et on fait partir les gaz en excès. lie contenu liquide est enlevé et analysé par chromatographie gaz-liquide.L'analyse du produit indique une conversion de 97/ó du VMD en 2(3'-propnal)-5- méthyl-1,3-dioxane et 2(2'-propanal)-5-méthyl-1,3-dioxane. On obtient environ 80 moles pour cent de 2(3'-propanal)-5-méthyl1,3-dioxane et 12 moles pour cent de 2(2'-propanal)-5-méthyl- 1,3-dioxane. Les aldéhydes ont un rapport normal/iso de 87/13. Hydrolyse-Hydrogénation On mélange 36,4 g des aldéhydes préparés ci-dessus avec 30 cm3 d'une solution aqueuse à 10% d'acide acétique et ils sont hydrolysés et hydrogénés à 100 C et à une pression d'hydrogène de 70 kg/cm en utilisant 3 g de catalyseur à 10% de palladium sur charbon de bois. lie produit de réaction est filtré et l'eau et l'acide acétique sont éliminés par distillation. L'analyse par chromatographie gaz-liquide du produit de réaction indique que seulement du MPD (rendement 96%) et du BAD (rendement 98%) sont formés dans la réaction; on obtient 0,229 mole de MPD et 0,180 mole de BAD. Le MPD est recyclé à l'étape de formation d'acétal et le BAD est cyclisé en THE en présence d'acide sulfurique concentré. EXEMPLES 14 à 18 On répète l'Exemple 13, à ceci près qu'on fait réagir l'acroléine avec 0,5 mole de diols autres que du MPD dans les Exemples 15 à 18. TABLEAU I Formation d'acétals Exemple Diol Acétal 14 MPD VMD 15 2,2-diméthyl-1,3-propane- 2-vynil-5,5-diméthyl-1,3 diol dioxane 16 2-méthyl-2,4-pentane- 2-vynil-4,4,6-triméthyl diol 1,3-dioxane 17 1,3-butanediol 2-vinyl-4-méthyl-1,3-dioxane 18 2,3-propanediol 2-vynil-4-méthyl-1,3-dioxane TABLEAU II Hydroformylation Exemple Composé Ligand Ligand/Rh Temps Produits (moles %) de Réaction 14 2-vinyl-5- 200 l 11,4::1 53 min CH2CH2CHO CH3CHCHO CH=CH2 CH2CH3 méthyl-1,3- (CH3O)3P # # # # dioxane, C#O O#O O#O O#O 15,4 g, # # # # 0,12 mole CH3 CH3 CH3 CH3 76% 10% 4% 4% A B CH3 # 15 2-vinyl-5,5- 250 l 14,3::1 56 min CH2CH2CHO CH=CHO CH=CH2 CH2CH3 diméthyl-1, (CH3O)3P # # # # 3-dioxane, O#O O#O O#O O#O 17,1 g, # # # # # # # # 0,12 mole H3C CH3 H2C CH3 H3C CH3 H3C CH3 76% 12% 3% 5% A B 16 2-vinyl-4,4, 250 l 14,3::1 60 min CH2CH2CHO CHCHO CH=CH2 CH2CH3 6-triméthyl- (CH3O)3P # # # # 18,8 g, O#OCH3 O#OCH3 O#O O#O 0,12 mole # ## # ## # ##CH3 # ##CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 77% 12% 2% 5% A B TABLEAU II (suite) Exemple Composé Ligand Ligand/Rh Temps Produits (moles %) de Réaction CH3 # 17 2-vinyl-4- 250 l 14,3::1 43 min CH2CH2CHO CHCHO CH=CH2 CH2CH3 méthyl-1,3- (CH3O)3P # # # # dioxane O#O O#O O#O O#O 15,4 g # # # # 0,12 mole CH3 CH3 CH3 CH3 76% 14% 8% 3% A B CH3 # 18 2-vinyl-4- 250 l CH2CH2CHO CHCHO CH=CH2 CH2CH3 méthyl-1,3- (CH3O)3P # # # # dioxolane O#O O#O O#O O#O 13,7 g # # # # 0,12 mole CH3 CH3 CH3 CH3 81% 7% 1% 3% A B TABLEAU III Hydrolyse/hydrogénation Exemple Quantités de A et B %de % de Produits (moles %) Conversion Conversion de A de B 14 36,4 g (0,23 mole) 86 42 C 1,4-butanediol (70,2) (87% A, 13% B) D 2-méthyl-1,3-propanediol (71,6) 15 39,6 g (0,23 mole) 90 50 C 1,4-butanediol (73,5) (86% A, 14% B) D 2-méthyl-1,3-propanediol (6,5) E 2,2-diméthyl-1,3-propanediol (80,0) 16 42,8 g (0,23 mole) 90 50 C 1,4-butanediol (74,4) 87% A, 13%B D 2-méthyl-1,3-propanediol (6,2) E 2-méthyl-2,4-pentanediol (80,6) 17 36,4 g (0,23 mole) 87 45 C 1,4-butanediol (71,9) 87% A, 13% B D 2-méthyl-1,3-propanediol (5,8) E 1,3-butanediol (77,6) 18 33,2 g (0,23 mole) 90 50 C 1,4-butanediol (74,4) 87% A, 13%B D 2-méthyl-1,3-propanediol (6,0) E 1,2-propanediol (79,0) Contrairement aux résultats obtenus dans les Exemples 14 et 15, les Exemples 16 à 18 donnent plus-de deux diols.De plus, dans chacun des Exemples 16 à 18, les diols produits autres que BAD ne sont pas utilisables dans la préparation du VMD de la présente invention comme l'est le MPD des Exemples 14 et 15. EXEMPLE 19 Dans un autoclave de 300 cm3 agité, on introduit mélange isomère de 2(bêta et gamma formyl éthyl)-5,5-diméthyl 1,3-dioxane (70/ de gamma) . 50 g eau 50 g nickel de Raney (matières solides humides) 5g Dowex 50WX8 10 g Dowex 21K 1 g L'autoclave est ensuite fermé, mis sous pression d'hydrogène et maintenu à une pression d'hydrogène de 105,5 kg/cm2 à gOOC pendant 30 minutes. Au bout de ce temps, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse indique que 95% du dioxane est transformé en un mélange de glycols On obtient un rendement de 97% en 1,4-butanediol (BAD) et seulement des quantités de l'ordre de traces de tétrahydrofuranne (THF)- sont présentes. EXEMPLE 20: Dans un autoclave de 300 cm3 agité, on introduit le mélange de formyl dioxane de l'Exemple 19 45 g eau 50 g nickel de Raney (matière solide humide) 5g résine Dowex 50WX8 10 g L'autoclave est fermé, mis sous pression avec de l'hydrogène et maintenu à une pression d'hydrogène de 105,5 kg/ cm2à 10000 pendant 25 minutes. A ce moment, une exploration par chromatographie en phase gazeuse indique une conversion sensiblement complète du dioxane essentiellement en 1,4butanediol. La température est portée à 120 C et maintenue à ce niveau pendant 30 minutes. A cette température plus élevée, 60% du 1,4-butanediol est transformé en THF EXEMPLE 21: On répète l'Exemple 19 à ceci près que la quantité de résine Dowex 50WX8 est portée de 10 à 20 grammes.Au bout de 30 minutes, 100% du dioxane sont transformés. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse indique que le produit contient 15% de THF par rapport à la concentration de 1,4butanediol dans le mélange final. EXEMPLE 22 On répète l'Exemple 19, à ceci près que la quantité de nickel de Raney est portée de 5 à 12 grammes. On obtient sensiblement les mêmes résultats que ceux rapportés dans l'Exemple 19. EXEMPLE 23 Un procédé continu est mis en oeuvre comme suit On introduit dans l'autoclave Ethylène-glycol 30 g Eau 30 g Nickel de Raney (matière solide humide) 5 g résine Dowex 50EX8 10 g Résine Dowex 21K 0,5 g L'autoclave est ensuite fermé et la pression et la température sont réglées à 112,5 kg/cm2 et à 9000 et maintenues à ces niveaux. Un mélange isomère de 2-(bêta, gamma-formyl éthyl)-5,5-diméthyl-1,3-dioxane (60% de gamma) est ensuite refoulé dans l'autoclave à raison de 60 grammes par 40 minutes. Un échantillon prélevé à 40 minutes indique que la conversion du dioxane est de 80% à ce moment. Une fois l'introduction terminée, on laisse continuer la réaction pendant 30 minutes. A la fin de cette période, la conversion du dioxane en glycols est de 97%. A ce moment, on enlève le nickel et le mélange de réaction est chauffé à 140 C dans un appareil de distillation pour transformation de la totalité du 1,4-butanediol en THF qui distille en tête. lie rendement en THF par rapport à l'isomère gamma dans le dioxane introduit est de 91;?. EXEMPLE 24 Dans un autoclave de 300 cm3 agité, on introduit 2(bêta,gamma formyl éthyl)-5-méthyl- 1,3-dioxane (80% de gamma) 50 g Eau 50 g Résine Dowex XSC-1 (une résine échangeuse d'ions acide sulfonique) 15 g Nickel (Raney, matières solides humides) 10 g La température est portée à 130 C et la pression à 140,6 kg/cm. Au bout de 1 heure dans ces conditions, la conversion des dioxanes est complète. Le 1,4-butanediol produit est cyclisé en THF à raison de 93%. lie rendement en THF et en butanediol par rapport à la quantité d'isomère gamma formyl éthyl introduite est de 970/o. EXEMPLE 25 Un mélange de 40 g des acétals monocycliques, 2-(3'-propanal)-5,5-diméthyl-1,3-dioxane (90%) et 2-(2'propanal)-5,5-diméthyl-1,3-dioxane (10%) est hydrogéné à 60 C, en utilisant 5 g de nickel de Raney et une pression de 175,8 kg/cm d'hydrogène. Le temps de réaction est de 50 minutes et les aldéhydes en réaction sont complètement transformés en leurs alcools correspondants; c'est-à-dire les acétals monocycliques 2-(3'-propanol)-5,5-diméthyl-1,3-dioxane et 2 (2'-propanol)-5,5-diméthyl-1,3-dioxane. lie mélange des acétals cycliques préparé est mis à réagir avec 20 g d'eau en présence de 5 grammes de polystyrène sulfoné réticulé (Dowex-50) en particules de moins de 0,59 mm et de 5 g de nickel de Raney à 85 C et hydrogéné sous 70kg/cm d'hydrogène pendant une heure. Blanalyse par chromatographie en phase gazeuse indique que l'isomère linéaire subit une conversion de 86% pour donner 0,4 mole pour cent de tétrahydrofuranne et 99,6 moles pour cent de 1,4-butanediol. L'isomère ramifié subit une conversion de 43/ seulement. Dans une réaction identique, à ceci près que la température est de 130 C, l'isomère linéaire subit une conversion de 99,2% et donne 52 moles pour cent de tétrahydrofuranne et 48 moles pour cent de 1,4-butanediol. EXEMPLES 26 à 28 On répète les opérations de préhydrogénation et d'hydrolyse-hydrogénation décrites dans l'Exemple 25, à ceci près qu'on utilise un mélange de 40 grammes des acétalaldéhydes décrits dans le tableau suivant Rendements en Temps de réaction moles Exemple Composés Hydrogénation Temp.Hydrolyse/ Temp. % de hydrogénation conversion THF 1,4 de l'iso- butane mère liné- diol aire 26 2-(3'-propanal)-5- 50 min. 60 C 62 min. 85 C 88 0,6 98 méthyl-1,3-dioxane, 88% 2-(2'-propanal)-5 méthyl-1,3-dioxane, 12% 27 2-(3'-propanal)-4- 60 min 62 C 75 min. 90 C 96 3,0 96 méthyl-1,3-dioxane, 84% 2-(2'-propanal)-4 méthyl-1,3-dioxane, 16% 28 2-(3'-propanal)-4,4,6- 50 min 60 C 60 min 85 C 97 0,5 99 triméthyl-1,3 dioxane, 86% 2-(2'-propanal)-4,4,6 triméthyl-1,3 dioxane, 14% EXEMPLE 29 100 grammes d'un mélange de 2-(31-propanal)-5,5- diméthyl-1 , 3-dioxane (84%) et de 2-(2' -propanal)-5, 5-diméthyl- 1,3-dioxane (16%) sont traités avec de hydrogène à une pression d'hydrogène de 70 Kg/cm en présence de 5 g de pression d'hydrogène de 70 kg/cm en présence de 5 g de nickel de Raney à 8000. La réaction est complète en 60 minutes. Le produit de réaction est ensuite filtré et mis à réagir avec 50 grammes d'eau et de l'hydrogène sous une pression de 70 kg/ cm2.en présence de 5 grammes d'un polystyrène sulfoné réticulé (Dowex 50) et de 5 grammes de nickel de Raney, pendant 2 heures à 8000. On obtient une conversion de 80% et le produit obtenu contient 0,9 mole'pour cent de tétrahydrofuranne et 98 moles pour cent de 1,4-butanediol. Les polyols produits par le procédé selon l'invention peuvent etre utilisés pour une application quelconque dans laquelle des polyols sont utilisables, par exemple comme corps en réaction avec des isocyanates pour former des uréthanes et des polyuréthanes, avec des acides pour former-des esters et des polyesters, etc.. il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. REVENDICA2IONS 1. Un procédé pour préparer un polyol, caractérisé en ce qu un acétal cyclique est hydroformylé avec de 11 oxyde de carbone et de l'hydrogène pour produire un acétal aldéhyde cyclique contenant un noyau a'acétal cyclique hexagonal et un groupe fonctionnel aldéhyde fixé sur le noyau d'acétal à l'atome de carbone qui sépare les atomes d'oxygène de l'acétal, puis l'acétal aldéhyde cyclique est hydrogéné et hydrolysé par mise en contact à température élevée avec de l'eau et de l'hydrogène et une résine échangeuse d'ions insoluble fortement acide et une quantité catalytique d'un catalyseur d'hydrogénation pour produire un polyol. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme acétal cyclique de départ, du 2vinyl-5-méthyl-1,3-dioxane et on conduit l'hydroformylation en présence d'un catalyseur d'hydroformylation, avec production des acétal-aldéhydes cycliques-ê(2' -propanal) -5-méthgl-? ,3- dioxane, 2(3'-propanal)-5-méthyl-1,3-dioxane et leurs mélanges. 3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acétal aldéhyde cyclique est du 2(3'-propanal)- 5-méthyl dioxane et les polyols sont seulement du 1,4-butanediol et du 2-méthyl-1,3-propanediol. 4. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acétal aldéhyde cyclique est du 2(2'-propanal)5-méthyl dioxane et du 2(3'-propanal)-5-méthyl dioxane et en ce que les polyols sont seulement du i,4-butanediol et du 2-méthyl-1,3-propanediol. 5. Variante du procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que les acétal aldéhydes cycliques sont préhydrogénés en présence d'hydrogène et d'une quantité catalytique d'un catalyseur d'hydrogénation avant mise en contact dans un milieu aqueux et à des températures élevées avec de l'hydrogène, une résine échangeuse d'ions insoluble fortement acide et une quantité catalytique d'un catalyseur d'hydrogénation. 6. Variante selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'acétal aldéhyde cyclique est du 2(3'-propanal)5-méthyl dioxane et/ou du 2(2'-propanal)-5-méthyl dioxane et en ce que les polyols sont seulement du 1,4-butanediol et du 2 méthyl-1,3 propanediol.