FR 2294193 A1 19760709 FR 7537582 A 19751209 "a présente invention concerne un procédé de préparation de iants diluables à l'eau, pour couleurs d'impression, en particulier pour l'impression flexographique. L'impression flexographique trouve essentiellement son application dans l'impression de matériaux d'emballage comme le papier, le carton, le bois, la tôle et les feuilles. Etant donné que les couleurs d'impression durcissent physiquement par la perte des composants volatils, il faut utiliser des solvants relativement volatils. Les plaques d'impression flexibles sont des élastomères appliqués sur des cylindres métalliques. Les solvants pour les couleurs d'impression ne doiventpas--attaquer ces élastomères. Il est établi que les alcools conviennent à cet effet. On peut également utiliser de l'eau, mais uniquement lorsque le substrat à imprimer n'est pas ou presque pas sensible à l'eau, comme par exemple le bois le carton, le métal ou les matières plastiques. Jusqu'à présent, on 'a utilisé comme liants usuels pour les couleurs d'impression aqueuses, surtout la gomme-laque, des esters de colophane, des résines oolophaniques modifies par de l'acide maléique, ou des polyesters acides. Les deux produits naturels sont relativement chers et leur production reste en regard sur à la demande sans cesse croissante en liants' pour couleurs d'impression. Pour préparer des solutions aqueuses, il faut faire réagir les polyesters acides avec de grandes quantités d'alcalis; ces qui nuit à la soli- dité à l'eau, en particulier à la solidité de l'essuyage humide. On sait qu'on peut préparer des résines solubles dans l'eau par copolymérisation d'acides monocarboxyliques insaturés avec des acrylates ou des aromatiques vinyliques. Elles peuvent être utilisées, sous forme de solutions alcalines ou ammoniacales, pour la préparation de produits de revêtement ou de'peintures thermodurcissables. te brevet français n 1 384 246 revendique des revêtements résistants à l'eau convenant comme revêtement protecteur de pièces métalliques vernies. des revêtements sont préparés par copolymérisa- tion dtrm acide monocarboxylique insaturé avec un ester de l'acide méthacrylique ou acrylique et le cas échéant, du styrène, en présence de faibles quantités d'un peroxyde 'organique générateur de radicaux. De tels copolymères ne conviennent pas comme liants pour couleurs d'impression, car ils sont trop visqueux et ont une odeur désagréable. le Brevet allemand DOS nA 2 161 909 décrit la préparation de copolymères à partir d'acrylates d'alkyle renfermant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle, de méthacrylate de méthyle et d'acide acrylique, dans un alcool soluble dans l'eau, avec des initiateurs ayant une periode d'une heure à 60 - 1200C. les copolymères sont solubles dans les alcalis et peuvent, entre autres, être utilisés comme liants pour pigments ou comme agents de revêtement. Lorsque l'on utilise de tels'copolymères comme liants pour couleurs dtimpression, le résultat n'est pas satisfaisant en ce qui concerne la solidité à l'essuyage humide; en outre, les liants préparés dans les exemples du brevet ci-dessus ont une odeur désagréable. la présente invention a pour but la fabrication d'un liant convenant à la préparation de couleurs d'impression aqueuses; ce liant devait déjà pouvoir être dilué à l'eau, de façon illimitée, en un milieu faiblement alcalin, afin que l'on puisse également utiliser certains pigments sensibles aux alcalis. En outre, la solution de liant doit présenter une viscosité relativement faible. les couleurs d'impression préparées à partir de celle-ci doivent présenter une bonne répartition des pigments, une grande brillance et une grande stabilité à la floculation ainsi que de viscosité; l'im pression obtenue doit être parfaite.En outre, la solidité à l'eau des impressions est d'-une importance capitale et les couleurs ne doivent pas dégager d'odeur désagréable causée par des substances s condaires telle qu'elles se présentent lors de la polymérisation radicalaire de monomères à insaturation oléfinique, avant tout à bas poids moléculaires, avec les peroxydes utilisés couramment comme catalyseurs. On a maintenant trouvé que l'on peut préparer des liants pour couleurs d'impression de valeur, diluables à l'eau, d'odeur neutre, permettant d'obtenir des impressions à haute solidité à l'eau, par copolymérisation de 40 à 85% en poids d'au moins un ester de l'acide acrylique et du méthanol, de l'éthanol, de l'isopropanol, de l'isobutanol, du tert.-butanol ou du cyclohexanol, 7 à 20 %, de prérérence 10 à 16% en poids d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, 8 à 30%, de préférence 10 à 20% en poids d'au moins un aromatique vinylique, O à 10% en poids d'autres monomères à insaturation monooléfinique, en présence de 0,8 à 8, de préférence de 1 à 5% en poids, par rapport aux monomères, d'une substance renfermant des groupes azoSques formant des radicaux, dans un solvant, diluable à l'eau, le cas échéant avec addition d'agents régulateurs du poids moléculaire, à des températures comprises entre 50 et 1500C. l'u- tilisation d'acrylates autres que ceux nommés ci-dessus, par exemple d'acrylate de n-butyle ou d'acrylate d'éthylhesyle, diminue la solubilité dans l'eau des polymères, et les films préparés à partir de ces derniers sont mous et collants. Lorsque l'on utilise des méthacrylates, l'élasticité et la solubilité dans l'eau du liant diminuent. les groupes carboxyle mis en jeu dans la polymérisation rendent les liants solubles dans les alcalis.On citera comme aromatiques vinyliques les composés suivants : le styrène, le va:iyl- toluène, l'alpha-méthyl-styrène, l-'indène, le tert.-butylstyrène, le para-chlorostyrène ou leurs mélanges. On préfère avant tout utiliser le styrène. les aromatiquesvinyliques améliorent d'une part l'évaporation du solvant lors du séchage par leur caractère lipophile, et d'autre part la résistance au frottement par leur structure chimique. le cas échéant, on peut également incorporer par polymérisation jusqu'à 10% d'autres monomères à insaturation monooléfinique, par exemple un ester méthacrylique ou acrylique tel que l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'éthvl-hexyle, l'acrylate de lauryle, l'acrylate d'hydroxypropyle, le monoacrylate de butanediol; un éther vinylique tel que le méthylvinyléther ou le butylvinyléther; un semi-ester de l'acide maléique ou de 3'acide fumarique; un ester vinylique tels que l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle; un amide d'acide à substitution oléfinique tel que le méthacrylamide ou 1' acrylamide, la N-vinylpyrrolidone, le N-vinylcarbazole; l'acrylonitrile, l'acroléine, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et le butadiène. Comme initiateurs, on utilisera des substances formatrices de radicaux, contenant des groupesazoSques; on choisira ceux qui présentent, dans les conditions choisies-de la réaction, une période comprise entre 1 minute et 5 heures, par exemple l'acide 4,4'-azobis-(4-cyano-valérianique), l'&alpha;,&alpha;'-azo-cyclohexane-dinitrile, le diméthylester de l'acide a,'-azo-isobutyrique, le dinitrile de l'acide a,a'-azo (u,y-diméthyl)-valérianique, le diazothioéther, les diazosulfones, les esters de l'acide diazoacétique, éventuellement en combinaison avec des sels de métaux lourds. On préfère tout particulièrement le dinitrile de l'acide azodiisobutyrique.On a trouvé qu'il était avantageux d'ajouter comme suspension à la préparation avec des monomères ou des solvants, du dinitrile de l'acide azodiisobutyrique, à des températures de réaction entre 80 et 1300C. L'avantage inattendu des substances formatrices de radicaux, contenant des groupes azolques, réside dans le fait que lors de la décomposition ou dégradation, il ne se forme pas de produits de décomposition à odeur désagréable comme c'est le cas par exemple pour les composés peroxydiques comme le peroxyde benzoyle ou le perbenzoate de tert.-butyle. C'est pourquoi on peut utiliser de grandes quantités d'initiateur et de ce fait atteindre de faibles poidsmoléculaires. En général, on effectue la polymérisation dans 10 à 100% en poids, par rapport aux monomères mis en oeuvre, d'un solvant diluable à l'eau. Il est avantageux d'utiliser des solvants volatils transmettant des chaînes de radicaux, pour abaisser le poids moléculaire des copolymères. On préfère les solvants qui présentent un point d'ébullition compris entre 50 et 1300C, par exemple le méthanol, l'acétone, l'éthanol, les propanols, le méthylglycol, les butanols, le tétrahydrofuranne, le dioxine, ou leurs mélanges ou aussi leurs mélanges avec de l'eau. le but est de préparer des copolymères les moins visqueux possible sans qu'il ne se présente lors de la polymérisation des composés à bas poids moléculaire qui pourraient, d'une part, influer négativement sur l'odeur et la couleur, d'autre part sur la résistance au frottement des impressions . Une mesure pratique de la viscosité du produit est le temps d'écoulement dans le bécher DIN-4 (selon la norme DIN 53 211). le temps d'écoulement d'une solution à 20 diluée dans de l'eau, à 230C doit de préférence être inférieur à 100 secondes, en particulier entre 15 et 80 secondes. On sait qu' on peut abaisser la viscosité du produit en opérant à température élevée, le cas échéant sous pression, ou bien en ajoutant un agent régulateur du poids moléculaire.Comme régulateur, on citera par exemple les composés contenant du soufre tels que le butylmercaptan, le tert.-dodécylmercaptan, le thioglycol, le thiodiglycol, un ester xanthogénique; les aromatiques substitués tels que le cumène, le triphénylméthane, la diaikylaniline; les hydrocarbures halogénés tels que le tétrachlorure de carbone; ou les alcools insaturés, tels que l'alcool allylique, le butènol ou le butènediol. On utilise ces régulateurs de préférence en des quantités de 0,1 à 3% en poids par rapport aux monomères. On réalise la polymérisation de préférence en ajoutant à la température voulue, au mélange réactionnel, le mélange de monomères et l'initiateur, mis en suspension ou dissous dans les monomères ou dans le solvant, de telle façon que la chaleur de réaction puisse être éliminée par ébullition ou par refroidissement extérieur. Pour améliorer encore 11 odeur du liant, il peut être avan tageux, dans certains cas, de distiller une partie du solvant après la fin de la polymérisation et de le remplacer éventuellement par du solvant frais. les solutions de polymères peuvent être largement diluées dans l'eau. La miscibilité, en particulier la préparation de solutions fortement diluées dans l'eau est améliorée par l'addition d'alcalis; il est judicieux d'ajuster le pH de la solution des polymères à réaction acide en soi à une valeur comprise entre 6 et 12, de préférence entre 7 et 9. Si l'on utilise des bases volatiles telles que l'ammoniaque ou les amines, on peut transformer le liant en impressions particulièrement résistantes à 11 essuyage humide; ces impressions peuvent être rendues résistantes à l'eau par bref chauffage à 50 - 2000C. Les pigments utilisés pour la préparation de couleurs d'im impression doivent être stables à l'eau, à l'alcool et, le cas échéant, aux alcalis. On peut les choisir parmi les pigments courants, utilisables pour des couleurs d'impression contenant de l'huile de lin ou des couleurs d'impression utilisées pour l'impression hélio ou l'impression fUexographique. On utilisera avantageusement des pigments préparés par un procédé de finissage particulier pour la dis pers ion en milieu aqueux, ou bien des préparations pigmentaires aqueuses.Pour améliorer la stabilité au frottement d'un film d'impression préparé à partir du liant selon 1' invention, or peut ajou- ter à la couleur d'impression, de la cire micro-cristalline, de la cire de polyéthylène ou d'autres produits synthétiques ou naturels ayant la consistance de la cire, le cas échéant sous forme de dispersion aqueuse. Les liants préparés par le procédé selon l'invention permettent d'obtenir des couleurs dtimpression bon marché, de qualité durable, étant au moins de même qualité que les couleurs d'impression à base de gomme-laque quant à la stabilité au stockage, la brillance, le comportement sur la machine à imprimer, et en particulier la résistance à l'essuyage humide et la neutralité de I'ode-ur. On peut les utiliser en plus del'impression flexographique, pour l'im- pression hélio aqueuse. Bes parties et pourcentages cités dans les exemples suivants se rapportent au poids. EXEMPLE 1. Dans un agitateur équipé d'un thermomètre, d'un récipient d'admission et d'un réfrigérant à reflux, on fait chauffer 80 parties d'isopropanol jusqu'à ébullition. En l'espace de 3 heures, on ajoute, sous agitation et ébullition, 552 parties d'acrylate de méthyle, 120 parties de styrène et 128 parties d'acide méthacrylique, ainsi que 8 parties de sec.-butènol comme régulateur, 24 parties de dinitrile d'acide azodiisobutyrique comme initiateur et 120 parties d'isopropanol comme solvant. On agite pendant 5 heures la préparation en ébullition; au bout d'une ou trois heures après la fin de l'addition, on ajoute encore 4 parties de dinitrile d'acide azodiisobutyrique. On fait réagir la préparation avec 250 parties d'isopropanol et on ajuste, avec de l'ammoniaque aqueux le pH à 8, et la tene-ur en matières solides à 20%. La solution présente un temps d'écoulement du bécher DIN-4 de 81,6 secondes à 230C. Dans un broyeur à boulets, on broie une couleur d'impression de 100 parties de la solution de polymère à 20% et de 10 parties de pigment de phtalocyanine de cuivre B. La couleur ne dégage pas d'odeur désagréable. On obtient des impressions parfaites à grande brillance. On constate qu'après 3 jours de stockage à 50 C la couleur ne présente ni dépôt ni épaississement. la résistance au mouillé de la couleur est déterminée de la façon suivante : on étale la couleur avec un racloir sur une bande de papier absorbant, en une couche de 10 m. On expose la bande de papier enduite pendant 24 heures à 23 C et à une humidité relative de 65%. Pour effectuer le contrtle, on fait passer 3 fois sur le côté enduit de la bande de papier une bande de cellulose humide à laquelle on a fixé un poids de 860 g. On sèche la cellulose à l'air. On constate que les couleurs selon l'invention n'ont pas ou alors très peu transmis de couleur sur la bande de cellulose. EXEMPLES 2 à 7. On opère comme dans l'exemple 1 tout en variant la nature et la quantité des monomères et du solvant. les détails figurent au tableau 1. TABLEAU 1. Exemple Solvant Monomères en parties Temps d'écoulement (Bécher DIN-4) 1 Isopropanol 522 AM 120 St 128 AMA 81,6 sec 2 Isopropanol 600 AM 96 St 104 AA 25,3 sec 3 Isopropanol 560 AE 80 St 80 AA 10 VP 23,2 sec 4 Isopropanol 560 AE 80 St 80 AA 80 AtB 15,8 sec 5 Isopropanol 544 AE 120 St 136 AA 25,0 sec 6 Ethanol 600 AM 96 St 104 AA 53,8 sec 7 Méthylène-glycol 600 AM 96 St 104 AA 58,0 sec Abréviation : AM = acrylate de méthyle AE = acrylate d'éthyle AMA = acide méthacrylique AA = acide acrylique St = styrène VP = N-vinylpyrrolidone AtB = acrylate de tert.-butyle Exemple comparatif i. On répète l'exemple 1, mais au lieudedinitrile d'acide azodiisobutyrique, on utilise du peroxyde de benzoyle en tant qu' initiateur.On obtient, par addition d'ammoniaque aqueux, une solution à pH=8 et à 20% de matières solides, solution ayant un temps d'écoulement du bécher DIN-4 de 104,8 sec à 230C. La solution obtenue et les couleurs dtimpression préparées à partir de cette solution dégagent une forte odeur désagréable. Exemple comparatif 2. On obtient un copolymère susceptible d'être dilué dans l'eau en polymérisant, conformément à l'exemple 2 du 3revet allemand DOS n 2 161 909, un mélange de 2700 parties d'acrylate d'éthyle, 1125 parties de méthacrylate de méthyle, 675 parties d'acide acrylique et 120 parties de peroxyde de benzoyle (à 75% dans H2O) dans 1507 parties d'alcool d'éthyle à 95 - 1100C. On ajoute le mélange goutte à goutte, en l'espace de 2 heures, on polymérise la préparation pendant 1 heure et après refroidissement, on ajuste avec de l'ammoniaque et de l'eau, le pH de la solution à 8, et sa teneur en matière solide à 20%. la solution dégage une odeur d'amande désagréable. On constate en plus un transfert de couleur important en expérimentant la résistance au mouillé des impressions. - REVENDICATICN - Procédé pour a préparation de liants diluables à l'eau pour couleurs d'impression, par copolymérisation d'esters de l'aci- de acrylique et acides monocarboxyliques insaturés, en présence d'initiateurs formant des radicaux, caractérisé par la polymérisation de 40 à 85% en poids d'au moins un ester de l'acide acrylique et du méthanol, de l'éthanol, de l'isopropanol, de l'isobutanol du tert.-butanol ou du cyclohexanol, 7 à 20 % en poids d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, 8 à 30 % en poids d'au moins un aromatique vinylique, et C à 10% en poids d'autres monomères â' insaturation monooléfinique, en présence de 0,8 à 8% en poids, par rapport aux monomères, d'un formateur de radicaux contenant des groupes azoïques, dans un solvant organique, diluable à l'eau, le cas échéant avec addition d'agents régulateurs du poids moléculaire, à des températures comprises entre 50 et 1500C.