FR 2304399 A1 19761015 FR 7508613 A 19750319 La présente invention concerne un procédé d'obtention, par croissance cristalline en phase vapeur, de monocristaux constitués principalement de nitrure de gallium, ladite croissance étant effectuée lors d'une synthèse du nitrure de gallium obtenu par réaction d'un halogénure de gallium avec de 11 ammoniac immergés dans un gaz vecteur dans un réacteur à balayage. La présente invention concerne également les monocristaux obtenus par ce procédé. On sait que l'industrie des semiconducteurs qui se tourne constamment vers des corps nouveaux, s'intéresse notamment à ltheure actuelle au nitrure de gallium GaN en raison de la grande largeur de sa bande interdite dont elle espère tirer toutes sortes de couleurs différentes et,entre autres, une lumière bleue particulièrement agréable à l'oeil. On sait que cette industrie s' intéresse également, pour les mêmes raisons, aux cristaux dont les réseaux cristallins sont analogues à ceux du nitrure de gallium dans lesquels, sur certains sites, les atomes de gallium sont remplacés par des atomes d'indium ou d'aluminium ainsi qu'aulx réseaux comportant des impuretés dites dopantes. Il est connu que le rendement lumineux d'un cristal semiconducteur dépend étroitement de sa qualité cristalline, c est-à-dire, entre autres, de la régularité du réseau, du parallélisme des plans homologues et de l'absence de joints de grains. En effet, les défauts de cristallisation qui constituent des centres de recombinaisons non radiatives sont nuisibles à un bon rendement lumineux. On cherche donc à réduire leur nombre le plus possible. On sait aussi qutil est, pour l'instant, impossible d'obtenir du nitrure de gallium monocristallin autrement que par des procédés épitaxiques. Il peut s'agir d'hétéroépitaxie, c'est-à-dire d'épitaxie sur des substrats monocristallins de corps différents, dont le réseau cristallin rend l'opération possible. Il peut s'agir d'homoépitaxie, c' est-à-dire d'épitaxie qur une couche de nitrure de gallium monocristallin qui, dans l'état actuel de la technique,ne peut avoir été obtenue qutà partir d'un dépôt hétéroépitaxique. Le plus souvent, et c'est notamment le cas en ce qui concerne le nitrure de gallium, la création des couches homoépitaxiques ne diffère de celle de couches hétéroépitaxiques que dans l'établissement des premiers lits, dits de nucléation, qui,dans le cas de l'héteroépitaxie où ils sont dits lits d'hétéronucléation,nécessi tent des précautions spéciales, la croissance des lits suivants sur des lits déjà établis du corps déposé présentant, dans les deux cas, un grand nombre d'analogies et étant, le plus souvent, identique. La présente invention concerne précisément cette croissance cristalline pour laquelle on se heurte, pour l'instant, à un grand nombre de difficultés. En effet, les couches obtenues sont irrégulières; leur mauvaise planéité est un lourd handicap pour toute technologie; le parallélisme des plans du réseau est mauvais et les joints de grains sont nombreux; le matériau obtenu est fortement dopé de type N et comporte même des inclusions de gallium dont certaines prennent la forme de billes et qui, toutes, perturbent le réseau; les essais d'électroluminescence traduisent l'absence d'homogénéité du matériau en donnant des centres lumineux ponctuels. De plus, l'aire des couches monocristallines obtenues dépasse rarement un centimètre carré. On sait que la méthode la plus classique de synthèse du nitrure de gallium consiste à faire réagir à une température comprise entre 8200C et 11000C du chlorure de gallium gazeux et de l'ammoniac que l'on entraîne au moyen d'un gaz vecteur, par exemple de l'hydrogène, de l'hélium, de l'argon ou de l'azote, et on effectue le dépôt sur un substrat adéquat, par exemple sur du corindon ou sur un spinelle. Au cours de la réaction il se crée, outre du nitrure de gallium qui se dépose immédiatement, de l'acide chlorhydrique tandis que de l'hydrogène est libéré. Ces deux gaz sont emportés par le gaz vecteur. Le chlorure de gallium utilisé est fréquemment fabriqué à l'intérieur même du réacteur de synthèse par réaction sur du gallium liquide d'un courant d'acide chlorhydrique, comme il est décrit par exemple dans l'article de M. ILEGEMS publié dans le "Journal of Crystal Growth"13/14 (1972) pp 360-364. La Demanderesse, qui a effectué sur la croissance des réseaux monocristallins constitués principalement par du nitrure de gallium de nombreuses études, a été amenée à préciser les conditions dans lesquelles pouvait être obtenue, au cours de la croissance, une bonne qualité cristalline. Elle a notamment remarqué qu'il était toujours important, et souvent essentiel, d'introduire dans la zone de réaction et de dépôt une forte quantité d'acide chlorhydrique libre notamment à haute température. La présente invention s'appuie sur cette remarque. Selon l'invention, un procédé d'obtention, par croissance cristalline en phase vapeur, de monocristaux constitués principalement de nitrure de gallium, ladite croissance étant effectuée lors d'une synthèse du nitrure de gallium obtenu par réaction d'un halogénure de gallium avec de l'ammoniac immergés dans un gaz vecteur dans un réacteur à balayage, est notamment remarquable en ce que de l'acide chlorhydrique libre sous une pression partielle de 2 à 40% de la pression totale est amené dans la zone de réac tion et de dépôt. Avantageusement, ledit halogénure de gallium est du chlorure de gallium dont la pression partielle est inférieure aux cinq centièmes de la pression totale tandis que la pression partielle d'ammoniac est supérieure aux quinze centièmes de ladite pression totale, une forte sursaturation d'ammoniac étant favorable. Si le procéda est mis en oeuvre sous une pression voisine de la pression atmosphérique, par exemple dans un système ouvert, dans une gamme de températures comprises entre 7200C et 11000C, la pression partielle d'ammoniac, avec utilisation d'un gaz vecteur autre que l'hydrogène, doit être supérieure à 0,150 atmosphère, la pression partielle de chlorure de gallium doit être inférieure à 0,05 atmosphère, et la pression partielle d'acide chlorhydrique doit être comprise entre 0,02 et 0,4 atmosphère, mais avantageusement, on choisit une pression partielle d'ammoniac comprise entre 0,3 et 0,6 atmosphère, une pression partielle d'acide chlorhydrique comprise entre 0,05 et 0,2 atmosphère, et une température comprise entre 9000C et 9500C. Avantageusement, le gaz vecteur est dépourvu d'hydrogène; on peut employer un gaz inerte tel que l'argon, ou bien de l'azote ou de l'ammoniac, une forte pression partielle d'ammoniac n'ayant guère d'inconvénients. Avantageusement, on évite que se produise dans la zone de dépôt des turbulences, en utilisant le procédé de mise en présence des gaz qui fait l'objet de la demande de brevet français nO 75 08 615 déposée simultanément avec la présente demande, au nom de la Demanderesse, sous le titre "Procédé d'obtention de monocristaux de nitrure de gallium de grande surface". Avantageusement, ladite croissance est effectuée sur une cou che d'hétéronucléation créée par le procédé décrit dans la demande de brevet français nO 75 08 612 déposée simultanément avec la présente demande, au nom de la Demanderesse, sous le titre "Procédé d'obtention par hétéroépitaxie en phase vapeur de monocristaux de nitrure de gallium". La vitesse de dépôt dépend de la pression du chlorure de gallium; elle peut être rapide, par exemple de 100 pm à 200 um/h. Le procédé selon la présente invention s'applique aux dépôts dans lesquels l'un ou l'autre des atomes du réseau est remplacé en certains points par des atomes étrangers, soit des atomes d'indium, ou d'aluminium, introduits par exemple sous forme d'halogénures et notamment de chlorure d'indium, soit des atomes de corps dopants: zinc, cadmium, magnésium, lithium, béryllium, qui peuvent notamment être introduits dans le réacteur sous forme d'halogénures, en particulier de chlorures, ou sous forme de vapeurs métalliques. La Demanderesse a notamment obtenu par ce procédé du nitrure de gallium isolant, dopé au zinc de haute qualité, en introduisant celui-ci sous forme de vapeurs métalliques. Les avantages de ce procédé sont nombreux. I1 permet d'obtenir des couches planes, régulières, permettant la mise en oeuvre d'une technologie. Le réseau cristallin est régulier, les plans étant parallèles, dépourvu de joints de grain et d'inclusions de gallium, le matériau est peu dopé et l'électroluminescence obtenue est homogène. Ces couches présentent dans le spectre bleu des efficacités quantiques externes situées entre 1 et 10% à température ambiante, ce qui est tout à fait remarquable,et,en évitant les turbulences, l'aire des couches ainsi obtenues par la Demanderesse a été de 30 cm2 alors que par l'usage de l'art antérieur des couches de qualité très inférieure n'avaient qu'une aire au plus égale à 1cm2. Si cette croissance est effectuée sur un lit d'hétéronucléation lié à un substrat quelconque, par exemple du corindon ou un spinelle, l'épaisseur déposée est limitée par les contraintes mécaniques et thermiques, par exemple à 200 um en raison de la rupture du substrat. Si cette croissance est effectuée sur un substrat en nitrure de gallium, par exemple sur un lit épais obtenu par hétéronucléation et épitaxie, et séparé ensuite de son substrat par sciage ou par tout autre procédé, l'épaisseur de la couche monocristalline ainsi créée peut être beaucoup plus élevée. Sans que la Demanderesse veuille lier la présente invention à cette seule explication, il semble bien que l'acide chlorhydrique pallie la tendance du nitrure de gallium,à se décomposer ou à ne pas se former et à laisser dans le réseau des lacunes d'azote ou même des billes de gallium. L'acide chlorhydrique attaque quand il se dépose ce gallium libre qui, passant à l'étant gazeux est évacué par le gaz vecteur. L'hydrogène semble favoriser la décomposition du nitrure de gallium, particulièrement à haute température. Le procédé selon l'invention peut être combiné avec le procédé connu selon lequel le chlorure de gallium est fabriqué in situ dans le réacteur par un courant d'acide chlorhydrique passant sur du gallium liquide. I1 est toutefois nécessaire de veiller à ce que l'acide chlorhydrique, dont on souhaite la présence dans la zone de réaction et de dépôt, ne puisse se combiner au gallium liquide. L'expérience a montré à la Demanderesse que, en raison de l'avidité de l'acide chlorhydrique pour le gallium, il importait, dans ce but, de créer le chlorure de gallium dans une bulle incluse dans le réacteur et comportant sa propre arrivée d'acide chlorhydrique, celle-ci étant séparée de l'apport d'acide chlorhydrique selon l'invention. Cet apport peut se faire directement dans la zone de réaction et de dépôt; le courant d'HGl selon l'invention peut aussi être joint au courant de chlorure de gallium ou à celui du gaz vecteur ou à celui de l'ammoniac. En tout état de cause on doit veiller à ce que le mélange d'HCl et de NH3 se fasse à une température supérieure à 2500C pour éviter la précipitation de chlorure d'ammonium. Il est à remarquer que, dans le procédé de l'art antérieur, le courant de chlorure de gallium fabriqué in situ par réaction d'acide chlorhydrique sur du gallium fondu ne comportait pratiquement que peu d'acide chlorhydrique. Dans l'article cité ci-dessus, l'auteur, M. ILEGEMS, précise que la réaction de l'acide chlorhydrique sur le gallium est pratiquement complète, et Vladimir S.BAN, dans un article publié dans le "Journal of the Electrochemical Society" de Juin 1972, pages 761 à 765, donne des résultats de mesure selon lesquels les quatre cinquièmes au minimum de l'acide chlorhydrique introduit sur le gallium étaient convertis en chlorure de gallium.La quantité d'acide chlorhydrique résiduelle présente involontairement dans la zone de réaction et de dépôt était donc faible et tout à fait inefficace, l'expérience ayant montré à la Demanderesse qu'une forte pression partielle de ce gaz était nécessaire. I1 est à noter, par ailleurs, que pour supprimer les contraintes mécaniques nées de la croissance de monocristaux de nitrure de gallium sur des substrats de nature différente, il y a lieu de recuire ces monocristaux. Le recuit est effectué à une température de 8000C (600 à 10000C). En raison de la nocivité de l'hydrogène, qui entraîne l'apparition de billes de gallium dans le réseau monocristallin, l'atmosphère de recuit doit être absolument dépourvue de ce gaz; on prend, par exemple, de l'azote. La description qui va suivre en regard des dessins annexés d'un exemple d'obtention selon la présente invention d'un monocristal de nitrure de gallium à partir d'un courant de chlorure de gallium fabriqué in situ dans le réacteur, permettra de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en oeuvre. La figure 1 représente, vue en coupe, une plaquette obtenue par le procédé selon l'invention. La figure 2 représente, de façon schématique, un réacteur permettant de réaliser une telle plaquette. La figure 3 est un graphique indiquant le niveau des températures en chacune des zones du réacteur de la figure 2. On choisit, par exemple, comme substrat, une plaquette 1 (ou plusieurs plaquettes) de corindon (voir fig. 1) d'orientation 0001, d'une épaisseur comprise entre 200 pm et 1 mm, par exemple 600 um, d'une largeur de 20 mm, d'une longueur de 20 mm, portant déjà un lit 2 de nitrure de gallium d'une épaisseur de 1 à 2 vm obtenu par hétéronucléation sur ledit corindon. Si nécessaire, on nettoie la plaquette en la passant dans l'alcool méthylique ou éthylique. On place ce substrat dans un réacteur 10 de type horizontal fonctionnant à une pression voisine de la pression atmosphérique, réacteur dont la seule partie amont est représentée sur la figure 2; la partie aval par laquelle s t écoulent les gaz usés comporte seulement une canalisation d'évacuation. Le réacteur 10 est inséré dans un four non représenté sur la figure 2, mais dont la courbe 20 de température est tracée en correspondance de la figure 1, sur le graphique de la figure 3 (la température est portée, en ordonnée, en degrés centigrades). Sur la figure 2 on a représenté en 11 le tube d'admission du chlorure de gallium et, en 12 et en 13, deux autres tubes d'admission de gaz situés à l'extrémité amont 10a du réacteur. On peut introduire par exemple en 12 l'ammoniac et en 13 un mélange du gaz vecteur, de l'argon par exemple, et d'acide chlorhydrique libre. On pourrait également mélanger l'argon et l'ammoniac. L'important est que le mélange d'acide chlorhydrique et d'ammoniac se fasse à une température supérieure à 2500 C, pour éviter la précipitation du chlorure d'ammonium. Le tube d'admission 11 du chlorure de gallium, dont l'embou- chure lla est proche de la zone de réaction et de dépôt, comporte une bulle 11b dans laquelle est placée une nappe 14 de gallium liquide. La synthèse du chlorure de gallium s'effectuant favorablement à une température voisine de celle du nitrure de gallium, ladite bulle lob peut être proche de l'embouchure Ila du tube 11; par contre, la partie de tube llc que, pour des raisons de commodité, on enfile sur un manchon 11d situé à l'extrémité amont 10a du réacteur 10 qui se trouve à plus basse température est assez longue. Par le manchon lld on admet de l'acide chlorhydrique; le débit d'acide chlorhydrique admis par le manchon lld règle la pression partielle de chlorure de gallium puisque, comme on sait, 80% au moins de l'acide chlorhydrique admis dans la bulle où se trouve le gallium, sont transformés en chlorure de gallium. Le porte-substrat 15 est placé en aval de l'embouchure lia, à 1 cm de celle-ci, et le niveau lia1 de la partie inférieure de ladite embouchure est au niveau du substrat ou à un niveau un peu plus élevé, de 1 cm par exemple. Une fois le ou les substrats mis en place, on balaye le réacteur avec de l'argon introduit en 13 pendant environ 5 minutes, puis on porte le four à température convenable sous gaz vecteur; une fois le four à température convenable on ouvre en 12 l'admission de l'ammoniac et on balaye pendant 5 minutes avec le mélange -de gaz vecteur et d'ammoniac, puis on introduit en 13 de l'acide chlorhydrique libre dans le gaz vecteur et, enfin, on introduit en lld un mélange d'acide chlorhydrique et de gaz vecteur ou de 11 acide chlorhydrique pur. Au cours d'expériences favorables et reproductibles conduites par la Demanderesse, dans lesquelles le réacteur 10 était un tube de quartz de 40 mm de diamètre, le tube d'admission 11 un tube, également en quartz, de 6 mm de diamètre, et la température était comprise entre 9000C et 9500C, les débits utilisés étaient de 4 I/mn pour le gaz vecteur (argon), introduit en 13, de 4 1/mon pour l'ammoniac introduit en 12, de 4 1/mon pour l'acide chlorhydrique libre selon l'invention, introduit en 13 avec le gaz vecteur, et de 0,2 1/mon pour l'acide chlorhydrique introduit en îîd. On assure ainsi au flux de chlorure de gallium une vitesse d'écoulement du meme ordre que la vitesse d'écoulement de l'ensemble de l'atmosphère pour éviter les turbulences.Le dépôt s'effectue sur toute la surface de la paroi du réacteur comprise dans la zone de réaction,sur le porte-substrat et sur le ou les substrats, la plage favorable pour les dépôts monocristallins est de 2,5 cm de large et d'une quinzaine de centimètres de long. Dans les conditions décrites ici, le dépôt monocristallin s'effectue à la vitesse de 80 Vm/h. On interrompt la réaction par arrêt des courants d'acide chlorhydrique, puis d'ammoniac, quand le lit ainsi déposé 3 a atteint l'épaisseur que l'on désire, 200 vm par exemple. On opère éventuellement de la même manière pour le dépôt d'une couche effectuée après la création de la couche d'hétéronucléation dans le même réacteur. On peut, dès le début de l'hétéronucléation, doper le nitrure de gallium déposé, avec des vapeurs de zinc obtenues en faisant passer, par exemple dans une arrivée supplémentaire non représentée sur les figures, un courant de gaz vecteur à une température comprise entre 300 et 8000C (ou préférentiellement entre 500 et 7000C), sur de la poudre de zinc. Le débit du gaz vecteur est favorablement de l'ordre du 1/20 du débit total du gaz traversant le réacteur. La Demanderesse a obtenu ainsi, de manière reproductible, du nitrure de gallium semi-isolant, d'une résistivité comprise entre 105 et 106 n.cm, d'une haute qualité et donnant notamment d'excellents résultats en cathodoluminescence. - REVENDICATIONS 1.- Procédé d'obtention,par croissance cristalline en phase vapeur, de monocristaux constitués principalement de nitrure de gallium, ladite croissance étant effectuée lors d'une synthèse du nitrure de gallium obtenu par réaction d'un halogénure de gallium avec de l'ammoniac immergés dans un gaz vecteur dans un réacteur à balayage, caractérisé en ce que de l'acide chlorhydrique libre sous une pression partielle de 2 à 40% de la pression totale est amené dans la zone de réaction et de dépôt. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit halogénure de gallium est du chlorure de gallium et en ce que sa pression partielle est inférieure aux cinq centièmes de la pression totale tandis que la pression partielle d'ammoniac est supérieure aux quinze centièmes de ladite pression totale. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, le gaz vecteur étant autre que l'hydrogène, la pression à l'intérieur du réacteur est de l'ordre de la pression atmosphérique, ladite pression partielle d'ammoniac est supérieure à 0,150 atmosphère, ladite pression partielle de chlorure de gallium est inférieure à 0,05 atmosphère, ladite pression partielle de l'acide chlorhydrique est comprise entre 0,02 et 0,4 atmosphère, la température dans la zone de réaction et de dépôt est comprise entre 7200C et 11000C. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite pression partielle d'ammoniac est comprise entre 0,3 et 0,6 atmosphère, ladite pression partielle d'acide chlorhydrique est comprise entre 0,05 et 0,2 atmosphère, ladite température est comprise entre 9000C et 9500C. 5.- Procédé selon l'une des revendicaitons 1 à 24, caractérisé en ce que ledit gaz vecteur est un gaz inerte. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit gaz inerte est principalement de l'argon. 7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit gaz vecteur est principalement de l'azote. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit gaz vecteur est de l'ammoniac. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit gaz vecteur est dépourvu d'hydrogène. 10.- Procédé selon l'une des revendications 2 et 4, caractérisé en ce que ledit chlorure de gallium étant créé dans le réacteur par action d'un courant d'acide chlorhydrique sur une nappe de gallium liquide, cette réaction est entretenue dans les limites d'une bulle délivrant le courant de chlorure de gallium, ladite bulle étant alimentée par un premier courant d'HCl tandis qu'un second courant d'HCl est introduit dans le réacteur. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit second courant d'HCl est amené séparément jusque dans la zone de réaction et de dépôt. 12.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit second courant d'HC1 est joint au courant de chlorure de gallium déjà formé et en ce que ces deux gaz arrivent ensemble dans la zone de réaction et de dépôt. 13.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit second courant d'HCl est joint au courant d'ammoniac, la température du mélange étant toujours supérieure à 2500C. 14.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit second courant d'HCl est joint au gaz vecteur, la température du mélange avec le courant d'ammoniac étant supérieure à 2500C. 15.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'un halogénure d'indium est introduit dans la zone de réaction et de dépôt. 16.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'un halogénure d'aluminium est introduit dans la zone de réaction et de dépôt. 17.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'un halogénure d'au moins un corps dopant est introduit dans le réacteur. 18.- Procédé selon l'une des revendications 15, 16 et 17, caractérisé en ce que ledit halogénure est un chlorure. 19.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisé en ce qu'au moins un corps dopant est introduit dans le réacteur à l'état de vapeur métallique. 20.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit corps dopant est du magnésium. 21.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit corps dopant est du cadmium. 22.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit corps dopant est du zinc. 23.- Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le zinc est apporté dans le réacteur sous la forme de vapeurs obtenues en faisant passer un courant de gaz vecteur, à une température comprise entre 3000C et 8000C, sur de la poudre de zinc, le débit dudit gaz vecteur étant de l'ordre du 1/20 du débit total du gaz traversant ledit réacteur. 24.- Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la température du gaz vecteur est comprise entre 5000C et 7000C. 25.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que lesdits monocristaux sont recuits à une température de 8000C (600 à 100000) sous une atmosphère dépourvue d'hydrogène. 26.- Monocristaux obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 d 4.