FR 2295067 A1 19760716 FR 7539006 A 19751219 La présente invention a pour objet l'utilisation de diamines cycloaliphatiques cyanéthylées en tant que durcisseurs de résines époxydiques. I1 est connu d'utiliser des produits d'addition (adducts) de l'acrylonitrile sur des diamines et des polyamines aliphatiques comme durcisseurs pour des résines époxydiques. Suivant le degré de la modification, on obtient des durcisseurs avec une réactivité amoindrie et des systèmes "résine époxyde/ durcisseur" avec une vie en pot prolongée. De plus, des produits d'addition d'arylalkylamlnes et de l'acrylonitrile, tels que la méta- ou la para-xylylène-diamine cyanéthylée, peuvent servir avec des résines époxydiques liquides,à la préparation de matières moulées transparentes et d surface brillante.Des bis-(aminoalkyl)cyclohexanes cyanéthylés sont cités dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 478 081 en tant que durcisseurs pour des résines dpoxydiques, qui conduisent Ç des matières moulées ayant une bonne flexibilité et une grande résistance å la chaleur. Les durcisseurs aminés cyanéthylés cités ci-dessus n'ont cependant guère eu de succès dans la pratique. La raison principale de cet échec est que, s'il est vrai que la durée d'ouvrabilité est prolongée, il apparatt malheureusement dans 1'obJet moulé, une fois que la réaction de durcissement a démarré, des maxima (ou pointes) de température presque aussi élevés qu'avec les amines non cyanéthylées. Ces maxima de température ne peuvent etre sensiblement abaissés, selon l'étant actuel de la technique que si l'on utilise un degré d'addition élevé, par exemple 3 moles d'acrvlonitrile par mole d'amine. Compte non tenu du fait que, dans ces conditions, une réticulation seulement très faible - si tant est qu'il y en ait une - se produit, l'absorption d'eau des matières moulées ainsi obtenues augmente jusqu'a.des valeurs élevées inadmissibles. Cela étant, la Demanderesse a observé que les diamines cycloaliphatiques cyanéthylées qu peuvent comporter un ou deux noyaux et pour lesquelles un groupe amino peut éventuellement entre rem- placé par un groupe N N-CRR dans lequel R représente m atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et qui sont caractérisées en ce qu'elles ont été préparéeS par addition de 0,75 mole à 1,5 mole d'acrylonitrile sur 1 mole de la diamine, présentent, éventuellement associées C d'autres durcisseurs ou accélérateurs, en tant que durcisseurs pour des résines époxydiques, une combinaison optimale de bonnes caractéristiques et tranchent, fait surprenant, en ce qui concerne leur comportement au durcissement, nettement sur l'état actuel de la technique.On ne pouvait pas non plus prévoir que les durcisseurs selon l'invention provoqueraient un abaissement appréciable des températures maximales atteintes. Comme corps de départ pour les diamines cyanéthylées à utiliser selon l'invention on peut envisager par exemple le 1, 4-diamino-cyclohexane, le 4,4 '-diamino-dicyclohexyl-méthane et le 2,2-bis-(4-amino-cyclohexyl)-propane . Selon l'invention, on peut aussi utiliser des amines comme la 3-aminométhyl-3,5,5triméthyl-cyclohexyl-amine (isophorone-diamine), la 2-aminométhyl-cyclo-pentylamine et la menthane-diamine. Les durcisseurs à utiliser selon l'invention peuvent être préparés de manière connue par mise en place à l'avance des amines cycloaliphatiques et addition lente de l'acrvlonitrile à la température ambiante. Cette réaction est exothermique ; pour la compléter on provoque en général une réaction ultérieure au voisinage de 1000C et on dégaze ensuite. Les produits ainsi préparés sont des amines modifiées incolores, de faible viscosité, qui ont une très faible tension de vapeur. Ils conviennent parti culièrement, sous une forme pure ou par ailleurs modifiée, pour des formulations de résines époxydiques destinées à la coulée et à l'enrobage de pièces moulées volumineuses. Avec les produits d'addition du type acrylonitrileamine à utiliser selon l'invention, en particulier avec ceux qui ont été préparés avec un rapport molaire voisin de 1/1, on obtient avec des résines époxydiques liquides, des pièces moulées soumises à de faibles contraintes, avec un retrait et une tendance à la fissuration très faibles. Selon l'invention, on peut atteindre un degré de stabilité dimensionnelle Martens compris entre 90 et 100 C, avec, en même temps - une absorption d'eau très faible des objets moulés. De nombreux domaines d'utilisation dans le secteur des résines à couler nécessitent actuellement un durcissement ne créant pas de tensions, un degré de stabilité dimensionnelle Martens supérieur à 859C, ainsi qu'une très faible absorption d'eau des pièces moulées obtenues. On entend par résines époxydiques, qui peuvent ebtre durcies avec les amines à utiliser selon l'invention, des composés 1,2-époxydés ayant en moyenne plus d'un groupe époxy par molécule. En général, il s'agit d'éthers et d'esters polyglycidyliques liquides, en particulier des éthers diglycidyliques liquides de bis-phénols, par exemple du diphénylolpropane, du diphénylolméthane, de diphénols tels que le résorcinol, et de novolaques (produits de condensation d'un phénol et dlun aldéhyde), ou également d'esters diglycidyliques, tels que l'ester diglycidylique de l'acide triméthyladipique et l'ester diglycidylique de l'acide hexahydrophtalique, d'éthers diglycidyliques de polyols, tels que ceux de polyalkylène-glycols et ceux d'alcools aliphatiques polymères et analogues, ainsi que de mélanges de ces produits entre eux ou avec des diluants réactifs, à savoir par exemple les éthers butyl-allyl-phényl- et crésyl-glycidyliques, ltoxyde de diglycidyle, l'éther diglycidylique du butane-diol et des composés semblables Les résultats d'essais comparatifs entre les produits selon l'invention et ceux correspondant à l'état actuel de la technique sont portés sur le tableau f. On fait réagir à chaque fois 300 g d'un mélange liquide de résine époxydique et de durcisseur, à 220C, dans une botte en fer blanc (diamètre 7,5 cm, hauteur 9 cm) et on mesure les maxima de température apparaissant au centre. On a choisi comme résine ép-oxydique un éther diglycidylique du diphényloipropane, d'un poids équivalent de 190. La réaction est exécutée de telle façon qu'un équivalent d'hydrogène d'amine soit mis en Jeu par équivalent de groupe époxg. On a porté dans la colonne 1 les températures maximales qui sont atteintes lors de la réaction des amines non substituées indiquées, avec la résine époxydique. La colonne 2 contient les températures maximales atteintes avec les produits d'addition correspondants de l'acrylonitrile, qui ont été préparés dans le rapport molaire 1/1, en mélange avec des résines époxydiques. TABLEAU Températures maximales pour Essai comparatif l'amine libre le produit d'addition avec l'acrylonitrile (rapport molaire 1:1) 1) tétraéthylène- 190 C 182 C pend amine 2) xylylène-diamine 199 C 155 C 3) 1,4-bls-(amino- 192 C 158 C méthyl)-cyclohexane Exemples selon ltinven l'amine libre le produit d'addition tion avec l'acrylonitrile (rapport molaire 1::1) 1) isophorone-diamine 163 C 51 C 2) 3,3'-diméthyl-4,41- 127 C C 31 OC diamino-dicyclo- hexyl-méthane 3) 4,4'-diamino-dicyclo- 187 C 40 OC hexyl-méthane le produit d'addition avec le méthacrylonitrile (rapport molaire 1::1) 4) 3,3'-diméthyl-4,4'- 1270C 35 C diamino-dicyclo - hexyl-méthane Ci-après on compare entre eux, en utilisant un éther diglycidylique du diphénylol-propane de poids équivalent en groupe époxy égal à 190, deux mélanges de résinea à couler en ce qui concerne leurs propriétés finales, ces mélanges étant au meAme niveau en ce qui concerne les maxima de température déterminés pour des charges de 300 g selon les essais comparatifs 1 à 3 et les exemples 1 à 3.En conformité avec l'état actuel de la technique (exemple comparatif 4) on a utilisé un produit d'addition préparé à partir d'une mole de tétraéthylène-pentamine et de trois moles d'acrylonitrile (durcisseur A) et on a comparé 8 celuici, en tant qu'exemple 2 de produit selon l'invention, un produit d'addition préparé à partir de 1 mole 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino- dicyclohexyl-méthane et 1 mole d'acrylonitrile (durcisseur B). On a coulé à partir de ces deux mélanges des plaques d'essai qui ont été abandonnées pendant une nuit au durcissement à la température ambiante et ont été recuites le Jour suivant à 1200C pendant encore 2 h. On a obtenu les résultats ci-après (tableau II) au cours d'essais selon la norme allemande DIN 16 946 TABLEAU II Exemple Exemple n 4 comparatif selon llin- n 4 vention Résine époxydique (parties en poids) 100 100 Durcisseur A (parties en poids) 46 Durcisseur B (parties en poids) - 51 Pointe de température OC 35 31 Stabilité dimensionnelle d'après Martens, C 55 90 Absorption d'eau (mg) 30 minutes b 100 C 80 29 5 heures à 100 C 247 75 Bien que les maxima de température des prodùits selon l'état actuel de la technique ne soient qu'un peu plus élevés, il est visible que le durcisseur selon l'invention conduit, pour la résine durcie, à une stabilité de forme à chaud nettement accrue et à une absorption d'eau beaucoup plus faible. EXEMPLE 5 On décrit dans cet exemple l'utilisation des produits d'addition, selon l'invention, de l'acrylonitrile sur des diamines cycloaliphatiques, associés avec des durcisseurs aminés "rapides" usuels et des agents modificateurs. On a préparé tout d'abord, en tant qu'ingrédient durcisseur, un mélange de 100 parties en poids d'un produit d'addition de 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-mdthane et d'acryloni- trile (rapport molaire a 1/1), 10,9 parties en poids de N-aminoéthyl-pipérazine et 150,5 parties en poids d'un nonylphénol. On a mélangé 105,6 parties en poids de ce durcisseur à 100 parties en poids d'une résine époxydique constituée par 90 ffi d'éther diglycidylique du diphénylol-propane (poids équivalent en groupe époxy : 190) et 10 ffi de l'éther glycidylique du p-tert-butyl-phénol, à la température ambiante. On a introduit 500 g de ce mélange dans une botte en fer blanc de 10 cm de diamètre et 9 cm de hauteur et on a suivi la réaction exothermique avec un thermocouple placé au centre de la masse réactionnelle, par l'intermédiaire d'un enregistreur de température. On a obtenu la courbe de température représentée sur la figure 1. Il est bien visible que le durcissement se produit en deux étapes. REVENDICATION Utilisation de diamines cycloaliphatiques cyanéthylées qui peuvent comporter un ou deux noyaux, et dans lesquelles un des groupes amino fixés à un noyau peut etre remplacé par un groupe H2N-CRR (le symbole R représentant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle), diamines qui sont caractérisées en ce qu'elles ont été préparées par addition de 0,75 à 1,5 mole d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile sur 1 mole de la diamine, dven- tuellement en association avec d'autres durcisseurs ou accéléra- tours, on tant que durcissours pour des résines époxydiques.