FR 2297196 A1 19760806 FR 7500726 A 19750110 La présente invention concerne un procédé de séparation de l'isobutylène à partir de fractions d'hydrocarbures en C4. L'isobutylène trouve de larges applications dans l'industrie du caoutchouc synthétique à titre de monomère principal pour la synthèse du caoutchouc butyle ; dans le raffinage du pétrole et la pétroléochimie pour la préparation de polyisobutylène, d'additifs stabilisants pour huiles, lubrifiants, combustibles et autres produits ; dans la synthèse organique pour la préparation du chlorure de méthallyle, etc. On connaît déjà un procédé de séparation de l'isobutylène à partir des fractions d'hydrocarbures en C avec la mise en 4, oeuvre de résines sulfoniques énh ngeuses de cations (cf. D.N. Tchaplits, I.A. 3oubnova, I.B. Pilipenko, N.N. Kiseleva. "Les procédés industriels de séparation de l'isobutyène. Revues analytiques et comparatives. Editions TSNIITENEFTECHIM, Moscou, 1971). Ce procédé consiste à mélanger une fraction en C4 avec l'eau dans un rapport en moles de la fraction d'hydrocarbures à l'eau pouvant aller de 1/10 à 1/20, en présence d'un solvant polaire (25 à 50% du poids de l'eau) tel que ltétkylcellosolve. Onpeut aussi effectuer la séparation en présence d'un émulsifiant non ionogène, tel qu'un alcoylphénol hydroxyéthylé (1% du poids de l'eau). On introduit le mélange liquide obtenu dans un réacteur d'hydratation à une vitesse volumique horaire de 1,5 à 2,1 heure 1 La vitesse linéaire d'écoulement du liquide a travers le réacteur est de 10 à 15 m/h. On dispose dans le réacteur la résine sulfonique échangeuse de cations, notamment du typeXolymère (sulfocationite), par lits de 1,5 à 2,Om de hauteur chacun. L'isobutylène est transformé dans le réacteur, par hydratation à une température de 85 à 9O0C et sous une pression de 16 à 20 atm, en alcool butylique tertiaire. les opération se déroulent en phase liquide. le taux de conversion de l'isobutylène est de 85 à 95%. A la sortie du réacteur on admet le mélange réactionnel contenant l'alcool butylique tertiaire et l'eau dans une capacité intermédiaire. On sépare par évaporation du mélange réactionnel les hydrocarbures non entrés en réaction, tandis qu'an concentre l'alcool butylique tertiaire parrectification. On obtient une solution aqueuse d'alcool butylique tertiaire d'une concentration de 85 à 88. On envoie la solution dans un réacteur de déshydratation qui est un appareil cylindrique vertical composé d'une partie réactionnelle et d'une partie rectification. La partie supérieure, siège de la réaction, est remplie d'une résine sulfonique échangeuse de cations (sulfocationite) pbtenue par condensation et constituée par des grains de forme irrégulière de 0,3 à 1,5 mm de dimensions. La hauteur de la couche de résine sulfonique échangeuse d'ions est de 2,2 m. On met en place la résine sulfonique échangeuse de cations dans un dispositif constitué par un jeu de toiles.La partie inférieure destinée à la rectification est garnie de plateaux à calottes. On envoie la solution aqueuse concentrée d'alcool butylique tertiaire dans la partie médiane du réacteur au-dessous de la couche de catalyseur à une vitesse volumique horaire de 0,3 à 0,5 heure . On effectue la déshydratation de l'alcool à une température de 80 à 1100C et sous une pression ne dépassant pas 3atm,de préférence entre 0,5 et 0,9 atm. le produit de déshydratation, qui est de l'isobutylène à l'état gazeux contenant comme impuretés des vapeurs d'alcool butylique tertiaire non entré en réaction, arrive dans le condenseur et est évacué hors du circuit. L'alcool est condensé et retourne à nouveau en tête de réacteur. La vitesse linéaire des gaz et des vapeurs dans la partie réactionnelle du réacteur est de 0,1 m/s. L'autre produit de la déshydratation, qui est l'eau contenant également comme impureté l'alcool butylique tertiaire, arrive dans la partie rectification du réacteur, d'ou l'alcool butylique tertiaire passe à l'état de vapeurs dans la partie réactionnelle.du réacteur, alors que l'eau est évacuée du circuit. le taux de conversion de l'alcool butylique tertiaire est de 97fui. les échangeurs sulfoniques de cations ne sônt utilisés que sous forme de grains de petites dimensions. Un lit de ces grains crée une forte perte de charge opposée à l'écoulement des réactifs, ce qui compromet le régime imposé des réactions. Dans le réacteur d'hydratation où les réactifs se déplacent de haut en bas, la résine échangeuse de cations sulfonique s'agglomère et la perte de charge de l'écoulement des réactifs augmente graduellement. Dans le réacteur de déshydratation, où les écoulements de la vapeur et du liquide sont dirigés à contre-courant, il est absolument impossible, du fait des pertes de charge considérables, d'utiliser des échangeurs de cations sulfoniques du type de polymérisation, constitués par des granules sphériques de 0,3 à 0,8 mm de diamètre et présentant une plus haute activité catalytique et stabilité thermique que les échangeurs d'ions sulfoniques de condensation. ta mise en oeuvre des échangeurs de cations sulfoniques du type polymères entraîne dans ce cas I'angorgement par le liquide du lit de catalyseur. Tout cela conduit à une baisse du rendement des opérations. La mise en oeuvre des résines sulfoniques échangeuse de cations dans les conditions industrielles exige des réacteurs, notamment un réacteur de déshydratation, de conception compliquée, en vue de prévenir l'entranement du catalyseur hors du réacteur et d'assurer une répartition uniforme des produits de la réaction dans le lit de catalyseur. La hauteur (épaisseur) du lit de résines sulfoniques échangeuses de cations, aussi bien dans le réacteur d'hydratation que dans le réacteur de déshydratation, ne dépasse pas 2 m. te but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de choisir, pour le procédé de séparation de l'isobutylène à partir de fractions d'hydrocarbures en C4, un catalyseur permettant de réaliser le procédé avec un rendement plus élevé tout en simplifiant la technologie. Ce problème est résolu du fait que dans le procédé consistant à séparer l'isobutylène à partir de fractions d'hydrocarbures en C4 en traitant lesdites fractions par l'eau à une température de 70 à 1100C, sous une pression de 16 à 23 atm, avec un rapport en moles des fractions d'hydrocarbures à l'eau pouvant aller de 1/5 à 1/20, en présence d'un catalyseur ainsi que d'un solvant polaire pris à raison de 10 à 70o de la masse d'eau, avec formation après ce traitement d'un mélange réactionnel contenant l'alcool butylique tertiaire et 11 eau, séparation de l'alcool butylique tertiaire à partir dudit mélange réactionnel sous forme de sa solution aqueuse et admission de la solution aqueuse de l'alcool butylique tertiaire à la déshydratation dudit alcool, que l'on effectue à une température de 80 à 1100C et sous une pression ne dépassant pas 3 atm en présence du catalyseur précité, suivant l'invention on utilise à tire de catalyseur, pour le traitement à l'eau des fractions d'hydrocarbures en C4et pour la déshydratation de l'alcool butylique tertiaire, un catalyseur échangeur d'ions moulé, composé d'un copolymère styrène-divinylbenzène ou styrène-diisopropénylbenzène sulfoné et d'une matière thermoplastique sulfonée pris dans un rapport en poids de 1 - 4 / 1 - 2 respectivement. A titre de fractions d'hydrocarbures en C4 on peut utiliser notamment une fraction obtenue par pyrolyse d'essence ou d'autres dérivés du pétrole, résultant de la déshydrogénation de l'isobutane, résultant du craquage des dérivés du e'trole. Ces fractions contiennent 20 à 50% en poids d'isobutylène. Au cours du traitement desdites fractions à l'eau dans des conditions choisies, l'isobutylène est hydraté. On introduit la fraction d'hydrocarbures et l'eau dans un rapport en moles pouvant aller de 1/5 à 1/20. Une réduction de ce rapport conduit à une baisse du taux de conversion de l'isobutylène et à une augmentation du rendement en sous-produits. L'augmentation dudit rapport, tout en éliminant les inconvénients précités, conduit à une baisse de la concentration en alcool butylique tertiaire que l'on obtient par hydratation de l'isobutylène. Il est préférable de choisir le rapport en moles de la fraction d'hydrocarbures à l'eau égal à 1/10. les conditions d'hydratation de l'isobutylène doivent assurer un taux de conversion maximal de l'isobutylène en alcool butylique tertiaire et une productivité maximale du procédé. On y arrive en réalisant le procédé en phase liquide à une température de 70 à 1100C et sous une pression de 16 à 23 atm en présence d'un catalyseur échangeur d'ions moulé. Il n'est pas judicieux de mener les opérations à une température plus basse, car cela entrainerait un ralentissement de la réaction d'hydratation de l'isobutylène. Quant à l'augmentation de la température, elle entraine un déplacement de l'équilibre de la réaction d'hydratation vers la formation des réactifs de départ. En outre cele force à augmenter la pression pour maintenir les réactifs à ltétat liquide.Le catalyseur échangeur d'ions moulé qui a été choisi présente une surface interne développée, une haute porosité. Sa capacité d'échange statique atteint 3 à 4,25 équivalent-milligramme par gramme de catalyseur sec. On sait que les hydrocarbures ne se dissolvent pratiquement pas dans l'eau ; si l'on conduit donc l'hydratation de l'isobutylène en l'absence de corps dissolvant l'eau et les hydrocarbures, on aboutit à un taux de conversion inférieur de l'isobutylène et à une faible productivité. On effectue le procédé en présence d'un solvant polaire capable de dissoudre l'eau et les hydrocarbures. On peut utiliser à titre de solvant polaire de ce genre ltéthylcellosolve, le dioxanne, le n-propanol, l'acétone, etc. On prend le solvant à raison de 10 à 70% de la masse d'eau suivant sa capacité de dissoudre lesdits réactifs. Après le traitement de la fraction dthydroearbures en C4 par l'eau dans les conditions choisies, il se forme un mélange réactionnel qui contient l'alcool butylique tertiaire et l'eau. Pour réaliset un procédé de déshydratation de l'alcool butylique tertiaire en isobutylène hautement productif et obtenir cet alcool avec un haut degré de pureté, il est indispensable d'éliminer du mélange réactionnel préparé les hydrocarbures qui ne sont pas entrés en réaction. Ensuite on soumet le mélange à la rectification en obtenant une solution aqueuse concentrée d'alcool butylique tertiaire contenant à l'état dissous des hydrocarbures volatils. On chasse ces derniers par distillation. On obtient en définitive une solution aqueuse d'alcool tertiaire à 85-88%. La réaction de déshydratation de l'alcool butylique tertiaire est réversible. Elle donne de l'isobutylène et de l'eau. On choisit les conditions d'exécution de ces opérations de façon à déplacer l'équilibre de la réaction dans le sens de la formation desdits produits. Aes conditions sont les suivantes température 80 à 110 C, pression ne dépassant pas 3 atm, présence du catalyseur précité. Comme on l'a indiqué plus haut, le catalyseur échangeur d'ions moulé qui a été choisi se compose d'un copolymère styrène-divinylbenzène ou styrène-diisopropénylbenzène sulfoné et d'une matière thermoplastique sulfonée. A titre de matière thermoplastique sulfonée le catalyseur échangeur d'ions moulé peut contenir le polyéthylène sulfoné, le polypropylène sulfoné, le chlorure de polyvinyle sulfoné. Comme il a été dit, on réalise le traitement des fractions d'hydrocarbures en C4 à l'eau en présence d'un solvant polaire. Si la quantité de solvant polaire est insuffisante on observe la formation d'une couche d'hydrocarbures et d'une couche aqueuse. Dans ce cas il est avantageux d'ajouter au mélange de la fraction d'hydrocarbures en C4, d'eau et de solvant polaire un émulsifiant à raison de 0,3 à 2% de la masse d'eau. La présence de l'émulsifiant permet de réaliser l'homogénéité du système. A titre d'émulsifiant on utilise des produits non ionogènes, notamment les alcools gras supérieurs hydroxyéthylés, les alcoylphénols hydroxyéthylés et des émulsifiants à cations actifs tels que le chlorure de n-dodécylpyridinium, le chlorure de n-dodécyltriméthylammonium. Le catalyseur échangeur d'ions moulé précité se distingue par sa haute activité catalytique qui est de 1,5 à 2 fois plus élevée que celle des échangeurs de cations sulfonés. Ce catalyseur se distingue également par sa haute stabilité à la chaleur. Il ne perd pratiqueent pas ses caractéristiques catalytiques pendant 4000 à 4500 heures de fonctionnement à des températures de 85 à 100C. Cela permet d'élever la productivité du procédé de 1,5 à 2 fois en comparaison du procédé de séparation de l'isobutylène avec la mise en oeuvre de résines échangeuses de cations sulfoniques. C'est ainsi que la vitesse volumique horaire d'admission des réactifs de départ augmente de 1,5 - 2 heure 1 à 3 heure 1. Le catalyseur échangeur d'ions moulé s'emploie sous forme de cylindres ou d'anneaux. Un lit d'un tel catalyseur crée des pertes de charge peu importantes dans l'écoulement des réactifs.Cela permet de créer dans le réacteur des lits de catalyseur jusqu'à 4,5 m de hauteur unitaire, alors que dans le procédé connu la hauteur d'un lit de ce genre n'atteint que 2 m. En outre le catalyseur utilisé présente une grande résistance mécanique. Sa résistance mécanique à la compression atteint 200 kgf/cm2. Des phénomènes tels que l'usure par frottement mécanique et ltentraînement du catalyseur ne se produisent pas. Grâce à cela il est facile désormais de réaliser le procédé à l'échelle industrielle. te procédé suivant l'invention est mis en oeuvre de la manière décrite dans ce qui suit. On mélange une fraction d'hydrocarbures en C4 avec l'eau dans un rapport en moles de la fraction d'hydrocarbures à l'eau pouvant aller de 1/5 à 1/20, en présence d'un solvant polaire tel que l'éthylcellosolve, le dioxanne. On prend le solvant polaire à raison de 10 à 70 de la masse d'eau. En présence d'un solvant polaire constituant 10 à 50% de la masse d'eau il est avantageux d'additionner an mélange obtenu un émulsifiant à cations actifs ou un émulsifiant non ionogène à raison de 0,3 à 2 de la masse de l'eau. On envoie le mélange dans le réacteur d'hydratation à une vitesse volumique horaire de 2 à 3 heure 1 La vitesse linéaire de passage de l'écoulement du liquide à travers le réacteur atteint 50 m/h. On dispose sur des grilles, en un ou plusieurs lits, le catalyseur échangeur d'ions moulé. La hauteur d'un tel lit atteint 4,5 m. Dans le réacteur d'hydratation à une température de 70 à 1100C, de préférence de 85 à 900C, etsous une pression de 16 à 23 atm, intervient l'hydratation de lhsobutylène en alcool butylique tertiaire. Les réactions se déroulent en phase liquide. le taux de conversion de l'isobutylène atteint pratiquement 93 - 97%. On envoie le mélange réactionnel, qui contient l'alcool butylique tertiaire et l'eau, dans une capacité intermédiaire pour la séparation par évaporation des hydrocarbures qui ne sont pas entrés en réaction, et ensuite pour la rectification avec obtention d'une solution aqueuse concentrée d'alcool butylique tertiaire contenant à l'état dissous des hydrocarbures volatils. On chasse ces derniers par distillation. On obtient finalement une solution aqueuse d'alcool butylique tertiaire d'une concentration de 75 à 88. On envoie la solution aqueuse d'alcool pour sa déshydratation dans un réacteur de déshydratation qui est un appareil cylindrique vertical comprenant une partie réactionnelle et une partie destinée à la rectification. La partie réactionnelle supérieure est garnie d'un catalyseur échangeur d'ions moulé. On dispose le catalyseur de la même façon que dans l'appareil d'hydratation. La partie inférieure destinée à la rectification est remplie de plateaux à calottes. On envoie la solution aqueuse d'alcool butylique tertiaire dans la partie réactionnelle du réacteur, sous le lit de catalyseur, à une vitesse volumique horaire de 0,3 à 0,75 heure 1. A une température de 80 à 110 C et sous une pression ne dépassant pas 3 atm, l'alcool butylique tertiaire se déshydrate. Le produit de la déshydratation, l'îsobutylène à l'état gazeux contenant Comme impureté les vapeurs de l'alcool butylique tertiaire non entré en réaction, arrive dans un condenseur partiel et sort du circuit. L'alcool se condense et retourne dans la partie supérieure du réacteur. ta vitesse linéaire du gaz et des vapeurs dans la partie réactionnelle de l'appareil de déshydratation atteint 0,4 m/s.L'autre produit de la déshydratation, l'eau qui contient également une faible proportion d'alcool butylique tertiaire, arrive dans la partie rectification du réacteur, d'où l'alcool butylique tertiaire passe à l'état de vapeurs dans la partie réactionnelle du réacteur alors que l'eau est évacuée du circuit. Le taux de conversion de l'alcool butylique tertiaire est de 99 à 100fui. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre deplusieurs exemples de réalisation non limitatifs. EXETIPLE 1. On place dans un réacteur constitué par un tube en acier d'une longueur de 1,) m et d'un diamètre intérieur de 10 mm, muni d'une chemise servant de thermostat, 30 g (120 cm3) d'un catalyseur échangeur d'ions moulé. Le catalyseur se présente sous forme de petits cylindres de 5 mm de diamètre et de 5 mm de hauteur. Il se compose d'un copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné (70 parties en poids) et de polyéthylène sulfoné (30 parties en poids). La capacité d'échange statique du catalyseur est de 3,9 équivalent-milligramme par gramme de catalyseur sec.On admet continu dans le réacteur un mélange de fraction isobutane-isobutylène contenant 40% d'isobutylène et d'une solution aqueuse d'éthyl-cellosolve à 50% contenant 1%, par rapport à la masse d'eau, d'émulsifiant constitué par des alcools aliphatiques supérieurs hyroxyéthylés (fraction C10 - C18). Le rapport en moles de la fraction d'hydrocarbures à l'eau est de 1/10, la vitesse d'admission du mélange est de 240 cm3/heure (2,0 heure ). On maintient dans le réacteur une pression de 20 atm, une température de 900C. A ce stade d'hydratation de l'isobutylène, son taux de conversion en alcool butylique tertiaire est de 93%. On dirige le mélange réactionnel obtenu, contenant l'alcool butylique tertiaire et l'eau, dans une capacité intermédiaire pour éliminer par évaporation les hydrocarbures qui ne sont pas entrés en réaction, après quoi on les envoie à la rectification. On isole par tectification une solution aqueuse d'alcool butylique tertiaire qui contient des hydrocarbures volatils solubles. On les chasse par distillation. On obtient une solution aqueuse d'alcool butylique tertaire d'une concentration de 85* que l'on envoie à la déshydratation dudit alcool. On réalise la débhydratation de l'alcool butylique tertiaire dans un réacteur à colonne de 30 mm de diamètre. Le réacteur se compose de deux parties : une partie inférieure de 500 mm de hauteur qui fonctionne comme une colonne de rectification, et une partie supérieure réactionnelle d'une hauteur de 170 mm. La partie inférieure du réacteur est remplie d'un garnissage de fil en nichrome, la partie supérieure est remplie de 30 g (120 cm3) de catalyseur. On utilise le même catalyseur qu'au stade de l'hydratation. Le réacteur est équipé d'un bouilleur et d'un condenseur partiel. On admet en continu une solution aqueuse d'alcool butylique tertiaire dans la partie médiane du réacteur, sous le lit de catalyseur, à raison de 50 cm3/h (0,4 heure 1). On maintient la température dans cette partie à 85 - 870C, sous une pression de 0,7 atm. L'isobutylène gazeux qui se forme, accompagné de vapeurs de l'alcool butylique tertiaire qui ntest pas entré en réaction, monte et arrive dans le condenseur partiel où l'alcool butylique tertiaire se condense et retourne en continu vers le catalyseur. On évacue en continu l'isobutylène du circuit, on le condense etpn le purifie par rectification. L'autre produit de la déshydratation, qui est l'eau contenant une faible proportion d'alcool butylique tertiaire, arrive également dans la partie rectification du réacteur, d'où l'alcool butylique tertiaire sous forme de vapeurs sort dans la partie réactionnelle du réacteur tandis que l'eau est évacuée du circuit. Le taux de conversion de l'alcool butylique tertiaire est de 100%ou La concentrition du produit obtenu en isobutylène est de 99,95%. EXEMPLE 2. Dans le réacteur décrit dans l'exemple 1, on place 30 g (120 cm3) d'un catalyseur échangeur d'ions moulé. Ce catalyseur se présente sous forme de cylindres de 5 mm de diamètre et de 5 mm de hauteur et se compose d'un copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné (70 parties en poids) et de polypropylène sulfoné (30 parties en poids). Ia capacité d'échange statique du catalyseur est de 3,9 équivalentmilligramme par gramme de catalyseur sec. On admet en continu dans le réacteur un mélange de fraction d'hydrocarbures en C 4 contenant 95,5% d'isobutylène et d'une solution aqueuse de dioxanne d'une concentration de 504 contenant 2%, calculés par rapport à la masse d'eau, d'un émulsifia;nt tel que le chlorure de n-dodécylpyridinium. Le rapport en moles de la fraction d'hydrocarbures à l'eau est de 1/20.La vitesse d'admission du mélange est de 360 cm3/h (3,0 heure 1). On maintient dans le réacteur une pression de 16 atm, une température de 750C. Le taux de conversion de l'isobutylène en alcool butylique tertiaire est de 97%. On isole alcool butylique tertiaire à partir du mélange réactionnel d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. On obtient une solution aqueuse d'alcool butylique tertiaire d'une concentration de 88%. On effectue la déshydratation de l'alcool butylique tertiaire dans le réacteur décrit dans l'exemple 1. stade de la déshydratation on utilise le me me catalyseur dans les mêmes proportions qu'au stade de I'hydratation de l'exemple 2. On effectue les opérations d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, sauf que gaz vitesse d'admission de la solution aqueuse de l'alcool butylique tertiaire est de 45 ml/h (45cm3/h) (0,37 heure), on maintient la température dans la partie réactionnelle à 800C, la pression étant égale à la pression atmosphérique. te taux de conversion de l'alcool butylique tertiaire est de 99su. La concentration en isobutylène du produit obtenu est de 99,989. EXEMPLE 3. Dans le réacteur décrit dans I'exemple 1, on place 36 g (120 cm3) d'un catalyseur échangeur d'ions moulés. Ce catalyseur se présente sous forme de cylindres de 5 mm de hauteur et de 3 mm de diamètre, et constitué par un copolymère styrène-diisopropénylbenzène sulfoné (45 parties en poids) et du chlorure de polyvinyle sulfoné (55 parties en poids). La capacité d'échange statique du catalyseur est de 3,45 équivalent-milligramme par gramme de catalyseur sec. On admet en continu dans le réacteur un mélange de fraction d'hydrocarbures en C4 isolée à partir des produits de la pyrolyse de l'essence et contenant 42,5% d'isobutylène et d'une solution aqueuse d'éthylcellosolve d'une concentration de 70%. Le rapport en moles de la fraction d'hydrocarbures à l'eau est de 1/10. La vitesse d'admission du mélange est de 260 cm3/h (2,2 heure -1). La pression dans le réacteur est maintenue à 18 atm, la température à 850C. Le taux de conversion de l'isobutylène en alcool butylique tertiaire est de 92,5%. On sépare l'alcool butylique tertiaire du mélange réactionnel d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. On obtient une solution aqueuse d'alcool butylique tertiaire d'une concentration de 85 en poids. La déshydratation de l'alcool butylique tertiaire se fait dans le réacteur décrit dans l'exemple 1. Au stade de la déshydratation on utilise le même catalyseur et dans les mêmes proportions qu'au stade de lthydratation de l'exemple 3. On conduit les opérations d'une façon analogue à celles de l'exemple 1. La concentration en isobutylène du produit obtenu est de 99,950. EXE-|EPIE 4. Dans le réacteur décrit dans l'exemple 1, on place 38 g (120 cm3) d'un catalyseur échangeur d'ions moulé. Ce catalyseur se présente sous forme de cylindres de 5 mm de diamètre et de 5 mm de hauteur et contient un copolymère styrènedivinylbenzène sulfoné (33 parties en poids) et du chlorure de polyvinyle sulfoné (67 parties en poids). La capacité d'échange statique du catalyseur est de 2,7 équivalent-milligramme par gramme de catalyseur sec. On admet en continu dans le réacteur un mélange de fraction d'hydrocarbures en C4 analogue à celle de l'exemple 3 et d'une solution aqueuse d'éthylcellosolve à 50% contenant 1%, calculé par rapport à la masse d'eau, d'un émulsifiant tel que des alcools aliphatiques supérieurs hydroxyéthylés (fraction en C10 à C18). Le rapport molaire de la fraction d'hydrocarbures à l'eau est de 1/10 ; la vitesse d'admission du mélange est de 260 cm3/h (2,2 heure ). On maintient dans le réacteur une température de 900C, une pression de 20 atm. Le taux de conversion de l'isobutylène en alcool butylique tertiaire est de 92%. On isole l'alcool butylique tertiaire à partir du mélange réactionnel d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. On obtient une solution aqueuse d'alcool butylique tertiaire à 35. On réalise la déshydratation de l'alcool butylique tertiaire dans le réacteur décrit dans l'exemple 1. On met en oeuvre le même catalyseur, pris dans la m & e quantité qu'au stade de l'hydratation. On effectue les opérations d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on admet l'alcool butylique tertiaire à une vitesse de 40 cm3/h (0,33 heure 1). Le taux de conversion de l'alcool butylique tertiaire est de 99. La concentration en isobutylène du produit obtenu est de 99,95, EXEMPLE 5. Dans le réacteur décrit dans l'exemple 1, on place 30 g (120 cm3) d'un catalyseur échangeur d'ions moulé. Ce catalyseur est constitué par des cylindres de 5 mm de diamètre et de 5 mm de hauteur. Il se compose d'un copolymère styrènedivinylbenzène sulfoné (80 parties en poids) et de polypropylène sulfoné (20 parties en poids). La capacité d'échange statique du catalyseur est de 4,25 équivalent-milligramme par gramme de catalyseur sec. On admet en continu dans le réacteur un mélange de fraction isobutane-isobutylène contenant 40% d'isobutylène et d'une solution aqueuse d'alcool n-propylique à 30% contenant 2%, calculés par rapport à la masse d'eau, d'un émulsifiant tel que des alcools gras supérieurs hydroxyéthylés (fraction en Ci - C18).Le rapport en moles des fractions d'hydrocarbures à l'eau est égal à 1/1 o. La vitesse d'admission du mélange est de 330 cm3/h (2,75 heure 1), La pression dans le réacteur est maintenue à 23 atm, la température à 1050C. Le taux de conversion de l'isobutylène en alcool butylique tertiaire est de 92%. On effectue la séparation de l'alcool butylique tertiaire à partir du mélange réactionnel d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. On obtient une solution aqueuse d'alcool butylique tertiaire d'une concentration de 85%. On effectue la déshydratation de l'alcool butylique tertiaire d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. On utilise à ce stade de déshydratation le meme catalyseur dans les mêmes proportions qu'au stade de l'hydratation. Le taux de conversion de l'alcool butylique tertiaire est de 99%. La concentration du produit obtenu en isobutylène est de 99,95fui. EXEMPLE 6. Dans le réacteur décrit dans ltexemple 1, on place 30 grammes (t20 cm3) d'un catalyseur échangeur d'ions moulé, décrit dans l'exemple 2. On admet en continu dans le réacteur un mélange de fraction d'hydrocarbures en C4 séparé à partir des produits de la pyrolyse d'une essence et contenant 28,7% d'isobutylène et une solution aquéuse d'éthylcellosolve à 50% contenant 2%, calculés par rapport à la masse d'eau, d'un émulsifiant tel que des alcoylphénols hydroxyéthylés (le radical alcoyle est en C7-C îo) Le rapport en moles dea fractions d'hydrocarbures à 11 eau est de 1/5. La vitesse d'admission du mélange est de 300 cm3/heure (2,5 heure 1). On maintient dans le réacteur une pression de 20 atm et une température de goec. te taux de conversion de l'isobutylène en alcool butylique tertiaire est de 92%. On procède à la séparation de l'alcool butylique tertiaire à partir dm mélange réactionnel d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. On effectue la déshydratation de l'alcool butylique tertiaire dans le réacteur décrit dans l'exemple 1. Au stade de la déshydratation on utilise le même catalyseur et dans les mêmes proprotions qu'au stade de l'hydratation. On effectue les opérations d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, sauf que l'on admet la solution de l'alcool butylique tertiaire une une vitesse de 90 cm3/h (0,75 heure 1), que l'on maintient la pression dans la zone réactionnelle à 1,5 atm et la température entre 100 et 1050C. te taux de conversion de l'alcool butylique tertiaire est de 99%. La concentration du produit obtenu en isobutylène est de 99,95%. EXEMPLE 7. Dans un réacteur constitué par un appareil cylindrique en acier, d'un diamètre intérieur de 0,147 m et d'une hauteur de 9 m, on introduit 33 kg (130 1) d'un catalyseur échangeur d'ions moulé, disposé en deux lits de 4 m de hauteur chacun. Ce catalyseur se présente sous forme de petits cylindres de 4 à 5 mm de diamètre et de 5 à 10 mm de hauteur, et se compose d'un copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné (70 parties en poids) et de polypropylène sulfoné (30 parties en poids). La capacité statique d'échange du catalyseur est de 3,9 équivalent-milligramme par gramme de catalyseur sec. On admet en continu dans le réacteur un mélange de fraction d'hydrocarbures en C4 isolée à partir des produits de la pyrolyse d'une essence et contenant 42,5% d'isobutylène et de solution aqueuse d'éthylcellosolve à 50% contenant 1%, calculé par rapport à la masse d'eau, d'un émulsifiant tel que des alcools aliphatiques hydroxyéthylés (fraction en C10 - C18).Le rapport en moles de la fraction d'hydrocarbures à l'eau est de 1/10, la vitesse d'admission du mélange est de 260 l/h (2,0 heure 1). On maintient dans le réacteur une pression de 18 atm, une température de 85 à 1000C. Le taux de conversion de l'isobutylène en alcool butylique tertiaire est de 93%. On sépare l'alcool butylique tertiaire du mélange réactionnel d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. On obtient une solution aqueuse d'alcool butylique tertiaire à 75%. On effectue la déshydratation de l'alcool butylique tertiaire dans un réacteur à colonne d'un diamètre intérieur de 0,250 m . Le réacteur est réalisé en deux parties : une partie rectification inférieure de 4 m de hauteur et une partie réactionnelle supérieure de 4, 5m de hauteur. La partie inférieure contient douze plateaux à calottes. La partie supérieure est garnie de 50 kg (200 1) catalyseur. On utilise le même catalyseur qu'au stade dthydratation. le réacteur est muni d'un bouilleur et d'un condenseur partiel. On effectue les opérations de la même façon que dans l'exemple 1, sauf que la vitesse d'admission de la solution aqueuse de l'alcool butylique tertiaire est de 200 l/h (1,0 heure 1) ; on maintient la température dans la partie réactionnelle à 85 - 870C, la pression à 0,5 - 0,7 atm. te taux de conversion de l'alcool butylique tertiaire est de 9Q/o. La concentration du produit obtenu en isobutylène est de 99,95%. EXEMPLE 8. Dans un réacteur constitué par un appareil cylindrique en acier de 3,8 m de diamètre intérieur est de 12 m de hauteur, on introduit 32 t (80 m3) d'un catalyseur échangeur d 'ions moulé, décrit dans l'exemple 7. On dispose le catalyseur en deux lits de 4,5 m de hauteur chacun. On admet en continu dans le réacteur un mélange d'une fraction d'hydrocarbures en C4 et d'une solution aqueuse d'éthylcellosolve ayant une composition analogue à celle de l'exemple 7. On effectue l'hydratation dans des conditions analogues à celles de l'exemple 7, sauf la vitesse d'admission du mélange, qui est de 160 m3/h. Le taux de conversion de l'isobutylène en alcool butylique tertiaire est de 92%. On sépare l'alcool butylique tertiaire à partir du mélange réactionnel d'une façon analogue à celle de ltexemple 1. On obtient une solution aqueuse d'alcool butylique tertiaire à 75est On effectue la déshydratation de l'alcool butylique tertiaire dans un réacteur du type à colonne en deux parties, la partie inférieure étant destinée à la rectification et la partie supérieure étant réactionnelle. te diamètre de la partie inférieure du réacteur dst de 2 m, la hauteur est de 7 m ; le diamètre de la partie supérieure du réacteur est de 4 m , la hauteur est de 5 m. La partie inférieure du réacteur contient douzr plateaux de rectification, la partie supérieure est garnie de 32 tonnes (80 m3) de catalyseur. On utilise le même catalyseur qu'au stade de l'hydratation. Les conditions de la déshydratation sont analogues à celles du stade de la déshydrata- tion de l'exemple 7, sauf que la vitesse d'admission de la solution aqueuse de l'alcool butylique tertiaire est de 5500 kg/h (0,7 heure ). Le taux de conversion de l'alcool butylique tertiaire est de 99%. La concentration du produit obtenu en isobutylène est de 99,950. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation d' isobutylène à partir de fractions d'hydrocarbures en C4 par traitement desdites fractions avec de l'eau à une température de 70 à 1100C, sous une pression de 16 à 23 atm, avec un rapport en moles des fractions d'hydrocarbures à 11 eau pouvant aller de 1/5 à 1/20, en présence d'un catalyseur ainsi que d'un solvant polaire introduit à raison de 10 à 70% de la masse d'eau utilisée, avec formation, à la suite dudit traitement, d'un mélange réactionnel contenant de l'alcool butylique tertiaire et de l'eau, suivie de la séparation de l'alcool butylique tertiaire dudit mélange réactionnel sous forme d'une solution aqueuse et du traitement de ladite solution aqueuse d'alcool butylique tertiaire en vue de la déshydratation dudit alcool que lton effectue à une température de 800 à 11000 et sous une pression ne dépassant pas 3 atm en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que, à titre de catalyseur pour le traitement des fractions d'hydrocarbures en C4 avec de l'eau et pour la déshydratation de l'alcool butylique tertiaire on utilise un catalyseur échangeur d'ions moulé, composé d'un copolymère sulfoné styrène-divinylbenzène ou styrène-diisopropénylbenzène et d'une matière thermoplastique sulfonée, à raison de 1 à 4 parties en poids dudit copolymère pour 1 à 2 parties en poids de ladite matière thermoplastique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur échangeur d'ions moulé qui contient, à titre de matière thermoplastique sulfonée, du polyéthylène sulfoné, du polypropylène sulfoné eu du chlorure de polyvinyle sulfoné. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, daractérisé en ce que le traitement des fractions d'hydrocarbures en C4 avec de l'eau s'effectue en présence d'un émulsifiant non ionogène ou à cations actifs, introduit à raison de 0,3 à 2* de la masse d'eau utilisée. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'oit utilise, à titre d'êmulsifiant non ionogène, des alcools aliphatiques supérieurs hydroxyéthylés. So Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise , à titre d'émulsifiant non ionogène, des alcoylphénols hydroxyéthylés. 6. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise, à titre d'émulsifiant à cations actifs, du chlorure de n-dodécylpyridinium. 7. L'isobutylène caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 6.