FR 2303579 A1 19761008 FR 7507890 A 19750313 L'invention est relative à un procédé de coalescence dissous utilisable pour I1 épuration d'eaux résiduaires contenant des matières organiques insolubles sous forme d'émulsions du type huile dans l'eau, engendrées par une action mécanique. Dans la pratique de l'épuration d'eaux résiduaires industrielles on rencontre fréquemment de telles émulsion, les composants organiques étant constitués par exemple par des solvants provenant des industries chimiques et pharmaceutiques, des graisses et huiles animales ou végétales provenant des industries alimentaires, des hydrocarbures et dérivés provenant des raffineries de pétrole, de forages, de déballastages ou de la pétrochimie, des résidus de fluides de lubrification utilisés dans des industries diverses. Dans des telles émulsions, la phase organique insoluble dans l'eau se trouve sous forme de gouttelettes d t une grosseur comprise entre environ lJum et environ 1 min. On élimine les plus grosses gouttelettes en quelques minutes selon un procédé classique, au moyen d'un deshuileur API par exemple ; les gouttelettes d'environ 0,2 mm à environ 30/um sont éliminées par exemple par filtration, flottation directe, c'est-à-dire sans aucun adjuvant auxilaire, ou décantation lamellaire.Les gouttelettes les plus fines 430/ut ont une décantation très lente, d'autant plus qu'elles se comportent comme des colloïdes dont les particules ont une grosseur de l'ordre de quelques microns, et s'entourent d'une double couche électrique qui stabilise naturellement 11 émulsion et tend à interdire toute coalescence des gouttelettes. Ces gouttelettes les plus fines constituent généralement une part faible, rarement plus de 500 mg/l, de la quantité initiale de phase organique émulsionnée, mais il est indispensable de les éliminer si l'on veut satisfaire aux normes de rejet. Il est connu, pour éliminer ces fines gouttelettes d'utiliser une flottation à l'air dissous précédée d'une coagulationfloculation par un sel de fer ou d'aluminium, avec ou sans addition d'un polyelectrolyte anionique facilitant la floculation. L'inconvénient majeur de ce procédé réside dans le fait que la boue obtenue abondante, représentant de 1 à 5 promille du débit d'émulsion à traiter, doit être traitée et que ce traitement est difficile et couteux : il s'effectue dans des fours d'incinération nécessitant un investissement élevé ; de plus la boue obtenue n'étant pas autocombustible, il est nécessaire d'utiliser un fuel d'appoint ; enfin le débit de la boue allant de 1 à 5 m3/h pour un débit d'émulsion à traiter de 700 à 800 m5/h, la capacité du four doit être importante. Pour éviter l'emploi de réactifs minéraux de floculation, on a déjà mis en oeuvre des procédés de coalescence par percolation sur un support inerte. On sait que l'on appelle coalescence le processus d'a g lomération entre elles de fines gouttelettes liquides ou collordales ; la coalescence est favorisée par la présence d'un support inerte sur lequel les premières gouttelettes forment un film liquide, d autres gouttelettes liquides étant ensuite amenées au contact de ce film, sly fixent en s'épaississant et s'en détachent après un certain temps sous forme de grosses gouttelettes. Les phénomènes de coalescence ont été étudiés depuis longtemps en laboratoire mais on n'avait pas abouti jusqu'à présent à des réalisation industrielles fiables. En effet, les émulsions à traiter contiennent très souvent en suspension des matières organiques ou minérales qui ne participent pas à la coalescence et demeurent dans l'eau, le support inerte sur lequel se produit la coalescence se trouve alors très vite colmaté par ces matières le lavage que l'on est alors obligé d'effectuer est très délicat et nécessite des quantités importantes d'eau. Dans un procédé de coalescence on fait percoler une émulsion organique à traiter à travers un support inerte, granuleux ou fibreux, composé par exemple de sable ou de fibres synthétiques organiques ou non, polyesters, acryliques, ou similaires. La phase organique émulsionnée forme un film autour des particules du support. Les gouttelettes restantes de la phase émulsionnée cheminent dans les interstices entre les particules du support inerte et s'insèrent plus ou moins lentement dans le film huileux formé pour se détacher ensuite du support inerte sous forme de grosses gouttelettes huileuse La coalescence implique ainsi une probabilité de rencontre d'une gouttelette de phase organique et du film formé sur le support. Cette probabilité dépend de deux paramètres : la granulométrie du support et la granulométrie de l'émulsion. Si l'émulsion a une teneur élevée en fines gouttelettes on doit diminuer la granulométrie du support, ou bien multiplier l'épaisseur de la couche de support, dans un cas comme dans l'autre, on augmente la surface du support. L'inconvénient majeur de ce procédé est que la granulomé trie du support inerte doit être assez fine pour être efficace, habituellement comprise entre 0,95 et 4 mm, ce qui favorise le colmatage du support par les matières en suspension toujours présentes dans l'émulsion, l'émulsion ne pouvant plus alors percoler à travers le support. Or, pour laver ce support enrobé d'huile il est indispensable de pratiquer un lavage à la vapeur ou un lavage air-eau à très fort débit d'eau. Il en résulte un volume d'eau de lavage très grand qu'il faut à nouveau épurer et qui nécessite en outre des moyens de stockage importants. Un autre inconvénient de ce procédé est la faible vitesse de passage de l'émulsion sur le support inerte : cette vitesse ne peut dépasser 20 m/heure pour des hauteurs de couche de 1 à 2 m si lton veut obtenir des résultats satisfaisants. On a maintenant découvert que l'on peut améliorer sensiblement le rendement des procédés de coalescence si l'on ajoute préalablement à l'émulsion un polymère cationique de poids moléculaire élevé dans certaines conditions. Par conséquent l'invention concerne un procédé de séparation d'émulsions engendrées au cours d'une action mécanique dont les gouttelettes ont une grosseur essentiellement inférieure à 30/us, caractérisé en ce que l'on fait d'abord réagir l'émulsion avec un polymère cationique ayant un poids moléculaire supérieur à environ 106, et on la fait ensuite percoler sur un support iner te, fibreux ou pulvérulent de faible granulométrie, on sépare la phase organique de la phase aqueuse, les lavages périodiques du support étant effectués à un débit des fluides de lavage qui permettent de conserver le film en phase émulsionnée sur le support. Selon une caractéristique de l'invention, on utilise en tant que polymère cationique un des produits désignés par les noms suivants : Prosédim GS 25, Prosédim CS 45, Prosédim CS 53 et Sédipur 5036. Selon une autre caractéristique de l'invention, on fait réagir l'émulsion avec le polymère cationique en effectuant d'abord une agitation violente afin d'assurer une bonne répartition du polymère et en laissant ensuite l'émulsion et le polymère en contact, éventuellement en agitant, le temps nécessaire pour l'agglomération des gouttelettes, ce temps ayant été déterminé préalablement sur des échantillons de l'émulsion. Selon une autre caractéristique de l'invention, on ajoute une quantité de polymère comprise entre 0,1 et 2 mg environ par litre d'émulsion sous forme d'une solution aqueuse. Ces doses sont exprimées en polymère sec. Selon l'invention on ajoute à l'émulsion que l'on désire séparer un polymère cationique de poids moléculaire élevé et on le met en contact intime avec l'émulsion au moyen d'une agitation violente. Une répartition suffisante est normalement obtenue après une trentaine de secondes d'agitation. En tant que polymère cationique de poids moléculaire élevé, on a obtenu d'excellents résultats avec les produits commercialisés par la déposante sous les désignations Prosédim CS 53, Prosédim CS 45, Prosédim CS 25 et avec le Sédipur 5036 dont les formules chimiques exactes n'ont pas été divulguées par le fabricant, et qui possèdent un poids moléculaire supérieur à 106. On ajoute le polymère cationique en une quantité comprise entre 0,1 et 2 mg par litre d'émulsion à traiter, sous forme d'une solution aqueuse. Après avoir mélangé le polymère et l'émulsion, on laisse réagir le polymère sur l'émulsion avec ou sans agitation. La réaction est pratiquement erminée trois minutes après l'introduction du polymère dans l'émulsion. Après un temps d'environ 15 minutes, et de préférence d'environ 3 minutes, on sépare l'huile de l'émul- sion par un procédé de coalescence sur support inerte de faible granulométrie tels que sable, charbon, verre, grenats, silice, chamotte, laitier ou polymères granulés, ou sur support fibreux constitué de fibres synthétiques organisées ou non. Ce support est normalement mis en oeuvre sous forme d'une colonne que lton fait parcourir par l'émulsion de bas en haut ou de haut en bas. On suppose que l'addition du polymère cationique à l'émul- sion modifie l'état de surface des gouttelettes et par là facilite d'une part la formation du film de phase organique émulsionnée sur le support inerte et d'autre part l'insertion des fines gouttelettes dans le film formé sur le support, probablement par la formation d'amas de gouttelettes reliées entre elles par les chatnes macromoléculaires. De plus, on a constaté que le polymère cationique à haut poids moléculaire facilite la floculation des solides éventuellement présents dans l'émulsion en fonction de sa provenance, et qui sont partiellement éliminés en continu sans colmater le support. Les vitesses de passage de l'émulsion peuvent atteindre jusqu'au double des valeurs obtenues sans addition de polymère. Il se produit néanmoins un début d'encrassage par les matières en suspension son émulsionnées et on procède à un lavage avant que l'augmentation de la perte de charge dans la couche de support inerte n'abaisse trop la vitesse de passage selon les critères habituels. Les lavages doivent être peu violents et laisser intact le film de phase organique émulsionnée sur le support, ce qui permet de maintenir le conditionnement du support et de ce fait d'assurer un redémarrage immédiat après le lavage. Les lavages se font par ailleurs selon la technique habituelle. Les conditions de lavage sont liées d'une part à la granulométrie et à la densité du matériau constituant le support inerte sur lequel est réalisée la coalescence, d'autre part à la quantité de matières en suspension non huileuses que contient l'émulsion à traiter. Le moment auquel un lavage doit être effectué est déterminé selon les critères habituels par la mesure de la perte de charge qui ne doit pas dépasser une certaine valeur préalablement déterminée, au-dessous de laquelle le fonctionnement de la colonne n'est plus rentable. A titre d'exemple on peut indiquer qu'au cours d'un procédé de coalescence qu'on a effectué sur un support de sable ayant une granulométrie moyenne de 1,35 mm, le support ayant une hauteur de 1 m, la vitesse moyenne de passage étant de 30 m/h, on a mesuré au bout de trois jours de fonctionnement une perte de charge de 0,7 bars. On a ensuite lavé le support avec un mélange air-eau à raison de 30 m3/m2/h d'eau et 50 n3/m2/h d'air pendant 6 minutes. Le volume d'eau dépensé est de 2,5 m5. Le procédé suivant l'invention permet ainsi d'épurer une émulsion organique très fine avec des résultats voisins de ceux obtenus par une flottation classique avec floculation préalable mais sans production de boues irrécupérables et avec des résultats supérieurs à ceux obtenus par les procédés de coalescence déjà expérimentés, non rentables industriellement du fait des difficultés de lavage rencontrées. Le procédé suivant l'invention est applicable à des émulsions huileuses dans l'eau douce, l'eau de mer et les saumures, ou tout autres liqueurs d'hydrométallurgie. Le procédé suivant l'invention est applicable jusqu'à une température de 850C dans la mesure où le polymère résiste à cette température. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après. Ces exemples concernent des essais comparatifs de traitement de plusieurs émulsions d'hydrocarbures, d'une part selon les techniques connues par flottation avec coagulation-floculation préalable au chlorure ferrique ou au sulfate d'alumine, et par coalescence direete sur sable, et d'autre part selon l'invention. Exemple 1 On soumet une émulsion provenant d'eaux résiduaires de raffinerie de pétrole contenant de l'eau de procédé et de l'eau pluviale d'abord à un traitement préalable dans un deshuileur API, l'émulsion sortante contient de 30 à 85 mg/l d'hydrocarbures. On traite alors cette émulsion par trois procédés différents. 1) On effectue une coagulation-floculation par l'addition de 150 mg/l de Fez1, et de 1 mg/l d'un polyélectrolyte anionique puis une flottation à 11 air dissous ; 2) On effectue une coalescence à deux vitesses différentes sur un lit de sable d'une hauteur de 1 m, le sable a une granulométrie moyenne de 1,35 mm. 3) On effectue une coalescence suivant le procédé objet de l'invention, avec addition préalable d'un polymère cationique, PROSEDIM CS 5), CS 45,CS 25 ou Sedipur 5036 à des doses de 0,5, 0,8 et 1 mg/l. Les temps de contact du polymère et de l'émulsion sur le support inerte sont indiqués dans le tableau I. La concentration de l'émulsion en hydrocarbures avant et après traitement montre l'efficacité du procédé suivant l'invention. I1 apparatt en outre que le procédé suivant l'invention donne des résultas comparables à ceux obtenus par une flottation précédée d'une floculation, l'avantage étant toutefois que selon l'invention on récupère intégralement les hydrocarbures éliminés. Exemple 2 On soumet une eau de forage contenant du pétrole brut à une séparation grossière par deshuilage et on obtient ainsi une émulsion fine, contenant de 900 à 1500 mg/l d'hydrocarbures. On traite ensuite cette émulsion selon l'exemple, en respectant les conditions opératoires indiquées dans le Tableau I, dans lequel sont consignés également les résultats obtenus. Exemple n On traite de manière identique à l'exemple 1 une eau de déballastage à l'exception du traitement préalable, cette eau étant seulement décantée dans des bacs de stockage. Elle contient 35 mg/l d'hydrocarbures. Les conditions opératoires et les résultats sont indiqués dans le tableau I. Exemple 4 On soumet les eaux résiduaires de raffinerie de pétrole contenant de l'eau de procédé et de l'eau pluviale d'abord à un traitement préalable dans un deshuileur API. Ensuite on débarasse cette eau de la majeure partie de l'émulsion restante dans les conditions indiquées dans le Tableau Il, par coalescence sur un support identique à celui des exemples précédents. Exemple 5 On soumet une eau de forage contenant du pétrole brut à une séparation grossière par deshuilage et on obtient ainsi une émulsion fine d'hydrocarbures. Ensuite on traite cette émulsion dans les conditions indiquées dans le Tableau Il, par coalescence sur un support identique à celui des exemples précédents. TABLEAU I Ex. Traitement Traltement Nature des Temps de Vitesse de Hydrooarbures préalable utilisé réactifs et contact passage sur (AFNOR T 90203) mg/l dose Polymère- le support Avant Apres Emulsion de coalescence traitement en m/n 1 Deshuilage Coagulation FeCl3 API floculation 150 mg/l et et flotta- polymere tion anionique 1 mg/l 5 74 mais voiume de boue3 important (21/m3 d'eau traitée) non réoupérable coalescence 12 31 17 sur sable 15 62 20 polymère ca tionique et CS 53 1 mg/l 3 mn 30 85 3 coalescence CS 53 0,5 mg/l 6 mn 35 78 8 sur sabie 2 Séparation Coagulation Sulfate d'alu grossière floculation mine 200 mg/l et flotta- et polymère 1420 55 tion anionique (volume de 1 mg/l boue 2,7 1/m3) coalescence 12 930 55 sur sable 15 1040 63 polymère ca- CS 53 1 mg/l 3 mn 30 970 5 tionique et CS 53 1 mg/l 30 sec. 30 970 46 coalescence CS 53 0,8 mg/l 3 mn 40 970 3 sur sable 3 Décantation Coalescence dans les sur sable 15 35 15 bacs de Polymère ca- CS 45 0,5 mg/l 3 mn 25 35 3 stockage tionique et coalescence sur sable TABLEAU II Exemple Traitement Polymère cationique Vitesse de Hydrocarbures préalable Dose Temps de contact coalescence mg/l (AFNOR T 90203 Avant Après traitement 4 API CS 25 1 mg/l 5 minutes 25 m/h 120 14 15 m/h 112 22 5 Deshuilage Sédipur grossier 5036 1 mg/l minutes 12 m/h 920 63 30 m/h 950 20 REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation d'émulsions engendrées au cours d'une action mécanique dont les gouttelettes ont une grosseur essentiellement inférieure à 30/um, caractérisé en ce que lton fait d'abord réagir l'émulsion avec un polymère cationique ayant un poids moléculaire supérieur à environ 106, et on la fait ensuite percoler sur un support inerte, fibreux ou pulvérulent de faible granulométrie, on sépare la phase organique de la phase aqueuse, les lavages périodiques du support étant effectués à un débit des fluides de lavage qui permettent de conserver le film en phase émulsionnée sur le support. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que polymère cationique un des produits désignés par les noms suivants : Prosédim CS 25, Prosédim CS 45, Prosédim CS 53 et Sédipur 5036. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lton fait réagir l'émulsion avec le polymère cationique en effectuant d'abord une agitation violente afin d'assurer une bonne répartition du polymère et en laissant ensuite émulsion et le polymère en contact, éventuellement en agitant, le temps nécessaire pour l'agglomération des gouttelettea, ce temps ayant été déterminé préalablement sur des échantillons de l'émulsion. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé en ce que l'on ajoute une quantité de polymère comprise entre 0,1 et 2 mg environ par litre d'émulsion sous forme d'une solution aqueuse. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le support inerte consiste en des particules de sable, charbon, terre, grenat, silice, chamotte, laitier ou polymères granulés. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le support inerte consiste en des fibres organisées ou non.