FR 2304567 A1 19761015 FR 7510064 A 19750321 La présente invention concerne de nouvelles compositions stabilisées dthypochlorite de calcium à haut titre et un procédé permettant de les obtenir. L'invention concerne plus particulièrement la stabilisation par addition de réactifs à I'hypochlorite de calcium en vue de lui conférer la propriété de ne plus se décomposer rapidement en fonction du temps et de la température. Plus précisément, l'invention fournit un nouveau moyen permettant d'inhiber la propagation de la décomposition amorcée à température élevée en un point de la masse. Il est déjà connu de stabiliser l'hypochlorite de calcium contre la propagation de la décomposition amorcée, entre autre par addition d'eau. Ainsi, selon le procédé décrit dans le brevet fran çais 2 017 335, on pulvérise de l'eau sur l'hypochlorite de calcium sèché au préalable. La teneur finale en eau doit être située entre 4 et 15 %. Selon le brevet allemand 2 116 21E, on sèche incomplètement l'hypochlorite de calcium pour obtenir une teneur finale en eau comprise entre 6 et 15 %, le titre en chlore actif étant d'au moins 65 % pour les granulés d'hypochlorite de calcium neutre. Selon le brevet français 2 140 502, les granulés d'hypochlorite de calcium doivent contenir moins de 5 % d'eau et 0,1 à 5 % d'un revêtement constitué par un sel minéral utilisé comme diluant inerte et stable vis à vis de l'hypochlorite. Le diluant inerte est un chlorure ou un nitrate alcalin ou alcalino-terreux. Le traitement d'enrobage s'effectue par pulvérisation d'une suspension de sel dans sa solution au dessus des granulés d'hypochlorite talés en couche mince. Dans un tel procédé, le diluant inerte, chlorure de sodium ou nitrate de sodium est un sel qui a subi un traitement spécial tel que l'atomisation ou ou la micronisation pour que les par- ticules soient finement divisées et de taille régulière avant d' être utilisées dans le procédé de traitement. Les difficultés d' application sont nombreuses et inhérentes à ces traitements physiques.Il est en effet, important que les particules de sel soient réparties d'une façon homogène sur toutes les particules d'hypochlorite pour que la stabilisation soit effective en tout point de la masse ; autrement, la propagation de la décomposition amorcée peut se faire par communication de l'échauffement à toutes les particules non ou mal traitées par le stabilisant. D'autre part, dans tous ces procédés le titre en chlore actif est souvent situé entre 65 et 70 % et si l'inhibition de la propagation est obtenue, on peut toujours constater une diminution du titre en chlore actif dans le temps. Par ailleurs, Si la teneur finale en eau est inférieure à 4 %, on n'évite pas la propagation de la décomposition amorcée localement à haute température. L'invention a pour but de produire des compositions d' hypochlorite de calcium à titre élevé, stables vis à vis de la propagation de la décomposition amorcée, qui contiennent un élément stabilisant et 3 à 4 % d'eau ; d'autre part, ces compositions présentent une bonne stabilité en chlore actif dans le temps. La présente invention permet d'obtenir des compositions d'hypochlorite stables selon un procédé très simple permettant une grande sécurité de répartition homogène du réactif stabilisant en tous points de la masse d'hypochlorite. Ainsi, au lieu d'utiliser des diluants inertes vis à vis de l'hypochlorite de calcium, on peut, au contraire, traiter l'hypochlorite de calcium par des sulfates alcalins hydratés ou leurs solutions aqueuses qui réagissent avec les sels de calcium contenus dans l'hypochlorite, par exemple avec le Cl2Ca, pour former, par double décomposition chimique, du sulfate de calcium qui a un effet stabilisant. La diminution du taux de Cl2Ca est un facteur favorable pour le maintien du titre en chlore actif dans le temps. Les sulfates de sodium et de lithium conviennent parfaitement pour le traitement. On a particulièrement constaté que lorsque la teneur en eau est comprise entre 3 et 4 % et que l'addition de sulfate minéral est comprise entre 0,7 et 3,5 %, teneur exprimée en 504, on obtient une annulation de la vitesse de propagation de la décomposition amorcée en un point de la masse tout en conservant un haut titre en chlore actif. La vitesse de propagation de la décomposition amorcée à température élevée est mesurée par un test précis et spécifique qui sera décrit plus loin. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition d'hypochlorite de calcium est obtenue en mélangeant des sulfates alcalins hydratés à de l'hypochlorite de calcium de fa çon à obtenir une teneur en eau, dans le produit final de 3 à 4 %. L'hypochlorite de calcium peut se présenter sous forme de poudre ou de granulés et doit avoir un titre en chlore actif dt environ 73 % ou plus, de façon à conduire après mélange, au haut titre souhaité de 70 % environ. On peut réaliser le traitement de diverses autres manièras. On prend par exemple une solution à 30 % de 504Na2 que l'on pulvérise sur de l'hypochlorite de calcium granulaire dans un mélangeur. La teneur finale en eau doit être située entre 3 et 4 %. Les sulfates de sodium et de lithium ne forment pas de composés insolubles gênants pour les utilisations postérieures des dissolutions aqueuses d'hypochlorite. L'annulation de la propagation de la décomposition amorcée peut encore être obtenue en pulvérisant sur les granulés d'hypochlo rite des solutions concentrées contenant des mélanges de sulfates de sodium et de lithium. On peut également mélanger à de l1hypochlo- rite de calcium humide un mélange de sulfates hydratés et anhydres de façon à obtenir une teneur finale en eau comprise entre 3 et 4%. Il est à noter que ces types de traitement conduisent toujours à des produits exempts de poussières. On a confirmé que l'action positive de stabilisation par addition de ces sels était due à la formation de sulfate de calcium; effectivement en ajoutant dIrectement du sulfata de calcium anhydre, forme à de l'hypochlorite contenant de 3 à 4 % d'eau, on obtient une très bonne stabilisation vis à vis de la propagation de la déomv position amorcée. Par la suite, on appellera sous l'abréviation VPDA, la vitesse de propagation de la décomposition amorcée. Un test de contrôle décrit ci-après a été élaboré pour mesurer la VPDA : Un cordon d'hypochlorite de calcium granulé de 70 g est régulièrement répandu sous léger tassement dans une gorge parallélipédique de 2 x 2 x 27 cm, creusée dans une brique réfractaire. Deux gouttes d'essence de térébenthine ou d'alcool butylique sont versées sur une extrémité du cordon d'hypochlorite. A l'aide une flamme de veilleuse de bec Funsan ou d'une allumette, on déclanche la décomposition. Après un avancement de quelques centimètres, on chronomètre le temps de propagation effectif sur 20 cm. On obtient ainsi la vitesse en cm/minute. Si la décomposition ne se propage pas après plusieurs essais, le produit est stable vis à vis de la propagation de la décomposition amorcée. Pour effectuer ce test, il importe que la répartition pondérale par unité de surface soit régulière sur toute la longueur de la bande de produit. Le tableau ci-après, illustre les résultats obtenus selon ce test avec des hypochlorites de calcium contenant des quantités d'eau croissantes : la stabilisation totale est obtenue à partir de l'échantillon contenant 4,1 % d'eau. (VPDA = 0) TABLEAU 1 N Lot 2 31 45 28 10 36 Ce(C10)2 72,30 72,60 70,75 70,70 70,50 71,96 Ce(OH)2 3,42 2.98 3,31 3,13 2,98 2,63 Ce(C103)2 2,51 1,26 2,03 2,32 1,85 0,93 CeC12 2,28 1,41 2,09 2,76 2,56 0 NeCl 12.29 15,31 13,56 12,02 12,13 13,45 CeCO3 4.90 2,90 4,04 4,44 4,20 3,45 Autres constituants 0,54 0,43 0,50 0,52 0,44 0,50 H2O 1,76 3.11 3,72 4,13 5,34 7.08 VPDA en cm/min. 18,8 16 4,5 0 (1) 0 (1) 0 (1) Perte du titre au test 100 /2 h To-T/To x 100 4,95 % 11,4 % 13,3 % 13,6 % 21,3 % 31,8 % To = titre en chlore actif initial T = titre en chlore actif après séjour de 2 heures à 100 C (1) 0 = ennulation de la propagation Les exemples ci-après illustrent l'invention et ne sont nullement limitatifs g EXEMPLE 1 Dans un mélangeur cyclindrique tournant à axe horizontal on introduit 2 kg d'hypochlorite de calcium sec et granulé ; on ajoute en continu dans ce mélangeur et pendant 1 heure, 0,1 kg de sulfate de sodium décahydraté finement broyé. On obtient ainsi une répartition très homogène du sulfate dans l'hypochlorite ; pendant le mélange, on note une augmentation de température de 23 à 260 ; les poussières disparaissent pendant le mélange.Les résultats obtenus sont les suivants Analyse de lthypochlorite : avant mélange après mélange Ca(CIO)2 73,70 % 69,42 % Ca(OH)2 3,41 3,40 Ca(Cl03)2 2,40 2,23 CaCl2 2,08 1,05 NaCl 11,92 13,06 CaC03 4,80 4,71 Autres constituants 0,41 2,46 dont 2,11 par différence H20 moyenne t,28 3,67 VDPA 18,2 cm/min. 0 Les pertes en chlore actif au test connu de 2 heures à 100au sont les suivantes :: Hypochlorite à Ca(Cl0)2 = 70 % Hypochlorite à 69,42 % et teneur en eau = 3,67 % et eau 3,67 % sans addition de sulfate avec addition de sulfate To = titre en chlore actif initial T = titre en chlore actif après séjour de 2 heures à 1000C EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1, mais an pulvérisant sur les 2 kg d'hypochlorite de calcium granulé, en rotation dans le cylindre, 0,1 kg de solution de sulfate de lithium à 24 %. La température du mélange s'élève de 210C à 24,40C et les poussières présentes au départ disparaissent pendant le mélange. Analyses effectuées avant et après mélange avant après Ca(C10)2 73,15 % 70,59 % Ca(OH)2 3,62 3,30 Ca(C103)2 2,37 2,28 CaCl2 3,18 1,93 NaCl 11,51 11,61 dont LiCl = 0,88 % CaC03 5,20 4,78 Autres constituants 0,50 1,86 dont 1,48 % de S04Ca H20 moyenne 0,17 3,65 VPDA 26,1 cm/min 0 Les pertes en chlore actif au test connu de 2 heures à 1000C sont Hypochlorite à Ca(Cl0)2 = 70,59 % Hypochlorite à Ca(Cl0)2 = 70,59 H20 = 3,65 H20 = 3,65 sans addition de sulfates avec addition de sulfates Ce résultat d'analyse et de contrôle montre bien qu' avec l'addition d'une solution de sulfate de lithium, on obtient le résultat escompté. EXEMPLE 3 En opérant comme dans l'exemple 1, on ajoute à 2 kg d' hypochlorite de calcium neutre 0,088 kg d'un mélange de 0,010 kg de sulfate de sodium anhydre et 0,078 kg de sulfate de sodium décahydraté. Les analyses ont donné les résultats suivants : avant mélange après mélange Ca(OCl)2 73,55 % 69,70 % Ca(OH)2 3,25 3,00 Ca(C103)2 2,38 2,33 CeC12 2.10 1,25 NaCl 11,88 12,90 CaC03 4,74 4,62 Autres constituants 0,45 2,55 dont 2,10 de SO4Ce H20 1,65 3,65 VPDA 19,5 cm/min. 0 Les pertes en chlore actif au test connu de 2 heures à 1000C sont : Hypochlorite à Ca(ClO)2 = 69,70 % Hypochlorite à Ca(Cl0)2 = 69,70% H20 = 3,65 H20 = 3,65 sans addition de sulfates avec addition de sulfates REVENDICATIONS 1. Compositions d'hypochlorite de calcium neutre à haut titre en chlore actif, présentant une stabilité totale à la propagation de la décomposition amorcée à température élevée, caractérisées par ce qu'elles résultent de mélanges d'hypochlorite de calcium avec un ou des sulfates alcalins et par ce qu'elles contiennent 3 à 4 % d'eau. 2. Granulés d'hypochlorite de calcium neutre selon la revendication 1, caractérisés par la présence de sulfate de calcium résultant d'une réaction de double décomposition entre le ou les sulfates alcalins et des sels de calcium contenus dans l'hypochlorite. 3. Compositions d'hypochlorite de calcium selon les revendications 1 et 2, caractérisées par ce que les sulfates alcalins sont des sulfates de sodium et lithium. 4. Compositions d'hypochlorite de calcium selon les revendications 1 à 3, caractérisées par ce que la teneur en 504 est comprise entre 0,7 et 3,5 %. 5. Procédé pour préparer de l'hypochlorite de calcium neutre et stable, caractérisé par ce que l'on mélange intimement de lthypo- chlorite de calcium neutre, à haut titre avec des sulfates minéraux alcalins, ces sulfates étant ajoutés à l'état hydraté, ou sous forme de solution, ou sous forme de mélanges de sulfates alcalins. 6. Procédé conforme à la revendication 5 caractérisé par ce que les additions de sulfates à l'hypochlorite de calcium s'effectuent par mélange selon les variantes suivantes a.- on ajoute les sulfates hydratés ou un mélange de sulfates hydratés à l'hypochlorite de calcium sec, b.- on ajoute les sulfates sous forme de solutions aqueuses, c.- on ajoute les sulfates anhydres en mélange avec leurs hydrates à de l'hypochlorite de calcium partiellement sèché.