FR 2294213 A1 19760709 FR 7537857 A 19751210 La présente invention concerne de nouveaux colorants azoïques hydrosolubles, leur préparation et leur utilisation pour la coloration des matières polymères synthétiques présentées sous forme de rubans, de mèches, de fibres, de pellicules, de fils et de matières textiles en général. Ces colorants sont spécialement intéressants pour la coloration dès polymères et copolymères de l'acrylonitrile et du dicyanoéthylène et aussi des polyamides et polyesters modifiées par des acides. L'invention a donc pour objet les nouveaux colorants azoiques exempts de radicaux acide carboxylique et acide sulfoni- que de la formule où A représente un radical de triazole quaternisé, R3 représente un substituant non ionogène, n représente 0, ls 2 ou 3, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alkényle, cycloalkyle ou araîkyle éventuellement substitué, R5, R6, R7 et R8 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle ou propyle, étant entendu que deux ou trois des symboles R5, R6 R7 et R8 représentent des atomes d'hydrogène,et X représente un anion. Le radical de triazole quaternisé A peut être un radical de triazole substitué ou non dont l'un des atomes d'azote est qua ternisé. Les colorants azoïques à radical de triazole peuvent exister sous différentes formes tautomères qui peuvent dès lors donner plus d'un isomère cationique lors de.la quaternisation. Ainsi, dans le cas des 1,2,4-triazoles copulés en position 3, la quater- nisation peut donner un certain nombre d'isomères, qui peuvent être représentés sous différentes formes canoniques, à savoir : où K représente un constituant de copulation et Alk représente un radical quaternisant. I1 est évident aussi que lorsque K représente le reste d'une amine copulant en para, comme il en est pour les colorants de l'invention, il est possible d'écrire d'autres formes canoniques pour lesquelles la charge positive est située sur l'atome d'azote de l'amine copulant en para.Dans les formules ci-dessus, A et D, B et F, de meme que W at E sont différen- tes formes canoniques de trois isomères differents. Dans le cas des dérivés du 1,2,4-triazole substitué en position 1, le nombre des isomères est évidemment moins élevé. L'ensemble ci-dessus illustre la variété es formes isomères et canoniques des colorants à radical triazolium qu'il est possible d'obtenir. Il convient de noter que bien que les colorants de l'invention soient représentés sous l'une des formes uniquerent pour la commodité, l'invention a pour objet les colorants sous toutes leurs formes isemères et canoniques. Les colorants préférés faisant l'objet de l'invention sont ceux dans la formule desquels A représente un radical de 1,2,4-triazole quaternisé portant le radical azo en position 3. Une classe particulière de colorants de l'invention comprend ceux de formule où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, araîkyle, thiényle ou alkoxycarbonyle, R1 représente un radical alkyle, aryle ou araltyle ou a la même signification que R2, R représente un radical alkyle, alkényle, cycloalky- le, aralkyle, 2-carbamoyléthyle, 2-cartamoyle-2-methyléthyle, al Boxyéthyle inférieur ou alkylcarbonyléthyle inférieur, R3 repré- sente un substituant non ionogène, n représente 0, 1, 2 ou 3, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alkényle cycloalkyle ou aralkyle éventuellement substitué, R5, R6, R7 et ont les significations qui leur ont été données ci-dessus et X représente un anion. Une autre classe de colorants comprend ceux de formule où R, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, X et n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus. Une autre classe encore de colorants comprend ceux de formule où R, R1, R2 R3 R4, R5, R6, R7, R8, X et n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus. Au fins de l'invention, on qualifie d'inférieur un radical alkyle ou alkoxy comptant 1 a 4 atomes de carbone. Des exemples de significations pour R sont en particulier un atome d'hydrogène et des radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, phényle, i-nitrophényle, 3-tolyle, cyclohexyle, 2-thiényle, benzyle, 4-chlorophényle, 4-méthoxyphényle et méthoxyearbonyle. De préférence, R représente un atome d'hydrogène. Des exemples de significations pour R1 sont en particulier des radicaux alkyle inférieur tels que méthyle ou éthyle et aussi des radicaux benzyle et phényle. De préférence, R1 représente un radical méthyle ou éthyle. Des exemples de significations pour R2 sont des radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, 2-chloroéthyle, 2-bromoéthyle, 2-acétoxyéthyle, allyle, benzyle, cyclohexyle, 2-phényléthyle, 2-carbamoyléthyle, 2-carbamoyl-2-méthyléthyle, 2-méthoxyéthyle, méthylcarbonyléthyle, 2-hydroxgéthyle. De préférence, R2 représente un radical méthyle, éthyle ou benzyle et spécialement méthyle ou éthyle. Comme indiqué, R3 représente un substituant non ionogène, le nombre de ceux-ci pouvant être de zéro, un, deux ou trois dans un colorant de l'invention suivant que n vaut 0, 1, 2 ou 3. Les différents substituants non ionogènes représentés par R3 ne sont pas nécessairement identiques. Des exemples de substituants non ionogènes sont notamment les atomes d'halogène, comme les atomes de chlore et de brome, les radicaux alkyle inférieurs, comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle et butyle, les radicaux alkoxy inférieurs,comme les radicaux méthaxy, éthoxy, propoxy et butoxy, les radicaux nitro, les radicaux ester carboxy- lique, comme les radicaux méthoxycarbonyle et éthoxycarbonyle, les radicaux acyle, comme les radicaux méthylcarbonyle et éthylcarbonyle et les radicaux méthylsulfonyle, éthylsulfonyle et phénylsulfonyle, les radicaux cyano, les radicaux trifluorométhyle, les radicaux thiocyano, les radicaux acylainino, comme les radicaux formamido, acétylamino, propionylamino, phénylsulfonylamino, méthylsulfonylamino et éthylsulfonylamino, les radicaux sulfonamido, les radicaux alkylsulfonamido, comme les radicaux monométhylsulfonamido, monoéthylsulfonamido, diméthylsulfonamido et diéthylsulfona mido, les radicaux carbonamide et alkylcarbonamide, comme les radicaux méthylcarbonamide, éthylcarbonamide, diméthylcarbonamide et diéthylcarbonamide, les radicaux amide aromatique, comme les radicaux phénylcarbonamide et phénylsulfonamide et les radicaux uréido. De préférence, R3 représente un radical méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy ou un atome de chlore et n représente de préférence O ou 1. Des exemples de significations pour Ri sont les atomes d'hydrogène et les radicaux méthyle1 éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, allyle, benzyle, 2-chlorobenzyle, 4-chlorobenzyle, 4-mêthylbenz-yle, i-methoxybenzyle, 2-hydroxyéthyle, 2-chloroe'thy- le, 2-cyanoéthyle, 2-bromoethyle, 2-méthoxyéthyle, 2-acétoxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 4-hydroxybutyle, 2-hydroxyisobutyle, 2-h- droxy-3-méthoxypropyle, 2-hydroxy-3-éthoxypropyle, 2-hydroxy-3propoxyéthyle, 2-hydroxy-3-butoxypropyle, 2-hydroxy-3-allyloxypropyle, 2-hydroxy-3-phénoxypropyle, 2-hydroxy-2-phényléthyle, 2-n amyloxyéthyle, 2-n-butyloxyéthyle, 2-t-butyloxyé thyle, 2-cyclohexyloxyéthyle, 2-benzoyloxyéthyle, 2-méthoxycarbonyléthyle, 2-éthoxycarbonyléthyle, 2-propoxycarbonyléthyle, 2-butoxycarbonyléthyle, 2-benzyloxycarbonyléthyle, 2-(p-méthoxybenzoyloxy)éthyle, 2-(pméthoxycarbonylbenzoyloxy)éthyle, 2-phénoxyéthyle, 2-benzyloxyéthyle, 2-(2'-phényléthyloxy)éthyle, 2-(3'-phénylpropoxy)éthyle, 2-(2'-phényloxyéthyloxy)éthyle, 2-(p-chlorophénoxy)éthyle, 2-(chlorobenzoyloxy)éthyle, 2-(o-chlorophénoxy)éthyle, 2-(p-méthylphénoxy)éthyle, 2-(o-méthylphénoxy)éthyle, 2-(p-éthylphénoxy)éthyle, 2-(o-éthylphénoxy)éthyle, 2-(m-méthylphénoxy)éthyle, 2-(p-cyclohexylphénoxy)éthyle, 2-(2'-naphtoxy)éthyle, 2-(o-isopropyloxyphénoxy)éthyle, 2-(o,p-dichlorophénoxy)éthyle, 2- (p-phé- nylphénoxy)éthyle, 2-(o-benzylphénoxy)éthyle, 2-(p-benzylphénoxy)éthyle, 2-(p-t-butylphénoxy)éthyle, 2-phénylthioéthyle, 2-pentachlorophénylthioéthyle, 2-(p-chloro-m-méthylphénoxy)éthyle, 2-(pméthoxyphénoxy)éthyle, 2-(3,5-diméthylphénoxy)éthyle, 2-(3,5-diméthyl-4-chlorophénoxy)éthyle, 2-(o-isopropylphénoxy)éthyle, 2-[p (2-phénylisopropyl)phénoxy ]éthyle, 2-(1,2,3,4-tétrahydronapht6-oxy)éthyle, 2-(1,2,3,4-tétrahydronapht-1-oxy)éthyle, 2-(phénylaminocarbonyloxy)éthyle outre les radicaux hémiester éthylique, méthylique, propylique; butylique et benzylique, succinique, maléique et adipique du radical 2-hydroxyéthylev 4 Des exemples de significations préférés pour R sont les atomes d'hydrogène et les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 4-hydroxybutyle, 2-cyanoéthTle, 2-acetoxyéthyle, benzyle, 4-chlorobenzyle, i-méthoxybenzyle, 4-méthylbenzyle, éthoxycarbonyléthyle, propoxycarbonyléthyle, butoxycarbonyléthyle, phénoxycarbonyléthyle et benzyloxycarbonyléthyle. Comme indiqué, R5, R6, R7 et R8 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle ou propyle, étant entendu que deux ou trois des symboles R5, R6, R7 et R8 représentent des atomes d'hydrogène. Des exemples d'anions X sont notamment les anions inorganiques, comme les anions chlorure, bromure, iodure, tétrachlorozincate, bisulfate, nitrate, sulfate, sulfamate, phosphate, borate et tétrafluoroborate, et les anions organiques, comme les anions acétate, propionate, méthosulfate, méthylsulfate et p-toluènesulfonate. Lorsque l'anion est polyvalent, le colorant contient une proportion molaire correspondante de la partie cationique. Des classes de colorants spécialement intéressants de l'invention sont celles comprenant les colorants dans lesquels, dans le radical de tétrahydroquinoléine de formule (a) R6, R7 et R8 représentent des atomes d'hydrogène, R5 représente un radical méthyle et R3, Ri et n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus; (b) R5, R6 et R7 représentent des atomes d'hydrogène, 8- présente un radical méthyle et R3, R4 et n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus; (c) R6 et R7 représentent des atomes d'hydrogène, R5 et R8 représentent des radicaux méthyle et R3, R4 et n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus; (d) R5 représente un radical éthyle, R6, R7 et R8 représentent des atomes d'hydrogène et R3, R4 et n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus;; (e) R7 représente un radical méthyle, R5, R6 et R8 représentent des atomes d'hydrogène et R3, R4 et n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus; (f) R5 et R6 représentent des radicaux méthyle, R7 et R8 représentent des atomes d'hydrogène et R3, R4 et n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus. Des exemples de tels radicaux de tétrahydroquinoléine sont les suivants De préférence, R3 représente un radical méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy ou un atome de chlore et de préférence n représente 0 ou 1. Une classe préférée des colorants de l'invention comprend ceux de formule où A1 représente un radical de 1,2,4-triazole quaternisé portant le radical aza en position 3, R9 représente un radical butyle, pentyle, hexyle ou benzyle et X a la signification qui lui a été donnée ci-dessus. Une autre classe de colorants préférés comprend ceux de formule où A1, R9 et X ont les significations qui leur ont été données ci-dessus. Une classe de colorants particulièrement intéressants comprend ceux de formule où A1, R9 et X ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, et une autre classe de colorants particulièrement préférés comprend ceux de formule : où A1 et X ont les significations qui leur ont été données ci-dessus et R10 représente un radical méthyle ou éthyle. Dans les classes de colorants préférés ci-dessus, un radical de 1,2,4-triazole quaternisé particulièrement préféré répond à la formule : où Rll représente un radical méthyle ou éthyle. Suivant une autre particularité, l'invention a aussi pour objet un procédé pour.préparer les colorants de l'invention, suivant lequel on effectue l'alkylation d'un composé de formule où R3, R4, R5, R6, R7, R8 et n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus et A2 représente le radical d'un triazole comprenant au moins un atome d'azote non substitué Les colorants préférés de l'invention peuvent outre préparés par alkylation des composés arqués obtenus par diazotation des triazoles convenables, par exemple des 3-amino-l,2,4-triazoles, puis par copulation avec une tétrahydroquinoléine appropriée. -Des exemples d'agents d'alkylation qu'il convient de ci ter sont les halogénures d'alkyle, comme les chlorures de méthyle, d'éthyle, de propyle et de butyle, et les bromures correspondants, les halogénures d'alkényle, comme le chlorure ou le bromure d'allyle, les halogénures d'aralkyle, comme le chlorure ou le bromure de benzyle, les sulfates de dialkyle, comme le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, le sulfate de dipropyle et le sulfate de dibutyle, les esters alkyliques d'acides arylsulfoniques, comme le p-toluènesulfonate de méthyle ou d'éthyle, et les autres esters alkyliques inférieurs d'acides minéraux forts ou bien les sulfonates organiques. D'autres agents d'alkylation peuvent eux-mêmes porter des subitituants, comme il en est du chloropropionitrile, du bromopropionamide et de la bromhydrine. La réaction entre l'agent d'alkylation/quaternisation et le colorant de formule V peut être exécutée au moyen.des composés purs sans apport d'autres solvants, ou bien peut être effectuée dans .un soiwait organique inerte, campe le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le nitrobenzène, l'acétone, le tétrachlorure de carbone, le tétrachloroéthane, le perchloroéthylène, le chloroforme, le diméthylformamide, l'acétonitrile, l'acide acétique, l'acide formique ou le 2-éthoxyéthanol. L'alkylaion peut être exécutée aussi en phase aqueuse, éventuellement en présence d'un solvant organique.L'agent d'alkyîation peut être utilisé en excès considérable atteignant, par exemple, 6 moles pår mole de colorant. Les températures convenables s'échelonnent de 20 à l50C et en particulier de 20 à 900C. L'addition d'un agent accepteur d'acide est souvent favorable. De tels agents sont notamment l'oxyde de magnésium, le carbonate de sodium ou de potassium, le bicarbonate de sodium ou de potassium, le carbonate de magnésium ou de calcium, l'acétate de potassium et les mélanges de ces composés. L'alkylation des colorants de formule V peut aussi s'exécuter par réaction avec, par exemple, l'acrylamide dans un acide organique ou minéral, comme l'acide acétique, formique ou chlorhydrique, ou un mélange de tels composés à une température de 50 à 100 C. L'alkylation peut être exécutée aussi par réaction des colorants de formule V avec l'oxyde d'éthylène ou ses dérivés de formule : où R5 et R6 représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyle inférieurs éventuellement substitués. Cette réaction est exécutée dans un solvant en présence d'un acide minéral ou organique apportant l'anion X, à une température de 10 à 100 C et de préférence de 40 à 90 OC. Les acides convenables sont notamment l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide phosphorique, l'acide benzènesulfonique, l'acide toluènesulfonique, l'acide formique, 1' acide acétique et l'acide propionique. Ces acides peuvent servir également de solvants ou être pris en mélange les uns avec les autres ou avec d'autres solvants organiques, comme le diméthylformamide, l'acétonitrile, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le chlorobenzène, le toluène, le xylène, le nitrobenzène, l'acétone et la méthyléthylcétone. Lorsque la réaction est exécutée dans des solvants organiques hydrophobes, le colorant alkylé est normalement insoluble et peut être isolé par filtration. Si la chose est désirée, le colorant alkylé peut être isolé de sa solution aqueuse par précipitation sous la forme d'un sel tel que le tétrachlorozincate s'obtenant par addition de chlorure de zinc à la solution aqueuse. En conséquence de l'alkylation, le colorant peut être obtenu, par exemple, sous la forme du chlorure, du bromure ou du méthosulfate suivant la nature de l'agent d'alkylation utilisé. Si le colorant doit être présenté sous la forme du sel formé avec un anion différent, un anion peut être remplacé par un autre suivant les techniques habituelles de la double décomposition. Les colorants azoïques insolubles utiles comme composés de départ pour le procédé ci-dessus peuvent s'obtenir par diazotation d'un aminotriazole, puis par copulation du composé diazoIque avec une tétrahydroquinoléine appropriée. Des exemples d'aminotriazoles qui conviennent pour former les constituants diazolques sont le 3-aminc-11214-triazole, le 3-amino-5-méthyl-1,2,4-triazole, le 3-amino-5-éthyl-1,2,±triazole, le 3-amino-5-propyl-1,2,4-triazole, le 3-amino-5-butyl-l, 2,4-tria- zole, le 3-amino-5-phényl-1,2,4-triazole, le 3-amino-5-(p-nitrophé nyl )-l, 2,4-tria zole, le 3-amino-5-(m-tolyl)-1,2,4-triazole, le 3-amino-5-cyclohexyl-1,2,4-triazole, le 3-amino-5-(2-thiényl) 1,2,4-triazole, le 3-amino-5-benzyl-1,2,4-triazole, le 3-amino-5 (p-chlorophényl)-1,2,4-triazole, le 3-amino-5-(p-méthoxyphényl)- 1,2,4-triazole, le 3-amino-5-méthoxycarbonyl-1,2,4-triazole et les esters homologues supérieurs, le l-méthyl-3-amino-l,2,4-triazole, le l-éthyl-3-amino-l, 2, 4-triazole, le l-benzyl-3-amino-l, 2,4-tria- zole, le l-benzyl-5-méthyl-3-amino-1,2,4-triazole le l-phényl3-amino-1,2,4-triazole, le 1,5-diméthyl-3-amino-1,2,4-triazole, le l-méthyl-5-benzyl-3-amino-1,2,4-triazole, le 1-éthyl-5-phényl- 3-amino-1,2,4-triazole, le 1,5-diphényl-3-amino-1,2,4-triazole, le 1-phényl-5-méthyl-3-amino-1,2,4-triazole, le 1-benzyl-5-phényl- 3-amino-1,2,4-triazole, le 1,5-dibenzyl-3-amino-1,2,4-triazole. Des exemples de tétrahydroquinoldines qui conviennent comme constituants de copulation sont la 2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-méthyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-éthyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-n-propyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-n-butyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-n-pentyl2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-n-hexyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-allyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la W-benzyl-2 méthyltétrahydroquinoléine, la N-2'-chlorobenzyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-4'-chlorobenzyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-4-méthylbenzyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-4' -métho- xybenzyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2-phényléthyl-2-mé- thyltétrahydroquinoléine, la N-(2-hydroxyéthyl)-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-chloroéthyl)-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-cyanoéthyl)-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-bromoéthyl)-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-méthoxyéthyl)-2-mé thyltetrahydroquinoléine, la N-(2-méthylcarbonyléthyl)-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-acétoxyéthyl)-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-hydroxypropyl)-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-(3-hydroxypropyl)-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-hydroxybutyl)-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-(4-hydroxybutyl)2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-hydroxyisobutyl)-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N- (2-hydroxy-3-méthoxypropyl )-2-méthyl tétrahydroquinoléine, la N-(2-hydroxy-3-éthoxypropyl)-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-hydroxy-3-propoxypropyl)-2-méthylté trahydroquinoléine, la N-(2-hydroxy-3-butoxypropyl)-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-2-méthylté trahydroquinoléine, la N-( 2-hydroxy-3-phénoxypropyl)-2-méthylté- trahydroquinoléine, -la N- (2-hydroxy-2-phényléthyl)-2-méthyltétra hydroquinoléine, la N-(2-n-amyloxyéthyl)-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-n-butyloxyéthyl)-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-t-butyloxyéthyl)-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N- (2-cyclo- hexyloxyéthyl)-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-benzoyloxy éthyl)-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-méthoxycarbonyléthyl)-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-éthoxycarbonyléthyl)2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-propoxycarbonyléthyl)-2méthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-butoxycarboxyéthyl)-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-benzyloxycarbonyléthyl)-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(p-méthoxybenzoyloxy)éthyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-p-méthoxycarbonylbenzoyloxy)éthyl-2méthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-phénoxyéthyl)-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-benzyloxyéthyl)-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2- (2' -phényléthyîoxy )éthyl-2-méthyltétrahydroquinoléi- ne, la N-2-(3'-phénylpropoxy)éthyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(2' phényloxyéthyloxy)éthyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(p-chlorophénoxy)éthyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2- ( chlorobenzyloxy)éthyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2 (o-chlorophénoxy)éthy7-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(p-méthylphénoxy)éthyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(o-méthylphénoxy)éthyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(p-éthylphénoxy)éthyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(o-éthylphénoxy)éthyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(m-méthylphénoxy)éthyl2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(p-cyclohexylphénoxy)éthyl 2-méthyltétrahydroquinolélne, la N-2-(2'-naphtoxy)éthyl-2-méthyl- tétrahydroquinoléine, la N-2-(o-isopropyloxyphénoxy)éthyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(o,p-dichlorophénoxy)éthyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(p-phénylphénoxy)éthyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(o-benzylphénoxy)éthyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2- (p-benzylphénoxy)éthyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(p-t-butylphénoxy)éthyl-2-méthyltétrahydroquino- léine, la B-(2-phénylthioéthyl)-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-pentachlorophénylthioéthyl)-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(p-chloro-m-méthylphénoxy)éthyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2- (p-méthoxyphénoxy) éthyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(3,5-diméthylphénoxy)éthyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(3,5-diméthyl-4-chlorophénoxy)éthyl-2-méthyltétrahydroquinoléi ne, la N-2-(o-isopropylphénoxy)éthyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2-L p-(2-phényli sopropgl )phénoxy~7éthg3-2-méthyltétrahydroqui- noléine, la N-2- (3, 5-diméthylphénoxy)éthyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(3,5-dLnéthyl-4-chlorophenoxy)éthyl-2-méthyltétr2hy- droquinoléine, la N-2-(o-isopropylphénoxy)éthyl-2-éthyltétrahydroquinoléine, la N-2-[p-(2-phénylisopropyl)phénoxy]éthyl-2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(1,2,3,4-tétrahydronapht-6-oxy)éthyl 2-méthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(1,2,3,4-tétrahydronapht-1 oxy)éthyl-2-methyltétrahydroquinolÊine. Il est possible aussi d'utiliser comme constituants de copulation des composés analogues aux composés ci-dessus, par exemple la i-méthyltétrahydroquinoléine, la 2,4-diméthyltétrahy droquinoléine, la 2-éthyltétrahydroquinoléine, la 3-méthyltétrahy~ droquinoléine et la 2,2-diméthyltétrahydroquinoléine, de même que leurs dérivés dont l'atome d'azote porte l'un quelconque des substituants portés par les constituants de copulation précités. I1 est possible en outre de prendre comme constituants de copulation les composés analogues des divers composés ci-dessus dont les radicaux méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy et atomes de chlore sont portés par la partie non hétérocyclique de la tétrahydroquinoléine et de préférence à la position 7 de cette dernière. Les colorants azoïques insolubles convenant comme composés de départ peuvent aussi être préparés de différentes autres façons, par exemple par condensation d'une 6-nitrosotétrahydroquinoléine avec un aminotriazole ou bien par condensation oxydante dXune triazole-hydrazone avec la tétrahydroquinoléine. Ils peuvent s'obtenir aussi par diazotation et copulation, par exemple, des 3-amino-5-carboxytriazoles et ensuite par décarboxylation La diazotation d'un aminotriazole, à laquelle succède la copulation, est le mode opératoire préféré. Les colorants de l'invention permettent de colorer les matières polymères par application en bain aqueux. Les colorants de l'invention ont un pouvoir tinctorial élevé et confèrent des nuances vives et agréables. En particulier, les colorants de l'invention sont utiles pour colorer les matières de polyacrylonitrile et peuvent être appliqués sur celles-ci en bain de teinture acide , neutre ou faiblement alcalin , c'est-à-dire d'un pH de 3 à 8, et à une température de 40 à 120 C et de préférence de 80 à 1200C, ou bien par impression à l'aide de pâtes à imprimer épaissies. Ils confèrent des nuances du rouge vif au rouge bleuâtre ayant d'excellentes propriétés de solidité au lavage, à la transpiration, au plissage avec vaporisage.et à la lumière. Les colorants de l'invention ont une excellente solidité à la lumière et sont sous ce rapport supérieurs à de nombreux co lorants de nuance semblable disponibles dans le commerce, comme le magenta. Les colorants préférés de l'invention ont en particulier un allure de teinture modérée qui les rend compatibles pour la teinture avec des colorants déjà connus, par exemple le jaune basique 28, le rouge basique 46 et le bleu basique 41 du Colour Index. Les colorants de l'invention peuvent être appliqués aussi suivant les techniques de l'impression par transfert humide, suivant lesquelles, par exemple, un support tel que le papier est imprimé au moyen d'une encre contenant le colorant, puis le support ainsi imprimé est mis au contact d'une matière textile et l'ensemble est soumis aux effets de la chaleur et de la pression en milieu humide à mouillé pour le transfert du colorant sur la matière textile. L'invention est illustrée sans être limitée par les exem plues suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire, et dans lesquels les parties en volume sont aux parties en poids comme le gramme est au millili tre. EXEMPLE 1. On dissout 0,84 partie de 3-amino-l,2,4-triazole dans un mélange de 4 parties en volume d'eau et de 1,1 partie en volume d'acide sulfurique concentré. On ajoute 4 parties en volume d'acide acétique glacial et on refroidit la solution au-dessous de 50C. On diazote l'aminotriazole par addition goutte à goutte et sous agitation à O - 50C de 2,1 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5N. Après agitation au-dessous de 50C pendant encore 4 heures, on détruit le nitrite en excès par addition d'une solution d'acide sulfamique. On dissout 1,74 partie de N-éthyl-2-méthyltétrahydroquino- léine dans 150 parties en volume d'eau contenant 15 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On refroidit la solution au-dessous de 50C et on y ajoute la solution diazoïque en 10 minutes sous agitation, à une température de O à 50C. On supprime l'acidité à l'égard du papier au rouge Congo par addition d'acéta- te de sodium, puis on recueille par filtration le colorant orange résultant qu'on lave à l'eau et qu'on sèche. On obtient ainsi 1,46 partie du colorant de formule On ajoute 1,34 partie du colorant ci-dessus à 25 parties d'acide acétique glacial contenant 0,52 partie d'oxyde de magnésium.Après chauffage à 90 C, on ajoute 2,8 parties de sulfate de diméthyle sous agitation et on achève la quaternisation en 1 heure à 85 - 90 C. On refroidit le mélange de réaction qu'on verse dans 150 parties d'eau, puis on chauffe le mélange à 75 - 80 C. On filtre la solution aqueuse du colorant cationique à chaud à travers un lit du produit vendu sous le nom de "Hyflo Supercel" on refroidit le filtrat et on en isole le colorant cationique par addition de 3 parties de solution aqueuse de chlorure de zinc à 100% et addition de sel jusqu'à 10%. On obtient ainsi 0,8 partie du colorant de formule': [ZnCl4=]1/2 qui teint en bain faiblement acide le polyacrylonitrile en nuances d'un rouge bleuâtre vif ayant d'excellentes propriétés de solidité. EXEMPLE 2. On dissout 0,8+ partie de 3-amino-1,2,4-triazole dans un mélange de 4 parties en volume d'eau et de 1,1 partie en volume d'acide sulfurique concentré. On ajoute 4 parties en volume d'acide acétique glacial et on refroidit la solution d'amine au-dessous de 5oc On diazote l'aminotriazole en y ajoutant goutte à goutte sous agitation à O - 5 C 2 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5N et en poursuivant l'agitation pendant 3 heures au-dessous de 50C. On dissout 2,03 parties de N-l-n-bùtyl-2-méthyltétrahy- droquinoléine dans 100 parties d'acétone et 50 parties d'eau. On ajoute 1 partie d'urée et on refroidit la solution de copulation au-dessous de 50C. On ajoute la solution diazoïque ci-dessus à O - 50C sous agitation à la solution de copulation. Après encore 15 minutes d'agitation, on neutralise l'acidité à l'égard du papier au rouge Congo en ajoutant de l'acétate de sodium, en maintenant toujours la température au-dessous de 5C. Après encore 20 minutes d'agitation, on dilue le mélange par addition de 200 parties d'eau et on recueille par filtration le colorant de base jaune qu'on lave à l'eau et qu'on sèche. On obtient ainsi 2,46 parties du colorant-jaune. On dissout 1,97 partie du colorant de base ci-dessus dans 30 parties d'acide acétique glacial et on ajoute 0,7 partie d'oxy- de de magnésium à la solution. On chauffe la solution du colorant sous agitation jusqu'à 600C et on y ajoute goutte à goutte 5 parties de sulfate de diméthyle. Après 150 minutes d'agitation à 80850C, la quaternisation du colorant dispersé est achevée. On refroidit le mélange de réaction qu'on verse dans 100 parties d'eau et on ajoute 1 partie de "Ilyflo Supercel" à la solution, puis on filtre la suspension contenant le colorant cationique dissous-à travers un-lit de tEyflo Supercel"- On isole le colorant cationique résultant par addition de 3 parties en volume darne solution aqueuse de chlorure de zinc à 100% et par addition de sel jusqu'à 20%. On obtient ainsi 1,7 partie du colorant de formule qui teint en bain faiblement acide les fibres de polyacrylonitrile en nuances d'un violet rougeâtre vif ayant d'excellente propriétés de solidité dans l'ensemble, notamment à la lumière. EXEMPLE 3. On dissout 0,84 partie de 3-amino-l,2,4-triazole dans un mélange de 8,5 parties d'acide acétique et de 5,5 parties d'eau. On ajoute 1 partie d'acide sulfurique concentré et on refroidit la solution de l'aminotriazole au-dessous de OOC. On ajoute alors goutte à goutte sous agitation à O - 5bC une solution de 0,71 partie de nitrite de sodium da-ns 14 parties d'acide sulfurique concentré et on poursuit la diazotation par agitation à O - 50C pendant encore 60 minutes. On détruit alors le nitrite en excès par addition d'un peu d'urée. On dissout 2,17 parties de N-pentyl-2-méthyl-1,2,3,4-tétrahydro- quinoléine dans 20 parties d'acide acétique et on ajoute la solution à la solution diazolque ci-dessus lentement et sous vive agitation à 0 - 50C. Après encore 30 minutes, on neutralise lentement le mélange de copulation par addition graduelle de 12 parties d2a- cétate d'ammonium en maintenant toujours la température au-dessous de 5C. Après encore 60 minutes d'agitation à O - 50C, on verse le mélange de réaction dans 20 parties d'eau et on recueille par filtration le colorant de base jaune résultant qu'on lave à l'eau et qu'on sèche. On quaternise 2,06 parties de ce colorant comme dans l'exemple 2 pour obtenir un colorant cationique de formule [ZnCl4=]1/2 qui teint en bain faiblement acide le polyacrylonitrile en nuances d'un violet rouge vif ayant d'excellentes propriétés de solidité dans l'ensemble. En remplaçant dans l'exemple ci-dessus le sulfate de diméthyle par une quantité équivalente de sulfate de diéthyle, de sulfate de dibutyle, de p-toluènesulfonate d'éthyle ou de p-toluène sulfate de méthyle, on obtient des colorants analogues. On peut préparer des colorants analogues en remplaçant la N-pentyl-2-méthyltétrahydroquinoléine dans l'exemple ci-dessus par la quantité équivalente du constituant de copulation memtion- né à la colonne 2 du tableau ci-après et en poursuivant les opérations comme décrit dans l'exemple ci-dessus. Les nuances conférées au polyacrylonitrile sont données à la colonne 3 du tableau. Exemple Constituant de copulation | Nuance sur poly acrylonitrile 4 N-hexyl-2-méthyl-THQ violet rougeâtre 5 N-propyl-2,4-diméthyl-THQ " " 6 N-butyl-2,4-diméthyl-THQ " " 7 N-pentyl-2,4-diméthyl-THQ " " 8 N-hexyl-3,4-diméthyl-THQ " " 9 N-propyl-2,2-diméthyl-THQ " " 10 N-butyl-2,2-diméthyl-THQ n 11 N-pentyl-2,2-diméthyl-THQ " " 12 N-hexyl-2,2-diméthyl-THQ " " 13 N-prQpyl-2- éthyl-THQ " n 14 N-butyl-2-éthyl-THQ " " 15 N-pentyl-2-éthyl-THQ " " 16 N-hexyl-2-éthyl-THQ " " 17 N-propyl-4-méthyl-THQ rouge bleuâtre 18 N-butyl-4-méthyl-THQ " " 19 N-pentyl-4-méthyl-THQ n n 20 N-hezyl -4-nié thyl -THQ n " 21 N-propyl-2, 7-dimBthyl-THB violet rougeâtre 22 N-butyl-2,7-diméthyl-THQ " " 23 N-Pentyl-2,7-diméthyl-THQ " " 24 N-hexyl-2, 7-diméthyl-THQ n n" 25 N-propyl-2,4,7-triméthyl-THQ " " 26 N-butyl-2,4,7-triméthyl-THQ " " 27 N-pentyl-2,4,7-triméthyl-THQ " " 28 N-hexyl-2,4,7-triméthyl-THQ " " 29 N-propyl-2,2,7-triméthyl-THQ " " 30 N-butyl-2,2,7-triméthyl-THQ " " 31 N-amyl-2,2,7-triméthyl-THQ " " 32 N-hexyl-2,2,7-triméthyl-THQ " " 33 N-propyl-?- éthyl-7-méthyl Q ., 34 N-butyl-2-éthyl-7-méthyl-THQ Exemple Constituant de copulation Nuance sur poly acrylonitrile 35 N-pentyl-2-éthyl-7-méthyl-THQ violet rougeâtre 36 N-hexyl-2-éthyl-7-méthyl-THQ " " 37 N-butyl-4,7-diméthyl-THQ rouge bleuâtre 38 N.pentyl-4, 7-diméthyl-THQ r, 39 N-benzyl-2-méthyl-THQ " " 40 N-benzyl-2,4-diméthyl-THQ " " 41 N-benzyl-2,7-diméthyl-THQ " " 42 N-benzyl-2,4,7-triméthyl-THQ " " 43 N-benzyl-2,2-diméthyl-THQ t? Il 44 N-benzyl-2,2,7-triméthyl-THQ " " 45 N-benzyl-2-éthyl-THQ " " 46 N-benzyl-2-éthyl-7-méthyl-THQ " " 47 N-benzyl-4-méthyl-TIQ rouge 48 N-butyl-2-méthyl-7-éthyl-THQ violet rougeâtre 49 N-butyl-2-méthyl-7-méthoxy-THQ rouge bleuâtre 50 N-butyl-2-méthyl-7-chloro-THQ " " 51 N-(2-phényléthyl)-2-méthyl-THQ violet rougeâtre 52 N-(butoxycarbonyléthyl)-2-méthyl-THQ rouge bleuâtre 53 N-(benzyloxycarbonyléthyl)-2-méthyl THQ Il 54 N-propyl-2-méthyl-THQ violet rougeâtre 55 N-allyl-2-méthyl-THQ rouge bleuâtre 56 N-isopropyl-2-méthyl-THQ violet rougeâtre 57 N-cyclohexyl-2-méthyl-THQ " " 58 2-méthyl-THQ rouge bleuâtre 59 2,4-diméthyl-THQ " " 60 N-(2-chloroéthyl)-2-méthyl-THQ violet rougeâtre 61 N-(2-eyanoéthyl)-2-méthyl-EHQ rouge bleuâtre 62 N-(4-chlorobenzyl)-2-méthyl-THQ " " 63 N-(4-méthylbenzyl)-2-méthyl-THQ " " 64 N-(4-méthoxybenzyl)-2-méthyl-THQ " " 65 N-(2-chlorobenzyl)-2-méthyl-THQ " " 66 N-(2-hydroxyéthyl)-2-méthyl-THQ violet rougeâtre 67 N-(2-bromoéthyl)-2-méthyl-THQ " " 68 N-(2-méthoxyéthyl)-2-méthyl-THQ " " 69 N-(2-acétoxyéthyl)-2-méthyl-THQ rouge bleuâtre 70 N-(2-hydroxypropyl)-2-méthyl-THQ violet rougeâtre 71 N-(2-hydroxybutyl)-2-méthyl-THQ " Exemple Constituant de copulation Nuance sur poly acrylonitrile 72 N-(2-hydroxy-3-méthoxypropyl)-2 me'thyl-THQ violet rougeâtre 73 N- ( 2-hydroxy-3-éthoxypropyl ) -2- méthyl-THQ " " 74 N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-2 méthyl-THQ " " 75 N- (2-hydroxy-3-phénoxypropyl)-2 méthyl-THQ " " 76 N-(2-hydroxy-2-phényléthyl)-2-méthyl THQ " " 77 N-(2-n-pentyloxyéthyl)-2-méthyl-THQ n n 78 N-(2-n-butyloxyéthyl)-2-méthyl-THQ " " 79 N-(2-t-butyloxyéthyl)-2-méthyl-THQ n n 80 N-(2-benzoyloxyéthyl)-2-méthyl-THQ rouge bleuâtre 81 N-(2-méthylcarbonyléthyl)-2-méthyl THQ " " 82 N-(2-méthoxycarbonyléthyl)-2-méthyl THQ n n 83 N-(2-phénoxyéthyl)-2-méthyl-THQ violet rougeâtre 84 N-(2-phényléthyloxy)éthyl-2-méthyl THQ " " 85 N-2-(3-phénylpropoxy)éthyl-2-méthyl THQ " " 86 N-2-(2-phényloxyéthyloxy)éthyl-2 méthevl-THQ n n 87 N-2-(p-chlorophénoxy)éthyl-2-méthyl THQ " " 88 N-2-(chlorobenzyloxy)éthyl-2-méthyl THQ n n 89 N-2-(o-chlorophénoxy)éthyl-2-méthyl THQ Il n 90 N-2-(p-méthylphénoxy)éthyl-2-méthyl THQ " " 91 N-2-(o-méthylphénoxy)éthyl-2-méthyl THQ " " 92 N-2-(p-éthylphénoxy)éthyl-2-méthyl THQ " " Exemple Constituant de copulation Nuance sur poly acrylonitrile 93 N-2-(o-éthylphénoxy)éthyl-2-méthyl-THQ violet rougeâtre 94 N-2-(m-éthylphénoxy)éthyl-2-méthyl-THQ " " 95 N-2-(p-cyclohexylphénoxy)éthyl-2 méthyl-THQ " " 96 N-2-(2-naphtoxy)éthyl-2-méthyl-THQ " " 97 N-2-(p-isopropyloxyphénoxy)éthyl-2 méthyl-THQ " " 98 N-2-(o,p-dichlorophénoxy)éthyl-2- méthyl-THQ " 99 N-2-(p-phénylphénoxy)éthyl-2-méthyl THQ Il Il 100 N-2- (o-benzylphénoxy) éthyl-2-méthyl- THQ " " 101 N-2-(p-benzylphénoxy)éthyl-2-méthyl THQ " " 102 N-2-(p-t-butylphénoxy)éthyl-2-méthyl THQ " " 103 N-2-(phénylthio)éthyl-2-méthyl-THQ " " 104 N-2-(p-chlorophénylthio)éthyl-2 méthyl-THQ " " 105 N-2-(p-chloro-m-méthylphénoxy)éthyl 2-méthyl-THQ " " 106 N-2-(p-méthoxyphénoxy)éthyl-2-méthyl TRQ n n 107 N-2-(3,5-diméthylphénoxy)éthyl-2- méthyl-THQ " " 108 N-2-(3,5-diméthyl-4-chlorophénoxy) éthyl-2-méthyl-THQ " " 109 N-2-(o-isopropylphénoxy)éthyl-2 méthyl-THQ " " 110 N-2-[ p-(2-phénylisopropyl)phénoxy ] éthyl-2-méthyl-THQ " " 111 N-2-(1,2,3,4-tétrahydronapht-6-oxy) éthyl-2-méthyl-THQ " " 112 N-2-(1,2,3,4-tétrahydronapht-1-oxy) éthyl-2-méthyl-THQ " " 113 N-éthyl-2-méthyl-7-éthoxy-THQ rouge bleuâtre 114 N-éthyl-2-méthyl-7-bromo-THQ " " THQ = Tétrahydroquinoléine En remplaçant dans les exemples ci-dessus le 3-amino1,2,4-triazole par la quantité équivalente de l'un des aminotriazoles ci-aprs, on obtient des colorants analogues ayant des pro priétés tinctoriales semblables : 3-amino-5-méthyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-éthyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-propyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-butyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-phényl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-(p-nitrophényl)-1,2,4-triazole, 3-amino-5-(m-tolyl) 1,2, 4-triazole, 3-amino-5-cyclohexyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5 (2-thiényl)-1,2,4-triazole, 3-amino-5-benzyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-(p-chlorophényl)-1,2,4-triazole, 3-amino-5-(p-méthoxyphényl)-1,2,4-triazole, 3-amino-5-méthylthio-1,2,4-triazole, 3-amino-5-méthoxycarbonyl-1,2,4-triazole. EXEMPLE ll. - On dissout 0,98 partie de 1-méthyl-3-amino-1,2,4-triazole dans un.mélange de 8,5 parties d'acide acétique glacial et de 5,5 parties d'eau. On ajoute 1 partie d'acide sulfurique concentré et on refroidit la solution de l'aminotriazole au-dessous de 0 C. On ajoute goutte à goutte sous agitation au-dessous de 0 C 0,71 partie de nitrite de sodium en solution dans 14 parties d'acide sulfurique concentré et on poursuit la diazotation par agitation à 0 - 50C pendant encore 60 minutes. On détruit le nitrite en excès par addition d'acide sulfamique. Sous vive agitation sous OOC, on ajoute alors lentement à la solution diazoïque une solution de 2,C3 parties de N-butyl 2-méthyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine dans 20 parties d'acide acétique glacial. Après encore 30 minutes d'agitation, on neutralise le mélange lentement par addition graduelle de 12 parties d'acé- tate d'ammonium en maintenant toujours la température au-dessous de 500. Après encore 90 minutes d'agitation à 0 - 50C, on verse le mélange de réaction dans 200 parties d'eau et on recueille par filtration le colorant de base résultant qu'on lave à l'eau et qu'on sèche. On dissout 2,08 parties du colorant ci-dessus dans 30 parties d'acide acétique glacial contenant 0,7 partie 'oxyde de magnésium. On ajoute 1,7 partie de sulfate de diméthyle sous agitation à 85 - 90 C et on achève la quaternisation. On isole comme dans l'exemple 17 le colorant cationique résultant de for mule qui teint en bain faiblement acide le polyacrylonitrile en nuances d'un rouge bleuâtre vif ayant d'excellentes propriétés de solidité dans l'ensemble. On obtient des colorants analogues en remplaçant le sulfate de diméthyle dans l'exemple ci-dessus par la quantité convenable de sulfate de diéthyle, de p-toluenesulfonate d'éthyle ou de chlorure de benzyîe En remplaçant dans l'exemple ci-dessus le l-méthyl-3-ami- no-1,2,4-triazole par la quantité convenable des 3-aminotriazoles ci-après, on obtient des colorants cationiques ayant des propriétés analogues :: l-éthyl-3-amino-1,2,4-triazole, 1-benzyl-3-amino- 1,2,4-triazole, 1-phényl-3-amino-1,2,4-triazole, 1-benzyl-5-méthyl-3-amino-1,2,4-triazole, 1,5-diméthyl-3-amino-1,2,4-triazole, 1-méthyl-5-benzyl-3-amino-1,2,4-triazole, 1-éthyl-5-phényl-3-amino-1,2,4-triazole, 1,5-diphényl-3-amino-1,2,4-triazole, 1-phényl5-méthyl-3-amino-1,2,4-triazole, 1-benzyl-5-phényl-3-amino-1,2,4triazole, l,5-dibenzyl-3-amino-1,2,4-triazole. En utilisant les divers 3-aminotriazoles ci-dessus avec les diverses tétrahydroquinoléines servant de constituants de copulation dans le procédé de l'exemple ci-dessus, on obtient des colorants analogues ayant des propriétés tinctoriales semblables. EXEMPLE 116.- On dissout 1,98 partie du colorant de base dont la préparation est décrite dans l'exemple 2 dans 30 parties de diméthyl- formamide et on ajoute 5 parties de sulfate de diméthyle goutte à goutte sous agitation à 85 - 90 Oc. On achève la quaternisation par agitation à 85 - 90 OC, puis on verse le mélange dans 200 parties d'eau. Comme décrit dans l'exemple 2, on isole de manière classique le colorant sous la forme du tétrachlorozincate qui a une nuance et des propriétés tinctoriales semblables. in remplaçant le sulfate de diméthyle dans l'exemple ci-dessus par la quantité convenable de sulfate de diéthyle, de sulfate de dipropyle, de sulfate de dibutyle, de p-toluènesulfonate d'éthyle ou de chlorure de benzyle, on obtient des colorants semblables. EXEMPLE 117. On dissout dans 30 parties de diméthylformamide 3,1 parties du colorant de base formé à partir de l-méthyl-3-amino-l,2,4- triazole et de N-butyl-2-méthyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine et on y ajo@te goutte à goutte sous agitation à 90 - 950C 2,5 parties de sulfate de diméthyle. On achève la quaternisation à cette température, puis on verse le mélange dans 200 parties d'eau et on en isole le colorant de la manière habituelle sous la forme du tétrachlorozincate par addition de chlorure de sodium, puis de chlorure de zinc. Le colorant obtenu de formule teint en bain faiblement acide le polyacrylonitrile en nuances d'un rouge bleuâtre vif ayant d'excellentes propriétés de solidité dans l'ensemble. En remplaçant le sulfate de diméthyle dans l'exemple ci-dessus par la quantité convenable de sulfate de diéthyle, de sulfate de dipropyle, de sulfate de dibutyle ou de p-toluènesulfonate d'éthyle, on obtient des colorants semblables. zAS}PLE 118. On agite au reflux 3,1 parties du colorant de base préparé à partir de 3-amino-1,2,4-triazole et de -n-butyl-2,4-dimé- thyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine en présence de 7,5 parties de sulfate de diméthyle dans 50 parties de chloroforme. On chasse le chloroforme par distillation au terme de la quaternisation. On -dissout dans 200 parties d'eau le colorant cationique obtenu sous forme de méthosulfate, on filtre la solution et on isole le colorant à l'état de tétrachlorozincate de la manière habituelle. Ce colorant de formule teint en bain faiblement acide le polyacrylonitrile en nuances d'un violet rougeâtre vif ayant d'excellentes propriétés de solidité dans l'ensemble. En remplaçant le sulfate de diméthyle dans l'exemple ci-dessus par la quantité équivalente de sulfate de diéthyle3 de sulfate de dibutyle, de p-toluènesulfonate d'éthyle, de chlorure de benzyle, de bromure d'allyle, de chloropropionitrile, de bromopropionamide ou de bromhydrine, on -obtient des colorants semblables. En remplaçant dans l'exemple ci-dessus le chloroforme par un volume équivalent de benzene, de toluène, de xylène de nitrobenzène, d'acétone, de tétrachlorure de carbone, de tétrachloroéthane, de perchloroéthylène, d'acétonitrile ou de 2-éthoxyétha- nol, on obtient des colorants semblables. EXEMPLE 119. On agite au reflux 3,6 parties du colorant de base obtenu par diazotation du l-benzyl-3-amino-1,2,4-triazole et copulation avec la N-éthyl-2-méthyl-l, 2,3, 4-tétrahydroquinoléine en présence de 2,5 parties de sulfate de diméthyle dans 50 parties de chloroforme. On chasse le chloroforme par distillation au terme de la quaternisation, on dissout le colorant cationique dans 200 parties d'eau, on filtre la solution et on en isole lè colorant de la manière habituelle sous la forme du tétrachlorozincate. Le colorant de formule teint en bain faiblement acide le polyacrylonitrile en nuances d'un rouge bleuâtre vf. EXEMPLE 120. On dissout dans 20 parties d'acide acétique glacial et 2,0 parties d'acide chlorhydrique concentré 2,8 parties du colorant de base obtenu par diazotation du 3-amino-1,2,4-triazole et copulation avec la N-éthyl-2,7-diméthyl-1,2,3,4-tétrahydroquino- léine. On ajoute goutte à goutte sous agitation à 60 - 650C 14,4 parties d'acrylamide et on agite le mélange de réaction à 85 -900C Jusqu'au terme de la quaternisation. On verse le mélange de réaction alors dans 200 parties d'eau, on filtre le tout et on isole le colorant cationique sous la forme du tétrachlorozincate de la manière habituelle. Ce colorant de formule teint en bain faiblement acide le polyacrylonitrile en nuances d'un rouge bleuâtre vif ayant d'excellentes propriétés de solidité dans l'ensemble. EX PLUE 121. On dissout dans 20 parties d'acide acétique glacial et 1,1 partie d'acide chlorhydrique 3,0 parties du colorant de base obtenu par diazotation du 1,5-diméthyl-3-amino-1,2,4-triazole et copulation avec la N-éthyl-2-méthyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine. On ajoute goutte à goutte sous agitation à 65 - 7O0C 7,2 parties d'acrylamide et on achève la quaternisation par agitation à 85 9000. On refroidit le mélange de réaction, on le verse dans 200 parties d'eau et on en isole le colorant de la manière habituelle sous la forme du tétrachlorozincate. Ce colorant de formule : teint les fibres de polyacrylonitrile en nuances d'un rouge bleu âtre vif ayant d'excellentes propriétés de solidité dans l'ensemble. EXEMPLE 122. On chauffe sous pression pendant 4 heures à 100 - 110 OC en présence de 6,5 parties de bromure d'éthyle une solution de 2,98 parties du colorant de base dont la préparation est décrite dans l'exemple 2 dans 20 parties d'éthanol. après avoir chassé l'éthanol par distillation, on obtient le colorant sous la forme du bromure de formule On dissout le colorant dans l'eau et on l'isole sous la forme du tétrachlorozincate. En bain faiblement acide, il teint le polyacrylonitrile en nuances d'un violet rougeâtre vif ayant d'excellentes propriétés de solidité dans l'ensemble. On obtient des colorants analogues en remplaçant le bromure d'éthyle par une quantité équivalente de bromure de méthyle, de bromure de propyle, de bromure de butyle, de bromure d'allyle, de bromure de benzyle ou d'un chlorure correspondant. On obtient aussi des colorants analogues en remplaçant le bromure d'éthyle par une quantité équivalente de chloropropionitrile, de bromopropionamide ou de bromhydrine. EXEMPLE 123.- On chauffe sous pression à 110 - 120 OC pendant 5 heures en présence de 3,2 parties de bromure d'éthyle une solution de 4,2 parties du colorant de base préparé à partir de l-benzyl-3- amino-1,2,-triazole et de N-benzyl-2-méthyl-1,2,3,4-tétrahydro- quinoléine dans 20 parties d'éthanol. Après avoir chassé ltétha- nol par distillation, on obtient le colorant cationique de formule: qui teint en bain faiblement acide les fibres de polyacrylonitrile en nuances d'un rouge vif. EXEMPLE 124.- On dissout 12,5 parties du colorant de base de formule dans 50 parties d'acide acétique glacial. On fait passer de l'oxyde d'éthylène dans la solution sous agitation à 80 - 850C jusqu'à fin de la quaternisation. On verse le mélange dans 150 parties d'eau et on isole le colorant cationique de la manière habituelle sous la forme du tétrachlorozincate. En bain faiblement acide, il teint le polyacrylonitrile en nuances d'un rouge bleu - tre vif. EXEMPLE 121;. On introduit une matière textile de polyacrylonitrile dans un bain de teinture contenant, par litre, 0,15 g du colorant mentionné dans l'exemple 2, 0,75 g d'acide acétique aqueux à 30% et 0,38 g d'acétate de sodium et on effectue la teinture avec un rapport du bain à l'étoffe de 40:1, en portant lentement le bain à l'ébullition en 30 minutes et en achevant l'épuisement par encore 45 minutes d'ébullition. Après rinçage à l'veau chaude, puis séchage, la matière textile teinte présente une nuance d'un violet rouge vif ayant d'excellentes propriétés de solidité. EXEMPLE 126. - On prépare une pâte à imprimer au moyen de 30 parties du colorant de l'exemple 2,- de 50 parties d'éthylènethiodiglycol, de 30 parties de cyclohexanol et de 30 parties d'acide acétique aqueux à 30%. Après dilution avec 300 parties d'eau chaude, on verse la solution dans 500 parties de gomme arabique comme épaississant. On ajoute enfin 30 parties de nitrate de zinc à la pâte à imprimer. On imprime une matière textile de polyacrylonitrile au moyen de cette pâte à imprimer, puis on effectue un vaporisage de 20 minutes à 100 - 1050C. Après lavage à l'eau chaude et séchage, la matière textile présente une nuance d'un violet rouge vif ayant d'excellentes propriétés de solidité. EXEMPLE 127. On introduit une matière textile de poly(téréphtalate d'éthylène) modifié par un acide dans un bain de teinture aqueux à 200C comprenant, par litre, 10 g de sulfate de sodium, 1 g d'éther polyglycolique d'alcool oléylique (50 moles d'oxyde d'éthylène pour 1 mole d'alcool oléylique), 10 g de chlorure de diméthylbenzyldodécylammonium et 0,15 g du colorant décrit dans l'exemple 2. Après avoir ajusté le pH à une valeur de L à 5 au moyen d'acide acétique, on teint la matière textile pour un rapport du bain à la matière textile de 40:1 en portant lentement le bain à l'ébullition en 30 minutes et en le maintenant à cette température pendant 60 minutes. Après rinçage et séchage, on obtient une nuance d'un violet rouge vif. EXEMPLE 128. - On introduit une matière textile de polyamide modifié par un acide à 400C dans un bain de teinture aqueux contenant, par litre, 10 g d'acétate de sodium, 2 g d'éther polyglycolique d'alcool oléylique (50 moles d'oxyde d'éthylène pour 1 mole d'alcool oléylique) et 0,3 g du colorant décrit dans l'exemple 2. Après avoir ajusté le pH à 4 - 5 au moyen d'acide acétique, on teint la matière textile pour un rapport du bain à la matière textile de 40:1 en portant le bain lentement à l'ébullition en 30 minutes et en entretenant cette température pendant encore 60 minutes. Après rlnçage et séchage, on obtient une nuance d'un violet rouge vif. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Colorants azoïques exempts de radicaux acide carboxylique et acide sulfonique de formule où A représente le reste d'un radical de triazole quaternisé, R3 représente un substituant non ionogène, n représente 0, 1, 2 ou 3, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alkényle, cyclôsikyle ou aralkyle éventuellement substitué, R5, R6, R7 et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle ou propyle, étant entendu que deux ou trois des symboles R5, R6, R7 et R8 représentent des atomes d'hydrogène et X représente un anion. 2.- Colorants azoiques suivant la revendication dans la formule desquels A représente un radical de 1,2,4-triazole quaternisé portant le radical azo en position 3. 3.- Colorants azoïques suivant la revendication 2 de formule où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, thiényle ou alkoxyearbonyle, R1 représen te un radical alkyle, aryle ou aralkyle ou a la même signification que R2 R2 représente un radical alkyle1 alkényle, cycloalkyle, aralkyle, 2-carbamoyléthyle, 2-carbamoyle-2-méthyléthyle, alkoxyéthyle inférieur ou alkylcarbonyléthyle inférieur, R3 représente un substituant non ionogène, n représente 0, 1, 2 ou 3, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alkényle, cycloalkyle ou araîkyle éventuellement substitué et R3, R5, R@, R7 R8 X et n ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1. 4. - Colorants azoiques suivant la revendication 2 de formule où R, R2, R3, r4, R5, R6, R7, R8, X et n ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 3. 5.- Colorants azoïques suivant la revendication 2 de formule : où R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, X et n ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 3. 6.- Colorants azolques suivant l'une quelconque des reven dications 3, 4 et 5,dans la formule desquels R représente un atome d'hydrogène, R1 et R2 représentent des radicaux méthyle ou éthyle, R3, éventuellement présent,représente un radical méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy ou un atome de chlore et occupe la position 7 du radical de tétrahydroquinoléine et n représente O ou 1. 7.- Colorants azoïques suivant la revendication 6, dans la formule desquels R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 4-hydroxybutyle, 2-cyanoéthyle, 2-acétoxyéthyle, benzyle, 4-chlorobenzyle, 4-méthoxybenzyle, 4-méthylbenzyle, éthoxycarbonyléthyle, propoxycarbonyléthyle, butoxycarbonyléthyle, phénoxycarbonyléthyle ou benzyloxycarbonyléthyle. 8.- Colorants azoIques suivant la revendication 2 de formule où A1 représente un radical de 1,2,4-triazole quaternisé portant le radical azo en position 3, R9 représente un radical butyle, pentyle, hexyle ou benzyle et X représente un anion. 9. - Colorants azoïques suivant la revendication 2 de formule où A1, R9 et X ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 8. 10.- Colorants azoïques suivant la revendication 2 de for mule où A1, R9 et X ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 8. 11.- Colorants azoïques suivant la revendication 2 de formule cù t et X ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 8 et R10 représente un radical méthyle ou éthyle. 12.- Colorants azoïques suivant l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans la formule desquels A1 représente un radical de formule où Rll représente un radical méthyle ou éthyle. 13.-Procédé de préparation de colorants azolques suivant la revendication 1, caractérisé en ce quton effectue l'alkylation d'un composé de formule où R3, R4, R5, R6, R7, R8 et n ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1 et A2 représente le radical d'un triazole comprenant au moins un atome d'azote non substitué. 14.- Procédé de coloration de matières polymères s,vnthéti- ques, caractérisé en ce qu'on applique sur ces matières polymères synthétiques un colorant suivant la revendication 1 en milieu aqueux. 15.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la matière polymère synthétique est un.polyacrylonitrile et le colorant est appliqué en bain de teinture acide, neutre ou faiblement alcalin à un pH de 3 à 8 à une température de 40 à 1200C ou bien 'par impression à l'aide d'une pate à imprimer épaissie.