FR 2304400 A1 19761015 FR 7508614 A 19750319 La présente invention concerne un procédé de fabrication par croissance cristalline en phase vapeur, de monocristaux constitués principalement de nitrure de gallium, ladite croissance étant effectuée lors d'une synthèse du nitrure de gallium obtenu par réaction d'un halogénure de gallium avec de l'ammoniac immergés dans un gaz vecteur dans un réacteur à balayage. La présente invention concerne également les monocristaux obtenus par ce procédé. On sait que l'industrie des semiconducteurs qui se tourne constamment vers des corps nouveaux, s'intéresse notamment, à l'heure actuelle, au nitrure de gallium GaN, en raison de la grande largeur de sa bande interdite, dont elle espère tirer toutes sortes de couleurs différentes et, entre autres, une lumière bleue particulièrement agréable à l'oeil. On sait que cette industrie s'intéresse également, pour les mêmes raisons, aux cristaux dont les réseaux cristallins sont analogues à ceux du nitrure de gallium dans lesquels, sur certains sites, les atomes de gallium sont remplacés par des atomes d'indium ou d'aluminium, ainsi qu'aux réseaux comportant des impuretés dites dopantes. I1 est connu que le rendement lumineux d'un cristal semiconducteur dépend étroitement de sa qualité cristalline, c'est-àdire, entre autres, de la régularité du réseau, du parallélisme des plans homologues et de l'absence de joints de grains. En effet, les défauts de cristallisation, qui constituent des cen tresde recombinaisons non radiatives, sont nuisibles à un bon rendement lumineux. On cherche donc à réduire leur nombre le plus possible. On sait aussi qu'il est, pour l'instant, impossible d'obtenir du nitrure de gallium monocristallin autrement que par des procédés épitaxiques. I1 peut s'agir d'hétéroépitaxie, c'est-à-dire d'K4pitaxie sur des substrats monocristallins de corps différents, dont le réseau cristallin rend l'opération possible. I1 peut s'agir d'homoépitaxie, c'est-à-dire d'épitaxie sur une couche de nitrure de gallium monocristallin qui, dans l'état actuel de la technique, ne peut etre obtenue qu'à partir d'un dépôt hétéroépi- taxique. Le plus souvent, et c'est notamment le cas en ce qui concerne le nitrure de gallium, la création de couches homoépitaxiques ne diffère de celle des couches hétéroépitaxiques que dans l'établissement des premiers lits, dits lits de nucléation, qui, dans le cas de l'hétéroépitaxie, où ils sont dits lits d'hétéronucléation, nécessitent des précautions spéciales, la croissance des lits suivants sur des lits déjà établis du corps déposé présentant dans les deux cas, un grand nombre d'analogies et étant, le plus souvent, identique. La présente invention concerne précisément cette croissance cristalline pour laquelle on se heurte, pour l'instant, à un grand nombre de difficultés. En effet, les couches obtenues sont irrégulières ; leur mauvaise planéité est un lourd handicap pour toute technologie ; le parallélisme des plans du réseau est mauvais et les joints de grains sont nombreux ; le matériau obtenu est fortement dopé de type N et comporte même des inclusions de gallium dont certaines prennent la forme de billes et qui, toutes, perturbent le réseau les essais d'électroluminescence traduisent l'absence d'homogénéité du matériau en donnant des centres lumineux ponctuels. De plus, l'aire des couches monocristallines obtenues dépasse rarement un centimètre carré. On sait que la méthode la plus classique de synthèse du nitrure de gallium consiste à faire réagir, à une température comprise entre 8200 C et 11000 C, du chlorure de gallium gazeux et de l'ammoniac que l'on entraîne au moyen d'un gaz vecteur, par exemple de l'hydrogène, de l'hélium, de l'argon ou de l'azote, et on effectue le dépôt sur un substrat adéquat, par exemple sur du corindon ou sur un spinelle. Au cours de la réaction il se crée, outre du nitrure de gallium qui se dépose immédiatement, de l'acide chlorhydrique, tandis que de l'hydrogène est libéré. Ces deux gaz sont emportés par le gaz vecteur. Le chlorure de gallium utilisé est fréquemment fabriqué à l'intérieur même du réacteur de synthèse, par réaction sur du gallium liquide d'un courant d'acide chlorhydrique, comme il est décrit par exemple dans l'article de Monsieur ILEGEMS publié dans le "Journal of Crystal Growth" 13/14 (1972) pp 360-364. La Demanderesse, qui a effectué sur la croissance des réseaux monocristallins constitués principalement par du nitrure de gallium de nombreuses études, a été amenée à préciser les conditions dans lesquelles pouvait etre obtenue, au cours de la croissance, une bonne qualité cristalline. La Demanderesse a notamment observé que la présence de nombreux défauts était favorisée par la présence de l'hydrogène libre dans le réacteur et que, dans certaines conditions, en l'absence d'hydrogène on pouvait obtenir de bons résultats, notamment au bas de l'échelle des températures dans le domaine desquelles s'effectue la synthèse du nitrure de gallium. La présente invention s'appuie sur ces remarques. Selon l'invention, un procédé de fabrication, par croissance cristalline en phase vapeur, de monocristaux constitués principalement de nitrure de gallium, ladite croissance étant effectuée lors d'une synthèse du nitrure de gallium obtenu par réaction d'un halogénure de gallium avec de l'ammoniac immergés dans un gaz vecteur dans un réacteur à balayage, est notamment remarquable en ce que ledit gaz vecteur est dépourvu d'hydrogène libre et en ce que la température de la zone de réaction et de dépôt est comprise entre 7200 C et la température de dissociation du nitrure de gallium à la pression utilisée. Avantageusement, ledit halogènure est du chlorure de gallium dont la pression partielle est inférieure aux cinq centièmes de la pression totale tandis que la pression partielle d'ammoniac est supérieure aux quinze centièmes de ladite pression totale, une forte sursaturation d'ammoniac étant favorable. Si le procédé est mis en oeuvre sous une pression voisine de la pression atmosphérique, par exemple dans un système ouvert, la température de réaction et de dépôt doit être comprise entre 720 et 9500 C. La pression partielle d'ammoniac doit être supérieure à 0,150 atmosphère et la pression partielle de chlorure de gallium doit être inférieure à 0,05 atmosphère, mais avantageusement, on choisit une pression partielle d'ammoniac comprise entre 0,3 et 0,6 atmosphère et une température comprise entre 900 et 9500 C. On peut employer comme gaz vecteur un gaz inerte, par exemple l'argon ; on peut aussi employer l'azote, ou bien l'ammoniac, une forte pression partielle d'ammoniac n' ayant guère d'inconvénients. Avantageusement, on évite que se produise, dans la zone de dépôt, des turbulences,en utilisant le procédé de mise en présence des gaz qui fait l'objet de la demande de brevet français numéro 75 o8 615 déposée simultanément avec la présente demande, au nom de la Demanderesse, sous le titre "Procédé d'obtention de monocristaux de niture de gallium de grande surface". Avantageusement, ladite croissance est effectuée sur une couche d'hétéronucléation créée par ie procédé décrit dans la demande de brevet français nO 75 08 612 déposée simultanément avec la présente demande, au nom de la Demanderesse, sous le titre "Procédé d'obtention par hétéroépitaxie en phase vapeur de monocristaux de nitrure de gallium". La vitesse de dépôt dépend de la pression du chlorure de gallium ; elle peut être relativement rapide, par exemple de 50 pm/h. Le procédé selon la présente invention s'applique aux dépôts dans lesquels l'un ou l'autre des atomes du réseau est remplacé en certains points par des atomes 'étrangers, soit des atomes d'indium ou d'aluminium, introduits par exemple sous forme d'halogénures et notamment de chlorure d'indium, soit des atomes de corps dopants : zinc, cadmium, magnésium, lithium, béryllium, qui peuvent notamment être introduits dans le réacteur sous forme d'halogénures, en particulier de chlorures, ou sous forme de vapeurs métalliques. La Demanderesse a notamment obtenu par ce procédé du nitrure de gallium isolant, dopé au zinc de haute qualité, en introduisant celui-ci sous forme de vapeurs métalliques. Les avantages de ce procédé sont nombreux. Il permet d'obtenir des couches planes, régulières, permettant la mise en oeuvre d'une technologie. Le réseau cristallin est régulier, les plans étant parallèles, dépourvu de joints de grain et d'inclusions de gallium ; le matériau est peu dopé et l'électroluminescence obtenue est homogène. Ces couches présentent dans le spectre bleu des efficacités quantiques externes situées entre 1 et 10% à température ambiante, ce qui est tout à fait remarquable et, en évitant les turbulences, l'aire des couches ainsi obtenues par la Demanderesse a été de 5 à 10 cm2 alors que par l'usage de l'art antérieur des couches de qualité très inférieure n'avaient qu'une aire au plus égale à 1 cm2. Si cette croissance est effectuée sur un lit d'hétéronucléation lié à un substrat quelconque, par exemple du corindon ou un spinelle, l'épaisseur déposée est limitée par les contraintes mécaniques et thermiques, par exemple à 200 pm, en raison de la rupture du substrat. Si cette croissance est effectuée sur un substrat en nitrure de gallium, par exemple sur un lit épais obtenu par hétéronucléation et épitaxie, et séparé ensuite de son substrat par sciage ou par tout autre procédé, l'épaisseur de la couche monocristalline ainsi créée peut être beaucoup plus élevée. Si le dépôt, surtout aux basses températures, ne peut être aussi rapide que dans d'autres conditions, l'absence de tout élément gazeux autre que les gaz inertes que l'on sait obtenir avec des puretés exceptionnelles, assure au produit une pureté particulière. De plus, la présence de gaz corrosifs est limitée au minimum. I1 est à remarquer, par ailleurs, que dans les traitements thermiques habituels, les gaz inertes peuvent toujours être remplacés en tout ou en partie par l'hydrogène (l'inverse n'est pas toujours vrai) et que, l'effet sur lequel s'appuie la présente invention est donc extreomement surprenant. La différence entre les résultats obtenus avec l'argon et ceux que l'on obtient avec l'hydrogène est particulièrement marquée, celui-ci favorisant la décomposition du nitrure de gallium et entraînant toujours la présence de forts dopages et d'inclusions de gallium. Aucune des explications que la Demanderesse a envisagées concernant cet effet néfaste de l'hydrogène n'est pleinement satisfaisante. Le procédé selon l'invention peut être combiné avec le procédé connu selon lequel le chlorure de gallium est fabriqué in situ dans le réacteur par un courant d'acide chlorhydrique passant sur du gallium liquide. I1 est à noter que pour supprimer les contraintes mécaniques nées de la croissance de monocristaux de nitrure de gallium sur des substrats de nature différente, il y a lieu de recuire ces monocristaux. Le recuit est effectué à une température de 8000 C (600 à 10000 C). En raison de la nocivité signalée ci-dessus de l'hydrogène (formation de billes de gallium), l'atmosphère de recuit doit être absolument dépourvue de ce gaz ; on prend, par exemple, de l'azote. La description qui va suivre en regard des dessins annexés, d'un exemple d'obtention selon la présente invention d'un monocristal de nitrure de gallium à partir d'un courant de chlorure de gallium fabriqué in situ dans le réacteur, permettra de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en oeuvre. La figure 1 représente, vue en coupe, une plaquette obtenue par le procédé selon l'invention. La figure 2 représente, de façon schématique, un réacteur permettant de réaliser une telle plaquette. La figure 3 est un graphique indiquant le niveau des températures en chacune des zones du réacteur de la figure 2. On choisit, par exemple, comme substrat, une plaquette 1 (ou plusieurs plaquettes) de corindon (voir fig. 1) d'orientation 0001, d'une épaisseur comprise entre 200 pin et 1 mm, par exemple 600 pm, d'une largeur de 20 mm, d'une longueur de 20 mm, portant déjà un lit 2 de nitrure de gallium d'une épaisseur de 1 à 2 pm obtenu par hétéronucléation sur ledit corindon. Si nécessaire, on nettoie la plaquette en la passant dans l'alcool méthylique ou éthylique. On place ce substrat dans un réacteur 10 de type horizontal fonctionnant à une pression voisine de la pression atmosphérique, réacteur dont la seule partie amont est représentée sur la figure 2 ; la partie aval par laquelle s'écoulent les gaz usés comporte seulement une canalisation d'évacuation. Le réacteur 10 est inséré dans un four non représenté sur la figure 2, mais dont la courbe 20 de température est tracée en correspondance de la figure 1, sur le graphique de la figure 3 (la température est portée, en ordonnées, en degrés centigrades). Sur la figure 2 on a représenté en 11 le tube d'admission du chlorure de gallium et, en 12 et 13, deux autres tubes d'admission de gaz situés à l'extrémité amont 10a du réacteur. On peut introduire par exemple en 12 l'ammoniac et en 13 le gaz vecteur, de l'argon par exemple. On pourrait également mélanger l'argon et l'ammoniac. Le tube d'admission 11 du chlorure de gallium, dont l'embouchure Ila est proche de la zone de réaction et de dépôt, comporte une bulle llb dans laquelle est placée une nappe 14 de gallium liquide. La synthèse du chlorure de gallium s'effectuant favorablement à une température voisine de celle du nitrure de gallium, ladite bulle llb peut être proche de l'embouchure îîa du tube 11 ; par contre la partie de tube llc que, pour des raisons de commodité, on enfile sur un manchon îîd situé à l'extrémité amont 10a du réacteur 10 qui se trouve à plus basse température est assez longue. Par le manchon îîd on admet de l'acide chlorhydrique ; le débit d'acide chlorhydrique admis par le manchon îîd règle la pression partielle de chlorure de gallium puisque, comme on sait, 80 % au moins de l'acide chlorhydrique admis dans la bulle o se trouve le gallium, sont transformés en chlorure de gallium. Le porte-substrat 15 est placé en aval de l'embouchure lla à 1 cm de celle-ci, et le niveau llal de la partie inférieure de ladite embouchure est au niveau du substrat ou à un niveau un peu plus élevé, de 1 cm par exemple. Une fois le ou les substrats mis en place, on balaye le réacteur avec de l'argon introduit en 13 pendant environ 5 minutes, puis on porte le four à température convenable sous gaz vecteur une fois le four à température convenable on ouvre en 12 l'admission de l'ammoniac et on balaye pendant 5 minutes avec le mélange de gaz vecteur et d'ammoniac et, enfin, on introduit en îîd un mélange d'acide chlorhydrique et de gaz vecteur ou de l'acide chlorhydrique pur. Au cours d'expériences favorables et reproductibles conduites par la Demanderesse, dans lesquelles le réacteur 10 était un tube de quartz de 40 mm de diamètre, le tube d'admission 11 un tube également en quartz, de 6 mm de diamètre, et la température étant comprise entre 900 et 9500 C, les débits utilisés étaient de 4 1/mon pour le gaz vecteur, (argon) introduit en 13, de 4 I/mn pour l'ammoniac introduit en 12, et de 0,2 I/mn pour l'acide chlorhydrique introduit en îîd. On assure ainsi au flux de chlorure de gallium une vitesse d'écoulement du même ordre que la vitesse d'écoulement de l'ensemble de l'atmosphère pour éviter les turbulences. Le dépôt s'effectue sur toute la surface de la paroi du réacteur comprise dans la zone de réaction sur le porte-substrat et sur le ou les substrats, la plage favorable pour les dépôts monocristallins est de 2,5 cm de large et d'une dizaine de centimètres de long. Dans les conditions décrites ici, le dépôt monocristallin s'effectue à la vitesse de 50 pm/h. On interrompt la réaction par arrêt des courants d'acide chlorhydrique, puis d'ammoniac, quand le lit ainsi déposé 3 a atteint l'épaisseur que l'on désire, 200 pm par exemple. On opère éventuellement de la même manière pour le dépôt d'une couche effectuée après la création de la couche d'hétéronu cléation dans le même réacteur. On peut, dès le début de l'hétéronucléation, doper le nitrure de gallium déposé, avec des vapeurs de zinc obtenues en faisant passer, par exemple dans une arrivée supplémentaire non représentée sur les figures, un courant de gaz vecteur à une température comprise entre 300 et 8000C (ou préférentiellement entre 500 et 700C C), sur de la poudre de zinc. Le débit du gaz vecteur sur le zinc est favorablement de l'ordre du 1/20 du débit total du gaz traversant le réacteur. La Demanderesse a obtenu ainsi, de manière reproductible, du nitrure de gallium semi-isolant, d'une résistivité comprise entre 105 et 106 Q.cm, d'une haute qualité et donnant notamment d'excellents résultats en cathodoluminescence. - REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication, par croissance cristalline en phase vapeur, de monocristaux constitu principalement de nitrure de gallium, ladite croissance étant effectuée lors d'une synthèse du nitrure de gallium obtenu par réaction d'un halogénure de gallium avec de l'ammoniac immergés dans un gaz vecteur dans un réacteur à balayage, caractérisé en ce que ledit gaz vecteur est d6-- pourvu d'hydrogène libre et en ce que la température de la zone de réaction et de dépôt est comprise entre 7200 C et la température de dissociation du nitrure de gallium à la pression utilisée. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit halogénure de gallium est du chlorure de gallium, et en ce que sa pression partielle est inférieure aux cinq centièmes de la pression totale tandis que la pression partielle d'ammoniac est supérieure aux quinze centièmes de ladite pression totale. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la pression à l'intérieur du réacteur est de l'ordre de la pression atmosphérique, ladite pression partielle d'ammoniac est supérieure à 0,150 atmosphère, ladite pression partielle de chlorure de gallium est inférieure à 0,05 atmosphère, la température dans la zone de réaction et de dépôt est comprise entre 7200 C et 9500 C. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite pression partielle d'ammoniac est comprise entre 0,3 et 0,6 atmosphère, et ladite température est comprise entre 9000 C et 9500 C. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit gaz vecteur est un gaz inerte. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit gaz inerte est principalement de l'argon. 7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit gaz vecteur est principalement de l'azote. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit gaz vecteur est de l'ammoniac. 9.- Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que ledit chlorure de gallium est créé dans le réacteur par action d'un courant d'acide chlorhydrique sur une nappe de gallium liquide. 10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'un halogénure d'indium est introduit dans la zone de réaction et de dépôt. 11.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'un halogénure d'aluminium est introduit dans la zone de réaction et de dépôt. 12.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'un halogénure d'au moins un corps dopant est introduit dans le réacteur. 13.- Procédé selon l'une des revendications 10, 11 et 12, caractérisé en ce que ledit halogénure est un chlorure. 14.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'au moins un corps dopant est introduit dans le réacteur à l'état de vapeur métallique. 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit corps dopant est du magnésium. 16.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit corps dopant est du cadmium. 17.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit corps dopant est du zinc. 18.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le zinc est apporté dans le réacteur sous la forme de vapeurs obtenues en faisant passer un courant de gaz vecteur, à une température comprise entre 300 et 800 C, sur de la poudre de zinc, le débit dudit gaz vecteur étant de l'ordre du 1/20 du débit total du gaz traversant ledit réacteur. 19.- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la température du gaz vecteur est comprise entre 500 et 7000 C. 20.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que lesdits monocristaux sont recuits à une température de 800" C (600 à 10000 C) sous une atmosphère dépourvue d'hydrogène. 21.- Monocristaux obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 4.