FR 2289556 A1 19760528 FR 7533365 A 19751031 La présente invention concerne une nouvelle classe de résines durcissantes, constituées par des polyesters à bas poids moléculaire terminés par des groupements acide et/ou anhydride. Ces- produits-, qui servent de résines durcissables ou coite co-réactifs des résines époxy, par exemple pour les revoetements pulvérulents, sont également intéressantes dans le durcissement de résines polyesters classiques I1 est connu de préparer des agents durcissants par condensation d'anhydride trimellitique ou d'autres acides ou anhydrides polyfonctionnels avec des glycols et/ou d'autres polyols comportant plusieurs terminaisons hydroxy. La fabrication d'une résine de polyester de poids moléculaire supérieur à celui de ces produits, permet d'augmenter le pourcentage de polyester dans un système co-réactif, et de ce fait augmente l'influence des liaisons polyester sur les propriétés finales des pellicules durcies des résines co-réactives (polyester et époxy)* Grâce à un choix approprié des constituants du polyester, par exemple, on peut obtenir une résine de bisphénol A-épichlorhydrine, qui, ayant co réagi avec ce polyester, donne une pellicule dotée de propriétés électriques et thermiques excellentes, l'es nouveaux produits selon l'invention sont préparés par réaction d'un produit de configuration générale t avec un acide ou un anhydride d'acide polycarboxylique dans des proportions telles, que la résine finale soit terminée par des groupements acide et/ou anhydride Les résines, préparées conformément à l'invention, sont fabriquées en 2 stades.Au cours du premier stade on obtient un produit de formule I, dans lequel : n est égal ou supérieur à 1, et peut atteindre 10 ou maeme 20, mais de préférence ne dépasse pas 4; R est une chaîne alkylénique (éventuellement ramifiée), une chaîne alkylénique insaturée, une chaîne éther d'alkylène, ou éther aromatique d'alkylène, ou une chaîne alkylène-cyclo- alkylène-alkylénique; R1 est une chaîne alkylénique (éventuellement ramifiée), un noyau aromatique, une channe alkylénique insaturée, une chaîne éther d'alkylène ou éther aromatique dtalkylène. La chaîne alkylénîque de R et R' comporte habituellement jusqu'à 10 atomes de carbone, normalement 2 à 5. Lorsqu'il s'agit d''un noyau aromatique, c'est généralement un noyau benzénique, Ainsi les polyesters de formule I peuvent être préparés par réaction de (1) un diol tel qu'éthylène glycol, propylène glycol-1,2, triméthylène glycol (propylène glycol-1,3), butylène glycol-1,3, diéthylène glycol, triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, dipropylène glycol, tétraléthylène glycol, bis(tétraméthylène) glycol, cyclohexane diméthanol-1 ,, bis(hydroxyéthyl éther) de bis phénol A, bis(p-hydroxyphényl) propane, bis(hydroxyéthyl éther) de résorcinol, bis(hydroxyéthyl éther) d'hydroquinone, butène-2 diol-1,3, ou bis(diéthylène glycol éther) de bisphénol A, avec (2) un acide dicarboxylique tel qu'acide isophtalique, terse phtalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, azélaque, sébacique, maléfique, fumarique, oxydiacétique, isopropylidène bis(acide phénoxyacétique)-4141, méthane bis(acide phénoxyacéti- que), hydroquinone bis(carboxyméthyl éther) On peut utiliser, à la place de l'acide libre, des esters d'alkyls inférieurs, par exemple d'alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, de cet.;; acide de départ, par exemple téréphtalate ou isophtalate de diméthyle, succinate ou téréphtalate de dibutyle, maléate de diéthyle, ou d'autres dérivés générateurs d'esters tels que chlorure d'aci de, par exemple chlorure de téréphtaloyle On utilise de préférence comme diol le propylène glycol-1,3, le di-éthylène glycol ou le néopentyl glycol, et comme acide dicarboxylique l'acide téréphtalique ou isophtaliquev te diol est utilisé en quantité molaire en excès par rapport à la quantité d'acide dibasique. Ainsi, quand n-l, on prend au moins 2 moles de diol par mole d'acide dibasique.Quand n est supérieur à 1, la quantité molaire de diol est supérieur à la quantité molaire d'acide dicarboxylique, mais infériear-e à) son double. Les produits selon l'invention sont préparés en un second stade par réaction des produits de formule I, obtenus comme indiqué plus haut, au premier stade, avec un acide polyearboxy- lique ou un anhydride correspondant, dans des proportions telles que la résine finale soit terminée par des groupements acide et/ ou anhydride. Par l'utilisation d'une stoechiométrie correcte, il est possible d'avoir le long de la chaîne polymère, des groupe ment s acide carboxylique "pendantst. Conviennent comme acides polyfonctionnels et anhydrides, par exemple anhydride trimellitique ou pyromellitique, benzophénone dianhydride (dianhydride de l'acide benzophénone tétracarboxylique-3,4,3',4'), acide trimellitique. On emploie de préférence l'acide ou l'anhydride tri aellitique. Les nouveaux agents durcissants selon l'invention sont dans les conditions normales des solides.. Ils peuvent servir à durcir toute résine époxy classique : ainsi peuvent-ils être utilisés avec des résines de bisphénol A-épichlorhydrine, résine d'éthers diglycidyliques de bisphénol A, polybutadiène époxydé, résine d'éther diglycidylique d'isopropylidène bis(dibromo-2,6 phénol)-4,4', résine d'éther diglycidylique de résorcinol, novolaques époxydées de phénol-formaldéhyde, glycérol époxydé, huile de soja époxydée, dimère époxydé d'acide linoléique, ou éther diglycidylique de dihydroxy-4,4' diphénylsulfone. Les résines époxy contiennent en moyenne plus d'un groupement époxy-1,2 par molécule. Les brevets U.S. n 2 500 600, 3 228 911, 3 691 133, 3 756 894 et 3 502 609 décrivent d'autres exemples de résines époxy appropriées, qui peuvent être traitées avec les agents de durcissement selon l'invention. EXEMPLE I Dans un ballon à résine muni d'un agitateur, d'une enveloppe chauffante, d'un piège à eau et d'un barbotage de gaz inerte, sont introduits 960 g de néopentyl- glycol, 768 g d'acide isophtalique, 250 ml de xylène et 0,3 g d'oxyde de dibutylétain. La température est portée à 207 C dans un intervalle de temps de 6 à 7 heures, et le xylène plus 140 ml d'eau sont éliminés. L'in- dice d'acide est de 27. Le produit obtenu est refroidi à 15000, et on y ajoute 1 108 g d'anhydride trimellitique Il est alors chauffé, pendant-2 à 3 heures, à 200-215oC et on élimine 78 ml d'eau, L'indice d'acide ayant atteint 183, on retire le produit du ballon. L'indice d'anhydride mesuré sur cette substance est égal à 27,5. EXEMPLES 2 à 8 En utilisant un mode opératoire identique à celui de l'exemple 1, on prépare les résines suivantes; (les quantités de produit sont exprimées en grammes). Exemple 2 3 4 5 6 7 8 Diéthylène 488 - - - - - glycol Propylène - 350 - - 456 342 glycol-1,3 Exemple 2 3 4 5 6 7 8 Ethylène glycol - - 296 - - - - Butylène - - - - 180 405 glycol 1,3 Néopentyl glycol - - - 480 - - Acide isophtalique 384 384 384 - 664 747 384 eréphtalate de diméthyle - - - 484 - - - Anhydride trimellitique 554 554 554 554 960 648 554 Méthyl-2 imidazole Oxyde de - - - - 0,23 0,48 0,14 dibutylétain EXEMPLE 9 Dans un ballon à résine, muni d'un agitateur, d'une enveloppe chauffante, d'un piège à eau et d'un barbotage de gaz inerte, on introduit 480 g de néopentyl glycol, 250 ml de xylène, 385,5 g d'acide isophtalique et 1,38 g de méthyl-2 imidazole (celui-ci est ajouté par anticipation en vue de la réaction de cette substance avec les résines époxy, et est utilisé comme catalyseur). Le mélange est chauffé à 19500 pendant 12 heures avec élimination du xylène et de 75 il d'eau de condensation. L'indice d'acide atteint 24. Le produit formé est refroidi à 150 C, et on y ajoute 554 g d'anhydride trimellitique Puis on chauffe à 250 C durant 3 heures, pour atteindre un indice total d'acide de 190 et un indice d'anhydride final de 95,3, et le produit est retiré du ballon. Au cours du dernier stade, des échantillons sont prélevés à intervalles précis, pour observer la régénération de l'anhydride et son influence possible sur les caractéristiques de durcissement et d'écoulement en combinaison avec une résine époxy. Ces résultats sont consignés ci-dessous: Départ Indice total Indice d' Temp. d'eau d'acide anhydride Echantillon final 9a 45 25000 190,7 95,3 15 min. avant la fin 9b 42 240-C 192 57,9 30 in. avant la fin 9c 40 210-C 195,5 52,0 45 lin. avant la fin 9d 36 220 C 196,5 56,0 60 min. avant la fin 9e 35 2209C 201,9 33,9 75 min. avant lafin 9f 29 ils 190-C 193,9 40,8 Ainsi qu'on peut le constater, initialement le noyau anhydride de l'anhydride trimellitique s'ouvre, ensuite l'acide carboxylique formé réagit avec les groupes hydroxy disponibles; dès l'instant où les groupes hydroxy ont disparu, les groupements acide réagissent entre-eux, régénérant les anhydrides L'influence sur l'écou- lement et le durcissement est indiquée plus bas. EXEMPLE 10 ta résine préparée dans l'exemple 1 peut être également fabriquée par le procédé en masse fondue, hors la présence d'oxyde de dibutylétain ou de méthyl-2 imidazole. Les produits, préparés dans les exemples 1 à 10, sont utilisés comme agents de durcissement pour la résine DRH-201 de Shell, qui est une résine solide de bis phénol A-épichlorhydrine, ayant un poids équivalent de 770. Dans chacun des exemples 11 à 25, qui suivent, l'agent de durcissement est pris en quantité nécessaire pour fournir 0,95 groupement acide par groupe époxy. Les durées de durcissement sont toutes exprimées en secondes.Il est à noter que dans chaque cas la résine époxy DRH-201 réagit et forme une substance coulable, Durcissement (a) Ecoulement (b) Agent de Ex. à à durcissement 180 C 210 C 180 C il Ex. 1 88 sec, 19 sec, 83 mi 12 Ex 2 92 t 18 " 90 mm 13 Ex. 3 205 " 66 " 185 14 Ex. 4 98 " - 70 mm 15 Ex. 5 300 " 105 " 191 mm 16 Ex. 6 450 " 91 " 150 mm 17 Ex. 7 300 " 133 " 200 mm 18 Exe 8 25 " 20 " 67 mm 19 Ex. 9a 141 " - 42 mm 20 Exe 9b 67 n - 68 mi 21 Ex. 9c 56 n - 74 mm 22 Ex. 9d 68 t - 89 mm 23 Ex. 9e 93 n - 116 mm 24 Ex 9f 107 " - 134 mm 25 Bic 10 150 " 40 " 100 mm (a) l'es durcissements sont effectués sur une plaque chaude à la température désignée, sur laquelle on place 1 g environ de l'échantillon au moyen d'une spatule; on mesure le temps au bout duquel la résine ne file plus après la spatule. b) Ecoulement sur plaque inclinée à 650 sur la position horizon tale, à 180 C pendant 20 minutes d'une boulette de 0,5 g de résine, dans un four à circulation d'air Les propriétés, indiquées ci-dessous pour les poudres dans les exemples 26 et 27, sont caractéristiques de celles que l'on obtient pour les poudres préparées à partir des résines mentionnées plus haut c EXEMPLE 26 Résine époxy DRH-201 71,25 g Résine de l'exemple 9a 24 g Cire de ricin (huile de ricin hydrogènée) 0,80 g Santo Cel C (aérogel de silice) 3,90 g Méthyl-2 imidazole 0,05 g EXEMPLE 27 Résine époxy DRH-201 71,25 g Résine de l'exemple 10 24 g Cire de ricin 0,80 g Santo Cel C 3,90 g Triphényl phosphine 0,05 g Chacun des produits des exemples ci-dessus 26 et 27 est mélangé dans un broyeur à deux cylindres dont l'un est à la tem- pérature de 82 C et l'autre sensiblement à la température ambiante (250C environ), pendant 15 minutes, Puis ils sont broyés et tamisés à une finesse inférieure à 0,075 mm. Ces poudres sones alors projetées électrostatiquement sur des plaques d'acier laminé, à froid, et durcies pendant 30 minutes à 180 C L'objectif est l'obtention d'un film de 50 x 10-3 3 à 76 x 10-3 3 mm d'épaisseur pour essais. Les propriétés en poudre et en pellicule sont indiquées ci-dessous Exemple 26 Exemple 27 Durée de gélification #180 C 58 sec 110 sec 21000 24 sec. 50 sec Ecoulement #180 C 40 mm 115 mm sur plaque #210 C 38 mm 116 mm Temps de durcissement 30118000 30'1800C -3 Epaisseur 50-76.10 3 mm 50-76.10 3mm Aspect Excellent Excellent Choc #Direct > 160 > 160 Inverse o 160 7 160 Flexibilité 3,2 mm 3,2 mm Ces résultats illustrent bien l'utilité de ces produits pour la formation de pellicules. Lors de la préparation des agents de durcissement des polyesters selon l'invention, les températures de chauffage des polyesters à terminaison hydroxy et des acides et/ou anhydrides, ne sont pas critiques. Dans les exemples donnés plus haut, n est égal à le REVENDICATIONS 1. Nouvel agent de durcissement de résines, caractérisé en ce qu'il est constitué par un polyester à bas poids moléculaire terminé par des groupements acide et/ou anhydride, et qui est préparé par chauffage de (1) un polyester de formule générale dans laquelle n est un nombre allant de 1 a 20; R est une cfiaf- ne alkylènique éventuellement insaturée, une channe éther d'al- kylène ou éther aromatique d'alkylène, ou une chatne alkylène cycloalkylène alkylénique; et R' est une channe alkylènique éventuellement insaturée, un noyau aromatique, une chaîne éther d'alkylène ou éther aromatique dtalkylène; avec (2) un acide polycarboxylique ou l'anhydride correspondant. 2.- Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit acide carboxylique, ou anhydride correspondant, est l'acide trimellitique, 11 acide pyromellitique, l'acide benzophénone tétracarboxylique, ou leur anhydride respectif, l'acide ou l'anhydride trimellisique étant préféré. 3. Agent selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que n est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4, et au mieux est égal à 1. 4. Agent selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R est le résidu dtun alkylène glycol comportant 2 à 6 ato- mes de carbone, ou d'un polyalkylène glycol comportant 2 à 4 groupements alkylène en C2 à C4 chacun, et en particulier dié thylène glycol, propylène glycol-1,3, éthylène glycol, butylè ne glycol-1,3, néopentyl glycol ou propylène glycol-1,2. 5. Agent selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R' est phénylène, de préférence m- ou p-phénylène. 6. Composition durcissable, de résine époxy, caractérisée en ce qu'elle renferme un agent selon l'une des revendications 1 à 5. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la résine époxy a un équivalent d'époxy supérieur à 1, le dit agent étant en quantité suffisante pour durcir la résine. 8. Résine époxy durcie, préparée par cuisson de la composition selon l'une des revendications 6 ou 7.