FR 2290439 A1 19760604 FR 7436781 A 19741106 La présente invention se rapporte à des nouveaux esters dérivés, d'une part, de l'acide chrysanthémique et de ses homologues et, d'autre part, d'un furyl-3 ou thiényl-3 méthanol portant un substituant pyridylméthyle. On connaît déjà divers esters chrysanthémiques formés avec un furylméthanol ou un thiénylméthanol. Dans le brevet français n 1541893 de Sumitomo Chemical CO, on trouve un reste thiénylméthyle portant divers substituants choisis parmi les restes alcoyle, alcényle, benzyle, furfuryle et thiénylméthyle; dans le brevet belge n 690984 de National Rescarch Development Corporation, on trouve un reste furylméthyle portant divers substituants choisis parmi les mêmes restes; dans le brevet britannique n 1297361 de Sumitomo Chemical CO, on décrit un procédé de préparation d'esters chrysanthémiques de benzylfurylméthyle stabilisés; dans le brevet américain n 3573328 de Yoshitomi Pharmaceutical Industries Ltd, on présènte un chrysanthémate de méthoxyéthylfurylméthyle; dans le brevet français n 2010803 de Sumitomo Chemical C , on décrit des ohrysanthémates de phénoxyfurylméthyle et phénoxythiénylméthyle; dans le brevet français n 2143210 de cette même firme, on trouve des chrysanthémates de thienylmétkylfuryleé-- thyle et de propynylfurylméthyle. L'un de ces composés, le chrysanthémate de (benzyl-5 furyl-3) méthyle est connu et commercialisé sous le nom de RESMETHRINE. Il a maintenant été trouvé par la Demanderesse que les composés de cette famille comportant un reste furylméthyle ou thiénylméthyle substitué par un reste pyridulméthyle étaient particulièrement intéressant dans la lutte contre divers insectes infestant les plantes, les animaux et/ou les maisons. L'invention vise donc des esters chrysanthémiques définis par la formule I dans laquelle X est un atome d'oxygène ou de soufre; R' et R" représentent chacun un reste alcoyle léger ou forment ensemble un groupe hydrocarboné divalent turé contenant trois à six atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée. Les composés ainsi visés par l'invention possèdent des propriétés insecticides très intéressantes. L'invention vise donc aussi toutes les applications des composés su définis dans leurs usages insecticides; elle vise, de même, les compositions contenant un ou plusieurs composés déSi- nis par la formule générale, lesdites compositions étant destinées à la lutte contre les insectes sous toutes ses formes et, notamment, en agriculture et dans les usages domestiques. Les compositions ainsi visées peuvent être liquides, plastiques ou solides. Une composition peut être constituée par un ou plusieurs produits de l'invention, en mélange avec un ou plusieurs produits inertes et/ou un ou des produits possédant une ou des activités similaires ou étrangères à celles faisant l'objet de 1 'invention. Une composition liquide peut être, par exemple, une solution ou une suspension ou une dispersion dans l'eau ou dans un liquide approprié quelconque. Une composition solide peut, par exemple, être présentée sous forme de poudre, de granulés, de comprimés, d'agglomérés ou de doses contenant l'une ou l'autre de ces formes. Une composition plastique peut, par exemple, être une solution ou une suspension ou une dispersion dans un corps plastique tel qu'une graisse, uné paraffine, une cire, une huile ou une substance résineuse et/ou adhésive; elle peut constituer, par exemple, un liniment, une pommade, une crème, un baume, un onguent ou un emplâtre. Les compositions peuvent être employées, par exemple, dans des aspersions, arrosages, épandages, irrigations, lavages, trempages, nébulisations, vaporisations ou fumigations effectués manuellement ou par des procédés instrumentaux motorisés ou non. Â titre d'exemples non limitatifs de composés pouvant entrer dans les compositions de l'invention, à coté des composés précédemment définis, il peut être cité les suivants - l'essence de pyrèthre, les pyréthrines et les composés de synthèse apparéntés; - les composés insecticides chlorés : DDD, DDD, méthoxychlore, dicofol, HCR, lindane, octachlore, heptachlore, endosulfan, toxaphène, polychlorocamphane, etc - les carbamates insecticides : carbaryl, isolan, dimétilan, dimétan, le méthylcarbamate d'orthoisopropoxyphènyle, etc ... - les insecticides organophosphorés : azinphos, carbophenothion, chlorthion, diasinon, diéthion, diméthoate, dioxathion, DDVP, endothion, fenthion, malathion, mévinphos, morphothion, naled, parathion,.phosalone, phosphamidon, prostate, trichlorphon, vamidothion, etc - les synergistes d'insecticide : pipéronylbutoxide, sulfoxide, tropital, bucarpolate, safroxan, sesamex, sesamin, pipéronylcyclonène, etc L'invention vise, en outre, la fabrication des composés susdéfinis suivant un procédé consistant à faire agir un halogénure d1 acide défini par la formule II dans laquelle T est un halogène, ss' et R1 étant comme il est dit pour la formule I, sur un alcool de formule III dans laquelle X est comme il est dit pour la formule I. L'acide halohydrique XH formé dans la réaction peut être éliminé, comme gaz volatil ou, mieux, être fixé par une base organique, telle qu'une amine tertiaire ou un hétérocycle azoté tertiai- re? ou une base minérale, telle qu'un hydroxyde ou un carbonate aloalin ou aloalinoterreux. La réaction est menée, de préférence, dans un liquide servant de solvant ou support, comme; par exemple, un hydrocarbure, un éther-oxyde, un hétérocycle oxygéné, un N,N-dialcoylamide organique ou un hydrocarbure halogéné; le liquide servant de solvant ou support peut aussi être, partiellement ou en totalité, la base organique utilisée pour fixer l'acide halohydrique formé. Quelques exemples de préparation et composition sont donnés ci-après; ces exemples sont purement illustratifs et ne limitent en rien l'invention. Exemple 1 Diméthyl-3,3 isopropylidéneméthyl-2 cyclopropane carboxylate de [(pyridyl-3 méthyl)-5 furyî-37 méthyle Dans 3 litres de- dioxanne sec, on introduit 189 grammes (1 mole) de [(pyridyl-3 méthyl)-5 furyl-37 méthanol et 101 grammes (1 mole) de triéthylamine; on agite pendant quelques minutes puis ajoute, doucement et en agitantl 188 grammes (1 mole) de chlorure de chrysanthémoyle; en in d'adaition, on porte progressivement à 600C pendant 60 minutes puis élimine le chlorhydrate de triéthylamine par filtration. Le dioxanne est évaporé sous pression réduite et le résidu est séché sous vide. Exemple 2 Le tableau ci-dessous indique les composés qui peuvent, notamment, être obtenus lorsque le chlorure de chrysanthémoyle est remplacé dans la réaction de l'exemple 1 par un autre chlorure d'acide de formule Il. chlorure utilisé Composé obtenu R'R" Diéthyl diméthyl-3,3 (éthyl-2 butène-1 yl)-2 cyclo propanecarboxylade [(pyridyl-3 méthyl)-5 furyl-3] méthyle Dipropyl Diméthyl-3,3 (propyl-2 pentène(l yl)-2 cyclo propanecarboxylate de [(pyridyl-3 méthyl)-5 furyl-3] méthyle Dibutyl Diméthyl-3,3 (butyl-2 hexene-l yl)-2 cyclo propanecarboxylate de [(pyridyl-3 méthyl)-5 furyl-3] méthyle -CH2-CH2-CH2- Diméthyl-3,3 (cyclobutylidèneméthyl)-2 cyclo propanecarboxylate de [(pyridyl-3 méthyl)-5 furyl-3] méthyle -CH2-CH2-CH2-CR2- Diméthyl-3,3 (cyclopentylidèneméthyl)-2 cyclo propanecarboxylate de [(pyridyl-3 méthyl)-5 furyl-3] méthyle (CH2)5- Diméthyl-3,3 (cyclohexylidèneméthyl)-2 cyclo propanecarboxylate de [(pyridyl-3 méthyl)-5 furyl-37 méthyle -CH2-CH2-CH(CH3) Diméthyl-3,3 (méthyl-4 cyclohexylidèneméthyl)-2 cyclopropanecarboxylate de [(pyridyl-3 méthyl) -5 furyl-3] méthyle -CH2-CH(CH3)-CH2- Diméthyl-3,3 (méthyl-3 cyclobutylidèneméthyl)-2 cyclopropanecarboxylate de [(pyridyl-3 méthyl) -5 furyl-3] méthyle Exemple 3 Le tableau ci-dessous indique les composés qui peuvent, notamment, être obtenus lorsque le [(pyridyl-3 méthyl)-5 furyl]-3 méthanol est remplacé dans la réaction de l'exemple 1 par un autre alcool de formule III. aLcool Composé obtenu X pyridyl O 2 Diméthyl-3,3 isopropylidèneméthyl-2 cyclopro pane-carboxylate de [(pyridyl-2 méthyl)-5 fu ryl]-3] méthyle 0 4 Diméthyl-3,3 isopropylidèneméthyl-2 cyclopro pane-carboxylate de [(pyridyl-4 méthyl)-5 furyl]-3]méthyle 2 2 Diméthyl-3,3 isopropylidèneméthyl-2 cyclopro pane-carboxylate de [(pyridyl-2 méthyl)-5 thiényl]-3]méthyle s 3 Diméthyl-3,3 isopropylidèneméthyl-2 cyclopro pane-carboxylate de /tpyridyl-3 méthyl)-5 thiényg37mé méthyle S 4 Diméthyl-3,3 isopropylidèneméthyl-2 cyclopro pane-carboxylate de [(pyridyl-4 méthyl)-5 thiényl]-3]méthyle Dans les exemples de composition qui suivent, pour licommo- dité de la lecture, les composés prCconisés par l'invention sont désignés comme suit Composé I : diméthyl-3,3 isopropylidèneméthyl-2 cyclopropane-car boxylate de [(pyridyl-3 méthyl)-5 furyl-37 méthyle Composé II : diméthyl-3,3 (cyclobutylidèneméthyl)-2 cyclopropa ne-carboxylate de [(pyridyl-3 méthyl)-5 furyl-3] méthyle Composé III : diméthyl-3,3 isopropylidèneméthyl-2 cyclopropane carboxylate de [(pyridyl-3 méthyl)-5 thiényl-3] mé thyle. Exemple 4 Poudres insecticides contre les insectes au sol (fourmis, cafards, poissons d'argent, punaises, etc . Formule A Composé III 2 parties pipéronylbutoxyde 10 parties kaolin 88 parties Formule B lindane 1 partie DDT 3 parties composé II 1 partie tropital 5 parties kaolin 90 parties Exemple 5 Compositions pour bombe aérosol contre les insectes volants (mouches, moustiques, guepes, taons, frelons, etc ...). Formule A composé Il 1 partie DDVP 4 parties pipéronylbutoxide 10 parties chlorure de méthylène 785 parties butane 200 parties Formule B composé I 2 parties méthoxychlore 10 parties pipéronylbutoxide 10 parties émulgateur 40 parties eau 538 parties isobutane 400 parties Formule C Composé III 2 parties sulfoxide 20 parties chlorure de méthylène 100 parties essence minérale 178 parties dichlorodifluorométhane 350 parties trichlorofluorométhane 350 parties exemple 6 Composition insecticide pour poudrage (contre les pucerons des arbres fruitiers et des rosiers). diazinon 10 parties composé I 2 parties pipéronylbutoxide 18 parties kieselguhr 100 parties talc 870 parties R E V E N D I C A T I O N S 1. Produits industriels constitués par les composés définis par la formule I dans laquelle X est un atome d'oxygène ou de soufre; R' et R" représentent chacun un reste alcoyle léger ou forment ensemble un groupe hydrocarboné divalent saturé contenant trois à six atomes de carbone en channe droite ou ramifiée. 2. Produit conforme à la revendication 1 constitué par le diméthyl-3,3 isopropylidéneméthyl-2 cyclopropane-carboxylate de [(pyridyl-3 méthyl)-5 furyl-3] méthyle. 3. Produits conformes à la revendication 1 constitués par les composés suivants diméthyl-3,3 (éthyl-2 butène-1 yl)-2 cyclopropanecarboxylade [(pyridyl-3 méthyl)-5 furyl-3] méthyle Diméthyl-3,3 (propyl-2 pentène-l yl)-2 cyclopropanecarboxylate de [(pyridyl-3 méthyl)-5 furyl-3] méthyle Diméthyl-3,3 (butyl-2 hexeneTl yl)-2 cyclopropanecarboxylate de [(pyridyl-3 méthyl)-5 furyl-3] méthyle Diméthyl-3,3 (cyclobutylidèneméthyl)-2 cyclopropanecarboxylate de [(pyridyl-3 méthyl)-5 furyl- méthyle Diméthyl-3 ,3 (cyclopentylidènerethyl)-2 cyclopropanecarboxylate de [(pyridyl-3 méthyl)-5 furyl-3] méthyle Diméthyl-3,3 (cyclohexylidèneméthyl-2 cyclopropanecarboxylate de [(pyridyl-3 méthyl)-5 furyl-3] méthyle Diméthyl-3,3 (méthyl-4 cyclohexylidèneméthyl)-2 cyclopropanecarboxylate de[(pyridyl-3 méthyl)-5 furyl-3] méthyle Diméthyl-3,3 (méthyl-3 cyclobutylidèneméthyl)-2 cyclopropanecarboxylate de [(pyridyl-3 méthyl)-5 furyl-3] méthyle 4. Produits conformes à la revendication 1 constitués par les composés suivants : Diméthyl-3,5 isopropylidèneméthyl-2 cyclopropane-carboxylate de [(pyridyl-2 méthyl)-5 furyl]-3] méthyle Diméthyl-3,3 isopropylidèneméthyl-2 cyclopropane-carbo=-ylate de [(pyridyl-4 méthyl)-5 furyl]-3] méthyle Diméthyl-3,3 isopropylidèneméthyl-2 cyclopropane-carboxylate de [(pyridyl-2 méthyl)-5 thiényl]-3] méthyle Diméthyl-3,3 isopropylidèneméthyl-2 cyclopropane-carboxylate de [(pyridyl-3 méthyl)-5 thiényl]-3] méthyle Diméthyl-3,3 isopropylidèneméthyl-2 cyclopropane-carboxylate de [(pyridyl-4 méthyl)-5 thényl)-3] méthyle 5.Procédé de fabrication de composés conformes à la première revendication consistant dans l'action d'un halogénure d'acide défini par la formule II dans laquelle Y est un halogène, R' et R1 étant comme il est dit pour la formule I, sur un alcool de formule III dans laquelle X est comme il est dit pour la formule I. 6. Procédé conforme à la revendioationS'caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient une base organique tertiaire ou une base minérale. 7. Prooédé conforme a' l'une quelconque des revendications 5 et 6 caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient un liquide servant de solvant ou support. 8. Composition contenant au moins un des composés définis dans les revendications 1 à 4 contenant un adjuvant choisi parmi les solvants, les tensioactifs, les liants, les charges poudreuses, les graisses, les cires, les huiles, les agents propulseurs, les insecticides et les synergistes d'insecticide. 9. Composition conforme à la revendication 8 contenant comme synergiste d'insecticide l'un des composés connus sous les noms de pipéronylbutoxide, sulfoxide, tropital, bucarpolate, safroxan, sesamex, sésamin et pipéronylcuclonène.