FR 2302569 A1 19760924 FR 7605200 A 19760225 La présente invention a trait, d'une façon générale, à des matériaux de construction de réacteurs nucléaires et concerne plus particulièrement un nouveau procédé pour augmenter l'aptitude des alliages à base de zirconium, à résister à l'attaque corrosive dans les conditions de fonctionnemént d'un réacteur à eau bouillante, et en utilisant uniquement des composants de structure produits par ce procédé. Les exigences importantes auxquelles doivent satisfaire les matériaux utilisés dans la construction de réacteurs nucléaires à eau bouillante comprennent une faible absorption des neutrons thermiques, une bonne résistance à la corrosion et à la corrosion sous contrainte, et une bonne résistance mécanique.Les alliages à base de zirconium satisfont bien à ces exigences, puisqu'ils sont largement utilisés à de telles fins, le "Sircaloy-2" (contenant environ 1,5 pour cent d'étain, 0,15 pour cent de fer, 0,1 pour cent de chrome, 0,05 pour cent de nickel et 0,1 pour cent d'oxygène) et le "Zircaloy-4" (ne contenant pratiquement pas de nickel et contenant environ 0,2 pour cent de fer, mais qui est pour le reste semblable au Zircaloy-2) constituent deux des alliages importants du point de vue commercial, que l'on trouve communément pour de tels usages.Toutefois, ces alliages sont loin de ce qu'on peut souhaiter, particulièrement en ce qui concerne la corrosion pustuleuse accélérée qui se produit dans les conditions de fonctionnement normales d'un réacteur à eau bouillante, et qui a pour résultat l'écaillage d'oxydes épais des canaux et l'augmentation de l'épaisseur de la couche d'oxydes sur les barreaux de combustible. L'écaillage de paillettes d'oxydes conduit dans certains cas au développement de champs de radiations élevé au voisinage des mécanismes de commande des barreaux où les écailles se rassemblent, et la présence de couches épaisses d'oxydes réduit l'efficacité du transfert de chaleur et peut avoir pour résultat la surchauffe locale de la gaine de combustible. Les efforts qui ont été faits pour remédier à cet inconvénient particulier, n'ont eu, à notre connaissance aucun succès, bien que le sujet général de la corrosion de ces alliages ait été pendant longtemps d'un grand intérêt pour les experts dans ce domaine. Ainsi, dans le brevet des ETats Unis nO 3.005.706, on propose d'ajouter de 0,03 à 1,0 pour cent de beryllium aux alliages de zirconium destinés à être utilisés, dans les chaudières classiques, dans les réacteurs à eau bouillante, et autres appareils semblables, pour augmenter la résistance à la corrosion par l'eau à haute température. De même, dans les brevets des Etats Unis nO 3.261.682 et 3.150.972, on propose comme additifs à l'alliage de zirconium le cérium et/ou l'yttrium et le calcium dans les mêmes proportions, dans le même but.Toutefois, les exposés et les rapports des résultats à long terme de tels changements de composition sont peu abondants, et les alliages de zirconium commercialisés, ne comprennent pas ces constituants additionnels. La présente invention fournit une solution au problème de la corrosion pustuleuse accélérée et consiste en un procédé de traitement thermique qui double au moins approximativement la durée de vie, limitée par la corrosion, des composants structuraux en alliage à base de zirconium, d'un réacteur à eau bouillante. De plus, on peut obtenir ce résultat, uniformément, rapidement, et pour des dépenses supplémentaires relativement faibles, particulièrement en utilisant le nouveau procédé de traitement thermique par zone, et l'appareillage de mise en oeuvre de ce procédé. On a découvert que dans ces alliages, il y a une forte corrélation entre une caractéristique de microstructure particulière, et la résistance à la corrosion pustuleuse accélérée dans l'environnement du réacteur à eau bouillante. Cette découverte a pour origine l'importance jusqu'ici inconnue et non reconnue, pour la corrosion dans l'environnement du réacteur eau bouillante, des différences de microstructure entre la zone affectée par la chaleur d'une soudure, et les autres parties d'une pièce en alliage à base de zirconium. Ainsi, apparemment à cause du chauffage associé à l'opération de soudage, il y a une redistribution de la phase particulaire intermétallique IZr(Cr,Fe)2 dans le Zircaloy-4 et Zr (Ni, Fe)2, Zr2 (Ni,Fe) dans le Zircaloy-21 d'une façon qui communique la caractéristique voulue de résistance à la corrosion au métal.Plus précisément, les particules intermétalliques subissent une ségrégation, dans une étendue perceptible, en réseaux bidimensionnels, au lieu de se trouver dans leur état habituel de distribution généralement uniforme, et isolées et séparées les unes des autres. La présente invention consiste à utiliser cette découverte pour accrottre fortement la durée de service d'un corps en alliage à base de zirconium en le préparant pour une forme intermédiaire ou finie, tel qu'un canal de réacteur a eau bouillante, ou un tube de gainage du corbustible nucléaire, ou comme un séparateur de barreaux de combustible destiné à être utilisé dans un canal de réacteur, et en le chauffant pour initier la transformation de la phase alpha (hexagonale compacte) en phase béta (cubique centrée), et enfin en le trempant à une température vraiment inférieure au domaine des températures de transformation de phases. On obtient la ségrégation des particules précipitées jusqu'à la valeur voulue, en effectuant une trempe jusqu'à 7000C après seulement quelques secondes dans le domaine de températures de transformation. Le concept précédent contraste d'une façon aigue avec les enseignements de l'art antérieur, qui mettaient en garde contre les traitements thermiques de ces alliages dans le domaine de températures où la phase alpha n'est que partiellement transformée en phase béta, à cause des effets défavorables sur la résistance à la corrosion. On a toutefois trouvé, qu'en refroidissant rapidement, on pouvait non seulement éviter cet effet défavorable mais que également on pouvait augmenter, d'une façon importante, la résistance à la corrosion dans les réacteurs à eau bouillante. De plus, les propriétés physiques en général et la résistance au fluage et la ductilité en particulier, ne sont pas influencées défavorablement par le traitement thermique de cette invention. I1 est important, lorsqu'on réalise cette invention, d'éviter des traitements consécutifs aux étapes de chauffage et de trempe précédents, tels que le laminage à chaud et à froid, et le recuit qui auraient pour résultat l'élimination des réseaux bidimensionnels de particules précipitées dans le corps de l'alliage. De toutes façons, ia réhomogénéisation de ces particules de quelque manière que ce soit peut conduire à la perte de la caractéristique voulue de résistance à la corrosion. Ce nouveau concept, diffère aussi d'une façon importante de l'idée de l'art antérieur qui était de soumettre les canaux et les tubes de Zircaloy destinés à être utilisés dans les réacteurs à eau bouillante, à un traitement thermique dans le domaine de température de la phase béta, à un stade précoce de leur fabrication de façon à éliminer toute phase dendritique indésirable ou toute autre phase de ségrégation.Bien que l'on ait pu faire suivre ces traitements thermiques par des trempes, tous les effets bénéfiques dans le sens de la présente invention, étaient rapidement détruits par les traitements consécutifs tels que le travail à chaud et à froid et les recuits qui faisaient nécessairement partie du programme de fabrication, et qui étaient différentes des étapes de planage, de sablage, de décapage, de recuit pour annuler les contraintes, constituant les opérations de finissage (en tant que distinctes de la fabrication) qui n'éliminent pas ni ne diminuent les effets bénéfiques précédents. Dans son aspect pratique, le procédé selon l'invention comprend les étapes de chauffage d'un corps en alliage de zirconium jusqu'à une température telle que la phase alpha, se transforme au moins partiellement en phase béta, de maintien de ce corps à cette température jusqu'à ce que cette transformation de phase soit amorcée, puis de refroidissement de ce corps pour précipiter la phase intermétallique dissoute pendant l'étape de chauffage, sous forme de particules dont certaines sont disposées en réseau le long des joints de grains alpha. Cette étape de refroidissement comprend de préférence la trempe du corps à une vitesse d'au moins 200C par seconde jusqu'à une température inférieure à 7000C. Bien que l'on puisse chauffer le corps à une température qui a pour résultat la transformation soit partielle, soit complète, en phase béta, la première est plus recommandée dans la pratique de l'invention et le temps de maintien à la température peut être aussi bref que deux ou trois secondes, mais il est, de préférence, de l'ordre d'environ 3 à 30 secondes. Cependant, alors que la transformation de la phase alpha en phase béta débute aux environs de 8250C, une température un peu supérieure, comme 8700C, est un but souhaitable pour les opérations à grande échelle pour des raisons de vitesse et de réglage du procédé. De même, la vitesse de refroidissement sera de préférence supérieure au minimum indiqué plus haut, comme 2000C par seconde. I1 faut éviter des vitesses de refroidissement trop élevées qui empêcheraient la précipitation de la phase intermétallique.Bien que l'on croit que des vitesses de refroidissement beaucoup plus grandes que 4000C par seconde puissent avoir de tels effets, cette invention prévoit l'utilisation de vitesses de refroidissement allant jusqu'à 8000C par seconde et au-dessus, pourvu qu'il n'en résulte aucune suppression importante de précipitation de la phase intermétallique. Les produits à base de zirconium selon l'invention sont spécialement utiles dans un réacteur à eau bouillante, en vertu de leur résistance à la corrosion pustuleuse accélérée. Comme on l'a indiqué plus haut, l'alliage contient de l'étain, du fer et du chrome et peut en plus contenir du nickel et il contient le composé intermétallique : zirconium-fer-chrome, Zr(Cr, Fe)2, et il peut aussi contenir Zr2 (Ni,Fe) sous forme d'un précipité de particules. La microstructure de l'article se caractérise par la ségrégation d'une proportion importante des particules précipitées en réseaux bidimensionnels répartis dans toute la pièce. Dans une formeSrecommandée de l'invention, ces réseaux sont localisées le long des joints de grains alpha et des sous-joints de grains et de 25 à 50 pour cent de la phase précipitée totale sont groupés de cette façon. I1 apparait toutefois que les nouveaux résultats et avantages de cette invention peuvent être obtenus de façon reproductible, lorsqu'une proportion aussi faible que un pour cent de la phase précipitée est disposée ainsi, en réseaux aux joints de grains. La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent respectivement - Figure 1, une vue en csaptpartielle d'un assemblage combustible de réacteur nucléaire, comportant des éléments de structure, selon une forme recommandée de l'invention. Figure 2, une micrographie (X 500) d'un alliage à base de zirconium classique, montrant la répartition de la phase intermétallique particulaire. Figure 3, une micrographie au même grossissement de l'alliage de la figure 2, après un traitement thermique selon cette invention, et Figure 4, une micrographie comme celle des figures 2 et 3 du même alliage après un autre traitement thermique selon l'invention. Une application principale de cette invention réside dans la fabrication d'assemblages de combustible nucléaire, comme celui qui est représenté dans la vue en coupe partielle de la figure 1. L'assemblage 10, tel qu'il est représenté, est caractéristique de la forme d'assemblage combustible dans les réacteurs à eau bouillante et comprend un canal d'écoulement tubulaire 11 de section droite, généralement carrée, pourvu à sa partie supérieure d'un étrier de levage 12 et à sa partie inférieure d'un nez (non représenté car la partie inférieure de l'assemblage 10 a été omise). La partie supérieure du canal 11 est ouverte en 13 et la partie inférieure du nez est pourvu d'ouvertures pour l'écoulement du fluide réfrigérant.Un réseau d'éléments de combustible ou barreaux 14 est enfermé dans le canal 11 et y est maintenu au moyen d'un plateau supérieur 15 et d'un plateau inférieur (non représenté, car la partie inférieure a été omise), et les barreaux 14 sont maintenus espacés les uns des autres par des grilles de séparation (non représentées) que traversent les barreaux, placées à intervalles, le long de l'assemblage et fixées aux barreaux 11. Le fluide réfrigérant pénètre habituellement par les ouvertures de la partie inférieureXdu nez, monte autour des éléments de combustible 14 et est déchargé à la sortie supérieure 13, sous forme partiellement vaporisée pour les réacteurs à eau bouillante ou sous forme non vaporisée pour les réacteurs sous pression à température élevée. Les éléments de combustible nucléaire ou barreaux 14 sont scellés à leurs extrémités au moyen d'obturateurs terminaux 18 soudés à la gaine 17, qui peuvent comporter des tiges 19 pour faciliter le montage-du barreau combustible dans l'assemblage. On prévoit un espace vide 20, à une extrémité de l'élément pour permettre la dilatation longitudinale du matériau combustible et l'accumuîationdesgaz qui s'échappent du matériau combustible. Un dispositif de retenue du combustible nucléaire 24 sous forme d'un élément hélicoïdal est placé à l'intérieur de l'espace 20 pour empêcher le mouvement axial de la colonne de pastilles, spécialement pendant la manipulation et le transport de l'élément de combustible. L'élément de combustible est conçu pour réaliser un excellent contact thermique entre la gaine et le matériau combustible, une absorption parasite de neutrons minimum, une résistance au flambage et aux vibrations causées occasionnellement par-l'écoulement à grande vitesse du réfrigérant. Le canal 11 et la gaine 14 de l'élément de combustible sont fabriqués selon cette invention, par un procédé qui comprend en plus des opérations habituelles de formage du tube et du canal, un traitement thermique final à une température à laquelle la phase alpha se transformera au moins partiellement en phase béta, suivi d'une trempe par pulvérisation d'eau. La vitesse à laquelle on chauffe la pièce à traiter jusqu'au domaine de température de transformation de phases, et les niveaux de températures atteints sont affaire de choix, mais le temps minimum dans ce domaine, et la vitesse de refroidissement minimum à partir du seuil de 8250C dans ce domaine sont extrêmement critiques.Ainsi les nouveaux avantages et résultats de cette invention ne peuvent s'obtenir de façon importante sans que la phase particulaire précipitée subisse un changement, comme décrit précédemment, et on a trouvé qu'un tel changement ne peut s'effectuer avec l'amplitude nécessaire pour multiplier par un facteur deux ou plus, la durée de vie limitée par la corrosion des canaux et de la gaine sans que le temps de maintien à une température supérieure à la température de transformation soit au moins d'environ trois secondes et que la vitesse de refroidissement jusqu'à environ 7000C soit au moins d'environ 200C par seconde.Quel que soit l'appareillage de traitement thermique utilisé, il est préférable de respecter un temps plus long comme 20 à 30 secondes et des températures plus élevées comme 850-9500C, lors de la mise en pratique de cette invention.On recommande également une vitesse de refroidissement plus grande, de 2000C à 3000C par seconde. Le temps et la température maximum ne sont critiques ni dans le domaine alpha-béta, ni dans le domaine bêta. On prévoit donc ces traitements thermiques à des températures qui produisent la transformation de la phase alpha en phase béta (au-dessus d'environ 9650C), bien qu'ils ne soient pas recommandés, puisqu'on n'obtient aucun avantage particulier à porter la pièce à traiter à une température supérieure à la température du régime à deux phases (environ 825-9650C), ce qui demande une plus grande énergie. Pour la même raison, pour le procédé de cette invention, la limite supérieure de température peut être fixée en pratique à environ 11000C, bien qu'en théorie, on puisse utiliser des températures supérieures au point de fusion, d'environ 18600C. EXEMPLE 1 En utilisant l'appareil décrit dans la demande de brevet des Etats Unis nO 552.795, on a traité thermiquement par zone un canal de réacteur à eau bouillante d'environ 4,27 mètres de long, de section droite carrée de 14,5 cm de coté, avec des bords arrondis et une épaisseur de paroi de 2,54 brun, en Zircaloy-4 AS?MB 352, qualité RA2, après le procédé de fabrication classique compor tant le façonnage et la liaison des deux demi-sections au moyen de soudures s'étendant sur toute la longueur du canal. Cependant, avant les opérations habituelles de finissage comprenant la mise aux dimensions finales, et le traitement en autoclave, on a fait passer le canal axialement, à la vitesse de 12,67 mm par seconde, dans les postes de chauffage et de refroidissement.On chauffait ainsi une zone de 10,16 cm de long, de la température ambiante à environ 8000C, en déplaçant le canal à travers une bobine de chauffage par induction électrique, canal qui atteignait une température maximum d'environ 9200C, dans une zone d'environ 7,62 cm entre la bobine et le poste de refroidissement. En pénétrant dans le poste de refroidissement, la température de chaque partie successive du canal tombait d'environ 9200C à environ 7000C, en trois secondes, au moyen d'un courant d'eau aéré, envoyé contre la surface annulaire externe du canal. L'effet de trempe de ce courant abaisse la température du canal à environ 5000C, en six secondes supplémentaires. Le traitement thermique étant effectué à l'air, le revêtement d'oxyde formé sur le canal était enlevé par sablage après quoi, on calibrait le canal aux dimensions internes finales et on coupait les extrémités pour obtenir la longueur définitive. On fixait ensuite les séparateurs à l'extérieur du canal pour qu'ils jouent le rôle de guides pour les barreaux et ensuite on traitait le canal en autoclave, de la manière habituelle. Le canal était alors près à recevoir les séparateurs de barreaux de combustible et les barreaux de combustible chargés. L'examen de la microstructure du canal après le traitement en autoclave a montré que dans toute la longueur du canal il y avait eu redistribution de la phase de particules précipitées. Cependant, comme le montre la figure 2, les particules du composé intermétallique, Zr (Cr, Fe)2, étaient séparées et isolées et réparties plus ou moins régulièrement avant le traitement thermique. Après le traitement thermique, et les opérations de finissage décrites précédemment, la microstructure se caractérisait par le développement marqué d'une ségrégation microscopique du matériau particulaire, les particules étant enfermées dans des réseaux bidimensionnels le long~des joints de grains alpha. La figure 3 montre cet état modifié, qui prévaut dans le canal tout entier et qui correspond à la microstructure d'une zone affectée par la chaleur caractéristique d'une soudure ayant une résistance améliorée à la corrosion pustuleuse accélérée dans l'environnement des réacteurs à eau bouillante comme indiqué précédemment. EXEMPLE II On réalise une opération de la façon décrite dans l'exemple I et on obtient les mêmes résultats en ce qui concerne les caractéristiques de microstructure observées, le programme de traitements thermiques différant du précédent, en ce que l'on chauffait le canal de la température ambiante à 8430C à la vitesse moyenne de 1950C par seconde. On maintenait la température de 8430C pendant 30 secondes, après quoi on refroidissait le canal à la vitesse moyenne de 550C par seconde, jusqu'à 5380C.Dans toute la partie à température élevée de la course du canal dans les postes de chauffage et de refroidissement, on maintenait le canal sous une atmosphère d'argon-hélium, les postes étant fermés et la Pres- sion du gatinerte étant maintenue au-dessus de la pression atmosphérique à la foisàl'intérieur et à l'extérieur du canal. EXEMPLE III On peut fabriquer des gaines de combustible en Zircaloy-4 de qualité commerciale, par des moyens classiques, et les soumettre ensuite au traitement thermique, que l'on réalise de la façon décrite dans l'exemple I. Dans une telle opération, on peut mettre en oeuvre le chauffage à une vitesse de 600C par seconde de 7500C à 8600C et on peut maintenir la gaine entre 860 et 9300C pendant trois secondes, après quoi, on la trempe à l'eau à la vitesse d'à peu près 4000C par seconde jusqu'à 7000C au moyen d'une pulvérisation d'eau aérée. On peut ensuite abaisser la température de la gaine, lorsque l'on descend la gaine en-dessous de l'ajutage de pulvérisation du poste de refroidissement, cette température atteignant 5000C en moins de six secondes supplémentaires. Les résultats obtenus en ce qui concerne la microstructure ont été les mêmes que ceux décrits dans l'exemple I et montrés par les figures 2 et 3. EXEMPLE IV Au cours d'une autre expérimentation semblable à celle de l'exemple I, on chauffe le canal à une température maximum de 10000C pendant cinq secondes et on le trempe ensuite par pulvérisation à la vitesse de 4000C par seconde jusqu'à 700"C et à la vitesse de 3000C par seconde jusqu'à 5000C. La microstructure qui en résulte est la même que celle de la figure 4, dans laquelle la structure caractéristique de plaquettes de Widmanstàtten apparait et à une grande proportion des particules de la phase intermétallique précipitée sont rassemblées aux joints de grains et aux sous-joints de grains. Dans cette description, et dans les revendications annexées, les rapports ou les proportions, sauf indications contraires, sont exprimés en poids. L'homme de l'art comprendra d'après la description précédente de cette invention, dans des termes généraux et particuliers, que cette invention est applicable à des matériaux en feuille en alliage à base de zirconium aussi bien qu'aux canaux et aux autres composants structuraux fabriqués à partir de ceux-ci. Le point important est que le travail à chaud ou à froid et les opérations de recuit qui tendent à réhomogénéiser la ségrégation microstructurelle produite par le procédé de cette invention, devront être évités dans les opérations ultérieures de fabrication. On peut toutefois fabriquer les canaux à partir de feuilles, en procédant en accord avec le procédé de cette invention, sans qu'il soit nécessaire de mettre en oeuvre des étapes de laminage à chaud ou à froid et de recuit, et sans provoquer cette réhomogénéisation. REVENDICATIONS 1 - Composant structurel en alliage à base de zirconium, destiné spécialement a un réacteur nucléaire à eau bouillante, à cause de sa résistance à la corrosion pustuleuse accélérée résultant dans la formation de couches épaisses d'oxydes, cet alliage contenant de l'étain, du fer et du chrome et comportant une phase intermétallique particulaire précipitée, composant caractérisé en ce que sa microstructure présente une ségrégation des particules précipitées suivant des réseaux bidimensionnels répartis dans tout le composant. 2 - Composant selon la revendication 1, caractérisé en ce que les réseaux de particules précipitées sont localisés le long des joints de grains et des sous-joints de grains. 3 - Composant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alliage ne contient pratiquement pas de nickel et contient 1,5 pour cent d'étain, 0,2 pour cent de fer, 0,1 pour cent de chrome, 0,1 pour cent d'oxygène le reste étant du zirconium. 4 - Composant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alliage contient, en poids, 1,5 pour cent d'étain, 0,15 pour cent de fer, 0,1 pour cent de chrome, 0,05 pour cent de nickel et 0,1 pour cent d'oxygène, le reste étant du zirconium. 5 - Composant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une gaine de combustible nucléaire. 6 - Composant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un canal destiné à contenir un faisceau de barreaux de combustible nucléaire. 7 - Composant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une grille de séparation de barreaux de combustible. 8 - Procédé pour augmenter substantiellement la résistance d'un corps en alliage à base de zirconium à la corrosion pustuleuse accélérée qui a pour résultat la formation de couches épaisses d'oxydes, caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage du corps à une température à laquelle la phase alpha se transformera au moins partiellement en phase béta, le maintien du corps à cette température pour amorcer la transformation alpha-béta, et ensuite le refroidissement du corps et-de ce fait, la précipitation aux joints de grains, sous forme de particules, de la phase intermétallique dissoute pendant l'étape de chauffage. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on maintient le corps dans le domaine de température de transformation alpha-béta pendant au moins trois secondes. 10 - Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la vitesse de trempe est comprise entre 100 OC à 4000C par seconde. 11 - Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on chauffe le corps entre 8250C et 11000C et on le refroidit à la vitesse d'au moins 200C par seconde jusqu'au dessous de 7000C. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce qu'on maintient le corps sous atmosphère inerte pendant les étapes de chauffage et de-changement de phase.