FR 2300820 A1 19760910 FR 7532481 A 19751023 La présente invention concerne les bains de dépôt chimique de cuivre et plus pré@isément le problème posé par l'aug@entation de la quantité de la solution dans les installations industrielles de dépôt chimique de cuivre, étant donné que des additions périodiques doivent compléter le bain de dépot afin qu'elles compensent la consommation de certains constituanes du bain au cours du dépôt. Dans l'état actuel des procédés industriels de dépôt chimique de cuivre, on utilise couramment du pentahydrate de sulfate de cuivre, un agent chélatant du cuivre, du formaldéhyde, un hydroxyde alcalin avec des agents mouillants, des adjuvants modifiant la vitesse de dépôt ou des agents stabilisants et analogues. Le sel de cuivre, le formaldéhyde et l'hydroxyde alcalin sont les constituants consommés essentiellement au cours du dépôt et qui doivent donc être renouvelés. On utilise habituellement le sulfate de cuivre comme source de cuivre étant donné qu'il s'agit d'un sel facilement disponible et de faible p@ix. Pour des raisons analogues, on utilise la soude comme hydroxyde alcalin.De nombreuses societés proposent di@erses compositions de bain de dépôt chimique de cuivre qui sont protégées à des fabricants de plaquettes de circuits imprimés et d'autres utilisateurs des procédés de dépôt chimique de cuivre. Lors de la préparation de concent@és destinés à être revendus ou utilisés comme solutions de départ pour la réalisation et le renouvellement d'un bain de dépôt chimique de cuivre, il existe évidemment une limite à la quantité des ingrédients @ctifs qui peuvent être dissons dans la solu tion et efficacement transportés d@un emplacement à un au- tre sans qu'il apparaisse une recristallisation, une précipitation @u un autre changement nuisible de propriétes, dans les conditions ambiantes supportées. Jusqu'à présent, lorsqu@on a utilisé des concentrés liquides de renouvellement dans le but indique précédemment, on a ajouté, à chaque addition de renouvelloment des @n- grédients consommés dans le bain de dépôt, de l@eau afin que le volume d@ liquide du bai@ angmen@e de man@ère @umulée. Comme@ces bains de dépôt sont @tilises à des températures comprises entre environ 21 et 66 C, l'évaporation n'assure pas habituellement une compensation suffisante des quantités ajoutées si bien que le volume du bain ne diminue pas de façon notable au cours des opérations. Avant addition d'une solution de renouvellement, il faut donc retirer une partie du bain afin qufle laisse de la place pour l'addition. Bien qu'on ait essayé de remplacer les constituants épuisés du bain à l'aide de sels secs pour éviter la crois- sance du volume du bain, les résultats obtenus ont été loin de donner satisfaction dans I'industrie. Ces essais de remplacement par des matières sèches ont utilisé le pentahydrate classique de sulfate de cuivre comme source de sel de cuivre, et l'hydroxyde de sodium comme source dthydroxy- de alcalin. On a aussi utilisé la forme sèche du formaldéhyde (paraformaldéhyde) comme ingrédient réducteur. L'un des principaux problèmes posés par l'utilisation d'un tel renouvellement par des produits secs est la décomposition du bain due aux concentrations temporaires élevées localisées des ingrédients ajoutés avant leur dissolution complète dans le bain ou pendant cette opération. La décomposition du bain désignel'apparition réelle de la réduction du cuivre dans la masse du bain elle-même. La présence de particules de cuivre meme minuscules dans le bain suffit à lui faire perdre toute utilité. L'invention concerne un procédé de renouvellement des bains de dép8t chimique de cuivre permettant une réduction importante de la croissance de la solution que pose le problème indiqué précédemment. Le procédé de l'invention permet le retrait d'une quantité nettement réduite de solution du bain qui doit laisser la place à l'introduction dés produits chimiques nécessaires au rétablissement des concentrations dans le bain. Le procédé met en oeuvre des concentrés liquides qui forment des solutions de renouvellement dont la concentration en ingrédients consommables est un multiple élevé de la concentration utilisée jusqu'à présent. L'invention concerne aussi l'utilisation éventueLle en partie au moins, d'un solvant non aqueux des sels de renouvellement, ce solvant étant nettement plus volatil que l'eau et stévapo rant du bain au cours d'une période de fonctionnement, meme lorsque le bain fonctionne à température relativemént faible ou même ambiante. Cette évaporation du solvant réduit en conséquence le volume du bain donc la quantité de solution qui doit être retirée lorsque le bain doit recevoir des additifs de renouvellement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre de certains procédés décrits'en détail, et d'une comparaison faite avec le procédé classique représentatif de la technique utilisée. il faut noter que les exemples sont illustratifs et correspondent auxmodes de réalisation les meilleurs actuellement connus pour la mise en oeuvre de l'invention. Les modifications des procédés décrits plus particulièrement sont évidentes pour les spécialistes et entrent dans le cadre de 1 ' inventione Dans.le présent mémoire, l'expression "matière re tirée désigne la quantité de solution retirée du bain afin que celui-ci ait la place de recevoir des liquides de renouvellement.L'expression "régénération" concerne le rétablissement du niveau original des ions cuivre dans le bain. EXEMPLE 1 (technique antérieure) On prépare une solution de 1 1 de dépôt - chimique de cuivre à l'aide de trois concentrés disponibles dans le commerce afin d'obtenir un bain dont la composition est CuS04.5H20 20,0 g/l (Cu = 5,1 g/l) - formaldéhyde 5,8 g/l - NaOH 23,1 g/l - agent complexant 28,1 g/l - eau pour 1 l On utilise ce bain à température ambiante (16-32 C) pour le dépôt chimique de cuivre sur des substrats catalysés en matière plastique. Suivant la réaction identifiée de dépôt du cuivre, on obtient (lorsque la réaction est complète) (g/l) 5,1 4,8 12,8 10,9 Cu++ + 2HCHO + 4NaOH - > Cu0 + 2NaOOCH + H2 + 2H20+2Na+ (PM) 63,54 60 160 136 Le renouvellement des constituants consommés est réalisé avec les matières suivantes disponibles dans le commerce Concentré A (teneur totale en eau 80 % environ) - CuSO4.5H20 133 g - agent complexant 81 g - formaldéhyde 42,7 g - eau pour 1 1 Concentré C - NaOH 330 g - eau pour 1 1 Bien qu'on utilise un concentré B pour la formation initiale du bain, on ne utilise que pour le bain original et il n'a pas une grande importance en ce qui concerne le procédé de -renouvellement. On doit ajouter 20 g/l de CuSO4.5H20 pour ramener la teneur en cuivre à sa valeur d'origine de 5,1 g/l sous forme Cu. On constate qu'il faut utiliser 150 cm3 du concentré A. Comme la quantité de solution perdue au cours du dépit chimique est faible ou nulle, on doit donc retirer 150 cm3 du bain afin de laisser la place à l'addition indic guée. Comme le formaldéhyde en proportion convenable par rapport au cuivre est incorporé au concentré A, aucun retrait de matière supplémentaire n'est nécessaire pour la compensation de son renouvellement. Le composé A comprend aussi un agent complexant qui remplace la quantité perdue lors du retrait de matière et par entraSnement, si bien qu'aucune quantité supplémentraire ntest nécessaire pour la compensation de cette matière. On constate qu'il faut ajouter 12,8 g/l au bain pour ramener-la teneur en hydroxyde de sodium à sa valseur d'origine de 23,1 g/l. Ainsi, il faut ajouter environ 39 cm3 de concentré C. Il est donc nécessaire de retirer une quantité correspondante de 39 cm3 du bain afin que l'addition nécessaire puisse & re réalisée. Ainsi, une régénération du bain nécessite le retrait d'environ 20 % en volume (189 cm3) du bain, dans l'état actuel de la technique. Il faut noter que des quantités plus ou moins importantes peuvent être nécessaires pour une régénération suivant l'introduction d'eau provenant des solutions précédentes entratnées par la pièce à revêtir, et l'extrac- tion de solution par retrait de la pièce du bain. D'autres consommations peuvent être dues à la volatilisation du formaldéhyde ; de plus, la réaction classique de Cannizarro mettant en oeuvre l'hydroxyde de sodium et la formaldéhyde et la formation de carbonate de sodium à l'aide de C02 de l'air et NaOH accroissent encore les consommations. Il faut de plus noter que, lors d'une opération industrielle réelle de dépôt chimique de cuivre, il rie faut pas habituellement que les concentrations du cuivre, du formaldéhyde et de l'hydroxyde de sodium tombent au-dessous de 70 96 de leur valeur originale, car ces concentrations doivent être maintenues afin que la vitesse de dépôt soit acceptable. On.note donc que des produits chimiques pre- cieux sont inévitablement retirés lors du maintien de la concentration nécessaire au dépôt chimique du cuivre. L'accumulation de ces matières retirées ajoute un ooût évident aux opérations et pose de plus des problèmes de récupération et d'évacuation de déchets. EXEMPLE 2 (selon 1'invention) On prépare 1 1 d'une solution de dépôt chimique de cuivre de la manière suivante : - CuC12 13,7 g/l (Cu = 5,1 g/l) - formaldéhyde 5,8 gel - NaOH 23,1 g/l - agent-complexant 28,1 g/l - eau pour 1 1 On utilise ce bain dans les mêmes conditions ambiantes que précédemment pour le dépôt de cuivre sur des substrats catalysés en matière plastique. La réaction et les valeurs indiquées pour elle dans l'exemple 1 sont encore vérifiées. Cependant, il faut noter une réduction importante du volume de la matière retirée par utilisation du concentré suivant. Concentré D (teneur totale en eau 41 - environ) - CuCl2.2H20 327 g - agent complexant 261 g - formaldéhyde 139 g - eau pour 1 1 Concentré C - NaOH 330 g - eau pour 1 1 1 On doit ajouter environ 13,7 g/l sous forme CuCl2. 2H20 pour ramener la teneur en-cuivre à la valeur originale de 5,1 g/l de Cu. On constate qutil faut ajouter environ 42 cm3 du concentré D. Comme la quantité de solution perdue au cours du dépit chimique est faible ou nulle, on doit donc retirer 42 cm3 du bain afin de faire la place à l'addition indiquée. Comme dans l'exemple 1, la concentration du formaldéhyde est simultanément ramenée à la valeur voulue par addition du concentré D. Comme dans l'exemple 1, la concentration de lthy- droxyde de sodium est rétablie par addition d'environ 39 cm3 du concentré C après retrait de 39 cm3 de la solution. La quantité totale de matière retirée dans l'exemple 2 correspond à 8 % en volume environ (81 cm3), alors qu'elle est proche de 20 9g dans l'exemple 1 (189 cm3), si bien que la réduction de la matière retirée est dtenviron 57 5'. EXEMPLE 3 (selon 11 invention) On utilise les concentrés suivants afin de réduire encore plus la quantité de matière retirée de la solution de dépôt chimique de cuivre : Concentré D - CuCl2.2H2O 327 g - agent complexant 261 g - formaldéhyde 139 g - eau pour 1 1 Concentré E - KOH 655 g - eau pour 1 1 On prépare 1 1 d'une solution de dépôt chimique de cuivre contenant les maties suivantes: - CuCl2.2H2O 13,7 g/l (Cu = 5,1 g/l) - formaldéhyde 5,8 g/l - KOH 32,4 g/l - agent complexant 28,1 g/l - eau pour 1 1 On l'utilise à température ambiante pour le dépôt chimique de cuivre sur des substrats catalysés. A l'aide de la réaction suivante au cours du dépôt de cuivre, on obtient (g/l) 5,1 4,8 18,0 Cu++ + 2HCHO + 4KOH ~ Cu0 + 2KOOCH + H2+2H20+2E+ (PM) 63,54 60 224,4 Après une régénération (dépôt de 5,1 g de cuivre), on constate qu'il faut 42 cm3 du concentré D pour que le bain reprenne sa concentration d'origine en cuivre et en formaldéhyde. On retire donc 42 cm3 du bain afin de laisser la place à l'addition nécessaire. On constate qu'il faut ajouter environ 27,5 cm3 du concentré E pour rétablir la teneur en KOH du bain. On doit donc retirer 27,5 cm3 environ de la solution pour laisser la place à l'addition nécessaire. La quantité totale de matière retirée est alors de 69,5 cm3 seulement pour une régénération, si bien que la réduction du volume de la matière retirée correspond à 63 % environ par rapport à l'exemple 1. EXEMPLE 4 (selon l'invention) On utilise les concentrés suivants afin de réduire la quantité de matière retirée de la solution de dépôt chimique de cuivre Concentré F (teneur totale en eau 21 % environ) - Cu(N03)2.3H20 587 g - agent complexant 331 g - formaldéhyde 177 g - eau pour 1 l Concentré C - NaOH 330 g - eau pour 1 1 On prépare une solution de dépôt chimique de cuivre contenant les matières suivantes - CU(N03)2.3H20 19,4 g/l (Cu = 5,1 g/i) - formaldéhyde 5,8 g/l - NaOH 23,1 g/l - agent complexant 28,1 g/l - eau pour 1 l On utilise cette solution comme décrit précédemment à température ambiante. La réaction et les valeurs indiquées dans Exemple 1 sont encore valables dans ce cas. Cependant, le renouvellement du bain après consommation de 5,1 g/l de Cu nécessite le retrait de 33 cm3 seulement de bain et l'addition de 33 cm3 du concentré F. Comme dans l'exemple 1, la teneur en hydroxyde de sodium est rétablie par retrait de 39 cm3 du bain et addition de 39 cm3 du concentré C. La quantité totale retirée du bain dans l'exemple 4 est donc de 72 cm3. Elle représente une réduction du volume de la matière retirée d'environ 62 % par rapport à la valeur de itexemple 1. EXEMPLE 5 (selon 1'invention) On utilise les concentrés suivants afin de réduire la quantité de matière retirée d'une solution de dépôt chimique de cuivre Concentré F - Cu(N03)2.3H20 578 g - agent complexant 331 g - formaldéhyde 177 g - eau pour 7 1 Concentré E - KOH 655 g - eau pour 1 l On prépare 1 l d'une solution de dépôt chimique de cuivre contenant les matières suivantes - CU(N03)2.3H20 19,4 g (Cu = 5,1 g/l) - formaldéhyde 5,8 g - KOH 32,4 g agent complexant 28,1 g - eau pour 1 l On utilise cette solution à température ambiante. Après une régénération, on doit retirer 33 cm3 du bain pour faire la place à 33 cm3 du concentré F comme dans l'exemple 4. On doit aussi retirer 27,-5 cm3 du bain pour faire la place à l'addition de 27,5 cm3 du concentré E, de la même manière que dans l'exemple 3. La quantité totale retirée dans l'exemple 5 est donc de 60,5 cm3. Elle repré- sente une réduction du volume retiré d'environ 68 % par rapport au volume de l'exemple 1. On peut préparer dtautres concentrés liquides à l'aide d'autres sels solubles de cuivre tels que le fluoborate cuivrique, le sulfamate cuivrique, le silicofluorure cuivrique, etc qui permettent la réduction du volume. retiré. Il est important de noter que ces solutions concentrées, étant donné leur solubilité élevée, ne sont pas affectées par la recristallisation par temps froid lors du transport d'un .emplacement à un autre. De plus, il faut noter que, dans tous les cas, la quantité totale d'eau- du concentré contenant le cuivre est d'environ 35 % et est toujours inférieure à 75 % alors que le concentré classique contenant du cuivre a une teneur totale en eau d'environ 80 96. Bien qu'on ait décrit des exemples mis en oeuvre à température ambiante, ces concentrés peuvent être aussi utilisés dans des bains à température plus élevée (par exemple entre 49 et 710C). L'utilisation de ces températures élevées,en plus de son influence sur la vitesse de dépôt, accrott les pertes par volatilisation. Il s'agit évidemment d'un avantage pour le problème de croissance de la solution, -mais -il ne suffit pas dans le cas de solutions ne contenant que de liteau comme solvant.Cependant, on peut notablement accrotre -cet effet par utilisation d1un bain ayant un mélange de solvants aqueux et non aqueux dans lequel une partie e de l'eau est remplacée par un solvant non aqueux plus volatil et dans lequel les constituants de renouvellement sont très solubles. Les systèmes solvants eau-alcool conviennent particulièrement bien à cet effet. Le méthanol, I'éthanol et le propanol conviennent plus particulièrement bien à ce mode de réalisation de l'invention. Bien qu'on ait combiné le sel de cuivre, l'agent complexant et le formaldéhyde dans une seule solution concentrée qui facilite les manipulations, on peut aussi préparer une solution très concentrée de chacun des constituants et renouveler le bain de cette matière, et on obtient pratiquement les mêmes résultats. Ainsi, selon l'invention, la sélection de matières ou de combinaison de matières ayant une solubilité et!ou une volatilité élevées convenables, lors de la préparation des solutions de renouvellement des bains de dépit chimique de cuivre, permet de réduire au minimum le problème posé en pratique par l'augmentation du volume de la solution. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt chimique de cuivre, selon lequel des solutions de renouvellement sont ajoutées à un bain de dépit chimique de cuivre afin que la concentration des matières consommées soit rétablie, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la réduction au minimum de la croissance du volume de la solution et de l'accumulation des matières retirées par utilisation de concentrés liquides des additions à réaliser, et le concentré de re-nouvellement qui contient le cuivre contient un sel de cuivre dont la solubilité est supérieure à celle du sulfate cuivrique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de cuivre est choisi dans le groupe qui comprend le chlorure, le nitrate, le fluoborate, le sulfamate et le silicofluorure cuivriques. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le concentré de renouvellement contenant un hydroxyde contient un hydroxyde de potassium ou de sodium. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une partie au moins du concentré de renouvellement est plus volatile que l'eau. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le liquide du concentré de renouvellement est un mélange eau-alcool. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le concentré de renouvellement contenant du cuivre contient un agent complexant du cuivre. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le concentré de renouvellement contenant du cuivre contient du formaldéhyde. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le concentré de renouvellement contenant du cuivre contient moins de 75 96 en poids de liquide.