FR 2288072 A1 19760514 FR 7434971 A 19741017 La présente invention concerne, d'une façon générale, une -d'oè#ention méthode d'obits conformés en matériaux céramiques à conduction ionique. 511e plus spécialement comme objet un procédé amélioré de production de ubstances conformées en alumine bêta présentant de bonnes caractértstiques électriques et structurales et ayant une surface lisse et uniforme. On utilise des corps en alumine bêta comme électrolytes solides dans des accumulateurs d'énergie électrique sous forme d'un rand nombre de combinaisons de matériaux employés comme électrodes dans des conditions de températures échelonnées au sein d'une large gamme. C'est ainsi par exemple qu'une batterie de haute énergie met en oeuvre une anode en sodium et une cathode en soufre, ces deux matieres premières se trouvant à l'état fondu à la température opératoire et chacune en contact avec une électrolyte qui les sépare, constitué par un objet de faible épaisseur tel qu'une plaque ou encore par un tube à extrémité fermée en sodium-alumine bêta. Une telle batterie peut aussi avoir, dans une structure similaire, une anode de type sodium et une cathode en halogène, ces électrodes se trouvant séparées par le même type d'électrolyte sodium-alumine bêta.Par exemple, dans le brevet américain NO 3.404.036, on préconise l'utilisation, comme éiectrolyte solide, d'un article en forme de plaque en sodium - alumine bêta wur un dispositif convertisseur d'énergie. Dans le brevet français NO 1.597.279 (du 27 Décembre .1968) et le certificat d'addition NO 95.549 (publié le 22 janvier 1971) on propose un procédé perfectionné de fabrication d'articles de faible épaisseur en matériau frittable, en particulier en céramique telle que la zircone. Des objets de ce type peuvent être utilisés comme électrolytes solides dans des cellules à combustible qui travaillent à haute température. Selon le brevet français principal ci-dessus, on fabrique ces articles de la façon suivante : une boue homogène, préalablement préparée dans un solvant contenant un liant, est déposée sur un mandrin selon une couche uniforme plus importante que l'épaisseur finale désirée; ce mandrin enduit est ensuite mis sous pression isostatique puis il est enlevé et l'article obtenu est soumis à un frittage selon les conditions indiquées dans ledit brevet. Dans ce brevet, la boue utilisée comme matière première doit contenir une quantité de matériau frittable et doit avoir une viscosité tellesque l'on puisse obtenir une couche d'épaisseur uniforme sur le mandrin par simple trempage de ce dernier dans la boue pendant une période suffisante de temps. La boue est obtenue par mise en suspension de zircone, stabilisée par addition d'oxyde d'yttrium, dans de l'eau déminéralisée renfermant un peu d'alcool polyvinylique. Il faut que la taille des particules de zircone soit inférieure à 1 micron. Cette suspension est faite dans un broyeur à boulets et doit être dégazée avant l'opération de trempage. Une fois que celle-ci a été effectuée, le mandrin recouvert par la couche analogue à une påte est soumis à une pression isostatique. On enlève ensuite ce mandrin puis on procède au frittage des articles obtenus. Le frittage peut consister en un premier traitement en atmosphère d'oxygène à des températures voisines de 15000c. Ce traitement est suivi par un second, effectué à 20000c ou 21000c, sous vide ou en atmosphère de gaz inerte. Enfin un troisième traitement est de nouveau effectué à 15000C à l'air afin de réoxsder le produit. On obtient ainsi des échantillons qui présentent une structure très homogène et sont parfaitement étanches. Le certificat d'addition français précité concerne également un procédé de fabrication d'articles en matériaux frittables, en particulier en céramiques. La matière première est d'abord déposée sur un mandrin approprié qui est ensuite soumis à une pression isostatique; après ce stade on peut alors fritter les échantillons comme décrit dans le brevet principal. On peut admettre que le procédé du certificat d'addition précité peut permettre l'obtention de sodium-alumine bêta. La présente invention a trait à un procédé perfectionné de fabrication d'objets conformés en alumine becta, lesquels peuvent être utilisés comme électrolytes solides dans divers types de piles et accumulateurs en sodium. Elle consiste essentiellement à effectuer un frittage de l'alumine bêta verte (ou crue) à température de 1650 à 18250c par passage dans une atmosphère oxygénée préchauffée à une vitesse de 13 à 102 mm par minute de façon à obtenir un article en alumine bêta dense et frittée. L'atmosphère oxydante, à base d'oxygène, est fournie par un four de type à résistance tel que celui décrit par L. Navias dans la revue " American Ceramic Society Bulletin " vol. 36 (7) pages 262 à 267 (1957). Selon un article NO 11 dans " Proceedings of the British Ceramic Society"N0 t9 (1970), intitulé " Production d'électrolyte en A12 03 beta",I.#. Jones et L.J. Miles ont préparé une électrolyte en alumine-b8ta sous forme de longs tubes fins par moulage sous pres sion isostatique d'un mélange d'alumine alpha et d'aluminate de sodium puis frittage entre 1600 et 1 9000c dans un four à chauffage par induction, de façon à convertir le matériau en alumine bêta.On préconise dans cet article un temps de cuisson de cinq minutes par déplacement du tube ayant subi la pression isostatique à travers une zone chauffée de 63 mip à la vitesse de 14,7 mms par minute Un but essentiel de l'invention est de proposer une méthode perfectionnée qui permette de fabriquer, de façon simple et reproductible, des objets en alumine bêta de structure uniforme et de surface lisse. Selon une caractéristique principale de l'invention, le procédé d'obtention d'objets conformés en alumine bêta consiste à effectuer un frittage de la matière première crue à une température entre 1650 et 1825 0C dans une atmosphère oxygénée préchauffée à une vitesse dete#inée à travers le four, variant de 13 à 102 mm par minute. lia méthode peut être appliquée à diverses configurations d'alumine bêta crue, la matière première pouvant avoir été conformée par diverses méthodes telles que compression, pression isostatique, dépôt par électrophorèse. Toutefois, il est nécessaire que cette matière ait une densité de plus de 40% de la densité théorique. En outre, il faut également que les particules d'alumine bêta aient un diamètre inférieur à 5 microns, la taille préférée étant de moins de 2 microns. On connait un procédé particulièrement avantageux pour obtenir des articles verts (ou crus) en alumineEbêta. La description qui suit rappelle tout d'abord la mise en oeuvre préférée de cette technique simplifiée et améliorée. On procède avant tout à la sélection d'un véhicule convenable pour effectuer la dispersion des particules d'alumine b9ta; cette étape est importante puisqu'elle permet de déterminer si l'on obtient ou non un dépit et d'évaluer, dans une certaine mesure, les caractéristiques de viscosité de ce dépôt, Il a été trouvé à cet é- gard que l'on ne peut parvenir à des dépôts par électrophorèse qu' avec des véhicules dont les constantes diélectriques sont comprises entre 12 et 24. Après de nombreux essais préliminaires entrepris avec un grand nombre de véhicules et mélanges de véhicules, la plupart des travaux ultérieurs ont été entrepris avec, comme fluide préféré, l'alcool n - amylique (ou pentanol - 1) dont la constante diélectrique est de 13,9.On n'a pas constaté, lors de la mise en oeuvre de ce fluide, de formation de films anodiques sur les mandrins ni celle de dépôts de fluide. Pour entreprendre l'opération de broyage, selon cette technique on utilise une poudre friable telle que l'alumine bêta de type Alcoa XB - 2, commercialisée par Alcoa Company (N.W.). lie broyage est effectué avec une concentration élevée en poudre, à savoir 200 g pour 200 mi d'alcool n - amylique. L'opération est faite dans un récipient évasé, propre, en polyéthylène. Plutôt que de l'alumine alpha on utilise de préfèrence de la zircone comme agent de broyage sauf dans le cas où une légère contamination par la zircone serait intolérable; on met alors en oeuvre une alumine à 91%. Un appareil destiné au dépôt par électrophorèse selon les enseignements de cette technique précitée comprend un récipient en acier inoxydable rempli de la suspension et qui fonctionne comme contre-électrode. Cette suspension est essentiellement constituée de particules d'alumine bêta broyées et d'alcool n - amylique comme véhicule; elle peut contenir en outre et avantageusement une petite quantité de tristéarate d'aluminium, à des concentrations d'environ 0,1 à 1,0% (par rapport au poids d'alumine bêta). Après broyage, la suspension est enlevée du récipient en polyéthylène. Dans ledit appareil, un mandrin en acier inoxydable est muni d'une partie réservée au dépôt, d'un manchon entourant une partie non destinée au dépôt, d'une portion engagée dans un couvercle, isolé électriquement, pour le récipient en acier inoxydable et d'une pdrtion qui s'étend au-dessus du couvercle. Une source de haute tension est reliée par un conducteur à pôle négatif à une bride fixée sur le récipient de façon que ce dernier joue le rôle de contre-électrode négative. La partie du mandrin destinée au dépôt joue le rôle d'électrode positive par connection d'un conducteur positif issu de la source haute tension à la portion du mandrin qui s'étend hors du couvercle du récipient.Un mesureur, un enregistreur de courant et un indicateur d rge sont reliés en série à la source de courant Cette dernière est constituée par un dispositif commercial à haute tension qui a été utilisé pour appliquer des tensions de 200 à 1000 volts entre le mandrin et la contre-électrode. Des ten sions de cet ordre correspondent à des champs compris entre 100 et 10.000 volts par cm. Il est avantageux d'employer les champs les plus élevés que permet la source d'alimentation. Cette technique permet de réduire les temps de dépôt à une minute environ et d'éviter toute agitation de la suspension pendant la phase de dépôt. I'or?ération de dépôt par électrophorèse est faite selon la mérnof4e cortv?-r1#ioi#ne1le en appliquant un courant continu issu de la source entre 1 tartie du mandrin réservée au dépôt et la contre-élec 'rode. La portion manchonnée peut avoir diverseslongueurs ou même être supprimée, selon la longueur désirée pour le tube d'alumine bêta à ex tréma fermée. On peut obtenir des tubes à extrémité ouverte en ap piquant un manchon du même type sur l'extrémité inférieure d'un manchon légèrement effilé.On a également fabriqué d'autres articles en alumine bêta sous des formes de disques et de poches en utilisant un mancrin de configuration correspondante dans des conditions similaires. L'enlèvement des dépôts du mandrin est fonction de la quasicomplète élimination du véhicule du dépôt. La séparation des dépôts crus ou verts sous la forme de tubes à extrémité fermée peut se faire habituellement après séchage d'une nuit dans une atmosphère oxydante, car exemple à l'air, à temrérature ordinaire. Au plus, ce séchage peut exiger 24 heures. Toutefois, l'opération peut prendre Jusqu'à 3 jours tour des dépôts de 5 mm d'épaisseur formés sur des mandrins plus grands tels nue celui nécessaire pour obtenir des articles en forme de touche. Le séchage des dépôts crus peut être accéléré par traitement dans un four sous vide. Toutefois il faut alors prendre un plus grand soin dans le choix du matériau utilisé comme mandrin. Les propriétés de l'alumine bêta fritté sont fonction des détails d'exécution lors de la mise en oeuvre de chacune des trois étapes importantes du procédé, à savoir :la préparation des poudres de départ, la conformation de l'article cru et, finalement, le processus de frittage Le frittage des articles en alumine beta crue a été effectué, selon le procédé précité dans une atmosphère oxydante, telle que l'oxygène ou l'air, à des températures comprises entre 1700 et 18250 ç pendant des temps variant entre quelques minutes et plusieurs heures. Il a été trouvé, de façon inattendue, selon la présente invention que l'on pouvait obtenir des articles de haute densité et de faible résistivité en alumine bêta grâce à un procédé spécial de frittage dans lequel on règle à la fois la température et le temps d'exposition du produit vert Habituellement, pour effectuer le frittage, on dispose le produit vert dans un four, on augmente la température du four jusqu'à la température désirée pour le frittage, on maintient cette température pendant un certain temps puis on refroidit et retire l'article fritté du four. lie nouveau procédé de frittage selon l'invention diffère totalement de cette technique conventionnelle. Selon le procédé de l'invention, on fait passer l'article vert en alumine bêta à température de 1650 à 18250 dans une zone oxydante préchauffée avec une vitesse de passage réglée variant entre 15 et 102 mm par minute. lies objets obtenus, en alumine bêta dense et frittée, donnent toute satisfaction dans l'emploi comme électrolytes solides conducteurs d'ions dans les piles. Il a étd trouvé que la température et la durée de frittage sont indspendants de l'épaisseur de paroi jusqu'à des épaisseurs de 1cm. Les objets qui en résultent ont une haute densité et une faible résistivité. Il a en outre été trouvé que l'atmosphère oxydante préchauffée, à base d'oxygène, ainsi que la gamme #référée des températures était fonction de la composition de la suspension.Lorsqu'on ajoute 1,0% de magnésie et 0,5 d'yttrium à l'alumine bêta crue, la gamme de températures préférées est comprise entre 1725 et I8000 c . Au sein de cette gamme la température la plus avantageuse est de 18000C pour une vitesse de passage, dans la zone de frittage, de 25 mm par minute. Lorsqu'on ajoute uniquement 1,0% de magnésie la série de températures préférées est plus basse et se trouve comprise entre 1700 et 17500c. k l'intérieur de cette gamme, la température idéale est de 1760 cpour une vitesse de passage de 51 ma par minute.Lorsqu'aucun additif n'est utilisé, la température préférée est plus faible et se trouve comprise entre 1650 et 17900 c Bien que la description qui suit ait trait à la fabrication de tubes à extrémité fermée, on peut bien entendu obtenir, selon le procédé de l'invention, des articles en alumine bêta de toute autre configuration, par exemple des disques, des tubes à extrémités ouvertes, des pièces en forme de poches, etc. Selon un mode d'exécution particulièrement avantageux destiné à la production de tubes frittés à extrémité ouverte, on conforme, à partir du produit cru des tubes par électrophorèse. Puis on place ces tubes, d'environ 1cm de diamètre externe et 1Ocm de longueur, dans des gazettes fabriquées de préférence à partir de tubes, coupés en deux dans leur longueur, en alumine pure de structure poreuse. Une gazette ou un train de gazettes est disposé sur une cuvette semi-carlindrique qui sert d'extension à un tube d'alumine à extrémité ouverte, de haute densité, la partie centrale de ce tube étant disposée à l'intérieur d'un four. La gazette (ou les gazettes) est alors poussée dans ce tube de frittage à des vitesses comprises entre 15 et 102 mm par minute. Ainsi, entre dans le four tubulaire à son extrémité avant, alors que le matériau fritté ressort par l'arrière du four.Comme le tube à fritter se trouve à sa température maximum sur une longueur d'environ 76 mm seulement, le matériau a été exposé à cette température pendant des temps variant entre six et trois-quarts de minute. Les gazettes sont introduites dans le four à l'aide d'une tige-poussoir actionnée par un moteur à vitesse variable. Le four utilisé était de type à résistance et avait un moufle de 44,5 mm de diamètre intérieur. De tels fours sont décrits dans l'article précité de L. Navias. L'appareil utilisé dans la présente invention était muni d'un bobinage en molybdène couvrant approximativement une longueur de moufle de 30 centimètres. Ce bobinage était protégé contre l'oxydation par un flux d'hydrogène circulant à l'intérieur du four avec un débit de 0,56 m3 Par heure. Toutefois, le produit sur le point d'être fritté était exposé à une atmosphère d'air au sein du tube de frittage en aLumine dense. La température du four était réglée à l'aide d'un appareil Leeds and Northrup PAT. Cette température était détectée par un thermocouple en tungstène- rhénium disposé sur la partie externe du tube de frittage. lia gamme des températures utilisées était comprise entre 1690 et 1825 C et celles-ci ont été mesurées au sein du matériau à fritter à l'aide d'un pyromètre optiaue: on estime qu'elles étaient très proches des valeurs d'équilibre du corps noir. Les exemples quisuivent illustrent des modes de préparation, non limitatifs, d'articles en alumine bêta frittés selon le procédé de l'invention. ~xemnles Ces exemples décrivent la préparation de 29 tubes à extrémité fermée en alumine bêta. On a préparé deux types de suspension, l'une de type 1 qui a permis d'obtenir les tubes 1 à 14, l'autre de type 2 qui a servi à l'obtention des tubes 15 à 29. lies tubes ont été confectionnés à partir de suspensions contenant 150 g de poudre d'alumine bêta Alcoa XB -2 dans 150 ml d'alcool n - amylique. La poudre, dans la suspension de type 1, contenait en outre 1,0% de magnésie et 0,5% d'oxyde d'yttrium. Celle correspondant à la suspension de type 2 renfermait 1,0 lie mandrin utilisé avait une partie exposée pour dépôt d'une longueur de 102 mm . On a appliqué un champ électrique initial, en courant continu, de 1980 volts par cm à partir du générateur et à travers le mandrin (électrode positive) et le récipient en acier inoxydable (électrode négative). Après avoir effectué les dépôts on a séché à l'air chaque tube à extrémité fermée vendant au moins 16 heures sur son mandrin correspondant. Puis on a extrait les tubes de leurs mandrins et procédé au frittage dans les conditions décrites ci-dessus. lie tableau 1 qui suit et qui correspond aux tubes 1 à 29, indique : le taux d'avancement, en millimètres par minute, de chaque tube dans le four préchauffé: la température maximum de frittage, en degrés centigrades, du matériau vert; Exemples 30 à 40 Dans ces exemples on a confectionné 11 tubes à extrémité fermée en alumine bêta au départ de deux suspensions, la première correspondant aux tubes 30 à 35, la seconde aux tubes 36 à 40o lies suspensions renfermaient respectivement 150 g et 200 g d'alumine bêta pulvérulente Alcoa XE - 2 dans, respectivement, 300 mi et 200 mi d'alcool n - amylique.On a ensuite procédé au broyage pendant 18 heures en utilisant 1800 g de cylindres de zircone, pour la première suspension, et, dans le cas de la seconde suspension, pendant 24 heures en utilisant des billes d'alumine à 91%. Dans les 2 cas, on a opéré dans un récipient évasé en polyéthylène0 La seconde suspension a ensuite été diluée avec 200 mi d'alcool n - amylique. Puis on a transféré chaque suspension dans des récipients séparés en acier inoxydable, comme décrit ci-dessus. lie mandrin utilisé avait une longueur utile, pour le dépôt, de 102 mm On a appliqué une tension de 990 volts, à partir du générateur électrique, entre le mandrin (électrode positive) et le récipient (électrode négative). Après avoir effectué les dépôts on a séché à l'air tous les tubes à extrémité fermée pendant au moins 16 heures sur leurs mandrins respectifs. Puis chaque tube a été extrait de son mandrin et TABLEAU 1 Tubes NO Vitesse d'avance Température Masse Résistivité dans le four en maximum de volumique frittage du matériau mr ,/minute vert en OC g/ml kiloohus 1 12,7 1725 3.238 2,08 2 12,7 1750 3.239 0,61 3 12,7 1775 3.205 1,49 4 12,7 1800 3.183 3,52 5 12,7 1825 3.168 6,19 6 25,4 1750 3.225 7,00 7 25,4 1775 3.241 2,26 8 25,4 1800 30229 1,96 9 25,4 1825 3.208 1,4I 10 50,8 1725# 30140 6,20 11 50,8 1750 3.192 4,30 12 50,8 1775 3.229 2,47 13 50,8 1800 3.246 3,59 14 50,8 1825 3.243 2,78 15 12,7 1700 3.102 1,21 16 1,7 17-25 3.200 0,406 17 12,7 1750 3o231 0,192 18 12,7 1775 3.205 0,103 19 12,7 1800 30196 0,119 20 25,4 1700 3.058 2,46 21 25,4 1725 3.118 0,857 22 25,4 1750 3.226 0,506 23 25,4 1775 3.234 0,209 24 25,4 1800 3.214 0,225 25 50,8 1700 3.051 3,70 26 50,8 1725 3.166 0,655 27 50,8 1750 3.226 0,850 28 50,8 1775 3.234 0,894 29 50,8 1800 3.250 0,533 soumis à un frittage à 17950c dans les conditions indiquées ci-dessus. Le tableau 2 ci-dessous résume les résultats obtenus pour les tubes N 30 à 40 en indiquant les mêmes paramètres de mesure que dans le tableau 1 sauf la température. TABLEAU 2 Tubes N0 Vitesse d'avance Masse Résistivité dans le four volumique mm / minute g / ml kiloohm-cm 30 25,4 3,2 0,70 31 25,4 3,2 0,70 32 50,8 3,25 1,50 33 50,8- 3,25 1,50 34 50,8 3,23 35 101,6 3,23 3,00 36 12,7 3,14 37 25,4 3,18 38 25,4 3,19 39 50,8 3,17 40 101,6 2,90 R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de fabrication d'objets conformés en alumine béta caracté risé en ce que l'on confectionne, a partirdeparticules d'alumine bêta dont la plupart ont un diamètre compris entre moins de un micron et cinq microns, un article en matériau cru ayant une densité d'au moins 40Z de la densité théorique puis en ce qu'on fait passer ledit article cru à une température de 1650 à 1825 C dans une atmosphère oxydante préchauffée, à base d'oxygène, et selon une vitesse de passage comprise entre 13 et 102 millimètres par minute de façon à obtenir un Objet fritté dense en alumine bêta. 2 - Procédé de fabrication d'objets conformés en alumine bêta caractérisé en ce qu'il consiste à : a) préparer une suspension de particules d'alumine bêta, dont la plupart ont un diamètre compris entre moins de 1 micron et 5 microns, dans un fluide organique ayant une constante diélectrique de 12 à 24 à 25 C ; b) effectuer en dépôt par électrophorèse des particules d'alumine bêta à partir de la suspension, sur une électrode chargée dans un champ électrique, courant continu, de 100 à 10.000 volts par centimètre pour obtenir un matériau cru ayant une densité d'au moins 40 Z de la densité théorique ; c) sècher le dépôt du matériau sur l'électrode ; d) extraire le dépôt de l'électrode, puis e) faire passer le matériau cru, à température de 1650 à 18250c dans une atmosphère oxydante préchauffée, à base d'oxygèpetàune vitesse réglée comprise entre 13 et 102 millimètres par minute de façon à obtenir un objet fritté dense en alumine bêta. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la suspension est constituée par de l'alumine bêta et un fluide organique et en ce que la température de l'atmosphère oxydante est comprise entre 1650 et 1750 0c. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la suspension contient 1,0 Z de magnésie et en ce quela température de l'atmosphère oxydante est comprise entre 1700 et 1750 C. 5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la suspension contient 1,0 % de magnésie et 0,5 Z d'oxyde d'yttrium, la température de l'atmosphère oxydante étant comprise entre 17250C et 1800 C. 6 - Objets frittés denses de configurations diverses, en alumine bêta, obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.