FR 2303474 A1 19761008 FR 7507817 A 19750313 La présente invention concerne une composition pesticide destinée à empocher le développement de micro-organismes et lsapplication de cette composition au traitement des eaux à usage industriel. C'est un fait bien connu que la prolifération de microorganismes dans l'eau peut conduire à l'apparition de formations et dépits mucilagineux. Cette formation de substances ou dépits mucilagineux peut être particulièrement gênante dans les traitements industriels où de l'eau est recyclée, par exemple dans les eaux industrielles de refroidissement et dans les eaux collées auxquelles on a affaire dans les industries de fabrication de la ptte à papier et du papier. Divers composés et diverses compositions ont déjà été proposés pour empêcher cette prolifération en inhibant le développement de ces micro-organismes.Parmi ces produits, on peut mentionner le dioxyde-l,l de tétrachloro-3,3,4,4 tétrahydrothiophène, décrit dans le brevet américain n 2.957.887 et, d'autre part, la bis-(trichlorométhyl) sulfone, décrite dans le brevet américain n0 2.959.517 corne étant efficace à cet égard. Toutefois, ces divers composés doivent souvent être utilisés en des concentrations relativement grandes pour qu'on obtienne l'effet souhaité. L'invention a donc principalement pour objet une composition pesticide du genre précité et dont les constituants présentent un effet synergique. Elle a également pour objet un procédé d'inhibition de la croissance de micro-organismes dans des milieux aqueux et, notamment, dlinhibition de la formation de substances et dépits mucilagineux dans des eaux de traitements industriels, au moyen d'une telle composition. On a conStaté suivant l'invention que, pour inhiber la croissance de micro-organismes dans des milieux aqueux, une composition constituée essentiellement par 10 à 90% en poids de dioxyde-l,l de tétrachloro-5,4,4 tétrahydrothiophène et par, respectivement, 90 à 10% en poids de bis-(trichlorométhyl) sulfone est plus efficace que l'un ou l'autre de ces deux composés utilisés séparément. Inversement, de moindres quantités de cette composition assurent d'une manière générale un effet inhibiteur équivalent à celui obtenu par l'emploi d'une plus grande quantité de l'un quelconque de ces deux composés. Comme indiqué ci-dessus, la composition pesticide à effet synergique suivant l'invention est essentiellement consti tuée par 10 à 90% en poids de dioxyde-l,l de tétrachloro-3,3,4,4 tétrahydrothiophène en mélange avec, respectivement, 90 à 10% en poids de bis-(trichlorométhyl) sulfone. De préférence, le dioxyde-l,l de tétrachloro-3,3,4,4 tétrahydrothiophène représente 40 à 60% du poids de la composition. La composition pesticide suivant l'invention a pour application principale le traitement de milieux aqueux pour inhiber le développement de micro-organismes dans ceux-ci et empêcher ainsi la formation de mucilages, si gênante dans les opérations industrielles dans lesquelles les eaux de traitement sont recyclées, par exemple dans de telles opérations dans lesquelles l'eau sert d'agent de refroidissements par exemple dans des installations de climatisation et dans l'industrie de la ra brication du papier, où l'eau de traitement charrie des fibres cellulosiques. Dans la première de ces deux applications, la formation de dépôts mucilagineux sur les surfaces échangeuses de chaleur compromet l'efficacité des échanges thermiques.Dans la seconde de ces deux applications, en plus des difficultés d'ordre mécanique provoques par la formation de mucilage, celui-ci pollue le papier lui-mEme, ertratnant l'apparition d'odeurs désagréables et d'autres diffieultés. On a constaté suivant l'invention que divers microorganismes, y compris des bactéries et des moisssures, sont responsables de cette formation de mucilage. Parmi les microorganismes provoquant ces difficultés et contre lesquels la composition pesticide suivant l'invention permet de lutter èfficace- ment, on peut mentionner par exemple des bactéries, notamment Pseudomonas aeruginosa, Aerobacter cloacae, Bacillus subtilis, Aerobacter aerogenes, Bacillus mycoides, Desulfovibrio desulfuricans, Clostridia, Staphylococcus aureus, Erwlnia amylovora et Escherichia coli et des moisissures, notamment Penicillium glaucum, Penicillium expansum, Cephalosporium, Aspergillus terreurs, Trichoderma, Sclerotinia fructicola et Aspergillus niger. On désigne ici sous le terme de "microbiocide" tout produit capable inhiber la croissance et le développement des bactéries et moisissures précitées et autres micro-organismes apparentés, la quantité efficace en tant que microbiocide étant la quantité de ce produit qui est suffisante pour assurer l'inhibition souhaitée. En général, une concentration de l'ordre de 0,5 à 100 pp. et, de préférence, de 1 à 20 ppm dans le Milieu aqueux assure une protection efficace.Toutefois, suivant la nature de l'opération, il peut être souhaitable de itintair au soins temporairement une concentration plus élevée du micro- biocide pour réaliser un traiteent d'attaque, en particulier si le micro-organizme est susceptible d'acquérir une certaine immu1- nité vis-à-vis du microbiocide s'il est exposé à celui-ci en de moindres concentrations pendant de longues durées. Il ressort de ce qui précède que l'inhibition, par une compozition selon l'invention, de la formation de mucilqe dans un Milieu aqueux peut être réalisée soit par l'addition intermittente de cette composition microbiocide au milieu aqueux, zoit par le maintien dans celui-ci d'une concentration constante nais généralement un peu plus faible. ta préparation et les propriétés individuelles de cha- cun des deux composés dont le .'lange constitue la composition suivant l'invention sont déjà connues dans la technique. La pré- paration de la composition elle-même peut comoprendre à peine plus que le mélange physique intime de ces deux composés. D'une manière générale, pour des raisons de commodité d'application et pour assurer l'homogénéité, cette composition est présentée sous la forme d'une soultion ou d'une émulsion contenant avantageusement jusqu'à environ 25% en poidz de matières activez.On peut donner comme exemple une rernulation dans laquelle environ 15% en poids de la compesition sont éiulsionnés avec 10% de diméthylformamide et 70% de xylène, 10% d'un surfactif non ionique servant à fonder l'émulsion et à la nvintenir stable. Des combinaisons avec d'autres produits pour la commodité du transport, du stockage et de l'application sont à la portée du technicien. La description qui va suivre, en référence à l'exemple indiqué à titre non liMitatif, permettra de bien comprendre com Dent l'invention peut autre Mise en pratique. Exemple Pour évaluer l'efficacité du microbiocide, on procède de la manière suivante l') On prépare une solution acétonique à 1000 ppi de chacun des somposés oiu des compositions dont on désire évaluer l'efficaci té en tant que microbiocides. 2 ) Dans un erlenmeyer stérile, on introduit 50 ; d'eau stérile. 3 ) Dans chacun de ces erlenmeyers, on introduit une solution du biocide en une quantité suffisante pour obtenir la concentration souhaitée. A titre de témoin, on utilise une mme quantité d'acétone sans aucun microbiocide. 40) On introduit 1 cm3 d'une suspension du micro-organisme dans de l'eau. 50) On bouche lterlenmeyer et on l'agite pendant trois heures. 60) Au moyen d'une pipette stérile, on prélève dans l'erlenmeyer un échantillon de 1 c; et on le transfère dans un autre erlenmeyer stérile contenant 100 c; d'eau distillé. stérile. 7-) On prépare une gélose stérile à partir d'un produit vendu aux Etats-Unis par la Société Difco sous l'appellation commerciale wTryptone Glucose Extract Agar" et on la laisse refroidir jusqu'à 40 C 80) Au moyen d'une autre pipette stérile, on étale sur le fond d'une botte de Pétri stérile 1 c; de l'échantillon dilué. 90) On verse alors la gélose dans la botte de Pétri en inclinant légèrement celle-ci dans tous les sens pour obtenir une répartition en une couche d'épaisseur uniforme. 10 ) Après durcissement, on soumet la gélose à une incubation de 24 heures à 57-C. 110) On dénombre alors les colonies observées dans le grand carré d'un dispositif dit "Quebec Colony Counter" et on multiplie par 6400 pour obtenir le nombre de micro-organismes par c; Pour un échantillon d'eau collée, on procède de la même manière, à ces seules différences près qu'on remplace l'eau sté- rile utilisée suivant 2 ) par une même quantité d'eau collée non diluée et qu'on supprime l'opération indiquée sous 4 ). Eh ce qui concerne plus particulièrement les micro- organismes énoncés dans le tableau de la page 6, on utilise, pour obtenir une concentration de 1,0 ppm, 0,5 e; d'une solution du microbiocide à 100 ppm, préparée par dilution avec de l'acétone de la solution à 1000 ppm. On utilise dans le témoin une même quantité d'acétone. Pour l'essai de l'eau collée, 'est-k-dirc de l'eau d'égouttage provenant de la fabrication du papier, rendue blanchStre par la présence d'une bouillie de fibres cellulosiques et contenant divers micro-organismes dont la nature exacte est indéterminée, on utilise le microbiocide en une concentration de 10 ppm (0,5 ep de solution à 1000 ppm).Dans le tableau, le composé I est le dioxyde-l,l de tétrachloro-3,3,4,4 tétrahydrothiophène et le composé Il est la bis-(trichlorométhyl) sulfone. Les pourcentages de ces composés sont des pourcentages en poids et les nombres indiqués sont ceux des micro-organismes par cn. Ce tableau fait nettement apparattre, à toutes les concentrations, un effet synergique inattendu. T A B L E A U A. aerogenes Aeropacter Bacillus Penicillium B. subtilis Eau collée aerogenes subtilis expansum P. expansum Nomore Réduction Nombre Réduction Nomsre Réduction Nombre Réduction Nombre Réduction (%) (%) (%) (%) (%) 0 0 435.200 - 345.600 - 806.400 - 428.800 - 576.000 100 0 249.600 43 268.800 22 256.000 68 390.400 9,0 518.400 10 90 10 211.200 51 230.400 33 236.800 71 268.800 37 454.400 21 80 20 140.800 68 198.400 43 166.400 79 140.800 67 441.600 23 70 30 121.600 72 192.000 44 147.200 82 128.000 70 436.800 24 60 40 54.400 88 166.400 52 118.600 85 102.400 76 390.800 33 50 50 25.600 94 140.800 59 179.200 78 64.000 85 332.800 42 40 60 89.600 79 111.200 68 204.800 75 57.600 87 281.600 51 30 70 89.600 79 147.200 57 172.800 79 76.800 82 300.800 48 20 80 108.800 75 160.800 54 236.800 71 147.400 66 339.200 41 10 90 115.200 74 166.400 52 236.800 71 249.600 42 416.600 28 0 100 224.000 49 198.400 43 249.600 69 300.800 30 460.800 20 - REVEWDICATIONS 1.- Composition pesticide emptohant le développement de Micro-organismes, caractérisée par le fait qu'elle est essentiellenent constituée par 10 à 90% en poids de dioxyde-l,l de tétrachloro-3,3,4,4 tétrahydrothiophène et par, respectivement, 90 à 10% en poids de bis-(trichlorométhyl) sulfone. 2.- Composition pesticide selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le dioxyde-l,l de tétrachloro-3,3,4,4 tétrahydrothiophène y est présent en une proportion comprise entre 40 et 60% en poids. 3.- Produit pesticide destiné à la destruction des Micro-organi-es responsables de la formation de substances et dépôts mucilagineux dans les eaux industrielles, caractérisé par le fait qu'il contient comme altière active une composition selon la revendication 1. 4.- Procédé d'inhibition des Micro-organismes respon- sables de la formation de substances et dépôts mucilagineux dans les eaux industrielles, caractérisé par le fait qu'on disperse dans ces eaux une quantité biologiquement active d'une composi- tion pesticide selon la revendication 1. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la quantité de la composition pesticide utilisée est comprise entre 0,5 et 100 ppi. 6.- Procédé d'inhibition des micro-organismes responsables de la formation de substances et dépits mucilagineux dans les eaux industrielles, caractérisé par le fait qu'on maintient dans ces eaux une quantité biologiquement active d'une composés tion pesticide selon la revendication 1. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la concentration de ladite composition est maintenue entre 1 et 20 ppl. 8.- Eau industrielle telle que traitée par le procédé selon la revendication 7.