FR 2305683 A1 19761022 FR 7509898 A 19750328 ha présente invention concerne les polymères destinés à réduire les frottements dans les systèmes d'hydrocarbures en écoulement. Divers polymères peuvent être injectés en petites quantités dans un système à hydrocarbure s s'écoulant par exemple dans un pipeline pour servir d'agents réduisant le frottement. Pour servir d'agent réduisant le frottement, le polymère doit être dans un état dissous. Un procédé usuel pour introduire le polymère dans le système gui s'écoule consiste à dissoudre d'abord le po polymère dans un solvant chois ou dans une certaine quantité de liquide hydrocarboné identique à celui du système et à injecter ensuite le polymère dissous à l'avance et le solvant dans le système en écoulement. I1 faut un équipement spécial de dissolution comme des désintégrateurs ou des broyeurs pour réduire le polymère en petites particules, des mélangeurs, des réchauffeurs et des réservoirs de stockage.La concentration à laquelle le polymère peut entre manipulé avec un tel équipement est souvent relativement basse, par exemple de l'ordre de 4 %, et le temps nécessaire pour la dissolution est long, par exemple de 11 ordre de jours, exigeant ainsi un équipement de dissolution de grandes dimensions. De plus l'action de cisaillement propre aux désinté grateurs, aux broyeurs et aux mélangeurs a tendance à dégrader le polymère ou à réduire sa masse moléculaire, et les pompes centrifuges associées à l'équipement de dissolution dégradent sévèrement les solutions diluées de polymère, ce qui diminue les propriétés de réduction de frottement du polymère. De plus, avant que le polymère soit dissous ou mis sous la forme de particules par broyage, pulvérisation ou déchiquetage, le polymère subit une attaque par oxydation, ce qui diminue encore l'efficacité du polymère comme agent de réduction du frottement. Cela est spécialement vrai quand de la lumière et de l'oxygène sont présents ensemble, mais il est connu aussi qu'une dégradation se produit dans l'obscurité complète. 0m voit donc que la technique antérieure présente des in convénients non seulement dans la préparation du polymère pour dissolution, mais aussi dans la conservation du polymère jusqu'au moment où il est utilisé dans le pipeline. La présente in vention surmonte ces difficultés et fournit une solution efficace à ces problèmes de la technique, comme on le verra d'après sa description ci-après. Des buts principaux de la présente invention consistent à empêcher ou à éviter une dégradation par oxydation des polymères utiles pour la réduction du frottement, à augmenter la vitesse de dissolution des polymères dans des solvants choisis ou dans des hydrocarbures liquides en écoulement, à augmenter la facilité de manipulation des polymères et à fournir un système pour introduire les polymères dans des hydrocarbures liquides en circulation sans qu'un équipement spécial de dissolution soit nécessaire. On a atteint les buts ci-dessus en produisant un polymère sous la forme de miettes, en saupoudrant le polymère avec une poudre empêchant l'oxydation, en le saupoudrant avec une poudre empêchant le fluage à froid ou l'adhérence mutuelle et/ou en plongeant le polymère dans un non-solvant, et en injectant ensuite les miettes de polymère seules ou sous forme d'une bouillie avec un non-solvant dans un système d'hydrocarbures liquides en écoulement. Bes procédés selon l'invention comprennent d'une façon gé-nérale d'abord la réduction de la dégradation par oxydation du polymère par immersion du polymère dans un non-solvant; en deuxième lieu la réduction de la dégradation par oxydation du polymère par saupoudrage du polymère avec des poudres de 2,2di-t-butylparacrésol, de 4,4'-méthylène-bis-(2,6-di-t-butyl- phénol) ou d'un autre anti-oxydant; et en troisième lieu le saupoudrage avec une poudre empêchant le fluage à froid comme du carbonate de calcium; et en quatrième lieu l'introduction continue d'une source de polymère dissous dans un pipeline contenant un hydrocarbure en écoulement par injection de miettes de polymère dans lthydrocarbureO Dans le cadre des procédés décrits ci-dessus, non seulement la présente invention résoud les problèmes de la technique an térieure mentionnés ci-dessus, mais encore elle fournit d'autres avantages importants, ainsi qu'il sera évident d'après la description suivante de modes de mise en oeuvre préférés. Les polymères sont habituellement commercialisés à l'état solide comme sous la forme de blocs ou de balles. Le traitement du polymère pour son utilisation finale, comme pour réduction du frottement, comporte habituellement une dissolution du polymè re, I1 est connu que la vitesse de dissolution est approximativement proportionnelle à la surface de contact entre le polymère et le solvant. Pour augmenter la vitesse de dissolution, les blocs ou balles de polymère sont déchiquetés, broyés ou pulvérisés en petites particules avant addition du solvant Selon la présente invention, cette technique antérieure est éliminée et le polymère solide est produit sous la forme de miettes.Les miettes ont une surface très tourmentée et une aire superficielle sensiblement supérieure 9 celle de particules déchiquetées de grosseur équivalente ou de poids équivalent . Ainsi, les miettes sont plus rapidement dissoutes que les particules déchiquetées, de sorte que la présente invention évite la dégradation par cisaillement se produisant dans les désintégrateurs ou autres moyens mécaniques utilisés pour préparer les blocs ou balles de polymère pour dissolution. On dispose de divers procédés pour produire le polymère sous la forme de miettes. Parmi eux, se trouvent la polymérisation en suspension, la polymérisation en émulsion et les miettes formées dans le traitement de finition de polymères obtenus par polymérisation en solution. On peut obtenir ces dernières miettes en exposant la dissolution de polymère, in jectée par des buses, des orifices, etc., à de la vapeur d'eau. La vapeur d'eau extrait le solvant de la dissolution. Une fois le polymère produit sous la forme de miettes, il peut être soumis à une dégradation par oxydation jusqu'à ce que la source d'oxygène, telle que l'air, soit supprimée Cela est spécialement vrai quand la lumière et de l'oxygène sont présents simultanément et dans le cas de polymères oléophiles. La présente invention fournit aussi une tehcnique pour supprimer ou limiter la dégradation par oxydation des polymères Zéophjles en empêchant pratiquement le contact oxygène-polymère. On obtient ce résultat en plongeant le polymère dans un non-solvant, comme de l'eau désaérée et d'autres liquides desaérés qui ne sont pas des-solvants pour le polymère. Parmi ces non-solvants, l'eau est préférée parce que son prix est bas et qu'une bouillie aqueuse de miettes peut être injectée directement dans le système d'hydrocarbures en écoulement, ce qui constitue un moyen efficace d'introduire le polymère dans le système. On peut rendre le polymère encore plus résistant à la dégradation par oxydation en le saupoudrant avec une poudre, par exemple du 2,6-di-t-butylparacrésol, du 4,4'-méthylène-bis (2, 6-di-t-butylphénol), du 2,2' -méthylène-bis- (4-méthyl-6-tert- butylphénol) ou de la triméthyl-dihydroquinoléine polymérisée. Parmi ces matières, une combinaison de 2,6-di-t-butylparacrésol et de a,2'-méthylènebis-(4-réthyl-6-tert.-butylphénol) est préférée pour les polymères polyisoprèneO Ces poudres, comme l'eau, aident à empêcher un contact oxygène-polymère. La poudre de carbonate de calcium rend le polymère plus facile à manipuler parce qu'elle empêche le polymère d'être poreux et d'adhérer à lui-meme et à l'équipement de mise en contact. On préfère utiliser l'invention sous la forme d'une bouillie parce que les systèmes de manipulation de liquides sont soumis facilement à une automatisation. De petites particules de miettes plongées dans de l'eau à des concentrations comprises entre 10 et 65 % environ créent une bouillie gui a la plupart des propriétés d'un liquide. La propriété la plus intéressante est qu'elle peut être pompée dans des tuyaux, des conduits, des canaux et d'autres systèmes comme un liquide classique. La présente invention fournit aussi une technique par laquelle du polymère dissous peut être obtenu suivant le besoin in situ dans l'hydrocarbure en écoulement. Le polymère est consommé dans le pipeline dans la mesure où il se dégrade cons tammentO Quand tout le polymère est dissous et injecté dans le pipeline, beaucoup du polymère peut être consommé par les pompes et appareils du môme genre avant d'être réellement nécessaire pour réduction du frottement. Au contraire, quand le polymère est présent sous la forme de miettes qui se dissolvent lentement sur la longueur entière du pipeline, il y a moins de polymère dégradé que ce ne serait le cas autrement. Normalement, des miettes de 9,5 mflm se dissolvent dans le pipeline en deux à quatre jours. Plus les miettes sont petites, moins il faut de temps pour la dissolution.La présente invention est spécialement utile quand une utilisation de courte durée d1un agent de réduction du frottement est nécessaire, par exemple quand on désire augmenter la capacité d'un pipeline pendant un laps de temps limité ou quand une station permanente de dissolution est encours de construction et que l'on désire une réduction du frottement en attendant que la station soit terminée La présente invention est utile avec de nombreux types différents de systèmes à hydrocarbures et avec de nombreux types différents d'hydrocarbures. Elle peut être utilisée pour réduire le frottement dans l'écoulement de pétrole brut ou de fractions de pétrole brut.La seule précaution est que le po polymère particulier qui est ajouté ne doit pas être gênant pour l'utilisation finale envisagée pour le polymère. Par ailleurs, si on le désire, le polymère peut hêtre ensuite éliminé du sys tème- d'hydrocarbures, mais cela est généralement une opération conteuse et compliquée. Habituellement, toutefois, le polymère est présent dans l'hydrocarbure en si petites quantités qu'il n'est pas gênant pour une utilisation ultérieure quelconque de 1'hydrocarbure. On préfère introduire les miettes de polymère sous la forme d'une bouillie directement dans l'hydrocarbure en écoulement car on obtient ainsi certains des principaux avantages de la présente invention : c'est-à-dire que cela permet la dissolu tion in aitu du polymère tandis que l'hydrocarbure est transpor té. Toutefois, les miettes de polymère peuvent évidemment ôtre introduites dans un réservoir de stockage ou un autre récipient contenant l'hydrocarbure avant que l'hydrocarbure ne soit intro duit dans le système d'écoulement.Bien que l'on n'obtienne pas ainsi certains des principaux avantages de l'invention, cela raccourcit néammoins le temps qui serait normalement nécessaire pour la dissolution du polymère, car les miettes de polymère de la présente invention se dissolvent relativement rapidement* Le fait que l'hydrocarbure -auquel on ajoute les miettes s'écoule à une grande ou à une petite vitesse a peu d'importance en ce qui concerne le mode d'introduction des particules. Toutefois, un écoulement relativement turbulent accélèrera la dissolution du polymère, mais accélèrera la dégradation du polymère, tandis qu'un écoulement non turbulent diminuera à la fois la vitesse de dissolution du polymère et la vitesse de dégradation du polymère. Les systèmes à hydrocarbures de la présente invention ne comprennent pas seulement des pipelines longs ou courts mais englobent aussi tous les cas où un hydrocarbure s'écoule le long d'une frontière solide dans la région turbulente. Ainsi, l'invention englobe aussi le cas où l'hydrocarbure est immobile et où une surface solide se déplace dans l'hydrocarbure. La présente invention peut donc être utilisée dans divers environnements pour réduire le frottement de l'hydrocarbure li guide. La présente invention est utilisable avec la plupart des polymères utiles pour réduction du frottement. Par exemple, du polyisoprène, du polylsobutylène, du polydiméthylsiloxane, du polybutadiène et divers copolymères sont très utilisables dans la présente invention. Avec de telles particules, des réductions du frottement allant jusqu'à 80 % environ peuvent être obtenues dans des écoulements turbulents de liquides. Générale- ment, on obtient a meilleure efficacité avec des polymères linéaires ayant des masses moléculaires assez élevées de l'ordre de plusieurs millions. La-réduction du frottement pour un polymère donné est habituellement rendue optimale par augmentation de la masse moléculaire du polymère tandis qu'on réduit la concentration du polymère. La grosseur des miettes de polymère est généralement dictée par la vitesse à laquelle on désire que la dissolution se produise, avec le polymère particulier, et la longueur du pipeline. Dans des pipelines courts, allant par exemple jusqu'à 80 km environ, une dissolution rapide peut être nécessaire et la dégradation peut varier d'une mesure non détectable à une mesure seulement légère, et peut donc ne pas avoir d'importance. En conséquence, on utilise de petites particules de 1 à 5 000 mi crons environ, de préférence de 10 à 500 microns environ. Dans des pipelines longs, par exemple de 800 km ou plus, on sait qu'il se produit une dégradation modérée à importante du polymère, spécialement dans les pompes, entraînant une perte d'efficacité dans la réduction du frottement. Dans de telles canalisations, on injecte des particules ayant des grosseurs allant de -1 à 20 000 microns environ, de préférence de 10 à 10 000 microns environ, de manière que certaines miettes se dissolvent rapidement et fournissent une réduction immédiate du frottement tandis que d'autres se dissoudront plus lentement et ainsi deviendront efficaces plus loin dans le pipeline après que le po polymère dissous initialement s'est dégradé. La vitesse à laquelle les miettes de polymère se dissolvent est fonction du monomère, de la masse moléculaire, de la concentration, de l'hydrocarbure liquide, de la température, de la vitesse de cisaillement e > istant dans le courant et de la grosseur des miettes de polymère. Dans les conditions ordinaires, le liquide du type hydrocarbure, la température et la vitesse de cisaillement sont déterminés par le système dans lequel on désire réduire les pertes par frottement. le monomère, la masse moléculaire et la concentration seront habituellement choisis de manière qu'on puisse obtenir un pourcentage spécifié de réduction du frottement. Ainsi, on a la liberté de régler la vitesse de dissolution du polymère par la grosseur des miettes.Pour une masse donnée de miettes de polymère à de faibles concentrations, la vitesse de dissolution est approximativement proportionnelle à ltaire superficielle exposée au solvant, c'est-à-di- re que les petites miettes se dissolvent plus rapidement que les grosses. En conséquence, le polymère est injecté à des grosseurs de miettes choisies de manière à convenir aux besoins particuliers concernant la vitesse de dissolution. Les miettes de polymère de la présente invention peuvent être utilisées dans diverses formes. Une forme commode consiste en miettes sèches, car oela n'exige pas de préparation supplémentaire avant l'introduction dans le système d 'hydrocarbures. On peut aussi utiliser une bouillie concentrée, car cette forme est facile à manipuler et peut être injectée en utilisant divers équipements dans une grande variété de conditions sans influence défavorable sur le système à hydrocarbures ou le polymère. Sa bouillie peut être préparée en utilisant un non-solvant pour la phase liquide, comme de l'eau. Les miettes de polymère sont de préférence utilisées à de très basses concentrations dans le système d'hydrocarbure, comme indiqué ci-dessus. La concentration est dictée non seulement par l'ieportance de la dégradation qui se produit dans le pipeline, laquelle à son tour dépend de la longueur du pipeline et d'autres facteurs, mais aussi de la réduction de frottement que l'on désire. Parmi les autres facteurs qui sont particulièrement importants, se trouvent la vitesse de cisaillement existant dans l'écoulement, qui peut augmenter sensiblement la dégradation. L'utilisation de fortes pressions de pompage dans de petites canalisations entralne de grandes vitesses de cisaillement, de même que le passage à travers des pompes; de grosses canalisations avec de-faibles pressions de pompage donnent de petites vitesses de cisaillement et donc moins de dégradation. Par conséquent, compte tenu de ce qui précède, on peut utiliser d'une fa çon générale de I à 2 000 ppm environ de polymère dans le systène d'hydrocarbure et il est préférable qu'on en utilise de 5 à 500 ppm environ. Manifestement, la concentration dépend aussi du polymère qu'on utilise, car certains polymères donnent une plus forte réduction du frottement que d'autres polymères. Généralement,-le polymère peut être introduit à presque n'importe quel endroit dans le pipeline où il est commode d'introduire une matière solide ou liquide telle qu'une bouillie. De préférence, le polymère est introduit à l'aspiration de la pompe, car la pompe n'a pas d'influence. défavorable sur les miettes de polymère qui, à la différence du polymère dissous comme mentionné ci-dessus, ne sont pas dégradées par la pompe. De plus, la pompe a pour action de mélanger uniformément le polymère dans le système d'hydrocarbure en créant une turbulence qui, à son tour;, augmente la vitesse de dissolution du polymère dans l'hydrocarbure. Bien que l'on préfère ajouter l'hydrocarbure directement dans le système en écoulement, il est évidemment possible d'introduire les miettes de polymère dans un prémélangeur et de renoncer à tout avantage de la dissolution in situ. Le liquide dans le prémélangeur peut évidemment entre le même que le liquide dans le système d'hydrocarbure bien que dans certains cas il puisse être différent et en fait, dans certains cas, il peut avantageusement entre différent s'il est un meilleur solvant pour le polymère. L'exempLe non limitatif suivant illustre encore l'invention0 Exemple On prépare une bouillie aqueuse à 35 % en volume de miettes miettes de polyisoprène d'une masse moléculaire de 14 x 106. Les miettes contiennent 1 h en poids de 2,6-di-t-butylparacrésol et on les saupoudre avec 1 * en poids de 2,2'-méthylène-bis-C4-méthyl- 6-tert-butylphénol) et 10 * en poids de carbonate de calcium. La grosseur moyenne des miettes est de 9 500 microns, les grosseurs allant de 1 000 microns à 12 500 microns.La bouillie est injectée dans un pipeline de 61 cm d'une longueur de 716 km à son point de départ avec une pompe volumétrique telle qu'une pompe à graisse ou une pompe à engrenages. Be débit d'injection est de 1,45 g/mn. Le pipeline transporte un pétrole brut de l'Ouest-?exas à un débit de 63 600 m3/jour et comporte huit stations de pompa ge, La vitesse de dissolution du polymère dans ce pétrole brut est telle que, à de faibles concentrations, une miette de 9 500 microns se dissout en 2 jours 1/2 à 3 jours. La durée de séjour dans le pipeline est de 3 jours et 2 heures. La concentration totale de polymère dans le pipeline est de 40 ppm. La concentration moyenne du polymère dissous et efficace (non dégradé par les pompes par segment entre stations de pompage sera de 5 ppm, donnant une réduction du frottement de 20 po % environ. REVENDICATIONS 1. Un procédé pour réduire le frottement d'écoulement fluide d'un hydrocarbure, par exemple un pétrole brut, s'écoulant dans un conduit, caractérisé en ce qu'on injecte des miettes de polymère dans l'hydrocarbure. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on forme une bouillie des miettes de polymère avec un nonsolvant. 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le non-solvant est de l'eau. 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on a saupoudré les miettes avec de la poudre de 2,6-di-tbutylparacrésol et de 2,2'-méthylènebis-(4-méthyl-6-tert.-butyl- phénol) por réduire leur dégradation par oxydation. 5. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère est du polyisoprène. 6. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les miettes ont environ 9,5 mm de diamètre et qu'il faut de 2 à 4 jours environ pour leur dissolution complète dans du pétrole brut en écoulement dans le conduit. 7. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la préparation des miettes de polymère par strippage d'une dissolution de polymère pour éliminer le solvant, la protection des miettes contre la dégradation par oxydation par immersion des miettes dans l'eau pour former une bouillie, l'injection de la bouillie dans le conduit contenant l'hydrocarbure en écoulement, la dissolution lente des miettes durant le passage dans le conduit pour l'alimentation continue de l'hydrocarbure en écoulement avec le polymère dissous. 8. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la préparation des miettes de polymère par strippage d'une dissolution de polymère pour éliminer le solvant, la protection des miettes contre la dégradation par oxydation par mélange des miettes avec un anti-vxydant choisi parmi le 2,6-di-t-butylparacrésol , le 2,2'-méthylènebis-(4-méthyl-6-tertbutylphénol) et le 4,4'-méthylènebis-(2,6-di-t-butylphénol) > l'injection des miettes dans le conduit contenant l'hydrocarbure en écoulement, la dissolution lente des miettes durant le passage dans le conduit pour l'alimentation continue de l'hydro- carbure en écoulement avec le polymère dissous. 9. Un procédé selon l'une des revendications î à 6, caractérisé en ce que les miettes de polymère sont préparées par strippage du solvant d'une dissolution de polymère.