FR 2295063 A1 19760716 FR 7538269 A 19751215 La présente invention concerne un procédé pour abaisser la teneur en halogénure vinylique de polymères d'halogénures vinyliques. Les polymères d'halogénures vinyliques sont produits sous la forme de particules par divers procédés de polymérisation, à savoir par polymérisation en émulsion aqueuse, en microsuspension aqueuse, en suspension aqueuse et en masse. Les polymères d'halogénures vinyliques absorbent le monomère à partir desquels ils sont produits. Ainsi, le chlorure de polyvinyle peut absorber jusqu'à 30 ffi en poids de chlorure de vinyle. Les particules de polymères d'halogénures vinyliques qui sont produites pendant la polymérisation absorbent l'halogénure vinylique monomère et, bien que la majeure partie du monomère absorbé soit éliminée à mesure que la polymérisation progresse le polymère renferme normalement un résidu.De récentes découvertes ont fait supposer que le chlorure vinylique monomère pouvait etre responsable du cancer du foie (angiosarcome) chez le rat. I1 est par conséquent très désirable de réduire à la plus faible valeur possible le taux d'halogénure vinylique résiduel, notai, ment de chlorure de vinyle, dans un polymère d'halogénure de vinyle. I1 est particulièrement important de trouver un procédé pour abaisser la teneur en halogénure vinylique d'un polymère en particules du type que l'on obtient par les divers procédés de polymérisation, de manière que la quantité d'halogénure vinylique monomère libérée au cours de l'opération subséquente de formage, par exemple les opérations de moulage ou d'extrusion, et que la quantité d'halogénure vinylique restant dans le produit fini, soient maintenues aussi faibles que possible. Le brevet britannique RO 1 226 9s8 a fait connattre que des liquides polaires volatils pouvaient autre éliminés de polymères par passage de la matière polymère dans une cavité résonnante à micro-ondes dans laquelle elle est soumise à l'ac- tion dshypertréquenceg. Ce procédé peut entre utilisé pour abaisser la teneur en eau du chlorure de vinyle. I1 est clair que le but du procédé décrit dans le brevet britannique N0 1 226 988 précité est d'éliminer au maximum toutes les matières volatiles du polymère et rien ne fait donc penser à une tentative quelconque de limiter l'évaporation du polymère.Des procédés similaires ont été décrits dans le brevet britannique NO 1 277 609 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 771 234. Le brevet français NO 1 598 055 décrit un procédé de chauffage de fibres de chlorure polyvinylique sous l'effet de micro-ondes, procédé dans lequel les fibres sont imprégnées d'eau et la pression est réglée de manière que la température atteinte par la fibre corresponde au point d'ébullition de l'eau sous la pression appliquée. Ainsi, en utilisant une pression inférieure à la pression atmosphérique, la température maximale atteinte par la fibre est maintenue inférieure à 10000. Le brevet français précité implique l'élimination des vapeurs produites pour maintenir la pression initialement choisie.Aucune allusion ntest faite à l'élimination de chlorure de vinyle et rien n'est mentionné qui pourrait faire douterlXhomme de l'art de ce que l'élimination d'halogénure vinylique d'un polymère de cet halogénure a pour but d'obtenir l'évaporation la plus rapide et la plus complète de toutes les matières volatiles que contient le polymère. Il est également connu d'utiliser le chauffage haute fréquence pour produire des objets zizis et gélifiés à partir de pites de chlorure polyvinylique (qui sont des mélanges de chlorure de polyvinyle et d'un plastifiant) ou à partir de latex cellulaires de caoutchouc. La gélification par haute fréquence d'une pate de chlorure polyvinylique pour l'obtention d'un produit fini, en l'occurrence un produit pour courroies, a été décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 639 190. Le chauffage haute fréquence de latex cellulaires de caoutchouc dans des moules a été décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2 604 665 et NO 2 604 666. Le brevet des Etats Unis d'Amérique NO 3 737 488 décrit le chauffage par micro-ondes d'un latex cellulaire de caoutchouc dans un moule fermé pour obtenir un produit mAri ; le latex peut contenir une armature de chlorure polyvinylique. Les procédés d'obtention de produits marris et gélifiés à partir de polymères n'ont aucun rapport avec le traitement d'un polymère en particules obtenu dans un procédé de polymérisation pour réduire la quantité de liquide volatil contenue dans les particules de polymère.L'invention ne concerne pas l'utilisation de l'énergie de radiofréquence pour l'obtenu tion d'un produit mtri ou gélifié (les particules de chlorure de polyvinyle ne forment qu'un produit aggloméré par chauffage si elles sont ramollies par un plastifiant ou Si elles sont soumises à un travail mécanique considérable, par exemple dans une extrudeuse), mais elle a trait à un traitement de particules de chlorure polyvinylique qui permet d'obtenir des particules du type décrit dans le brevet britannique NO 1 226 988 précité.Toutefois, on vient de découvrir que pour abaisser la teneur en halogénure de vinyle d'un halogénure polyvinylique, les meilleurs résultats, c'est-à-dire l'élimination de la quantité maximale de matière volatile, ne sont pas obtenus lorsquton suit les indications données dans les brevets tels que le brevet britannique N0 1 226 988 précité. Le procédé conforme à l'invention pour abaisser la teneur en halogénure de vinyle d'un polymère d'halogénure vinyle lique en particules consiste à soumettre ce polymère à un chauffage diélectrique haute fréquence pour éliminer l'halogé- nure vinylique tout en maintenant la présence d'eau dans le polymère, puis à recueillir le polymère en particules après le traitement par chauffage diélectrique haute fréquence. Lorsqutun polymère d'halogénure vinylique, exposé à l'atmosphère, est soumis à un chauffage diélectrique haute fréquence, liteau que contient ce polymère est chassée par évaporation, ce qui entratne un séchage du polymère. Toutefois, on vient de découvrir qu'il est désirable, pour abaisser la teneur en halogénure de vinyle d'un polymère de cet halogénure, d'empêcher l'évaporation de l'eau présente. Le polymère d'halogénure vinylique et le monomère à partir duquel il est préparé peuvent contenir jusqu'à 30 % en poids de monomère copolymérisé ou copolymérisable. Des exemples de monomères copolymérisables comprennent ltéthylène, le propy lène, Acétate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle et le chlorure de vinylidène. L'invention s'applique en particulier à des homopolymères de chlorure de vinyle et à des copolymères de chlorure de vinyle contenant moins de 20 % en poids d'autres matières copolymérisables, notamment de ltacé- tate de vinyle.Le mélange d'un polymère d'halogénure vinylique et de l'halogénure vinylique monomère est de préférence un polymère d'halogénure vinylique contenant le monomère résiduel fié par absorption pendant la polymérisation. La quantité de monomère ne dépasse ordinairement pas 30 000 parties par million en poids de polymère, bien que des quantités plus grandes puissent être présentes. Le procédé de la présente invention peut entre appliqué à un polymère ne contenant pas plus de 10 000 parties par million de monomère. Le polymère traité conformément à la présente invention est sous la forme de particules. L'invention est appliquée de préférence à un polymère sous la forme de particules sous laquelle on 11 obtient dans un procédé de polymérisation, dans lequel il est formé par exemple en perles lorsqu'il s'agit d'une polymérisation en suspension.Il est possible de produire les particules de polymère d'halogénure vinylique sous une forme composite, c'est-à-dire que le polymère contient les agents de stabilisation à la chaleur, les lubrifiants ou d'autres additifs nécessaires pour l'obtention d'un produit qui convient pour la réalisation d'un objet finiwet la présente invention peut entre appliquée à un halogénure vinylique composite sous la forme de particules, à condition que ces particules ne contiennent rien qui puisse entratner leur agglutinàtion dans les conditions du chauffage haute fréquence que l'on utilise, agglutination qui empêcherait l'obtention du polymère sous la forme de particules.Toutefois, il est préférable d'appliquer le procédé à une résine de polymère d'halogénure vinylique, c'est-à-dire un polymère qui ne renferme pas les additifs nécessaires pour l'obtenu tion d'un produit qui puisse entre transformé en produits finals. Ces additifs peuvent entre incorporés à la résine dans une étape subséquente de mélange et l'application du procédé de l'inven tion à la résine réduit la quantité d'halogénure vinylique monomère susceptible d'entre libérée pendant l'étape subséquente de mélange. Le polymère traité par le procédé de la présente invention peut etre un polymère venant d'une opération de polymérisation par voie humide en milieu aqueux ; à titre de variante, il peut s'agir d'un polymère obtenu par voie sèche, auquel de l'eau a été ajoutée. De préférence, le polymère contient, au début du chauffage diélectrique, au moins 1 % et notamment au moins 5 % en poids d'eau sur la base du poids du polymère sec. Un polymère traité par le procédé de la présente invention con tient ordinairement 10 à 20 ffi en poids d'eau, mais peut en con- tenir davantage, par exemple jusqu'à 30 % sur la base du poids du polymère sec. Dans le procédé de la présente invention, le polymère est soumis à un chauffage diélectrique haute fréquence pour chasser du chlorure de vinyle, tout en maintenant la présence d'eau dans le polymère. Pour satisfaire ce critère, il ne suffit pas d'utiliser simplement une quantité d'eau calculée de manière que de l'eau soit présente à la fin du traitement par microondes Si l'eau a la possibilité de s'évaporer librement du polymère de la manière dont on la laisserait s'évaporer Si le but était de déshydrater le polymère. On maintient la présence de l'eau dans le polymère en l'empechant de s'évaporer de ce dernier. il est préférable d'empêcher l'évaporation de plus de 30 %, notamment de plus de 20 % et principalement de plus de 10 ffi en poids de l'eau présente dans le polymère au début du chauffage diélectrique.Le procédé le plus avantageux consiste à évaporer moins de 5 % en poids de l'eau présente dans le polymère au début du chauffage diélectrique. L'élimination de chlorure de vinyle peut entre obtenue par chauffage du polymère dans un récipient qui présente une ouverture de diamètre réduit de manière que le chlorure de vinyle puisse s'échapper par cette ouverture, mais qui limite la quantité échappée deau dans une mesure suffisante pour maintenir la présence d'eau dans le polymère. Le polymère peut wetre soumis à un chauffage diélectrique dans un récipient dans lequel l'espace destiné au gaz est grand par rapport au volume de polymère chargé dans ce récipient, ce dernier s'opposant à l'échappement de toute quantité appréciable de vapeur. Lorsque le polymère contenu dans le récipient est soumis au chauffage diélectrique, du chlorure de vinyle et de 11 eau s'évaporent en passant dans l'espace destiné au gaz et en réduisant ainsi les quantités contenues dans le polymère. Si la quantité d'eau est grande par rapport à la quantité de chlorure de vinyle, l'espace destiné au gaz se sature de chlorure de vinyle et d'eau sans aucune réduction appréciable de la quantité totale d'eau restant dans le polymère, bien que l'on obtienne encore une réduction utile de la teneur en chlorure de vinyle. Dans les procédés décrits ci-dessus, le maintien de la présence d'eau simultanément à l'élimination de chlorure de vinyle requiert une grande valeur initiale du rapport du poids de l'eau au poids de chlorure de vinyle dans le polymère chargé en vue du chauffage diélectrique, par exemple un rapport d'au moins 10:1, de préférence d'au moins 30:1, notamment d'au moins 100:1 et pouvant atteindre au moins 1000:1. Un procédé particulièrement avantageux pour maintenir la présence d'eau dans le polymère consiste à chauffer une couche de particules du polymère contenant de l'eau dans une zone de chauffage diélectrique haute fréquence. Une couche de matière à travers laquelle du chlorure de vinyle peut passer mais qui empoche le passage de la vapeur d'eau, et qui est sensiblement perméable à la haute fréquence utilisée pour chauffer le polymère, est disposée par-dessus la surface de ce dernier de manière à réduire l'évaporation de 11 eau de la couche de polymère pendant le chauffage diélectrique. Dans la zone de chauffage diélectrique haute fréquence, une couche d'une matière à travers laquelle le chlorure vinylique peut passer, mais qui empoche le passage de la vapeur d'eau, est disposée par-dessus la surface de la couche de polymère de manière à réduire 11 évaporation de 11 eau de ladite couche pendant le chauffage diélectrique. Cette couche de matière doit, naturellement, être sensiblement perméable à l'énergie de haute fréquence utilisée pour obtenir le chauffage diélectrique, sinon le chauffage de la couche de polymère est perturbé. Des exemples de matières convenables comprennent des pellicules de matière plastique qui peuvent entre disposées sous la forme de feuilles plates par-dessus la surface de la couche de polymère.Des perforations ménagées dans les pellicules de matière plastique permettent le-passage du chlorure de vinyle à travers la feuille, la surface totale couverte par les perforations étant suffisamment faible pour limiter le passage de la vapeur d'eau et réduire ainsi l'évaporation de l'eau de la couche de polymère. Au lieu de prévoir des perforations ou d'autres ouvertures dans la couche de matière, on peut obtenir le passage de la vapeur de chlorure de vinyle à travers cette matière par le choix d'une matière à travers laquelle le chlorure de vinyle peut se diffuser rapidement à la température atteinte pendant le chauffage diélectrique,mais à travers laquelle la vitesse de diffusion de la vapeur d'eau est suffisamment lente pour réduire l'évaporation de l'eau de la couche de polymère en particules. Dans une forme avantageuse de réalisation de lsin- vent ion, lè polymère est amené à franchir la zone de chauffage haute fréquence sur une courroie mobile ou un transporteur sur lequel le polymère est talé. Une feuille horizontale perforée en matière plastique est disposée dans la zone de chauffage près de la surface de la couche de polymère traversant cette zone. La feuille perforée en matière plastique est de préférence maintenue en position au-dessus de la surface de la couche de polymère, par exemple à environ 1 cm de la surface de cette couche. A titre de variante, la feuille de matière plastique peut se trouver au contact de la couche de polymère et peut se mouvoir dans la zone de chauffage diélectrique de manière continue sous l'action du dispositif transporteur. Lorsqu'on utilise une feuille perforée en matière plastique, les perforations sont de préférence espacées plus ou moins régulièrement sur la surface de la feuille et ont de pré férence une surface totale représentant 0,005 à 0,02 %, par exemple 0,01 % de la surface totale de la pellicule de matière plastique étendue sur la surface du polymère. L'épaisseur de la couche de polymère d'halogénure vinylique peut entre comprise, par exemple, entre 1 et 30 cm. Il est préférable d'utiliser un lit de profondeur au moins égale à 4 cm, comme décrit dans la demande de brevet britannique nO 41 209/75. Ltépaisseur optimale du lit peut varier avec la fréquence de la radiation. Ainsi, pour une fréquence de 2450 MHz, une profondeur de 4 à 12 cm est préférable, tandis que pour une fréquence de 900 MHz, on préfère une profondeur de 4 à 30 cm. Lorsque le polymère a été soumis à un chauffage diélectrique haute fréquence suffisant dans le récipient dans lequel la présence d'eau est maintenue pour qutil y ait l'abaissement désiré de la teneur en halogénure de vinyle, on peut le décharger du récipient et le soumettre à un chauffage dans un four séparé de séchage qui peut être d'un type classique autre que le type haute fréquence, pour éliminer liteau. A titre de variante, on peut maintenir le polymère dans le récipient tout en le soumettant au chauffage diélectrique haute fréquence, la vapeur d'eau produite pendant le traitement par chauffage diélectrique étant chassée du récipient soit par son ouverture à l'atmosphèrelsoit par pompage.Ainsi, la pression qui règne dans le récipient peut entre maintenue à une valeur inférieure à la pression atmosphérique pour assurer l'élimination maximale de l'eau. Si l'on soumet le récipient contenant le polymère à un champ externe de haute fréquence, il doit naturellement entre au moins partiellement perméable à ce champ. A titre de variante, la source de chauffage diélectrique peut entre disposée dans un récipient convenable et le polymère humide peut entre amené à passer dans le champ de haute fréquence en m8me temps qu'un réglage de la perte d'eau de l'intérieur du récipient est effectué de manière que de l'eau soit maintenue dans le polymère. On peut faire passer le polymère à travers un tube dans lequel il est soumis à un chauffage haute fréquence. Ainsi, le polymère en particules en suspension dans un courant gazeux peut ttre amené à passer dans un tube dans lequel on canalise des micro-ondes. Le tube peut être de nature telle qu'il puisse agir comme guide d'ondes vis-à-vis des micro-ondes canali- sées. L'exposition au chauffage diélectrique haute fréquence peut entre effectuée en discontinu ou en continu. Pour éviter une surchauffe, on préfère effectuer cette exposition en continu par passage du polymère dans la zone de traitement sous la forme d'une couche (par exemple une couche de perles de polymère supportée sur une courroie) ou insuffler des particules de polymère dans la zone de traitement. La durée d'exposition peut aller de 0,1 seconde ou moins à 100 minutes, mais elle est de préférence comprise entre t seconde et 10 minutes. La durée d'exposition est de préférence choisie de manière que, compte tenu de l'énergie appliquée, le polymère traité atteigne une température de 70 à 1200C et de préférence de 70 à 10000. A des températures plus hautes, le polymère tend à entre dégradé. Le chauffage diélectrique haute fréquence utilisé dans le procédé de la présente invention est bien connu des spécialistes en matière de chauffage électrique. Le chauffage diélectrique est un procédé de chauffage des mauvais conducteurs de l'électricité, que l'on soumet à une tension alternative. L'énergie électrique transférée à la matière sous la forme de chaleur est fonetion de la fréquence, de la tension aux bornes de la matière et des propriétés diélectriques de cette matière. Dans le chauffage diélectrique basse fréquence, la ma tière à chauffer est placée entre des électrodes aux bornes desquelles une tension alternative est appliquée. La tension appliquée est réglée de manière qu'elle ne dépasse pas la tension de rupture de la matière à chauffer. Les fréquences utilisées pour le chauffage diélectrique basse fréquence sont habituellement comprises entre 1 et 150 MHz, par exemple entre 20 et 100 MHz. Bien que des fréquences plus hautes puissent être utilisées dans le chauffage diélectrique entre des électrodes, les électrodes doivent entre assez petites pour éviter qutil y ait entre elles une forte capacité conduisant à un amor tissement excessif de la tension alternative, et ltémission de rayons électromagnétiques parasites est favorisée. Le chauffage par micro-ondes est un cas spécial du chauffage diélectrique haute fréquence. Dans le chauffage par micro-ondes, la tension alternative requise est produite par la composante électrique de la radiation électromagnétique haute fréquence à laquelle la matière à traiter est soumise dans une enceinte en matière conductrice. La matière à traiter peut entre placée à l'intérieur d'une cavité résonnante dans laquelle un champ de micro-ondes stationnaires est produit, ou bien elle peut entre placée dans un guide d'ondes le long duquel passe une radiation électromagnétique à hyperfréquences. La réalisation et le fonctionnement de fours à micro-ondes sont bien connus des spécialistes en ce domaine. La fréquence des micro-ondes se situe avantageusement entre 900 et 30 000 MHz. L'intensité et la durée de l'irradiation sont choisies de préférence de manière que la température de traitement du polymère soit comprise entre 70 et 1200C et notamment entre 70 et 1000C. Il est avantageux de mettre en oeuvre le procédé de la présente invention en choisissant les durées d'exposition et les intensités d'irradiation de manière qu'il reste moins de 50 parties par million d'halogénure vinylique monomère dans le polymère à la fin du chauffage diélectrique, de préférence moins de 25 ppm et notamment moins de 1 ppm, par exemple moins de 0,5 ppm. On estime qu'une plus grande réduction de la teneur en halogénure vinylique peut entre obtenue si le polymère contient un initiateur de radicaux libres. Selon un autre de ses aspects, l'invention offre un procédé de polymérisation d'halogénures vinyliques monomères, procédé qui consiste à soumettre un halogénure vinylique monomère à un chauffage diélectrique haute fréquence en présence d'un initiateur de radicaux libres, tout en maintenant la présence d'eau. Des exemples d'initiateurs convenables comprennent le persulfate d'ammonium, le peroxyde de caprylyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxy dicarbonate de dicyclohexyle et l'azobis-isobutyronitrile. Le procédé est de préférence appliqué à des polymères d'halogénures vinyliques contenant une quantité résiduelle de monomère et d'initiateur, pour abaisser la teneur en monomère. La quantité de résidu d'initiateur de radicaux libres peut aller par exemple de 0,01 à 0,3 % en poids du polymère sur base sèche. Lorsqu'on traite des polymères contenant un halogénure vinylique et renfermant une quantité résiduelle d 'halogénure vinylique monomère, on peut ajouter un supplément d'initiateur de radicaux libres pour faciliter l'élimination du monomère, comme décrit dans la demande de brevet français nO 75 15132 déposée le 15 mai 1975. On peut utiliser des initiateurs de radicaux libres du type que l'on utilise couramment dans la polymérisation d'halogénures vinyliques. De préférence,l'initiateur utilisé est le meme que celui que l'on utilise pour produire le polymère contenant un halogénure de vinyle. Une forme avantageuse de réalisation du procédé de la présente invention est illustrée schématiquement sur la figure unique du dessin annexé. Cette figure est une vue en coupe verticale d'une zone 1 de chauffage diélectrique haute fréquence, chauffée à l'aide d'un dispositif 2 à micro-ondes et à travers laquelle passe une courroie continue 3 de transport montée sur un rouleau 4 entravé et un rouleau 5 libre. Une feuille perforée 6 de matière plastique transparente qui couvre toute la largeur de la zone 1 jusqu'aux parois latérales (non représentées) est montée au-dessus de la courroie 3. La feuille 6 en matière plas tique présente des perforations disposées sans ordre, dont la surface totale représente O,QQ5% de celle de la feuille. La zone 1 présente un évent 7 par lequel le monomère désorbé est éliminé par succion. Le mode opératoire est le suivant : le polymère d'halogénure vinylique à l2état humide, contenant lthalogénure vinylique monomère, est déposé par un plan incliné 8 sur la courroie 3 de transport en une couche d'épaisseur égale à 8 cm environ et passe en continu dans la zone 1 de chauffage au-dessous de la feuille 8 de matière plastique, ce qui a pour effet que le monomère chassé par la radiation haute fréquence s'échappe et sort par l'évent 7, cependant que l'eau est maintenue à une concentration suffisante dans le polymère. A la sortie de la zone de chauffage, le polymère se rassemble dans le récipient 9. D'autres détails de la présente invention ressortent des exemples qui suivent. Le polymère utilisé dans ces expérien ces est une résine polymère, ctest-à-dire un polymère en parti- cules qui nta pas été formulé avec les ingrédients usuels tels que stabilisants, plastifiants, lubrifiants que l'on utilise pour préparer des compositions de chlorure polyvinylique aptes à entre transformées. Exemple 1 Un échantillon d'un nouveau polymère de chlorure vinylique sous la forme de perles, préparé par polymérisation en suspens ion, est introduit dans un tube de verre de 200 ml qui est ensuite bouché. Le polymère est le polymère humide obtenu par centrifugation du produit total de polymérisation et contient 15 à 20 % en poids d'eau par rapport au poids de polymère sur base sèche. Le poids de l'échantillon utilisé est de 50 g. Le volume occupé par l'air dans le tube est d'environ 120 mi. Le tube contenant le polymère est soumis à l'action de microondes pendant 20 minutes à une fréquence de 2450 MHz, dans un four à micro-ondes "English Electric" type PHI15, la puissance appliquée étant d'environ 200 W. Le bouchon du tube n'est pas suffisamment étanche pour permettre une accumulation importante de la pression dans le tube pendant le chauffage, mais il limite sensiblement ltévaporation de l'eau du tube. La quantité de chlorure vinylique contenue dans le polymère est ensuite mesurée. L'expérience est répétée deux fois et on obtient des résultats dont la moyenne est indiquée sur le tableau I. Essai comparatif A Dans un exemple comparatif non conforme à l'inven- tion, on répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant un échantillon du même polymère humide, à la différence que le tube de verre est ouvert lorsque le polymère est soumis à l'action des micro-ondes. On répète l'expérience deux fois et on fait la moyenne des résultats obtenus ; la valeur trouvée est indiquée sur le tableau I. Essai comParatif B On utilise un échantillon de la mtme résine humide que dans exemple 1 ; cet échantillon est chauffé dans un four jusqu'à 700C pendant 20 minutes, dans un tube en verre non bouché. Le résultat moyen de deux expériences est indiqué sur le tableau I. On considère que le degré de chauffage équivaut à celui que l'on obtient dans le four à micro-ondes. Essai comParatif O On conduit deux expériences comme dans l'exemple 1, mais on laisse le tube bouché. Les résultats sont reproduits sur le tableau I et montrent que, comme on peut s'y attendre, mais contrairement à ce que lton trouve dans le cas du traitement par l'action des micro-ondes, l'abaissement de la teneur en halogénure de vinyle est plus faible lorsqu'un tube bouché est chauffé dans un four à air. Essai comParatif D Dans une expérience témoin, on détermine la teneur en halogénure de vinyle du polymère humide venant directement de la centrifugeuse. Le résultat est reproduit sur le tableau I. TABLEAU I Expérience Teneur en chlorure 1 de vinyle, ffi par rapport au poly mère sur base sèche 0,12 A A 0,55 B 0,55 C 0,93 D 2,25 Exemple 2 On effectue deux expériences sur un échantillon d'un copolymère en suspension chlorure vinyle/acétate de vinyle du commerce sous la forme du culot humide de la centrifugeuse utilisée pour séparer le polymère. Le polymère contenant 14 % en poids d'eau, par rapport au poids de polymère sur base sèche, est chauffé dans un four à micro-ondes pendant 15 minutes dans un tube en verre muni d'un bouchon.Le four à micro-ondes est un four "GEC-Elliott Automation" modèle EE 3352. La puissance appliquée est réduite au-dessous du maximum possible à environ 300 W. La teneur en chlorure de vinyle du polymère après traitement, d'après la moyenne de deux déterminations successives, est indiquée sur le tableau II. Essai comParatif E On effectue les mimes expériences que dans ltesemple 3, mais en laissant le tube ouvert. Les résultats sont reproduits sur le tableau 2. Essai comparatif F On a déterminé les teneurs en halogénure de vinyle et en acétate de vinyle du polymère humide utilisé dans lrexem- ple 3 ; les résultats sont reproduits sur le tableau II suivant. IARTRAU II Exemple Teneur en halogénure de 1 Teneur en acétate vinyle, % en poids par de vinyle, % en rapport au polymère sec j poids par rapport au polymère sec 2 0,0002 0,16 E 0,003 0,9 F 0,006 1,0 Exemple 3 Un échantillon d'un homopolymère chlorure de vinyle sous la forme de perles, préparé par polymérisation en masse, est traité avec 10 % en poids d'eau sur la base du poids de polymère sec et chauffé dans un tube en verre muni d'un bouchon, dans le même four à micro-ondes et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2. La teneur en halogénure vinylique du polymère traité est de 0,11 % en poids par rapport au poids de polymère sec. Essai comparatif G On effectue une expérience de la mdme manière que dans l'exemple 3, mais en plaçant le polymère dans un tube ouvert. La teneur résultante en halogénure de vinyle est de 0,22 % en poids sur la base du poids du polymère sec. Essai comParatif H On irradie à 2450 P4Hz pendant 25 minutes dans un four à micro-ondes 350 g d'une suspension d'homopolymère de chlorure polyvinylique sous une épaisseur de 13 mm (90 % des particules entre un diamètre égal ou supérieur à 150 pm), cette suspension contenant 60 % en poids de polymère sec et 7530 parties par million de chlorure de vinyle. On traite la suspension dans un plateau découvert et on élimine le chlorure vinylique monomère dégagé par extraction modérée de l'air (environ 20 l/mn) se trouvant au-dessus de la surface de la résine. La teneur finale en eau est de 32 % en poids par rapport au poids de polymère sec et la teneur en chlorure vinylique résiduel de la résine est de 811 parties par million. Exemple 4 On irradie à 2450 MH Pendant 25 minutes 350 g du en suspension i mme lot de pate liquide d'nomopolymere de chlorure polyvinylique/ que dans l'vessai H, sous une épaisseur de 13 mm, Iéchantillon étant recouvert d'une feuille perforée de polypropylène de 0,01 m d'épaisseur, dont les perforations couvrent 0,1 % de la surface totale de la feuille, cette dernière se trouvant au contact du polymère. L'air se trouvant au-dessus de la feuille de matière plastique est extrait à un faible débit (environ 20 1 d'air/heure). La teneur finale en eau est de 40 % en poids sur la base du poids du polymère sec et la teneur en chlorure de vinyle est de 56 parties par million. Essai comParatif I On irradie dans un plateau découvert à 2450 MHz pendant 25 minutes 300 g d'une pâte liquide de résine homopolymère en suspension - - - -- -- - de chlorure polyvinylique/soEs une épaisseur de 13 mm (90 fo des particules ont un diamètre égal ou supérieur à 150 pm), contenant 30 % en poids d'eau par rapport au poids de polymère sec et 7530 parties par million de chlorure de vinyle, en effectuant une extraction modérée de l'air du four chauffant à micro-ondes. La teneur en eau tombe à 9 % en poids et la teneur en chlorure de vinyle tombe à 993 parties par million. ExemPle 5 On irradie à 2450 MHz pendant 25 minutes 300 g du mEme lot d'homopolymère de chlorure polyvinylique en suspension que celui qui est utilisé dans l'essai comparatif I, en une couche de 13 mm d'épaisseur recouverte d'une feuille perforée de polypropylène au contact du polymère (0,01 mm, les perforations recouvrant 0,1 % de la surface totale de la feuille) ; l'air est extrait à un débit modéré de la partie située au-dessus de la feuille de matière plastique. La teneur en eau résiduelle est de 21 % en poids par rapport au poids de polymère sec et la teneur en chlorure de vinyle est de 17 parties par million. Exemple 6 On irradie à 2450 MHz pendant 25 minutes 400 g d'un homopolymère de chlorure polyvinylique en suspension semblable à celui qui a été utilisé dans l'essai comparatif I (couche de 16 mm d'épaisseur), recouvèrt d'une feuille de polyéthylène (0,06 mm d'épaisseur, sans perforations) disposée à 5 mm du polymère ; l'air est extrait à un débit modéré de la région se trouvant au-dessus de la feuille de matière plastique. La teneur finale en eau est de 17 % en poids sur la base du polymère sec et la teneur en chlorure de vinyle est inférieure à 1 partie par million. Essai om-rstif J Des particules d'une résine de chlorure polyvinylique produite par polymérisation en masse, de densité apparente égale égale à 620 kg/m3 et contenant 3 à 4 % de particules vitreuses de polymère, sont mises en suspension dans l'eau et la suspension est utilisée pour ltexpérience. On irradie pendant 20 minutes à 2450 MEz 600 g de la suspension de résine de chlorure de polyvinyle polymérisé en masse, en couche non couverte de 15 mm d'épaisseur contenant initialement 34 % en poids d'eau sur la base du polymère sec et 205 parties par million de chlorure de vinyle. La teneur en eau s'abaisse à 21 % en poids par rapport au poids de polymère sec et la teneur en chlorure de vinyle s'abaisse à 21 parties par million. Exemple 7 On irradie à 2450 NHz pendant 20 minutes 600 g d'une suspension de chlorure de polyvinyle polymérisé en masse semblable à celui qui a été utilisé dans l'essai comparatif J, la suspension étant recouverte d'une feuille perforée de polypropylène (0,01 mm d'épaisseur, les perforations couvrant 0,04 % de la surface totale) en contact avec le polymère. La teneur en eau s'abaisse à 26 % en poids par rapport au poids de polymère sec et la teneur résidtielle en chlorure de vinyle est de 5 parties par million. Exemple 8 Ltexpérience suivante est effectuée dans un four à micro-ondes (2450 MHz) de 4,5 kW, à transporteur continu, du type illustré sur le dessin annexé. Toutefois, au lieu d'une feuille statique de matière plastique, on charge une résine de chlorure de polyvinyle dans le four dans des plateaux de "Perspex" (polyméthacrylate de méthyle) qui sont recouverts chacun d'une pellicule soufflée de polypropylène (0,01 mm d'épaisseur, les perforations recouvrant par exemple 0,1 % de la surface totale). Une pate fluide d'homopolymère de chlorure polyvinylique en suspension, venant d'un lot différent, en couche de 12 mm d'épaisseur, est chargée dans le four à micro-ondes à transporteur à un débit horaire de 12,3 kg de résine sèche et avec un flux d'énergie d'environ 6 kW.m 2. L'extraction au-dessus de la résine est effectuée à un débit d'environ 130 l/mn. La pite liquide est recouverte d'une mince feuille de polypropylène de 0,01 mm d'épaisseur présentant des perforations qu * ecouvrent O 1 % de la surface. Les conditions sont indiquées sur le tableau III, et la teneur en chlorure de vinyle s'abaisse depuis 9530 parties par million à une valeur inférieure à 3 parties par million. Essai comParatif X il s'agit d'un exemple comparatif qui n'est pas conforme à l'invention. Une pite liquide d'homopolymère de chlorure polyvinylique en suspension semblable à celle qui a été utilisée dans l'exemple 8 mais ne venant pas du meme lot, en couche de 10 mm d'épaisseur, est chargée dans le four continu à micro-ondes à un débit horaire de 10,5 kg de résine sèche et sous un flux d'énergie d'environ 6 kW.m 2. Te chlorure vinylique monomère et la vapeur d'eau qui se dégagent sont éliminés par extraction (environ 700 l/mn) au-dessus de la surface de la résine. Les conditions sont récapitulées sur le tableau III, mais la teneur en chlorure de vinyle s'abaisse de 9070 parties par million à 3720 parties par million. TABLEAU III Exemple K Exemple 8 Couverture pas de couverture couverture de polypropylène Durée de contact (secondes) 500 - 1000 Teneur initiale en eau (% en poids par 15 22 rapport à la résine sèche) Teneur finale en eau (% en poids par 3 il rapport à la résine sèche) Teneur initiale en chlorure vinylique monomère (parties par million) 9070 9530 Teneur finale en chlorure vinylique monomère (parties par 3720 (3 million) Exemple 9 Une suspension dthomopolymère de chlorure polyviny lique polymérisé en masse contenant 23 % en poids d'eau (épais- seur de 12 mm) et renfermant 0,01 % en poids de "MANOXOL 0.T." (agent tensio-actif) est chargée dans le four à micro-ondes à transporteur à un débit horaire de 8,2 kg par rapport au poids de résine sèche. Le flux d'énergie est d'environ 5 kv.m2. La durée de contact est de 1110 secondes et l'extraction audessus du polymère est effectuée à un débit de 130 l/mn. La suspension est recouverte d'une mince feuille de polypropylène du type utilisé dans l'exemple 8. La teneur en chlorure de vinyle s'abaisse de 78 à 6 ppm et la teneur résiduelle en eau est égale à 4,5 %. Exemple 10 On charge une suspension de copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, contenant 32 * en poids d'eau et sous une épaisseur de 12 mm, à un débit horaire de 10,2 kg de résine sèche dans le four à micro-ondes à transporteur. Le flux d'énergie est d'environ 6 kW.m2. La durée de contact est de 1020 secondes et le débit d'extraction au-dessus du polymère est de 130 1/mon. La suspension est recouverte d'une mince feuille de polypropylène du type utilisé dans l'exemple 8. La teneur en chlorure de vinyle de la suspension rabaisse de 130 à 3 ppm. La teneur finale en eau est de 13 %. En outre, la teneur en acétate de vinyle s'abaisse de 1900 à 286 ppm. Comme indiqué ci-dessus, l'épaisseur préférée de la couche de polymère va de 1 à 30 cm. La couche a notamment une épaisseur d'au moins 4 cm. L'épaisseur optimale peut varier avec la fréquence du chauffage diélectrique haute fréquence. Ainsi, pour des micro-ondes de fréquence égale à 2450 MHz, l'épais- seur optimale peut aller de 4 à 12 cm,tandis que pour une fréquence de 900 MHz, on peut donner la préférence à une épaisseur de 4 à 30 cm. dSVNDICATIONS 1. Procédé pour abaisser la teneur en halogénure de vinyle d'un polymère d'halogénure vinylique en particules, caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre le polymère à une opération de chauffage diélectrique haute fréquence pour éliminer 1 'halogénure vinylique tout su maintenant la présence d'eau dans le polymère, et à recueillir le polymère en particules traité par chauffage diélectrique haute fréquence. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère d 'halogénure vinylique contient jusqutà 30 * en poids de monomère copolymérisé. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le polymère est une résine dthalog6- nure vinylique. 4. Procédè suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polymère d'halogénure vinylique soumis au chauffage diélectrique haute fréquence est sous la forme de particules telle quton l'obtient par son procédé de polymérisation. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le polymère soumis au chauffage diélectrique haute fréquence est sous la forme de perles obtenues par polymérisation en suspension. 6. Procédé suivant ltune quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polymère au début du chauffage diélectrique haute fréquence contient au moins 1 * en poids d'eau sur la base du poids total de polymère. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le polymère contient au moins 5 k en poids d'eau sur la base de son poids sec. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le polymère contient au moins 20 * en poids d'eau sur la base de son poids sec. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le polymère contient jusqu'à 30 * en poids d'eau sur la base de son poids sec. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'évaporation de l'eau pendant le chauffage diélectrique est limitée de manière que la quantité d'eau évaporée pendant le chauffage diélectrique ne dépasse pas 30 % en poids de liteau présente au début de ce chauffage. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que la limite supérieure d'évaporation de l'eau est de 20 %. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que la limite supérieure d'évaporation de l'eau est de 10 %. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le rapport en poids de l'eau au chlorure de vinyle dans le polymère soumis au chauffage diélectrique est d'au moins 10:1. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé par le fait que le rapport en poids est d'au moins 30:1. 15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polymère est soumis au chauffage haute fréquence sous la forme d'une couche contenant de l'eau, par-dessus laquelle est disposée, de manière à réduire I'évaporation de l'eau de la couche de polymère, une couche de matière à travers laquelle le chlorure de vinyle peut passer mais qui limite le passage de la vapeur d'eau et qui est sensiblement perméable à la haute fréquence utilisée pour chauffer le polymère. 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé par le fait que la couche de matière disposée par-dessus la couche de polymère est une pellicule de matière plastique. 17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé par le fait que la pellicule de matière plastique est sous la forme dune feuille plate disposée par-dessus la surface de la couche de polymère. 18. Procédé suivant l'une des revendications t6 et 17, caractérisé par le fait que la pellicule de matière plasti que présente des perforations dont la surface totale est suffisamment faible pour limiter le passage de la vapeur d'eau à travers la pellicule. 19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé par le fait que la surface des perforations est comprise entre 0,005 et 0,02 % de la surface totale de la pellicule de matière plastique. 20. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le chauffage diélectrique haute fréquence est effectué en utilisant des microondes de fréquence comprise entre 900 et 30 000 MHz. 21. Procédé suivant la revendication 20, caractérisé par le fait que le chauffage haute fréquence a une durée suffisante pour que la température du polymère soit comprise entre 70 et 100La. 22. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'énergie appliquée et le temps sont choisis de manière que le polymère contienne moins de 1 partie par million d'halogénure vinylique à la fin du traitement.