FR 2292749 A1 19760625 FR 7439011 A 19741128 La présente invention est relative à un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de vernis pour dépôt electrolytique, et plus particulièrement d'un vernis de ce type constitue par un polyesterimide modifié dont la channe principale porte des groupes esters et imido, ou par un pavesteramide- imide dont la channe principale porte des groupes ester, imido et amido. Le procédé de revêtement par dépôt électrolytique pour former un film de résine sur une substance conductrice, a été utilisé dans de nombreux domaines. Ce procédé présente l'avantage d'améliorer les conditions dthygiène et de sécurité puisqu'il ne met en oeuvre aucun solvant organique, de fournir rapidement un film d'épaisseur constante, et de permettre une automatisation aisée, par rapport aux méthodes de revêtement traditionnelles par pulvérisation et par immersion. Pour procéder au revêtement par dépôt électrolytique, il est possible d'utiliser une solution de vernis dans laquelle le polymère est dissous dans un milieu en tant qu'électrolyte ou une dispersion de vernis dans laquelle le polymère est dispersé dans un milieu sous forme de fines particules ayant un diamètre de Quand la solution de vernis est utilisée, on peut obtenir un dépôt uniforme meme dans de petites cavités, l'épaisseur de ce film étant toutefois limitée à plusieurs dizaines de microns. Par conséquent, la solution de vernis n'est pas appropriée Si une épaisseur supérieure à I0J6test exigée. Les polymères solubles ou insolubles dans l'eau employés dans les solutions de vernis, contiennent de nombreux groupes dissociant ce qui est un inconvénient quand lesdits vernis sont utilisés à des fins d'isolation électrique. D'autre part, la dispersion de vernis est inférieure à la solution de vernis du point de vue de l'uniformité de l'épaisseur du film (l'aptitude à être projetéé est inférieure), car il est difficile de déposer un film uniforme sur un substrat de forme compliquée en utilisant un vernis dispersé. Cependant, ce dernier présente l'avantage de permettre l'obtention rapide et aisée d'un film épais, et l'augmentation de la durée de vie du film déposé en utilisant un polymère de poids moléculaire élevé. Par ailleurs, le polymère constituant les particules dispersées n'est que faiblement dissociant, et le film déposé possède par conséquent de très bonnes propriétés isolantes. En pratique, on utilise un vernis ayant les deux caractéristiques. Un vernis dispersé dans l'eau est réellement avantageux si l'uniformité du dépôt électrolytique peut être obtenu, et il peut être utilisé dans de nombreux domaines comme cela ressort de la description ci-dessus. I1 existe deux procédés de préparation du polymère dispersé dans l'eau. Une première méthode consiste à préparer une dispersion par une polymérisation en émulsion d'un monomère présentant des groupements insaturés. Une deuxième méthode consiste à disperser un polymère selon des procédés appropriés. Les monomères utilisés dans la première méthode peuvent être des composés vinyliques cependant bien déterminés, ce qui limitent désavantageusement les caractéristiques du film obtenu à partir desdit monomères. La mise en oeuvre de la dernière méthode, permet d'attendre l'obten- tion d'un film présentant une très bonne propriété isolante électrique, quand on utilise une résine époxy, une résine polyester, une résine de formal, etc. Cependant, il est difficile de préparer une dispersion aqueuse de vernis de ce dernier type adaptée au dépôt électrolytique et c'est pour cette raison que ce type de vernis n'a pas éte commercialisé. Récemment, on a largement utilisé des polyesterimides et des polyesteramideimides qui sont économiques et possèdent d'excellentes propriétés isolantes électriques et une excellente stabilité thermique. I1 est intéressant de préparer une dispersion aqueuse de vernis pour dépôt électrolytique en utilisant lesdites résines étant donné leur large champ d'application et leur valeur industrielle. L'un des objets de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de vernis constituée de polyesterimide ou de polyesteramideimide, apte à être déposée électrolytiquement d'une manière uniforme, les films résultant de ce dépôt pouvant présenter d'excellentes propriétés telles que stabilité thermique et isolation électrique. Ce but est atteint pas la mise au point d'un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de vernis pour dépôt électrolytique qui consiste à faire réagir le produit de réaction (A) d'un polyesterimide portant un groupe carboxyle dans la channe ou à l'extrémité de la channe et dont la channe principale constituée d'unités répétées porte des groupes ester et imide, ou d'un polyesteramideimide portant un groupe carboxyle dans la chaîne ou à l'extrémité de la chaine, et dont la channe principale constituée d'unités répétées porte des groupes ester, imide et amide, et (B) d'un composé organique ayant des groupes hydroxyle, avec (C) un acide polybasique ou l'anhydride correspondant en présence ou en l'absence de solvant, à dissoudre le polyesterimide modifié ou le polyesteramideimide modifié ainsi obtenu dans un solvant organique, à disperser la solution résultante dans une solution aqueuse contenant un agent tensio-actif et une base volatile et à éliminer les matières volatiles. Le polyesterimide portant un groupe carboxyle dans la channe ou à l'extrémité de la chaîne et dont la chaîne principale constituée d'unités répé tees et sui a un poids moltculaire, de plusieurs milliers à plusieurs dizaines de milliers,trte des groupes ester et imide* ou le polyesteramideimide portant un troupe carboxyle dans la channe ou à l1extrémité de la channe et dont la chatne principale constituée d'unités répétées et qui a un poids moléculaire moyen de plusieurs milliers à plusieurs dizaines de milliers porte des groupes ester, imide et amide, est mis à réagir avec un polyalcool, comme par exemple le glycol, la glycérine, ou un polyester portant des radicaux hydroxyle libres, un acide polybasique ou son anhydride, comme par exemple l'anhydride de l'acide tétrahydrophtalique, l'acide adipique, l'anhydride de l'acide trimellitique, étant ensuite ajouté pour réagir avec le produit obtenu. Le produit résultant est utilisé comme produit de départ (appelé ci-après polyesterimide modifié en polyesteramideimide modifié). On dissout ce dernier dans un solvant approprié et on y ajoute une solution aqueuse contenant une faible quantité d'agent tensio-actif et une base volatile comme par exemple l'hydroxyde dtammonium. On agite le mélange à une température comprise entre la température ambiante et 80"C puis on fait barboter dans le mélange obtenu, un gaz inerte, comme par exemple l'azote, de manière à éliminer une partie ou la totalité du solvant et de la base volatile. On obtient ainsi une dispersion aqueuse de vernis stable. Une paire de plaques conductrices ou de fils conducteurs est plongée dans la dispersion aqueuse de vernis obtenue et une tension continue est appliquée entre cette paire de plaques ou de fils, ce qui permet d'enrober l'anode d'un film déposé électrolytiquement et on peut obtenir un film présentant une excellente résistance mécanique par cuisson dudit film. Les polyesterimides utilisés dans la présente invention, peuvent être le produit de réaction de l'anhydride de l'acide trimellitique, du diamino-diphénylméthane et du polyéthylènetéréphtalate. Les polyesteramideimides utilisés dans la présente invention, peuvent être le produit de réaction de l'anhydride de l'acide trimellitique, du diphé nylméthane-4,4-diisocyanate, du polyéthylenetéréphtalate, de l'ethyleneglycol et du tris-(p-hydroxyethyl)-isocyanurate. Les polyesterimides utilisés dans la présente invention comme produits de départ, peuvent être un produit de réaction de 9-49 équivalents Z d'ùn acide dibasique, de 5-40 équivalents Z d'un anhydride polycarboxylique ayant au moins 3 groupes carboxyle, de 16-48 équivalents % d'un diester aliphatique inférieur monobasique de phénol bifonctionnel, de 0-40 équivalents Z d'un polyol ayant au moins 3 groupes hydroxyle et de 2,5-60 équivalents Z d'un composé aminé portant deux grouDes amino. Les acides dibasiques typiques sont l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique et l'acide adipique.Les anhydrides polycarboxyliques typiques sont l'anhydride de l'acide trimellitique, le dianhydride-de l'acide pyromellitique et l'anhydride de l'acide 3,3,4,4'-benzol n onetétracarboxylique. Les diesters aliphatiques inférieurs monobasiques d'un phénol bifonctionnel typiques sont le diméthyltérépbtalate et je dinéthy1isophta- late. Les polyols typiques sont la glycérine, le tris- (ss-hydroxyéthyl) isocyanurate, le triméthyloléthane, le pentaérythritol, l'éthylèneglycol, le propylène glycol et le diéthylène glycol. Les composés aminés typiques sont le 4,4'-diaminodipbénylméthane, le 4,4' diaminodiphényléther, le 4,4'-dioxydiphényléthane, l'octamétbylènediamine et la p-xylenediamine. Le poids moléculaire du polyesterimide, mesuré par une méthode viscosimétrique, est de préférence compris entre 1000 et 100.000 et plus spéciale ment entre 5000 et 10.000. Le polyesteramideirnide utilisé dans la présente invention comme produit de départ, peut être un produit de réaction de 20-60 équivalents % d'un anhydride polycarboxylique ayant au moins 3 groupes carboxyle, de 10~30 équivalents Z de diisocyanate, de 15-50 équivalents Z d'un diester aliphatique inférieur monobasique de phénol bifonctionnel, de 0-40 équivalents Z d'un alcool polyvalent et de 3-60 équivalents % d'un composé aminé ayant deux groupes amino. Les anhydrides polycarboxyliques ayant au moins 3 groupes carboxyle, les diesters aliphatiques inférieurs monobasiques de phénols bifonctionnels, les alcools polyvalents et les composés aminés ayant deux groupes aminés typiques peuvent être les memes que ceux mentionnés cidessus. Les diisocyanates typiques sont le tolylènediisocyanate, le diphényl- méthanedi isocyanate, le diphénylétherdiisocyanate, 1 hexaméthylènediisocyanate et le paraphénylènediisocyanate. Le poids moléculaire du polyesteramideimide, mesuré par une méthode viscosimétrinue, est de préférence compris entre 1000 et 100.000 et plus spécialement entre 5000 et 10.000. Le Drincipe de l'invention est de Dréparer une dispersion aqueuse de vernis pour dépôt electrolytique en modifiant le polyesterimide ou le polyesterami deiinide. Les polyalcools utilisés dans la présente invention peuvent être l'éthy lène glycol, le propylène glycol, la glycérine, le tris-(F-hydroxyéthyl)isocyanu- rate, un polyester oligomère ayant des radicaux hydroxyle libres, etc. qui ont au moins deux groupes hydroxyle.Les acides polybasiques utilisés dans l'invention peuvent entre l'acide adipique, l'acide isophtalique, l'acide maléique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide trimellitique, etc. qui portent au moins deux Crou- pes carboxyle ! les anhydrides correspondants peuvent également être utilisés. Les solvants utilises dans l'invention sont destins @ dissoudre ou gonfler le polyesterimide modifie j le polyesteramideimide. On peut également utiliser un mélange de ces solvants. Il est nécessaire d'utiliser les solvants ayant un point d'ébullition inférieur 1000C ou pouvant etre élimines par dis stillation azéotropique à une température inférieure à 100 C. Les solvants typiques sont le dichlorure d'éthylène, le dioxane, la méthyéthylcétone, l'acétone, le m-crésol, la diméthylformamide, la sméthylpyrrolidone, la diméthylacétoamide, le diméthylsulfoxyde etc. I1 est efficace d'ajouter une faible quantité d'un solvant à point d'ébullition élevé, comme par exemple le m-crésol, la diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone etc. de manière à favoriser la solubilisation. Les agents tensio-actifs peuvent être anioniques ou non ioniques. On peut également les utiliser en mélange. Les agents tensio-actifs typiques peuvent être le laurylsulfate de sodium, le dodécylbenzènesulfonate de sodium, l'octylsulfosuccinate de sodium, le polyoxyéthylène alkyléther, etc. La base volatile utilisée dans l'invention peut être lthydroxyde d'ammonium, la triméthylamine, la monoéthanolamine, 19 -diméthylaminoéthanol- amine et leurs mélanges. Le polyesterimide modifié ou le polyesteramideimide modifié ont un poids moléculaire moyen de 5 000 - 100 000. Les -polymères modifiés ayant un poids moléculaire inférieur à 5 000 peuvent désavantageusement former une solution aqueuse. Les polymères modifiés ayant un poids moléculaire supérieur à 100 000 peuvent être difficiles à disperser dans l'eau. L'indice d'acidité du polyesterimide modifié ou du polyesteramideimide modifié est compris dans l'intervalle 10-100, et de préférence 15-60. On donne ci-dessous un certain nombre d'exemples et d'exemple de comparaison pour illustrer l'invention. Exemple de comparaison 1 : On porte à 1800C, 400 parties en poids d'une solution à 80Z de polyesterimide dans le m-crésol, le polyesterimide étant obtenu en polymérisant 103 g de diamino-diphénylméthane, 200 g d'anhydride de l'acide trimellitique, 150 g de polyéthylènetéréphtalate et 60 g de glycérine (poids moléculaire moyen 5 000). A cette solution, on ajoute 12 parties en poids de glycérine et on laisse réagir 1 heure à 1800 C. Au produit de réaction obtenu, on ajoute 18 parties en poids d'anhydride tétrahydrophtalique et on laisse se poursuivre la réaction à 1800C pendant 30 minutes. On ajoute ensuite goutte à goutte 160 parties en poids de dioxane pour préparer une solution ayant une teneur en solide d'environ 60 %. On introduit dans un ballon tétracol, 300 parties d'hydroxyde d'ammonium à 0,4 Z contenant 1 partie en poids de laurylsulfate de sodium et on porte à 600C. On y ajoute ensuite 150 parties en poids de ladite solution ayant une teneur en solide d'environ 60 Z. On agite le mélange pendant 30 minutes et on obtient une dispersion aqueuse ayant un pH de 9,5. Cette dispersion aqueuse est introduite dans un bécher et on obtient un film en déposant électrolytiquement le vernis sur une plaque de cuivre. On n'obtient uniquement des films uniformes ayant une épaisseur de 1 ss . EXEMPLE 1 On fait barboter pendant 4 heures de l'azote dans la dispersion aqueuse obtenue précédemment, maintenue à 600C et sous agitation. On élimine ainsi l'excès d'ammoniac et le solvant et on obtient une dispersion aqueuse ayant un pH de 7,5. On introduit cette dispersion dans un bécher et on applique une tension continue de 20 volts pour déposer électrolytiquement le polymère sur une plaque de cuivre. Le film obtenu est uniforme. I1 est possible de former un film uniforme ayant une épaisseur d'environ 300pu en procédant à l'électrolyse pendant une longue durée. Le film déposé, cuit à 2500C pendant 45 minutes, possède une excellente résistance mécanique. EXEMPLE 2 A 300 parties en poids d'une solution aqueuse à 70 C, contenant 1,5 partie en poids de laurylbenzènesulfonate de sodium et 5 parties en poids de monoéthanolamine, on ajoute 150 parties en poids de la solution de polyesterimide modifié, contenant 60 Z de solide, obtenu dans l'exemple de comparaison 1. On chauffe à reflux pendant 30 minutes à 700C, puis on agite pendant 6 heures à 700C dans un courant d'aeote pour éliminer les matière volatiles. On obtient ainsi une dispersion aqueuse ayant un pH de 8. Conformément au procédé de, l'exemple 1, le dépôt électrolytique est effectué en utilisant la dispersion résultante et on obtient un film uniforme, qui présente une excellente résistance mécanique lorsqu'il est cuit à 2500C pendant 45 minutes. EXEMPLE 3 On dissout 100 parties en poids du polyesterimide modifié obtenue dans l'exemple de comparaison 1, dans 50 parties en poids de dichlorure d'éthylène. On porte cette solution à 500C et on l'ajoute à 300 parties en poids d'une solution aqueuse également à 500C, contenant 0,5 partiesen poids de laurylsulfate de sodium, 0,5 partie en poids de polyoxyéthylène lauryléther, et 10 parties en poids de triméthylamine. On agite pendant 5 heures dans un courant d'azote pour éliminer les matières volatiles. On forme ainsi une dispersion aqueuse ayant un pH de 7,2. Conformément au procédé de l'exemple 1, on effectue le dépôt électrolytique en utilisant la dispersion résultante et on obtient un film déposé uniforme. Es-.ETLE 4 On porte à 1800C, 400 parties en poids d'une solution à 80 Z de polyesterimide dans la N-méthylpyrrolidone, le polyesterimide étant préparé en polymérisant 116 g d'hexamethylenediamine, 384 g d'anhydride trimellitique, 250 g de polyéthylènetéréphtalate, 120 g de tris- (B-hydroxyéthyl)-isocyanurate (poids moléculaire moyen 9 000). A cette solution, on ajoute 5 parties en poids de glycérine et 15 parties en poids d'anhydride trimellitique et on laisse réagir 30 minutes. Puis on aboute goutte à goutte, 100 parties en poids de méthyléthylcéto- ne. On obtient ainsi une solution ayant une teneur en solide de 65 7. La solution obtenue est porte à 7()0C et on l'additionne à 2 000 parties en poids d'une solution aqueuse contenant 4,0 Z en poids de dioctylsulfosuccinate de sodium et 10 Z en poids d'hydroxyde d'ammonium. On agite 7 heures 700C dans un courant pour éliminer les matières volatiles. On obtient une dispersion aqueuse ayant un pH de 7,0. Conformément au Procédé décrit dans l'exemple 1, on effectue le dont @lectrolytique en utilisant cette dispersion. Le film uniforme obtenu présente une excellente résistance mécanique quand il est cuit à 2500C pendant 45 minutes. X2-LE 5 On porte à 1700C, 400 parties d'une solution à 90 Z de polyesteramideimide dans la N,N'-diméthylacétamide, le polyesteramideimide étant obtenu en polymé- risant 384 g d"anhydride trimellitique, 250 g de diphénylméthane-4,4-diisocya- nate, 300 g de polyéthylènetéréphtalate, 64 g d'éthylène glycol et 100 g de tris- (P-hydroxyéthyf) -isocyanate (poids moléculaire moyen 7 000). A cette solution, on ajoute 10 parties en poids de propylène glycol et 15 parties en poids d'acide îsophtalioue et on laisse réagir 20 minutes. Puis on ajoute, goutte à goutte, 150 parties en poids d'acétone et on obtient une solution ayant une teneur en solide d'environ 60 %. On chauffe cette solution à 300C et on l'additionne à 1 500 parties en poids d'une solution aqueuse contenant 2,5 parties en poids de dodécylbenzènesulfonate de sodium et 15 parties en poids de triéthanolamine. On agite 4 heures à 80 C dans un courant d'azote pour éliminer les matière volatiles. On obtient ainsi une dispersion aqueuse ayant un pH de 7,7. Conformément au procédé décrit dans l'exemple 1, on effectue le dépôt électrolytique en utilisant cette dispersion aqueuse; le film uniforme obtenu présente une excellente résistance mécanique quand il est cuit à 2300C pendant 1,5-heure. EXEMPLE 6 On porte à 1800C, 200 parties en poids d'une solution à 90 Z de polyesteramideimide, obtenu dans l'exemple 5, dans le m-crésol. A cette solution, on ajoute 3 parties en poids de glycérine et 10 parties en poids d'anhydride trimellitique. On laisse réagir 40 minutes. On ajoute ensuite goutte à goutte, 35 parties en poids d'acétate d'éthyle et on obtient ainsi une solution dont la teneur en solide est d'environ 75 %. Cette solution est portée à 750C et on l'additionne 1 000 parties en poids d'une solution aqueuse contenant 1,0 partie en poids de laurylsulfate de sodium, 5 parties en poids de triméthylamine et 5 parties en poids d'ammoniac. On agite 3 heures à 750C dans un courant d'azote pour éliminer les matières volatiles. On forme ainsi une dispersion aqueuse dont le pH est 7,3. Conformément au procédé décrit dans L'exemple 1, on réalise le dépôt électrolytique en utilisant cette dispersion. On obtient un film uniforme qui présente une excellente résistance mécanique quand il est cuit à 2300C pen dan 1,5 heure. Le dépôt électrolytique, dont il est question dans les exemples 1 à 6, est effectué sur des fils-de cuivre dénudés ayant un diamètre de 1 mm, et les fils ainsi revetus sont cuits. On étudie ensuite les caractéristiques de ces fils. Les résultats de cette étude sont répertoriés dans le tableau cidessous. Comme le montre ce tableau, les caractéristiques obtenues sont satisfaisantes. Caractéristiques des fils *1 *2 *3 Epaisseur Grattage Coupure Choc Tension de du répété sous thermique claquage film (nombre de l'effet de (paire de fois) la chaleur fils tressé Exemple 1 30 ss 40 - 50 > 3000C 2d bon 10 KV Exemple 2 29/C 40 - 50 > 3000C 2d bon 10 KV Exemple 3 29 / 40 - 50 > 3000C 2d bon 11 KV Exemple 4 30 50 - 60 > 300 C 2d bon 12 KV Exemple 5 31 80 - 90 > 300 C 2d bon 11,5 KV Exemple 6 30 80 - 90 > 300 C 2d bon 12 KV *1) 600 g de charge Norme industrielle japonaise *2) 2 kg de charge *3) 2 heures à 250 C REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'une dispersion laqueuse de vernis cur dépôt électrolytique, caractérisé en ce qu'il consiste faire réagir (1) le Wrc- duit de réaction (A) d'un polyesterimide portant un groupe carboxyle dans la chatne ou à l'extrémité de la channe et dont la channe principale constitue d'unités répétées porte des groupes ester et amide, ou d'un polyesteramidei=ide portant un groupe carboxyle dans la channe ou à l'extrémité de la chatne et dont la chaine principale constituée d'unités répétées porte des groupes ester, amide et imide et (B) un composé organique ayant au moins deux radicaux hydroxyle, avec (2) un acide polybasique ou son anhydride,en @@@@ ou en @@@@@sence de sel- vante dissoudre le polyesterimide modifié ou le polyesteramideimide modifié obtenu dans un solvant organique, à disperser la solution résulante dans une solution aqueuse contenant un agent tensio-actif et une base volatile et à eliminer les matières volatiles. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polyesterimide est préparé en polymerisant 9-49 équivalents Z d'un acide dibasique, 5-40 équivalents % d'un anhydride polycarboxylique ayant au moins trois radicaux hydroxyles, 16-48 équivalents % d'un diester aliphatique inférieur monobasique d'un phénol bifonctionnel, 0-40 équivalents Z d'un polyol ayant au moins trois radicaux hydroxyle et 2,5-60 équivalents Z d'un composé aminé ayant deux groupements amino. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poly esteramideimide est préparé en polymérisant 20-60 équivalents @ d'un anhydride polycarboxylique ayant au moins trois groupements carboxyles, 10-30 équivalents Z de diisocyanate, 15-50 équivalents % d'un diester aliphatique inférieur monobasique d'un phénol bifonctionnel, 0-40 équivalents % d'un alcool polyvalent et 3-60 équivalents % d'un composé aminé ayant deux groupements amino. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé organique ayant au moins deux radicaux hydroxyles est un glycol tel que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, la glycérine, le tris-(ss-hydroxyéthyl)-isocyanurate, un pdyalcool, un polyester ayant des radicaux hydroxyle libres, et ledit acide polybasique ou l'anhydride correspondant étant l'acide tétrahydrophtalique, l'acide adipique, l'acide téréphtaliquc, l'acide trimellitique, l'acide maléique, l'acide isophtalique ou les anhydrides correspondants. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant est le dichlorure d'éthylène, le dioxane, la méthyléthylcétone ou l'acétone, le m-crésol, la diméthylformamide, la N-methylpyrrolidone, la dimethylacetoamide ou le diméthylsulfoxyde. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait barboter un gaz inerte dans la dispersion aqueuse du polyesterimide modifié ou du polyesteramideimide modifie, pour éliminer les matières volatiles, y compris la base volatile. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base volatile est l'ammoniac, la triméthylamine, la monoéthanolamine ou lteC -dimé- thylaminoethanolamine .