FR 2304607 A1 19761015 FR 7508936 A 19750321 La présente invention concerne la récupération de l'acide cyanurique hydraté. Un procédé particulier de production de l'acide cyanurique consiste à chauffer de l'urée, du biuret ou du cyanurate d'urée dans un four à des températures comprises entre environ 2000C et environ 3500C, Le produit brut obtenu est constitué par de l'acide cyanurique (environ 75 X), des impuretés à base d'am- mélide, de formule H2NCNC(OH)NC(OH)N (environ 25 %) et des quantités mineures d'autres impuretés telles que des sels d'ammoniua. On récupère l'acide cyanurique du mélange de produits par digestion des impureté dans des acides minéraux aqueux, suivie de la précipitation des cristaux d'acide cyanurique à partir de la 80- lation de digestion acide. En général, on utilise des concentra tions des acides minéraux d'environ 5J, l'acide sulfurique étant l'acide particulièrement préféré. Ce procédé est décrit dans le brevet U.S. 2.943.088. L'un des problèmes que ne résout pas le procédé ci-dessus est celui de la séparation des cristaux d'acide cyanurique à partir de la solution de digestion acide. On précise dans le bre vet U.S. 3.107.244 qu'à moins de contrôler et de Maintenir soigneusement le pH et la température, cette étape de séparation s'accompagne de la formation de sasses dures cone du ciment, constituées de cristaux d'acide cyanurique anhydre. Ces nasses ressemblant à du ciment ont pour effet d'obstruer le matériel de séparation et leur élimination est difficile et coûteuse.Ces Masses ressemblant à du ciment se forment lorsque les cristaux d'acide cyanurique anhydre prennent la forme d'acide cyanurique hydraté pendant que les cristaux sont en contact les uns avec les autres, par exemple dans an gâteau de filtration. Lorsque les cristaux sont ainsi transformés, les cristaux d'acide cyanu- rique se cimentent les nnR aux autres. Suivant les indications du brevet U.ss. 3.107.244, la brevetée empêche la formation de ce produit cimenté on évitant la formation d'acide cyanurique hydra té. Elle obtiens ce résultat en séparant les cristaux d'acide cyanurique à partir de la solution de digestion acide & des tom- pératures supérieures à environ 570C lorsque la concentration d'acide de la liqueur est inférieure à 2N. Bien que ce procédé permette d'éviter la formation d'acide cyanurique hydraté, l'utilisation de températures élevées a pour effet de diminuer la quantité d'acide cyanurique récupérable, en raison du fait que des quantités plus importantes d'acide cyanurique sont dissoutes dans la solution de digestion acide à ces températrres élevées. Suivant le procédé faisant l'obJet du brevet U.S. 3.296.262, on emp8che la formation d'acide cyanurique hydraté en n'effectuant la digestion de l'acide cyanurique brut qu'avec de l'acide nitrique aqueux, en refroidissant le mélange de digestion à une température comprise entre environ 250C et 500C, en séparant les cristaux d'acide cyazmrique mouillés par l'acide nitrique et en lavant les cristaux avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration d'acide nitrique en contact avec les cristaux soit inférieure à 1,0 N mais supérieure à 0,3 W. On chauffe ensuite les cristaux lavés, en vue éliminer l'eau et l'acide nitrique des cristaux, ce qui permet d'obtenir un acide cyanurique d'une pureté de 99,5 % ou davantage. Bien que ce procédé permette d'éviter la formation d'acide cyarnirique hydraté, l'acide cyanurique obtenu n'est pas un produit pur, car il contient plus de 0,1 % d'impuretés, consti- tuées principalement par de l'ammélide et de l'acide nitrique. Bien que ces impuretés ne soient pas nuisibles dans certaines utilisations de l'acide cyaznirique, elles ne peuvent être présen- tes dans d'autres utilisations de l'acide cwmrique, telles que par exemple des procédés de production d'acide dich1oroisocami- rique et/ou d'acide trichloroisocyanurique (que l'on utilise dans des formules de détergents, d'agents de blanchiment et d'agents d'assainissement, comme source de chlore disponible) comprenant la chloration de fortes quantités d'acide cyanurique en solution.Lorsque la chloration se poursuitsmême en présence de traces d'acide nitrique, la stoechiométrie de la réaction est profondément modifiée, ce qui a pour effet de rendre difficile le réglage et le pilotage de la production industrielle. De plus, lorsqu'il se produit une modification excessive de la stoechiométrie, il y a production d'un composé explosif, c'est-à-dire le trichlorure d'azote, ce qui rend le procédé extgêmement dangereux. On a maintenant trouvé un procédé de récupération d'un acide cyanurique purifié à partir d'acide cyanurique brut sans formation de masses dures comme du ciment, avec des rendements exceptionnellement élevés, c'est-à-dire supérieurs à 95 %, présentant des puretés exceptionnellement élevées, c'est-à-dire supérieures à 99,9 %0, par digestion d'acide cyanurique brut à une température élevée, refroidissement de la solution de digestion acide en vue de précipiter les cristaux d'acide cyanurique, séparation des cristaux d'acide cyanurique à partir de la solution de digestion acide, dispersion des cristaux d'acide cyanurique à une température inférieure à environ 570C dans une quantité d'eau qui soit suffisante pour éliminer la totalité, sauf des traces résiduelles éventuelles, de la solution de digestion des cristaux, agitation des cristaux dispersés pendant environ 0,25 à environ 5 heures en vue d 'hydrater les cristaux d'acide cyanurique et récupération de l'acide cyanurique sous forme d'un produit cristallin hydraté à écoulement libre, exempt de toutes masses dures comme du ciment. Suivant le procédé de l'invention, on met à digérer de l'acide cyanurique brut renfermant de l'ammélide avec un acide minéral, de préférence de l'acide sulfurique ou de l'acide phos- phorique, à une température élevée. On préfère les acides sultu- rique et phosphorique pour des raisons d'économie et de facilité de msnipulation. On préfère mafle tout spécialement l'acide sul Purique, en raison du fait qu'il permet d'effectuer la digestion en un temps beaucoup plus court que lorsqu'on utilise l'acide phosphorique.On utilise les acides en des concentrations gupé- rieures à 2 des concentrations d'acide d'environ 5 N étant préférées. On effectue la digestion au point d'ébullition atos- phénique de la solution de digestion acide, ce qui correspond à environ 104 C. On peut utiliser des températures plus élevées, pouvant atteindre environ 130 C, lorsqu1 on met en oeuvre des pressions supérieures à la pression atmosphérique et atteignant éventuellement 7,031 kg/ce2 au manomètre.On effectue la digestion pendant une période de temps co"prise ntre une et dix heures, suivant la température de digestion et l'acide de digestion utilisés, la digestion à l'acide sulfurique pendant environ 4 heures à 1040C étant préférée. Le traitement de digestion agit par dissolution de toutes les impuretés solubles dans l'acide présentes dans le mélange réactionnel. I1 a pour effet d'hydrolyser l'ammélide en donnant de l'acide cyazmrique et un sel d'ammonium correspondant, c'est-à-dire du sulfate d'ammonium ou du phosphate d'ammonium. De plus, les cyanurates d'ammonium sont hydrolysés en donnant de l'acide cyazmrique et un sel d'ammonium correspondant. A la fin de la période de digestion, la solution de digestion acide con tient habituellement environ 25 / o en poids d'acide cyanurique sous forme d'une bouillie. On refroidit la boui2lie chaude par tout moyen convena ble, en vue de précipiter l'acide cyanqlrique. On refroidit la patte depuis environ 104 C jusqu'à une température inférieure à environ 700 C, et de préférence comprise entre environ OOC et environ 350 C. Les températures inférieures sont préférables aux températures supérieures, en raison du fait que des quantités de plus en plus élevées de cristaux d'acide cyanurique précipitent à partir de la solution à mesure que l'on abaisse la température. On préfère également des températures inférieures car elles donnent lieu à une réduction des taux de corrosion du matériel en réduisant la réactivité de l'acide minéral. La vitesse de refroidissement de la bouillie n'est pas critique. On préfère des vitesses de refroidissement rapides, inférieures à 30 minutes, aux vitesses de refroidissement plus faibles, car on augmente ainsi la production globale d'acide cyanurique. On sépare la bouillie d'acide cyanurique refroidie à partir d'une partie sensible de la solution de digestion acide par tout moyen convenable de séparation liquide-solide, tel que par exemple la filtration ou la centrifugation. La solution de digestion acide séparée contient la majeure partie des impuretés dissoutes, des sels d'ammonium et un excès d'acide minéral. On peut purifier une partie de cette solution de digestion de façon continue, en vue d'éliminer certains des sels d'ammonium formés au cours de l'étape d'hydrolyse, et recycler le restant vers 1'appareil où s'effectue la digestion. En variante, on peut rejeter la totalité de la solution de digestion acide en tant que matière résiduaire.Un système de digestion acide sans recyclage permet d'améliorer le réglage sur l'ensemble du procédé, en éliminant les opérations nécessaires pour régler les concentrations d'acide au cours de la digestion. Le gateau d1 acide cyanurique mouillé séparé est mou et on peut facilement le manipuler. On disperse le gâteau d'acide cyannrique mouillé, humidifié par la solution de digestion, dans une quantité suffisante d'eau à une température inférieure à environ 57 C, ce qui a pour effet d'enlever la presque totalité de la solution de digestion des cristaux d'acide cyanurique et de transformer les cristaux d'acide cyanurique en leur forme hydratée. Il convient de maintenir la température de 1'eau au-dessous de la température de ansition des cristaux d'acide cyanurique anhydre, c'est-à-dire an-dessous d'environ 570C. Lorsque la température monte au-dessus d'environ 570C1 la transformation des cristaux anhydres en leur forme hydratée ne se produit pas.De préférence, la température est comprise entre environ 0 C et environ 3O0C et plus particulièrement entre environ 10 C et environ 250C. La quantité précise d'eau utilisée n'est critique que dans la mesure où elle doit Entre suffisante pour éliminer pratiquement tout 1' acide de digestion des cristaux en hydratant ces derniers. Des quantités d'eau permettant d'obtenir des bouillies d'acide cyanurique ren fermant 5 à 40 % en poids d'acide cyaznirique se sont avérées suf fisantes pour remplir ces deux fonctions, des concentrationa in sérieuses de la bouillie étant préférées aux concentrations plus élevées. L'élimination de la solution de digestion à partir des cristaux d'acide cyanurique permet d'obtenir des cristaux que l'on peut facilement manipuler et, d'une façon inattendue, a pour effet d'expecher la formation de masses d'acide cyanurique dures comme du ciment. L'élimination de la totalité de la solution de digestion à partir des cristaux n'est pas industrielle- ment réalisable. Cependant, l'élimination de la totalité, sauf des quantités résiduelles en traces, c'est-à-dire inférieure à 0,1 % en poids, à partir de la solution de digestion des cristaux, est satisfaisante du point de vue industriel.Ces traces résiduelles de solution de digestion n' influencent pas dune façon défavorable la qualité ou l'utilité des cristaux d'acide cyanurique et on peut utiliser ces derniers dans tout procédé indu8tri- el. De préférence, on agite doucement les cristaux d'acide cyanurique dispersés par tout moyen convenable, en vue d'assurer l'élimination de la solution de digestion à partir des cristaux d' acide cyanurique. L'agitation donne lieu également à une hydratation complète et facile des cristaux dispersés. En général, l'hydratation est achevée en une période de temps comprise entre environ 0,25 et 5 heures, suivant certains facteurs tels que la quantité d'eau et sa température. On fait passer les cristaux d'acide cyanurique hydraté dispersés dans un dispositif de séparation liquide-solide, tel qu'un filtre ou une centrifugeuse, et on sépare un filtrat et un gâteau d'acide cyanurique hydraté mouillé pur. Cette étape de séparation permet d'éliminer pratiquement la totalité des impuretés qui restent, y compris l'acide de digestion, des cristaux d'acide cyanurique. On peut sécher et conserver le gâteau d'acide cyanurique hydraté mouillé, ou le faire passer directement dans un dispositif de chloration et le transformer en acides chloroisocyanuriques.La transformation de 1 'acide cyanurique en acides chloroisocyanuriques, tels que par exemple 1' acide dicblo- roisocyanurique et/ou l'acide tricbloroisocyanurique, est bien connue de l'homme de l'art. On peut effectuer le séchage de toute manière convenable, en vue d'éliminer l'h17midité résiduelle et d'obtenir un produit cristallin roulant librement. Lorsqu'on chauffe les cristaux à des températures égales ou supérieures à environ 1200C, l'humidité résiduelle et les eaux d'hydratation sont éliminées des cristaux d'acide cyanurique, ce qui donne un produit constitué par des cristaux d'acide cyanurique anhydre. Les exemples suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention et De limitent pas celle-ci. Sauf indications contraires, tous les pourcentages donnés sont exprimés en poids. Exemple 1. Procédé de l'invention. On a mélangé un échantillon de 25,8 g (0,2 mole) d'acide cyanurique brut titrant environ 80,0 % d'acide cyanurique et environ 20 ffi d'ammélide, (préparé à partir drurée) avec 77,2 g d'acide sulfurique aqueux à 23 %. On a introduit le mélange dans un ballon de 200 millilitres à trois tubulures mnni d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre et d 'un réfrigérant, et on a chauffé au reflux à 1040C pendant 4 heures. On a ensuite refroidi le mélange rapidement dans un bain glacé jusqu' & 300C et on a filtré l'acide cyanurique cristallisé afin de le séparer de la bouillie. Le gateau d'acide cyanurique mouillé filtré qui s'est formé était mou et duveteux. On a dispersé le gâteau d'acide cyanurique mouillé filtré dans 100 millilitres d'eau ayant une température de 250C, en vue d'éliminer pratiquement toutes les traces de la solution de digestion à partir des cristaux d'acide cyanurique et on a agité. D'acide cyanurique s'est hydraté uni- formément et rapidement, c'est-à-dire en un espace de temps compris entre 15 et 20 minutes. On a filtré la bouillie d'acide cyanurique hydraté et on a recueilli les cristaux d'acide cyanurique hydraté en tant que produit. On a ensuite chauffé les cris taux à 1200C, en vue d'éliminer l'eau résiduelle ainsi que l'eau d'hydratation. L'acide cyanurique séché ainsi obtenu titrait 99,99 % d'acide cyanurique et a été récupéré avec un rendement de 96,3 *. Exemple 2. Procédé de l'invention. On a chauffé au reflux comme à l'Exemple 1 une solution identique à celle préparée à l'Exemple 1. On a ensuite refroidi le mélange lentement à l'air à iO0C et on a filtré l'acide cyaaurique cristallisé, afin de le séparer de la bouillie. Le ga- teau d'acide cyanurique mouillé filtré qui s'est formé était mou t duveteux. On a dispersé le gâteau d'acide cyanurique mouillé filtré dans 100 millilitres d'eau ayant une température de 2O0C, an vue d'éliminer pratiquement toutes traces de la solution de ligestion des cristaux d'acide cyanurique et on a agité. L'acide cyanurique s'est hydraté uniformément et rapidement.On a filtré la bouillie d'acide cyanurique hydraté et on a recueilli les cristaux d'acide cyanurique hydraté en tant que produit. On a chauffé les cristaux à 12O0C, en vue d'éliminer l'eau résiduelle ainsi que 1 'eau d' hydratation. L'acide cyanurique séché ainsi obtenu titrait 99,99 % d'acide cyanurique et a été récupéré avec un rendement de 97 X. Exemple A. Exemple comparatif. On a chauffé au reflux cons à 1' Exemple 1 une solution identique à celle préparée à l'Exemple 1. On a ensuite refroidi le mélange lentement à l'air à 7O0C et on a filtré l'acide cyanurique cristallisé, afin de le séparer de la bouillie.On a lavé le gateau d'acide cyanurique mouillé filtrez deux fois avec 50 millilitres d'eau ayant ne température de 7O0C, en vue d'éliminer la solution de digestion à partir des cristaux d'acide cyanurique anhydre, après quoi on a séché les cristaux d'acide cyanurique anhydre à 12O0C. Le produit constitué par l'acide cyanurique anhydre séché titrait 99,9O % d'acide cyanurique et 0,1 % d'ammélide et a été récupéré avec un rendement de 90 X. Exemple B. Exemple comparatif. On a mélangé un échantillon de 15 g d'acide cyanurique sensiblement pur avec 85 g d'acide sulfurique à 20 * et on a chauffé au reflux conformément à l'Exemple 1. On a ensuite re froidi lentement le mélange à l'air jusqu'à 250C et on a filtré l'acide cyamirique cristallisé, afin de le séparer de la bouillie. On a lavé le gSteau d'acide cyanurique mouillé filtré deux fois avec 50 millilitres d'eau ayant une température de 250C, afin d'éliminer la solution de digestion à partir des cristaux d'acide cyanurique anhydre. Le produit ainsi obtenu, constitué par l'acide cyanurique, contenait des masses dures comme du ciment, difficiles à manipuler et à enlever. Exemple 3. Procédé de l'invention. On a mélangé un échantillon de 22,5 g (0,17 mole) d'acide cyanurique brut titrant environ 80 * d'acide cyanurique et environ 20 % d'ammélide avec 127,5 g d'acide phosphorique aqueux à 20 *. On a introduit le mélange dans un ballon de 200 ml à trois tubulures muni d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant et on a chauffé au reflux à environ 1030C pendant environ quatre heures. On a ensuite refroidi le mélange dans un bain glacé jusqu'à 250C et on a filtré l'acide cyanurique cristallisé, afin de le séparer de la bouillie.On a dispersé le gateau d'acide cyanurique mouillé filtré dans 100 ml d'eau ayant une température de 250C, en vue d'éliminer pratiquement toutes les traces de la solution de digestion à partir des cristaux d'acide cyanurique et on a agité. L'acide cyanurique s'est hydraté uniformément et rapidement et ne formait pas de masses dures comme du ciment lorsqu'on l'a filtré. Exemple C. Exemple comparatif. On a chauffé au reflux une solution identique à celle préparée à l'Exemple 3, on l'a refroidie à 250C et on l'a filtrée en vue de séparer l'acide cyanurique cristallisé, comme à l'Exemple 3. On a lavé le gateau d'acide cyanurique mouillé filtré trois fois avec 50 ml d'eau ayant une température de 2500, en vue d'éliminer la solution de digestion à partir des cristaux d'acide cyanurique anhydre. Le produit ainsi obtenu, constitué par l'acide cyanurique, contenait des masses dures comme du ciment, qui étaient difficiles à manipuler et à enlever. iCÂTiO. 1. Procédé pour l'obtention d'acide cyanurique purifié sous forme d'acide cyanurique hydraté, caractérisé en ce qu'il comprend : la digestion de l'acide cyanurique brut dans une solution de digestion contenant un acide minéral, à une température élevée, le refroidissement de la solution de digestion en vue de précipiter des cristaux d'acide cyanurique, la séparation des cristaux d'acide cyanurique à partir de la solution de digestion, la dispersion des cristaux d'acide cyanurique dans une quantité suffisante d'eau à une température inférieure à 57 C, 570 C, en vue d'éliminer la totalité, sauf des traces résiduelles, de la solution de la digestion à partir des cristaux, l'agitation des cristaux dispersés pendant de 0,25 à 5 heures en vue d'hydrater les cristaux d'acide cyanurique, et la récupération d'acide cyanurique cristallin hydraté à écoulement libre, exempt de toutes Masses dures comme du ciment. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on refroidit la solution de digestion à une température inférieure à 70 C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on refroidit la solution de digestion à une température comprise entre OOC et 350 C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de l'eau utilisée pour disperser les cristaux d'acide cyanurique séparés est comprise entre OOC et 3000. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teppérature de l'eau utilisée pour disperser les cristaux d'acide cyaurique séparés est comprise entre 1000 et 250C. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on sèche et déshydrate l'acide cyanurique hydraté à une température d'au moins 120 C. 7. Procédé selon la revendication 1 pour la récupération d'acide cyaniirique, caractérisé en ce qu'il comprend t la digestion de 11 acide cyanurique brut dans une solution de digestion contenant un acide minéral choisi parmi 1 'aci- de sulfurique aqueux et l'acide phosphorique aqueux, le refroidissement de la solution de digestion à une température comprise entre OOC et 350C, en vue de précipiter des cristaux d'acide cyanurique, la séparation des cristaux d'acide cyanurique de la 80- lution de digestion, la dispersion des cristaux d'acide cyanurique dans une quantité suffisante d'eau à une température comprise entre OOC et 300C, en vue de séparer la totalité, sauf des traces résiduelles, de la solution de digestion à partir des cristaux, l'agitation des cristaux dispersés pendant de 0,25 à 5 heures, en vue d'hydrater les cristaux d'acide cyaniirique, et la récupération d'acide cyannrique sous une forme cristalline hydratée à écoulement libre exempte de toutes masses dures comme du ciment. 8. Acide cyanurique, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.