FR 2300166 A1 19760903 FR 7504069 A 19750210 La présente invention se rapporte à des perfectionnements à des procédés permettant de retarder l'inflammation de matières cellulosiques. Elle se rapporte plus particulièrement au traitement de matières cellulosiques telles que du papier, du bois, du coton, de la rayonne et des matières similaires å l'aide de quantités appropriées d'un produit de réaction de solutions aqueuses d'acide phosphorique ou d'un sel d'ammonium acide de celui-ci avec un oxyde d'alkylène en vue d'exercer un retard efficace à l'inflammation. Des matières cellulosiques telles que du papier, du bois et du coton constituent des substances très inflammables qui conti nuent à brûler une fois enflammées; On connaît des procédés d'igni- fugation de ces matières, mais ils sont soit trop coûteux en vue de leur utilisation généralisée, ou bien ils sont relativement inefficaces ou donnent lieu à des produits présentant de mauvaises caractéristiques de surface. En ce qui concerne plus particulièrement le papier, on a utilisé des procédés consistant à appliquer des sels d'acide phosphorique, d'acide borique et d'acide sulfamique. Ces procédés, bien qu'étant commercialement attrayants, sont coûteux et donnent lieu à des complications du fait de la cristallisation des sels sur la matière à traiter après séchage. En outre, les sels cristallisent sur 11 équipement, ce qui nécessite un arrêt fréquent de cet équipement en vue d'un nettoyage. On a également proposé d'utiliser des composés organophosphorés tels que du chlorure de tétrakis-(alpha-hydroxyéthyl) phosphonium et différents dérivés de cette substance pour l'ignifugation de matières cellulosiques. Ces composés établissent un degré de retard à l'inflammation qui est au moins équivalent à celui obtenu avec les sels de phosphate et de borate, mentionnés cidessus. En outre, les composés organo-phosphorés exercent un effet de retard durable à l'inflammation qui résiste à des lessivages et à des nettoyages à sec répétés. Cependant, ces composés, du fait de leur prix relativement élevé, ne constituent des sels applicables économiquement que lorsqu'il est nécessaire d'obtenir un fini durable. On voit par conséquent qu'il est nécessaire de disposer d'un procédé efficace et de faible coût pour assurer le retard à l'inflammation de matières cellulosiques, sans altérer les caractéristiques de surface de la matière à traiter. L'invention a en conséquence pour but principal de fournir des matières cellulosiques présentant des propriétés améliorées de retard à l'inflammation. L'invention a également pour but de fournir un procédé de traitement de matière cellulosique en vue de les rendre non corrosives et non irritantes et également retarder leur inflammation. L'invention a également pour but de fournir un procédé de traitement de matières cellulosiques en vue de les rendre non corrosives et non irritantes et également retarder leur inflammation. L'invention a pour objectif particulier de fournir des compositions comprenant une matière cellulosique et une quantité efficace d'une substance retardatrice d'inflammation constituée par le produit de réaction d'acide phosphorique aqueux et d'un oxyde d'alkylène intimement associés. Suivant l'invention, on confère des propriétés de retard à l'inflammation à des matières cellulosiques en mélangeant intimement la matière avec un produit de réaction d'un acide phosphorique aqueux et d'un oxyde d'alkylène utilisé en quantité efficace pour le retard à l'inflammation. Le produit résultant est de préférence rendu neutre, puis il est séché de façon à donner un produit qui a non seulement des caractéristiques de retard à l'inflammation, qui est non corrosif et non irritant et qui a également une surface appropriée, c'est-à-dire douce au toucher. Par l'expression "en quantité efficace pour le retard à l'inflammation", on désigne la quantité du produit de réaction qui suffit pour donner un caractère de retard à l'inflammation à la matière cellulosique, comme défini par la Norme D-777-46 de l'Ame-- rican Society of Testing Materials et/ou la Norme T-461 TAPPI. L'expression "Indice d'oxygène" utilisée dans la présente description définit la valeur déterminée en concordance avec le processus de contre décrit dans le document "The Oxygen Flame Flammability Test" J. L. Isaacs, J. Fire et "Flammability" Vol. 1 (Janvier 1970, page 36 et suivantes). Les matières traitées suivant l'invention peuvent être constituées en partie ou en totalité de matières cellulosiques telles que du papier, du bois, du coton et de la rayonne et elles peuvent se présenter sous différentes formes, comme par exemple de la pulpe de bois, des fibres textiles ou des produits en feuilles. Les matières peuvent également se présenter sous une forme finement divisée, par exemple de la pulpe de papier, des fibres de coton, etc., sous une forme non tissée comme par exemple des feuilles de papier, des panneaux de bois, sous une forme tissée comme par exemple des feuilles textiles de coton ou de rayonne et des produits similaires. En conséquence, bien que dans la suite on se réfère principalement au traitement de feuilles de papier, cela ne doit pas être considéré comme une limitation de l'invention du fait qu'on peut employer d'autres formes de matières cellulosiques, comme matières traitées suivant l'invention. Suivant un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, des matières cellulosiques du type défini ci-dessus sont mélangées intimement à un produit de réaction d'une solution aqueuse d'acide phosphorique ou d'un sel d'ammonium acide de celui-ci et d'un oxyde d'alkylène en quantité efficace pour l'ignifugation. Ensuite, on place la matière traitée au contact d'une matière alcaline, comme par exemple de l'ammoniac, de l'ammoniaque, des amines organiques telles que de l'éthyl amine, de l'éthylène diamine et des substances similaires, afin de rendre la matière traitée essentiellement neutre, c'est-à-dire de lui donner un pH compris entre environ 6 et 7,5. En variante, le produit de réaction, avant d'être mélangé à la matière cellulosique, peut être neutralisé et utilisé ensuite comme une solution essentiellement neutre. On peut réaliser le traitement de'retard à l'inflammation selon l'invention par différents moyens. Par exemple, la matière cellulosique, dans sa condition finie ou non finie, peut etre mélangée par immersion, par brassage, par rulvérisation, par plongée ou par un autre moyen avec le produit de réaction aqueux, le mélange intimement humidifié ou malaxé est séché pour éliminer l'excès d'humidité puis il est exposé à des vapeurs d'ammoniac gazeux jusqu'à ce que la matière traitée réagisse d'une façon essentiellement neutre. La matière cellulosique traitée peut être chauffée à une température inférieure à sa température de décomposition sans influence sensible sur le traitement. En variante, on peut mélanger intimement la matière avec une solution aqueuse du produit de réaction essentiellement neutre afin d'imprégner intimement la matière cellulosique. Ensuite, on peut sécher d'une manière appropriée la matière traitée contenant une quantité, efficace pour le retard à l'inflammation, du produit de réaction neutralisé. Le produit de réaction utilisé dans le procédé de l'invention est un mélange complexe de composition inconnue et il est obtenu en faisant réagir un oxyde d'alkylène, par exemple un oxyde d'éthylène, un oxyde de 1,2-propylène, un oxyde de 2,3-butylène et des oxydes similaires avec une solution aqueuse d'un acide phosphorique, tel que l'acide ortho-phosphorique, l'acide méta-phosphorique, l'acide pyrophosphorique et des acides similaires, ou bien, un sel d'ammonium acide de cet acide tel que l'acide mono-ammonium ortho-phosphorique, l'acide diammonium ortho-phosphorique, l'acide mono-ammonium méta-phosphorique, et des acides similaires. Les réactifs préférés sont l'acide ortho-phophorique et l'ortho-phosphate acide de diammonium ainsi que l'oxyde d'éthylène du fait de leur efficacité d'ensemble et de leur faible prix. On utilise des solutions aqueuses de l'acide phosphorique ou des sels d'ammonium acide. De telles solutions peuvent contenir entre environ5 à 85% en poids d'acide phosphorique à 100% (ou la quantité équivalente du phosphate d'ammonium acide) bien qu'on puisse employer de préférence des solutions diluées contenant entre environ 7 à 25% d'acide phosphorique à 100%. Pour effectuer la préparation du produit de réaction, on place une solution aqueuse de l'acide phosphorique ou du sel d'am- monium acide de celui-ci dans un réacteur approprié qui peut être équipé d'un agitateur et on fait barboter l'oxyde d'alkylène dans la solution. On peut controler le dégagement initial de chaleur en refroidissant le mélange et/ou en réglant la vitesse d'addition de 1'oxyde d'alkylène. La température de réaction est réglée entre O et 1000C, et de préférence entre 10 et 80pu, et en présence d'une quantité d'oxyde d'alkylène qui est comprise entre environ 0,5 et 1,5 fois le poids d'acide phosphorique à 100%, ou son équivalent. De préférence, on ajoute entre environ 1 et 1 1,5 fois le poids de l'équivalent de l'acide phosphorique à 100%. On peut utiliser directement la solution résultante, mais elle est de préférence neutralisée à un pH, compris entre environ 6,0 et 7,5 ou plus, à l'aide d'ammoniac ou d'autres substances à réaction alcaline, comme défini ci-dessus. La solution aqueuse résultante du produit de réaction est un mélange assez complexe qui ne cristallise pas lorsqu'il est laissé au repos ou en évaporation, ou bien qui forme une faible quantité de cristaux lorsqu'il cristallise. En conséquence, le produit de réaction est un liquide ou une boue fluide, même après séchage. Ce produit de réaction est essentiellement neutre ou bien il peut être rendu neutre in situ, ou bien après application sur la matière cellulosique. Une faible composition est éminemment avantageuse puisqu'elle peut être plus efficacement déposée sur la matière et répartie dans la matière qu'une composition qui cristallise au séchage et qui dépose par conséquent des cristaux isolés sur la matière en affectant ainsi la nature de la surface, par exemple le "toucher", de la matière traitée. Sans être lié à une théorie ou explication des réactions qui se déroulent pendant la formation du produit de réaction de l'acide phosphorique aqueux et du sel d'ammonium acide de celui-ci et d'oxyde d'alkylène, on estime que, en faisant réagir par exemple de l'oxyde d'éthylène et de l'acide ortho-phosphorique aqueux, il se forme une grande quantité d'un hydroxy-éthyl-ester d'acide ortho-phosphorique en meme temps que des quantités inférieures d'éthylène glycol et d'autres composés organiques contenant du phosphore.Egalement, il peut exister des quantités plus ou moins grandes d'ions d'acide phosphorique non entrés en réaction et qui, lors d'une neutralisation avec de l'ammoniac ou de l'ammoniaque, forment des phosphates d'ammonium Un tel mélange complexe résiste à une cristallisation, même lorsqu'il est séché jusqu'à une faible teneur en eau, de sorte qutil constitue non seulement un agent efficace de retard à l'inflammation, mais également une substance non-irritante, c'est-à-dire non-adide, qui peut être commodément déposée sur des matières cellulosiques et séchée sur celles-ci sans affecter les propriétés de surface, par exemple le "toucher", de la matière ainsi traitée. L'invention peut être utilisée très avantageusement pour donner un caractère de retard à l'inflammation à du papier et à des produits en papier, soit au stade de la pulpe, soit à un stade de finition de produits tels que du papier de soie ou du papier crêpé utilisés à des fins décoratives et similaires. Le produit de réaction aqueux peut aussi être utilisé pour traiter des arbres de Noël, par immersion, pulvérisation et des procédés similaires en vue d'ignifuger les arbres.En outre, on a découvert entre autres que la solution aqueuse constituait une matière dtignifuga- tion très efficace pouvant entre utilisée pour combattre des incendies de forets Dans de telles applications, on peut dissoudre ou mettre en suspension dans la solution aqueuse des additifs tels que des"gommes de Jaguar" pour régler la viscosité, des agents de mouillage, des oxydes de fer et d'autres agents colorants, d'autres additifs de retard à l'inflammation tels que des oxydes d'antimoine. Cette matière peut alors 9tre utilisée pour effectuer la pulvérisa- tion de la zone de combustion et/ou pour limiter la zone de combustion par pulvérisation des zones adjacentes en arr8tant ou en limitant ainsi l'incendie. Lors de ltévaporation de l'eau contenue dans la solution, il subsiste un liquide visqueux qui adhère sur les arbres et les recouvre en les ignifugeant très efficacement. On a donné ci-dessous des exemples destinés à illustrer la présente invention. Les valeurs de parties et pourcentages sont exprimées en poids et les températures sont données en degrés Celsius. Exemple 1 - Préparation d'un produit de réaction de l'acide phos phorique aqueux et de l'oxyde d'éthylène. On a dilué dans 500 parties d'eau un mélange contenant 58,5 parties d'acide ortho-phosphorique à 85%. La solution a pré senté une masse spécifique de 1 1,055 à 25 degrés. On a fait barboter de l'oxyde d'éthylène dans la solution pendant environ 10 mi nuies. La solution a gagné 75,7 parties en poids et elle a présenté une masse spécifique de 1,073 à 25 degrés. On a ainsi obtenu une solution du produit de réaction à 15%. Le processus décrit ci-dessus a été répété mais on a fait barboter de l'oxyde d'éthylène dans la solution pendant seulement quatre minutes0 La solution résultante a gagné seulement 37,0 parties et elle a présenté une masse spécifique, à 25 > C, de 1,064. On a ainsi obtenu une solution du produit de réaction à 7%. D'une manière similaire, on a fait barboter de l'oxyde d'éthylène dans une solution d'acide phosphorique à 10% pendant environ trois minutes de façon à obtenir un gain de poids de 20,5 parties et une masse spécifique (à 25PC) de 1,0595. On a ainsi obtenu une solution aqueuse à 4% du produit de réaction0 D'une manière similaire, on a fait barboter de l'oxyde d'éthylène dans une solution aqueuse à 10% d'acide phosphorique pendant environ huit minutes de manière à obtenir une solution du produit de réaction à 11%. Le gain de poids a été de 54,9 parties, la température finale de 77 degrés et la masse spécifique (à 25 ) de 1,068. Exemple 2 On a immergé une bande de papier de soie ('Eim-Wipe") de 50 mm de largeur dans une solution aqueuse du produit de réaction de l'acide ortho-phosphorique et de l'oxyde d'éthylène contenant 4% dudit produit de réaction et préparé comme décrit dans l'Exemple 1 ci-dessus. Le papier de soie imprégné a été placé sur une plaque métallique et recouvert d'un morceau de papier filtre et d'une serviette en papier. La structure "sandwich1, a été écrasée "à sec" par roulage. On a ensuite placé le papier de soie dans un four à 70P jusqu'à ce qu'il soit séché. On a soumis le papier de soie à l'essai conforme à la Norme AsTM D-777-46 et on a trouvé qu'il présentait un retard à l'inflammation (longueur de carbonisation 100 mm). On a constaté que le toucher du papier traité était excellent et que sa résistance n'avait été pratiquement pas affectée par le traitement. Exemple 3 Des bandages en toile de coton et en feuille de coton ont été immergés dans une solution aqueuse du produit de réaction de l'acide phosphorique et de l'éthylène glycol contenant 15% du produit de réaction et préparé comme décrit dans l'exemple I ci-dessus. On a neutralisé la solution jusqu'à un pH de 6,9 a l'aide d'ammoniaque. Les bandages ont été soumis à un écrasement manuel puis séchés dans un four à 70 degrés. On a mesuré l'indice d'oxygène des bandages de coton traités et on a trouvé une valeur de 35-36 (1'Indice d'oxygène du coton non-traité est égal à 19) et des bandes de chacun des banda- ges de coton traité ont été soumises à une flamme verticale en produisant une auto-extinction avec une longueur de carbonisation cop- prise entre 75 et 88 mm. Exemple 4 On a ajouté de l'oxyde d'éthylène à une solution contenant 58,5 parties d'acide ortho-phosphorique à 85% dilué avec 500 parties d'eau. On a fait barboter l'oxyde d'éthylène dans la solution d'acide à une vitesse telle que la température ne dépasse pas environ 50 degrés. Après addition d'environ 75 parties d'oxyde d'éthylène, on a arrêté l'opération d'addition. On a assuré l'agitation du mélange de réaction pendant environ cinq minutes, puis on lea neutralisé (pH d'environ 7) par addition d'hydroxyde d'aiieoniui. On a imprégné du papier de soie avec cette solution en plaçant une feuille de papier sur une plaque métallique de 150 mi et on a fait descendre la plaque dans un bac contenant la solution > - Le papier a gonflé et s'est mis à flotter sur la solution, Ensuite, on a relevé la plaque métallique en lui donnant une légère inclinaison pour enlever le papier imprégné. On a recouvert le papier de soie d'une feuille de papier filtre, puis de plusieurs serviettes en papier qui ont été placées sur le papier filtre.La struq- ture "sandwich" résultante a été soumise à un roulage à l'aide d'un rouleau lourd pour exprimer l'excès de solution hors du papier de soie0 On a placé le papier de soie dans un four à 40 degrés pendant environ une heure, puis on l'a suspendu à l'air à une teapérature d'environ 230C et avec une hygrométrie de 51% pendant environ une heure. Le papier de soie traité, séché et équilibré a été en suite soumis à un essai de retard à l'inflammation conformément à la Norme TAPPI-T-461 et on a trouvé qu'il présentait de bonnes propriétés de retard à l'inflammation. Les essais ont été effectués sur des bandes de papier traité découpées à la fois parallèlement et perpendiculairement à l'écran.On a soumis à des essais des patiers de soie d'épaisseur simple et double et on a constaté qu'ils p résentaient de bonnes propriétés de retard à l'inflammation. Exemple 5 Une solution de 50 parties de phosphate acide de diammonium dans 450 parties d'eau a été refroidie jusqu'à environ OPC dans un bain de glace. On a fait barboter de l'oxyde d'éthylène dans la solution jusqu ce coton ait ajouté environ 50 parties. L'oxyde d'éthylène a été absorbé rapidement et la température du mélange de réaction aqueux est monté jusqu'à environ 13 degrés. On a placé la solution dans une bouteille bouchée et on l'a laissée au repos pendant environ 24 heures à la température ambiante. La solution est restée claire et exempte de cristaux. Une petite fraction de la solution ainsi vieillie a été placée sur une plaque métallique et on l'a fait évaporer dans un four. La solution n'a pas cristallisé et il a subsisté une masse huileuse épaisse On a imprégné des bandes de papier de soie à l'aide de la solution ainsi vieillie par le procédé décrit dans l'Exemple 4, puis on a soumis les bandes à des essais de retard à l'inflammation, conformément à la Norme TAPPI-T-461. On a trouvé que le papier de soie traité présentait des propriétés de retard à l'inflammation par ce processus. Il doit être bien entendu que l'invention n'est pas limir tée aux modes de réalisation et aux exemples décrits, et que des variantes de détail de réalisation peuvent lui être apportées sans pour cela s'écarteur du cadre ou de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Matière cellulosique à inflammation retardée, caractérisée en ce qu'elle contient un produit de réaction d'un acide phosphorique aqueux et d'un sel d'ammonium acide de celui-ci en quantité efficace pour le retard à l'inflammation, ainsi qu'un oxyde d'alkylène intimement associé. 2 - Matière cellulosique à inflammation retardée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ladite matière est formée de papier. 3 - Matière cellulosique à inflammation retardée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ladite matière est formée de coton. 4 - Matière cellulosique à inflammation retardée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la matière contient au moins 0,5% en poids du produit de réaction d'un acide phosphorique aqueux et d'un oxyde d'alkylène. 5 - Matière cellulosique à inflammation retardée suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le produit de réaction a été neutralisé à l'aide d-'une substance de réaction alcaline faisant partie du groupe comprenant 1ammoniac et des amines organiques. 6 - Matière cellulosique à inflammation retardée suivant la revendication 4, caractérisée en ce que ledit acide phosphorique est l'acide ortho-phosphorique. 7 - Matière cellulosique à inflammation retardée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que oxyde d'alkylène est de l'oxyde d'éthylène. 8 - Matière cellulosique à inflammation retardée suivant la revendication 6, caractérisée en ce que l'oxyde dtalkylène est de l'oxyde d'éthylène. 9 - Matière cellulosique à inflammation retardée suivant la revendication 8, caractérisée en cè que ladite matière est du papier. 10 - Matière cellulosique à inflammation retardée suivant la revendication 8, caractérisée en ce que ladite matière est du coton0 11 - Procédé pour retarder l'inflammation d'une matière cellulosique, caractérisé en ce qu'on dépose sur une matière cellulosique un produit de réaction d'une solution d'acide phosphorique aqueuse et d'un oxyde d'alkylène en quantité efficace pour le retard à l'inflammation, ledit produit de réaction ayant été obtenu en faisant réagir une solution aqueuse d'un acide phosphorique ou d'un sel ammonium acide de celui-ci contenant entre environ 1 et 85% en poids d'acide phosphorique ou la quantité équivalente d'un sel d'ammonium acide d'acide phosphorique avec une quantité d'un oxyde d'alkylène qui est comprise entre environ 0,5 et 1,5 fois le poids de l'acide phosphorique à 100% ou son équivalent et en ce qu'on sèche la matière cellulosique traitée. 12 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le produit de réaction aqueux est neutralisé avec de l'ammoniac ou avec une amine organique avant son dépôt sur la matière cellulosique. 13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le produit de réaction aqueux est neutralisé avec de l'am- moniac. 14 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide phosphorique contient environ 7 à 25% en poids d'acide phosphorique. 15 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le produit de réaction aqueux est obtenu en faisant réagir une solution aqueuse d'acide ortho-phosphorique et de l'oxyde d'éthylène. 16 - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'on fait réagir une quantité suffisante d'oxyde d'éthylène avec l'acide phosphorique pour produire une solution contenant environ 4 à 15% en poids du produit de réaction. 17 - Procédé suivant La revendication 16, caractérisé en ce que la solution du produit de réaction contient entre environ 7 et 11% en poids du produit de réaction. 18 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la matière cellulosique est du papier. 19 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la matière cellulosique est du bois. 20 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la matière cellulosique est du coton.