FR 2308602 A1 19761119 FR 7512800 A 19750424 La présente invention, à la réalisation de laquelle ont participé Messieurs Louis Linguenheld et Jean-Marcel Tette, a pour objet un nouveau procé dé de préparation d'agents hydrofugeants qui consiste principalement à éliminer l'eau d'un mélange d'un méthylpolysiloxane hydraté et de chaux éteinte ; ces agents hydrofugeants sont destinés à autre ajoutés à du plâtre naturel (fabriqué à partir du gypse ou de marnesgypseuses) afin de lui communiquer une bonne résistance à l'humidité sans altérer ses propriétés mécaniques. Il est connu d'incorporer dans le plâtre un agent piteux préparé à partir du méthyltrichlorosilane et d'une dispersion aqueuse de chaux, ces deux composés étant d'abord mis en contact et le produit en découlant étant lavé avec de 1 'eau pour éliminer le chlorure de calcium formé (brevet français 1 262 960). Cet agent piteux, qui confère au plStre un net caractère hydrophobe, présente cependant l'inconvénient de ne pouvoir titre ajoute au plâtre qu'au moment de l'utilisation de celui-ci ; de plus il est indispensable de prévoir pour le stockage, le transport et le déchargement d'un tel produit des dispositifs appropriés. Il est également connu d'incorporer dans le plaire simultanément un hydroxyde d'un métal alcalino-terreux tel que la chaux et un organopolysiloxane solide1 finement divisé (brevet français i 337 188). L'addition de ces deux composés permet d'obtenir un plâtre hydrophobe ayant une vitesse de prise satisfaisante et de bonnes propriétés mécaniques, néanmoins ce processus nécessite la préparation préalable de l'organopolysiloxane finement divisé d'autre part il est malaisé de maintenir, au moment de l'introduction de l'eau de gachage, une dispersion homogène à la fois de l'hydroxyde alcalino-terreux et de l'organopolysiloxane au sein du pitre étant donné que l'hydroxyde est plumet hydrophile et l'organopolysiloxane nettement hydrophobe. La présente invention se propose de pallier les inconvénients pré cédemment cités, à cette fin elle a pour objet un nouveau procédé de prépara- tion d'agents hydrofugeants pulvérulents qui sont utilisables pour traiter le vplatre ; en particulier ces agents forment avec le plâtre des mélanges homogè- nes, stables au stockage, dont le caractère d'homogénéité se conserve au con tact de l'eau de gâchage. Ce procédé consiste à mélanger (les parties et les pourcentages étant exprimés en poids) 1/ 100 parties d'un produit solide renfermant un méthylpolysiloxane FI de formule générale moyenne (CH3)a(HO)b(CH30)cSiO4 dans laquelle le symbole a représente un nombre 2. quelconque allant de 0,9 à 1 , 3, le symbole b un nombre quelconque allant de 0,002 à 0,3 et le symbole c un nombre quelconque allant de O à 0,4 2/et 15 à 35 parties de chaux éteinte. Il est caractérisé en ce que (i) le produit solide est constitué de 90 à 35 % du méthylpolysiloxane M et 10 à 65 % sceau (ii) au moins 92 % de l'eau contenue dans le mélange du méthylpolysiloxane N et de la chaux éteinte sont éliminés par chauffage. La préparation du produit solide renfermant le méthylpolysiloxane N peut etre effectuée à laide ces techniques courantes, ainsi une simple hydrolyse du méthyltrichlorosilane avec une quantité d'eau prise en excès par rapport au nombre d'atomes-grammes ce chlore à hydrolyser convient. il est pratique d'utiliser, par exemple, 5 à 25 moles d'eau pour un atome/gramme de chlore lié à un atome de-silicium.Dans les mimes conditions d'hydrolyse on peut utiliser, à la place du méthyltrichlorosilane, un mélange d'organochloro silanes comportant d'une part nécessairement le méthyltrichlorosilane et d'autre part un ou deux chlorosilanes choisis parmi le tétrachlorure de silicium et le diméthyldichlorosilane, les quantités molaires en présence étant réglées de façon à avoir un rapport numérique groupes méthyles/atomes de silicium s'échelonnant de 0,9/1 à 1,3/1. Selon une autre variante d'hydrc-lyse le méthyltrichlorosilane, ou ses mélanges avec les chlorosilanes précités, peut entre hydrolysé en marche continue par passage dans un système de circulatiçn -analogue à celui décrit cyans le brevet français 1 077 230.Ce système est constitué d'un circuit tubulaire sur lequel sont branchées l'arrivée duméthyltrichlorosilane et l'arrivée de lteau pure ou acidifiée par de l'acide chlorhydrique, en outre le corps du circuit comporte une pompe (qui assure la circulation des réactifs et des produits hydrolysEs) et un échangeur de température s par un trop-plein s'éccule la suspension du produit solide au sein de lteau de circulation acide. Quel que soit le mode d'hydrolyse utilisé, la suspension du produit solide est ensuite filtrée, le produit solide recueilli est alors lavé abondamment de façon à éliminer l'acidité résiduelle puis essoré. Selon une autre possibilité de préparation du produit solide, le méthyltrichlorosilane (ou ses mélanges avec les chlorosilanes précités) peut titre traité à chaud avec du méthanol, ce dernier sert ainsi de réactif ris-a- vis des liaisons Si-Cl, il en résulte la formation du chlorure de méthyle (brevet français 945 7925. Le méthanol est utilisé, de préférence, en grand excès molaire par rapport aux atomes-grammes de chlore présents dans le milieu réactionnel, par exemple 5 à 30 fois. Le produit solide précipite au fur et à mesure du dégagement du chlorure de méthyle; après la fin de ce dégagement le produit solide est filtré, lavé abondamment à l'eau jusqu'à neutralité puis essoré.Avant la filtration le méthanol en excès peut entre récupéré par distillation, de l'eau étant ensuite ajoutée pour diluer le produit résiduel. Seule cette technique, parmi celles venant d'être exposées, conduit à un produit solide renfermant un méthylpolysiloxane N portant, outre des groupes hydroxyles, des groupes-méthoxyles. Le produit solide obtenu, selon l'une quelconque des techniques précédentes (hydrolyse ou méthanolyse), est une poudre blanche, plus ou moins fine, contenant 10 à 65 % , de préférence 12 à 60 % d'eau et 90 à 35 %, de préférence 88 à 40 % du méthylpolysiloxane M de formule moyenne, déjà indiquée, (CH3)a(HO)b(CH3Q)cSiOg4a-b-c dans laquelle a est un nombre quelconque allant 2 de 0,9 à 1,3, de préférence 0,95 à 1,25, b un nombre quelconque allant de 0,002 à 0,3, de préférence 0,003 à 0,2, c un nombre quelconque allant de 0 à 0,4, de préférence 0 à 0,3. Le mélange de ioe parties du produit solide venant d'être décrit avec 15 à 35 parties de chaux éteinte, de préférence 18 à 32 parties, peut etre réalisé par simple malaxage à la température ambiante, dans un récipient approprié, pendant la durée nécessaire à l'obtention d'un mélange homogène ; généralement un laps de temps s'échelonnant de 30 mn à 3 h est suffisant. Il est recommandé d'employer une chaux blutée, de granulométrie assez fine ; cette chaux (répondant globalement à la formule Ca(QE)23 peut contenir au plus 5 % de corps étrangers tels que le carbonate de calcium. Ce mélange est ensuite placé dans un sécheur approprié pour éliminer l'eau qu'il contient. Dans ce dessein le mélange peut, par exemple, être placé dans une étuve ventilée chauffée à une température supérieure à 900C, de préférence supérieure à 110C, pendant au moins t h, de prEPFrence plusieurs heures. Il peut être également chargé dans un malaxeur du type pétrin équipé par exemple d'une double enveloppe dans laquelle circule un liquide chauffant. Il peut être encore disposé dans des caisses sécheuses à courant d'air chaud. Des dispositifs assurant à la fois le mélange èt le séchage de matériaux pulvérulents ou granuleux imprégnés de liquides conviennent particulièrement bien pour le but recherché puisqu'ils évitent le traitement en deux phases séparées. Ainsi peuvent être employés des mélangeurs-sécheurs à axes horizontaux équipés d'agitateurs (portant des pales du type soc de charrue) et de couteaux rotatifs ; de tels appareils chauffés vers 1300C permettent simultanément de mélanger des quantités importantes du produit solide et de la chaux éteinte et de sécher le mélange en résultant en une période de temps ne dépassant pas au total, par exemple 1. heure. Les quantités de mélanges traités peuvent atteindre 50 kg pour un volume des mélangeurs-sécheurs de 100 1. Les agents hydrofugeants, recueillis à la sortie des divers dispositifs de séchage venant dttre décrits, contiennent au plus 8 > 1 d'eau, de préférence au-plus 6 ^% ; leur granulométrie est parfois assez irrégulière, il est donc recommandé de les réduire en poudres plus fines et homogènes à l'aide de broyeurs usuels. Ces agents hydrofugeants pulvérulents ainsi broyés ont une densité apparente comprise dans l'intervalle 0,30 à 0,65 et un diamètre particulaire moyen s'échelonnant de 1 à 15 microns. Ils sont utilisables pour rendre les matériaux de construction hydrofuges dans leur masse ; à cet effet ils peuvent être incorporés dans des matériaux usuels tels que le sable, la chaux, le ciment, les graviers, les divers mortiers, le plâtre ; cependant ils conviennent plus spécialement pour I 'hydrofugation du plate naturel, c 'est-à-dire du plate dérivant, par déshydratation appropriée, du gypse ou de marnes gypseuses. Le platre est habituellement employé à l'intérieur des immeubles comme enduits des plafonds, des cloisons ; pour une utilisation à l'extérieur il est nécessaire qu'il sòit hydrophobe non seulement en surface mais aussi dans sa masse de façon à résister à l'humidité. Cette faculté est atteinte, comme déjà indiqué, gracie aux agents hydrofugeants préparés selon le procédé conforme à l'invention ; ces agents sont incorporés à raison de 0,2 à 2 %, de préférence 0,3 à 1,5 V- du poids du plâtre, l'incorporation pouvant avoir lieu avant ou au moment de la mise en oeuvre du plâtre. il est toutefois avantageux de mélanger préalablement le plâtre avec les agents hydrofugeants de manière à avoir sur les chantiers de construction un matériau hydrophobe pret à l'emploi. Ce processus évite non seulement des pertes de temps mais aussi des erreurs dans les doses à introduire dans le plate. Les différents types de plate naturel, disponibles sur le marché des matériaux pour le b timent,peuvent être ainsi rendus hydrophobes sans qu'il se produise une altération de leurs propriétés mécaniques, de plus après immersion dans leau pendant 24 h leur reprise d'eau reste inférieure à 5 V. Ces différents plâtres, hydrofugés dans la masse' peuvent servir à fabriquer, par moulage, des carreaux et des cloisons ; dans ce cas il est nécessaire que leur prise soit rapide, de llordre de 1 à 3 mn. Par ailleurs selon une technique assez récente ils peuvent être mis en oeuvre par projection à l'aide de lances fonctionnant sous des pressions de plusieurs dizaines de bars ; ces lances les projettent généralement sur des armatures à mailles fines en vue, par exemple, de la fabrication accélérée de cloisons et de murs ; de tels plâtres font prise en une dizaine de minutes à peine. Après la première couche déposée une ou plusieurs autres couches sont également déposées jusqu'à l'obtention de l'épaisseur désirée. Les murs de maison peuvent, de cette façon, être fabriqués sur place, il suffit pour cela d'installer préalableaent une ossature en treillis métallique. Les exemples suivants illustrent l'invention EXEMPLE I A/ Dans un réacteur de 60 1, équipé d'un agitateur à bras raclants, sont successivement chargés 30 kg d'un produit solide, préparé comme indiqué à la fin de cet exemple, (constitué de 56 V en poids d'un méthylpolysiloxane de formule générale moyenne (CH3)(H0)0,4Si01,48 et de 44 V d'eau) et 9 kg d'une chaux blutée de formule Ca(OH)2 renfermant 2 V environ de carbonate de calcium. Le contenu du réacteur est agité pendant deux heures, il en résulte la òrmation dlune matière solide, plastique, analogue à du sable humide. Cette matière, après chauffage à 1500C dans une étuve pendant 15 h,est finalement broyée en une poudre blanche de diamètre particulaire moyen 12 microns ; cette poudre a une densité apparente de 0,4, elle renferme environ 20 % de calcium, 26 V de silicium et 4 V d'eau. B/ Dans un réacteur de 10 1, équipé d'un agitateur à bras raclants, sont successivement chargés 900 g d'eau et 1818 g d'un mélange homogène comportant 1800 g d'un plate à projeter (constitué principalement d'un mélange pondéral 50/50 de semihydrate du gypse et de gypse totalement déshydraté)- et 18 g de la poudre blanche préparée sous A/. Après 1 mn environ de contact des ingrédients chargés le contenu du réacteur est soumis à une vitesse d'agitation de 50 t/mn pendant une minute et de 200 t/mn pendant 4 mn. La pAte en résultant est versée dans quatre moules en acier inoxydable de dimensions 40 x 40 x160 mm, préalablement enduits, sur leurs parois internes, d'tune couche de paraffine.Les moules remplis à déborder (les quantités chargées dépassent le niveau de l'ouverture des moules d'une hauteur de 1,5 cm environ, cet excès est maintenu en place par des parois amovibles de 3 cm de hauteur) sont placés sur une table-vibrante pendant t mn pour tasser convenablement la pâte ; les parois amovibles sont alors enlevées et le volume de la pâte situé au-dessus du niveau de l'ouverture des moules est éliminé, les moules sont ensuite abandonnés 3 h à la température ambiante. Au bout de ce laps de temps les quatre éprouvettes de plâtre sont démoulées, placées pendant 24 h dans une enceinte o règne une humidité relative de 100 7 et une température de 20 C puis placées dans une étuve chauffée vers 600C jusqu'à poids constant. Elles sont finalement enlevées de l'étuve et laissées à l'air ambiant. Après deux jours d'abandon à l'air ambiant les reprises d'eau des éprouvettes sont mesurées en opérant de la façon suivante : chaque éprouvette est pesée (Pd3 puis posée au fond d'un bac contenant de l'eau, la hauteur de l'eau au-dessus de l'éprouvette étant de 5 cm. Au bout de 24 h d'immersion l'éprouvette est retire, essuyée à l'aide d'un papier filtre et pesée (P2), la reprise d'eau en 7 est alors calculée à l'aide de l'expression (P2-P)100 Outre la reprise d'eau sont mesurées ( à l'aide d'un dynamomètre P, couplé au dispositif décrit à l'article 2-335 de la norme NF 12-401) les résistances à la flexion des éprouvettes avant et après immersion. Les moyennes des mesures effectuées sur les quatres éprouvettes sont les suivantes - reprise d'eau 2,8 , ( avant immersion 35 kg/cm2 - résistance à la flexion ( après immersion 17 kg/cm2 Des éprouvettes semblables, obtenues à partir d'un mime plaire à projeter, mais ne contenant pas la poudre préparée sous A/, ont une reprise d'eau de 18 V et une résistance à la flexion après immersion de 7 kg/an2* Le produit solide renfermant le méthylpolysiloxane de formule générale (CH3)(HO)0,04SiO1,48 est préparé en suivant le mode opératoire donné ci-après : 1800 1 d'eau sont chargés dans un récipient de 2500 1 équipé d'un agitateur après mise en marche de l'agitateur et réglage à 20 t/mn sont ajoutés, sur une périsse de h h, 270 kg de méthyltrichl:?rosilane Le contact est maintenu par la suite pendant 4 heures ; l'ensemble est filtré sur un entonnoir en porcelaine de Bachner, cet entonnoir étant d'une part garni d'une toile en polychlorure de vinyle et d'autre part branche sur une pompe à vide assurant une pression de 100 mm de mercure. Le produit solide, retenu sur le filtre, est lavé directement sur l'entonnoir avec de l'eau jusqu'i pratiquement disparition de l'acidité chlorhydrique. Il est ensuite laissé sur le filtre pendant 5 minutes pour éliminer l'excès d'eau par essorage. Ce produit a l'aspect d'une poudre blanche, farineuse, non collante, de densité apparente 0,5. L'analyse d'échantillons prélevés sur le produit montre qu'il a la composition donnée ci-avant sous A/. EXEMPtE II L'exemple précédent est reproduit intégralement toutefois sa partie :/ est modifiée de la façon suivante : les 30 kg du produit solide (à mélanger avec 9 kg de chaux blutée) sont remplacés par 21 kg d'un autre produit solide, préparé comme décrit ci-après, constitué de 86 V en poids d'un méthylpolysiloxane de formule générale moyenne (CH3) (HO)0,004(CH30)0,073iO1 ,46 et de 14 V d'eau. La poudre broyée ainsi préparée a également une densité apparente de 0,4 cependant elle renferme environ 19 X de calcium au lieu de 20 X, 27 r! de silicium au lieu de 26 ' et 2 , d'eau au lieu de 4 V. Les 4 éprouvettes de plStret préparées en suivant le mode opératoire de la partie B/ et contenant dans leur masse la poudre ci-dessus, ont les propriétés suivantes - reprise d'eau 3,1 - résistance à la flexion ( avant immersion 34 kg/cm ( après immersion 15 kg/om2 Le produit solide est préparé selon la technique suivante Dans 120 l de méthanol chauffés au reflux et agités sont introduits, sur une période de 3 h, 63 kg du méthyltrichlorosilane ; il se produit dès le début de l'introduction du méthyltrichiorosilane simultanément un fort dégagement de chlorure de méthyle et l'apparition d'un produit solide blanchStre au sein du mélange réactionnel. L'agitation est pcursuivie 3 h après la fin de l'addition du méthyltrichiorosilane puis l'excès de méthanol est élimine par distill- tion ; au résidu solide sont alors ajoutés 60 I d'eau, ensuite l'ensemble- est filtré sur un entonnoir en porcelaine de BUchner. Le produit solide retenu, d'aspect granuleux, est lavé avec de liteau jusqu'a' disparition de l'acidité, il-est finalement essoré pendant 5 mn. Les analyses d'échantillons prélevés sur ce produit montrent qu'il a la composition donnée ci-avant. REVENDICATIONS 10 Procédé de préparation d'agents hydrofugeants, pulvérulents par mélange (les parties et les pourcentages étant exprimés en poids) 1/ de 100 parties d'un produit solide renfermant un méthylpolysiloxane N de formule générale moyenne (CH3)a(HO)b(CH3O)0SiO4-a-b-c dans laquelle le symbole a représente un nombre quelconque allant de 0,9 à 1,3, le symbole b un nombre quelconque allant de 0,002 à 0,3 et le symbole c un nombre quelconque allant de 0 à 0,4 2/ et de 15 à 35 parties de chaux éteinte caractérisé en ce que (i) le produit solide est constitué de 90 à 35 % ctu méthylpolysiloxane M et de 10 à 65 % d'eau (ii) au moins 92 % de l'eau contenue dans le mélange méthylpolysiloxane M. et de la chaux éteinte sont éliminés par chauffage. 20 Procédé selon la revendication i caractérisé en ce que le produit solide est constitué de 88 à 40 % duméthylpolysiloxane M et 12 à 60 % d'eau. 30 Utilisation des agents hydrofugeants, préparés selon le procédé conforme à la revendication 1, pour l'hydrofugation dans la masse du plâtre naturel, les quantités de ces agents incorporées dans le plate représentant de 0,1 à 2 V de ce dernier.