FR 2296624 A1 19760730 FR 7539954 A 19751229 La .presente invention concerne de nouveaux N-(trichloromethylthio, tétrachloréthylthio ou tetrachlorofluorethylthio)-halobenzoylanilides utiles comme fongicides. Les composés. de l'invention correspondent la formule: ou: R représente un radical chloro, bromo, iodo ou trifluorométhyle, de pré férence en position ortho, et R1 représente un atome d'hydrogène, un radical chloro, bromo, iodo, tri fluorométhyle, alkyle comportant 1 a 5 atomes de carbone, alcoxy coin- portant la 2 atomes de carbone, ou alkylthio comportant 1 a 2 atomes de carbone, et R2 représente CCl3, CCl2CCl2H ou CCl2CCl2F. Bien que, de façon générale, les composés de l'invention soient actifs comme fongicides, la Demanderesse a decouvert qu'ils sont également utiles comme pesticides systémiques et cette caracteristique auxiliaire accroRt considérablement leur intéret et leur polyvalence dans le traitement des végétaux alimentaires affectés par des champignons. Comme on le sait, les pesticides systemiques sont absorbés par les organismes auxquels on les applique et se logent dans les tissus en conservant leurs propriétés toxiques.Lorsqu'on les utilise pour protéger les végétaux alimentaires cultivés, les pesticides sys témiques ne sont pas éliminés par les intempéries car ils demeurent dans les interstices des tissus végétaux qui sont donc immunisés de l'intérieur contre les attaques des champignons pathogènes, les agents des flétrissures et les microorganismes nuisibles semblables. On prépare les composés de l'invention selon la réaction générale suivante: e Râaction No. 1 De façon générale, On ajoute une quantité molaire du chlorure de benzoyle substitué réagissant, dissous dans le benzène, à un mélange de l'aniline réagissante et d'un léger excès molaire d'un accepteur d'acide chlorhydrique tel que la tri éthyl ami ne. On porte le mélange au reflux pendant 0,5h puis on le refroidit. On dilue le produit réactionnel solide avec un solvant tel que l'acétate solide ou le chloroforme et on lave deux fois à l'eau et une fois avec une solution salée. On sèche le produit final sur sulfate de magnésium, on filtre et on évapore. Réaction No. 2 Spus atmosphère d'azote sec, on dissout une quantité molaire du produit obtenu dans la réaction 1 dans du tétrahydrofuranne anhydre. On ajoute, en agitant, un léger excès molaire d'hydrure de sodium. On porte le mélange au reflux pendant 1 heure et on le refroidit. Réaction No. 3 On ajoute, goutte à goutte, une quantité molaire de C1-SR2 dans le tétrahydrofuranne au mélange de la réaction No. 2. On porte le mélange au reflux pendant 2,5 heures et on ajoute au produit réactionnel solide une grande quantite de CH2C12. On lave deux fois le produit à l'eau, sèche sur sulfate de magnésium et on évapore. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la préparation de composés de l'invention. EXEMPLE 1 Préparation de l'iodo-2 benzoylanilide On melange, en agitant dans 930 ml de benzène, 43,29 (0,464 mole) d'aniline et 46,9g de triethylamine. On ajoute a ce melange, au moyen d'une ampoule a brome, une solution de 123,7g (0,464 mole) de chlorure d'iodo-2 benzoyl dans 450 Il de benzène. I1 se produit une reaction exothermique. Lorsque l'addition est achevée, on porte le melange au reflux pendant 0,5 heure. On refroidit le mélange, ce qui solififie le produit. On filtre le produit, on l'ajoute a de l'eau et on agite pour dissoudre le chlorhydrate de triethylamine. On filtre à nouveau le produit t on le sèche en obtenant 146,8g du produit désiré (rendement 98 X); PF:141-4 C. EXEMPLE 2 On dissout 8,0759 (0,025 mole) du produit de type amide de la réaction de l'Exemple I dans 60 ml de tétrahydrofuranne anhydre sous atmosphere d'azote sec. On ajoute au melange 0,66g (0,0275 mole) d'hydrure de sodium sous agitation. Le melange est ensuite maintenu au reflux pendant une heure puis refroidi. EXEMPLE 3 N-trichlorométhylthio iodo-2-benzoylanilide Au mélange réacttonnel refroidi.de l'Exemple 2, on ajoute, goutte a goutte. '-4,659 (0,025 mole) de ClSCC13 dissous dans 12 ml de tétrahydrofuranne. On porte le mélange au reflux pendant 2,5 heures. On ajoute ensuite 150 ml de chlorure de méthylène, on lave deux fois le mélange a lteau, on sèche sur sulfate de magnesium et on évapore en obtenant 10,759 (rendement 91X) du produit désiré On lave le produit avec 8 ml d'éther en obtenant des cristaux blancs; PF:94-101 C EXEMPLE 4 N-tétrachloréthylthio iodo-2 benzoylani 1 ide Au mélange reactionnel refroidi de l'Exemple 2, on ajoute, goutte à goutte, 5,80g (0,025 mole) de ClSCCl2CCl2H dissous dans 12 ml de tétrahydrofuranne. On porte le mélange au reflux pendant 2,5 heures.On ajoute ensuite 150 ml de chlorure de méthylène, on lave deux fois le mélange a l'eau, on seche sur sulfate de magnésium et on évapore en obtenant le produit désiré. EXEMPLE 5 N-tetrachlorofluorethylthio iodo-2 benzoylanilide On melange réactionnel refroidi de l'Exemple 2, on ajoute 0,025 mole de ClSCCl2CCl2F dissous dans 12 ml de tétrahydrofuranne. On porte le melange au reflux pendant 2,5 heures. On ajoute ensuite 150 ml de chlorure de méthylène, on lave deux fois le mélange a l'eau, on seche sur sulfate de magnésium et on évapore en obtenant le produit désiré. Dans le tableau I ci-après figurent certains composes que l'on peut préparer selon le mode opératoire précédemment décrit. On a attribue des numéros aux composes en utilisant cette numerotation dans le reste de la description. TABLEAU I No. du composé R R1 R ia) -2 1a) I-2 H CCl3 2 Cl-4 H CCl3 3 BJ-2 H CCl3 4b) I-2 H CCl2CCl2H Cl-4 1 CCl2CCl2H TABLEAU I (suite) No. du composé R R1 R2 6 Br-2 H CCt2CCt2H yc;; 1-2 H CCQ2CCt2F 8 Ct-4 H CCQ2Cct2r 9 Br-2 H cce2cce2F a) Préparé dans 'ExempZe III b) Préparé dans l'Exemple IV c) Préparé dans Z'ExempZe V - ESSAI D EVALUATION DES COMPOSES FONGICIDES FOLIAIRES A - Evaluation de l'action préventive 1. Test sur la rouille du haricot On dissout le produit chimique a étudier dans un solvant approprié et on dilue avec de l'eau renfermant plusieurs gouttes de Tween 20 , qui est un monolaurate de polyoxy-ethylène sorbitane mouillant.On pulvérise le composé étudié à des concentrations allant jusqu'a 1000 ppm jusqu'a écoulement sur les feuilles primaires de haricots pinto (Phaseolus vulgaris L.). Après séchage des feuilles on les inocule avec une suspension aqueuse de spores du champignon provoquant la rouille du haricot (Uromyces phaseoli Arthur) et on place les végétaux dans un environnement a 100% d'humidité pendant 24 heures. On retire les végétaux de la chambre humide et on les conserve jusqu'à ce que des pustules dues à la maladie apparaissent sur les feuilles. On évalue l'efficacité par la concentration minimale, exprimée en ppm, diminuant de 50% la formation des pustules par rapport à des végétaux inoculés non traités. Les valeurs obtenues figurent dans le Tableau II ci-après. 2. Test du blanc du haricot On prépare et applique les agents fongicides a etudier comme dans le test de la rouille du haricot. Lorsque les végétaux sont secs, on poudre les feuilles avec des spores du champignon provoquant le bloc (Erysiphe polygoni De CandoZZe), et on maintient les végétaux dans une serre jusqu'à ce que le développement du champignon apparaisse à 'la surface des feuilles. TABLEAU II - Action préventive Numéro RouiZZe BZanc maladie des Helminthosporiose du du du taches brunes du pâturin des prés composé haricot haricot de la tomate 1 10 500 500 100 2 3 4 5 6 7 8 9 Numéro Helminthosporiose Roui île BZanc du du du du composé pâturin des prés haricot haricot 1 2 3 4 5 6 7 8 9 On evalue ltefficacite par la concentration minimale en ppm diminuant de 50X la formation mycéliène par rapport aux végetaux inocules non traites. Les valeurs obtenues figurent dans le Tableau II ci-avant. 3. Test de la maladie des taches brunes de la tomate On prepare et on applique les agents fongicides étudiés comme dans le test de la rouille du haricot, si ce n'est qu'on utilise des plants de tomates (LUcopersicon escuZentum) de 4 semaines comme végétaux hôtes.Lorsque les feuilles sont seches, on les inocule avec une suspension aqueuse de spores du champignon provoquant la maladie des taches brunes de la tomate (AZternorla soZani EZZis et Martin) et on les place dans un environnement 100% d'humidité pendant 48 heures. On retire ensuite les végétaux de la chambre humide et on les conserve jusqu'à ce que les liaisons apparaissent sur les feuilles.On evalue llefficacite par la concentration minimale, exprimee en ppm, diminuant de 50X le nombre des liaisons formées par rapport aux végétaux inocules non traites. Les valeurs obtenues figurent dans le Tableau II ci-apres. 4. Test de l'helminthosporiose du pâturin des prés On prépare les agents fongicides et on les applique comme dans le test de la rouille du haricot, si ce niest quton utilise comme végétaux hôtes des plants de pâturin des pres du Kentucky (Poa pratensis3. Lorsque les feuilles sont seches, on les inocule avec une suspension aqueuse'des spores de l'hel- Zinthosporiose (eZminthosportum sativamJ et-on les place dans un environnement 100% d'humidité pendant 48 heures. On retire ensuite -les végétaux de la chambre humide et on les conserve jusqu'à ce que des liaisons apparaissent sur les feuilles. On évalue líefficacite par la concentration minimale exprimee en ppm, diminuant de 50% le nombre des liaisons fo mees par rapport aux vege- taux inocules non traités.Ces valeurs figurent dans le Tableau II ci-avant. . B- Evaluation de l'action eradicative 1. Test de la rouille du haricot On inocule des pousses non traitées de haricots (PhaseoZus vuZgoris L.) avec des spores du champignon provoquant la houille du haricot (Uromyces phaseoZi Arthúr) et on les place dans un environnement 100% d'humidé pendant 24 heures. On retire ensuite les vegetaux-de la chambre humide et on les maintient dans une serre pendant deux jours pour permettre l'etablis- sement de--la maladie. On prépare ensuite un agent fongicide etudier qu'on applique comme dans le test de la rouille du haricot de l'evaluation de L'action préventive. On evalue l'activite eradicative par la concentration minimale en ppm, réduisant de 50X le nombre des pustules apparaissant sur les feuilles par rapport aux végétaux inocules non traités. Ces valeurs figurent dans le Tableau II ci-avant. 2. Test du blanc du haricot On poudre des pousses de haricot non traite avec des spores du blanc du haricot (Erysiphe poZygoni De CandoZZe) et on les maintient jusqu'a ce qu'un développement mycélien apparaisse à la surface des feuilles. On prépare ensuite les agents fongicides et on les applique comme dans le test du blanc du haricot précédent. Quatre jours plus tard, on examine les feuilles pour déterminer l'inhibition de la poursuite du développement mycelien. On évalue l'activité éradicative par la concentration minimale en ppm, inhibant à 50% le mycélium viable sporulant par rapport aux végétaux inoculés non traités. Les valeurs figurent dans le Tableau II ci-avant. C - Evaluation de l'action systémique en tube 1. Test de la rouille du haricot On dissout l'agent fongicide à étudier dans un solvant approprié et on dilue avec de l'eau du robinet en réalisant une série de concentrations décroissantes à partir de 50 ppm. On place dans un tube a essai 60 ml de chaque concentration. On place une pousse de haricot pinto (Phaseolus vulgaria L.) dans chaque tube, en la maintenant avec un morceau de coton pour que seules les racines et la partie inferieure de la tige soient en contact avec la solution d'essai. 48 heures apres, on ensemence les feuilles de haricot avec une suspension aqueuse des spores du champignon provoquant la rouille (Uromyees phaseoZi Arthur) et on place les tubes dans un environnement a 100% d'humide pendant 24 heures.On retire les végétaux de la chambre humide et on les maintient dans une serre jusqu'à ce que les pustules de la maladie apparaissent sur les feuilles. On évalue l'activité qui est la concentration minimale en ppm, réduisant de 50% la formation des pustules par rapport à des végétaux inoculés non traités. Les résultats figurent dans le Tableau III ci-apres. 2. Test du blanc du haricot On prepare les agents fongicides et on les applique comme dans le test de la rouilleduharicot. Après deux jours, on poudre les feuilles avec des spores du blanc du haricot (Erysiphe polygone De CandoZZeJ et on maintient dans une serre jusqu'à ce qu'un développement mycélien apparaisse à la surface des feuilles. On évalue l'activité qui a la concentration minimale en ppm, réduisant de 50% le developpement mycélien à la surface des feuilles par rapport à des végétaux inoculés et non traités. Les resultats figurent dans le Tableau III ci-après. évaluation de l'action systemique par irrigation du sol 7. Test de la rouille du haricot On cultive des haricots pinto (PhaseoZus vutgaris L.) dans des récipients cartonnés pour crème glacée,d'environ 2 litre, renfermant chacun 4509 de sol. On dilue les composés à etudier dissous dans un solvant approprié avec 25 ml d'eau et on irrigue la surface du sol. Deux jours après, on inocule les feuilles de haricot avec une suspension aqueuse de spores du champignon provoquant la rouille (Uromyoes phaseoZi Arthur),eton place ces végétaux dans un environnement à 100% d'humidité pendant 24 heures. On retire les végétaux de la chambre humide et on les maintient dans une serre jusqu'à ce que des pustules apparaissent sur- les feuilles. On évalue l'activité qui a la concentration minimale en ppm, réduisant de 50% le nombre des pustules par rapport à des végétaux inoculés non traités. Les résultats figurent dans le Tableau II ci-avant. 2. Test du blanc du haricot On prépare des agents chimiques qu'on applique comme dans le test de la rouille du haricot ci-dessus à des pousses de haricot (Phaseolus vulgaris L.). Après dix jours, on poudre les feuilles des haricots avec des spores du blanc du haricot (Erysiphe phaseoli Arthur) et on maintient dans une serre jusqu'à ce qu'un développement mycelien apparaisse à la surface des feuilles. On évalue l'activité qui a la concentration minimale en ppm, réduisent de 50% le dévelop peint mycélien à la surface des feuilles par rapport à des végétaux inoculés et non traités. Les résultats figurent dans le Tableau III ci-apres. TABLEAU III Evaluation de l'action systémique. Résultats des tests d'evaluation de l'activité fongicide sur les feuilles En tube par irrigation du soZ Numéro du RouiZZe du BZanc du Rouille du Blanc du composé haricot haricot haricot haricot 1 1 25 3 2 3 4 5 6 7 s 9 On utilise généralement les composés de l'invention sous une forme convenant à une application pratique. Par exemple, on peut incorporer les composés à des compositions pesticides, sous forme d'émulsions, suspensions, solutions, poudres et pulvérisations en aérosol. De façon générale, ces compositions renferment en plus du composés actif, les adjuvants habituels des préparations pesticides.Dans ces compositions, on peut utiliser les composés actifs de l'invention comme composants pesticides uniques ou les utiliser en mélange avec d'autres composés de même utilité. Les compositions pesticides de l'invention peuvent renfermer comme adjuvants des solvants organiques, tels que l'huile de sésame,dessolvants de type xylène, du pétrole lourd, etc., de l'eau, des agents émulsifiants, des agents tensio-actifs, du talc, de la pyrophyllite, de la terre de diatomées, du gypse, des argiles, des propulseurs, tels que le dichlorodifluorométhane, etc. Cependant, si on le désire, on peut appliquer directement les composés actifs aux aliments, graines, etc., dont les champignons pathogènes se nourrissent. Pour une telle appTicaton, il est préférable d'utiliser un composé qui ne soit pas volatil. En ce qui concerne l'activité des composés pesticides de l'invention, il convient de noter qu'il n'est pas indispensable qu'ils soient actifs en soi. On atteint le but desiré, si le composé est rendu actif sous l'effet d'influences extérieures, telles que la lumière, ou par suite. de modifications physiologiques qui se produisent lorsqu'il est ingéré par un champignon pathogène. Les spécialistes détermineront facilement le mode d'application des compositions pesticides selon chaque cas particulier. De façon génerale, on utilisera le composé pesticide sous forme d'une composition liquide, par exemple, d'une émulsion, d'une suspension ou d'un aérosol. Bien que la concentration des pesticides actifs des compositions de l'invention puisse varier dans des limites assez étendues, généralement, les composés pesticides ne constituent pas plus d'environ 15,0% du poids des compositions. Cependant, de preférence, les compositions pesticides de l'invention sont sous forme de solutions de suspensions renfermant environ 0,1 à 1,0% en poids du composé à activité pesticide. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Composé caractérisé en ce qu'il a pour formule: ou: R représente un radical chloro, bromo, iodo ou trifluorométhyle, R' représente un atome.d'hydrogène, un radical chloro, bromo, iodo, tri fluoromethyle, alkyle comportant 1 à 5 atomes de carbone, alcoxy com- portant 1 à 2 atomes de carbone, ou alkylthio comportant 1 à 2 atomes de carbone, et Ra représente CCl3, CCl2CCl2H ou CCl2CCl2F. 2.- Compose selon la revendication 1, caractérisé en ce que : R représente un radical iodo-2, R1 représente un atome d'hydrogène, et R2 représente CCl3. 3.- Composé selon la revendication 1, caractérisé'en ce que : R représente un radical chloro-4, R1 représente un atome d'hydrogene, et R2 représente CCl3. 4.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente un radical bromo-2, R1 représente un atome d'hydrogène, et R2 représente CCl3. 5.- Procéde pour lutter contre les champignons, caractérisé en ce qu'il consiste à leur appliquer une quantité fongicide efficace d'un composé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 6.- Composition pesticide, caractérisée en ce qu'elle renferme comme composés actifs au moins un composé selon l'une quelconque des revendications précédentes.