FR 2289637 A1 19760528 FR 7436610 A 19741104 La présente invention concerne le dépôt électrolytique de zinc à l'état brillant,à partir de bains galvaniques alcalins de zingage et,plus particulièrement,des nouveaux brillanteurs et agents d'addition utilisables en zingage électrolytique brillant. Selon la technique connue du zingage alcalin brillant,on utilisc un bain galvanique de base,constitué par une solution aqueuse d'ions de zinc et d'un hydroxyde alcalin,dans laquelle on ajoute un ou plusieurs agents d'addition ou brillanteurs,destinés à rendre le dépôt de zinc brillant. Parmi les brillanteurs connus,on peut citer les polyamines alipha tiques,les polyéthylôneiiines et les polymères cationiques dérives des alkylènepolyamines. Ces brillanteurs ont le désavantage de ne produire des dépôts de zinc brillants que sous une gamme assez restreinte de densités de courant cathodiques,notaiient sous des densités de courant relativement basses ( 1 à 2 A/dm2 ), tandis qu'ils produisent des dépôts ats,pulvérulents ou brulés-tquand la densité de courant cathodique dépasse 3 A/di2 - ce qui est un inconvénient majeur dans une exploitation industrielle.Le brevet fran çais N 7200707 apporte une anélioration à cette situation par l'ajout,dans le bain de zingagé,des produits de la réaction des composés de la série de la pyridine avec des époxydes La présente invention a pour but de reiédier à ces inconvénients et de fournir de nouveaux brillanteurs et agents d'addition qui permettent d'obtenir,à partir de bains alcalins de zingage, des dépits de zinc très brillants et uniformes,sous une gaine de densités de courant cathodiques allant de 0,5 à 10 A/dm2. Selon un aspect de cette invention,on obtient ce résultat en utilisant comme brillanteurs,dans un bain galvanique alcalin de zingage,au moins une pyrido-pyrimidine ou un de ses dérivés de substitution et/ou de quaternisation. Les composés visés par cette invention sont confortes à une des formules suivantes FORMULE (I) FORMULE (II) FORMULE (III) dans lesquelles R1 et R2 sont chacun,indépenda-ment l'un de l'autre,un atome d'hydrogène, de chlore ou de broie ou un radical alkyle inférieur,hydroxy, amino,amido,carboxy ou carboxy-ester aliphatique R5 et R4 sont chacun un atome d'hydrogène ou peuvent représenter entre ble un atone d'oxygène R5 est un atone d'hydrogène ou un groupé hydroxyle R6 et N sont chacun un atone d'hydrogène ou peuvent représenter ensel- ble un atone d'oxygène ;; R8 est un groupe alkyle,alkényle,hydroxyalkyle,hydroxyalkényle,halo alkyle,halo-hydroxyalkyle,carboxy-alkyle,alcoxy,halo-hydroxyalcoxy, hydroxyalcoxy ou sulfoxyalkyle n est 1 ou 2 R9 est un groupe alkyle inférieur,hydroxyalkyle inférieur ou hydroxy alcoxy inférieur X est un atome de halogène ou un radical hydroxy et le groupe A- N - A' représente la channe d'un polymère cationique so luble dans le bain et comportant des unités récurrentes azotées,dont --N-est un des atomes d'azote. Par groupe "alkyle inférieur",dans les formules précédentes,on entend un radical alkyle dont la channe carbonée comporte de i à 5 atomes de carbone. Pour obtenir des dépôts de zinc brillants1 selon la présente invention, on ajoute,dans un bain galvanique de zingage de base,au moins un composé de formule (I),(II) ou (III),soluble ou dispersé dans le bain,en concentration suffisante pour faire briller le zinc et au moins un polymère cationique soluble dans le bain,en concentration de 0,1 à 10,0 grammes par litre et choisi parmi les polyéthylèneimines,les polyéthylèneiminessubstituées et les polymères obtenus par la réaction de l'ammoniac ou des alkylènepoly amines avec des composés bifonctionnels époxy- ou hydroxy-halogénés Les concentrations préférées des composés de formule (I) , (II) et (III),dans le bain de zingage,sont comprises entre 0,1 et 10,0 grammes par litre de hain. Le tableau I donne quelques exesples,non-limitatifs1de pyridopyrimidines de formule ( I) - TABLEAU 1 . COMPOSFS DE FORMULE (I). 3.4-dihydro-6-méthyl-2H-pyrido-[1,2-a] pyrimidine 3-hydroxy-3,G-dihydro-2H-pyrido-[1,2-a] pyrimidine 3-hydroxy-G-méthyl-2,4-dihydro-2H-pyrido -[1,2-a]- pyrimidine 3,4-dihydro-2-H-pyrido-[1,2-a]-pyrimidine -2-one 3,4-dihydro-G-méthyl-2H-pyrido-[1,2-a] pyrimidine-2-one 3-hydroxy-3,G-dihydro-2H-pyrido-[1,2-a] pyrimidine hydrochlorure Les composés de formule (II) peuvent être obtenus par la réaction d'une pyrido-p;-rimidine de formule (I) avec un agent de quaternisation. Selon cette invention,on peut utiliser les agents de quaternisation appartenant aux catégories suivantes de produits chimiques. les halogénures d'alkyle,les sulfates d'alkyle,les halogénures d'alkényle,les dérivés d'alkyle époxy- ou hydroxy-halogénés,les alkylsultones et les beta- et gamma-lactones.Particulièrement préférés sont les agents de quaternisation suivants :le chlorure de méthyle,l'iodure de méthyle,le chlorure de propyle,la monochlorhydrine du glycol,la monochlorhydrine du glycérol, l'alpha-dichlorhydrine,l'épichlorhydrine,l'épibrombydrine,le glyeidol, le chlorure d'allyle,la propanesultone et la beta-propiolactone, l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène La réaction de quaternisation des composés de formule (I) est réalisée ,de préférence,en milieu alcoolique ou aqueux alcalin et à une température comprise entre 60 et llO-C,selon les techniques connues. Le tableau 2 donne quelques exe-ples,non-limitatifs,de composés de formule (II) TABLEAU 2 . COMPOSES DE FORMULE (II) Composé N 7 Composé N 8 Composé Ne 9 Composé N 10 Composé N 11 Composé N0 12 Les composés de formule (III) sont des brillanteurs particulièrement efficaces,selon cette invention Ils peuvent être obtenus par la réaction d'un polymère cationique comprenant des unités récurrentes azotées avec un composé de formule (II) où n = 1 et qui comporte un atome de halogène.Cette réaction est une alkylation d'un atome d'azote appartenant à une unité récurrente azotée du polymère A- N -- A' Elle est réalisée, de préférence,en milieu alcalin aqueux ou alcoolique et à une température de 60 à 110 C Des polymères préférés,pour cette réaction,sont a) la polyéthylènimine de poids moléculaire compris entre 200 et 100.000. b) la polyéthylèneimine substituée par un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs,c'est à dire une polyéthylèneimine dans laquelle un ou plusieurs des hydrogènes sont remplacés par un groupe alkyle inférieur,tel qu'un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone (ex. le radical méthyle,éthyle,n-propyle,isopropyle,etc.) et comprenant les dérivés de sub stitution dans lesquels un ou plusieurs hydrogène du groupe alkyle sont remplacés par un radical organique compatible avec le bain de zingage,tel que le radical carboxyle,hydroxy,amino,carbonyle et carboxyle esterifié. Le poids moléculaire de ces polyéthylèneimines substituées peut varier entre 200 et 60.000. c) les polymères polycationiques obtenus par la réaction de l'ammoniaque, des amines ou des alkylènepolyarines avec l'épichlorhydrine ou avec des coi- posés bifonctionnels di-époxydés ou dihalogénés. Ces polymères sont décrits dans les brevets français N' 771.836 , N 1.426.760 , N 74.22585 et N' 74.08259 et dans le brevet américain N' 3,248,353. Leur poids moléculaire est compris entre 200 et 10.000. Un exemple est le polymère obtenu par la réaction,en proportions équirolares,de la tetraéthylènepentamine avec l'épichlorhydrine en milieu aqueux ou alcoolique et à une température de 40 - 60 'C. Pour obtenir un brillanteur de formule (III),selon cette invention, on met en réaction,en milieu alcalin aqueux ou alcoolique et à une tempé- rature de 80 - 100 C,un polymère cationique azoté,conforse à ceux décrits plus haut,avec un composé de formule (II) où n m I et qui contient un atome de halogène,notanment de chlore ou de broie Dans cette réaction,le rapport molaire polymère cationique / composé de formule (II) peut varier entre 5/1 à 1/10 et est,de préférence choisi entre 2/1 et 1/2. Un exemple est la réaction du composé N010 du tableau 2 avec la polyéthylèneimine,représentée schématiquement par la formule m étant son poids moléculaire moyen. Cette réaction fournit un produit pouvant être représenté par la formule suivante Composé N0 15 Ce produit est un excellent brillanteur pour les bains alcalins de zingage,selon cette invention. Il peut être utilisé comme additif unique, en concentration de 0,1 à 10,0 grammes par litre de bain. Dans les composés de formule (III),l'atome d'azote de l'unité ré currente azotée peut être aussi un atome d'azote quaternaire,en fonction de la proportion d'atomes d'azote tertiaires existants dans le polymère cationique choisi pour préparer ces composés. On associe avantageusement,mais non nécessaire-ent,dans le bain de zingage objet de cette invention,les additifs décrits plus haut avec des brillanteurs connus,tels que les aldéhydes aromatiques et les dérivés quaternaires de la pyridine ou de ses produits de substitution. Ces produits d'association sont ajoutés,dans le bain de zingage,en proportion de 0s05 à 5,0 g/l. Les bains de zingage électrolytique,conformes à cette invention,sont constitués par une solution aqueuse d'un sel de zinc comme ltoxyde,le sulfate,le chlorure de zinc,etc.,en présence d'un excès de hydroxyde al calin,comme lthydroxyde de sodium,de sorte que le zinc se trouve en solu tion principalement sous forme de zincate de sodium. Ces bains peuvent, éventuellement,contenir des quantités variables de cyanures alcalins, quoique l'objet principal de cette invention soit de fournir des bains de zingage sans cyanures. Les exemples suivants illustrent,d*une manière non-limitative,la mise en oeuvre de cette invention Exemple 1 . - On prépare un bain de zingage de base ayant la composition suivante Oxyde de zinc * 5 - 50 g/l,optimum 10 - 20 g/l Soude caustique e 50 - 250 gXl,optimum 80-180 g/l Dans ce bain,on ajoute les agents d'addition selon les exemples suivants. Exemple 2 . - Dans le bain de l'exemple 1 , on ajoute : Composé N 1 du tableau l - 0,5 g/l Polyéthylèneimine de poids moléculaire 700 .......... 4,0 g/l En travaillant sous une densité de courant cathodique de 0,5 à 8 A/dm2 et à une température de 20 - 35 C,on obtient,sur une cathode en acier,des dépôts de zinc brillants et uniformes. Exemple 3 . - On prépare le composé N 7 du tableau 2 de la manière suivante : on introduit dans un réacteur 148 g ( t mole) de 3,4-dihydro-6 méthyl-2fl-pyrido- r l'2-a] -pyrimidine,800 g d'alcool éthylique, 8 g de soude caustique et 80,5 g ( 1 mole) d'éthylènechlorhydrine. On chauffe sous agitation et reflux pendant 4 heures. La solution ohtenue,qui contient environ 25 % de matière active,est utilisée comie brillanteur de formule (II) selon cette invention On ajoute 5 cc/l de ce brillanteur et 4 g/l de polyéthylèneimine de poids moléculaire 1200 dans un bain de zingage conforme à l'exemple 1. On obtient,par électrplyse,des dépôts de zinc brillants et de couleur claire,sous des densités de courant allant de 0,5 à 10 A/dm2 Exemple 4 . - On prépare le composé Ne 10 du tableau 2 de la manière suivante : on introduit dans un réacteur 164 g (1 mole) de 3-hydroxy-G-méthyl- 2,4-dihydro-2H-pyrido- 1,2-a - pyrimidine (composé N S 3 du tableau i), 700 g d'alcool éthylique18 g de soude caustique et 92,5 g (i mole) d'épichlorhydrine. On maintient le mélange,sous agitation,à une température de 40 - 60 C pendant 2 heures et,ensuite,à la température de reflux pendant 2 heures La solution obtenue,qui contient environ 25 de matière active, est utilisée comme brillanteur de formule (II),selon cette invention. On ajoute 7 cc/l de ce brillanteur dans un bain de zingage conforme à l'exemple 1 et qui contient,en outre, r g/l du polymère cationique obtenu par la réaction de l'alpha-dichlorhydrine avec la tetraéthylène pentamine (selon le brevet français N 74.22585). On obtient,par électrolyse, des dépits de zinc similaires à ceux obtenus selon l'exemple 3. Exemple 5 . - On prépare un composé de formule (TII) de la manière suivante: On introduit dans un réacteur 328 g de composé X 10 du tableau 2, 1400 g d'une solution à 50 % dans l'eau de polyéthylènimine de poids moléculaire moyen 700 et 30 g de soude caustique. On chauffe à la texpéra- ture de reflux pendant 2 heures,sous agitation. La solution obtenue,qui contient 60 de matière active,est diluée avec de l'eau pour obtenir une concentration de 30 30 % matière active.Cette dernière solution est utilisee comme brillanteur de formule (III), selon cette invention On ajoute 10 cc/l de ce brillanteur dans un bain de zingage conforme à l'exemple i. On obtient par électrolyse des dépôts de zinc très brillants et uniformes,sous des densités de courant allant de 0,5 à 10 A/dm2. Exemple 6 . - Dans le bain de zingage de l'exemple 1,on ajoute Composé N011 du tableau 2 ........................ 0,6 g/l Héliotropine ...................................... 0s2 g/l Polyéthylèneimine éthoxylée (poly-N-hydroxy éthyléthylèneimmine) de poids moléculaire 1200 ..... 5,0 g/l On obtient les memes résultats que dans les exemples précédents. La polyéthylèneimine éthoxylée,utilisée dans l'exemple 6,peut servir avantageusement pour la préparation de composés de formule (III), selon cette invention,composés quidams ce cas,posséderont des uni-tés azotées récurrentes quaternaires. Cette invention n'est pas limitée aux exemples décrits plus haut, de nombreuses autres variantes étant possibles et réalisables par l'homme de l'art. R E V E N D I C A T I O N S 1 / Bain galvanique alcalin pour l'électrodéposition du zinc brilland, comprenant une solution aqucuse d'un zincate alcalin et caractérisé en ce qu'il contient les produits additionnels suivants a) 0,1 à 10,0 grammes par litre d'au moins un composé répondant à une des formules suivantes,dissous ou dispersé dans le dit bain :: FORMULE (I) FORMULE (II) FORMULE (III) dans lesquelles R1 ct R2 sont chacun,indépendamment l'un de l'autre,un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un radical alkyle inférieur,hydroxy, amino,amido,carboxy ou carboxy-ester aliphatique ; R3 et R1 sont chacun un atome d'hydrogène ou pruvent représnter en semble un atome d'oxygène R est un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle ; et et RT sont chacun un atome d'hydrogène ou peuvent représenter en " @ Sembie un atome d'oxygène ; R8 est un radical alkyle,alkényle,hydroxyalkyle,hydroxyalkényle,halo alkyle,halo-hyldroxyalkyle,carboxy-alkyle,alcoxu,hydroxyalcoxy,halo hydroxyalcoxy ou sulfoxyalkyle ;; n est 1 ou 2 R8 est un radical alkyle inférieur,hydroxyalcoxy inférieur ou représente le groupe X est un atome de halogène ou un radical hydroxyle et le groupe A- N - A' représente la chai ne d'un polymère cationique so- luble dans le bain et comportant des unités récurrentes azotées,dont -N- est un des atomes d'azote, b) 0,1 à loto grammes par litre d'un polymère cationique soluble dans le bain et comportant des unités récurrentes azotées. 20/ Bain conforme à la revendication 1 et caractérisé en ce que le dit polymère cationique est la polyéthylèneimine de poids moléculaire compris entre 200 et 100.000. 30/ Bain conforme à la revendication 10 et caractérisé en ce que le dit polymère cationique est la poly-N-hydroxyéthyl-éthylèneimine de poids moléculaire cospris entre 200 et 60.000. 4-/ Bain conforre à la revendication 1. et caractérisé en ce que le dit polymère cationique est le polymère obtenu par la réaction,en proportions équiolaires,de la tetraéthylènepentamine avec l'épichlorhydrine. 5 / Bain conforme à la revendication 1 et caractérisé en ce que le composé de formule (I) est la 3-hydroxy-6-méthyl-2,4-dihydro-2H-pyrido- -[1,2-a] -pyrimidine. 6e/ Bain conforme à la revendication 10 et caractérisé en ce que le composé de formule (II) est le composé 7 / Bain conforme à la revendication 1 et caractérisé en ce que le composé de formule (III) est le produit de la réaction de la poly- éthylèneimine de poids moléculaire 700 avec le composé de formule 8 / Bain conforme à la revendication 10 ct caractérisé en ce qu'il contient aussi 0,05 à 5,0 g/l d'une aldéhyde aromatique,dispersée dans le dit bain. 90/ Bain galvanique alcalin pour l'électrodéposition du zinc brillant comprenant une Solution aqueuse d'un zincate alcalin et caractérisé en ce qu'il contient le produit additionnel de formule (III) conforme à la revendication 7 10 / Procédé de zingage électrolytique brillant caractérisé en ce qu'on fait un objet cathode dans le bain galvanique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 90