FR 2307010 A1 19761105 FR 7611101 A 19760409 La présente invention concerne des compositions en matière plastique, pour modelage, faites de chlorure de polyvinyle et d'additifs, destinées à etre utilisées par des enfants ou dans la production d'objets artistiques et artisanaux, dits de modelage, ces compositions contenant, en outre, des plastifiants et des charges et étant du type durcissable par application de la chaleur. Il est connu que les forces-de. liaison intermoléculaires dans les matières plastiques en chlorure de polyvinyle peuvent etre affaiblies, et meme annulées, par--l'addition de plastifiants. Lorsqu'une poudre de chlorure de polyvinyle est dispersée dans un plastifiant, on obtient une suspension, dite "plastisol", ayant une consistance très visqueuse, ressemblant à un onguent, qui est essentiellement une suspension gonflée de la poudre de chlorure de polyvinyle. L'addition d1un agent gélifiant à un tel plastisol a pour résultat la formation d'un "gel plastique". De telles compositions dites "plastigels" sont modelables à la main, ctest-à-dire qu'elles peuvent etre formées en figures, ornements, ou analogues. Les objets formés peuvent être chauffés, par exemple dans un four, de sorte que le chlorure de polyvinyle est stabilisé, et que les objets modelés deviennent à forme fixe et structure permanente. L'un des inconvénients les plus importants de telles compositions réside en ce qu'elles sont sujettes au vieillissement, de sorte que la viscosité de la matière augmente rapidement en raison d'un gonflement supplémentaire du chlorure de polyvinyle dans l'additif plastifiant. I1 en résulte que la plasticité de la composition peut se détériorer de manière importante au cours du magasinage et la masse devenir inutilisable comme matériau de modelage. Cet inconvénient est particulièrement grave du fait que ces produits ne sont pas toujours utilisés immédiatement, mais sont sujets à rester sur des rayons dans un magasin assez longtemps avant d'être vendus à un utilisateur final. La présente invention a pour but de réaliser une composition de modelage en chlorure de polyvinyle pour enfants ou pour la production d'articles décoratifs et artisanaux, qui possède une plasticité restant constante pendant une longue période, notamment supérieure à une année, pour assurer la stabilité du produit au magasinage, periode pendant laquelle l'augmentation de viscosité de la composition est inférieure à 30 F. Dans ce but, la composition de modelage conforme à l'inven tion est caracterisée en ce que, en plus des charges et plastifiants traditionnels pour l'addition à de tels matériaux, elle contient une addition supplémentaire d'un produit d'extension ou de dilution qui s'oppose à un gonflement du chlorure. de polyvinyle au cours du temps Conformément à l'invention, on utilise pour le chlorure de polyvinyle un mélange de deux poudres de. chlorure de polyvinyle, i'une possédant une pseudo-plasticité, ctest-à-dire étant un thixotrope dont la viscosité décroît en augmentant le taux de malaxage, et une seconde poudre de chlorure de polyvinyle qui possède une viscosité qui décroît lorsqu'on diminue les forces de malaxage et de cisaillement, la plasticité apparente. d'un tel mélange de poudres restant relativement constante dans de grandes marges de variation des forces de malaxage, particulièrement lorsque ces matières ont été mélangées avec la charge, le plastifiant, et le diluant. Les compositions de la présente invention conservent leur niveau de viscosité même après des périodes de magasinage prolongées, de sorte quelles peuvent être aisément malaxées et modelées par la main d'un enfant. Il est a' noter que cette stabilité résulte avant tout de remploi d'un chlorure de polyvinyle ayant une plasticité constante. Cependant, il est à noter, en outre, que l'effet est grandement favorisé par l'emploi d'un produit d'extension ou d'un diluant qui s'oppose au gonflement du chlorure de polyvinyle Le dessin annexé represente la variation de plasticité en fonction de différentes forces de cisaillement. Conformément à la présente invention, le chlorure de polyvinyle utilisé peut être un mélange d'une émulsion de chlorure de polyvinyle avec une suspension de chloru-re de polyvinyle, chacun de ces deux matériaux étant bien connu. De préférence, le mélange possédera une valeur de K comprise entre 120 et 130, cette valeur K étant dérivée de la viscosité relative pour la formule formule dans laquelle 1000 kg = valeur k c = concentration en g/100 ml -viscosité de la solution et # = viscosité du solvant Pour la détermination, l'échantillon de chlorure de polyvinyle (PVC) est dissous dans le cyclohexanone, et sa viscosité est mesurée à température constante par des méthodes normalisées (DIN 53726 ou ASTM-D 1243-58 T, méthode A). Les chlorures de polyvlnyle en émulsion appartiennent à la classe de PVC dont la viscosité décret lorsque le taux de malaxage croît, Au contraire un chlorure de polyvinyle en suspension appartient â la classe de PVC qui montre une décroissance de la viscosité lorsque l'effort de cisaillement est-dimlnué. Dans la fabrication de chlorure de polyvinyle, le monomère, chlorure de vinyle, est polymérisé par une réaction en channe de radical suivante Réaction de départ Réaction en channe La réaction ci-dessus peut être conduite par l'une des nombreuses méthodes connues de polymérisation, par exemple émulsion, suspension, solution, blocage, précipitation, etc. Les polymérisations par émulsion et suspension sont les méthodes préférées pour l'application de l'invention, Dans la polymérisation par émulsion, le monomère et l'eau sont émulsionnés par l'addition d'agents actifs de surface, par exemple, un sulfonate d'alkyle,- et la réaction est catalysée avec des catalyseurs solubles dans l'eau, par exemple du persulfate de potassium. Cette méthode conduit à des particules de PVC extrêmement petites qui sont contaminées par les auxiliaires de polymérisation. Cette contamination, bien que faible, influence les propriétés physiques du PVC, notamment son pouvoir de former une pate avec un plastifiant est réduit. Dans la polymérisation par suspension, le monomère est mis en suspension dans l'eau sous la forme de gouttelettes minuscules, qui sont supportées par un colloïde de protection, par exemple de la gélatine. Les catalyseurs utilisés doivent être solubles -dans le monomère, et non dans la phase aqueuse, -par exemple le peroxyde de benzène Ces propriétés sont mises à profit avec avantage dans la présente invention parce que, en mélangeant ensemble des particules de tailles différentes, on obtient un bon effet de compactage, et, en conséquence plus de stabilité du produit malaxable, et le ro-duit chauffé possède une bonne résistance a' la traction Cela résulte de la théorie traditionnelle par laquelle le compactage maximal de sphères entre elles est obtenu par un mélange de particules grosses et petites, et la stabilité d'un système solide dépend de sa-dansite globale. De même, le pouvoir d'une suspension de PVC d'absorbeur un plastifiant, sans former une pâte, est utilisé dans le fait qiie la masse malaxable est empêchée de devenir collante. Les charges traditionnellement utilisées dans la pratique peuvent être utilisées dans la présente invention. Cependant une charge préférée est le kaolin qui est un produit de charge bien connu. La craie et la chaux enrobée peuvent également etre utlli-séesD Plus particulièrement, l'invention prévoit comme charge spécialement appropriée du kaolin ayant une force de rupture comprise entre 6 et 7 kg/cm et une analyse de grosseur de grain composée de 30 % de particules inférieures à un micron et moins de 2 % inférieures à 24 microns. Les plastifiants traditionnels qui sont utilisés pour le chlorure de polyvinyle peuvent être utilisés dans la présente composition, par exemple le phtalate de di-butyle, le phtalate de diisonyle, le phtalate di-3,5,5-triméthyle-hexyle, le phtalate de di-isodécyle, et analogues. Cependant, le plastifiant préféré est le phtalate de di-2-éthyle-hexyle (DOP). Le diluant mentionné plus haut exerce un effet qualifié de plastification sur le chlorure de polyvinyle pour s'opposer à son gonflement et assurer ainsi que la composition conserve son élastici té. Conformément à l'invention, les esters des acides gras octyles conviennent particulièrement à ce but, bien que d'autres diluants, par exemple des phosphates alkyles, tels que phosphate trioctyle, polyéthylène-glycol, chloroparaffine, dibenzyle-toluène, et l'ester de l'acide gras di-octyle peuvent également être utilisés. La composition conforme à 1 t invention peut être préparée en mélangeant d'abord la poudre sèche de chlorure de polyvinyle avec la charge avant d'ajouter le plastifiant et le diluant. La préparation de la composition est ensuite complétée par malaxage. Différents types de mélangeurs sont disponibles pour la production de la pâte de PVC. Ils peuvent être placés en deux groupes d'une part les mélangeurs à hélice à grande vitesse, et, d'autre part, les mélangeurs a' basse vitesse planétaires. Du fait qu'un plastigel a été produit comme produit final, il est préférable d'utiliser une lame en Z, ou mélangeur à pâte, car il est facile de dissiper la chaleur formée lors du mélange d'un produit hautement plastique. Le mélangeur est chargé avec les composants en poudre de la recette, et on les mélange entre eux pendant 15 minutes, pour assurer une distribution uniforme du PVC et des autres particules. Ce temps de mélange est absolument critique pour deux raisons, à savoir - d'une part, si le temps de mélange est trop court, les composants individuels ne sont pas suffisamment dispersés et il en résulte des zones à concentration relativement élevée de PVC.Cela conduit à une absorption inegale du plastifiant ; et, - d'autre part, il est statistiquement possible de montrer que, après une certaine période de mélange, le mélange est homogène c'est-à-dire que les composants individuels ont tendance à s'agglomérer avec la même vitesse avec laquelle ils tendent à se séparer l'un de l'autre. I1 est économiquement défavorable de pcursuivre le mélange au delà de ce point. On peut ainsi établir une durée de 15 minutes pour un appareil dont les lames tournent respectivement à 20/24 et à 13/16 tours minute. Ces appareils sont pourvus de panneaux enveloppe formant jaquette pour réaliser un refroidissement par l'eau au cours de la totalité de l'opération. En général, la température de la masse reste autour de 25 à 350 C, selon l'époque de l'année, mais ii est possible d'élever la temperature à 400C parce qu'on accélère ainsi l'absorption du plastifiant. Après ce mélange préalable des composants en poudre, on ajoute le plastifiant et le diluant et on poursuit l'opération de mélange jusqu'a' obtention de la masse malaxable. La durée de l'opération est au total comprise entre 40 et 70 minutes. Il est a noter à cet égard que, dans les procédés traditionnels, les charges et les agents gélifiants ont été ajoutés au plastisol plus ou moins gonflé. I1 en résulte que le chlorure de polyvinyle absorbe nettement plus de plastifiant que la charge, ce qui rend la masse obtenue trop dure. Dans le présent procédé, la plus grande partie du plastifiant est absorbée par la charge qui est de préférence du kaolin, et la composition finale est beaucoup plus plastique, et certainement plus aisément formable pour le modelage par un enfant, ou un artiste que ne le sont les compositions de l'art antérieur. En outre, le phénomène de gonflement indésirable, décrit plus haut, du chlorure de polyvinyle ne se produit pas ou du moins seulement d'une façon négligeable. La possibilité de gélification, c'està-dire la "solution" du-chlorure de polyvinyle dans le plastifiant liquide au cours de la préparation n'est pas influencée, ni par conséquent la formation résultante du gel. Dans ce qui précède, l'expression "plasticité" signifie la capacité de la matière â être déformée ou changée de forme lorsqu elle est soumise a un effort. La plasticité est mesurée, en fonction de la force de cisaillement appliquée, dans un appareil de mesure de couple d'écoulement, par des méthodes connues en soi. Pour le but de la présente invention, la plasticité a été mesurée en utilisant une chambre de mélange avec deux lames entrai- nées électriquement tournant dans la masse plastique ; en mesurant 12 couple développé dans les lames, sur une marge de variation continue des vitesses de rotation et à température constante. Le dessin est un graphique montrant l'uniformité de la plasticité sur une marge de O a 20ex sec 1 de taux de cisaillement, a' différentes tempé-atures du produit conforme à l'invention. Llexpres- sion marge maximale ae force de cisaillement" -signifie ici de O à -l 2000 sec De préférence, la composition de l'invention contient les composants suivants dans les marges de proportion indiquées Substance Quantité Emulsion de PVC 35 à 65-parties en poids Suspension de PVC 5 à 12 " Lubrifiant 2 â 6 " " " Kaolin 20 à 25 " " " Silice (acide silicique) 0 à 3 " " " Pigments 0,1 à 1,0 " t, Plastifiant 20 a' 25 " Diluant 1 à 3 " Stabilisant 1 à 2 ts La composition suivante est encore d'utilisation préférable Emulsion de PVC 43,4 % Suspension de PVC 6,3 % Lubrifiant 3,8 % Charge 22,1 % Pigment 0,1 % Plastifiant 21,0 % Diluant 2 1 % Stabilisant 1,2 % Les exemples suivants concernent différentes compositions conformes à la présente invention réalisées avec des produits dont la plupart sont des spécialités disponibles dans le commerce, ayant les caractéristiques mentionnées. Les valeurs de viscosité sont déterminées par la norme USA 150 R 174. Exemple 1 Production d'une composition colorée à l'ocre Emulsion PVC valeur de k = 70 14,4 kg Suspension de PVC coefficient de viscosité = 123 7,2 kg PVC valeur de k = 70 10,56 kg Stéarate de calcium 2,4 kg phtalate de di-2-éthyle-hexyle 13,2 kg ester d'acide gras octylique 1,2 kg kaolin 14,4 kg mélange d'ocre 0,3 kg Exemple 2 Production d'une composition couleur chair Emulsion PVC k = 70 14,4 kg Suspension PVC k = 70 4,32 kg PVC k = 70 12,0 kg Stéarate de calcium 2,4 kg phtalate de di-2-éthyle-hexyle 11,76 kg ester d'acide gras octylique 0,72 kg kaolin 2,4 kg dioxyde de titane 0 > 96- kg silice-aérosil 1,20 k9 méIange-de pigment couleur chair 0,144 kg Exemple 3 Production d'une composition blanche Emulsion PVC k = 70 6 > 0 kg Suspension PVC viscosité = 123 3,0 kg PVC k = 70 4,40 kg stéarate de calcium 1,0 kg kaolin en poudre 6,0 kg dioxyde de titane 0,40 kg phtalate de di-octyle 5,50 kg ester d'acide gras octylique 0,50 kg Exemple 4 Production d'une composition de couleur brune Emulsion PVC k = 70 6,0 kg Suspension PVC viscosité = 123 3,0 kg PVC k = 70 4,40 kg stéarate de calcium 1,0 kg poudre de kaolin 5,80 kg phtalate de di-octyle 5,50 kg ester acide gras octylique 0,50 kg noir de charbon à 25 z 0,015 kg pigment rouge 0,015 kg pigment jaune 0,015 kg Exemple 5 Production d'une composition grise Emulsion PVC k = 70 6,0 kg Suspension PVC viscosité = 123 3,0 kg PVC k = 70 4,40 kg stéarate de calcium 1,0 kg poudre de kaolin 5,80 kg dioxyde de titane 0,20 kg noir de charbon à 25 % 0,03 kg phtalate de di-octyle 5,50 kg ester d'acide gras octylique 0,50 kg Exemple 6 Production d'une composition mauve Emulsion PVC k = 70 5,76 kg Suspension PVC viscosité = 123 1,44 kg PVC k = 70 6,0 kg stéarate de calcium 1,0 kg phtalate de di-octyle 4,56 kg silice 0,50 kg pigment mauve 0,04 kg Exemple 7 Production d'une composition transparente Emulsion PVC k = 70 14,403 kg Suspension PVC viscosité = 123 3,680 kg PVC k = 70 15,000 kg stéarate de calcium 3,COO kg phtalate de di-octyle 13,000 kg ester d'acide gras octylique 0,613 kg silice-aérosil remplaçant le kaolin 1,493 kg Exemple 8 Production d'une composition rouge Emulsion PVC k = 70 6,0 kg Suspension PVC viscosité = 123 3,0 kg PVC k = 70 4,40 kg stéarate de calcium 1,0 kg poudre de kaolin 6,0 kg phtalate de di-octyle 5,50 kg ester d'acide gras octylique 0,50 kg pigment rouge 0,04 kg butes les cùnpositions décrites ci-dessus, préparées conformément à l invention, possèdent une excellente stabilité au magasinage et restent aisément malaxables après stockage. Dans ces conditions, une pate de PVC plastifiée normale, basée sur la recette suivante émulsion de PVC 43,4 parties suspension de PVC 6,3 parties plastifiant 21 parties présente, apres une période de deux jours, un pourcentage d'augmen tation de viscosité ci-après après 24 heures apres 48 heures échantillon a 394 % 546 % échantillon b 427 % non mesurée échantillon c 139,5 % 188 % Ces mesures ont été effectuées avec un viscosimètre Brookfield a vitesse n 10 à 250 C. Les trois échantillons comprennent des types variés de PVC de différentes sources et du phtalate de di-octyle comme plastifiant. La formule a été choisie la plus voisine de la formule préférée avec les charges et diluants de l'invention. Les mesures ont été effectuées sur le viscosimètre Brookfield parce que le rhéomètre de couple n'a pas été considéré comme suffisamment sensible pour ces pâtes de viscosité relativement basse. Des essaIs de vieillissement de la composition de la présente te invention dans les conditions de magasinage ci-dessus, doivent être exécutés sul le rhéomètre de couple parce que la viscosité est trop élevée r etre mesurée sur l'appareil Brookfield. Les résultats sont les suivants Echantillon Pourcentage d'augmentation de plasticité n 1 semaine 3 mois 6 mois 12 mois 2 15,6 19,5 21,7 22,4 5 13,8 18,4 22,5 25,1 8 18,6 23,2 26,4 27,2 9 15,9 20,2 20,4 21,6 Les essais ont été effectués par la méthode décrite précé- devent à un taux de cisaillement de 200 sec-1 et à température de 25 C. Pour la détermination de la stabilité des échantillons de compositions, ceux-ci ont été stockés à 250 C et 60 z d'humidité dans l'obscurité - R E V EN D I C A T I 0 N S - 1. Composition de modelage en matière plastique pour utilisation par des enfants ou la production d'objets artistiques ou artisanaux composée de chlorure de polyvinyle avec addition de plastifiants et de charges, et durcissable a' la chaleur 7 caractérisée par ltaddition dtun agent diluant agissant pour s'opposer au gonflementdu chlorure de polyvinyle. 2. Composition suivant la- revendication 1, caractérisée en ce que le chlorure de polyvinyle est un mélange dtune poudre de chlorure de polyvinyle ayant une viscosité qui décrolt avec l'augmentation.du taux de cisaillement appliqué, avec une poudre de chlo-rure de polyvinyle dont la viscosité décrolt avec un taux de cisailliement décroissant. 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le chlorure de polyvinyle est un- mélange drune émulsion et d'une suspension de chlorure de polyvinyle, ce mélange ayant une valeur de k comprise entre 120 et 130. 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la charge est du kaolin ayant une résistance à la rupture 2 d'environ 6 à 7 kg par cm et une grosseur de grain comprenant 30 z- de particules inférieures à un micron et moins de 2 % de particules inférieures å 24 microns. 5. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le diluant est un ester d'acide gras octylique 6. Procédé de fabrication de la composition conforme a' la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange tout d'abord une poudre de chlorure de polyvinyle sèche avec la charge, et on ajnute ensuite le plastifiant et le diluant, après quoi le mélange est malaxé pour donner la composition finale. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la mixture est maintenue a une température de refroidissement au cours de l'opération de malaxage.