FR 2291993 A1 19760618 FR 7535879 A 19751124 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 845 018 a décrit une nouvelle classe d'oligomères du type polyimides à substituants éthynyles, qui durcissent par addition. La présente invention utilise les oligomères de la classe décrite dans le brevet précité des Etats-Unis d'kiérique NO 3 845 018 pour former des copolymères ayant des propriétés physiques et mécaniques supérieures en comparaison d'autres polymères et/ou copolymères de polyimides. La présente invention peut être considérée comme concernant la préparation et la formulation de polymères et copolymères de type copolyimides. Les matériaux composites servent de façon poussée comme des matériaux de structure pour l'industrie aérospatiale et pour d'autres applications où il faut des matériaux légers à grande résistance mécanique, capable de supporter des températures élevées. On a consacré des efforts considérables à augmenter l'intervalle de la stabilité thermique tout en conservant une bonne résistance mécanique de structure sans augmenter le poids de ces matériaux.Actuellement, on utilise des polymères d'addition comme des résines époxydes avec des fibres ou des étoffes pour obtenir des structures composites essentiellement sans videsJqui présentent de bonnes propriétés de structures et sont légères. Cependant, il existe pour l'emploi de ces structures une limite de température d'environ i50 -175 C en raison des caractéristiques de stabilité thermique des résines époxydes. Il existe des polyimides, comme "P13N" de Ciba Geigy Corporation, qui donnent des stratifiés à très faible teneur en vides, utiles à des températures pouvant aller jusqu'à 2880C, -et il existe un polyimide connu sous la désignation de terimid -601" de chez Rhodia Corporation (une filiale de Rhone Poulenc) qui peut fournir des stratifiés sans vides pouvant supporter des températures jusqu'à 2600C, Des résines pour obtention de stratifiés pouvant résister à de plus fortes températures, et qui durcissent par addition, étaient inconnues jusqu'à la mise au point des polyimides décrits dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique NO 9 845 018, bienzqutil existe des polyimides du type obtenu par condensation, que l'on peut utiliser pour produire des stratifiés supportant des températures allant jusqu'à 3000-3200C, L'utilité de ces ré sines est limitée du fait que les stratifiés et/ou les matériaux composites que l'on obtient à partir de ces résines présentent des proportions de vides aussi élevées que 20 à 40 %. Les vides sont principalement dus à un dégagement de gaz qui se produit au cours du durcissement par le mécanisme de la condensation. Pour tenter de résoudre le problème des vides, la Demanderesse a mis au point des oligomères du type polyimides à substituants acétylènes, qui durcissent par (poly)addition plu t3t que par (poly)condensation et qui conservent de bonnes propriétés de résistance thermique0 On a obtenu à l'aide de ces polyimides des composites ayant aussi peu que quelques dixièmes à 1 % de vides, mêee en utilisant des pressions de moulage aussi faibles que 14 bars. Ces matériaux sont décrits dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique NO 3 845 018. La présente invention constitue un perfectionnement important par rapport à l'invention décrite dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique NO 3 845 018, ainsi que par rapport à l'art antérieur, du fait que la présente invention facilite la préparation de stratifiés et de composites ayant une grande stabilité thermique, un pourcentage nul de teneur en vides, et de meilleures propriétés mécaniques en raison de la plus faible viscosité conférée par l'incorporation du diluant réactif, Cela est particulièrement vrai dans des applications pour lesquelles la pénétration par imprégnation de l'oligomère dans un substrat hautement poreux est importante. La Demanderesse a trouvé que l'on peut préparer des copolymères du diéthynyl-benzène et d'autres diluants comportant 2 ou plusieurs substituants éthynyles et d'un oligomère du type polyimide éthynylé , tel qu'un oligomère ayant la formule générale de structure (I) suivante : et n vaut O à 5 ; m vaut 0 à 5 ; et X représente 0, S, CH2, CO ou S02. Lorsqu'on utilise ces copolymères pour préparer des stratifiés et d'autres structures composites, on obtient des structures sans vides ayant une grande résistance thermique et d'excel lentes propriétés mécaniques. La présente invention concerne une nouvelle composition formée par la copolymérisation de diluants comportant 2 ou plusieurs substituants éthynyles, comme le diéthynyl-benzbne ou l'éther-oxyde de diéthynyl-diphényle avec des oligomères du type polyimide à substituants éthynyles. Un but de l'invention est de proposer une classe de copolymères résistant à la chaleur et qui sont thermodurcissa bleus. Un second but est de proposer une classe de copolymères résistant à la chaleur et qui durcissement par polyaddition plutôt que par polycondensation. Un troisième but consiste à proposer des polymères thermodurcissables par addition qui ont une viscosité suffisamment faible pour présenter de bonnes caractéristiques d'écoulement à l'état fondu, de bonnes propriétés lors du moulage et de bonnes caractéristiques de revêtement.Un quatrième but consiste à proposer des résines thermodurcissables qui, lorsqu'on les utilise pour la fabrication de structures composites, donnent des matrices de résines durcies ayant des teneurs en vides très faibles ou nulles, Ce dernier but est très important puisque des structures composites sans vides peuvent montrer les propriétés potentielles optimales caractéristiques de leurs constituants0 La Demanderesse a découvert que l'incorporation du diéthynyl-benzène et de diluants analogues copolymérisables, à substituants acétylènes, dans un oligomère du type polyimide tel qu'un oligomère ayant la structure (II) suivante :: (où X, n et m ont le sens défini ci-dessus) donnera des produits permettant d'obtenir des stratifiés ayant des teneurs en vides essentiellement nulles, et que de tels stratifiés sont considéra-blement plus solides que des stratifiés analogues ayant de plus grandes teneurs en vides. Dans le cas particulier où n vaut 2 et m est nul, l'oligomère sera appelé ici "HR 600te C'est celui qui a servi dans plusieurs des expériences en cause. l'avantage de la présente invention est attribué dans une large mesure au fait que le copolymère de l'invention a été produit à partir d'un polyimide oligomère et d'une composition liquide pouvant efficacement subir une interaction au cours du durcissement0 Le liquide dilue efficacement ltoligomère lorsque l'oligomère est chauffé et moulé, et il permet à l'oligomère fondu de s'écouler pour s'introduire facilement dans les pores et les crevasses des charges et des étoffes d'armature . Par durcissement, le "diluant" coréagit avec ltoligomère et il n'est donc pas nécessaire de ltenlever de la résine comme on devrait le faire dans le cas d'un solvant ordinaire. La co-réaction entre le diluant et l'oligomère au cours du durcissement donne également un produit ayant une plus grande densité des réticulations que la densité que l'on pourrait obtenir dans le cas de l'oligo- mère durci seuls Avec "HR 6", on peut représenter les copolymères de la présente invention comme étant formés comme suit (III): Bien que la totalité de la molécule ne soit pas représentée, cette structure partielle illustre bien le degré élevé de complexité des copolymères.La spectroscopie de résonance magnétique des noyaux vient à l'appui de l'idée selon laquelle le durcissement se produit lorsque les noyaux aromatiques sont formés à partir des polyimides à substituants acétyiènes, Cependant, une preuve absolue de cette théorie n'a pas été obtenue et il pourrait également se faire que quelques autres types de groupes fonctionnels, comme des groupes cyclobutadiènes ou des groupes di-éthynyles, soient également présents dans une certaine mesure. Néanmoins, "ER 600" et le diéthynyl-benzène copolymérisent bien évidemment, comme le montre la structure composite sans vides que l'on obtient lorsqu'on produit un stratifié. On peut produire un copolymère de la présente invention en mélangeant le diéthynyl-benzène avec l'oligomère de polyimide à substituant éthynyle. Il est cependant important d'éviter l'usage d'un excès de diéthynyl-benzène, puisque ce composé risque de polymériser de façon explosive.On préfère donc utiliser moins de 20 ffi en poids du diéthynyl-benzène dans l'oligomère0 Il est possible de faire pré-réagir ces matières par un chauffage soigné des mélanges à des températures d'environ 2000-2320C, mais la pré-polymérisation n'est pas essentielle puisque l'oligomère peut simplement Btre dilué avec le diéthynylbenzène et servir directement de résine de moulage ou de strati fiction, Divers autres diluants comportant deux ou plusieurs substituants éthynyles pourraient également jouer ce roule. Un exemple particulier montrant la façon de préparer le copolymère de l'invention dans la matrice d'un stratifié est décrit ci-après. Exemple 1 On découpe à 25,4 cm x 45,7 cm une section de toile de verre (verre "180 E" ayant une finition A-1100) et l'on pèse ensuite le morceau. On pèse ensuite une quantité de "RR 600" en poudre suffisante pour permettre une fixation de 40 % en poids de résine sur l'étoffe. A cette quantité de résine, on ajoute de la N-méthyl-pyrrolidone, en produisant un vernis de revêtement après avoir chauffé le mélange à 1630C pour favoriser la dissolution.On plonge l'étoffe de verre dans la solution chaude et on la tire lentement à travers cette solution chaude dans une cuve d'immersion à 177du. On répète le processus de revêtement jus qurà consommation de la totalité du vernis Cependant, après chaque revêtement,on sèche ltétoffe à l'air durant 30 mn puis durant 15 mn à 1770C, On sèche ensuite l'étoffe ainsi revêtue durant 16 heures sous vide à 710C, On la coupe ensuite en deux et l'on transforme une moitié en un stratifié à six plis ou six couches par moulage à 2510C sous une pression de 14 bars, avec une durée de contact de 90 secondes et une durée de durcissement de 2 heures. On applique sur l'autre moitié de l'étoffe, à l'aide d'une brosse, une solution de diéthynyl-benzène (DEB) dans 20 ml d'hexane0 On utilise suffisamment de DEB pour que son poids soit égal à 10 % du poids de la résine "HR 6ove"0 Après 5 mn de séchage à l'air, on place l'étoffe revetue par "pré-imprégnation" dans un sac formé d'une pellicule de "Téflon" ; on soude ou ferme le sac et on le conserve durant 7 jours. Après le vieillissement de l'étoffe, on moule un stratifié à 2510C sous une pression de 14 bars, avec une durée de contact de 90 secondes et une durée de durcissement de 2 heures. Le tableau I suivant montre une comparaison des propriétés de ces deux stratifiés : TABIMAU I Propriétés Sans DEB Avec DEB Epaisseur 1,27 mm 1,14 mm Masse volumique 1,91 g/cm3 2,11 g/cm3 Teneur en résine 23,0 % 24,1 % Teneur en vides 5,0 % O % Les calculs de détermination de la teneur en vides se fondent sur une masse volumique de 1,40 g/cm) pour la résine "HR 600" et de 2,51 g/cm3 pour l'étoffe de verre. La différence entre les deux stratifiés est remarquable puisque, dans les conditions particulières de moulage que l'on utilise, le stratifié sans DEB (diéthynyl-benzène) présente 5 % de vides et le stratifié comportant du DEB présente 0 % de vides0 D'autres conditions de moulage auraient conduit à des différences différentes, L'avantage de l'addition du diéthynyl-benzène (DEB) est encore plus évident lorsqu'on compare les propriétés physiques du stratifié contenant DEB et de plusieurs autres stratifiés de verre "HR 600"/"181E" qui ont été fabriqués antérieurement et ont été essayés antérieurement0 Le tableau II ci-après montre les résultats de cette comparaison :: TABLEAU II Stratifié N0 Teneur en Résistance à la Nodule en flexion* vides vides flexion * ~~~~~~~~~~~~~~~~~ G 1996-31 3,5 1,855 x 103 8,75 x 104 (sans DEB) G 1996-22B 1,4 1,995 x 103 13,65 x 104 (sans DEB) Avec DEB/ 0 2,415 x 103 16,8 x 104 "HR 600" * en kgZcm2 à 288 C. Exemple 2 On mélange une solution chloroformique de 1 'oligomère "flR 700" (dont la structure (formule) est montrée ci-après) avec suffisamment de diéthynyl-benzène de façon que le rapport pondéral entre l2oligomère et le DEB soit de 10:1, et l'on verse le mélange dans un petit cristalli- soir. Après évaporation du chloroforme, on pulvérise le mélange et on le moule avec chauffage sous une pression de 14 bars. L'examen, au microscope, de la résine durcie ne montre aucun signe de porosité. Il va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre illustratif, mais non limitatif, et qu'elle est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. RETIENDIC'ATIONC 1. Copolymères- caractérisés-en ce qu'ils comprennent moins de 20 % en poids d'un diluant à deux ou plusieurs substituants éthynyles qui a co-réagi avec un polyimide oligomère à substituant éthynyle de structure générale suivante : n vaut 0 à 5, m vaut 0 à 5 et X est 0 S, CH2, S02 ou CO. 2e Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que n vaut 2, m est nul et le diluant est le diéthynyl- benzène. 3. Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que n vaut 2, m est nul et le diluant est l'éther-oxyde dé diéthynyl-diphényleO 4. Matériaux composites ou stratifiés de structure, caractérisés en ce qu'ils ont été préparés à partir des copolymères selon l'une quelconque des revendications précédentes. 5. Matériaux ou stratifiés composites de structure selon la revendication 4, caractérisés en ce que le diéthynylbenzène constitue 5 à 15 % du poids du polyimide oligomère.