FR 2301534 A1 19760917 FR 7604954 A 19760223 La présente invention a pour objet un procédé de séparation de constituants organiques, de solutions obtenues par hydrolyse, en particulier de liqueurs résiduaires contenant du bisulfite bu "bisulfitiques") et leur récupération. Le procédé selon l'invention comprend les opérations ci-après a) On traite tout d'abord, en une ou plusieurs phases, la liqueur de manière éliminer les anions de poids moléculaire peu élevé. b) Les sucres et les aldéhydes provenant de la liqueur ainsi purifiée sont concentrés sous la forme de produits d'addition du bisulfite dans une matière adsorbante. c) Les sucres sont déplacés de cette matière adsorbante par élution å chaud par l'eau et la solution de sucre obtenue est soumise - directementouavecpJadeun plusieurs opérations intermédiaires - à une évaporation et, si possible, une cristallisation et d) Les aldéhydes concentrés dans la matière adsorbante sont déplacés par une solution d'un électrolyte, de préférence par régénéra tion avec une solution contenant des ions bisulfite. Pendant la transformati on en pâte par un bisulfite, une fraction importante des polysaccharides contenus dans le bois est hydrolysée : pour ce motif, la liqueur résiduaire contient en abondance des sucres qui sont principalement des polysaccharides.Il est possible de préparer, à partir des hydrates de carbone de la liqueur résiduaire, de l'alcool et d'autres produits de fermentation, mais il n'a pas été possible de mettre au point des procédés économiques de séparation des sucres de cette liqueur. Les liqueurs résiduaires provenant de la transformation en pâte d'un bois tendre, habituellement le sapin, sont, en ce qui concerne le mélange de monosaccharides beaucoup plus hétérogènes que les liqueurs correspondantes provenant de la transformation en pâte d'un bois dur, le sucre contenu dans ces dernières liqueurs étant principalement du d-xylose. Etant donné que les liqueurs sulfitées résiduaires des pates de bois dur ne conviennent pas pour la préparation de l'alcool, mais que le xylose est -comme tel - un sucre utilisable, on a proposé plusieurs procédés pour la récupération du xylose, l'un d'entre eux étant basé sur l'extraction par l'alcool éthylique de la substance sèche obtenue à partir d'une liqueur résiduaire sulfite, après évaporation de celle-ci (Saarnio, J. et Kuusisto, R., Paperi ja Puu 53(1971) 1367). Cependant aucun des procédés suggérée n'a abouti à une application industrielle. Le procédé selon la présente invention convient particulièrement bien pour le traitement des liqueurs provenant de la transformation en pâte d'un bois dur, tout d'abord d cause de la teneur élevée en xylose de ces liqueurs, mais aussi parce que ces liqueurs peuvent contenir des quantités importantes du furfural. Ce procédé convient aussi pour le traitement de liqueurs obtenues à partir d'un bois tendre et contenant du mannose. Le taux de récupération des sucres dépend dans une large mesure de la capacité de I'équiperent de séparation, par exemple de la quantité de résine échangeuse d'ions utilisée. Des calculs de rendement ont montré que lorsqu'on utilise comme matière de départ une liqueur résiduaire provenant du bouleau, le procédé est avantageux si le rendement en xylose est d'environ 25X,, ctest-à-dire si environ un quart du xylose présent dans la liqueur résiduaire est récupéré. Outre le xylose, la solution non purifiée de sucre séparée d'une liqueur de traitement de bois dur contient aussi de petites quantités d'autres sucres. I1 est possible de séparer les sucres dans une certaine mesure à l'aide de la matière adsorbante. Une liqueur de bois tendre contient surtout des mannoses et des quantités considérables de glucose. Le procédé selon l'invention convient particulièrement bien pour concentrer le mannose, car le mannose adhère à la matière adsorbante contenant-des ions bisulfite plus énergiquement que le glucose. Il est connu qu'on peut utiliser pour l'analyse des sucres des résines échangeuses d'anions traitées par des ions bisulfite (Samuelson, O. et Sjöström E., Svensk kemisk tidskrift 64 (1952) 305). Cependant, on a utilisé alors des solutions hydro-alcooliques et, dans ce cas, la fixation t baséesur une répartition entre les phases liquides et, par conséquent, la présence d'ions bisulfite n'est pas essentielle (Samuelson, O., Methods in carbohydrate Chemistry, vol. VI, R. L.Whistler - J.N. BeMiller, Editeur, Acad. Press, New York, 1972, page 65). I1 est surprenant, dans ces conditions, qu'il soit possible de séparer les constituants organiques d'une liqueur résiduelle sulfitée en solution aqueuse, étant donné que la liaison des sucres à la matière adsorbante est faible. Bien qu'une grande quantité de matière adsorbante soit nécessaire pour fixer les sucres, on obtient un bon rendement avec le procédé selon l'invention. Ceci est en partie dfl au fait que les autres substances adsorbables, comme l'acide acétique etZes acides aldoniques > sont séparées en premier de la liqueur à traiter, si bien que la capacité de fixation de la matière adsorbante saturée d'ions bisulfite est utilisée uniquement pour fixer les aldéhydes et les sucres présents dans la solution et également parce que les aldéhydes tels que le furfural peuvent aussi être récupérés en même temps et qu'on peut utiliser pour la régénération la solution acide obtenue lors de la préparation de la liqueur acide pour la-transformation en pâte, solution qui - après récupération et recueil du furfural - peut être réutilisée pour la préparation de ladite liqueur acide. Par conséquent, grâce au procédé selon l'invention, une usine qui produit par exemple de la pâte de bouleau au sulfite peut - outre cette pâte - produire aussi d'autres produits précieux tels que le xylose et le furfural de manière avantageuse, ce qui améliore nettement l'économie globale de cette usine. Le procédé selon la présente invention est nouveau et avantageux, en particulier quand l'objectif est l'utilisation eth purification des résidus produits. D'autres objets et avantages de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de modes d'exécution et en se référant au dessin annexé dans lequel la figure unique représente schématiquement un mode d'éxécution de l'invention dans le cas d'une liqueur résiduaire sulfitique. Cette figure indique seulement le principe général et on utilise en pratique plusieurs colonnes dont certaines sont utilisées pour l'adsorption proprement dite et les autres pour la régénération. On soumet la liqueur résiduaire sulfitique 1 à un prétraitement 2, destiné à éliminer le dioxyde de soufre S02 résiduel et éventuellement, si nécessaire, a abaisser le teneur de la solution en acide acétique et furfural. On peut utiliser - par exemple - pour ces opérations une précipitation par l'hydroxyde de sodium ou une évaporation. On fait passer la liqueur 3 prétraitée. dans un premier groupe de colonnes 4, où a lieu la séparation des anions de poids moléculaire peu élevé. La capacité de ce premier groupe de colonnes doit être suffisante pour ne pas surcharger le second groupe de colonnes 8,10. I1 est par ailleurs essentiel de choisir la matière adsorbante de façon à fixer sur cette dernière une quantité minimale de lignosulfonates et à fixer les substances de poids moléculaire peu élevé dans le premier groupe de colonnes. Dans un ensemble du type décrit, seuls les aldéhydes sont adsorbés, en même temps que les sucres dans le second groupe de colonnes, tandis que les lignosulfonates sont entrainés par le courant 13 qui est soumis à une évaporation; ces lignosulfonates sont brûlés ou éventuellement récupérés. Pour les colonnes du premier groupe > la régénération est réalisée par des procédés classiques, par exemple en utilisant des solutions 5 de carbonate de sodium, d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde d'ammonium. L'utilisation d'hydroxyde d'ammonium est avantageuse dans certains cas, si l'on désire. éliminer la solution 6 contenant de l'acide acétique et d'autres acides organiques en faisant passer - par exemple - cette solution dans l'appareillage évaporateur de l'usine, puis en brûlant le résidu. Les sucres sont élués des colonnes 8, 10 du second groupe par de l'eau chaude 11 (70 à 900C), la solution de sucre 12 étant avantageusement envoyée à l'évaporateur pour la concentrer. Les aldéhydes, en particulier le furfural, présents dans la liqueur résiduelle sulfitique sont concentrés dans la première colonne 8 du second groupe 8, 10. Dans cette colonne, la régénération est réalisée avec une solution 14 de bisulfite, qui est obtenue de préférence lors de la préparation de la solution acide 18 de transformation en pate, et la solution 15 de régénération est recyclée soit directement soit en liaison avec la récupération 16, 17 du furfural pour exécuter cette opération.Si l'on a utilisé des bases solubles (composés sodés, magnésiens ou ammoniacaux) pour la transformation en pâte, la régénération peut être exécutée de manière très simple, étant donné que les bisulfites correspondants ont une solubilité appréciable. Par contre, s'il s'agit d'une liqueur contenant du sulfite de calcium, la régénération exécutée avec une solution de dioxyde de soufre et de bisulfite de calcium est réalisée très avantageusement dans un enseible fermé et sous pression. Les exemples non limitatifs ci-aprèslilitoeont. la compréhension du procédé selon ltinvention. Exemple 1 On utilise comme matière de départ une liqueur sulfitique résiduaire ayant servi a traiter du bouleau en produisant une pâte visqueuse et contenant 35 g/l de sucres (2,0% de rhamnose, 2,6% d'arabinose, 86,7% de xylose, 4,3% de mannose, 2,9% de galactose et 1,5% de glucose). On utilise pour les colonnes des tubes de verre de volume voisin de 20 ml (10 mi de diamètre), deux tubes étant montés en série. La première colonne contient une résine échangeuse d'anions faiblement basique, préparée à partir du styrène et du divinylbenzène et contenant principalement des groupes amino tertiaires (15 ml de particules de dimensions comprises entre 60 et 100 pm) et la seconde colonne contient une résine échangeuse d'anions fortement basique (Dowex 1; 10 ml de particules de dimensions comprises entre 60 et 100 n).On fait passer la liqueur résiduaire sulfitique (50 ml) b travers les colonnes (à 250C) et on déplace ensuite la liqueur contenue dans ces colonnes (c'est-i-dire les acides lignosulfoniques) en ajoutant environ 40 ml d'eau. On élue les sucres de la seconde colonne avec 3 x 25 ml d'eau chaude à 800C. La majeure partie des sucres est entraînée pour former la première fraction, et la composition de cette solution est presque identique a celle de la liqueur résiduaire originelle. La récupération des sucres est d'environ 25Z. Exenple 2 On réalise le fractionnement comme dans l'exemple 1, sauf que le dioKydedesoufre résiduel est précipité de la liqueur par addition d'hydroxyde de calcium. La quantité de résine est portée i 20 ml dans la première colonne et å 15 ml dans la seconde. Environ 37% des sucres sont récupérés. Exemple 3 On réalise un fractionnement comme dans l'exemple 2, mais la matière de départ utilisée est une liqueur résiduaire sulfitique provenant du traitement du sapin. Cette liqueur contient 40,6 g par litre de sucres (1,6X de rhamnose, 4,9X d'arabinose, 23,5X de xylose, 49Z de mannose, 6,7Z de galactose et 14,3Z de glucose). Le taux global de récupération des sucres après séparation est d'environ 42%. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et l'homme de l'art pourra y apporter diverses modifications, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de séparation des constituants organiques de solutions obtenues au cours de lXhydrolyse de matières organiques; ce procédé est caractérisé en ce qutil comprend les opérations ci-après on traite la liqueur de manière à éliminer en une ou plusieurs opérations les anions de poids moléculaire peu élevé; on concentre,'a partir de la liqueur purifiée de cette manière, les sucres et les aldéhydes sous forme de composés d'addition bisulfitiques en utilisant une matièreads bante,on déplace les sucres de la matière adsorbante par élution à chaud avec de l'eau et, ensuite, on soumet soit directement, soit en passant par des opérations intermédiaires > la solution de sucres obtenue à une évaporation et éventuellement à une cristallisation et on déplace les aldéhydes concentrés dans la matière adsorbante par régénération par une solution d'électrolyte. 2. Procédé de séparation des sucres et du furfural dans une liqueur résiduaire sulfitée; ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après; on élimine de la liqueur, en une ou plusieurs opérations, les anions de poids moléculaire peu élevé; on concentre à partir de la solution obtenue les sucres et le furfural sous forme de composés d'addition bisulfitiques dans une matière adsorbante; on déplace les sucres de cette matière adsorbante par élution à chaud avec de l'eau et ensuite on soumet soit directement, soit en passant par des opérations intermédiaires, la solution de sucres obtenue à une évaporation et éventuellement à une cristallisation et on déplace les aldéhydes concentrés dans la matière adsorbante par régénération par une solution d'électrolyte. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits anions de poids moléculaire peu élevé sont éliminés en traitant la liqueur par une résine échangeuse d'anions faiblement basique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on régénère ladite résine échangeuse d'anions faiblement basique par une solution alcaline appropriée, de préférence de carbonate de sodium ou d'hydroxyde d'ammonium, et on traite la liqueur obtenue de manière à séparer les acides qu'elle contient. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite matière adsorbante est une résine échangeuse d'anions fortement basique, qui a été régénérée par une solution d'un sel de sodium, de calcium, de magnésium ou d'ammonium, contenant du dioxyde de soufre et des ions sulfite ou.des ions sulfite et bisulfite. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que lton régénère ladite matière adsorbante avec une solution qui est obtenue lors de la préparation de l'acide destiné à la transformation en pâte. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matière adsorbante est régénérée par une solution obtenue lors de la préparation de l'acide destiné à la transformation en pâte, ou par une solution de bisulfite préparée partir dudit acide pour la transformation en pâte, ledit acide utilisé pour la régénération étant ensuite immédiate- ment ou après récupération du furfural recyclé en vue de la préparation d'un acide pour la transformation en plate. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le degré de réticulation de la résine échangeuse d'anions fortement basique est choisi de façon qu'elle n'adsorbe pas les lignosulfonates. 9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les sucres et le furfural sont adsorbés dans une résine échangeuse d'anions fortement basique & une température au-dessous de l'intervalle 5-350C, tandis que le furfural est déplacé au-dessus de l'intervalle de température 50-95 C.