FR 2305503 A1 19761022 FR 7509711 A 19750327 La présente invention concerne un nouvel alliage d'or à 9 carats et les bijoux creux constitués par ledit alliage. Etant donné le prix élevé de l'or et sa très forte augmentation, l'on a recherché des solutions économiques pour fabriquer des bijoux en alliage d'or. Une solution connue et pratiquée depuis longtemps consiste à fabriquer non pas des bijoux "pleins" mais des bijoux "creux". Une autre solution, éventuellement combinée à la première, consiste à abaisser les titres des alliages d'or utilisés et de les faire passer de 18 à 9 carats. De façon générale, la fabrication de bijoux creux en alliages d'or de titre élevé (principalement 18 carats) ou de titre faible (principalement 9 carats) repose sur une technique bien connue des milieux de la bijouterie. - Selon une première variante de cette technique, l'on prépare au préalable un produit composite plaqué, préparé par placage à chaud ou à froid d'une bande laminée en alliage d'or sur une bande de surface sensiblement équivalente en alliage de métaux communs, le rapport des épaisseurs des deux bandes étant choisi en fonction de la nature des bijoux à réaliser. Les alliages de métaux communs sont généralement choisis parmi le cuivre et ses alliages pour la fabrication de bijoux de titre élevé (18 carats) et parmi le fer et ses alliages pour la fabrication de bijoux à bas titre (9 carats). - On lamine par la suite le produit composite plaqué jusqu'a une épaisseur convenable pour la réalisation de bijoux creux. A partir de ce laminé composite, on fabrique des tubes roulés non soudés ou des pièces creuses dans lesquels la partie en métal commun se trouve à l'intérieur. Ces tubes roulés ou ces pièces creuses servent d'ébauches pour la réalisation de pièces telles qu'anneaux de channe, anneaux de gourmette, coquilles,etc.. Selon une deuxième variante, l'on prépare également au préalable des tubes composites réalisés en partant d'un larniné massif en alliages d'or et en utilisant au moment de la mise en forme une ame (généralement un fil) en métal ou en alliage de métaux communs. Le tube ainsi formé peut également servir à la fabrication d'anneaux tels qu'anneaux à ressort. Ces deux variantes diffèrent dans leur technologie par le fait que dans le premier cas le métal commun et l'alliage d'or sont adhérents et dans le deuxième cas ils ne le sont pas et ne restent en position l'un par rapport à l'autre que de par leurs formes respectives. Ces deux variantes ne différent pas dans leur finalité qui consiste à mettre en forme une ébauche de bijou dans laquelle la partie en alliage d'or constitue l'extérieur et la partie en métal commun ou alliage de métaux communs constitue l'intérieur. Les anneaux ou autres pièces de forme préparés selon l'une des variantes mentionnées ci-dessus sont assemblés et brasés de manière à constituer le bijou et à lui donner sa rigidité et sa solidité mécanique avec un métal d'apport à base d'or contenant les mêmes proportions d'or que l'alliage d'or à braser, le support en métal commun reste accessible à un liquide lorsque la pièce est immergée. L'on immerge l'ensemble ainsi monté dans une solution d'acide plus ou moins diluée qui dissout la partie en métal ou alliage de métaux communs sans attaquer l'alliage d'or. On choisit en général l'acide nitrique pour les bijoux d'or de titre élevé (18 carats) et l'acide sulfurique dilué pour les alliages d'or à bas titre (9 carats). Le dégagement gazeux qui résulte de l'attaque chimique a pour effet d'évacuer les produits de la corrosion et de renouveler la solution dans les parties difficilement accessibles. Des réactifs chimiques ne donnant lieu à aucun dégagement gazeux au cours de 1' attaque ne conviennent pas. Le double courant de diffusion, des produits d'attaque vers 1' extérieur, du réactif non saturé vers l'intérieur, est en effet beaucoup trop lent à travers les espaces exigUs disponibles pour que le procédé ait alors un intérêt pratique. - Après finition, l'on obtient le bijou creux. Il apparat donc que cette technique de fabrication de bijoux creux repose essentiellement sur le brasage de l'ébauche et sur la grande différence de solubilité qui existe entre l'alliage d'or et la partie en métal commun ou alliage commun. Cette technique peut être facilement mise en oeuvre pour les alliages à 18 carats en utilisant une âme en cuivre ou en alliage de cuivre que l'on immerge dans l'acide nitrique. Or, la transposition de cette technique à des alliages d'or à 9 carats pose de très grandes difficultés qui n'ont pas été toutes résolues. En effet, comme l'acide nitrique attaque les alliages d'or à 9 carats, l'on est obligé d'utiliser un acide fort dilué, de préférence de l'acide sulfurique dilué et, par conséquent, de façon à obtenir une différence de solubilité significative entre les deux constituants du composite, l'on doit utiliser un autre métal que le cuivre pour réaliser l'ame et l'on utilise généralement le fer ou un alliage en fer. Ces adaptations de la technique antérieure en vue de leur application aux alliages à 9 carats se sont révélées très insuffisantes notamment pour les raisons suivantes - Les alliages d'or à 9 carats connus présentent généralement une résistance à la corrosion dans les acides minéraux dilués insuffisante et sont, de ce fait, pour la plupart, impropres à être utilisés pour faire des bijoux creux. - Les alliages d'or à 9 carats ont, dans l'ensemble, des points de fusion commençante plus bas que ceux des alliages à 18 carats. Or les températures auxquelles il faut porter les métaux d'apport connus utilisés pour le brasage,afin de leur conférer la fluidité nécessaire, sont de trop peu inférieures et, voire même, sont supérieures à ces températures où les alliages à 9 carats commencent à fondre Ce fait rend l'opération de brasage difficile ou même impossible. La présente invention permet de remédier à ces inconvénients. Elle concerne en effet de nouveaux alliages d'or au titre de 9 carats, caractérisés en ce qu'ils comportent Au, Ag, Cu et Zn selon les teneurs suivantes Au : 375V00 en poids Ag : environ 35 à 90 %. en poids Zn : environ O à 1500/oc en poids Cu : le complément à 1000. Plus particulièrement, les alliages selon l'invention sont situés à l'intérieur de la zone délimitée par le parallélogramme ABCD dessiné sur la figure unique ci-après. Cette figure unique est le mode de représentation connu, au moyen du triangle équilatéral, de tous les alliages d'or à 9 carats à base de Au, Ag, Zn et Cu pour lesquels la teneur en or est constante et est de 375%. . Sur cette figure unique, les points A, B, C,D du parallélogramme correspondent aux compositions A : Au 375 /.., Ag 35 7.., Cu 590%. B : Au 375%., Ag 75%., Cu 5500/oc C : Au 375%., Ag 90%., Zn 150%., Cu 385%. C : Au 375%., Ag 50%., Zn 150%., Cu 425%. De façon surprenante et inattendue, on a en effet découvert que l'alliage selon l'invention présentait une résis tance à la corrosion particulièrement remarquable et un point de fusion commençante très élevé comparativement aux alliages à 9 carats connus. L'alliage selon l'invention présente en effet une très bonne résistance à la corrosion vis-à-vis des acides forts dilués et plus particulièrement vis-à-vis de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique dilués. En outre, l'alliage selon l'invention présente une couleur analogue à celle des alliages d'or au titre de 18 carats. Ces propriétés avan tageuses rendent notamment l'alliage selon l'invention particu librement apte à la fabrication de bijoux creux. L'alliage selon l'invention peut comporter en outre jusqu'a 20 yod'au moins un élément supplémentaire choisi parmi In, Cd et Ni. L'addition de tels éléments améliore encore la tenue à la corrosion dans les acides minéraux dilués. De préférence, ledit élément supplémentaire remplace partiellement, au sein de l'alliage, le cuivre et/ou le zinc. Bien entendu, l'alliage selon l'invention peut comporter en outre des impuretés que l'on rencontre généralement dans les alliages d'or. La présente invention vise également le produit composite, utilisable notamment pour la fabrication de bijoux creux, caractérisé en ce qu'il comporte a) un alliage d'or conforme à l'invention b) un métal commun ou un alliage de métal commun. Ce produit composite peut autre bien entendu préparé selon les deux variantes de la technique de fabrication des bijoux creux, c'est-à-dire que soit le métal commun et l'alliage d'or selon l'invention adhèrent l'un à l'autre par placage, soit le métal commun et l'alliage d'or selon i'invention restent en position l'un par rapport à l'autre, de par leurs formes respec tives. Conformément à l'invention, l'on a également découvert qu'un alliage connu de fer à 0,1 % de carbone, l'alliage XC.10, convenait particulièrement pour réaliser, en association avec l'alliage d'or selon l'invention, le produit composite mentionné ci-dessus, en vue de fabriquer des bijoux creux. La présente invention vise également les ébauches de bijoux creux en alliage d'or selon l'invention, réalisées à partir d'un produit composite mentionné ci-dessus. En outre1 la présente invention vise les bijoux creux en or, constitués d'un alliage d'or conforme à la présente invention. On réalise les alliages d'or à 9 carats selon l'invlention en utilisant les techniques connues de l'homme de métier pour préparer des alliages en métaux précieux en partant, soit d'alliages connus se trouvant dans le commerce, soit des métaux purs. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter sa portée. Parmi les alliages selon l'invention ne comportant pas d'additifs, les alliages faisant l'objet des exemples 1, 2 et 3 font partie des alliages préférés. Exemple 1 On prépare un alliage conforme à l'invention ayant la composition suivante (en poids) Au : 375%. ag : 60%. Cu : 480 /oo zn : 850/oo Cet alliage présente un intervalle de fusion de 867-9270C et ne perd que 2,5.10 7 g/cm2/h dans HNO3 dilué à 5 % en poids dans l'eau à 200C. Exemple 2 On prépare un alliage conforme à l'invention ayant la composition suivante (en poids). Au : 3750/,, Ag : 500/,0 Zn : 50%. Cu : 5250/o o Intervalle de fusion 900-9500C Perte de poids dans HNO3 à 5 % à 200C : 2,5.10 g/cm2/h. Exemple 3 : On prépare un alliage conforme à l'invention ayant la composition suivante (en poids) Au : 375%. Ag : 65%. Zn : 135%. Cu : 425%. Intervalle de fusion 827-900 C. Perte de poids dans HNO3 à 20 C : 2,2.10-6 g/cm/h. Exemple 4 On prépare un alliage conforme à l'invention et ayant la composition suivante (en poids). Au : 375%. Ag : 60%. Zn : 85%. Cu : 480%. Cet alliage présente un intervalle de fusion et une perte de poids dans HNO3 à 5 % à 200C convenables. Toutefois, l'on observe que cette perte de poids est divisée par 3 si l'on remplace 10%. de zinc par 10%. de nickel, ce qui correspond à l'alliage ayant la composition suivante (en poids). Au : 375%. Ag : 60%. Zn : 75%. Ni : 10%. Cu : 480%. Exemple 5 On prépare un alliage conforme à l'invention et ayant la composition suivante (en poids). Au : 375%. Ag : 65%. Cu : 560%. Intervalle de fusion 9O0-9650C. Perte de poids dans HNO3 à 5 % à 200C : 1,15. 10-6 g/cm/h. Exemple 6 On prépare un alliage conforme à l'invention et ayant la composition suivante (en poids) Au : 3750/.o Ag : 85%. Zn : 150%. Cu : 390%. Intervalle de fusion 805-870 C. Perte dans HN03 à 5 % à 200C : 2,15.10 6 g/cm2/h. Exemple comparatif On prépare un alliage non conforme à l'invention et présentant la composition suivante (en poids) Au : 375%. Ag : 2050/oc Cu : 343%. Zn : 77%. Cet alliage présente un intervalle de fusion de 757-839 et subit une perte de 1.10 5 g/cm2/h dans HNO3 dilué à 5 % en poids dans H20 à 200C, et ne possède donc pas les propriétés avantageuses de l'alliage selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Alliages d'or au titre de 9 carats, caractérisés en ce qu'ils comportent Au.Ag. Cu et Zn selon les teneurs suivantes Au : 375%. en poids Ag : environ 35 à 90%. en poids Zn : environ 0 à 150%. en poids Cu : le complément à 1000. 2. Alliages d'or selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont situés à l'intérieur de la zone délimitée par le parallélogramme ABCD dessiné sur la figure unique ci-après. 3. Alliages d'or selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils comportent en outre jusqu'à 20%. en poids d'au moins un élément supplémentaire choisi parmi In, Cd et Ni. 4. Alliages d'or selon la revendication 3, caractérisés en ce que l'élément supplémentaire remplace partiellement le cuivre et/ou le zinc. 5. Alliages d'or selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils comportent en outre des impuretés. 6. Alliages d'or selon la revendication l, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les alliages ayant la composition suivante (en poids) Au : 375%. Au : 3750/oc Au : 375%. Ag : 65%. Ag : 50%. Ag : 65%. Zn : 85%. Zn : 50%. Zn : 135%. Cu : 480%. Cu : 525%. Cu : 425%. 7. Alliage d'or selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante (en poids) Au : 375%. Ag : 60%. Zn : 75%. Ni : 100/oc Cu : 480%. 8. Produit composite, utilisable notamment pour la fabrication de bijoux creux, caractérisé en ce qu'il comporte a) un alliage d'or selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et b) un métal commun ou un alliage de métaux communs 9. Produit composite selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alliage de métaux communs est un alliage de fer Xi.10, 0,1% de carbone. 10. Ebauches de bijoux creux en or à des stades plus ou moins avancés de fabrication, caractérisées en ce qu'elles sont réalisées à partir d'un produit composite selon l'une quelconque des revendications 8 et 9. ll. Bijoux creux en or, caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un alliage d'or selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.