FR 2294152 A1 19760709 FR 7440215 A 19741209 La présente invention concerne un procédé de production d'isoprène, par chloration de 2-méthylbutène-2 (2MB2) suivie d'une déshydrochloration du produit. Il est connu de produire de l'isoprène par chloration de 2-méthylbutène-2 et déshydrochloration subséquente du produit sur un catalyseur de déshydrohalogénation à une température de 100 à 350 C, en utilisant un diluant inerte tel que l'azote. Des exemples représentatifs de catalyseurs aue Iton utilise dans ce procédé comprennent les composés de métaux des Groupes IB, II et VIII du Tableau Péri.odique, fixés sur un support de silice, d'alumine, de silicelalumine et de kieselguhr, dont les diamètres dés pofes-et la surface spécifique sont déterminés. L'un des problèmes associés avec les procédés de déshy drohalogénation catalytique de ltart antérieur, réside dans la inerte dtactivité catalytique due à la polymérisation e-c üu dépit de charbon sur le catalyseur. On vient de découvrir le fait surprenant que de -forts -rendements en isoprène s'obtiennent lorsqu'on conduit la réac tion de déshydrochloration en l'absence d'un catalyseur, mais en présence d'un diluant particulier. En conséquence, l'invention concerne un procédé de pro- duction d'isoprène à partir de 2-méthylbutène-2, procédé qui con siste à faire réagir en phase gazeuse du 2-méthylbutène-2 avec du chlorure gazeuse dans un rapport molaire du chlore au 2-mdthyl- butène-2 de 0,8 : 1 à 3 : 1 pour former un produit contenant du 2méthylbutène-2 chlore, puis à déshydrochlorer ce produit en pré sence d'un diluant inerte choisi entre le n-butane et l'isobutane, et en l'absence d'un catalyseur, à une température de 300 à 800 C. La chloration du 2-méthylbutène-2 est une réaction exothermique extremement facile qui peut être conduite par simple contact de chlore gazeux avec du 2-méthylbutène-2, en l'absence d'un catalyseur.- La réaction de chloration peut être conduite en présence ou en l'absence dtun diluant irerte. Des diluants convenables comprennent l'azote, le gaz chlorhydrique, le n-butane et l'iso- butane. Dans un procédé ccntinu en phase gazeuse, la durée de contact est' avantageusement comprise entre une et dix secondes. Le rapport molaire du diluant au 2-méthylbutène-2 peut être compris entre 0 et 20:1, notamment entre 3 et 10:1 La chloration du 2-méthylbutène-2, conduite en présence d'un diluant, permet de mélanger efficacement les corps réactionnels et emp8che- une montée excessive de la température. lies produits principaux (environ 80 %) de la réaction entre le chlore et le 2-méthylbutène-2 sont le monochlorométhylbutène et le gaz chlorhydrique, par substitution, et le dichlorométhylbutane (environ 20 %) par addition. te rapport molaire du chlore au 2-méthylbutène-2 dans la charge est avantageusement compris entre 0,9:1 et 1,1:1 et il est notamment compris entre 0,95:1 et 1,05:1. Un excès de chlore favorise les réactions secondaires, en donnant des queues lourdes indésirables telles que des dichlorométhylbutèneset le trichlorométhylbutane. Au contraire, un trop grand excès de 2-méthylbutène-2 réagit partiellement avec le gaz chlorhydrique formé comme sous-produit en donnant du chlorure de tertioamyle qui, par déshydrochloration subséquente, donne du 2-méthylbutène-2 et passe en partie sans réagir. Ainsi, un trop grand excès de 2-méthylbutène-2 dans la charge donne comme produit final un isoprène qui contient du 2-méthylbutène-2 comme impureté ,dont la séparation requiert une opération coûteuse d'extraction par distillation. La chloration du 2-méthylbutène-2 est avantageusement conduite à une température comprise entre la température ambiante et 4000C. La pression manométrique peut être comprise entre 0 et 140 bars et notamment entre 0 et 7 bars. Bien quril soit préférable de séparer les 2-méthylbutè- nes-2 chlorés des produits totaux de la réaction entre le- chlo- re et le 2-méthylbutène-2 et de ne traiter que ces composés par déshydrochloration, le produit total, y compris le gaz chlorhydrique, peut être introduit dans.la zone de réaction de déshydrochloration. La déshydrochloration est avantageusement conduite à une température de 500 à 6000C. La pression manométrique peut être comprise entre 0 et 140 bars et notamment entre 0 et 37 bars. Dans un procédé continu, la durée de contact pour la déshydrochloration peut être comprise entre 0,01 et 20 secondes et notamment entre 0,1 et 5,0 secondes. Ta déshydrochloration est conduite en présence dtun diluant inerte qui est le n-butane, l'isobutane ou un mélange des deux. lie n-butane et l'isobutane sont des diluants inertes particulièrement convenables pour cette opération, parce qu'ils offrent les avantages suivants 1. Une séparation efficace des produits craqués du gaz chlorhydrique et des butanes est obtenue par une distillation qui minimise la réaction en retour du gaz chlorhydrique et de l'isoprène avec formation de 2-méthylbutène-2 chloré.Si de 1 t azote est utilisé comme diluant, les produits de l'appareil de craquage doivent être absorbés dans un hydrocarbure de haut point d'ébullition ou dans un composé chloré recyclé. Ltappareil d'absorption risque être volumineux et coûteux, en sorte que les butanes offrent un net avantage en ce qui concerne le prix de revient de cette opération. 2. Dans la séparation du gaz chlorhydrique des butanes, cesdernierspeuvent être isolés par distillation et recyclés dans l'appareil de craquage en 1absence totale dteau. De lrazote devrait là encore nécessiter la présence d2un appareil dtabsorp tion utilisant de lteau ou de l'acide chlorhydrique dilué pour retenir le gaz chlorhydrique, et l'azote devrait être déshydraté par épuisement avant d'être recyclé pour remédier aux problèmes de corrosion dans la section de craquage. Cet appareillage serait trop volumineux et trop coûteux, en sorte que l'utilisation de butane comme diluant offre un avantage supplémentaire. 3. La relative facilité de la condensation des butanes réduit le prix de revient du recyclage du diluant. Ainsi, il résulte un certain nombre d'avantages techniques de l'utilisation de butane comme diluant, ce qui conduit, comparativement à l'azote, à une grande économie en ce qui concerne les capitaux investis dans l'installation. lie rapport molaire du diluant inerte à la charge à déshydrochlorer est de préférence compris entre 3 et 10:1. Après ltoperation de déshydrochloration, l'isoprène peut êtregséparée du diluant et du gaz chlorhydrique, par tous moyens connus an pratique, par exemple par distillation. litiso prène peut encore être purifié par des opérations connues, par exemple par distillation. lie chlore peut être régénéré en vue de son recyclage dans la réaction de chloration à partir du gaz chlorhydrique séparé, avantageusement par électrolyse ou par oxydation. La principale oxydation de isoprène monomère réside dans la production d'élastomères synthétiques. L'invention est illustrée par les exemples suivants Exemple 1 Chloration en phase gazeuse du 2-méthylbutène-2 (2-CE-2) On fait passer du 2-méthylbutène-2 dans un tube capillaire partant d'une burette graduée. On utilise une pression constante d'azote pour régler le débit. lie n-butane (lorsqu'il est utilisé) est maintenu à un débit constant à laide d'un rotamètre d'écoulement et mélangé au 2-MB-2.Cette charge mixte est préchauffée dans un tube de 30 cm de longueur et 1,5 cm de diamètre intérieur, garni d'anneaux Raschig de 3,2 mm et maintenu dans un four à 1000C. Ce courant de charge mixte est mélangé avec du chlore, dont le débit est maintenu constant par contrôle à laide drun rotamètre, à la partie supérieure d'un tubeapillaire en verre calorifugé de 2 mm de diamètre intérieur et 25 cm de longueur. Du gaz chlorhydrique (utilisé comme diluant gazeux) est ajouté en quantités dosées à la charge de chlore. lies produits réactionnels sont retenus dans des pièges refroidis à la neige carbonique et à l'acétone et analysés par chromatographie en phases gazeuse et liquide. lies conditions réactionnelles et les résultats de 1 t analyse du produit sont indiqués sur les tableaux I et II suivants TABLEAU I (a) Diluant n-butane Débit de charge du 2-MB-2 liquide : 2,1 ml/mn Débit de charge du chlore : 463 ml/mn Débit de charge du n-butane : 3470 ml/mn Température : 500C (surface réactionnelle exté rieure) Produit (à ltexclusion du n-butane)(1) % en poids 2MB2 0,0 Chlorobutanes 0,2 Chlorure de tertio-amyle 0,0 Monochlorométhylbutanes 82,9 Dichlorométhylbutanes 16,9 Queues lourdes Traces TABlEAU Il (b) Diluant = gaz chlorkydrique Débit du 2MB2 liquide : 2,0 ml/mn Débit du chlore : 435 ml/mn Débit du gaz chlorhydrique : 3480 ml/mn Produit (1) % en poids 2MB2 0,1 Chlorure de tertio-amyle 0,5 Monochlorométhylbutènes 77,3 Dichlorométhylbutanes 17,1 2,3-dichloropentane (2) 1,4 Queues lourdes 3,6 (1). On ne tient pas compte de la quantité de gaz chlorhydrique contenue dans les produits. (2). A partir du pentène-2 présent dans la charge. Déshydrochloration lies produits chlorés préparés par réaction du chlore et du 2-méthylbutène-2 en phase gazeuse avec du gaz chlorhydrique utilisé comme diluant dans les conditions du tableau II sont injectés sous pression d'azote et mélangés avec le diluant (n-butane) qui a été préalablement chauffé à 4000C dans un tube en acier de 3,05 mètres et de 3,2 mm de diamètre intérieur, chauffé au four électrique.Les gaz passent ensuite dans un tube en quartz vide de 30 cm de longueur et 1,0 cm de diamètre intérieur, qui est maintenu à la température désirée de réaction dans un four électrique. lies produits réactionnels sont prélevés dans la phase gazeuse à l'aide d'une seringue chauffée en verre ou bien ils sont condensés dans un piège à neige carbonique et à acétone, avant l'analyste par chromatographie en phases gazeuse et liquide. L'analyse de la charge, les conditions réactionnelles et ltanalyse du produit sont indiquées sur le tableau III suivant: TABLEAU III Débit de la charge, ml/mn : 0,36 Diluant, ml/mn : n-butane ,397 Température, OC. : 570 Pression: atmosphérique Durée de contact : 0,8 seconde Composant 6 en poids dans la o en poids dans charge chare le produit * Isoprène 0,0 91,7 2MB2 0,1 1,3 Chlorure de tertioamyle 0,2 Traces Monochlorométhylbutènes 77,8 5,4 Dichlorométhylbutanes 18,6 Traces Dichloropentanes 1,4 Traces Queues lourdes 1,9 1,6 * lies quantités de diluant, de gaz chlorhydrique et de pipérylène (provenant des dichloropentanes) ont été ignorées dans la composition du produit. Essai comparatif 1 On soumet une charge de 2M32 chloré, préparée par réaction de chlore et de 2MB2 en phase gazeuse en présence de gaz chlorhydrique utilisé comme diluant dans les conditions indiquées sur le tableau II de ltexemple précédent, et dont la composition correspond au tableau IV, à une déshydrochloration, en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple, à la différence que la température de l'appareil de préchauffage est de 2000C et qu'une quantité de 10 ml de catalyseur garnit le réacteur en quartz. L'analyse de la charge, les conditions réactionnelles et l'analyse du produit sont indiquées sur le tableau IV suivant TABLEAU IV Catalyseur : 10 ml de SiO2 "Davison", de qualité 57, en particules de 0,251 à 0,500 mm Activation : 30 mn à 4000C sous atmosphère d'azote gazeux Débit de la charge, ml/mn : 0,1 Diluant, ml/mn : n-butane, 150 Température : 2300C Pression : atmosphérique Composant % en poids dans la % en poids dans charge le produit * Isoprène 0,0 76,5 2!(B2 Traces 1,0 Chlorure de tertio amyle 0,2 Traces Monochlorométhylbutènes 74,8 19,5 Dichlorométhylbutanes 19,5 Traces Dichloropentanes 4,0 Traces Queues lourdes 1,5 3,0 * lies quantités de diluant, de gaz chlorhydrique et de pipérylène ont été ignorées dans la composition du produit. lies résultats de 11 exemple et de ltessai comparatif démontrent que des rendements et des sélectivités élevés en isoprène peuvent être obtenus lorsque la réaction de déshydrochloration est conduite en l'absence d'un catalyseur. Essai comparatif 2 Une charge de 2-EE-2 chloré obtenue par réaction de chlore et de 2-MB-2 en phase gazeuse, en présence de gaz chlorhydrique utilisé comme diluant dans les conditions indiquées sur le tableau II de l'exemple et de composition donnée sur le tableau V, est soumise à une déshydrochloration par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 522 325. L'effluent du réacteur gazeux est tout dtabord amené à passer dans un épurateur à lessive caustique où le gaz chlorhydrique est éliminé, puis il est analysé par chromatographie directe en phases gazeuse et liquide. TABLEAU V Catalyseur 5 5,% de HgCl2 et 20 ffi de BaCl2 fixé sur 30 ml de silice "Davinson", qualité 70, en parti cules de 0,251 à 0,500 mm, pré paré par imprégnation à laide d'une solution aqueuse des sels Activation : 30 mn à 3000C sous atmosphère d'azote Débit de la charge : 0,35 ml/mn Débit du diluant (azote) : 520 ml/mn Température : 2500C Pression : atmosphérique Durée de contact : 1,6 seconde Composant % en poids dans 5 en poids dans la charge le produit * Isoprène 0,0 27,3 Pentène-2 Traces 0,1 2KB2 0,4 0,3 Chlorure de tertio amyle 0,4 Traces Monochlorométhylbutènes 72,5 6,8 Dichlorométhylbutanes 22,6 2,1 Dichloropentanes 2,9 1,8 Queues lourdes 1,2 61,6 * lies quantités d'azote (diluant),de gaz chlorhydrique et de pipérylène ont été ignorées dans la composition du produit. Comparativement à ltexemple 1, les résultats montrent, là encore, que de plus forts rendements et de meilleures sélectivités en isoprène peuvent être obtenus lorsqu'on conduit la réaction de déshydrochloration en l'absence drun catalyseur et lorsqu'on utilise le butane comme diluant. Exemple 2 On traite une charge consistant en 2MB2 chloré obtenue par réaction de chlore et de 2MB2 en phase gazeuse en présence de gaz chlorhydrique utilisé comme diluant dans les conditions du tableau II dans l'exemple 1 et ayant la composition indiquée sur le tableau VI, par une déshydrochloration conduite comme indiqué dans l'exemple 1, mais en utilisant l'isobutane comme diluant. lie 2MB2 chloré est injecté sous pression d'azote et mélangé avec ltisobutane qui a été préchauffé à 4000C dans un tube en acier de 3,05 mètres de longueur et 3,2 mm de diamètre intérieur, chauffé dans un four électrique. lies gaz passent ensuite dans un tube vide en quartz de 14 ml de volume, maintenu à la température désirée de réaction dans un four électrique. lies produits de réaction sont analysés par chromatographie directe en phases gazeuse et liquide. lies conditions réactionnelles et la composition des produits sont indiquées sur le tableau VI suivant TABlEAU VI Débit de la charge : 0,5 ml/mn Diluant, débit Isobutane, 496 ml/mn Pression : atmosphérique Durée de contact: 0,5 seconde Numéro 1 2 3 Température, OC 550 600 650 Composant en poids ffi en poids dans le dans la produit * charge Isoprène 0,0 26,4 39,6 77,1 2NB2 0,3 1,0 1,4 1,6 Chlorure de tertioamyle 1,3 Traces Traces Traces Monochlorométhylbutènes 73,5 63,8 51,3 11,2 Dichlorométhylbutanes 21,6 1,9 0,0 0,0 Dichloropentanes 1,2 Queues lourdes 2,1 6,9 7,7 10,1 * lies quantités drisobutane, de gaz chlorhydrique et de pipérylène ont été ignorées dans la composition-du produit. Exemple 3 Une charge consistant en 2MB2 chloré préparée par réaction de chlore et de 2MB2 en phase gazeuse en présence de gaz chlorhydrique comme diluant dans les conditions du tableau II de l'exemple 1 ,et de composition indiquée sur la tableau VII, est traitée par déshydrochloration dans les conditions de 11 exemple 1 en utilisant le n-butane comme diluant et une durée de contact plus longue. lie 2MB2 chloré est injecté sous pression d'azote et mélangé avec le n-butane qui a été pré chauffé à 4000C dans un tube ascendant en acier de 3,2 mm de diamètre intérieur, chauffé dans un four électrique. lies gaz passent ensuite dans un tube vide en quartz de 14 ml de volume, maintenu à la température désirée de réaction, dans un four électrique. lies produits de réaction sont analysés par chromatographie directe en phases gazeuse et liquide. lies conditions réactionnelles et les résultats de l'analyste du produit sont indiquées sur le tableau VII suivant Numéro 1 2 3 Température C 550 570 600 Composant ffi en poids dans % en poids dans le la charge produit * Isoprène 0,0 49,6 58,7 86,9 2-MB-2 0,3 1,5 1,5 1,7 Chlorure de tertioamyle 1,3 Traces Traces Traces Monochlorométhylbutènes 73,5 45,2 35,5 6,5 Dichlorométhylbutanes 21,6 0,0 0,0 0,0 Dichloropentanes 1,2 Queues lourdes 2,1 3,7 4,3 4,9 * On nta pas tenu compte des quantités de n-butane, de gaz chlorhydrique et de pipérylène. dans la composition du produit. &num; REVENDICATIO wT3 1. Procédé de production dtisoprène à partir de 2-méthylbutène-2, caractérisé par le fait qutil consiste à faire réagir en phase gazeuse du 2-méthylbutène-2 avec du chlore gazeux dans un rappor olaire du chlore au 2-méthylbutène-2 de 0,8:1 à 3:1 à une température inférieure à 4000C et sous pression manométrique inférieure à 140 bars pour former un produit contenant du 2-méthylbutène-2 chloré et à déshydrochlorer ensuite ce produit en présence d:un diluant inerte choisi entre le nbutane et l'isobutane et en l'absence d'un catalyseur à une température de 300 à 8000C et sous pression manométrique inférieure à 140 bars. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le chlore gazeux entre en contact avec le 2méthylbutène-2 en 1absence d'un catalyseur. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la durée de contact pendant la chloration dans une conduite continue est de 5 à 10 secondes. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le chlore gazeux réagit avec le 2-méthylbutène-2 en présence d'un diluant inerte choisi entre l'azote, le gaz chlorhydrique, le n-butane et l'isobutane. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport molaire du diluant au 2-méthylbutène2 pour la chloration est compris entre 3 et 10:1. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que lekapport molaire du chlore au 2-méthylbutène-2 dans la charge est compris entre 0,9:1 et 1,1:1. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la pression manométrique pendant la chloration est comprise entre 0 et 7 bars. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la déshydrochloration est conduite à une température de 500 à 600 C. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la pression manométrique pendant la déshydrochloration est comprise entre 0 et 35 bars. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait se le rapport molaire du diluant à la charge à déshydrochlorer est compris entre 3 et 10:1.