FR 2306280 A1 19761029 FR 7510261 A 19750402 L'invention concerne des procédés de traitement de l'aluminium, et plus précisément des procédés de production de plaques pour litographie de type aluminium anodisé, dont un substrat comporte une surface en aluminium anodisé. Une image sur la surface est ordinairement formée d'un colloïde, d'une résine ou d'un métal, mais peut être en tout matériau qui a la propriété - > d'accepter l'encre de préférence à l'eau. Les surfaces non imprimantes ont une couche d'oxyde d'aluminium anodisé préparée de fa çon à accepter l'eau de préférence à l'encre. L'emploi d'une surface en aluminium anodisé pour l'impression lithographique est connu depuis de nombreuses années et les spécialistes ont à leur disposition de nombreux procédés de fabrication. Dans le brevet anglais nO 716 402 (1954), on mentionne que l'emploi de l'acide phosphorique comme électrolyte pour l'anodisation de l'aluminium, fournit une couche anodisée très poreuse, la porosité constituant un moyen d'ancrage d'un dépôt électrolytique de cuivre qui forme la surface de l'image sur une plaque lithographique.Le même brevet indique que la couche anodisée fournit une surface acceptant l'eau pour les zones non imprimantes, et de plus non corrodables qui par sa nature poreuse retient mieux l'eau qu'une surface métallique ordinaire et a un comportement lithographique si adéquat que le grainage classique tel qu'utilisé à l'é- poque n t est plus nécessaire. L'emploi de l'acide sulfurique comme électrolyte pour l'anodisation de l'aluminium en vue de la fabrication de plaques lithographiques a une histoire encore plus longue. Bien que les couches anodisées à l'acide phosphorique présentent de nombreuses caractéristiques désirables pour la lithographie, on sait que le film anodisé est assez mou et a une résistance à l'abrasion relativement faible. Ceci est un inconvénient lorsqu'on désire un fonctionnement prolongé. Les couches anodisées à l'acide sulfurique sont beaucoup plus dures, ont une bien-meilleure résistance à l'abrasion et fournissent donc des plaques lithographiques plus robustes, susceptibles d'être utilisées très longtemps. Elles ont donc eu et continuent,à avoir un grand succès commercial. La procédé à l'acide sulfurique est également plus facilement adaptable pour produire des couches anodisées plus épaisses que le procédé à l'acide phosphorique, ce dernier ayant tendance à avoir ses limites propres par suite de la plus grande solubilité du film anodisé dans l'électrolyte.Mais le procédé à l'acide sul furique produit des couches qui ne sont pas totalement satisfaisantes comme substrats lithographiques du fait que leur réceptivité envers l'encre et l'eau a tendance à ne pas être discriminatoire et que les procédés destinés à supprimer la réceptivité de l'encre dans les zones non imprimantes par exemple doivent être utilisés pour toutes les couches à l'exception des plus minces. Cette nécessité de " désensibiliser " la couche anodisée peut engendrer un sérieux problème, par exemple, lorsqu'on doit fabriquer des plaques lithographiques pré-sensibilisées pour lesquelles l'adhérence du revêtement photosensible sur le substrat pendant et après le développement est très important. Lorsqu'une couche anodisée est ainsi désensibilisée ( par exemple par " colmatage ou par " substitution "), il faut savoir établir un compromis bien équilibré entre le degré satisfaisant de répulsion de l'encre dans les zones non imprimantes et le comportement satisfaisant des surfaces de l'image acceptant l'encre ; de tels traitements peuvent donner des résultats souhaitables du point de vue lithographique et ils sont en fait bien connus et d'un usage courant pour les plaques lithographiques en aluminium anodisé à l'acide phosphorique ou à l'acide sulfurique.De façon générale, les couches anodisées à l'acide phosphorique résistent un peu mieux à l'action des mordants pour plaques lithographiques que les couches anodisées à l'acide sulfurique, et sont beaucoup moins sensibles à la formation de taches indésirables;par les colorants qui peut être utilisés ou engendrés dans les revêtements photosensibles ou autres solutions susceptibles d'être appliquées sur le substrat. Les caractéristiques lithographiques des substrats en aluminium anodisé préparés respectivement à l'aide d'électrolytes à l'acide sulfurique et à l'acide phosphorique, sont ainsi bien connues des spécialistes, la Demanderesse a découvert un moyen grâce auquel il est possible de combiner les propriétés lithographiquement souhaitables des deux types de couches anodisées, et également un moyen qui permet d'obtenir, de façon réglable et efficace, cette combinaison de propriétés. L'invention a ainsi pour but de fournir un nouveau procédé de préparation d'un substrat, amélioré en aluminium anodisé pour plaques lithographiques et autres matériaux d'impression. Un autre but de l'invention est de fournir un substrat amélioré, en aluminium anodisé pour plaques lithographiques et autres matériaux d'impression, présentant une combinaison remarquable des propriétés recherchées pour cet usage : inertie chimique vis à vis des sur-revêtements , excellente adhérence aux . pXim ptes, excellente rSeeptivite de l'eau et excellente résistance à l'abrasion. à @@@@@@@. Le procédé de traitement de l'aluminium selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte premièrement une anodisation de l'aluminium par électrolyse dans une solution d'acide sulfurique, et deuxièmement une anodisation dudit aluminium par électrolyse dans une solution d'acide phosphorique. La surface d'aluminium peut initialement être lisse mais plus généralement elle est grainée par un procédé chimique, électrochlmique, mécanique ou autres, et peut être rincée, nettoyée ou décapée immédiatement avant l'anodisation. Dans l'anodisation à l'acide sulfurique, la concentration de l'6lectrolyse peut varier de 5 à 50% en volume (densité 1,05-1,45) d'acide concentré et avec une solution typique de densité 1,20, on utilise un potentiel d'anodisation compris entre 10 et 15 volts pour obtenir une densité de courant comprise entre 1 et 5 am/dm, mais ces conditions peuvent en fait varier considérablement. L'épaisseur normale de la couche anodisée produite varie entre 0,5 et 8,0 microns. On a l'habitude d'utiliser un courant continu et des cathodes en plomb ou en acier inoxydable (mais un courant alternatif peut également convenir, bien que les couches anodisées aient alors tendance à être plus molles). Le traitement anodisant initial peut produire une couche anodisée dure, et si l'on désire, relativement épaisse, susceptible d'être modifiée par le traitement anodisant à l'acide phosphorique, de façon plus ou moins importante selon les propriétés lithographiques exigées du substrat. L'anodisation par l'acide phosphorique, pour un usage lithographique, peut être effectué en utilisant un électrolyte dont la force peut varier de celle de l'acide phosphorique sirupeux (densité 1,75,88%) à celle de l'acide dilué (densité 1,03, 5%), bien que dans la pratique, on préfère des concentrations comprises entre 20 et 60% en volume ( densité 1,11-1,43) d'acide concentré.Afin d'obtenir des couches anodiques d'épaisseur convenable pour plaque lithographique, en un temps raisonnable (entre 1 et 10 minutes), on utilise ordinairement un potentiel d'anodisa tion de 30 volts environ avec des densités de courant de 2,0 amp/am2 approximativement, bien que de grands écarts soient possibles. L'épaisseur de la couche anodisée produite par le procédé typique à l'acide phosphorique tel qu'il est décrit ci-dessus, est de l'ordre de 0,25 à 2,0 microns. En prolongeant l'action du second traitement anodisant, il est possible de convertir toute la couche anodisée à l'acide sulfurique en une anodisation typique à l'acide phosphorique ; on peut ainsi obtenir une couche anodisée dont les propriétés varient entre celles typiques d'une anodisation à l'acide sulfurique et celles typiques d'une anodisation à l'acide phosphorique. A condition que les deux procédés d'anodisation soient effectués en une opération pratiquement continue, c'est-à-dire avec pas plus d'un seul rinçage et d'un bref intervalle entre les deux anodisations, la Demanderesse a constaté que le second traitement d'anodisation peut être effectué rapidement et avec de faibles concentrations en acides et de faibles potentiels d'anodisation. I1 est en fait possible d'utiliser le même potentiel pour les deux procédés, ce qui simplifie l'équipement électrique requis. Si on laisse vieillir la couche anodisée à l'acide sulfurique avant le second traitemént,--il est préférable d'effectuer ce dernier à un potentiel électrique plus éleva que celui ordinairement nécessaire pour l'anodisation à l'acide sulfurique. Ni le procédé d'anodisation inverse par traitement avec un électrolyte à l'acide phosphorique, puis à l'acide sulfurique, ni l'emploi d'électrolytes mixtes, ne semblent produire des couches anodisées comparables à celles obtenues par le procédé selon l'invention, et le traitement des couches anodisées à l'acide sulfurique, par immersion dans des solutions d'acide phosphorique, en absence de tout potentiel électrique,conduit simplement à une élimination partielle ou totale des couches anodisées. Bien que l'efficacité du procédé ait été maintes fois confirmées dans la pratique par la fabrication des plaques lithographiques et l'essai des substrats ainsi produits, la Demanderesse a découvert un essai simple et très utile démontrant l'obtention des résultats revendiqués pour le procédé selon l'invention. Des critères tels que la dureté, l'épaisseur et le poids au mètre carré peuvent être facilement déterminés par des méthodes connues. L'essai selon l'invention se rapporte à la différence fondamentale des comportements de la couche anodique produite par l'acide sulfurique et de celle produite par l'acide phosphorique, envers une solution très alcaline d'hydroxyde de potassium et d'oxyde de zinc dans l'eau. Les couches anodisées produites par le procédé à l'acide sulfurique se dissolvent très aisément dans le décapant au zincate, alors que les couches anodisées par l'acide phosphorique se dissolvent mal. La cause de cette différence n'est pas encore bien connue, mais on pense qu'elle peut être associée à la couche formant barrière ou phosphate résiduel dans la couche anodique. La solution de zincate fournit un auto-indicateur du point final de la dissolution de la couche anodique, car à la fin le zinc métallique est précipite sur la surface d!aluminium nue en formant une tache très sombre.L'essai est réalisé en appliquant une goutte de la solution sur le substrat et en notant le temps nécessaire, en seconde, pour que le zinc précipite. Le point final est normalement précis, et la reproductibîlité du temps est normalement de + 20%. L'épaisseur de la couche anodique a un effet sur le temps, mais pas de façon linéaire, et les résultats sont interprétés en association avec l'épaisseur de la couche anodisée. Pour des films de même épaisseur1 le temps requis pour la dissolution d'une couche anodisée à l'acide phosphorique est d'environ 10 fois plus grand que celui nécessaire pour une couche anodisée à l'acide sulfurique : la différenciation des deux types est donc très nette. Les temps typiques pour un décapage au zincate sont - pour un substrat anodisé à l'acide phosphorique de 0,5 micron d'épaisseur 200 secondes, - pour un substrat anodisé à l'acide sulfurique de 0,5 microns d'épaisseur 22 secondes, - pour un substrat anodisé à l'acide sulfurique de 4 microns d'épaisseur 45 secondes, en utilisant un décapant au zincate de la composition suivante eau 500 ml hydroxyde de potassium 480 ml oxyde de zinc 80 ml Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On dégraisse une feuille d'aluminium dans une-solution chaude d'hydroxyde de sodium, on la graine par électrolyse dans l'acide chlorhydrique dilué et on lave finalement avec soin dans de l'eau déionisée. On anodise la plaque grainée obtenue,pendant 5 minutes dans une solution d'acide sulfurique de densité 1,25, à température ambiante en utilisant une cathode de plomb. On applique un potentiel de 12 volts, en courant continu (CC). On rince soigneusement la plaque à l'eau déionisée et on la sèche à température ambiante. On détermine l'épaisseur de la couche anodisée et le temps de dissolution par le décapant au zincate. Epaisseur de la couche 4,4 microns Temps de dissolution par le décapant 45 secondes La couche est dure et résiste aux rayures. EXEMPLE 2 On dégraisse une feuille d'aluminium qu'on graine et qu'on lave ensuite comme dans l'exemple 1 et qu'on anodise pendant 5 minutes dans une solution d'acide phosphorique de densité 1,33 à température ambiante en utilisant une cathode d'acier inoxydable. On applique un potentiel de 12 volts en CC. On rince soigneusement la plaque à l'eau déionisée et on la sèche. Epaisseur de la couche anodisée 0,15 microns Temps de dissolution par le décapant 145 secondes La couche est molle et se raye facilement. EXEMPLE 3 On poursuit l'essai de l'exemple 2 en prolongeant progressivement la durée de l'anodisation. La couche anodisée atteint une épaisseur limite en 15 minutes. Epaisseur limite de la couche anodisée 0,4 micron Temps de -dissolution par le décapant 160 secondes La couche est molle et se raye facilement. EXEMPLE 4 On dégraisse une feuille d'aluminium que l'on graine, lave, anodise et rince comme dans l'exemple 1, puis on poursuit immédiatement l'anodisation dans une solution d'acide phosphorique de densité 1,33 pendant deux minutes à température ambiante en utilisant un potentiel de 12 volts en CC. On rince soigneusement la plaque à l'eau déionisée et on la sèche. Epaisseur de la couche anodisée 4,0 microns Temps de dissolution par le décapant 140 secondes On a ainsi obtenu une couche anodisée pratiquement aussi épaisse que la couche originale anodisée à l'acide sulfurique, mais dont les -caractéristiques de dissolution par le zincate sont analogues à celles d'une couche mince anodisée à l'acide phosphorique. La dureté de la couche est peu affectée et elle résiste encore bien aux rayures. EXEMPLE 5 On poursuit l'essai de l'exemple 4 en prolongeant peu à peu la durée de l'anodisation dans l'acide phosphorique. La couche anodisée finale atteint une épaisseur limite en 20 minutes. La couche anodisée ainsi obtenue est identique à celle produite dans l'exemple 3. Durée de l'anodisation Epaisseur de la Temps de à l'acide phosphorique couche anodisée dissolution par le zincate O min. 4,4 microns 45 secondes 1 min. 4,0 microns 63 secondes 2 mins. 4,0 microns 140 secondes 5 mins. 2,7 microns 160 secondes 10 mins. 1,0 micron - 150 secondes 20 mins. 0,4 micron 150 secondes 30 mins. 0,4 micron 160 secondes 60 mins. 0,4 micron 150 secondes Ce procédé ajonc permis de convertir une couche anodisée à l'acide sulfurique, dure et épaisse, en une couche mince et relativement molle comme on peut l'obtenir par l'acide phosphorique. EXEMPLE 6 On nettoie, graine, lave, anodise et rince selon le procédé de l'exemple 1 plusieurs feuilles d'aluminium que l'on immerge ensuite dans une solution d'acide phosphorique de densité 1,33, à température ambiante pendant des durées différentes, auprès quoi on les retire, on les lave soigneusement à l'eau déionisée et on les sèche. Durée d'immersion Epaisseur de la Temps de couche anodisée dissolution par le zincate 0 min. 4,4 microns 44 secondes 1 min. 4,2 microns 40 secondes 2 mins. 4,0 microns 37 secondes 5 mins. 3,4 microns 20 secondes 15 mins. 1,8 microns 8 secondes 25 mins. Zéro 1 seconde On observe l'élimination progressive de la couche anodisée sans -qu'il y ait formation d'une couche résistant à l'attaque par le zincate, typique de l'anodisation à-l'acide phosphorique. En-fait-, au fur et à mesure de l'élimination de a couche, la couche résiduelle semble etre beaucoup plus rapidement soluble dans le décapant au zincate qu'une couche de même épaisseur produite par anodisation directe dans l'acide sulfurique. Ceci est probablement attribuable à la dislocation progressive de la couche anodisée sous l'action de l'acide phosphorique. REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement de l'aluminium, en particulier pour l'anodisation de plaques lithographiques, caractérisé en ce qu'il comprend la combinaison de deux opérations, à savoir une première anodisation de l'aluminium par électrolyse dans une solution d'acide sulfurique, et une seconde anodisation dudit aluminium par électrolyse dans une solution d'acide phosphorique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quton dégraisse la surface de l'aluminium par une solution d'hydroxyde de sodium avant la première anodisation. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on rend la surface d'aluminium rugueuse, on la graine, par exemple, par électrolyse dans de l'acide chlorhydrique dilué, ou on la décape avant ladite première anodisation. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution d'acide sulfurique a une densité comprise entre 1,05 et 1,45, de préférence entre 1,2 et 1,25. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on applique le même potentiel électrique,de préférence entre 10 et 15 volts, pour les deux anodisations. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les deux procedés d'anodisation sont pratiquement continus, séparés seulement par un rinçage et un bref intervalle. 7 - Les pièces d'aluminium et singulièrement les plaques lithographiques traitées par le -procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.