FR 2295935 A1 19760723 FR 7443203 A 19741227 L'invention concerne un nouveau prooade urélimination par alkylation des composés oléfiniques présents dans les coupes aromatiques. Ce procédé peut s'appliquer aux coupès aromatiques issues des unités de craquage à la Yapeur, de reforming ou dearomàtisation à haute température des effluents issus dès unités de reforming. L'aromatisation est un traitement similaire à celui du reforming, mais réalisè à plus haute température (de 530 à 600 C) à l'aide de catalyseurs appropriés, et qui permet de transformer une grande partie des hydrocarbures saturès ou C6+ en aromatiques, notamment benzène, toluène et xylènè. Les produits, recueillis à la sortie de ces unités peuvent encore contenir des quantités non négligeables de composés insaturés, essentiellement de type oléfinique dont on peut déterminer la teneur par une mèsure d'indice de brome, mais surtout par le test d'acid wash color".Ce test effectué suivant les normes ASTM sur divers échantillons issus de l'unité d'aromatisation, par exemple, donne ainsi des valeurs comprises entre 8 et 13, ce qui est l'indice d'une teneur assez élevée en composés saturés oléfiniques. En effet, les spécifications "acid wash color" auxquelles doivent satisfaire les divers hydrocarbures aromatiques dans l'industrie sont suivant les normes ASTM :: - pour le benzène nitration grade #2 industrial grade #3 - pour le toluène nitration grade # 2 - pour les xylènes 5 , 10 et @ nitration grade # 6 Les principaux moyens que l'on peut envisager pour éliminer la teneur en composés oléfiniques et donc la yaleur donnée par le test "acid wash color" des effluents aromatiques consistent, soit à polymérise ces oléfines en composés lourds sur un catalyseur axide, soit à alkyler ces oléffines sur les hydrocarbures aromatiques en présence @@un cataly- seur également du type acide, soit à hydrogéner sélectivement cés oléffines sur un catalyseur spécialement adapté.-Dans l'art antérieur, c'est le procédé par élimination des composés obéfiniques et polyoléffiniques par polymérisation qui a été réalisa, La méthode d'épuration des effluents aromatiques, objet de la présente invention, consiste à réaliser l'alkylation des molécules oléfini ques sur les molécules aromatiques en présence @@@n c@@@@yseur acide sclectif.La perte en aromatiques méthylés légors, tels que toluène, éthylenzène, xylènes et surtout benzène qui en résulte, est négligeable du fait que l'alkylation s'effectue préférentiellement sur les noyaux aromatiques comportant déjà ure et surt-Qut plusieurs chaines alkyles tels que les triméthylbenzènes, tétraméthylbenzènes, les polyéthylbenzènes (noyau aromatique comportant au moins deux chaines éthyle) et polypropylbenzènes (noyau aromatique comportant au moins deux chaines propyle). Cette méthode d'épuration, objet de la présente invention,con- siste à faire passer ces effluents sur un catalyseur acide solide dans des conditions favorables à l'alkylation des molécules oléfiniques sur les molécules aromatiques. Ces conditions peuvent être les suivantes - en phase liquide, à une température comprise entre 0 et 500 C et de préférence entre 40 et 280 OC, sous une pression d'un gaz inerte ou réducteur allant de 1 à 200 bars et de préférence de 1 à 80 bars, avec une vitesse spatiale exprimée en poids de charge par unité de poids de catalyseur et par heure comprise entre 0,05 et 20 et de préférence entre 0,1 et 10 et avec un débit de gaz sensiblement nul. De préférence, le gaz utilisé est l'hydrogène. - en phase vapeur, à une- température comprise entre 0 et 500 C et de préférence entre 40 et 280 OC, sous une pression d'hydrogène ailant de I à 5Q bars et de préférence de 3 à 40 bars, avec une vitesse spatiale exprimée comme prédédemment, comprise entre 0,05 et 20 et de préférence entre 0,1 et 10, avec un débit dthydrogène exprimé en litres de gåz TPN, (température et pression normales)par litre de charge liquide compris entre 50 et 2000 et de préférence entre 100 et 1000. Le catalyseur acide peut être choisi de-manière non restrictive parmi les catégories suivantes : aluminosilicates amorphes ou cristalli sés, naturels ou synthétiques, alumines fluorées, alumines chlorées, silice-magnésies, alumine-oxyde de bore, etc... Parmi les aluminosilicates on peut citer, par exemple, les silice-alumines amorphes synthétiques commerciales, les.argiles naturelles et synthétiques, les tectosilica,tes tels que, par exemple, les feldspathoides (sodalite) et les zéolithes. De nombreux aluminosilicates, notamment les zéolithes, contiennent desions alcalins qui neutralisent l'acidité et qui, par conséquent, doi.vent- être remplacés, au moyen de l'opération d'échange cationique, par d'autres cations (généralement plurivalents) qui confèrent au solide.une vbonne acidité.Le catalyseur acide doit être, préalablement à la réaction, activé par chauffage à-une température comprise entre 200 et 1000 OC, de préférence entre 300 et 700 C sous un courant de gaz sec inerte (tel que l'azote), oxydant (tel que oxygène ou air), réducteur (tel que l:'hydrogène), de manière à-éliminer de la surface toutes les molécules ayant un effet désactivant (comme l'eau par exemple). Avant son passage sur le catalyseur, il est préférable de- procéder au séchage de la charge, par exemple à l'aide de tamis moléculaire 4 A, de manière à ramener sa teneur en eau à une valeur inférieure à 100 ppm et de préférence à.20 ppm. Ltinfluence de la teneur en eau sera illustrée plus loin dans un exemple Pour ce séchage, on utilise des tamis moléculaires dont le diamètre d'ouverture des.pores est égal ou inférieur à 4 angstroms, c'est à dire des tamis qui acceptent l'eau, mais non pas les autres molécules de la charge. Les exemples qui suivent illustrent le procédé de la présente invention et ne doivent pas être considérés comme restrictifs. Dans tous ces exemples, les indices "acid wash color" sont déterminés sur les fractions d'effluents ou de charge distillant avant 120 OC. ter exemple : Epuration par alkylation d'effluents issus de l'aromatisation d1un réformat. La charge a la composition suivante en % poids iC5 ............................ 6,6 0 nC5 ............................ 5,00 # iC6 ............................ 3,52 nC6 ............................ 1,10 C7 ............................ 0,31 C5@ ............................ 0,20 C6= 0,03 méthylcyclopentane - 0,25 cyclohexane .................... 0,06 benzène ........................ 36,50 toluène ........................ 45,55 éthylbenzène ................... 0,23 # xylènes ...................... 0,25 aromatiques C9+ ................ 0,40 La détermination de l'indice "acid wash color" de la fraction de cette charge distillant avant 120 C donne une valeur de 12. Cette charge est préalablement séchée sur tamis moléculaires 4A (teneur en eau inférieure à 20 ppm) avant d'être injectée dans un réacteur où la réaction s'effectue dans les conditions suivantes en phase liquide - température en C = 120 - pression maintenue par de l'hydrogène en bars X 10 - débit de charge variant enivre 40 cm3/h et 120 cm3/h - débit d'hydrogène en litre/h = O - quantité de- catalyseur dans le réacteur = 40 cm3, Le catalyseur composé d'une silice alumine de composition en % pds 90 (Sio2)/10 (Al2O3) a été préalablement calciné 2 heures sous azote à 400 C. Les mesures dacid wash color" effectuées sur la fraction d'effluents distillant avant 120 C, pour différentes VVH, exprimées en volume de charge par unité de volume de catalyseur et par heure sont présentées dans le tableau 1. TABLEAU 1 VVH Temps "acid wash color" h-1 h des effluents 1 2 0+ 1 12 0+ 1 24 0+ 2 48 0+ 2 72 1 3 96 1 3 120 1 De plus, les diverses analyses effectuées sur les effluents complets n'indiquent aucune perte sensible en benzène. 2e exemple : Influence de la présence d'eau dans la charge sur les performances du catalyseur. La même charge que précédemment, mais non séchée (teneur en eau = 55 mg/100 ml) est traitée dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. Après 60 heures de fonctionnement, on arrête la réaction, on récupère le catalyseur et on lui fait subir une calcination à 400 C sous hydrogène à pression atmosphérique pendant 2 heures. Puis, on poursuit la réaction en présence du catalyseur ainsi traité. Les résultats sont présentés dans le tableau n 2. TABLEAU 2 Temps "acid wash colort h-l des effluents 1 O 1 24 1 1 36 1 48 4 1 60 5 2 72 0+ 2 96 2+ 2 120 3 2 -144 4 2 168 8 On constate une baisse rapide de l'activité alkylante du catalyseur en présence de faibles quantités d'eau dans la charge.Le catalyseur retrouve son activité après un traitement de 2 heures à 400 C sous hydrogène lequel est suffisant pour éliminer les molécules d'eau qui neutralisent l'acidité superficielle du solide. 3e exemple : Ep@ration par alkylation de la coupe aromatique C6 - C8 d'une essence de steam-cracking hydrogénée. Une essence de steam-carcking C5 - 200 C ayant la composition suivante en % poids : - hydrocarbures saturés * 22,6 - oléfines ............................... 6,9 - dioléfines .......................... 7,1 - benzène ................................ 41,9 - toluène ............................... 15,8 - xylènes ................................ 3,7 - styrène * 2,0 - éthylbenzene ........................ 0 - soufre ................................... 200 ppm est hydrogénée sur un catalyseur formé de 10 % de nickel et 90 % d'alumine dans les conditions-suivantes - T OC = 120 - P bars = 28 - vitesse spatiale (VVH) = 2 - rapport H2/charge liquide = 120 litres/litre. L'essence hydrogénée obtenue, de composition - hydrocarbures saturés 0 25,5 - oléfines ........................... 11,1 - dioléffines ........................ 0 - benzène ............................ 41,9 - toluène .............................. 15,8 - xylènes .............................. 3,7 - styrène .............................. 0 - éthylbenzène ......................... 2 - soufre , 200 ppm est soumise à une distillation et on récupère la coupe distillant entre 75 et 150 OC dont la composition est - hydrocarbures saturés ................ 6,4 - oléfines ............................ 3,8 - benzène - 59,4 - toluène ......................... 22,35 - xylènes ............................. 5,23 - éthylbenzène ......................... 2,82 La mesure de l'indice "acid wash color" de la fraction de cette coupe distillant avant 120 C donne une valeur de 14. La coupe 75 - 150 C (teneur en eau 110 ppm) est alors soumise à un traitement identique à celui de l'exemple 1. Préalablement, à ce traitement, cette coupe avait été séchée sur tamis moléculaires 4A la teneur en eau de la coupe est ainsi abaissée à 10 ppm. Les mesures d'indice "acid wash color" effectuées sur les fractions d'effluents distillant avant 120 OC, pour différentes VVH, sont présentées dans le tableau 3. TABLEAU 3 VVH Temps effluents h-1 h 1 4 0 1 24 0+ 2 48 1 2 72 1 3 96 1+ L'analyse chromatographique des effluents met en évidence la formation de divers composés aromatiques notamment méthylalkylbenzènes, éthylalkylbenzènes et diméthylalkylbenzènes dont le groupement alkyl comprend pour la plupart cinq atomes de carbone. Mais, la perte en benzène est pratiquement négligeable dans ces conditions. REVENDICATIONS 1/ Procédé de purification d'une coupe d'hydrocarbures aromatiques-ou d'hydrocarbures riches en aromatiques par élimination de la majeure partie des composés insaturés oléfiniques et dioléfiniques qu'elle contient, caractérisé en ce que cette élimination est effectuée par alkylation des composés insaturés sur une partie des hydrocarbures aromatiques, à l'aide d'un catalyseur acide, en phase vapeur ou liquide. 2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en cé que l'alkylation des composés insaturés oléfiniques et dioléfiniques est effectuée en phase liquide entre 0 et 500 OC, sous une pression d'un gaz inerte ou réducteur comprise entre 1 et 200 bars, avec une vitesse spatiale exprimée en poids de charge par unité de poids de catalyseur et par heure comprise entre 0,05 et 20- et avec un débit de gaz sensiblement nul. 3/ Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le gaz utilisé est l'hydrogène. 4/ Procédé selon la revendication l caractérisé en ce que l'alkylation des composés insaturés oléfiniques et dioléfiniques est effectuée en phase vapeur, entre O et 500 OC, sous une pression d'hydrogène allant de 1 à 60 bars, avec une vitesse spatiale exprimée en poids de charge par unité de poids de catalyseur et par heure comprise entre 0,05 et 20 et avec un débit d'hydrogène exprimé en litres de gaz TPN par litre de charge liquide compris entre 50 et 2000. 5/ Procédé selon la revendication 4 danslequel le dit débit d'hydrogène est compris entre 100 et iooo. 6/ Procédé selon d'une des revendications 2 et 4 dans lequel la température est comprise entre 40 et 280 OC et la vitesse spatiale est ,comprise entre 0,1 et-lO, 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé ence que le catalyseur acide utilisé est choisi parmi les alumino-silicates amorphes ou cristallisés, naturels ou synthétiques, tels que silice-alumines amorphes, argiles, zéolithes, etc... les alumines fluorées ou chlorées, les silices magnésies et les alumine-oxydes de bore 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le -catalyseur acide utilisé est unesiIice-alumine amorphe. .9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le -catalyseur acide utilisé est un argile acide ou rendu acide par un traitement à (aide d'un acide minéral, ou-une terre acide ou rendue acide contenant une forte proportion d'argile. 10/ Procédé dans lequel la coupe dthydro.carbures-aromatiques ou d'hydro- carbures riches en hydrocarbures aromatiques, avant d'être soumise au .ppocédé de purification selon l'une des revendications 1 à 9, est d'abord soumise à un séchage par passage sur un tamis moléculaire dont les ouvertures des pores sont inférieures.ou égales à 4 Angstroms, de façon à .abaisser la teneur en eau de la coupe à moins de 100 ppm.