FR 2303764 A1 19761008 FR 7606662 A 19760309 La présente invention concerne un procédé pour accroStre le rapport molaire Sio2/A120) dans l'ossature cristalline de zéolites qui présentent des rapports molaires SiOA1203 inférieurs à 5,Ces zéolites, qui peuvent se présenter aussi bien sous la forme d'aluminosilicates de métaux alcalins et/ou alcalinoterreux que sous des formes dans lesquelles les métaux alcalins ou alcalinoterreux sont échangés en partie ou en totalité contre des ions hydrogène, sont tout d'abord chauffées aux températures nécessaires pour le traitement ultérieur dans un réacteur en présence d'air ou de gaz inertes, sont séchées, puis sont traitées par un courant de gaz qui contient du chlore et/ou de l'acide chlorhydrique. Une comparaison des caractéristiques de diverses zéolites ayant des teneurs différentes en silice permet de constater que les sortes riches en silice ont une stabilité thermique plus grande que les représentants plus pauvres en silice et quten outre, elles sont plus résistantes vis-à-vis des acides. Or, le rapport molaire Si02/A1203 d'une zéolite est déterminé essentiellement par son mode de préparation. C'est pourquoi il n'a pas manqué de tentatives pour accroe- tre la teneur en silice de ltossature de zéolites, par le traitement de zéolites naturelles ou par un traitement ultérieur de zéolites préparées par synthèse. A cet égard, on se réfèrera à la demande de brevet allemand publiée après examen DAS nO 1 467 149. Toutefois, le procédé qui y est décrit a pour inconvénient que la cristallinité du produit obtenu est diminuée en comparaison des substances de départ. C'est ainsi par exemple que, dans le cas d'une zéolite de Na de type X, préparée par synthèse selon l'Exemple 5 de la demande de brevet citée, la cristallinité s'abaisse de 90 % au départ à 75 %. Or, avec la baisse de la cristallinité, les autres caractéristiques des zéolites, notamment leur capacité d'absorption et leur activité catalytique, sont également amoindries. Un procédé pour accroître le rapport molaire SiO2/Al203 dans le réseau de zéolites par la vapeur d'eau est décrit dans le brevet américain n" 3 591 488. Ce procédé a pour inconvénient qu'on ne peut utiliser, comme substance de départ, que des zéolites très riches en silice. Par exemple, on ne parvient pas à traiter d'après ce procédé des zéolites du type A ou du type faujasite (X). I1 est décrit, dans le brevet américain nO 3 375 064, un procédé pour la préparation de zéolites d'hyrogène. D'après ce procédé, des zéolites d'ammonium sont traitées pendant un temps bref par des acides gazeux anhydres entre 371 et 537"CI jusqu'à oe que l'ion présent dans les zéolites d'ammonium sous forme de NH4+ susceptible d'échange ait été éliminé avec formation de sels d'ammonium, en particulier de chlorure d'ammonium, et que la forme ammonique dé la zéolite ait été transformée en la forme hydrogénée correspondante. - Dans le brevet américain cité, on ne trouve aucune allusion au fait qu'une modification de l'ossature de la zéolite interviendrait ou pourrait intervenir par un traitement de la forme ammonique de zéolites. Par ailleurs, il est mentionné, dans un articlc de Barrer et al. paru dans J; Chem. Soc. (A) 1970, pp. 765 sqq., que ces auteurs ont mesuré les isothermes d'absorption de zéolites à 11 égard d'acide chlorhydrique anhydre dans la gamme comprise entre 190 et 3200C et sous des pressions totales allant jusqu'à 300 mm de colonne de mercure. Dans le résumé (voir p. 761, ler paragraphe), il est indiqué que, pour beaucoup de zéolites, les isothermes d'absorption à l'égard de l'acide chlorhydrique ne sont pas réversibles, du fait qu'avec certains-rapports molaires Si02/ A1203, la zéolite est instable en présence de gaz chlorhydrique et s'est décomposée dans les conditions mentionnées.A la page 766, colonne de droite, les auteurs indiquent, au sujet de la stabilité de zéolites en présence d'acide chlorhydrique, que celles qui présentent un rapport molaire supérieur à 5 sont stables ; par contre, celles qui présentent une valeur inférieure à 5 pour ce rapport sont instables. Cette constatation serait en harmonie avec le comportement des zéolites en présence d'acides minéraux aqueux. De plus, il est signalé dans cet article que la stabilité décrit lorsque la température stélève, en particulier celle des zéolites qualifiées d'instables par Barrer. Or, on a découvert avec surprise que des zéolites qui présentent un rapport molaire SiO2/A120) inférieur à 5 peuvent être traitées avec des gaz contenant du chlore et/ou de l'acide chlorhydrique à des températures nettement plus élevées que celles qui ont été appliquées par Barrer, sans que la cristallinité de la substance de départ s'en trouve notablement abaissée. L'invention concerne un procédé pour accrottre le rapport molaire Si02/Al203 dans l'ossature cristalline de zéolites par déshydration de celles-ci avec de l'air ou des gaz inerties, puis par traitement par des gaz qui contiennent des composés chlorés, à température élevée. Le procédé est caractérisé par le fait qu'on chauffe à 4000C au moins, dans réacteur muni d'au moins une ouverture, des zéolites ayant un rapport molaire Si02/A1203 inférieur à 5 en présence d'air ou de gaz inertes, et par le fait qu'on fait agir, sur les zéolites déshydratées, à des températures comprises entre 400 et 7000 C, des courants de gaz qui contiennent du chlore et/ou de l'acide chlorhydrique. Après refroidissement, les produits obtenus par le traitement selon-l'invention peuvent être traités par liteau. Puis les cations échangeables qui restent encore dans la zéolite peuvent être éliminés jusqu'à une teneur résiduelle de moins de 2,5 % en poids (calculée sous forme de Na20) par traitement par des sels d'ammonium ou de métaux susceptibles d'échange d'ions ; après quoi, la zéolite peut être séchée et calcinée. A la place de sels d'ammonium, on peut utiliser éventuellement des acides minéraux forts aqueux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, des acides organiques comme l'acide acétique ou l'acide formique, ou encore ces acides en combinaison avec leurs sels ammoniques en tant que solutions tampons. Le choix entre les dispositions ici proposées sera fait selon qu'un accroissement notable du rapport molaire SiO2/A1203 dans l'ossature cristalline de la zéolite s1 est déjà produit par le traitement selon l'invention et qu'on a déjà obtenu des produits suffisamment stables vis-à-vis des acides. Un mode de réalisation particulier de l'invention se rapporte à la transformation de zéolites de sodium ayant d-es rapports molaires Si02/A1203 compris entre 2 et 3,0 en zéolites qui présentent un rapport molaire Si02/A12 03 supérieure à 3 dans l'ossature, avec des teneurs en sodium résiduel de moins de 2,5 % en poids, calculées sous forme de Na20. I1 en va de même pour la transformat ion de faujasites de Na ayant des rapports molaires SiO2/A120 compris entre 3 et 4 en faujasites qui présentent un rapport molaire de plus de 4 dans l'ossature. En tant que matières premières pour le procédé de l'invention, on peut utiliser aussi bien les faujasites que lton trouve dans la nature que les zéolitesdes types A, B ou faujasite préparées par synthèse, pourvu que leur rapport molaire si02/A 1203 soit inférieur à 5 et, en particulier, inféricur à 4,75. Les zéolites synthétiques sont obtenues principalement dans la forme alcaline ou alcalinoterreuse ou dans d'autre formes (Na, Ca), par exemple mélangées. Un avantage particulier du procédé de l'invention consiste en ce que les formes déterminées par le mode de préparation peuvent être utilisées directement dans le procédé de l'invention. Mais des formes dans lesquelles les ions alcalins ou alcalinoterreux ont été échangés en totalité ou en partie contre des ions H conviennent aussi. Pour la préparation des formes H pures de zéolites, on commence par préparér les zéolites de NH4 ; celles-ci sont converties en la forme il par calcination à température élevée.Cette conversion doit être effectuée avant l'exécution du procédé de l'invention, car il pourrait se former des sels d'ammonium qui pourraient provoquer l'engorgement du réacteur ou du tube de réaction. Le traitement par des gaz contenant du chlore et/ou de l'acide chlorhydrique, qui constitue une caractéristique essentielle de l'invention, est mené à des températures comprises entre 400 et 700"C. On préfèrera des températures de 440 à 6000 C. En cas de températures trop basses, par exemple à la température ambiante , le chlore ou l'acide chlorhydrique contenu dans les gaz de traitement ne réagit pas encore avec l'ossature des zéolites. Aux températures jusqu'à 000C, le produit est en partie amorphe. I1 est donc essentiel que les gaz de traitement ne puissent agir sur les zéolites qu'à la température indiquée cidessus.Avant le traitement qui constitue la caractéristique essentielle de l'invention, on procède à un séchage en appliquant en général des températures jusqu'à 600"C. Ce- séchage ou déshydratation s'effectue déjà en partie pendant le chauffage :- il est achevé à la température de la réaction proprement dite. L'action des gaz de traitement doit s'effectuer de préférence en mouvement rapide. En principe, les gaz de traitement peuvent être aspirés à travers le réacteur sous une faible dépression, par exemple au moyen d'une pompe à huile, mais il est préférable d'appliquer la pression normale ou une légère surpression. L'application de pressions plus éleVées, par exemple de 10 ou de 20 atmosphères, n'est pas exclue pour la réaction, mais il n'est pas économique, dans les conditions normales, de procéder sous de semblables pressions, car il faudrait choisir pour cela des matériaux spéciaux pour le réacteur. En particulier, on choisit une pression qui convient pour vaincre les résistances à l'écoulement produites par des éléments incorporés dans le réacteur ou par le déversement de la zéolite à convertir.La durée du traitement peut être par exemple comprise entre 1 et 10 h, pouvant atteindre plusieurs jours dans5des situations particulières. Elle dépend de la stabilité de la matière première ainsi que du genre et de la composition du gaz de traitement. En cas d' em- ploi de gaz de traitement qui sont très fortement dilués avec des gaz inertes, des durées de traitement plus longues sont nécessaires. En tant que gaz de traitement dans le sens de la présente demande, on envisagera de préférence l'emploi du chlore et de l'acide chlorhydrique gazeux purs, ainsi que de leurs mélanges et de mélanges d'oxyde de carbone et de chlore, de préférence dans le rapport molaire 1:1, c'est-à-dire le phosgène. On peut utiliser ces gaz en les diluant avec de l'air, de l'azote, du C02, de l'argon ou d'autres gaz inertes. On peut employer des mélanges contenant jusqu'à 95 % en voulume de gaz inertes. Le genre du gaz de traitement, son degré de dilution par des gaz inertes, la température de la réaction et la durée du traitement sont subordonnés à la stabilité de la zéolite de départ. C'est ainsi que réaction d'un mélange gazeux de COjClS (rapport molaire 1:1 environ), non dilué par des gaz inerties, dans le cas de zéolites pauvres en silice, peut déjà aboutir à 5000C a une décomposition partielle de la zéolite de départ. C'est pourquoi, dans le cas de zéolites pauvres en silice, par exemple de la série A ou B, on utilise de préférence l'acide chlorhydrique gazeux qui est moins agressif et que l'on peut encore diluer avec un gaz inerte. Mais on peut soumettre à un traitement ultérieur par des mélanges de gaz CO/C12 des zéolites déjà stabilisées, par exemple de la série B, lorsqutelles ont été stabilisées conformément à l'invention avec l'acide chlorhydrique qui est moins agressif. Les gaz de traitement doivent être utilisé à l'état pratiquement anhydre. I1 n'est pas nécessaire de prendre des dispositions particulières pour sécher les gaz industriels tels que l'acide chlorhydrique, l'oxyde de carbone, le chlore, etc. pour ltexécution du procédé de l'invention. I1 se pourrait même qu'en cas d'excution du procédé de l'invention avec le chlore, de faibles traces d'eau soient même nécessaires pour déclencher la réaction.En cas d'exécution de la réaction avec l'acide chîcrydri- que, de l'eau est formée de toute façon dans la zone de réaction d'après l'équation suivante I1 est apparu que lorsque la teneur en vapeur d'eau croît dans les gaz de traitement, la réaction sten trouve influencée défavorablement. Dans certaines conditions, des teneurs en vapeur d'eau des gaz de traitement pouvant atteindre 1 , en volume sont encore admissibles. Mais il n'est pas possible de fixer une limite générale, car elle dépend du type de la zéolite à traiter. Comme il ressort de l'examen radiographique, le traitement de l'invention a pour effet d'abaisser la constante de réseau du produit obtenu par rapport à celle de la matière première. On constate également un acoroissement du rapport molaire SiO2/Al2O3 de la zéolite de départ. En effet, à la suite d'un traitement par des acides aqueux, on peut même mettre en évidence par l'ana- lyse que le rapport molaire S102/A120) dans l'ossature du produit de la réaction est plus élevé que ce n'était le cas dans le produit de départ. C'est-à-dire que par le traitement par des acides aqueux, la fraction d'aluminium éliminée du réseau tétraédrique de la zéolite de départ est vraisemblablement détachée et éliminée du produit de la réaction. Cette hypothèse est étayée par la découverte suivante.Un produit traité par le procédé de l'invention a été lavé à l'eau, puis calciné. A côté des lignes de diffraction de la zéolite (celle-ci présentait une constante de réseau plus basse que le produit de départ), on a constaté la présence de lignes qui ont pu être attribuées à une forme déterminée del'oxy- de d'aluminium. C'est pourquoi on admet que, sous l'effet du procédé selon l'invention, des atomes d'aluminium sont éliminés du réseau tridimensionnel et, dans ces conditions, il appara2t tout d'abord des lacunes ; dans les conditions de la réaction, ces lacunes sont au moins en partie réoccupées par des atomes de silicium.L'aluminium ou l'oxyde d'aluminium éliminé est d'abord présent sous forme amorphe en dehors du réseau et il peut être éventuellement éliminé, en totalité ou en partie, par un traitement par l'acide (aqueux), mais aussi par un traitement selon le procédé de l'invention avec des mélanges d'oxyde de carbone et de chlore (phosgène). I1 est vrai toutefois que cela suppose que la zéolite dc départ a été stabilisée, par un traitement préalable avec des agents moins agressifs, dans une mesure suffisante pour qu'elle ne puisse plus être altérée par le traitement ultérieur décrit cidessus avec des acides minéraux aqueux ou avec le phosgène. Dans les cas où le traitement selon le procédé de l'invention n'a pas encore abouti à des produits complètement résistants vis-à-vis des acides, du fait qu'on n'avait pas l'intention d'accrortre considérablement le rapport molaire SiO2/A1203, l'oxyde de d'aluminium expulsé du réseau peut être éliminé par traitement du produit de la réaction avec des solutions aqueuses d'acides faibles à un pH compris entre 2 et 6. A cet effet, une préférence particulière est donnée à des solutions tampons qui présentent un pH dans la gamme de 2,5 à 4,5 et qui peuvent être constituées par les systèmes formiate/acide formique, oxalate/acide oxalique ou acide acétique/acétate.Dans bien des cas, par exemple lorsqu'il s'agit de préparer des catalyseurs pour la dissociation réductrice, il n'est toutefois pas nécessaire de procéder à la séparation de l'oxyde d'aluminium expulsé de l'ossature de la zéolite. En effet, il est apparu que l'oxyde d'aluminium amorphe constitue un excellent liant pour l'obtention d'une dureté suffisante de corps fa çonnés. Cela représente un avantage particulier du procédé selon l'invention. On parvient donc, avec le procédé selon l'invention, à préparer déjà une masse catalytique appropriée en une seule opération à partir d'une matière première prédéterminée. Même à partir du tourteau de filtration d'une zéolite Y, qui est connu pour être extrêmement tendre et qui ne saurait être façonné sans addition de liants et d'agents de peptisation, on obtient, à la suite du traitement selon l'invention par l'acide chlorhydrique gazeux, un produit dur qui peut être utilisé directement comme adsorbant ou comme catalyseur. Les zéolites préparées d'après le procédé de l'invention peuvent être utilisées comme adsorbant ou comme catalyseur. Les zéolites de certains types, préparées selon l'invention, conviennent particulièrement pour l'adsorption de gaz acides tels que le gaz chlorhydrique, NOx, SOx, etc. Les zéolites du type faujasi te, préparées d'après l'invention, conviennent en particulier comme produit de remplacement des catalyseurs zéolitiques connus pour le craquage d'hydrocarbures. Par rapport à ceux-ci, elles présentent une plus grande stabilité vis-à-vis de la température et des acides. Pour cette application, elles sont éventuellement transformées sous d'autres formes, à la suite du traitement de l'invention, par exemple sous la forme H, la forme SE, etc., par des procédés usuels et connus d'échange d'ions.Mais aussi et en particulier, les zéolites selon l'invention conviennent très bien comme catalyseurs pour l'alcoylation et l'isomérisation d'hydrocarbures, du fait qu'elles présentent des structures auxquelles on peut attribuer un caractère marqué d'acide de Lewis. A l'exception du type X et du type B, les tamis moléculaires mentionnés dans le Tableau 1 suivant ont été soumis à un échange d'ions avant l'exécution du procédé de l'invention ; dans ces conditions, on a obtenu les substances B1, B2 et El dont les caractéristiques sont également indiquées dans le Tableau 1. Tableau 1 Désignation Type Préparée. d'après Composition en rapport Constante de Teneur en métal ou à partir de molaire réseau en alcalinoterreux ou Na2O/Al2O3 SiO2/Al2O3 alcalin en % en poids, calculée sous forme de Na2O A Na-X Exemple 1 du 1,06 2,5 24.93 20 brevet USA 2 882 244 B Na-Y Exemple 2 du 0,98 4,0 27,74 14,5 brevet USA 3 130 007 C Na-B Exemple 7 du 0,97 4,03 10,053 15 brevet USA 3 008 803 E 5 A Produit du commerce" - - - de la Sté.Grace B1 B - - 24,685 5,6 B2 B - - 24,534 E1 E 0,08 Na 1,9 12,245 0,92 (Ca) Les produits mentionnés dans le Tableau 1 sous les désignations B1 et El ont été préparés de la manière suivante. B1 - A partir de la zéolite Y de sodium mentionnée dans le tableau, on a préparé comme suit un représentant plus pauvre en sodium : à la température ambiante, on a traité pendant 1 h 100 g de zéolite Na-Y par une solution aqueuse qui contenait 100 g de carbonate d'ammonium dissous.Puis la zéolite a été extraite par filtration et calcinée pendant 3 h à 5400 C. La teneur en sodium était abaissée de 14,5 % en poids au départ à 5,6 % en poids de Na20; à la suite du traitement, la constante de réseau s'élevait à 24,685 précédemment : 24,74). B2 - Pour la préparation d'un représentant d'une zéolite Y plus pauvre en sodium, on a effectué, selon le mode décrit ci-dessus pour B1, un traitement d'échange par une solution aqueuse de carbonate d'ammonium, l'opération ayant été répétée (à trois reprises) jusqu a ce que la teneur en Na20 soit abaissée à 2,8 % en poids. L'isolement et le traitement ultérieur ont été effectués selon le mode décrit ci-dessus à propos de B1. On a obtenu un produit qui présentait une constante de réseau de 24,534 . El - A partir d'une zéolite 5 A commercialisée par la Société Grace, on a obtenu, par échange des ions sodium contre des ions calcium, le produit suivant : composition molaire 0,92 CaO 0,08 Na20 . A1203 . 1,9 Six2. Exemples -Le procédé de l'invention va être expliqué de façon plus détaillée à l'aide des exemples suivants. Exemples 1 à 7 Dans le Tableau 2 sont présentés les résultats qui ont été obtenus avec différentes substances de départ parmi celles qui sont mentionnées dans le Tableau 1, lors de leur traitement par a) l'acide chlorhydrique gazeux, b) l'acide chlorhydrique à 15 % dans l'azote servant de gaz inerte, c) le chlore. A cet effet et dans chaque cas, on a introduit 200 ml de la substance de départ (zéolite) dans un four tubulaire rotatif de quartz chauffable, de 5 cm de. diamètre, et on a chauffé tout d'abord en présence d'air ou de gaz inertes jusqu'à la température de réaction. Après que les températures de réaction, qui se situent dans la gamme de 400 à 6000C et qui sont indiquées dans le Tableau 2 pour les différents représentants, eurent été atteintes, on a commencé par poursuivre la déshydratation de la zéolite en faisant passer de l'air pendant plusieurs heures, par exemple 2 à 12 h.De même que les durées de traitement pour la désaluminisation, les durées de séchage et les vitesses de passage des gaz utilisés pour la déshydratation, par exemple l'air, l'azote, etc., sont choisies d'après la quantité du produit introduit, d'après la distribution des gaz à laquelle on peut parvenir et d'après le degré de remplissage du réacteur, etc.: on ne saurait donc fournir de données générales à cet égard. A la suite de la déshydratation des zéolites, le gaz de séchage a été interrompu et les gaz de traitement, mentionnés en a) à c) ci-dessus, ont été envoyés à travers le réacteur aux températures de réaction indiquées dans le Tableau 2. On a choisi par exemple une vitesse de passage de 20 litressseure dans chacun des exemples 1 à 7.La pression a été choisie de sorte qu'elle soit Juste suffisante pour vaincre les résistances à l'écoulement dans l'appareillage utilisé. Les caractéristiques des produits de réaction sont également présentées dans le Tableau 2. Dans quelques cas, les produits de réaction ont été encore soumis à un traitement ultérieur. Pour un traitement ultérieur du produit, il s'offre deux possibilités : l'emploi de solutions aqueuses de sels d'ammonium ou de sels qui donnent des ions ammonium ; et le traitement par la lessive de soude caustique ou la lessive alcaline, ainsi que le lavage du produit de la réaction avec de l'eau distillée jusqu'à ce que ce produit soit dépourvu de chlorure. Plus précisément, on a procédé aux traitements ultérieurs suivants qui ont été également mentionnés dans le Tableau 2: 1. Le traitement par la lessive de soude caustique a été exécuté sur un produit de réaction obtenu à partir d'une zéolite de sodium (Exemple 4).A la température ambiante, le produit de réaction a été introduit dans 500 ml d'une solution aqueuse d'hy droxyde de sodium qui contenait 20 g de NaOH par litre d'eau et on l'a abandonné pendant 10 à 16 h dans cette solution. Puis il a été extrait par filtration; le tourteau de filtration a été lavé soigneusement à l'eau distillée et séché à lO00C. La teneur en Na20 en pourcentage molaire, déterminée analytiquement à la suite du traitement par l'hydroxyde de sodium, est approximativement équivalente à la quantité d'Al203 en pourcentage molaire encore présente dans l'ossature de la zéolite. 2. Sauf quand les zéolites el1esmAemes se présentent déjà sous la forme H, on peut traiter à répétition les produits traités selon le procédé de l'invention par une solution aqueuse de sel donnant des ions ammonium aqueux, jusqu'à ce que la teneur en métaux alcalins/alcalinoterreux ait été abaissée à des valeurs inférieures à 2,5 % en poids sur la base de Na2O. On se réfèrera à cet égard à l'Exemple 2 dans lequel ce traitement est illustré à titre d'exemple à propos d'un représentant sodique de la série X des zéolites : dans ce cas, on a obtenu une teneur en sodium résiduelle de 1,3 % en poids à la suite de l'échange d'ions. Tableau 2 Exemples 1 2 3 4 5 6 7 Matière première Désignation E1 A C B B1 B2 A Constante de réseau ( ) 12,245 24,93 10,053 24,74 24,685 24,53 24,93 Ecroulement du réseau ( C) + 760 + 830 + + 760 Produit de réaction Genre du traitement b) a) a) a) a) a) a) Température ( C) 500 440 500 530 590 570 470 Durée (h) 3 5 5 5 5 5 5 Constante de réseau ( ) 12,122 24,62 9,68 24,50 24,38 24,33 24,62 Ecroulement du réseau ( C) + + + 940 1030 + 960 NaCl dans le produit + oui oui oui + + oui Traitement ultérieur - Echange contre NH 4 - Solution de NaOH Constante de réseau ( ) 24,64 24,50 Ecroulement du réseau ( C) 800 940 % en poide de Na2O 1,3 6,35 Al2O3 28,5 19.7 SiO2 49,3 53,6 + non mesuré Exemple 8 On a traité un produit obtenu selon l'Exemple 7 par l'acide pour montrer que ce produit est résistant vis-à-vis des acides et pour détacher l'aluminium (oxyde d'aluminium) de ce produit. A cet effet, 30 g du produit obtenu selon l'Exemple 7 ont été introduits dans 1000 ml d'une solution de HNO3 3n et y ont été agités pendant 3 h entre 60 et 700 C. La fraction insoluble a été ensuite extraite par filtration, lavée et séchée à 100 C. D'après les résultats des examens radiologiques, le tourteau de filtration se composait de zéolite Y cristalline ayant une constante de ré o seau de 24,27 A et il contenait une faible proportion d'alpha Au203. En cas de traitement selon l'invention de zéolites cristallines pures, le rapport molaire SiO2/A1203 dans l'ossature est modifié : une faible proportion d'A1203 apparat sous forme amorphe en dehors de l'ossature de la zéolite. Exemple 9 Une zéolite Na-Y traitée selon l'Exemple 4 a été ensuite soumise à un traitement doux, par l'acide. A cet effet, on a introduit chaque fois 6 g du produit dans une solution aqueuse d'acide ayant la composition suivante (durée du traitement 12 h) a) 350 ml de H20, 25 g de formiate de sodium, 2,5 ml d'acide formique, 5 g d'acide oxalique, 1,32 g de NaOH ; b) 250 ml de H20, 15 g d'acide oxalique, 7,95 g de NaOH. Puis on a filtré, on a lavé le tourteau de filtration et on l'a séché à 1000C. L'analyse chimique a donné les résultats suivants a) SiO2/A120 b) SiO2/A120 avant 4,0 4,0 le traitement par l'acide après 5,6 5 > 3 Les résultats de cet essai établissent que de l'aluminium peut être extrait par le traitement par l'acide, sans diminuer la cristallinité du produit obtenu. Exemple 10 A partir de zéolite Na-Y cristalline, on a fabriqué des pilules de 5 mm de diamètre et 5 mm de hauteur. Sur ces pilules, on a déterminé la résistance à la compression frontale, qui était de 15 kg/cm2. Puis la zéolite selon l'Exemple 4 du procédé de l'invention a été traitée par l'acide chlorhydrique gazeux. Lors de la détermination ultérieure de la résistance à la compression frontale, on a obtenu en moyenne des valeurs de 250 kg/cm2. Exemple 11 Cet exemple est destiné à montrer que la capacité d'adsorption de zéolites à l'égard de la vapeur d'eau n'est pratiquement pas altérée par le traitement selon l'invention de ces zéolites. Les essais ont été exécutés à titre d'exemple sur un représentant de la série faujasite, de la manière suivante. Chaque fois, un échantillon de zéolite Na-X ou Na-Y a été traité selon l'invention ; les produits obtenus ont été chauffés et dégazés pendant 3 h à 6000C. Pour déterminer la valeur de l'adsorption d'eau, on a mis ensuite le produit en contact avec de la vapeur d'eau jusqu'à l'établissement d'une constance de poids.Les résultats sont réunis dans le Tableau 3 suivant. Tableau 3 Na-X Na-Y avant après avant après Capacité d'adsorption en % en poids à l'égard de l'eau 40,4 39,3 35,3 30,8 REVENDICATIONS 1. Procédé pour accroître le rapport molaire Si02/A 23 dans l'ossature cristalline de zéolites par déshydration de celles-ci avec de l'air ou des gaz inertes, puis traitement à température élevée par des gaz qui contiennent des composés chlorés, caractérisé en ce qu'on chauffe à 4000C au moins,dans un réacteur muni d'au moins une ouverture, des zéolites ayant un rapport molaire SiO2/A1203 inférieur à 5 en présence d'air ou de gaz inertes, et en ce qu'on fait agir, sur les zéolites déshydratées, à des températures comprises entre 400 et 7000 C, des courants de gaz qui contiennent du chlore et/ou de l'acide chlorhydrique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce traite des zéolites ayant un rapport molaire SiO2/Al2O3 inférieur à 4,75. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le traitement est mené sous une pression totale qui est supérieure à 1 atmosphère absolue. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les zéolites sont utilisées sous la forme alcaline et/ou alcalinoterreuse. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des zéolites dont les ions alcalins et/ou alcalinoterreux ont été remplacés en partie ou en totalité par les ions H.