FR 2289458 A1 19760528 FR 7533584 A 19751103 la présente invention se rapporte aux verres photochromiques. les verres photochromiques, encore appelés phototro piques, sont des verres qui stobscurcissent sous l'influence de rayons actiniques, normalement de rayons ultra-violets et qui reviennent limpides quand inaction des rayons actiniques est supprimée. le brevet des E.U.A. n 9 208 860, qui est le brevet de base dans ce domaine, décrit une famille de compositions de verres de silicates contenant des cristaux submicroscopia,ues d'un halogénu- re argent dispersés dans toute la masse ou matrice vitreuse et qui peuvent s'obscurcir de façon réversible sous l'action de razB ultra-violets, communiquant au verre la caractéristique de transmission variable de lumière selon la auantité de rayons ultraviolets présents dans les rayons incidents0 Le brevet des E.U.A. n 3 197 296 décrit des verres de base de boroaluminosilicate alcalin contenant des cristaux submicroscopiques dlhalogénure d'argent qui ont des propriétés très désirables pour les applications ophtalmiques.En outre, les verres qui font l'objet de ce brevet ont des indices de réfraction (nD) compris entre 1,52 et 1,54 environ, possèdent le degré désiré d'aptitude à l'obscurcissement pour être utile aux épais--seurs utilisées en ophtalmoiogie (environ 2 mm) et présentent des vitesses d'obscurcissement et d'éclaircissement acceptables pour les lentilles ophtalmiques. La plupart des verres photochromiques actuellement connus et utilisés pour des applications ophtalmiques et autres présentent une couleur grise neutre lorsqu'ils sont palAes ou non activés et prennent une coloration plus foncée mais encore gris neutre lorsqu'ils sont activés par des rayons ultra-violets. La couleur de ces verres est fonction de la composition qu'on utilise pour fabriquer le verre photochromique et du traitement ther nique que l'on applique pour transforner le verre potentiellement photochromique ainsi obtenu en un produit chotochromique présent tant la sensibilité désirée aux rayons ultra-violets. Alors qu'il est facile de se procurer des verres photochromiques à usages ophtalmiques cu autres, présentant une coloration grise lorsqu'ils sont obscurs ou pales, il est apparu récemment une demande de verres photochromiques de sensibilité et de comportement équivalents mais présentant d'autres colorations, par exemple une coloration brune, La Demanderesse a trouvé que l'on pouvait appliquer, à des compositions de verre potentiellement photochromes de genre silimaire aux compositions utilisées antérieurement pour la fabrication de verres photochromiques gris, un traitement thermique dans des conditions déterminées de temps et de température, pour obtenir des verres photochromiques présentant la coloration brune désirée.Dans ces verres, la phase' cristalline active sensible aux rayons ultra-violets est un halogénure d'argent, exactement comme dans les verres photochromiques gris, mais on observe dans le produit photochromique qu'il soit obscurci ou pâle, une coloration qui est plut8t brune que grisez Cette coloration est attribuée principalement aux effets du processus modifié de traitement thermique sur la formation de phases cristallines photochromiques dans le verre, bien que la composition du verre ait aussi un effet sur la couleur, particulièrement lorsque le verre est pâle. D1une manière générale, le procédé de l'invention diffère des procédés antérieurs en ce sens qu'il nécessite un traitement thermique en deux phases. Ce traitement consiste à maintenir le verre potentiellement photochromique à traiter dans un intervalle de température inférieur aux temperatures de pointe de développement de cristaux d'halogénure d'argent, pendant un temps défini, puis à maintenir ce verre à des températures comprises dans l'intervalle de croissance rapide des cristaux d'hagénure d'argent, pour achever la formation de la phase active d'halogénure. Il semble que ce processus modifie le nombre et la grosseur des particules d'halogénure d'argent formées dans le verre pendant le traitement thermique, d'une façon qvi influe sur la couleur du verre pli ou obscurci. Le procédé de l'invention a pour effet de donner des verres photochromiques bruns sans qu'il soit nécessaire d'y introduire des colorants. Toutefois, on peut modifier ou intensifier la coloration brune en utilisant des colorants classiques pour verre si on le désire. Comme colorants appropriés, on peut citer les colorants a base de métaux de transition, nickel, cobalt et manganèse. Parmi les compositions de verre que l'on peut traiter avec succès selon l'invention figurent celtes qui comprennent essentiellement, en poids, environ 53 à 60 % de Si02, 8 à 10% d'AlS03, 15 à 18 % de 3203, i à 3 u0 de a20, 1,5 à 3,2 % de Li2O, 5 à 9 % de aO, 3,5 à 7,0 % de PbO, O à 4 % de Zr02, 0,012 à 0,040 % de CuO, 0,14 à 0,22 % d'Ag, 0,22 à 0,36 % de Cl, 0,1 à 0,2 , de Br et O à 1 % de B. On peut préparer les verres en fondant des mélanges vitrifiables de composition appropriée, dans des pots, des cuves, des creusets, etc. à des températures d'environ 1400 à 1500 C, par des procédés classiques de fusion du verre. les ingrédients du mélange peuvent comprendre tous constituants, oxydes ou autres composés qui se transforment en les constituants cités ci-dessus, argent, oxydes et halogènes, aux températures appliquées pour la fusion du mélange. De préférence, on broie ensemble les constituants du mélange au broyeur à boulets avant de les fondre, pour faciliter l'obtention d'un verre homogène. avec les bains de verre préparés comme indiqué, on peut fabriquer des objets en verre présentant la configuration voulue, par moulage, coulée, étirage, laminage ou autres procédés classiques de formage du verre, en refroidissant simultanément le bain en-dessous de l'intervalle de transformation du verre. On peut alors refroidir à la température ambiante les objets ainsi fabriqués ou bien les recuire d'abord à des températures de 400 à 480 C si on le désire. les objets en verre fabriqués comme décrit ci-dessus sont appelés objets potentiellement photochromiques en ce sens qu ils contiennent, à l'état dissous, de l'argent et des halogènes qui ne sont pas thotosensibles mais qui sont suscepti- bles de précipiter sous la forme de cristallites d'halogénure d'argent photosensible grâce à un traitement thermique approprie. Ils ne sont généralement pas photochromiques lorsqu'ils ne sont pas Draites. Selon l'invention, on rend photochromiques des verres potentiellement photochromiques fabriqués comme décrit cidessus en les soumettant à un traitement thermique qui consiste à chauffer l'objet à une température d'environ 520 à 580 C, à maintenir l'objet à des températures situées dans cet intervalle ten- dant 2 à 30 minutes environ, de préférence 2 à 15 minutes, puis à chauffer encore l'objet à une température d'environ 600 à 660 C, à le maintenir à des températures situées dans cet intervalle pendant 5 à 60 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes et finalement, à refroidir l'objet à la température du local Les objets photochromes fabriqués selon le procédé ci-dessus présentent généralement une coloration que l'on peut appeler brune plutôt que grise. la gamme de coloration peut être définie avec précision selon le système trichromatique de coordonnées colorimétriques C.I.E. de 1931 qui est décrit complètement par A.C. Hardy dams le Handbook of Colorimetry, Technology Press, M.I.T., Cambridge, Massachusetts (1936). Un verre fabriqué selon l'invention présente, sous une épaisseur de 2,00 mm, une chromaticité telle que la lumière transmise à travers le verre depuis une source définie ("Illuminant C") présente une coordonnée trichromatique x d'environ 0,3100 à 3700 et une coordonnée trichromatique y d'environ 0,3150 à 0,3600 sur le diagramme chromatique C.I.E.Cette chromaticité se présente aussi bien lorsque le verre est obscurci, pâle ou dans un état intermédiaire. Etant donné que la perception de la couleur est subjective, l'observateur individuel définira éventuellement des couleurs de cette région comme--brun-rouge, brun doré ou brun-vert, selon la composition et/ou le traitement thermique du verre, Toutefois, le fait que la chromaticité d'un verre particulier entre ou non dans la région de chromaticité définie ci-dessus est objectif et tous ces verres sont caractérisés de façon générale comme ayant une coloration brune, aux fins de la description. On comprendra mieux l'invention grâce à l'exemple détaillé ci-après. Exemple On fabrique un objet en verre composé d'un verre potentiellement photochromique comprenant à l'analyse, en Doids, environ 55 parties de SiO2, 9 parties d'Al2O3, 16 parties de B2O3, 2 parties de Na2O, 3 parties de Li2O, 5 parties de PbO, 7 parties de BaO, 2 parties de ZrO2, 0,035 parties de CuO, 0,15 partie d'Ag, 0,30 partie de Cl, 0,15 partie de Br et 0,2 partie de F. On place cet objet dans un four électrique, on le chauffe à raison d'environ 20 C/mn jusqu'à 550 C; on le maintient à 550 C pendant 10 minutes, on le chauffe ensuite à raison d'environ 20 C/mn jusqu'à environ 6200C, on le maintient à 6200C perdant 20 minutes et finalement, on le refroidit à la tempéra- ture du local en l'espace d'environ une heure et on le retire du four. iprès le traitement thermique, on neule l'objet et on le polit pour obtenir un échatillon de 2,00 mm d'épaisseur présentant des surfaces parallèles planes et dont on vérifie la couleur et les propriétés photochromiques. Cet échantillon, lorsqu'il est pale, a une couleur brun clair et un pouvoir de transmission de lumière visible d'environ 90 C,o. Lorsqu'on l'obscur- cit pendant 2G minutes en utilisant une source d'ultra-violets à fluorescence bleue, l'échantillon de verre a une couleur brun foncé et un pouvoir de transmission de lumière visible d'environ 50 %.Le verre obscurci a une chromaticité (illuminant C) de x = 0,3250 et y = 0,3200 sur le diagramme chromatique C.I.E0 On comprend qu'il est possible d'apporter de nombreuses modifications au processus décrit dans l'exemple ci-dessus, dans le cadre de l'invention. Par exemple, dans le traitement thermique du verre potentiellement photochromique, il n'est pas toujours nécessaire de recourir à des temps de séjour déterminés à des températures de l'intervalle inférieur de 520 à 58000 ou de l'intervalle supérieur de 600 à 660 C. Au contraire, on peut chauffer et/ou refroidir l'objet de façon continue vendant qu'il passe par ces intervalles, à condition que les vitesses de chauffage et de refroidissement appliquées assurent des temps de traitement suffisants dans lesdits intervalles. D'une façon similaire, il est possible de faire varier les concentrations des constituants de la composition et/oud'incorporer des colorants classiques aux compositions de verre pendant le processus de fabrication, afin d'intensifier ou de modifier la coloration brune obtenue, dans les limites de chromaticité indiquées plus haut. Les colorants de métaux de transition comme le cobalt, le nickel et le manganèse, conviennent à cet effet.Parmi les compositions de verre préférées, on peut citer celles qui contiennent essentiellement, en poids, environ 53 à 60 % de Si02, 8 à 10 % d'Al2O3, 15 à 18 % de 320,, 1 à 3 % de Na2O, 1,5 à 3,2 % de Li2O, 5 à 9 % de BaO, 3,5 à 7 % de PbO, O à 4 % de Zr02, 0,012 à 0,040 % de CuO, 0,14 à 0,22 j3 d'Ag, 0,22 à 0,36 % de Cl, 0,10 à 0,20 50 de Br, 0 à 1 % de F, O à 0,016 % de CoO, O à 1,0 % de 1110 et O à 2,5 % de I:no. Les traitements thermiques optimaux à utiliser pour obtenir la coloration brune la plus désirable dépendent de la composition particulière de verre choisie dans les limites ci-dessus, de sorte que l'on peut facilement déterminer les variables de composition et de traitement thermique par des expériences familières à l'homme de l'art. I1 va d'ailleurs de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qutil serait possible de les modifier, notamment par substitution déquivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention0 REVENDICATION 1. Procédé de fabrication d'un objet en verre photochromique présentait une coloration brune lorsqu'il est pale ou obscurci, caractérisé en ce que (a) on forme un objet en verre potentiellement photochromique contenant, en poids, environ 53 à 60 % de SiO2, 8 à 10 % d'Al2O3, 15 à 18 % de B2O3, 1 à 3 % de Na2O, 1,5 à 3,2 % de Li2O, 5 à 9 % de BaO, 3,5 à 7 % de PbO, 0 à 4 % de ZrO2, 0,012 à 0,040 % de CuO, 0,14 à 0,22 % d'Ag, 0,22 à 0,36 % de Cl, 0,10 à 0,20 % de Br, 0 à 1 % de F, 0 à 0,016 % de CoO, 0 à 1,0 % de NiO et 0 à 2,5 % de MnO, (b) on chauffe ledit objet à une température d'environ 520 à 580 C et on le maintient dans cet intervalle de température pendant environ 2 à 30 minutes, (c) on chauffe encore l'objet en verre potentiellement photochro- mique, à raison d'au moins 2 C/mn environ, jusqu'à une tempé rature d'environ 600 à 660 C et on le maintient dans cet in tervalle pendant environ 5 à 60 minutes, et (d) on refroidit l'objet à la température ambiante.