FR 2290422 A1 19760604 FR 7436794 A 19741106 La présente invention concerne un procédé pour la prpa- ration des esters alkyliques. des acides alkyothio-2 et phényle thio-2 maloniques. Ces esters sont utilisables avantageusement, comme produits intermédiaires, pour préparer des pyrimidines, telles que celles décrites dans la demande de brevet français 70.46635 du 24 déceabre 1970 Ces esters répondent à la formule générale suivante dans laquelle A représente un groupe alkyle possédant 1 à 5 atomes de carbone et R représente un groupe alkyle possédant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle. Divers procédés ont été proposés en vue de la synthèse des alkyl- ou arylthiomalonates. La méthode la plus généralement appliquée jusqu'ici était la condensation d'un ester malonique ou de son dérivé sodé avec un chlorure d'alcane-sulfényle ou d'arène-sulfényle (Brevet japonais JA 013131 en date du 19 octobre 1972 et Chemisohe Berichte 86, 1953, p. 557)ou bien avec une alcane sulfénamide ou arène sulfénamîde (Tétrahedron letters, 1970, p. 5115). Cette voie de synthèse implique la préparation préalable des chlorures de sulfényle et des sulfénamidas. Un autre procédé, mettant en oeuvre la réaction de Claisen, a été préconisé dans le cas du phénylthio-2 malonate d'éthyle (Bulletin de la Société Chimique de France, 1964, p. 623). Il s agit de la condensation du phénylthioacétate d'éthyle, préalablement synthétisé, avec l'oxalate d'éthyle. Cette réaction conduit après décarbonylation au malonate précité. Cette méthode, appliquée aux dérivés alkylés donne des rendements très faibles en alkylthio-2 malonates. D'autre part, l'addition de l'éthylthiolata de sodium au chloromalonate en solution éthérée a été signalée dans le cadre d'une étude générale sur la déhalogénation par ltéthylthiolate de sodium (Rev. Chim. Acad. Rep. Pop. Roumanie, 1962, , p. 1379). Elle donne lieu à la formation d'éthylthio-2 malonate. Il est connu enfin de condenser le phénylthiolate de so dium avec le bromomalonate d'éthyle. Cette condensation conduit à des rendements très faibles. (Journal of the Chemical Society, 1967, p. 1400). En effet, dans ce cas, la réaction évolue le plus souvent vers la formation de l'ester de l'acide éthane-tétracarboxylique-1,1 2,2 et vers celle d'un dialkydisulfure X étant Cl ou Br. Ainsi que la demanderesse l'a observé, cette réaction est facilitée, lorsque X est un atome de brome et dépend de la nature du milieu solvant et de la température. Or il a été trouvé,conformément à la présente invention faite dans les services de la demanderesse, qu'il est possible de prnparer les alkylthio-2 et phénylthio-2 malonates d'alkyle avec de bons rendements. Le procédé consiste à condenser dans un solvant hydrocarboné, à une température comprise entre -100C et +3000, des quantités sensiblement équimoléculaires de chloromalonate d'alkyle, d'une part, et d'alkylthiolate ou phénylthiolate d'un métal alcalin, d'autre part, le thiolate étant utilisé à l'état de poudre. La réaction est effectuée de préférence sous agitation. Elle est pratiquement instantanée. Par simple filtration et distillation du filtrat, on récupère les alkylthio-2 et phénylthio-2 malonates d'alkyle cherchés, avec de bons rendements. Comme solvants hydrocarbonés utilisables pour la réalisation du procédé selon l'invention on peut citer le toluène, le benzène, le cyclohexane, le xylène. Les exemples suivants illustrent le procédé sans le limiter ; les parties indiquées s'entendent en poids, sauf mention contraire. Exemple 1 : a) Préearation du méthylthiolate de sodium 46 parties de sodium sont dissoutes dans un litre d'éthanol anhydre. Après dissolution complète on ajoute 100 parties de méthylmercaptan. Le mélange réactionnel est agité deux heures à température ordinaire, puis transvasé dans un broyeur à galets où l'éthanol est évaporé. Le méthylthiolate de sodium est ainsi obtenu à l'état pulvérulent. b) Préparation du méthylthio-2 malonate d'éthyle A 48,7 parties de chloromalonate d'éthyla en solution dans 250 parties en volume de toluène anhydre, on ajoute 21 parties de mthylthiolate de sodium par portions de 5 parties en maintenant la température du milieu réactionnel entre 0 C et IOOC. On laisse sous agitation pendant une heure ; le milieu réactionnel est alors filtré. Le précipité formé est lavé deux fois avec 25 parties en volume de toluène. Le filtrat est distillé ; on obtient le méthylthio-2 malonate d'éthyle (Eb = 1310C/20mmHg) avec un rendement de 68 %. En opérant comme précedemment avec les chloro-2 malonate d'éthyle, de butyle (normal), de phényle, on obtient les rendements suivants R | Eb. C/mmHg Rendement C2H5 80/0,4 68 % n C4H9 96/0,4 72 % C6H5 120/0,4 50 % R E V E N D I C A T I O N Procédé pour la préparation des composés de formule générale dans laquelle A représente un groupe alkyle possédant 1 à 5 atomes de carbone et R représente un groupe alkyle possédant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle, caractérisé en ce que l'on condense un chlo-2'malonate d'alkyle de formule générale avec un thiolate de métal alcalin de formule générale R - S - Me dans lesquelles AlK et R ont les mêmes significations que cidessus, et Me représente un métal alcalin, en quantités sensiblement équimoléculaires, dans un solvant hydrocarboné, à une température comprise entre -100C et +300C, le thiolate étant utilisé à l'état de poudre.