FR 2299423 A1 19760827 FR 7503039 A 19750131 Cette invention concerne le revêtement électrolytique avec du ferronickel (Ni-Fe). Jusqu'à maintenant, ce procédé de galvanoplastie était employé pour déposer le ferronickel sur des fils, des pellicules ou autres pièes pour leur donner certaines caractéristiques magnétiques. Les Spécifications du Brevet Britannique 1323826, par exemple, décrivent la galvanoplastie avec ferronickel (20 . de fer) sur un élément de mémoire à pellicule magnétique au moyen d'un électrolyte consistant en une solution aqueuse contenant du sulfate de nickel de l'acide borique, du bisulfonate de -1,5- naphtalène du sodium (réducteur de fatigue), du sulfate de fer. et de l'acide sulfurique. Par ailleurs, les Spécifications du Brevet Britannique 304354 décrivent la production de feuilles très mincies de ferronickel contenant jusqu'à 21 % de fer au moyen d'un électrolyte comprenant du sulfate de nickel, un pourcentage. nettement inférieur de chlorure de nickel, du sulfate de fer, du chlorure de fer, de l'acide borique et du sulfate de sodium. Toutefois le but de la présente invention ne concerne pas les caractéristiques magnétiques, l'objectif étant de réaliser un revêtement uniforme et brillant susceptible de convenir pour certtines pièces de l'industrie automobile (par exemple, les barres de pare-chocs) qui contiennent entre 22 et 30 8 de fer et possedent un très haut degré de ductilité.Les Spécifications du Brevet britannique 802503 s'efforcent de parvenir à ce résultat en utilisant un électrolyte contenant du sulfate de nickel, un sulfate ferreux,de la saccharine, de l'oxyalcool de noix de coco sulfaté, de l'acide borique et peut-être une faible quantité de chlorure de nickel en l'absence de saccharine, de la limaille de fer étant ajoutée pour réduire la concentration en ions ferriques. Toutefois, ce procédé ne semble pas s'être répandu commercialement ce qui est dû apparemment, entre autres raisons, à la difficulté ae conserver 11 électrolyte dans l'état approprié pendant les longues périodes qu 'implique l'utilisation commerciale. Toutefois, la teneur en fer n'est pas mentionnée. En outre, le dépôt exigeait une nouvelle opération de placage avec nickel brillant et chrome pour donner. une fi surf ace brillante comme un miroir". La présente invention se propose donc de fournir, en outre, un électrolyte qu'il est facile de conserver pendant de longues périodes d'utilisation commerciale sens qu'il soit nécessaire d'effectuer une autre opération de placage. Dans un article publié dans "Plating" d'abat 1973 et concernant la production des revêtements de ferronickel nivelés et brillants, on mentionne à la page 805 le fait que : "de nombreux composés, tels que les amines quaternaires, ont une valeur limitée dans les solutions de ferronickel".Bien qu'il existe de nombreux composés susceptibles d'être employés pour réaliser un complexe contenant du fer comme, par exemple, les acides carboxyliques et leurs sels, à notre avis, si l'on utilise ce type de composé, non seulement on complexera le fer mais on coRplexera également le cuivre et le zinc qui sont des impuretés fréquentes dans les solutions d'alliage de nickel. -Si, en fait, ces métaux, le cuivre et le zinc, se trouvent complexés à un degré quelconque, ceci risque de nuire à la qualité du dépit obtenu par galvanoplastie. Voir le Brevet Americain 3806429 quant à l'emploi de ces agents- complexants du type acide carboxylique. Nous avons découvert une certaine composition d'électrolyte donnant des résultats extrêmement satisfaisants. Selon l'invention présente, l'électrolyte se compose d'une solution aqueuse contenant du sulfate de nickel, du chlorure de nickel, de l'acide borique, un sel ferreux, du fluoborate de métal alcalin, au moins l'un des composés décrits ci-après dans le tableau ainsi qu'un chlorhydrate préformé d'un composé aminé possédant l'une ou l'autre des formules suivantes formules on Ri représenté un groupe alkyle, alkényle, alkynyle, hydroxy-alkyle, alkoxye, alkoxy-alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, cycloalkyle, cycloalkényle ou hétérocyclique tandis que R2 représente un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, alkényle, alkynyle, hyroxyalkyle, alkoxye, alkoxy-alkyle, aryle, araîkyle, aikaryle, cycloalkyle, cycloalkényle ou hétérocyclique ; ou bien ol R1 et R2 sont reliés de sorte que l'azote fait partie d'une structure en chaine fermée hétérocyclique ; R3 représente l'hydrogène ou un groupe éthyle ou methyle tandis que R4 est l'hydrogène ou un groupe aLkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone à condition que, si R4 contient plus de 2 atomes de carbone, R3 soit de -l'hydrogène tandis que n est 1, 2 ou 3. TABLEAU 1. Acides sulfoniques aliphatiques non saturés et sels de métal alcalin, d'ammonium, de magnésium et de nickel de ceux-ci, par ex. Proportions préférées Sulfonate de vinyle-sodium H2C=CHSO3Na - de 2 à 4 g/l Sulfonate d'allyle-sodium H2C=CHCH2SO2Na - de 2 à 4 g/l 2. Acides sulfoniques aromatiques mononucléaires, et sels de métal alcalin, d'ammonium, de magnésium et de nickel de ceux-ci, par ex. Acide Benzène monosulfonique C6H5SO3H - de 2 à 4 g/l Monosulfonate de benzène-sodium C6H5SO3Na - de 2 à 4 g/l Monosulfonate de benzène-nickel (C6H5SO3)2Ni - de 2 à 4 g/l Monosulfonate de paratoluène de sodium CH3C6H4SO3Na - de 2 à 4 g/l Acide sulfonique de parachlorobenzène ClC6H4SO3H - de 2 à 4 g/l Sulfonate de parachlorobenzène de sodium ClC6H4SO3Na - de 2 à 4 g/l Sulfonate de parabromobenzène de sodium BrC6H4SO3Na - de 2 à 4 g/l Acide suifonique de dichlorobenzène 1,2 Cl2C6H3SO3Na - de 2 à 4 g/l Sel de sodium de sulfonate de dichlorobenzene 1, 2 ou 2, 5 Cl2C6H3SO3Na - de 2 à 4 g/l Sulfonate de phényléthylène de sodium C6H5CH=CHSO3Na - 1 g/l Acide bisulfonique de métabenzène C6H4(SO3H)2 - de 2 à 40 g/l Bisulfonate de métabenzène de sodium C6H4(SO3Na)2 - de 2 à 40 g/l Bisulfonate de métabenzène de nickel C6H4 (SO3)2Ni - de 2 à 40 g/l Sel monoammonium d'acide orthosulfobenzoïque HOCOC6H4SO3NH4 - 2 g/l TABLEAU (suite) Acide disulfonique l-amino-2-, 5-benzène H2NC6H3(SO3H)2 - de 2 à 4 g/l Acide sulfonique ortho-aminobenzène H2NC6H4SO3H - de 2 à 4 g/l 3. Acides sulfiniques aromatiques mononucléaires et sels de métal alcalin,- d'ammonium, de magnésium et de nickel de ceux-ci. Sulfinate de benzène de sodium C6H5SO2Na - 0,005 à 0,5 g/l Sulfinate de paratoluène de sodium CH3C6H4SO2Na - 0,005 à 0,5 g/l 4. Sulfonamides et sulfonimides aromatiques mononucléaires. Sulfonamide de benzène C6H5SO2NH2 - 1 à 3 g/l Sulfonamide de paratoluène CH3C6H4SO2NH2 l à 3 g/l Sulfimide orthobenzoïque C6H4CONHSO2 - 1 à 3 g/l Sulfonamide de benzyle C6H5CH2SO2NH2 - 1 à 3 g/l Acide sulfidroxamique de benzène C6H5SO2NHOH - 1 à 3 g/l Sulfonamide de paratoluène diméthyle N,N CH3C6H4SO2N(CH3)2 - 1 à 3 g/l Sulfonamide de benzène dicarboxyéthyle N,N C6H5SO2N(C2H4COOH)2 - 1 à 3 g/l 5.Acides sulfoniques aromatiques binucléaires et sels de métal alcalin, d'ammonium, de magnésium et de nickel de ceux-ci Acide monosulfonique 2-naphtalène C10H7SO3H - 1 à 3 g/l Acide disulfonique 1, 5 ou 2, 7-naphtalène C10H6(SO3H)2 - de 1,5 à 4 g/l Sel de nickel d'acide disulfonique 1, 5 ou 2, 7-naphtalène C10H6(SO3)Ni - de 1,5 à 3 g/l Acide trisulfonique de naphtalène C10H7SO3H - de 1 à 40 g/l Sel trisodique d'acide trisulfonique de naphtalène C10H5(SO3Na)3 - de 1 à 40 g/l TABLEAU (suite) Acide disulfonique pp'diphényle H6SO3C6H4 - jusqu'à saturation 6@@3@6@4 (moins de 2 g/l) Acide 6-disulfonique, 2-naphtol-3, HOC10H5(SO3H)2 - 1 à 4 g/l Sel de sodium diacide disulfonique 2-napthol-3 sel HOC10H5(SO3Na)2 1 à 4 g/l Acide trisulfonique l-naphthylamine 3,6,8 H2N.C10H4(SO3H)3 - 1 à 4 g/l Sulfinimide de dibenzène - 1 à 4 g/l 6. Acides sulfoniques hétérocycliques et sels de métal alcalin, d'ammonium, de magnésium et de nickel de ceux-ci. Acide sulfonique de thiophène C4H3S.SO3H - 0,5 à 1,5 g/l Sulfate de thiophène de sodium C4H3S.SO3Na - 0,5 à 1,5 g/l Acide sulfonique éthyle 2-(4-Pyridyl) C5H4N .CH2CH2SO3H 1 à 2 g/l Les concentrations données dans le tableau ci-dessus sont celles auxquelles on a obtenu des dépôts de nickel-fer brillants mais n'indiquent pas nécessairement la concentration optimale ou maximale. Le chlorure de nickel et le sulfate de nickel sont présents l'un et l'autre de préférence dans les proportions d'environ 60 à 110 grammes par litre, par exemple, 70 à 100 grammes/ litre. L'acide bon que peut être de 20 à 45 grammes/litre, par exemple, 37,5 à 42,5 grammes/litre. Le sel ferreux peut être du chlorure et/ou du sulfate ferreux et on peut avoir de 8 à 15 grammes/litre, par exemple, 8-12 grammes/ litre. Le fluoborate peut être compris entre 10 et 30 grammes/litre, par exemple, 15 à 25 grammes/litre. On préfère le fluoborate de sodium. Le composé aromatique mononucléaire peut être compris entre 1 et 2,5 grammes/litre, par exemple, 1,2 à 1,8 gramme/litre. Ceci contribue à la ductilité. Le composé aliphatique non saturé peut etre du sulfonate allyle de sodium qui facilite le nivellement. Le chlorhydrate est, de préférence, le chlorhydrate de diméthylaminopropyne. Le chlorhydrate doit être préformé et ajouté à la solution sous forme de chlorhydrate. Nous avons prouvé que le chlorhydrate ne s'ionise pas en s'incorporant au radical acétylénique et au radical chlorure dans la solution aqueuse comme on pourrait s'y attendre d'après les connaissances théoriques que l'on possède et qu'il ne donne pas non plus le r-me résultat que si l'on introduisait l'amine et acide chlorhydrique ou des chlorures Le chlorliydrate de diméthylaminopropyne peut se préparer de la manière suivante Mélanger 4 litres d'amine acétylénique à 1 litre d'eau, refroidir jusqu'à 50C ; ajouter de l'acide chlorhydrique concentré (environ 3,5 à t litres) de manière à obtenir un pH compris entre 2,8 et 3,2. Les autres chlorhydrates peuvent se préparer de la même manière. D'autres chlorhydrates de ce genre sont indiqués dans les Spécifications du Brevet Britannique No. 1143257, par exemple, le chlorhydrate 1-di-éthyle amino-2 propyne et le chlorhydrate 3-di-propyne amino-1-propyne. Le chlorhydrate peut être présent dans une concentration de 0,001 à 0,2 gramme/litre, de préférence 0,005 à 0,05. Nous trouvons qu'il est tres souhaitable d'ajouter à la solution une petite quantité d'un composé capable d'assurer l'évolution de S02 de manière à empêcher le composé ferreux de passer à l'état ferrique du fait de la pratique courante qui consiste à faire passer des bulles d'air dans la solution. Un composé que l'on peut utiliser à cet effet est le bisulfitede sodium qué l'on peut employer dans les proportions de 0,01 à 0,02; par exemple 0,012 gramme/litre. Toutefois, lleffet du bisulfite de sodium risque de ne pas durer plus de quelques heures et nous avons découvert que deux autres composés donnent d'excellents résultats durables, à savoir le sulfinate de benzène-sodium et le sulfinate de paratoluène- sodium. Nous trouvons que l'on ou l'autre de ces composés contribue substantiellement à maintenir un dépôt Ni-Fe brillant, notamment dans les endroits à faible densité de courant. Le revêtement de placage peut être posé directement sur les pièces d'acier, puis recouvert d'une couche de chrome microdiscontinu, par exemple de la manière décrite dans les Spécifications du Brevet Britannique No. 1289117. Le dépôt peut se composer de 75 % de nickel et 25 % de fer sur toute la plage de densités de courant employées en galvanoplastie. On peut utilement ajouter un agent mouillant à la solution pour éviter la formation d'alvéoles, par exemple le sulfate -de lauryl-sodium ou le sulfate héxyl 2-éthyTe de sodium. L'une des solutions employées a été la suivante : Exemple 1 Sulfate de nickel 75 grammes/litre Chlorure de nickel 75 grammes/litre Acide borique 43,75 grammes/litre Sulfate ferreux 9,38 grammes/litre Saccharine 1,5 gramme/litre Sulfonate allyle de sodium 3 grammes/litre Fluoborate de sodium 12,0 grammes/litre Le pH était de 2,8 à 3,5 La température d'électroplacage était de 60-700C. Chlorhydrate d'amino-propyne diméthylique 0,0012 gramme/litre Voici la composition d'une autre solution employée Exemple 2 Sulfate de nickel 85,0 grammes/litre Chlorure de nickel 70,0 grammes/litre Acide borique 30,0 grammes/litre Sulfate ferreux 10,5 grammes/litre Acide trisulfonique de naphtalène 2,5 grammes/litre Fluoborate de sodium 15,0 grammes/litre Sulfonate allyle de sodium 2 ,5 grammes/litre pH. 2,8 Température 65 C Chlorhydrate amino-propyne diéthylique 0,001 gramme/litre Sel ae sodium d'acide sulfinique de benzène 0,015 gramme/litre Le dépôt obtenu est très brillant et satiné et possède une ductilité remarquable : il était possible, par exemple, de le courber selon un rayon de moins de 2,5 cm sans noter de traces de criques. Lorsqu'on a essayé d'autres compos-s acétyléniques, par exemple les dérivés éthoxylatés de l'alcool propargylique et du butyne-diol, la ductilité du revêtement métallique obtenu par galvanoplastie était inférieure d celle que l'on avait lorsqu'on utilisait les chlorhydrates amino-acétyléniques. D'une manière générale, il ne faut pas laisser le pH aller au-del de 3,8. I1 est possible de reduire le pfl en ajoutant de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique ou de l'augmenter en ajoutant du carbonate de nickel, par exemple sur un filtre. Les anodes peuvent être des paniers de titane contenant des carrés de nickel avec, par exemple, un panier sur dix contenant des copeaux de Fe. Nous pcuvons également utiliser des anodes de nickel au carbone ou des anodes de nickel dépolarisées Les copeaux de nickel et de fer ne doivent pas etre mélangés dans le même panier. Il est possible de filtrer continuellement la solution au moyen d'un bloc de charbon donnant une filtration de volume complète en une heure. La solution préparée conformément à cette invention donne de bons résultats sur une plage de çoncentrations commode et donne des dépôts uniformes, brillants, ductiles et bien nivelés. La saccharine et le fluoborate de sodium se trouvent graduellement consommés au cours de la galvanoplastie et on peut en rajouter selon les besoins de temps à autre. REVENDICATIONS : 1. Un électrolyte pour la galvanoplastie d'une base au moyen d'un alliage de nickel-fer (Ni-Fe) consistant en Une solution aqueuse contenant du sulfate de nickel, du chlorure de nickel, de l'acide borique, 8 à 16 grammes/litre d'un sel ferreux, 10 à 30 grammes/litre d'un fluoborate de métal alcalin, au moins l'un des composés de sulfoxygène décrits dans le tableau et un chlorhydrate d'un composé aminé possédant l'une ou l'autre des formules suivantes formules ou R1 représente un groupe alkyle, alkényle,alkynyle, hydroxy-alkyle, alkoxye, alkoxy-alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, cycloalkyle, cycloalkényle ou hétérocyclique tandis que R2 représente un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, alkényle, alkynyle, hydroxyalkyle, alkoxye, alkykle, aryle, aralkyle,alkaryle, cycloalkyle, cycloalkényle ou hétérocyclique ; ou bien où R1 et R2 sont reliés de scrte que l'azote fait partie d'une structure en chaîne fermée hétérocyclique ; R3 représente l'hydrogène ou groupe éthyle ou méthyle tandis que R4 est l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone à condition que, si R4 contient plus de 2 atomes de carbone, R3 soit de l'hydrogène ; et n est 1, 2 ou 3. 2. Un électrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte, en solution aqueuse: Sulfate de nickel 60 à 110 grammes/litre Chlorure de nickel 60 à 110 grammes/litre Acide borique 30 à 45 grammes/litre Composé de sulfoxygène comme spécifié dans le tableau 2 à 4 grammes/litre Chlorhydrate amino-acétylénique 0,001 à 0,1 gramme/litre 3. Un électrolyte comme revendiqué dans la revendication 1 ou 2 contenant une certaine proportion de sulfinate de benzène-sodium ou de sulfinate de paratoluène-sodium. 4. Un électrolyte comme revendiqué dans la revendication 3 dans lequel la concentration de sulfinate de benzène ou de toluène est de 0,005-0,1 gramme/litre. 5. Un électrolyte tel que revendique dans l'une quelconque des revendications précédentes et qui contient un composé capable d'évoluer le S02. 6. Un électrolyte tel que revendiqué qans la revendication 5 dans lequel ledit composé est du bisulfite de sodium. 7. Un électrolyte tel que revendiqué dans la revendication 6 dans lequel la concentration de bisulfite de sodium est de 0,01 à 0,02 gramme/litre. 8. Un électrolyte tel que revendiqué dans l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le chlorhydrate amino-acétylénique a une concentration de 0,005 à 0,05 gramme/litre. 9. Un électrolyte tel que revendiqus dans la revendication 1 dans lequel le chlorhydrate est du chlorhydrate a' arnino-propyne diméthylique ou diéthylique ajoute sous cette forme à la solution, et oG les composés de sulfoxygène sont le sulfonate allyle de sodium et la saccharine. 10. Un électrolyte tel que revendiqué dans la revendication 1 et essentiellement tel que spécifie dans l'exemple 1 ou 11. 11. Un procédé de revêterent électrolytique utilisant l'électrolyte revendiqué dans 7'une quelconque des revendications 1 à 10 possedant un pH compris entre 2,8 et 3,5 à une température de 60 à 700C utilisant au moins un panier-anode de titane contenant du fer et plusieurs paniers-anodes de titane contenant du nickel ou utilisant des anodes de nickel au carbone ou des anodes de nickel repolarisées. 12. Un article d'acier, qui serait une pièce extérieure d'un véhicule automobile, recouvert d'un alliage de nickel-fer au moyen de l'électrolyte revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 10. 13. Un article d'acier tel que revendiqué dans la revendication 12 dans lequel l'alliage de nickel-fer est à nouveau recouvert d'un revêtement de chrome microdiscontinu.