FR 2302289 A1 19760924 FR 7505981 A 19750226 La présente invention concerne des dimères oléfin@ mus de composés vinylidéniques et des mélanges de composts vinyli@é- niques qui sont partioulièrement utiles, dans des conditions @@ trimes de températures à titre de lubrifiants pour des mote@@s, de fluides kydrauliques, de bases pour des graisses, eteD L'i@@@@ntion concerne également un nouveau procédé pour former ces dimèdres olé- finiques par l'association des composés vinylidéniques en presence de triflourure de bore complexé avec un alcolo alkylique inférieur. @@@ Les récentes années ont vue s'accroître la demandé pour des lubri@ents et autres fluides de travail capables de for@tioa- ner de facon satisfaisante à des conditions extrêmes de la température, comme on les rencontre dans des moteurs du genre des turbinees a gaz et dans les moteurs à réaction pour les avione @@@on sevlement ces matièdres à grand indice de compoortement doivent posséder des prooriétés convenables de la viscosité poun jouer le rôle qui leun est attribué à des tempoératures supérie@@@@s à 182 0 et inférieures à -40 C mais, en outre, elles qoivent p@sséd@@ des caractéristiques supplémentaires intéressantes, néoessaires opour une utilisation continue, et notament une faible-velatilité aux températurss élevées rencontrées, une inertie relative dans un milieu environnant oxydant, l'absence de corrosivité@ à l'égard des constituants métalliques et non métalliques avec lesquels ces matières sont en contact, etc. La dureté des conaitions que l'on rencontre dans les moteurs des avions mo@@@@@ à réaotion les rend poarticulièrement exigeants. Les moteurs à réaction pour l'pviation sont conçns pour servir (et ils servent) à des conditions de plu@@@@ en plus rigourenses, notamment à des températures el@vé@s le @@@@@@ce et à dao grandes-altitudes. C2 est pourquoi les spécilieation les lubrifiants et les fluides apparentés de sertide is @@@@@@@@ plus rigoureuses. Les spécifications conceraunt la @@@@@@@@, la perte poar évaporation, le point de défige@ge et la @@@@@@@@@@@@@@@, aunt particulièrement exigeantes.Le labrifiant doit répon@@; à @ @@ exigences partioulières conceruent la viscosité dans @@ @args @- tervalle de la température s'il aoit ser@ir de lubrifiaut @@@@@@@@. Il doit posséder un point de défigeage ex@@@tionn@@lsmant @@@, le façon à permettre le démarrage des moteurs froids @ans @@@@@@@@@@@ septentrionaux et à permettre le magasinage dans le carter à @@@@@ å de grandes altitudes sans épaississement excessif du lubrifiant0 Il doit être stable à l'égard d'une décomposition aux températures élevées des moteurs à réaction modernes et il doit résister à ltéva- poration aux faibles pressions rencontrées aux grandes altitudes auxquelles ces avions volent de façon classique0 Par exemple, la spécification concernant la viscosité des lubrifiants pour turbines à gaz de type Il indique une température comprise entre -40 C et +2o4oC, et la perte par évaporation est indiquée à une pression correspondant à 14 cm de mercure et à une tempéra ture de +2320C. Le lubrifiant pour turbines à gaz de type Il sert de terme général de référence pour une classe de matières qui répondent à plusieurs spécifications étroitement apparentées, La spéci- fication NO PWÂ 521-B de Pratt and Whitney Âircraft Corp. et la spécification L-L-23699Â sont des spécifications concernant les lubrifiants pour moteurs à réaction dsaviation de type Il. Ces spécifications ne prescrivent pas de limitation concernant la source du lubrifiant.Il a cependant été trouvé que les matières naturelles provenant du pétrole ne peuvent répondre aux spéeifi cations rigides et c'est pourquoi des matières préparées par synthèse sont nécessaires pour les moteurs à réaction et pour autres applications -demandant un indice élevé de comportenient. Il est généralement admis que ltinsaturation oléfinique doit entre éliminée de ces lubrifints devant pouvoir fonctionner à des températures élevées. On a trouvé que les molécules à insaturation oléfinique sont chimiquement instables-dans les conditions dans lesquelles le lubrifiant pour températures élevées sertnor- malement. Cette instabilité des oléfines est due à la grande réactivité de la double liaison oléfinique avec l'oxygène de l'atmos- phère aux températures élevées de service dans les moteurs à réaction, ce qui aboutit à un clivage à la double liaison et ce qui conduit à l'existence de groupes acides sur les fragments des molécules résultant du clivage.Le clivage des molécules aboutit à une diminution de la viscosité de l'huile, eependant que les groupes acides provenant de l'oxydation sont très corrosifs à l'égard des parties constituant le moteur, Les experts dans le domaine des lubrifiants pouvant fonctionner à. des températures extrêmes ont décidé que les lubrifiants hydrocarbonés srnthétiques doivent Entre complètement hydrogénés afin de présenter la stabilité thermique et la stabilité à l'oxydation nécessaires pour servir comme lubrifiants poour moteurs à réaction pour l'aviation. Malgré l'exigence ainsi exprimée et selon laquelle il faut éviter l'insaturation oléfinique dans des lubrifiants capables de sévir à des températures élevées, la Demanderesse a découvert de façon inattendue un excellent lubrifiant synthétique qui possède une double liaison oléfinique dans sa molécule, mais qui est aussi stable à la dégradation et à l'oxydation (selon les déterminations faites d'après des spécifications rigides) que des 'struetures moléculaires apparentées ne comportant pas d2insatura- tion oléfinique.La Demanderesse a découvert que la double liaison se trouvant dans la molécule du nouveau composé de l'invention ést sensiblement inerte à l'égard d'une dégradation et d'une oxy- dation, par suite de la structure de la molécule et par suite de sa position au sein de cette molécule. Tout autre emplacement de la double liaison dans la molécule soumettrait celle-ci à une attaque facile par oxydation.Le nouveau composé de l'invention, qui comprend une double liaison située dans sa structure en une position où cette double liaison est sensiblement non soumise à une attaque, stobtient de façon sensiblement quantitative gracie au nouveau procédé selon l'invention pour préparer ce composé sans contamination importante par des structures moléculaires isomères inopportunes qui risqueraient titre sujettes à une attaque ozydan- te. Le produit résultant est directement utilisable à titre de lubrifiant pour des températures élevées, sans exiger l'applica- tion de modes opératoires onéreux d'hydrogénation ou de purification. On sait que lton peut dimériser avec un bon taux-de transformation et une bonne sélectivité des 1-oléfines et des mélanges de oléfines pour obtenir des composés vinylid4niques. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 695 327 décrit la dimérisation des 1-oléfines en présence d'un catalyseur tel qu'un trialkyla1uminium. Grâce à ce procédé, par exemple, le 1- décène sé dimérise en 2-octyl-1-dodécène. On peut ensuite rcupé- rer aisément avec un bon rendement-le composé vinylidénique par un mode opératoire qui comprend une distillation fractionnée. On peut encore faire réagir ce composé vinylidénique en utilisant du chlorure draluminium, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0:3 576 898, pour produire une matière ayant une masse moîéculaire supérieure à celle du composé vinylidèndique.Or hydrogène ensuite le produit direct de cette seconde réaction et on le purifie pour enlever des quantités importantes de structures inopportunes qui en dégradent les propriétés0 On hydrogène également des oligomères d'alpha-oléfines que lton produit par d'autres procédés, afin de les utiliser comme des lubrifiants pouvant servir sous des températures extrêmes 4 La Demanderesse a trouvé que lorsque lton fait réagir le 2-octyl-1-dodécène, qui est le dimère vinylidnique du 1 décène, en présence de chlorure d'aluminium anhydre dans du nitrométhane, on produit non seulement des tétramères du 1-décène, mais également des quantités importantes d'une matière analogue à du pentamère.Les tétramères sont un mélange isomères oléfiniques comportant une proportion importante de l'insaturation oléfinique dans les chatnes latérales où cette insaturation est facilement attaquée dans des conditions oxydantes. La matière analogue à du pentamère, qui est le signe d2une isomérisation importante et dtune désalkylation ou d'une fragmentation au cours de la réaction, pro voque. une augmentation importante de la viscosité du tétramère produit et elle. est très difficile à enlever de ce tétramère, La Demanderesse a également trouvé la présence dXune quantité importante de groupes hydroxyles dans le produit résultant de ce procédé.La présence des groupes dthydroxyles dans la moléckle ntest pas désirée,car les groupes hydroxyles tendent à s t oxyder direc tement en acide ou à se déshydrater en une oléfine qui peut alors se cliver et stoxyder en un acide, comme décrit. Cette isomérisation oléfinique et cette hydroxylation exigent une hydrogénation de la composition pour enlever quasi-totalement cette insaturation et cette hydroxylation inhérente au procédé car, sinon, la composition résultante est instable dans les conditions oxydantes. On nta pas obtenu de résultats constants en répétant des expériences selon ce procédé, De façon inattendue, la Demanderesse a découvert un nouveau procédé pour dimériser le composé vinylidénique, selon lequel on produit de façon routinière et constante, avec un rendement sensiblement quantitatif, un nouveau dimère du composé vinylidénique, ctest-à-dire un tétramère de la 1-oléfine, que l'on obtient sensiblement sans aucun pentamère.En outrer la Demanderas- se a découvert que ce nouveau dimère du composé vinylidenique gvi est produit par le procédé de l'invention avec un rendement sensi blement quantitatif, contient la double liaison en une position de la molécule oh cette double liaison n2 est sensiblement pas sus-ceptible - d2une dégradation et d'une attaque oxydante0 La Demanderesse a également découvert que le tétramère de la oléfine ne comporte sensiblement pas d'impureté hydroxylée .Ainsi, la Demanderesse a découvert un nouveau procédé qui donne de façon inattendue un tétramère de 1-oléfine présentant de I'emp-Schement @stèrique et que l'on obtient sous forme sensiblement pure, ctest à-dire que le tétramère obtenu ne comporte pas d'isomèroene pré- sentant pas cet empSchement sterique et ne comporte pas d'autres structures moléculaires inopportunes ; le tétramère obtenu ne comporte pas de produits qui ne soient pas du tétramère.Ce tétras mère insaturé de 1-qléfine, tel qu'il est préparé par le procédé e l'invention, est lui-meme une composition nouvelle qui, de façon inattendue, est utile sans hydrogénation pour jouer le rle dtun lubrifiant pouvant servir sous des températures extrêmes, comme celles que l'on rencontre dans les moteurs à réaction qrs, viation. Le dimère insaturé sensiblement pur et sans groupe hydro aryle du 2-octyl-1-dodécène que lton produit par le nouveau procé- dé de ltinvention est le 11,13-dioctyl-13-méthyl-11-tricosène. La Demanderesse a découvert que le procédé de l'invention peut servir de second stade dans un procédé de dimérisation en deux stades destiné à produire des tétramères insaturés sensible- ment purs à partir de 1-oléfines ayant environ 6 à environ 14atomes de carbone, y compris les oléfines ayant un nombre impair d'atomes de carbone, et à partir de mélanges de ces 1-oléfines. Ces 1-oléfines de départ peuvent titre les oléfines linéaires ou des oléfines ramifiées, pourvu qu'il y ait au moins un atome d'hydrogène sur 12 atome de carbone en position 2. Les oléfines de départ que l'on préfère comportent de 8 à 12 atomes de carbone. Les oléfines que l'on préfère le plus sont le 1-octèneS le 1-décène et leurs mélanges. On dimérise par des procédés connus la 1-oléfine et l'on purifie le dimère vinylidenique en opérant de façon classique. Le dimère vinylidénique de la 1-oléfine, qui constitue la matière de départ pour le procédé de la présente invention, possède la formule dédveloppée ou de structure (1) :: où chaque groupe R, indépendamment l'un de L'autre, est un groupe alkyle ayant 4 à 12 atomes de carbone0 On dimérise ce composé vinylidenique par le procédé de l'invention pour produire un dimère du composé vinylidénique, qui est un tétramère de la 1-oléfine de départ, possédant la formule développée ou de structure (2) é où chaque groupe R est, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle ayant de 4 à 12 atomes de carbone, comme décrit ci-dessus. Dans cette formule et dans la formule (1) du composé vinylidéni- que, chaque groupe R possède 2 atomes de carbone de moins que l'oléfine de départ dont le composé provient. Ainsi, lorsque le 1-décène constitue l'oléfine de départ, le groupe R- représente CH3(CH2)7-. Lorsque l'oléfine de départ est un mélanges tel qu'un mélange à 50 moles/50 moles de 1-octène et de 1-décène > R- est CH3(C)5- ou bien C(CH2)7-. La probabilité pour qu'un groupe alkyle se trouve en une position particulière donnée est directement liée à la proportion molaire de la 1-oléfine dont ce groupe dérive dans le mélange des oléfines d'origine. Par les expressions "tétramère sensiblement pur de 1-oléSinen ou "dimère vinylidénique sensiblement pur, telles que ces expressions servent dans le présent mémoire, la Demanderesse entend désigner un produit de réaction consistant en une ou plusieurs espèces moléculaires répondant à la formule développée ou de structure (2) ci-dessus et ne comportant pratiquement pas drespèces moléculaires ne répondant pas à la formule développée ou de structure (2) ci-dessus. C'est pourquoi lton produit un mélange sensiblement pur de tétrsmèroede oléfines répondant à la formule développée ou de structure (2), et ne variant que par la nature des groupes alkyles lorsque l'on utilise un mélange de 1-oléfinespour prdduire le dimère vinylidéni- que. Le catalyseur que la Demanderesse a découvert être nécessaire pour la dimérisation particulière du composé vinylidénique de formule (1) afin de produire le tétramère de 1-oléfine de pureté importante, tel qu'il est représenté par la formule développée ou de structure (2) ci-dessus, est un complexe d'une mole de trifluorure de bore avec une mole d'un alcool alkylique inférieur, à savoir le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, le n-butanol, le n-pentanol, le n-hexanol, leurs isomères ramifiés comme ltiso- propanol etc, et des mélanges de ces alcools. On prépare commodément ces complexes (BF3. alcool inférieur) en faisant passer du BF3 gazeux dans l'alcool liquide.Lorsque l'alcool cesse d'absorber EF3, la formation du complexe d'une mole de 12 alcool avec une mole de 3F3 est achevée. Si l'absorption de BF3 est incomplète, on peut produire un complexe d'une mole de BF3 pour deux moles de l'alcool inférieur. Cependant, la Demanderesse a trouvé que le complexe d'une mole de BF3 pour deux moles d'alcool inférieur est sensiblement inerte pour la réaction voulue de --mérisation. Lè complexe d'une mole pour une mole catalysera la réaction lorsqutil est mélangé avec le complexe d'une mole pour deux moles, Cependant, on évite généralement ce dernier complexe car il ne donne aucun avantage particulier. Le rapport molaire entre le complexe (BF3. alcool et le composé vinylidè1nique pour la dimérisation donnant le tétramère peut se situer commodément entre environ 0,01:1 et environ 1:1, et il se situe de préférence entre environ O;O5:I et environ 0,2:1. On peut effectuer avec succès la dimérisation du composé vinylidénique en utilisant un rapport molaire entre le complexe 9BF3. alcool)et le composé vinylidenique se situant dans un intervalle encore plus large que l'intervalle des rapports précités, mais l'opération est alors moins efficace. En gros, il estnécessaire d'utiliser une quantité catalytique du complexe (BF3. alcool) ou une quantité qui est catalytiquement efficace pour dimériser le composé vinylidénique. On effectue à des températures modérées la dimérisation du-composévinylid4nique en utilisant le complexe (BF30 alcool On peut effectuer la réaction à-une température compriseentre environ -10 C est environ +2O00C, de préférence à une température comprise entre environ OOC et environ 1-50 C et encore mieux à une température comprise entre environ 300C et environ 70 C, Le réacteur est de préférence clos ou séparé de leatmos- phère, pour empêcherle contact de l'humidité avec le complexe @@@. alcol)et pour empêcher que l'humidité ne gAne ltefficacité catalytique de ce complexe. La pression n'exerce pas d'effet impor tant sur la réaction et c'est pourquoi le réacteur peut-commodé- ment être au voisinage de la pression atmosphérique ou bien à une pression inférieure ou supérieure à celle-ci si cela est commode. Cependant, il n'y a pas d2avantage à utiliser des pressions excessivement faibles ou excessivement élevées. Comme indiqué, le procédé de la présente invention vise ladimérisation de dimères vinylideniques de1-oléfines ayant environ 6 à environ 14 atomes de carbone, Si lton utilise une 1oléfine pure, le tétramère final sera un composé ayant environ 24 à environ 56 atomes de carbone, selon oléfine de départ. Si lton utilise un mélange de 1-oléfines,le tétramère produit sera un mélange isomères et dthomologues ayant un nombre d'atomes de carbone se situant dans l'intervalle spécifié.Par exemple, les tétramères que l'on produit par la dimérisation d'un mélange de 1octane et de 1-décène et par la dimérisation du mélange résultant de composes vinylidéniques par le procédé décrit dans le présent mémoire contiendront un mélange de molécules à-insaturation oléfinique comprenant des isomères ayant 32, 34, 36, 38 et 40 atomes de carbone. Ntimporte quelle composition répondant à la formule (2) ci-dessus par des tétramères de 1-oléfines ou des mélanges de ces tétramères est un lubrifiant. stable à ltégard d'une dégradation par oxydation ou d'une autre dégradation.La Demanderesse a cependant trouvé que des formulations particulières sont préférables pour correspondreàdés formulations spécifiques de lubrifiants0 Par exemple, la Demanderesse a trouvé qu'un rapport molaire d'environ 60:40 entre le 1-octène et le 1-décène donne comme produit un mélange de tétramères qui sont particulièrement efficaces selon la spécification N PWA 521-E précitée de Pratt and Whitney Âircraft Corporation pour des lubrifiants pour moteurs à réaction de type Il. La dimérisation du composé rinylidenique en présence du complexe(BF3. alcool alkylique inférieur3dépend du temps, La vitesse de réaction diminue lorsque le temps augmente, Lorsque la réaction est sensiblement achevée ou bien lorsque l'on ne désire pas la poursuite de la réaction, on désactive le catalyseur avec une base, par exemple en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium. On peut'récupérer le produit organique et le séparer de la phase aqueuse par un lavage à l'eau, une décantation et/ou une distillation sous vide.On sépare par distillation le composé vinylidenique innltér,é, s'il y en a, et les impuretés du type dimère de I -oléfine . Le produit résultant est le tétramère de la 1-oléfine de départ, ne comportant sensiblement pas dtimpuretés ne répondant pas à la formule (2) ci-dessus. La dimérisation de la 1-oléfine pour former le composé vinylidénique est bien décrite dans l'art antérieur0 On effectue commodément cette dimérisation à une température comprise entre environ 60 C et environ 3500C, de préférence entre environ 1000 et environ 25006, en présence d'une quantité catalytique d'un composé diun métal tel que l'aluminium, le gallium, l'indium et le béryllium avec des radicaux aliphatiques monovalents, de lthy- drogène ou des mélanges de ces composés La Demanderesse a trouvé que ce mode opératoire pour produire le composé vinylidénique aboutit d,e façon constante à une fraction de dimères comprenant environ as à environ 90 , ou davantage, de la structure vinylidé- nique voulue, le reste étant constitué par du dimère saturé et par une fraction de dimère à insaturation interne ne réagissant sensiblement pas dans la réaction du second stade. On peut enlever ces digères de 1-oléfines, constituant des impuretés, des tétramères produits en appliquant une distillation ou un autre mode opératoire commode de séparation.La réaction destinée à produire le tétramère, comme décrit dans le présent mémoire, peut autre sen siblement quantitative par rapport aux composés vinylidéniques présents dans le mélange des vinylidènes d1alimenta- tion qui ont réagi. Quel que soit le procédé de préparation du composé vinylidenique, il est important que ce composé soit sensiblement exempt de tout composé, notamment de tout composé ayant un nombre inopportun d'atome de carbone',pouvant aboutir à une fraction non voulue qu'il serait difficile de. séparer du ou des tétramères que l'on désire obtenir comme produits. Les compositions de tétramères de 1-oléfines, à insaturation oléfinique, répondant à la définition de la formule (2) sont directement utilisables à titre dthuilesou de matièroede base pour des lubrifiants pour moteurs ou pour d'autres applications pour des températures élevées, sans que ces compositions n'exigent la dépense considérable d'une hydrogénation.Une hydrogénation est onéreuse non seulement en raison de l'investissement en capital pour l'équipement et en raison du travail et des frais de main d'oeuvre nécessaires, mais aussi par suite de la diminution importante du rendement final qu'occasionne ce stade opératoire supplié dentaire, Les compositions spécifiques entrant dans le cadre de la large classe définie par la formule de structure (2) peuvent répondre aus exigences particulières des diverses spécifications concernant les lubrifiants pour moteurs à réactions Ces compositions sont aussi stables contre l'oxydation, le craquage et wle autre dégradation,selon,les déterminations faites d'apyres les s oifi- cations concernant le. type II,que 1 composition saturée qui correspond à la formule de structure (2).Lorsqutonles utilise comme lubrifiants pour moteurs à réaction, on ajoute des additifs classiques aux compositions de l'invention afin de leur conférer des propriétés particulières souhaitées ou exigées par les spécifications. Ces additifs peuvent entre un agent anti-usure comme du phosphate de tricrésyle, des inhibiteurs de 12 oxydation, etc, Le tétramère de 1-oléfine décrit dans le présent mémoire constituera environ 90-à environ 98 % du lubrifiant total pour moteurs à reac- tion et, de préférence, ce tétramère constituera environ 95 % de ce lubrifiant. Le tétramère de 1-oléfine sensiblement pur de la présente invention a été caractérisé de façon poussée dtaprès le mécanisme de réaction et par spectroscopie dans l'infrarouge, par analyse de résonance magnétique des noyaux, par chromatographie en phase gazeuse et par osmométrie de tension de vapeur. L'analyse dans ltinfrarouge-et l'analyse par résonance magnétique des noyaux identifient l'emplacement de la double liaison et identifientd'éventuels autres groupes fonctionnels. La chromatographie en phase gazeuse établit la pureté en 'indiquant le nombre des atomes de carbone-' de la molécule. L'osmométrie de tension de vapeur établit la masse moléculaire du produit obtenu. Les exemples non limitatifs suivants.sont présentés afin d'illustrer le nouveau procédé et les nouvelles compositions de la présence invention, et afin de permettre une meilleure compréhension des détails et avantages de cette invention0 Exemple 1 On place 30 cm3 d'éthanol dans un ballon de 100 ml en atmosphère d'azote. On place le ballon dans un bain de glace pour dissiper les 17 k,-cal./mole de chaleur dégagée dans la réaction. On introduit du BF, gazeux dans léthanol à une vitesse permettant de maîtriser la chaleur de la réaction. On diminue le barbotage lorsque le BF3 gazeux apparaît à l'évent et on l'arrête lorsqu'il n'y a plus de BF3 d'absorbé par l'éthanol. Le produit obtenu est constitué par 0,51 mole de 3F3 et de l'éthanol dans un complexe formé selon un rapport molaire de 1:1 Exemple 2 On introduit 50 g de 2--octyl-I -dodécène dans un ballon de 250 éS sous azote à la pression atmosphérique. On a préparé le 2-octyl-1-dodécène en dimérisant le 1-décène en présence de tri-isobutyl- aluminium.L'analyse de ce produit indique la présence de 85,2 moles % de 2-octyl-1-aodécène, 7,1 % de 2-octyldodécane et 7,6 % d'oléfines internes en C20. Le composé saturé est inerte à l'égard de la réaction de dimérisation, et les olé- fines internes ne présentent sensiblement pas de réactivité dans la seconde réaction de dimérisatione À la température ambiante (25 C), on ajoute dans le ballon 7,5 cm3 du complexe (BF3. éthanol). la solution se réchauffe imédiatement d'environ 10 à 15 C, et l'on apporte un supplément de chaleur par un chauffage afin de maintenir une température constante-d'environ 4500. On agite continuellement le mélange pendant la durée totale de la réaction.On arrête la réaction au bout environ 21,5 heures, par l'addition d'environ 2,5 cm) d'une solution a 10 % d'hydroxyde de sodium et l'on continue l'agitation. On sépare par décantation la couche hydrocarbonée et la couche aqueuse, et l'on soumet ensuite lthuile hydrocarbonée à une distillation sous vide dans un appareil à disque rotatif pour distillation moléculaire à 12000 sous une pression de 50 microns. Ce mode opératoire sépare le 2-octyl-1-dodécene' inaltéré, les oléfines internes en C20 et le 2-octyl-dodécane du produit, Le rendement en 11,13-dioctyl-13-méthyl-11-tricosène est de 71 %, par rapport à l'alimentation totale, et ce rendement est de 83,3 % par rapport au 2-octyl-1-dodécène présent dans l'alimentatioin. On ne décèle dans le produit aucun composé ayant plus de 40 atomes de carbone. Exemple 3 On répète l'exemple précédents sauf que lton effectue la réaction à la température constante de 6700 durant 21,5 heures, Le rendement en 11,13-dioctyl-13-méthyl-11-tricosène est de 70 % ar rapport à l'alimentation totale et ce rendement est de'82 % par @@pport au 2-octyl-1-dodécène présent dans l'alimentation. Exemple 4 On répète exemple 2, sauf,que lton effectue la réaction à une température constante de 10100 durant 22 heures; Le rendement en 11,13-dioctyl-13-méthyl-11-tricosène est de 63 %, par rapport à l'alimentation totale et de 74 S par rapport au 2-octyl1-dodécène présent dans l'alimentation. Exemple 5 En appliquant les mimes modes opératoires que ceux servant dans les exemples précédents, on mélange 400 g de 2-hesyl-1- décène avec 30 cm3 du complexe(EF30éthanol),et l'on effectue la réaction à la température constante de 4800 durant 21,5 heures, Le rendement en 9,11-dihexyl-11-méthyl-9-nonadécène est de 77 % par rapport à l'alimentation totale et ce rendement est d'environ 90 ffi par rapport au 2-hexyl-1-décène présent dans l'alimentation0 Exemple 6 On prépare un mélange de dimères divinylideniques en dimérisant un mélange de 1-octène et de 1-décène contenant 60 moles % de 1-octène, en utilisant du triisobutyl-aluminium comme cata liseur. Après enlèvement du monomère inaltéré, on détermine par une analyse de chromatographie en phase gazeuse que le mélange contient 31,9 % en poids de composés à 16 atomes de carbone, 47,1% en poids de composés ayant 18 atomes de carbone et 21,0 fo de composés ayant 20 atomes de carbone. On introduit 6 kg de ce mélange dans un ballon de 12 litres pour résine, en atmosphère d'azote. On munit le ballon pour production de résine dtun thermomètre, d'une enveloppe de chauffage et d'un agitateur mécanique. Sans chauffage supplémentaire, on introduit dans le ballon 450 cm3 d2un com plexe (3F30éthano.On maintient la température à 4500 durant 22 heures en agitant au cours de la réaction. On sépare la couche dthydrocarbures et la couche aqueuse par décantation, puis lton traite le mélange des produits de la réaction par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On retire le dimère inaltéré en C16 à C20 de la portion hydrocarbonée par une distillation sous vide dans un dispositif de distillation moléculaire à disque tournant. lie produit obtenu est un mélange de composés saturés ayant 32, 34, 562 38 et 40 atomes de carbone et répondant à la formule développée de structure (2) dans laquelle le groupe R est: au hasard, un groupe n-hexyle ou un groupe n-octyle.On récupère ce produit avec un rendement de 76 ffi en poids par rapport au mélange vinylidénique initiale Le tableau I montre les résultats de la comparaison de ce mélange de tétramèresavec les indications de la spécification N0 FWA 521-3 :: TABLEAU I ASTM Spécification Produit Viscosité D445 PWA 521-B à -40 C,cSt 13 000 au mas. .6250 à -37,8 C, cSt 100 au max. 29,7 à 98,9 C, cSt 5,5 au max, 5,3 à 20400, cSt 1,0 au minime 1,31 Indice de viscosité - 124 Point de défigeage, OC D97 5905 -70,5 Densité - 0,8355 Indice de réfraction - 1,4657 Perte par évaporation au bout de 6.5 h. % D972 à 76 cm de Hg, 204 C 25 au max. 14,0 à 14 cm de Hg, 23200 50 au max. 45,1 Point d'éclair, C D92 2040 au minime 215,50 L'échantillon subit également avec succès ltessai Pratt and Whitney de détérioration du caoutchouc (AMS-7280). Exemple 7 Sous atmosphère d'azote, on introduit dans un pot de 12 litres un mélange de dimères vinylidéndiques (7523,6 g) préparé à partir d'un mélange contenant 60 moles % de 1-octène et 40 moles % de 1-décène. On ajoute le catalyseur (376 cm3 du complexe BF3.éthanol) tout en agitant en une période de 24 minutes. On continue l'agitation tout en maintenant durant 4 heures une température de réaction de 45 C.Au bout de la période des. 4 heures, on ajoute 1500 cm3 dreau distillée pour arrêter la réaction On lave la phase hydrocarbonée à l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage soit neutre. On -obtient le produit tétramère, séparé du mélange réactionnel comportant les compRsés vinylidéniques inaltérés, avec un rendement de 65,7 % par rapport à l'alimentation totale du réacteur. Le tableau II montre une comparaison des caractéristiques du mélange des isomères et homologues tétramères avec la spécification MIL-L-23699 pour des lubrifiants pour moteurs à réaction de type Il. TABLEAU II Spécification MIL-L-23699 Produit Viscosité à -4OoC,cSt 13 000 au ma O 5861 à 37,8 C,cSt 25 au minime 29,0 à 98,9 C,cSt 5,0 à 5,5 5,25 à 204 C, c.St 1,30 Point de défigeage -54 C -68 C Point dséclsir 23200 au minime Indice d'acide - 0,04 Perte par évaporation, % au bout de 6,5 heures à 76 cm de Hg, 20400 10,0 au max. 7,2 Exemple 8 On obtient un produit tétramère en utilisant le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 6, à partir de 8296 g du mélange vinylidénique et 415 cm3 du catalyseur (BF3. étbanol)à 450C durant 20 heures. On obtient le produit contenant des tétramères homologues et des tétramères d'oléfines isomères ayant des masses moléculaires correspondant à 32,34, 36. 38 et 40 atomes de carbone et répondant à la formule développée (2) avec un rendement de 70 % par rapport au mélange initial conte nant les composés vinylidéniques. On traite le mélange des tétra- mères produits, de couleur jaune paille clair, en faisant passer ce mélange dans une colonne d'attapulgite pour enlever les impuretés qu'un traitemeent à l'argile peut enlever de façon classique. Ce traitement donne aux tétramères produits la blancheur de l'eau0 Le tableau III montre les caractéristiques du produit avant et après ce traitement à l'argile : TABLEAU III Avant le traitement Après le traite à l'argile ment à l'argile Viscosité -40 C, cSt 6991 6906 +37,8 C, cSt 31,0 31,05 98,900, cSt 5,46 5,48 204 OC, cSt 1,33 1,33 TABLEAU III (suite) Avant le traitement Après le traite à l'argile ~ ment à l'argile Indice de viscosité 124 124 Point de défigeage, OC, -70,5' -70,5 Perte par évaporation,--- % à 76 cm de Hg, 204 C 11,3 10,4 Exemple 9 On traite séparément cinq échantillons de 50 g chacun du mélange vinylidénqie produit à partir d'un mélange de 60 moles % de 1-octène et de 40 moles % de 1-décène, en opérant de la façon décrite dans exemple 2, par 10 cm3. 5cm3, 2,5 cm3, 1,0 cm3 et 0,5 cm3 du complexe (BF3.éthanol) durant 21,5 heures à 4500. Les rendements en mélange des tétramères répondant à la formule développée (2) que l'on obtient à -.-rtir de chacun des Cinq échantillons du mélange vinylidenique Sort de 73 % en poids, 74 % en poids, 73 % en poids, 48 % en poids et 22 % en poids, respectivement, par rapport au mélange des compesés vinylidéniques mis en réaction. Exemple 10 On fait réagir trois échantillons de 50 g du mélange vinylidenique décrit dans ltexemple 9-à O C, 450C et 700C durant 22 heures, 21,5 heures et 21,5 heures, respectivement, en utilise sant 2,5 cm3 du complexe (BF30éthanol) pour chaque échantillon.Les rendements en tétramères répondant à la formule développée (2) que l'on obtient à partir de chacun des trois échantillons sont de 67 %, 73 % et 65 % en poids, respectivement, par rapport au mélange des composés vinylidéniques mis en réaction, Exemple 11 On obtient un produit tétramère à partir d'un mélange vinylidenique qui a été préparé à partir d'un mélange de 70 moles de 1-octène et de 30 moles % de 1-décène, en opérant comme décrit dans l'exemple 2. On fait réagir à 4500 durant 21,5 heures 300 g du mélange vinylidénique et 22,5 cm3 du complexe (BF3.étha- nol).Le rendement en mélange de tétramères répondant à la formule développée (2) que lton produit ainsi est de 69 % en poids par rapport au mélange des composés vinylideniques mis en réaction, e mélange des produits tétramères possède une viscosité de 6148cSt à -4000, de 28,95cSt à 37,800, de 5,21 cSt à 98,900 et de 1,29cSt à 2040C et il a un point de défigeage de -65 Co Exemple 12 On obtient un produit tétramère en faisant réagir 26,3 cm3 d'un complexe(BF30éthanol)avec 175 g d'un mélange vinylideni- quexobtenu à partir d'un mélange de 1-octène et de 1-décène. te mélange des produits tétramères contient 43,8 % en poids de composés ayant 16 atomes de carbone, 45,2 % de composés ayant 18 atomes de carbone et 11,0 % de composés ayant 20 atomes de car bore, On effectue la réaction à 4500 durant 21 heures, Le rendement en produit tétramère répondant à la formule développée 42) est de 72 % par rapport au mélange vinylidénique, et il possède à 98,900 une viscosité de 5646 cSt. Exemple 13 On obtient un mélange vinylidénique, contenant des composés vinylidéniques ayant 16, 18 et 20 atomes de carbone, à partir d'un mélange de 50 moles % de 1-octène et~50 moles % de 1décène. On dimérise 600 g de ce mélange vinylidenique en présence de 45 cm) dtun complexe(BS3.éthanol)à la température- de 4900 durant 21,5 heures.La réaction donne 73 % en poids des tétramères définis par la formule développée (2), par rapport à la totalité du mélange vinylidénique mis en réaction, Exemple 14 On soumet un mélange vinylidénique, qui a été préparé à partir d'un mélange de 70 moles % de 1-octène et de 30 moles % de 1-décène, à un fractionnement pour en séparer la fraction des composés à 18 atomes de carbone, On dimérise 75 g de cette fraction à 18 atomes de carbone en présence de 11,2 cm3 du complexe (BF3. éthanol) à 4500 durant 21,5 heures, Le rendement en tétramères isomères ayant 36 atomes de carbone est de 74 fo par rapport au mélange des composés vinyliddniques mis en réaction0 Le produit obtenu présente à 8,90C une viscosité de 5,86 cSt. Exemple 15 De façon analogue, on répète l'exemple 14 en utilisant 26,3 cm3 du complexe (BF3.éthanol) et 175 g-de la fraction des composés ayant 18 atomes de carbone et que llon obtient à partir du mélange vinylidénique, Le rendement en tétramères isomères est de 74 % par rapport au mélange vinylidénique d'alimentation0 te mélange des isomères présente à 98,9 C une viscosité de 5,69 cSt. Exemple 16 On prépare un complexe 1:1 de trifluorure de bore et de n-butanol en faisant barboter du trifluorure de bore dans du n butanol. On arr8te l'introduction du trifluorure de bore après l'achèvement de la réaction donnant le complexe 1:1 (BF3.butanol). On diméries séparément. en présence de 4,21 g, de 2,11 g et de 1,40 g, respectivement, du complexe (BF3.n-butanol) à 45 C, durant dimères 21,5 heures,tr-ois portions de 50g chacune d un mélange de/vinyli- déniquesque l'on obtient à partir d'un mélange de 50 moles % de 1-octène et de 50 moles % de 1-décènee Les-rendements en du produit répondant à la formule développée (2)i par rapport au mélange des composés vinylidéniques mis en réaction, sont de 69 %, 36 % et 14 %, respectivement. Exemple 17 On dimérise séparément deux portions de 50 g du mélange vinylidénique préparé à partir d'un mélange contenant 60 moles % de 1-octène et 40 moles % deI-dé9ène, en opérant en présence de 2,5 g et de 1,9 g du complexe (BF3.n-butanol) à 4500 durant 22 heures et 22,5 heures, respectivement. Les rendements en tétramèrea produits répondant à la formule développée (2) sont de 70 % et de 34 %, respectivement, par rapport au mélange des composés vinyli dépiques mis en réaction. Exemple 18 On dimérise séparément quatre portions de 50 g chacune d'un mélange vinylidénique préparé par dimérisation d'un mélange contenant 50 moles % de 1-octène et 50 moles % de 1-décène, en opérant en présence de 4,63 g, 3,24 g, 2152 g et 1,53 g d'un com plexe(EF30n-pentanol),à la température de 4500 durant 21,5 heures, 21,5 heures, 22 heures et 22 heures, respectivement. Les rendement en tétramères produits répondant à la formule développée (2) sont respectivement de 69 % en poids, 56 % en poids, 29 % en poids et 12 % en poids, par rapport au mélange vinylidénique utilisé0 Exemple 19 On dimérise 50 g du mélange vinylidénique utilisé dans l'exemple précédent, en opérant en présence de 5,04- g d'un com plexe (BF3.n-hexanol)à la température de 45 C Surant 21,5 heures, Le rendement -en produits tétramères répondant à la formule dévelop- pée (2) est de 70 % en poids par rapport au mélange vinylidénique mis en réaction. Exemple 20 On soumet 4629 g du mélange des dimères vinylidéniques, obtenus à partir du 1-décène comme décrit dans l'exemple 2, à une dimérxsation en présence de 240 cm3 du complexe (Bf3. éthanol) à la température de 5100 durant 22,5 heures0 Le rendement en 11, 13dioctyl-13-méthyl-11-tricosène est de 73 % en poids, par rapport au mélange d'alimentation. La viscosité du tétramère est de 6,67 cSt à 98,9 C. Exemple 21 On répète l'exemple 20, sauf que l'on dimérise 10 kg du dimère vinylidénique en opérant en présence de 500 cm du complexe É30éthanol)durant 23 heures. Le rendement en 11,13dioctyl-13-méthyl-11-tricosène est de 94 % en poids par rapport au mélange d'alimentation.Le tableau IV permet de comparer les caractéristiques de ce produit avec les spécifications de la Ford Rotor Company pour des huiles pour turbines de moteurs primaires : TABLEAU IV Viscosité (cSt) Spécification Ford Produit à -40 C 18 000 au max. 11 800 à-17,8 C 2 000 au max. 965 à +37,8 C 20 au minim. 39,55 à 98,9 C 5,0 - 7,0 6,69 à 1490C- - 2,90 à 16300 2,0 2,45 à 2040C - 1,56 Indice de viscosité - 130 Point de défigeage, C -28,90 au max. -65 Point d'éclair, coupe ouverte, C 218 au minim. 268 Point d'inflammation, coupe ouverte, C 2320 au minime 290,50 Indice total dtacide 9,5 au mais. 0,05 Perte par évaporation, %, atmosphère d'azote, 22 h, 14900 2,0 au max. 0,40 Exemple 22 On prépare du 2-butyl-1-octène en dimérisant du 1-hexène en présence de triisobutyl-aluminium.Après enlèvement du 1-hexène inaltéré, l'analyse du produit obtenu indique la présence dtenvi- ron 85 % de 2-butyl-1-octène, le reste étant constitué par du 2 butyloctane et des oléfines internes comportant 12 atomes de car bone. On soumet 150 g du 2-butyl-1 -octène ainsi produit à une dimérisation en présence du complexe (BF3-n-butano2) durant 22 heures à 4500. Après lavage et séparation des hydrocarbures en 12 atomes de carbone, on soumet le 7,9-dibutyl-9-méthyl-7-pentadécène produit à une analyse.Le spectre dans ltinfrarouge révèle que le produit ne possède qutun seul type de double liaison (on ne décèle pas de double liaison ne présentant pas d'empêchement stérique), et ce spectre montre en outre qutil nty a pas de groupe hydroxyle présents dans le produit.La spectroscopie de résonance magnétique des noyaux révèle qu'il y a seulement un seul type de double liaison présent dans le produit et qu'un seul proton est présent sur la double liaison. la chromatograophie en phase gazeuse et l'osmométrie de pression devapeur vérifiera que le nombre des atomes de carbone -du produit est égal à .-, Le tétramère produit à partir da 2-hexyl-1-dodécène dans d'autres expériences a donné des spectres semblables d'intensité réduite.Dans de nombreuses douzaines dtexporiences au cours desquelles on a utilisé'un dimère vinylidénique d'une-1-oléSine et un complexe(EF3.alcool),comme décrit dans le présent mémoire, la Demanderesse a obtenu des résultats constants, concernant notamment le rendement en produit, sans aucun signe de présence du trimère ou du pentamère de l'oléfine initiale Exemple 23 -On effectue la réaction dans un ballon de 500 ul, à 4 encolures, muni dtun agitateur dtun thermocouple et dtun dispositif pour le barbotage de l'azote.Après avoir purgé le ballon de réaction durant 24 heures avec de l'azote sec, on ajoute tout d'abord 100 mi de nitro-méthane, puis iron ajoute tout en agitant 13,3 g de chlorure d'aluminium en maintenant le contenu du réacteur à 500 dans un bain de glace. Après avoir obtenu une solution, on ajoute lentement en une période de 30 minutes, à une température de 30 à 5 C, 168 g de 2-butyl-1-octène, comme décrit dans l'exemple précédent. Une fois achevée l'addition du dimère, on maintient la température à 50C tout en agitant durant 3 heures et demie. On verse ensuite le mélange dans 500 mi d'eau puis lton ajoute 100 mi d'hexane. On lave la couche organique successivement avec 500 cm3 d'eau, 500 cm3 d'une solution aqueuse à 10 % de HCI, 500 cm3 dtune solution à 10 % de NaOH et 500 cm3 d'eau. On sépare ensuite la phase organique, on filtre et distille pour enlever l'hexane et les composés comportant 12 atomes de carbone0 Le produit résultant est formé par 95,7 g d'une fraction. de tétramère à 24 atomes de carbone, bouillant à 1620C sous une pression correspondant à un mm de Hg et ayant un indice de réfraction de 1,4556e On établit par chromatographie en phase gazeuse que la fraction des queues (36,8 g) est constituée par un mélange de tétramère et de pentamère.Le rendement en tétramère et en pentamère, par rapport au dimère d'alimentation, est de 78,9 %, environ 7 % étant constitués par du pentamère0 On soumet le produit à une spectroscopie dans l'infra rouge et liron trouve une forte indication de la présence de groupes hydroxyles et une forte indication d2une double liaison car bone-carbone, montrant une position sans empêchement stérique, l'analyse par résonance magnétique des noyaux montre que la double liaison du produit comporte deux protons sur la double-liaison et quatre protons sur le carbone adjacent à la double-liaison sans montrer (limite de détection : 80 %) de double liaison ne comportant qu'un seul proton sur la double liaison0 Exemple 24 On répète 12 exemple 23, sauf qu'au lieu du dimère de 1 -hexène, on introduit dans le réacteur 27Y, 7 g du mélange des composés vinylidéniques à 20 atomes de carbone que l'on a préparé à partir du 1-décène en opérant comme décrit dans l'exemple 20 On obtient un produit dont ltanalyse par chromatographie en phase gazeuse indique qu'il est constitué d'environ 9 % de trimère de 1-décène, environ 31 % de tétramère de 1-décène et au moins t 910 environ de pentamère du 1-décène. le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique des noyaux de ce produit sont semblables à ceux décrits dans l'exemple précédent, avec une intensité réduite. On a recommencé plusieurs fois cette expérience qui a donné des résultats variables et notamment des rendements inférieurs à ceux décrits dans le présent exemple. Exemple 25 On place 50 g d'un dimère de 1-décène, obtenu comme décrit dans 11 exemple 2, dans un ballon de 100 ml en atmosphère d'a- zone. On produit un complexe 1:1 de EF3 et d'éther éthylique à partir d'un éther éthylique qui a été purifié pour en éliminer la cétone, l'aldéhyde, le peroxyde et l'alcool, et l'on en ajoute 5 cm3 dans le ballon, On maintien une température de 4500 pour le contenu du ballon grâce à une enveloppe de chauffage. Au bout de 21,5 heures, on analyse le contenu du ballon, et l'on trouve que le rendement en tétramère est inférieur à 1 % Il va de soi que la présente invention nta été décrite qu'à titre illustratif, mais non limitatif, et qu'elle est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit, REVENDICAXION,S 1. Procédé pour préparerun dimère sensiblement pur dSun composé vinylidenique, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir une composition répondant à la formule R-(CH2)2-C(R)=CH2 (où chaque groupe R, indépendamment l'un de l'autre, est choisi parmi un groupe alkyle saturé ayant environ 4 à environ 12 atomes de carbone) dans une quantité catalytique d'un complexe (selon un rapport molaire de 101) du trifluorure de bore avec un alcool alkylique inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone ou avec un mélange de tels alcools, à une température comprise entre environ -10 et environ +2000C, et l'on récupère une composition de formule R-(CH2)2-C(R)=CH-C(CH3)(R)-(CH2)2-R (où, indépendamment l'un de l'autre, chaque groupe R est choisi parmi des groupes-alkyles ayant 4 à 12 atomes de carbone). 2,-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe allyle saturé ayant 8 atomes de carbone0 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chatte groupe R est un groupe alkyle saturé ayant 6 ou 8 atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la,température etcomprise entre environ 00 et environ-1500C et notamment entre environ 30 C et environ 700C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le complexe de trifluorure de bore et d'alcool inférieur, d'une part et le composé vinylidénique, d'autre part, se situe entre environ 0,01:1 et environ 1:1 et notamment entre environ 0,05 :1 et environ 0,2:10 6. Composition caractérisée en ce qu'elle répond à la formule de structure : R-(CH2)2-C(R)=CH-C(CH3) (R)-(CH2)2-R (où chaque groupe R, indépendamment l'un de l'autre, est an groupe - alkyle saturé, ayant environ 4 à environ 12 atomes de carbone)0 7.Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que chaque groupe R est un groupe allyle saturé ayant 6 ou 8 atomes de carbone, et notamment en ce que chaque groupe R est un groupe alkyle saturé ayant 8 atomes de carbone. 80 Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que les groupes R sont identiques et sont choisis chacun parmi des groupes allyles ayant environ 4 à environ 12 atomes de carbone. 9. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle ne comporte pratiquement-pas de fraction ne crépon dant pas à la formule développée indiquée. 10. Composition lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en une composition selon ltune quelconque des revendications 6 à 8, avec une quantité fonctionnelle d'au moins un additif pour des lubrifiants destines à servir à des températures élevées.