FR 2298539 A1 19760820 FR 7502163 A 19750123 La présente invention concerne les hydroperoxydes de polyarylé nométhylènes et leurs procédés de préparation. On contait les hydroperoxydes de polyarylèneméthylènes obtenus par oxydation avec l'oxygène ou un gay antenant l'oxygène de poylarylèneméthylènes, tels que les esters polyphénylènetoluyléniques renfermant les grouepments fonctionels chlorométhyliques, méthyloliques et alcoxyméthyliques. Les hydroperoxydes de polyarylèneméthylènes ont une stabilité thermique réduite, une faible solubilité dans les monomères vinyliques et une faible compatibilité avec les polymères, y compris les polymères vinyliques. Les inconvénients cités limitent les conditions et le délai de conservation des hydroperoxydes indiqués ainsi que la possibilité de les utiliser en tant que sources polymères de radicaux libres. le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients indiqués. On s'est propsé--de mettre au point les hydroperoxydes de polya- rylèneméthylènes qui possèdant une stabilité termique élevée, une bonne solubili$é.dans les monomères vinyliques et une meilleure comme patibilité avec les polymères, y compris les polymères vinyliques. Les hydroxyperoxydes de polyarylèneméthylènes selon l'invention sont les produits d'oxydation des polyarylèneméthylènes de formule générale. (Ar1-CH2)mAr2(CH2-Ar1)n dans laquelle Ar1 et Ar2 représentent X = H, aicpyle en Ci - CA, et m + n = 2-30. Ces hydroperoxydes sont suffisamment thermostables, ils peuvent être stockés longtemps à la température ambiante, ils sont bien solu- bles dans des solvants organiques, y compris plusieurs solvants aromatiques, ainsi que dans les monomères vinyliques. A des températures supérieures à celles auxquelles les hydroperoxydes sont stables ou en présence de corps provoquant une décomposition homolytique des groupements hydroperoxydes, les hydroperoxydes mentionnés servent de source de radicaux libres.Les hydroperoxydes indiqués eont bien com- patibles avec plusieurs polymères, tels que le polyméthacrylate de méthyle, le polyméthacrylate de butyle, le polyformaldéhyde, le polystyrène. Les hydroperoxydes de polyarylèneméthylènes peuvent entre obtenus par un procédé qui, conformément à l'invention, consiste en ce qu on effectue l'oxydation des polyarylèneméthylènes par l'oxygène ou un gaz cpntenant l'oxygène à une température de 60 à 130 C, on utilise alors comme polyarylèneméthylènes les polyarylèneméthylènes de la formule générale (Ar1-CH2)mAr2 k CH - Ar, # dans laquelle Ari et Ar2 sont alcoyle en C1 - C4, et m+n = 2-30. L'oxydation des polyarylèneméthylènes peut se faire au sein de solvants aromatiques. Cela améliore les conditions de la diffusion de l'oxygène et, dans certains cas, Lorsqu'on utilise un solvant à haute constante de la vitesse de transfert de la chaSne cinétique, cela augmente la teneur en oxygène actif (groupement hydropéroxydes) du polyarylèneméthylène oxygéné. I1 est possible d'employer à titre de solvants aromatiques le benzène, l'éthylbenzène, l'isopropylbenzène, le toluène, le chlorobenzène, la tétraline, le xylène. I1 est avantageux d'effectuer l'oxydation des polyarylèneméthylènes en présence d'initiateurs de radicaux libres pris à raison de 1 à 24% du poids de polyarylèneméthylènes. La mise en oeuvre des initiateurs permet d'élever la vitesse de la formation des groupements hydroperoxydes (vitesse d'accumulation de l'oxygène actif) et la teneur du polyarylèneméthylène oxygéné en ces derniers. On peut utiliser comme initiateurs radicaux libres le peroxyde de benzoyle, le bis azo-isobutyronitrile, l'hydroperoxyde d'isopropylbenzène. Il est rationnel d'effectuer l'oxydation des polyarylèneméthylènes au sein de solvants aromatiques en utilisant simultanément les initiateurs de radicaux libres pris en une quantité de 1 à 24% du poids de polyarylèneméthylènes. L'oxydation dans ces conditions permet d'assurer la vitesse la plus élevée de la formation des groupe ments hydroperoxydes et la plus haute teneur en ces groupements des des produits à obtenir. Vu que l'oxydation au sein de solvants aromatiques facilement oxygénables, tel que l'isopropylbenzène, conduit à la formation des produits acides inhibant le processus de formation des groupements hydroperoxydes à l'aide de radicaux libres, il est recommandé dans le but de neutraliser les produits acides mentionnés d'effectuer I'oxydation en présence de composés de nature basique pris à raison de 0,05 à 1% du poids de solvants aromatiques. On peut employer à titre de composés basiques, par exemple, le carbonate ou le bicarbonate de sodium. I1 est avantageux d'effectuer l'oxydation des polyarylèneméthy lènes au sein de solvants aromatiques facilement oxygénables en présence d'initiateurs de radicaux libres à raison de 1 à 24% du poids de polyarylèneméthylènes et de composés de nature basique à raison de 0,05 à 1% du poids de solvants aromatiques. On réalise le procédé de préparation des hydroperoxydes de polyarylèneméthylènes en faisant barboter l'oxygène ou le gaz contenant l'oxygène à travers un polyarylèneméthylène ou sa solution dans un solvant aromatique à une température de 60 à 130 C en présence d'additifs indiqués ou sans ces additifs. On détermine la teneur en groupements hydroperoxydes (en oxygène actif) par titrage iodométrique. D'autres caractéristiques et avantages seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre des exemples de réalisation du procédé de préparation d'hydroperoxydes de polyarylènemAthy- lènes. EXEMPT 1 On charge 50 g de polyarylèneméthylène de la formule générale indiquée dans laquelle Ar m+n=5, dans un barboteur comprenant un ballon de verre conique doté d'un ré- frigérant à reflux et d'un tube pour le prélèvement en continu des prises d'échantillon et d'un disque en verre poreux à travers lequel on admet l'air barbotant par le polyarylèneméthylène à oxygéner.On place le barboteur dans un thermostat porté à une température de 130 QC et on admet l'air à une vitesse de 18 l/h. On effectue l'oxydation à la température indiquée pendant 5 heures. I1 en résulte lthydrope- roxyde de polyarylèneméthylène à une teneur en oxygène actif (hydroperoxyde) de 0,03. L'hydroperoxyde obtenu est bien soluble dans les solvants aromatiques tels que le benzène, le chlorobenzène, le toluène et dans les monomères vinyliques tels que le styrène, le méthylméthacrylate, le vinylacétate. EXEMPLE 2 On dissout lOg de polyarylèneméthylène décrit à l'exemple 1 dans 90 ml de toluène et on effectue l'oxydation par l'oxygène de la façon décrite dans l'exemple 1 à cette différence près que la température est égale à 90QC et que la durée de l'oxydation est de 3 heures. Le mélange réactionnel est refroidi à la température ambiante, ensuite on isole l'hydroperoxyde obtenu en le précipitant dans l'alcool éthylique avec un lavage subséquent à l'alcool éthylique, en le séparant de l'alcool et en le séchant sous vide à la température ambiante jusqu'à poids constant. L'hydroperoxyde obtenu renferme 0,032% d'oxygène actif (hydroperoxyde) et il a les mêmes propriétés que 1'hydroperoxyde obtenu dans l'exemple 1. EXEMPLE 3-10. On dissout lOg de polyarylèneméthylènes dont la structure est indiquée ci-dessous dans 30 ml de toluène et on effectue 11 oxydation avec de l'air de la façon décrite dans 11 exemple 2 à cette différence près qu'on conduit le processus en présence d'initiateurs de radicaux libres à savoir le bis/azo-isobutyronitrile (ABIN) ou le peroxyde de benzoyle (PB). On effectue 11 oxydation à différentes températures durant 6 h. On isole l'hydroperoxyde de polyarylèneméthylène dans le mélange réactionnel en le faisant précipiter dans l'hexane avec un lavage subséquent de l'hydroperoxyde indiqué à l'hexane, en séparant celui-ci de l'hexane et en le séchant sous vide à la température am- biante. La structure des polyarylèneméthylènes répondant à la formule générale précitée, les conditions dans lesquelles on effectue l'oxydation ainsi que la teneur en oxygène actif des hydroperoxydes de po lyarylèneméthylènes obtenus sont résumées dans le tableau 1. Tableau 1 N . initiateur à radical des libre teneur en exewm- Ar1 Ar2 m+n oxygène acples espèce concentration température, tif de d'ini- en initiateur C l'hydropétia- % du poids de roxyde obteteur polyarylènemé- nu, % thylène de départ 3 # #-# 4 4 # # 4 ABIN 10 90 0,90 5 # # 8 ABIN 10 90 0,70 CH3 6 # # 7 PB 5 80 0,45 CH2 - CH3 7 # # 6 PB 4 70 0,40 CH(CH3)2 8 # # 5 ABIN 10 90 0,92 CH2 CH2 9 # # 4 ABIN 10 90 0,92 CH2 CH2 10 #-CH2-# #-O-# 2 ABIN 2 90 0,63 La teneur en oxygène actif des hydroperoxydes de polyaryléne- méthylènes obtenus conformément aux exemples 3-9, après leur maintien à l'air à une température de 20 à 30 C pendant 6 mois n'a pas diminué, c'est-à-dire que les hydroperoxydes dans ces conditions sont stables et peuvent être stockés pendant une longue durée. EXEMPLE 11-13. On dissout dans 90 g solvant aromatique correspondant 10 g de polyarylèneméthylène de la formule générale précitée dans laquelle : y m+n=4. Ensuite sous brassage on dissout 1 g a 'azo-bis-isobutyronitrile, on ajoute 0,2 g de carbonate de sodium finement broyé et on fait barboter à travers la solution de l'air à une vitesse de 25 l/h. On effectue l'oxydation à une température de 75 C pendant 3 heures. Après l'oxydation on sépare par filtration le carbonate de sodium. L'hydroperoxyde de polyarylèneméthylène formé est isolé par sa précipitation dans l'alcool éthylique, le résidu est lavé plusieurs fois à l'alcool éthylique, puis il est séché sous vide à la tempéra- ture ambiante jusqu'à poids constant; la teneur en oxygène actif est déterminée par la méthode de titrage iodométrique. Dans le tableau 2 sont indiqués les solvants aromatiques, le milieu dans lequel 'effectue l'oxydation, ainsi que la teneur en oxygène actif des hydroperoxydes obtenus. Tableau 2 No de l'exemple Solvant aromatique Teneur en oxygène actif de 1'hydroperoxyde obtenu, 11 benzène 0,15 12 éthylbenzène ' 0,22 13 isopropylbenzène 0,34 les hydroperoxydes obtenus ne se diffèrent que par la teneur en oxygène actif et ont des caractéristiques cinétiques de décomposition identiques.Après le maintien pendant 2 heures, à une température de 120 C d'une solution chlorobenzénique de l'hydroperoxyde obtenu se lon les exemples 11- 13, à une concentration en hydroperoxyde de la solution de 0,01 mole/litre seuls 17 % de groupementshydroperoxydes sont détruits, tandis que dans les hydroperoxydes de polyarylnemé thylènes connus, dans ces mêmes conditions 75% de groupements hydro peroxydes sont détruits. Cette comparaison témoigne d'une stabilité thermique élevée des groupements hydroperoxydes dans les hydroperoxydes obtenus par le procédé proposé. EXEMPLE 14-17. L'oxydation d'un polyarylèneméthylène de la formule générale précitée dans laquelle m+n=3, s'effectue comme dans les exemples pré cédants dans le barboteur. Le débit d'air est de 15 l/h. La durée de l'oxydation est de 3 heures. La concentration du polyarylèneméthylène dans la solution, sauf à l'exemple 14 dans lequel le solvant est absent, est de 10 à 25% en poids. Les autres conditions de l'oxyda- tion et la teneur en oxygène actif des hydroperoxydes de polyarylè- neméthylène sont résumés dans le tableau 3. Les hydroperoxydes dont l'obtention s'effectue par oxydation du polyarylèneméthylène dans la solution sont isolés comme dans les exemples précédents. Tableau 3 N . Solvant Concentration Concentra- Tempé- Teneur de aroma- en initiateur tion en car- rature en oxyl'ex- tique de polymérisa- bonate de C gène acemple tion à radical sodium, % du tif de libre (ABIN), % poids de sol- l'hydro du poids de polya- vant aromati- peroxyde rylèneméthylène que. obtenu,% de départ. 14 - 1 - 130 0,04 15 teluène 24 - 90 0,87 16 toluène 10 0,1 60 0,08 17 toluène - 1,0 90 0,03 Les hydroperoxydes de polyarylèneméthylène obtenus selon les exemples 14-17 sont bien solubles dans le méthacrylate de méthyle et le méthycrylate de butyle, ils sont bien compatibles avec le polyméthary late de méthyle et le polyméthacrylate de butyle. Les hydroperoxydes de polyarylèneméthylènes connus sont faiblement solubles dans les monomères indiqués (il se forme une suspension peu transparente) et ils sont incompatibles avec les polymères mentionnés. EXEMPLE 18-21 20 g de polyarylèneméthylène correspondant est dissout dans 100 ml d'isopropylbenzène et additionnés d'additifs indispensables. Le débit de l'air est de 20 l/h. Les autres conditions de l'oxydation et la teneur en oxygène actif des hydroperoxydes de polyarylèneméthylènes sont résumées dans le tableau 4. L'isolement des hydroperoxydes s'effectue de la manière analogue à celle décrite dans les exemples 3-10. Tableau 4 N es- concen- concen- tem- durée teneur de pèce tration, % tration péra- d'oxy- en oxyl'exem- Ar1 Ar2 m+n d'ini- du poids en car- ture, dation, gène acple tia- du poly- bonate C. heure tif de teur arylène- de sodi- l'hydrométhy- um, % du peroxyde lène de poids de obtenu, départ l'isopro- % pylbenzène 18 #-O-# #-O-# 2 ABIN 10 0,2 90 3 0,8 19 idem idem 14 ABIN 10 0,3 90 6 0,69 20 # #-O-# 25 ABIN 5 0,05 110 5 0,31 21 idem idem 30 PB 5 - 80 7 0,32 EXEI2LE 22. On dissout 6 g polyarylèneméthylène de la générale précitée dans laquelle m+n = 2, dans 60 ml d'isopropylbenzène, on ajoute X,6 g de d'azo-bls isobutyronitrile dans 20 m1 dsopropylbenzène et de 0,075 g de carbonate de sodium. On admet ensuite l'air en le faisant barboter dans la solution à bne vitesse de 15 à 20 l/h. On effectue Q' oxydation à une température de 110 C durant 6 heures. On isole l'hydroperoxyde delpolyarylèneméthylène obtenu en le faisant précipiter dans l'alcool éthylique, on lave plusieurs fois le résidu à l'alcool éthyli- que et on sèche sous vide à la température ambiante. La teneur en oxygène actif de l'hydroperoxyde obtenu est de 0,39%. Cet hydropero xyde est suffisamment thermostable. Après le maintien à une tempéra- ture de 100 C pendant 3 heures d'une solution chlorobenzénique de l'hydroperoxyde mentionné d'une concentration de 0,01 mole seuls 2C,o de groupements hydroperoxydes sont décomposés, tandis que dans les hydroperoxydes de polyarylèneméthylènes connus dans ces mêmes condi- tions 60% de groupements hydroperoxydes sont décomposés. -REVENDICATIONS 1 - Hydroperoxydes de polyarylèneméthylènes, caractérisé en ce qu'ils sont les produits d'oxydation des polyarylèneméthylènes de formule générale (Ar1-CH2)mAr2 L en C1-C4, m+n= 2-30. 2 - Procédé de préparation des hydroperoxydes de polyarylènemé- thylène selon la revendication 1 par oxydation des polyarylèneméthy- lunes avec l'oxygène ou un gaz contenant l'oxygène, à une température re de 60 à 130oC, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de polyarylèneméthylènes les polyarylèneméthylènes de formule générale (Ar1-CH2)mAr2(CH2-Ar1)n' dans laquelle Art et Ar2 représentent en C1-C4, 1L=H, alcoyle m+n= 2-30 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue 11 oxydation au sein de solvants aromatiques. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvants aromatiques le benzène, 1'éthylbenzène, l'i sopropylbenzène, le toluène. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation en présence d'initiateurs de radicaux libres pris à raison de 1 à 24% du poids de polyarylèneméthylènes. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on emploie à titre d'initiateurs de radicaux libres le peroxyde de benzoyle, l'azo bis-isobutyronitrile. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que l'oxydation se fait en présence de composés basiques pris à raison de 0,05 à 1% du poids des solvants aromatiques. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que composé basique le carbonate de sodium.