FR 2302350 A1 19760924 FR 7605335 A 19760226 On sait fabriquer en métal dur des articles de biåouterie de fantaisie et également, sur une moins grande échelle, des articles utilitaires ou d'usage courant, puis les recouvrir d'une couche ou de plusieurs couches de matériau dur à effet décoratif. On peut donner un poli brillant à de telles couches de matériau dur, qui sont en outre inéraflables et résistantes à la corrosion, et qui possèdent des teintes propres arables et plaisantes, de telle sorte que des objets qui ont été munis d'une telle couche de revêtement conservent très longtemps leur aspect extérieur attrayant On a proposé d'utiliser également des métaux commun, sensiblement plus mous, pour fabriquer des articles de bijouterie de fantaisie et des articles d'usage courant revêtus de ce genre de couches décoratives de matériau dur.L'avantage de l'utilisation de tels métaux est que, d'une part, les frais de matériau et de façonnage sont réduits et que, d'autre part, on peut donner aux objets en question des formes beaucoup plus variées que lorsqu'on utilise un métal dur pour leur fabrication. Zais les matériaux durs sont très fragiles et cassants. Ils possèdent une ductilité qui est fonction de l'épaisseur de couche et, si on veut qu'ils adhèrent correctement sur un substrat, on ne peut les appliquer qu'en couche très mince. Sur un substrat dur, par exemple sur un métal dur, l'épaisseur de telles couches de matériau dur peut aller jusqu'à 10 mp, sans encourir un danger trop prononcé de formation de criques dans la couche de revêtement, ce qui entraînerait la séparation de cette couche et du substrat. Des substrats plus mous exigent des couches de revêtement plus ductiles et par conséquent plus minces. D'autre part, la limite inférieure de cetteépaisseur est de 1,5 à 2 mp, sinon, lors du polissage final de la couche de revêtement en matériau dur, le matériau du substrat pourrait être mis Q nu aux points les plus exposés. Jusqu'à maintenant on a cru que l'on pourrait utiliser pleinement, également avec les articles d'usage courant et les article de bijouterie de fantaisie en métal mou ou commun les avantages offerts, en ce qui concerne les propriétés de surface, par la couche de revêtement en matériau dur, malgré les restrictions imposées à I'épaiseur de la couche. Nais on a constaté dans la pratique que, lorsque l'objet est soumis à une pression locale ttleve, par exemple lorsque la gurfa- ce est r~e ou éraflée par des objets à arêtes vives, il se pro duit souvent une déformation plastique définitive du matériau de base. I1 n'en résulte pas pour autant que la couche de revêtement en matériau dur éclatera obligatoirement. Nais les surfaces primitivement bien lisses des articles d'usage courant et des articles de bijouterie de fantaisie vont se déformer et perdre leur belle apparence.On voit donc que les propriétés souhaitables du matériau dur ne peuvent être mises à profit avec les objets utilitaires et les articles de bijouterie de fantaisie recouverts d'une couche d'un tel matériau que si le matériau prévu comme substrat pour cette couche de revêtement, comme par exemple dans le cas du mental dur, possède lui-meine une résistance à la pression suffisamment grande ou bien reçoit après coup cette qualité de résistance après le traitement de façonnage, suivant un procédé économique. On a déjà proposé de traiter des pièces de machine en acier particulièrement soumises à l'-usure, en leur faisant subir au cours meule de l'opération d'application de la couche de matériau dur, une trempe supplémentaire du métal de base, le durcissement résultant alors de précipitations martensitiques lors du refroidissement brusque. Iwiais, en raison des forces stexergant sur la pièce dans son ensemble, on désirait sartout dans ce cas réaliser une augmentation générale de la résistance de la pièce d'usure, tandis que, dans le cas actuel, il faut rendre absolument insensible aux efforts de pression la surface de l'objet.Le choix de procédés de trempe favorables doit donc se faire dans la perspective de l'utilisation de métaux communs recouverts d'une couche de matériau dur pour la fabrication d'articles utilitaires et d' articles de bijouterie de fantaisie. L'invention a pour objet l'utilisation, pour la fabrication d'articles utilitaires et d'articles de bijouterie de fantaisie, de métaux commun munis d'une couche ou de plusieurs couches de revêtement en matériau dur. Selon l'invention, l'objet ou la pièce contient dans sa partie superficielle, immédiatement en dessous de la couche de revêtement en matériau dur, une zone dure constituée de métaux et/ou de combinaisons métalliques dont la surface extérieure a une dureté supérieure à 700 degrés de dureté Vickers. D'une facon particulièrement avantageuse, la zone dure se présente sous la forme d'une combinaison de zone de développement et de zone de diffusion d'une épaisseur totale de 5 à 300 Des zones présentant la structure susdite caractérisent un groupe de procédés de type analogue parmi la multitude de possibi lités de durcissement. Ces procédés ont donné de très bons résultats en tenant compte des métaux utilisés pour la fabrication d' objets utilitaires et d'articles de bijouterie de fantaisie, ainsi que de la dureté de surface et des propriétés d'adhérence que l'on veut obtenir. En parlant de zone de développement et de diffusion, on entend que ces procédés consistent, dans leur ensemble à appliquer une couche de matériau étranger sur la surface de la pièce ou de l'article et que, en liaison avec des phénomènes de diffusion plus ou moins caractérisée, il se forme des phases plus dures, ou tout au moins il se produit une interpénétration des matériaux et une amélioration de l'adhérence des matériaux appliqués en couches de recouvrement avec le métal du substrat. Les procédés de trempe ou durcissement revendiqués sur la zone de développement et de diffusion sont connus en soi. On esquissera ici seulement quelques uns de ces procédés qui sont particulièrement importants dans la pratique. Pour tremper les divers types d'acier et différents autres alliages, on fait appel d'une façon particulièrement avantageuse aux procédés de durcissement connus sous le nom de cémentation au carbone ou au bore. Une fois que la pièce à traiter a reçu la forme voulue, elle est empaquetée avant de recevoir la couche de matériau dur dans une matrice de poudre de carbone ou de bore. Par des processus de diffusion et des transformations de phases il y a formation de la zone dure dans le métal de base. Un procédé de durcissement ou trempe, très efficace, notam Sent pour les alliages au fer, au nickel et aumoldène,estle Faxedé de nitruration par change d'ions. Sous une tension accélératrice d'environ 300 V et sous atmosphère d'azote de 0,1 à 10 torrs, des ions viennent heurter avec une énergie cinétique élevée la surface de métal à tremper. Ces chocs dégagent de la chaleur et expulsent en même temps des atomes métalliques hors de la surface. Ces atomes réagissent avec l'azote dans la chambre à gaz et se déposent sous la forme de nitrures métalliques durs sur la surface de la pièce traitée. Pour appliquer des couches de matériaux étrangers sur la surface d'une pièce, on a recours avec succès à des procédés tels que la galvanisation, la pulvérisation au plasma, et ie rechargement par soudage surtout lorsque les matériaux appliqués en couche possèdent déjà eux-mêmes la dureté vculue et lorsque le phénomène de diffusion, qui se déroule la plupart du temps au cours de la même phase de travail que l'application de'la couche de matériau dur, a pour premier but d'améliorer l'adhérence. Surtout lorsqu'on opère en liaison avec l'application d'une couche de matériau dur par procédé DCV ou de dépôt chimique à partir de la phase vapeur à des températures comprises entre 800 et 10000C,il peut être avantageux dans certains cas de compléter la trempe sur la zone de développement et de diffusion par une trempe de volume supplémentaire du métal de base au moyen d'une opération de refroidissement brusque. De même que l'application de la zone de développement et de diffusion, le procédé de dépôt de la couche de matériau dur doit être adapté au métal de base utilisé. D'habitude, les matériaux durs tels que carbures, nitrures, carbonitrures, borures, siliciures et oxydes de métaux des groupes III à VI du système périodique sont appliqués sur une pièce à la température d'environ 800 à 10000C par l'opération DCV sus-mentionnée. Mais quelques matériaux de base, comme certains alliages au laiton, ramollissent à des températures de cet ordre. Dans de tels cas, les couches de matériau dur sont appliquées de façon particulièrement avantageuse par la méthode dite de "pulvérisationS ou par vaporisation par rayons électroniques. Après le durcissement, les surfaces des matériaux de base doivent en général être polies avant l'application de la couche de matériau dur. Tous les procédés ici décrits remplissent de façon parfaitement satisfaisante les exigences auxquelles doit satisfaire une zone intermédiaire et qui ont été indiquées dans l'énoncé du problème à résoudre par l'invention, c'est-à-dire une dureté suffisez te et une bonne adhérence, lesdits procédés pouvant également être mis en oeuvre de façon économique et les matériaux utilisés étant parfaitement adaptés les uns aux autres. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs des exemples qui sont représentés ci-après. Comme exemples d'objets utilitaires et d'articles de bijouterie de fantaisie fabriqués en utilisant les combinaisons de matériaux décrites ci-dessus, on peut citer les couverts de table, coupes, timbales, cendriers, bracelets pour montres, boucles de ceinture, ferrures de construction et-de meubles, fermetures de sacs et plaques-étiquettes, ainsi que boîtiers de montre, boutons de manchette, bagues, chaînes et pendants d'oreille. Exemple 1 Un couvert de table en acier au chrome-nickel 18/8 est recouvert d'une couche de matériau dur violet-rouge en carbonitrure de titane. Le durcissement en surface de l'acier s'effectue par le procédé de nitruration par échange d'ions A cet effet, après son façonnage, la pièce de couvert est mise en atmosphère de N2 sous pression de 10 torrs et elle est traitée pendant 12 heures avec une chute de tension de 300 V entre la pièce et la contre-électrode. Pendant ce laps de temps, une couche de Fie2 3N épaisse d'environ 150 mis est appliquée sur la surface et, de plus, l'azote diffuse à l'intérieur du matériau de substrat jusqu'à environ 150 de profondeur. A l'opération de trempe succède le dépôt par précipitation de la couche dure de carbonitrure de titane à une température de 820 OG depuis un mélange gazeux de TiC14, H2, N2 et CH4. Dans l'espace de temps de 90 minutes, une couche dure de carbonitrure de titane d'environ 5 mF d'épaisseur et d'une dureté Vickers d'environ 2500 est ainsi formée. La pièce de couvert est ensuite polie au grand brillant avec une poudre d'A1203 de 1 mp de diamètre de grain. Exemple 2 Un cendrier en molybdène embouti est muni d'une couche dure de nitrure de titane. Pour tremper le matériau de base, le cendrier est empaqueté dans de la poudre de bore amorphe. A une température de 980 C, il se forme dans le laps de temps de 3 heures une zone de dveloppe- ment et de diffusion d'environ 80 mp d'épaisseur dont la résistance à la pression es suffisamment -levée. Après le traitement au bore, la surface du cendrier est polie à l'aide d'un mélange de B4C et de A1203 Ensuite, l'application de la couche i nitrure de titane s'effectue à la température de 9500C à partir d'un mélange gazeux de Tical4, H2 et N2. Au bout de 45 minutes, on obtient une couche de revêtement de 6 T d'épaisseur et de couleur jaune d'or.Cette couche est enfin polie au grand brillant avec de la poudre d'A1203. Exemple 3 Une boucle de ceinture en tôle de tantale est munie d'un re vetement dur de couleur jaune en carbure de hafnium. Pour augmenter la résistance de surface, la boucle est soumise à un traitelfnt de carburation pendent 4 heures à la tempé rature de 12000C dans un mélange gazeux de H2 et CH4. I1 se forme une zone de développement au carbure de tantale et une zone de diffusion de carbone d'environ 5 mu d'épaisseur. Ensuite, la température est ramenée à 9000C et, à partir d' un mélange gazeux de TiC14, de HfC14, de H2 et de CX4, il s'effectue pendant une durée de 90 minutes le dépôt par précipitation d' une couche de carbure de hafnium de 5 mp d'épaisseur sur la boucle de ceinture trempe. Si on le désire, on peut polir au grand brillant la couche de matériau dur à l'aide de poudre d'A1203. Exemple 4 Un bracelet du type"bracelet d'esclave" ou "tour de bras en acier ST 60 est recouvert d'une couche de nitrure de titane. Pour augmenter la dureté de surface du matériau de base on applique une couche d'alliage dit Colmonoy par procédé de pulvérisation au plasma ou par rechargejilent métallique par soudage. Ensuite, on polit la surface à l'aide de poudre de carbure de bore. Le bracelet est alors traité pendant 2 heures à une température de 8000C avec un mélange gazeux de TiC14, H2 et N2 dans un appareil de dépôt de couche. I1 se forme une couche de revêtement de matériau dur d'environ 5 mi d'épaisseur. En même temps, s'effectue dans la zone limite entre le métal de base et la couche de revêtement un échange par diffusion entre les différents composants de matériau. Pour terminer, la couche de revêtement de couleur dorée est polie au grand brillant à l'aide de poudre d'A1203. Exemple 5 Un boîtier de montre en laiton est muni d'une couche de matériau dur de couleur violet-bleu en hexaborure de cérium. Pour obtenir une surface résistant à la pression et aux éraflures, le boîtier en laiton est muni par galvanisation d'une couche de chrome de 40 mp d'épaisseur. La galvanisation s'effectue à une température de bain de 500G, avec une tension constante de 4V pendant un laps de temps de 12 heures. En raison des dimensions du bain, la densité de courant moyenne s'établit aux environs de 50 A/dm2. Etant donné le bas point d'ébullition dé l'alliage au laiton, la couche dure de CeB6 est appliquée par procédé de pulvérisation. Exemple 6 Un bracelet pour montre en acier de qualité X 80 CrNiSi -20 est muni d'une couche dure de nitrure de titane. Pour augmenter la solidité du matériau de base, on effectue tout d'abord un revêtement en chrome dur d'environ 60 inji d'épaisseur, l'opération s'effectuant pendant 20 heures et les autres conditions étant identiques à celles de l'exemple 5. L'application de la couche de matériau dur de 5 m d'épaisseur s'effectue dans un laps de temps de 40 minutes à la température de 1000 C, à partir d'un mélange gazeux constitué de TiC14, H2 et N2. En même temps1 il se déroule des processus de diffusion à la limite entre la couche d'acier et la couche de chrome, ces processus ayant pour effet d'améliorer l'adhérence. Après l'application de la couche, le bracelet pour montre est refroidi brusquement dans un courant d'hydrogène. I1 en résulte une augmentation supplémentaire de la dureté de l'acier. La couche de nitrure de titane dont la dureté Vickers est d' environ 2000 peut enfin tre polie au grand brillant à l'aide de poudre de Al2O3. REVEII)ICATIOI;TS 1. Objet utilitaire ou article de bijouterie de fantaisie en métal muni d'une couche de revêtement de matériau dur, caractérisé en ce que 1'objet ou article contient dans sa partie superficielle immédiatement en dessous de la couche de revêtement en matériau dur une zone dure constituée de métaux et/ou de combinaisons métalliques dont la surface extérieure présente une dureté Vickers supérieure à 700. 2. Objet utilitaire ou article de bijouterie de fantaisie selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur totale de la zone dure est comprise entre 5 et 300 mji. 3. Objet utilitaire, ou article de bijouterie de fantaisie selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la zone dure se présente sous la forme d'une zone de développement et de dfftision 4. Procédé pour la fabrication d'objets utilitaires ou d'articles de bijouterie de fantaisie selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la zone dure de développement et de diffusion est obtenue grâce à un traitement de cémentation au carbone ou au bore. 5. Procédé pour la fabrication d'objets utilitaires ou d'articles de bijouterie de fantaisie selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la zone dure de développement et de diffusion est obtenue par procédé de nitruration par échange d'ions. 6. Procédé pour la fabrication d'objets utilitaires ou d'articles de bijouterie de fantaisie selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche de développement est appliquée soit galvaniquement soit par pulvérisation au plasma soit par u + hargement métallique par soudage, tandis que la zone de diffusion est appliquée par précipitation d'un dépôt à partir de la phase gazeuse au cours de la même phase opératoire que l'application de la couche de matériau dur.