FR 2309577 A1 19761126 FR 7612491 A 19760428 La présente invention concerne un produit de polyaddition obtenu à partir d'un composé polyfonctionnel à hydrogène actif et d'un isocyanate polyfonctionnel. L'invention couvre en outre un procédé pour la préparation du produit ci-dessus. On détermine les produits de départ pour la préparation de produits de polyaddition du type isocyanate (les polyuréthannes) d'après les propriétés physiques désirées. Pcur la préparation d'élastomères, on part de polyesters de polyols linéaires ou faiblement ramifiés et présentant un indice d'hydroxyle faible. On utilise principalement le polyester d'acide adipique et de diols aliphatiques. On peut également préparer des élastomères à partir de polyéthers de polyols; dans ce cas, le produit de départ est constitué la plupart du temps par un polytétrahydrofuranne. les polyesters de polyols, destinés à la préparation de mousses plastifiées de polyuréthanne, sont des polycondensats d'acide adipique, d'acide sébacique, d'acides dimères (acide linoléique dimère) avec du diéthylène-glycol, du propylène-glycol et de faibles quantités d'alcools secondaires, par exemple le triméthylolpropane, la glycérine, etc. Le poids moléculaire d'un polyester de ce type est compris entre 1000 et 3000, et son indice d'hydroxyle est compris entre 40 et 90. les polyéthers de polyols, destinés à la préparation de mousses plastifiées de polyuréthanne, sont avant tout des polymères du type oxyde de propylène ou oxyde d'éthylène/oxyde de propylène, avec un poids moléculaire compris entre 1000 et 5000 et un indice d'hydroxyle compris entre 32 et 60. Dans la préparation de mousses plastifiées, la catalyse présente une importance particulière car, en fonction des différents groupes OH secondaires, la réactivité avec les isocyanates est diminuée. Comme catalyseurs, on utilise par exemple le dilaurate de dibutylétain, l'octoate d'étain, la diéthylène-tétramine, etc. les polyesters de polyols utilisés pour la préparation de mousses durcies présentent un poids moléculaire relativement faible et un indice hydroxyle compris entre 150 et 400. les polyesters du commerce, utilisables à cet effet, sont ceux provenant de l'acide adipique, de 11 anhydride phtalique et de la glycérine de l'acide succinique, de l'acide sébacique, de l'anhydride phtalique et de la glycérine ; de l'acide adipique, du triméthylolpropane et du diéthylène-glycol. les polyéthers pour les mousses durcies sont la plupart du temps des polymères d'oxyde de propylène, de glycérine, et de 1,2,6-hexane-triol, ayant un indice d'hydroxyle compris entre 300 et 1000. Dans ce cas, il s'agit des triols ou des tétrols pour produits de polycondensation ou de polymérisation, pour la préparation de mousses durcies Le poids équivalent de ces polyols connus n'est jamais inférieur à 100 mais généralement très supérieur. l'inconvénient de ces systèmes connus réside dans le fait que leur réactivité présente une limite supérieure du fait du faible poids équivalent et il y a donc lieu, pour pouvoir obtenir un renforcement de la réactivité, d'ajouter des catalyseurs et des accélérateurs. De ce fait, la mise en oeuvre du système, ainsi que les produits de polyaddition correspondants, sont naturellement compliqués et plus comateux. Par ailleurs, il y a lieu de supporter l'inconvénient selon lequel, du fait du grand nombre de constituant du système dont l'adaptation mutuelle est difficile, de faibles modifications dans le mode opératoire amènent éventuellement une modification profonde dans la matière synthétique obtenue.Il en résulte par ailleurs que les dosages doivent entre effectués avec précision, scrupuleusement vérifiés et contrtlés. En outre, les impératifs concernant le personnel de l'installation sont bien entendu sévères. Tous ces faits ont une influence sur le prix de revient du produit final. Il est également connu d'utiliser la N,N,N',N'-tétrakis (hydroxypropyl)-éthylène-diamine comme constituant principal à hydrogène actif en combinaison avec au moins une quantité double d'une charge inerte du mélange réactionnel pour des mousses durcies de polyuréthanne. Cette teneur en charge inerte inflúence eependant de façon dominante les propriétés de la matière synthétique terminée. En outre, ce composé présente un poids équivalent supérieur à 70, ce qui se traduit par le fait que les parties de la molécule entre existant/les mailles du réseau ont une influence sur ltoxydation, de mdme qu'avec les polyols à chatne longue, c'est-à-dire qu'en particulier, il y a lieu de souhaiter que la résistance à la combustion se maintienne. Pour la préparation de mousses durcies, on connus également l'utilisation d'un mélange triéthanolamine/acide ricinoléique comme constituant à hydrogène actif. La structure d'une telle matière synthétique est d'une part définie par la triéthanolamine à faible poids moléculaire et présentant un effet de réticulation et, d'autre part, par des ponts hydrocarbonés à channe longue liés les uns aux autres chimiquement sur les groupes hydro oxyde et carboxyliques de l'acide ricinoléique. le système de l'utilisation-de substances à channe longue pour l'obtention du polymère à poids moléculaire élevé est également maintenu dans ce cas.La triéthanolamine joue le rôle d'un agent de réticulation mais elle n'a qu'unie contribution relativement faible à l'établissement des propriétés de la matière synthétique correspondante car, dans ce cas, les ponts à channe longue ont une grande influence. la présente invention vise donc un produit de polyaddition obtenu à partir d'au moins un composé polyfonctionnel à hydrogène actif et d'un isocyanate polyfonctionnel, dont la qualité n'est soumise qu'aux plus faibles variations possibles et qui peut être préparé de façon simple et sans impératifs d'extrtme précision à respecter. le produit d'addition selon l'invention renferme, comme constituant principal à hydrogène actif et de réticulation un composé au moins trifonctionnel ayant un poids équivalent d'environ 70, et de préférence inférieur à 50 environ, et en particulier inférieur à 40. Avec un poids équivalent inférieur à 70 environ, on peut déjà constater une résistance à la combustion améliorée de la matière synthétique terminée. De telles mousses de polyuréthanne sont du type à auto-extinction d'après la norme ASTM 1692 et appartiennent à la catégorie DIN 4102 de la classe de combustion B 2. Avec un poids équivalent inférieur à 50, on peut déjà obtenir une réticulation si étroite que la dureté du produit de polyaddition formé est accrue de façon importante par rapport à l'uti lisation de polyols à channe longue.Au-dessous d'un poids équivalent de 40, cet effet se renforce encore, ce qui permet d'obtenir, en mélangeant des charges de façon appropriée (par exemple chloroparaffine, fractions de pétrole à point d'ébullition élevé), la fragilité dans les limites acceptables. Il en ressort de façon générale qu'avec le faible poids équivalent en comparaison avec les polyols usuels ou les mélanges de polyols, on obtient des propriétés mécaniques du produit de polyaddition essentiellement constantes et qui remplissent les conditions requises. Gracie à l'indice dthydroxyle élevé du composé à hydrogène actif , associé au faible poids équivalent, addition de charges inertes est possible sans que la.réactivité du système soit fortement abaissée. En outre, le système selon l'invention présente davantage d'une plus grande simplicité et n'exige qu'une précision relativement faible du dosage, ce qui joue dans une large mesure sur la sécurité de la production.On peut apporter des modifications dans l'établissement des propriétés, sans effectuer une modification de l'ensemble du système, dans des limites raisonnables, sans autres précautions. Les produits de polyaddition obtenus appartiennent à la catégorie des résines dures et éventuellement semi-dures et présentent une bonne résistance à la pression, supérieure à 1,5 kg/cm, ainsi qu'une bonne tenue à la combustion, ctest-à-dire outils se carbonisent superficiellement et qu'ils ne brûlent pas davantage. Cela constitue un avantage important supplémentaire des produits de polyaddition selon l'invention qui, pour leur application en tant qu'éléments d'isolation pour le bâtiment est d'une grande importance. les propriétés de mise en oeuvre du système selon l'invention sont particulièrement avantageuses si la quantité de constituant principal à hydrogène actif et réticulant est supérieure à 50 %, de préférence supérieure à 80 % et en particulier de 90 à 100 % en poids par rapport aux composés à hydrogène actif présents. Il y a lieu de noter qu'unie augmentation de la quantité du constituant principal à hydrogène actif entrasse également une augmentation de la résistance à la pression, avantage que l'on obtient en particulier lorsque les 90 à 100 % en poids du cons tituant principal à hydrogène actif est constitué par un composé selon l'invention. le produit de polyaddition présente une résistance à la pression particulièrement élevée lorsque le constituant à hydrogène actif est un ammoniac trihydroxyalkyl- substitué, par exemple la triéthanolamine. Un avantage particulier de 1tutili- sation de tels composés à hydrogène actif réside dans le fait qu'ils présentent une faible basicité en tant que composés azotés tertiaires,c qui a un effet de catalyse sur la réaction. Dans la matière synthétique elle-mme, la paire d'électrons libres de l'azote permet la formation d'un pont hydrocarboné qui fournit une contribution supplémentaire à la stabilité. Dans les mousses semidures, qui sont éventuellement nécessitées dans des applications dynamiques, ce fait joue également un rôle, car le comportement à la compression est amélioré. Si la triéthanolamine utilisée comme constituant principal à hydrogène actif et réticulant est exempte de mono- et de di-éthanolamine, la régularité de la structure des cellules est très favorisée lors de la préparation des mousses de polyuréthanne. Avec un taux d'impureté de la triéthanolamine supérieur à 10 % en mono- et en di-éthanolamine, le mélange de constitution de la mousse est déjà très sensible et tend vers un affaissement. On peut cependant obtenir un effet de stabilisation de la mousse lorsque la triéthanolamine renferme une teneur allant jusqu'à 10 % en poids, en particulier jusqutà 5 % en poids, dthomo- logues supérieurs de produits d'oxyéthylation de l'ammoniac. Une telle teneur agit également vis-à-vis de la fragilité et améliore, ainsi, la résistance à la pression. On explique ce fait par la présence partielle de liaisons éther avec une longueur relativement faible des channes carbonées. De même, des valences voisines peuvent également jouer un rQle. On peut effectuer un contrôle particulièrement efficace de la réactivité du mélange réactionnel lorsque le constituant principal réticulant à hydrogène actif est constitué par un polyalcool, par exemple la glycérine. Des produits de polyaddition réalisés de cette façon se distinguent par une structure des pores régulière, même si le pourcentage des charges inertes est relati vement élevé, c'est-à-dire jusqu'à 50 % et même davantage. Ce fait est particulièrement important lorsquton veut obtenir des propriétés définies par addition d'une charge inerte. Si l'on veut, par exemple, améliorer la tenue à la combustion de tels produits de polyaddition, on peut ajouter par exemple de l'oxyde d'antimoine, une paraffine chlorée liquide ou solide (teneur en chlore comprise entre 60 et 70 % en poids) ou du phosphore rouge. On peut également ajouter ces produits en combinaison. L'utilisa- tion de paraffines chlorées en des quantités allant jusqu'à 50 % en poids par rapport au produit de polyaddition conduit à un produit très résistant à l'inflammation, ce qui, outre la carbonisation des produits de polyaddition qui réduisent l'inflammabilité par évaporation deiparaffines chlorées ajoutées, produit un effet de refroidissement doux, permettant encore de réduire la température. Tous ces effets et améliorations sont particulièrement utilisables dans le procédé selon l'invention, car on peut obtenir des propriétés mécaniques avantageuses ainsi qu'une bonne réactivité avec une grande dilution des constituants réagissants. Comme déjà mentionné ci-dessus, l'atome d'azote tertiaire existant dans la molécule du composé à hydrogène actif produit un effet catalyseur qui augmente la vitesse de réaction entre les groupes isocyanate et les groupes hydroxyle. l'action de cet effet catalyseur est principalement fournie par les groupes hydro xyle secondaires, mais également par les groupes primaires. Ce fait, associé i la fonction monomère des tétrols inférieurs, est à l'origine des propriétés particulièrement bonnes des produits de polyaddition, dont le composé à hydrogène actif est un tétrol azoté, par exemple la NSN,NtSNt~(2~hydroxyéthyl)~éthylène~amine. Un effet particulièrement favorable de tels produits de polyaddition réside également dans l'adhésivité élevée vis-à-vis de surfaces métalliques, par exemple une plaque d'acier. On peut obtenir une bonne adhérence lorsque la feuille ou la plaque d'acier, telle qu'elle résulte du laminage et de l'étamage, est revêtue en surface, par tout moyen approprié, du produit de polyaddition. A cet effet, on peut appliquer le mélange réactionnel à l'état liquide sur la plaque. Dans ltapplication des mousses de polyuréthanne comme matériau d'isolation, l'absorption vis-à-vis de la vapeur d'eau joue un rle important. Plus cette absorption est faible, plus la capacité d'isolation souhaitée se maintient dans le temps. Cette propriété hydrophobe est particulièrement remarquable dans les produits de polyaddition selon la présente invention, et dans lesquels le composé à hydrogène actif représente jusqu'à 50 % en poids environ, de préférence jusqutà 30 % en poids environ par rapport au produit de réaction, en particulier un sel d'au moins un acide carboxylique à channe longue, qui ne renferme aucun hydrogène actif en dehors du groupe carboxyle. On obtient un avantage particulièrement intéressant lorsqutau moins un acide carboxylique est constitué par un acide gras non saturé, par exemple l'acide oléique ou l'acide linoléique. les produits de réaction de tels acides avec les composés à hydrogène actif selon l'invention, en particulier les sels formés avec des composés à azote tertiaire, améliorent la tension superficielle du mélange réactionnel dans le sens d'une structure régulière des pores. Enfin, les régulateurs de pores, par exemple les huiles auZsilicones,sont avantageux. Contrairement à l'utilisation connue d'acide ricinoléique, qui est un acide carboxylique renfermant encore dans sa molécule un deuxième atome d'hydrogène actif, l'addition dans le présent cas acides carboxyliques dans le produit de polyaddition n'amène aucune modification de structure. le réseau est constitué par le composé à hydrogène actif selon l'invention, les restes d'acide carboxylique étant avant tout disposés en position terminale et entrafrPrnt, comme déjà mentionné ci-dessus, une propriété hydrophobe de la surface du produit de polyaddition. Si par ailleurs, des acides résiniques, par exemple de l'acide abiétique, sont contenus dans le mélange d'acides carboxyliques, la viscosité du produit de polyaddition préparé est particulièrement élevée ; en d'autres termes, sa fragilité est particulièrement faible. De tels produits de polyaddition présentent ce comportement avantageux, non seulement à la température ambiante, mais encore à des températures très inférieures à 0oC. On obtient un produit de polyaddition présentant un comportement à la combustion particulièrement bon lorsqu'il renferme de 30 à 80 % en poids environ d'une charge inerte, par exemple le sable. Un autre avantage réside encore dans le fait que de tels produits de polyaddition ne nécessitent que peu de matières premières et peuvent de ce fait être préparés de façon peu conteuse. La résistance à la pression satisfait les normes requises, car, du fait de la structure selon l'invention, une constitution très homogène du réseau du produit est possible. Un procédé particulièrement avantageux pour la préparation du produit de polyaddition selon l'invention consiste à mélanger le constituant principal à hydrogène actif, le cas échéant avec addition d'un combustible à faible point d'ébullition, avec l'acide carboxylique, ou le mélange d'acides carboxyliques, à laisser reposer le mélange obtenu au moins pendant 24 heures à température ambiante, puis le cas échéant, après addition d'autres composés à hydrogène actif, ainsi que de charges, de catalyseurs ,d'accélérateurs, de régulateurs de pores et d'agents de résistance à la combustion, à mélanger avec ltiso- cyanate. le point important de ce procédé réside dans le temps de repos d'au moins 24 heures du mélange préparé et renfermant le constituant principal à hydrogène actif. Sans pouvoir donner une explication précise de ce fait, on obtient un accroissement important des propriétés mécaniques, par exemple la résistance à la pression du produit de polyaddition préparé. On peut avancer comme explication possible de ce fait que les groupes hydroxyle existant avec les groupes carboxyliques peu estérifiés, ainsi que les traces d'eau correspondantes conduisent à ce durcissement. L'analyse ne révèle par ailleurs aucune modification sensible de la teneur en eau, aussi bien après le commencement du mélange qu'après 24 heures. Un autre avantage important du procédé selon l'invention est obtenu lorsqu'on ajoute un combustible à faible point d'ébullition, tel que le trichlorofluorométhane, le trichloromonofluorométhane, le monochlorotrifluorométhane, etc., au mélange du composé à hydrogène actif avec l'acide carboxylique. Alors qu'avec le procédé usuel le combustible, même avec un bon mélangeage, se sépare ou se démixe dans un temps relativement court, dans le présent cas il est mis en émulsion et l'on peut laisser le mélange au repos pendant une durée quelconque, sans qu'une démixion intervienne. Ce fait entrasse, bien entendu, une simplicité importante dans le mode opératoire, car il nty a jamais lieu de craindre qu'un manque de précision dans le dosage des réactifs intervienne par suite d'une démixion. Liste des substances à hydrogène actif utilisables conformément à ltinvention Compost Poids équivalent Tris( -hydroxypropyl)-amine 63,66 N,N,Nt,NI-(2-hydroxyéthyl)-éthylène- diamine 59 Triéthanolamine 49,8 2,3-dimercaptopropanol-(1) 41,33 1,2,5-pentane-triol 40 N,N-bis (hydroxyméthyl)-éthylène-diamine 40 Tétraéthylène-pentamine 37,8 1,2,4-butane-triol 35,33 Glycérine 30,66 Dans les exemples suivants, on met en oeuvre les substances indiquées pour la préparation de polyuréthannes, de façon usuelle, c'est-à-dire quton les mélange (éventuellement avec chauffage) et qu'on les fait réagir. Exemples 1) Triéthanolamine 90 g Mélange acide linoléique/acide de linolène 25 g Trichlorofluorométhane 90 g PAPI 260 g 2) Triéthanolamine 90 g Fraction A d'huile de pin 25 g (Acides résiniques 1 %, mélange acide oléique/acide linoléique 97,5 %, fraction de 1,5 5 non saponi fiable) Trichlorofluorométhane : 90 g PAPI 440 g 3) Glycérine 90 g Trichlorofluorométhane 90 g Huile de silicone L520 1 g Dib e nzylamine 2g PAPI 390 g 4) 2,3-dimercaptopropanol-(1) 85 g Trichlorofluorométhane 70 g Huile de silicone DC 199 1 g Triéthylamine 2g PAPI 375 g 5) 1,2,5-pentane-triol 100 g Triéthanolamine 15 g Acide linoléique 30 g Trichlorofluorométhane 80 g Desmodur 44V 350 g 6) Diéthylène-triamine 70 g Fraction B d'huile de pin 20 g (Acides résiniques 30 %, mélange acide oléique/ acide linoléique 66 fo, fraction non saponifiable 4 %) Triéthylamine 1,5 g Eau 3g PAPI 285 g 7) Tétraéthylène-pentamine 110 g Mélange (3: :1) acide linoléique/ acide abiétique) 20 g Chloroparaffine 100 g Trichlorofluorométhane 100 g PAPI 400 g 8) 1,2,4-butane-triol 70 g Trichlorofluorométhane 70 g Tétraméthylbutane-diamine 2,5 g PAPI 270 g 9) Triisopropanolamine 130 g Fraction A d'huile de pin 40 g Trichlorofluorométhane 150 g Desmodur 44V 260 g 10) N,N,N' ,N'-(2-hydroxyéthyl)-éthyl- ène-diamine 120 g Huile de silicone L 5420 2 g Oléate d'étain 1g Trichlorofluorométhane 130 g PAPI 440 g PAPI = Isocyanate polyméthylène-polyvinyle de la Société Carwin Company Desmodur 44V = Isocyanate polyméthylène-polyvinyle de la Socié té Bayer AG L 5420 = Siloxane polyoxyalkylène-polydiméthyle de la Société Union Carbide L 520 = Siloxane polyoxyalkylène-polydiméthyle de la Société Union Carbide DC 199 = Polysiloxane de diméthyle de la Société Dow Corning REVENDICATIONS 1. Produit de polyaddition d'au moins un composé polyfonctionnel à hydrogène actif et d'un isocyanate polyfonctionnel, caractérisé par le fait qu'il renferme comme constituant principal réticulant à hydrogène actif un composé au moins trifonctionnel présentant un poids équivalent inférieur à environ 70, de préférence inférieur à environ 50 et en particulier inférieur à environ 40. 2. Produit de polyaddition selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité du constituant principal réticulant à hydrogène actif est supérieure à 50 % en poids, de préférence supérieure à 80 % et en particulier comprise entre 90 et 100 % en poids par rapport auicomposés à hydrogène actif. 3. Produit de polyaddition selon l'une des revendica- tions 1 ou 2, caractérisé par le fait que le composé principal réticulant à hydrogène actif est constitué par un ammoniac trihydroxyalkyl substitué, par exemple la triéthanolamine. 4. Produit de polyaddition selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la triéthanolamine utilisée comme constituant principal réticulant à hydrogène actif est exempte de monoéthanolamine et de diéthanolamine. 5. Produit de polyaddition selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la triéthanolamine utilisée comme constituant principal réticulant à hydrogène actif présente une teneur allant jusqu 10 % en poids, et en particulier jusqu'à 5 % en poids, d'homologues supérieurs de produits d'oxyéthylation de l'ammoniac. 6. Produit de polyaddition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le constituant principal réticulant à hydrogène actif est constitué par un polyalcool, par exemple la glycérine. 7. Produit de polyaddition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le constituant principal à hydrogène actif est constitué par un tétrol azoté, tel que la N,N,N' ,N'-(2-hydroxyéthyl > -éthylène-diamine. 8. Produit de polyaddition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le constituant principal à hydrogène actif comporte jusqu'à 50 % en poids, et de préférence jusqu'à 30 % en poids de produit de réaction, en particulier un sel d'au moins un acide carboxylique à chatne longue qui, en dehors des groupes carboxyliques, ne renferme aucun hydrogène actif. 9. Produit de polyaddition selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'au moins un acide carboxylique est constitué par un acide gras non saturé, tel que l'acide oléique ou l'acide linoléique. 10. Produit de polyaddition selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé par le fait que le mélange d'acides carboxyliques renferme des acides résiniques tels que l'acide abiétique. 11. Produit de polyaddition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'il renferme de 30 à 80 ffi en poids environ d'une charge inerte, telle que le sable. 12. Procédé de préparation d'un produit de polyaddition selon l1une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait que l'on mélange le constituant principal à hydrogène actif, éventuellement avec addition d'un combustible à faible point d'ébullition, avec l'acide carboxylique ou le mélange d'acides carboxyliques, que lton laisse reposer le mélange obtenu au moins 24 heures à température ambiante puis, le cas échéant, avec addition d'une nouvelle quantité de composés à hydrogène actif ainsi que d'additifs, de catalyseurs, d'accélérateurs, de régulateurs de pores et d'agents de protection contre la combustion et agents similaires, qu'on le mélange avec l'isocyanate.