FR 2290217 A1 19760604 FR 7436767 A 19741106 La presente invention se rapporte à des polymères constitués par une chaîne polyaclénoïque estérifiée avec un aryl-alcanol ayant une activité antiinfalmmatoire. On connaît divers arylalcanols ayant une activité antiinflammatoire; tels sont par exemple les phénylalcanols décrits dans les 'orevets français n 1430359, 3124 N et 5738 N de BOCio et le brevet français n 1460659 de MERCK & C et les naphtylalcanols tel que celui connu sous le nom de Naproxol (J. Amer. Med. Ass., 1970 (13) 2248). Ces composés procurent une excellente action antiinflammatoire mais celle-ci est de courte durée. Les composés proposés par l'invention remédient à cette lacune. Ils sont constitués par des esters d'acide pclyalcénoicue, comme, par exemple, l'acide polyacrylique à partir desquels l'arylalcanol antiinflammatoire se libere peu a peu sous l'action des liquides contenus dans les tissus vivants. On peut ainsi administrer des doses élevées, sans crainte des effets secondaires, pour obtenir un effet prolongé. On a déjà tenté de réaliser des polymères à activité antiinflammatoire (brevet français n 2190454 de le l'OREAL) mais ces derniers proviennent d'acides arylalcanoiques; les polymères provenant de arylalcanols n'ont pas encore été cités et sont doc nouveaux. L'invention vise donc les polymères dont chaque séquence est définie par la formule I dans laquelle A représente un group hydrocarboné divalent saturé, en chaîne droite ou ramifiée contenant un à sept atomes de carbonne; R représente un atome d'hydrogène ou un reste alcoyle ayant un à six atomes de carbone; R' représente un atome d'hydrogène ou un reste alcoyle ayant un à six atomes de carbone;R" représente un reste naphtyle port art facultativement un reste alcoyle ou alcoxy léger ou un reste phényle portant facultativement un Premier substituant choisi parmi les restes alcoyle légers, phényle, acoyl (léger) phényle, halogénophényle, trifluorométhylphényle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, alcoxy légers, alcoylthio légers, phénoxy, phénylthio et benzyle et un deuxième substituant choisi parmi lesatones halogènes. L'invention vise aussi up procédé de préparation desdits polymères suivant lecuel on soumet à la polymérisation un ester monomère insaturé de formule II dans laquelle A, R, R' et R" sont comme il a été dit pour la formule I. La polymérisation est effectuée par un des moyens généraux connus de l'homme de l'art comme, par exemple, le chauffage, l'irradiation et/ou l'adjonction de catalyseur. Un catalyseur convenable est, de préférence, un agent de formation de radicaux libre comme, par exemple, un composé péroxydé ou un composé azoique aliphatique. Parmi les composés péroxydés convenables, il peut être cités par exemple, les péroxydes de lauroyle, de benzoyle, de pivaloyle, de tertiobutyle, d'Isopropylbenzène, d'éthoxy-2 benzoyle, de dibutyryle, de dicaproyle et de méthyl-2 tétrahydrofurrane, l'hydro- préoxyde de cumère, le persulfate de sodium, ou de potassium, les acides perphtalique et permaléique et leurs sels, les perbenzoate et pertoluates de tertiobutyle ou de tertioamyle, les péroxalate et permaléate de tertiobutyle et le péroxydicarbonate de diisopropyle. Comme composé aoique aliphatique convenable, il peut être cité, par exemple, l'ase bis-isobutyronitrile. Comme radiation convenable on peut citer les-radiations lumineuses comprises entre 1800 et 7000 angstroms, l'ultraviolet, les rayons gamma, les rayons cathodiques préférablement de plus de 200 000 électrons-volts-et les neutrons rapides provenant, par exemple, d'un tube au radium-glucinium ou d'un cyclotron. Suivant le procédé choisi on opère à une température pouvant varier, par exemple, entre 10 et 13500 et, préférablement, entre 20 et 100 C. On procède suivant- le principe de la polymérisation en masse, en suspension ou en émulsion. Dans le cas de la polymérisation en masse, on opère dans un appareil à agitation ou à rotation lente pouvant contenir des corps inertes, tels Çue des ooulets et des barres, destinés à faciliter la fluidification de la mase et l'homogénéisation de sa température et de sa composition. Dans le cas de la polymérisation en suspension, on choisit le liquide support parmi tous ceu: non solvants de l'ester mono mère; le support préféré est l'eau pure ou chargée de sels solubles; d'éthanol, de méthanol ou d'un éther méthyliques de polysaccharide; l'ester monomère peut aussi être utilisé en solution dans un solvant convenable, ladite solution étant mise en suspension dans l'eau. Dans lescas de la polymérisation en émulsion, on opère comme dans le cas de la suspension mais en ajoutant un agent émulsionnant connu comme, par exemple, un alcool polyvinylique, un polyacrylate alcalin ou d'amine, les polymères de sulfo-esters d'acides carboxyliques éthyléniques, les esters gras de pentaérythrol, les esters sulphophtaliques, les méthoxyhydroxypropylcelluloses, les morophtalates d'alcools gras et les sels alcalins des esters phosphoriques. Là polymérisation peut être ralentie, si on le désire, au moyen d'un agent de régulation choisi, p-ar exemple, parmi les sels de cuivre utilisés à l'état de traces (0,01 à 2 ppm). les acides entrant dans la composition de l' ester monomère sont des acides éthyléniques de la- forme R - CH = C(R') - COOH parmi ceux-ci, il peut être cité les suivants comme exemples non S itavnfs : R R' H H Acide acrylique H méthyle acide méthacrylique H éthyle acide éthacrylique H propyle acide propyl-2 acrylique H butyle acide butyl-2 acrylique H hexyle acide hexyl-2 acrylique H isopropyle acide isopropyl-2 acrylique méthyle H acides crotonique et isocrotonique -éthyle H acide pentène-2 oique propyle H acide hexène-2 oique pentyle H acide octène-2 oique hexyle H acide. nonène-2 oicue isopropyle H acide méthyl-4 pentène-2 oique isobutyle H acide méthyl-5 hexène-2 cique méthyle méthyle acides trigliques et angélique éthyle méthyle- acide méthyl-2 pentène -2 oique isobutyle méthyle Acide diméthyle-2,5 hexèn?-2 oique 'les aryalcanols entrant dans la composition de l'ester monomère sont de la forme R"-A-CH2OH.Parmi ceux-ci, il peut être cité, non limitativement, les suivants (naphtyl --l)-2 éthanol (naphtyl-1)-2 propanol (naphtyl-1)-2 méthyl-2 propanol (naphtyl-2)-2 éthanol (naphtyl-2)-2 propanol (naphtyl-2)-2 méthyl-2 propanol (méthyl-6 naphtyl-2)-2 propanol (méthoxy-6 naphtyl-2)-2 propanol ou NAPROXOL (méthyl-6 naphtyl-2)-2 - éthanol (méthoxy-6 naphtyl-2)-2 éthanol (méthoxy-6 naphtyl-2)-2 méthyl-2 propanol Diéthy1-2,2 phénéthyl-2 éthanol (isobutyl-4 phényl)-2 éthanol (isooutyl-4 phényl)-2 propanol (cyclohexyl-4 phényl)-2 éthanol [(méthyl-2 cyclohexyl)-4 phényl]-2 éthanol [(méthyl-2 cyclohexyl)-4 phényl]-2 propanol (chloro-3 cyclohexyl-4 phényl)-2 propanol (biphényl-4)-2 éthanol (biphényl-4)-2 propanol (chloro-2' biphényl-4)-2 éthanol (chloro-2' biphényl-4)-2 propanol (fluoro-2' biphényl-4)-2 éthanol (fluoro-2' biphényl-4)-2 propanol (fluoro-4' biphényl-4)-2 éthanol (chloro-3 fluoro-2' biphényl-4)-2 éthanol (trifluorométhyl-2' biphényl-4)-2 éthanol (méthyl-4' biphényl-4)-2 éthanol (propoxy-4 phényl)-2 éthanol (éthylthio-4 phényl)-2 éthanol (phénoxy-4 phényl)-4 éthanol (phénylthio-4 phényl)-3 méthyl-2 propanol (benzyl-4 phényl)-3 propanol Les polyméres suivant l'invention se présentent sous une forme huileuse, pâteuse, cireuse ou dure en fonction de leur degré ce polymérisation et de la nature des monomères mis en oeuvre. Ils peuvent entrer dans la composition de formulations médicamenteu ses adrinistrables par voie orale, rectale, ou dermique. Quelques exemples sont donnés ci-après dans le seul but d'illustrer l'invention et sans qu'il en résulte de limitation. Exemple 1 Polyacrylate de naproxol Dans 15 parties de benzène anhydre, on introduit 4 parties d'acrylate de naproxol et 0,02 parties de péroxyde de bezoyle. On chauffe à 60 C pendant 6 heures. On refroidit et évapore le benzène dans un évaporateur sous pression réduite. On lave avec un peu de rjentane et seche sous pression réduite. Exemple 2 Polyméthacrylate de (cyclohexyl-4 phényl)-2 propyle Dans 50 parties d'éthanol, on introduit 2 parties de métha crylate de (cyclohexyl-4 plnényl)-2 propyle puis ajoute 250 parties d'eau distillée et 1 partie de persulfate de potassium. On agite énergiquement pour mélanger les phases aqueuse et organique et chauffe progressivement, tout en continuant à agiter, de façon à atteindre 70 C en deux heures. On laisse reposer et élimine la phase aqueuse rar centrifugation; on lave 1 l'eau distillée et sèche sous pression reduite. Exemple 3 Polyméthacrylate d'(isobutyl-4 phényl)-2 propyle Dans 100 parties de dioxanne, on introduit 5 parties de méthécrylate d'(isobutyl-4 phényl)-2 propyle et 0,03 partie de péroxyde de lauroyle. On porte à 60 C pendant 5 heures en agitant, On refroidit et évapore 90 parties de dioxanne sous pression réduite. On lave à l'eau deux fois et sèche sous pression réduite. Exemple 4 Polyéthacrylate de (chloro-2' biphényl)-4)-2 éthyle Dans 100 parties d'acétone, on introduit 5 parties de (chloro-2' biphényl)-4)-2 éthyle et 0,02 partie de péroxyde de pivaloyle. On abandonne, en agitant deucement, à la température ambiante pendant 6 jours puis on élimine l'acétone par évaporation sous Pression réduite. On lave r l'eau et sèche sous pression réduite. P b V % K- 3 I C h T I O N S 1. Produits industriels constitués par de polymères dont chacue séquence est définie parla formule I dans laquelle A représente un groupe hydrocarboné divalent saturé en chaîne droite ou ramifiée contenant un à sept atomes de carbo- ne; R représente un atome d'hydrogène ou un reste alcoyle ayant un à six atomes de carbone; R' représente un atome d'hydrogène ou un reste alcoyle ayant un à six atomes de carbone;R" represente- un reste naphtyle portant facultativement un premier substituant choisi parmi. les restes alcoyle légers, phényle, alcoyl (léger), phényle, halogénophényle, trifluorométhylphényle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, alcoxy légers, alcoylthio légers, phénoxy, phénylthio, et benzyle et un deuxième substituant choisi parmi les. atomes haloGènes. 2. Produit conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que le reste CH2 - À - R" provient d'un arylalcanol de formule R" - À CH2OH choisi parmi les suivants (naphtyl-l)-2 éthanol (naphtyl-1)-2 propanol (naphtyl-1)-2 méthyl-2 propanol (naphtyl-2) -2 éthanol (naphtyl-2)-2 propanol (naphtyl-1)-2 méthyl-2 propanol (méthyl-6 naphtyl-20-2 propanol (méthoxy-6 naphtyl-2)-2 proanol ou NAPROXOL (méthyl-6 naphtyl-2)-2 éthanol (méthoxy-6 naphtyl-2)-2 éthanol (méthoxy-6 naphtyl-2)-2 méthyl-2 propanol diéthyl-2,2-phénéthyl-2 éthanol (isobutyl-4 phényl)-2 éthanol (isobutyl-4 phényl)-2 propanol (cyclohexyl-4 phényl)-2 éthanol [(méthyl-2 cyclohexyl)-4 phényl]-2 éthanol [méthyl-2 cyclohexyl)-4 phényl]-2 propanol (chloro-3 cyclohexyl-4 phényl)-2 propanol (biphényl-4)-2 éthanol (biphényl-4)-2 propanol (chloro-2' biphényl-4)-2 éthanol (chloro-2' biphényl-4)-2 propanol (Fluoro-2' biphényl-4)-2 éthanol (fluoro-2' biphényl-4)-2 propanol (fluoro-4' biphényl-4)-2 éthanol (chloro-3 fluoro-2' biphényl-4)-2 éthanol (trifluorométhyl-2' biphényl-4)-2 éthanol (méthyl-4' biphényl-4)-2 éthanol (propoxy-4 phényl)-2 éthanol (éthylthio-4 phényl)-2 éthanol (phénoxy-4 phényl)-4 butanol (phénylthio-4 phényl)-3 méthyl-2 propanol (benzyl-4 phényl)-3 propanol 5. Procédé de fabrication e polymères conformes à l'une ouelconque des revendications 1 et 2 consistant à soumettre à-- la polymérisation un ester monomère insaturé de formule II dans laquelle A, R, R' et 9" sont comme, il et dit dans la revendication 1. 4. Procédé conforme à la revendication 3 caractérisé en ce que la polymérisation est facilitée par la chauffage, l'irradiation et/ou l'adjonction de catalyseur. 5. Procédé conforme à la revendication 4 caractérisé en ce qu'il met en oeuvre un catalyseur choisi parmi les composés péroxydes et les composés azoiques aliphatiques. 6. Procédé conforme à la revendication 5 caractérisé en ce qu'il met en oeuvre un composé péroxyde choisi parmi les péroxydes de lauroyle, de benzoyle, de pivaloyle, de tertiobutyle, de isopropylbenzène, d'éthoxy-2 benzoyle, de dibutyryle, de dicaproyle et de méthyl-2 tétrahydrofurane, l'hydroperoxyde de cumène, le persulfate de sodium ou de potassium, les acides perphtalique et permaléique e-t leurs sels, les perbenzoates et pertoluates de tertiobutyle ou de tertioamyle, les péroxalate de permaléate de tertiobutyle et le péroxydicarbonate de di-isopropyle. 7. Procédé conforme à l'une quelconque des revendication 3 à 6 caractérisé en ce que l'operation a lieu en masse, en suspension ou en émulsion. 8. Produit industriel conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2 utilisé en formulation médicamenteuse à usage oral, rectal ou dermique.