FR 2309495 A1 19761126 FR 7612587 A 19760428 La présente invention se rapporte à des procédés de conversion des hydrocarbures. On connaît divers procédés de conversion des hydrocarbures qui sont beaucoup utilisés. Des exemples de tels procédés sont le reformage des alimentations @@@@@@@ des p@@ @@@@ les tation de leur teneur en hydrocarb @@@@@@@@@@@@@- tion et l'hydrocraquage des aliment @t @@@ Beau coup de ces procédes font intervenir des catalyseurs @p@ comprendre un ou plusieurs métaux ou composés métalliques déposés ou non sur un support. La nature du catalyseur figure parmi les facteurs qui ln- fluencent l'économie et l'attrait industriel des procédés de conversion des hydrocarbures. Le succès des opérations dépend souvent du choix d'un catalyseur présentant juste les propriétés chimiques et/ou physiques requises pour le procédé envisagé, un catalyseur semblable, mais qui differe légèrement par les propriétés, pouvant être beaucoup moins approprié. La Demanderesse a découvert à présent que certaines zéo- lites catalytiques nouvelles sont spécialement utiles pour la conversion des hydrocarbures. La présente invention a donc pour objet un procédé de conversion d'une alimentation hydrocarbonée,suivant lequel on met l'alimentation en contact,dans les conditions de la conversion des hydrocarbures, avec un catalyseur qui comprend une zéolite choisie parmi la zéolite dzêta 1 et la zéolite dzeta 3 comme défini ciaprès. Le procédé de conversion des hydrocarbures faisant l'ob- jet de l'invention comprend, par exemple, un reformage, une isomérisation, une déshydrocyclisation et un craquage. Parttzéolite dzêta lit, on entend aux fins de l'invention l'aluminosilicate cristallin solide ayant la constitution, expr.t- mée en rapportsmolairesdes oxydes, ci-après: 0,2 à 0,7 Na2O: 0,3 à 0,9 Q2O:Al2O3:10 à 150 SiO2:0 à 30 H20 ou Q représente un radical phosphonium ou ammonium quaternaire de formule R1RR3R4P ou R1RR3R4N dans laquelle R1 représente un radical alkyle de l à 20 atomes de carbone, phényle, benzyle, phényle alkylé ou benzyle alkylé et R, R3 et R4, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, les cristaux étant définis comme constituant une cellule unitaire tétragonale où ao = 22,3 et co = 42,4 .La zéolite dzêta 1 présente un diagramme de diffraction des rayons X sensiblement identique à celui indique au tableau I de la demande de brevet anglais de la Demandersse n @@7@/@4. @@@ @ @@ @@@@ de l'invitation la @@@@@ @@ @@@@@ 4@ H2 @@@@@@@ @@@@l @@ @@ @@@ @ @ ent @@ @@@@@@@@@@ est @ @@ @l est sensiblement identique @@ tionné au @@lent de la demande de brevet anglais de la Derandersse n 46968/74. Par "zéolite dzêta 1" et "zéolite dzêta 3", on entend également aux fins de l'invention ces zéolites sous forme hydrogène ainsi que sous les formes dans lesquelles le ou les cations des zéolites sont remplacés par un ou plusieurs cations quelconques des métaux des groupes IA, IB, III (y compris les terres rares), VIIA (y compris le manganèse) et VIII (y compris les métaux nobles), de plomb, de bismuth ou, dans le cas de la zéolite dzêta 1 seule ment, par un ou plusieurs cations de métaux du groupe II. Suivant une forme préférée, l'invention a pour objet un procédé d'isomérisation d'un alkylbenzène ou d'un mélange d'alkyl- benzènes ,suivant lequel on met l'alkylbenzène ou le mélange d'aikylbenzènes en contact, dans les conditions d'isomérisation en phase liquide ou vapeur,avec un catalyseur comprenant une zéolite choisie parmi la zéolite dzêta 1 et la zéolite dzêta 3. Le procédé peut etre exécuté à volonté en présence-ou en l'absence d'hydro gène. En phase vapeur, des conditions d'isomérisation convenables comprennent une te m pé rature de 100 à 6000C et de préférence de 200 à 4000C et une pression de 0,5 à 50 atmosphères et de préféren- ce de 1 à 5 atmosphères. En phase liquide, des conditions d'isomérisation convenables comprennent une température de 0 à 3500C et de préférence de 200 à 3000C, une pression de 1 à 200 atmosphères et de préférence de 5 à 70 atmosphères et, dans un système à écoulement, une vitesse spatiale de 1 à 100 et de préférence de 5 à 30 poids par poids et par heure, les valeurs plus élevées étant choisies aux températures supérieures. Eventuellement, lorsque l'opération est réalisée en phase liquide, le mélange de réaction comprend un diluant liquide. Des diluants appropriés sont ceux ayant une température critique qui est. supérieure à la température d'isomérisation choisie et sont notamment le toluène, l'éthylbenzène, lestriméthylbenzènes, les naphtènes et les paraffines. De préférence, le diluant éventuel représente l à 90 du poids de l'alimentation amenée à l'iso- mérisation. De préférence1 l'alkylbenzène est un xylène, comme le mxylène en vue de la conversion en p-xylène, ou un mélange de xylènes. Suivant le procédé préféré d'isomérisation des alkylben- zènes conforme à l'invention, il est commode d'effectuer l'isomérisation en présence d'un hydrocarbure cyclique pris à raison de 1 b 20% du poids de l'alimentation et choisi parmi les octahydroan- thracènes, la tétraline, la décaline, le cyclohexane, le cyclooctane, le cyclohexylcyclohexane et les dérivés alkylés de ces composés, le catalyseur étant exempt de tout constituant d'hydrogénation. Sui- vant cette forme de réalisation préférée, l'isomérisation est avantageusement exécutée én l'absence d'hydrogène.Par "constituant d'hydrogénation", on entend un constituant qui provoquerait. l'hy- drogénation de l'alkylbenzène en le naphtène correspondant dans les conditions de la réaction, si de l'hydrogène était présent. Avantageusement, l'hydrocarbure cyclique est un octahydroanthracène, la tétraline, la décaline, le cyclohexane, le cyclooctane, le cyclohexylcyclohexane ou un de leurs dérivés alkylés et spécialement un de leurs dérivés portant un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, comme le méthylcyclohexane, un di-, tri- ou tétraméthylcyclohexane, l'éthylcyclohexane, l'éthylméthylcyclohexa ne et un diéthylcyclohexane. L'hydrocarbure cyclique est présent à raison de 1 à 20% et de préférence 1,5 à 12% du poids de l'alimentation. Pendant lisomérlsation, de de la vapeur d'eau peut être pré- sente à raison, par exemple,de 500 à 10.000 ppm et de préférence de 1.000 à 5.000 ppm,sur base du poids de l'alimentation. Suivant une forme de réalisation davantage préférée, lXin- vention a pour objet un procédé pour le reformage d'une alimenta- tion hydrocarbonée bouillant dans l'intervalle d'ébullition des essences, suivant lequel on met un courant de l'alimentation hydro- carbonée en contact avec de l'hydrogène dans une zone de réaction dans les conditions de reformage en présence d'un catalyseur qui comprend une zéolite choisie parmi la zéolite dzêta 1 et la zéolite dzeta 3 et un métal du groupe VIII du tableau périodique des éle- ments. Avantageusement, le catalyseur contient jusqu'à environ 5% du métal du groupe VIII, sur base du poids du catalyseur complet. Il est préférable d'utiliser un métal noble et spécialement le platine comme métal du groupe VIII, cependant il est possible également de choisir d'autres métaux nobles, comme le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'osmium ou l'iridium. Il est possible d'améliorer ltefficacité du catalyseur en utilisant un ou plusieurs autres métaux, en plus du métal noble du groupe VIII. Le métal supplémentair.e peut être un autre métal noble du groupe VIII, comme l'iridium. D'autres métaux supplémentaires appropriés sont notamment le rhénium, l'étain et le germanium.La quantité du métal supplémentaire utilisé peut varier avec la nature du métal, mais est généralement de 0,001 à 5,0%,sur base dupoids du catalyseu-r complet. I1 est de plus préférable d'utiliser pour le reformage un catalyseur ayant une acidité accrue en vue d'une meilleure activité. L'acidité accrue peut résulter d'une modification convenable du mode opératoire pour l'lncorporation du métal du groupe VIII constitutif sur le support de catalyseur ou bien de l'addition délibérée d'un constituant acide au catalyseur. L'addition ou Itincorporation d'halogénures et spécialement de chlorures constitue le moyen préféré pour augmenter l'acidité du catalyseur. Une quantité appropriée d'halogénure est de 0,1 à 3$,sur base du poids du catalyseur complet. L'halogénure peut être incorporé au support de catalyseur à tout stade convenable de la fabrication du catalyseur, par exemple avant, pendant ou après l'incorporation du métal du groupe VIII ou du ou des métaux supplémentaires éventuels. Si le métal du groupe VIII présent dans le catalyseur est le platine, une technique convenable pour l'incorporation tant du métal que des ions chlorure, consiste à choisir l'acide chloroplatinique comme -source. En variante, il est possible de mettre des composés convenables contenant des ions halogénure en contact soit à l'état gazeux, soit sous une forme hydrosoluble,avec le support avant ou après I'incorporation du métal. du groupe VIII. Si la chose est désirée, l'acidité du catalyseur peut être maintenue durant la conversion des hydrocarbures par addition d'un halogénure au courant pendant la conversion. Il est possible d'éliminer les dépôts carbonés par régé- nération du catalyseur de manière classique, par exemple par comme bustion dans un courant d'un gaz contenant de l'oxygène. Les conditions de reformage appliquées dépendent de la nature de l'alimentation hydrocarbonée. Celle-ci est de préférence une huile hydrocarbonée légère, comme un naphta. La température pour le reformage est généralement de 300 à 6000C. La pression dans la zone de réaction peut être égale ou supérieure à celle de l'atmosphère, mais est de préférence de 1,75 à 70 kg/cm au mano mètre. La relation particulière entre la température et la pres sion, de même que la vitesse spatiale horaire liquide dépendent de la nature de la réaction de reformage nécessaire. En règle géné rale cependant, la vitessa spatiale horaire liquide est de 0,1 à 10. Un rapport molaire approprié de l'hydrogène à l'alimentation hydrocarbonée est de 0,5:1 à 20:1. Suivant une aùtre forme de réalisation préférée , l'inven tion a pour objet un procédé d'hydrocraquage d'une alimentation hydrocarbonée en composés hydrocarbonés à point d'ébullition infé- rieur, suivant lequel on met l'alimentation hydrocarbonée en con tact avec de l'hydrogène dans des conditions d'hydrocraquagen présence d'un catalyseur comprenant une zéolite choisie parmi la zéolite dzêta 1 et la zéolite dzêta 3. Avantageusement, la zéolite catalytique pour l'hydrocraquage comprend également une quantité mineure d'un métal ou composé d'un métal choisi parmi le platine, le palladium, le ruthénium, l'osmium, l'iridium et le nickel. Des alimentations convenant pour l'hydrocraquage sont no tamment les naphtas, les kérosènes et les gazoles . Des conditions opératoires préférées comprennent une température de 150 à 550 OC, une pression dans 1 zone de réaction qui varie depuis une pression légèrement supérieure à celle de l'atmosphère Jusqu'à environ 14 Kg/cm au manomètre et une vitesse spatiale horaire liquide de 0,5 à lO. Suivant encore une autre forme de réalisation préférée, l'invention a pour. objet un procédé de dismutation d'une alimenta tion hydrocarbonée alkylaromatique,suivant lequel on met l'alimen tation hydrocarbonée en contact avec de l'hydrogène dans les conditions de la dismutation en présence d'un catalyseur comprenant une zéolite choisie parmi la zéolite dzeta 1 et la zéolite dzêta 3. De préférence, l'alimentation hydrocarbonée~alkylaromati- que comprend du toluène,auquel cas le produit de la dismutation comprend du benzène et du xylène. Les conditions opératoires préférées pour la dismutation comprennent une température de 200 a 7000C et une pression de 1 à 100 atmosphères. Il n'existe aucune limitation particulière sur le rapport entre la quantité d'htdro- gène et la quantité de toluène nécessaire pour la dismutation. Le rapport molaire de l'hydrogène au toluène est normalement inférieur à 50:1 et de préférence de 5:1 à 25:1. Diverses formes de réalisation du procédé de l'invention sont illustrées par les exemples suivants. EXEMPLE 1. Au cours de trois expériences, on étudie l'isomérisation d'un mélange de xylènes isomères. Pour chacune des expériences, on isomérise pendant 8 heures sous la pression atmosphérique un mélange contenant 8,3% en poids de p-xylène, 54,1% en poids de mxylène, 24,5% en poids de o-xylène et 8, en poids d'éthylbenzène. On réalise une des expériences pour la comparaison en prenant un catalyseur amorphe à base de silice et d'alumine classique pour l'isomérisation des xylènes. On réalise les deux autres expériences en choisissant comme catalyseur la zéolite dzêta 1 et la zéolite dzêta 3 respectivement. Dans chaque cas, avant l'utilisation, on introduit dans un microréacteur une petite quantité du catalyseur qu'on calcine jusqu'au lendemain dans un courant d'air à 5O00C. Les autres conditions de réaction ainsi que la nature des produits résultants sont données au tableau I. Par "p-xylène for mé", on entend la quantité de p-xylène dans le mélange des xylènes au terme de la réaction. Par "sous-produit", on entend le toluène et les triméthylbenzènes. TABLEAU r Expérience 1 Expérience 2 Expérience 3 (Comparaison) Catalyseur dzêta 1 dzêta 3 SiO2/Al2O3 Présentation du catalyseur granules corps extra billes de de 3 mm dés de 3 mm 4,5 mm Température de réaction, C 300 250 450 Vitesse spatiale horaire 1,6 0,8 1,1 ponderale p-Xylène formé en poids) 7,8 8,o 7,7 Sous-produits (% en poids) 1,6 0,5 2,5 Il ressort du tableau que les zéolites catalytiques et spécialement la zéolite dzêta 3 sont actives à des températures beaucoup plus basses que dans le cas de la silice-atumine catalytique et conduisent à une beaucoup moins grande quantité de sousproduits pour la même formation de p-xylène. EXEMPLE 2. On calcine dans l'air à 500 C un échantillon de 3 g de zéolite dzêta 3 qu'on scelle alors dans une ampoule en verre. On introduit l'ampoule dans un autoclave basculant de 1 litre en même temps que 200 ml d'un mélange de xylènes dont la constitution est identique à celle du mélange utilisé à l'exemple l. On porte la température- dans l'autoclave à 3000C et on met son contenu sous une pression d'azote de 41 atmosphères. On rompt alors l'ampoule au moyen de l'agitateur pour amorcer la réaction. Après 2 heures, la formation de p-xylène est de 8,8 en poids et celle de sousproduits est de 0,5% en poids(toluène et triméthylbenzènes). EXEMPLE t.- On étudie l'isomérisation en phase vapeur d'un mélange de xylènes d'alimentation dans différentes conditions, mais sous une pression constante de 1,05 kg/cm au manomètre pendant 255 heures. Le mélange de xylènes admis contient, sur base pondérale, 8,3% de p-xylène, 55,0 de m-xylène, 28,9% de o-xylène, 0,26% de toluène, 0,3 d'hydrocarbures aromatiques en C9, 1,4% de n-nonane et 5,7% d'éthylbenyène. On met l'alimentation en contact avec 20 g du catalyseur présenté en granules de 3,2 mm contenant 67% de zéolite dzêta 3 et 33% d'une alumine de faible surface spécifique. Les conditions de réaction appliquées pendant les durées indiquées pour l'expérience et la constitution du produit résultant sont données au tableau Il. Aux tableaux 2 et 3: Durée = Durée depuis l'amorçage, heures VSHP = Vitesse spatiale horaire pondérale, sur la zéolite p-X = p-Xylène EB = Ethylbenzène B = Benzène T = Toluène C9 = Aromatiques en Cg C9+ = Composés en C9+ T A B L E A U II Durée Conditions de réaction Analyse du produit, % en poids Temp., C VSHP p-X EB 9 T C9 26 350 47 17,4 4,9 0,6 0,6 0,68 | 0,33 126 | 400 61 17,7 4,7 1,5 0,5 o,63 0,36 180 425 61 18,0 4,0 1,6 a,6 0,88 0,36 255 450 74 17,5 3,85 1,5 0,6 0,70 0,21 EXEMPLE 4. On étudie 1'isomérisation en phase liquide d'un mélange liquide de xylènes d'alimentation dans différentes conditions, mais sous une pression constante de 42 kg/cm au manomètre pendant 155 heures.Le mélange de xylènes admis contient, sur base pondé- rale, 7,2% de p-xylène, 46,6% de m-xylène, 25,2% de o-xylène, 0,2% de benzène, 0,3g de toluène, 0,1% d'hydrocarbures aromatiques en C9, 1,0% de n-nonane et 19,2% d'éthylbenzène. On met l'alimentation en contact avec 49 g de catalyseur sous forme de granulés de 3,2 mm contenant 67% de zéolite dzêta 3 et 33% d'une alumine de faible surface spécifique. Les conditions de réaction appliquées pendent les durées indiquées pendant l'expérience et la constitution du produit résultant sont données au tableau III. T A B L E A U III Durée Conditions de réaction Analyse du produit, % en poids Temp., C VSHP p-X EB B T C9 C9+ 23 330 22 17,3 1,64 1,20 0,9 2,2 111 340 27 17,2 16,6 1,48 0,86 0,8 2,4 155 320 16 17,3 17,6 0,94 0,59 0,5 1,3 R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de conversion d'une alimentation hydrocarbn.- née, caractérisé en ce qu'on met l'alimentation hydrocarbonée en contact dans des conditions de conversion des hydrocarbures avec un catalyseur comprenant une zéolite choisie parmi la zéolite dzêta 1 et la zéolite dzêta 3 comme défini précédemment. 2.- Procédé suivant la revendication l pour I'isomérisa tion d'un alkylbenzène ou d'un mélange d'alkylbenzènes, caractéri sé en ce qu'on met I'alkylbenzène ou le mélange d'alkylbenzènes en contact,dans les conditions d'isomérisation en phase vapeur ou en phase liquide,avec un catalyseur comprenant une zéolite choisie parmi la zéolite dzeta l et la zéolite dzeta 3. 3.- Procédé suivant la revendication 2 pour lisomdrisa- tion d'un alkylbenzène ou d'un mélange d'alkylbenzènes en phase vapeur, caractérisé en ce qu'on l'exécute à une température de 100 à 6000C et sous une pression de 0,5 à 5G atmosphères. 4.- Procédé suivant la revendication 2 pour l'isomérisation d'un alkylbenzène ou d'un mélange d'alkylbenzènes en phase liquide, caractérisé en ce qu'on l'exécute à une température de O à 3500C sous une pression de 1 à 200 atmosphères. 5.- Procédé suivant la revendication 1 de reformage d'une alimentation hydrocarbonée bouillant dans l'intervalle d'd- bullition des essences, caractérisé en ce qu'on met un courant de l'alimentation hydrocarbonée en contact avec de ÌthyOrogène dans une zone de réaction dans les conditions de reforma en présence d'un catalyseur comprenant une zéolite choisie parmi la zéolite dzêta 1 et la zéolite dzeta 3 et un métal du groupe VIII du tableau périodique. 6.- Procédei suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur contient jusqu'à 5% d'un métal noble du groupe VIII et le procédé est exécuté à une température de 300 à 600 C sous une pression de 1,75 à 70 kg/cm au manomètre avec une vitesse spatiale horaire liquide de 0,1 à 10 et un rapport molaire de l'hydrogène à l'alimentation hydrocarbonée de 0,5:1 à 20:1. 7.- Procédé suivant la revendication 1 pour l'hydrocra~ quage d'une alimentation hydrocarbonée en hydrocarbures à point d'ébullition inférieur, caractérisé en ce qu'on met l'alimentation hydrocarbonée en contact avec de l'hydrogène dans les conditions d'hydrocraquage en présence d'un catalyseur comprenant une zéolite choisie parmi la zéolite dzêta 1 et la zéolite dzeta 3. 8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on l'exécute à une température de 150 à 550 C pour une pression dans la zone de réaction qui varie depuis .une pression légèrement supérieure à celle de l'atmosphère jusqu'à environ 14 kg/cm2 au manomètre et avec une vitesse spatiale horaire liquide de 0,5 à 10. 9.- Procédé suivant la revendication 1 pour la dismutation d'une alimentation hydrocarbonée alkylaromatique, caractérisé en ce qu'on met l'alimentation hydrocarbonée en contact avec de l'hydrogène d ns les conditions de la dismutation en présence d'un catalyseur comprenant une zéolite choisie parmi la zéolite dzêta 1 et la zéolite dzêta 3. lO.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'hydrocarbure alkylaromatique est le toluène et le procédé est exécuté à une température de 200 à 7000C et sous une pression de 1 à 100 atmosphères.