FR 2290699 A1 19760604 FR 7533741 A 19751105 La présente invention concerne la photographie en couleurs et, plus particulièrement, un produit photographique composite fonctionnant par diffusiontransfert, et dans lequel on utilise une nouvelle couche de neutralisation. Dans les produits photographiques composites fonctionnant par diffusiontransfert, il est nécessaire de prévoir un mécanisme pour arrêter le développe ment après une période de temps prédéterminée, de l'ordre de 20 à 60 s avec certains types de produits et pouvant atteindre 3 mn avec d'autres. Le développement se faisant à pH élevé, on peut l'arrêter simplement en abaissant le pH. On peut utiliser à cet effet, une couche de neutralisation telle qu'une couche polymère acide, qui stabilise le produit après la diffusion des colorants. On associe généralement à la couche de neutralisation, une couche retardatrice, de façon à ce que la diminution du pH et l'arrêt du développement n'interviennent pas prématurément. La durée du développement est ainsi déterminée par la période de temps que met la composition alcaline à traverser la couche retardatrice. Le système commence à se stabiliser quand la concentration en alcalin diminue et cette chute de pH provoque l'arret du développement de l'halogénure d'argent. Pour chaque unité formatrice d'image, ce mécanisme d'arrêt peut déterminer le taux de développement des halogénures d'argent et, par suite, la quantité correspondante de colorant formé suivant les valeurs respectives de l'exposition. Divers types de produits photographiques composites fonctionnant par diffusion-transfert sont décrits dans la technique antérieure, par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 437, 3 635 707, 3 756 815 et ausbrevetscanadiens928 559 et 674 082. Dans ces produits, la couche réceptrice d'image contenant l'image photographique à regarder peut rester fixée d'une façon permanente à la couche formatrice d'image et aux couches auxiliaires présentes, dans le cas où l'on utilise un support transparent pour la face du produit destinéeà l'examen de l'image. L'image est formée par des colorants produits dans les couches formatrices d'image et diffusant à travers les différentes couches du produit vers la couche réceptrice d'image.Après l'exposition du produit photographique composite, une composition de traitement alcaline imprègne les diverses couches pour déclancher le développement des couches d'émulsion d'halogénures d'argent photosensible exposées. Les couches d'émulsion sont développées en proportion des expositions respectives, et les colorants qui sont formés ou libérés dans les couches formatrices d'images correspondantes commencent à diffuser à travers le produit. Au moins une partie des images de colorants diffusent vers la couche réceptrice d'image pour former une reproduction de l'original. D'autres types de produits, dits à structure "séparable" sont décrits par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 983 606, 3 362 819 et 3 362 821. Dans ces produits, l'élément récepteur d'image est séparé de l'élément photo sensible après le développement et le transfert des colorants à la couche réceptrice d'image. Diverses substances neutralisantes sont décrites dans un article de Research lisclosure 12331, Vol. 123, juillet 1974, intitulé "Neutralizing Materials in Photographic Elements". Les polymères et les copolymères de l'acide acrylique sont spécifiquement mentionnés dans cet article. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 287 289, 3 062 674 décrivent des copolymères d'acide acrylique et d'acrylate d alkyle inférieur, mais ils ne sont pas utilisés comme couches de neutralisation et la proportion du monomère acide acrylique dans ces copolymères n'est pas la même- que celle des copolymères utilisés dans les produits suivant la-présente invention. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 655 407 décrit les mimes copolymères que ceux de la présente invention. Dans l'exemple 3 de ce brevet, ces copolymères sont utilisés dans des produits composites. pour la photographie en couleurs fonctionnant par diffusion-transfert, mais pas dans une couche de neutralisation. ils sont utilisés seulement en faible quantité dans certaines couches contenant des colorants développateurs pour augmenter la viscosité et diminuer la sédimentation des grains d'halogénures d'argent. La teneur et la localisation de ces substances interdisent qu'elles puissent servir à neutraliser la composition de traitement alclinedans un tel produit photographique composite après un temps prédéterminé. En général, la couche de neutralisation doit être tannée, c'est-à-dire, réticulée. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 833 367 décrit une technique pour appliquer en couche un agent de réticulation au cours d'une opération distincte, en vue de réticuler et ainsi de durcir la couche acide polymère. Un copo-lymère d'acide acrylique spécifique est décrit dans l'exemple de ce brevet comme couche de neutralisation. Il est hautement désirable pour une couche de neutralisation,qu'on puisse l'appliquer à partir d'une solution dans un solvant organique plutôt qu à partir d'une solution aqueuse, de façon à appliquer ensemble l'une sur l'autre la couche retardatrice et la couche de neutralisation. Autrement, il est nécessaire de prévoir des équipements de couchage différents pour la couche de neutralisation préparée en milieu aqueux et pour la couche retardatrice couchée avec un solvant, à cause des conditions de séchage différentes et de la nécessité de récupérer le solvant. C'est un avantage de fabrication certain de pouvoir appliquer les deux couches avec la même-machine de couchage. On a proposé d'utiliser des couches de neutralisation constituées d'acide polyacrylique. Toutefois, celui-ci doi&num;tre tanné, c'est-à-dire insolubilisé par réticulation, pour diminuer sa tendance au gonflement. Deux espèces de tannants sont raisonnablement efficaces : les bis-époxydes telles que le produit Araldite RD-2 (vendu par la firme Ciba-Geigy) et des aldéhydes, tels que les polymères urée-formaldéhyde de faible poids moléculaire vendus sous la dén,omina- tion commerciale de "Uformite" par Rohm et Haas.Toutefois, quand on les utilise comme tannants, l'époxyde ou le formaldéhyde, n'ayant pas réagi, peuvent migrer hors de la couche acide et provoquer des effets indésirables sur d'autres couches, par exemple, une diminution de la quantité de colorants libérés à partir des couches formatrices d'image. En plus, ces couches d'acide polyacrylique appliquées sur le support de film, ont montré des tendances exceptionnelles à s'incurver, plus ou moins suivant la température, l'humidité et les conditions d'emploi. On pense que cet effet est du à la tendance de ces substances à fluer dans une couche sèche même quand elles sont durcies. En outre, l'acide polyacrylique pose des problèmes de séparation des couches. On s'est aperçu, en effet, que la couche d'acide polyacrylique et la couche retardatrice adjacente pouvaient se séparer. Suivant l'invention, les polymères contenant environ 50 1 à 95 % d'acide acrylique, copolymérisé avec des acrylates d'alkyle inférieur, présentent des propriétés améliorées de façon importante comme constituants des couches de neutralisation dans des produits composites pour la photographie par diffusiontransfert. La couche de neutralisation suivant l'invention, comprend de tels copolymères décrits ci-dessus ; ceux-ci n'ont pas besoin utêtre réticulés pour être insolubilisés, parce qu'ils présentent une insolubilité inhérente dans l'eau, tout en étant cependant facilement perméables aux solutions basiques. On peut régler les propriétés de gonflement désirées par le choix et la proportion de l'acrylate d'alkyle. On peut coucher ces copolymères à partir de solvants organiques de façon convenable, en même temps que la couche retardatrice. Des copolymères avantageux suivant l'invention peuvent aussi être isolés et purifiés par précipitation à partir d'une solution aqueuse. Les couches de neutralisation suivant l'invention adhèrent bien aux couches retardatrices, ce qui évite la tendance à la séparation dans le produit phoco- graphique composite traité. Elles n'ont pas non plus la propriété de fluer dans une couche sèche comme l'acide polyacrylique, et ont ainsi moins tendance à provoquer des incurvations. Plusieurs copolymères suivant l'invention on. des pKa plus faibles que celui de l'acide polyacrylique ; c'est le cas du copolymère de l'acide acrylique et de l'acrylate de butyle (70/30) dont le pKa est de 5,35, alors que celui de l'acide polyacrylique est de 5,50. Un pKa plus faible permet d'utiliser une masse équivalente d'acide plus petite. Comme il a été mentionné ci-dessus, la proportion d'acide acrylique dans le copolymère suivant l'invention, est comprise entre environ 50 % et environ 95 % en masse et avantageusement entre 60 % et 75 %, parce que ces copolymères peuvent parfaitement être purifiés par précipitation dans l'eau (les copolymères comprenant plus de 75 % d'acide acrylique sont trop solubles dans l'eau). La proportion d'acrylate d'alkyle inférieur est comprise entre environ 50 % et environ 5 % en masse. Le terme "acrylate d'alkyle inférieur" désigne des acrylates d'alkyle avec 1 à 6 atomes de carbone et avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone dans le radical alkyke. Les motifs acide acrylique et acrylate d'alkyle inférieur peuvent être. acrylique substitués avec d'autres groupes pour donner par exemple des motifs acide métra a e d'alkyle inférieur, méthacrylate d'acétoacétoxyéthyle. Un produit photographique composite suivant l'invention comprend a) un support sur lequel est appliquée au moins une couche d'émulsion photo sensible aux halogénures d'argent associée à une substance formatrice d'image de colorant, b) une couche réceptrice d'image, c) un moyen pour introduire une composition de traitement alcaline dans le produit, d) une couche de neutralisation, pour neutraliser la composition de traitement alcaline après un temps prédéterminé. Le produit contient un développateur des halogénures d'argent et la couche de neutralisation comprend un copolymère d'acide acrylique et d'un acrylate d'alkyle inférieur, dont la proportion en motifs acide acrylique est comprise entre 50 % et 95 % en masse. Le brevet canadien 928 559 décrit un produit composite pour la photographie en couleur par diffusion-transfert, dans lequel on peut utiliser une couche de neutralisation suivant l'invention ; dans ce cas, la couche de neutralisation est appliquée sur une feuille complémentaire, ou pellicule de recouvrement. Sur le support transparent de l'élément photosensible, on applique une couche réceptrice d'image, une couche réfléchissante, une couche opaque et des couches photosensibles associées à des couches contenant des substances formatrices de colorants. On place en position adjacente à la couche photosensible la plus éloignée du support une capsule frangible contenant la composition de traitement alcaline et une substance opacifiante tel que du noir de carbone, et on applique enfin une feuille complémentaire transparente. Cette feuille est constituée d'un support transparent avec successivement une couche de neutralisation suivant l'invention et unecouche retardatrice.On place ce produit photographique composite dans un appareil de prise de vues, on llexpose à travers la feuille complémentaire transparente, puis on l'extrait de l'appareil et, ce faisant, on le fait passer entre une paire d'organes presseurs. Les organes presseurs rompent la capsule et permettent ainsi l'étalement de la composition de traitement et de la substance opacifiante sur tout l'élément photosensible formateur d'image du produit composite, ; la substance opacifiante le protège de toute 'exposition ultérieure.La composition de traitement développe chaque couche d'halogénure d'argent et il en résulte la formationd'images de colorants qui diffusent vers la couche réceptrice d'image pour produire une reproduction à l'endroit qu'on peut voir à travers le support transparent, la couche réf lé- chissante opaque servant de fond. La couche de neutralisation selon l'invention neutralise ensuite la composition de traitement alcaline quand celle-ci a fini de traverser la couche retardatrice "figeant" ainsi le système. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 415 644 décrit un autre mode de réalisation d'un produit composite pour la photographie par diffusion-transfert dans lequel on peut utiliser la couche de neutralisation suivant l'invention ; la couche de neutralisation décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 415 644 est dans l'élément récepteur d'image. Dans cette réalissation, l'élément photosensible (le négatif) comprend un support opaque sur lequel sont appliquées des couches photosensibles associées à des couches contenant des substances formatrices de colorants.On place en position adjacente, entre la couche la plus éloignée du support opaque et un élément récepteur transparent, une capsule frangible contenant une composition de traitement alcaline, Tri02~ et un indicateur coloré (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 647 437).L'élément récepteur comprend un support transparent sur lequel sont appliquées, une couche de neutralisation suivant l'invention, une couche retardatrice et une couche réceptrice d'image. On place le produit photographique composite dans un appareil de prise de vues, on l'expose à travers l'élément récepteur transparent, puis on l'extrait de l'appareil en le faisant passer entre une paire d'organes presseurs.Les organes presseurs rompent la capsule, ce qui provoque l'étalement de la composition de traitement, de l'oxyde de titane et de l'indicateur coloré sur toute la partie photosensible du produit photographique composite, ce qui la protège d'une exposition ultérieure. La composition de traitement développe chacune des couches d'halogénures d'argent ; il en résulte la formation d'images de colorants qui diffusent vers la couche réceptrice d'image ; l'image peut être vue à travers le support transparent sur un fond blanc, l'indicateur coloré ayant viré sous une forme incolore une fois la solution basique neutralisée par la couche de neutralisation. Comme ci-dessus, la couche de neutralisation neutralise la composition de traitement alcaline quand celle-ci a fini de traverser la coucheretardatrice,"coupant" ainsi le système. Dans cette réalisation, l'image est géométriquement inversée, aussi est-il nécessaire de prévoir un système optique inversant l'image, par exemple un miroir dans l'appareil de prise de vues, de telle sorte que l'image observée dans la couche réceptrice d'image soit vue à l'endroit. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 362 819, décrit un autre mode de réalisation d'un produit composite pour la photographie en couleurs par diffusiontransfert dans lequel on peut utiliser la couche de neutralisation suivant l'invention ; la couche de neutralisation du produit décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 362 819 est dans l'élément récepteur d'image.L'élément récepteur d'image comprend un support qui est habituellement opaque, sur lequel sont appliquées la couche de neutralisation suivant l'invention, une couche retardatrice et une couche réceptrice tJimaga. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 415 645, 3 415 646, 2 983 606, 2 543 181, 3 647 437, 3 635 707, le brevet anglais 1 330 524 et le brevet canadien 674 OB2, décrivent également d'autres produits photographiques composites dans lesquels on peut utiliser les couches de neutralisation suivant l'invention. L'élément photosensible peut être traité avec une composition de traitement alcaline pour développer, ou déclancher le développement de n'importe quelle manière. Pour appliquer la composition de traitement on peut avantageusement utiliser une capsule frangible qui contient cette composition. En général, cette composition contient le développateur, bien qu'elle puisse être seulement une solution alcaline quand le développateur est incorporé dans l'élément photosensible ; dans ce cas, la solution alcaline sert à activer le développateur incorporé. Les substances formatrices de colorants qui peuvent être utilisées dans les produits suivant l'invention, peuvent généralement être caractérisées ainsi : 10) Soit elles sont initialement solubles ou diffusibles dans la composition de traitement, mais sont rendues sélectivement indiffusibles suivant une image en fonction du développement ; de telles substances sont décrites par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 647 049, 2 661 293, 2 698 244, 2 698 798, 2 802 735, 2 774 668 et 2 983 606. 20) Soit elles sont initialement insolubles ou indiffusibles dans la composition de traitement, mais sont rendues sélectivement diffusibles suivant une image en fonction du développement ; de telles substances sont décrites par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 227 554, 3 243 294 et 3 445 228. Ces substances peuvent être des colorants préformés, ou des précurseurs de colorants par exemple, des coupleurs, des composés oxychromiques, etc. Dans une mise en oeuvre avantageuse, la substance formatrice de colorant est un composé indiffusiblet libérant un colorant par oxydo-réduction. Ces composés sont en général oxydables par l'agent de développement oxydé, c'est-à: dire, que par oxydation croisée, ils donnent un composé qui libéré un colorant diffusible en fonction de cette oxydation, par exemple, par hydrolyse alcaline. De telles substances libèrent des colorants par oxydo-réduction, sont décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 725 062, 3 698 897, 3 628 952, 3 443 939, 3 443 940 et aux brevets belges 788 268, 796 040, 796 041, 796 042, et 810 195. Selon une mise en oeuvre spécialement avantageuse, on utilise les substances décrites dans le brevet belge 788 268 cité ci-dessus. Ces substances sont des composés sulfonamido indiffusibles quise scindent après oxydation en milieu alcalin de façon telle qu'un colorant diffusible se sépare d'un noyau aromatique, la formule de ces composés est la suivante dans laquelle 1) COL est le radical d'un colorant, ou d'un précurseur de colorant, 2) Ballast est un radical organique dont la masse moléculaire et la structure sont telles qu'elles rendent le composé indiffusible au cours du développement par la composition de traitement alcaline (par exemple, un radical organique simple ou polymère), 3) G est un radical OR ou NHR1, dans lequel R est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrolysable et Rlest un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle substitué ou non, ayant de 1 à 22 atomes de carbone, tels que les radicaux méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, propyle, butyle, butyle secondaire, tertio-butyle, cyclopropyle, 4-chlorobutyle, cyclobutyle, 4-nitroamyle, hexyle, cyclohexyle, octyle, décyle, octadécyle, docosyle, benzyle, phénétyle, etc. (Quand R1 représente un groupe alkyle contenant plus de 6 atomes de carbone, il peut constituer partiellement ou entièrement le groupe ballast), 4) n est un nombre entier positif égal à 1 ou 2, et est égal à 2 quand G est un radical OR, ou quand R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de moins de 8 atomes de carbone. Parmi les composés sulfonamido qripewent etre utilisés dans les produits suivant l'invention, on peut citer Composé n 1 Composé n 2 Composé n 3 Composé n 4 3-pentadécyl-4-(p-phénylazobenzènesulfonamido)phénol Composé n 5 1-hydroxy-4-(p-phénylazobenzènesulfonamido)-2-[#-(2,4-di-tert-amylphénoxy)- n-butyl7-naphtamide Composé n 6 Sel de pyridinium de 8-acétamido-3, 6-dîsulfo-2-{ p-/(4-hydroxy-2-pentadécyl) benzènesulfonamidoj-phénylaz) -naphtol Composé n 7 2-{p-[(4-hydroxy-2-pentadécyl)-benzènesulfonamido]-phénylazo}-4-isopropo xynaphtol Compos6 n 8 4-{p-[4'-(N,N-diméthylamino)-phénylazo]-benzènesulfonamido}-3-pentadécylphénol Composé n 9 1-hydroxy-4-[4-(1-hydroxy-4-isopropoxy-2-naphthylazo)-benzènesulfonamido] 2-[#-(2,4-di-tert-amylphénoxy)-n-butyl]-naphtamide Compos6 n 10 1-hydroxy-4-[3-(1-phényl-3-méthylcarbamyl-4-pyrazolin-5-onylazo)-benzène sulfonamido]-2-[#-(2,4-di-tert-amylphénoxy)-n-butyl]-naphtamide Composé n 11 4-[p-(4'-diméthylaminophénylazo)-benzènesulfonamido]-N-n-dodécylaniline Composé né 12 3-pentadécyl-4-(p-phénylazobenzènesulfonamido)-aniline Composé n 13 1-(N-n-dodécylamino)-4-(p-phénylazobenzènesulfonamido)-naphtalène Composé n 14 2- t p-/(4-amino-2-pentadécyl)-benzènesulfamyl/-phénylazo } -4-iso propoxy- naphtol Composé n 15 4-{p-[4'-(N',N'-diméthylamino)-phénylazo]-benzènesulfonamido}-3-octyl-Néthylaniline Composé n 16 5- p/4'-(NssN-diméthylamino)- phénylazo/-benzènesulfonamido } dodécylamino)-quinoline Composé n 17 Formateur de colorant magenta 1-hydroxy-4-[3-(N-[4-(3,5-dibromo-4-hydroxyphénylimino)-1-phényl-2-pyrazolin 5-on-3-yl]carbamyl)-benzènesulfonamido]-2-[#-(2,4-di-tert-amylphénoxy)-n-butyl/ naphtamide Composé n 18 - Formateur de co-lorant bleu-vert (initialement sous forme leuco) 1-hydroxy-4-[3-(4-[3-chloro-5-(3,5-dichloro-4-hydroxyanilino)-2-hydroxy-4-méthyl anilino]-6-hydroxy-s-triazinyl-2-amino)-benzènesulfonamido]-2-[#-(2,4-di- tert-amylphénoxy)-n-butyl]-naphtamide. Selon une autre mise en oeuvre de l'invention, on utilise des substances formatrices de colorants initialement diffusibles, tels que des colorants déve loppateurs, ou des colorants développateurs complexés avec un atome métallique tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 453 107, 3 544 545, 3 551 406, 3 563 t39, 3 397 200, 3 105 184, ou les développateurs oxychromiques décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 880 658. Quand on utilise des développateurs oxychromiques, l'image est formée par diffusion du développateur oxychromique dans la couche réceptrice d'image où il subit une oxydation chromo gène pour former une image en couleurs.Parmi les développateurs oxychromiques qu'on peut utiliser dans les produits selon l'invention et qui donnent des colo rants de la classe des indophénols, on peut citer les composés suivants Composé n0 21 Composé n0 22 Les produits photographiques composites suivant la présente invention peuvent être utilisés pour produire des images positives monochromes ou polychromes. Dans un système trichrome, chaque couche d'émulsion aux halogénures d'argent est associée à une substance formatrice de colorant ayant une absorption spectrale prédominante dans la région du spectre visible à laquelle liémul. sion d'halogénures d'argent est sensibilisée ; par conséquent, la couche d'émulsion sensibilisée au bleu sera associée à une substance formant un colorant jaune, la couche d'émulsion sensibilisée au vert, sera associée à une substance et formant un colorant magenta,/la couche d'émulsion sensibilisée au rouge, sera associée à une substance formant un colorant bleu-vert. Les substances formatrices de colorants peuvent être situées soit dans la couche d'émulsion aux halogénures d'argent elle-même, soit dans une couche adjacente. La teneur en substances formatrices de colorants peut être très variable suivant la nature du composé utilisé et les résultats désirés. Par exemple, on peut appliquer des couches contenant les substances formatrices de colorants sous forme de dispersion à partir de solutions de couchage contenant entre environ 0,25 et environ 4 parties de substance formatrice de colorant pour une partie de substance naturelle filmogène hydrophile ou de liant polymère synthétique, telle que la gélatine, l'alcool polyvinylique, etc. ; la couche doit pouvoir être imprégnée par la composition de traitement alcaline aqueuse. On peut utiliser n'importe quel développateur des halogénures d'argent, chimique suivant la nature du systèmutilisé. Le développateur peut être incorporé dans l'élément photosensible et activé par la composition de traitement alcaline. Des exemples spécifiques de développateurs qui peuvent être utilisés dans les produits suivant l'invention comprennent L'hydroquinone Le N-méthylaminophénol La phénidone (1 -phényl -3 -pyrazo lidinone) La dimézone (l-phényl-4,4-diméthyl-3-pyrazolidinone) Les aminophénols La N-N-diéthyl--phénylènediamine La 3-méthyl -N,N-diéthyl -E-phénylènediamine La N,N,N ,N' -tétraméthyl--phénylènediamine La 4-hydroxyméthyl-4-méthyl-1-phényl-3-pyrazolidinone, etc. En utilisant, dans les produits suivant l'invention, des composés libérant un colorant par oxydo-réduction, la production d'image de colorant diffusibles est fonction du développement des émulsions d'halogénures d'argent ; les images d'argent formées lors de ce développement dans les couches d'émulsion sont, soit négatives, soit positives directes. Si l'émulsion aux halogénures d'argent utilisée forme une image d'argent positive directe, comme par exemple une émulsion positive directe à image interne, ou une émulsion solarisée qui se développe dans les zones non exposées, on peut obtenir une image positive sur la couche réceptrice d'image de colorant à partir de composés qui libèrent des colorants là où ils ont été oxydés.Après l'exposition du produit photographique composite, la composition de traitement alcaline imprègne les diverses couches et déclanche le développement dans les couches d'émulsion dthalogénures d'argent photosensibles exposées. Le développateur présent dans le produit photographique composite développe chacune des couches d'émulsion d'halogénures d'argent dans les zones non exposées (puisque les émulsions d'halogénures d'argent sont des émulsions positives-directes). Ceci provoque l'oxydation du développateur suivant l'image dans les plages non exposées des couches d'émulsion d'halogénures d'argent positives-directes.Le développateur oxydé donne lieu à une oxydation croisée avec le composé libérateur de colorant ; la forme oxydée de ce composé par une réaction catalysée par une base, libère une image de colorants préformés, ou de précurseurs de colorant en fonction de l'exposition reçue par chacune des couches d'émulsion d'halogénures d'argent. Au moins une partie de ces images de colorants ou de précurseurs de colorants diffusibles, diffuse jusque sur la couche rêceptr-ice d'image pour former une reproduction positive du modèle original. Les émulsions à image interne utilisées dans le mode de réalisation décrit ci-dessus, sont des émulsions positives-directes qui forment des images latentes de façon prépondérante à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent, ce qui les distingue des émulsions qui forment des images latentes de façon prépondérante à la surface des grains. De telles émulsions à image interne sont décrites au brevet des Etats Unis d'Amérique 2 592 250 et dans la littérature. D'autres émulsions utiles sont décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 761 276, 3 761 266, 3 761 267. Les émulsions d'halogénures d'argent à image interne peuvent être définies de la façon suivante : la densité maximale obtenue quand elles sont développées en image d'argent négative avec des révélateurs internes est supérieure à celle obtenue quand elles sont développées avec des révélateurs superficiels. Les émulsions à image interne appropriées sont celles qui, développées avec le révélateur A ci-dessous (révélateur interne), fournissent une densité maximale égale au moins à 5 fois la densité obtenue quand on développe ces mêmes émulsions avec le révélateur B ci-dessous (révélateur superficiel). Les densités sont mesurées suivant les techniques photographiques classiques, en appliquant un échantillon témoin de l'émulsion sur un support transparent,en exposant cet échantillon à travers une échelle de densité pendant une durée comprise entre 0,t et 1 s et en développant pendant 3 mn à 200C dans le révélateur A et 4 mn à 200C dans le révélateur B. De préférence, la densité maximale obtenue avec le révélateur A est au moins de 0,5 unité de densité supérieure à la densité maximale obtenue avec le révélateur B. Révélateur A Hydroquinone 15 g Sulfate de monométhyl-p-aminophénol 15 g Sulfite de sodium anhydre 50 g Bromure de potassium 10 g Hydroxyde de sodium 25 g Thiosulfate de sodium 20 g Eau q.s.p. 1 1 Révélateur B P-hydroxyphénylglycine 10 g Carbonate de sodium 100 g Eau q. s.p. 1 1 Quand elles sont traitées en présence d'agent voilant, ou d'agent de nucléation, les émulsions d'halogénures d'argent à image interne donnent des images d'argent positives-directes. De telles émulsions sont particulièrement utiles dans le mode de réalisation décrit ci-dessus.Les agents voilants convenables, comprennent les hydrazines décrites aux brevets des Ftats-Unis d'Amérique 2 388 982 et 2 563 785 ; les hydrazides et les hydrazones décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 227 752 ; les sels quaternaires d'hydrazone décrits au brevet anglais 1 283 835 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 615 615 les colorants polyméthiniques contenant une hydrazone décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 718 470, ou des mélanges de ces composés. La quantité d'agents voilants utilisée peut être très variable suivant les résultats désirés. En général, la teneur en agent voilant est comprise entre environ 0,4 g et environ 8 g par aole argent dans la couche photosensible, ou entre environ 0,1 g et environ 2 g par litre de révélateur, s'il est introduit dans le révélateur. -Les agents voilants décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 615 615 et 3 718 470, sont utilisés avantageusement à des teneurs comprises entre 0,5 mg et 10 mg par mole d'argent dans la couche photosensible. Des émulsions positives-directes typiques sont décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique-3 227 552, 3 761 276, 3 761 267, 3 761 266, 3 703 584, etc. Dans d'autres modes de réalisation les émulsions positives- directes peuvent être des émulsions constituées de grains d'halogénures d'argent qui ont été voilés en surface soit chimiquement, soit par des radiations, pour donner par développement une densité maximale sans exposition. Après exposition, les plages exposées ne se développent pas, ce qui fournit une image positive. Les émulsions d'halogénures d'argent de ce type sont bien connues dans la technique et sont décrites par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 367 778, 3 501 305, 3 501 306, 3 501 307. Selon d'autres modes de réalisation, les émulsions positives-directes peuvent être du type décrit dans l'article de Mees et James, "The Theory of the Photographic Process',' publié par MacMillan Co. , New York, N.Y. 1966, pages 149-167. Les diverses couches d'émulsion d'halogénures d'argent du produit photographique composite suivant l'invention peuvent être disposées dans tordre habituel, c'est-à-dire, que la couche d'émulsion sensible au bleu se trouve la première du côté de l'exposition, puis la couche sensibilisée au vert et la couche sensibilisée au rouge. Si on le désire, on peut ajouter une couche de ou une couche d'argent colloïdal jaune colorant jaune,/entre la couche sensibilisée au bleu et la couche sensibilisée au vert, pour absorber ou filtrer les radiations bleu s qui pourraient être transmises à travers la couche sensibilisée au bleu.Si on le désire, les couches d'émulsion aux halogénures d'argent sélectivement sensibilisées peuvent entre disposées dans un ordre différent, par exemple, la couche sensibilisée au bleu peut être la première à partir de la face recevant l'exposition, puis celle qui est sensibilisée au rouge et celle qui est sensibilisée au vert. Les capsules frangibles utilisées dans les produits photographiques compo- sites suivant l'invention peuvent être du type décrit ax brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 492 > 3 056 491 et 3 152 515. En général, ces capsules sont formées d'une feuille rectangulaire constituée d'une substance étanche à l'air et aux fluides, pliée longitudinalement sur elle-même et scellée sur les trois côtés ouverts pour former une cavité dans laquelle se trouve la solution de traitement. Dans le produit photographique composite suivant l'invention, chaque couche d'émulsion aux halogénures d'argent, soit qu elle contienne une substance formatrice de colorant, soit que cette substance soit présente dans une couche adjacente, peut être séparée des autres couches d'émulsion aux halogénures d'argent dans la partie négative du produit composite par des substances comprenant la gélatine, l'alginate de calcium ou n'importe laquelle des substances décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 384 483, les substances polymères telles que les polyvinylamides décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 421 892, ou n'importe laquelle des substances décrites au brevet français 2 028 236, ou aux brevets des Etats-Unis d'amérique 2 992 104, 3 043 692, 3 044 873, 3 061 428, 3 069 263, 3 069 264, 3 121 011 et 3 427 158. En général, sauf indications différentes, les couches d'émulsion aux halogénures argent comprennent des halogénures d'argent photosensibles dispersés dans la gélatine et ont une épaisseur d'environ 0,6 à 6 Fm. Les substances formatrices de colorant sont dispersées dans un liant polymère perméable aux solutions aqueuses alcalines, telle que la gélatine, sous forme d'une couche distincte ayant une épaisseur d'environ 1 à 7 pm ; les intercouches de polymères perméables aux solutions alcalines, par exemple, de gélatine, ont une épaisseur d'environ 1 à 5 . Bien entendu, ces épaisseurs sont seulement approximatives et peuvent être modifiées suivant le produit désiré. Les couches réfléchissantes perméables aux solutions alcalines utilisées dans certains modes de réalisation du produit photographique composite selon l'invention peuvent, en général, comprendre n'importe quelle substance opacifiante dispersée dans un liant, du moment qu elle a les propriétés désirées. Les couches réfléchissantes blanches sont particulièrement souhaitables, car elles donnent un fond sur lequel les images en couleurs transférées sontagréables à regarder et également, parce qu'elles possèdent les propriétés optiques désirées pour la réfection des radiations incidentes.Des substances opacifiantes appropriées comprennent le dioxyde de titane, le sulfate de baryum, l'oxyde de zinc, le stéarate de baryum, les flocons d'argent, les silicates, l'alumine, l'oxyde de zirconium, l'acétiylacétate de zirconium, le sulfate de zirconium et de sodium, le kaolin, le mica, ou des mélanges de ces composés en proportions variables suivant le degré d'opacité désiré. Les substances opacifiantes peuvent être dispersées dans n'importe quel liant, tel qu'un polymère perméable aux solutions alcalines comme par exemple, la gélatine, l'alcool polyvinylique, etc. On peut aussi additionner aux couches réfléchissantes, si on le désire, des agents d'avivage optique tels que les stilbènes, les coumarines les triazines, les oxazoles.Si on désire augmenter le pouvoir opacifiant des couches réfléchissantes, on peut ajouter des substances opacifiantes noires, par exemple des colorants indicateurs de pH, ou bien on peut ajouter une couche séparée adjacente à la couche réfléchissante, contenant du noir de carbone, des colorants du type nigrosine, etc. On peut utiliser dans les produits photographiques selon l'invention une couche inerte appelée couche d'espacement ou couche retardatrice, sur la couche de neutralisation ; cette couche retarde, ou règie la diminution du pH en fonction de la vitesse à laquelle la solution alcaline la traverse. On réalise de de telles couches retardatrices avec par exemple,/la gélatine, de l'alcool polyvinylique ou avec n'importe laquelle des substances décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 455 686. La couche retardatrice peut aussi être efficace pour éviter des variations de vitesses de réactions dans un large intervalle de température ; par exemple, on peut éviter une réduction préma tuée' du pH quand l'imprégnation est effectuée à des températures supérieures à la température ambiante, par exemple entre 350C et 380C.L'épaisseur de la couche retardatrice est habituellement d'environ 2,5 pm à environ 18 pm. On obtient de bons résultats quand la couche retardatrice comprend un polymère hydrolysable, ou un mélange de polymères qui sont lentement hydrolysés par la solution de traitement. De tels polymères hydrolysables comprennent par exemple l'acétate de polyvinyle, les polyamides, les esters de cellulose, etc. On obtient de spécialement bons résultats en utilisant des mélanges d'acétate de cellulose et de copolymères d'anhydride maléique décrits dans la demande de brevet français déposée le même jour par la demanderesse et intitulé "Produit composite pour la photographie en couleurs par diffusion-transfert". On peut utiliser comme couche réceptrice d'image dans les produits suivant l'invention n'importe quelle substance, pourvu qu'elle possède les propriétés désirées de mordançage ou de fixage des colorants. Le choix de la substance dépend, bien entendu, du colorant à mordancer. Si les colorants à mordancer sont des colorants acides, la couche réceptrice d'image peut contenir des mordants polymères basiques tels que les polymères formés par condensation del'amino guanidine ou de ses sels avec la vinyiméthyl cétone, décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 882 156, et les mbrdants polymères basiques décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 709 690, 3 625 694 et 3 859 096 et au brevet belge 820 394. D'autres mordants utiles comprennent le métho-p-toluène sulfonate de poly4-vinylpyridine et de po ly-2 -viny Ipyridine et des composés semblables décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 484 430, le bromure de cétyltriméthyl ammonium, etc. Des compositions de mordançage efficaces sont également décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 271 148 et 3 271 147. D'autres substances utiles dans les couches réceptrices d'images comprennent des polymères filmogènes perméables aux solutions alcalines tel que le N méthoxyméthyl-polyhexylméthylèneälipamlde, l'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé et d'autres substances de meme nature. En général, on obtient de bons résultats quand la couche réceptrice d'image, de préférence perméable aux solutions alcalines, est transparente et a une épaisseur d'environ 6 çm à environ 10 pm. Bien entendu, on peut modifier cette épaisseur suivant le résultat désiré. La couche réceptrice d'image peut contenir des substances absorbant l'ultraviolet pour empêcher les images de colorants mordancés d'être décolorées par la lumière ultraviolette ; elles peuvent contenir également des agents d'avivage optique tels que les stilbènes, les coumarines les triazines, les oxazoles, et des agents stabilisants pour le colorant, tels que les chromanols, les alkylphénols, etc. La composition de traitement alcaline utilisée dans les produits suivant l'invention est une solution aqueuse classique d'une substance alcaline, par exemple,une solution/hydroxyde de sodium, de carbonate de sodium ou d'une amine telle que la diéthylamine ayant de préférence un pH supérieur à 11 et contenant avantageusement un développateur comme il a été décrit plus haut. La solution contient aussi avantageusement un composé épaississant, augmentant la viscosité tel qu'un polymère de poids moléculaire élevé, par exemple, un éther soluble dans l'eau et inerte vis-à-vis de la solution alcaline, telle que l'hydroxyéthylcellulose ou un sel de métal alcalin de la carboxyméthylcellulose, par exemple le sêl de sodium. La teneur avantageuse en composé épaississant est en masse comprise entre environ 1/100 et environ 51100/de la composition de traitement cette teneur donne une viscosité d'environ 0,1 P1 à environ 200 PI. Dans certains modes de réalisation, on peut ajouter à la composition de traitement un agent opacifiant tel que le dioxyde de titane, le noir de carbone, des indicateurs colorés, etc.En plus, dans une couche distincte du produit photographique on peut ajouter composite, située entre la face exposée et les couches photosensibles,/des indicateurs colorés ballastés et des précurseurs de colorants ; ces indicateurs colorés sont de préférence transparents durant l'exposi.ion et se colorent ou deviennent opaques après contact avec la composition de traitement alcaline. Les supports pour les produits photographiques composites suivant l'invention, peuvent être constitués de n'importe quelle substance pourvu qu'elle n'ait pas d'effet défavorable sur les propriétés photographiques du produit et qu'elle soit stable en dimeilsioa. Les substances en feuilles classiques comprennent les films de sitrats de @@llulose, d'acétate de cellulose, de polyacétal vinylique, de polystyrene, de polytéréphtalate d'éthylèneglycol de polycarbonatea de poly -oléfine tel que le polythylène et le polypropylène et des films analogues ou des résines. L'épaisseur du support est habiuellenent d'environ 0,05 mm à 0,25 . Si on le désire, on peut aussi ajouter des substances absorbant l'ultraviolet, soit dans le support, soit sous forme dlune couche distincte sur le support. Les émulsions d halogénures d'argent utiles sont bien connues des techniciens et sont décrites dans "Product Licensing Index", Vol. 92, 1971, publication 9232, page 107, paragraphe T ; elles peuvent être sensibilisées chimiquement et spectralement comme il est décrit page 107, paragraphe III, et page lOB-109, paragraphe XV de l'article ci-dessus ; elles peuvent etre protégées contre la production de voile, stabilisées contre la perte de sensibilité pendant la conservation, en utilisant les substances décrites page 107, paragraphe V, de l'article ci-dessus ; elles peuvent contenir des modificateurs de développement, des durcissants et des adjuvants de couchage décrits pages 107-1C8, paragraphe IV, VII et XII ; ces couches d'émulsion et d'autres couches peuvent contenir des plastifiants, des liants et des colorants filtrants décrits page 108, paragraphe XI et VIII, et page 109, paragraphe XVI ; les couches d'émulsion et les autres couches peuvent contenir des additifs qui sont incorporés en utilisant les techniques décrites page 109, paragraphe XVII de l'article ci-dessus ; elles peuvent être appliquées en utilisant les diverses techniques décrites page 109, paragraphe XVIII de l'article ci-dessus. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 a) Préparation du polymère d'acrylate de n-butyle et d'acide acrylique (rapport en masse 3070) avec de l'alcool aqueux. On charge un réacteur Pfaudler de 19 1 avec 6 1 d'eau distillée, 3 1 d'acétone et 300 mi d'alcool éthylique. On fait barboter de l'azote sous pression dans le mélange pendant 20 mn, puis on ajoute 900 g d'acrylate de butyle et 2100 g d'acide acrylique. On chauffe la solution à 60 C, puis on ajoute 15 g de 2,2'-azobi (2-méthylpropionitrile) dans 100 mi d'acétone. On agite la solution sous azote à 600C pendant 16 h pour obtenir une solution visqueuse claire dont la viscosité mesurée au viscosimètre Brookfield est de 1,340 P1 et qui contient 27,9 % de matières solides. b) Isolement et Purification. On peut isoler le polymère du mélange ci-dessus en additionnant 24 1 d'eau tout en agitant vigoureusement. On reprend le solide humide et on le purifie- en le lavant 6 fois avec de l'eau. On dissout ensuite le solide humide résultant dans environ 5 à 8 1 d'acétone. EXEMPLE 2 Préparation du copolymère d'acrylate de n-butyle et d'acide acrylique (rapport en masse 30:70) dans l'eau. On introduit dans un ballon de 4 1 muni d'un agitateur et d'un conden seul , 2 kg d'eau distillée et 1 kg d'acétone. On fait barboter de l'azote sous pression dans la solution pendant 20 mn à 700C. On ajoute lentement en agitant à 700C un mélange de 700 g d'acide acrylique et de 300 g d'acrylate de butyle (durée de l'addition : 90 mn). Le catalyseur est constitué de 18 g de persulfate de potassium et de 6 g de méta-bisulfite de sodium ; on l'ajoute en 3 portions égales à 30 mn d'intervalle pendant l'addition des monomères. Après la fin de l'addition des monomères, on agite la solution sous azote à 70 C pendant 1 h, puis on ajoute 3 g de persulfate de potassium et 1 g de méta-bisulfite de sodium. On agite encore pendant 2 h à 700C, puis on refroidit et on obtient une solution visqueuse claire dont la viscosité au viscosimètre de Brookfield est de 1,670 P1 et qui contient 27,1 X de matières solides. EXEMPLE 3 Préparation du copolymère d'acrylate d'éthyle et d'acide acrylique (rapport en masse 30:70) On place tt ballon contenant 8000 g de 1,4-dioxane dans un bain thermostaté à 600C et on purge avec de l'azote. On ajoute un mélange de 600 g d'acrylate d'éthyle et de 1400 g d'acide acrylique et, après rééquilibrage de la température à 60 C, 10 g de 2,2'-azobis(2-méthylpropionitrile) en agitant sous atmosphère d'azote. On agite à 600C pendant environ 16 h, puis à 750C pendant encore 2 h. On refroidit le mélange et on le verse lentement avec une agitation rapide dans 7,500 kg de chlorure de méthylène. On recueille le produit solide par filtration et on le sèche dans une sécheuse sous vide sans chauffer. On recueille 1370 g de substance. EXEMPLE 4 Préparation du copolymère d'acrylate de n-buty1e,-d'acide acrylique et de méthacrylate de 2-acétoacétoxyéthyle (rapport en masse 63:27:10). On charge un réacteur Pfaudler de l9 1 avec 7 1 d'eau distillée, 6,5 1 d'acétone et 3,5 1 d'alcool éthylique. On fait barboter de l'azote sous pression dans le mélange pendant 20 mn, puis on ajoute 945 g d'acrylate de butyle, 2205 g d'acide acrylique et 350 g de méthacrylate de 2-acétoacétoxyéthyle. On chauffe la solution à 600C, puis on ajoute 17,5 g de 2,2lazobis(2-méthylpropionitrile) dans 100 ml d'acétone On agite la solution sous azote à 600C pendant 16 h et on obtient une solution claire dont la viscosité mesurée au viscosimètre de Brookfield est de 1,720 P1 et qui contient 22,2 % de matières solides. EXEMPLE 5 Autres copolymères d'acrylate de butyle et d'acide acrylique. On peut préparer avec pratiquement la même méthode que celle de l'exemple la, des copolymères d'acrylate de butyle et d'acide acrylique contenant respectivement 95, 90, 80, 60 et 50 % d'acide acrylique. Toutefois on n'a isolé par précipitation dans l'eau que les copolymères contenant plus de 25 7 d'acrylate de butyle, environ. EXEMPLE 6 Comparaison entre les acides polyacryliques tannés et non tannés. On prépare 3 feuilles complémentaires transparentes en appliquant les couches suivantes sur des supports de film transparent en polytéréphtalate d'éthylèneglycol : a) - (1) de l'acide polyacrylique non durci (0, 22 équivalent-molaire par m2) (2) une couche retardatrice constituée d'un mélange 95/5 d'acétate de cellulose (acétylé à 40 %) et de copolymère de styrène et d'anhydride 2 maléique, à raison de 4,3 g par m b) - Un élément à deux couches semblable à l'élément a), sauf qu'on tanne la couche 1 avec 2 % en masse d'un bis-époxyde tannant, vendu sous la dénomination d'Araldite RD-2 par Ciba-Geigy. c) - Un élément deux couches semblable à l'élément a), sauf que la couche 1 est constituée de copolymère d'acrylate de butyle et d'acide acrylique (30/70 en masse) non durci. On fait étuver à 250C et à 80 % d'humidité relative un échantillon de chaque feuille pendant 2 semaines. On place un second échantillon dans un congélateur à -18 C et à 50 % d'humidité relative pendant les mêmes 2 semaines, comme témoin. On utilise ensuite chacun des échantillons pour le traitement d'un élément composite comprenant un négatif et un récepteur inséparable, du type décrit dans les exemples 40 à 42 du brevet français 2 154 443. On expose le produit photosensible à une source de lumière au tungstène, à travers une échelle de densité colorée. On utilise la composition de traitement décrite plus loin dans une capsule et on l'étale entre l'élément photosensible et la feuille transparente décrite ci-dessus à environ 220 C, en faisant passer le produit composite entre une paire de rouleaux juxtaposés, de telle sorte que la couche liquide étalée a environ 65 pm d'épaisseur. Composition de traitement hydroxyde de sodium .................................... 60,0 g 4-hydroxyméthyl-4-méthyl-1-phényl-3-pyrazolidinone 8,0 g 5-méthylbenzotriazole.................................... 0,8 g t-butylhydroquinone ........................................ 0,8 g iodure de potassium ; 10,0 wg sulfite de sodium (anhydre) ....................... 2,0 g hydroxyéthylcelluîose ............................ 25,0 g eau distillée q.s.p. ........................................ 1,0 litre On mesure les densités colorées par réflexion à travers le support de film sur la couche réceptrice d'image du produit composite, environ 3 à 5 h après le traitement.Les densités maximales dans les 3 couleurs pour chaque échantillon sont les suivantes TABLEAU I Densité maximale après 2 semaines # Dmax de conservation de la feuille complémentaire après conservation -18 C & 50% RH 25 C & 80% RH Feuille complémentaire Bleu Vert Rouge Bleu Vert Rouge Bleu Vert Rouge Acide polyacrylique non tanné 1,46 1,25 1,45 0,79 0,76 0,95 -0,67 -0,49 -0,50 (témoin) Acide polyacrylique tanné 1,28 1,30 1,48 1,16 1,22 1,46 -0,12 -0,08 -0,02 (témoin) Copolymère d'acrylate de n-butyle et 1,24 1,22 1,47 1,17 1,22 1,48 -0,07 0 +0,01 d'acide acrylique non tanné Le tableau ci-dessus montre que la feuille contenant l'acide polyacrylique non durci présente une perte importante de densité colorée à la conservation.On pense que ceci est dû à un arrêt préinattiré du traitement causé au moins en partie par la migration des fractions de poids moléculaires les plus faibles de l'acide polyacrylique non réticulé dans la couche retardatrice, ce qui la rend prématurément plus perméable. La feuille contenant la couche de neutralisation suivant l'invention présente de très faibles changements après la conservation. EXEMPLE 7 Comparaison entre un acide polyacrylique tanné et diverses teneurs d'un copolymère suivant l'invention. On prépare 4 feuilles couve à l'exemple 6, mais la couche polymère (1) comprend: d) - de l'acide polyacrylique tanné avec 2 % en poids d'Araldite RD-2 (0,22 équivalent-molaire par m2) ; e) - du copolymère de n-butyle et d'acide acrylique (30/70 en masse) 0,22 équivalent-molaire par m f) - le même polymère que (e) mais à une teneur égale à 0,16 équivalent 2 molaire par m g) - le même polymère que (e) mais à une teneur égale à 0,11 équivalent 2 molaire par m On fait étuver, on traite et on mesure les densités d'échantillons de chacune de ces feuilles comme à l'exemple 6.On obtient les résultats suivants TABLEAU II Densités maximales après 2 semaines # Dmax Teneur dans de conservation de la feuille complémentaire après conservation la couche Feuille équivalent-molaire -18 & 50 % RH 25 C et 80 % RH complémentaire /m Bleu Vert Rouge Bleu Vert Rouge Bleu Vert Rouge d (témoin) 0,22 1,70 1,73 1,62 1,39 1,45 1,45 -0,31 -0,28 -0,22 e 0,22 1,56 1,47 1,50 1,47 1,56 1,50 -0,09 +0,09 0 f 0,16 1,54 1,42 1,49 1,61 1,60 1,54 +0,06 +0,18 +0,05 g 0,11 1,59 1,58 1,59 1,62 1,66 1,59 +0,03 +0,08 0 Le tableau ci-dessus montre qu'avec la feuille (d) contenant l'acide polyacrylique tanné comme couche de neutralisation, on enregistre des pertes de densité après étuvage.Les feuilles (e), (f), (g), contenant le polymère suivant l'invention présentent une bonne stabilité dans une large gante de concentrations, méme à une concentration plus faible que celle de l'acide grande polyacrylique, malgré la masse plus/de celui-ci par équivalent d'acide. EXEMPLE 8 On prépare 9 feuilles comme à l'exemple 6, mais la couche acide polymère 1) comprend un copolymère d'acrylate de butyle et d'acide acrylique dans les proportions suivantes en masse h) 5195 i) 10/90 j) 15/85 k) 20/80 l) 25/75 m) 30/70 n) 30/70 o) 50150 p) 0/100, tanné avec 5 % d'Uformite NM83 (polymère d'urée formaldéhyde de faible poids oiéculaire, vendu par Rohi et Haas). On traite et on mesure les densités des échantillons de chacune des feuilles comme à l'exemple 6. On traite les feuilles n, o, p dans des conditions légèrement différentes de celles des feuilles h à ; il en résulte de légères différences de densités.On obtient les résultats suivants TABLEAU III Feuille Rapport en masse Teneur dans complémentaire Acrylate de butyle/ la couche Acide acrylique équivalent-molaire/ Densité maximale Densité minimale m Bleu Vert Rouge Bleu Vert Rouge h 5/95 0,16 1,52 1,92 1,72 0,21 0,24 0,24 i 10/90 0,16 1,52 1,96 1,77 0,21 0,24 0,24 j 15/85 0,16 1,48 1,90 1,70 0,21 0,24 0,25 k 20/80 0,16 1,44 1,80 1,62 0,21 0,23 0,25 l 25/75 0,16 1,44 1,74 1,64 0,22 0,24 0,26 m 30/70 0,22 1,44 1,84 1,66 0,21 0,24 0,25 n 30/70 0,15 1,92 1,76 1,52 0,22 0,20 0,18 o 50/50 0,15 1,92 1,82 1,74 0,22 0,20 0,20 p (témoin) 0/100 0,15 2,05 2,02 1,64 0,22 0,22 0,19 Le tableau III ci-dessus montre qu'on obtient des résultats sensitométriques comparables, en utilisant des feuilles contenant comme couche acide, un copolymère d'acrylate de butyle et d'acide acrylique dont la teneur en acide acrylique varie de 50 à 95 %. On obtient des résultats semblables avec des feuilles contenant un copolymère d'acrylate d'éthyle et d'acide acrylique dont la teneur en acide acrylique varie entre 70 et 90 7.. EXEMPLE 9 Effet de la purification du polymère. On prépare 2 feuilles comme à exemple 6 (c), chacune contenant un copolymère d'acrylate de butyle et d'acide acrylique (30/70 en masse) non tanné 2 appliqué en couche à raison de 0,22 équivalent-molaire par m . Dans la première feuille, on utilise le polymère préparé à l'exemple la. Dans la deuxième feuille, on utilise le produit purifié préparé à l'exemple lb. On traite ces feuilles comme à l'exemple 6, puis on les coupe en deux une moitié est conservée à température ambiante (210C), l'autre est conservée dans un four humide à 6006.et à 70 % d'humidité relative pendant 3 jours. On obtient les densités par réflexion suivantes TABLEAU IV Monomère résiduel * Analyse (Z en masse) Densité maximale dans le vert Feuille Acrylate de Acide e+ Four Différence complémentaire butyle acrylique ~~~~~~~~ humide de densité q 0,22 2,20 1,38 1,10 -20 Z r 0,11 0,05 1,42 1,55 + 9 % I par chromatographie en phase gazeuse, Z par rapport à la masse totale de l'échantillon. X conservation dans les conditions ambiantes. Avec la couche q contenant le polymère non purifié qui contient de l'acide acrylique monomère résiduel (qui est libre de migrer à travers le produit composite), on observe une perte importante de densité maximale dans le vert après conservation dans un four humide. Avec la couche r, contenant le polymère purifié on observe une augmentation de densité maximale dans le vert probablement due à une migration prolongée du colorant vers la couche réceptrice. REVENDICATIONS 1 - Produit photographique composite pour former des images en couleurs par diffusion-transfert et comprenant a) un support sur lequel est appliqué un élément photosensible constitué d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, associée à une substance formatrice d'image de colorant, b) une couche réceptrice d'image de colorant, c) un moyen pour introduire une composition de traitement alcaline dans le produit, d) une couche de neutralisation pour neutraliser la composition de trai tement alcaline après un temps prédéterminé, le dit produit contenant un développateur des halogénures d'argent, et étant caractérisé en ce que la couche de neutralisation contient un copolymère d'acide acrylique et d'un acrylate d'alkyle inférieur, dont la proportion en motifs acide acrylique est comprise entre 50 % et 95 % en masse. 2 - Produit photographique composite conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de neutralisation comprend un acrylate d'alkyle dont le radical contient de 1 à 6 atomes de carbone. 3 - Produit photographique composite conforme à l'une quelconque des revendica tions 1 ou 2, caractérisé en ce que le copolymère comprend entre 60 % et 75 % en masse de motifs acide acrylique. 4 - Produit photographique composite conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de neutralisation comprend un copolymère d'acrylate de n-butyle et d'acide acrylique dans des proportions respectives en masse de 30:70. 5 - Produit photographique composite conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de neutralisation comprend un copolymère d'acrylate d'éthyle et d'acide acrylique dans des proportions respectives en masse de 30:70. 6 - Produit photographique composite conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de neutralisation comprend un copolymère d'acrylate de n-butyle, d'acide acrylique et de méthacrylate de 2-acétoacétoxyméthyle, dans des proportions respectives en masse de 63:27:10. 7 - Produit photographique composite conforme à l'une quelconque des revendica tions 1 à 6, caractérisé en ce que la couche réceptrice d'image est située entreXle support et la couche d'émulsion aux halogénures d'argent, et en ce que le produit comprend, en outre, une feuille complémentaire transparente placée sur la couche la plus éloignée du support. 8 - Produit photographique composite conforme à la revendicacion 7, caractérisé en ce que la couche de neutralisation est située sur la feuille complémentaire transparente. 9 - Produit photographique composite conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que sur la feuille complémentaire, sont appliquées successivement la couche de neutralisation et une couche retardatrice. 10 - Produit photographique composite conforme à l'une quelconque des revendica tions 7 à 9, caractérisé en ce que le moyen d'introduction d'une composition alcaline est une capsule frangible contenant la composition alcaline et un agent opacifiant, la dite capsule étant placée de telle sorte que l'appli cation d'une pression provoque l'étalement de son contenu entre la feuille complémentaire et la couche de l'élément photosensible la plus éloignée du support. 11 - Produit photographique composite conforme à l'une quelconque des revendica tions 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend a) un élément photosensible constitué d'un support transparent sur lequel sont appliquées dans tordre - une couche réceptrice d'image - une couche réfléchissante perméable aux solutions alcalines - une couche opaque perméable aux solutions alcalines - une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensibilisée au rouge associée à une substance non diffusible libérant un colorant bleu vert par oxydo-réduction - une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensibilisée au vert, associée à une substance non diffusible libérant un colorant magenta par oxydo-réduction - une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensibilisée au bleu associée à une substance non diffusible libérant un colorant jaune par oxydo-réduction b) une feuille complémentaire transparente placée en superposition sur la couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensibilisée au bleu et cons tituée d'un support transparent sur lequel sont appliquées une couche de neutralisation et une couche retardatrice. c) une capsule frangible contenant une composition de traitement alcaline et un agent opacifiant, placée de telle sorte que l'application d'une pression provoque l'étalement de son contenu entre lafeuille complémen taire et la couche diémulsion aux halogénures d'argent sensibilisée au bleu. 12 - Produit photographique composite conforme à la revendication 11, caractérisé en ce que la substance libérant un colorant par oxydo-réduction est un composé sulfonamido non diffusible qui après oxydation se scinde en milieu alcalin de façon telle qu'un colorant diffusible se sépare d'un noyau aroma tique et dont la formule est la suivante dans laquelle - Col est le radical d'un colorant ou d'un précurseur de colorant - Ballast est un radical organique ballasté dont la masse moléculaire et la structure sont telles qu'elles rendent le composé indiffusible au cours du développement par une composition de traitement alcaline - G est un radical OH ou NHR1 dans lequel R est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrolysable et Rlest~un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à-22 atomes de carbone t a est un nombre entier positif égal à 1 ou 2, et est égal à 2 quand G est un radical OR, ou quand R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de moins de 8 atomes de carbone. 13 - Produit photographique composite conforme à l'une quelconque des revendica tions 11 ou 12, caractérisé en ce que chaque émulsion aux halogénures d'argent est une émulsion positive-directe. 14 - Produit photographique composite conforme à l'une quelconque des revendica photo sens ib le tion 1 à 6, caractérisé est que le support de l1élément/est opaque, et la couche réceptrice d'image, appliquée sur un support transparent distinct, est appliquée sur la couche la plus éloignée du support opaque de l'élément photosensible. 15 - Produit photographique composite conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que la couche de neutralisation est située entre la couche réceptrice d'image et le support transparent de cette couche. 16 - Produit photographique composite conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que le support transparent porte successivement la couche de neutralistation, une couche retardatrice et la couche réceptrice d'image. 17 - Produit photographique composite conforme à la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend a) un élément photosensible constitué d'un support opaque sur lequel sont appliquées dans l'ordre : - une couche d'émulsion aux halogénures d'argent associée à une substance formatrice de colorant bleu-vert, - une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensibilisée au vert, associée à une substance formatrice de colorant magenta, - une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensibilisée au bleu associée à une substance formatrice de colorant jaune b) un élément récepteur d'image transparent placé en superposition sur la couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensibilisée au bleu et cons titué d'un support transparent sur lequel sont appliquées une couche de neutralisation, une couche retardatrice et une couche réceptrice dtimage c) une capsule frangible contenant une composition de traitement alcaline et un agent réfléchissant, placée de telle sorte que l'application d'une pression provoque l'étalement de son contenu entre l'élément récepteur d'image transparent et la couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensibilisée au bleu. 18 - Produit photographique composite conforme à la revendication 17, caractérisé en ce que la substance formatrice d'image de colorants est, soit un com posé libérant un colorant par oxydo-réduction, soit un colorant développa teur, soit un composé oxychromique contenant une liaison azométhine réduite. 19 - Elément récepteur d'image comprenant un support sur lequel sont appliquées une couche de neutralisation, une couche retardatrice et une couche récep trice d'image, caractérisé en ce que la couche de neutralisation contient un copolymère conforme à celui défini à l'une quelconque des revendica tions 1 à 6. 20 - Feuille complémentaire utilisée dans un produit photographique composite en couleur fonctionnant par diffusion transfert, comprenant un support transparent sur lequel sont appliquées une couche de neutralisation et une couche retardatrice, caractérisée en ce que la couche de neutralisation contient un copolymère conforme à celui défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6.