FR 2304642 A1 19761015 FR 7602692 A 19760130 L'invention concerne un procédé pour la préparation de masses, composées de fibres et de résines, résistantes aux flammes. Les fibres, telles que par exemple les fibres de noix de coco, les poils animaux, les fibres naturelles ou artificielles, mais également les déchets fibreux, comme les déchets de tissus ou les garnitures découpées de pneus usagés, peuvent être transformées en masses composées de fibres et de résines. Pour cela, on mélange ces matériaux avec des résines adhésives, par exemple des polyuréthanes, résines époxyde ou au formol, et on façonne le mélange dans des moules de formes et d'épaisseurs diverses puis polymérise. On obtient ainsi des objets moulés qui sont utilisés comme protection contre le bruit dans la construction des grands immeubles ou la construction automobile. Conformément à leur composition, ces masses sont plus ou moins inflammables, ce qui s'oppose souvent à l'extension de leur utilisation. La résistance à la combustion est surtout exigée dans la construction d'immeubles ou d'automobiles, cette résistance devant satisfaire au moins à la classification DIN 4102 "difficilement inflammable". Le problème se posait donc de trouver des masses composées de fibres et de résines qui aient un comportement à la combustion approprié. On a trouvé des masses composées de fibres et de résines, résistantes aux flammes, composées de matériaux en fibres et de résines adhésives qui sont caractérisées en ce qu'elles eontiennent, à c8té d'une résine gélifiable, comme composants ignifuges, des composés organiques du brome ainsi que des composés organiques\du phosphore exempts d'halogène, et/ou des composés organiques de phosphore-chlore et/ou du polyphosphate d'ammonium et/ou du trioxyde d'antimoine. On peut utiliser dans les masses de fibres et de résines ignifuges conformes à l'invention, comme composés du brome, ceux qui sont liquides à température ambiante ou qui fondent dans un intervalle de température de 80-1600C et qui contiennent au moins 40 % en poids de brome. Sont particulièrement aptes les phosphates de tri-(dibromo-2,3-propyle) ou de tribromocrésyle, le tribromo-2,4,-phénoxy-dibromo-2,3-propane, le pentabromo diphéyléther, le tétrabromobisphénol A, le 2,2-bis-/g-(di- bromo-2,3-propoxy-)-dibromo-3,5-phényl7-propane et l'hexa bromocyclododécane, ainsi que les résidus obtenus pendant la fabrication de ce dernier. On peut utiliser également des mélanges de ces substances.Les composés du brome sont utilisés ici à raison de 8 à 25 % en poids des masses terminées, de préférence 10 à 16 %. A côté de ces composés organiques bromés, les masses conformes à l'invention peuvent contenir, comme composants ignifuges, des composés organiques du phosphore exempts d'halogène qui sont liquides à la température ambiante ou qui fondent dans un intervalle de température de 80-1600C. On peut utiliser parmi ceux-ci les composés alcoyle ou aryle de l'acide phosphorique ou du phosphinoxyde, ainsi que des alcoylarylesters de l'acide phosphorique, de préférence des phosphates de tridécyle, de triphényle ou de triphénylphosphinoxyde. Les quantités à mettre en oeuvre seront, par rapport à la masse fibres-résine terminée, de 1 à 6k de préférence de 2 à 3,5 96 en poids. A côté, ou à la place, des composés organiques du phosphore, les masses de fibres et résines ignifuges conformes à l'invention peuvent contenir des composés organiques du chlorephosphore. Sont particulièrement indiqués parmi ceux-ci les esters chlorés d'alcoyle ou d'aryle de l'acide phosphorique, de préférence les phosphates de tris-(dichloropropyle), tris-(dichloroéthyle) ou de triphényle. Les masses de fibres et résines conformes à l'invention en contiennent, par rapport au produit terminé, de 1 à 6% de préférence de 2 à 3 s en poids. Finalement, les masses de fibres et résine ignifuges conformes à l'invention peuvent contenir, avec les composés organiques au brome mentionnés, et à côté ou à la place des composés organiques du phosphore ou du chlore-phosphore, encore du poly-phosphate d'ammonium, à raison de 1 à 5%de préférence 1,5 à 4 % en poids, et/ou du trioxyde d'antimoine à raison de 1 à 5%de préférence 1 à 3 % poids, le tout calculé par rapport aux masses ignifuges terminées. D'autre part, on ajoute aux masses de fibres et de résinoeconformes à l'inventior des résines qui ont la propriété de gélifier en combinaison avec les composés organique s du phosphore ajoutés.rar l'addition de ces résines, on évite que les composés organiques du phosphore agissent comme plastifiants sur les résines adhésives, ce qui diminuerait la résistance des masses de fibres et résine8. De telles résines sont les résines vinyliques, comme par exemple le chlorure, l'acétate ou l'acrylate de polyvinyle ou leurs polymères mixtes. Les masses conformes à l'invention en contiennent 1 à 5 ,', de préférence 1 à 3 % en poids, par rapport aux masses terminées. La préparation des masses ignifuges en fibres et résines conformes à l'invention se fait de la façon suivante : on mélange dans un mélangeur approprié, à une température où les composés organiques sont liquides, les composés du brome ainsi que les composés du phosphore exempts de chlore et/ou les composés du chlore-phosphore avec la quantité appropriée de résine vinylique, jusqu'à ce que cette dernière commence à se gélifier. Selon la composition choisie, on ajoute ensuite les quantités éventuellement nécessaires de polyphosphate d'ammonium et de trioxyde d'antimoine. On mélange jusqu'à ce qu'on obtienne une répartition régulière de tous les composants. On incorpore ensuite la résine adhésive, puis on ajoute lentement la quantité nécessaire de fibres. Quand le mélange de tous les composants est homogène, on peut le mouler de façon connue, le durcissement ayant lieu simultanément à des températures de 100 à 1500C. Aux essais d'inflammation, les objets moulés préparés de. cette façon possèdent, par comparaison à ceux préparés sans les additions conformes à l'invention, des temps de combustion et d'ignition nettement plus courts, conformément aux exigences de DIN 4102, classe B 1. Pour ces essais, on suspend des échantillons, dont les dimensions sont 5006( 100 x 30 mm, dans des chambres à combustion de 850 x 450x 250 mm. L'extrémité inférieure de l'échantillon est exposée pendant 15 mn à la flamme non éclairante d'un bec Bunsen d'une longueur de 80 mm dirigée suivant un angle de 450 sur la verticale de l'échantillon. On mesure alors la température des gaz qui s'échappent, la hauteur de la flamme de l'échantillon et, après avoir retiré la flamme Bunsen, le temps de combustion et d'ignition après extinction de la flamme. On détermine en outre la longueur de l'échan- tillon qui n'a pas été détruite. Le tableau suivant montre les résultats de ces mesures sur des masses de fibres-résines courantes et sur les masses ignifuges conformes à l'invention. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Tableau Echantillons Constituants courant Invention 1 2 3 4 5 6 7 8 timbres de coco 15 - 15 15 Poils d'animaux 10 10 Fibres de coton 30 30 Fibres de polyester 45 45 30 Déchets de tissu mélangés 50 50 25 Carcasse de vieux pneus coupé 75 75 50 30 Polyuréthane adhésif 25 25 25 10 Résine époxyde adhésive 25 25 15 r Adhésif urée-formol 25 25 Phosphate de tri-(dibromo 2,3-propyle) 7 Phosphate de tribromocrésyle 6 Tribromo-2 4,6-phénoxy- libromo-2.3-propane ane Tétrabromobisphénol A 8 2,2-bis-/4-dibromo-2,3-propoxy -dibromo-3,5-phényl/-propane 6 Hexabromocyclododécane 12 Phosphate de triphényle 3 4 Phosphate de trichloréthyle 3 Triphénylphosphinoxyde 6 Polyphosphate d'ammonium 4 2 Trioxyde d'antimoine 2 2 Polyphosphate d'ammonium 4 2 Trioxyde d'antimoine 2 2 Chlorure de polyvinyle 2 2 Chlorure de polyvinylidène 3 2 Acétate de polyvinyle 1 1 Polymères mixtes 3 Comportement au feu Température des fumées C 430 390 > 500 140 125 118 135 143 Hauteur de flamme mm > 650 > 650 > 650 160 145 145 190 170 persistance de la combustion, minutes 8 12 22 (1 (1 (1 Persistance de l'ignition, ninutes 30 18 85 2 4 3 2 Longueur non brûlée en mm 0 0 0 340 355 355 310 357 Longueur non brûlée en % 0 0 0 68 71 71 62 71,5 R BVEND I CAT IONS 10) Masses composées de fibres et de résines adhésives caractérisées en ce qu'elles contiennent, à côté d'une résine gélifiable, comme composant s protecteurs contre les flammes (ignifuge), des composés organiques du brome avec des composés organiques du phosphore exempts d'halogènes et/ou des composés organiques du chlore-phosphore et/ou du polyphosphate d'ammonium et/ou du trioxyde d'antimoine. 20) Masses composées de fibres et de résines suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme composés organiques du brome, les phosphates de tri-(dibromo-2,3-propyle) ou de tri-(bromocrésyle), le tribromo-2,4,6-phénoxy-dibromo-2,3-propa le pentabromo diphényléther, le tétrabromobisphénol A, le 2,2-bis-/4-(dibromo-~ 2, 3-propoxy) -dibromo-3, 5-phényl7-propane, l'hexabromocyclo- dodécane, ou un mélange de deux ou plus de ces composés, à raison de 8 à 25% de préférence 10 à 16 % en poids par rapport à la masse composée de fibres et de résines terminée. 30) Masses composées de résines et de fibres ignifuges suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme composés organiques du phosphore exempts d'halogène, des composés alcoyle ou aryle de l'acide phosphorique ou du phosphinoxyde, en particulier les phosphates de tridécyle, de triphényle ou le phosphinoxyde de triphényle, dans la proportion de 1 à 6%de préférence 2 à3,5% en poids, par rapport aux masses composées de fibres et de résines terminées. 40) Masses ignifuges composées de fibres et de résines suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme composés organiques du chlorephosphore, des esters chlorés d'alcoyle ou d'aryle de l'acide phosphorique, en particulier les phosphates de tri-(dichloréthyle), de tri-(dichlorpropyle) ou de triphényle, dans la proportion de 1 à 6% de préférence 2 à 3 % en poids par rapport aux masses terminées. 50) Masses ignifuges composées de fibres et de résines suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles contiennent le polyphosphate d'ammonium à raison de 1 à 5 %, de préférence 1,5 à 4 % en poids par rapport aux masses terminées. 6 ) Masses ignifuges composées de fibres et de résines suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'elles contiennent du trioxyde d'antimoine à raison de 1 à Skde préférence de 1 à 3 % en poids par rapport aux masses terminées. 70) Masses ignifuges composées de fibres et de résines suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme résine gélifiante, une résine vinylique, en particulier du chlorure, acétate ou acrylate de polyvinyle, ou des polymères mixtes de ces résines, à raison de 1 à 5 ,L, de préférence 1 à 3 %,en poids par rapport aux masses terminées.