FR 2289281 A1 19760528 FR 7436212 A 19741029 La présente invention est relative au frittage de pièces obtenues par la métallurgie des poudres. La consolidation de poudres métalliques en formes utilisables est une technique qui a été utilisée depuis des milliers d'annees. Jusqu'au moment où la technologie de travail des métaux s'est développée jusqu'au point ou des températures suffisantes pour permettre la fusion et la coulée ont pu être atteintes facilement, la consolidation de particules métalliques en une forme finie a été la seule voie possible pour produire des matériaux ayant un point de fusion relativement élevé. Même aujourd'hui, de nombreux métaux réfractaires de céramique sont consolidés presque exclusivement par des techniques de poudres plutôt que par fusion et coulée. Selon un de ces modes de mise en oeuvre, l'invention est relative à des procédés de métallisation de surfaces de céramiques ou autres- corps non métalliques et particulièrement à un procédé perfectionné de métallisation par frittage. I1 existe de nombreux cas où il est désirable de former une liaison céramique métal. Cette liaison est normalement assurée par soudage. Toutefois, étant donné que les céramiques ne sont pas mouillées normalement par des alliages de soudure, les matériaux céramiques doivent être métallisés avant soudage. La métallisation de la surface des ma tériaux céramiques peut s'effectuer de nombreuses façons. Un grand nombre de procédés techniquement différents ont té proposés et utilisés ces trentre dernières années, mais seul un petit nombre sont encore largement utilisés.Les divers procédés peuvent être classés dans l'une des sept catégories suivantes : (1) métaux lourds, (2) Mou3, (3) verre, (4) métaux nobles, (5) métaux actifs, (6) molybdène-manganèse, et (7) oxydes frittés. Le procédé à base de matériaux lourds implique l'emploi d'une suspension finement broyée d'un métal lourd, tel que tungs tène, molybdène, etc., qui est déposée par peinture sur la céramique, laissée à sécher et frittée sur la surface.Le procédé de frittage s'effectue normalement dans le vide ou sous atmosphère inerte. Toutefois, afin d'obtenir une meilleure adhérence, une petite quantité d'oxygène dans l'atmosphère s'est avérée nécessaire. Une atmosphère étroitement contrôlée est très importante pour ce procédé et une températureélevée de frittage est nécessaire. Le procédé au MoO3 est une variante du procédé aux métaux lourds dans laquelle MoO3 est fritté sur la céramique à tempéra tures élevées dans une atmosphère d'hydrogène. Le MoO se volatilise a et est réduit, laissant du molybdène métal %rès finement pulvérisé ayant une grande surface spécifique et une bonne adhérence à la céramique. La liaison à l'aide de verre est faite en remplissant l'espace libre entre le métal et la céramique avec du verre fondu qui se solidifie au refroidissement. La liaison est très rigide et même une légère différence de dilatation entre le métal et la céramique peut détruire l'adhérence. Les revêtements de métaux nobles sur des matières céramiques ont été utilisés pour la liaison pendant des centaines d'annees. Cette technique présente l'avantage que le frittage peut être éffectué dans l'air mais lladhérence n'est pas suffisante pour donner des liaisons à haute résistance. Le procédé aux métaux actifs s'appuie sur les propriétés de mouillage de la céramique que présentent le titane et/ou le zirconium pour fournir une base pour la soudure. Les hydrures de titane et de zirconium sont utilisés à présent pour améliorer le frittage en place des métaux purs, mais meme ceux-ci sont très sensibles à la contamination par-des impuretés durant le frittage en raison de leur affinité élevée pour l'oxygène, l'azote, etc., et même des traces de ces impuretés peuvent réduire sévèrement l'aptitude à assurer la liaison. A moins d'utiliser un alliage-, la température de frittage est aussi très élevée. La méthode au molybdène-manganèse est une variante du procédé de métallisation à base de métaux lourds. La surface de céramique est habituellement d'abord soumise à l'action d'un fondant, puis le mélange de molybdene-manganèse est fritté sur la surface propre. Les matériaux normaux de soudure n'adhèrent pas très bien aux couches de molybdène-manganèse. En conséquence, il est nécessaire d'appliquer un revêtement de nickel ou de cuivre avant le soudage. Ceci complique le procédé car trois traitements thermiques à des températures et dans des atmosphères différentes sont nécessaires pour réaliser une liaison céramique-métal. En outre, le procédé est très sensible à de faibles variations de l'atmosphère et de la température du four. C'est,toutefois, le procédé le plus com munément utilisé à l'heure actuelle pour métalliser les céramiques à base d'oxydes. La métallisation par frittage d'une couche d'oxyde sur la surface céramique avec réduction subséquente de la couche superficielle en métal peut être utilises principalement avec les oxydes des métaux suivants et leurs alliages : cuivre, cobalt, molybdène, manganèse, argent, nickel ou fer. Ce procédé implique également des températures élevées de frittage ou de longues durées de traitement, et est limité aux oxydes qui lors de leur réduction ne subissent que des changements négligeables de volume. Un exemple d'un procédé antérieur à base d'oxyde fritté pour métalliser la surface d'un corps céramique est décrit dans le brevet américain 2 706 682, selon lequel de l'oxyde de cuivre est comprimé contre la surface d'un corps céramique, fritté dans l'air, puis réduit dans de l'hydrogène à une température moindre que la température de frittage. Un autre exemple dans le brevet précité indique qu'une mince feuille de cuivre peut être appliquée à la céramique, chauffée lentement dans l'air à 11000C (au-dessus du point de fusion du cuivré et de l'oxyde de cuivre) et maintenue pendant 40 à 60 minutes pour provoquer l'oxydation du cuivre et la fusion de l'oxyde. Le corps oxydéest alors refroidi dans l'air et réchauffé en atmosphère d'hydrogène à une température d'au moins 4500C pour réduire l'oxyde cuivrique en cuivre métallique. La température standard pour les operations- classiques de frittage-métallisation peut être définie comme la température à laquelle un métal ou un oxyde métallique sera fritté en une heure. Dans les cas de CoO par exemple, la température standard de frittage dans l'air est d'environ 17000C qu'il convient de comparer à la température de fusion de CoO d'environ 18000C. Bien que le frittage puisse être réalisé à des températures quelque peu inférieures en chauffant le matériau pendant des durées plus longues, la Demanderesse a trouvé lors d'une expérience que le frittage de CoO pendant seize heures à 15000C ne produit pas un revêtement adhérent. Tous les procédés existants et industriellement accepté de frittage ont nécessité l'emploi d'une atmosphère étroitement contrôlée et/ou d'une température élevée de frittage. Le procédé perfectionné selon l'invention pour le frittage, que l'on peut définir comme un procédé redox de frittage, surmonte les exigences de la technique antérieure en matière d'atmosphère étroitement contrôlée et de température élevée. En conséquence, l'invention réalise un procédé de frittage d'une poudre métallique pour en faire un corps à des températures inférieures à la température standard de frittage, comprenant les stades suivants : la formation d'une certaine quantité de particules de poudre métallique en un corps, le chauffage du corps ainsi formé dans un four à une température inférieure à la température standard de frittage de ce métal,le changement répété de l'atmosphère dans ce four d'une nature oxydante à une nature réductrice tout en maintenant ladite température de manière à alternatïvement oxyder et réduire la surface des particules de poudre métallique, le métal étant choisi de telle sorte qu'il soit un métal qui subisse une oxydation et une réduction superficielles à cette température dans le four. Le procédé de l'invention,lorsqu'il est appliqué à la métallisation, permet d'obtenir une liaison solide entre certains métaux et des produits céramiques ou autres produits non métal liques tels que le verre à des températures bien inférieures aux températures de frittage classiques. Les matières préférées de frittage et de métallisation utilisées dans le procédé de l'invention sont celles qui sont utilisées dans le procédé de la technique antérieure de frittage d'oxyde métallique ; c'est-à-dire des oxydes qui, par réduction, ne présentent que des changements de volume négligeables.La sélection ne doit normalement pas comprendre les métaux plus nobles qui ne forment pas d'oxydes stables et les métaux plus actifs, c'est-à-dire. le titane, l'aluminium,etc., qui ont des énergies libres élevées d'oxydation telles qu'ils sont difficiles à réduire à partir de l'état d'oxyde. Même ces métaux peuvent être utilisés pour le frittage redox mais il n'y aurait pas d'avantages à utiliser le frittage redoc par comparaison à d'autres techniques de frittage. Des métaux tels que le cuivre, le cobalt,le nickel, le tungstène, le molybdène, le tantale, le niobium7 le fer et/ou leurs alliages sont utiles. La température de frittage redox,le nombre de cycles redox et la durée de chaque cycle sont déterminés par le métal utilisé et par la manière dont le métal peut être oxydé et réduit superficiellement. Le procédé de l'invention nécessite que l'on parte avec un métal ou un composé métallique, qu'on le chauffe dans un four jusqu'à une température à laquelle l'oxyde métallique superficiel peut être facilement réduit à l'état métallique et qu'on effectue un changement d'atmosphère d'une atmosphère oxydante en une atmosphère réductrice ( dénommé ci-après " cycle redox"). La Demanderesse a trouvé que le procédé de frittage de l'invention utilisant un cycle redox peut être mis en oeuvre plus rapidement et à une température plus basse que si la liaison était effectuée strictement par diffusion thermiquement activée dans une atmosphère non modifiée comme dans le cas d'un frittage classique. Ainsi, la nature des atmosphères utilisées a seulement besoin d'être suffisante pour fournir un moyen de réduction et d'oxydation de la surface du constituant de frittage. Quant il est particulièrement appliqué à la métallisation, le procédé peut se terminer sur un stade de réduction, laissant ainsi la couche métal lisée dans un état approprié pour le soudage. Le procédé de frittage redox de l'invention permet d'effectuer le frittage à des températures beaucoup plus basses que celles qui sont possibles avec les procédés de frittage classiques. I1 résout ainsi quelques uns des problèmes soulevés par les procédés de frittage classiques tels que les coûts dûs à l'utilisation de four, de thermocouple et d'énergie. Dans un essai utilisant de la poudre de cuivre de forme sphérique de 0,044mm dans plusieurs cycles redox à des températures variables inférieures à la température classique de frittage de 950"C environ, on observe un frittage Par exemple, à une température de 300 C r on observe quelque frittage quand le cuivre est soumis à 5 cycles redox complets dans l'oxyde de carbone et l'air de 4 minutes environ chacun, bien que le produit fritté ait une faible résistance. Après le frittage redox à 4000C, il se produit un faible changement dans la dimension des particules par rapport à l'échantillon obtenu par redox à 300"C, mais on observe une rugosité superficielle des particules.Après traitement redox à 600" et 7000C, l'importance de la liaison interparticulaire augmente comme prévu et on observe que la surface des particules est plus lisse sur des photographies prises au moyen d'un miscroscope à balayage électronique. Le frittage redox du fer et du nickel a été effectué à 6000C seulement dans l'oxyde de carbone et l'air avec 5 cycles redox de 4 minutes. On effectue normalement le frittage du fer à plusieurs centaines de degrés au-dessus de cette température. La microscopie optique de l'échantillon de fer montre une certaine liaison. L'échantillon de nickel, bien que présentant une certaine résistance à vert, montre une oxydation superficielle des particules et une faible liaison lorsqu'il est observé par voie optique.Toutefois, la forme des particules n'est pas sphérique et n'est pas de ce fait aussi contributive au frittage que le cuivre et le fer. Lorsqu'il est appliqué à la métallisation, on note des résultats similaires. Par exemple, la température de frittage classique dans l'air pour CoO est de 17000C. En utilisant des techniques de frittage classiques, la Demanderesse a trouvé que cette température fournit une surface métallisée adhérente sur une plaque de céramique en une heure, tandis qu'une température de 15000C pendant 16 heures est insuffisante pour fournir un revêtement adhérent. Avec le procédé de métallisation redox de l'invention, on a trouvé qu'il était possible d'obtenir une aussi bonne adhérence de CoO sur une plaque de céramique à une température de11000C seulement en utilisant 6 cycles redox en une période de une heure. En effectuant les cycles à une plus grande vitesse et/ou pendant plus longtemps,on obtient un revêtement aussi adhérent à des températures plus basses.Par exemple, des cycles redox avec la même durée de cycle de 1t minutes pendant 2 heures plutôt qu'une heure, permettent d'abaisser la température de 11000 à 10000. Bien que les exemples précédents aient utilisé un cycle de 10 minutes, la durée du cycle dépend presque totalement du temps qu'il met pour changer l'atmosphère. Ces quelques essais montrent que le procédé de l'invention par frittage redox permet d'effectuer le frittage de nombreuses manières industriellement importantes à des températures nettement plus basses que celles qui sont couramment nécessaires, tout en surmontant quelques unes des limitations actuelles imposées par les procédés classiques P/M en ce qui concerne les équipements, les matériaux et les conceptions technologiques. D'autres essais ont montré que la résistance à l'état fritte de la poudre de cuivre à 500"C croît continuellement lorsque la poudre est soumise à 1,2,4 et 8 cycles redox avec une durée de cycle totale de 4 minutes. La résistance croît aussi progressivement lorsque la poudre de cuivre est soumise à 5 cycles redox à 5000C, les cycles ayant une durée de 2,4,8 et 16 minutes. Ces essais montrent également qu'en effectuant les cycles plus rapidement et/ou plus longtemps, on peut obtenir un produit fritté identique à des températures plus basses. Lorsqu'on utilise de l'air et de d'hydrogène comme atmosphères d'oxydation et de réduction, il est nécessaire, pour des raisons de sécurité, que l'on effectue lentement le changement de gaz afin d'éviter tout danger d'explosion. C'est ainsi que le volume du four et des tuyauteries provoque un délai dans la possibilité de changement des atmosphères. Le changement peut être effectué plus vite si l'on évacue un gaz avant de faire pénétrer l'autre dans le four. I1 est intéressant de noter que le procédé de l'invention ne nécessite pas d'utilisation de gaz différents. Le gaz doit avoir seulement une activité chimique suffisante pour à la fois oxyder et réduire le métal considéré. Ainsi, un gaz tel que l'hydrogène peut être utilisé à la fois pour oxyder et réduire' suivant son point de rosée à la température de frittage. Lorsque I'hydrogène est relativement sec, il réduira le revêtement d'oxyde métallique et lorsqu'il est rendu humide, par exemple par passage à travers un barboteur, il oxydera le revêtement métallique. Evidemment, le temps nécessaire pour le changement entre l'hydrogène humide et l'hydrogène sec peut être treks court par comparaison avec le temps nécessaire pour le changement entre deux gaz qui réagissent de manière explosive. On peut effectuer des cycles rapides en utilisant de l'argon en bouteille plutôt que de l'air comme- source d'oxygène, puisque l'argon en bouteille contient normalement Q,1t d'oxygène et ne réagit pas de manière explosive avec l'hydrogène. La Demanderesse a trouvé que pendant la métallisation, la pénétration dans, ou l'adhérence du revêtement métallique sur, le-support en céramique augmente avec le nombre de cycles redox, la vitesse de pénétration étant très rapide au premier cycle et s'abaissant graduellement. Puisque le nombre de cycles redox né céssaire pour obtenir un revêtement adhérent est inversement proportionnel à la température, il est possible d'utiliser différentes combinaisons de cycles redox et de températures suivants les disponibilités d'appareillage et les considérations économiques. La durée du cyle redox est dictée pratiquement entièrement par le temps qui est nécessaire pour passer d'une atmos phère à une autre étant donné que les particules de surface dans le revêtement-réagissent très rapidement sous l'action des gaz oxydants ou réducteurs. La nature exacte de la réaction qui a lieu pendant le procédé de frittage redox suivant l'invention n'est pas connu. Au dessin annexé, la Fig. 1 est une vue en perspective d'un disque céramique qui a été métallisé sur une partie de sa surface à la Fig.2 est une vue en coupe du disque métallisé selon la ligne 2-2 de la Fig.l. Sur la Fig.l est représenté un disque céramique 10 comportant un revêtement annulaire métallisé 12 appliqué à sa surface supérieure selon le procédé de la présente invention. Un fil conducteur 16 est relié au revêtement 12 par une soudure 18. Sur la Fig.2 le disque 10 est représenté en coupe. Sur cette Figure apparaît l'épaisseur du revêtement métallique supérieur 12 et le revêtement métallique inférieur 20, à une échelle exagérée dans un but de clarté. Les exemples suivants illustrent la présente invention: EXEMPLE 1 Les matières choisies pour cet exemple sont : la zircone stabilisée avec 10% de Y 203 pour la céramique et du monoxyde de cobalt CoO pour le composé métallisant. Aucune préparation de la surface céramique n'a été effectuée. La fine poudre de-monoxyde de cobalt en suspension dans l'eau est appliquée sur la surface céramique et séchée à l'air. La céramique est ensuite placée dans un four à atmosphère contrôlée et chauffée dans l'air à une température de 1050"C. On utilise de l'hydrogène en bouteille et de l'air comprimé respectivement comme atmosphères réductrice et oxydante. La pression et les vitesses d'écoulement utilisées sont suffisamment faibles pour éliminer les risques d'explosion lorsqu'on passe d'un gaz à l'autre. Un- demi-cycle a une durée de 5 minutes par gaz.Cinq cycles rédox sont suffisants pour produire une couche métallisée adhérant fortement sur la céramique. Après refroidissement de la céramique métallisée dans de l-'hydrogène on placé sur la céramique une soudure constituée par un eutectique et on réchauffe à 8000C dans de l'hydrogène. La soudure mouille bien et adhère fortement à la céramique métallisée. EXEMPLE 2 Dans cet exemple on répète les conditions opératoires de l'exemple 1 en réduisant toutefois la température du four à 8750C et en augmentant le nombre de cycles redox à 20. On obtient sur la céramique une couche métallisée de cobalt qui adhère fortement. EXEMPLE 3 Le verre Pyrex ne peut pas être métallisé par les procédés classiques en raison des températures élevées qui sont normalement nécessaires. En utilisant Cu0 comme substance métal lisante sur une plaque de Pyrex on a effectué un cycle redox à 6000C. Cinq cycles d'une durée de demi-cycle de cinq minutes furent suffisants pour produire une couche adhérante soudable. EXEMPLE 4 En opérant comme à l'exemple 1 mais en utilisant comme substance métallisante à la place CoO un oxyde d'un alliage cons titué de 70% en poids de cobalt et 30% en poids de fer, la température du four étant de 980"C et neuf cycles redox étant utilisés. On obtient des résultats semblables à ceux obtenus à l'exemple 1. EXEMPLE 5 En opérant comme à l'exemple 4 et en utilisant un oxyde d'un alliage de 30% en poids de nickel et dé 70% en poids de cobalt on obtient des résultats semblables à ceux obtenus à l'exemple 4. En examinant des micrographies prises de différents échantillons après un nombre variable de cycles redox à différentes températures il apparaît qu'on bon mouillage de la surface céramique par le métal et une liaison fortement adhérente peuvent être obtenus en utilisant un petit nombre ou un grand nombre de cycles redox selon que la température est respectivement proche de ou nettement inférieure à la température normale de frittage de l'oxyde métallique. Comme cela est expliqué ci-dessus la durée du cycle redox pendant lequel l'échantillon est maintenu dans une atmos phère oxydante ou dans une atmosphère réductrice n'est pas particulièrement déterminante dans la mesure où il se produit une oxydation et une réduction de la surface de la substance métal lisante. R E V R N D I C A T I O N S I - Procédé de frittage d'une poudre métallique pour en faire un corps à des températures inférieures à la température normale de frittage procédé dans lequel on met une certaine quantité de particules de poudre métallique sous forme d'un corps, notamment sur un substrat, on chauffe le corps ainsi formé dans un four à une température inférieure à la température normale de frittage de ce métal, on change de façon répétée l'atmosphère dans ce four d'une nature oxydante à une nature réductrice tout en maintenant ladite température de manière à alternativement oxyder et réduire la surface des particules de poudre métallique, le métal étant choisi de telle sorte qu'il soit un métal qui subisse une oxydation et une réduction superficielles à cette température dans le four. 2 - Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'opération de mise des particules de poudre métallique sous forme d'un corps consiste à appliquer ces particules à la surface d'un substrat non métallique sous forme d'un revêtement qui par frittage forme une couche de métallisation sur au moins une partie de la surface de ce substrat. 3 - Procédé selon la revendication I ou la revendication 2, caractérisé en ce que la température est la température la plus basse à laquelle les particules de poudre métallique s'oxydent ou sont réduites. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que l'atmosphère du four passe au moins cinq fois d'une nature oxydante à une nature réductrice. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que un gaz unique est utilisé pour fournir à la fois une atmosphère oxydante et réductrice par variation de sa teneur en humidité. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que l'air est utilisé comme atmosphère oxydante dans le four. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que l'argon contenant environ 0,1 > d'oxygène est utilisé comme source d'atmosphère oxydante dans le four. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisé en ce que la durée de chaque cycle d'oxydattin et de réduction est d'environ 10 minutes ou moins.