FR 2291280 A1 19760611 FR 7437994 A 19741118 La présente invention concerne la récupération de constituants dérivants de métaux,à partir de déchets industriels, L'invention concerne plus particulièrement le procédé de récu- pération du zinc, du cuivre, du plomb et au fer à partir de dé chets industriels contenant des oxydes-de ces métaux. On trouve de l'oxyde de zinc dans les sous-produits industriels comme des çendres volantes et de la poussière fine de carneaux ou de cheminées de fours électriques. Les procédés antérieurs pour extraire cet oxyde de zinc ont-compris une li xiviation à l'aide d'un acide minéral, une lixiviation à l'aide d'une solution de soude caustique, une lixiviation à l'aide d'uné ne solution d'hydroxyde d'ammonium et une lixiviation à laide d'une solution de carbonate d'ammonium.On a cependant rencon tré diverses difficultés dans ces procédés et notamment de faibles rendements en oxyde de zinc, l'oxyde de zinc récupéré étant contaminé par d'autres sels de métaux, la nécessité de modes opératoires de grillages subséquents et les onéreux procédés d'é vaporation que cela implique. En bref, la présente invention comprend un procédé pour l'obtention sélective de divers constituants à partir des déchets industriels divers comprennant principalement des oxydes de zinc, de plomb, de cuivre et de.fer. On fait digérer la matière dans une solution chaude à 30 pour cent de chlorure d'ammonium, puis l'on faut-déposer la solution et l'on en sépare l'oxyde de fer.non d,is.souB Pendant que la solution est assez chaude pour qu'il ne se produise pas de cristallisation des constituants dissous, on ajoute a cette solution de la poudre fine de zinc métallique pour dépla- cer par précipitation, sous forme de plomb et de cuivre métal- liques,les ions de cuivre. et de plomb qui .y sont présents. On laisse la solution résultante refroidir et l'on récupère par cristallisation l'oxyde de zinc. Un but principal de la présente invention consiste donc à proposer un procédé pour la récupération sélective, à partir de divers déchets industriels, de divers constituants comme du zinc, du cuivre, du plomb et du fer, Un autre but de la présente invention consiste à pro poser un procédé pour la récupération, à partir des divers déchets industriels, d'un oxyde de zinc cristallin et de grande pureté. Un autre but de la présente invention consiste à proposer un procédé pour la récupération de l'oxyde de zinc à partir de divers déchets industriels, comme de la poudre fine de cheminées de fours électriques. Selon ce procédé, on utilise une solution de chlorure d'ammonium de lixiviation que l'on peut recycler pour-l'utiliser à récupérer des quantités supplémentaires d'oxyde de zinc provenant des déchets. Un autre but encore de la présente invention consiste à proposer un procédé pour la récupération de divers constituants d'une poussière fine de cheminées ou carneaux de fours électriques, procédé qui est peu onéreux, rapide et efficace. On parvient en général aux buts de l'invention en soumettant tout d'abord de.la poussière fine de.cheminées de fours électriques à une lixiviation par une solution chaude de chlorure d'ammonium. Une analyse typique d'un échantillon de poussière fine de carneaux ou de cheminées, dont la charge contient de l'acier galvanisé,montre les pourcentages suivants de composition TABLEAU I Analyse d'une poussière fine de carneaux de fours électriques Pourcentage Oxyde de zinc 39f64 Oxyde de fer 36,74 Oxyde de plomb 5,72 Matière inerte (matière siliceuse, comme de la scorie, avec occlusion de granules de carbone) 9,10 Constituants mineurs :: 8,58 Oxyde de calcium 2,80 Oxyde de potassium 2,41 Oxyde de manganèse 1,29 Oxyde d'étain 1,13 Oxyde d'aluminium 0,38 Oxyde de magnésium 0,33 Oxyde de chrome 0,13 TABLEAU I (suite) Pourcentage Oxyde de cuivre 0,06 Argent 0,05 Non identifié (le spectographe montre des tra- ces de molybdène, d'antimoine, d'indium, de cadmium, de germanium, de bismuth, de tita ne, de nickel et de bore) 0,22 Total 100,00 pour cent De préférence, il est souhaitable dans ce procédé d'obtenir le maximum de récupération du constituant oxyde de zinc.C'est pourquoi, lors du choix de la meilleure concentration en pour cent en poids de la solution de chlorure d'emmo- nium que l'on utilise dans ce procédé et de la meilleure température à laquelle mettre ce procédé en oeuvre, on a pris soin d'assurer la récupération optimale de l'oxyde de zinc. On prépare des solutions en dissolvant les quantités spécifiques de chlorure d'ammonium dans 100 millilitres d'eau, puis en saturant les solution d'oxyde de zinc à diverses tempE- ratures constantes. On obtient l'uniformité de la composition de la solution en renvoyant par reflux l'eau évaporée ou en effectuant une agitation constante de la solution. A des intervales prédéterminés, on prélève des parties aliquotes, on les fait passer dans une solution d'acide chlorhydrique, on chauffe jus qu'à ébullition et l'on titre par une solution titrée de ferrocyanure de potassium. On calcule les résultats en poids d'oxyde de zinc dis- sous par les 100 millilitres d'eau auxquels on a ajouté des quantités particulières de chlorure d'ammonium. Les résultats obtenus sont présentées au tableau II. TABLEAU II Solubilité de l'oxyde de zinc dans des solutions de chlorure d'ammonium Composition du solvant Température (grammes de NH4Cl/100 20 C 40 C 60 C 70 C 80 C 90 C millitres de H2O) (solubilité = grammes de ZnO/100 millilitres de H2O) 10 0,4 0,7 1,3 --- 1,8 --15 0,8 1,6 2,6 --- 3,5 --20 0,8 1,6 4,6 --- 7,5 --25 1,2 2,5 6,0 10,2 11,0 11,6 30 1,0 2,3 5,0 8,4 13,2 14,6 Il ressort du tableau ci-dessus qu'une solution à 30 pour cent de chlorure d'ammonium assure la plus grande solubilité en fonction de la température.C'est pourquoi, si l'on doit soumettre de la poussière fine de cheminées ou de carneaux à une lixiviation par une solution chaude ( une température égale ou supérieure à 900 C) à 30 pour cent de chlorure d'ammonium, si la quantité de poussière fine que l'on prend suffit à assurer la présence d'environ 14,6 grammesd'oxyde de zinc pour 100 millilitres d'une solution de chlorure d'ammonium et .si la solution d'oxyde de zinc ainsi obtenue doit être ensuite refroidie jusqu'à une température de 200 C, on doit s'attendre à ce que 13,6 grammes environ d'oxyde de zinc précipitent de cette solution et qu'il reste environ 1,0 gramme d'oxyde de zinc en solution. En outre, on peut s'attendre à ce que, si l'on réchauffe jusqu'a une température égale ou supérieure à 900 C, cette solution contenant environ 1,0 gramme d'oxyde de zinc, qu'on mélange et agite avec suffisamment de poussière fine de gaz brulé de cheminées pour obtenir environ 13,6 grammes d'oxyde de zinc, les 13,6 grammes d'oxyde de zinc se dissoudront dans la solution et, auprès un refroidissement subséquent jusqu'à 200 C, les 13,6 grammes d'oxyde de zinc précipiteront de la solution. On obtient ainsi un cycle d'opérations impliquant une utilisation et un recyclage répétésd'une solution de chlorure d'ammonium qui, à une température égale ou supérieure à 900 C, dissoudra la totalité de l'oxyde de zinc d'un poids choisi de façon convenable de poussière fine de gaz brûlés de carneaux ou de cheminées et qui, lors du refroidissement, précipitera cet oxyde de zinc sous forme d'un oxyde cristallin de zinc. En pratique réelle, comme décrit ci-après, on a trouvé que les intervalles de températures diffèrent des chiffres théoriques. I1 a été trouvé que si une concentration d'une solution de chlorure d'ammonium inférieure à 30 pour cent ne dissout pas la quantité maximale d'oxyde de zinc disponible dans la poussière fine des gaz brûlés de cheminées pour faire passer cet oxyde en solution, une concentration de chlorure d'ammonium supérieure à 30 pour cent tend à précipiter un peu de chlorure d'ammonium avec l'oxyde de zinc lorsque la solution est refroidie. Par conséquent, 30 pour cent constituent la concentration optimale ou préférée de la solution de chlorure d'ammonium. Initialement,on a chauffé jusqu'au voisinage de l'ébul- lition, (environ 1000 C) une solution de chlorure d'ammonium (saturée à la température ambiante par 30 grammes environ de chlorure d'ammonium pour 100 millilitres d'eau), et l'on a incorporé par agitation une proportion convenable de poussière fine de gaz brûlés de cheminées. On a filtré la solution ainsi formée pendant qu'elle était encore chaude pour enlever l'oxyde de fer non dissous. La solution résultante a été très -bleue, ce qui a indique l'existence de cuivre comme impureté .Afin d'enlever cette impureté, on a traité la solution encore chaude par de la poudre de zinc métallique,ce qui a provoqué le déplacement du cuivre de la solution, sous forme de cuivre métallique, et l'entrée du zinc métallique en solution sous forme d'ions de zinc que l'on a finalement récupéré sous forme d'oxyde de zinc. Le zinc métallique a également déplacé le plomb pré- sent dans la solution et le plomb a précipité avec le cuivre. Après la précipitation du cuivre et du plomb, on a filtré la solution à nouveau pour enlever la totalité de la matière non dissoute et on a laissé la solution refroidir afin de provoquer la cristallisation de l'oxyde de zinc. On s'attendait à pouvoir conduire l'extraction de l'oxyde de zinc en ajoutant à la solution chaude de chlorure d'ammonium la poussière fine de gaz brûlés de cheminées avec une quantité suffisante de poussière de zinc métallique pour déplacer le plomb et le cuivre sous forme de métaux. On ne pré voyait aucun effort tendant à récupérer le plomb et le cuivre ou l'oxyde de fer insoluble. Le produit filtré et décanté ne contiendrait qu'une solution chaude d'oxyde de zinc et de chlorure d'ammonium,à partir de laquelle l'oxyde de zinc devait cristalliser au refroidissement. I1 a cependant été trouvé que l'oxyde ferrique contamine les cristaux d'oxyde de zinc ainsi obtenus. Cela résulte de la série suivante d'équations Les équations 1 et 2 montrent comment l'ion hydrogène ou l'ion ammonium (provenant de l'eau ou du chlorure d'ammonium) peuvent réagir avec le zinc métallique pour produire de l'hydrogène naissant (actif, monoatomique). L'équation 3 montre comment cet hydrogène réagit avec l'ion ferrique insoluble ( plus grande valence) pour produire l'ion ferreux soluble (à plus faible valence) qui passe en solution cependant que l'équation 4 montre l'ion hydrogène résultant réagissant avec l'anr moniac pour reformer l'ion ammonium.L'équation 5 montre comment l'oxygène de l'air transforme l'ion ferreux en hydroxyde ferrique insoluble, de couleur brun rougeâtre. On a obtenu une preuve de la réalité de cette hypothèse en omettant d'introduire de la poudre de zinc lors de l'addition initiale de la poussière fine de gaz brûlés de cheminées à la solution chaude de chlorure d'ammonium. La poussière fine de gaz brûlés de cheminées a été digérée dans la solution puis il y a eu dépit et filtration. Pendant que la solution est suffisamment chaude pour qu'il ne se produise pas de cristallisation, on a ajouté de la poussière de zinc métallique pour déplacer le cuivre et le plomb. On les a séparés de la solution par sédimentation et filtration sous forme d'un mélange métallique de plomb et d'une trace de cuivre. On a ensuite recupéré l'oxyde de zinc par cristallisation du second filtrat. Ce mode opératoire fournit du plomb et du cuivre sous forme récupérable et il donne comme produit un oxyde de zinc entièrement exempt d'oxyde de fer. On prépare comme suit une charge normale Solvant (300 grammes de chlorure d'ammonium par litre d'eau) 227 litres Poids de poussière fine de gaz brûlés 27,2 kg Poids de poussière de zinc 0,43 kg Le solvant charge et la poussière fine de cheminées entrent dans un dispositif de traitement à 600 C environ et ils sont portes à une température d'environ 101,70 C en une période d'une heure et demie avec une agitation continue. Cela constitue une période suffisante de temps pour obtenir une dissolution complète de l'oxyde de zinc. On fait ensuite passer le mélange dans un tambour de dépôt pour permettre le dépôt de l'oxyde de fer. On maintient le mélange à une température assez élevée pour empecher la crise tallisation de l'oxyde de zinc. Une durée de dépôt ou de sédimentation de deux heures un quart à deux heures et demie suffit, apres quoi on précipite le cuivre et le plomb de la solution par l'addition de la poudre de zinc. On retire du cylindre de déport le liquide décanté et on le filtre vers un cristallisoir ou il se refroidit par évaporation. A la fin du processus de refroidissement, on récupère du cristallisoir les cristaux d'oxyde de zinc. On fait égoutter la liqueur surnageante pour la séparer des cristaux,. ce qui laisse ces cristaux essentiellement secs et sans solvant. On pompe ensuite le solvant du cristallisoir pour envoyer ce solvant dans un dispositif de traitement en vue de l'utiliser à nouveau. On lave ensuite les cristaux, tout d'abord à l'eau froide puis à l'eau chaude. Les cristaux résultants d'oxyde de zinc sont des cristaux vitreux, aciculaires ou monocliniques dont la longueur va jusqu'à 9,2 millimètres. La distribution de la dimension des particules dépend de la méthode et de la vitesse de précipita- tion que l'on utilise, les cristaux les plus gros étant formés lorsque l'on maintient le processus de refroidissement sur une période de plusieurs heures. Les cristaux peuvent grossir jusqu'à avoir une section de 3,2 millimètres et une longueur pouvant atteindre 25,4 millimètres. Si le refroidissement est rapide, l'oxyde de zinc produit se trouve sous forme de fins cristaux floconneux. Ainsi, on peut obtenir diverses dimensions de cristaux simplement en ajustant la vitesse de refroidissement. L'analyse de l'oxyde de zinc montre que la quantité de chlorure d'ammonium contenue par occlusion dans le cristal est d'environ 2 pour cent. Puisque les cristaux sont assez friables, on peut facilement les broyer pour les obtenir sous forme fine. Lorsqu'on extrait la poudre résultante par de l'eau chau de, on trouve une teneur en chlorure inférieure à 0,2 pour cent. Pour la plupart des applications (pigment pour peintures, formation de compositions de caoutchouc, etc.), ce niveau de chlorure d'ammonium ne souleverait pas d'objections. Si l'oxyde de zinc doit servir à la production de chlorure de zinc, une plus grande teneur en chlorure d'ammonium serait encore ac ceptahle. L'une des caractéristiques nouvelles de la présente invention réside dans l'utilisation d'une solution de chlorure d'ammonium comme solvant d'extraction présentant une différence de solubilité en fonction de la température. Aucune des matières mentionnées dans les procédés antérieurs d'extraction ne peut ainsi servir tout en évitant les inconvénients indiqués pour leur utilisation. I1 va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre illustratif, mais non limitatif, et qu'elle est susceptible de recevoir diverses variantes sans sortir de son cadre ni de son esprit. REVENDICATIONS 1 - Procédé de récupération sélective de divers constituants d'une poussière de gaz brûlés de cheminées de fours électriques, qui contient des oxydes de zinc, de fer, de plomb et de cuivre, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les stades selon lesquels (a) on traite cette poussière de gaz brûlés par une solution de chlorure d-'ammonium maintenue à une température élevée, pour former une solution comprenant du chlorure de zinc (sel), un complexe de cuivre et d'ammonium et du chlorure de plomb (sel) ; (b) on sépare cette solution de l'oxo de de fer non dissous ; (c) on ajoute à cette solution du zinc métallique de façon à déplacer les ions cuivre et plomb par ce zinc et à les précipiter de la solution sous forme de cuivre et de plomb métalliqueset (d) on abaisse la température de la solution, ce qui détermine la précipitation du constituant zinc sous forme d'oxyde de zinc. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température élevée de la solution de chlorure d'ammonium se situe entre 900 C et 1020 C. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de la solution de chlorure d'ammonium est de 30 pour cent en poids. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le zinc métallique est sous forme de poudre. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on abaisse au moins jusqu'à 200 C la température de la solution pour en précipiter le constituant zinc. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après en avoir précipité l'oxyde de zinc, on recycle la solution pour la réutiliser au stade (a). 7 - Procédé de récupération sélective de divers constituants d'une poussière de gaz brûlés de fours électriques, qui contiennent des oxydes de zinc, de fer, de plomb et de cuivre, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les stades selon lesquel (a) on traite cette poussière de gaz brûlés par une solution à environ 30 pour cent en poids de chlorure d'ammonium, maintenue à une température comprise entre 900 C et 1020 C, pour former une solution comprenant du chlorure de zinc (sel), un complexe de cuivre et d'ammonium, et du chlorure de plomb (set; (b) on sépare cette solution de l'oxyde de fer non dissous ; (c) on ajoute du zinc métallique à cette solution, ce qui déplace les ions cuivre et plomb de ce zinc et les précipite de la solution sous forme de cuivre et de plomb métalliques; et (d) on abaisse la température de la solution, ce qui précipite le constituant zinc sous forme d'oxyde de zinc. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le zinc métallique est sous forme de poudre. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on abaisse à 20 C au moins la température de cette solution pour en précipiter le constituant zinc. io - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le stade selon lequel; après précipitation de l'oxyde de zinc, on recycle la solution pour la réutiliser au stade (a).