FR 2298562 A1 19760820 FR 7601363 A 19760120 La présente invention concerne un procédé pour la préparation de condensats pulvérulents de mélamine et de formaldéhyde. Pour les différents domaines d'application des condensats de mélamine et de formaldéhyde, on utilise, en outre des solutions, des condensats pulvérulents. Face aux solutions, ces derniers présentent l'avantage dé supporter un stockage beaucoup plus long et lors de leur expédition, on évite un transport d'eau. On peut préparer les condensats pulvérulents de mélamine et de formaldéhyde par séchage des solutions aqueuses de condensats obtenues lors de la condensation de la mélamine et du formaldéhyde. Dans la pratique, on transforme la solution aqueuse en poudre le plus souvent par séchage par pulvérisation, les solutions aqueuses de condensats étant pulvérisées dans un courant d'air chaud, en fine répartition, au moyen d'air comprimé ou d'un disque à rotation rapide, l'eau ou le solvant se vaporisant dans ce courant. La capacité des installations de séchage dépend largement de la rapidité d'élimination de l'eau des solutions de condensats à sécher, sans que les particules de poudre déjà séchées ne s'agglutinent aux températures de séchage en atmosphère de vapeur d'eau. Les condensats, qui s'agglutinent facilement,conduisent à des dépôts importants dans les installations de séchage.Ces dépôts, auxquels les condensats de mélamine et de formaldéhyde tendent tout particulièrement sont rendus insolubles après un séjour prolongé dans les installations de séchage par poursuite de la condensation et deviennent inutilisables. Ces dépôts provoquent en outre le bouchage des éléments séparateurs dans les installations de séchage, les cyclones, de telle sorte que les installations ne sont plus en mesure de produire. On peut éviter en partie l'agglutination et le dépôt des condensats de mélamine et deformaldéhyde lors du séchage par pul vé-risation des produits de condensation en poursuivant la condensation dans un but précis. Lorsqu'on poursuit la codensation, la viscosité des solutions préparées à partir des produits pulvérulents augmente fortement de telle façon que ces solutions ne conviennent plus pour: l'imprégnation du papier. De plus, lorsqu'on poursuit la condensation, la compatibilité des produits avec i'eau (aptitude à la dilution à l'eau) diminue fortement de façon à rendre l'utilisation de telles résines impossible lorsque des solutions diluées sont nécessaires. On a trouvé qu'on peut obtenir de la poudre à partir de condensats au moins un peu solubles dans l'eau de mélamine et de formaldéhyde, n'ayant que peu ou n'ayant pas tendance au dépôt ou à l'agglutination dans les installations de séchage, en condensant de la mélamine et du formaldéhyde en solution aqueuse et en séchant par pulvérisation la solution de condensat : on réalise la condensation en présence de 0,01 molécule à 0,1 molécule d'un sulfite, bisulfite, dithionite alcalin ou d'un sulfoxylateformaldéhyde alcalin, par-molécule de mélamine. Une meilleure stabilité à l'agglutination des résines pulvérulentes de mélamine et de formaldéhyde modifiées par un sulfite permet de faire passer une plus grande quantité de solution de résines aux températures de séchage dans les installations de sécharge. On connais la modification de résines de mélamine (cf. par exemple brevet RFA 883 652) et d'autres résines aminoplastes, par exemple par du bisulfite de sodium. Il est courant par exemple de modifierles résines d'urée par du bisulfite de sodium pour certaines résines; pour ce faire, on condense cependant une grande quantité de sulfite qui influence aussi la solubilité dans l'eau des résines condensées (duroplastiques). Des secteurs d'application spéciaux de poudres de résines de mélamine, en particulier la préparation de revêtements ou de produits de revêtement, excluent l'élévation voulue de la sensibilité à l'eau. Ces résines utiliséesen tant que résines d'imprégnation ou de résines d'encollage pour collages devant résister à l'ébulli- tion, doivent largement résister à l'eau. En général, ces résines présentent un rapport molaire mélamine/formaldéhyde compris entre 1 :- 1,3 et 1 : 6; on les condense par exemple à un pH 7,5 à 10 jusqu'à compatibilité avec l'eau de 1 : 20 à 1 : 2, la teneur en matière sèche des solutions aqueuses étant comprise entre 40 et 75%.Il est surprenant que l'addition en faible quantité de sulfite, comme les autres agents de modification appropriés, ne diminuent pas la résistance à l'eau des résines rendues dures, mais évitent presque entièrement les difficultés décrites plus haut. La comparaison suivante précise l'aptitude au séchage améliorée des solutions de résines de mélamine et de formaldéhyde modifiées par des sulfites alcalins. Dans une installation de séchage courante pour résines aminoplastes, on transforme en poudre avec de l'air chaud à 1500C, une solution de résine d'une molécule de mélamine pour 3 molécules de formaldéhyde, condensée à 950C et à un pH de 8 à 9, jusqu'à ce qu'1 partie de la solution de résine commence à devenir trouble en cas de dilution avec 5 parties d'eau bouillante et refroidissement à 420C. La quantité de solution de résine transformée par minute dans l'installation de séchage est de 23 litres. Avec une quantité de solution de résine supérieure à 23 litres, le fonctionnement des éléments de séparation de l'installation est perturbé par des dépôts importants qui provoquent des obstructions et entravent le bon fonctionnement de l'unité. Par contre, pour des condensats de mélamine et de formaldéhyde qui présentent un rapport moléculaire mélamine/formaldéhyde identique à l'exemple précédent et dans les mêmes conditions, cependant avec addition de 0,01 à 0,1 molécule de sulfite alcalin par molécule de mélamine, on a pu faire passer, dans l'installation de séchage, dans les mêmes conditions de séchage, les quantités suivantes de solution de résine; avec addition de 0,025 molécule de sulfite alcalin par molécule de mélamine : 27 litres avec addition de 0,05 molécule de sulfite alcalin par molécule de mélamine i 32 litres avec addition de 0,1 molécule de sulfite alcalin par molécule de .mélamine : 35 litres Comparée à la quantité de 23 litres de aSution de résine sans addition de sulfite, la quantité de passage est augmentée de 17,4% avec une addition de 0,025 molécule de sulfite alcalin, de 39,1% avec une addition de 0,050 molécule de sulfite et de 52,2% avec une addition de 0,1 molécule de sulfite. Par addition de plus de 0,1 molécule de sulfite alcalin à des condensats de mélamine et de formaldéhyde, on peut améliorer la pulvérisation des condensats de mélamine et defarmaldéhyde et par là, la quantité de solution de résine mise en oeuvre lors du séchage par pulvérisation. Cependant, une teneur en sulfite alcalin supérieure à 0,1 molécule par molécule de mélamine influence déjà sensiblement la résistance à l'eau des produits finis, en particulier lorsqu'on utilise les résines pour des collages devant résister à l'eau. On peut condenser, selon la manière usuelle, de la mélamine et du formaldéhyde en solution aqueuse, en une soLution de condensat durcissable, en utilisant avantageusement un rapport moléculaire mélamine/formaldéhyde de 1:1,3 à 1:6, de préférence de 1:2 à 1:4. On réalise la condensation de préférence en chauffant les partenaires de la réaction en solution aqueuse, à des températures comprises entre 60 et 1000C et à un pH de 7,5 à 9. On réalise avantageusement la condensation aux températures indiquées jusqu'à ce qu'une partie de la solution de résine devienne trouble lorsqu'on ajoute 5 parties d'eau bouillante et lorsqu'on fait refroidir à des températures comprises entre 20 et 600C. Selon l'invention, on utilise pour le séchage par pulvérisa- tion une solution aqueuse décrite ci-dessus, préparée par addition de 0,01 à O,f molécule de formaldéhyde-sulfoxylate alcalin ou de sulfite, bisulfite, dithionite alcalin par molécule de mélamine. On utilise de préférence 0,015 à 0,05 molécule de sulfite de sodium ou de bisulfite de sodium par molécule de mélamine. Par sulfoxylate -formaldéhyde soaique, on entend un composé de fixation de sulfoxylate de sodium sur du formaldéhyde; ce composé est connu sous le nom de "rongalite"; il se prépare facilement. Les autres oxyacides du soufre peuvent former de tels composés de fixation et sont efficaces sous cette forme. L'addition peut se faire au début de la condensation ou pendant la condensation. Le procédé est également d'utilité pour les co-condensats contenant, en plus de la mélamine, une quantité subordonnée d'autres matières réagissant avec le formaldéhyde telles que l'urée, la thio-urée, le phénol, la dicyanodiamine, des alcools monovalents ou polyvalents, etc. Par "quantité subordonnée", on entend par exemple une quantité de 0,01 à 0,5 molécule par mole de mélamine. On sèche les condensats aqueux de mélamine et de formaldéhyde par pulvérisation dans les installations classiques, la tempé- rature de l'air étant de préférence comprise entre 100 et 2500C, de préférence entre 130 et 1800C. Le8 solutions aqueuses de mélamine- et de formaldéhyde utilisées selon l'invention permettent d'obtenir, après séchage par pulvérisation, des poudres qui ne tendent pas à s'agglutiner ou à former des dépôts dans les installations de séchage aux températures de séchage. L'indifférence des poudres selon l'invention à la concentration élevée en vapeur d'eau dans l'air de séchage permet le séchage d'une quantité de solution de condensat bien plus élevée par unité de temps par rapport aux solutions de condensat préparées sans additif. Malgré la bonne solubilité dans l'eau des poudres selon l'invention, on obtient, lors de leur utilisation, par exemple pour le collage résistant à liteau de contre-plaque ou en tant que résines d'imprégnation, des matériaux qui au point de vue stabilité à l'eau équivalent aux condensats de mélamaine et de formaldéhyde purs. Par contre,- des condensats de mélamaine et de formaldéhyde, préparés par addition de plus de 0,1 molécule de sulfite alcalin par molécule de mélamine, résistent déjà beaucoup moins à l'eau après la transformation. On prend des échantillons de contre-plaqué de hêtre à 3 couches préparés dans les mêmes conditions selon la norme allemande DIN 53 255 avec des résines de mélamine et de formaldéhyde non modifiées et modifiées au sulfite; on teste ces échantillons en réalisant un collage selon le test AW 100 selon DIN 68 705, page 1. On obtient la résistance au cisaillement suivante : avec utilisation d'une résine de colle 2 sans addition de sulfite 2,37 N/mm2 avec utilisation d'une résine de colle avec addition de 0,05 molécule de sulfite par molécule de mélamine 2,42 N/mm2 avec utilisation d'une résine de colle avec addition de 0,1 molécule de sulfite par molécule de mélamine 1,92 Ntzm2 Les condensats selon l'invention présentent en plus l'avantage suivant : les produits obtenus après la transformation des condensats, en particulier les condensats d'imprégnation ne font pas coller le papier sec, au stockage, c'est-à-dire même empilé et à haute humidité de l'air. Xes quantités et pourcentages cités dans les exemples suivants se rapportent au poids. ENPLE 1.- Un mélange de 3676 parties d'une solution aqueuse de formal- déhyde à 40%, de 2000 parties de mélamine et 50 parties de bisulfite de sodium est ajusté à un pH de 8,8 par addition d'une solution aqueuse de lessive de potasse à 50%; on chauffe ce mélange à 950C en agitant. On poursuit la condensation à cette température jusqu'à ce qu'un échantillon, mis en réaction avec 5 parties d'eau bouillante, devienne trouble lors du refroidissement à 4O0C. Après addition de 1600 parties d'eau, la solution est refroidie à environ 500C.On transforme la solution de condensat obtenue à 140 - 1600C en une poudre de résine dans une installation de séchage par pulvérisation; cette poudre se dissout facilement dans l'eau à température ambiante et convient parfaitement sous cette forme comme colle pour la préparation de colles résistant à l'eau pour contreplaqués. EXEMPIM 2. Un mélange.de 2 940 parties de solution aqueuse de formaldéhyde à 40%, 64 parties d'eau, 2400 parties de mélamine et 120 parties de bisulfite de sodium est ajusté à une valeur pH 8,7 par addition d'une lessive de soude à 25%. On chauffe le mélange à 960C en agitant. On poursuit la condensation à 960C et le pH s'abaisse de 8,7 à-8,1 - 8,2. Au moment où 1 partie de la solution devient trouble lorsqu'on la dilue dans 5 parties dleau bouillante et lors du refroidissement à 380C, on ajoute 1860 parties d'eau et la solution est refroidie à environ 400C. On transforme le produit obtenu en poudre dans une tour de pulvérisation à une température de 1300C. La résine pulvérulente ainsi obtenue se dissout facilement dans l'eau et convient parfaitement pour le traitement en surface des plaques de copeaux. EXEMPI;E: W.- Un mélange composé de 2 549 parties en poids de solution aqueuse de formaldéhyde à 40o et à pH de 8,0 et de 180 g d'urée est chauffé à 950C et maintenu à cette température pendant 10 minotes. On ajuste le pH de la solution à 4,5 avec de l'acide formique et on chauffe le mélange pendant 40 minutes à 90 - 950C. Après refroidissement de la solution à 500C, on ajoute 1010 g de mélamine, 26 g de bisulfite de sodium et 43,5 g de dithionite de sodium. Puis on chauffe le mélange à 960C; le pH s'ajuste à 8,8. On poursuit la condensation à des températures comprises entre 90 et 950C jusqu'à ce que, lors de sa dilution dans 5 parties d'eau bouillante et refroidissement à 440 C, 1 partie de la solution devienne trouble. Après addition de 500 parties en poids d'eau, on refroidit la solution à température ambiante. On transforme la solution de résine transparente en résine pulvérulente à 120 1300C. Cette poudre se dissout facilement dans l'eau et peut être utilisée sous cette forme comme liant pour la préparation de pla -ques de copeaux résistant à l'eau.. - REVENDICATIONS Procédé pour la préparation de poudres de condensats de mélamine et de formaldéhyde au moins un peu solubles dans l'eau, par condensation de mélamine et de formaldéhyde en so lut ion aqueuse et par séchage par pulvérisation de la solution de condensat, caractérisé par le fait qu'on réalise la condensation en présence de 0,01 à 0,1 molécule d'un sulfite, bisulfite, dithionite ou sulfoxylate-formaldéhyde alcalin par molécule de mélamine mise en oeuvre. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on réalise la condensation avec un rapport molaire mélamine/formaldéhyde de 1:2 à 1:4, et une addition de 0,015 à 0,05 molécule de sulfite ou de bisulfite de sodium, pour obtenir de la poudre qui con vient comme résine d' imprégnation ou comme colle pour bois.