FR 2307877 A1 19761112 FR 7511667 A 19750415 La présente invention concerne la production des métaux ferreux et a plus précisément pour objet un mélange scorifiant destiné à l'affinage des métaux. Le domaine d'application le plus efficace de l'invention est l'affinage hors four des métaux ferreux à l'état liquide destinés à des usages spéciaux et devant répondre à des exigences sévères au point de vue de leur pureté quant au soufre, à l'oxygène, aux inclusions non métallique s. On connatt déjà des mélanges solides destinés à l'affinage des métaux, qui contiennent des matières scorifiantes dont la fusion s'effectue sous l'effet de la chaleur du métal traité. Un inconvénient de ces mélanges réside dans la nécessité de surchauffer additionnellement l'acier pour compenser les pertes de chaleur dues à la fusion délange. Pour ces raisons il n'est possible d'utiliser de tels mélanges qu'en quantités modérées (8 à 10 kilogrammes par tonne d'acier). La faible efficacité des mélanges scorifiants solides s'explique aussi bien par leur faible consommation que par le fait que l'affinage du métal commence aux dernières étapes du déversement du métal après l'entrée en fusion du mélange. Il est possible de remédier à la faible efficacité de l'affinage en organisant la fusion (la liquéfaction) des matières scorifiantes initiales dans une unité à part, notamment un four électrique. Toutefois, cela exige la réalisation d'une unité comptiqude et onéreuse. En outre, il est possible de liquéfier au four électrique des matières ayant une température d'évaporation élevée (supérieure à 30000C) et caractérisés également, en règle générale, par une température de fusibilité élevée. On connaît déjà un mélange soorifiant pour l'affinage des métaux, contenant de la chaux, un oxydant, des matériaux oxydables et de la fluorine. Les constituants de ce mélange réagissent avec dégagement de chaleur nécessaire à la liquéfaction du mélange et indispensable à la surchauffe de la scnrie. (brevet français nO 1538725, brevet anglais nO 1170168). Le principal inconvénient desdits mélanges tient à la présence obligatoire, en leur sein, d'oxydes de fer à titre d'oxydants. La mise en oeuvre de tels oxydants compromet l'efficacité de l'affinage étant donné l'éventualité de passage d'une partie des oxydes de fer dans la scorie, entravant une baisse rapide de son pouvoir dé sulfurant et désoxydant. Xn outre, les oxydes de fer, en tant qu'oxydants, contiennent peu d'oxygène (30% environ) et leur réaction avec le réducteur dégage peu de chaleur. En outre, on utilise dans ce mélange, à titre de produits à oxyder (réducteurs) uniquement des matériaux comme les poudres de magnésium, de calcium, de silicium et des mélanges desdites poudres, qui présentent des dangers d'explosion. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénient. précités. On s'est donc proposé de créer un mélange scorifiant contenant un oxydant et une matière à oxyder dont la réaction dégagerait une quantitié de chaleur permettant de former une scorie douée d'un pouvoir d'affinage plus élevé que les mélanges scrofifiants connus contenant des oxydes de fer. Ce problème est résolu gracie à un mélange scorifiant destiné à l'affinage des métaux, contenant de la chaux, un oxydant, un constituant oxydable et de la fluorine, et qui, suivant l'invention, contient à titre d'oxydant du nitrate de sodium à raison de 15 à 30% dn poids, et à titre de constituant oxydable, une matière aluminique à raison de 8 à 25% en poids, les proportions des autres constituants étant les suivante en en poids) chaux 30 à 70, fluorine le complément à 100. On peut utiliser, à titre de matière aluminique, de la poudre d'aluminium. L'utilisation de cette dernière permet d'obtenir une teneur minimale du mélange en matières oxydables et en oxydant et une teneur maximale en chaux, ce qui assure un traitement plus efficace ; notamment, le taux de la désulfuration augmente jusqu'à 70 - 80% au lieu des 60 - 65% que l'on obtient lorsqu'on utilise d'autres constituants aluminiquer. Il est également avantageux d'utiliser, à titre de matière aluminique, des refus de tamisage de copeaux d'aluminium, à teneur en aluminium supérieure à 50%0 et à dimension des particules comprise entre 0,5 et 1,5 mm. L'emploi des refus de tamisage desdits copeaux exclut le danger d'explosion dudit matériau et, par conséquent, du mélange dans son ensemble. En outre, le coût des refus de tamisage des copeaux est de deux à trois fois plus bas que le coût de la poudre d'aluminium. Il.est avantageux, en outre, d'utiliser à titre de matière aluminique la scorie de fonderie de l'aluminium contenant plus de 50 d'aluminium et à particules de 0,5 à 1,5 mm. La mise en oeuvre de la scorie de fonderie élimine elle aussi le danger d'explosion du mélange et réduit le coût de ce dernier. En outre, le mélange scorifiant suivant l'invention est caractérisé en ce qu'il contient, lorsque sa teneur en constituant aluminique est de 8 à ils%, un constituant silicique à teneur en silicium supérieure à 65% introduit à raison de 6 à 8% en poids. La mise en oeuvre d'un tel constituant silicique améliore les possibilités d'ajustement des caractéristiques physique et chimiques de la scorie qe formant lors de la conbustion du mélange, plus précisément celui de sa viscosité et de ses caractéristiques de surface, et réduit le coût du mélange. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'un mode de réalisation non limitatif. Le mélange scorifiant suivant l'invention, destiné à l'affinage des métaux, contient de la chaux, un oxydant, un constituant oxydable et de la fluorine. Ledit mélange scorifiant contient également du nitrate de sodium à raison de 15 à 30% en poids et, en tant que constituant oxydable, une matière aluminique à raison de 8 à 25% en poids. Outre lesdits oxydants et matière oxydable, le mélange contient (en poids) chaux 30 à 7 6 fluorine, le complément à 1009. On utilise à titre de constituants oxydables des matières qui sont inexplosibles et qui sont deux à trois fois moins onéreuses que les constituants analogues des mélanges déjà connus. A titre de telles matières on utilise, suivant l'invention, unematière aluminique à raison de 8 à 25g de la masse du mélange. La matière aluminique, par comparaison avec d'autres matières oxydables de ce genre (telles que le magnésium, le calcium, les composés siliciques), dégage par réaction avec l'oxydant plus de chaleur (de 1,1 à 2,0 fois), tandis que le produit d'oxydation, constitué par l'alumine, sert d'oxyde diluant dans les scorie basiques (par comparaison avec le calcium et le magnésium) sans réduire l'effet du traitement en comparaison du silicium. La teneur en constituant aluminique est choisie entre 8 et 25* d'après la teneur en aluminium dudit constituant (une teneur comprise dans Sa plage inférieure de 8 à 121L correspond au constituant contenant 90qC ou plus d'aluminium alors qu'une teneur dans la plage supérieure de 12 à 25* correspond à un constituant contenant de 50% à 90% d'aluminium). Elle est ajustée pour obtenir un dégagement de chaleur compris entre 2000 à 3000 kJskg de mélange, ce qui, à son tour, dépend du genre et de la qualité des scories de départ. Lorsque les teneurs en constituant alumintques sont inférieures à 8%, la chaleur dégagée lors de l'oxydation de l'aluminium est insuffisante pour échauffer la scorie jusqutà la température de l'acier, ce qui entrasse son refroidissement et diminue l'effet d'affinage. Ia combustion du mélange, lorsque la teneur en ce constituant est faible, se déroule lentement, ce qui entrain aussi des déperditions de chaleur additionnelles vers le milieu ambiant. Dans le cas de teneurs plus élevées (supérieures à 25%), on aboutit à une combustion brutale avec éjections de scorie, le coût du mélange augmente, la teneur de la scorie en alumine, substance inerte vis-à-vis de l'élimination des impuretés nocives, croit. L'oxydant au sein du mélange est le nitrate de sodium qui est une matière la moins onéreuse et peu hydroscopique (par comparaison à d'autres nitrates et chlorates). Par comparai son avec le nitrate de potassium ou le nitrate d'ammcnium, le nitrate de sodium, en cas de pollution par des graisses et des huiles présente un moindre danger d'explosion. Par comparaison aux oxydes de métaux (tels que le fer, le manganèse), le nitrate de sodium contient 1,5 fois plus d'oxygène et dégage deux fois plus de chaleur dans la réaction avec des matières oxydables. L teneur en nitrate de sodium comprise entre 15 et 30 a été choisie dans un rapport stoechiométrique avec les matières à oxyder. Une proportion moindre de nitrate de sodium ralentit la formation de la scorie, entraîne une oxydation incomplète des matières à oxyder ; d'autre part, une plus forte proportion élève le cotit du mélange et compromet l'efficacité du traitement par suite de la diminution deha quantité de scories formées (telles que la chaux, la fluorine). On utilise le nitrate de sodium à l'étant de poudre en particules de dimensions inférieures à 1,Omm. Le mélange suivant l'invention contient de la chaux à titre de matière particulièrement active dans la désulfuration de l'acier. La chaux ne doit pas dtre gCtchée et doit contenir une quantité minimale d'humidité sous forme d'hydrate d'oxyde et de carbonate de calcium. Il est possible de mettre en jeu aussi bien de la chaux broyée en particules de moins de 1,0 mm, des refus de tamisage de la chaux de métallurgie ainsi que de la chaux utilisée dans les convertisseurs à l'oxygène en particules, de dimensions inférieures à 10 - 15 mm. On choisit la proportion de chaux entre 30 et 70%. La limite inférieure correspond aux mélanges contenant 25* et 30% respectivement de matières oxydables et d'oxydant, alors que la limite supérieure concerne les proportions minimales de matières oxydables et d'oxydant, savoir 8 et 15% respectivement. En cas de teneurs en chaux inférieures à 30%, l'efficacité du traitement (notamment de la désulfuration du métal) est comprodiise. Aux valeurs supérieures b O%, c'est la viscosité de la scorie obtenue qui augmente (au dessus de 2 à 3 poises), ce qui nuit également à l'Xfficacité du traitement. Le mélange contient également de la fluroine qui sert à diluer la scorie ainsi qu'à régler la vitesse de combustion. Sa proportion est déterminée en fonction de la différence entre les matières précitées et s'élève en règle générale à 5 - 20fui. Au lieu de la fluorine on peut utiliser d'autres fluorures tels que la cryolite, le fluorure de magnésium, etc. La fluorine ou les autres fluorures sont broyées en particules dont la dimension ne dépasse 2,0 mm. A titre de constituant aluminique on peut utiliser de l'aluminium en poudre fabriqué à partir d'aluminium secondaire (de récupération ou vieux). En utilisant cet aluminium on assure une teneur minimale du mélange en matières oxydables et en oxydant, et à une teneur maximale en chaux. Il en découle une efficacité de traitement améliorée (notamment un taux de désulfuration jusqu'à 70 - 80*.) En utilisant des refus de tamisage de copeaux d'aluminium à titre de constituant aluminique, on supprime le danger d'explosion de cette matière, la grosseur des copeaux devant être comprise entre 0,5 - 1,5 mm. De cette manière il n'y a pas de fraction pulvérulente (de calibre inférieur à 0,5mm) d'aluminium, ce qui garantit justement l'inexplosibilité de cette matière et du mélange tout entier.En outre, le coût des refus de tamisage des copeaux est de 2 à 3 fois plus bas que celui de la poudre d'aluminium, ce qui réduit'lez frais de traitement de l'acier de 1,5 à 2 fois. Lorsque les copeaux ont une grosseur supérieure à 1,5 me la vitesse de scorification baisse, les déperditions de chaleur lors d Ja combustion du mélange augmentent et le refroidissement de l'acier au cours de l'affinage s'accentue. La teneur des refus de tamisage des copeaux en aluminium doit etre supérieure à 50%. En effet, si cette teneur est plus basse, la quantité des copeaux eipar conséquent la teneur en oxydant du mélange croît, l'efficacité du traitement baisse aussi bien par réduction de la teneur du mélange en chaux que par augmentation au sein de la scorie de la proportion d'oxydes nocifs tels que la silice, l'oxyde de fer, qui sont présents dans les refus de tamisage des copeaux. Il est possible d'utiliser à titre de constituant alumique la scorie de fonderie de l'aluminium dont les ressources sont bien supérieures à celles des refus de copeaux d'aluminium. La mise en oeuvre de la scorie de fonderie abaisse également le coût du mélange et assure l'inexplosibilité. La grosseur des particules (0,5 à 1,5 mm) et la teneur en aluminium (supérieure à 50%) ont été choisies compte tenu des mêmes facteurs que lors de la mise en oeuvre des refus de tamisage des copeaux. On peut utiliser à titre de constituant alumique des mélanges de poudre d'aluminium, de refus de tamisage des copeaux d'aluminium et des scories de fonderie de l'aluminium. On arrive à associer alors les avantages de ces matières : la haute efficacité d'utilisation des mélanges avec la poudre d'aluminium, le bas prix de revient et l'inexplosibilité des mélanges à base de refus de tamisage de copeaux et de scories de fonderie. Suivant l'invention, on introduit-dans le mélange 6 à 8% de constituant silicique à teneur supérieure à 65% en silicium, la teneur du mélange en constituant aluminique tant comprise entre 8 et 15%. La mise en oeuvre d'un tel constituant permet de régler dans une plage plus étandue les caractéristiques physiques et chimiques de la scorie que l'oh obtient par conbustion et, plus précisément, sa viscosité, ses caractéristiques de surface. Elle réduit d'autre part le coût du mélange. La proportion de constituant silicique présent est limitée à 6 - 8% étant donné qu'en présence d'une teneur plus élevée l'efficacité de la désulfuration baisse et le degré de purification du métal de l'oxygène et des inclusions non mé)alliques tombe de 5 à 10%. La teneur en silicium d'un tel constituant doit être supérieure à 65%, sinon sa proportion (ainsi que celle de l'oxydant) dans le mélange augmente, ce qui entraine la réduction de la proportion de chaux présente dans le mélange. On utilise le constituant silicique à l'état broyé (en particules de moins de 1,5 mm de dimensions). Pour fabriquer le mélange il suffit de mélanger les constituants dosés jusqu'à ce que la masse dudit mélange soit homogène. Il est particulièrement avantageux d'effectuer la combustion préalable du mélange avant le déversement du métal fondu hors de l'appareil de fonderie. La scorie liquide qui se forme au cours de la combustion du mélange est utilisée pour traiter le métal par mélange. Le mélange suivant l'invention permet d'obtenir une scorie liquide d'affinage à point de fusibilité de 1250 à 13500C, d'une viscosité inférieure à 0,5 poises à des températures supérieures à 1500oC, portée à une température de 1550-1650 C, c'est-à-dire jusqu'à la température de déversement du métal, et composée pour 45 à 65% d'oxyde de calcium,pour 2Oà40% d' aline, 3 à 5% d'oxyde de sodium, 5àDss de fluorures, 2 à 1O% de silice et 1% au maximum de chacun des oxydes de magnésium, de manganèse et de fer. L'utilisation du mélange permet de réduire laineur du métal en soufre et en inclusions de sulfures de 50 à 80% la teneur en oxygène et en inclusions d'oxydes de 10 à 30%. D'autres caractéristiques et avantages concrets de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suitre de plusieurs exemples concrets de réalisation. EXEMPLE 1. Pour l'affinage de 60 tonnes d'aciers spéciaux élaborés au four électrique, essentiellement d'aciers alliés et hautement alliés à faible teneur en carbone (inférieure à 0,316) auxquels sont imposées des exigences les plus strictes quant à la teneur en soufre, en oxygène, en inclusions non métalliques (notamment à teneur en soufre inférieure à 0,010%), on prend un mélange contenant en poids poudre d'aluminium 10%, nitrate de sodium 17%, chaux 63; fluorine 10%. La consommation dudit mélange (4,' de la masse de l'acier traité) est de 2,5 t, la combustion dure 20 minutes et il se forme une scorie portée à 1600oC contenant, en poids oxyde de calcium 65, alumine 15% fluorure de calcium 15% oxyde de sodium 3%. autres constituants (silice, oxydes de fer, oxydes de magnésium) 3%. Résultats obtenus : degré de désulfuration supérieur à 55%, élimination d'oxygène 30%, abaissement da pollution par inclusions non métalliques 1/2,5, teneur en soufre de l'acier fini 0,004 à 0,010%, la teneur initiale étant de 0,015 à 0,025%. TRIPLE 2. Pour le traitement d'un acier élaboré dans un convertisseur à oxygène de 130 t et destiné aux gazoducs à grand trafic, qui ne doit pas contenir à l'état fini plus de 0,015% de soufre, on prend 4 t d'un mélange de composition suivante, en poids refus de tamisage de copeaux d'aluminium 20%, nitrate de sodium 18% chaux 57g fluorine 5%. La combustion de 4 tonnes de mélange dure 30 minutes, on obtient une scorie portée à 1580 C, ayant une température de fusibilité de 1300 C et contenant, en poids : oxyde de calcium 58% alumine 30% oxyde de sodium 4g fluorure de calcium 6% autres constituants ~ 2g. Les résultats obtenus sont les suivants : degré de désulfuration 60% au moins, élimination de l'oxygène 20%, teneur en soufre de l'acier fini O,a7% à 0,012% pour une teneur initiale en soufre de 0,030g à 0,040%. EXEMPLE: 3. Pour traiter un acier élaboré dans un four Martin Siemens, de 150 t, destiné à la fabrication de vilebrequins et caractérisé par une teneur du métal fini en soufre inférieure à 0,020% on prend un mélange de composition suivante, en poids scorie d'aluminium nitrate de sodium 227o chaux 43% fluorine La comsoimation du mélange s'élève à 30 kg/t d'acier, ce qui équivaut au total à 4,5 t. La combustion de 4,5 t de mélange dure 25 minutes, il se forme une scorie liquide portée à 1600 C, dont la température de fusibilité est de 1250oC et qui contient, en poids oxyde de calcium 45% alumine 25% oxyde de sodium 6% fluorure de calcium 22% autres constituants 2% EXEMPLE 4. Pour traiter dans des poches de 80 t la fonte destinée à la construction de cylindres de laminoirs, on prend 0,8 à 1,0 t de mélange contenant, en poids refus de tamisage de copeaux d'aluminium 15% ferrosilicium à 75% 8% nitrate de sodium 30% chaux 30% cryolite 17% La consommation de mélange est de 8 à 10 kg par tonne de fonte. La combustion du mélange dure 15 minutes avec formation d'une scorie contenant, en poids oxyde de calcium 35% alumine 25% silice 15% oxyde de sodium 7% fluorure de sodium et d'aluminium 15% autres constituants 3%. La scorie est portée à 1500 C, sa température de fusibilité est de 12500C, sa viscosité est inférieure à 0,3 poise à des températures supérieures à 1400 C. Les résultats obtenus sont les suivants : degré de désulfuration supérieure à 65%, teneur en soufre après traitement inférieure à 0,025% la teneur initiale en soufre étant de 0,070 à 0,7%. EXEMPLE 5. Pour l'affinage de l'acier au cours de son déversement en lingotière, on prend un mélange de composition suivante, en poids poudre d'aluminium 8% scorie de fonderie de l'aluminium 10% nitrate de sodium 20%, chaux 42s fluorine 20% La consommation de mélange est de 8 kg par tonne d'acier. On brûle le mélange, on refroidit la scorie obtenue, on la broie ensuite en particules de 0,5 à 2,0 mm et on l'introduit en continu pendant tout le déversement. Les résultats obtenus sont les suivants degré de désulfuration supérieur à 60k, teneur en soufre de l'acier fini inférieure à 0,015 pour une teneur initiale de 0,025 à 0,0403s. La pollution de l'acier par des inclusions non métalliques est réduite dans un rapport de 1/2 à 1/4. EXEMPLE 6. Pour traiter un acier à haute teneur en carbone, élaboré dans un ?our électrique de 30 t, notamment un acier pour roulements à billes, on prend 1,5 t d'un mélange de composition suivante, en poids : poudre d'aluminium 8% nitrate de sodium 15% chaux 70% cryolithe 7%. la consommation de mélange est de 4% (par rapport aux 30 tonnes d'aciers). On brûle le mélange avec obtention d'une scorie liquide portée à 1550 C et contenant, en poids oxyde de calcium 70% aluminium 17% oxyde de sodium 3% fluorures de sodium et d'aluminium 8% autres constituants Les résultats obtenus sont les suivants : degré de désulfuration supérieur à 604'0, teneur en soufre du métal fini 0,005 à 0,010%, la teneur initiale étant de 0,015 à 0,025 réduction de la pollution par les inclusions non métalliques dans un rapport de 1/2 à 1/3. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Mélange scorifiant pour l'affinage des métaux, du type contenant de la chaux, un oxydant, un constituant oxydable et de la fluorine, caractérisé en ce que ledit mélange contient, à titre d'oxydant, du nitrate de sodium à raison de 15 à 30% en poids, et à titre de constituant oxydable, une matière aluminique à raison de 8 à 25% en poids, les proportions en poids des autres constituants étant les suivantes chaux 30 à 70% fluorine le complément à 100%. 2. Mélange scorifiant suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient, à titre de matière aluminique, de la poudre d'aluminium. 3. Mélange scorifiant suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, à titre de matière aluminique, des refus de tamisage de copeaux d'aluminium à teneur de ces copeaux en aluminium supérieure à 50% et en particules de 0,5 à 1,5 mm. 4. Mélange scorifiant suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient, à titre de matière aluminique, de la scorie de fonderie de l'aluminium à teneur de ladite scorie en aluminium supérieure à 50Xt~et en particules de 0,5 à 1,5 mm. 5. Mélange scorifiant suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient un constituant silicique à teneur en silicium supérieure à 65%, introduit à raison de 6 à 8k en poids, ledit mélange contenant le constituant aluminique précité à raison de 8 à 15% en poids.