FR 2289562 A1 19760528 FR 7532143 A 19751021 a présente invention est relative à des masses plastiques et plastico-elastiques durcissables à base de polymères d'oléfines. Pour de nombreux domaines, par exemple dans le bâtiment, dans la construction de machines et de véhicules, on a besoin de masses plastiques et plastico-élastiques. On les utilise, par exemple, pour boucher des joints, pour le collage et pour la réalisation de couvertures de toit ou de l'étanchéité des toits Les matières durcissables ont une importance particulière. Elles sont d'un emploi facile et durcissant à la surface après la mise en oeuvre. Des masses de ce genre sont formées, par exemple, de mélanges d'esters phtaliques ou d'oléfines polymères et d'huile de lin, contenant des charges. L'inconvénient de ces masses est cependant que peu de temps après la mise en oeuvre, elles ont une surface collante et retiennent donc la poussière et les autres impuretés de l'air. En outre, au bout d'un temps prolongé la surface peut se rider ou se fissurer. On a donc besoin de masses plastiques ou plastico-élastiques qui ne soient pas collantes ou seulement peu collantes peu de temps après la mise en oeuvre et dont la surface ne présente ni rides ni fissures même après un service prolongé. L'invention a donc pour but de mettre au point de telles masses à base de polymères d'oléfines. Selon l'invention, ce problème est résolu par des masses caractérisées par le fait qu'elles comprennent, en poids a) de 5 à 70 , > 0 d'une poly-x-olsfine en grande partie amorphe ou d'un mélange de poly--oléfines ayant une viscosité spécifique réduite de 0,05 à 4 dl/g, deux tiers au maximum de cette polyoléfine, en poids, pouvant être remplacés par un élastomere, b) de 1 à 70 ,0 d'un résidu de distillation de la fabrication du cyclododécatriène, c) de 1 à rZo ;;o d'une huile de polybutène contenant éventuellement 50 o en poids au maximum de chloroparaffine et ayant des viscosités de 150 à 1 000 000 de cPo à z0 C, d) de 0,1 à 70 /0 d'un ou plusieurs additifs usuels et e) éventuellement, 5 70 au maximum d'un surfactif. Comme poly-a-oléfines en grande partie amorphes, on peut utiliser, par exemple, un polypropylène ou polybutène-(l) en grande partie atactique, ainsi que les copolymères et terpolymères formés par ceux-ci avec au maximum 20 * d'éthène et/ou de propène, de butène-(l) ou d'hexène-(l) un polyhexène-(l), ainsi que toutes sortes de mélanges de ces corps. La structure en grande partie atactique s'exprime par une fraction soluble dans l'éther dépassant 50 ,0, de préférence de 60 à 99 %. Ces polyoléfines ont des viscosités spécifiques réduites (VSR) de 0,05 à 4,0 dl/g, de préférence de 0,2 à 2,0 dl/g, en particulier de 0,3 à 1,0 dl/g.Cela correspond à des poids moléculaires d'environ 10 000 à 1 830 000, de préférence d'environ 35 000 à 770 000,en particulier d'environ 60 000 à 310 000, calculés d'après la viscosité en solution pour le polybutène-(l). On obtient de telles polyoléfines amorphes, en grande partie plastiques, en polymérisant par exemple le propène, le butène-(l) ou l'hexène-(l), éventuellement avec l'éthène, le propène le butène-(l) ou l'hexène-(l) comme comonomères, à l'aide de catalyseurs formés de iC14, TiC13 ou, de préférence, de il13. n AlOl (n = 0,2 à 0,6), d'une part, et de A1R3 (R étant un radical alcoyle à chaîne courte), d'autre part, à des températures de 50 à 1200C et, en particulier, de 60 à 1000 C. Comme AIR3, on utilise de préférence le tri-isobutyl-aluminium. Le rapport-molaire Al : Ti est, de préférence, compris entre 2 et 3.On peut conduire la polymérisation sous forme discontinue ou continue, en solution ou en masse. Comme solvants, on utilise de préférence les monomères eux-mêmes ou des fractions d'hydrocarbures en C4 ou en C3/C4. On peut aussi utiliser les poly-1-oléfines en grande partie atactiques que l'on obtient comme sous-produits dans la fabrication de polypropylène et polybutène-(l) isotactiques. Pour fabriquer les masses selon l'invention, on peut en outre utiliser des mélanges des polyoléfines amorphes cidessus et d'élastomères. Comme élastomères, on peut introduire aussi bien le caoutchouc naturel que le caoutchouc synthétique, par exemple le caoutchouc de butadiène et de styrène, le caoutchouc de butadiène et d'acrylonitrile, le caoutchouc butyle, le polybutadiène, le poly-isoprène, ainsi que des caoutchoucs saturés ou insaturés de polyoléfines.Parmi les caoutchoucs de polyoléfines, on utilise de préférence ceux que l'on obtient en polymérisant l'éthylène avec le propylène et/ou le butène-(l) et éventuellement un diène, par exemple le dicyclopentadiène, le méthylène-norbornène, l'éthylidène-norbornène, le propénylnorbornène et l'hexadiène-(1,4), par les procédés connus (DU-OS 1 595 442, 1 720 450 et 1 570 352). Dans les mélanges comprenant des polyoléfines en grande partie amorphes et des élastomères, on utilise généralement au maximum 2 parties en poids et, de préférence, de 0,4 à 1 partie en poids de l'élastomère pour une partie en poids de la polyoléfine en grande partie amorphe. Le résidu de distillation de la fabrication du cyclododécatriène que l'on introduit présente un poids moléculaire moyen de 400 à 600, de préférence d'environ 500, une masse volumique d'environ 0,93 g/cm3 et une viscosité d'environ 400 à 2500 cPo à 250 C, de préférence de 600 à 2000 cPo à 250 C, en particulier de 1000 à 1500 cPo à 2500. I1 comprend de 5 à 10 7%' de cyclododécatriene. De 35 à 38 % environ du résidu sont distillables, dont 11 > environ sont formés d'hydrocarbres en environ 12 % d'hydrocabures en C16, environ 10 ,0 d'hydrocarbures en C20 et environ 5 % d'hydrocarbures en C24 à C32.Les doubles liaisons de ce résidu de distillation présentent principalement une structure trans, le plus souvent à plus de 80 Vo, et une structure cis à raison d'environ 10 à 15 /0. Le résidu de distillation est obtenu dans la purification par distillation du cyclododécatriène fabriqué selon des procédés connus à partir de butadiène-(1,3) à l'aide de catalyseurs au titane comme le tétrachlorure de titane et de composés organoaluminiques comme le sesquichlorure d'éthyl-aluminium, à des températures de 70 à 80 C, par exemple. Jusqu'ici, on n'a pas de domaine d'utilisation pour ce résidu de distillation. On introduit le résidu de distillation du cyclododécatriène dans le mélange global à raison de 1 à 70 70 et, de pré- férence, de 5 à 50 ,0 en poids, Les masses contenant du polybutène-(l) atactique ont, de préférence, une teneur en résidu de distillation du cyclododécatriène de 5 à oe 70% en poids, les masses contenant du polypropylène atactique présentent, de préférence une teneur allant de 5 à 50 Yo et les masses contenant du polyhexène-(l), de préférence une teneur de 5 à 60 % en poids. Les copolymères et terpolymères introdùits, ainsi que les mélanges de ces polyolefines en grande partie amorphes, présentent de préférence une teneur intermédiaire, selon leur composition. Des huiles de polybutène appropriées que l'on ajoute aux masses selon l'invention à raison de 1 à70 -io, de préférence de 5 à 50 -jO et, en particulier, de 10 à 35 -iO en poids sont celles qui ont des-viscosités de 150 à 1 000 000 de cPo à 200 C, de préférence de 100 à 100 000 cPo à 200C et des poids moléculaires de 500 à 1000. Elles ne doivent pas contenir de fractions très volatiles, bouillant en dessous de 1000C à 15 mm de Hg.On obtient par exemple des huiles de polybutène de ce genre de manière connue en elle-même en polymérisant des fractions en Cq, contenant du butène-(l), du butène-(2) et éventuellement de l'isobutylène, à l'aide de catalyseurs Briedel- Crafts, de préférence A1C13, à des températures de zéro à 1000 C. En ajoutant des diènes et/ou des acétylènes, on peut augmenter fortement la viscosité des huiles de polybutène (DU-OS 2 005 207). Après la polymérisation et éventuellement après le lavage, par exemple à l'eau, on élimine les corps très volatils en chauffant simplement les huiles de polybutène entre 100 et 1500C sous une pression d'environ 15 mm de Rg. Si l'on remplace 50 % au maximum et, de préférence, 5 à 50 Z0 de l'huile de polybutène par une chloroparaffine, de préférence ayant une teneur en chlore de 45 à 58 Vo, en particulier de 50 à 55 %, on obtient des masses peu inflammables si la proportion de chloroparaffine est d'au moins 5 > 0' de la masse globale. Des produits formés de poly-a-oléfines en grande partie amorphes, éventuellement avec des élastomères et des huiles de polybutène et pouvant être utilisés directement dans les masses selon l'invention peuvent ainsi être obtenus, par exemple par une polymérisation en plusieurs Étapes (brevet allemand n 1 931 421 et demandes de brevet français n 73 43426 du 5 Décembre 1973 ayant pour titre : "Procédé de préparation d'une masse plastique élastique par polymérisation de poly-oléfines' et nO 73 45185 du 18 Décembre 1973 ayant pour titre '1Procédc' de fabrication d'une matière plastico-élastique. Des additifs usuels que l'on ajoute aux masses selon l'invention à raison de 1 à 70 70 sont,par exemple, des charges comme le talc, la barytine, la silice ou des colorants pigmentaires comme le noir de carbone et l'oxyde de fer ou des stabilisants tels que des dérivés de phénol et des amines, ou des siccativants servant à accélérer le durcissement des masses comme l'octoate de cobalt et le naphténate de cobalt ou des retardateurs de combustion comme l'anhydride antimonieux. Des surfactifs appropriés que l'on ajoute aux masses selon l'invention, éventuellement en proportion atteignant 5 -/0 en poids, de préférence de Q,5 à 3 p, sont des mouillants ionogènes et non-ionogènes tels que les alcoylbenzène-sulfonates, les alcoyl-phosphates, les dérivés de glycérol ou d'ester de glycérol, les dérivés d'alcool gras ou d'alcoylphcnol, les esters d'acide gras et de polydiol et les alcanolamides d'acide gras. Les masses selon l'invention ont une excellente adhérence sur un subjectile sec et aussi, si l'on ajoute des mouillants, sur un subjectile humide. Cela est une condition essentielle, en particulier aussi pour que les masses puissent servir d' adhésifs. Peu de temps après la mise en oeuvre, l'adhésivitc de la surface diminue fortement, de sorte que ces masses ont une surface non collante. Un autre avantage de ces masses est leur nette élasticité, même sans addition d'élastomères. La surface de ces masses ne présente ni rides ni fissures, même après un temps prolongé. I1 est surprenant et il n'était pas prévisible que le résidu de la fabrication du cyclododécatriène convienne à la fabrication de masses plastiques ou plastico-élastiques durcissables, car d'après les expériences antérieures dans le domaine des peintures, le résidu de distillation de la fabrication du cyclododécatriène ne présentait aucune propriété de durcissement ni de séchage. EXEMPLE 1 A 1500, dans un mélange comprenant, en poids, 30 parties d'un résidu de la fabrication du cyclododécatriène (en abrégé résidu CDT) ayant une masse volumique de 0,93 g/cm3 et une vis cosité de 1400 cPo à 250C et un poids moléculaire de 500 et 16 parties d'une huile de polybutène ayant une viscosité de 23 000 cPo à 200C et un poids moléculaire de 760 et ne contenant pas de fractions très volatiles bouillant en dessous de 1500C sous une pression de 15 mm de Hg, on dissout 10 parties d'un copolymère de butène-(l) et de propène en grande partie amorphe qui a une teneur en propène d'environ 17 %, une fraction soluble dans 1' éther de 96 6,o et une VSR de 0,35 dl/g Obtenu par copo lymérisation du butène-(l) et du propène à 800C et à l'aide d'un catalyseur formé de TiOl . 0,3 A1C1? et Al(i-C4H v Ensuite, 3 on ajoute 0,1 partie d'octoate de cobalt et 44 parties de talc et on remue la masse jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange uniforme. On obtient une masse d'étanchéité pouvant être pulvérisée. Elle a une excellente adhérence à la pierre, au bois, au béton, au métal et aux matières synthétiques et on peut l'utiliser sans sous-couche. Après la mise en oeuvre, la surface durcit en quelques jours. On obtient une surface élastique non collante qui ne présente ni rides ni fissures, même après un service prolongé. Si au lieu de 30 parties du résidu de cyclododécatriène (CD), on introduit 45 parties de celui-ci, et si au lieu de 16 parties de l'huile de polybutène on en introduit seulement une partie, on obtient une masse qui a déjà une surface non collante peu de temps après la mise en oeuvre. EXEMPLE 2 Dans un mélange comprenant, en poids, 7 parties du résidu CDT utilisé dans l'exemple 1 et 39 parties d'une huile de polybutène qui a une viscosité de 12 000 cPo à 200C et un poids moléculaire de 730 et ne contient pas de fractions très volatiles qui bouillent en dessous de 1500C sous une pression de 15 mm de Hg, on dissout à 1700cri, 10 parties d'un terpolymère de propène de butène-(l) et d'éthène en grande partie amorphe qui a une teneur en bu-tène-(l) d'environ 12 Vo, une teneur en éthène d'environ 4 s0, une VSR de 0,4 dl/g et une fraction soluble dans l'éther de 85 X0. Ensuite, on ajoute 0,007 partie d'octoate de cobalt et 44 parties de kaolin. On agite la masse jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange uniforme. On obtient une masse d'étanchéité pouvant être pulvérisée qui aune excellente adhérence. Après le durcissement, en quelques jours, on obtient une surface élastique non collante qui ne présente ni rides ni fissures, même en cas de grande fatigue. Si l'on utilise 35 parties du résidu CDT au lieu de 7 parties et 11 parties de l'huile de polybutène au lieu de 39, on obtient une masse qui présente déjà au bout de peu de temps une surface non collante. EXEMPLE 3 A 1500 C, dans un mélange comprenant, en poids, 27 parties d'un résidu CDT qui a une masse volumique de 0,93 g/cm3, une viscosité de 1500 cPo à 250G et un poids moléculaire de 530 et 7 parties d'une huile de polybutène qui a une viscosité de 4100 cPo à 200C et un poids moléculaire de 680, on dissout 30 parties d'un polybutène-(l) en grande partie amorphe ayant une VSR de 0,5 dl/g et une fraction soluble dans l'éther de 92 s0. Ensuite, on ajoute 36 parties de barytine et on agite la masse jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange uniforme. On obtient une masse d'étanchéité pouvant être appliquée à la spatule, qui a une très bonne adhérence et qui présente, quelques jours après la mise en oeuvre, une surface élastique non collante. Si l'on introduit 33 parties du résidu CDT au lieu de 27 et une partie de l'huile de polybutène au lieu de 7, on obtient une masse qui présente dc'jà au bout de peu de temps une surface élastique non collante. EXEMPLE 4 ii 1700C, dans un mélange comprenant, en poids, 9 parties du résidu CDT utilisé dans l'exemple 3 et 25 parties d'une huile de polybutène qui a une viscosité de 12000 cPo à 200 G, on dissout 30 orties d'un polypropylène en grande partie amorphe qui a une VxR de 0,4 dlXg et une fraction soluble dans l'éther de 81 . Ensuite, on ajoute 36 parties de talc et on agite la masse jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange uniforme. On obtient une masse d'étanchéité pouvant être coulée à chaud ou appliquée à froid, à la spatule, qui a une bonne adhérence et dont la surface est non collante et élastique quelques jours après la mise en oeuvre. rYEXPLE 5 Dans un malaxeur, à 950g, on mélange, en poids, ;4 parties d'un polyhexène-(l) amorphe ayant une VSR de 1,6 dl/g, entièrement soluble dans l'éther bouillant, 9 parties d'un caoutchouc d'éthylène et de propylène présentant une viscosité Mooney ML-1,4 de 70, mesurée selon la norme DIN 53 523 et une teneur en doubles liaisons de 8 par 1000 C, 50 parties d'une huile de polybutène ayant une viscosité de 600 cPo à 2000 et un poids moléculaire de 530, 15 parties en poids du résidu CDT introduit, 1 7,-o de noir de carbone et 1 ,o' d'un éther. de nonylphénol et de polyglycol.On obtient une masse plastico-élastique qui adhère bien, même à un subjectile humide, et qui présente une surface non collante. Si au lieu du caoutchouc d'éthylène et de propylène, on utilise un caoutchouc butyle, on obtient une masse comparable. EXEMPLE 6 A 1600 C, dans un mélange comprenant, en poids, 36 parties d'une huile de polybutène, qui a une viscosité de 12 000 cPo à -2O0C et un poids moléculaire de 730, et 10 parties d'un résidu CDT qui a une masse volumique de 0,93 g/cm3, une viscosité de 1350 cPo à LOOC et un poids moléculaire de 480, on dissout 42 parties d'un copolymère de propène et d'hexène-(l) en grande partie amorphe qui a une teneur en hexène-(l) d'environ 20 iO, une VSR de 1,0 dl/g et une fraction soluble dans l'éther de 88 Vo. Ensuite, on incorpore 5 parties d'anhydride antimonieux et 10 parties d'une chloroparaffine ayant une teneur en chlore de 52 so. On obtient une masse convenant au revêtement des toits, présentant une surface élastique non collante et qui résiste même aux brandons et à la chaleur rayonnante selon la norme DIN 4102. EXEarPLE 7 Dans un mélange comprenant, en poids, 24 parties d'un résidu CDT comme celui de l'exemple 6 et 25 parties d'une huile de polybutène ayant une viscosité de 4100 cPo à 200C et un poids moléculaire de 680, on dissout, à 1700, 49 parties d'un copolymère de butène-(l) et de propène en grande partie amorphe ayant une teneur en propène d'environ 15 o', une VSR de 0,4 dl/g et une fraction soluble dans l'éther de 97 -HO. Ensuite, on ajoute 0,5 partie de craie et 1,5 partie de tctrapropylène-benzène-sulfonate de sodium et on agite bien la masse jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange uniforme. On obtient un adhésif qui peut être facileement mis en oeuvre à des températures de 120 à 1500C et qui a une excellente adhérence, même sur un subjectile humide. REVENDICÂTIONS 1. lIasses plastiques et plastico-élastiques durcissables à base polymères d'oléfine, caractérisées par le fait qu'elles comprennent, en poids a) de 5 à 70 ,o d'une poly-a-oléfine en partie amorphe ou d'un mélange de poly-a-oléfines ayant une viscosité spécifique réduite de 0,05 à 4 dl/g, deux tiers au maximum de cette polyolé- fine, en poids, pouvant être remplacés par un élastomère, b) de 1 à 70 ' d'un résidu de distillation de la fabrication du cyclododécatriène, c) de 1 à 70 % d'une huile de polybutène contenant éventuellement 50 > 0 en poids au maximum de chloroparaffine et ayant des viscosités de 150 à 1 000 000 de cPo à 200 C, d) de 0,1 à 70 > 0 d'un ou plusieurs additifs usuels et e) éventuellement, 5 > 0 au maximum d'un surfactif. Nasses selon la revendication 1, caractérisée par le fait que, comme polyoléfines en grande partie amorphes, elles contiennent un polypropylène, polybutène-(l) ou polyhexène-(l) en grande partie amorphe ou des copolymères et terpolymères correspondants qui contiennent au maximum 20 % d'éthène et/ou de propène, de butène-(l) ou d'hexène-(l), ainsi que des mélanges de ces corps ayant des fractions solubles dans ltether supérieur à 50 ib et des viscosités spécifiques réduites de 0,05 à 4,0 dl/g. 3. Nasses selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées par le fait qu'elles contiennent un résidu de distillation de la fabrication du cyclododecatriène qui a une masse volumique d'environ 0,93 g/cm3, une viscosité d'environ 1400 cPo à 20 C et un poids moléculaire d'environ 500. 4. Nasses selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées par le fait qu'elles contiennent une huile de polybutène ayant des poids moléculaires de 500 à 1000 et des viscosités supérieures à 150 cPo à 20 C.