FR 2305494 A1 19761022 FR 7510992 A 19750328 L'irventîon concerne un nouveau procédé pour la préparation d'additifs détergents à haute "réserve de basicité", les additifs obtenus par ce procédé, ainsi que les huiles lubrifiantes qui en contiennent Ori sait que les alkylphénates de métaux alçalin-terreux sont des additifs detergents extrêmement intéressants pour la formulation des huiles lubrifiantes pour moteurs. En particulier ils apportent une "réserve de basicité" qui est disponible pour la neutralisation des com posés acides minéraux ou organiques suscePtibles de se former, en parti culier dans la combustion de coupes pétrolières contenant du soufre, utilisees pour alimenter les moteurs Diesel.Ces add#itifs permettent de -reuire fortement l'usure corrosive des chemises et des segments de pis tons. Il est également connu que les alkylphénates permettent de réduire la laformation dè vernis sur les pistons et la segmentation, empechent le gommage des se#nents des moteurs soumis à des contraintes thermiques sévères qui apparaissent en particulier dans certains moteurs Diesel fortement suralimentés. Ils améliorent en outre la résistance à l'oxy- dation de l'huile de 'huilè laquelle ils sont incorporés, notamment lorsqu'ils renferment du soufre dans leur structure.Les alkylphénates sulfurés considérés dans ce cas présentent en outre l'avantage sur les produits non sulfurés pas être corrosifs vis-a-vis des alliages ou des maté- riaux composites à base de plomb qui constituent la surface antifriction ',desicoussinets des moteurs. Ce sont donc ces alkylphénates sulfurés qui sont les plus utilisés dans la pratique. Les alkylphénates préparés par les procédes,de l'art antérieur consistent essentiellement - en des alkylphénates neutres, non sulfurés ou sulfurés, à faible teneur en métal alcalino-terreux et à faible réserve de basicité, tels que ceux décrits dans le brevet américain 3 761 414. - en des alkylphénates basiques, non sulfuré ou sulfurés, présentant des indices totaux de base qui ne dépssent pas environ 150 mg de potasse par gramme. - et en des alkylphénates basiques carbonatés, non sulfurés ou sulfurés, dont l'indice total de base peut atteindre environ 250 mg de potasse par gramme. Ces derniers produits sont intéressants pour la formulation d'huiles lubrifiantes particulièrement resistantes à l'usure corrosive et à l'oxydation. Ils présentent cependant l'inconvénient d'être d'une fabrication relativement difficile, en particulier du point de vue de leur filtration et de devenir extrêmement visqueux, donc d'emploi peu commode, lorsque leur teneur en métal alcalino-terreux est élevée. D'une fanon générale, les procédés de préparation décrits dans l'art antérieur conduisent à une certaine rigidité dans la constitution des produits. En particulier, les alkylphénates fortement suralcanisés, c'est à dire ayant un rapport équivalents métalliques/équivalents hydroxyles supérieur à 200 %, sont toujours obtenus à partir d'alkylphénates basiques. On a maintenant découvert un nouveau procédé qui présente l'avantage d'une simplicité accrue et qui permet de préparer des additifs à haute "réserve de basicité", en particulier à partir d'alkylphénols ou d'alkylphénates neutres. Par la mise en oeuvre de ce procédé, il est possible en outre de règler à volonté, dans les compositions d'additifs obtenues, la part de métal alcalino-terreux liée aux hydroxyles phénoliques et celle introduite sous la forme de carbonate alcalino-terreux colloïdal.A la limite, le procédé de l'invention permet de produire des compositions d'additifs à très haute "réserve de basicité" dans lesquelles la presque totalité du métal alcalino-terreux est sous la forme de carbonate, alors que la fonction hydroxyle de l'alkylphénol reste pratiquement libre, ce qui peut se révéler intéressant en ce qui concerne les propriétés antioxydantes des additifs obtenus. L'invention fournit donc un procédé de préparation d'additifs à haute "réserve de basicité" qui comprend a) la préparation d'un mélange constitué d'au moins un alkylphénol, non sulfuré ou sulfuré, éventuellement salifié en partie ou totalement par un métal choisi parmi le lithium et les métaux du Groupe Il A de la Classification Périodique, dilué dans une huile légère, et d'une suspension d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium dans un solvant qui consiste en le mélange d'un monoalcool aliphatique léger et d'au moins un hydrocarbure liquide aliphatique ou aromatique, éventuellement halogéné, l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium (compté en équivalents-gramme) étant utilisé en excès par rapport aux équivalents phénoliques de l'alkylphénol ; et b) la mise en contact du mélange réactionnel formé à l'étape(a) avec de l'anhydride carbonique gazeux pendant un temps suffisant pour cerbonater l'excès d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium au taux désiré, mais sans aller jusqu'à la gélification dudit mélange réactionnel. Les particules solides éventuellement présentes dans le mélange obtenu sont ensuite éliminées, par exemple par filtration, et le solvant est chassé, par exemple par évaporation sous vide. Les alkylsphénols de départ peuvent consister en des composés répondant à la formule générale dans laquelle R1 est un radical hydrocarboné aliphatique ou cycloaliphatique, d'environ 6 à 100 atomes de carbone et R2 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique ou cycloaliphatique d'environ 3 à 100 atomes de carbone. R1 (et R29 lorsqu'il représente un radical hydrocarboné) proviennent de préférence de l'oligomérisation d'hydrocarbures oléfiniques tels que l'éthylène, le propylène, les butènes-l et -2 ou l'isobutène. Ils peuvent aussi dériver d' oléfines provenant du cracking de cires ou de paraffines, ou encore d'oléfines simples telles que le propylène, l'isobutène, le cyclohexène et les dérivés alkylés du cyclohexène. Les alkylphénols les plus appropriés sont substitués en position ortho et/ou para par rapport à la fonction hydroxyle. Comme exemple d'alkylphénols utilisables dans l'invention, on peut citer le cyclohexyl-4-phénol, le tert-octyl-4 phénol, le tripropyl-4 phénol, le tétrapropyl-4 phénol, le triisobutyl-4 phénol, lthexadécyl-4 phénol, le cyclohexyl-2-tétradécyl-4 phénol, ou le tert-butyl-2 tétrapropyl-4 phénol. Les alkylphénols de départ peuvent aussi consister en des composés "pontés" par des radicaux aliphatiques divalents. Dans ce cas, ils peuvent être représentés par la formule générale dans laquelle R1 sont définis comme ci-dessus, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, et n est un nombre entier, qui peut prendre une valeur de O à 5. Ces alkylphénols "pontés" peuvent être obtenus selon un procédé classique, qui consiste à faire réagir l'alkylphénol avec un aldéhyde ou une cétone, en présence d'acide chlorhydrique gazeux. Comme exemples d'alkylphénols "pontés" utilisables dans l'invention, on peut citer le méthylène-4,4'bis(octadécyl-2 phénol), le méthylène-2,2'bis (tert.butyl-6 tétrapropyl-4 phénol), le bis 4,4' (ditert.butyl-2,6 phénol) 2,2 propane, ou le méthylène-4,4'bis (ditert.butyl-2,6 phénol). Les alkylphénols de départ peuvent encore consister en des composés résultant de la sulfuration d'alkylphénols, par exemple de ceux répondant à la formule (I) ci-dessus. Dans ce cas, les alkylphénols sulfurés peuvent être représentés par la formule générale dans laquelle R1, R2 et n sont définis comme précédemment, et x est un nombre entier qui peut prendre une valeur de environ 1 à 4. La sulfuration des alkylphénols de formule (I) peut être effectuée selon les techniques usuelles, soit par le soufre élémentaire à haute température et, de préférence en présence d'un catalyseur tel que le phénate de calcium ; soit au moyen d'au moins un halogénure de soufre tel que le mono-ou le bi-chlorure de soufre. La structure des produits sulfurés obtenus n'est pas toujours connue avec précision. On suppose en général que les ponts sulfures, disulfures et/ou polysulfures 4 S Wx s'établissent entre les positions ortho ou para par rapport à la fonction hydroxyle. Les alkylphénols sulfurés utilisés dans l'invention ont en général une teneur en soufre d'environ 3 à 10 % en poids. Les alkylphénols définis comme ci-dessus et représentés par les formules (I), (II) et (III) peuvent enfin être utilisés sous une forme partiellement ou totalement salifiée par le lithium, ou par un métal du Groupe Il A de la Classification Périodique, comme par exemple le magnésium, le calcium ou le baryum. L'huile de dilution que l'on introduit, en général, dans le mélange réactionnel de départ pour que l'additif finalement obtenu se présente sous une forme liquide aisément utilisable, consiste le plus souvent en une huile minérale paraffinique ou naphténique légère, dont la viscosité à 37,80C est par exemple de 80 à 150 SSU. Pour certains types d'additifs ou certaines applications particulières, on peut aussi utiliser un diluant non volatil tel qu'un alkylat aromatique, une polyoléfine, un ester, un polyglycol ou encore un ester de polyglycol. L'huile de dilution est utilisée en général en proportion telle que l'additif obtenu se trouve finalement dilué à une teneur de 25 à 70 % en poids. Comme indiqué précédemment, l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium doit etre utilisé en excès par rapport à l'alkylphénol, c'est à dire que le rapport des équivalents-gramme d'oxyde ou d'hydroxyde aux équivalentsgramme phénoliques doit être supérieur à 1:1. Ce rapport peut être aussi élevé que 15:1. Il est déterminé plus particulièrement par l'indice de base que l'on désire obtenir pour le produit final, en tenant compte également du rendement de la réaction de carbonatation. Dans le mélange solvant utilisé pour mettre en suspension l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium, le monoalcool aliphatique léger est le plus souvent le méthanol ; il peut aussi consister en un mélange de méthanol et d'un autre monoalcool aliphatique léger. Quant au constituant hydrocarboné liquide du solvant, il peut être choisi notamment parmi - les hydrocarbures aromatiques, le plus souvent le toluène ou encore le benzène ou les xylènes; - les hydrocarbures aliphatiques de 5 à 15 atomes de carbone, seuls ou en mélanges entre eux; - les coupes pétrolières bouillant dans- l'intervalle de température des essences et des white-spirits; - les hydrocarbures cycloaliphatiques tels que par exemple le cyclopentane et le cyclohexane; - les hydrocarbures halogénés par exemple le chlorobenzène ou le tétrachloréthylène. . Plus particulièrement, parmi les coupes pétrolières utilisables, on peut citer à titre d'exemples les essences spéciales E et F, non désaromatisées, ou désaromatisées, par exemple à moins de 5% en volume d'aromatiques, ainsi que les white-spirits, tels que ceux de la gamme des "Varsol" (marque déposée) vendus par la Société ESSO-CHIMIEj non désaro matisés ou désaromatisés, par exemple å moins de 5Z en volume d'aromatiques. Avantageusement, la proportion en volume du monoalcool aliphatique léger et de l'hydrocarbure liquide est, dans le mélange solvant, de 1:10 à 5:1 et plus particulièrement de 1:4 à 2:1. On utilise le mélange solvant ainsi constitué en une proportion de 0ss5 à 10 litres, de préférence de 2 à 6 litres par kilogramme du composé alkylphénolique. Lorsque dans le procédé de l'invention on souhaite utiliser les alkylphénols, non sulfurés ou sulfurés, sous forme salifiée, on peut mettre en jeu dans le mélange de départ des alkylphénates de lithium ou de métaux du Groupe Il A de la Classification Périodique, comme indiqué précédemment. On peut aussi mettre en jeu un alkylphénol et procéder à sa neutralisation, partielle ou totale, in situt au moyen de l'oxyde ou de l'hydroxyde de calcium présent dans le mélange de départ. La réaction de neutralisation des fonctions phénoliques étant relativement lente, on doit en général porter le mélange à la température de reflux du solvant pendant le temps nécessaire pour atteindre le taux de neutralisation désiré. La neutralisation totale de l'alkylphénol en alkylphénate neutre peut demander plusieurs heures. Après cette neutralisation, ou immédiatement après la formation du mélange de l'étape (a), si l'on souhaite utiliser le composé alkylphénolique sous forme aussi peu salifiée que possible, ou si l'on a introduit un alkylphénate formé préalablement, on met le mélange réac- tionnel en contact avec de l'anhydride carbonique gazeux pur, ou dilué par un gaz inerte vis-à-vis de la réaction de carbonatation, comme par exemple l'air ou l'azote, le taux de dilution pouvant aller jusqu'à une valeur de 5:1 à 10:1 en volume. On opère à une température allant de l'ambiante à la température d'ébullition du constituant le plus volatil du mélange (en général le monoalcool aliphatique léger), pendant un temps suffisant pour carbonater l'excès d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium au taux désiré, la réaction de carbonatation étant, dans tous les cas, arretée avant que le mélange réactionnel ne se gélifie. Par la procédé de l'invention, cette gélification n'intervient en général que pour un degré d'avancement de la réaction de carbonatation supérieur à environ 80-85 % de l'excès d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium. La réaction de carbonatation peut être effectuée par barbotage de l'anhydride carbonique (pur ou dilué) à travers le mélange réactionnel maintenu sous agitation mécanique dans un récipient clos à pression atmosphérique. Pour assurer une bonne utilisation de l'anhydride carbonique, il peut être avantageux de récupérer les gaz qui s'échappent du mélange et de les recycler à l'injection. Un autre mode de réalisation de la réaction de carbonatation consiste à opérer dans une enceinte étanche, dans laquelle on introduit l'anhydride carbonique (pur ou dilué) sous une légère surpression, par exemple de 5 à 10 cm d'eau, sur le mélange réactionnel maintenu sous agitation mécanique. Dans ce cas la vitesse de carbonatation est en grande partie fonction de la vitesse d'agitation du milieu. Après séparation des particules solides qu'il peut contenir et élimination du solvant, l'additif est obtenu sous la forme d'un concentrat dans l'huile ajoutée au départ. Le carbonate de calcium est dispersé au sein du concentrat sous la forme d'une dispersion hypercollol- dale très stable (cette dispersion ne sédimente pas même après centrifugation de 1 heure sous une accélération de 40 000 j , l'additif étant en solution dans le Loluène). Les additifs ainsi obtenus peuvent, selon l'importance de l'excès d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium utilisé et selon le taux de carbonatation atteint, présenter des teneurs en calcium variées. Elles sont le plus souvent d'environ 5 à 10 % en poids par rapport au poids total de l'additif. Elles peuvent dans certains cas, atteindre des valeurs d'environ 15 %. Les mécanismes qui interviennent dans l'obtention des additifs carbonatés, selon le procédé de l'invention, ne sont pas connus avec précision. Ils sont-vraisemblablement très complexes puisqu'ils impliquent des réactions entre une phase gazeuse, une phase solide et au moins une phase liquide et, par conséquent, des transferts de matière en milieu hétérogène. On suppose que le carbonate de calcium se forme par réaction de l'anhydride carbonique avec l'hydroxyde de calcium en solution très diluée dans une phase riche en monoalcool et que, aussitôt formées, les particules de carbonate de calcium passent en phase hydrocarbonée après adsorption d'alkylphénate. Quoi qu'il en soit, il apparait que, par le procédé de l'invent ion, il est extremement aisé de produire des alkylphénates hyperbasifiés par du carbonate de calcium colloïdal, par absorption d'anhydride carbonique au sein d'une suspension renfermant de l'hydroxyde de calcium et un alkylphénol. A titre facultatif, on peut prévoir de remplacer, dans le mélange de départ utilisé dans le procédé de l'invention, une partie n'excédant pas 50 % en moles du composé alkylphénoalique par un acide sulfonique ou un sulfonate oléosoluble d'un métal choisi parmi le lithium et les métaux du Groupe Il A de la Classification Périodique. Les acides sulfoniques utilisés peuvent consister en la fraction soluble, diteZacide acajou" provenant du raffinage des huiles minérales par l'acide sulfurique ou l'oléum. Ces acides sont parfois appelés "acides sulfoniques naturels", par opposition aux "acides sulfoniques synthétiques", obtenus par sulfonation d'alkylats aromatiques lourds préparés généralement par alkylation du benzène par des polypropylènes ou obtenus comme sous-produits de la fabrication du dodécylbenzène (post-dodécylbenzènes). Ces acides sulfoniques synthétiques sont également utilisables dans ce procédé de l'invention. On utilise de préférence les acides sulfoniques qui présentent une masse moléculaire d'environ 400 à 800. Lorsqu'on utilise les acides sulfoniques eux-memes, lors de leur mise en contact avec lroxyde ou l'hydroxyde de calcium, ils se trouvent neutralisés en les sulfonates de calcium correspondants, cette neutralisation étant relativement rapide. Dans ce cas, et si le composé alkylphénolique utilisé est un alkylphénate, il est préférable de n'introduire ce dernier qu'après que l'acide sulfonique a été neutralisé par l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium, ceci afin d'éviter la décomposition de l'alkylphénate métallique. Les additifs préparés par le procédé de l'invention tel qu'il a été défini dans la description qui précède sont utilisés avantageusement dans les huiles lubrifiantes, tant minérales que synthétiques, destinées au graissage des moteurs, en particulier des moteurs Diesel et des moteurs à essence, à deux temps ou à quatre temps ainsi que des moteurs à pistons rotatifs. Ils peuvent être ajoutés aux lubrifiants dans des proportions pouvant atteindre 15 à 20 % en poids, et de préférence 1 à 15 % en poids par rapport au poids total du lubrifiant. Le lubrifiant peut également contenir des quantités convenables d'additifs usuels tels que sulfonates, phosphonates, salicylates, dispersants sans cendre, tels qutalkénylsuccinimides; antioxydants, tels que dialkyl ou diaryldithiophosphate de zinc, alkylphénols, amines aromatiques; antimousses; additifs d'indice de viscosité; additif d'abaissement du point d'écoulement, etc... Les exemples suivants illustrent l'invention ; ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. Dans ces exemples, l'alkylphénol de départ utilisé est, sauf indications contraires, un dodécylphénol technique de masse moléculaire 275. L'acide sulfonique, lorsqu'on en utilise, consiste en un acide sulfonique synthétique présentant un indice d'acide d'environ 80 mgKOH/g. L'huile de dilution est une huile paraffinique 100 Neutral (présentant une viscosité à 37,80C de 100 SSU). Les teneurs en calcium ou en baryum indiquées ont été déterminées par dosage des cendres sulfatées selon la méthode ASTM D 874. Elles sont exprimées en % en poids. Les teneurs en soufre sont également exprimées en Z poids. Exemple 1 Dans un réacteur étanche d'une capacité de 6 litres, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on introduit sous agitation 0,5 litre de méthanol et 234 g (3,16 moles) d'hydroxyde de calcium. A la suspension formée on ajoute, toujours sous agitation, un mélange composé de : 482 g (1,75 équivalent) de dodécylphénol, 175 g (0,25 équivalent) d'acide sulfonique synthétique, de 343 g d'huile de dilution-et de 0,5 litre de toluène.L'acide sulfonique se trouve pratiquement totalement neutralisé par l'hydroxyde de calcium, alors que le dodécylphénol n'est neutralisé qu'à un taux d'environ 10%.- Toujours sous agitation, on ajoute alors 1 litre de toluène et, la température étant règlée à 500 C, on maintient continuellement dans le réacteur une pression d'anhydride carbonique de quelques centimètres d'eau. L'opération est arretée lorsque l'on a consommé un volume d'anhydride carbonique correspondant à la neutralisation de 65 Z de l'hydroxyde de calcium en excès. #Le mélange réactionnel est ensuite filtré et le solvant est chassé par évaporation sous vide La composition huileuse obtenue a une teneur en calcium de 7,25 Z. Exemples 2 et 3 Dans 1 'Exemple 2, on répète 1'Exemple 1, mais on porte le mélange initial au reflux (680C) pendant 2 heures 4. Le taux de neutralisation de l'acide sulfonique est alors de 100 Z et celui du dodécylphénol est de 22 %, et on mène la carbonatation jusqu'à 75 % de l'hydroxyde de calcium en excès. La composition huileuse obtenue présente les caractéristiques suivantes : Teneur en calcium = 7,68 Z Masse volumique à 200C = 1,043 Viscosité à 500C = 122 cSt 98,90C = 13,8 cSt Dans l'Exemple 3, on a neutralisé 53 % de dodécylphénol (7 heures au reflux) et l'on a carbonaté 85 % de I'hydroxyde de calcium en excès. La composition huileuse obtenue a une teneur en calcium de 7,64 Z. Exemple 4 a) Dodécylphénate de Baryum Dans un réacteur étanche de 1 litre, on introduit sous agitation 121 g (0,44 équivalent) de dodécylphénol, 69 g (0,22 équivalent) d'hydroxyde de baryum octahydraté et 120 cc d'éthanol. On porte à reflux pendant 2 heures. Le mélange réactionnel est alors filtré, puis on chasse l'alcool et lieau formée lors de la réaction, par évaporation sous vide. Au produit ainsi obtenu, on ajoute 86 g d'huile minérale 100 Neutral. La teneur en baryum de cette composition huileuse est de 11 Z, ce qui correspond à un taux de neutralisation du dodécylphénol de 86,5 X. b) Dodécylphénate carbonaté Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation 40 g (0,54 moles) d'hydroxyde de calcium, 91 g (0,13 équivalent) d'acide sulfonique synthétique et 430 ml d'un solvant composé de 323 ml de toluène et 107 ml de méthanol. Après le temps nécessaire (quelques minutes) pour la neutralisation de l'acide sulfonique, on ajoute 156 g de la composition huileuse préparée ci-dessus, ce qui correspond à 97,2 g (0,3 équivalent de dodécylphénate de baryum) et à 58,8 g d'huile de dilution. Puis, toujours sous agitation, on neutralise 95 Z de l'excès dthydroxyde de calcium par l'anhydride carbonique maintenu en légère pression dans le réacteur. Le mélange réactionnel est ensuite filtré et le solvant chassé par évaporation sous vide. La composition huileuse obtenue a une teneur en calcium de 5,6 Z et une teneur en baryum de 5,95 Z. Exemple 5 a) Synthèse du méthylène-2,2' bis(dodécyl-4 phénol) Dans un autoclave de 1 litre en acier inoxydable, muni d'un agitateur et d'un dispositif de contrôle et de régulation de la température, on fait réagir 440 g de dodécylphénol technique (1,6 mole) avec 30 g de paraformaldéhyde en présence d'une faible quantité (5 g) d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange est progressivement porté à 1200C, puis maintenu à cette température pendant deux heures trente minutes. Après refroidissement à 850C, et tout en maintenant l'agitation un vide de 10 mmHg est progressivement appliqué sur le réacteur pour éliminer l'eau du milieu réactionnel. Le dodécylphénol ponté obtenu est utilisé sans autre purification pour l'étape suivante de neutralisation et de carbonatation. b) Méthylène-2,2' bis (dodécyl-4 phénate de calcium) carbonaté Dans des conditions opératoires analogues à celles de l'Exem ple 1, on a utilisé 190 g (2,57 moles) d'hydroxyde de calcium en suspension dans 0,4 litre de méthanol. A cette suspension, on a ajouté l'alkylphénol préparé comme décrit ci-dessus, 320 g d'huile de dilution et 0,8 litre de toluène. Après un chauffage au reflux de 2 heures, le taux de neutralisation est de 21 %. La température du mélange est alors abaissée à 400C et l'on maintient le réacteur sous une légère surpression d'anhydride carbonique jusqu'à ce que 80 Z de l'hydroxyde de calcium en excès soit carbonaté. La composition huileuse finalement obtenue a une teneur en calcium de 6,92 %. Dans les exemples suivants 6 à 14, on utilise des alkylphénols sulfurés, éventuellement en présence d'acide sulfonique. Exemple 6 a) Dodecylphénol sulfure Dans un réacteur étanche d'une capacité de 10 litres, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on introduit un mélange composé de 4125 g (15 moles) de dodécylphénol et 2250 g d'huile minérale 100 Neutral. A ce mélange, dans lequel barbote un léger courant d'azote, sont ajoutés 819 g (6 moles) de monochlorure de soufre durant une période de 3 heures, la température étant maintenue entre 35 et 400C. L'acide chlorhydrique formé lors de la réaction est absorbé dans une solution aqueuse de soude. Après addition complète, le mélange réactionnel, toujours sous courant d'azote et agitation, est porté à 1300C pendant 3 heures. On obtient 6750 g d'une produit ayant la composition suivante 2250 g d'huile minérale 4500 g de dodécylphénolsulfure (1 partie d'huile pour 2 parties de phénol sulfure). Cette composition a une teneur en soufre de 5,9 Z) ce qui correspond à 8,85 % de soufre pour le dodécylphénolsulfure non dilué dans l'huile. b) Dodécylphénolsulfure carbonaté Dans un réacteur étanche on introduit sous agitation 0,5 litre de méthanol et 258 g (3,48 moles) d'hydroxyde de calcium. A cette suspension on ajoute, toujours sous agitation, une charge composée de - 900 g de la composition dodécylphénolsulfure/huile minérale préparée ci-dessus, ce qui correspond à 600 g (2 équivalents) de dodécylphénolsulfure et 300 g d'huile de dilution; - 100 g d'huile de dilution; et - 0,5 litre de toluène. Après 2 heures de reflux (680C), le taux de neutralisation du dodécylphénolsulfure est de 36 % (Teneur en Ca = 1,4 %). On ajoute alors 1 litre de toluène et, la température étant maintenue à 500C, on effectue la carbonatation comme décrit dans l'Exemple 1. L'opération est arretée lorsque l'on a consommé un volume d'anhydride carbonique correspondant à la neutralisation de 78 % de l'hydroxyde de calcium en excès. Le mélange réactionnel est ensuite filtré et le solvant chassé par évaporation sous vide. La composition huileuse obtenue a les caractéristiques suivantes Teneur en calcium = 8,36 % Teneur en soufre = 4,40 % Masse volumique à 200C = 1,082 Viscosité à 500C = 1150 cSt 98,90C = 97 cSt Exemples 7 et 8 On répète l'Exemple 6b, en remplaçant une partie du dodécylphénolsulfure par de l'acide sulfonique. Dans l'Exemple 7, on utilise 864 g de composition dodécylphénol sulfure préparée dans l'Exemple 6a, ce qui correspond à 576 g (1,92 équivalent) de dodécylphénolsulfure et 288 g d'huile de dilution. On ajoute 56 g(0,08 équivalent) d'acide sulfonique et 80 g d'huile de dilution. On a donc remplacé 4 % en équivalents du dodécylphénolsulfure par de l'acide sulfonique. L'acide sulfonique a été neutralisé à 100 Z et le dodécylphénolsulfure à 63 Z. La carbonatation a été poussée à 85 % de l'excès dthy- droxyde de calcium. La composition huileuse obtenue a les caractéristiques suivantes Teneur en calcium = 8,24 Z Teneur en soufre = 4,41 Z Masse volumique à 200C = 1,080 Viscosité à 500C = 1160 cSt à 98,90C = 55,5 cSt Dans l'Exemple 8, on utilise 787,5 g de la composition dodécylphénolsulfure/huile de dilution préparée dans l'Exemple 6a, ce qui correspond à 525 g (1,75 équivalent) de dodécylphénolsulfure et 262,5 g d'huile de dilution. On ajoute 175 g (0,25 équivalent) d'acide sulfonique et 37,5 g d'huile de dilution. On a donc remplacé 12,5 Z en équivalents de dodécylphénolsulfure par de l'acide sulfonique. Les taux de neutralisation de l'acide sulfonique, du dodécylphénolsulfure et de l'excès d'hydroxyde de calcium ont été les mêmes que dans l'Exemple 7. La composition huileuse obtenue a les caractéristiques suivantes Teneur en calcium = 8,5 Z Teneur en soufre = 4,40 Z Masse volumique à 200C = 1,086 Viscosité à 500C = 855 cSt à 98,90C = 51,6 cSt Exenple 9 a) Dodécylphénol sulfure : Selon la technique décrite dans l'Exemple 6a, on a traité un mélange composé de 1650 g (6 moles) de dodécylphénol et de 855 g d'huile de dilution, par 145 g (1,06 moles) de monochlorure de soufre. Le produit obtenu a la composition suivante 1710 g de dodécylphénolsulfure et 855 g d'huile de dilution (soit 2 parties de phénolsulfure pour 1 partie d'huile) et une teneur en soufre de 2,90 Z, ce qui correspond à 4,35 Z de soufre pour le produit non dilué. b) Dodécylphénatesulfure carbonaté : On a répété l'Exemple 8, en utilisant 748 g de la composition dodécylphénolsulfure/huile de dilu- tion préparée ci-dessus, ce qui correspond à 499 g (1,75 équivalent) de dodécylphénolsulfure et à 249 g d'huile. On a ajouté 77 g d'huile de dilution. Les taux de neutralisation du dodécylphénolsulfure et de l'acide sulfonique ont été respectivement de 37,4 % et 100 Z. Le produit a été carbonaté à 80 Z de l'hydroxyde de calcium en excès. La composition huileuse obtenue a les caractéristiques suivantes Teneur en calcium = 8,35 % Teneur en soufre = 2,31 % Masse volumique à 200C = 1,070 Viscosité à 500C = 348 cSt à 98,9il = 27,1 cSt Exemple 10 a) Dodécylphénolsulfure : On a répété la procédure de l'Exemple 9a, à ceci près que l'on a utilisé 220 g (2,13 moles) de bichlorure de soufre. Le produit obtenu se compose de 1710 g de dodécylphénolsulfure et de 855 g d'huile de dilution et contient 2,83 % de soufre, ce qui correspond à une teneur en soufre de 4,24 % pour le dodécylphénolsulfure non dilué. b) Dodécylphénatesulfure carbonaté : On a répété l'Exemple 9b, à ceci près que l'on a utilisé 748 g de la composition dodécylphénolsulfure/huile de dilution préparée ci-dessus, ce qui correspond à 499 g de dodécylphénolsulfure et 249 g d'huile de dilution. On a jouté 77 g d'huile de dilution. Le dodécylphénolsulfure a été neutralisé à 52 Z et l'acide sulfonique à 100 Z. Le taux de carbonatation est de 83 % de l'hydroxyde de calcium en exces. La composition huileuse obtenue a les caractéristiques suivantes : Teneur en calcium = 8,3 % Teneur en soufre = 2,45 % Masse volumique à 200C = 1,070 Viscosité à 500C = 648 cSt à 98,90C = 40,5 cSt Exemple 11 a) Dodécylphénolsulfure : On a répété l'Exemple 6a, mais en remplaçant l'huile de dilution par de l'hexane. Après addition du monochlorure de soufre, le mélange réactionnel a été lavé à l'eau, séché sur sulfate de soude et filtré. Le dodécylphénolsulfure obtenu a une teneur en soufre de 8,3 Z. b) Dodcylphénatesulfure carbonaté : Dans le réacteur on introduit 189 g (2,55 moles) d'hydroxyde de calcium et un mélange formé de : 774 g de dodécylphénolsulfure préparé ci-dessus en solution dans l'hexane ce qui correspond à 516 g oit 1,72 équivalent) de dodécylphénolsulfure et à 258 g (390 ml) d'hexane , 56 g (0,08 équivalent) d'acide sulfonique et de 428 g d'huile de dilution. Sous agitation on ajoute ensuite 0,75 litre de méthanol et 1,85 litre d'hexane. On amène le mélange réactionnel à 500C et on l'y maintient pendant une demi-heure : l'acide sulfonique est neutralisé à 100 Z et le dodécylphénolsulfure à 20 %. On maintient alors dans le réacteur une légère pression d'anhydride carbonique et la réaction est arrêtée lorsque l'on a consomme un volume d'anhydride carbonique correspondant à la neutralisation de 76 7. de l'hydroxyde de calcium en excès. Après filtration et élimination du solvant la composition huileuse obtenue a une teneur en calcium de 6,04 Z. Exemple 12 a) Dodécylphénolsulfure : On a répété l'Exemple 6a, mais en utilisant comme solvant de l'Essence E (distillation 100-126 C). Le produit obtenu a une teneur en soufre de 8,0 %. b) Dodécylphénatesulfure carbonaté : Dans le réacteur on introduit sous agitation, 0,5 litre de méthanol, 50 mi d'eau et 234 g (3,16 moles) d'hydroxyde de calcium. A cette suspension on ajoute un mélange composé de 787,5 g préparé comme ci-dessus en solution dans l'Essence E, ce qui correspond à 525 g toit 1,75 équivalent) de dodécylphénolsulfure et à 262,5 g (360 mi) d'Essence E 56 g (0,08 équivalent) d'acide sulfonique, 419 g d'huile de dilution et 140 mi d'Essence E. On porte 3 heures à reflux : les taux de neutralisation de l'acide sulfonique et du dodécylphénolsulfure sont respectivement de 100 et 85 %.La température étant règlée à 500C, on maintient dans le réacteur une légère pression d'anhydride carbonique jusqu'à ce que 94 % de l'hydroxyde de calcium en excès soient neutralisés. Le produit est filtré et le solvant évaporé sous vide. La composition huileuse obtenue a une teneur en calcium de 8,68 Z. Exemple 13 a) Dodécylphénolsulfure : On a répété l'Exemple 6a, mais en utilisant comme solvant du tétrachioréthylène (Point d'ébullition 1210C). Le produit obtenu a une teneur en soufre de 8,24 Z. b) Dodécylphénatesulfure carbonaté : On a répété l'Exemple 12b mais en utilisant 787,5 g de dodécylphénolsulfure préparé comme décrit ci-dessus , en solution dans le tétrachloréthylène, ce qui correspond à 525 g toit 1,75 équivalent) de dodécylphénolsulfure et 262,5 g (soit 160 ml) de tétrachloréthylène, 175 g (0,25 équivalent) d'acide sulfonique synthétique, 300 g d'huile de dilution et 340 mi de tétrachloréthylène. Après un reflux de 2 heures, le taux de neutralisation de l'acide sulfonique est de 100 Z et celui du dodécylphénolsulfure de 75 %. on ajoute alors 1 litre de tétrachloréthylène et la réaction de carbonatation est arrêtée lorsque l'on a neutralisé 807. de l'excès d'hydroxyde de calcium. La composition huileuse obtenue a une teneur en calcium de 8,8 %. Exemple 14 a) Dodécylphénate sulfure Dans un réacteur d'une capacité de 1 litre, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 482 g (1,75 équivalent) de dodécylphénol, 68 g de fleur de soufre, 64,5 g (0,87 mole) d'hydroxyde de calcium et 30 g d'éthylèneglycol. On porte le mélange à une température de 125-1300C, et on lty maintient pendant heure, Puis on élève progressivement la température jusqu'à 1700C, valeur que l'on maintient pendant 5 heures. Après interruption du chauffage, on procède à un balayage du mélange réactionnel par un courant d'azote pendant environ 5 heure, puis l'on introduit progressivement, en continuant l'agitation, 200 g d'huile de dilution et l'on refroidit à 550C. b) Dodécylphénate sulfure carbonaté Dans un second réacteur, de 6 litres, on introduit 175 g (2,36 moles) d'hydroxyde de calcium, 0,5 litre de méthanol, 1,5 litre de toluène et 175 g (0,25 équivalent) d'acide sulfonique. On ajoute le dodécylphénate sulfure préparé comme indiqué ci-dessus. Lorsque la dispersion est homogène, on maintient dans le réacteur une légère#surpression d'anhydride carbonique pendant le temps nécessaire pour carbonater 85 Z de l'excès d'hydroxyde de calcium. Le mélange réactionnel est alors filtré et le produit obtenu après évaporation du solvant, parfaitement limpide, présente une teneur en calcium de 8,65 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un additif détergent hyperbasifié, caracté risé en ce qu'il comprend a) la préparation d'un mélange constitué d'un composé alkyl phénolique consistant en au moins un alkylphénol, non sulfuré ou sulfuré, éventuellement salifié en partie ou totalement par un métal choisi parmi le lithium et les métaux du Groupe Il A de la Classifi cation Périodique, ledit composé aLkylphénolique étant dilué dans une huile légère, et d'une suspension d'oxyde ou d'hydroxyde de cal cium dans un solvant consistant en le mélange d'un monoalcool alipha tique léger et d'au moins un hydrocarbure liquide, aliphatique ou aromatique, éventullement halogéné, l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium, compté en équivalents, étant utilisé en excès par rapport aux équi valents phénoliques de l'alkylphénol ; et b) la mise en contact du mélange réactionnel formé à l'étape(a) avec de l'anhydride carbonique gazeux, pendant un temps suffisant pour carbonater l'excès d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium au taux désiré mais sans aller jusqu'à la gélification dudit mélange réac tionnel. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monoalcool aliphatique léger est le méthanol. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure liquide est le toluène. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure liquide consiste en au moins un hydrocarbure alipha tique de 5 à 15 atomes de carbone. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que lthydrocar- bure liquide est l'hexane. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure liquide consiste en une coupe pétrolière bouillant dans l'intervalle des essences et des white-spirits. 7 - Procédé selon d'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure liquide est un hydrocarbure halogéné. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'hydrocar- bure halogéné est le tétrachloréthylène. 9 - Procédé selon l'une des revendications l à 8, caractérisé en ce que le mélange de solvants, dans lequel la proportion en volume du mono alcool aliphatique léger à l'hydrocarbure liquide est de 1:10 à 5:1, est utilisé en une proportion de 0,5 à 10 litres par kilogramme de composé alkylphénolique. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la proportion en volume du monoalcool aliphatique léger à l'hydrocarbure liquide est de 1:4 à 2:1 et le mélange de solvants est utilisé en une propor tion de 2 à 6 litres par kilogramme de composé alkylphénolique. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel l'huile légère est une huile minérale paraffinique ou naphténique qui pré~ sente une viscosité à 37,80C de 80 à 150 SSU. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel l'huile légère est utilisée en une proportion telle que l'additif final soit obtenu sous une concentration de 25 à 70 Z en poids. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium est utilisé en une proportion de 1 à 15 équivalents par équivalent du composé alkylphénolique. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel le com posé alkylphénolique de départ est remplacé, pour une proportion inférieure à 50 % en moles, par un acide sulfonique ou un sulfonate oléosoluble d'un métal choisi parmi le lithium et les métaux du Groupe Il A de la Classification Périodique. 15 - Additif détergent hyperbasifié obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 142 sous la forme d'un concentré huileux. 16 --Additif selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il est obtenu à une concentration de 25 à 70 % en poids dans l'huile. 17 - Composition lubrifiante comprenant une proportion majeure d'au moins une huile lubrifiante usuelle et une proportion mineure d'au moins un additif selon l'une des revendications 15 et 16. 18 - Composition lubrifiante selon la revendication 17, dans laquelle l'additif détergent représente de 1 à 15 % en poids.