FR 2299275 A1 19760827 FR 7503151 A 19750131 L'invention concerne un procédé pour rendre atoxiques des solutions et eaux résiduaires contenant des cyanures inorganiques et/ou des nitriles organiques. L'ion CN est ici oxydé en premier lieu en ion OCN et puis transformé par des réactions successives en azote, ammoniac, anhydride carbonique et carbonate. L'une des exigences essentielles de la protection de l'environnement est depuis longtemps que l'on rende atoxiques les eaux résiduaires cyanuriques. On ne manque donc pas de propositions de procédés pour résoudre ce problème. Un des procédés les plus connus pour la destruction des cyanures dissous dans les eaux résiduaires repose sur l'action de l'hypochlorite. Selon ce procédé, le cyanure est d'abord transformé, de la manière connue, en cyanure de chlore gazeux qui, pratiquement, est un composé aussi toxique que l'acide prussique et doit donc être transformé dans la réaction suivante en cyanate Toutefois, la réaction d'hydrolyse s'opère à des pH élevés et si rapidement que le cyanure de chlore gazeux, formé dans la réaction intermédiaire et soluble seulement dans une mesure limitée, n'est pas libéré. Cette condition concernant le pH constitue cependant une source de danger si lton utilise pour rendre les solutions atoxiques, à la place d'une solution d'hypochlorite (lessive de blanchiment) du chlore gazeux et, en outre, le pH doit être constamment ajusté avec de la lessive. Avec des cyanures de concentration trop élevée et de températures supérieures à 380C, il y a également danger de libération de cyanure de chlore toxique. En outre, le procédé a le désavantage qu'aussi bien à cause de l'hypochlorite (C12 + 2NaOH ----; > NaOCl + NaCl + H20) qu'en raison de l'ajustement à un pH élevé de la solution que l'on doit rendre atoxique, il se produit une forte salification des eaux résiduaires lors de la reneutralisation. Il s'est avéré que, lorsqu'on veut rendre atoxiques des solutions avec des hypochlorites en présence de composés organiques, il se forme souvent des produits de chloruration qui, normalement, ne sont pas dégradés dans les stations d'épuration biologiques et peuvent ainsi parvenir dans les eaux courantes où ils exercent une action fortement toxique sur les poissons et autres êtres vivants inférieurs. Un excès d'hypochlorite exerce dans les eaux résiduaires une action aussipernicieuse que le cyanure qu'il doit détruire. C'est pourquoi on emploie souvent, pour rendre des solutions atoxiques, des installations automatiques qui arrêtent l'addition d'hypochlorite dès que tout le cyanure est décomposé. Pour marquer le terme de la réaction, on utilise souvent des électrodes de métaux nobles qui indiquent la transformation totale du cyanure en cyanure de chlore, mais qui - comme nous l'avons dit plus haut - ne garantissent pas que l'hydrolyse complète du cyanure de chlore toxique en produits dérivés non toxiques a bien eu lieu. En outre, l'indication potentiométrique et le réglage de la réaction sont souvent dérangés par des impuretés organiques, qui empêchent le cyanure de devenir complètement inoffensif, ou laissent subsister dans les eaux un excès d'hypochlorite. C'est pourquoi depuis longtemps déjà on s'efforce d'utiliser, pour rendre les cyanures atoxiques, des produits chimiques ne posant pas de problèmes de ce genre. Un oxydant idéal à cette fin est l'eau oxygénée, car elle transforme le cyanure directement en cyanate, sans formation de produits intermédiaires toxiques qui dans la suite de la réaction s'hydrolyse rapidement en carbonate et ammoniac Dans cette réaction, on n'a pas besoin de limiter la concentration du cyanure pas plus que la température de la solution que l'on doit rendre atoxique; il n'est pas non plus nécessaire d'ajuster le pH à une valeur aussi élevée que dans le procédé à l'hypochlorite. Cette signifie que ni du fait de l'agent oxydant, H202, ni en raison du pH, il n'y a lieu de craindre une salification supplémentaire des eaux résiduaires. Malgré ces avantages, il était difficilement possible d'appliquer ce procédé dans la pratique, étant donné que la réaction de H202 avec le cyanure exige l'addition d'un sel de cuivre comme catalyseur. Ce catalyseur a cependant l'inconvénient que justement lorsque la dernière partie de cyanure doit être détruite, il catalyse aussi énergiquement la décomposition de H2029 de sorte que souvent on n'arrive qu'insuffisamment à rendre les solutions atoxiques. D'autre part, il se forme, au cours de la réaction, par dégradation graduelle, à partir du complexe cuprotétracyané initial, du CuCN difficilement soluble ou - si celui-ci est complètement décomposé par un excès de H202 un complexe de cuprotétramine, qui empêche la précipitation du cuivre sous forme d'hydroxyde. Ainsi, le cuivre peut parvenir dans les eaux résiduaires et agir comme poison sur les êtres vivants inférieurs. En outre, le procédé ne peut pas être suivi et réglé électro-chimiquement. Les conditions sont similaires dans le procédé selon la publication allemande 1 901 038, où pour la transformation des cyanures en cyanates on utilise, au lieu de H202, des acides peroxydés. Cette réaction doit également être catalysée avec des ions cuivre, afin qu'elle puisse s'effectuer assez rapidement. Mais, de même que dans le procédé à l'eau oxygénée le cuivre agit dans la phase finale vis-à-vis des acides peroxydés comme un catalyseur de décomposition, de sorte que souvent on ne rend pas les solutions suffisamment atoxiques. En outre, il se forme également des complexes cuprotétraminés qui empêchent la précipitation quantitative du cuivre. Un grand inconvénient des acides peroxydés est qu'ils provoquent également une salification trop élevée. Suivant une autre demande publiée allemande 2 109 939, on décrit un procédé proposant de rendre atoxiques les solutions de cyanures par réaction avec du formol et de l'eau oxygénée. Dans une première étape, selon ce procédé, il se forme à partir du cyanure du glyconitrile qui se saponifie sous l'action de H202 en glycolamide et acide glycolique. Ce procédé n'exige pas l'emploi d'un catalyseur, mais il a l'inconvénient qu'il nécessite que le dosage des deux produits soit précis, qu'il ne peut pas être suivi ni réglé électro-chimiquement, et que la consommation biologique d'oxygène dans les eaux résiduaires est fortement augmentée par les produits de la réaction. Le but de la présente invention est de réaliser un procédé selon lequel les cyanures sont transformés à l'échelle industrielle en produits non toxiques sans formation de produits intermédiaires toxiques, et qui peut être facilement réglé, si possible électrorchimiquement. En outre, il ne doit pas entrainer une salification des eaux résiduaires et un excès des réactifs ne doit pas être nuisible. On a constaté que les cyanures se laissent transformer avec l'eau oxygénée d'une manière facilement réglable et sans formation de produits intermédiaires toxiques, en produits non toxiques, lorsque l'oxydation est effectuée en présence d'ions-iode et/ou d'iode libre éventuellement en présence d'ions argent. Grâce à ces additions, la réaction est non seulement considérablement activée, mais il est également possible de la suivre et de la régler avec un potentiomètre, à savoir à l'aide d'une électrode d'argent ainsi que d'une électrode au calomel ou à la thalamide, en guise d'électrode de comparaison. Le terme de la réaction qui rend la solution atoxique est nettement marqué par une brusque variation du potentiel, de plusieurs centaines de millivolts, qui peut servir également de signal pour commander l'addition de H202. L'avantage du catalyseur selon l'invention consiste en outre en ceci qu?il ne catalyse pas la décomposition de l'eau oxygénée et qu'â la fin de la réaction il précipite de la solution sans autre intervention, sous forme de composé (AgJ) difficilement soluble. Il peut donc être facilement séparé et traité à nouveau. C'est seulement lors de la précipitation du catalyseur dans la solution que se produit aussi automatiquement la dégradation d'un excès éventuel d'eau oxygénée. On utilise l'eau oxygénée telle qu'on la trouve dans le commerce en solution à 10-70 % en poids. Mais on peut également utiliser des solutions plus diluées, jusqu'a' 5 %. De préférence, on utilise des solutions de 30 à 50 % en poids. A la place d'eau oxygénée libre, on peut utiliser des composés qui dans les conditions de la réaction, dégagent de l'eau oxygénée tels que les peroxydes alcalins et alcalino-terreux, organiques ou inorganiques, des composés d'addition d'eau oxygénée tels que le peroxyde d'urée. En outre, on peut utiliser des composés développant de l'oxygène actif, entre autres les perborates, percarbonates et persulfates. Pour rendre des solutions atoxiques, on procède de la façon suivante On ajoute à la solution cyanurique d'abord une quantité appropriée de solution de sel d'argent, par exemple AgN03, puis la quantité nécessaire d'iodure alcalin ou d'iode en solution dans un iodure alcalin. Selon la concentration du cyanure, on ajoute en une seule fois la totalité de l'eau oxygénée calculée et on observe le terme de la réaction suivant la marche du potentiel d'un couple d'électrodes, électrode d'argent et électrode de comparaison, ou bien on ajoute l'eau oxygénée en la dosant d'une façon continue jusqu'à ce que le système d'électrodes indique que la solution est devenue complètement atoxique.La première forme d'addition est recommandée si les teneurs en cyanure sont faibles; par contre, l'addition en continu convient pour des teneurs en cyanure élevées, lorsqu'il 's'agit d'éviter une marche de réaction trop exothermique et brusque. S'agissant des quantités d'argent et d'iode, il suffit généralement d'ajouter à la solution à rendre atoxique 0,001 à 10 mg Ag + /m3 et 0,5 à 50 mg J/l pour rendre atoxique quantitativement les solutions en arrivant des teneurs finales inférieures à 0,1 mg CN/l. De préférence, on utilise 0,1 à 1 mg Ag+/m3 et 5 à 15 mg Je/1. (Comme composés d'argent, entrent en ligne de compte AgN03, A92S04, AgJ et comme composés d'iode J2, KJ, KJ3s KJ 3s AgJ).Au mieux, on utilisera pour plus de commodité une solution aqueuse de nitrate d'argent contenant 0,1 9 Ag+/l et une solution aqueuse d'iodure de potassium contenant 100 g Y/l. A la place de cette dernière, on peut également utiliser une solution aqueuse d'iodure de potassium ou de sodium contenant 100 g J3 /l. De préférence, on applique une proportion de 5 mg KJ pour Ag+ /1 à la solution que l'on doit rendre inoffensive. De préférence, on travaille avec un excès stoechiométrique d'iode par rapport à l'argent, de sorte qu'après la réaction de suppression de la toxicité, l'argent précipite de la solution quantitativement sous forme d'iodure d'argent et peut être récupéré,. traité a nouveau et réutilisé. Les réactions suivantes ont lieu difficilement soluble. Si l'on réutilise directement l'iodure d'argent précipité comme catalyseur et activateur, celui-ci se dissout à nouveau en formant le complexe de cyano-argent En outre, grâce au système catalytique selon l'invention, la dégradation par oxydation de composés organiques, de préférence de composés contenant u-soufre, avec des composés à oxygène actif ainsi que la dégradation biologique subséquente des produits d'oxydation est nettement activée. L'iode en excès ne gêne pas la purification subséquente des eaux résiduaires, mais au contraire catalyse la dégradation. La quantité théorique d'oxygène nécessaire s'élève à 1 mole O actif par mole CN o Suivant la concentration, le genre de cyanure ou nitrile et la température de la solution à rendre atoxique, on doit utiliser pratiquement environ 70 à 200 % en poids de la quantité théorique nécessaire de 0 actif, afin que l'opération soit quantitative en des laps de temps économiques. Ces quantités doivent être déterminées par des essais de laboratoire. On utilise moins de 100 % de la quantité théorique, lorsque les teneurs en cyanure sont élevées et lorsque la température réactionnelle par suite de l'exothermie de la réaction s'élève à un point tel que simultanément a lieu une hydrolyse du cyanure en formiate et ammoniac ou du nitrile en acide carboxylique correspondant ou en un sel d'un tel acide On doit travailler avec un excès d'o actif lorsque les concentrations en cyanure sont faibles et que l'échauffement du mélange réactionnel n'est pas possible. Généralement, un excès de 5 - 20 % en poids de la quantité théorique suffit pour obtenir une vitesse de réaction et un résultat suffisant. Si, à côté de cyanures et de nitriles, on trouve dans la solution d'autres substances oxydables, la consommation en O actif est nécessairement plus élevée étant donné qu'il se produit en même temps, en présence du système catalytique, une dégradation de ces substances. Ainsi, la valeur de D.B.O. de la solution est fortement abaissée. La quantité de H202 peut être ajoutée en une seule fois ou par portions. La vitesse de la réaction qui rend les solutions atoxiques dépend de la concentration initiale en cyanure, de la quantité de catalyseur ajoutée, de l'excès en eau oxygénée, de la valeur du pH de la solution et de la température de départ. Comme valeur de pH entre en ligne de compte l'intervalle de 6-12. En particulier, est appropriée une valeur de pH d'environ 10-10,5. Dans des installations de purification ouvertes, on ne doit cependant pas travailler à des pH inférieurs à 9, afin d'exclure tout dégagement d'acide prussique. Etant donné qu'à la suite de l'oxydation catalytique de composés organiques il se forme au cours de la purification des acides organiques9 il faut tenir compte de l'abaissement de la valeur de pH qui en résulte et, en cas de besoin, la corriger par une addition de lessive. Dans les installations fermées, la purification peut être effectuée à des pH situés entre 6 et 9. Généralement, la réaction de purification est activée par l'élévation de la température de la solution à rendre atoxique. Un chauffage préliminaire de la solution n'est nécessaire que si les concentrations en CNZ sont faibles. En général, on applique des températures de 10 à 800C. De préférence, on travaille à des températures d'environ 500C, vu qu'à ces températures on n'a besoin que d'un léger excès en composé à oxygène actif. Pour pouvoir suivre potentiométriquement la marche de la réaction qui rendra atoxiques les eaux cyanurées, on plonge dans la solution purifiée une électrode de métal noble, Ag, Au par exemple de préférence une électrode d'argent, et une électrode de comparaison par exemple à la thalamide ou au calomel. et on la branche sur un potentiomètre ou un potentiographe. A la place d'une électrode de métal noble, on peut utiliser sous certaines conditions comme indication de la réaction des électrodes sensitives pour le cyanure et l'argent. Si l'on utilise un couple doélectrodes de Ag/thalamide dans une solution de cyanure alcalin, il sétablit, au début de la réaction, suivant la concentration, les substances d'accompagnement et le pH, un potentiel environ + 130 mV. Après addition du composé à oxygène actif, de préférence 17 eau oxygénée, et après démarrage de la réaction de purification, il se produit d'abord un léger déplacement du potentiel vers des valeurs positives. Mais, dès qu'avec la progression de la purification, il s'établit un potentiel intermédiaire d'environ + 500 mV, il se produit au terme de la réaction une brusque variation de 200 à 360 mV du potentiel qui atteint environ + 700 à + 860 mV. Cette brusque variation du potentiel peut servir pour la signalisation de la fin de la réaction ou, si l'on ajoute l'agent oxydant en continu, 9 pour commander l'arrêt de l'ali- mentation de celui ci. Lorsqu'on applique le système catalytique selon linventiong le terme de la réaction de purification est également signalé par la formation d'un trouble jaune consécutif à la précipitation d'iodure d'argent difficilement soluble ainsi que par la décomposition subséquente de l'excès d'agent oxydant, de préférence d'eau oxygénée, qui provoque un dégagement d'oxygène. Le procédé selon l'invention est avant tout applicable aux cyanures inorganiques qui, en solution aqueuse, sont, dans les conditions de la réaction, complètement ou dans une grande mesure, dissociés en ions métalliques et en ions cyanuriques, puis aux cyanhydrines organiques ou aux nitriles. Selon la demande allemande publiée 2 109 939, on contrôle, dans des échantillons d'eaux résiduaires, à certains intervalles pendant la régénération, la présence de cyanure avec du nitrate d'argent et la quantité d'eau oxygénée par des méthodes iodométriques. Mais ces indications n'ont qu'une valeur purement analytique et ces mesures n'ont pas d'influence sur la marche de la réaction. Il n'était donc pas évident qu'on pouvait directement influer sur la marche de la purification par un autre procédé, à savoir la transformation de cyanures en cyanates, carbonates et composés d'ammonium par addition d'eau oxygénée en présence d'iode et d'argent, et que dans ces conditions ce procédé pourrait être pour la première fois appliqué d'une façon -simple à l'échelle industrielle. Exemple 1 A une solution aqueuse de 12,5 g NaCN dans 4 1 H20, ajustée avec de la lessive de soude au pH 11 et chauffée à 500C, on ajoute, en agitant, 35 ml d'eau oxygénée à 30 % du commerce et des quantités de 0 à 20 mg KJ/1 sous forme de solution aqueuse de KJ à 0,4 %. La marche de la réaction était suivie potentiographiquement par un couple d'électrodes Ag/ thalamide et, quand on a constaté la fin de la réaction, on a contrôlé le résultat de la purification en déterminant par colorimétrie B teneur en cyanures résiduaires. Les résultats de la série d'essais sont réunis dans le tableau 1. Tableau 1 Addition mg KJ Potentiel Résultat par litre Durée de mV purifi Essai solution cyanure réaction cation NO à purifier minutes Début Fin mg CN-/l 1 0 107 + 815 + 900 40,1 2 1 69 + 240 + 860 o,l 3 2,5 65 + 240 + 810 0,i 4 5 65 + 240 + 760 t0,1 5 5 65 + 300 + 770 o,l 6 10 65 + 215 + 735 7 20 53 + 200 + 710 o,l Toutes les réactions ont donné une purification complète. La réaction sans addition de KJ nécessite cependant une durée de réaction double de celle de l'essai 7. En outre, on ne constate qu'une faible variation, continue, du potentiel, et non une brusque variation du potentiel, comme dans les exemples 2-7. Le changement de coloration de la solution réactionnelle, à la fin de la réaction de purification, ne se produit pas non plus. Exemple 2 A une solution aqueuse comme dans l'exemple 1, on a ajouté à la place de KJ une solution aqueuse de 1t ou 1 mg Ag+/ml et une combinaison de KJ et Ag+ à la concentration de 1 M Ag+/l et 5 mg KJ/l de solution à rendre atoxique. Les résultats de ces essais sont réunis dans le tableau 2. Tableau 2 Addition mg KJ par Addition litre Ag par Durée Potentiel Résultat solution lit e de mV purifi Essai cyanure à solution réaction cation NO purifier à purifier minutes Début Fin mg Cl'/1 8 - 1 74 + 840 + 880 4 0,1 9 - 1.000 70 + 830 + 890 0,1 10 5 1 50 + 120 + 760 On a obtenu à nouveau, dans tous les cas, une purification complète, avec moins de 0,1 mg Cl'/1. L'addition de Ag+ active elle aussi la réaction (comp. essai 1), mais ne permet pas de marquer d'une façon univoque la marche de la réaction et la fin de la réaction par des mesures potentiométriques. L'indication visuelle de la fin de la réaction ne se produit pas non plus. Par contre, dans l'essai 10, la réaction est activée (comp. essai 4, 5 et 10) et en même temps on obtient une allure parfaite du potentiel et une variation brusque, nette, de celui-ci. Exemple 3 A une solution aqueuse de 12,5 g NaCN dans 4 1 H20 ajustée au pH 11, et chauffée à 500C et additionnée de 5 mg KJJl ainsi que de 134 Ag /1, on ajoute, en agitant, une quantité de H202 du commerce à 30 % correspondant à 100-150 % de la théories rapportée au cyanure mis en oeuvre. La marche de la réaction a été de même suivie potentiométriquement par un couple d'électrodes Ag/thalamide et, quand le terme de la réaction a été atteint, on a déterminé, par colorimétrie, la teneur en cyanure résiduaire. Les conditions et les résultats de cette série d'essais sont réunis dans le tableau 3. Tableau 3 % moles Durée de Potentiel Résultat de Essai H202 réaction mV purification N CN- minutes Début Fin mg CN-/1 11 110 77 + 100 + 730 @ 0,1 (10) 120 50 + 120 + 760 @ 0,1 12 130 52 + 130 + 730 @ 0,1 13 140 44 + 160 + 760 s 0,1 14 150 41 + 160 + 760 :~ 0,1 Quand la variation du potentiel est apparue potentiométriquement, le cyanure était détruit dans tous les essais jusqu'à moins de 0,1 mg CN/1. L'excès de H202 par rapport au cyanure influe nettement sur la durée de réaction nécessaire pour la purification. Avec un excès de 50 %, la durée de la purification est environ la moitié de celle nécessaire avec un excès de 10 %. Exemple 4 Une solution aqueuse de 12,5 g NaCN dans 4 1 H20, chauffée à 500C et additionnée de 5 mg KJ/1 et de a été ajustée à des pH de 8 à 12,5, puis additionnée, en agitant, de quantités de H202 à 30 % du commerce correspondant à 120 % de la théorie par rapport au cyanure mis en oeuvre. La marche de la réaction a été suivie par potentiométrie comme dans les exemples précédents et les résultats de la purification ont été controlés par détermination de la teneur en cyanure résiduaire. Les conditions et les résultats de cette série d'essais sont réunis dans le tableau 4. Tableau 4 pH de la solution Durée de Potentiel Résultat Essai réaction mV purific. N début fin minutes début fin mg CN-/1 15 8 7,85 87 + 140 + 730 0,1 16 9 9,05 44 + 150 + 800 17 10 9,75 43 + 140 + 760 @ 0,1 (10) 11 10,1 50 + 120 + 760 O,1 18 12 10,8 87 + 180 + 770 0,1 19 12,5 11 9 '300 - + 115 A + 200 > 500 Exception faite de essai à pH 12,5, la purification dans lintervalle de pH 8@12, donna toujours des teneurs résiduaires inférieures à 01 mg CN-/1.Dans les essais 15-18 le terme de la réaction est nettement marqué par une brusque variation du potentiel: dans l essai 19, l'indication potentiométrique a échoué en raison de la trop faible vitesse réactionnelle. La série dressais permet de reconnaitre que ltoptimum de la réaction de purification se situe à des pH de 9 à Il; en outre, il faut tenir compte de ce que, si le pH est inférieur à 10, la réaction de purification doit sBeffectuer dans un système ferme. Exemple 5 Une solution aqueuse de 12.5 g NaCN dans 4 1 H20 ajustée au pH 11 et additionnée de 5 mg KJ/l et de 1 @@ Ag+/l a été chauffée à différentes températures réactionnelles et puis additionnée, en agitant, dnune quantité de H202 à 30 % correspondant à 120 % de la théorie, par rapport au cyanure mis en oeuvre. Les conditions et les résultats de cette série d'essais sont réunis dans le tableau 5. Tableau 5 Température Durée de Potentiel Résultat Essai réactionnelle réaction mV purific. N C minutes Début Fin mg CN-/1 20 26 260 + 160 + 780 21 40 90 + 160 + 720 (10! 50 50 + 120 + 760 22 60 30 + 130 + 790 ( 0,1 Dans ces réactions, on a obtenu une purification donnant moins de Ol ma CN-/1. et le terne de la réactior a été marqué par une brusque variation du potentiel. La durée de la réaction a diminué avec l augnentation de la température. Exemple 6 A une solution de 21,65 g d'acétonecyanhydrine dans 4 1 H20, ajustée au pH 11 et additionnée de 5 mg KJ/1 et de 1 4 il, on a ajouts à différentes températureS et en agitant continuellement une quantité de 35 ml H202 à 30 S0 et on l'a mise à réagir. Les conditions et les résultats de cette série essais sont réunis dans le tableau 6. Tableau 6 Tempé rature Durée Potentiel réactions de mV Résultat Essai nelle KJ Agf réaction purific. N C mg/1 #/1 minutes Début Fin mg CN-/1 23 50 5 1 50 + 140 + 800 t 0,1 24 60 5 1 30 + 120 + 800 Dans toutes les réactions, la purification laissait moins de 0,1 mg CN-/1. Dans les essais 23 et 24, le terme de la réaction a été marqué par une brusque variation du potentiel. Sans addition de KJ et Ag+, il ne s'est produit aucune indication potentiométrique du terme de la réaction. Exemple 7 A une solution aqueuse de 12,5 NaCN dans 4 1 H20, ajustée au pH 11 et additionnée de 5 mg KJ/l et de Ir Ag#/1, on a ajoute 47 g de perborate de soude correspondant à 120 55 de la théorie par rapport au cyanure mis en oeuvre. Les conditions et les résultats sont réunis dans le tableau 7. Tableau 7 Tempé rature Potentiel réaction- Durée mV Résultat Essai nelle KJ Ag+ de purific. N C mg/1 #/1 réaction Début Fin mg Cn-/1 25 50 5 1 150 + 120 + 780 40,1 26 50 - - 160 + 800 + 900 Dans toutes les réactions, la purification laissait moins de 0,1 mg CN-/l. Dans l'essai 25, le terme de la réaction a été marqué par une brusque variation du potentiel, tandis que, dans l'essai 26, où l'on n'a pas ajouté de KJ ni d'Âg+, on n'a pu déterminer le terme de la réaction de purification par un potentiel redox. Exemple 8 Des quantités de 1,5 1 d'eaux résiduaires industrielles provenant de la synthèse organique de composés contenant du soufre avec une teneur de 0,32 g CN-/1 et une o.B.O. de 50.000 ma 0,/1 ont été additionnées de différentes quantités de KJ et H202 et purifiées dans différentes conditions de pH. Les conditions réactionnelles et les résultats sont réunis dans le tableau 8. (page 15). En utilisant H202 seule on obtient une purification inférieure à 041 mg CN-/1 et un abaissement de la DBO et de la toxicité pour les poissons, mais on a besoin pour ce faire d'utiliser une quantité d'agent oxydant environ 3 à 4 fois supérieure à celle utilisée dans les essais où l'on utilise l'iodure comme catalyseur. En outre, selon le procédé de l'inventionS la toxicité des eaux résiduaires pour les poissons est notablement abaissée. Comparativement, quand on a rendu le cyanure atoxique avec de l'hypochlorite . ces eaux résiduaires présentaient une toxicité pour les poissons encore tellement élevée que, même après une dilution de 1000, les poissons mouraient après un court laps de temps. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, partir desquels on pourra prévoir d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de 1 r invention. Tableau 8 Toxicité Teneur D.B.O. Poisson Poisson g J- kg H202 t de Durée finale après vivant mort Essai par (100 %) réaction de cyanure traitement après après N m par m C pH réaction mg CN/l mg O2/l dilution dilution 27 0 27,5 50 12,5-10,9 64 REVENDICATIONS 10) Procédé pour rendre atoxiques des eaux résiduaires contenant des cyanures et/ou des cyanhydrines et/ou des nitriles organiques, par addition de composés peroxydés, caractérisé en ce que la réaction rendant les solutions atoxiques s'opère en présence d'ions iode et/ou d'iode libre, éventuellement en présence d'ions argent. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère à des pH entre 6 et 12 et à des températures entre 10 et 800C. 30) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'iode et/ou l'iodure est ajouté en proportion de 1 à 50 mg/J, de préférence 5 mg J, par litre de solution à rendre atoxique et l'argent en proportion de 1 à 1.000 microgrammes, de préférence 1 à 10 microgrammes Ag+/m3 d'eaux résiduaires à rendre atoxiques. 40) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on ajoute 5 mg J et 1 ag+ par litre de solution à rendre atoxique. 50) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise l'iode sous forme de solution aqueuse d'iodure ou de triiodure de potassium et l'argent sous forme d'une solution aqueuse de nitrate d'argent. 60) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction qui rend la solution atoxique est suivie et réglée potentiographiquement par un 'couple d'électrodes argent/thalamide.