FR 2295786 A1 19760723 FR 7443198 A 19741227 La pmésente invention concernerde nouvelles compesitions-organiques utilieables notammient pour disperser les corps gras et les hydrocaphures en milieu aqueux et capables de favoriser leur dégradation chimique et biolagique. Biodégradables et non toxiques pour la fiore et la faune aquatique elles convien nent plus particulièrement à la dispersion des nappes d'hydrocara@cea-répandues à la surface de l'eau et sur les côtes et au nettoyage des sols et des surfaces solides salis par des produits pétroliers et/ou des corps gras. On sait que le transport et la manipulation des hydrocarbures ne s'effectuent pas sane certaines pertes accidentelles de plus ou moins grande importance, ce qui provoque une pollution notable du milieu naturels. @ Cette pollution qui se manifeste par la présence de nappes dthydrocar- bures à la surface des eaux, présente un grand nombre d'inconvénieats. En dehors des inconvénients d'ordre esthétique, -qui ne sont pas négligeables, car ils nudsent à l'économie touristique du pays, on observe des inconvénients fondamentalement plus graves, qui portent atteinte à l'équilibre biologique du milieu aqueux ; d'une part les nappes d'hydrocarbures répandues à la surface de l'eau en couches plus ou moins épaisses engluent les êtres vivants, oiseaux, poissons, plancton et provoquent leur mort par asphyxie ou empoisounement ; d'autre part, elles s'opposent aux échangès gazeux, empêchant en particulier la dissolution d'oxygène dans l'eau, ce qui est évidemment nuisible au développe ment de la vie aquatique, De plus, ces nappes représentent un danger pour les espèces d'oiseaux qui tirent leur alimentation du milieu. L'élimination des nappes d'hydrocarbures de la surface de l'eau a été abordée de différentes manières. One des techniques proposées consiste à provoquer liémulsion de la nappe à l'aide de composés détergents pour conduire à la formation d'une émclsi@@ des hydrocarbures dans l'eau Cette technique présente l'avantage d'une part de détraire la couche uniforme qui s'opposait à la dissolution de l'oxygène dans l'end et d'autre part, par la dispersion de la fraction pétrolière en fines particules, de la rendre plus sensible à la dégradation par le milieu.Cette dégrauation naturelle de nature chimique, photochimique ou biochimique est très lente ; les faeteuss limltant la dégrada tion sont, par ordre d'importance décroissante l'accessibllité de l'oxygène, l'importance de l'aire interfaciale hydrocarbare/eau, la eur@le et la eroissance d'une microflore (algues, bactéries, moisissures) avce on sommation d'éléments biogènes (azote, phosphore, etc...). L'utilisation de détergents pour disperser les hydrocarbures devrait permattre de lever les premiers facieurs limitants. Cependant, l'emploi de détergents n'est sans danger ni pour la flore et la faune aquatiques, ni même pour les micro-organismes des eaux qui assurent l'épu- ration biologique. En ce qui concerne la pollution des sols, elle est due en partie au stoc kage et à la manipulation des hydrocarbures qui ne s'effectuent jamais sans perte en particulier au moment des nettoyages des diverses citernes ; cependant, Ia eause. cause principale provient de la manipulation des huiles et carburants dans les station-services, en particulier avec le rejet des huiles usagées et de l'utili sation des huiles industrielles dont le rejet est mal contralé. Cette pollution est apparente au niveau des sols, mais elle est beaucoup plus importante par le fait que tous les résidus hydrocarbonés finissent par être entraînés dans les rivieres. La présente invention a pour objet de fournir de nouvelles compositions dispersantes biodégradables. et non toxiques, qui de plus présentent la propriété remarquable de favoriser la biodégradation des hydrocarbures. iOn sait que pour assurer une dégradation rapide des hydrocarbures etjou des matières grasses dispersés ainsi que des détergents eux-mêmes, le milieu aqueux dans lequel le détergent est utilisé doit être suffisamment riche en azote. Si ce n'est pas le cas, il convient d'apporter au milieu aqueux l'azote nécessaire en même temps que le détergent ou le dispersant. Dans l'art antérieur, il est connu d'apporter l'azote par adjonction d'un composé azoté au détergent lui-même. Toutefois, cette solution n'est pas satisfaisante ; en effet, le composé azoté qui est indépendant de la molécule détergente peut être entraîné en milieu aqueux loin du site où l'azote est nécessaire, ce qui le rend inopérant. Par ailleurs, il convient de n'assurer que le développement des espèces microbiennes responsables de la dégradation des hydrocarbures. Les compositions organiques objets de la présente invention ne contien- nent pas d'élément phosphore car elles sont destinées à un emploi dans des mi lieux naturels qui contiennent cet élément en quantité suffisante. Ces compositions renferment de l'azote fixé chimiquement, ce qui rend impossible toute séparation physique de celui-ci. Les compositions utilisées selon l'invention sont obtenues par amination de composés mono- ou polyhydroxylés - on effectue une réaction de cyanoethylation sur un alcool oxyalkylé et après réduction, on peut repéter l'opération de manière à obtenir des composés dont le taux d'azote soit compris entre 1 et 10 %. - on fait réagir de l'oxyde d'alkylène sur alcool cyanoéthylé hydrogéné ; il est possible de renouveler cyanoéthylation et hydrogénation jusqu'a obtention du taux d'azote désiré. Les composés hydroxylés qui peuvent entrer dans la fabrication des nouveaux composés objets de l'invention sont des composés mono- ou polyhydroxylés de formule générale : R (OH) n dans laquelle n est un nombre entier pouvant varier de 1 à 3. R est un radical mono, di,trivalent qui peut être une chaîne hydrocarbonée aliphatique linéaire saturée ou non contenant de 9 à 30 atomes de car bone ; ou bien le reste provenant de l'acylation d'un polyol de 2 à 10 atomes de carbone de formule générale dans laquelle m peut prendre les valeurs O ou 1 et lorsque la valeur est 1, X est soit l'hydrogène, soit un groupement CH2OH soit une chaîne alkyle linéaire comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et Y peut etre l'hydrogène, ou un groupement CH2OH ou une fonction hydroxyle OH . L'acylation étant effectuée par un acide gras linéaire saturé ou non contenant de 10 à 30 atomes de carbone ou par ses dérivés de la fonction carboxylique. Les oxydes dTalkylènes qui peuvent entrer dans la combinaison chimique objet de l'invention sont des mono-oxydes d'alkylène qui comprennent de 2 à 4 atomes de carbone. Parmi les composés hydroxylés pouvant entrer dans la composition détergente objet de la présente invention, on peut citer : les alcools primaires provenant de la polymérisation de l'éthylène définis industriellement sous le nom d'alfols, les alcools primaires provenant de la réaction oxo sur les oléfines et en particulier les coupes C12- CI4 ; C14 - CI6 ; C16 - CI8. Les diols-1,2 qui proviennent de l'action des peracides sur les oléfines et en particulier les diols-1,2 qui dérivent des coupes d'oléfines de CI2 à C20 : - le mono-stéarate de glycol, le mono-cléate de glycol, le mono-stéarate de glycérol, le mono-oléate de glycérol, le laurate de glycérol et d'une manière générale les mono-esters de glycérol et de coupes d'acides gras naturels du suif, du coprah, du tall-oil, du soja qui sont vendus industriellement, - le mono-oléate de triméthylol propane (T.M.P.), le mono-stéarate de T.M.P., le mono-laurate de T.M.P. et d'une manière générale les esters de T.M.P. et d'acides gras industriels d'origine naturelle dérivés du suif, du coprah, du tall-oil, du soja, - mono-oléate de pentaérythritol, le mono-stéarate de pentaérythritol, le mono laurate de pentaérythritol et d'une manière générale les mono-esters de penta érythritol et des acides gras industriels d'origine naturelle dérivés du suif, du coprah, du tall-oil, du soja. Parmi les oxydes d'alkylène utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, mais on préférera pour des raisons de biodégradabilité l'oxyde dréthylène. Les nouveaux composés doués de propriétés dispersantes, objets de la présente invention, peuvent être obtenus en plusieurs étapes selon deux schémas principaux - Le composé hydroxylé décrit ci-dessus est d'abord oxyalkylé selon les techni ques usuelles en utilisant de préférence un catalyseur alcalin. Le nombre de sites de réaction pour l'oxyde d'alkylène est déterminé par l'indice d'hy droxyle du composé hydroxylé. On opère entre 20 et 200 OC, de préférence entre 90 et 150 OC sous pression autogène. La proportion d'oxyde d'alkylène ainsi que sa nature dépendent de l'équilibre hydrophile-lipophile (E.H.L.) que l'on désire obtenir.Dans le cas de l'oxyde d'éthylène qui est utilisé avantageu sement dans le cadre de l'invention, on utilisera des proportions d'oxyde com prises entre 20 et 85 % en poids par rapport à la composition finale. - Le composé hydroxylé et polyoxyalkylé ainsi obtenu est ensuite soumis à > 'ac- tion de l'acrylonitrile dans des conditions classiques. La réaction se déroule généralement en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur alcalin tel que l'hydroxyde de benzyl triméthylammonium (Triton B), les quantités de catalyseur basées sur le poids d'acrylonitrile étant comprises entre 0,5 et 7 %. L'utilisation d'un solvant inerte, tel que le benzène anhydre, est souvent avantageuse, dans le but de modérer la réaction et d'éviter notam ment la polymérisation de l'acrylonitrile. L'acrylonitrile peut être employé soit en quantité stoechiométrique, soit avec un excès de l'ordre de 1 à 35 %. La température de réaction se situe entre 10 et 700, de préférence entre 35 et 500. Lihydrogénation du nitrile ainsi obtenu permet d'accéder aux composés objets de 11 invention. L'hydrogénation s'effectue selon des méthodes connues, sous pression d'hydrogène, soit sans solvant, soit avec un solvant qui peut être un alcool volatil tel que le méthanol, en présence d'un catalyseur clas sique comme par exemple le nickel de Raney. On opère entre 20 et 200 OC, de préférence entre 80 et 130 OC. Le produit récupéré peut encore, si on le désire être à nouveau cyanoéthylé et hydrogéné et cela une ou plusieurs fois. L'avan tage de cette opération est de permettre de fixer chimiquement de l'azote, dans des conditions aisées, à un taux correspondant au coefficient E.H.L. que l'on désire obtenir. Dans le second cas de préparation des composés objets dé l'invention, l'alcool de départ est cyanoéthylé et hydrogéné comme il est indiqué ci-dessus et après avoir introduit la quantité d'azote que l'on désire on fait réagir l'oxyde d'alkylène dans des conditions identiques à celles décrites ci-dessus. Les exemples suivants illustrent l'invention EXEMPLE 1 - Dans un réacteur en verre de 500 ml pourvu d'une agitation méca nique, d'un réfrigérant avec une garde de chlorure de calcium et d'une arrivée de gaz inerte, on introduit 140 ml de benzène anhydre et 170 g, soit 0,5 équi valent'0H > d'un alcool aliphatique linéaire en C13- CI5 comprenant 2,8 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool de qualité technique. Dès que la dissolu tion est achevée, on ajoute 2 ml de "triton B" et on chauffe à 45-O au moyen d'un bain d'huile. Lorsque cette température est atteinte, on coule, goutte à goutte, sous une bonne agitation, 40 ml d'acrylonitrile, soit 21 % d'excès. On règle le rythme d'introduction de façon à maintenir la température à 450 sans chauffage extérieur.On laisse ensuite revenir à température ambiante durant 1 1 heure. La solution est alors filtrée pour éliminer le polyacrylonitrile formé et lavée à l'eau jusqu'à neutralité de façon à enlever le catalyseur. Après évaporation du benzène, on récupère 200,6 g. EXEMPLg-2- Dans un autoclave de 1 litre,on charge 192g du produit obtenu dans l'exemple 1, 20 g de nickel de Raney et 490 ml d'une solution 5 N d'ammoniac dans du méthanol. Après élimination de l'air, on met sous une pression d'hydrogène de 90 bars et on chauffe à 1000 durant 3 heures et à 1250 durant 8 heures. Après refroidissement, la solution obtenue est filtrée et évaporée. On récupère 181 g d'un produit liquide visqueux dont l'indice d'amine total est de 0,15 fonction/100 g. EXEMPLE 3 - Dans un réacteur autoclave de 1 litre, on introduit 250 g d'un alcool primaire aliphatique linéaire de qualité technique, soit 1 équivalent OH, et 2,5 g de méthylate de sodium. Après avoir éliminé l'air, on chauffe à 1000, pipis on ajoute, par petites portions, sous une bonne agitation, 251 ml d'oxyde d'éthylène, le rythme d'introduction dépendant de la baisse de la supression intérieure. On laisse le chauffage durant 2 heures après l'introduction de l'oxyde d'éthylène. Après neutralisation du catalyseur par l'acide sulfurique, on récupère 423,8 g d'alcool oxyéthylé, dont l'indice OH est de 0,21 fonction 100. EXEMPLE 4 - On fait réagir l'acrylonitrile sur l'alcool obtenu dans l'exemple 3 dans les conditions décrites dans l'exemple 1 à partir de 209 g d'alcool, 2 ml d'hydroxyde de benzyl triméthylammonium et 35 ml d'acrylonitrile dans 150 ml de benzène anhydre. On récupère 201,5 g. EXEMPLE 5 - 150 g de produit de l'exemple 4 sont hydrogénés dans les conditions de l'exemple 2, en présence de nickel de Raney, dans 285 ml d'une solution 5 N d'ammoniac dans le méthanol. Le produit récupéré pèse 146 g et possède un indice d'amine totale de 0,18 fonction/100. EXEMPLE 6 - On effectue la cyanoéthylation d'un alcool primaire aliphatique linéaire commercialisé sous le nom d'Alfol 1618 selon les conditions de l'exemple 1, à partir de 200 g d'alcool, soit 0,8 équivalent OH, 2 ml d'hydroxyde de benzyltriméthylammonium et 68 ml d'-acrylonitrile dans 170 ml de benzène anhydre. On récupère 241,3. * EXEMPLE 7 - Dans les conditions décrites dans l'exemple 2, on procède à l'hydre génation de 150 g du produit obtenu dans l'exemple 6, en présence de nickel de Raney, dans 470 ml d'une solution 5,3 N d'ammoniac dans le méthanol. On obtient 143,6 g ; l'indice d'amine totale est de 0 > 28 fonction/100 g. EXEMPLE 8 - L'amine de l'exemple 7 est oxyéthylée suivant les conditions décri tes dans l'exemple 3 en partant de 128,8 g de produit et 85 ml d'oxyde d'éthylène. Au lieu d'un catalyseur alcalin, on introduit 60 ml de méthanol, la présence d'un alcool étant connue pour catalyser l'addition d'oxyde d'éthylène sur une amine. Après évaporation, on obtient 188,6 g d'un solide blanc dont le point de ramollissement se situe à 55 et caractérisé par un indice OH de 0,5 fonction/100 g. EXEMPLE 9 - Test de dispersion de pétrole brut : On mélange le pétrole brut (Kuwait) et un des dispersants obtenus dans les exemples précédents dans un rapport de 2 pour l (en poids). 2 ml de ce mélange sont introduits dans 100 ml d'eau de mer (environ 35 g NaCl/l d'eau). Après agitation, ce mélange est versé dans 1 litre d'eau de mer. On agite une nouvelle fois et on laisse reposer une heure. La couche d'eau (contenant l'émulsion eau-huile-dispersant) est alors séparée de la couche huile surnageante Les deux phases sont extraites au chloroforme et on dose la quantité d'huile par photocolorimétrie.Si out est la quantité d'huile émulsionnée et ss la quantité d'huile surnageante, la stabilité de l'émulsion est donnée par la relation = 5= &alpha; + # Dispersant s (%) Dispersant de l'Exemple2 96,2 "5 " 5 94,9 I' "8 46,8 10 10 10 - Test de biodégradation d'un-mélange de pétrole brut et de dispersant On prélève dans un estuaire un volume suffisant d'eau de mer pour la préparation d'un inoculum microbien qu'on sépare par filtration sur membrane et qui sert à ensemencer des fioles de 150-ml contenant de l'eau de mer et auxquelles on ; ;ajoute des quantités connues de pétrole brut additionné du dispersant à raison ; de 15 % en poids. On dose en fonction du temps les hydrocarbures totaux par extraction au tétrachlorure de carbone et spectrométrie infra-rouge, suivant la norme AFNOR T QO 203. On observe que la dégradation des hydrocarbures est accélérée par l'introduction des dispersants objets de l'invention. % dégradation celui de celui de celui de Dispersant# aucun l'Ex. 2 l'Ex. 5 l'Ex. 8 6 30 45 38 62 12 30 62 67 89 18 30 83 98 100 R E V E N D I C A T I O N S 1/ - Utilisation d'une composition chimique azotée biodégradable dans le but de disperser dans l'eau les hydrocarbures, les fractions pétrolières et les matières grasses, les dites compositions étant obtenues par cyanoéthy lation de composés hydroxylés suivie d'une réduction 2/ - Utilisation d'une composition chimique azotée biodégradable dans le but de disperser dans l'eau les hydrocarbures, les fractions pétrolières et les matières grasses, les dites compositions étant obtenues par réaction d'oxyde des d'alkylène sur des composés hydroxylés cyanoethylés hydrogénés. 3/ - Utilisation d'une composition chimique selon les revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que le composé hydroxylé est un alcool primaire. 41 - Utilisation d'une composition chimique selon les revendications 1 ou caractérisée par le fait que le composé hydroxylé est un diol. 5/ - Utilisation d'une composition chimique selon les revendications 1 ou 2, caractérisée par lé fait que le composé hydroxylé est un ester de glycol ou de glycerol. 6/ - Utilisation d'une composition chimique selon les revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que le composé hydroxylé est un ester de triméthylolpropane. 7/ - Utilisation d'une composition chimique selon les revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que le composé hydroxylé est un ester de penta érythtitol.