FR 2297092 A1 19760806 FR 7500399 A 19750108 La présente invention a pour objet un procédé de revêtement de surfaces métalliques continues au moyen d'un polymère ou copolymère organique. Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de revêtement de surfaces métalliques continues au moyen d'un polymère ou copolymère organique, caractérisé en ce que l'on enrobe les dites surfaces par polymérisation ou copoly mérisation "in situt' d t un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique possédant une ou plusieurs doubles liaisons polyméri- sables, que la réaction est réalisée dans un milieu contenant au moins un solvant organique, dans lequel le ou les monomères sont solubles, et en présence d'au moins un catalyseur soluble dans ce milieu, le ou les monomères et leurs proportions étant choisis de telle sorte que le polymère ou copolymère forme est insoluble ou peu soluble dans le ou les solvants organique utilisés. Les surfaces métalliques à traiter sont de préférence préalablement dégraissées selon les procédés connus. La surface métallique continue peut, dans le sens de l'invention, se présenter sous la forme d'une plaque, d'une feuille, d'un fil, ou d'un objet quelconque, moulé ou non. Le mot métallique se rapporte aussi bien aux métaux purs qu'à leurs alliages, ainsi qu'ilsera exposé plus loin. Comme monomères utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer a) les acides alcène-mono- ou dicarboxyliques, de préférence les acide possédant jusqu'à cinq atomes de carbone, par exemple les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, maléfique, fumarique, itaconique, citraconique, sénéciolque, oléique et sorbique b) les esters de ces acides, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle, de méthyl-2 propyle, d'hexyle, d'heptyle, d'éthyl-2 hexyle, deglycidyle, d'éthylène-glycol, de propylène-glycol, les méthacrylates dtheptyle, de lauryle, de tridécyle, de stéaryle, de N,N-diméthylamino-2 éthyle, l'acrylate de N-méthylXperfluorohexyl-2 éthylsulfonylamino)-2 éthyle, les maléates et fumarates de diméthyle, de diéthyle, de dipropyle, de dibutyle, l'itaconate de diméthyle, les oléates de méthyle, d'éthyle, de butyle, les sorbates d'éthyle, de butyle, le ricinoléate d'éthyle, le maléate acide de méthyle, le maléate acide d'octyle, l'itaconate acide de butyle, le diméthacrylate d'éthyle lène-glycol ou de propylène-glycol, les acrylates ou méthacrylates de monoéthoxy-polyglycols, l'acrylate de cyano-2 éthyle c) les anhydrides d'acides alcène-dicarboxyliques comme l'anhydride maléfique et l'anhydride citraconique d) les esters vinyliques d'acides aliphatiques saturés tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le méthyl-2 propionate de vinyle, l'isovalérate de vinyle, le diméthyl-3,3 butanoate de vinyle, les diméthyl-3,3 ou 3,5 ou 5,5 hexanoates de vinyle ou leurs mélanges, les diméthyl-3,3 ou 3,5 ou 5,7 ou 7,7 octanoates de vinyle ou leurs mélanges, le diméthyl-2,2 octanoate de vinyle ; e) des monomères à action réticulante, comme le phosphate acide de bis(méthacryloyloxy-2 éthyle), l'acrylamide, la méthacrylamide, la N-méthylol-acrylamide, la N-méthylolméthacrylamide, le tétraallyloxy-éthane, la méthylène bis-acrylamide, le glyoxal bisacrylamide, l'acide bis-acrylamidoacétique, le phosphite de triallyle, le phosphate de triallyle, le téréphtalate de diallyle, le maléate de diallyle, l'oxalate de diallyle, la diallylamine f) d'autres monomères tels que l'allylamide, l'acétate d'allyle, l'hexanoate d'allyle, l'allyléther, le bromure d'allyle, l'allylsulfonate de sodium, l'éthylvinyléther, le butylvinyléther, l'isohutylvinyléther, le cétylvinyléther, l'octène, le di-isobutylène, le diméthyl-2,5 hexadiène-2,4, le triméthoxy-1,3,3 propène, le chloro-3 isobutylène, le butadiène, le chloro-2 butadiène-1,3, le chlorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, le styrène, le transstilbène, le vinyltoluène, le méthyl-2 phényl-2 éthylène, le vinyl-phosphate, le vinylphosphonate, le propylène-I ,2 di-10-undécénoate, l'acrylonitrile, l'amino-3 crotonitrile, le méthacrylonitrile, le crotononitrile, le chloro-2 acrylonitrile, le méthylène-glutaronitrile, le cyanure de vinylidène, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidone, le vinylsulfonate de sodium. On choisit le ou les monomères de telle sorte que le polymère ou copolymère formé soit insoluble dans le ou les solvants organiques mis en oeuvre lors de l'enrobage. A cette liste, on peut ajouter d'autres monomères à action réticulante, tels que le triméthacrylate de triméthylol propane, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de pentaérythritol, le tétra-acrylate de pentaérythritol. Le ou les solvants organiques utilisés dans le nouveau procédé peuvent Btre choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques, halogénés, les alcools, les cétones, les esters et les éthers. Plus particulièrement, on peut citer dans la liste des solvants organiques utilisables les hydrocarbures aliphatiques tels que : hexane, heptane,-octane, cyclo-hexane, méthylcyclohexane, white-spirit, des mélanges de ceux-ci plus communément appelés dans l'industrie éssences", les hydrocarbures aromatiques tels que : benzène, toluène, xylène, les hydrocarbures halogénés tels que : trichloroéthylène, perchroéthylène, chlorobenzène, trichlorobenzène, chlorofluorométhanes, chloro-fluoroéthanes, les alcools tels que : méthanol, éthanol, n-propanol méthyl-1 éthanol, n-butanol, méthyl-2 propanol, diméthyl-1,1 éthanol, les cétones telles que : propanone-2, butanone-2, méthyl4 pentanone-2, les esters tels que : acétate d'éthyle, acétate de propyle, acétate de méthyle éthyle, les éthers tels que : éther diéthylique, éthylpropyléther, tétrahydrofuranne, dioxanne1,4. Selon une forme préférée de l'invention, on opère en l'absence d'agents tensio-actifs. La présence de ces derniers peut mime éventuellement être nuisible. Les surfaces métalliques continues mises en oeuvre dans le nouveau procédé peuvent être formées d'aluminium, de cuivre, d'étain, de plomb, de zinc, de fer, de nickel, de chrome, de cobalt, d'anamoine, d'argent, de beryllium, de bismuth, de bore, de cadmium, de magnésium, de manganèse, de molybdène, de niobium, de silicium, de tantale, de titane, de tungstène, de vanadium, de zirconium ou de leurs alliages. Les dites surfaces métalliques continues peuvent notamment être constituées de bronzes, les symboles des éléments constitutifs ces alliages étant Cu-Sn, Cu-Sn-Ni, Cu-Zn-Ni, Cu-Sn-Ag, Cu-Zn-Al. Elles peuvent aussi être formées de Cupro-plomb (Cu-Pb-Cu-Sn, Cu-Mn-Ni, Ag-Cu, Zn-Cd, de laitons (Cu-Zn-Al), de Curpo-aluminium, de cupro-phosphore, de fonte (Fe-C-5i), de ferro-alliages tels Sue Fe-Cr-Mo-V ou fe-V-Ti-Si-B, d'acier inoxydable tel que Fe- Cr-Ni, de métal ivionei, 'alliage Icone (Ni-Cr-Fe) de ferro-nickel, nickel-chrome, aluminium-magnésium ou zirconium-nickel. Les dites surfaces métalliques continues peuvent être revêtues d'une couche d'un ou plusieurs composés métalliques oxydés, en particulier l'oxyde métallique, par exemple l'oxyde d'aluminium lorsque le métal est l'aluminium. Pour amorcer la réaction de polymérisation, on utilise des catalyseurs capables de produire des radicaux libres, et préférentiellement des composés peroxygénés comme le peroxyde de tertbutyle, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de tert-butyle, le perbenzoate de tert-butyle, le di(tert-butyldioxy)-2,2 butane, le peroctoate de tert-butyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de succinyle, le peroxyde de lauroyle, le perpivalate de tert-butyle, le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, le percarbonate d'isopropyle, le percarbonate de cyclohexyle, le peroxyde d'acétyl-cyclohexane-sulfonyle, le diperbenzoate de tétraméthyl-1,1,4,4,4 butylène, le perisononanoate de tert-butyle. A cette liste, on peut ajouter l'azo-2,2' bis (isobutyronitrile), l'azo-2,2' bis (méthylglutaromononitrile), l'azo-2,2' bis (isovaléronitrile), l'azo-1,1 bis (cyano-1 cyclohexane), l'azo- 2,2' bis (isobutyramidine). On peut également comprendre dans les catalyseurs entrant dans le procédé de l'invention des "catalyseurs" photo-initiateurs - c'est-à-dire dont l'action est exaltée par une irradation aux rayons ultra-violets ou autres rayonnements - tels que : la benzoine et ses dérivés, les disulfures aromatiques et dixanthates, les phénones comme la benzophénone associée éventuellement à la cétone de Michler, l'anthraquinone et ses dérivés comme la méthyl-2 anthraquinone, les halocétones ou haloaldéhydes comme la chlorobenzaldéhyde, les dicétones comme le benzile (C H -CO-CO-C H ), 65 65 le nitrate d'uranyle. Il est avantageux d'utiliser un mélange de deux ou plusieurs catalyseurs qui diffèrent entre eux par leur temps de "demi-vie" déterminé à la température à laquelle s'effectue la réaction de copolymérisation. Par "temps de demi-vie" on entend le temps au bout duquel il ne reste que la moitié du catalyseur mis en oeuvre initialement. Les quantités à employer peuvent varier de 0,1 à 10 % par rapport au poids des monomères à copolymériser et de préférence entre 1 et 8 %. La polymérisation est généralement effectuée à une température comprise entre 50 et 100 C, mais il est possible d'opérer à des températures plus basses ou plus élevées. Par exemple, l'emploi d'un catalyseur rédox, comme le système peroxyde de benzoyle-butanedione-2,3, peut être utile pour activer la réaction ou abaisser la température de copolymérisation. Pour régler la longueur de chaîne et le poids moléculaire des polymères entrant dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser des agents de transfert de chaine tels que les alkyl mercaptans (tertio-docécylmercaptan, n-octylmercaptan), le tétrachlorure de carbone ou le triphénylméthane. La polymérisation peut être faite de manière discontinue, continue ou graduelle. Les surfaces métalliques continues revêtues d'un polymère ou copolymère conformément au nouveau procédé décrit plus haut entrent également dans le cadre de l'invention. Elles possèdent une résistance accrue envers les agents chimiques et atmosphériques tels que le brouillard salin, l'anhydride sulfureux, les gaz de fumées, les agents acides ou alcalins, et présentent un aspect agréable. L'exemple non limitatif ci-après, dans lequel les parties indiquées sont en poids, est destiné à illustrer l'invention Exemplel Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, on introduit une plaque d'aluminium préalablement dégraissée,de dimensions ,20 x 50 x 1 mm, 300 parties d'heptane, 5 parties de nitrile acrylique, 20 parties de méthacrylate de méthyle, 1 partie de perpivalate de tert-butyle, I partie de peroctoate de tert-butyle. La plaque d'aluminium n'est immergée qu'au tiers de sa longueur dans le milieu réactionnel ; l'ensemble est chauffé à 800C pour réaliser la copolymérisation, et la plaque d'aluminium retirée du réacteur 0,2 heure après que la température de B00C sechage et sèchage et ait été atteinte.AprèsYchauffage durant 5 minutes à 1 aOOC pour éliminer le solvant et les monomères résiduels pouvant être adsorbés, la plaque d'aluminium est soumise au test suivant On dépose simultanément sur la partie de la plaque ayant été immergée et ayant subi un traitement de surface, ainsi que sur la partie n'ayant pas été en contact avec les monomères sous forme liquide, des gouttes de soude N/10, qu'on retire ensuite, toujours simultanément, à intervalles réguliers ; on note le temps au bout duquel on voit apparaître la première trace d'une attaque alcaline, qui se visualise par une tache gris-noir. Les résultats obtenus sont les suivants : Partie de la plaque d'aluminium non traitée : 5 minutes pour l'apparition de la première trace d'attaque. Partie de la plaque l'aluminium traitée : 60 minutes au lieu de 5 minutes comme précédemment. L-e poids de résine fixée par m de surface métallique 2 traitée est d'environ B g par m La plaque d'aluminium ainsi traitée présente également une bonne résistance au test quadrillage (diapres la norme D 1 N 53 1S1) qui permet de mesurer l'adhérence du film de copolymere sur le support métallique ; dans les conditions de ce test, cette adhérence est de 95 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de revêtement de surfaces métalliques continues au moyen d'un polymère ou copolymère organique,caractérisé en ce que l'on enrobe les dites surfaces par polymérisation ou copolymérisation "in situ" d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique possédant une ou plusieurs doubles liaisons polymérisables et que la réaction est réalisée dans un milieu contenant au moins un solvant organique, dans lequel le ou les monomères sont solubles, et en présence d'au moins un catalyseur soluble dans ce milieu, le ou les monomères et leurs proportions étant choisis de telle sorte que le polymère ou copolymère formé est insoluble ou peu soluble dans le ou les solvants organiques utilisés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les surfaces métalliques continues sont formées de cuivre, d'étain, de plomb, de zinc, de fer, de nickel, de chrome, de cobalt, d'antimoine, d'argent, de beryllium, de bismuth, de bore, de cadmium, de magnésium, de manganèse, de molybdène, de niobium, de silicium, de tantale, de titane, de tungtène, de vanadium, de zirconium, ou de leurs alliages, ou de préférence d'aluminium. 3. Procédé selon chacune des revendications 1 et 2,caractérisé en ce que les surfaces métalliques continues sont constituées de bronze , de cupro-plomb, d'alliage pour brasures, de laiton de cupro-aluminium, de cupro-phosphore, de fonte, de ferro-alliage, d'acier inoxydable, de métal Monel ou Iconel, de ferro-nickel, de nickel-chrome, d'aluminium-magnésium ou de zirconium-nickel. 4. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3,caractérisé en ce que la surface métallique continue est revêtue d'une couche dtun ou plusieurs composés métalliques oxygénés, en particulier l'oxyde métallique. 5. Procédé selon chacune des revendications 1 à 4,caractérisé en ce que le ou les solvants organiques sont choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures halogénés, les alcools, les cétones, les esters et les éthers. 6. Procédé selon chacune des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on opère en l'absence de produits tensio-actifs. 7. Procédé selon chacune des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lton utilise un mélange de catalyseurs, éventuellement constitué de catalyseurs possédant des temps de demi-vie différents. 8. Les surfaces métalliques continues revêtues d'un polymère ou copolymère conformément à chacune des revendications 1 à 7.