FR 2303818 A1 19761008 FR 7507382 A 19750310 La présente invention, à la réalisation de laquelle ont collaboré MM. Max GRUFFAZ et Jean Louis LOCATELLI a pour object de nouveuax polymères à groupement imide. Ces- polymeres sont caractérisés en ce tels résultent de la rEac tion de un polyimide de formule dans laquelle le symbole D représente un radical divalent choisi dans le groupe constitue par les radicaux où Y représente H, C CH3 ou C1 et v est égal a 0 ou 1 le symbole A represente un radical organique de valence n pouvant renferner jusqu'à 3G atomes de carbone et n représente un nombre au moins égal à 2. b) un polyamine de formule (II) dans laquelle le symbole B represente un radical organique de valence p, pou vaut renfermer jusqu'à 30 atomes de carbone et p représente un nombre au moins égal à 2 c) un dianhydride de formule (III) dans lesquelles Ar représnete un radical aromatique trivalent, homocyclique ou hétérocyclique, dont les trois valences sont situées sur des atomes de carbone distincts, forme d'un cycle, ou de plusieurs cycles accolés ou reliés entre eux par une simple liaison ou par un atome ou un groupement divalent, Ar' représente un radical aromatique divalent, homocyclique ou hétérocyclique, dont les deux valences sont situées sur. des atomes de carbone distincts, for mé dlun cyele, ou de plusieurs cycles accolés ou relies entre eux par une simple liaison ou par un atome ou un groupement divalent, le radical R1 est choisi parmi les radicaux divalents aliphatiques satures, alicycliques saturés, aliphatique-alicycliques et aromatique-aliphatiques et parmi les radicaux du type -(R-O)t-R- où R est un radical diyalent aliphatique saturé et t un nombre entier, et m prend une valeur de 1 à 10, les quantités de re'actifs étant telles que 1) il y ait de I 1,2 à 5 groupements imide par groupement 2) la quantité de dianhydride de formule (III) représente 5 a 3Q% du poids de l'ensemble polyimide + polyamine + dianhydride. Le symbole A peut tout particulièrement représenter un radical divalent choisi parmi les radicaux phénylène, cyclohexylène et les radicaux de formule dans laquelle le symbole T peut représenter le lien valentiel ou un groupement ou atome tel que -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -SO2 Le symbole A peut également représenter un radical comportant plus de 2 valences libres, et, de préférence, 3 à 5. Un tel radical peut notamment être constitué par un enchaînement de plusieurs cycles benzéniques, portant les dites valences libres, reliés par des groupements hydrocarbonés divalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone. A titre d'illustration des polyimides de formule (I) on peut citer notamment - le N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide - le N,N',4,4' diphényléther bis-maléimide - le N,N',4,4' diphénylsulfone bis-maléimide - le N,N',4,4' diphényl-2,2 propane bis-maléimide - le N,N', paraphénylène bis-maléimide - le N,N', métaphénylène bis-maléimide - le N, Nt, 4s 4' diphénylméthane bis-chloromaléimide - le N, N', 4, 4t diphénylméthane bis-tétrahydrophtalimide -le N,N',4,4' diphényléther-bis-endométhylène tétrahydrophtali mide - les oligomères a groupement imide de formule dans laquelle x est compris entre 0,1 et 2,5 environ. La préparation des polyimides de formule (I) est décrite notamment dans les brevets américains 3.018.290, anglais 1.137.592 et français 2.142.740 Dans la formule (il), le symbole B peut représenter un radical divalent ou un radical de valence supérieure, de préférence comprise entre 3 et 5, pouvant être choisi parmi les radicaux mentionnés précédemment dans le cadre de la définition du symbole A. A titre d'illustration des polyamines de formule (II), on peut citer notamment : - la paraphénylène diamine - la métaphénylène diamine - le bis(amino-4 phényl)méthane - l'oxyde de bis(amino-4 phényle) - la bis(amino-4 phényl)sulfone - les polyamines oligomériques de formule où y est compris entre 0,1 et 2,5 environ. La préparation de telles polyamines oligomériques est décrite notamment dans les brevets français 1.430.977, 1.5481.935 et 1.533.696. Il doit etre entendu qutaussi bien en ce qui concerne le polyimide que pour ce qui est de la polyamine, on peut utiliser dans ltinvention des mélanges comprenant plusieurs polyimides ou polyamines de meme fonctionnalité ou de fonctionnalité différente, les valeurs indiquées pour les symboles n et p correspondant à des valeurs moyennes. Pans la formule III, le radical Ar peut être formé d'un cycle ou de plusieurs cycles (par exemple de 2 à 6), renfermant de préférence de 5 à 7 atomes, dont unepartie peut consister en atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote. Lorsque le radical Ar comporte plusieurs cycles, ceux-ci peuvent etre accoles, ou encore reliés entre eux, soit par une simple liaison, soit par un atome ou un groupement divalent, tel que par exemple -o- ; -s- ; -SO- ; -so,- ; CC ; -CHOR2- ; -CF2- ; -NR2- ; -COO- ou -CO-NR2 ; où R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent tel que, par exemple, un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle ; Le radical Ar' peut représenter un radical aromatique divalent dont les cycles, lorsqu'il y en a plusieurs, peuyent être accolés ou reliés de la manière décrite ci-avant dans le cadre de la définition du symbole Ar. .. Le symbole R1 peut notamment représenter un radical alcoylène, linéaire ou ramifié, renfermant de 2 a 24 atomes de carbone, un radical cycloalcoylène renfermant 5 à 6 atomes de carbone, ou un radical divalent constitué par un enchaînement comprenant au moins un radical alcoylène et un radical cycloalcoylène tels que définis ci-avant ou un radical phénylène. D'une manière préférentielle la valeur de m est comprise entre 1 et 6. Les dianhydrides de formule III peuvent etre preparés par application de la méthode décrite dans la demande de brevet français 2.143.599. On donne la préférence, dans l'invention, aux dianhydrides de formule (III) dans laquelle - les radicaux Ar' dérivent de ltacide o-phtalique, isophtalique ou téréphtalique, des dicarboxy-3,3',-4,4',-2,2', ou-3,4' diphényle, des dicarboxy-2,6,-2,4, ou -3,5 pyridine, des dicarboxy-1,3,-1,4,-1,6,-2,6 ou -2,7 naphtalène, des dicarboxy-4,4' ou-3,3' diphényléther, des dicarboxy-3,3' ou-4,4' benzophénone ou des dicarboxy-4,4' ou-3,3' diphénylméthane. - les radicaux R1 dérivent de l'éthylènglycol, du diéthylèneglycol, du triéthylèneglycol ou d'un polyéthylèneglycol supérieur, du propyiène-glycol -1,2, du propylène-glycol-1,3, du néopentylglycol, du méthyl-2 propyl-2 propanediol-1,3, du butanediol-1,4, du pentanediol-1,5, du cyclohexanediol-1,4, du bis(hydroxy-4 cyclohexyl)-2,2 propane ou du diméthylol-f,4 benzène. - et les radicaux Ar dérivent de l'anhydride trimellique, de l'anhydride hémimellitique, de l'anhydride de l'acide naphtalènetricarboxyli- que-1,2,4, - 1,4,8 ou-2,3,6, de l'anhydride de l'acide diphényléthertricarbo- xylique-3,4,4', de l'anhydride de l'acide diphényltricarboxylique-3,4,4' ou de l'anhydride de l'acide benzophénonetricarboxylique-3,4,4'. il doit être entendu que l'on peut, dans l'invention, utiliser des mélanges comprenant plusieurs anhydrides de formule (III) ou des mélanges comprenant de tels anhydrides et des composés de formule (III) dans lesquels l'un ou les deux groupements sont remplacés par des groupements Dans ce cas on n'utilise de préférence pas plus de 50 moles de diou tétracide pour 00 moles de dianhydride de forme (III). Les polymères conformes à l'invention sont préparés par chauffage des réactifs à une température geoneralement comprise entre 50 et 350 C. Pour des raisons de mise en oeuvre, il est avantageux d'effectuer la réaction en deux temps, c'est à dire de préparer en premier lieu, un prépolymère [P], presentant un point de ramollissement généralement compris entre 50 et 200 C, par chauffage a température modérée etZou de courte durée (par exemple de quelques minutes entre 50 et 180-200 ) puis, après mise en forme éventuelle, de dureir ce prépolymère par chauffage à une température pouvant atteindre 3500 et, de préférence, comprise entre i80 et 280 C, éventuellement sous une pression pouvant atteindre 300 a 400 bars. Pour la préparation des polymères conformes a l'invention, il est souhaitable de réaliser un mésange homogène des divers réactifs. Selon les caractéristiques physiques des ingrédients, cette opération peut consister à appliquer les techniques usuelles pour le mélange des solides finement divisés ou bien effectuer une solution ou suspension d'une partie des ingrédients dans l'autre partie,maintenue à l'état liquide, éventuellement en milieu solvant. Selon une variante du procédé de l'invention, on peut, à partir de tout ou partie du polyimide (I) et de la polyamine (II), mais en respectant les proportions relatives de ces deux réactifs telles qu'indiquées plus haut, former un prépolymère [PP] , qui est ensuite associé au dianhydride (III) et, éventuellement, à la partie restante de polyimide et de polyamine. Ce prépo- lymère [PP] peut lui-meme etre préparé par chauffage du polyimide et de la polyamine : son point de ramollissement est généralement compris entre 50 et 200 C. Les polymères conformes à l'invention peuvent être utilises pour la réalisation d'objets moulés, notamment par coulée ou par compression. De tels objets possèdent des propriétés mécaniques élevées et une remarquable résistance aux contraintes thermiques de très longue durée (plusieurs milliers d'heures). Naturellement, on peut associer à ces polymères les additifs habituels (charges fibreuses ou pulvérulentes par exemple) ou utiliser ces polymeres pour la réalisation de stratifiés, en utilisant des matériaux de renforcement tissés ou non tissés, à base de fibres d'origine minérale ou à base de fibres synthétiques. Exemple suivant illustre l'invention. a) On prépare à partir de 2,5 moles de N, N', 4, 4' diphénylméthane bis-maléimide et 1 mole de bis (amino-4 phényl)méthane un prépolymère se ramollissant à 100 C. Ce prépolymère est obtenu par chauffage dea réactifs a 160 C pendant 15 mn. Le prépolymère est réduit en poudre (granulométrie moyen ne inférieure à 100 ). b) On mélange à sec: - 93 g de prépolymère décrit sous a) - 10 g de la composition décrite ci-après. On place l'ensemble en étuve à 1500 jusqu'à obtention d'un produit dont le point de ramollissement est de 1500 environ. Après refroidissement et broyage, on introduit la poudre dans un moule, que l'on place entre les plateaux d'une presse préchauffes à 2500C et maintient l'ensemble à 2500 sous pression de 200 bars pendant une heure. On retire ensuite la pièce moulée et procède à un recuit de 24 h à 2500C. La composition comprend un dianhydride de formule (III) dans laquel- le le symbole Ar représente Q sente e et m = t environ. Cette composition, qui R1 dérive du néopentyl-glycol, Ar'- repréprésente une masse moléculaire de 740 est préparée par réaction d'anhydride trimellique avec un oligo-ester à groupements hydroxyle terminaux, lui-meme résultant de la réaction de téréphtalate de diméthyle avec du néopentyl-glycol. Cette composition est préparée selon la technique décrite dans les exemples 1-2 de la demande de brevet français 2198.975. On découpe dans la pièce moulée des échantillons de 30 x 7,5 x 6 mm, la résistance à la rupture à la flexion, qui est de 13,3 Kg/mm initialement, est de 8,4 Kg/mm après 3000 h a 250 C et on n'observe l'apparition de fissurations qu'au bout de 7.800 h, la résistance à la rupture à la flexion étant alors de 3,7 Kg/mm. ..R E Y E N D IC A T I.O N S 3)Polymères caractérisés en ce qu'ils résultent de la réaction de a) un polyimide de formule dans laquelle le symbole D représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux où Y représente H, CH3 ou Cl et v est égal à O ou 1, le symbole A représente un radical organique de valence n pouvant renfermer jusqu'à 30 atomes de carbone et n représente un nombre au moins êgal à 2. b) une polyamine de formule (II) (NH2)- B p dans laquelle le symbole B représente un radical organique de valence p, pouvant renfermer jusqu'a 33 atomes de carbone et p représente un nombre au moins égal à 2. c) un dianhydride de formule . (III) dans lesquelles Ar représente un radical aromatique trivalent, homocyclique ou hétérocyclique, dont les trois valences sont situées sur des atomes de carbone distincts, formé d'un cycle, ou de plusieurs cycles accolés ou reliés entre eux par une simple liaison ou par un atome ou un groupement divalent, Ar' représente un radical aromatique divalent, homocyclique ou hétérocyclique dont les deux valences sont situées sur des atomes de carbone distincts, for mé d'un cycle, ou de plusieurs cycles accolés ou reliés entre eux par une simple liaison ou par un atome ou un groupement divalent, le radical R1 est choisi parmi les radicaux divalents aliphatiques saturés, alicycliques saturés, aliphatique-alicycliques et aromatique-aliphatiques et parmi les radicaux du type -(R-O-)-R- où où R est un radical divalent aliphatique saturé et t un nombre entier, et m prend une valeur de 1 à 10, les quantités de réactifs étant telles que: 1) il y ait de 1,2 à 5 groupements imide par groupement -NH2 2) la quantité de dianhydride de formule (III) représente 5 a 30 % du poids de l'ensemble polyimide + polyamine + dianhydride. 2) Procédé de préparation des polymères selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer le mélange comprenant le polyimide la polyamine et le dianhydride entre 50 et 3500C. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer les réactifs pour former, dans un premier temps, un prépolymère présentant un point de ramollissement compris entre 50 et 2000C puis à provoquer le dur crissement du prépolymère par chauffage à une.température comprise entre 180 et 2800C. 4) Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, dans lequel tout ou partie du polyimide et de la polyamine est mis en oeuvre sous forme d'un prépolymère résultant de leur réaction à raison de 1,2 à 5 groupements imide par groupements -NH2, le dit prépolymère présentant un point de ramollissement entre 50 et 2000C. 5) A titre de moyen destiné spécialement a la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 4, une composition comprenant un prépolymère, de point de ramollissement compris entre 50 et 2000 C, résultant de la réaction d'un polyimide de formule (I) et d'un polyamine de formule (II) à raison de 1,2 à 5 groupements imide par groupement -NH2 et un dianhydr.ide de formule (III), ce dianhydride représentant 5 à 30 % du poids de l'ensemble polyimide + polyamine + dianhydride, les différents symboles des formules I, Il et III ayant la signification indiquee dans la revendication 1.