FR 2288750 A1 19760521 FR 7435753 A 19741024 Ltobjet de la présente invention est un procédé de polymérisation anionique de monomères insaturés de formule générale CH2 = UÀI dans laquelle X et Y signifient de l'hydrogène, des groupes aryle, vinyle, -CN, NO2, -COO-alcoyl ou -Cl, polymérisation qui est réalisée en présence d'alanates. On peut provoquer la polymérisation de la très grande majorité des monomères qui contiennent des doubles liaisons, soit par action de catalyseurs qui donnent par leur propre décomposition des radicaux libres, soit par des catalyseurs qui provoquent une polymérisation anionique, cationique ou de coordination.Ces derniers temps, la polymérisation anionique gagne en importance. Après son mécanisme, elle appartient au type des réactions d'addition nucléophiles, Par ce mécanisme anionique, on peut polymériser notamment les monomères qui contiennent directement sur ou à proximité Immédiate de la double liaison des groupes favorisant l'addition nucléophile, tels que -ON, NO2 COOR (où R est un alcoyle), -CE=CH2, -aryle etc. La facilité avec laquelle les composés insaturés subissent la polymérisation anionique, ainsi que le choix du catalyseur approprié et des conditions réactionnelles dépendent de la nature des substituants dans ce composé. La littérature technique cite, et on utilise pratiquement, les métaux des groupes Ia ou IIa du système périodique, ainsi que leurs hydroxydes ou alcoolates, comme catalyseurs de la polymérisation anionique. On cite également des composés organiques des métaux cités ci-dessus, ou des composés organométalliques ou des alcoolates des métaux électropositifs du III groupe du système périodique. On nomme encore des hydrures des métaux alcalins ou des alanates non substitués des métaux alcalins.La plupart des composés cités présentent, du point de vue de la polymérisation et pour des raisons de sécurité, certains défauts tels que la solubilité médiocre ou méme de l'insolubilité du système de polymérisation, en particulier dans le cas d'un monomère faiblement polaire ou en présence d'un solvant faiblement polaire. le Ca- ractère hétérogène du système peut en outre provoquer un dé roulement hétérogène du processus de polymérisation ainsi que des propriétés hétérogènes du produit fini.Certaines des substances mentionnées, en particulier les métaux alcalins, leurs hydrures, lés composés organométalliques, les alanates de métaux alcalins et autres exigent une stricte observation des mesures de sécurité à cause de leur inflammabilité spontanée et de leur très grande sensibilité à l'oxygène et à l'humidité0 On peut fréquemment désigner comme travail dangereux et techniquement onéreux les manipulations de ces catalyseurs pour leur dosage ainsi que leur élimination des produits finis à l'échelle industrielle. En outre, certains de ces catalyseurs spécialement les catalyseurs organométalli- que s, ne sont pas suffisamment stables, meme en solution.Pour pouvoir garantir un déroulement reproductible du processus de polymérisations il est nécessaire de préparer ces catalyseurs peu avant le procédé de polymérisation ou de les stocker à basse température. Ceci concerne en particulier les composés alocylmétalliques, ainsi que les composés d'hydrocarbures aromatiques et de métaux alcalins etc. L'invention a pour but de surmonter ces inconvénients et de créer un procédé de polymérisation anionique de monomères insaturés. A cet effet, l'in-~ vention concerne un procédé de polymérisation anionique de monomères insaturés de formule générale CH2=CIY dans laquelle X et Y signifient de 11hydrogènes un groupe aryle vinyle, -CSS NO2, COO-alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou -Cl, en présence d'alanates, caractérisé en ce qu'on utilise des alanates crganiques substitués de formule générale Me Al Hx(OR)4x dans laquelle Me est un métal du groupe Ia du système périodique, x r 1 ou 2 et R -~CH2CH2ORt ou -CH2CH2N(RV2 et R' = un reste alocyle de 1 à 4 atomes de carbone. On utilise entant qu'alanates, de préférence, l'aluminate dthydrure de tri=(méthoxéthoxy) sodium de formule NaAlH(OCH2CX20CX3)s ou l'aluminate de dihy druzeSbisfméthoxy-2-éthoxy) sodium, de formule NaAlH2(0CH2CH20 N. r Bes substances du groupe mentionné ci-dessus sont facilement solubles dans a plupart des composés insaturés cités et leur solubilité peut, en outre, être réglée par des substituants soigneusement choisis. Certains des composés cités sont connus dans la chimie organique seulement en tant que réducteurs actifs, et seulement depuis quelques années, et sont facilement accessibles d'après les brevets tehèquesq 32 638, 134 720 ou 138 484. Ces substances ne sont pas spontanément inflammables et se décomposent dans leau s ans s'enflammer et avec hydrolyse simultanée. Un autre avantage est leur capacité de lier les traces d'eau présentes dans les monomères cités, ce qui exerce une influence favorable sur le déroulement de la polymérisation, sensible - comme d'ailleurs les réactions ioniques en général - à l'humidité. On atteint ainsi généralement une meilleure reproductibilité du pro ces sus de polymérisation. Comme ces substances sont le plus souvent préparées et livrées en solution dans le benzène ou le toluène, on peut les introduire sans danger dans le système de polymérisation. On peut travailler aussi bien avec une phase de monomère pure qu'avec une solution du monomère dissous dans un solvant aprotique. La polymérisation anionique de monomères insaturés peut 8trie obtenue de façon satisfaisante par de très faibles quantités de substances conformes à l'in- vention. Néanmoins, selon le caractère du produit fin, la quantité mise en oeuvre variera entre 0,01 et 5,0 mol k, calculés par rapport au monomère mis en oeuvre L'invention sera expliquée plus en détails par quelques exemples qui ne limiteront en rien le domaine de l'invention. Exemé I A une mole d'un styrène anhydre, débarrassé du stabilisateur, redistillé, on ajoute à la température ambiante 0,01 mol de NaAIE2-(-O-CE2-CH2-OCH3)2 sous forme d'une solution à 75 % dans du benzène. Le mélange réactionnel est homogénéisé par agitation Par libération de chaleur de réaction la témpérature monté à 900 C. Après 15 mn, on obtient une masse solide rouge d'un indice limite de viscosité de 0,23 dl/g ; xW:Xn= 3,1. Un polymère préparé à partir du borure de tétraphénylsodium présentait une courbe de répartition nettement plus restreinte de Nw:Nn = 1,08. Exemple 2 On ajoute à une solution anhydre de 1 mol de styrène dans 200 ml de n-hexane, 0,01 de MaAlH -O-CH2-CH2-N(GH3)21 3 7 3 en cristaux et on agite faible- ment le mélange réactionnel pendant S mn. Après deux heures, on obtient une solution de polymère visqueuse, faiblement rouge, contenant 0,6 % de styrène libre. On ajoute à la solution 0,5 mol de styrène et on chauffe lentement la solution, après homogénéisation, à 500 C. Après deux heures supplémentaires, on a encore 0,6 % de styrène n'ayant pas réagi. Lors d'une polymérisation analogue de styrène (1 mol) dans 200 ml de nhexane par action d'une suspension d'amylsodium (0,2 mol) dans du n-hexane, on obtient après une polymérisation de 6 heures à -20 C seulement 26,3 % de polystyrène. exemple 3 On ajoute à 150 ml d'une solution refroidie (-20 C) dans le toluène, solution qui contient 0,5 mol de styrène et 0,5 mol de butadiène-l,3, 4 mol % de NaAlH2(-0-aH2-CH2-OCH3)2 en solution dans le toluène. Le mélange réactionnel est agité pendant l heure dans un autoclave à température ambiante puis on précipite le produit formé par un excès de méthanol. Le rendement est de 43 % et la teneur en butadiène dans le polymère mixte de 28 %. Exemple 4 On fait réagir 0,001 mol de NaAlH2 (O-CH2-CH2-OCH3)2,dissous dans 10 ml de toluène et 0,5 mol d'acrylonitrile fraichement distillé et dissous dans du diméthylformamide anhydre, à une température de --50 C. Le mélange réactionnel est chauffé par la chaleur libérée par la réaction de polymérisation et après 60 m on obtient une solution jaunâtre de polyacrylonitrile. Après extraction (acide acétique), précipitation du polymère par l'eau, filtration et dessication, on obtient le polyacrylonitrile avec un rendement quantitatif. En présence de LIAlH4, la polymérisation de ltacrylonitrile ne se déroule pas dans les mêmes conditions. xeme 5 On ajoute à 50 g d'acrylonitrile dissous dans 100 ml de toluène anhydre, en agitant, sous atmosphère d'azote, 0,1 mol de LIAlH(-O- CH2-CH2-OC2H5)3 en solution à deux,' dans du toluène. Pendant la polymérisation, il se sépare un polymère en poudre jaunâtre avec un rendement quantitatif et d'un degré de polymérisation de 1,2 x 103. La polymérisation de l'acrylonitrile en présence de LiAlH4 ne se fait pas dans les mêmes conditions. Exemple 6 On ajoute goutte à goutte, dans un intervalle de 1 heure, à 200C, à une solution de 0,1 g de NalH2[-O-CH2-CH2-O-CH(CH3)2]2 dans 100 g de tétrahydrofuranne 50 g d'un mélange de styrène et d'acrylonitrile (1:1). Il se sépare avec un rendement de 98,' un polymère en poudre d'un poids moléculaire de 130 000. Lors d'une polymérisation mixte en présence de Bi1w4 sous les mimes conditions, le rendement n'est que de quelques pourcents. Exemple 7 On ajoute à une solution de 0,1 mol de styrène et de 0,1 mol d'ester glycidique de l'acide méthacrylique, 1Tl0-4 mol d'une solution dans le benzène à 70 % de NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2. On On chauffe le mélange réactionnel à 500C pendant 30-60 mn dans une atmosphère inerte d'azote sec. Après 15 mn, la visocité de la solution commence à augmenter. Après 15 mn de plus, la température est élevée à 100 C et on interrompt le chauffage après 15 mn supplémentaire. On obtient un polymère JaunStre, perméable à l'air, d'un taux de conversion de 80 ,'. Après extraction, le nombre de cycles oxiran est inférieur à 40 k. Par rapport aux procédés connus de polymérisation anionique de monomères insaturés en présence de catalyseurs hétérogènes, le procédé conforme à l'invention possède l'avantage que le démarrage de la polymé- risation - en considérant que les catalyseurs sont solubles dans le milieu réactionnel - se fait en milieu homogène. Le déroulement homogène de la phase initiale de polymérisation a pour conséquence la formation d 'un polymère d'une faible dispersion du poids moléculaire. Le degré de polymérisation peut être réglé par la concentration de l'alanate dans le monomère. Un autre avantage est le déroulement relativement rapide de la polymérisation, vitesse qui peut être réglée par la concentration et le type de l'alanate, ainsi que par la température et l'addition de solvants et qui permet une poîy- mérisation continue, par exemple dans le cas d'un polystyrène. Contrairement à la plupart des procédés de polymérisation anionique, catalysée par des catalyseurs solubles les produits de réaction présentent un domaine plus large des poids molé culaire, ce qui peut être avantageux pour la plupart des traitements ultérieurs. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples ci-dessus décrits et représentés à partir desquels on peut prévoir dartres modes et d'autres formes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATION 10) Procédé de polymérisation anionique de monomères insaturés de formule générale CH2-CXY dans laquelle x et Y signifient de l'hydrogène, un groupe aryle, vinyle, -CE, NO2, COO-alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou -Cl, en présence d'alamates, caractérisé en ce qu'on utilise des alanates organiques substitués de formule générale Me li Rx (OR)4x dans laquelle Me est un métal du groupe la du système périodique, x = i ou 2 et R = CH20112OR' ou -CH2CH2N(R')2 et R' = un reste alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone 20) Procédé conforme à la revendication i, caractérisé en ce que la quantité d'alanates organiques substitués varie entre 0,01 et 5,0 mol % calculés par rapport à la quantité de monomère insaturé mis en oeuvre. 3 ) Procédé conforme à la revendication i, caractérisé en ce que l'alanate organique substitué mis en oeuvre est MaAlH(-OCH2-CH2-OCH3)3 ou NaAlH2(-O-CH2-CH2-O-CH3)2.