FR 2308951 A1 19761119 FR 7512750 A 19750424 L'invention a pour objet des supports d'enregistrement constitués par un support revêtu d'une substance photochrome susceptible d'être bloquée sous sa forme colorée par les liants dans lesquels elle est dispersée. Les substances photochromes, substances normalement incolores mais susceptibles de former une espèce colorée sous l'action de radiations lumineuses et plus généralement de rayons ultra violets sont bien connues. Parmi elles, sont particulièrement appréciés les spiropyranes. Ces substances, qui ont été décrites, notamment dans l'ouvrage: "Advances in Photochemistry", Volume I, pages 275 et suivantes ; Intersciences, New York (1963), comportent une liaison qui est apparamment rompue sous l'action de radiations ultra violettes de longueur d'onde inférieure à 4 200 angstroms et sont transformées en mérocyanines, forme colorée mais dont la coloration est reversible et disparaît rapidement à 1' obscurité ou à la chaleur. On s1 est efforcé d'utiliser ces substances dans le domaine de la reproduction mais on s'est heurté jusqu'à présent aux problèmes poses par le manque de stabilité de la forme colorée. On a proposé à cet effet de bloquer leur forme colorée au moyen d'un système générateur de polymères photo durcissables susceptibles de réagir entre eux sous l'action de rayons actiniques pour produire une réticulation. On a aussi propose de bloquer leur forme colorée par la chaleur au moyen de phénols ou encore au moyen de sels métalliques. La mise en oeuvre de tels processus n'est pas simple ; de plus, l'irréversibilitéde la réaction colorée ntest pas permanente. Dans le cas de l'emploi de phénols, il se produit en outre une montée de fond coloré désagréable, due à la présence des phénols non transformés. Pour la mise en oeuvre d'un procédé de masquage sélectif, c1 est à dire d'un procédé qui permette d'obtenir à partir d'un négatif un positif qui atténue les variations de densité du négatif on a proposé l'em- ploi d'un intermédiaire constitué par un support transparent revetu d'un spiropyrane contenu dans l'acétate de vinyle hydrolysé entre 5 et 50 %, comme liant. Ici encore le blocage de la forme colorée n'est que provisoi- re, ce dont peut slaccommoder un tel procédé puisqu'il ne s'agit en l'espèce que d'un intermédiaire d'emploi momentané. La présente invention a pour objet la préparation d'un support d'enregistrement d'emploi aisé sur lequel les images colorées qui sont formées présentent un caractère définitif. Ce résultat a été obtenu au moyen d'une composition photochrome constituée par certains spiropyranes et certains liants, déposée sur un support. On a trouvé en effet que les spiropyranes indoliniques de formule dans laquelle : RI désigne un groupement alkyle ou un groupement phényle R2: les symboles ou groupements suivants : H, OH, Cl, Br, NOZ, methoxy ou ethoxy, et R3 : H, Cl, Br, NO2, un groupement methoxy ou un grou pement éthoxy et les spiropyranes benzothiazoliques, de formule dans laquelle R12 R2 et R3 ont la meme signification que ci-dessus et où R4 désigne un des groupements suivants : alkyle, phényle, alcoxy, phenoxy ou thioalkyle et R : un H ou un des groupements suivants : alkyle, méthoxy, thiomé 5 thyle pouvaient être bloqués sous leur forme colorée, c'est à dire après avoir été transformés en mérocyanines sous l'action de rayons actiniques, s'ils étaient dispersés dans des liants constitués par des copolymères vinyliques contenant 50 à 100 % de polychlorure de vinyle. On a constaté en effet que, de façon surprenante si la teneur en chlorure de vinyle du copolymère vinylique conforme à l'invention est insuffisante, le blocage du spiropyrane sous sa forme colorée n'est pas permanent. La transformation du spiropyrane dans sa forme colorée s'effectue de façon connue sous l'action des rayons ultra violets de longueur d'onde dont l'ordre de grandeur est compris entre 2 000 et 4 000 angstr#ns. La réaction s'effectue en quelques secondes. Les composés photochromes et les liants conformes à l'invention doivent etre mélangés de façon intime dans une proportion de 0,5 à 20 % et de préférence de 2 à 10 7o, de composés photochromes rapportée à la quantité en poids de liant. La préparation des compositions conformes à l'invention s' effectue très simplement par dissolution du spiropyrane dans une solution de résine et la composition est couchée sur un support approprié et séchée. Tous les solvants habituels des résines à base de polychlorure de vinyle conviennent parfaitement par exemple les cétones, les esters, les solvants chlorés, le tétrahydrofurane additionné éventuellement de toluène, et au treks.00 Les copolymères vinyliques que l'on peut utiliser comme liants, conformément à l'invention, pour bloquer la forme colorée des spiropyranes, comprennent tous les copolymères du chlorure de vinyle et des monomères susceptibles de copolymériser avec lui comme par exemple 1' acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'anhydride maléique et autes ces comonomères pouvant ttre associés entre eux, à condition que I'en- semble des monomères comporte 50 7 au moins de chlorure de vinyle. On peut utiliser comme supports des matériaux photographiques conformes à l'invention tous les supports habituels et notamment le papier, les feuilles de matière plastique, ou encore des supports métalliques. Les spiropyranes indoliniques et banzothiazoliniques que 1' on utilise dans le cadre de l'invention sont connus et leur préparation s'ef- fectue de façon connue par condensation d'une base indolinique ou benzothiazolique avec un aldehyde salicylique convenablement substitué. La synthèse de ces produits est décrite notamment dans le brevet américain n0 3 100 778 pour les spiropyranes indoliniques et le brevet français ne 2 105 021 pour les spiropyranes benzothiazoliques. L'invention a également pour objet un procédé de reproduction mettant en oeuvre ces compositions, procédé qui consiste insoler aux rayons ultra violet, sous un original transparent, un matériau photosensible constitué par un support revttu dtune composition conforme à 1' invention Ce procédé extremement simple qui permet d' obtenir une image positive d'un original négatif transparent, ou l'inverse, ne nécessite aucun développement ultérieur. Le procédé conforme à l'invention est caractérisé en ce vDX que s'il stabilise, sous sa forme colorée, le spiropyrane ms en oeuvre, celui-ci n'est pas stabilisé sous sa forme incolore. De ce fait, rien nlempeche de superposer plusieurs images sur un même support. Cette caractéristique peut etre avantageuse dans certains cas puisqu'elfe permet de compléter par la suite par la mention de données spécifiques stables des documents déjà pourvus de données permanentes; mais elle peut dans certains cas entrainer des inconvénients puisque les matériaux conformes à l'invention peuvent toujours etre surchargés. Cet inconvénient est éliminé dans le cadre de la présente invention dans le procédé qui va être décrit ci-après en variante. Ce pro cédé utilise les mêmes compositions, constituées par une combinaison dans les mêmes proportions des mêmes spiropyranes et des memes liants vinyliques, auxquels on adjoint du chlorure de polyvinylidène. Il est connu que ce dernier produit se décompose sous l'action des rayons ultra violets de faible longueur d'onde en produisant de 1' acide chlorhydrique. Le procédé qui fait en variante l'objet de l'invention fait appel à cette propriété et par une insolation suffisamment prolongée, pouvant atteindre quelques minutes, sous un original entraine la formation dans les zones insolées d'un complexe stable de teinte jaune clair entre 1' acide chlorhydrique produit par la décomposition du chlorure de polyvinylidène et la merocyanine. Une insolation ultérieure beaucoup plus rapide, de quelques secondes, une fois l'original enlevé, entraine la formation dans les zones qui avaient été protégées par l'original lors de la première insolation, d' un complexe stable et coloré entre la mérocyanine et le liant à base de chlorure de polyvinyle Selon ce procédé, on obtient d'un original comportant des zones opaques des transparentes une reproduction positive fortement colorée sur un fond jaune clair. Le procédé qui fait l'objet de la présente variante offre également une très grande facilité de mise en oeuvre et élimine toute nécessité de développement ultérieur tout en donnant naissance à un document lisible et stable qui ne peut être surchargé par la suite. La proportion de produits photochromes par rapport à l'ensemble des liants doit être également, selon cette variante, comprise entre 0,5 et 20 % et de préférence entre 2 et 10 %. La préparation du matériau conforme à l'invention s'effectue par dissolution du chlorure de polyvinylidène et du copolymère de chlorure de vinyle dans un solvant, ou dans deux solvants distincts mais compatibles entre eux, la proportion respective étant comprise entre 20/80 % et 80/20 %, une proportion élevée de chlorure de polyvinylidène permettant de réduire le temps d'insolation sous l'original. Dans cette solution, on dissout le spiropyrane dans la proportion indiquée ci-dessus puis on effectue en une seule fois, de façon classique, le couchage de cette composition sur un support approprié par exemple papier ou feuille de matière plastique. On peut aussi, selon une autre forme de réalisation, procéder de la façon suivante : on disperse le spiropyrane dans une dispersion aqueuse de chlorure de polyvinylidène cette dispersion est alors couchée sur le support et séchée et l'on applique ensuite dessus une couche de copolymère de chlorure de polyvinyle conforme à lsinvention, dissoute dans un solvant puis on sèche à nouveau. L'application du procédé s'effectue comme il a été décrit plus haut. Il est nécessaire que le temps d'insolation sous original soit suffisant pour décomposer le PVDC dans les zones insolées ; plus la proportion de PVDC est grande plus on peut réduire ce temps d'insolation qui est en général de plusieurs minutes LaPportion de copolymères de chlorure de vinyle dans le liant doit toutefois rester suffisante pour produire la réaction colorée recherchée par la seconde insolation. La longueur d'onde qui provoque la décomposition du chlorure de polyvinylidène est préférablement comprise entre 1 600 et 2 600 angstrms. Celle qui provoque la transformation des spiropyranes en merocyanines est plutôt élevée et peut aller jusqu'à 4 000 angströms, On peut, à la limite, utiliser pour les deux opérations d'insolation aux UV conformes au procédé une même source émettant des radiations de l'ordre de 2 000 à 2 600 angströms, I1 y a interêt en ce cas à limiter au maximum, quelques secondes, le temps de la seconde insolation qui pourrait générer, en même temps que la réaction colorée une décomposition partielle du PVDC, formatrice de colorant jaunatre Si on procède par insolation au moyen de deux sources différentes, la première émettant des radiations sensiblement inférieures à 2 500 angströms et la seconde de radiations sensiblement supérieures, il n'y a pas d'inconvénient à augmenter la proportion de liant PVDC ce qui permet de réduire sensiblement la durée de la première insolation,et à accroftre légèrement celle de la seconde insolation. L'invention va être illustrée par les exemples de réalisation ci-après qui ne la limitent en aucune manière. Exemple 1 Dans I00 grammes de chloroforme, on dissout 10 grammes de chlorure de polyvinyle (Genclor S de la Société anglaise Imperial Chemical Industries Ltd) et 0,2 gr de 1 isopropyl, 3-3' dimethyl, 6' nitro, 8' methoxy spiro (2H-l benzopyrane, 2-2' indoline). Cette solution est couchée sur papier à raison de 5 grammes au m2 et séchée. On insole, à l'aide d'une source émettant des radiations de l'ordre de 3 660 angströms, le papier ainsi enduit à travers un négatif. On obtient une image positive, bleu foncé, parfaitement stable dans le temps, de l'original. Par une nouvelle insolation, on peut faire apparaître une nouvelle image dans les zones claires du document obtenu. Exemple 2 Dans 100 grammes d'acétone, on dissout de même 10 grtn- mes d'un copolymère de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'acide maléique, à 85 % de chlorure de vinyle (Rhodopas AXCM de la Société Rhne-Poulenc), ainsi qu' 1 gramme de 3' méthyl, 3'-8' dimethoxy, 6' nitro spiro (l-benzopyrane 2-2' benzothiazole). En opérant comme dans l'exemple 1, on obtient une image de teinte violette parfaitement stable dans le temps. Exemple 3 Dans 100 grammes de méthyl éthyl cétone, on dissout 10 grammes d'un copolymère à 83 % de chlorure de vinyle (Rhodopas ACVX de la Société Rhêne-Poulenc) et 0,5 gramme de 1 phényl, 3-3 diméthyl, 6' nitro, 8t méthoxy spiro (2H-1 benzopyrane 2-2' indoline). En opérant comme dans l'exemple 1, on obtient une image bleu-vert parfaitement stable dans le temps. Exemple 4 On opère comme dans l'exemple précédent en remplaçant le Rhodopas ACVX par un copolymère à 91 % de chlorure de vinyl (Rhodopas AXRH de la Société Rhone-Poulenc) auquel on ajoute 0,5 gramme de 1-3-3 triméthyl, 6' nitro, 8' methoxy spiro (2H-1 benzopyrane 2-2' indoli ne). Dans ce cas, on obtient une image bleu-foncé stable dans le temps. Exemple 5 Cet exemple illustre une mise en oeuvre du procédé conformément à la seconde variante décrite -ci-dessus. On dilue à 100 cc3 avec de l'eau une dispersion aqueuse de chlorure de polyvinylidène du commerce (Diofan de la Société allemande B.A.S.F.) et Selon y disperse, au moyen d'un broyeur à billes, 0,5 gr de 1-isopropyl 3-3 diméthyl, 6' nitro, 8' methoxy spiro r2H-l benzopyrane 2,2' indoline T et l'on couche cette dispersion sur un support papier. On prépare ensuite une solution de 10 grammes de copolymère de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'acide maléique à 85 % de chlorure de vinyle (Rhodopas AXCM) dans 100 cm3 d'acétone que l'on dépose sur la couche précédente de façon à obtenir une proportion de matières sèches de 75 % de la première composition pour 25 % de la se c onde . Après séchage, on insole le matériau ainsi préparé pendant 2 minutes à travers un original constitué par des évidements découpés dans une feuille opaque, la source lumineuse émettant des radiations de longueur d'onde 2 540 angstr5ms. Les parties évidées apparaissent en jaune clair sur fond incolore. Une fois retiré le cache évidé, on insole pendant 5 secondes le document ainsi impressionné sous une source émettant des radiations de longueur d'onde 3 660 angströms. Les zones qui étaient restées cachées lors de la première insolation apparaissent en bleu intense sur lesquelles se détachent en jaune pale les zones correspondant aux évidements de I1 original opaque. Tant les zones claires que les zones foncées du document ainsi obtenu demeurent parfaitement stables dans let emps et ne peuvent être altérées par un renouvellement des opérations décrites. Exemple 6 On prépare une solution à 10 % dans le tétrahydrofurane dlun copolymère de chlorure de vinyle d'acétate de vinyle et d'alcool vinylique, à 91 NO de chlorure de vinyle (Rhodopas AXRH). On prépare de la même façon une solution à 10 % dans le tétrahydrofurane de chlorure de polyvinylidène (Ixan E 4 de la Société Solvay). On mélange 5 cm3 de chaque solution et on ajoute 0, 1 gramme de I cyclohexyl, 3-3' diméthyl, 6' nitro, 8' methoxy spiro (2H-1 benzopyrane 2-2' indoline). On couche cette solution sur papier et on sèche. En opérant ensuite comme dans l'exemple 5, on obtient une image bleu foncé sur fond jaune. Les supports d'enregistrement conformes à l'invention peu notamment vent convenir/pour la confection de papier de reproduction photographique et de bureau et pour celle de papier d'enregistrement photonique. REVENDICATIONS 10 - Compositions photochromes stables dans le temps à la lumière, à l'obscurité et à la chaleur sous leur forme colorée constituées par une dispersion de spiropyranes indoliniques de formule dans laquelle : R1 désigne un groupement alkyle ou un groupement phényle R2 : un des symboles ou groupements suivants : H, OH, Cl, Br, NO2 , méthoxy ou éthoxy, et R3:H, Cl, Br, NO2, un groupement méthoxy ou un grou pement éthoxy, ou des spiropyranes benzothiazoliques, de formule dans laquelle R1, R2 et R3 ont la même signification que ci-dessus et où R4 désigne un des groupements suivants : alkyle, phenyle, alcoxy, phenoxy ou thioalkyle, et R un H ou un des groupements sui vants : alkyle, méthoxy ou thiométhyle, dans un liant constitué par du chlorure de polyvinyle ou par un copolymère vinylique comportant 50 % au moins de chlorure de vinyle. 20 - Compositions photochromes selon 1 caractérisées en ce que le liant comporte en outre de 20 à 80 % de chlorure de polyvinylidiène. 30 - Compositions photochromes selon 1 ou selon 2 caractérisées en ce qutelles contiennent une proportion en poids de composé photochrome par rapport au liant comprise entre 0,5 et 20 % et de préférence entre 2 et 10 Slo. 49 - Elements d'enregistrement constitués par un support revêtu d'une composition photochrome conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3. 50 - Procédé permettant d'obtenir des reproductions positives colorées, stables dans les zones colorées, sans nécessiter de dévelop pement ultérieur, consistant à insoler à travers un négatif, sous une source qui émet des radiations de longueur d'onde comprise entre 2 000 et 4 000 angströms, des éléments d'enregistrement photochromes constitués par un support revêtu d'une composition photochrome conforme à la revendication 1. 60 - Procédé permettant d'obtenir des reproductions stables, inversées, d'un original comportant des zones opaques et des zones transpare#s, sans nécessiter de développement ultérieur, consistant à insoler à travers cet original, sous une source qui émet des radiations de longueur d'onde comprise entre 1 600 et 2 600 angströms, un élément d' enregistrement conforme à la revendication 2 puis, original étant enlevé, à insoler pendant quelques secondes ce même élément d'enregistrement sous une source qui émet des radiations de longueur d'onde comprise entre 2 000 et 4 000 angströms,