FR 2292802 A1 19760625 FR 7536374 A 19751127 La présente invention concerne l'utilisation de titanates de métal alcalino-terreux destinés à coucher le papier ou à y être incorporés, en présence d'agents de brillant optique, et les papiers ayant de meilleures propriétés ainsi obtenus. Dans la fabrication du papier, l'augmentation de la blancheur et de la luminosité est un objectif important. Les notions de blancheur et de luminosité sont essentiellement déterminées par l'oeil humain. Outre la luminosité, la couleur joue un rible particulièrement important. L'oeil åuge un ton jaune'pâle plus foncé qu'un ton bleu clair. Par conséquent, le blanc qui parait être idéal ne doit pas nécessairement coincider avec le point de non coloration des Standard Colour Tables CIE, mais peut au contraire être compris généralement dans une gamme s'étendant du bleu ptle au violet bleuté. Dans le domaine de la fabrication du papier, divers essais ont été effectués afin d'améliorer la blancheur des papiers. Une possibilité eet d'utiliser des matières de départ aussi blanches que possible grâce à l'élimination substantielle des fractions de lignine hors du boie ou grâce au blanchiment de la pulpe. Une autre possibilité est d'àjouter des agents de charge ou des pigments blancs. Des substances de ce type sont capables d1amélio- rer la luminosité du papier à condition qu'elles aient un pouvoir réflecteur élevé. Par exemple, des silicates finement divisés ont été utilisés à cet effet et le dioxyde de titane de type anatase a été utilisé pour des papiers de qualité particulièrement excellente. T'addition des pigments blancs et dee agents de charge augmente la courbe du pouvoir r4flecteur du papier, dans le cas idéal au-delà de la région spectraie totale. Le papier apparat ainsi plus clair et en même temps son opacité eet améliorée. Une autre possibilité pour améliorer la blancheur est d'ajouter des colorants qui donnent une teinte bleue et qui absorbent la lumière jaune ou rouge dans la région des grandes longueurs d'onde et qui, par conséquent, assimilent le pouvoir réflecteur à celui du blanc neutre. LInlheu- reusement, la luminosité de tels papiers est nettement inférieure à celle d'un produit non teinté. Le procédé le plus efficace pour éliminer la teinte jaune sans en même temps réduire la luminosité est d'utiliser dans la fabrication du papier des agents de brillant optique qui sont capables de convertir la lumière ultraviolette invisible en lumière bleue visible. La lumière fluorescente est ajoutée à la lumiGre réfléchie par la masse du papier et, par conséquent, égalise la fraction absorbée, la région des grandes longueurs d'onde du spectre n'étant pas modifiée. Par conséquent, les agents de brillant optique améliorent la luminosité par une ré-émission accrue dans la région des courtes longueurs d'onde du spectre et font virer la couleur du jaune au bleu. Les agents de brillant optique de ce type sont utilisés dans la fabrication des papiers de grande qualité.Cependant on sait que l'utilisation du dioxyde de titane diminue nettement l'effet de l'agent de brillance, de telle sorte que sa présence pose un problème dans la fabrication du papier blanc de grande qualité. Le but de la présente invention est de fournir des pigments pour la production de papiers ayant un degré de blancheur élevé, qui ne provoquent aucun affaiblissement indésirable de l'effet des agents de brillant optique. La présente invention concerne l'utilisation de pigments consistant en titanates de métal alcalino-terreux magnésium ou calcium, destinés à coucher le papier ou à y être incorporés, ce papier à base de fibres naturelles et/ou synthétiques contenant facultativement des additifs conventionnels, en présence d'un agent de brillant optique. L'invention concerne aussi des papiers à base de fibres naturelles et/ou synthétiques, de pigments, d'agents de brillant optique et, facultativement, d'autres additifs standards, caractérisés en ce qu'ils contiennent des titanates de magnésium et/ou de calcium. On a trouvé qu'il était possible, en présence d'agents de brillant optique, d'obtenir des papiers possédant une meilleure blancheur en même temps qu'une opacité élevée, en utilisant des titanates de calcium ou de magnésium qui ont un pouvoir éclaircissant compris entre environ 200 et 350 (DIN 53192) seulement, alors que l'anatase, par comparaison, a un pouvoir éclaircissant de 600. bien que ces produits aient un index de réfraction nettement inférieur, par comparaison avec les pigments de TiO2, il est possible en les utilisant sif combinaison avec des agents de brillant optique de produire des papiers ayant une blancheur et une opacité améliorées. Malgré le faible pouvoir éclaircissant de ces composés, l'opacité des papiers correspond substantiellement aux valeurs obtenues dans les cas où l'anatase est utilisé pour la pigmentation du papier. La production des titanates de métal alcalino terreux utilisés suivant la présente invention est déjà connue (Gmelin, System 41, vol. Ti, 1951, pages 424, 432, 418, 420, 423). Un procédé possible est par exemple le lavage d'hydrolysas de TiO2 et l'addition d'une solution d'un sel de Mg ou de Ca. les hydroXydes sont précipités à des valeurs du pH supérieures à 9 par 11 addition de composés alcalins, par exemple, l'hydroxyde de sodium. Le mélange d'hydroxyde de calcium et/ou de magnésium et de l'hydrolysat de dioxyde de titane est lavé, enlevé par filtration, séché et ultérieurement soumis à calcination à des températures supérieures à 6000C. Le rapport entre le MgO ou CaO et le TiO2 et la température de la calcination déterminent la phase particulière formée. Le métatitanate de magnésium (MgTi03) est formé à des températures supérieures à 6500C et, avec un excès de TiC2, il peut être changé en MgTi205 à des températures supérieures à 950 C. Dans les cas ou le Mg(OH)2 est utilisé en excès, il se forme du Mg2Ti04. Dans les cas où du Ca(OH)2 est utilisé, il se forme toujours du CatiO3. I1 est aussi possible d'utiliser des phases mixtes correspondant à la formule générale MgxCal-xTiO3 destinées à être incorporées dans les papiers suivant ltinvention. Dans cette formule, x peut représenter n'importe quelle valeur comprise entre 0,001 et 0,999. Les phases mixtes de ce type peuvent être obtenues par un procédé conventionnel en co-précipitant les hydroxydes correspondants de Ti, Mg et Ca par la précipitation des hydroxydes de Ca et Mg sur une suspension de l'hydrolysat de TiC2, puis en effectuant une calcination. On a aussi constaté que la valeur des titanates de métal alcalino terreux utilisés suivant l'invention peut encore être améliorée en incorporant d'autres additif s durant la production des titanates. Le renforcement avec certains composés inorganiques favorise le développement des particules de pigment, de telle sorte qutune température de calcination relativement faible, d'environ 7500C seulement, convient pour améliorer la distribution de la dimension particulaire. Ce renforcement est un avantage intéressant dans le cas du titanate de magnésium.En plus de la température de calcination durant la formation du pigment, le renforcement de la suspension lavée d'hydroxyde de Ca et/ou Mg et de l'hydrolysat de dioxyde de titane avec environ 0,1 à 10 , en poids d'agents de renforcement inorganiques influence la dureté de la poudre du pigment et, par conséquent, le développement des charges de surface dans les pigments après qu'ils aient été broyés et mis en suspension dans de- l'eau. Ce chargement différentiel de la surface pigmentaire peut être utilisé pour influencer favorablement la dispersion et la précipitation durant le mode opératoire. On a constaté qu'il était particulièrement approprié de renforcer les titanates de métal alcalino-terreux utilisés suivant l'invention avec dioxyde de bore, l'acide borique, les borates, les phosphates, les silicates ou le 5102. Les additifs peuvent être soit co-précipités durant la précipitation des hydroxydes alcalinoterreux ou soit ajoutés sous forme de composés substantiellement insolubles ou même y être agités sous forme de solutions après lavage du mélange d'hydroxyde de magnésium et/ou de calcium et de l'hydrolysat de dioxyde de titane. Les cations préférés sont ceux de calcium, magnésium, baryum, zinc et aluminium.Des agents de renforcement cationiques sous forme de composés qui forment uniquement des oxydes incolores, par exemple, Bac3, Zn(N03)2, Ca(0H)2, A12(S04)3 , conviennent aussi. Il est préférable d'utiliser des composés de Zn, plus particulièrement ZnO, Zn(OH) > , ZnC03 et nitrate de Zn qui facilitent la formation des titanates de magnésium. La calcination est effectuée à des températures comprises dans la gamme d'environ 7000C à 11000C, ce qui donne des titanates de métal alcalino-terreux avec des surfaces spécifiques d'environ 3 à 10 m2/g qui ont un pouvoir éclaircissant d'environ 200 à 350, suivant DIN 53192. Après calcination, le pigment est soumis à un broyage intensif. Les pigments utilisés suivant l'invention peuvent être utilisés en des quantités d'environ 0,1 à 50 Les papiers suivant l'invention, à base de fibres naturelles et/ou synthétiques, contiennent les agents de brillant optique normalement utilisés dans la fabrication du papier de grande qualité en des quantités d'environ 0,05 à 5 & sur base du papier. Les agents de brillant de ce type sont décrits, par exemple, dans F. Muller, Cptische Bufheller I et II, Bllgemeine Papierrundschau (1970), 31, 1120 - 1124; (1970), 40, 1482 - 1487.Un exemple typique de cette classe de composés, c'est-à-dire un dérivé d'acide disulfonique diamino stilbène, eet représenté par la for mule générale I ci-dessous : Les fibres sont celles habituellement utilisées dans la fabrication du papier, par exemple, les fibres de cellulose (pulpe et pulpe mécanique du bois), et les fibres de polyester. Les papiers suivant l'invention peuvent aussi contenir d'autres additifs qui sont normalement utilisés pour la fabrication du papier, par exemple la colle de résine ou des agents collants syi?thétiques, le sulfate d'aluminium, d'autres pigments blancs comme le kaolin ou le carbonate de calcium, des agents de rétention, etc. On a constaté que la blancheur du papier est améliorée essentiellement par une gamme de concentration économiquement intéressante du pigment et de l'agent de brillant optique. L'amélioration peut être exprimée par un facteur de qualité Q déterminé comme suit Si des papiers échantillons contenant des agents de brillant optique sont préparés sous les mêmes conditions et à partir des mêmes matières de départ, d'une part en présence d'anatase et d'autre part en présence d'un titanate de métal alcalino-terreux, le facteur de qualité Q est le produit de la blancheur et de l'opacité du papier contenant le titanate de métal alcalino-terreux divisé par le produit de la blancheur et de l'opacité du papier contenant l'anatase, c.à.d. Q = (opacité x blancheur)e / (opacité x blancheur) (e = papier suivant l'invention, v = papier à base d'anatase). Dans le cas de papiers pigmentés suivant l'invention, cette valeur Q est toujours supérieure à 1 et est utilisée dans la suite pour caractériser les papiers suivant l'invention. Sn plus de leur utilisation intéressante dans la pulpe de papier, les titanates de métal alcalino-terreux, en conjonction avec les agents de brillant optique, confèrent aussi d'excellentes propriétés, par exemple une blancheur améliorée et une meilleure imprimabilité, durant le procédé de couchage. Des mélanges contenant du titanate de magnésium et du kaolin (rapport en poids d'environ 1 : 1 - 1 : 20) sont de préférence utilisés pour le couchage. Le titanate constitue environ 1 à 601o S de préférence environ 5 à 30 en poids de matière solide couvrante. L'invention est illustrée par les Exemples suivants. Les papiers éclaircis produits sont colorimétriquement caractérisés suivant le Standard Valence System CIS (DIN 53146). La mesure doit eAtre effectuée avec une source lumineuse dont la distribution d'énergie correspond à celle de la lumière du jour, parce qu'autrement la fraction fluorescente mesurée ne pourrait être conforme à la fraction fluorescente observée visuellement. Les valeurs mesurées ont été obtenues au moyen d'un colorimètre Elrepho à trois filtres fabriqué par Carl Zeiss Company.Ce colorimètre est équipé d'une lampe au xénon à haute pression et est utilisé dans l'industrie du papier pour la mesure des papiers éclaircis. après calibra ge sur base d'un blanc standard (poudre de MgO), les mesures à trois filtres R , R et Rz des échantillons sont déterminées. La formule de blancheur Berger a été utilisée pour déterminer la blancheur des papiers produits. Suivant cette formule de blancheur, le degré de blancheur | peut être calculé à partir de la luminosité (R ) moins la teinte jaune de l'échantillon (Rx - Rz) multiplié par le facteur 3 - 3 9 I z Cette formule a été souvent utilisée avec succès en pratique et convient pour le jugement moyen de nombreux observateurs. Exemple 1 2741 g d'une solution de chlorure de magnésium contenant v4,7 c/ en poids de MgC12 , correspondant à 951 g, ont été ajoutés après lavage à 4917 g d'un hydrolysat d'anatase avec une teneur en solides de 1598 g de TiC2 . Les hydroxydes de Mg ont été précipités avec de lthydroxyde de sodium à 44 % de qualité commerciale standard, par ajustement du pH à 10,0. Le mélange hydroxyde/oxyde a été enlevé par filtration avec succion, lavé et séché à 1500C. La matire sèche de départ a été chauffée à 8000C durant une période de 100 minutes dans un four à moufle et a été calcinée durant 2 heures à cette température. le produit formé a été identifié par photographie aux rayons X comme étant du MgTi205 et a été broyé dans un moulin à battoirs.Le pouvoir éclaircissant du pigment, mesuré suivant DIN 53192, s'élevait à 205. On a testé le pigment en différentes concentrations dans la pulpe de papier, un pigment d'anatase du type normalement utilisé dans l'industrie du papier étant utilisé pour Çomparaison. Ona utilisé comme matière de départ 80 S en poids de pulpe au sulfite de bois doux blanchie et 20 en poids de pulpe au sulfite de bois de hêtre blanchie qui ont été broyées jusqu'à obtention d'une finesse d'environ 350 SR. Le pigment blanc a été ajouté aux matières de départ, en agitant et avec une concentration en pulpe d'environ 2,5 . 2 en poids de colle de résine et 4 , en poids de sulfate d'aluminium (sur base de la pulpe anhydre) ont été ensuite ajoutés et la valeur du pH a été ajustée à environ 4,8 avec de l'acide sulfurique. Dans quelques tests on a ajouté, avant la colle de résine, 0,4 , > en poids par rapport à la pulpe anhydre de l'agent de brillant optique de for mule I, sous forme d'une solution aqueuse à 25 . Après dilution du mélange des matières de départ jusqu'à environ 0,3 Y, les papiers ont été produits dans un appareil pour papiers échantillons (système Kammerer). Les résultats des tests de ces papiers sont indiqués dans le Tableau I, Les résultats des tests de ces papiers sont indiqués dans le Tableau I. La quantité du pigment blanc ajouté est basée dans chaque cas sur la pulpe anhydre. L'opacité a été déterminée suivant DIN 53146. Dans ce test, la ré-émission d'une feuille de papier est mesurée sur un fond noir et est divisée par la ré-émission de la même feuille de papier sur une couche très épaisse du même papier. La conversion en pourcents est obtenue en multipliant la valeur par 100. exemple 2 5,186 kg d'une suspension d'anatase contenant 31,1 ;0 en poids de TiO2 , correspondant à 1,613 kg de Ti02, et 8 /* en poids de H2S04 , sur base du Ti02 , ont d'abord été introduits dans une colonne de 20 litres, puis on a ajouté en agitant 5,483 kg d'une solution de MgC12 contenant 34,7 fe en poids de MgC12, correspondant à 1,903 kg. 64 g d'une suspension de carbonate de zinc contenant 25 cé en poids de ZnO ont été ensuite ajoutés en mélangeant énergiquement.La valeur du pH a été ajustée à 10 par addition, avec vigoureuse agitation, d'une solution à 45 g d'hydroxyde de sodium, et l'hydroxyde de Mg a été précipité, la suspension a été enlevée par filtration avec succion, lavée pour éliminer les sels et séchée à 1500C. Le pigment a été développé en chauffant à 9000C, puis en calcinant durant 2 heures, et il a été ensuite broyé de la même manière que dans l'Exemple 1. Un diffractogramme aux rayons X montrait qu'il y avait un métatitanate de zig de la composition LIgTi03. Le pigment a été incorporé dans le papier de la même manière que dans l'Exemple 1. Les résultats des mesures effectuées sur le papier sont aussi donnés dans le Tableau I. On a constaté que le pigment avait un pouvoir éclaircissant de 170. Tableau 1 Test de titanates de Mg dans la pulpe de papier Exemple addition de Opacité Blancheur Agent de Facteur Q pigment, sur suivant brillant base de la Berger optique pulpe 1%) (%) (%) 1 MgTi2O5 12 87,1 95,5 0,4 1,002 2 MgTi03 12 87,8 111,5 0,4 1,179 3 Mg2TiO4 12 86,2 101,5 0,4 1,054 Ànatase 12 88,9 93,4 0,4 1 Sans pigment O 78,3 95,0 0,4 Exemple 3 454,4 g d'une solution de chlorure de Mg contenant 157,7 g de MgC12 et 591,2 g d'une solution de sulfate de zinc contenant 7,6 % en poids de ZnO, correspondant à 44,9 g de ZnO, ont été ajoutés à 271,7 g d'une suspension d'anatase contenant 32,5 20 en poids de TiO2 , et les hydroxydes de Mg et Zn correspondants ont été précipités tout en agitant avec 169,7 g de M{aOH dissous dans 300 ml d'eau. Après filtration, lavage et séchage à 1500C, le produit a été grossièrement broyé, chauffé durant une période de 2 meures à 9000C et ensuite calciné durant 2 heures à 9000C. En effectuant le même traitement que dans les Exemples précédents, on a obtenu 180 g de titanate de Mg qui, par "Debyeogram'f, a été identifié comme étant du MgTi04 et qui a été renforcé avec du Zn.Le renforcement avec du Zn s'est révélé être un moyen particulièrement efficace pour développer la phase Mg2TiO4. On a constaté que le pigent avait un pouvoir éclaircissant de 119. le même mode opératoire que celui des Exemples 1 ct 2 donne les résultats indiqués dans le Tableau I. Exemple 4 6,45 kg d'une suspension d'hydrolysat de TiO2 contenant 2 kg de TiO2 solide ont été introduits dans un réservoir puis on a ajouté 6,8 kg d'une solution à 34,7 ; de MgC1 , correspondant à 2,36 kg de iCl2. La valeur du pH a été ajustée à 10 par addition avec agitation à température ambiante d'hydroxyde de sodium à 45 , et l'hydroxyde de g a été précipité. la suspension a été enlevée par filtration, lavée pour éliminer les sels et séchée à 1500C. La calcination a été effectuée dans un four à moufle en chauffant la matière de départ poudreuse à 8000C et en la calci nuant durant 2 heures à cette température. Le MgTiO) formé a été soumis à un broyage par jet de vapeur et on a déterminé sa blancheur et sa luminosité. Le pigment broyé par jet de vapeur avait une blancheur, suivant Berger, de 90,0 et un pouvoir éclaircissant suivant DIN 53192, de 220. La surface spécifique, mesurée par la méthode à 1 point BET, s'élevait à 6,5 m2/g. Le pigment a été introduit et travaillé dans le papier de la même manière que dans l'Exemple 1. Les résultats des mesures, comparés avec ceux d'un pigment d'anatase, sont donnés dans le Tableau II. Exemple 5 ku mélange de TiO2 et de Mg(OH) > précipité comme dans l'exemple 4, on a ajouté en agitant 1 ç en poids de Sb203 , sur base du MgO et TiO2, sous forme d'une solution de SbCl3. Après filtration, lavage et calcination durant 2 heures à 800 C, il s'est formé du MgTiO3 renforcé qui, après broyage par jet de vapeur, avait une blancheur de 88,8 et un pouvoir éclaircissant (LP) de 220. L'incorporation dans le papier et les résultats des mesures effectuées sur les papiers pigmentés de cette manière sont donnés dans le Tableau II. E=rcmple 6 On a répété le même mode opératoire que celui décrit dans l'Exemple 5 sauf que, au lieu de l'oxyde d'antimoine, 1 A en poids de E4P207 , sur base du MgO plus le TiO2, a été agité sous forme d'une solution aqueuse. Le titanate de Mg avait un LP de 200 et une blancheur de 86,7, après calcination durant 2 heures à 8000C et broyage par jet de vapeur. Les tests effectués sur le papier, suivant les Exemples précédents, donnent les résultats indiqués dans le Tableau II. Exemple 7 Des titanates de Mg renforcés avec du B203 ont été produits dc la même manière que dans l'Exemple précédent sauf que, au lieu de phosphate, on a utilisé 1 ffi en poids de Na2B407 pour le renforcement. Cette addition a abaissé jusqu'à 7500C la température de calcination requise pour le développement optimum des propriétés du pigment. le pigment broyé au jet de vapeur avait une blancheur de 89,4 et un LP de 215 pour une surface spécifique de 6,6 m2/g. Exemple 8 Production effectuée comme dans l'Exemple 4, suivie par le renforcement de la suspension de TiO2/Mg(OH)2 avec 1 5 en poids de SiO2, sur base du MgO plus TiO2. Afin d'obtenir des pigments avec un LP maximum de 225 après broyage au jet de vapeur, la température de calcination a du être abaissée à 7500C (2 heures). La blancheur était de 92,5. Exemple 9 La suspension de Mg(OH2) et de TiO2 de l'Exemple 4 a été renforcée avec 1 5S en poids de A1203 qui a été ajouté sous forme d'une solution de A12(S04)) avant précipitation du Mg(OH)2 en même temps que la solution Cie MgC12. La formation du pigment durant une période de 2 heures à 8000C suivie par un broyage par jet de vapeur a produit un pigment ayant une blancheur de 91,7 et un LP de 200 pour une surface spécifique de 7,7 m2/g. les pigments des Exemples 7 à 9 ont été travaillés dans le papier et testés suivant les Exemples 4 à 6. Les résultats des mesures effectuées sur le papier sont comparés dans le Tableau Il avcc ceux de l'anatase utilisé conventionnellement. Tableau II Tests sur les titanates de Mg avec et sans renforcement dans une pulpe de papier en présence de 0,4 Y d'un agent de brillant optique liquide de formule I pour un niveau de pigmentation de 12 Yc. Le renforcement est indiqué entre parenthèses. exemple Opacité Blancheur suivant Facteur Q Berger 4 MgTiO3 87,2 115,8 1,168 5 MgTiO3 (Sb) 87,5 117,0 1,175 6 MgTiO3(P2O5) 86,9 116,8 1,165 7 ltgTi03(B203) 87,8 115,9 1,168 8 MgTiO3(SiO2) 87,4 114,4 1,147 9 llgTiO3(al) 86,8 117,2 1,167 Anatase 86,2 101,1 valeur de référence aucun 69,1 108,9 Tableau II1 est de titanate de Mg dans la pulpe de papier Pigment Addition Agent de Poids Opacité Blancheur Facteur Q suivant de pigment brillant du suivant Exemple ( > ;; en poids optique papier - Berger sur base de de formu- (g/m2) (%) la pulpe) le I (% en poids) Ànatase 1,5 0,2 75,4 76,4 93,9 4 1,5 0,2 78,5 77,5 98,3 1,062 9 1,5 0,2 75,2 75,6 100,2 1,056 Anatase 1,5 0,4 73,5 76,6 102,9 4 1,5 0,4 76,9 76,2 110,1 1,064 9 1,5 0,4 75,0 75,7 111,0 1,066 Anatase 1,5 0,8 74,5 75,9 116,6 4 1,5 0,8 75,5 75,9 118,8 1,019 9 1,5 0,8 70,2 74,8 121,9 1,033 Anatase 3,0 0,2 75,0 79,0 94,1 4 3,0 0,2 78,2 79,1 102,9 1,095 9 3,0 0,2 77,0 78,4 101,1 1,066 Anatase 3,0 0,4 74,3 79,3 101,8 4 3,0 0,4 75,0 78,4 113,5 1,102 9 3,0 0,4 75,0 78,3 113,0 1,096 Anatase 3,0 0,8 75,8 79,8 115,5 4 4 3,0 0,8 75,0 78,5 124,4 1,060 9 3,0 0,8 71,0 78,6 123,7 1,055 Anatase 7 0,2 77,5 84,4 93,1 4 7 0,2 77,7 83,9 104,6 1,117 9 7 0,2 80,8 83,8 103,5 1,104 Aunatase 7 0,4 76,5 85,2 99,5 4 7 0,4 78,8 84,1 115,6 1,147 9 7 0,4 76,7 82,9 114,5 1,120 Ànatase 7 0,8 75,3 85,3 113,0 4 7 0,8 76,8 83,6 128,2 1,112 9 7 0,8 78,2 83,2 127,0 1,104 exemple 10 Des feuilles de papier ont été produites à partir de titanates de Mg préparés suivant les Exemples 4 et 9 en utilisant différentes concentrations du pigment et différentes additions de l'agent de brillant optique et elles ont été ensuite testées de la meme manière que dans l'Exemple 1. A partir des résultats des tests qui sont donnés dans le Tableau III, on peut constatcr que les produits suivant l'invention sont meilleurs que l'anatase. Excmple 11 Un titanate de DEg produit suivant 1 'Exemple 4 a été utilisé pour la production de papier suivant l'exemple 1. Comme matière de départ pour la production des feuilles de papier, on a utilisé, au lieu de la pulpe au sulfite blanchie, une pulpe au sulfate blanchie broyée jusqu'à obtention d'une finesse de 80 850 SR. Dans le cas du papier pigmenté avec le titanate de SIg utilisé suivant l'invention les tests effectués ont donné un degré de blancheur de 105,2 pour une opacité de 75,2 % en présence de 0,4 % d'un agvt de brillant optique de formule 1.Le papier pigmenté par l'anatase, produit à titre de comparaison, présentait une blancheur de 93,0 pour une opacité de 78,7. Ce résultat correspond à un facteur de qualité de 1,080. Excmple 12 Le MgTiO3 préparé suivant l'Exemple 4 a été utilisé pour la production de papier suivant l'Exemple 1. Les 0,4 S dc l'agent de brillant optique utilisés dans les Exemples précédents ont été replacés par un autre agent de brillant liquide normalement utilisé dans l'industrie du papier et correspondant à la formule Pour une opacité de 81,7 dans le cas du papier contenant du EgTiO3 ct de 85,2 avec l'anatase, la valeur de la blancheur (115,7) était comparativement plus élevée que celle obtenue avec l'anatase (99,5). Le facteur Q atteint une valeur de 1,115. Exemple 13 les titanates de Mg suivant les Exemples 4 et 9 ont été testés durant le couchage du papier et ont été comparés avec un pigment d'anatase standard. 25 parties en poids du pigment ont été incorporées dans 14 parties en poids d'un liant consistant en caséine et un copolymère éthylène/chlorure de vinyle (rapport en trc la caséine et le copolymère de 1 : 1). 0,4 partie de polyphosphate et 0,4 partie de l'agent de brillant optique suivant l'Lxemple 2 ont été ajoutées à la pâte pour revêtement. La pâte pour revetement a été appliquée manuellement sur du papier brut exempt de bois avec un poids de 60 g/m2. Le poids du revêtement s'élevait à environ 20 g/m2.Les pigments, à la fois l'anatase et le titanate de ig ont été mélangés avec du kaolin avant incorporation dans la pâte de revêtement. 7 parties de kaolin ont été ajou técs à 3 parties du pigment à tester. Durant le test sur les papiers couchés, par comparaison avec l'anatase, les titanates de magnésium n'apportaient aucun désavantage. Les propriétés d'écou liement du zinc pour revêtement et l'absorption d'huile étaicnt améliorées quand le BdgTiO était utilisé. tin ce qui concerne la blancheur, pour les mêmes quantités de pigment, l'anatase donnait de moins bons résultats que le titanate de magnésium. Les résultats des tests sur les papiers couchés sont donnés dans le Tableau IV. Exemple 14 Pour prépàrer un pigment mixte de titanate de Ca ct Mg, 2191 g de CaCl2. 6H20 et 2740 g de M 2 sous forme dissoute ont été ajoutés à 1598 g de TiO2 sous forme d'une solution à 31,2 ,. de solides et les hydroxydes de Mg et Ca correspondants ont été précipités par addition d'hydroxyde de sodium à 20 . Le précipité lavé a été séché à 1300C et ultérieurement calciné durant 2 heures à 8500C. On a effectué un broyage par jet de vapeur, incorporé le produit dans le papier et testé suivant l'Exemple 1. Les résultats des mesures sont indiqués dans le Tableau V. Tableau IV Test de titanates de Mg dans le revêtement de papier Opacité Blancheur Facteur Q suivant Berger Pute de revêtement contenant de 97,7 90,1 1anatase Pate dc revêtement contenant du 97,2 94,6 1,045 MgTi03 (Exemple 4) de de revêtement contenant du 97,2 95,3 1,052 MgTiO3 (Exemple 9) Exemple 15 1782 g d'une solution de chlorure de Mg contenant 34,7 % de l!IgC12 ont été ajoutés à 647 g d'un hydrolysat de TiO2 sous forme d'une suspension à 32,1 %, puis on a introduit 355 g de CaC12.6H20 dissous dans 1 litre d'eau. Après mélange vigoureux, le mélange d'hydroxyde de Mg et Ca a été précipité avec agitation sur le TiO2 par addition d'hydroxyde de sodium à 20 %, puis par filtration et lavage.Après séchage, un pigment blanc ayant la composi- tion Ca0,2Mg0,8TiO3 a été préparé à partir du produit lavé en effectuant une calcination durant 2 heures à 8000C. après broyage par jet de vapeur, ce pigment blanc a été utilisé pour la produc- tion dc papier suivant l'Exemple 1. Les valeurs mesurées sur le papier sont indiquées dans le Tableau V (dans les Exemples, las pourcentages quantitatifs sont toujours en Y, sauf indication contraire). Tableau V Tests des pigments suivant les Exemples 14 et 15 dans un papier avec 0,4 % d'un agent de brillant optique. Exemple Opacité Blancheur Facteur Q Niveau de suivant pigmentation Berger (/;) 14 (Ca0,5Mg0,5)TiO3 83,6 113,2 1,037 1,5 15 (Mg0,8Ca0,2)TiO3 82,7 113,8 1,032 1,5 Ânatase 81,5 111,9 valeur de référence 1,5 14 85,2 112,6 1,078 3,0 15 85,1 112,7 1,078 3,0 base 82,4 108,0 - 3,0 14 88,6 112,1 1,086 7,0 15 87,9 108,3 1,041 7,0 Anatase 87,0 105,1 - 7,0 I1 faut remarquer que le présent mémoire descriptif et les exemples sont donnés à titre d'illustration et non de limitation ct que divers changements et modifications peuvent être apportés sans s'écarter de llesprit et du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1.- Papier caractérisé en ce qu'il comprend une matière fibreuse synthétique ou naturelle, environ 0,05 à 5 / en poids, par rapport à la matière fibreuse, d'un agent de brillant optique et environ 0,1 à 50 ç en poids, par rapport à la matière fibreuse, d'un titanate de métal alcalino-terreux. 2.- Papier suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le titanate est présent à raison d'environ 1 à 20, en poids. 3.- Papier suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le titanate comprend au moins un titanate choisi parmi le grou pc consistant en CaTi03 , MgTiO3 , Mg2Ti04 et gTi205. 4.- Papier suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le titanate contient environ 0,1 à 10 % en poids d'au moins un agent dc renforcement choisi parmi le groupe consistant en B203 SiO2, P205 , Sb203 , A1202;, ZnO, CaO, BaO et SnO2. 5.- Papier suivant la revendication 4, caractérisé on ce que le titanate est présent à raison d'environ 1 à 20 ,; cn poids et comprend au moins un titanate parmi les CaTiO3 , MgTiO3, 1ig2Ti04 et MgTi205 , le papier ayant un facteur Q supérieur à 1. 6.- Papier suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le titanate comprend des phases mixtes de formule MgxCal-xti 3 dans laquelle x est compris entre 0,001 et 0,999. 7.- Papier suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le titanate est présent dans l'entièreté de la matière fibreuse. 8.- Papier suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le titanate est essentiellement présent dans une couche de revêtement à raison d'environ 1 à 60 Y en poids des solides du revêtement. 9.- Procédé de fabrication d'un papier en fibres naturelles ou synthétiques de blancheur améliorée, caractérisé en ce qu'on incorpore dans le papier environ 0,05 à 5 , en poids, par rapport à la matière fibreuse, d'un agent de brillant optique et environ 0,1 à 60 7. en poids, par rapport à la matière fibreuse, d'un tita natte de métal alcalino-terreux. 10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le titanate est présent en environ 1 à 20 Y en poids et comprend au moins un titanate choisi parmi les CaTiO3 , MgTiOv, Mg2TiO4 et MgTi2O5, le papier ayant un facteur Q supérieur à 1. 11.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le titanate est essentiellement présent dans une couche de revêtement à raison d'environ 1 à 60 Y en poids de solides du revêtement.