FR 2291156 A1 19760611 FR 7439579 A 19741118 La présente invention concerne un procédé de démercurisation de liqueurs ou de solutions polluées et plus particulièrement, le traitement de toutes liqueurs mercurielles ou solutions contaminées par du mercure, en vue de purifier ces liqueurs ou solutions avant tout traitement complémentaire de ces liqueurs ou leur rejet è l'égoût. L'invention concerne également la récupération totale du mercure contenu dans ces liqueurs ou solutions polluées et l'installation nécessaire pour la mise en oeuvre du procédé de démercurisation conforme à l'invention. Sous le terme de liqueur on entend toute substance liquide aqueuse, telle qu'une eau usée ou des suspensions de boues tandis que par le terme de solution, il faut entendre tout liquide aqueux ne contenant que des corps dissous comme par exemple les eaux de puits ou des filtrats. D'une manière générale, le procédé de l'invention stappli- que au traitement de toute liqueur polluée donnant après traitement un effluent démercurise. Le procédé de l'invention s'applique, entre autres, à toutes les eaux d'ateliers provenant du traitement des boues d'électrolyse des chlorures alcalins par cathode de mercure et E toutes les solutions contaminées par du mercure. Il est bien connu que l'industrie chimique et notamment l'industrie de l'électrolyse des sels alcalins à l'aide de cathode de mercure donne des rejets, boues ou solutions contenant des ions Hg++, des complexes de mercure ou du mercure colloldal. Ce métal a des propriétés toxiques et la législation actuelle impose la démercurisation avant tout rejet d'effluents. Divers procédés ont été proposés pour éliminer le mercure dans les effluents aqueux, mais les procédés ne sont pas économiques ou ne permettent pas la récupération totale du mercure. Les procédés connus de demercurisation peuvent être classés en plusieurs catégories principales comme la précipitation du sulfure de mercure SHg qui est très peu soluble, le traitement par des résines capteuses d'ions Hg++, le traitement par des charbons actifs ou par des substances à grandes propriétés adsorbantes, la réduction du mercure à l'état métallique. Ces procédés ont généralement l'inconvénient de mettre en oeuvre des techniques onéreuses comprenant des systèmes de filtration, de décantation, de centrifugation. Un autre inconvénient important est la nécessité d'utiliser des temps de contact prolongés ce qui implique des capacités de rétention très grandes. En outre, ces procédés ne permettent pas tous une élimination totale du mercure ou une récupération aisée de ce métal. D'autre part, comme il n'est pas toujours facile de récupérer le mercure précipité ou adsorbé, lton est obligé de stocker les résidus mercuriels sur une aire qui doit être étanche. Parmi les méthodes par réduction on a déjà proposé de réduire le mercure par un métal formant un amalgame ; celui-ci est traité ensuite de façon à récupérer le mercure. Selon un tel procédé, on fait passer la solution à démercuriser dans une colonne remplie d'anneaux de graphite préalablement revêtus d'une couche de zinc qui forme un amalgame avec le mercure. Le mercure est ensuite récupéré par distillation. Ce procédé a plusie#urs inconvénients : il est d'une part onéreux, car il nécessite l'enro- bage du graphite par du zinc, d'autre part, la régénération du zinc n'étant pas totale, il y a forcément libération dtions Zn++ dans la solution, ce qui confère b la solution une certaine toxicité. La présente invention permet d'éviter ces inconvénients. Elle concerne à cet effet, un procédé pour traiter des liqueurs mercurielles par réduction du mercure à l'état métallique, caractérisé par ce que pour obtenir un effluent exempt de mercure, on fait passer la liqueur mercurielle sur un réducteur métallique solide, tel que le Fe ou le Cu pendant un temps de contact suffisant pour que tout le mercure se soit accumulé sur ce réducteur solide, le résidu mercuriel formé restant adhérent au métal réduc teur, est ensuite traité en fin d'opération pour en extraire le mercure métal par les méthodes habituelles. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, le contact entre le réducteur et la liqueur mercurielle s'effectue pendant un temps pouvant varier entre 2 minutes et 3 heures et le rendement d'élimination du mercure peut atteindre plus de 99,5 %. Suivant un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le contact entre le réducteur et la liqueur à traiter s'opère soit dans une cuve ou une auge remplie de déchets de Fe soit dans une colonne remplis de déchets de Fe avec arrivée de la liqueur à traiter par la partis supérieurs, le réducteur restant constamment immergé dans la solution en traitement0 Selon uns caractéristique propre à l'invention, le métal réducteur tel que le Fe ou le Cu sert de capteur au mercure à éliminer, ce qui donne d'une part, un effluent démercurisé ne nicesgitant plus de filtration et d'autre part, un dépit principelaient constitué par du mercure ou l'amalgame du métal réduc- teur, ce dépôt permettant, du fait de son adhérence au capteur, de travailler an continu pendant au moins 3 mois. L'invention s'étend également aux diverses autres caractéristiques décrites ci-apr & : le mercure à fixer ou a capter par le réducteur se trouve dans la liqueur à traiter sous une forme colloïdale ou b l'état d'ion après un éventuel traitement chimique. Ainsi, lorsque le procédé est appliqué au traitement des boues d'électroly'se, le mercure contenu dans ces boues est solubilisé au préalable par un traitement au chlore suivi ou non d'une acidification par un acide minéral non oxydant tel que HCl ou S04H2. Le taux de captation par le fer est excellent+ Il est surprenant de constater que sans utiliser de support inerte tel que le graphite, le procédé avec le Fe corme réducteur permet d'augmenter le rendement d'extraction en Hg par rapport au procédé utilisant du graphite revêtu de zinc. Tous les métaux plus électropositifs que le Hg tels que les éléments Te, Cu, Zn, Al, Sn, Ni conviennent pour la misa en oeuvre du procédé et sont des réducteurs solides pour le Hg++. D'une manière générale, le procédé conforme à l'invention permet de récupérer le Hg dans les liqueurs mercurielles et peut comprendre les trois phases suivantes 5 1 ) la réduction de l'ion Hg++ en Hg métal par un réducteur solide. 20) la captation et l'accumulation de ce mercure réduit ou colloidal sur le réducteur permettant ainsi d'obtenir, sans filtration finale, un effluent pratiquement exempt de mercure. 3 ) la distillation du mercure accumulé sur le réducteur pour récupérer du Hg pur. Un mode de traitement particulier des liqueurs polluées suivi d'une récupération du mercure peut être le suivant Une eau résiduaire industrielle contenant 5.000 microgrammes de Hg++ par litre est traitée dans une cuve remplie de copeaux- de fer métallique constituant le réducteur solide t au contact de ce fer, le mercure ionique est réduit à l'état de mercure métallique qui se fixe sur le fer : Après un temps de séjour de 20 à 40 minutes, on obtient, sans filtration, un effluent contenant 150 à 20 microgrammes de mercure par litre, c'est-à-dire avec un rendement d'extraction compris entre 97 et 99,6 %. Au bout d'un certain temps d'exploitation sans interruption, pouvant atteindre plusieurs mois, la cuve contenant le fer et le mercure déposé sur celui-ci est vidée du liquide qu'elle contient ; le résidu solide égoutté est retiré de la cuve et calciné dans un four. Le mercure,évaporé puis condensé, est recueilli sous forme pratiquement pure g le fer restant peut être réutilisé pour une autre opération. Dans le cas d'une eau de puits contaminée par le mercure on effectue le traitement dans une colonne ou dans plusieurs colonnes pouvant se trouver en série, ou an parallèle et en série. Pour un travail continu, on effectue le traitement de la manière suivante La solution du puits contenant le Hg est pompés en continu dans le haut d'une colonne de traitement contenant un métal réducteur solide plus électropositif que le mercure en particulier le cuivre et le fer. Le mercure est réduit et s'accumula sur le réducteur solide ce qui donne un résidu mercuriel qui n'est pas forcément constitué entièrement par l'amalgame du métal utilisé. Le résidu mercuriel se forme rapidement sur le métal contenu dans la colonne sans gêner le traitement de démercurisation de la solution entrante et le liquide clair qui s'écoule par le bas de la colonne est constitué par une eau pratiquement exempte de mercure. L'eau du puits traitée contenant, à ltorigine, environ 10 000 microgrammes de mercure par litre ne contient plus que 100 microgrammes par litre après un temps de séjour de 35 minutes dans la colonne. On peut aisément constater que le rendement d'extraction en mercure augmente en fonction du temps de contact et qu'il atteint déjà 99,6 % au bout de 40 minutes. La courbe en annexe montre en particulier que le rendement d'élimination est déjà de 97 % au bout de 20 minutes, au bout de 35 minutes on a 99 % et 99,6 % à 99,8 % au bout de 40 minutes. L'invention est illustrée par les exemples suivants qui sont donnés à titre non limitatif EXEMPLE 1 Une suspension de boues provenant de l'électrolyse de chlorure alcalin présente une teneur en Hg++ de 640 mg/l. On traite la suspension par du chlore gazeux puis par de ltHCl pour obtenir un pH de 2. On agite cette solution dans un récipient contenant quarante sept grammes de fils de cuivre de 0,3 mm de section, par kilogramme de suspension traitée. Au bout de 30 minutes, la teneur en Hg de la suspension était déjà tombée 8 29 mg/l, soit une élimination de Hg à 95,3 %. Au bout de 60 minutes le rendement d'extraction dépasse 97,9 %. EXEMPLE 2 Une eau de puits contenant environ 6.000 microgrammes de Hg ++ par litre est pompée en continu dans une colonne remplie de tournure de fer. La colonne est constituée par une tubulure an verre munie d'une grille supportant la tournure de fer. Cette colonne a une hauteur de 2,52 mètres et une section de 0,15 mètre. Le liquide à traiter arrive par le haut de la colonne, le fer étant toujours immergé ; le débit est maintenu à la valeur de 55 litres/heure et le temps de contact permettant la formation du résidu mercuriel est d'environ 30 minutes. Le résidu mercuriel formé à la partie supérieure de la colonne est enlevé par un moyen mécanique au bout de trois mois de marche continue. L'introduction d'une nouvelle quantité de tournure de fer permet de poursuivre le traitement de réduction. Le liquide sortant de la colonne est d'un aspect clair. Il nty a pas de traitement de filtration ou de clarification à prévoir. L'eau traitée ne contient plus que 90 microgrammes de Hg par litre.Le résidu mercuriel provenant du traitement est égoutté puis chauffé dans une cornue à 300 - 4000C ce qui permet de distiller le mercure et de le recueillir sous forme de métal pur. EXEMPLE 3 On traite une eau de puits, comme dans l'exemple 2, mais en employant deux colonnes disposées en série. Chaque colonne a un diamètre de 1400 mm et une hauteur de 7 mètres. Le débit du liquide à traiter est de 30 m3 par heure. Le temps de séjour de 28 minutes. Le contrle de la teneur en mercure montre que lorsque la teneur est de 7 200 microgrammes par litre à l'admission dans la lare colonne, cette teneur n'est plus que de 100 microgrammes par litre à la sortie de la seconde colonne. Cela indique un rendement d'extraction de 98,6 . On obtient au total 532 grammes de boues sèches par heure titrant 40 % de mercure. Au bout de 6 mois de marche, les dépôts formés n'ont pas gêné le traitement. On retire le résidu mercuriel que l'on traite pour récupérer le mercure. REVENDICATIONS 1@) Procédé pour traiter des liqueurs mercurielles par réduction du mercure à l'état métallique, caractérisé par ce que pour obtenir un effluent exempt de mercure, on fait passer la liqueur mercurielle sur un réducteur métallique solide, tel que le Fe ou le Cu, pendant un temps de contact suffisant pour que tout le mercure se soit accumulé sur ce réducteur solide, le résidu mercuriel formé adhérant au métal réducteur, étant ensuite trait en fin d'opération pour en extraira le mercure métal par les méthodes habituelles. 2e) Procédé suivant la Revendication i, caractérisé par ce que le temps de contact entre le réducteur et la liqueur mercurielle peut varier entre 2 minutes et 3 heures permettant datteindre un rendement d'élimination de Hg supérieur à 99 %. 30) Procédé suivant les Revendications 1 et 2 caractérisé par ce que l'on effectue le traitement en continu soit dans une cuve ou une auge remplie de déchets de Fa, soit dans une colonne remplie de déchets de Fa qui restent constamment immergés dans la solution en traitement. 4*) Procédé selon les Revendications 1 et 2 caractérisé par ce que le métal réducteur sert de capteur au mercure à Flm4- nar et que le traitement donne d'une part un effluent démercurisé ne nécessitant pas de filtration, et d'autre part, un dépit principalement constitué par du mercure ou l'amalgame du métal réducteur. 5') Procédé selon les Revendications 1 à 4 caractérisé par ce que le mercure à fixer ou à capter par le réducteur se trouve dans la liqueur à traiter sous une forme colloïdale ou à l'état d'ions après un éventuel traitement chimique. 60) Procédé selon les Revendications 1 à 5 caractérisé par ce que l'on traite une boue d'électrolyse de chlorure alcalin en solubilisant au préalable le mercure par un traitement au chlore suivi ou non d'une acidification par un acide minéral non oxydant tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. 7 ) Procédé selon les Revendications 1 à 5 caractérisé par ce que lton traite une eau de puits dans une colonne remplie de déchets de fer ou dans plusieurs colonnes pouvant se trouver en série ou en parallèle et en série. 8 ) Installation pour le traitement continu des liqueurs mercurielles ou des eaux de puits contaminés par du mercure comprenant un appareillage de traitement constitué par éléments remplis de métal réducteur et pouvant être dispersés en série ou en parallèle et en série.