FR 2291195 A1 19760611 FR 7534510 A 19751112 la présente Invention se rappbrte - -- un procédé de production dt s -eaprolactame (ci-après appelé caprolactame ou lactame) par transposition d'oxime de cyclohexanone en prsenoe d'acide sulfurique, plus -particulièrement diacide sulfurique contenant S03 libre, c'est-à-dire d'acide sulfürique sous la forme d'oléum. On contact un procédé continu pour transposer l'oxime de cyclohexanone dans deux (ou davantage) zones de réaction, par l'action de l'acide sulfurique sous la forme d'olé-um,afin de produire de 1' g -caprolactame, en utilisant des températures dans l'intervalle de 80-1150C, où essentiellement la totalité de ltolé- um est envoyée seulement à la première zone de réaction, et ltoxi- me est envoyée à-chaque zone de réaction; le mélange réactionnel est mis en circulation dans chaque zone; et une partie du mélange réactionnel, provenant de chaque zone précédente, et de l'oxime de cyclohexanone supplémentaire sont envoyées à la zone de réaction suivante, Le mélange réactionnel dans la première zone peut avoir un rapport en poids acide sulfurique : oxime plus caprolactame égal à 1,9 : 1 ou moins (y compris S03 libre calculé sous forme de son équivalent en acide sulfurique). Un courant de sortie contenant du sulfate de caprolactame et de l'acide sulfurique libre en excès est retiré dans ces opérations à partir de la der nière zone. (voir la demande de brevet Japonais publiée nO 1973-39949 publiée le 28 novembre 1973). la présente invention concerne un perfectionnement présentant des avantages de rendements très élevés et/ou d'une faible production de sous-produits et/ou d'exigences relativement faibles en acide sulfurique (calculé sous forme du total de l'acide sulfurique tel qu'il est, plus du SO) libre calculé sous forme de l'qui valent en acide sulfurique utilisé dans le présent procédé} Selon la présente invention, le perfectionnement consiste en une combinaison d'étapes et de conditions à employer, à savoir (A) Dans chaque zone de réaction, le mélange réactionnel est mis en circulation à un taux au moins égal à 20 fois le taux d'alimentation, vers une telle zone, d'oxime dans la première zone et de mélange réactionnel dans les zones ultérieures;; (B) Dans la première zone de réaction, les températures maxima ne sont pas supérieures à 1050C, le mélange réactionnel en circulation contient entre 2,4 et14,0 % en poids de SO) et présente un rapport en poids acide sulf-urique : lactame dans la gamme de 1,33 : 1 à 1,80 : 1 (S03 libre étant calculé sous forme de son équivalent en acide sulfurique); (C) Dans la seconde zone de réaction, lë mélange réactionnel en circulation contient au moins 0,82 ffi en poids de S03 libre et a un rapport en poids : acide sulfurique : lactame dans la gamme de- 1,14 : 1 à 1,31 : 1 (SO) libre étant calculé sous forme 3 de son équivalent en acide sulfurique) et, dans la seconde zone de réaction et dans toute zone de réaction ultérieure, les températures sont. dans l'intervalle de 700C à 1000C; et (D) L'oxime de cyclohexanone ajoutée à chaque zone de réaction est ajoutée au mélange réactionnel en circulation avec agitation vigoureuse d'intensité suffisante pour supprimer des emplacements (ou endroits) chauds localisés provoqués par la teneur en S03 libre dans le mélange réactionnel, l'oxime de cyclohexanone utilisée étant ajoutée à la première zone en quantité comprise entre 60 et 85 parties en poids et aux zones ultérieures en quantité totale comprise entre 10 et 40 parties en poids. Dans des exemples de réalisation préférés de la présente invention, les caractéristiques suivantes sont employées séparément ou en combinaison (1) le mélange réactionnel dans chaque zone est mis en circulation à un taux compris entre 30 et 50 fois le taux d'alimentation à cette zone. (2) Trois zones de réaction sont employées, et (A) Dans la première zone, l'oxime de cyclohexanone est ajoutée en quantité comprise entre 60 et 80 parties et le mélange réactionnel en circulation contient entre 3 et 10 ffi en poids de S03 libre et présente un rapport en poids acide sulfurique : lactame dans la gamme de 1,4 : 1 à 1,6 : 1 (y compris S03 libre sous forme de son équivalent en acide sulfurique); (B) Dans la seconde zone, 1'oxime de cyclohexanone est ajoutée en quantité comprise entre 5 et 20 parties et le mélange réactionnel en circulation contient entre 0,82 et 6,5 % en poids de S03 libre; et (C) Dans la troisième zone, l'oxime de cyclohexanone est ajoutée en quantité comprise entre 5 et 20 parties et le mélange réactionnel en circulation contient entre 0,4 et 4 % en poids de S03 libre et présente un rapport en poids acide sulfurique : lac tame dans la gamme comprise entre 1,00 : 1 et 1t13 : 1 (Y compris SO) libre calculé sous forme de son équivalent en acide sulfurique). (3) On emploie seulement deux zones de réaction; et (A) Dans la première zone, l'oxime de cyclohexanone est ajoutée en quantité comprise entre 65 et 85 parties et le mélange réactionnel en circulation contient entre 3 et 10 X en poids de SO3 libre et présente un rapport-en poids acide sulfurique : lac tame dans la gamme de 1,4 : 1 à 1,75 : 1 (y compris 503 libre sous forme de son équivalent en acide sulfurique); et (B) Dans la seconde zone, l'oxime de cyclohexanone est ajoutée en quantité comprise entre 15 et 35 parties et le mélange réactionnel en circulation contient entre 0,82 et 6,5 % en poids de SO3 libre. Pour la détermination du rapport en poids acide sulfurique : lactame dans les zones de réaction, 803 présent est calculé sous forme du poids équivalent d'acide sulfurique, c'est-à-dire qu'il est compris dans le calcul sous forme d'acide sulfurique. le temps de séjour de l'oxime en contact avec l'acide sulfurique peut Entre aussi bref que 3,0 à 10 secondes. Une étude de la cinétique de réaction a conduit à une diminution de la température de réaction, par rapport à la température normale de la technique antérieure, d'environ 110 0C Jusqu a une valeur préférable de 70 à 100 C. Cette température inférieure produit du lactame brut d'excellente couleur. En utilisant les caractéristiques préférées indiquées ci-dessus dans ce procédé, le rapport acide sulfurique : lactame dans le produit brut peut être réduit jusqu'à une valeur aussi faible que 1,13 : 1 et m9me moins (mais non inférieure à 1,00 : 1), tout en obtenant encore une excellente qualité de produit. Cet avantage résulte grandement de l'addition essentiellement de la totalité de 1'oléum seulement dans la première zone de réaction, et de l'addition de l'oxime en proportions telles que spécifiées ci-dessus à chacune des zones. les résultats indiquent en outre la nécessité d'utiliser de l'oléum ayant une teneur relativement élevée en SO) libre, avec circulation vigoureuse dans chacune des zones de réaction. D'autres facteurs importants sont soulignés ci-après. Dans la première zone de réaction, la teneur en S03 de 1'oléum utilisé est de préférence au-dessus d'environ 22-25 X en poids de S03, quand la teneur en eau de l'oxime est relativement élevée, par exemple 5 ffi en poids d'eau dans l'oxime. Pour tout rapport acide : lactame spécifié pour l'utilisation dans la premié re zone, ceci entraînera la~présence de suffisamment de SO3 pour donner des rendements élevés en lactame et une faible formation d'impuretés.Il est~souhaitable de prévoir une intensité de mélange suffisante pour supprimer des emplacements (ou endroits) chauds localisés provoqués par une teneur élevée en SO3 libre, afin d'obtenir la plus faible quantité possible d'impuretés. Les résultats indiquent que S03 libre optimum dans la masse réactionnelle en circulation dans la première zone de réaction est dans la gamme de 3.5 à 6,5 ffi en poids de S03 quand on utilise un mélangeur en ligne classique (ctest-à-dire un mélangeur à roue de turbine à grande vitesse ou un mélangeur semblable placé dans la ligne de circulation, comme par exemple dans le brevet américain n 3.553.204). Ia récupération du caprolactame à partir du courant de sortie peut strie réalisée par des modes opératoires connus. Typiquement, le courant de sortie du produit formé de sulfate de caprolactame, contenant de l'acide sulfurique combiné et un excès d'acide sulfurique libre, est envoyé à un réacteur avec de 1 'ammo- niac, de l'eau et un solvant tel que du toluène. L'acide sulfurique combiné et l'excès d'acide sulfurique libre sont neutralisés et la teneur en caprolactame est simultanément extraite de la solution de sulfate d'ammonium formée. Le courant de produit provenant de l'étape de neutralisation est envoyé à un séparateur de phases où la phase solvant-lactame est séparée de la phase de solution de sulfate d'ammonium.La phase de sulfate d'ammonium est extraite avec du solvant frais pour retirer les quantités résiduaires de lactame. Ia solution de sulfate d'ammonium est alors entras née à la vapeur d'eau pour retirer le solvant et envoyé à une unité de récupération de sulfate d'ammonium. la phase solvant-lactame passe à une tour de distillation où le solvant est débarrassé du lactame et le caprolactame produit récupéré est envoyé à l'emmagasinage. De manière surprenante, on a trouvé que, dans des conditions optima telles que spécifiées ci-dessus, un caprolactame produit ayant un indice de permanganate (I.P.) seulement égal à 460 peut Entre récupéré quand on utilise un rapport acide : lactame de 1,05 dans la dernière zone du système à trois zones de la présente invention; et ayant un I.P. seulement égal à 310 en utilisant un rapport acide : lactame de 1,14 dans la dernière zones du dispositif à deux zones. le caprolactame produit récupéré ayant ces va leurs- d'I.P. est facilement purifié par des modes opératoires connus (tels que le procédé du brevet américain nO 3. 3.02r.326),. pour fournir des produits finaux en caprolactame purifié ayant un I.P. de 2. L'I.P. est une mesure de la concentration des impuretés oxydables, qu'on décrit dans le brevet américain nO 3.021.326. Les exemples suivants sont des réalisations spécifiques de ce procédé, illustrant la présente invention. Les parties et les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPTE 1 Environ 72,5 parties, par heure, d'oxime de cyclohexanone contenant 4,9 % en poids d'eau ont été envoyées en continu à une première zone de réaction, contenant un mélange réactionnel en circulation ayant un rapport en poids acide sulfurique : caprolactame de 1,45 : 1 et une teneur en S03 libre de 5,4 % en poids. L'équipement se composait d'une unité de mélange en ligne reliée en série à un débitmètre, à un échangeur de chaleur et à une pompe de mise en circulation, agencés pour faire circuler le mélange réactionnel à un taux égal à 40 fois 11 alimentation en oxime de cyclohexanone pompée vers le mélangeur. Tout l'équipement et les canalisations en contact avec le mélange réactionnel étaient constitués d'acier inoxydable dit 316.La température du mélange réactionnel en circulation sortant de l'échangeur de chaleur était maintenue à 800C et la température maxima dans le mélange réactionnel était environ 1Q2 C. Le rapport en poids acide sulfurique t caprolactame de 1,45 : 1 dans le mélange réactionnel en circulation a été maintenu en ajoutant continuellement de l'oléum, contenant 26 % en poids de S03 libre, au mélange réactionnel. A la sortie de l'échangeur de chaleur, une partie du mélangeur réactionnel équivalant à l'alimentation a été continuellement retirée et envoyée à une seconde zone de réaction ayant un rapport en poids acide sulfurique : caprolactame de 1,20 : 1 et une teneur en S03 libre d'environ 3,2 % en poids. L'équipement dans la seconde zone de réaction était semblable à celui utilisé dans la première zone.Environ 15 > 1 parties, par heure, d'oxime de cy clohexanone contenant 4s9 % en poids d'eau ont été continuellement introduites par pompage dans le mélangeur en ligne dans le mélange réactionnel en clroulation, que l'on a fait circuler à un taux qui est égal à 32 rois le taux d'alimentation de cette partie du mélange réactionnel en provenance de la première zone de réaction. La température du mélange réactionnel en-circulation sortant de ltéchan- geur de chaleur était 8o0C et la température maxima dans le mélange réactionnel était 860C. A la sortie de l'échangeur de chaleur > une partie du mélange réactionnel équivalant à l'alimentation dans l'échangeur a été continuellement retirée et envoyée à une troisième zone de réaction ayant un rapport en poids acide sulfurique : caprolactame de 1,05 : 1 et une teneur en 803 libre d'environ 1,6 % en poids. L'équipement dans la troisième zone de réaction était semblable à celui utilisé dans la première et dans la seconde zone. Environ 12,4 parties, par heure, d'oxime de cyclohexanone contenant 4,9 % en poids d'eau ont été continuellement introduites par pompage dans le mélangeur en ligne dans le mélange réactionnel en circulation, que l'on a fait circuler à un taux égal à 32 fois le taux d'alimentation de cette partie du mélange réactionnel en provenance de la seconde zone de réaction. la température du mélange réactionnel en circulation sortant de l'échangeur de chaleur était 80"C et la température maxima dans le mélange réactionnel était 850C. A la sortie de 11 échangeur de chaleur, une partie du mélange réactionnel équivalant à l'alimentation dans l'échangeur a été continuellement retirée sous forme de courant de sortie. La récupération du caprolactame à partir du courant de sortie a été réalisée par traitement à la manière indiquée ci-dessus. Le produit en caprolactame récupéré avait un I.P. d'environ 460. le rendement en caprolactame purifié en tant que produit final était 99,1 k, calculé sur la base de l'oxime de cyclohexanone pénétrant dans le système. XEMPIS 2 Le mode opératoire de l'exemple 1 a été suivi, sauf qu'un mélangeur statique classique (agencement à chicanes) a été utilisé dans la première zone, à la place du mélangeur en ligne de l'exemple 1. On a trouvé que le SO) libre maximum qui pouvait être toléré en utilisant le mélangeur statique était environ 4 ss en poids de S03' parce que les valeurs d'I.P. augmentaient très rapidement pour des concentrations supérieures en 803 libre.De manière surprenante, l'augmentation de S03 libre Jusqu'à 10-12 ffi en poids ou plus présentait relativement peu d'effet quand le mélangeur en ligne était utilisé pour fournir un degré relativement élevé d'intensité de mélangeage dans la première zone. D'autres moyens pour fournir un mélangeage vigoureux à l'emplacement de l'addition d'oxime donnaient des résultats semblables. EXEMPLE 3 Le mode opératoire de l'exemple 1 a été suivi, sauf que la température maxima dans la première zone a été modifiée dans l'intervalle de 78-105 C. Ia relation I.P.-température maxima était linéaire dans l'intervalle de température de 78-105 C, avec des valeurs d'I.P. nettement inférieures pour des températures inférieures. EXEMPLE 4 le mode opératoire de l'exemple 1 a été suivi, sauf que le mélange réactionnel dans la première zone a été mis en circulation à un taux égal à 266 fois le taux d'alimentation d'oxime de cyclohexanone dans cette zone. Les résultats indiquaient que le taux de circulation augménté ne donnait pas d'amélioration importante des valeurs à'I.P. ou de rendement en produit. Cependant, un taux de circulation égal à au moins 20 fois l'alimentation d'oxime est souhaitable pour un refroidissement adéquat du mélange réactionnel dans l'échangeur de chaleur. EXEMPLE 5 le mode opératoire de l'exemple 1 a été suivi, sauf que des échantillons du mélange réactionnel en circulation dans la troisième zone ont été pris à divers points dans le courant en circulation, correspondant à divers temps de réaction après l'addition de l'oxime. On a déterminé que le pourcentage d'oxime dans le mélange réactionnel a été réduit à 0,08 % en 11,4 secondes après addition de l'oxime. L'oxime dans le courant de produit final était en quantité de 0,07 % en poids. EXEXPLB 6 Le mode opératoire et les résultats de l'exemple 1 ont été essentiellement répétés, sauf en ce qui concerne les points suivants (1) Seules deux zones de reaction ont été employées, et le caprolactame produit a été récupéré à partir du courant de sortie de la seconde zone. (2) L'oléum utilisé contenait 25 % en poids de S03 li bre (au lieu de 26 %}. ()) Le rapport en poids acide sulfurique : caprolactame dans la seconde zone de réaction était 1,14 : 1 (au lieu de 1,20 : 1). (4) L'oxime de cyclohexanone ajoutée à la seconde zone était en quantité d'environ 19,6 parties par heure (au lieu~de 15,1 parties). (5) Le caprolactame produit récupéré avait un I. P. d'environ 310 (le rendement en caprolactame purifié était à nouveau 99,1 %). La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent entre décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé continu de transposition de l'oxime de cyclohexanone dans deux (ou davantage) zones de réaction, par l'action d'acide sulfurique sous la forme d'oléum, pour produire de 1' s caprolactame, en utilisant des températures dans l'intervalle de 80-115 C, où issentiellement la totalité de 1' oléum est envoyée seuliement à la première zone de réaction, et l'oxime est envoyée à chaque zone de réaction, le mélange réactionnel est mis en circulation dans chaque zone et une partie du mélange réactionnel, provenant de chaque zone précédente, et de l'oxime de cyclohexanone supplémentaire sont envoyées à la zone de réaction suivante, le mélange réactionnel dans la première zone ayant un rapport en poids acide sulfurique : oxime plus caprolactame non supérieur à environ 1,9 : 1 (y compris 803 libre calculé sous forme de son équivalent en acide sulfurique) et un courant de sortie contenant du sulfate de caprolactame et de l'acide sulfurique libre en excès est retiré de la dernière zone,le procédé étant caractérisé en ce que, dans chaque zone de réaction, le mélange réactionnel est mis en circulation à un taux égal à au moins ?0 fois le taux d'alimentation, vers cette zone, d'oxime dans la première zone et de mélange réactionnel dans les zones ultérieures; en ce que, dans la première zone de réaction,les températures maxima ne sont pas supérieures à 1050C, le mélange réactionnel en circulation contient entre 2,4 et 14,0 % en poids de S03 libre et présente un rapport en poids acide sulfurique : lactame dans la gamme de 1,33 : 1 à 1,80 : 1 0) libre calculé sous forme de son équivalent en acide sulfurique); en ce que, dans la seconde zone de réaction, le mélange réactionnel en circulation contient au moins 0 > 82 % en poids de S03 libre et présente un rapport en poids acide sulfurique : lactame dans la gamme de 1,14 : 1 à 1,31 : 1 (S03 libre étant calculé sous forme de son équivalent en acide sulfurique) et, dans la seconde zone de réaction et dans toute zone de réaction ultérieure, les températures sont dans l'intervalle de 700C à 1000C; et en ce que 1Joxime de cyclohexanone ajoutée à chaque zone de réaction est ajoutée au mélange réactionnel en circulation avec agitation vigoureuse, d'intensité suffisante pour supprimer des emplacements (ou endroits)chauds localisés provoqués par la teneur en S03 libre dans le mélange réactionnel, l'oxime de cyclohexanone utilisée étant ajoutée à la première zone en quantité comprise entre 60 et 85 parties en poids et aux zones ultérieures en quantité totale comprise entre 10 et 40 parties en poids. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange réactionnel dans chaque zone est mis en circulation à un taux compris entre 30 et 50 fois le taux d'alimentation à cette zone. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que trois zones de réaction sont employées, et en ce que, dans la première zone, l'oxime de cyclohexanone est ajoutée en quantité comprise entre 60 et 80 parties, le mélange réactionnel en circulation contient entre 3 et 10 % en poids de 803 libre et présente un rapport en poids acide sulfurique : lactame dans la gamme de 1,4 : 1 à 1,6 : 1 (y compris 803 libre sous forme de son équivalent en acide sulfurique);en ce que,dans la seconde zone, oxime de cyclohexanone est ajoutée quantité comprise entre 5 et 20 parties et le mélange réactionnel en circulation contient entre 0,82 et 6,5 % en poids de S03 libre; et en ce quegdans la troisième zone,l'oxime de cyclohexanone est ajoutée en quantité comprise entre 5 et 20 parties, le mélange réactionnel en circulation contient entre 0,4 et 4 ffi en poids de SO3 libre et présente un rapport en poids acide sulfurique : lactame dans la gamme comprise entre 1,00 : 1 et 1,13 : 1 (y compris S03 sous forme de son équivalent en acide sulfurique). v 4 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'on emploie seulement deux zones de réaction et, dans la première zone, l'oxime de cyclohexanone est ajou- tée en quantité comprise entre 65 et 85 parties, le mélange réactionnel en circulation contient entre 3 et 10 % en poids de SO3 libre et présente un rapport en poids acide sulfurique : lactame dans la gamme de 1,4 : 1 à 1,75 : 1 (Y compris SO) libre sous forme de son équivalent en acide sulfurique); et, dans la seconde zone, l'oxime de cyclohexanone est ajoutée en quantité comprise entre 15 et 35 parties et le mélange réactionnel en circulation contient entre 0,82 et 6,5 % en poids de SO) libre. 5 - A titre de produit industriel nouveau, S Zcaprolacta- me obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.