FR 2292034 A1 19760618 FR 7438385 A 19741122 La présente invention est relative aux fluides hydrauliques destinés à l'application dans les systèmes hydrauliques des automobiles etc... Elle vise plus particulièrement une composition stable et insensible vis à vis de l'eau pour des circuits de freinage, pouvant supporter des points d'ébullition élevés même quand de l'eau est ajoutée à la composition initiale. On a déjà proposé de nombreuses compositions de fluides hydrauliques. De manière usuelle, de telles compositions comprennent trois constituants principaux. Le premier constituant est un lubrifiant ou base pour le système et il peut consister en un fluide à consistance élevée telle qu'un polyglycol. Le second constituant est un diluant, utilisé dans le but de s'assurer la viscosité appropriée du fluide , ce diluant pouvant etre un éther glycol ou untalcool. Enfin, le troisième constituant est un système inhibiteur constituépar de petites quantités d'inhibiteurs ajoutées par exemple en vue de réduire l'oxydation et de rendre minime la corrosion. Bien que les fluides hydrauliques antérieurs- possèdent une ou plusieurs des caractéristiques qui leur sont désirables, ils présentent tous un ou plusieurs inconvénients. Ces fluides antérieurs sont hytgrocopiques et sensibles à l'eau.De telles propriétés sont gênantes dans de nombreuses conditions d'application.En particulier , l'eau qu'ils absorbent tend à accroître la pression de vapeur de la composition et à abaisser son point d'ébullition, ce qui représente de sérieux inconvénients quand la composition doit être utilisée à haute température car cela contribue à provoquer un blocage de vapeur. On a tenté de mettre au point des fluides hydrauliques améliorés ne provoquant pas ce blocage de vapeur (c'est à dire en d'autres termes qui ne sont pas sensibles à lthumidité ou sujets à la diminution du point d'ébullition). Ainsi, le brevet britannique 1 214 171 décrit un fluide hydraulique amélioré contenant un ester borate à raison de 54,4 à 92% enpoids et un mono ou diéther de polyoxyalkylène glycol représentant 3 à 438 en poids par rapport au poids total de la composition.Un tel fluide hydraulique a une si faible diminution du point -d'ébullition par absorbtion d'eau (point d'ébullition au reflux à l'équilibre à lthumidité)qu'il peut satisfaire aux "spécifications" identifiées par "qualité DOT 4" en ce qui concerne le point d'ébullition au reflux à l'équilibre à l'humidité quand le fluide hydraulique est soumis aux essais conformément à la spécification du Ministère des Transports des Etats Unis d'Amérique (Department of Transportation ou DOT). Cependant, il ne satisfait pas les spécifications DOT 4 dans le test d'évaporation; le fluide hydraulique décrit dans le brevet britannique libère un précipité dans les conditions d'essais, alors que les spécifications DOT 4 Imposent qu'aucune modification d'aspect ne puisse être observée quand on laisse reposer le fluide à température ambiante après chauffage à 1000C après 120 heures. On pense que cette précipitation peut résulter de I,nydrolyse- de l'ester borate (l'un des constituants de base du fluide) avec l'eau absorbée dans les conditions d'essais (c'est à dire à température élevée) avec formation d'acide borique qui précipite facilement.On doit éviter une telle précipitation car elle entraîne la formation de déport dans les circuits de freinage avec une diminution de l'efficacité de freinage. La présente invention vise donc une nouvelle composition de fluide hydraulique qui puisse satisfaire aux spécifications dites de qualité DOT 4. Un autre but de l'invention est de fournir les fluides hydrauliques à point d'ébullition élevé , à faible sensibilité vis à vis de l'eau et à stabilité élevée vis à vis de l'hydrolyse. L'invention vise enfin une composition de fluide de freinage applicable dans des conditions sévères sans provoquer de blocage de vapeur et de précipitation d'un composé borique. En bref, l'invention atteint ce résultat grâce à une composition de fluide hydraulique contenant (A): 40 à 65% en poids par rapport au poids total de la composition, d'un monoéther de polyglycol corrrespondant à la formule(1)ci après dans laquelle R1 représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, A1 représente un groupe alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone et x représente un indice numérique allant de 3 à 5. en 16 à 45% en poids par rapport au poids total de la composition, d'un polyglycol correspondant à la formule(2): dans laquelle A2représente un groupe alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone et y est un indice numérique allant de 2 à 7, et (C): 10 à 19% en poids par rapport au poids total de la composition, d'un ester borate correspondant à la formule (3) ci-après dans laquelle R2 représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, A3 représente un groupe alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone, z représente un indice numérique allant de 3 à 5 et B représente l'atome de bore la somme de(A)et(B1repré-sentant plus de 80% en poids par rapport au poids total de la composition selon l'invention. Les monoéthers de polyglycf correspondant à la formule (1), c'est à dire le composé(A)ci-ssdssus,sont par exemple l'éther monométhylique du triéthyÏène glycol, l'éther monométhylique du tétraéthylène glycol, l'éther monométhylique du pentaéthylène glycol, l'éther monobutylique du triéthylène glycol , l'éther monobutylique du triéthylène glycol (obtenu par addition d'un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans un rapport de 1:1 enpoids à de l'alcool butylique) l'éther monobutylique du ditétraméthylène glycol, l'éther moneéthylique du tributylène glycol et leurs mélanges. D'autres exemples sont ceux qui sont énumérés dans le brevet britannique 1 214 171 précité. Les monoéthers de glycol préférés selon l'invention sont l'éther mononiéthylique du triéthylène glycol, l'éther monométhylique du tétraéthylène glycol et l'éther monobutylique du tri éthylène - glycol. Le polyglycol correspondant à la formule t2), c'est b dire le composant (B) est par exemple le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le polyoxy éthylène glycol (de poids moléculaire de l'ordre de 200-300) > le tripropylène glycol, le polyoxypropylène glycol (de poids môléculaire de 2Q0-300) un produit d'addition aléatoire d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène avec du glycol (de poids moléculaire de 200-300), Le tritétraméthylène glycol et leurs mélanges. Les polyglycols préférés sont les polyéthylênes glycol dont le poids moléculaire est de 150 300. Enfin, les esters borates correspondant à la formule (3) c'est à dire le composant(C) sont par exemple les triborates de monoéthers de polyglycols. Des exemples de monoéthers de polygly cols sont ceux qui sont déjà indiqués ci-dessus dans l'identification du monoéther de glycol de formule (1). On peut utiliser des mélanges de deux monoéthers de polyglycols ou davantage. Des exemples pratiques d'esters triborates sont ceux énumérés au brevet britannique 1 214 171. Les exemples préférés sont l'ester triborate de l'éther monométhylique du triéthylène glycol, l'ester triborate de l'éther monométhylique du tétraéthylène glycol et l'ester triborate de l'éther monobutylique du triéthylène glycol. Les monoéthers de polyglycol intervenant dans le composant (A) et l'ester de borate du composant (C) peuvent être choisis indépendamment, et n'ont pas besoin d'être le même dans le fluide hydraulique selon l'invention. On peut préparer l'ester borate par des procédés clas siques. Ainsi, on peut l'obtenir en faisant réagir de l'acide ortho borique et le monoéther de polyglycol en présence d'un mélange de solvant azéotropique. On peut préparer un mélange des composants (A)et(C) en une seule fois en utilisant un grand excès du mono éther de polyglycol dans le système réactionnel précédent. Selon l'invention, le rapport pondéral en pourcentages'des composants (A), (B) et (C) doit être de 40-65:16-45 : 10-19(et de préférence 45-60:20-35:15-19, le total des pourcentages pondéraux des composants (A) et (B) devant être supérieur à 80.Si le fluide freinage contient moins de 40t en poids du composant (A) par rapport au poids total du fluide, l'ester borate du fluide peut être trop aisément hydrolysé et sa viscosité cinématique à basse température (-40 C) sera supérieure à la valeur de la spécification DOT 4 pour fluide de freinage tandis que davantage que 65% en poids du composant (A) accroitrait la perte par évaporation dans le test DOT 4. Le composant (B) peut être présent à raison de davantage que 16t en poids, si l'on tient compte de la perte par évaporation, de la stabilité vis àvis de l'hydrolyse' de l'ester borate, de la viscosité et de l'absence de la sensibilité vis à vis de l'eau. Le total des composants (A) et (B) doit être supérieur à 80% en poids-en raison du complément entre le total et la quantité du composé (C) qui est essentiel pour empêcher la formation et la précipitation d'un composé insoluble tel que l'acide borique. En ce qui concerne le composant (C),la présence d'une quantité inférieure à 10% en poids ne confère pas l'absence de sensibilité vis à vis de l'eau du fluide hydraulique tandis que davantage que 19% enpoids de ce composant (C) a un effet nuisible sur la stabilité vis à vis de l'hydrolyse à température élevée. On peut incorporer dans le fluide hydraulique selon la présente invention des constituants additionnels désignés par (D). Des exemples en sont un antioxydantfpar exemple la phényl alphanaphthylamine, la di-n-butylamine, le 2,4-diméthyl-6-tertiobutyl-phénol ou le 4 > 4-butylidène -bis(6-tertio-butyl-m-cresol); un inhibiteur de corrosion tel qu'une alkanolamine(par exemple une mono, une di ou une triéthanol amine), la morpholine, la cyclohexylamine, le benzotriazole ou le meicaptobenzotriazole; un agent de maintien du pH ou un agent anti mousse. La quantité totale de ces constituants représente O à 10% et de préférence 0,1-5% en poids par rapport au poids total du fluide. Les compositions de fluides hydrauliques selon l'invention satisfont entièrement les spécifications exigées pour un bon fluide de freinage dans les essais de viscosité, de stabilité à température élevée, de gonflement du caoutchouc et de corrosion. Au surplus, ellesprésentent l'insensibilité vis à vis de l'eau, la faible diminution de point d'ébullition (point d'ébullition au reflux à l'humidité) et la bonne résistance à l'hydrolyse exigées par les essais de fluide hydraulique correspondant à la spécificaton DOT 4. Les avantages précédents , et en particulier la stabilité vis à vis de l'hydrolyse, sont considérés comme résultant des raisons suivantes l'hydrolyse de l'ester borate peut se produire conformément à l'équation dans laquelle R2,A3,B et z ont les mêmes significations que précédemment dans la formule (3) de sorte que l'hydrolyse peut être empêchée si l'on règle la quantité de composés hydroxylés, c'est àdire les composants (A) et (B) de manière à déplacer l'équilibre vers la gauche selon l'invention. Au surplus, le composant (B) a un point d'ébullition très élevé de sorte qu'il demeure dans le fluide hydraulique sans perte même après le chauffage conformément au test d'évaporation DOT 4 cequi entraîne la prévention de la réaction de l'hydrolyse. Les exemples suivants illustrent divers modes de réalisation de l'invention sans être limitatifs pour autant. EXEMPLE 1 On prépare un fluide hydraulique selon l'invention, ayant la composition suivante : |CH3 - > OCH,CH733 O i B 18,0 CH3 -(OCH2CH OH 48,0 H -#OCH2CH H OH 33,5 Diéthanolamine 0,5 EXEMPLE 2 On prépare un fluide hydraulique selon l'invention ayant la composition suivante % en poids CH3* OCH2CH O B 18,0 C4H9oeOCH2CHft23 OH 19,4 CH3 dOCH2CH2 OH 30,0 HOCH2CHÈ3 OH 32,0 Diéthanolamine 0,5 2,4-diméthyl-6-tertebutyl-phénol 0,1 EXEMPLE 3 On prépare un fluide hydraulique selon l'invention ayant la composition suivante $ en poids tCH34-oCH2CH H B 18,0 CH3t OCH2CH2 OH 50 > 0 H fOCH2CH2 t OH 31,2 (poids moléculaire 2003 morpholine 0,8 EXEMPLE 4 On prépare un fluide hydraulique selon l'invention ayant la composition suivante % o# B % en poids [ CH34OCH2CH2 O k 18,0 CH34OCH2CH ~ OH 47,5 H e OH 34,0 Diéthanolamine 0,5 EXEMPLE 5 On prépare un fluide hydraulique selon l'invention ayant la composition suivante tÇ3OCH2CHO B % en poids 18,0 CH3-tOCH2CH2 t OH 60,0 H- OCH2CH2) 3 OH t 21,0 Diéthanolamine 1 > 0 EXEMPLE 6 On prépare un fluide hydraulique selon l'invention ayant la composition suivante t fOCH2CHZfZ $ en poids LCH3 + OCH2CH2 O B 13,0 CH3+OCH2CHOH 55,0 H A; OCH2CH2 OH 31,2 Triéthanolamine 0,8 EXEMPLE COMPARATIF I On prépare un fluide hydraulique tel qu'il est décrit dans le brevet britannique 1 214 171 et ayant la composition suivante t en poids pCH3-@ OCH2CH2 B % en poids 67 > 39 LCH3OCH2CH3) OH 23,20 H(OCH2CH21, OH 7,62 (poids moléculaire 300) Diéthanolamine 7,78 NaNO2 0,01 EXEMPLE COMPARATIF Il On prépare un fluide hydraulique classique ayant la composition suivante % en poids éther monobutylique du polyalkylène glycol (viscosité 130 cp å 20 C) 25,0 CH34OCH2CH2*3 OH 59,4 H -@OCH2CH25 OH 15,4 Triéthanolamine 0,6 X Produit d'addition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans un rapport pondéral de 1::1 à de l'alcool n-butylique On soumet aux essais conformément aux spécifications DOT 4 les compositions de fluidesdes exemples 1 - 6 et des exemples comparatifs I et Il. Les résultats de ces essais sont réunis dans les tableaux 1 et 2 ci-après. Tous les fluides selon l'inventions soumis aux essais, c'est à dire les fluides des exemples 1 à 6,sont trouvés entièrement satisfaisants en ce qui concerne les spécifications DOT 4 pour fluides hydrauliques, notamment en ce qui concerne le test d'évaporation (précipité), les fluides hydrauliques selon l'invention ne contenant aucun précipité après le test d'évaporation. Certaines des propriétés physiques sont déterminées par les procédures suivantes 1) Point d'ébullition au reflux (à l'humidité) On mesure le point d'ébullition au reflux (à l'équilibre) après avoir maintenu 100 ml d'un échantillon de fluide de freinage dans une atmosphère à 80% d'humidité relative pendant une durée telle que 100 ml de fluide standard(RM-1)tel que spécifiée par SAE(Society of Automotive Engineersj absorbe 3% en poids d'eau dans les mêmes conditions. 2) Evaporation On maintient 100 ml d'un échantillon à 1000 + 20C pendant 120 heures et on mesure la perte totale par évaporation au surplus, on laisse reposer le résidu après évaporation à température ambiante pour observer s'il apparait ou non un précipité.TABLEAU I Essai Spécification Exemple 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 DOT 4 Point d'ébulli- 230 262 258 254 264 tion au reflux à sec( C) Point d'ébull. 155 163 162 160 163 au reflux à l'humi- dité ( -C) Viscosité s -40 C,cs 1800 1402 1295 1323 1524 -1000C,cs 1,5 2,31 2,16 2,21 2,24 Evapo ration 80 54 60 63 51 (120 h à 1000C) perte% Précipité aucun aucun aucun aucun aucun > 2 sem. > 2 sem. )2 sem. > 2 sm. pH 7,11 7,4 7,3 8,1 7,6 TABLEAU 2 Essai Exemple 5 Exemple 6 Exemple Exemple comparatif comparatif Il Point d'é bullition 262 259 258 238 au reflux à sec( C) Point d'ébullition au reflux 159 161 173 142 à l'humidi- té ( C) Viscosité à 1452 -400C 839 1206 1743 -1000C cs 1,98 2,12 2,71 2,36 Evapora tion (120 h à 1000C) 73 67 62 65 perte% Précipité aucun aucun précipité aucun > 2 sem. > 2 sem. > 3jours > 2 sem. pH 9,4 8,3 7,9 8,1 Note aucun précipité (?2 semaines)indique qu'aucun précipité ne se forme au bout de plus de 2 semaines. Précipité ( > 3 jours ) indique que la précipitation se produit après 3 jours. REVENDICATIONS 1. Composition de fluide hydraulique caractérisée en ce qu'elle se compose de : 40 à 65% en poids par rapport au poids total de la composi tion, d'un monoéther de polyglycol correspondant à la formule (1) ci-après dans laquelle R1 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, A1 représente un groupe alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone et x représente un indice numérique allant de 3 à 5. (B): 16 à 458 en poids par rapport au poids total de la compo sition, d'un polyglycol correspondant à la formule (2) dans laquelle A2 représente un groupe alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone et y est un indice numérique allant de 2 à 7, et (C) 10 à 19% enpoids par rapport au poids tQtal de la composition d'un ester borate correspondanA à la formulé (3) ci-après dans laquelle R2 représente un groupe alkyle ayant de là 4 atomes de carbone, A3 représente un groupe alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone, représente un indice numérique allant de 3 à 5 et Breprésente l'atonie de bore; la somme de(A)et(B)représentant plus de 80% en poids par rapport au poids total de la composition selon l'invention. 2. Composition de fluide hydraulique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on incorpore dans la composition 0 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition d'un composant additionnel(D) 3. Composition selon la revendication 2,caractérisée en ce que le composant additionnel)est choisi entre les inhibiteurs de corrosion et les anti-oxydants. 4. Composition selon la revendication 2,caractérisée en ce que les composants(A; tBl (C)etCD)sont présents dans un rapport pondéral en pourcentages de 45-60 . 20-35 : 15-19 : 0,1 -5 5. Composition selon la revendication 1,caractérisée en ce que le monoéther de polyglycol est choisi entre l'éther monométhy lique du triéthylène glycol, l'éther monométhylique de tétraéthylène glycol et l'éther monobutylique de triéthylène glycol. 6. Composition selon la revendication 1,caractérisée en ce que le polyglycol est choisi dans les polyéthylènes glycol de poids moléculaire compris entre 150 et 300. 7. Composition selon la revendication 1,caractérisée en ce que l'ester triborate de monoéther de polyglycol est choisi entre l'ester triborate de l'éther monométhylique du triéthylène glycol, l'ester triborate de l'éther monométhylique du étraethyiène:- glycol et l'ester triborate de l'éther mono butylique du triéthylène glycol.