FR 2297213 A1 19760806 FR 7500683 A 19750110 La présente invention concerne la stabilisation du trioxanne contre une degradation par oxydation ainsi que les applications de ce trioxanne stabilisé. Il est connu d'utiliser le trioxanne meme comme agent stabilisant du trichloro-1, 1, 1-éthane, lequel est instable lorsqu'il est mis au contact de métaux tels que, entre autres, le fer et ses alliages, l'aluminium et ses alliages, le magnésium et ses alliages et le zinc et ses alliages. Cependant, à des taux de 0,3 à 5 % en poids de trioxanne, l'intervalle de teaps de stabilisation précé dant lapparition de vapeurs acides ou d'une coloration varie de 15 minutes à 48 heures seulement, ce qui est insuffisant pour des utilisations prolongées de trichloro-1, 1, 1-éthane, par exemple dans le dégraissage et/ou le nettoyage d'objets métalliques ou le nettoyage à sec de textiles et de vêtements. On a décrit dans le brevet français N 1.567.940 une formule de stabilisation du trichlorô-1,I,I-éthane coaprenant l'association au trioxanne d'un alcool et/ou drun éther-oxyde interne, ce qui améliore considérablement le pouvoir stabilisant du trioxanne et du se;e coup, la stabilité du trichloro-I,1,1-éthane au contact de corps métalliques. Le trichloro-1, 1, 1-éthane non stabilisé, en l'absence de corps métalliques et même en présence de lumière, n'est que rela tienent peu sujet à une dégradation par oxydation. Toutefois, une fois stabilisé au trioxanne suivant la formule de stabilisation du brevet français 1.567.940 contre une dégradation catalysée par les corps aétalliques, le trichloro-1,1,1-éthane ainsi stabilisé devient beaucoup plus sensible à la dégradation par oxydation, et d'autant plus sujet à ce type de dégradation que la teipérature est élevée. Or, la demanderesse a constaté que ce type de phénomène de dégradation est facilité spécifiqueaent par la relativement faible aptitude du ioxanne, à résister à cette dégradation par oxydation. L'invention a donc pour objet la stabilisation du trioxanne contre cette dégradation par oxydation, tout en permettant une stabilisation efficace et prolongée d'hydrocarbures aliphatiques saturés chloro-substitués colportant 1 à 2 atones de carbone et plus particulièrement du trichloro-1, 1, 1-éthane contenant le trioxanne, aussi bien vis-à-vis d'une dégradation catalysée par des corps métalliques que vis-à-vis d'une dégradation par oxydation. Conformément au procédé de l'invention, la stabilisation du trioxanne notamment, vis-à-vis d'une oxydation est réalisée en lui incorporant une quantité représentant de 0,1 à 20 % en poids par rapport au trioxanne et, de préférence, de 0,4 à 10 % en poids d'au moins un phénol choisi dans le groupe a) des monophénols à un ou deux noyaux phényliques substitués ou non par au moins un groupe alcoyle en C1 à C6 linéaire ou raxi- fié, et/ou par un groupe alcoxy en C1 ou C2 tels que :: le phénol, les crésols, les éthylphénols, les butylphénols en particulier le p-ter-butylphénol, le thymol, les naphtols, les méthylnaphtols, l'eugénol, éther-oxydes alcoyliques en C1 ou C2 de monophénols tels que l'anisol, le gaïacol et l'éthoxy-2 phénol; b) des diphénols à un ou deux noyaux phényliques substitués ou non par au moins un groupe alcoyle en C1 à C6 linéaire on rail- fié tels que le résorcinol, le pyrocatéchol, la naphtoquinone, et en particulier lthydroquinone, éther-oxydes alcoyliques en C1 i C2 de ces diphénols tels que le monométhyléther de l'hydroquinone;; c) des triphénols à un noyau phénylique substitué ou non par au moins un groupe alcoyle en C1 9 C4 linéaire ou ramifié tels que le pyrogallol, le phloroglucinol, l'hydroxyhydroquinone et les tri hydroxytoluènes. Le trioxanne stabilisé, selon ltinvention, est utilisé pour la stabilisation d'hydrocarbures aliphatiques saturés chlorosubstitnés liquides à la température ambiante, comportant 1 à 2 atomes de carbone tels que le chlorure de méthylène, le dichloro-1, 1-éthane, le tétrachloro-1,1,1,2-éthane, et, tout spécialement, le trichloro-1, 1, 1-éthane, Dans ce dernier cas, notamment, le trichloro-1, 1, 1-éthan- ne peut très avantageusement renfermer d'autres agents renforçant sa stabilisation tels qu'un alcool aliphatique jusqu'en C5 comme l'alcool propargylique, l'alcool tertio-amylique, le méthyl-2 baty- ne-3 ol-2, et de préférence, le tertiobutanol (0,1 à 7,5 % en poids) un éther-oxyde interne jusqu'en C4 tel que oxyde de propylène, l'épichlorhydrine,et de préférence, oxyde de butylène, un éther oxyde linéaire jusqu'en C8, tels que le monométhoxy on diméthoxy- éthylène-glycol (0,1 à 4 % en poids), un nitroalcane jusqu'en C4 tel que le nitro-éthane, le nitro-l propane, le nitro-2 propane, et de préférence, le nitro-méthane (0 à 4 % en poids), un nitrile d'al- coyle jusqu'en C4, de préférence l'acétonitrile, un nitrile à chatne hydrocarboné éthylénique jusqu'en C4, tels que l'acrylonitrile et le propénylnitrile (0 à 5 % en poids), une alcoylcetone jusqu'en C6 telle que la méthylisobutylcétone et,de préférence, la méthyléthylcétone (0 à 5 % en poids). L'invention vise, en outre, les compositions comprenant un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques saturés chloro-substitués liquides à la température ambiante comportant I à 2 atomes de carbone, 0,01 à 15 % en poids de trioxanne, 0,001 à 3 % en poids d'au moins un phénol choisi dans le groupe; a) des monophénols à un ou deux noyaux phényliques substitués ou non par au moins un groupe alcoyle en C1 à C6 linéaire ou ramifié et/ou par un groupe alcoxy en C1 ou C2 tels que : le phénol,les crésols, les éthylphénols, les butylphénols, en particulier le p-ter-butylphénol, le thymol, les naphtols, les méthylnaphtols, l'eugénol; éther-oxydes alcoyliques en C1 ou C2 de monophénols tels que l'anisol, le galacol et ltéthoxy-2 phénol; b) des diphénols à un ou deux noyaux phényliques substitués ou non par au moins un groupe alcoyle en C1 à C6 linéaire ou ramifié, tels que le résorcinol, le pyrocatéchol, la naphtoquinone, et en particulier l'hydroquinone, éther-oxyde alcoylique en C1 ou C2 de ces diphénols tels que le monométhyléther de l'hydroquinone; c) des triphénols à un noyau phénylique substitué ou non par au moins un groupe alcoyle en C1 à C4 linéaire ou ramifié tels que le pyrogallol, le phloroglucinol, l'hydroxyhydroquinone et les trihydroxytoluènes; 0,1 à 7,5 % en poids d'un alcool aliphatique jusqu'en C5, comme l'alcool propargylique, l'alcool tertio-amylique, le méthyl-2 butyne-3 ol-2, de préférence, le tetrtio-butanol, 0,1 à 4 % en poids d'un éther-oxyde interne jusqu'en C4, tel que l'oxyde de pro pylène, l'épichlorhydrine et, de préférence, l'oxyde butylène, un éther-oxyde lineaire jusqu'en C8 tel que le monométhoxy- ou diméthoxy-éthylèneglycol, 0 à 4 % en poids d'un nitro-alcane jusqu'en C4, tel que le nitroéthane, le nitro-1-propane, le nitro-2-propane, de préférence, le nitrométhane, 0 à 5 % en poids d'un nitrile d'alcoyle jusqu'en C4, de préférence l'acétonitrile, un nitrile à channe hydrocarbonée éthylénique jusqu'en C4 tel que l'acrylonitrile et le propénylnitrille, 0 à 5 % en poids d'une alcoylcétone jusqu'en C6 telle que la méthylisobutylcétone, et, de préférence, la méthyléthylcétone. La composition préférée,selon l'invention, est constituée essentiellement de trichloro-1, 1, 1-éthane renfermant 0,01 à 10 % en poids de trioxanne, 0,001 à 1 % en poids de phénol, crésol, p-ter- butylphénol, thymol et/ou du monométhyl éther de I'hydroquinone, 0,1 à 7,5 % en poids de tertiobutanol, 0,1 à 4 % en poids d'oxyde de butylène, 0,1 à 2 % en poids de nitro-méthane, O E 4 % en poids d'acétonitrile et O à 5 % en poids de méthyléthylcétone. Les exemples suivants ont pour but d'illustrer les divers aspects de l'invention et ils ne doivent pas etre considérés comme limitant la portée de celle-ci. Exemple 1 On procède au test d'oxydation accélérée selon la spécification militaire américaine Mil-T 81533 A du 26 septembre 1967 sur du triehloro-1,1,1-éthane renfermant divers agents stabilisants comme additifs, et on mesure avant et après le test d'oxydation accélérée, l'acidité exprimée en % en poids d'HCl dégagé par rapport au trichloro-1, 1, 1-éthane stabilisé. Les résultats de ces essais sont résumés dans le tableau suivant %en poids par rapport au trichloro-1, 1, 1-éthane Acidité Additifs # %d'HCl après. : : Avant test : Après test : test d'oxyda-. : : d'oxydation : d'oxydation : tion Trioxanne 1,80 1,10 0,0556 : Trioxanne + 0,01%: : en poids de phénol 1,67 : 1,67 : 0,0004 Trioxanne 1,70 1,70 :( + 0,01% en poids . de p-tertio-bu- ( tylphénol ( Trioxanne 1,68 1,68 ( + 0,01 % en poids: de monométhyléthet ) de l'hydroquinone ( : Trioxanne : 1,59 : 1,59 + 0,008% en poids ( de thymol ) Exemple 2 On procède au test d'oxydation accélérée selon la spécification militaire américaine Mil-T 81533 A du 26/9/1967 sur un trichloro1, 1, 1-éthane stabilisé par 2 % en poids de trioxanne, 0,01 % en poids de thymol, 1,5 % en poids de méthyl-3 butanol-3, 0,35 % en poids de nitrométhane et 0,35 % en poids d'oxyde de butylène. Au départ, ce trichloro-1, 1, 1-éthane est neutre (pH7). On a mesuré avant et après le test, l'acidité dégagée et expri mée en % en poids d'HCl par rapport au trichloro-1, 1, 1-éthane stabilisé, ainsi que l'acid acceptance" exprimé en % en poids de NaOH. La méthode de dosage de l'"acid acceptance" est indiquée dans la norme ci-dessus mentionnée (Mil-T 81533 A). Cette mesure corres- pond à la capacité de la formule de stabilisation à fixer l'acide chlorhydrique dans les conditions du test. On a @hier les résultats suivants Avant test Après test Acidité - 0,0003 "Acid acceptance" 0,151 0,153 A titre de comparaison, le même essai effectué sur un trichloro-1, 1, 1-éthane renfermant les mêmes adjuvants que ci-dessus à ltexception du thymol, absent de la composition, a donné les résultats suivants avant et après le test Avant le test Après le test Acidité - 0,01 "Acid acceptance" 0,151 0,055 REVENDICATIONS 1. Procédé de stabilisation du trioxanne notamment, vis-à-vis d'une oxydation,caractérisé en ce qu'on lui incorpore au moins un phénol choisi dans le groupe a) des monophénols à un ou deux noyaux phényliques substitués ou non par au moins un groupe alcoyle en C1 à C6 linéaire ou ramifié et/ou par un groupe alcoxy en C1 ou C2, des@éthers-oxydes alcoyliques en C1 ou C2 de monophénols; b) des diphénols à un ou deux noyaux phényliques substitués ou non par au moins un groupe alcoyle en C1 à C6 linéaire ou ramifié, des éthers alcoyliques en C1 ou C2 de ces diphénols; c) des triphénols à un noyau phénylique substitué ou non par au moins un groupe alcoyle en C1 tà C4 linéaire ou ramifié; en quantité représentant 0,1 à 20 % % en poids par rapport au trioxan ne. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que cette quantité est de 0,4 à 10 % en poids par rapport au trioxanne. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en rce que le monophénol est représenté par du phénol, du crésol, du pe tert-butylphénol et/ou du thymol, et l'éther-oxyde alcoylique en C1 d'un phénol est représenté par le monométhyléther de l'hydroquinone. 4. Hydrocarbures aliphatiques saturés chlora-substitués comportant 1 à 2 atomes de carbone et liquides à la température ambiante renfermant 0,01 à 15 % en poids de trioxanne, 0,001 à 3 % en poids d'au moins un phénol choisi dans le groupe a) des monophénols à un ou deux noyaux phényliques substitués ou non par au moins un groupe alcoyle en C1 à C6 linéaire ou ramifié et/ou par un groupe alco8- en C1 ou C2; des éther-oxydes alcoyliques en C1 ou C2 de monophénols; b) des diphénols à un ou deux noyaux phényliques substitués ou non par au moinsun groupe alcoyle en C1 à C6 linéaire ou ramifié, des éther-oxydes alcoyliques en C1 ou C2 de ces diphénols; c) des triphénols à un noyau phénylique substitué ou non par au moins un groupe alcoyle en C1 ;;6 C4 linéaire ou ramifié, 0,1 à 7,5 % en poids d'un alcool aliphatique jusqu'en C5, 0,1 à 4 % en poids dtun éther-oxyde interne jusquten C4, ou d'un étheroxyde linéaire jusqu'en C8, O à 4 % en poids dtun nitro-alcane jusqu'en C4, O à 8% en poids d'un nitrile d'alcoyle ou d'alcényl jusqu'en C4, 0 à 5 % en poids d'une alcoylcétone jusqu'en C6. 5. Hydrocarbures aliphatiques saturés chloro-substitués, selon la revendication 4, caractérisé en ce que le monophénol est représenté par du phénol, du crésol, du p-ter-butylphénol et/ou du thymol, et l'éther-oxyde alcoylique d'un diphénol est représenté par le monométhyléther de l'hydroquinone. 6. Trichloro-1, 1, 1-éthane renfermant 0,01 à 15 % en poids de trioxanne, 0,001 à 3 % en poids d'au moins un phénol choisi dans le groupe a) des monophénols à un ou deux noyaux phényliques substitués ou non par au moins un groupe alcoyle en C1 à C6 linéaire ou ramifié etZou par un groupe alcoxy en C1 ou C2, des éther-oxydes alcoyliques en C1 ou C2 de monophénols; b) des diphénols à un ou deux noyaux phényliques substitués ou non par au moins un groupe alcoyle en C1 à C6 linéaire ou ramifié, des éther-oxydes alcoyliques en C1 ou C2 de ces diphénols; c) des triphénols à un noyau phénylique substitué ou non par au moins un groupe alcoyle en C1 à C4 linéaire ou ramifié; 0,1 à 7,5 % en poids de tertiobutanol, 0,1 à 4 % en poids d'oxyde de butylène, O à 4 % en poids de nitrométhane, O à 5 % en poids d1acétonitrile et O à 5 % en poids de méthyléthylcétone. 7, Trichloro-1, 1, 1 -éthane renfermant 0,0 à 10 % en poids de trioxanne, 0,001 à I % en poids de phénol, crésolS p-ter-butylphénol, thymol et/ou de monométhyl éther de I'hydroquinone, 0,1 à 7,5 % en poids de tertiobutanol, 0,1 à 4 % en poids d'oxyde de butylène, 0,1 à 2 % en poids de nitrométhane, O à 4 % en poids d'acétonitrile, et O à 5 % en poids de méthyléthylcetone. 8. Applications du trioxanne stabilisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.