FR 2289584 A1 19760528 FR 7533528 A 19751103 La présente invention concerne des compositions de Mevê- tement pulvérulentes contenant des particules métalliques. De telles compositions sont classiques et utilisées fréquerment pour former une couche de fond sur un substrat comme un objet en métal corrodable pour en assurer la-protection cathodique. La couche de fond est ensuite recouverte d'au moins une autre couche consistant en une peinture transparente ou pigmentée qui assure la protection contre les dégradations mécaniques et les effets atmosphériques. Pour conférerune bonne protection cathodique contre la corrosion, il est désirable que la couche de fond contienne un métal protecteur en un pourcentage élevé, mais les compositions de revêtement pulvérulentes à teneur élevée en métal protecteur tendent à court-circuiter les pistolets électrostatiques lors de l'ap- plication. I1 s'est en outre révélé fastidieux d'appliquer la couche de fond et la couche extérieure successivement avec un séchage intermédiaire. Lorsque de telles opérations sont effectuées au pistolet électrostatique, l'adhérence entre la couche de fond et la couche extérieure est en outre médiocre. Suivant la présente invention,un reve^tement forgé en deux stades distincts ou davantage au moyen d'une couche de fond contenant un métal et d'une couche extérieure est devenu superflu et un re vtetnent qui consiste en une couche de fond riche en métal protecteur et en une couche extérieure résulte de l'application électrostatique d'une nouvelle composition de revêtement pulvérulente,qui consiste essentiellement en particules d'au moins deux espèces dif- férentes dont l'une des espèces,qui est riche en métal, contient 70 à 95 en poids de métal en poudre et un liant organique et dont l'autre, qui est pauvre en métal,contient 5 à 100 en poids d'un liant organique. tne telle composition de revêtement pulvérulente appliquée au pistolet électrostatique forme un revêtement qui consiste en au moins deux couches, à savoir une couche de fond riche en métal formée directement au contact du substrat et une couche extérieure transparente ou pigmentée. De plus, malgré la formation d'une couche de fond riche en métal, les compositions de revêtement pulvérulentes de l'invention peuvent être appliquées au pistolet électrostatique sans risque de court-circuitage de l'appareil pendant son fonctionnement. Les métaux utilisés pour les compositions sont le zinc, le cadmium et le plomb à l'état de poudre ou de poussière, parmi lesquels le zinc est préféré.Le reste des particules de l'espèce riche en métal dans la composition consiste essentiellement en un liant organique dont l'abondance peut être de 5 à 30 en poids. Divers liants organiques thermoplastiques et thermodurcissables conviennent, par exemple les homopolymères et copolymères d'oléfines comme l'éthylène, le propylène, le butène-l, les homopolymères et copolymères de l'acide acrylique ou méthacrylique et de leurs esters et amides, les homopolymères et copolymères de composés vinyliques tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et l'acétate de vinyle.Les liants thermodurcissables sont toutefois préférés > comme il en est des résines polymérisables ou condensables ou des composés de poids moléculaire inférieur qui participent à une polymérisation ou condensation sous l'effet de la chaleur, d'un rayonnement ou d'un catalyseur. En particulier, on utilise des systèmes à deux constituants ou davan tage,qui comprennent des époxydes, de polyesters saturés ou non saturés, des acrylates et méthacrylates, des mélamines et des polyuréthannes issus de la réaction de polyesters ou de polyéthers sur des polyisocyanates. Les liants consistant en polyesters associés à des époxydes ou polyisocyanates et spécialement des isocyanates bloqués sont particulièrement préférés.En outre des quantités mineures d'un inhibiteur de corrosion chtmiqueX comme le cyanamide de plomb, le chromate de zinc ou le phosphate de zinc, d'un stabilisant, d'un pigment ou d'un agent fluidifiant peut aussi être incorporé aux particules riches en métal. Ces quantités mineures ne peuvent nuire aux propriétés électriques du produit et,en règle générale,n'excèdent pas 10; du poids de la composition des particules riches en métal. Les particules riches en métal sont au moins partiellement recouvertes du liant organique et dès lors la quantité de liant est d'au moins 5% en poids, la quantité maximum étant imposée par la quantité de métal en présence et atteignant au moins environ 30% du poids de la composition des particules riches en métal. De préférence, la quantité de métal est de 80 à 90% en poids et la quantité de liant est de 20 à lOd; en poidsxsuivant les quantités des autres constituants éventuels. Les particules richesen métal pour les compositions de revêtement pulvérulentes s'obtiennent par mélange de 70 à g5; en -poids d'un métal en poudre avec un liant thermoplastique ou thermodurcissable fondu ou dissous,par élimination du solvant éventuel et,si nécessaire, par broyage fin du mélange. L'opération peut être effectuée par fusion, mélange à l'état fondu, précipitation et atomisation,y compris au moyen de solvants.Dans le cas des liants thermodurcissables, ia température doit rester Inférieure a la température de réticulation. L'utilisatlon d'une extrudeuse au moyen de laquelle le@métal en poudre et le liant sont extrudés en un mélange qui est ensuite broyé s'est révélée particulièrement favorable. La granulométrie moyenne des particules de la composition de revêtement pulvérulente s'échelonne de 10 à 150 microns et de préférence de 20 à 120 microns et est atteinte par fragmentation,broyage et criblage si nécessaire. Après la préparation des particules richesen métal, les particules pauvresen métal doivent être incorporées aux premières. La composition pulvérulente consiste essentiellement en 40 à 9Gp en poids des particules riches en métal et 60 à 10% eu poids des particules pauvres en métal. Les particules pauvres en métal contiennent 5 à 100% en poids-du liant organique décrit ci-dessus à propos des particules riches en métal. De préférence, le liant est le nieme pour les particules des deux espèces. Du fait que les couches extérieures pigmentées et/ou colorées sont le plus souvent préférées, les particules pauvres en métal contiennent, en général, des pigments comme le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde de plomb, le chromate de zinc ou un colorant du type des phtalocyaninesou des com- posés azoïques.D'autres additifs,comne des charges, du diode de silicium, des silicates, du verre en poudre et des constituants mineurs tels que des agents d'ignifugation,des stabilisants et des catalyseurs peuvent être ajoutés aussi. Avantageusement, les pigments et autres particules ont une granulométrie inférieure à 10 microns et de préférence inférieure à 5 microns. Les particules pauvres en métal peuvent etre prépares suivant les memes techniques que celles appliquées pour les particules riches en métal. Aucun avantage ne s'est révélé résulter de l'addition d'un métal en poudre au mélange pour les particules pauvres en métal, bien qu'une quantité de ricins de 10% ne soit guère nuisible. De m?me, il n'y a aucun avantage à incorporer des pigments, charges et autres constituants semblables au mélange pour les particules riches en métal. En raison de la différence r.arquee de teneur cn métal entre les particules des deux espèces, les forces éiectro- statiques pendant l'application au pistolet électrostatique provoquent une séparation en deux couches ressemblant à une couche de fond et une couche extérieure. Pour maintenir les différences de propriétés entre les particules des deux espèces, celles-ci doivent être mélangées à l'état sec, c'est-à-dire par fusion,et la présence d'un solvant ou d'une substance analogue est à éviter. Un mélange intime petit être assuré au moyen d'un mélangeur convenable, comme un mélangeur Pallmann ou un broyeur. L'invention a donc aussi pour objet des compositions de revêtement pulvérulentes et les procédés permettant de les obtenir. Elle a en outre pour objet un procédé pour appliquer par voie électrostatique ces compositions de revêtement pulvérulentes sur des substrats conducteurs pour y former,en une seule applicationSdes revêtements en deux couches ou davantage qui consistent en une couche de fond riche en métal et en une couche extérieure, ce qui constitue le moyen d'assurer la protection cathodique contre la corrosion des substrats corrodables. Par application électrostatique, il convient d'entendre un procédé suivant lequel une charge électrostatique est engendrée entre un substrat conducteur et les particules de la poudre de manière que ces dernières migrent vers le substrat et s'y déposent. Des exemples de tels procédés sont le pistolage électrostatique et le dépôt en lit fluidisé électrostnti- que.Ces procédés sont applicables pour des substrats condtlcteurs de l'électricité ou des substrats non conducteurs de l'électricité recouverts d'une couche conductrice. Par protection cathodique contre la corrosion, il convient d'entendre la protection que l'on confère contre la corrosion à un substrat en métal corrodable par une réaction électrochimique avec le milieu extérieur en le revêtant d'un métal dont la force élec tromrice est plus élevée, par exemple en recouvrant un substrat de fer au moyen d'une couche de fond riche en zinc. Ainsi, les propriétés électrochimiques du substrat sont un facteur entrant en ligne de compte pour le choix du métal constitutif des particules riches en métal dans ia composition de revêtement pulvérulente. Le zinc convient pour de nombreuses applications et est dès lors préféré. Au cours du procédé de revêtement électrostatique conforme à l'invention, une composition de revêtement pulvérulente qui consiste essentiellement en au moins deux espèces de particules, à savoir une espèce de particules riche en métal et une autre espèce pauvre en métal est- déposée sous l'effet de forces électrostatiques sur le substrat de manière à y constituer au moins deux couches dont l'une est riche en métal, en l'occurrence la couche de fond,et dont une autre est pauvre en métal, en l'occurrence la couche ex- térieure. Lors du pistolage électrostatique, le pistolet est mis sous une tension de 20 à 90 kilovolts et alimenté sous une pression de 0,5 à 3,5 atmosphères. Des pistolets électrostatiques utiles sont notamment ceux de la Société Gema à Saint Gall en Suisse et de la Société Bansberg aux Etats-Unis d'Amérique. Le substrat recouvert de la composition de revêtement pulvérulente peut, suivant la nature du liant, être soumis à un traitement de cuisson qui fait fondre et durcir, par exemple réticule la couche pulvérulente. Le durcissement peut résulter d'une exposition à la chaleur ou à un rayonnement. Le traitement thermique à une température de 120 à 250 C pendant une durée atteignant 1 heure est généralement suffisant. Les liants thermoplastiques exigent généralement une température de cuisson plus élevée que celle requise par les liants thermodurcissables. Suivant un autre procédé pour fa ire fondre et durcir les revêtements, on expose le substrat portant le revêtement pulvérulent à un faisceau d'électrons. L'invention a aussi pour objet les substrats revêtus portant un revêtement formé d'au moins deux couches dont l'une est riche en métal et dont la ou les autres sont pauvres en métal, le revêtement ayant été appliqué par un procédé électrostatique au moyen d'une composition de revête.nent pulvérulente conforme à l'invention. Comme indiqué précéde-ment, les compositions de revêtcment pulvérulentes de l'invention sont spécialement utiles pour l'appli- cation électrostatique sur des substrats corrodables comme des pièces en acier d'automobiles et des appareils électroménagers tels que des réfrigérateurs, machines à laver, etc. Les revêtements formes par application électrostatique manifestent une excellente adhérence de la couche de fond au substrat,peut-être en raison de l'enrobage des particules du métal par le liant, et de plus une excellente adhérence entre la couche de fond et la couche extérieure en raison d'une réticulation mutuelle. I1 convient de noter que pour obtenir une composition de revête- ment pulvérulente donnant un revêtement en deux couches ou dnvqn- tage lors du dépit électrostatique, il faut que la composition comprenne au moins deux espaces de particules qui diffèrent par leurs propriétés électriques. Cette différence est conférée par la combinaison de deux espèces de particules ayant des teneurs en métal fort différentes, à savoir une espace de particules contenant au moins 70, en poids de métal et une espèce de pnrticules ne contenant pas plus d'environ 2o;'; et de préférence contenant moins de 10% en poids de métal.Ainsi,les particules des deux espèces sont avantageusement préparées simultanément ou les unes peu après les autre,puis mélangées de manière que leur différence de compositien subsiste. Un broyage simultané peut déj@ altérer la différence, sauf si l'opératisn est menée avec beaucoup de prudence. L'cbtention d'un revêtement en deux couches ou davantage,au cours d'une seule opération,à l'aide d'une composition de revêtement liquide est à peine possible,du fait que des particules liquides d'espèces différentes en provenance d'une source unique ne pourraient être obtenues qu'à l'aide d'un appareil fort compliqué. L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1. On introduit les constituants ci-après dans un mélangeur (mélangeur rapide Lödige) et on les mélange pendant 30 minutes: 40,7 parties de résine de polyester, vendue sous le nom de Scadonal S 2065 par la Société Scado B.V., Zwolle aux Pays-Bas,qui est principalement à base d'acide téréphtalique et de néopentylglycol et qui a typiquement un indice d'acide de 75, un point de fusion capillaire de 93 C et une viscosité d'environ 300 poises à 1650C; 40,3 parties d'un époxyde vendu sous le nom de DOW SD 289, qui s'obticnt par réaction du Bisphénol A avec l'épichlorhydrine et qui a un poids équivalent d'époxyde de 700 à 875 et un point de fusion de 85 à 1000C (procédé Durrans au mercure); ; 4 parties d'oxyde de fer rouge (i"e203); 15 parties de sulfate de baryum. On obtient ainsi le mélange A. De manière analogue, on prépare un mélange appelé mélange B qui comprend: 2,5 parties du même polyester 2,5 parties du même époxyde 95 parties de poudre de zinc (de type Zincoly 620 Superfine). On pétrit les mélanges A et B séparément dans un appareil Buss (température de l'onde d'environ 60 C, température dans la pre mière zone d'environ 70 C, température dans la seconde zone d'envi- ron 80 à 50 C, température du produit d'environ 100 à 120 C, temps de séjour du mélange dans l'extrudeuse de 60 à 90 secondes) et on exécute l'extrusion. On broie les mélanges A et B extrudés dans un mélangeur Palîman jusqu'à une granulométrie de 10 à 150 microns. On mélange la poudre A avec la poudre B dans un mélangeur (mélan- geur rapide Lödige) en prenant 20 parties de poudre A pour 80 parties de poudre B. On applique la composition de revetement pulvérulente ainsi obtenue sur des tôles d'acier dégraissées à laide d'un pistolet électrostatique Gema à une température de 200C sous une tension électrostatique de 20 à 90 kilovolts pour obtenir,après chauffage à 2000C pendant 12 minutes, n revêtement d'une épaisseur de 45 à 60 microns dans lequel la couche riche en zinc a une épaisseur de 15 à 20 microns. Les propriétés du revêtement résultant sont les suivantes: Essai de corrosion suivant Kesternich (SFW 2,0 S suivant la norme DIN 50018) le revêtement résiste à 13 cycles. Essai à l'eau condensée (conditions constantes, SK norme DIN 50017, humidité relative de 100% à 40 C y compris condensation). La tôle dont le revêtement a au préalable été rayé à la forme d'une croix de St. André reste intacte après 528 heures d'ex position sans formation de rouille par pénétration de l'humidi- té sous le revêtement. Essai de pulvérisation de sel (norme ASTM - B 117/61). Le revête ment est encore intact après 500 heures sans formation de rouil le par pénétration de l'humidité Essai de pénétration lente (Erichsen DIII 53156) : 10 mm Essai au choc par l'envers (Erichsen modèle 226) : 92,2 kg.cm Les tôles ne peuvent être soudées ensemble. EXEMPLE 2. On opère exactement conme dans l'exemple 1, mais on mélange les poudres A et B dans des proportions différentes en augnen- tant la proportion de poudre B au point que la teneur en zinc de la composition de revêtement pulvérulente soit de 90%. Des tôles d'acier revêtues au pistolet électrostatique, puis cuites comme ci-dessus ont des propriétés semblables, mais elles peuvent être soudées. EXEMPLE 3. On prépare une composition de revêtement pulvérulente en mélangeant, à l'aide d'un mélangeur rapide, 62 parties de la poudre A et 38 parties de la poudre B comme décrit dans l'exemple 1. On applique la composition de revêtement pulvérulente par voie électrostatique et on la cuit sur des tôles d'acier comme dans l'exemple 1, mais en prenant trois variétés de tôle d'acier, à savoir: A. de la tôle d'acier dégraissée; B. de la tole d'ncier recouverte de phosphate de fer (Bonder 130 de la Société Metallgesellschaft P.G., Allemagne); C. dé la ôle d'acier recouverte de phosphate de zinc (Bonder 1040 de la Société Metallgesellschaft A.G.1 Allemagne). Lors de l'essai de pulvérisation de sels le revêtement appliqué sur la tôle d'acier dégraissée A ne manifeste pas une adhérence moindre que celui appliqué sur les tôles d'acier phosphatées B et C. Aucune formation de rouille par pénétration de l'humidité aux endroits rayés n'est observée. Au cours d'un essai de comparaison exécuté avec une compo- position de revêtement pulvérulente identique, mais exempte de zinc, les tôles accusent une formation de rouille de plus de 5 cm par pénétration de l'humidité. EXEMPLE 4. On prépare une composition de revêtement pulvérule.nte en opérant comme dans l'exemple 1, mais en formant les poudres A et B à l'aide des compositions ci-après. Poudre A 65 parties de Scadonal S 1973 de la Société Scado B.V. Zwolle aux Pays-Bas qui est un polyester principalement à base d'acide téréphtalique et de néopentylglycçl ayant typiquement un indice d'acide de 70, un point de fusion capillaire de 1050C et une viscosité de 300 poises à 1650C 12 parties d'isocyanurate de triglycidyle 1;;3 partie d'un agent fluidifiant benzoïne et copolymères acrylate/méthacrylate) 1 partie d'oxyde de fer rouge (Fe2O3) 9 parties de barytine (BaSO4) Poudre B 9,7 parties de polyester vendu sous le nom d'Oxyester P 1137 de la Société VEBA, Allemagne ayant un indice d'hydroxyle de 100 à 105 mg KOH/g, un indice d'acide de moins de 1 mg KOH/g, un point de fusion Kofler de 68-850C, une viscosité de 15.000 c@ntistokes à 160 C et une température de transition vitreuse de 38 à 55 C 4, 9 parties de diisocyanatoisophorone bloquée par du ca prolactarne 0,4 partie d'un agent fluidifiant qui est un copolymère acrylate/méthacrylate. 85 parties d zinc en poudre On prépare la composition de revêtement pulvérulente en introduisant des poids égaux des poudres P et B dans un mélangeur rapide. Après application en revêtement sur des toles d'acier dégraissées comme ci-dessus, les propriétés mesurées sont les suivantes:: Essai de pulvérisation de sel (norme ASTM B 117/61), revêtement in tact après environ 500 heures Essai à l'eau condensée (norme DIN 50021), revêtement intact après plus de 1.000 heures Essai de corrosion (Kesternich SFW 2,0 S, norme DI@ 50018), revè tement intact après 25 cycles Essai de pénétration lente (Erichsen DIN 53156)t 7 rnm Essai au. choc par l'envers (Erichsen modèle 226), 46,1 kg.cm Essai de flexion (norme DIN 53152), 4 mm Essai de rayage en croix (norme DIN 53/151), Gt O Au cours d'un essai de comparaison, on applique uniquement la poudre B sur les memes tôles d'acier dégraissées jusqu'à la même épaisseur de revêtement.L'essai de pulvérisation ae sel donne des résultats un peu différents, à savoir de 600 heures, la pénétration lente est de 9 mm, l'essai de flexion donne 3 mm et les autres propriétés sont les mêmes. I1 convient de noter que les revêtement sont endommagés par le rayage dans les deux cas et que le témoin conserve son aspect de métal à la tôle d'acier alors que le produit de l'exemple 4 dépose une couche rouge à la surface de l'acier. EXEMPLE 5. On prépare une composition de revêtement pulvérulente comme dans l'exemple 1. On prépare les poudres A et B ayant les compositions ci.- après: Poudre A 56,5 parties Scadonal S 1972 9 parties d'isocyanurate de triglycidyle 11,4 parties d'un agent fluidifiant (benzoïne et copoly- mère acrylate/méthacrylate) 10 parties de pigment (TiO2 + Fe2O3 et trace de bleu cyan) 4 parties de phosphate de zinc 1 partie de métaborate de baryum 10 parties de barytine Poudre B 7 parties de polyester (Oxyester P 1137 de la Société VEBA, Allemagne) 3,6 parties de diisocyanatoisophorone bloquée par du caprolactame 4,4 parties d'agent fluidifiant (copolymère acrylate/ méthacrylate) 9,5 parties de phosphate de zinc 75 parties de poudre de zinc 0,5 partie de silice très finement divisée (Aerosil de la Société Degussa, Allemagne) On prépare la composition de revêtement pulvérulente en mélangeant des poids égaux des poudres A et B. On revêt des tales d'acier dégraissées au moyen de la composition en opérant comme dans l'exemple 1. Les propriétés du revêtement sont les suivantes: Essai de pulvérisation de sel (norme AST?N B 117/61), revêtement intact après 500 heures Essai à l'eau condensée (norme DIN 50021), revêtement intact après plus de 1.000 heures Essai de corrosion (Kesternich SFUX 2,0 S, norme DIN 50018), 25 cy cles Pénétration lente (Erichsen norme DIN 53i56), 7 mm Essai de flexion (norme DIN 53152), 4 mm Essai de rayage en croix (norme DIN 53/151), Gt O Essai au choc par l'envers (Erichsen modèle 226), 46,1 kg.cm. R E V E N D I C A T I O N S 1. Composition de revêtement pulvérulente, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en au moins deux espèces différentes de particules, dont une espècequi est riche en métal, comprend 70 à 95% en poids de métal en poudre et un liant organique et dont une autre espèce,qui est pauvre en métal, contient 5 à lOQ3 en poids de liant organique. 2. Composition de revêtement pulvérulente suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle consiste pour 40 à 9Q3 en poids en particules riches en métal et pour 60 à l0;r en particules pauvres en métal. 3. Composition de revêtement pulvérulente suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le métal est le zinc, le cadmium ou le plomb. 4. Composition de revêtement pulvérulente suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les particules riches en métal contiennent 80 à 90; en poids de métal. 5. Composition de revêtement pulvérulente suivant l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisée en ce que le liant organique est un mélange thermodurcissable contenant un po lyester et un époxyde. 6. Composition de revêtement pulvérulente suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le liant organique est un mélange thermodurcissable contenant un polyester et un polyisocyanate. 7. Composition de revetement pulvérulente suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les particules pauvres en métal comprennent un pigment. 8. Composition de revetement pulvérulente suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'un inhibiteur de corrosion chimique y est incorporé. 9. Composition de revêtement pulvérulente suivant la revendication 8, caractérisée en ce que l'inhibiteur de corrosion chimique est le cyanamide de plomb, le chromate de zinc ou le phosphate de zinc. 10. Composition de revêtement pulvérulente suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que sa granulométrie s'échelornede 10 à 150 microns. 11. Composition de revêtement pulvérulente suivant la revendication 10, caractérisée en ce que sa granulométriews'échv lonne de 20 à 120 microns. 12. Composition de revêtement pulvérulente suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le pigment a une granulométrie moyenne de 10 microns. 13. Procédé ce préparation d'une corposition de revête- ment pulvérulente, caractérisé en ce qu'on prépare un mélange contenant 70 à 95% en poids d'un métal cn poudre et un liant ther- moplastique ou thermodurcissable en opérant la fusion ou la dissolution, on élimine le solvant éventuel au-dessous de la température de réticulation lorsque le liant est thermodurcissable éventuellement on broie finement le mélange, et on le mélange à sec avec des particules pauvres en métal qui contiennent 5 à- 100% en poids de liant organique. 14. Procédé de revêtement électrostatique, caractérisé en ce qu'on applique une composition de revetemént pulvérulente suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour former un revêtement qui consiste en une coche riche en métal et en une couche pauvre en métal. 15. Procédé suivant la revendication lXt, caractérisé en ce qu'on soumet ensuite à la cuisson le revêtement pulvérulent ainsi appliqué 16. Substrat revêtu portant un revOtement qui consiste en au moins deux couches, caractérisé en ce que le revêtement a été applique par un procédé suivant la revendication 14 ou 15. 170 Composition de revêtement pulvérulente selon l'uné quelconque des revendications 1 à 12 caractérisée par le fait qu'elle est obtenuepar le procédé suivant la revendication 13.