FR 2297872 A1 19760813 FR 7501396 A 19750117 La présente invention, due à la collaboration de Monsieur Georges, Achille Phlipot et réalisée dans les services de la demanderesse, est relative à de nouveaux polyesters linéaires photosensibles, ainsi qu'a leurs applications, notamnent, photographiques. On connat déjà des polyesters photosensibles, notamment par le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 956 878 qui décrit des polyesters dérivant de l'éthylèneglycol ou d'autres glycols contenant de deux à douze atomes de carbone 3 ce brevet indique que ces polyesters peuvent dériver aussi du diéthylèneglycol ou du triéthylèneglycol. Ces polyesters peuvent former des couches dures, mais solubles dans certains solvants organiques ; ces couches deviennent insolubles après exposition à des radiations actiniques. Ces polyesters connus ont, de ce fait, des applications photographiques importantes. On a trouvé, suivant l'invention, des polyesters analogues aux précédentes, mais en différant en ce que le bons tuant lycol 1 est constituant glycol notamment, un polyéthylèneglycol à channe plus longue, contenant au moins quatre motifs oxyéthylene,~contenant avantageusement de cinq à dix motifsw oxyéthylène et, plus particulièrement, de cinq à sept motifs oxyéthylène.Ces polyesters de polyoxyéthylèneglycol, du type qu'on appelle parfois "polyétherester", présentent une photosensibilité analogue à celle des polyesters décrits au brevet précité, sensibilité apportée par les motifs dérivant des mêmes diacides que les polyesters photosensibles conuus par le brevet précité, mais ils un ont/aspect physique très différent, par suite de la longueur des chatnes poly- oxyéthylène : ces polyesters nouveaux forment, en effet, des couches poisseuses, et non des couches dures, quand on les dépose sur un support :ces couches durcissent par exposition à des radiations actiniques. On concoit aisément que les applications photographiques puissent être totalement différentes de celles des polyesters décrits au brevet précité. Considérée dans toute sa généralité, l'invention a essentiellement pour objets des polyesters photosensibles dérivant de polyoxyalkylèneglycols contenant au moins quatre motifs oxyalkylène, et de motifs dérivant d'un diacide apportant la photosensibilité, ces polyesters présentant, avant exposition à des radiations actiniques, un point de fusion inférieur à 20 C, si bien qu'ils sont collants à la température ordinaire et présentent une grande adhérence à-la plupart des surfaces, notamment à une surface de verre, sur lesquelles on les applique, et présentent, après exposition suffisante à des radiations actiniques, un point de fusion beaucoup plus élevé, avec perte du pouvoir collant, tout en adhérant fortement aux dites surfaces, si l'application a été faite avant irradiation. Suivant divers modes de réalisation, les polyesters suivant l'invention contiennent des motifs dérivant de diacides apportant la photosensibilité qui sont l'acide cinnamylidènemalonique et ses dérivés, tels que 1'acide diméthylaminocinnamylidènemalonique, l'acide paraphénylènediacrylique, ou l'acide anthryl iaéthylmaloniqué. Les polyesters suivant l'invention sont principalement des dérivés des polyéthylèneglycols, mais les dérivés homologues d'autres polyalkylèneglycols, notamment des polypropylèneglycols peuvent se préparer de manière similaire et présentent des propriétés comparables. Ces nouveaux polyesters se préparent difficilement par les procédés classiques. On trouvera dans la demande de brevet français 74 28 925, déposée le 23 aout 1974, la description d'un mode général de préparation des polyesters linéaires, qui convient tout particulièrement à celle des polyesters suivant l'invention. On- se reportera donc à ce document pour les détails de la préparation des polyesters suivant l'invention. L'essentiel est qu'on fait réagir dans un première opération (d ransesterification), un diacide ou un dérivé de diacide, apportant les motifs convenables, avec un mélange de diols formé d'éthylèneglycol et du polyoxyalkylèneglycol convenable, ce qui forme un prépo;ymère de copolyester ; dans une seconde opération (de polycondensation), on élimine l'éthylèneglycol pour former la chatne macromoléculaire.On utilise avan de tageusement une molécule d'éthylèneglycol et une moléculeipolyalkylèneglycol par molécule de diacide dans la réaction de transesterification, pour laquelle la température est avantageusement comprise entre environ 1800C et environ 2000C la température pour la réaction de polycondensation, est avantageusement comprise entre environ 2000C et environ 2800C. Pour ces réactions, on utilise les catalyseurs habituels ; pour la première opération (la transesterification), le titanate de butyle, le titanate d'isobutyle, l'oxyde d'antimoine et l'acétate de manganèse sont des catalyseurs particulièrement recommandables. Les polyesters suivant l'invention sont avantageusement utilisables dans les procédés photographiques de transfert sans chauffage, servant à préparer des réserves photographiques, par exemple pour faire des circuits imprimés, suivant le procédé décrit à la demande du brevet français 2 167 375. Dans ce procédé, on utilise un produit photographique comprenant un support provisoire mince et transparent, une couche d'un tel polyester très collante à la température ordinaire, et une couche protectrice à surface antiadhérente; on pellicule cette couche protectrice; on met en contact la couche sensible et la surface du support définitif qui doit recevoir l'image, puis on expose derrière un original à travers le support provisoire, transparent, on pellicule la support provisoire de la surface réceptrice du support définitif sur lequel ne restent fixées que les plages non exposées; on expose en pleine lumière ce qui durcit ces plages et leur enlève leur caractère poisseux, pour obtenir finalement une réserve sur le support définitif. Les polyesters suivant l'invention conviennent très bien pour ce procédé et ne nécessite pas, conme les polymères utilisés jusqu'à présent, l'adjonction de plastifiants, et cela, quelquefois, en grande quantité. Les polyesters selon l'invention sont également avantageusement utilisables à la préparations de planches d'impression, suivant le procédé décrit à la demande de brevet frayais 2 203 9901 Ils conviennent aussi pour faire des collures qui durcissent par irradiation. C'est ainsi qu'ils remplacent avantageusement la baume de Canada dans la confection de préparations microscopiques, ce qui permet de supprimer le chauffage 'on remplace par une insolation à froid. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Préparation du polycinnamylidène-malonate de tétra (éthylèneglyco a) Procédé classique Dans un ballon de trois litres, nmni d'une arrivée d'azote et d'une tubulure latérale, reliée à une recette graduée, par l'intermédiaire d'un réfrigé- rant, on introduit les composés suivants - cinnamylidène-malonate de méthyle : 984 g (4. moles), - tétra(éthylène-glycol) : 1552 g On établit un Léger courant azote dans l'appareil et on chauffe le ballon à 200 C, en le plongeant dans un bain d'huile chermostaté.Après une demi-heure, on introduit 2 ml dltme solution à 20/100 de titanate dT isopropyle dans l'iso ropanol. On poursuit le chauffage jusqu a ce que le méthanol cesse de se dégager. On transfère alors la masse visqueuse dans un réacteur en acier inoxydable nami d'un agitateur, d'un indicateur de viscosité et relié à une pompe à palette par l'intenmédiaire d'un système de condensation des vapeurs. On porte la température du produit à 250 C et on abaisse la pression dans l'appareil à une valeur comprise entre -0,5 m de Hg et 0,1 mm de Hg. On poursuit l'opération pendant 7 h 30 mn, sans que la viscosité ait atteint une valeur suffisante pour être détectée par liappareil de mesure. Après refroidissement, on obtient un polymère qui est poisseux et qui donne de bons résultats dans tous les procédés de transfert cités précédemment. b) Procédé de l'invention. Dans le même appareillage, on introduit - cinn mylidène-malonate de méthyle : 984 g (4 moles), - tétra(éthylène-glycol) : 776 g (4 moles), - glycol . 248 g (4 moles). On opère aux mêmes températures, on introduit la meme quantité de catalyseur. Au cours de la deuxième phase, après 4 h de chauffage, an constate un accroissement régulier de la viscosité. Après 5 h, on extrait le polymère de ltappareil et on le met à refroidir. On analyse le distillat recueilli pendant la seconde phase. On constate qu' il ne contient pas de tétraéchylène-glycol. Le polymère obtenu possède de bonnes propriétés adhésives et donne de bons résultats dans tous les procédés de transfert. On constate, en outre, que sa sensibilité est neuf à dix fois plus grande que celle du polymère obtenu par l'autre procédé, ce qui prouve qu'on a obtenu un plus grand degré de polymérisation.D'autre part, la durée de la polycondensation est plus courte que par le procédé classique. EXEMPLE 2 Préparation du polycinnamylidène-malonate de poly(éthylène-glycol) (M=600) Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1, on introduit - cinnamylidène malonate de méthyle : 492 g (2 M), - Carbowax 600 (pol la Sté 'Union Carbide" et dont la masse moléculaire se situe aux alen tours de 600) : 1080 g (1,8 N), - glycol : 136,4 g (2,2 M). De cette manière, on prépare un copolymère à environ 0,2 mole de glycol et 1,8 mole de tétr thylène-glycol} On opère suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1, au cours de la seconde phase, on note un accroissement régulier de la viscosité à partir de 2 h 30 mn de chauffage, et on arrete l'opération après 4 h, la viscosité dans l'appareil ayant atteint une valeur identique à celle notée à la fin de la préparation du polymère de l'exemple 1, par le procédé selon l'invention. Le polymère obtenu est poisseux à la température ordinaire et possède toutes les qualités utiles pour les procédés de transfert à froid. EXEMPLE 3 Préparation du poly p-phénylèndiacrylate de tétraéthylène glycol. Dans un ballon de 250 ml d'une arrivée d'azote et d'une tubulure latérale reliée à une recette par l'intermédiaire d'un réfrigérant, on introduit - p-phénylène-diacrylate-d'éthyle : 54,8 g (0,2 mole), - glycol : 12,4 g (0,2 mole), - tétrafthylène-glycol) : 38,8 g (0,2 mole). On chauffe à 2000C en plongeant le ballon dans un bain thermostaté. On établit un léger courant d'azote dans l'appareil. Après une heure de chauffe, on introduit 0,1 ml d'une solution à 20/100 de titanante d'isopropyle dans l'alcool isopropylique. Le chauffage est poursuivi pendant 21 h. On remplace le tube d'arrivée d'azote par un capillaire lui-même alimenté en azote, et on relie l'appareil à une pompe à palettes. On abaisse la pression à 1 nin de Hg et on chauffe à 2400C. Après deux heures de ce traitement, le polymère obtenu est, après refroidissement, caoutchouteux à la température ordinaire. EXEMPLE 4 Préparation du poly pphénylène-diacrylate de polyéthylène glycol (N 300). On opére dans l'appareillage décrit à ltexemple précédent et dans les mêmes conditions, mais les réactifs sont cette fois oonstitués par - p-phénylène-diacrylate d'éthyle : 54,8g (0,2 M), - Carbowax 300 (polyéthylène glycol de la Sté Union Carbide de masse moléculaire moyenne 300) : 60 g (0,2 N), - éthylène-glycol : 13,6 g (0,21 M). Après deux heures de chauffage sous vide à 2400C, le polymère que l'on obtient est gluant à la température ordinaire et donne de très bons résultats dans les divers procédés de transfert décrits précédemment. EXEMPLE 5 - Exemple de prépration d'un circuit imprimé. A l'aide d'une raclette, on dépose sur une feuille de poly(téréphtalate d'éthylène) de 0,06 mn d'épaisseur, une couche de 0,3 nin d'épaisseur, d'une solution de poly(paraphénylènediacrylate de polyoxyéthylène), c'est-à-dire du polyester préparé à l'exemple 4, à 15/100 dans le chlorure de méthylène. Après évaporation du solvant, il reste une couche poisseuse. On applique, par laminage, cette couche poisseuse sur la face de cuivre d'une feuille composite formée d'un feuillet de cuivre et d'un feuillet de polyester, du type habituellement utilisé pour préparer des circuits imprimés.On expose photographiquement la couche de polyester photosensible à travers un cliché en noir et blanc représentant le circuit imprimé final et à travers la feuille de polyester, en utilisant comme source de radiations une batterie de quinze tubes actiniques, de 16 W chacun, placés à 20 cm du cliché, l'exposition durant huit minutes. On sépare ensuite la feuille de polyester du feuillet de cuivre. La feuille de polyester entrasse avec elle la partie de la couche de polyester photosensible qui a été exposée, tandis que le feuillet de cuivre retient la couche encore poisseuse.On dissout ensuite le cuivre par un réactif chimique usuel dans les zones non protégées pour obtenir le circuit imprimé, mais il est préférable d'irradier au préalable toute la surface de cuivre pendant quelques minutes, avec les memes lampes, pour durcir le polyester formant la réserve. EXEMPLE 6 Préparation d'une feuille adhésive photodurcissable. On dissout 15 g de polycinnamylidène malonate de polyéthylèneglycol (N 300) préparé comne à l'exemple 2 sauf que le;Carbowax"utilisé est le"carbowax 300)" dans un mélange de 100 ml d'acétone et 50 ml t'acétate de méthylglycol. On étend cette solution sur une feuille de poléréphtalate d'éthylène~glycov de 0, 035 nia d'épaisseur. Après évaporation du solvant, on applique contre la surface collante ainsi obtenue,une feuille de papier siliconé dit "papier antiadhésif" destinée à la protéger et faciliter les manutentions. On obtient ainsi un adhésif transparent qui peut etre utilisé dans toutes les applications des rubans adhésifs de ce type mais qui possède la propriété particulière d'être durci par la lumière, ce qui évite après utilisation la migration du,-produit collant si désagréable chez les adhésifs habituels. EXEMPLE 7 Application au collage du verre. On étend la solution, décrite à l'exemple-précédent, en couche mince, sur deux plaques de verre propres. Après évaporation du solvant, les deux plaques sont mises en contact et pressées l'une contre l'autre en evitant au maxintia l'inclusion de bulles d'air. On expose ensuite l'ensemble à la lumière émise par une lampe à décharge pendant 1/4 d'heure. On peut constater alors l'ef f i- cacité du collage. REVENDICATIONS i - Polyesters photosensibles constitués de motifs dérivés de diacides apportant le caractère photosensible et de diols, caractérisés en ce que le diol est un diol lourd, de masse moléculaire supérieure à 150 environ. 2 - Polyesters conformes à la revendications 1, caractérisés en ce que le diol lourd a une masse moléculaire supérieure à 190 environ. 3 - Polyesters conformes à la revendication 1, caractérisés en ce que les motifs dérivés d'un diol lourd, présentent la formule suivante où 4 # n # 300 4 - Polyesters conformes à l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que les motifs dérivés de diacides sont des motifs de formule 5 - Polyesters conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que les motifs dérivés de diacides sont des motifs de formule 6 - Polyesters conformes à l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que les motifs dérivés de diacides sont des motifs de formule 7 - Polyesters photosensibles conformes à la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils obtenus à partir de l'acide p-cinnamylidènenalonique ou d'un de ses dérivés, et d'un poly (éthylèneglycol), et en ce qu'ils présentent la formule suivante où 4#n#300 où 3#m#1000 8 - Polyesters photosensibles conformes à la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus à partir de l'acide p-phénylène-diacrylique ou d'un de ses dérivés et d'un poly(éthylèneglycol). et en ce qu'ils présentent la formule suivante où 4#n#300 et 3#m#1000 9 - Polyesters photosensibles conformes à la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus à partir de l'acide anthryl-méthylmalonique ou d'un de ses dérivés et d'un poly(éthylèneglycol) et en ce qu'ils présentent la formule suivante ou et 3 # n # 1000 10 - Application des polyesters conformes à l'une quelcomque des revendications 1 à 9, à un procédé pour préparer à froid des réserves photographiques, suivant lequel on utilise un produit photographique comprenant sur un support provisoire mince et transparent, une couche d'un tel polyester très collante à la température ordinaire, et une couche protectrice à sur face antiadhéente, on pellicule cette couche protectrice, on met en contact la couche sensible et la surface du support définitif qui dott recevoir l'image, puis on expose derrière un original à travers le support provi soire, transparent, on pellicule le support provisoire de la surface récep trice du support définitif sur lequel ne restent figées que les plqs pan exposées, on expose en pleine lumière les plages ainsi transférées ce qui durcit ces plages et leur enlèe leur caractère poisseux, pour obtenir finalement une réserve sur le support définitif.