FR 2301844 A1 19760917 FR 7505392 A 19750221 La présente invention, due à la collaboration de Messieurs Roger THIEBAUT, Jeaa-Pierre DUBOSC et Claude MERCIER et réalisée dans les services de la Demanderesse, est relative à la photothermographie et, en particulier, à un produit photosensible utilisable pour reproduire des images par transfert thermique. On a déjà décrit des procédés de reproduction thermographique dans lesquels on utilise le principe que deux réactifs appropriés, lorsqu'ils sont soumis à de la chaleur, réagissent entre eux pour former un produit coloré. Ainsi, au brevet franchais 1 312 222, on décrit un produit qui comprend un colorant activable et coloré (notamment l'érythrosine) et un premier composé réactif (X-naphtol ou dithioxamide) qui peut etre rendu insensible à la chaleur par exposition à un rayonnement. Le composé réactif non thermodésensibilisé peut réagir avec un deuxième réactif (béhénate d'argent), sous l'action de la cha leur, pour donner un produit coloré.Il semble, comme il est indiqué aux exemples 2 et 3, qu'en l'absence de colorant (érythrosine), le produit demeure thermo sensible et, en conséquence, il n'est pas possible d'obtenir une différenciation de couleur. La présente invention a pour objet un produit photosensible utilisable dans un procédé de reproduction de documents faisant appel à une réaction photochimique mettant en jeu un composé susceptible de dégager de l'oxygène sous l'action d'un rayonnement et une substance oxydable et réductrice qui, par réaction chimique avec un autre réactif, sous l'action de la chaleur, permet d'obtenir une image visible. Le produit photosensible selon l'invention, utilisable pour l'obtention d'images par transfert thermographique sur un produit récepteur, comprend sur un support une couche photosensible contenant/iln)composé réducteur capable, dans une réaction ultérieure, de donner une image visible au contact d'un sel métallique organique et/un composé qui est susceptible de dégager de l'oxygène sous l'action d'un rayonnement. Le principe utilisé dans l'invention est le suivant. Un produit photosen sible, destiné à être exposé au contact d'un document à reproduire, comprend un support et une couche contenant un système photochimique dans un leiaetexpLg système photochimique comprend un réducteur et un composé qui, lorsqu'il/à un rayonnement, libère de l'oxygène. Le composé réducteur, situé dans les plages exposées,est alors oxydé. Le produit exposé est mis au contact d'une feuille réceptrice, qui contient un agent oxydant susceptible de réagir avec le composé réducteur du produit photosensible sous l'action de la chaleur et de former un composé différemment coloré.L'avantage de ce procédé est que le composé réduc teur est transformé, par exposition, en un composé qui n'est plus transférable sous l'action de la chaleur dans les memes conditions ou qui ne peut plus réagir avec le composé contenu dans la feuille réceptrice. Le composé susceptible de dégager de l'oxygène sous l'action d'un rayonnement peut etre choisi dans le groupe formé par les oxydes et les peroxydes métalliques, par exemple les oxydes de zinc, de titane, de cérium, d'antimoine et de bismuth, les peroxydes de zinc et de magnésium, etc. On peut utiliser des mélanges de ces composés. Le procédé photothermographique, pour obtenir une imagfconsiste à exposer photo graphiquement le produit photosensible selon l'invention, puis à le mettre au contact d'un produit récepteur contenant un sel métallique d'un acide organique et à soumettre à la chaleur l'ensemble obtenu tout en appliquant une pression convenable. Dans le produit photosensible, selon l'invention, on utilise un composé actif qui est capable de réagir avec un sel métallique pour donner un produit coloré et notamment un thioamide . Ce composé peut être la thiourée mono-; di ou tri-substituée, telle que l'acétylthiourée, l'allylthiourée, la N-éthyl-Nphénylthiourée, la N-allyl-N-hydroxy-éthylthiourée, la N > N ' diphénylthiourée, la N-allyl-NN'-diéthylthiourée ou bien le thioacétamide, le thiosemicarbazide. On obtient des résultats particulièrement bons avec l'allylthiourée et le thioacétamide. Les dérivés mono-, di- ou trisubstitués de la thiourée donnent de bons résultats, équivalents à ceux obtenus avec l'allylthiourée. Cependant, la N-allyl-NN'-diéthylthiourée et la N,N'-diphénylthiourée nécessitent, pour le transfert sur le produit récepteur, une température plus élevée. Le liant utilisé dans la couche photosensible doit etre perméable à l'oxygène. Plus le liant est perméable, meilleures sont les reproductions obtenues. Pour la réalisation de l'invention, on utilise avantageusement l'éthylcellulose et le butyral polyvinylique ("Butvar B76" vendu par Shawinigan Resins Corporation). Comme support de la couche photosensible, on peut utiliser différentes substances appropriées, telles que du papier, des esters cellulosiques, comme le triacétate de cellulose, des polyesters comme le polytéréphtalate dléthylène- glycol, etc. Un produit particulièrement avantageux selon l'invention comprend de l'allylthiourée et de l'oxyde de zinc, le liant étant constitué par de l'éthyl- cellulose. Les produits contenant l'agent réducteur et un oxyde, selon l'invention, sont sensibles à l'ultraviolet, Si l'on désire rendre le produit sensible aux radiations du domaine visible, il est possible d'ajouter tout sensibilisateur spectral approprié. Par exemple, on peut ajouter un colorant de la famille des triphénylméti:anes. Le produit récepteur est avantageusement du papier. Ce support porte une couche qui contient un liant et un sel métallique d'un acide organ1que.i est susceptible de réagir avec le composé actif non exposé de la feuille photo sensible, pour former un produit coloré. Le scl métallique et l'acide peut dériver d'un acide organique, tel que l'acide acétique/er l'acide béhénique. Le métal peut être l'argent ou tous les éléments métalliques comme le cobalt, le nickel et le plomb, qui donnent un produit noir ou brun avec le composé actif du produit photosensible. Notamment, on peut utiliser du béhénate d'argent, de l'adipsta d'argent, de l'acétate de plomb, de nickel, de cobalt. Le ayant contenu dans la couche du sel métallique peut être tout liant approprié, par exemple du polyméthacrylate de méthyle, de la polyvinylpyrrolidone, de l'alcool polyvinylique, de l'éthylcellulose, etc. Pour appliquer la composition photosensible et la composition de sel métallique sur leur support, on peut utiliser toute technique connue. Par exemple, on peut- procéder par immersion, par couchage à la lame d'air, à l'aide d'une raclette, etc. Le produit photosensible est exposé photographiquement au rayonnement ultraviolet et, s'il contient un sensibilisateur spectral, il peut être exposé au rayonnement du domaine visible du spectre auquel il est sensible. Une òis le produit photosensible exposé, on le met au contact du produit récepteur et on soumet l'ensemble à la chaleur et à une pression suffisantes pour provoquer le transfert, sur le produit récepteur, du composé actif situé dans le produit photosensible et qui n'a pas été soumis au rayonnement. Le transfert thermique peut être obtenu en utilisant des rouleaux ou des plateaux chauffants entre lesquels est placé l'ensemble formé par le produit photosensible exposé et le produit récepteur. La température doit être suffisante pour que le composé actif n'ayant pas recu le rayonnement puisse se reporter sur le produit récepteur et pour que la réaction entre le composé actif non exposé, donc non oxydé, et le sel métallique contenu dans le produit récepteur puisse avoir lieu. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On prépare un produit photosensible à partir de la composition suivante : Allylthiourée .................... 0 > 092 g Oxyde de zinc .................... 3 g Ethylcellulose .................... 2 g Ethanol ...................... 12 ml Chlorure de méthylène ............. 8 ml On agite pendant plusieurs heures jusqu'à l'obtention d'une dispersion homogène. On applique ladispersion obtenue sur du papier document (présentant un poids de 55 g/m2) à l'aide d'une raclette, permettant de déposer une couche d'une épaisseur de 0,2 s'a. On prépare le papier récepteur à partir d'une composition comprenant Béhénate d'argent . 6,69 g Solution acétonique à 5/100 de polyméthacrylate de méthyle .......... 225 ml On l'introduit dans un broyeur à billes de verre. Après broyage pendant une nuit, à l'abri de la lumière, op applique la composition de couchage sur du papier document comme pour le produit photosensible, la couche finale ayant, cependant, une épaisseur de 0,3 mm. On expose le produit photosensible pendant 120 mn derrière un négatif placé à 20 cm d'une lampe de 125 W ( lampe à vapeur de mercure). Puis, on met le produit exposé au contact de la feuille réceptrice pendant 15 s à 1000C ou bien 2 pendant 5 s à 145 C, sous une pression de 70 g/cm . On obtient une image brune correspondant au document original. EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple 1 mais on utilise dans le produit récepteur d'autres sels métalliques que le béhénate d'argent. a) Acétate de plomb On prépare le produit récepteur à partir de 8,77 g d'acétate de plomb !Cu3coo)2pb 3H2O@7, 11,55 g de polyvinylpyrrolidone et 75 ml d'eau. On applique ladisrsion sur du papier document (ou bien sur du papier baryté) avec une raclette pour obtenir une couche d'une épaisseur de 0,1 mm. Après thermodéveloppement à 1800C, on obtient une reproduction de couleur brun-jaune. b) Acétate de nickel préparée à partir Le produit récepteur comprend une couche/ de 0,35 g d'acétate de nickel LCH3Coe)2Ni, 4H20 7, 1,95 g d'éthylcellulose et 30 ml d'éthanol. Après développement à 250 C, la reproduction obtenue est marron foncé sur fond vert clair. c) Acétate de cobalt On prépare le produit récepteur à partir de 0,35 g d'acétate de cobalt @@@@ @@ @@ @@@ @@ @@@@ @@@@@@@@@@@@ @@@ @@@@@@@@ @@@@@@@@@@ @@@@@@@ # (CH3COO)2Co, 4H20 /, I,95 g d'éthylcellulose et 30 ml d'éthanol. Après ther modéveloppement-à 220 C, la reproduction obtenue est marron foncé sur fond rose clair. EXEMPLE 3 On opère comme à l'exemple 1, mais on utilise, pour le produit photosensible, la composition suivante Allylthiourée ..................... 0,092 g Mélange comprenant 52/100 en masse de peroxyde de zinc, 41/100 d'oxyde de zinc et 7/100 de peroxyde de magnesium ................. 1 g Ethylcellulose f 2 g Ethanol ...................................@ 12 ml Chlorure de méthylène ..................... 8 ml Après exposition comme à l'exemple 1, on transfere thermiquement les plages non exposées sur un produit récepteur comprenant de l'adipate d'argent (2,5 g) dispersé dans du polyméthacrylate de méthyle (0,9 g). On obtient une bonne reproduction de l'original. EXEMPLE 4 On opère comme à l'exemple 1, mais on utilise la composition photosensible suivante Allylthiourée .................. 0,092 g Oxyde de titane (type rutile) .,..., 3 g Ethylcellulose ............ 2 g Ethanol 12 ml Chlorure de méthylène ................ 8 ml On utilise le produit récepteur de l'exemple 3 et on obtient une bonne reproduction de l'original. EXEMPLE 5 On opère comme à exemple 1, mais on utilise la composition photosensible suivante Allylthiourée .................... 0,092 g Oxyde de titane (anatase) .......... 2 g Ethylcellulose .............. 2 g Ethanol ................... 12 ml Chlorure de méthylène 8 ml 8 On utilise le produit récepteur de l'exemple 3 et on obtient une bonne reproduction de l'original. EXEMPLE 6 On opère comme à l'exemple 1, mais on utilise la composition photosensible suivante Allylthiourée .................... 0,092 g Oxyde cérique .................. 1 g Ethylcellulose ............... 2 g Ethanol ........................ 12 ml Chlorure de méthylène .................. 8 ml On utilise le produit récepteur de l'exemple 3 et on obtient une bonne reproduction de l'original. EXEMPLE 7 On opère comme à exemple 1, mais on utilise la composition photosensible suivante Allylthiourée .................... 0,092 g Tétraoxyde de bismuth bihydrate ..... 1 g Ethylcellulose ....................... 2 g Ethanol .................. 12 ml Chlorure de méthylène ................... 8 ml On utilise le produit récepteur de exemple 3 et on obtient une bonne reproduction de l'original. Dans les exemples suivants 8 et 9, on utilise un sensibilisateur spectral qui permet d'obtenir une photosensibilisation dans le domaine du visible. Dans ces exemples, l'exposition est faite derrière un négatif placé à 17 cm d'une lampe de tungstène de 250 W pendant 5 à 10 mn. EXEMPLE 8 Pour la préparation du produit photosensible, on opère comme à l'exemple 1, mais on utilise la composition suivante Allylthiourée ............................. 0,092 g Oxyde de titane (anatase) . ............ 2 g Ethylcellulose .................................. 2 g Violet hexaméthylé .................... 5 mg Ethanol ......................................... 12 ml Chlorure de méthylène .................... 8 ml On expose comme indiqué précédemment. On utilise le produit récepteur de l'exemple 3 et on effectue le thermodéveloppement à 145 C pendant 5 s sous pression de 70 g/cm2. On obtient une bonne reproduction de l'original. EXEMPLE 9 On opère comme à l'exemple 8, mais on utilise la composition suivante Allylthiourée ........................... 0,092 g Oxyde de zinc ................................ 2 g Ethylcellulose ........................ 2 g Violet hexaméthylé ..................... 5 g Ethanol ...................................... 12 ml Chlorure de méthylène ........................ 8 ml On obtient une bonne reproduction de l'original. EXEMPLE 10 On opère comme à exemple 1, mais on prépare un produit photosensible à partir de la composition suivante Thioacétamide ................ 0,092 g Oxyde de zinc ........................... 3 g Ethylcellulose ................. 2 g Chlorure de méthylène ..................... 20 ml On obtient comme à l'exemple 1, une bonne reproduction de l'original. EXEMPLE 11 - On opère comme à l'exemple 1, mais on prépare le produit photosensible à partir de la composition suivante Thiourée ...................... 0,090 g Oxyde de zinc ........................ 3 g Ethylcellulose ......................... 2 g Chlorure de méthylène ................... 20 ml On obtient une bonne reproduction de l'original. REVENDICATIONS 1 - Produit photosensible utilisable pour l'obtention d'images par transfert thermographique comprenant sur un support une couche photosensible contenant un composé réducteur capable, dans une réaction ultérieure, de donner une image visible au contact d'un sel métallique d'un acide organique et un composé sensible aux rayonnements, caractérisé en ce que le composé sensible aux rayonnements est un composé susceptible de dégager de l'oxygène sous l'action d'un rayonnement. 2 - Produit conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le composé susceptible de dégager de l'oxygène sous l'action d'un rayonnement est choisi dans le groupe formé par des oxydes et peroxydes métalliques. 3 - Produit conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que le composé sensible aux rayonnements est choisi dans le groupe formé par l'oxyde de zinc, de titane, de cérium, d'antimoine et de bismuth, le peroxyde de zinc, de magnésium. 4 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé réducteur est un thioamide. 5 - Produit conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent réducteur est la thiourée ou un dérivé substitué de la thiourée. 6 - Produit conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que le composé réducteur est l'allylthiourée. 7 - Produit conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le thioacétamide. 8 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche photosensible comprend, en outre, un sensibilisateur spectral. 9 - Produit conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que le sensibili sateur spectral est de la famille des triphényl-méthanes. 10 - Produit conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que le sensibili sateur spectral est le violet hexaméthylé. 11 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10, carac térisé en ce qu'il comprend un liant perméable à l'oxygène. 12 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, carac térisé en ce que la couche photosensible comprend de l'allylthiourée, de l'oxyde de zinc et de l'éthylcellulose comme liant. 13 - Produit conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que la couche photosensible comprend de l'allylthiourée , de l'oxyde de zinc, de l'éthylcellulose comme liant et du violet hexaméthylé comme sensibili sateur spectral. 14 - Procédé photothermographique pour obtenir une image consistant à exposer photographiquement un produit photosensible et à le mettre en contact sous pression avec un produit récepteur contenant un agent oxydant et à soumettre l'ensemble à la chaleur, caractérisé en ce qu'on utilise un produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 13. 15 - Procédé conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que le produit récepteur contient un sel métallique choisi dans le groupe formé par le béhénate d'argent, l'adipate d'argent, l'acétate de plomb, l'acétate de nickel et l'acétate de cobalt. 16 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que l'on expose au rayonnement ultraviolet un produit photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, puis on le soumet, alors qu'il est en contact avec le produit récepteur, à une température comprise entre 1000C et 1450C pendant 15 s à 5 s. 17 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que l'on expose à un rayonnement du spectre visible un produit photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 8 à 10, puis on le soumet, alors qu'il est en contact avec le produit récepteur, à une température comprise entre 1000C et l450C pendant 15 s à 5 s.