FR 2304593 A1 19761015 FR 7508658 A 19750320 La présente invention concerne de nouveaux carbures polyadamantylés possèdant une excellente stabilité thermique, ainsi qu'un procédé pour leur préparation. Dans divers domaines techniques tels que ceux des lubrifiants, liquides de jonction, liants, etc. il est nécessaire de pouvoir disposer de produits présentant une bonne stabilité thermique et des propriétés rhéologiques satisfaisantes. On connait divers composés présentant une excellente stabilité thermique due à la grande stabilité de leur molécule. Plus particulièrement, on a déjà utilisé des composés possèdant une structure de type adamantane. Toutefois, les propriétés rhéologiques de tels produits ne sont généralement pas satisfaisantes. D'autre part, divers travaux ont montré que dans certains hydrocarbures la channe hydrocarbonée conférait à la molécule une flexibilité procurant des propriétés intéressantes permettant diverses applications. Cependant, aucun produit des types décrits ci-dessus ne présente tout à la fois une stabilité thermique suffisante et des propriétés rhéologiques satisfaisantes. L'invention a pour objet de nouveaux hydrocarbures polyadamantylés thermostables permettant la préparation de composés possèdant des propriétés rhéologiques remarquables, ainsi qu'un procédé pour leur préparation. Les hydrocarbures polyadamantylés suivant l'inven- tion peuvent être représentés par la formule générale suivante: dans laquelle R1 R2 et R3 identiques ou différents, repré sentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, et n est un entier positif ou nul. Les hydrocarbures polyadamantylés de formule générale (I) ci-dessus peuvent être préparés à partir d'acides adamantyl-1 carboxyliques selon un procédé en trois ou quatre étapes, avec un bon rendement 1") Suivant le procédé de l'invention on estérifie les acides adamantyl-1 carboxyliques de formule générale (II) par le méthanol, de façon à obtenir des esters de formule générale (III) La réaction d'estérification s'effectue de préférence en présence d'acide sulfurique 2") On prépare ensuite les acyloines de formule générale (IV) selon l'une ou l'autre des deux méthodes suivantes. 1ère méthode: les acyloines sont préparées par action du sodium métallique sur les esters de formule générale (III) en milieu xylénique. 2ème méthode: on obtient les acyloines de formule générale IV sous forme de dérivés siliciés, à l'aide du triméthyl chlorosilane, suivi d'hydrolyse. On peut remarquer que selon les deux méthodes cidessus les acyloines sont obtenues à l'état impur et sont souillées dans des proportions inférieures à 10% par les dicétones correspondantes qui répondent à la formule générale V: Cependant, la présence de ces composés n'est nullement gênante pour la troisième étape décrite ci-dessous 3 ) On effectue ensuite la synthèse des cétones de formule générale (VI) selon l'une des deux méthodes suivantes: lère méthode: on passe directement des esters de formule (III) aux cétones de formule (VI) sans isoler les acyloines de formule IV, d'où résulte le gain d'une étape. Selon cette méthode on utilise les diéthers d'enediol que lton traite directement avec l'acide iodhydrique en milieu acétique glacial. 2ème méthode: selon cette méthode on traite directement le mélange acyloIne (IV) -dicétone V en utilisant l'action réductrice de l'acide iodhydrique concentré en milieu acide acétique glacial. 4 ) On réalise la synthèse des carbures de formule générale (I) selon la méthode deWolff-Kishner en utilisant la modification de Huang-Minlon appelée directe. Selon cette méthode on réalise la formation des hydrazones des cétones de formule VI par l'hydrate d'hydrazine, suivi d'une élimination d'azote. Il convient de remarquer que la manipulation habituelle qui consiste à chauffer à reflux sans agitation un mélange de cétone de formule VI, de potasse, de triéthylèneglycol, et d'hydrate d'hydrazine, suivi d'une distillation de l'excès d'hydrazine et d'un chauffage prolongé à 200 C, ne donne aucune trace du carbure de formule (I). Aussi un nouveau mode opératoire nécessitant un appareillage particulierva été mis au point. Cet appareillage doit comporter un système de mesure du volume d'azote dégagé afin de suivre la réaction, et doit permettre d'assurer une bonne agitation de la masse réactionnelle. Il peut se présenter, par exemple, sous la forme d'un tricol plongé dans un bain métallique et comportant un agitateur d'Hinsberg, un thermomètre et un piège surmonté d'un refrigérant, permettant le prélèvement de ltexcès d'hydrate d'hydrazine durant l'élévation progressive en température de la masse réactionnelle (de 1200 à 2000C environ). Cet appareillage permet de réaliser toutes les étapes du procédé suivant l'invention et de maintenir le reflux pendant la première et la dernière étape. La mesure du volume d'azote dégagé peut être réalisée simplement en plaçant un compteur à gaz à la sortie du réfrigérant. Les carbures polyadamantylés de formule générale I possèdent une structure dont l'intérêt réside plus partir lièrement dans les trois points suivants: (a) une stabilité thermique élevée liée à la présence des noyaux adamantane réunis par une chaîne hydrocarbonée, conférant à la molécule une stabilité thermique très proche de celle de l'adamantane. (b) une flexibilité de la molécule assurée par la chaîne hydrocarbonée. Le repliement de la molécule sur elle-même est toutefois limité par l'existence des noyaux en bout de chaîne; comparativement à l'adamantane, les hydrocarbures possèdant cette structure présentent un abaissement des points de fusion accompagné d'une diminution considérable des phénomènes de sublimation à la fusion. (c) la substitution des atomes d'hydrogène tertiaires des noyaux adamantylés par des groupes polaires tels que OH, COOH, etc., favorise, en raison de l'orientation périphérique de ces substituants, l'établissement de liaisons intermoléculaires au détriment de liaisons intramoléculaires. Ces différents caractères peuvent être avantageusement mis à contribution dans de nombreuses applications: lubrifiants, ou liquides de jonction thermostables à indice de viscosité élevé, polymères thermostables réticulés, etc. Les applications industrielles sont facilitées par la possibilité de préparer les carbures polyadamantylés conformes à l'invention avec un bon rendement malgré le nombre d'étapes utilisées Le rendement global à partir des acides de formule générale II est de l'ordre de psi on purifie tous les produits intermédiaires; il peut être porté à environ 75% en évitant les étapes de purification et en travaillant uniquement sur les produits bruts, la présence d'impuretés ne gênant en rien le rendement intrinsèque de chaque étape intermédiaire. Cette méthode s'avère donc très intéressante en permettant un gain de matières premières et de temps. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les quantités en poids sont données en grammes, et les quantités en volume en millilitres. EXEMPLE I R1 = R2 = R3 = H et n = 1 1 / Synthèse de l'adamantyl-1-acétate de méthyle (a). 110g d'acide adamantyl-1 acétique sont mis en reflux durant 8 heures en présence de 800ml de méthanol (séché sur sulfate de calcium) et de 5ml de catalyseur H2SO4 90%/BF3 87o dans un tricol sur bain métallique. Le milieu est concentré jusqu'à un volume de 150 ml. Cette solution acide est étendue par addition de 300ml d'eau avant d'extraire à l'éther de pétrole (450-600). Cette phase éthérée est lavée à l'eau, puis avec une solution à 5% de bicarbonate de sodium, et enfin séchée sur chlorure de calcium. L'adamantyl-1 acétate de méthyle est purifié par distillation sous pression réduite. On obtient 90g d'un liquide incolore dont le point d'ébullition sous une pression de 3mm Hg est Eb3 = lOS0C; la pureté du produit obtenu, mesurée par chromatographie en phase vapeur est de 99,5 ; l'indice de réfraction est n25 = 1,5140 2 / Synthèse de la bis-(adamantyl-1)-1,4 hydroxy-3 butanone-2 (b). lère méthode : Dans un tricol sous atmosphère d'argon sont placés 23g de sodium dans 1 litre de xylène anhydre (séché sur sodium). Le sodium est très finement divisé à l'aide d'un agitateur d'Hinsberg et d'une agitation très violente, le milieu étant chauffé à 108 C. 90g d'ester (a) dissous dans 300ml de xylène sont alors ajoutés lentement. Après l'addition on maintient l'agitation pendant 1 heure. On ajoute ensuite 40ml d'éthanol, et après refroidissement, 500ml d'eau distillée. La couche xylénique est séparée, lavée à l'eau, traitée par HCl 5%, et par une solution saturée de bicarbonate de sodium. Le xylène est chassé sur évaporateur rotatif, et les cristaux résiduels sont recristallisés dans l'éther de pétrole. Une analyse par chromatographie en phase vapeur montre la présence de 10% de la dicétone correspondante: 2ème méthode Une fine suspension de sodium dans le xylène est réalisée comme precédemment dans la proportion de 2,8g. pour 30 ml 8,lg d'ester (a) mélangés à 11,5g de triméthylchlorosilane récemment distillé, et dilués dans 15ml de xylène anhydre, sont additionnés lentement en présence d'une forte agitation. On ajoute à nouveau 15ml de xylène et l'agitation est maintenue durant 1 heure. La masse est filtrée sur verre fritté et lavée à l'éther de pétrole. Les solvants sont chassés à l'évaporateur rotatif. Il reste'9,9g d'un produit très visqueux. Pour l'hydrolyse le produit est redissous dans lOOml d'alcool éthylique 95%, et additionné de 12ml d'HCl au 1/5. On met à reflux 1 heure et, après refroidissement, la solution est agitée avec lOg de carbonate de calcium en poudre. Le milieu est décanté, extrait à l'éther de pétrole, séché sur sulfate de sodium anhydre, puis sur du carbonate de potassium anhydre. La concentration a lieu en présence d'argon sous vide partiel. 5,6g d'acyloïne (b) sont obtenus, qui ne contiennent que 3% de bis-(adamantyl-1)-1,4 butanedione-2,3. 3 / Synthèse de la bis-(adamantyl-1)-1,4 butanone-2(c) 1ère méthode 56g du mélange acylolne-dicétone sont chauffés à reflux en présence de 1,2 l D d'acide acétique glacial et de 120 ml d'acide iodhydrique à 57%. On observe au cours des 3 heures de reflux l'apparition d'une coloration due à l'iode. La solution est ensuite étendue au 1/3 par addition d'eau, extraite 3 fois avec un mélange tétrachlorure de carbone-éther éthylique (2:1). La phase organique est traitée au bisulfite de sodium, etlavée à l'eau et au bicarbonate de sodium jusqu'à neutralité. Après sèchage sur chlorure de calcium, les solvants sont chassés sur évaporateur rotatif, et l'on obtient une masse jaune pâteuse.Celle-ci est redissoute dans 200ml de méthanol chaud. Après refroidissement à -200C la cétone (c) cristallise sous forme de cristaux blancs, qui sont filtrés, lavés au méthanol à -40"C, puis séchés sous pression réduite, 49g de cétone de pureté supérieure à 99% sont obtenus avec un rendement de 91%; le point de fusion est 80,5 - 81,5 C. On peut également purifier la cétone brute par chromatographie sur colonne d'alumine en utilisant le benzène comme éluant. 2ème méthode 5g du diéther d'enediol obtenu comme produit intermédiaire dans l'étape précédente (b, 1ère méthode), sont mélangés avec 40ml d'acide acétique glacial et 12ml d'acide iodhydrique 57, et mis à reflux pendant 2 heures0 Après refroidissement les opérations sont identiques à la 1ère méthode.Après avoir chassé le solvant, le produit brut est purifié directement par chromatographie sur colonne d'alumine avec du benzène comme éluant. 1,75g de cétone (c) sont ainsi récupérés en une seule étape avec un rendement de 58%, 40/ Synthèse du bis-(adamantyl-1)-1,4 butane (d) La transformation désirée a été réussie grâce à : - une bonne agitation de la masse réactionnelle (agitateur d'Hinsberg); - un système de mesure du volume d'azote dégagé afin de suivre la réaction. A cet effet on peut utiliser un appareillage constitué par un tricol chauffé par un bain métallique, équipé d'un agitateur d'Hinsberg, un thermomètre, et un piège surmonté d'un réfrigérant dont la sortie est reliée à un compteur à gaz. Le rôle du piège est de permettre le prélèvement de l'hydrate d'hydrazine durant l'élévation progressive de la température. La solution potasse-triéthylène glycol est préparée en chauffant à 2O00C 36g de potasse en pastilles dans 160ml de triéthylène glycol, puis en décantant Dans le tricol sont placés; la solution de potasse-triéthylène glycol, 36ml d'une solution aqueuse d'hydrate d'hydrazine à 85%, et 46,4g de la cétone (c) L'agitation doit être forte et le chauffage est assuré par un bain métallique0 A partir de 1200C l'hydrazine reflue. Ce reflux est laissé pendant 1 heure à une température comprise entre 1200 et 1300C. Lorsque le reflux est terminé, le chauffage est augmenté de façon à ce que la température monte doucement Durant cette montée l'hydrate d'hydrazine en excès et l'eau formée sont prélevés et l'on branche le compteur à gaz. A 1950C le compteur décèle un dégagement gazeux (azote). La température doit monter très doucement jusqu'à 230"C (en 4 heures). Cette température atteinte, le dégagement devient insignifiant: la réaction est terminée. Après refroidissement la masse est traitée à plusieurs reprises par du benzène, lavée à l'eau, neutralisée par HCl 5% et NeHCO3 5%, puis séchée sur cu sulfate de magnésium anhydre. Le solvant est chassé et le solide jaune obto-nu est dissous dans du toluène à chaud et plac- au congélateur (-250C). Après filtration et lavage au méthanol à -300C, le produit est séché sous vide 36g de carbure (d), de pureté 99,0 murc par chromatographie en phase vapeur, sont obtenus avec un rendement de 85%. Le point de fusion est F = 148 C Analyse: % théorique % obtenu C 88,4 87,9 H 11,7 11s9 EXEMPLE II R1 = R2 = CH3 R3 = H n = 1 1. Synthèse du (diméthyl-3,5 adamantyl-1) acétate de méthyle. Le mode opératoire utilisé est identique à celui de l'ex.I-1 /: - un produit incolore est obtenu, pureté supérieure à 99% mesurée par chromatographie en phase vapeur, avec un rendement de 92%. Etant donnée sa pureté, il n'a pas été nécessaire de le distiller; l'indice de réfraction est 25 nD25 = 1,4832. 2. Synthèse de la bis-(diméthyl-3,5 adamantyl-1)-1,4 hydroxy-3 butanone-2. La méthode utilisée est identique à celle de I-2 (1ère méthode) L'analyse par chromatographie en phase vapeur indique une proportion de 85% d'acyloine et 15% de dicétone. Le rendement global est de 86%. 3. Synthèse de la bis-(diméthyl-3,5 adamantyl-1)-1,4 butanone-2 Cette cétone a été préparée comme en I-3. La purification a été effectuée sur colonne d'alumine en utilisant le benzène comme éluant; rendement = 81%. C'est un liquide visqueux 25 incolore dont l'indice de réfraction est: nD = 1,5102 4 Synthèse du bis(diméthyl-3,5 adamantyl-1)- 1,4 butane. Comme dans l'exemple I-4 / on utilise la méthode de Wolff-Kishner "Directe"0 Le carbure obtenu est un solide blanc, point de fusion F = 93,50C - 94 C, de pureté supérieure à 98% mesurée par chromatographie en phase vapeur; rendement : 87% Analyse: % théorique % obtenu C 87,87 86,76 H 12,13 12,40 CARACTERISTIQUES THERMIQUES % de décomposition à 20 mn. 400 C 450 C 500 C Adamantane....... 0 3 20 Carbure (exemple I)... 0 10 40 Carbure (exemple II).. O 10 40 REVENDICATIONS 1. Carbures polyadamantylés de formule genorle T dans laquelle R1 R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, et n est un entier positif ou nul. 2. Carbure polyadamantylé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par le bls-bdamantyl-l)- 1,4 butane. 3. Carbure polyadamantylé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par le bis-(diméthyl-3,5 adamantyl-1)-1,4 butane. 4. Procédé de préparation de carbures polyadamantylés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on estérifie un acide adamantyl-1 carboxylique de formule générale II: par le méthanol, on transforme l'ester ainsi obtenu en acyloine de formule générale IV: que l'on traite avec l'acide iodhydrique en milieu acide acétique glacial, pour obtenir les cétones correspondantes de formule générale VI: que l'on transforme en carbures polyadamantylés de formule générale I, par action de l'hydrate d'hydrazine selon la méthode de Wolff-Kishner. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acyloine de formule IV est obtenue par action du sodium métallique sur l'ester de l'acide de formule I 6. Procédé selon l'une quelconque des revu4 et 5, caractérisé en ce que l'acyloine de formule IV est obtenue sous forme de dérivé silicié par action du triméthyl-chloro- silane, suivie d'hydrolyse. 70 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la réaction de Wolff-Kishner est réalisée sous une forte agitation 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7 caractérisé en ce que la préparation des carbures polyadamantylés de formule I s'effectue sans purification des produits intermédiaires. 9. Intermédiaires de synthèse des carbures polyadamantylés de formule générale I, caractérisés en ce qu'ils sont représentés par la formule générale VI: dans laquelle R1 R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, et n est un entier positif ou nul.