FR 2304698 A1 19761015 FR 7508829 A 19750319 L'invention concerne un procédé d'obtention d'un fil frisé ou capable de friser après relaxation en polymère à base de téréphtalate d'éthylène. Il est connu, d'après le brevet anglais 911 509, de produire des fils frisés par étirage d'au moins 3 X d'un fil en polyamide non étiré ou partiellement étiré, tandis que le fil; au point d'étirage, présente un gradient de température perpendiculairement à son axe longitudinal, ce gradient de température n'étant cependant pas provoqué par contact avec une surface chaude. Selon ce texte, on traite ainsi un fil possédant une cristallinité élevée, un faible degré d'orientation et une biréfringence ne dépassant pas 0,012. Mais ce procédé est compliqué par les nombreux réglages de température qu'il nécessite et ne permet pas de travailler à vitesse élevée. Il est également connu selon le brevet anglais 1 025 241 un procédé d'obtention de filaments frisés en polytéréphtalate d'éthylène par étirage de filaments non étirés de biréfringence de 0,001 à 0,015 à un taux compris entre 2,5 et 6 X en introduisant un gradient de tension transversal par friction sur un arc d > au moins 90" jusqu'à 4 tours sur un doigt-de rayon inférieur à 6 am intercalé entre les rouleaux d'alimentation et les rouleaux d'étirage, chauffage du fil entre 90 et 125"C juste avant ledit doigt lui-meme chauffé, la température des filaments étant donc sensiblement uniforme à travers toute leur section transversale. Hais la frisure est insuffisante lorsque l'son travaille à vitesse élevée et ce procédé nécessite le réglage de deux températures. Il est enfin connu par le brevet français 1 243 781 un procédé d'obtention de fils à frisure latente par chauffage asymétrique sur une surface étroite portée à 300-900"C, lors de l'étirage à un taux de 2 à 8 X, à une vitesse d'au moins 100 m/min, le fil subissant un changement de direction suivant un angle de 130-170- entre son entrée et sa sortie de la surface chaude. Mais ce procédé est d'une application difficile étant donné la température du doigt tres fortement au-dessus du point de fusion du fil et la frisure n'est pas latente. La présente invention concerne un procédé d'obtention d'un fil en polyester à base de téréphtalate d'éthylène capable de friser après relaxation, caractérisé par le fait que l'on soumet un fil en homo ou copolymère à base de téréphtalate d'éthylène présentant une biréfringence comprise entre C, i, et 0,080, un retrait à l'eau bouillante de 25 à 80 7. et une cristallinité inférieure à 6 Z, à un taux d'étirage permettant de réduire son allongement à une valeur inférieure à 15 7. à la sortie de l'étirage, ledit étirage étant locaiisé en un point où le fil présente un gradient de température à travers sa section transversale provoqué par un court passage du fil sur un organe fixe, poli, courbe et convexe, maintenu à une température située entre 2 et 300C en-dessous du point de fusion du polymère, L'invention concerne également le fil obtenu selon ce procédé et capable de friser après relaxation déjà à froid. Le procédé selon l'invention s'applique à un fil en polytéréphtalate d'éthylène ou en un polymère constitué d'une forte proportion d'unités téréphtalate d'éthylène et d'une faible proportion d'unités provenant d'un diol autre que l'éthylène glycol ou d'un diacide aromatique autre que l'acide téréphtalique. Ce fil doit présenter à la fois une biréfringence comprise entre 0,C15 et 0,080, de préférence comprise entre 0,030 et 0,070, un retrait à l'eau bouillante de 25 à-80 7. et de préférence compris entre 40 et 80 ', et une cristallinité inférieure à 6 Z et de préférence inférieure à 3 % et si possible nulle ou voisine de 0.Un tel fil, est généralement o b t e n u par f i 1 a g e e une vitesse comprise entre 2 000 et 4 000 m/min et possède généralement un taux d'étirage résiduel à température ordinaire d'environ 1,4 à 2,5 X. Par étirage résiduel, on entend dans la suite du texte, sauf indication contraire, le taux d'étirage que peut subir ce fil pour présenter un allongement de 25 f;. Dans les conditions de la présente invention, on applique à ce fil un étirage permettant de réduite son allongement à une valeur inférieure à 15 % et de préférence inférieure à 10 % à la sortie de l'étirage. Pour cela, on étire à un taux supérieur au taux d'étirage résiduel du fil après son filage, la différence entre le taux appliqué dans le procédé selon 11 invention et le taux résiduel étant généralement d'environ 1/10 à 1/4 de ce dernier. On localise l'étirage proprement dit en un point où l'on provoque sur le fil un gradient de température à travers sa section transversale. Pour cela, on place, entre les rouleaux d'alimentation et les rouleaux étireurs, un organe fixe, poli, courbe et convexe, maintenu à une température située entre 2 et 300C en-dessous du point de fusion du polymère dont est constitué le fil et de préférence entre 2 et 80C en-dessous de ce point, par exemple à SSCOC.' t'n tel organe peut être un doigt cylindrique ou toute autre surface courbe convexe mais, contrairement à ce que l'on pouvait attendre, ne doit pas forcément présenter un rayon de courbure très petit.La longueur de contact du fil avec cet organe doit etre suffisante pour élever fortement la température du fil sur un côté de celui-ci mais pas trop importante pour ne pas le chauffer dans sa totalité, De cette manière, on provoque un gradient de température important à travers la section transversale de chacun des brins élémentaires du fil. Cette longueur de contact varie évidemment avec la vitesse de passage du fil. C'est ainsi que pour une vitesse d'étirage d'environ 600-700 m/min, une longueur de contact d'environ 11 mm est généralement suffisante, tandis que pour une vitesse d'étirage de 6 000 à 7 000 m/min, elle devra être nettement plus grandie, pouvant atteindre et meme dépasser 400 mm. Le fil obtenu présente de bonnes caractéristiques de frisure en particulier une frisure hélicotdale tres fine dès qu'il subit une relaxation, à froid ou de préférence à chaud. Si on le désire, le fil peut être renvidé sous tension sur cop de suite après l'étirage selon ltinvention. Il présente alors l'aspect d'un fil plat mais se met à friser dès que cesse la tension, par exemple lors du dévidage à température ordinaire. Cependant, la frisure est d'autant plus fine que la relaxation intervient plus rapidement après 11 étirage. De meme > elle est d'autant plus fine et permanente que la relaxation eqt effectuée à température plus élevée. On aura donc intérêt à effectuer la relaxation du fil immédiatement après son étirage en continu avec celui-ci. Cette relaxation peut être effectuée par tout moyen connu, par exemple par stockage provisoire du fil sans aucune tension à température ordinaire ou à chaud. Elle peut etre effectuée en particulier au moyen du dispositif décrit dans la demande de brevet allemand 2 419 298 déposée par la demanderesse le 22.04.74, dispositif dans lequel on peut envoyer de l'air froid, de l'air chaud, de la vapeur d'eau ou un mélange des deux à des températures pouvant atteindre et même dépasser 1800C et de préférence comprises entre 120 et 1800C. Pour renvider le fil sans tension de maniere à bien conserver sa frisure, on peut diriger la buse vers le haut verticalement ou avec un faible angle par rapport à la verticale et la prolonger d'un tube dans le meme sens permettant de soutenir le fil à sa sortie de la buse. On peut également utiliser une buse telle que celle décrite dans la DOS 2 459 074 éventuellement suivie d'un tube ou d'une deuxième buse fonction- nant en sePs inverse pour soutenir le fil dans l'espace situé entre les deux buses. Le procédé selon l'invention peut être effectué soit à partir d'un fil préalablement filé et renvidé sur bobine, soit directement en continu avec le procédé de filage sans renvidage intermédiaire Dans le premier cas, on peut choisir la vitesse optimum du procédé selon l'invention compatible avec un bon fonctionnement de l'appareillage utilisé. Dans le deuxième cas, il convient de choisir l'ensemble de vitesses approprié pour obtenir à la fois un fil de bonnes caractéristiques et un bon fonctionnement du procédé intégré. Un tel procédé intégré est de loin le plus avantageux économiquement puisqu'il permet de passer directement du polymère fondu au fil frisé terminé pret à l'emploi dans le domaine textile. Le fil obtenu selon la présente invention possède une frisure fine et de bonnes caractéristiques d'extensibilité et embuvage Les brins ne sont pas déformés et ne présentent aucune trace de fusion en surface. Le procédé selon 11 invention ménage donc bien le fil et, contrairement à la plupart des procédés connus, ne provoque pas de pertes substantielles de ténacité. Dans une variante intéressante du procédé selon l'invention, il est possible d'obtenir un fil mixte fantaisie en séparant le faisceau de filaments à l'issue de la filière, en deux faisceaux dont l'un est soumis au procédé d'étirage selon l'invention tandis que l'autre est soumis à un procédé dléti- rage simple, sans chauffage asymétrique puis réunion des deux faisceaux après leur étirage respectif par exemple au moyen d'une buse d'entrelaçage. On obtient alors très économiquement un fil mixte présentant un très bon effet fantaisie. I1 est surprenant de constater qu'une frisure ne peut être obtenue que si Iton applique le procédé selon l'invention à des fils présentant à la fois des valeurs de biréfringence, retrait à l'eau bouillante et cristallinité se trouvant toutes dans les intervalles donnés plus haut. Au contraire, si l'une seulement de ces valeurs se trouve en dehors de ces intervalles, le fil obtenu ne frise pas, même si l'on essaie de faire varier les conditions de traitement comme c'est le cas pour les exemples 1, 2 et 12. A plus forte raison, lorsque deux de ces valeurs se trouvent en dehors des intervalles donnés selon la pré- sente invention, les fils ne sont pas frisés, comme c'est le cas de l'excmple7 et des exemples 14 à 17 concernant différents polyamides. Les figures ci-jointes sont données à titre indicatif pour mieux faire comprendre l'invention. Ld figure 1 représente le schéma d'un mode de réalisation du procédé selon l'invention en partant d'un fil sur bobine, avec relaxation immédiate après l'étirage. La figure 2 représente le schéma d'un autre mode de rdalisat;on du procédé selon l'invention en un procédé intégré filage-étirage et relaxation. La figure 3 représente le schéma d'un procédé d'obtention d'un fil mixte fantaisie au moyen du procédé selon l'invention. Dans la figure 1, le fil 10 provenant de la bobine de filage 1 passe sur l'ensemble de rouleaux d'alimentation 2 à température ordinaire en décrivant plusieurs spires puis sur l'ensemble des rouleaux étireurs 4 également å température ordinaire et où il décrit plusieurs spires, en s'appuyant au passage, entre les ensembles 2 et 4, sur une faible longueur sur le doigt fixe 3 chauffé à une température de 2SncC. Puis le fil passe dans la buse 5 alimentée en air comprimé par la tubulure 8. I1 est alors projeté sous la force de l'air comprimé dans le tube 6 prolongeant la buse et sort vers le haut toujours sous l'effet de l'air comprimé jusqu'à un point virtuel 9 où l'énergie cinétique du fil se trouve vaincue par l'effet conjugué du poids du fil ec de l'effort de renvidage très faible provoqué par 7.La vitesse périphérique du dispositif 7 doit être réglée à une valeur suffisamment inférieure à celle des rouleaux 4 pour que la relaxation du fil puisse avoir lieu et que le fil 10 soit renvidé sous une tension nulle ou voisine de O. Dans la figure 2, le fil 10 extrudé par la filière 11, est solidifié par le dispositif de refroidissement 12, ensimé sur le dispositif d'ensimage 13, repris par les rouleaux d'alimentation 14 entraînés positivement,passe sur la plaque courbe chaude et fixe 15, puis est repris par les rouleaux étireurs 16,8 température ordinairelégalement entrainés positivement. Il traverse ensuite le dispositif de relaxation 17 et est recueilli, sans aucune tension, dans le récipient 19. Dans la figure 3, les filaments issus de la filière 11 sont partagés dans la zone de refroidissement en deux faisceaux 21 et 22 qui passent chacun sur un dispositif d'ensimage 13. Le faisceau 22 est traité par le procédé selon l'invention comme décrit à la figure 2, tandis que le faisceau 21 passe par un système d'étirage habituel constitué par l'ensemble des rouleaux d'alimentation 23 et l'ensemble des rouleaux étireurs 24. Les deux faisceaux 21 et 22 passent alors ensemble dans la buse d'entrelaçage 25 avant d'être renvidés en 7. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif pour illustrer l'invention sans la limiter en aucune manière. Dans ces exemples, sauf indication contraire, les différentes caractéristiques des fils sont mesurées dans les conditions norr.ales, c'est--ire à 20"C et 65 7. d'humidité relative. - le taux de cristallinité du polyaXilide est mesuré par la méthode de ciffrac tion aux rayons X, - le taux de cristallinité du polytéréphtalate d'éthylène est calculé par la formule : d - 1,335 x 100 0,124 dans laquelle d est la densité de l'échantillon mesurée dans un tube à gradient par comparaison à la densité d'un corps étalon et 0,124 est la différence entre les densités d'un polyester complètement cristallisé et complètement amorphe, - le taux d'étirage pour un allongement donné est obtenu en étirant le fil entre rouleaux d'alimentation et rouleaux étireurs à différents taux.Puis on mesure l'allongement des différents fils obtenus au moyen d'un appareil lnstron et l'on en déduit quel taux d'étirage est nécessaire pour obtenir l'allongenent donné sur le fil, - la tension du fil est mesurée au moyen d'un tensiomètre électronique Rothschild, - le taux d'étirage avant ou après la zone de contact est déduit de la tension du fil par comparaison avec une courbe de la relation entre la tension et le taux d'étirage établie séparément et sans organe de contact, - l'embuvage est calculé d'après la formule L - L1 x 100 Li dans laquelle L est la longueur du fil défrisé et L1 est la longueur du fil frisé mesuré sous une charge de 0,1 mg/denier, - le seuil de défrisage est déduit de la courbe force-allongement de défrisage par mesure de ces deux valeurs au début du point d'inflexio de cette courbe. Exemples 1 à 7 On part de plusieurs fils de 30 brins en polytéréphtalate d'éthylène obtenus à différentes vitesses de filage et presentant les caractéristiques suivantes Exemples 1 2 3 4 5 6 7 Vitesse de filage 1 000 1500 2 100 3 100 3 500 4 000 4 50C en m/min Titre global 670 535 418 317 284 25C 30 en dtex Biréfringence 0,005 0,008 0,016 0,037 0,049 0,cob 0,063 Retrait à l'eau bouillante 7. 42 54 64 68 63 40 Cristallinité % 2 2 2 3 3 6 12 Taux d'étirage résiduel 4,0 3,2 2,5 1,9 1,7 1,5 1,4 Comme on peut le vbir par les caractéristiques de biréfringence,de re trait à liteau bouillante ou de cristallinité, les exemples 3 à 6 sont des exemples selon l'invention, tandis que les exemples 1, 2 et 7 sont donnés à titre comparatif. Les conditions de traitement de ces divers fils sont les suivantes Exemples 3 4 5 6 Taux d'étirage avant le doigt 1,02 1,02 1,02 1,02 .. après le doigt 3,00 2,10 1,91 1,72 Tension d'étirage en g : i . avant le doigt 125 125 135 155 après le doigt 215 220 245 265 Température du doigt C 248 248 248 248 -Longueur de contact en mm 11 11 11 11 Ces quatre exemples conduisent à un fil frisé. Pour les exemples comparatifs 1, 2 et 7 qui ne conduisent pas à une acceptable, frisure/ les tensions d'étirage températures et longueurs de contact ont été -variées entre les deux valeurs indiquées ci-dessous pour chercher si la fri sure apparat t pour une valeur déterminée Exemples 1 2 7 Taux d'étirage avant le doigt 1,01 1,01 1,02 . après le doigt 3,90 3,54 1,53 tension d'étirage en g : . avant le doigt 40 à 130 35 à 130 115 à 225 . après le doigt 140 à 210 150 à 220 250 à 320 Température du doigt en C 220 à 255 220 à 255 220 à 255 Longueur de contact en ma 3 à 20 3 à 20 5 à 20 Malgré ces variations importantes dans les conditions de traitement ces exemples ne permettent pas l'obtention de fils frisés acceptables. Les caractéristiques des fils frisés c'est-à-dire issus des exemples 3 à 6 sont les suivantes 3 4 5 6 Ténacité en g/tex 44 47 50 48 Allongement % 8,1 10,0 9,6 9,5 Embuvage % 47 57,7 52,4 55,2 ombre de 1/2 ondulations/cm 5,1 5,8 6,5 4,9 Seuil de défrisage . allongement ,. 5,6 5,5 5,6 5,5 . force g/dtex 3,8 3,8 4,0 Ces fils sont ensuite rdvélés par passage dans la buse 5 et le tube b de la figure 1 avec introduction en 8 d'air chaud et sec à 1750C ce qui porte la température au centre de la buse à 105 C environ. Les fils présentent alors les caractéristiques suivantes 3 4 5 6 Ténacité en g/tex 46 48 54 33 Allongement 7. 11,6 12,5 13 12 Embuvage 7. 45,8 52,2 48,2 46,1 ombre de 1/2 ondulationsicm 3,8 6,8 8 > 0 7,0 Seuil de défrisage . allongement Z 9,7 8,5 8,4 8,5 . force g/dtex 3,9 3,7 4,15 4,3 Exemple 8 A titre de comparaison, on part du même -fil' qu'à l'exemple 4 auquel on fait subir un étirage au taux de 2,09 dans un dispositif semblable à celui de la figure 1 mais sans le doigt 3. Le fil obtenu n'est pas frisé. Exemples 9, 10 et 11 On part de deux fils en polytéréphtalate.d'éthylène (exemples 9 et 10) et d'un' fil en copolymère de téréphtalate d'éthylène avec 5 7. en mole de diméthylpropanediol (ex 11). Les caractéristiques du fil de départ et les conditions de traitement sont les suivantes Exemples 9 10 11 vitesse de filage m/min 3 500 2 100 3 000 Titre en dtex/nombre de brins 66/34 3 030/192 313/34 Biréfringence 0,054 0,025 G,C295 Retrait à l'eau bouillante 7. 62 63 78 Cristallinité 7. 4 3 2,5 Taux d'étirage résiduel/pour un allongement de: 1,7/25 % 2,5/20 % 1,9/25 Z Conditions de traitement Taux d'étirage avant le doigt 1,02 1,01 1,01 après le doigt 1,77 2,96 2,14 Tension d'étirage en g avant l,e doigt 40 750 70 après le doigt 62. 1 300 175 Température du doigt en OC 248. 248 250 Longueur de contact en mm 7 12 9 ombre de 1/2 ondulations/cm 9,5 3,5 5 Un examen plus approfondi du fil de l'exemple 9 avant et après révélation selon exemple 1 montre les caractéristiques suivantes non révélé révélé Ténacité en g/tex 51 53 Allongement X 14,3 17 Embuvage 7. 62,2 64 Nombre de 1/2 ondulations/cm 9,5 10,4 Seuil de défrisage allongement X 7,4 9,5 force g/dtex 4,0 4,1 Exemple 12 A titre comparatif, le même copolymère qu'à l'exemple Il filé à 1 000 m/min présentant un titre de 649 dtex/34 brins, une biréfringence de 0,0061, un retrait à l'eau bouillante de 5 7., une cristallinité de 1,5 7e et un taux d'étirage résiduel de 3,4 est traité dans les conditions suivantes A B Taux d'étirage . avant le doigt 1,01 1,01 . après le doigt 3,5 3,8 Tension d'étirage en g . avant le doigt 50 80 . après le doigt 140 200 Température de contact QC 230 255 Longueur de contact en ms 5 15 Aucun de ces fils ne présente de frisure.acceptable. Exemple 13 Dans le dispositif intégré de la figure 2, on extrude à 2850C un polytéréphtalate d'éthylène de viscosité intrinsèque 0,67 à travers une filière de 34 orifices de 0,33 mm de diamètre et 0,66 mm de longueur, avec un débit de 99,5 g/min. Le fil 10 ensimé en 13, décrit plusieurs spires autour des rouleaux 14 à la vitesse périphérique de 3 100 m/min, passe Sur une longueur de 380 ma sur la plaque 15 chauffée à 255"C puis sur les rouleaux 16 à la vitesse périphérique de 6 650 m/min et enfin à travers la buse 17 alimentée en air froid avant autre déposé dans le panier 19 sans aucune tension. Le fil obtenu présente les caractéristiques suivantes Titre en dtex 150 Ténacité en g/tex 49 Allongement 7. 10,5 Retrait à l'eau bouillante 7. 12 ombre de 1/2 ondulations/cm 5 Embuvage 7. 38 Seuil de défrisage force en g/dtex 3,8 allongement Z 5,5 Exemples 14 à 17 A titre comparatif, on file à grande vitesse un polyhexaméthylèneadipa mide (ex 14),un polycaprolactame (ex 15) et un copolymère à 95 Z de chainons hexaméthylèneadipamide et 5 % de chainons capronamide (ex 16 et 17). Ces fils présentent les qualités suivantes 14 15 16 17 Vitesse de filage m/min 3 000 4 000 3 000 4 000 Titre dtex/nombre de brins 115/23 106/34 150/34 14G/34 Biréfnngence 0,043 0,037 0,041 0,043 Retrait eau bouillante - 1,1 I,O - 0,5* 1,2 Cristallinité % > 20 7 20 > 15 > 15 Taux d'étirage résiduel pour 35 Z d'allongement 1,47 1,35 1,45 1,30 Conditions de traitement Taux d'étirage avant le doigt 1,02 1,02 1,02 1,02 après le doigt 1,8 1,3-1,55 1,4-1,7 1,2-1,6 Température de contact OC 220-255 180-210 220-250 220-250 Longueur de contact en mm 3-20 3-15 3-15 3-15 Aucun de ces fils n'est frisé. Ceci montre bien que les fils en polyamides filés à grande vitesse qui présentent une cristallinité élevée et un retrait à l'eau bouillante très faible (pouvant méme être un allongemenc dans les cas marqué d'un astérisque) ne permettent pas l'obtention de fils frisés par traitement selon l'invention. REVENDICATIONS 1/ Procédé d'obtention d'un fil en polyester à base de téréphtalate d'éthylène capable de friser après relaxation caractérisé par le fait que l'on soumet un fil en homo- ou copolymère à base de téréphtalate d'éthylène présentant une biréfringence comprise entre 0,015 et 0,080 un retrait à l'eau i > ouil- lante de 25 à 80 Z et une cristallinité inférieure à 6 Z à un taux d'étirage permettant de réduire son allongement à une valeur inférieure à 15 7. à la sortie de l'étirage, ledit étirage étant localisé enfin point où le fil présente un gradient de température à travers sa section transversale provoqué par un court passage du fil sur un organe fixe, poli, courbe et convexe, maintenu à une température située entre 2 et 300C en dessous du point de fusion du polymère. 2/ Procédé selon 1 caractérisé par le fait que le fil soumis à l'étirage présente une biréfringence comprise entre 0,030 et 0,070. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé par le fait que le fil soumis à l'étirage présente un retrait à l'eau bouillante compris entre 40 et 80 1. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le fil soumis à l'étirage présente une cristallinité inférieure à 3 Z. 5/ Procédé selon l'une des revendications l à 4 caractérisé par le fait que le fil soumis à l'étirage est un polytéréphtalate d'éthylène homopolymère. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le fil soumis à l'étirage est un copolymère constitué d'une forte proportion d'unités téréphtalate d'éthylène et d'une faible proportion d'unités issues d'un diol autre que l'éthylène glycol ou d'un diacide aromatique autre que l'acide téréphtalique. 7/ Fils frisés obtenus par l'une des revendications 1 à 6.