FR 2300047 A1 19760903 FR 7603200 A 19760205 La présente invention concerne un procédé pour traiter des eaux résiduaires malodorantes renfermant des composés organiques soufrés et plus particulièrement un procédé pour traiter avec des boues activées des eaux résiduaires malodorantes renfermant des composés organiques soufrés. Dans divers domaines et divers stades opératoires, on produit et on rejette des eaux résiduaires renfermant des composés organiques soufrés, comme c'est le cas des usines de fabrication de la pâte à papier ou du papier, les usines chimiques, les usines de production de médicaments, les usines de traitement de la viande, les usines de production d'aliments fermentés, les usines de traitement des ordures, les usines de traitement des gadoues, les usines de traitement des eaux d'égouts, etc., et ces eaux résiduaires sont malodorantes et ont une demande chimique en oxygène (I)CO > élevée Le traitement de ces eaux résiduaires s'accompagne de grandes difficultés. On sait que, bien qu'on puisse réduire la DCO élevée de ces eaux résiduaires, de façon très efficace, par traitement avec des boues activée#s, généralement en conditions aérobies, ce traitement présente l'inconvénient de dégager des odeurs désagréables lors de l'aération des eaux résiduaires, en particulier dans les stades primitifs du traitement par boues activées. En étudiant le moyen de réduire les odeurs désagréables produites lors du stade d'aération de traitement par boues activées des eaux résiduaires malodorantes renfermant des composés organiques soufrés, la demanderesse a découvert que l'on peut effectuer de façon très efficace le traitement par boues activées des eaux résiduaires malodorantes renfermant des composés organiques soufrés en soumettant l'eau résiduaire à une oxydation, en particulier en utilisant le peroxyde d'hydrogène, avant d'effectuer le traitement par boues activées, en transformant ainsi les composés organiques soufrés malodorants de l'eau résiduaire en composés inodores. De plus, la demanderesse a découvert que, lorsqu'on effectue cette oxydation préalable pendant une durée déterminée, dans les stades initiaux du traitement par boues activées (après le démarrage), on peut, dans beaucoup de cas, effectuer le traitement par boues activées de l'eau résiduaire sans oxydation ultérieure, de façon efficace et continue pendant des durées prolongées. L'invention concerne donc un procédé pour traiter les eaux résiduaires malodorantes renfermant des composés organiques soufrés, qui consiste à soumettre lteau résiduaire malodorante renfermant.les composés organiques soufrés à une oxydation par le peroxyde d'hydrogène ponr transformer les composés soufrés en composés inodores, puis à traiter l'eau résiduaire avec une boue activée aérobie. Selon un autre mode de réalisation, l'invention concerne un procédé pour traiter des eaux résiduaires malodorantes renfermant des composés organiques soufrés avec des boues activées aérobies, qui consiste à soumettre les eaux résiduaires à une oxydation par le peroxyde d'hydrogène dans les stades primitifs du traitement par boues activées (après le démar- rage) pendant une durée déterminée, en particulier pendant environ 0,5 à environ 90 jours, puis à effectuer le traitement par boues activées pendant une durée prolongée, sans oxydation complémentaire. Avant d'étudier en détail les divers modes de réalisation de l'invention, les deux types de modes de réalisation vont tout d'abord titre décrits de façon générale. De façon typique, l'eau résiduaire renfermant des composés organiques soufrés est introduite dans une cuve de mélange où on la mélange à du peroxyde d'hydrogène. La durée de mélange n'a pas d'importance stricte et il suffit de l'effectuer de façon classique. On introduit ensuite le mélange obtenu dans un réservoir où on laisse l'oxydation s'effectuer, puis on introduit le produit dans une cuve de dilution où on ajoute une quantité suffisante d'eau pour rendre optimales les conditions du traitement par boues activées, le mélange dilué obtenu étant ensuite conduit dans une cuve d'aération où on laisse le traitement par boues activées s'effectuer pendant la durée appropriée. Il convient de noter que, dans l'invention, on effectue obligatoirement au moins une fois l'oxydation par le-peroxyde d'hydrogène. Cependant, après qu'on a effectué une fois l'oxydation par le peroxyde d'hydrogène, comme décrit plus en détail, ci-après, lprs du traitement ultérieur par boues activées, les bactéries sont très capables d'assimiler les composés organiques soufrés et donc, après avoir effectué au moins une fois l'oxydation par le peroxyde d'hydrogène, cette oxydation devient ensuite facultative dès l'instant que des bactéries aérobies s'accumulent dans le système. On peut, bien entendu, si on le désire, effectuer en continu l'oxydation par le peroxyde d'hydrogène, mais ceci est inutile dès l'instant que des bactéries aérobies s'accumulent dans le stade de traitement par boues activées. Généralement, on effectue l'oxydation facultative par le peroxyde d'hydrogène après le démarrage du processus, c'est-a-dire dès qu'on a atteint des conditions stables. Pour l'oxydation de l'eau résiduaire renfermant des composés organiques soufrés, on peut utiliser en principe comme agent d'oxydation un agent d'oxydation quelconque ou un mélange de tels agents, mais, en raison du traitement ultérieur par boues activées, les agents oxydants gazeux sont indésirables car les matières toxiques et les matières malodorantes de l'eau résiduaire seraient entraînées dans l'atmosphère avec les composants gazeux lors du barbotage des agents oxydants gazeux dans l'eau résiduaire dans le stade d'oxydation. Egalement, certains agents oxydants liquides laissant dans l'eau résiduaire des composants réduisant l'activité des boues activées sont indésirables. Diverses études entreprises en tenant compte de ces aspects de l'invention ont permis à la demanderesse de découvrir que le peroxyde d'hydrogène est l'agent d'oxydation le mieux approprié. En particulier, on a confirmé que, lorsqu'on laisse demeurer dans l'eau résiduaire une partie du peroxyde d'hydrogène utilisé pour l'oxydation des composés soufrés organiques et qu'on met cette eau résiduaire en contact de boues activées dans le traitement ultérieur par boues activées, la faible concentration résiduelle nta pas d'effets nuisibles sur le traitement par boues activées et que, de plus, lorsqu'on mélange l'eau résiduaire renfermant du peroxyde d'hydrogène résiduel avec une quantité additionnelle d'eau résiduaire contenant des composés organiques soufrés, le peroxyde d'hydrogène diminue la DCO de l'eau résiduaire additionnelle introduite.De plus, il s'est confirmé en pratique que les eaux résiduaires colorées sont décolorées par suite de l'action décolorante du peroxyde d'hydrogène, c' est-à-dire que la quantité totale de per#oxyde d'hydrogène employée peut être utilisée de façon efficace pour le traitement des eaux résiduaires. La quantité efficace de peroxyde d'hydrogène qu'on utilise pour oxyder des eaux résiduaires renfermant des composés organiques soufrés selon l'invention est généralement supérieure à 1 mole par atome-gramme de soufre des composés organiques soufrés de l'eau résiduaire et, de préférence, de 1 b 50 moles et, mieux, de I à 10 moles par atome-gramme de soufre. On peut effectuer l'oxydation des composés organiques soufrés de l'eau résiduaire par simple agitation. Egaiement, il est souhaitable d'effectuer l'oxydation d'eaux résiduaires venant juste d'etre rejetées par une usine, ces eaux résiduaires renfermant des concentrations élevées en composés organiques soufrés. Les conditions d'oxydation ne font l'objet d'aucune restriction particulière, mais, en raison du traitement ultérieur par boues activées, on préfère que la température d'oxydation soit généralement comprise dans la gamme d'environ 10 à environ 500C et la durée de séjour entre environ 0,2 et environ 24 h. Cependant, comme on effectue généralement le traitement par boues activées pour réduire la DCO des eaux résiduaires à une température d'environ 15 à environ 350C, on préfère effectuer l'oxydation à une température comprise dans. la gamme d'environ 15 à environ 350C. Dans tous les cas, on peut oxyder par le peroxyde d'hydrogène des eaux résiduaires traitées par boues activées, mais, dans un autre mode de réalisation de l'invention, on peut nteffectuer l'oxydation que dans les stades primitifs du traitement des eaux résiduaires pendant une durée déterminée. Dans ce cas, la durée de l'oxydation avant le traitement par boues activées varie selon les propriétés des boues activées. Plus précisément, on soumet tout d'abord des eaux résiduaires renfermant des composés organiques soufrés une oxydation par le peroxyde d'hydrogène pendant environ 0,5 à environ 90 jours dans les stades primitifs du traitement par boues activées (après le démarrage), puis on soumet les eaux résiduaires ainsi oxydées et rendues inodores au traitement par boues activées. On peut effectuer de façon classique le traitement par boues activées de l'eau résiduaire après l'oxydation. Lorsqu'on oxyde par le peroxyde d'hydrogène des eaux résiduaires renfermant des composés organiques soufrés pendant environ 0,5 à environ 90 jours après le démarrage du traitement par boues activées, les boues activées atteignent un stade dans lequel les bactéries aérobies assimilent très rapidement les composés organiques soufrés d'eaux résiduaires qu'on leur ajoute et qui n'ont pas été soumises à une oxydation, et on peut ensuite soumettre le mélange obtenu à un traitement par boues activées, de façon classique, sans qu'une oxydation complémentaire soit nécessaire.Cependant, si, après l'arrêt du traitement d'oxydation par le peroxyde d'hydrogène des eaux résiduaires selon le mode opéra toire qui vient d'entre décrit, l'on observe des odeurs lors du traitement par boues activées, on peut rajouter du peroxyde d'hydrogène pour effectuer une oxydation et rendre ainsi le système inodore. Selon l'invention, en traitant des eaux résiduaires contenant des composés organiques soufrés ainsi oxydées par des boues activées aérobies, à une température d'environ 15 à environ 35 C, pendant une durée de séjour d'environ 5 d environ 30 h, dans des conditions telles que la teneur en solides en suspension de la liqueur mixte soit d'environ 1 000 à environ 10 000 mg/l, on peut réduire de façon efficace la DCO des eaux résiduaires. On appelle liqueur mixte le mélange d'eaux résiduaires et de boues activées d'une cuve d'aération,et la concentration des matières en suspension (constituées essentiellement de la boue activée) dans 18 liqueur mixte constitue la teneur en solides en suspension de la liqueur mixte. Comme précédemment indiqué, l'oxydation par le peroxyde dlhydrogène d'eaux résiduaires renfermant des composés organiques soufrés comme traitement préalable à un traitement par boues activées présente divers avantages et, de plus, permet de traiter par des boues activées aérobies des eaux résiduaires malodorantes renfermant des composés organiques soufrés, sans que ce traitement s'accompagne de la formation d'odeurs désagréables. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants, dans lesquels les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire, et la DCOMn et la DCOCr sont respectivement les demandes chimiques en oxygène déterminées en utilisant du permanganate de potassium et du bichromate de potassium. De façon typique, dans l'invention, on effectue l'oxydation et le traitement par boues activées sous la pression atmosphérique, comme c'est le cas des exemples suivants. EXEMPLE 1 Après avoir dilué 1,75 l/j d'une solution aqueuse renfermant 24 000 ppm de composés organiques soufrés constitués essentiellement de méthionine, ayant une DCO de 26 200 ppm et une DCOc de 51 500 ppm, avec 0,9 11; d'eau, on introduit la solution diluée dans une cuve de mélange avec 1 1/; d'une solution aqueuse à 3% de peroxyde d'hydrogène et on agite le système à 250C. On conserve ensuite le mélange pendant 10 h dans un réservoir puis on l'introduit dans une cuve de dilution où on le dilue avec 40 l/j d'eau renfermant 165 mg/l de tripolyphosphate de sodium.On introduit le mélange dilué dans une cuve d'aération avec une teneur en solides en sus pension de la liqueur mixte de 5 000 mg/l et, après 24 h de séjour entre 20 et 25 C, on détermine les DCO de l'eau résiduaire évacuée. On constate que les diminutions de la DCO et de la DCOc sont respectivement de 68% et 79%. Dans ce cas, l'analyse en chromatographie gazeuse avec un photomètre de flamme ne met pas en évidence dans la cuve d'aération de composés d'odeurs désagréables. EXEMPLE 2 On dilue une solution aqueuse renfermant 18 000 ppm de composés organiques soufrés constitués essentiellement de méthionine, ayant une DCOM de 16 700 et une flC0çr de 51 500,avec pratiquement le meme volume d'eau et on introduit dans une cuve de mélange la solution aqueuse obtenue et une solution aqueuse à 1% de peroxyde d'hydrogène, å des débits respectifs de 3,8 I/j et 1,8 1/; et on agite entre 20 et 250C.Onmaintientensuitele mélange pendant 6 h dans un réservoir puis on l'introduit dans une cuve de dilution où on le dilue avec 45 1/; d'eau renfermant 55 mg/l de tripolyphos phare de sodium.On introduit ensuite le mélange dans une cuve d'aération avec une teneur en solides en suspension de la liqueur mixte d'environ 5 000 mg/l. Après 24 h de séjour entre 20 et 25au, on mesure les DCO de l'eau résiduaire évacuée en constatant que la diminution delta DCOMn et de la I > C0Cr sont respectivement de 77% et 895 et de plus on ne met pas en évidence de composés organiques soufrés d'odeurs désagréables dans la cuve d'aération par analyse par chromatographie gazeuse avec un photomètre de flamme. Quatorze jours après le début de l'oxydation par le peroxyde d'hydrogène, on arrête l'introduction de la solution de peroxyde d'hydrogène et on poursuit le traitement par boues activées en introduisant en continu la solution aqueuse de dilution, cest- .-dire qu'on traite ensuite la solution aqueuse diluée dans la cuve d'aération avec une teneur en solides en suspension dans la liqueur mixte d'environ 5 000 mg/l, sans oxydation. La mesure de DCO de l'eau résiduaire évacuée confirme que le-s diminutions de la DCO,, et de la DCOcr sont respectivement de 76% et 88%. De plus, on ne met pas en évidence de composés organiques soufrés d'odeurs désagréables dans la cuve d'aération par analyse par chromatographie gazeuse avec un photomètre de flamme. Vingt jours après l'arrêt de l'introduction de la solution de peroxyde dthydrogène, on ajoute à la solution aqueuse 50 mg/l de méthylmercaptan, 20 mg/l-d'éthylmercaptan, 10 mg/l de sulfure de diméthyle, 50 mg/l de disulfure de diméthyle et 3 mg/l d'acide sulfhydrique et on soumet l'eau résiduaire obtenue au traitement par boues activées. Dans ce cas, on ne met pas en évidence de composés d'odeurs désagréables dans la cuve d'aération par analyse par chromatographie gazeuse avec un photomètre de flamme. EXEMPLE 3 A une solution aqueuse de départ semblable 8 celle de l'exemple 2, on ajoute 50 mg/l d'éthylmercaptan, 10 mg/l de sulfure de diéthyle et 100 mg/l de disulfure de diméthyle et on dilue le mélange avec pratiquement la meme quantité d'eau, comme dans l'exemple 2. On agite 3,7 l/j du mélange dilué et 1,9 l/j d'une solution aqueuse à 3% de peroxyde d'hydrogène dans une cuve de mélange, entre 20 et 250C. On maintient le mélange pendant 6 h dans un réservoir puis on l'introduit dans une cuve de dilution où on le dilue avec 45 1/j d'eau renfermant 55 mgil de tripolyphosphate de sodium.On introduit ensuite le mélange dilué dans une cuve d'aération avec une teneur en solides en suspension de la liqueur mixte d'envi~ ron 5 000 mg/l. Après 24 h de séjour entre 20 et 250C, on mesure les DCO de l'eau résiduaire évacuée en constatant une diminution de la DCO. et de la DCOC, respectivement de 76% et 87%. Dans ce cas, on ne met pas en évidence de composés organiques soufrés d'odeurs désagréables dans la cuve d'aération par analyse par chromatographie gazeuse avec un photomètre de flamme. Vingt jours après le début du traitement d'oxydation, on arrdte l'introduc- tion de la solution de peroxyde d'hydrogène et on poursuit le traitement par boues activées en introduisant en continu le mélange dilué dans la cuve d'aération sans effectuer le traitement d'oxydation. Les mesures desDCO de l'eau résiduaire évacuée ainsi traitée montrent une diminution de la DCO et de la DCOcr respectivement de 74% et 86%. Dans ce cas, on n'observe pas de composés organiques soufrés d'odeurs désagréables dans la cuve d'aération par analyse par chromatographie gazeuse avec un photomètre de flamme. EXEMPLE 4 On introduit une eau résiduaire renfermant 2 mg/l d'acide sulfhydrique, 15 mgjl de méthylmercaptan, 5 mg/l d'éthylmercaptan, 3 mg/l de sulfure de diméthyle, 13 mg/l de disulfure de diméthyle, 7 mg/l de sulfure de diéthyle avec une DCOMn de 13 700 ppm et une solution aqueuse à 2Z de peroxyde dthydrogène, chacune à un débit de 5 l/j dans une cuve d'oxydation et on agite entre 20 et 250C. On conserve le mélange pendant 8 h dans un réservoir puis on l'introduit dans une cuve de dilution où on le dilue avec 40 l/j d'eau renfermant 50 mg/l de tripolyphosphate de sodium.On introduit ensuite le mélange dilué dans une cuve d'aération avec une teneur en solides en suspension de la liqueur mixte d'environ 4 500 mg/l. Après 24 h de séjour entre 20 et 25au, on mesure les DCO de 1'eau résiduaire en constatant une diminution de la DCOMn et de la DCOcr respectivement de 687 et 77%. Dans ce cas, on ne met pas en évidence de composés organiques soufrés d'odeurs désagréables dans la cuve d'aération par analyse par chromatographie gazeuse avec un photomètre de flamme. Dix-sept jours après le début du traitement d'oxydation, on arrête l'introduction de la solution de peroxyde d'hydrogène et on poursuit le traitement par boues activées en introduisant l'eau résiduaire en continu dans la cuve d'aération sans oxydation. Les mesures des DCO de l'eau résiduaire montrent que les diminutions de la DCOM et de la DCO sont respectivement de 68% et 76%. Dans ce cas, on n'observe pas de composés organiques soufrés d'odeurs désagréables dans la cuve d'aération par analyse par chromatographie gazeuse avec un photomètre de flamme. Bien entendu, diverses modifications peuvent etre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'entre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour traiter une eau résiduaire malodorante renfermant des composés organiques soufrés, caractérisé en ce qu'il consiste a soumettre l'eau résiduaire malodorante renfermant les composés organiques soufrés a une oxydation avec du peroxyde d'hydrogène pour transformer les composés organiques soufrés en composés inodores, puis à soumettre l'eau résiduaire à un traitement par boues activées aérobies. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue une fois cette oxydation pendant une durée déterminée dans les stades primitifs du traitement, puis on soumet l'eau résiduaire au traitement par boues activées aérobies dans la même cuve d'aération, sans oxydation. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement d'oxydation pendant environ 0,5 à environ 90 jours. 4. procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de peroxyde d'hydrogène introduite est comprise entre environ 1 et environ 50 moles par atonie-gramme de soufre des composés organiques soufrés de l'eau résiduaire. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation entre environ 10 et environ 500C.