FR 2294246 A1 19760709 FR 7441079 A 19741213 L'invention est relative aux procédés et aux dispositifs de formation de couches minces cristallines par épitaxie, ctest-à- dire par insertion d'éléments dans le réseau cristallin de surface d'un substrat. Elle peut s'appliquer notamment à la réalisation de couches épitaxiales ayant des propriétés semi-conductrices, supra-conductrices, ou optiques intrinsèques. On a déjà mis en oeuvre ou proposé plusieurs procédés pour former des couches épitaxiales. Dans le procédé connu de vaporisation sous vide, on réalise l'apport d'éléments par condensation sur le substrat de jets de neutres atomiques ou moléculaires de substances vaporisées par chauffage sous vide. Les particules,condensées n'ayant qu'unie faible énergie cinétique, il est nécessaire, pour favoriser l'insertion, de porter le substrat à une température supérieure à un minimum déterminé par les propriétés dudit substrat et des couches que 1 'on désire créer Les phénomènes de diffusion des éléments d'apport dans les couches sous-jacentes du substrat et l'impossibilité de réaliser des couches épitaxiales complexes c'est-à-direà au moins deux éléments d'apport - à teneurs différentes de celles correspondant à l'équilibre thermodynamique, restreignent les applications de ce procédé. Un autre procédé connu met en oeuvre une technique de pulvérisation, notamment la pulvérisation cathodique. Dans une enceinte contenant une atmosphère gazeuse, par exemple d'argon, sous une pression absolue de l'ordre de 10 a à 10 1 torrs, on établit une différence de potentiel suffisante pour provoquer un courant de décharge entre la cible mise à la cathode et le substrat mis à l'anode. Les ions gazeux engendrés par la décharge frappent la source et provoquent l'éjection d'un flux d'atomes dont une partie acquiert une énergie suffisante pour s'insérer dans le substrat. Cette énergie étant beaucoup plus importante que celle conférée par la simple vaporisation, le seuil de température d'insertion est très sensiblement abaissé. Aussi ce procédé est-il, a priori, d'emploi plus souple que le précédent. Mais le plasma au voisinage du substrat est un mélange d'ions gazeux et d'atomes condensables et les couches déposées contiennent une teneur plus ou moins élevée de gaz. En outre, le substrat est soumis au flux de particules (ions, électrons, neutres et photons), ce qui contribue à élever sa température en cours d'opération et à provoquer des défauts de structure dans les couches. Enfin, la présence d'un plasma sous une pression relativement élevée au voisinage du substrat restreint le choix des dispositifs de contrôle éventuellement disposés dans l'enceinte pour examiner ledit substrat avant déport ou la couche épitaxiale en cours de formation. I1 est par exemple impossible d'utiliser la diffraction d'électrons de faible énergie (LEED : low energy electron diffraction). On a aussi proposé un procédé dérivé du précédent - connu sous le nom de pulvérisation ionique - dans lequel les deux fonctions de production d'ions d'impact et de condensation d'atomes sont réalisées dans des espaces distincts. Un faisceau d'ions d'énergie élevée, par exemple del'ordre'de 20 keV, est dirigé dans un milieu à'très faible pression, inférieure-par exemple à 10 6 torrs, sur la cible du ou des éléments à déposer, une partie des atomes éjectés venant se condenser sur le substrat disposé hors du trajet des ions. En l'état actuel des études, les résultats apparaissent encore incomplets (présence éventuelle de dislocations provoquées- dans les couches épitaxiales par ceux. des ions de grande énergie qui sont réfléchis par la cible). L'objet de l'invention est de fournir, d'une part, un procédé de formation de couches épitaxiales qui soit exempt des inconvénients précités et qui permette d'obtenir des couches épitaxiales simples ou des couches complexes - celles-ci. pouvant avoir des compositions hors d'équilibre thermodynamique - exemptes de défauts, et, d'autre part, un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Dans le procédé de l'invention mettant en oeuvre un faisceau de plasma contenant les ions du ou des éléments à déposer, dont l'énergie d'insertion dans le substrat est déterminée en établissant entre celui-ci et la source de plasma une différence de potentiel convenable, on élimine les particules neutres du plasma en imposant aux particules chargées - par induction électromagnétique - une trajectoire courbe à laquelle échappent lesdites particules neutres, puis on élimine les électrons par polarisation électrostatique à proximité du substrat. Avantageusement, ledit procédé met en oeuvre un plasma à ions lents, c'est-à-dire d'une énergie au plus égale à 100 eV dans une pression d'en ceinte au plus égale à 10-6 6 torrs. Le dispositif de l'invention pour la mise en oeuvre dudit procédé comporte au moins une source d'un plasma contenant des ions de l'élément ou d'au moins un des éléments que l'on désire insérer, au moins un ensemble de bobines d'induction disposées pour assigner aux particules chargées du plasma une trajectoire courbe à laquelle échappent les neutres, des moyens de grille à polarisation électrostatique arrêtant les électrons du flux de particules chargées, un support de substrat disposé en aval des moyens de grille et. des moyens pour établir une différence de potentiel convenable entre la source et le substrat. La sélection des ions de condensation est ainsi opérée en deux phases successives, la première visant l'élimination des neutres et la deuxième l'élimination des électrons. L'élimination des neutres s'effectue au cours d'un trajet relativement long, c'est-à-dire efficacement, tout en évitant la divergence des ions sous l'effet des charges d'espace apparaissant en l'absence d'électrons. La pollution des couches épitaxiales par les neutres est très atténuée comparativement aux procédés de l'art antérieur. En outre l'utilisation d'ions lents, d'une part, ne provoque qu'un échauffement très faible du substrat et permet d'être totalement martre de la température de celui-ci pour agir sur les caractéristiques des couches déposées, par exemple sur leur taux de diffusion, d'autre part, élimine les risques de dislocations de réseaux desdites couches.Enfin, l'invention donne la possibilité d'utiliser plusieurs sources différentes de plasma et mdme d'utiliser simultanément, ainsi qu'on le verra, des sources de particules d'autre nature, pour réaliser des couches complexes hors d'équilibre thermodynamique. Toute source de plasma du genre connu, par exemple la source de Bernas-Nier et le calutron, est utilisable dans l'invention. Cependant, l'utilisation de sources de grande intensité permet d'accélérer la vitesse de dépôt. Aussi a-t-on intérêt à utiliser le duoplasmatron, c'est-à-dire le canon à plasma à trois électrodes comportant une cathode chaude, une anode à ouverture centrale d'extraction, des moyens pour établir un arc entre ces deux électrodes, une électrode intermédiaire de constriction d'arc et des moyens pour introduire ou produire entre l'anode et l'électrode de constriction une atmosphère contenant au moins l'un des éléments à déposer Plus avantageusement encore, la source de plasma peut être un triplasmatron, c'est-à-dire une source comportant outre les électrodes du duoplasmatron, une quatrième électrode en aval de l'a node, munie elle aussi d'une ouverture d'éjection de plasma et constituant avec l'anode une enceinte dans laquelle est introduite ou produite une vapeur contenant au moins l'un des éléments à déposer0 L'invention sera mieux comprise et d'autres dispositions et avantages apparattront à la lecture des exemples de réalisation et de mise en oeuvre et qui se réfèrent aux dessins annexés dont: - la figure I est une coupe longitudinale schématique d'un dispositif selon l'invention muni d'une seule source de plasma; - la figure 2 est une coupe transversale schématique d'un dispositif selon l'invention muni de deux sources de plasma et comportant en outre un four d'évaporation pour ia condensation d'au moins un élément non contenu dans les plasmas, par exemple un élément de dopage. Pour faciliter l'examen de la figure 1, on y a seulement représenté les composants utiles à la compréhension du fonctionnement. En particulier, sont omis les moyens de vide et de chauf faqe èt la plupart des connexions électriques. Le dispositif de la figure 1 comporte une source 10 de plasma, ici un triplasmatron, une chambre 20 délimitant L'espace d'élimination des neutres et une chambre de traitement 30 dans laquelle sont effectués l'élimination des électrons, le dépit épitaxial sur le substrat 40 et le contribue des résultats0 Les différentes parois dont la juxtaposition constitue ensemble de l'enceinte étanche sont assemblées par des brides 50 à joints toriques. Le triplasmatron 10 comporte une cathode chaude 11, l'élec- trode 12 de constriction d'arc, l'anode perforée 13, ainsi que l'électrode d'éjection 14 formant enceinte dans laquelle est in produite par une tubulure 15 la vapeur contenant le ou les éléments à disposer. L'électrode 14 peut etre entourée soit de bobines d'induction contribuant à augmenter le rendement d'ionisation, soit de résistances de chauffage destinées à vaporiser un corps introduit préalablement dans ladite électrode pour engendrer le plasma, la tubulure 15 étant alors supprimée. Ni les bobines d'induction ni les résistances ne sont représentées.On n'insistera pas davantage sur le triplasmatron 10 qui a été décrit en détail dans le brevet français dont la demande a été enregistrée le 13 octobre 1971 sous le numéro 71 36701o Le plasma éjecté par l'ouverture de l'électrode 14 est admis dans la chambre de séparation 20 en forme de tronçon de tore dont la paroi 21 est réalisée en matériau amagnétique, par exemple en verre ou en acier austénitique. Des bobines d'induction 22 entourent la paroi 21 pour engendrer dans la chambre 20 un champ magnétique toroïdal qui lui est sensiblement coaxial et impose aux particules chargées du plasma une trajectoire courbe à laquelle échappent les neutres.La région centrale du flux ainsi défléchi est admise dans la chambre de traitement 30 par un tube 31 formant conductance inséré dans un diaphragme 32 arrêtant la fraction périphérique du flux et la plupart des neutres ayant ricoché sur les parois 21o Comme on l'a déjà indiqué, les ions présents dans le flux de particules chargées divergent très peu si les bobines 22 sont convenablement disposées, conçues et alimentées, puisque la charge d'espace est très affaiblie par les électrons également présents.Ceux-ci ne sont arrêtées qu'à proximité du substrat 40, porté par le support 33, par un jeu de grilles 34 à haute transparence, convenablement polarisées par rapport à l'anode 13, alors que le support 33 du substrat 40 est polarisé ce que l'on a symbolisé par une source 35 de courant continu et par un potentiomètre 36 de réglage de tension - afin de contrôler l'énergie des ions incidents à la valeur désirée, au plus égale à 100 eV La chambre de séparation 20 est du genre connu. Un exemple en a été décrit dans la thèse de troisième cycle intitulée "Etude de la production d'un jet de neutres et d'un faisceau d'ions de basse énergie à partir d'une source duoplasmatron" présentée à l'Université de Paris-Sud et soutenue par Madame Mathilde Delmas.Mais l'application qui en est faite dans l'invention présente un intérêt tout particulier puisque, comme on l'a déjà indiqué, il devient possible de bombarder le substrat par un jet ionique d'ions condensables d'intensité élevée pratiquement exempt de neutres et de réaliser en conséquence des couches épitaxiales à croissance rapide, non polluées et exemptes de dislocations. En fait, la limite inférieure du taux de neutres à laquelle on peut espérer descendre n'est conditionnée pratiquement que par la qualité du vide que l'on peut maintenir dans lten- ceinte.Le pompage est réalisé par l'intermédiaire d'une tubulure 50 à laquelle on confère une large section pour obtenir une pression dans la chambre de séparation 20 de 10 torrs par exemple (en fonctionnement) et une pression dans la chambre de condensation de 10 torrs par exemple ou inférieure suivant les moyens de pompage, Le support 33 est muni de moyens de chauffage non représentés0 Le contrôle préliminaire du substrat et l'examen des couches en cours de formation peuvent être réalisés au moyen d'appareils disposés dans la chambre 40, par exemple par un dispositif 37 de diffraction d'électrons lents (LEED).La rotation du support 33 autour d'un axe 38, commandée de l'extéri.eur, permet de placer le substrat 40 en position convenable pour l'examen sans arreter le fonctionnement de la source 10. Avec un dispositif réalisé-selon l'invention, il apparaît possible d'obtenir des vitesses de dépôt élevées, de l'ordre de 100 à 1000 /minute au moyen d'un faisceau dont l'énergie est de l'ordre de 50 eV et qui transporte 35 à 50 % des ions émis par un triplasmatron délivrant une intensité de 1 à 10 mA, la pres sion de neutres étant de tordre de 10 5 à 10 6 torrs. L'apport d'énergie au substrat est très faible, de l'ordre de 9,1 WOcm et ne contribue que pour une part négligeable à l'élévation de sa température. Le rendement est évidemment fonction de l'induction appliquée à l'espace de séparation et de la masse des ions transportés. On donne à titre d'exemples quelques résultats obtenus au cours d'essais sur une maquette probatoire. TABLEAU I Densité maximale du flux d'ions sur l'échantillon en fonction de l'induction appliquée au flux torordal Induction en Gauss 190 290 390 Densité maximale en mA/cm2 2,2 4 6,5 TABLEAU II Rendement de transport des ions en fonction de l'induction appliquée et de la masse ionique (rapportée à la masse de l'ion hydrogène) Induction en Gauss Nasse de l'ion 2 40 130 190 22 % 7 % 4 % 300 40 % 15 % 10 % Le dispositif de la figure 1 permet de former des couches épitaxiales complexes au moyen d'une seule source du moment que les teneurs desdites couches correspondent aux équilibres thermodynamiqueso Mais du fait du mode de séparation des ions mis en oeuvre par l'invention, on va voir que l'on peut réaliser des compositions hors d'équilibre en utilisant des sources d'ions distinctes, qu'il est d'ailleurs facile de combiner avec des sources à vaporisation Le dispositif d'élaboration de couches épitaxiales complexes de la figure 2 comporte deux sources 10a et lOb délivrant chacune un flux de plasma dans une enceinte sous vide 60.Les particules chargées de chacun de ces flux sont infléchies par induction magnétique toroldale à l'aide d'un ensemble de bobines d'induction, respectivement 22a et 22b et convergent vers le substrat 40 Après conjonction des faisceaux de particules chargées, leur guidage commun peut etre assuré par des bobines d'induction telles que 23. Un jeu de grilles 33 à polarisation électrostatique arrête les électrons. Un autre composant de la couche épitaxiale, par exemple un élément de dopage, peut être délivré par un four de vaporisation 70 ou par une autre source. Les teneurs de couches sont fonction des réglages d'intensité des sources de plasma, de potentiel desdites sources relativement au substrat 40, des tensions d'alimentation des bobines 22a, 22b, etcs, ainsi que de la température du substrat0 La souplesse d'exploitation due à la possibilité d'agir sur plusieurs paramètres est l'un des avantages majeurs de l'in Invention On peut aussi disposer dans l'enceinte 60 des appareils permettant de contribue la croissance des couches, tels que spectromètres de masse, dispositifs de diffraction de rayons X ou d'électrons lents ou rapides, etcO Le dispositif de la figure 2 permet de réaliser par exemple des éléments semi-conducteurs de type III-V (As-Ga, In-Sb, Ga-P, etcs) ou Il-Vi On donne ci-après un exemple de conditions opératoires pour la réalisation de couches épitaxiales semi-conductrices d'arseniure de gallium a) source îOa (triplasmatron) : arsenic, - courant de décharge : 5 A - température du four (électrode d'éjection) : 2400C - induction de guidage (bobines 22a) : 700 gauss b) source lOb (triplasmatron) : gallium, - courant de décharge : 5 A - température du four (électrode d'éjection) : 10200 C - induction de guidage (bobines 22b) : 700 gauss. c) température du substrat : 550" C d) énergie assignée aux ions : 10 eV e) vitesse de dépôt : O à 300 A/minute, Etant donné la possibilité qu'elle confère d'obtenir des couches épitaxiales de haute qualité, de nature et de caractéristiques très variables, l'invention peut s'appliquer dans de nombreux domaines techniques tels que la réalisation de semi-conducteurs (diodes oscillatrices, diodes à capacité variable, jonctions modulatrices de lumière, etcs), de couches minces pour la spectrographie, la diffraction d'électrons, de couches supraconductrices, etc. REVENDICATIONS le Procédé de formation de couches épitaxiales sur un substrat, ledit procédé mettant en oeuvre dans une enceinte un flux de plasma contenant des ions condensables dirigé vers le substrat et dont l'énergie est réglable au moyen d'une différence de potentiel convenable appliquée entre la source de plasma et le substrat, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on impose par induction aux particules chargées du flux une trajectoire courbe à laquelle échappent les particules neutres et en ce que l'on élimine les électrons du flux de particules chargées au moyen d'une barrière électrostatique à proximité du substrat 2.Procédé de formation de couches épitaxiales selon la revendication 1, caractérisé en ce que la différence de potentiel est réglée à une valeur telle que les ions condensables atteignant le substrat sont animés d'une énergie moyenne au plus égale à 100 électron-volts. 3. Procédé de formation de couches épitaxiales selon la re vendication 2, caractérisé en ce que la pression dans l'enceinte est maintenue à une valeur au plus égale à 10 6 torrs. 4. Dispositif pour la formation de couches épitaxiales sur un substrat par insertion d'ions condensables, caractérisé en ce qu' il comporte une enceinte, au moins une source délivrant dans l'enceinte un flux de plasma contenant les ions condensables, un support maintenant le substrat à une distance prédéterminée et selon une orientation prédéterminée-par rapport à la source et, d'amont en aval dans le sens de circulation du flux, des bobines d'induction imposant aux particules chargées du flux une trajectoire courbe à laquelle échappent les particules neutres puis, à proximité du substrat, des moyens de grille à polarisation électrostatique pour arrêter les électrons du flux de particules chargées0 5o Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que la source de plasma est un canon à plasma du genre connu comportant une cathode chaude, une anode à ouverture centrale d'extraction de plasma, des moyens pour établir un arc entre la cathode et l'anode et une électrode intermédiaire de constriction d'arc et en ce que le canon à plasma comporte en outre des moyens pour introduire ou produire entre ltélectrode intermédiaire et 1' anode une atmosphère donnant naissance au plasma contenant les ions condensables. 6o Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que le canon comporte en outre une électrode supplémentaire disposée en aval de l'anode, munie elle aussi d'une ouverture d'éjection de plasma et conformée pour constituer une chambre avec l'anode, l'atmosphère étant produite ou introduite dans ladite chambre. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que ltenceinte comporte une chambre en forme de tronçon de tore contenant le flux à trajectoire courbe, ladite chambre étant en matériau amagnétique et étant entourée par les bobines d'induction 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que les bobines d'induction sont disposées dans l'enceinte. 9o Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'enceinte contient en outre une source d'atomes condensables constituée par un four de vaporisation0 10. Dispositif selon la revendication 8 ou la revendication 9, caractérisé en ce outil comporte au moins deux canons à plasma. Il Dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, caractérisé en ce qu(il comporte en outre, en amont des moyens de grilles, un diaphragme arrêtant les particules neutres et un tube inséré dans ledit diaphragme et jouant le rôle de conductance de guidage des particules chargées. 12 Dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 11, caractérisé en ce qu'il comporte en outre, à proximité du support du substrat, des moyens de contrôle des caractéristiques de surface du substrat.