FR 2300780 A1 19760910 FR 7603943 A 19760213 La présente invention concerne des compositions de caoutchouc et elle a trait en particulier à des compositions de caoutchouc qui contiennent un composant de renforcement amélio- rant les propriétés des produits vulcanisés qui dérivent dese@ tes compositions. On entend désigner par "caoutchouc", dans le present mémoire, le caoutchouc naturel ou un caoutchouc synthétique susceptible d'une vulcanisation, par exemple avec du soufre ou @ d'autres moyens. Des exemples de ces caoutchoucs synthétiques comprennent les caoutchoucs obtenus en polymérisant ou en copo- lymérisant des composés à insaturation dioléfinique pour former des polymères ou copolymères renfermant une insaturation siiff i- sante pour permettre une vulcanisation.Des exemples bien conmla de caoutchoucs synthétiques comprennent le polyisoprène, le poly butadiène, le polychloroprène, les copolymères de butadiène et styrène, les copolymères de butadiène et d'acrylonitrile, les copolymères d'isobutylène et d'isoprène et les terpolymères d'éthylène et de propylène dont le troisième composant contient au moins deux groupes à insaturation éthylénique La présente invention offre une forme nouvelle et perfectionnée de renforcement de caoutchoucs vulcanisés. La présente invention concerne donc une composition de caoutchouc vulcanisable qui contient du caoutchouc, un sys tème de vulcanisation et un composant de renforcement du caout- caouc comprenant un composé donneur de formaldéhyde et une novo laque phénol/aldéhyde au styrène, comme défini ci-après. On entend désigner par novolaque phénol/aldéhyde au styrène, dans le présent mémoire, une résine novolaque, c'est-àdire un produit qui n'est essentiellement ni thermodurcissable ni auto-durcissant, mais qui réagit avec le formaldéhyde ou une substance libérant du formaldéhyde en donnant un produit réac tionnel thermodurci et sensiblement thermodurci, ce produit con sistant en condensant phénol/aldéhyde dans lequel une partie des noyaux phénoliques ont réagi avec du styrène ou un homologue réactif du styrène. La résine novolaque peut être obtenue en con densant un phénol combiné au styrène avec un aldéhyde dans des conditions réactionnelles de formation d'une novolaque ou de préférence par réaction d'une résine novolaque préalablement formée avec le styrène ou-un homologue du styrène sous l'i-n- fluence d'un catalyseur acide.On mentionne à titre d'exemples l'acide sulfurique ou un acide de lewis tel que le complexe d'éther du trifluorure de bore. il est préférable drutiliser le styrène dans la réaction de combinaison au styrène, mais on peut aussi utiliser des homologues réactifs tels que le vinyltoluène, l'a-méthylstyrène et le p-chlorostyrène. les novolaques phénol/formaldéhyde sont bien connues dans la pratique et sont habituellement obtenues en condensant un excès molaire d'un phénol avec un aldéhyde, en particulier le formaldéhyde, dans des conditions acides. le phénol préféré est le phénol proprement dit, C6H5OH. les novolaques au styrène qui sont des matières connues peuvent entre préparées par addition de styrène a une novolaque fondue, en présence d'un acide Des résines avantageuses à utiliser dans la présente invention contiennent moins de 50 % en poids de résidus de styrène. De préférence, le rapport du styrène à la novolaque varie de 5 à 50 parties de styrène par 100 parties de novolaque. La gamme préférée va de 10 à 30 parties de styrène par 100 parties de novolaque (toutes les parties sont exprimées en poids). On entend désigner par "donneur de formaldéhyde" ou par "substance libérant du formaldéhyde" un composé qui se comporte comme une source de formaldéhyde ou qui agit comme s'il était une source de formaldéhyde, ou encore comme un agent de méthylénation dans les conditions utilisées dans la vulcanisation du caoutchouc. les donneurs de formaldéhyde que l' Le composant de renforcement du caoutchouc peut entre ajouté au caoutchouc selon l'une quelconque des techniques bien connues dans la pratique pour ce type d'addition. Les composés de renforcement sont généralement solides à la température ambiante ; ils ont, par exemple, un point de ramollissement bille et anneau de 70 à 105 C. Ces compositions peuvent gtre incorporées au caoutchouc sous une forme finement broyée en même temps que les additifs usuels de formulation, sur un appareillage clas sique. La dispersion de la composition, par exemple lorsqu'on utilise deux cylindres tournant dans une cuve, peut titre facili- tée par fluidification de la composition avec le caoutchouc sur les cylindres à une température qui n1 est pas très inférieure au point de ramollissement de la composition.Cette fluidification est effectuée de préférence avant l'addition du mélange vulcanisant pour exclure le risque dune prévulcanisatlonw On peut utiliser tout mélange vulcanisant classique pour former le mélange vulcanisable conforme à la présente invention. Le composé de renforcement peut entre incorporé aux mélanges de caoutchouc conformes à l'invention en des proportions de 1 à 100 parties en poids de ce composé par 100 parties en poids de caoutchouc, notamment en des proportions de 1 à 30 parties. il est bien connu que dans une très large gamme de charges, des additions croissantes par exemple à des caoutchoucs styrène/butadiène (SBR) d'une charge de renforcement telle que le noir de carbone peuvent entraîner une amélioration progressive de la dureté, mais cette amélioration s1 accompagne d'une altéra tion d'autres propriétés désirables. En outre, pour de fortes proportions de charge, la viscosité du composé non vulcanisé peut augmenter dans une mesure inacceptable aux températures classiques de traitement.Toutefois, des novolaques au styrène, du fait de leur nature thermoplastique initiale, sont capables de se comporter dans des compositions conformes à l'invention comme des agents de ramollissement du caoutchouc non vulcanisé pendant la formulation et le moulage subséquent et comme des agents de durcissement, lorsqu'il sont mûris avec une substance libérant du formaldéhyde, à mesure que le caoutchouc est vulcanisé. Les caoutchoucs vulcanisés obtenus à partir des compositions de caoutchouc conformes à la présente invention ont la propriété de produire une nette augmentation de la viscosité sans altération des autres propriétés désirables telles qu'une bonne résistance à la traction, un faible module et un fort allongement à la rupture.L'utilisation de novolaques austyrènepeut, en fait, améliorer ces dernières propriétés, c'est-à-dire donner un plus grand allongement à la rupture. L'exemple suivant illustre la production d'une composition de caoutchouc vulcanisable et sa vulcani9ation. Une formulation renforcée seulement au noir de carbure a été cmmparée avec une formulation par laquelle une partie du noir de carbone a été remplacée par une novolaque broyée au styrène contenant de lthexamine comme substance libérant du formaldéhyde. Exemple Préparation de la résine novolaque au styrène On charge une novolaque phénol/formaldéhyde t"Cello- bond" (marque déposée) J1006W, 1 kg3 dans un ballon à fond rond de 2 litres de capacité, équipé d'un condenseur à reflux, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à robi-net. On fait fondre la résine et on y ajoute 2 g d'acide sulfurique concentré dans 5 g d'alcool dénaturé à 990. On verse Lenteraent 200 g de styrène en 1 heure à 130-1350C et on maintient le mélange pendant encore 15 minutes à cette température avant de la verser dans un plateau. La résine solide à un point de ramollissement (bille et anneau) de 91,5 C. On écrase grossièrement cette résine (655 g) et on y ajoute 65,5 g drhexamine. On agite le mélange jusqu'à consis- tance homogène puis on le. broie sur un broyeur à marteaux "Bantam" pour obtenir une poudre dont le temps de durcissement à 150 C est de 63 secondes et qui présente l'analyse granulométrique suivante Vide théorique %de résine moyen, microns +422 Traces -422 + 251 0,5% -251 + 1-04 5,8 % -104 93,5 % On traite par masticage 100 parties en poids drun ,caoutchouc styrène/butadiène vendu sous la marque tIntol 1500't sur un malaxeur-laminoir expérimental à feuilles de caoutchouc à deux cuves puis on formule ce caoutchouc avec 3 parties en poids d'oxyde de zinc, 1,5 partie.efl poids d'acide stéarique, 40 ou 50 (voir le tableau) parties en poids de noir de carbone vendu comme charge sous la marque "Philblack O" et O ou 10 parties en poids du mélange novolaque au styrène/hexamine préparé comme indiqué ci-dessus. Â la fin de cette opération, le produit formulé contenant la novolaque au styrène est détaché des. cylindres et une quantité suffisante de vapeur d'eau est injectée dans les cylindres pour faire monter la température très rapidement à environ 90 C ou au point de ramollissement bille et anneau de la résine, selon la température qui est la plus haute.La masse renfermant le composant de renforcement du caoutchouc est placée de nouveau sur les cylindres et le laminage est poursuivi dans ces conditions de température élevée pendant encore 3 minutes pour fluidifier la résine. A la fin de cette période, on laisse refroidir le composé et les rouleaux et, lorsqu'ils sont froids, on incorpore à la-9totalité des composés un mélange classique de vulcanisation contenant 2,0 parties en poids de soufre et 1,0 partie en poids de N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide (vendu sous la marque "Santocure"). La masse est laminée en feuille et la feuille est laissée au repos pendant 6 à 24 heures avant d'être laminée de nouveau.Après le nouveau laminagé, la masse est laissée au repos à ltobscurité pendant 24 heures avant d'être vulcanisée pendant 35 minutes à 1450G dans une presse à plateau exer çant une pression au moins égale à 28 kg/cm2 sur les moules pendant toute la durée de la vulcanisation. Les deux compositions ont été soumises à des essais dont les résultats sont reproduits sur le tableau suivant. TABLEAU Propiétés des caoutchous vulcanisés Propriétés Composition A Composition B (50 parties de noir de car- (40 parties de noir bonelpas de résine) de- carbone 10 parties de ré sine) Dureté (norme britannique) 67 73 Résistance à la traction (MN/m2) 21,58 2f,47 Allongement à la rupture (%) 350 380 Module à 300% d'allongement (MN/m) 18,23 17,17 Résistance à la déchirure (N) 90 98 Résilience dynamique Lupke 49 51 REVENDICAIIIONS 1. Nouvelle composition de caoutchouc vulcanisable, caractérisée par le fait quelle contient du caoutchouc, un mélange vulcanisant et un composant de renforcement du caoutchouc comprenant une substance qui libère du formaldéhyde et une novolaque phénol/aldéhyde au styrène. 2. Composition de caoutchouc vulcanisable suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la substance libé rant -du formaldéhyde est l'hexaméthylènetétramine, le paraformaldéhyde ou une résine du type résol. 3. Composition de caoutchouc vulcanisable suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que la substance libérant du formaldéhyde est l'hexaméthylènetétramine présente en quantité de 6 à 15 % en poids par rapport au poids de novolaque phénol/aldéhyde au styrène. 4. Composition de caoutchouc vulcanisable suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composant de renforcement du caoutchouc est présent en quantité de I à 100 parties par 100 parties de caoutchouc. 5. Composition de caoutchouc vulcanisable suivant la revendication 4, caractérisée par le fait que le composant de renforcement du caoutchouc est présent en quantité de I à 30 parties par 100 parties de caoutchouc. 6. Une composition de caoutchouc vulcanisable suivant la revendication 1, présentant approximativement les caractéristiques indiquées dans l'Exemple.