FR 2301591 A1 19760917 FR 7603444 A 19760209 La présente invention concerne une série nouvelle et utile de compositions contenant du phosphore et du soufre et leur procédé de préparation. l'invention concerne également des compositions lubrifiantes contenant comme additifs les compositions contenant du phosphore et du soufre de l'invention. La structure exacte des compositions contenant du phosphore et du soufre de l'invention n'est pas connue, aussi sontelles mieux décrites par leur procédé de préparation. Ces nouvelles compositions contenant du phosphore et du soufre sont obtenues essentiellement par réaction d'un anhydride d'un acide phosphonodithioique avec certaines oléfines. les compositions de l'invention ont les propriétés d'être des inhibiteurs de corrosion, des agents anti-usure et des agents extreme pression, et en conséquence elles peuvent être utilisées comme additifs pour améliorer ces propriétés dans des compositions lubrifiantes formulées. Les compositions de l'invention sont aussi utilisables comme stabilisants (antioxydants) pour diverses résines, telles que les résines de polyoléfines. Ces compositions contenant du phosphore et du soufre sont employées efficacement dans des compositions lubrifiantes destinées à divers usages. De même, les compositions contenant du phosphore et du soufre de 11 invention sont efficaces dans des compositions lubrifiantes à base d'huiles naturelles et synthétiques de viscosité convenant à la lubrification, Elles sont également efficaces dans des compositions lubrifiantes contenant des additifs supplémentaires. les compositions contenant du phosphore et du soufre de l'invention sont préparées par réaction, dans des conditions appropriées, d'un anhydride phosphonodithioïque avec une quantité appropriée d'une oléfine correspondant à la formule R1R2C =CR3R4 pour donner les produits désirés.Dans la formule ci-dessus, les symboles R1, R2, Rf et R4 sont définis comme suit R1 est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, un alcoyle, un aromatique, un alcoyle substitué et un aromatique substi tué; R2 est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, un alcoyle, un aromatique, un alcoyle substitué, un aromatique substitué, et -COR5, RF étant choisi dans le groupe formé par un hydro xy, -OR6 où R6 est un radical hydrocarboné, ou R5 formant -O- avec R7 R3 est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, un alcoyle, un aromatique, un alcoyle substitué, un aromatique substitué et -CH2(-CH2)m-COOR8, m étant un nombre entier de O à 10 et R8 étant choisi dans le groupe formé par l'hydrogène et les hydrocarbures; ou deux quelconques des groupes R1, R2 et R3 pouvant former un groupe alcoylène ou alcoylène substitué; R4 est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, un aroma tique, un aromatique substitué, un halogène, -COR7, -CN, CONHR -OR10, -0COR11 et -CR12R13R14, où R7 est choisi dans le groupe formé par un hydroxyle, et des radicaux oxy hydrocarbonés ou forme -O- avec R5, chacun des radicaux Rg, R12, R13 et R14 est choisi dans le groupe formé par l'hydro gène et les radicaux hydrocarbonés et chacun des symboles R10 et R11 représente un radical hydrocarboné. En accord avec ce qui précède, le réactif oléfinique du procédé selon l'invention englobe un grand nombre de composés contenant plusieurs types de groupes fonctionnels inertes, non réactifs. Ainsi, les réactifs oléfiniques utilisables dans le procédé selon l'invention comprennent des hydrocarbures aliphatiques oléfiniques, des hydrocarbures aromatiques vinyliques et des cycloalcènes. Ce réactif comprend aussi les acides aliphatiques oléfiniques et les dérivés de la fonction acide, comme les esters, les amides et les anhydrides; des halogénures du type vinyle; des nitriles du type vinyle; des éthers du type vinyle; et des esters d'alcools non saturés. les anhydrides phosphonodithiolques sont connus dans l'art antérieur et plusieurs procédés sont disponibles pour les préparer. Ces composés correspondent à une formule dimère de (ÀPs2)2. En ce qui concerne leur structure, les éléments dont on dispose indiquent que ces anhydrides sont dimères et contiennent un cycle à quatre chainons de deux atomes de soufre et deux atomes de phosphore. On a proposé pour les anhydrides une formule structurelle dans laquelle Â représente un radical ou groupe hydrocarboné. Une discussion sur la structure de ces anhydrides est donnée dans TOPIONS IN PHOSPHOROUS HISTORY, Vol. 2, M. Grayson et coll., éd. 1965, chapitre 2, par L. Maier, pages 43 à 124, et les ré- férences qui y sont citées. 3tant donné, toutefois, qu'il existe des doutes concernant la structure exacte de ces anhydrides, la demanderesse entend ne pas se lier par une identification des anhydrides sur la base de leur structure. les procédés de l'art antérieur pour la préparation des anhydrides phosphonodithioiques utiles dans le procédé de l'invention sont discutées dans le document ci-dessus de Grayson et coll. et les références qui y sont citées. D'une façon générale, ces procédés de préparation comportent :(1) la réaction du sulfure de phosphore approprié, comme P4ss10, avec un hydrocarbure, comme un hydrocarbure aromatique, un cycloalcène, un alcène, etc.; (2) la réaction d'un dichlorure alcoyl- ou arylphosphonothiolque avec l'hydrogène sulfuré; et (3) la réaction de phosphines primaires et de soufre ou de monochlorure de soufre.Des brevets intéressants pour leurs enseignements concernant la préparation des anhydrides en question comprennent les brevets E.U.Â. 2 841 553 délivré à Darling et coll., 3 291 734 délivré à Liao et coll., 3 520 808 délivré à Ligot; le brevet britannique 889 085 et les brevets allemands 1 806 105 et 1 911 329. Ces brevets et les autres publications nommées précédemment sont expressément incorporés dans le pré- sent mémoire du fait qu'ils décrivent des-procédés appropriés pour préparer et identifier les réactifs anhydrides phosphono dithioiques et d'autres informations les concernant. Les anhydrides des acides phosphonodithioiques utilisés dans le procédé de la présente invention sont les anhydrides des acides phosphonodithiolques hydrocarbonés dans lesquels le radical hydrocarboné est choisi dans le groupe formé par un hydrocarbyle et un hydrocarbyle substitué. Par exemple, des anhydrides qui conviennent comprennent les composés suivants anhydride phénylphosphonodithiolque, anhydride p-anisylphosphonodithioïque, anhydride 3,4-diméthylphénylphosphonodi thionique, anhydride cyclohexylphosphonodithi olque, et anhydride décylphosphonodithi olque. Plus spécifiquement, le procédé de préparation des nouvelles compositions contenant du phosphore et du soufre de l'invention comporte la réaction de l'anhydride avec le composé oléfinique dans un rapport molaire d'environ deux moles de l'oléfine par mole de l'anhydride. Bien entendu, si on le désire, on peut employer des mélanges des divers réactifs, c'est-à-dire un ou plusieurs anhydrides et un ou plusieurs réactifs oléfiniques. En conséquence l'emploi de tels mélanges comprenant un ou plusieurs de chacun de ces réactifs est considéré comme étant dans le cadre de la présente invention telle qu'elle est exposée dans la description et les revendications. La réaction peut être conduite en présence ou en l'absence de solvant ou diluant ajouté comme milieu de réaction. Un procédé commode pour effectuer la réaction consiste à utiliser un excès stoechiométrique du réactif oléfinique et à se servir de cet excès comme milieu de réaction. Quand on emploie un excès du réactif oléfinique, l'importance de l'excès n'est pas critique. Ordinairement l'excès sera compris entre environ une (1) mole d'excès par rapport à la quantité stoechiométrique et environ dix (10) moles d'excès. Quand la réaction est conduite en présence d'un milieu de réaction ajouté, par exemple un ou plusieurs diluants ou solvants organiques essentiellement inertes, normalement liquides, la quantité totale de diluant ou solvant utilisée n'est pas critique. Ordinairement, ce mélange réactionnel ajouté comprendra d'environ 10 * à environ 80 %, de préférence d'environ 30 % à environ 70 % en poids du mélange réactionnel par rapport au poids total du mélange réagissant et du milieu de réaction. Par "essentiellement inerte" on désigne un matériau qui n'interfère pas sensiblement avec les réactifs ou ne réagit pas en quantité appréciable dans les conditions de la réaction telle que décrite et exemplifiée ici. Des diluants ou solvants appropriés comprennent les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers et analogues, comme l'heptane, l'octane, le dodécane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'essence minérale, le kérosène, le chlorure d'heptyle, le 1,4-dioxanne, le n-propyl éther, le méthyl n-amyl éther et des mélanges de deux ou plus de ces solvants. le choix du milieu spécifique pour la réaction est à la portée de l'homme de métier. La réaction est conduite dans un intervalle de température suffisamment élevé pour avoir une vitesse de réaction raisonnable, mais insuffisante pour provoquer la décomposition des réactifs ou des produits. On peut utiliser un intervalle utile de température allant d'environ 2500 à environ 3500C. Un intervalle de température préférentiel est d'environ 5000 à environ 2000 C. Bien que la réaction puisse être conduite sous la pression atmosphérique, elle peut aussi être conduite à une pression inférieure ou supérieure à cette dernière, si on le désire. L'expression "à base d'hydrocarbure" ou "radical à base d'hydrocarbure" telle qu'elle est employée dans la présente description et dans les revendications est utilisée pour défimir un radical monovalent dérivé d'un hydrocarbure par élimination d'un atome d'hydrogène sur un atome de carbone de l'hydre carbure. Ces radicaux à base d'hydrocarbure dérivent d'hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques-aliphatiques mixtes, aliphatiques-aromatiques mixtes et cycloaliphatiques-aromatiques mixtes. Comme on l'exposera plus complètement par la suite, l'hydrocarbure de base dont dérivent ces radicaux peut contenir certains substituants polaires. ainsi donc l'expression "à base d'hydrocarbure est une expression générale pour les radicaux (1) hydrocarbyle et (2) hydrocarbyle substitue. L'expression "essentiellement saturé telle qu'elle est employée dans la présente description et les revendications est destinée à définir des radicaux ne contenant pas d'insaturation acétylénique (-C-C-) et dans lesquels il n'y a pas plus d'une liaison éthylénique par hziit # (8) liaisons covalentes carbone-carbone, s'il y en a. Les doubles liaisons dans un cycle aromatique, par exemple le benzène, ne sont pas considérés comme contribuant à l'insaturation en ce qui concerne l'expression essentiellement saturé". D'ordinaire il n'y aura pas plus d'une moyenne d'une (1) liaison éthylénique par radical monovalent essentiellement saturé tel que décrit plus haut.De préférence toutes les liaisons carbone-carbone dans un radical essentiellement saturé seront des liaisons saturées, c'est-àdire que le radical sera exempt d'insaturation acétylénique ou éthylénique. De façon similaire, l'expression "oxy à base d'hydrocarbure" ou "radical oxy à base d'hydrocarbure est utilisée pour définir un radical monovalent essentiellement saturé dérivé d'un hydrocarbure par le remplacement d'un hydrogène d'un atome de carbone de l'hydrocarbure par un groupe oxy (-0-). Des hydrocarbures de base ont été exemplifiés plus haut et les hydrocarbures de base dont dérivent ces radicaux peuvent contenir certains substituants polaires. Ainsi donc l'expression "oxy à base d'hydrocarbure" est une expression générique pour les radicaux (1) hydrocarbyloxy et (2) hydrocarbyloxy substitués. D'une façon générale, les radicaux à base d'hydrocarbure ou oxy à base d'hydrocarbure peuvent contenir jusqu'à environ trente (30) atomes de carbone avec un domaine préférentiel de un (1) à (20) atomes de carbone. Les radicaux en question peuvent contenir certains substituants polaires non réactifs ou non hydrocarbonés. En règle générale, et en particulier quand les composés de l'invention doivent être utilisés comme additifs à des lubrifiants, le degré de substitution et la nature du substituant sur les radicaux à base d'hydrocarbure sont tels que le caractère essentiellement hydrocarboné du radical n'est pas détruit. Ainsi, en raison de cette exigence, ceux de ces radicaux qui sont substitués n'ont normalement pas plus de quatre (4) substituants par radical et, en général, pas plus d'un (1) substituant par dix (10) atomes de carbone dans le radical. selle qu'elle est employée dans la présente description et dans les revendications annexées, l'expression "hydrocarbyle" et "hydrocarbyloxy" est utilisée pour définir des radicaux ne contenant pas de substituant polaire ou non hydro carboné dérivé des radicaux à base d'hydrocarbure ou oxy à base d'hydrocarbure. De même l'expression "hydrocarbyle substi tué'# et nhydrocarbyloxy substitué" est utilisée pour définir des radicaux contenant un substituant polaire ou non hydrocarbo né dérivés des radicaux définis précédemment.On peut ainsi citer comme exemples de radicaux hydrocarbyle les suivants (1) alcoyle, comme éthyle, n-butyle, isooctyle, dodécyle et eicosyle; (2) cycloalcoyle, comme cyclooctyle et cyclobutyle; (3) aryle, comme phényle, naphtyle et diphényle; (4) cycloalcoylalcoyle, comme cyclopropyléthyle et cyclooctylbutyle; (5) arylalcoyle, comme benzyle, phényléthyle, tolyldécyle et naphtyléthyle; (6) alcoylcycloalcoyle, comme triméthylcyclo dodécyle et butylcycloheptyle; (7) arylcycloalcoyle, comme xylylcyclodécyle et naphtylcyclohesyle; (8) alcoylaryle, comme tolyle, xylyle, dodécylphényle et didodécylphényle; et (9) cycloalcoylaryle, comme cyclobutylphényle et cyclohexylnaphtyle. Quand un radical cité présente plusieurs formes isomères, toutes ces formes sont incluses. les radicaux hydrocarbyle préférentiels sont ceux choisis dans le groupe consistant en les groupes alcoyle, phényle, naphtyle, alcoylphényle, alcoylnaphtyle, phénylalcoyle, naphtylalcoyle, alcoylphénylalcoyle, et alcoylnaphtylalcoyle. les radicaux hydrocarbyle tout à fait préférentiels sont les groupes alcoyle, phényle, alcoylphényle, phénylalcoyle et alcoylphénylalcoyle. Des substituants polaires ou non hydrocarbonés représentatifs des radicaux hydrocarbyle substitué ou hydrocarbyloxy substitué comprennent les substituants halo, comme chloro, fluoro, bromo et iodo; alcoxy inférieur, comme butoxy et hexyloxy; et alcoylthio inférieur comme pentylthio et heptylthio. L'expression talcoxy inférieur" et alcoyl(inférieur)thio est utilisée pour décrire des radicaux ayant des groupes alcoyle à chaîne droite et ramifiée ayant jusqu'a sept (7) atomes de carbone. Des exemples de radicaux hydrocarbyloxy et hydrocarbyloxy substitué comprennent les radicaux dodécylphénoxy, isooctyloxy, tolyldécyloxy, 2-chlorobutoxy; 4-éthoxyphényloxy et tri fluorométhylphé noxy. Selon ce qui a été dit précédemment sur les radicaux à base d'hydrocarbure, les radicaux alcoyle peuvent contenir jusqu a trente (30) atomes de carbone avec un intervalle préférentiel de un (1) à environ vingt (20) atomes de carbone. Ces radicaux alcoyle peuvent contenir des substituants polaires ou non hydrocarbonés non réactifs, par exemple un radical alcoyle substitué D'autres radicaux alcoyle typiques comprennent les groupes nonadécyle, méthyle, heptadécyle, isopropyle, tricosyle, n-butyle, pentadécyle, 3-méthylbutyle et 2-éthylhexyle. L'expression "alcoylène" et alcoylène substitué" est employée dans la présente description et dans les revendications annexées pour définir un radical bivalent dérivé des radicaux alcoyle ou alcoyle substitué définis plus haut et, de préférence, contenant jusqu a vingt (20) atomes de carbone. Des radicaux alcoylène et alcoylène substitué représentatifs comprennent les radicaux éthylène, 1,3-butylène, 2-butyléthylène, dodécylène, hexaméthylène, 2-chloro-1 ,3-propylène, 3-éthoxy-1 ,4-butylène et 2-pentylthio-1 ,4-hexylène. L'expression "alcoyle inférieur ou halo employée dans la description et dans les revendications est utilisée selon le sens communément accepté. Ainsi, un alcoyle inférieur est un radical ou groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée contenant jusqu'a sept (7) atomes de carbone. Cette expression englobe en conséquence des radicaux tels que méthyle, éthyle, tert.-butyle, isoamyle et heptyle. Le radical ou groupe halo comprend les substituants chloro, fluoro, bromo et iodo. Les radicaux halo préférentiels sont choisis dans le groupe consistant en chloro et bromo. Les radicaux alcoyle inférieur substitué définissent des radicaux alcoyle contenant des substituants non hydrocarbonés comme définis ci-dessus et dans le même degré de substitution. Une compréhension plus nette des compositions contenant du phosphore et du soufre de la présente invention, de leurs procédés de préparation et des compositions lubrifiantes contenant ces compositions peut être obtenue à la lecture des exemples donnés ci-après Exemple 1 On charge dans un autoclave de 3,78 1 agité mécaniquement 795 g (7,5 moles) d'o-xylène et 333 g (0,75 mole) de pentasulfure de phosphore.L'autoclave est équipé d'une conduite d'arrivée d'azote, d'un condenseur à reflux et d'une soupape de décharge. la soupape est réglée pour maintenir une pression interne dans ltintervalle de 1,82 à 1,96 kg/cm2 de pression au manomètre et le mélange réactionnel agité est chauffé à environ 200 C. la soupape est réglée pour maintenir la température du mélange réactionnel dans l'intervalle d'environ I950C à environ 205 C, à une pression dans l'intervalle d'environ 1,82 à 2,52 kg/cm2. Cet intervalle de température est maintenu, avec un léger reflux de l'o-xylène pendant environ 7 heures.Au bout de ce temps, on laisse le mélange se refroidir à la température ambiante, en agitant. le mélange refroidi est filtré et donne 485 g (80,9 ffi de rendement) d'anhydride o-xylyl phosphonodithioîque. Si, au lieu du xylène, on emploie l'anisole, le phénétole, le benzène, le naphtalène, le cyclodécène ou le 1-décène, on obtient l'anhydride phosphonodithioïque correspondant. Exemple 2 Un mélange de 24 parties (0,07 mole) d'anhydride phénylphosphonodithioïque et 235 parties (1,4 mole) d'un mélange commercial dla-oléfines en C12 est chauffé sous azote à 95-105 C pendant 17,5 heures, refroidi à la température ambiante et filtré. le filtrat est chauffé sous vide et le résidu est le produit qui contient 7,41 * de phosphore et 13,93 % de soufre. Bxeioeple 3 En suivant le mode opératoire de l'exemple 2, quand on remplace le mélange d'oléfines par le cyclooctène, le cyclodécène ou le triméthylcyclododécène on obtient les compositions contenant du phosphore et du soufre correspondantes. ExemPle 4 Un mélange de 398 parties (3,75 moles) d'o-xylène et 167 parties (0,75 mole) de pentasulfure de phosphore est chauffé en autoclave sous pression à 195-205 C pendant 7,0 heures. le mélange réactionnel est refroidi à la température ambiante et on ajoute encore 398 parties (3,75 moles) d'o-xylène. L'autre clave est fermé sous la pression atmosphérique, évacué et refroidi dans un bain acétone/glace sèche. On ajoute 252 parties (6,0 moles) de propène et le mélange est chauffé à 125-135 C sous 22,75 à 26,6 kg/cm au manomètre pendant 23,9 heures. Le mélange réactionnel est filtré et évaporé sous vide. Le résidu est le produit désiré et contient 12,59 % de phosphore et 26,27 * de soufre. Exemple 5 En suivant le mode opératoire général de l'exemple 4 en remplaçant le propène par l'acrylonitrile, l'#-hexylacrylo- nitrile, le chlorure de vinyle, le méthylènemalonate de diéthyle ou le méthylènemalonate de dibenzyle, on obtient les compositions contenant du phosphore et du soufre correspondantes. Exemple 6 Un mélange de 300 parties (0,75 mole) d'anhydride o-xylylphosphonodithioique et 672 parties (6,0 moles) de 1-octène est chauffé sous azote à 95-105 G pendant environ 51 heures. On le refroidit alors à la température ambiante, on l'évapore sous vide et on le filtre. Le filtrat (515 parties) est le produit désiré contenant 8,18 % de phosphore et 16,12 * de soufre. Exemple 7 En suivant le mode opératoire de l'exemple 6, en remplaçant le 1-octène par l'acétate d'allyle, le méthyl vinyl éther, le N-octylacrylamide ou l'anhydride dodécylmalonique, on obtient les compositions contenant du phosphore et du soufre correspondantes. Exemple 8 Un mélange de 1272 parties (12 moles) d'o-xylène et 1200 parties d'o-dichlorobenzène est chauffe à reflux sous azote et l'eau est éliminée par un piège Dean-Stark. Le mélange est refroidi à 850C et on ajoute 666 parties (3 moles) de pentasulfure de phosphore. Le mélange résultant est chauffé sous azote pendant 96 heures, la température s'élevant progressivement de 1560 à 1720C. Le mélange est refroidi à la température ambiante et on ajoute 2690 parties (24 moles) de 1-octène. Le mélange ré- sultant est chauffé à 125#1350C sous azote pendant 24 heures. On le chauffe alors sous vide et le filtre pour obtenir le produit désiré (1764 parties) contenant 8,76 % de phosphore et 17,9 % de soufre. Exemple 9 En suivant le mode opératoire de l'exemple 8, en remplaçant le 1-octène par le 2-hexylacrylamide, l'acide fumarique, le cyclohexyl vinyl éther ou le laurate de vinyle, on obtient les compositions contenant du phosphore et du soufre correspondantes. Exemple 10 Un mélange de 400 parties (1,0 mole) d'anhydride o-xy lylphosphonodithioïque et 448 parties (4,0 moles) de 2-octène est chauffé sous azote à 115-1300C pendant 40 heures, refroidi à la température ambiante et chauffé sous vide. le résidu est filtré pour donner le produit désiré (510 parties) contenant 10,22 % de phosphore et 19,97 ffi de soufre. Exemple 11 En suivant le mode opératoire de l'exemple 10, en remplaçant le 2-octène par le stéarate de 2-chloroallyle, l'éthyl méthallyl éther, l'anhydride de l'acide cis-4-cyclohexène-1,2dicarboxylique ou le N-cyclopentylméthacrylamide, on obtient les compositions contenant du phosphore et du soufre correspondantes. Exemple 12 Un mélange de 22 parties (0,055 mole) d'anhydride o-xylylphosphonodithioïque et 93 parties (0,55 mole) d'un mélange commercial d'#-oléfines en C12 est chauffé à 105-115 C pendant 36 heures sous azote, refroidi à la température ambiante et filtré. Le filtrat est chauffé sous vide, refroidi à la température ambiante et filtré de nouveau, donnant le produit désiré qui contient 13,27 % de soufre et 7,21 * de phosphore. Exemple 13 Un mélange de 1960 parties (3,5 moles) d'anhydride o xylylphosphonodithioique brut et 6524 parties (28 moles) d'un mélange d'a-oléfines en C15 18 est chauffé à 125-1350C sous azote pendant 24 heures, chauffé sous vide et filtré. le filtrat est le produit désiré contenant 4,18 /J de phosphore et 8,74 % de soufre. Exemple 14 Un mélange de 464 parties (4,38 moles) d'o-xylène et 194 parties (0,875 mole) de pentasulfure de phosphore est chauffé sous pression en autoclave pendant 7 heures à 195-205 Co On le refroidit alors à la température ambiante et ajoute 1750 parties (1,75 mole) d'un polyisobutène ayant un poids moléculaire (Mn) d'environ 940. Le mélange réactionnel est chauffé sous pression à 220-23O0C pendant 24,1 heures, refroidi sous azote, chauffé sous vide et filtré. le filtrat (1759 parties) est le produit désiré et contient 2,68 % de phosphore et 5,31 % de soufre. ExemPle 15 En suivant le mode opératoire général de l'exemple 14, en remplaçant le polyisobutène par le N-benzylcinnamamide, l'acide linolénique, le benzyl allyl éther ou le butyrate de cinnamyle, on obtient les compositions contenant du phosphore et du soufre correspondantes. Exemple 16 Un mélange de 1183 parties (2,31 moles) d'anhydride o-xylyl-phosphonodithîoïque brut et 7400 parties (4,62 moles) d'un polyisobutène ayant un poids moléculaire (mon) approximatif de 1600 est chauffé à 220-23O0C pendant 30 heures sous azote. Le mélange est chauffé sous vide à 1500C et filtré à 130-1500C. le filtrat (7120 parties) est le produit désiré contenant 1,64 ffi de phosphore et 2,97 % de soufre. Exemrle 17 Un mélange de 200 parties (0,5 mole) d'anhydride o-xylylphosphonodithioïque et 432 parties (4,0 moles) de 4vinylcyclohexène est chauffé à 95-105 C pendant 35 heures sous azote, refroidi à la température ambiante et chauffé sous vide. Le résidu est le produit désiré et contient 9,80 ,% de phosphore et 17,76 * de soufre. Exemple 18 Un mélange de 100 parties (0,25 mole) d'anhydride o-xylylphosphonodithioique et 300 parties de toluène est chauffé sous azote et on ajoute en une heure à 105-1150C 106 parties (0,5 mole) d'acrylate d'isodécyle. Quand l'addition de l'acrylate d'isodécyle est terminée, le mélange réactionnel est chauffé à 105-1150C pendant 24,5 heures. On le refroidit alors à la température ambiante, le chauffe sous vide et le filtre. Le filtrat (197 parties) est le produit désiré contenant 7,59 * de phosphore et 14,36 * de soufre. Exemple 19 Un mélange de 352 parties (0,8 mole) d'anhydride p-anisylphosphonodithioîque brut et 897 parties (8,0 moles) de 1-octène est chauffé à 105-1150C pendant 28,5 heures sous azote, refroidi à la température ambiante et filtré. Le filtrat est le produit désiré qui contient 17,07 %, de soufre et 8,31 % de phosphore. Exemple 20 Un mélange de 202 parties (0,5 mole) d'anhydride p-ani sylphosphonodithioique, 672 parties (4,0 moles) d'un mélange commercial d'a-oléfines en C12 et 100 parties de toluène est traité comme décrit dans l'exemple 19. Le produit contient 6,93 % de phosphore et 14,14 % de soufre. Exemple 21 Un mélange de 150 parties (0,32 mole) d'anhydride p-anisylphosphonodithioïque brut et 430 parties (2,55 moles) de tétramère de propène est chauffé à 105-1850C pendant 53 heures sous azote, refroidi à la température ambiante, chauffé sous vide et filtré. Le filtrat est le produit désiré contenant 18,95 % de soufre et 11,26 % de phosphore. Exemple 22 Un mélange de 1175 parties (2,68 moles) d'anhydride p-anisylphosphonodithioique brut et 5000 parties (5,0 moles) d'un polyisobutène ayant un poids moléculaire moyen (Mn) d'environ 940 est chauffé à 195-2050C pendant 14,5 heures sous azote, refroidi à 1000C et filtré. Le filtrat (5661 parties) est le produit désiré et contient 4,63 ffi de soufre et 2,76 * de phosphore. Exemple 23 Un mélange de 59 parties (0,125 mole) d'anhydride p-anisylphosphonodithioique brut, 275 parties (0,275 mole) d'un polyisobutène ayant un poids moléculaire (Mn) d'environ 940 et 100 parties de toluène est chauffé à 105-2200C pendant environ 50 heures sous azote. Le mélange est chauffé sous vide et refroidi à la température ambiante. Le résidu (300 parties) est le produit désiré contenant 2,71 % de phosphore et 4,55 % de soufre. Exemple 24 En suivant le mode opératoire général de l'exemple 23, en remplaçant le polyisobutène par le valérate de 1-phénylallyle, le cinnamyl décyl éther, l'acide vinylacétique ou le N-naphtylcinnamamide, on obtient les compositions contenant du phosphore et du soufre correspondantes. Exemple 25 Un mélange de 220 parties (0,5 mole) d'anhydride o-anisylphosphonodithioïque brut et 472 parties (4,0 moles) d'a-méthylstyrène est chauffé à 95-105 C pendant 52,5 heures sous azote, refroidi à la température ambiante et chauffé sous vide. On ajoute au résidu 100 parties de benzène et 200 parties de toluène. La solution résultante est filtrée et débarrassée des fractions volatiles sous vide; le résidu est le produit désiré contenant 8,19 % de phosphore et 17,0 * de soufre. ExemPle 26 En suivant le mode opératoire général de l'exemple 25, en remplaçant l'a-méthylstyrène par le p-chlorostyrène, le tribromostyrène, le dicyanostyrène, le p-dodécylstyrène ou le vinylnaphtalène, on obtient les compositions contenant du phosphore et du soufre correspondantes. Exemple 27 Un mélange de 23,5 parties (0,05 mole) d'anhydride p-anisylphosphonodithioïque brut, 29,6 parties (0,15 mole) de méthacrylate de 2-éthylhexyle et 100 parties de toluène est chauffé à 105-1150C pendant 15,5 heures sous azote, refroidi à la température ambiante sous vide et filtré. le filtrat (38 parties) est le produit désiré; il contient 7,07 * de phosphore et 15,63 % de soufre Exemple 28 En suivant le mode opératoire généra > te l'exemple 27, en remplaçant le méthacrylate de 2-éthylhexyle par l'a-phényl- acrylate d'éthyle, l'undécylénate de cyclohexyle, le méthacrylate de benzyle, l'oléate de phényle ou le maléate de monohexadécyle, on obtient les compositions contenant du phosphore et du soufre correspondantes, Comme on l'a brièvement exposé précédemment, les compositions contenant du phosphore et du soufre de la présente invention sont particulièrement utiles comme additifs pour l'huile lubrifiante dans la formation de compositions lubrifiantes. il est bien connu dans ce domaine que, lorsque des huiles lubrifiantes sont soumises à de longues durées d'emploi, particulièrement à des températures élevées, elles ont tendance à se décomposer en formant divers produits d'oxydation, comme des matériaux acides, des peroxydes etc., et autres produits de décomposition. Ces produits ont des effets nuisibles tant sur l'huile lubrifiante de base que sur les différents matériaux venant en contact avec la composition lubrifiante. C'est ainsi que ces produits provoquent la corrosion de diverses surfaces métalliques, comme des parties de moteurs, des engrenages, etc., mises au contact de compositions contenant les divers produits d'oxydation et d'autre décomposition.La corrosion de ces surfaces métalliques provoque, entre autres effets nuisibles, une usure excessive des surfaces. il est de pratique courante d'incorporer à une huile lubrifiante des composés capables d'améliorer la résistance de ces huiles à l'oxydation, c'est-à-dire des inhibiteurs de corrosion, des anti-oxydants, aussi bien que d'améliorer de nombreuses autres propriétés de l'huile lubrifiante de base par addition d'autres additifs pour divers autres fonctions. Ainsi les composés de la présente invention sont particulièrement utiles comme additifs pour les huiles lubrifiantes où elles agissent principalement comme inhibiteurs de corrosion, anti-oxydants, agents anti-usure et comme agent extrême pression. Les compositions lubrifiantes contenant les compositions de la présente invention qui contiennent du phosphore et du soufre comme additifs, contiennent une majeure proportion d'une huile lubrifiante et une moindre proportion d'au moins une des compositions contenant du phosphore et du soufre de l'invention. Ces compositions contenant du phosphore et du soufre sont présentes en quantités suffisantes pour améliorer la stabilité à l'ovydation ou les propriétés d'inhibition de l'oxydation ou les propriétés anti-usure ou de pressions éle uvées de la composition lubrifiante. En général les compositions d'additifs de l'invention sont ajoutées en quantités d'environ O,C1 ,b à environ 20 % en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante. La concentration optimale pour un additif particulier dépend dans une grande mesure du type d'emploi auquel est soumise la composition lubrifiante. Dans la plupart des applications, des compositions lubrifiantes contenant d'environ 0,1 * à environ 10 ,b en poids de la composition contenant du phosphore et du soufre peuvent être utilisées, bien que, pour certaines applications, comme les lubrifiants d'engrenage et les moteurs diesel, on puisse préférer des compositions en contenant jusqu'a 20 % et plus. Les compositions contenant du phosphore et du soufre de l'invention peuvent être employées efficacement dans diverses compositions lubrifiantes formulées pour différents usages. Ainsi les compositions lubrifiantes contenant les additifs en question sont efficaces comme huiles lubrifiantes de carter pour les moteurs à combustion interne à allumage par étincelle et par compression, y compris les moteurs de voitures automobiles et de camions, les moteurs à deux temps, les moteurs à piston pour avion, les moteurs marins et les moteurs diesel à faible charge. En outre, les fluides de transmission automatique, les lubrifiants pour ensembles boîte de vitesse et pont arrière combiné, les lubrifiants d'engrenage, les lubrifiants pour le travail des métaux, les fluides hydrauliques et autres compositions d'huile et de graisse lubrifiante peuvent bénéficier de l'incorporation des additifs de l'invention. Les compositions lubrifiantes de la présente invention peuvent, bien entendu, être préparées par les divers procédés connus dans ce domaine. Un procédé commode consiste à ajouter l'additif contenant le phosphore et le soufre sous forme d'une solution concentrée ou d'une suspension essentiellement stable à une quantité suffisante du lubrifiant de base pour former les compositions lubrifiantes finales de l'invention. Ce concentré d'additif contient l'additif contenant le phosphore et le soufre dans la quantité convenable pour obtenir le rapport convenable d'additif dans la composition lubrifiante finale quand on l'ajoute à une quantité prédéterminée du lubrifiant de base. Le concentré peut aussi contenir des quantités appropriées de tout additif supplémentaire qu'on désire incorporer dans la composition lubrifiante finale. En général, le concentré comprendra d'environ 20 % à environ 90 * de l'additif contenant du phosphore et du soufre, le complément étant un solvant ou diluant normalement liquide, plus les additifs supplémentaires ajoutés. Des solvants ou diluants appropriés comprennent toutes les huiles naturelles ou synthétiques dont on a parlé, le kérosène, le xylène, le benzène, des mélanges de deux ou plusieurs de ces solvants et d'autres connus dans ce domaine. Pans la suite, ces solvants et diluants normalement liquides, essentiellement inertes, sont appelés collectivement des supports. Normalement les supports sont solubles dans les huiles, au moins dans la mesure de leur concentration dans les compositions lubrifiantes finales préparées en les utilisant. Les additifs contenant du phosphore et du soufre de la présente invention sont employés efficacement en utilisant des huiles de base à viscosité lubrifiante, dérivant de sources diverses. Ainsi des huiles de base dérivées de sources aussi bien naturelles que synthétiques peuvent être utilisées pour la pré- paration de compositions lubrifiantes de la présente invention. Les huiles naturelles comprennent des huiles minérales, comme huile de lard, des huiles végétales, comme l'huile de ricin, et des huiles minérales des types paraffinique, naphténique et paraffinique-naphténique mixte. On peut aussi utiliser des huiles de viscosité lubrifiante dérivées du charbon ou de schiste. De nombreux lubrifiants synthétiques sont connus dans la technique et ceux-ci peuvent être utilisés comme huile lubrifiante de base pour des compositions lubrifiantes contenant les concentrés d'additifs de l'invention. Des études des lubrifiants synthétiques sont contenues dans les publications, SYNTHETIC LUBRICANTS par R. C. Gunderson et A. W. Hart, publié par Reinhold (N.Y., 1962), LUBRICATION AND LUBRIFIANTS, ER. Braithwaite, ed., publié par Elsevier Publishing Co., (.Y., 1967), chapitre 4, pages 166 à 196, "Synthetic Lubricants", et SYNTHETIC LUBRICANTS par M.W.Ranney, publié par Noyes Data Corp. (Park Ridge, N.J., 1972). Ces publications sont incorporées ici par référence pour établir l'état de la technique en ce qui concerne l'identification des types aussi bien généraux que spécifiques de lubrifiants synthétiques qui peuvent être utilisés en association avec les additifs de la présente inven- tion. Ainsi des huiles lubrifiantes synthétiques de base utilisables comprennent les huiles hydrocarbonées dérivées de la polymérisation ou copolymérisation d'oléfines, comme le polypropylène, le polyisobutylène et des copolymères de propylène et isobutylène; et les huiles halohydrocarbonées, comme le polybutylène chloré. D'autres huiles synthétiques de base comprennent celles à base d'alcoylbenzènes, comme le dodécylbenzène, le tétra-décylbenzène et celles à base de polyphényles, comme les biphényles et les terphényles. Une autre classe connue d'huiles synthétiques utilisables comme huiles de base pour les compositions lubrifiantes de l'invention sont celles à base de polymères et interpolymères d'oxydes d'alcoylènes, et les huiles obtenues par modification des groupes hydroxy terminaux de ces polymères (c'est-à-dire par ltestérification ou l'éthérification des groupes hydroxy). Ainsi des huiles de base utilisables sont obtenues à partir des oxydes d'éthylène ou de propylène polymérisés ou des copolymères des oxydes d'éthylène et de propylène. Des huiles utilisables comprennent les éthers d'alcoyle et d'aryle des oxydes d'éthylène polymérisés, comme l'éther méthylique du polyisopropylèneglycol, le diphényl éther du polyéthylèneglycol et le diéthyl éther du polypropylène-glycol. Une autre série d'huiles de base synthétiques provient de l'estérification du groupe hydroxy terminal des oxydes d'éthylène polymérisés par des acides mono- ou poly-carboxyliques. Des exemples de cette série sont les esters acétiques ou les esters mixtes d'acides gras en C3 à C8 ou le diester d'un oxoacide en C13 du tétraéthylèneglycol. Une autre classe d'huiles lubrifiantes synthétiques qui conviennent comprend les esters d'acides dicarboxyliques, comme les acides phtalique, succinique, oléique, azélaique, subérique, sébacique, avec divers alcools. Des exemples spéci fiques de ces esters sont l'adipate de dibutyle, le sébaçate de di-(2-éthylhexyle) et analogues. Des esters,complexes d'acides gras saturé-s et d'un composé dihydroxy, comme le 2,2diméthyl-hydracrylate de 3-hydroxy-2,2-diméthylpropyle (brevet E.U.A. 3 759 862) peuvent aussi être utilisés. Des huiles à base de silicones comme les huiles de polyalcoyl-, polyaryl-, polyalcoxy- ou polyaryloxy-siloxane et les silicates huileux, par exemple le silicate de tétraéthyle constituent une autre classe de lubrifiants synthétiques utilisables.D'autres huiles lubrifiantes synthétiques comprennent les esters liquidesd'acides du phosphore, comme le tricrésylphosphate, les tétrahydrofurannes polymérisés et analogues. Des huiles non raffinées, raffinéeset reraffinées du type décrit plus haut sont utilisables comme huile de base pour la préparation de compositions lubrifiantes de la présente invention. Des huiles non raffinées sont celles qu'on obtient directement d'une source naturelle ou synthétique sans autre purification ou traitement. Par exemple une huile de schiste obtenue directement d'opérations de distillation, une huile de pétrole obtenue directement de distillation ou une huile ester obtenue directement d'un processus d'estérification et utilisée sans autre traitement sont des huiles non raffinées. Des huiles raffinées sont analogues aux huiles non raffinées, sauf qu'elles sont traitées dans une ou plusieurs opérations de purification, pour améliorer une ou plusieurs propriétés.De nombreuses techniques de purification de ce genre sont connues de l'homme du métier, l'extraction par solvant,- l'extraction par acide ou base, la filtration, la percolation, etc.. Les huiles reraffinées sont obtenues par divers procédés analogues à ceux qu'on emploie pour obtenir des huiles raffinées. Les huiles reraffinées sont aussi connues sous le nom d'huiles régénérées ou récupérées et ont été traitées par des techniques supplémentaires destinées à enlever les additifs usagés et les produits de dégradation des huiles. Les additifs selon l'invention peuvent être utilisés seuls ou en association avec d'autres additifs pour lubrifiants connus dans la technique antérieure. Une brève étude des additifs classiques pour compositions lubrifiantes est contenue dans les publications LUBRICANT ADDITIVES , par C. V. Smalheer et R. Kennedy Smith, publié par la Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio (1967) et LUBRICAN ADDITIVES, par M. W. Ranney, publié par Noyes Data Corps, Park Ridge, New Jersey (1973). Ces publications sont incorporées ici par référence pour identifier les types aussi bien généraux que spécifiques d'autres additifs qui peuvent être utilisés conjointement avec les additifs de la présente invention. D'une façon générale, ces additifs supplémentaires comprennent des détergents du type contenant des cendres, des dispersants sans cendres, des produits améliorant l'indice de viscosité, des additifs abaissant le point d'écoulement, des anti-mousse, des agents extrême-pression, anti-usure, antirouille, anti-oxydants et inhibiteurs de corrosion. Les détergents contenant des cendres sont les produits bien connus à base de sels de métaux alcalins et alcalinoterreux d'acides sulfoniques, carboxyliques, organophosphoriques. Les sels les plus couramment employés de ces acides sont les sels de sodium, potassium, lithium, calcium, magnésium, strontium et baryum. Les sels de calcium et de baryum sont plus utilisés que les autres. Les sels "basiques" sont ces sels connus de l'homme de métier dans lesquels le métal est en quantité stoechiométriquement supérieure à celle qui est nécessaire pour neutraliser l'acide. Les sels superbasiques de calcium et de baryum d'acides pétrosulfoniques sont des exemples typiques de tels sels basiques. Les agents extrême-pression, inhibiteurs de corrosion et d'oxydation sont exemplifiés par des hydrocarbures aliphatiques chlorés, comme la cire chlorée; des sulfures et polysulfures organiques, comme le disulfure de benzyle, le disulfure de bis(chlorobenzyle), le tétrasulfure de dibutyle, l'huile de spermaceti sulfurisée, l'ester méthylique de l'acide oléique sulfurisé, les alcoylphénols sulfurisés, le dipentène sulfurisé, les terpènes sulfurisés et les adducts Diels-Alder sulfurisés; des hydrocarbures phosphosulfurisés, comme le produit de réaction du sulfure de phosphore avec l'essence de térébenthine ou l'oléate de méthyle; des esters d'acides du phosphore comme les phosphites de dihydrocarbures et trihydrocarbures, par exemple le phosphite de dibutyle, le diheptyle ou de dicyclohexyle, de pentylphényle, de dipentylphényle, de tridécyle, de distéaryle et de phénol à substituant polypropylène; des thiocarbamates métalliques comme le dioctyldithiocarbamate de zinc et l'heptylphénol dithiocarbamate de baryum et des sels de métaux du groupe Il de l'acide phosphorodithiolque, comme le dicyclohexyl phosphorodithioate de zinc et les sels de zinc d'un acide phosphorodithi olque. Les détergents ou dispersants sans cendreskeprésentent une classe bien connue d'additifs pour lubrifiants et sont discutés en détail et exemplifiés dans les publications ci-dessus de Smalheer et coll. et de Ranney et les références qui y figurent. Des types particulièrement utilisables de dispersants sans cendres ont pour base les produits de réaction d'acides succiniques à substituants hydrocarbonés et des polyamines ou des polyalcools. Ces produits de réaction peuvent être traités ultérieurement par des produits comme les oxydes d'alcoylène, des acides carboxyliques, des composés du bore, le sulfure de carbone et des cyanures d'alcényle pour produire d'autres dispersants sans cendres. Les additifs abaissant le point d'écoulement sont illustrés par les polymères d'éthylène, propylène, isobutylène et les poly(méthacrylates d'alcoyle). Les agents anti-mousse comprennent les alcoylsiloxanes polymères, les poly(méthacrylates d'alcoyle), les terpolymères de diacétone acrylamide et d'acrylates ou méthacrylates d'alcoyle, et les produits de condensation d'alcoyl phénols avec le formaldéhyde et une amine. Les additifs améliorant l'indice de viscosité comprennent les méthacrylates d'alcoyle polymérisés et copolymérisés et les polyîsobutylènes. Quand on ajoute des additifs supplémentaires en formulant des compositions contenant les additifs de la présente invention, ils sont employés en concentrations suffisantes pour assurer dans la composition lubrifiante finale les concentrations dans lesquelles ils sont normalement employés dans la technique. Ainsi, ils sont généralement employés dans une concentration allant d'environ 0,001 * en poids à environ 25 * en poids de la composition lubrifiante totale, dépendant, bien entendu, de la nature de l'additif et de la nature de la composition lubrifiante.Par exemple des dispersants sans cendres peuvent être employés en quantités allant d'environ 0,1 * à environ 10 % et des détergents contenant des métaux peuvent être employés dans des quantités d'environ 0,1 % à environ 20 % en poids. D'autres additifs, comme les abaisseurs du point de coulée, les additifs pour pressions élevées, les agents améliorant l'indice de viscosité, les anti-mousse et analogues sont normalement employés en quantités allant d'environ 0,001 % à environ 10 /c en poids suivant la nature et le but de l'additif particulier. Les compositions lubrifiantes suivantes illustrent l'incorporation des additifs de la présente invention dans ces compositions types. Exemple A Une composition lubrifiante convenant pour l'emploi comme lubrifiant de carter est préparée en utilisant une huile minérale lubrifiante de base SAE 10W-30 et comme additifs 5,41 % d'un polyisododécylacrylate améliorant l'indice de viscosité; 4,25 * d'un dispersant qui est le produit de réaction d'un anhydride polyisobutényl succinique et de pentaérythrite dans un rapport d'équivalence de 1:1; 1,57 % d'un détergent sulfonate de calcium superbasique; 0,95 % d'un isobutylamyl phosphorodithioate de zinc inhibiteur d'oxydation; 1,0 * du produit de réaction obtenu dans l'exemple 20 et 40 ppm d'un agent anti-mousse classique. Exemple B Une composition lubrifiante convenant pour l'emploi comme lubrifiant de carter est préparée en utilisant une huile minérale lubrifiante de base SAE îOW-30 et comme additifs 5,41 * de l'abaisseur du point d'écoulement de l'exemple A 0,95 % de l'inhibiteur d'oxydation de l'exemple A; 0,50 % d'une association d'un inhibiteur de corrosion et d'un agent anti-usure à base d'un adduct Diels-Alder sulfurisé d'un diène conjugué et d'un acrylate d'alcoyle; 2,0 % du dispersant de l'exemple A; 1,57 % d'un détergent sulfonate de calcium superbasique; 1,125 % du produit de réaction obtenu dans l'exemple 14; et 40 ppm d'un agent anti-mousse classique. Exemple C Une composition lubrifiante convenant pour l'emploi comme lubrifiant de carter est préparée en utilisant une huile minérale lubrifiante de base SAE 10W-40 et comme additifs 8,8 * du produit améliorant l'indice de viscosité de l'exemple A; 6,3 % d'un dispersant à base du produit de réaction d'anhydride polyisobutényl succinique et de tétraéthylène pentamine dans un rapport d'équivalence de 1:1,5; 1,1 * d'inhibiteur de corrosion qui est le produit de réaction d'anhydride polyisobutényl succinique, tétraéthylène pentamine et acide borique comme décrit dans le brevet E.U.A. 3 254 025; 0,95 k d'un antioxydant du commerce à base de phénol masqué; 1,57 * du produit de l'exemple 20; 40 ppm d'un agent anti-mousse du commerce. ExemPle D Une composition lubrifiante utilisable comme fluide de transmission automatique est préparée en utilisant comme huile de base un mélange de 90 * en volume d'une huile lubrifiante minérale neutre 110 et 10 * en volume d'une huile lubrifiante neutre 210 et comme additifs : 11,13 * d'un concentrat à base d'huile minérale contenant 3,36 * d'un mélange à base d'huile d'un produit améliorant la viscosité dérivé d'esters mixtes d'un interpolymère styrène-acide maléique tel que décrit dans le brevet E.U.A. 3 702 300 et le produit de réaction dans un rapport d'équivalence de 4:3 d'un anhydride polyisobutényl succinique et d'éthylène polyamine; 2,98 * d'un gonflant de joint du commerce; 3,0 40 d'un dispersant sans cendres qui est le produit de réaction (éq. 1:1) d'anhydride polyisobutényl succinique et de tétraéthylène pentamine préparé selon le brevet E.U.A. 3 172 892; 1,0 * d'un inhibiteur de corrosion qui est le produit de réaction de l'anhydride polyisobutényl succinique, de tétraéthylène pentamine et d'acide borique tel que décrit dans le brevet E.U.A. 3 254 025; 0,54 * du produit de l'exemple 20; et 200 ppm d'un agent anti-mousse classique. Exemple E Une composition lubrifiante convenant pour l'emploi comme huile lubrifiante de turbine est préparée en utilisant une huile minérale lubrifiante de base 350 et comme additifs 0,05 fio d'une solution dans l'huile (37 k d'huile) d'un produit de réaction partiellement estérifié (environ 5 %) du produit de réaction de l'acide dodécyl succinicue et d'oxyde de propylène, comme inhibiteur de rouille; et 2,39 * (0,1 % P) du produit de réaction de l'exemple 13. Exemple F Une composition lubrifiante est préparée en utilisant une huile lubrifiante synthétique de base consistant essentiellement en le diéthyl éther de propylène glycol ayant un poids moléculaire d'environ 15.000 et 1 % du produit de l'exemple 2. Dans tous les exemples qui précèdent, aussi bien que dans les autres parties de la description et dans les revendications, tous les pourcentages sont exprimés en pourcentages en poids et toutes les parties sont exprimées en parties en poids sauf indication contraire. De même, toutes les températures sont exprimées en degrés Celsius à moins d'indication contraire. Tous les poids moléculaires sont exprimés en poids moléculaires moyens (Mn), à moins d'indication contraire, déterminé par osmométrie en phase vapeur. De même les formes au singulier de l'un" "un1, , "le" et "la" comprennent les pluriels, à moins que le contexte ne le contredise. - REVENi)ICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une composition de matière contenant du phosphore et du soufre, caractérisé en ce qu'il comporte la réaction d'un anhydride d'un acide phosphonodithio tique avec une oléfine répondant à la formule dans laquelle R1 est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, un alcoyle, un aromatique, un alcoyle substitué et un aromatique substi tué;; R2 est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, un alcoyle, un aromatique, un alcoyle substitué, un aromatique substi tué, et -COR5, R5 étant choisi dans le groupe formé par un hydroxy , -OR6 où R6 est un radical à base d'hydrocarbure, ou R5 formant -0- avec R7 R3 est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, un alcoyle, un aromatique, un alcoyle substitué, un aromatique substitué, et -CH2(-CHC)m-COOR8, m étant un nombre entier de O à 10 et R8 étant choisi dans le groupe formé par l'hydrogène et un radical à base d'hydrocarbure; ou deux quelconques des radicaux R1, R2 et R3 forment ensemble un alcoylène éventuellement substitué; R4 est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, un aroma tique, un aromatique substitué, un halogène, -COR7, -CN, #ONRR9, -OR10, ~OCOR11 et -0R12R13R14, dans lesquels R7 est choisi dans le groupe formé par un hydroxyle, des radicaux à base d'hydrocarbure ou forme -O- avec RS, chacun des symboles R9, R12, R13 et R14 est indépendamment choisi dans le groupe formé par l'hydrogène et des radicaux à base d'hydrocarbure et chacun des symboles R10 et R1l représente un radical à base d'hydrocarbure. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans des proportions telles qu'il y ait au moins deux (2) moles de l'oléfine pour chaque mole de l'anhydride phosphonodithioïque. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et L, caractérisé en ce que l'acide phosphonodithiolque est un acide phosphonodithioique à base d'hydrocarbure. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R1 et R2 sont de l'hydrogène et R3 et R4 sont choisis dans le groupe formé par un alcoyle et un aromatique. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R1 et R4 sont des radicaux alcoyle et R2 et R3 sont de l'hydrogène. 6 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R1, R2 et R3 sont de l'hydrogène et R4 est un groupe -0R12R13R14. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R1 est choisi dans le groupe formé par des radicaux aromatiques et aromatiques substitués et R2, R3 et R4 sont de l'hydrogène. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R1 et R2 sont de l'hydrogène, R4 est un groupe -CORHR9 et R3 est choisi dans le groupe formé par l'hy- drogène et un alcoyle. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R1 et R2 sont de l'hydrogène, R4 est un groupe -COR7 et R3 est choisi dans le groupe formé par lthydro- gène et un alcoyle. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R1, R2 et R3 sont de l'hydrogène et R4 est un groupe -OCOR11. Il - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R1 et R4 sont de l'hydrogène et R2 et R3 forment ensemble un alcoylène. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R1, R2 et R4 sont de l'hydrogène et R3 est un groupe -CH2(-CH2)E-COOR8- 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R1 et R2 sont de l'hydrogène, R4 est le groupe -CN et R3 est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène et un alcoyle. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R1, R2 et R3 sont de l'hydrogène et R4 est un halogène. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R1, R2 et R3 sont de l'hydrogène et R4 est un groupe -OR10. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R2 et R3 sont de l'hydrogène, R1 est un groupe -COR5 et R4 un groupe -COR7. 17 - Une composition de matière contenant du phosphore et du soufre, préparée par un procédé selon l'une des revendications 1 à 16. 18 - Une composition lubrifiante comprenant une proportion majeure d'une huile lubrifiante et une proportion mineure efficace d'un additif constitué par une composition de matière contenant du phosphore et du soufre selon la revendication 17. 19 - Un concentré d'additif comprenant un support essentiellement inerte et d'environ 20 % à environ 90 so en poids d'un additif constitué par une composition de matière contenant du phosphore et du soufre selon la revendication 17.