FR 2306466 A1 19761029 FR 7510656 A 19750404 La présente invention concerne un matériau photographique permettant d'obtenir des images photographiques inversibles contenant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent non voilée. Les émulsions d'halogénure d'argent qui sont voilées à la surface sont généralement utilisées pour l'obtention d'images photographiques inversibles. Lorsque le matériau est exposé, afin d'obtenir une image, le voile développable est détruit dans les zones exposées, et est conservé dans les zones non exposées, ce qui fait que l'on obtient une image inversible lorsque l'on développe le matériau. La sensibilité à la lumière des émulsions d'halogénure d'argent inversibles, voilées, dépend de la rapidité avec laquelle les germes de voile développable de la surface des grains d'halogénure d'argent sont détruits lorsque les émulsions sont exposées afin d'obtenir une image. Ce facteur dépend à son tour de la dimension et du nombre des germes de voile. Si les germes sont de dimension trop importante, la sensibilité à la lumière est trop faible. Il existe cependant des limites à l'augmentation de la sensibilité à la lumière de telles ému 1 s i ons d'h alogénure d'argent inversibles l'augmentation résultant d'une optimisation de la dimension des germes de voile, car il est nécessaire d'avoir un taux de voile relativement élevé, afin d'obtenir une densité suffisamment élevée de L'image argentique inversible, des germes de voile relativement petits étant extrêmement sensibles à l'oxydation5 ce qui fait que des émulsions d'halogénure d'argent faiblement voilées ne sont pas suffisamment stables au stockage. Pour ces raisons, les émulsions d'halogénure d'argent inversibles, voilées, n'ont que peu d'importance dans la pratique. On a également décrit, pour ltobtention d'images photographiques inversibles, des couches # d ' aouches d'émulsion d'halogénure d'argent non voilées, et présentant une sensibilité notablement supérieure à l'intérieur du grain, par rapport à la sensibilité de surface. Les matériaux exposés sont développés avec formation d'un voile, les conditions étant telles qu'elles provoquent la formation d'un voile principalement dans les zones non exposées, ce qui fait que l'on obtient au développement une image argentique inversible.La formation nécessaire de voile sur les couches exposées est réalisée soit par développement au moyen dtun développateur qui provoque le "voile d'oxydation" par exposition à ltoxygene, soit par formation sélective d'un voile sur les couches, par exposition diffuse ou traitement par un agent de formation de voile, avant ou après le développement.Bien que l'on ait obtenu une sensibilité à la lumière relativement élevée dans de telles émulsions d'halogénure d'argent non voilées inversibles, par rapport à des émulsions voilées inversibles, un défaut de telles émulsions est de conduire à un voile également relativement élevé dans les zones exposées de la couche, ce qui fait que les images inversibles obtenues présentent un fond gênant, et qu'il existe une différence relativement faible entre les zones de densité la plus élevée et les zones de densité la plus basse. Dans ce domaine, une certaine amélioration a été obtenue grace à l'émulsion d'halogénure d'argent non voilée inversible, décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.761.266, mais ces émulsions ne présentent pas la sensibilité nécessaire à la lumiere, et ne sont pas satisfaisantes dans le domaine du blanc des images. De plus, les émulsions décrites dans ledit brevet nécessitent une certaine sensibilisation chimique de la surface. Cette sensibilisation chimique de la surface doit être effectuée dans des conditions choisies avec précision, afin d'empecher une sensibilisation excessive. Ceci présente encore le désavantage de conduire à des émulsions très difficilement reproductibles.Une autre amélioration est due aux émulsions d'halogénure d'argent non voilées inversibles décrites dans les demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne DOS n0 2.308.239 et n0 2.332.802 (ou dans les demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique sérial n0 442.614 et n0 482.437). Dans ces émulsions, la sensibilité à la lumière est encore améliorée sans sensibilisation chimique de la surface des grains d'halogénure d'argent. Toutes les émulsions d'halogénure d'argent non voilées connues inversibles présentent cependant un désavantage qui rend ces émulsions difficilement utilisables en pratique. Ce désavantage réside dans un manque de stabilité des propriétés qui conduisent précisément aux images i n v e r s i b i e s lorsque l'on effectue un développement avec formation de voile sur les matériaux exposés. Si le matériau photographique de ce type est stocké durant un temps quelconque, la qualité de l'image positive obtenue au développement est sérieusement diminuée en raison du fait que les zones exposées de la couche d'émulsion deviennent également développables.Ceci sign;r qu'il se forme un voile intense, et que la différence entre la densité de l'image au niveau des zones non exposées de la couche, et la densité du voile d'interférence produit lorsque l'on développe les parties exposées de la couche devient progressivement plus faible. Un objet de l'invention est de proposer des matériaux photographiques inversibles comprenant une couche d'émulsion dthalogénure d'argent non voilée inversible présentant une sensibilité élevée à la lumière, et dont les propriétés photographiques, en particulier la capacité de développement sélectif des parties non exposées de la couche par développement avec formation de voile, restent intactes mtme après stockage prolongé dans des conditions d'environnement défavorable. La demanderesse a maintenant découvert selon l'invention un matériau photographique inversible comprenant au moins une émulsion d'halogénure d'argent non voilée, dans lequel les grains d'halogénure d'argent présentent une structure de grains en couche, et contiennent des centres de dépôt d'argent photolytique, à l'intérieur, c'est-à-dire que la sensibilité est pratiquement une sensibilité de grains interne, la couche d'émulsion contenant des composés présentant une valeur Q au moins égale à 2, la valeur Q étant le quotient des densités D1 et D2.Pour obtenir ces densités, on expose tout d'abord progressivement, au moyen d'un coin photographique gris, une émulsion non voilée inversible contenant de 10 2 à 10 millimoles dudit composé par mole d'argent sous 2 forme d'halogénure d'argent, appliquée à raison de 3,1 g d'argent par m et l'on effectue ensuite un stockage de 72 h à 600c et avec une humidité relative de 40%, avant d'effectuer un traitement dans révélateur suivant I g d'acétylphénylhydrazine 10 g de N#êthyl-N-hydroxyéthyl-p-phénylênediamine 2 g de sulfite de sodium 40 g de phosphate trisodique 5 g d'hydroxyde de sodium 0,05 g de benzimidazole Eau q.s.p. 1000 ml durant 5 mn, à 20 C, on fixe ensuite dans un bain de fixage acide. Les densités D1 et D2 se rapportent donc à des expositions à des intensités lumineuses I1 et 125 I1 étant l'intensité d'exposition pour laquelle la tangente à la courbe de densité au point de demi-densité maximale, d'un échantillon comparatif obtenu sans ce composé, et sans le traitement thermique, coupe lthorizontale passant par le maximum de densité, et I2 étant l'intensité d'exposition à laquelle la tangente à la courbe de densité de la même émulsion coupe l'horizontale passant par la densité minimale. Les composés selon l'invention,que l'on ajoute à l'émulsion inversible, doivent diminuer la valeur de la densité maximale développable, par rapport à celle d'une émulsion comparative présentant la même teneur en halogénure d'argent, mais sans stabilisant, de moins de 50 %. La valeur Q qui caractérise les composés utilisés selon l'invention est déterminée de la manière suivante Emulsion d'essai On prépare une émulsion de chlorure d'argent homodispersée, de taille de particules 0,2/um, par double introduction contrôlée de solutions de nitrate d'argent 3N et de chlorure de sodium 3N dans une solution à 5% de gélatine inerte, préalablement préparée. On précipite le bromure d'argent dans cette émulsion par addition supplémentaire de solutions de nitrate d'argent 3N et de bromure de potassium 3N, jusqu'à ce que la longueur de l'arête des cristaux cubiques soit de 0,6/um. L'émulsion est solidifiée et lavée de manière classique, le pAg étant ensuite réglé à 9 par du bromure de potassium. L'agent de stabilisation auquel on fait subir un essai est ajouté en quantités croissantes allant de 10 à 10 millimoles par mole d'argent, à des échantillons d'émulsion terminée préparés de la manière décrite ci-dessus, la teneur en argent étant de 105 g d'argent par kg. Les échantillons sont ensuite coulés sur un support de pellicule en quantité correspondant à une application 2 de 3,1 g d'halogénure d'argent par m . Les échantillons de pellicule sont conservés à 600C et sous une humidité relative de 40% durant 72 h. On les expose ensuite sous un coin photographique gris, et on effectue un développement de 5 mn dans un révélateur de composition suivante 1 g dlacétylphénylhydrazide 10 g de N-éthyl-N-hydroxyéthyl-p-phénylenediamine 2 g de sulfite de sodium 40 g de phosphate trisodique 5 g d'hydroxyde de sodium 0,05 g de benzimidazole Eau q.s.p. 1000 ml On effectue ensuite une fixation dans un bain de fixage acide. Les échelons obtenus de cette manière sont utilisés de la manière suivante La densité optique D de la couche est mesurée comme étant une fonction de l'intensité d'exposition I. Deux points de la courbe de densité (D1 et D2) qui correspondent aux expositions Il et 12 sont déterminés.La valeur de I1 est déterminée par l'intensité d'exposition à laquelle la tangente à la courbe de densité d'une couche comparative ne contenant pas de stabilisant et n'ayant pas été stockée à 600C, et développée dans le révélateur provoquant une déformation de voile décrit ci-dessus, coupe l'horizontale passant par le maximum de densité. On détermine de meme la valeur I2 par l'abscisse sur l'échelle des intensités, à laquelle la tangente à la courbe de densité coupe l'horizon- tale passant par le minimum de densité. Le quotient Q = 91/D2 est obtenu à partir des valeurs D1 et D2 correspondant à Il et 12, obtenues pour des émulsions contenant l'agent de stabilisation, et ayant été stockées et développées de la manière décrite ci-dessus. Les composés convenables pour le matériau selon l'invention sont des composés qui, lorsqu'on les utilise en quantité comprise dans le domaine décrit ci-dessus, conduisent à une valeur Q au moins égale à 2. La structure chimique des composés utilisés selon l'invention n'a pas d'importance critique. Ce sont généralement des composés hétérocycliques organiques présentant des hétérocycles azotés contenant un groupe mercapto. Cette classe de composés chimiques comprend également les agents de stabilisation classiques permettant de stabiliser les émulsions d'halogénure d'argent chimiquement sensibilisées, contre la formation de germes de voile développable. Cependant, les composés utilisés selon l'invention n'ont rien de commun, en ce qui concerne leur fonction, avec les agents classiques empechant la formation du voile.Ceci est évident non seulement car le mécanisme de leur action est totalement différent, car les émulsions concernées sont d'un type spécial, en particulier du type non voilé inversible, mais également car beaucoup des stabilisants classiques les mieux connus et les plus efficaces, ou des agents permettant d'empêcher la formation de voile, classiques, les plus efficaces et les mieux connus, sont totalement inutilisables si l'on veut réaliser les buts de l'invention. L'effet des agents empêchant la formation d'un voile dans les émulsions photographiques classiques, par exemple les émulsions négatives, repose sur le fait qu'ils empêchent la conversion du germe en maturation produit à la surface du grain par maturation chimique, en germe de voile développable. Etant donné que les émulsions non voilées inversibles auxquelles cette invention s'applique notamment ne présentent pas, et ne doivent pas présenter de germe en maturation sur la surface du grain, l'effet des composés hétérocycliques selon l'invention doit reposer sur un mécanisme différent. Etant donné que l'invention repose sur un nouvel effet totalement différent de la stabilisation classique, beaucoup des agents empochant la formation d'un voile, les mieux connus, et qui sont hautement efficaces pour les émulsions classiques d'halogénure d'argent, ne conviennent pas selon l'invention. C'est par exemple le cas du stabilisant bien connu phényl-l mercapto-5 tétrazole. Le facteur unique qui détermine l'efficacité d'un composé,selon l'invention,est la valeur Q définie ci-dessus, qui doit être supérieure à 2. La valeur Q du phénylmercaptotétrazole, par exemple, est trop faible. Les composés suivants, par exemple, peuvent Autre utilisés Les composés ci-dessus sont connus dans la littérature et peuvent être préparés par les procédés classiques. La préparation du composé 1 a été décrite dans "Chemische Berichte" 86, 314 et dans "Canadian Journal of Chemistry" 37, 101. Préparation du composé 2 22,7 g (1/10e de mole) de sel de monopyridinium d'amino-l dimercapto-2,5 triaza-1,3,4 ole (cf. Acta Chim. Scand. 15, page 1295 (1961)) sont dissous dans 200 ml d'eau, avec chauffage. Une solution de 8 ml (1/10e de mole) d'iodure d'éthyle dans 80 ml d'éthanol est ensuite ajoutée goutte à goutte à 40 C, et le mélange est agité à cette température durant plusieurs heures. Après refroidissement, on le filtre sous vide et l'on effectue une recristallisation dans un mélange ligroine/isopropanol. On obtient de cette manière 12,5 g (environ 71%) d'amino-l éthylmercapto-2 mercapto-5 triaza-1,3,4 ole. F. 172 C. Préparation du composé 3 z 14,8 g (1/10e de mole) d'amino-l dimercapto-2,5 triaza-1,3,4 ole et 7,91 g de pyridine sont dissous dans 250 ml de diméthylformamide, à chaud. On ajoute ensuite goutte à goutte 6,25 g d'iodure de méthyle (1/10e de mole) à 85-900C. Après une agitation de 12 h à 100 C, température du bain, le mélange est refroidi et l'on élimine le dîméthylformamide par évaporation. Le résidu cristallise lorsque l'on effectue une trituration par de l'eau.Après recristallisation dans l'eau, on obtient 13 g d'amino-l méthylmercapto-2 mercapto-5 triaza-1,3,4 ole dont le point de fusion est de 189 C. Le rendement est de 80% du rendement théorique. (cf. également Acta. Chim. Scand. 15, page 1295). La préparation du composé 4 est décrite dans "Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie", 4ème édition, publié par Julius Springer, Berlin 1937, volume 27, page 678. Les composés 5 et 6 sont préparés par condensation de thiocarbohydrazide et de ses dérivés et d'iminoéthers ou esters d'acide o-formique, de la manière décrite ci-dessous. Préparation du composé 5 On prépare le (p-sulfo-phénylamino)-1 benzyl-2 mercapto-5 triaza-1,3,4 ole par mise en suspension de 26,2 g de N1-p-suîfo- phényîthiocarbohydrazide dans 250 ml de méthanol anhydre, addition de 100 ml d'une solution 1/10e M d'ammoniac dans le méthanol anhydre, et finalement addition rapide d'une solution de 22 g de chlorhydrate de benzyîiminoéther dans 125 ml de méthanol anhydre. Lorsque l'on chauffe le mélange réactionnel, le sel d'ammonium du (p-sulfo-phénylamino)-l benzyl-2 mercapto-5 triaza-l.3,4 ol précipite. Le point de fusion de l'acide libre est de 309-311 C, avec décomposition, et le rendement est de 70% du rendement théorique. On prépare le N1-p-sulfo-phényl-thiocarbohydrazide par dissolution de 205 g de p-hydrazino-benzènesulfonate d'ammonium dans un mélange de 400 ml d'eau, 200 ml d'alcool et 40 g d'hydroxyde de sodium, et par addition ultérieure de 80 g de sulfure de carbone, goutte à goutte, à environ 40ex. On chauffe ensuite le mélange à 500C, pendant peu de temps, on refroidit et l'on ajoute 126 g de sulfate de diméthyle, en refroidissant soigneusement. Après achèvement de la réaction, on élimine l'alcool par évaporation sous vide et l'on introduit du chlorure d'hydrogène gazeux dans la solution aqueuse restante, jusqu'à ce que la plupart du chlorure de sodium formé soit précipitée.On filtre le mélange réactionnel sous vide, on y fait passer de nouveau du chlorure d'hydrogène gazeux, et l'on refroidit le mélange. L'ester méthylique qui cristallise du mélange réactionnel est filtré sous vide et recristallisé dans de l'acide chlorhydrique concentré. On dissout 295 g du produit ci-dessus dans 300 ml d'alcool à 40-500C, et l'on ajoute sous agitation 150 ml d'hydrate d'hydrazine à 91% Il se produit une réaction exothermique et le mélange se sépare bientôt en deux couches. On poursuit le chauffage durant 1 h à 600C, on ajoute 2 litres d'eau et on neutralise le mélange réactionnel par de l'acide chlorhydrique. Le composé qui précipite est filtré sous vide et recristallisé plusieurs fois dans l'eau.Le point de fusion est de 195-200 C, avec décomposition. La préparation du composé 6, le (p-sulfo-phénylamino)-l méthyl-2 mercapto-5 triaza-1,3,4 ole est effectuée de manière semblable à la préparation du (p-sulfo-phénylamino)-l benzyl-2 mercapto-5 triaza-1,3,4 ole. 5,6 g de N1#p#suIfo-phényl-thiocarbohydrazide, dont on a décrit la préparation en ce qui concerne le composé 5 sont dissous par chauffage dans 50 ml de méthanol anhydre contenant 1/50e de mole d'ammoniac, on ajoute 2,4 g d'acétiminoéther et l'on chauffe le mélange total au reflux. La masse de cristaux qui précipite subit une filtration sous vide, et est recristallisée dans un peu d'eau. Le point de fusion est de 2910C, avec décomposition. La préparation des tétra- et penta-aza#indènes a été décrite par Birr dans "Zeitschrift für wissenschaftliche Photographie", volume 47, pages 2 à 28 (1952). Les émulsions qui contiennent des centres de dépôt photolytique d'argent à l'intérieur sont appropriées aux buts de l'invention. Ce sont des émulsions dont la sensibilité interne est notablement supérieure à la sensibilité de surface. On préférera particulièrement les émulsions dont la sensibilité se réduit pratiquement à la sensibilité interne. Les émulsions utilisées selon l'invention ne doivent donc être que très légèrement sensibilisées en surface par voie chimique, si elles le sont. Lorsque des échantillons du matériau exposé selon l'invention sont développés par un révélateur de surface de composition suivante p-hydroxyphénylglycine 10 g carbonate de sodium (cristallisé) 100 g eau q.s.p. 1000 ml il ne doit de préférence y avoir production d'aucune image argentique, ou alors seulement d'une image de très faible densité, alors qu'une image argentique de densité suffisante serait produite par utilisation d'un révélateur d'image interne de composition suivante Hydroquinone 15 g Sulfate de monométhyl-p-aminophénol 15 g Sulfite de sodium (anhydre) 50 g Bromure de potassium 10 g Hydroxyde de sodium 25 g Thiosulfate de sodium (cristallisé) 20 g Eau q.s.p. 1000 ml Dans un quelconque de ces cas, lorsque l'on expose par échelons le matériau photographique selon l'invention, durant de 100 à 1 s, et lorsqu'on le développe durant 3 mn à 200C dans le révélateur d'image interne décrit ci-dessus, on atteint une densité maximale représentant au moins trois fois, mais de préférence au moins cinq fois, celle obtenue dans un matériau ayant été exposé d'une manière identique et développé dans le révélateur de surface décrit ci-dessus (temps de développement 4 mn à 20 C). La sensibilité interne élevée du grain, qui est nécessaire, pour les émulsions utilisées, et qui est due aux centres présents à l'intérieur des grains, centres favorisant la formation d'argent photolytique, peut être obtenue de différentes manières. Il s'est révélé particulièrement convenable d'utiliser des émulsions d'halogénure d'argent dans lesquelles les grains présentent une structure de grain en couche, et consistant en phases d'halogénure d'argent contenant différentes quantités de différents halogénures d'argent. La sensibilité de grain interne est déterminée au moyen des propriétés des interfaces de phase, ou des transitions de phase existant entre les phases consistant en les différents halogénures d'argent.Des émulsions de ce type ont par exemple été décrites dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS n0 2.308.239 et dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 2.332.808 (demande de brevets des Etats-Unis d'Amérique sérial na 442.614 et no 482.437). Les émulsions d'halogénure d'argent dans lesquelles les grains d'halogénure d'argent contiennent des inclusions étrangères peuvent également titre utilisées. Ces émulsions possèdent généralement des structures de grain en couche. Il est possible de les préparer tout d'abord par préparation d'une émulsion d'halogénure d'argent à grains fins dans laquelle les grains forment le coeur de l'émulsion finale.Cette émulsion de départ peut être modifiée chimiquement ou physiquement au niveau de la surface. On précipite ensuite sur le coeur une enveloppe consistant en un halogénure d'argent identique ou différent. La préparation d'une telle émulsion a par exemple été décrite dans la demande de brevet de rande-Bretagne-nO 1.027.146. On se référera également aux brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3.206.313, n 3.317.322 et n0 3.367.778. Dans le cas de ce dernier brevet, la surface n'est pas voilée. D'autres procédés convenables ont été décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3.447.927 > n0 3.531.291 et n0 3.271.157 > ainsi que dans les brevets britanniques n0 1.027.146 et n0 1.151.782. Les inclusions étrangères mentionnées ci-dessus peuvent consister soit en ions métalliques étrangers de valence différente, soit en un germe de métal noble, par exemple d'argent, d'or de platine, de palladium ou d'iridium, et/ou en un germe formé par réaction sur des composés labiles du soufre. Les émulsions d'halogénure d'argent utilisées selon l'invention peuvent également etre préparées par précipitation des grains d'halogénure d'argent en présence d'ions métalliques étrangers, en particulier d'ions métalliques polyvalents. Ceci peut par exemple etre réalisé par addition de solutions aqueuses de sels de métaux, durant la précipitation.Des sels convenables de ce type comprennent par exemple les sels de plomb divalent ou de rhodium, d'iridium, d'or, d'arsenic, de bismuth ou d'antimoine trivalents, ou d'iridium ou de platine tétravalents. La concentration en inclusion étrangère peut varier dans un large domaine, mais des concentrations de l'ordre d'au moins 10 7 à moles %, par rapport à la teneur totale en halogénure d'argent dans le grain, sont généralement suffisantes. Les émulsions d'halogénure d'argent utilisées selon l'invention sont préparées par des procédés connus habituellement utilisés pour la préparation d'émulsions d'halogénure d'argent à structure de grain en couche. Les techniques à "double jet" pour des valeurs de pAg et de pH données sont de préférence utilisées. Les émulsions à structure de grain en couche et les procédés pour leur préparation ont été décrits dans le brevet britannique n0 1.027.146. On peut également se référer aux publications de E. MOISAR et S. WAGNER dans "Berichte der Bunsengesellschaft fur physikalische Chemie" 67 (1963), pages 356-359 et P. Claes et R. Berendsen dans "Photographische Korrespondenz" 101 (1965), pages 37-42.Les valeurs de pAg qui doivent etre réglées pendant la précipitation peuvent Autre mesurées en continu par des dispositifsélectrométriques, et les mesures peuvent etre utilisées pour régler le taux d'introduction des composants de la précipitation. Aussi bien les émulsions d'halogénure d'argent homodispersées que hétérodispersées conviennent pour le matériau selon I 'invention. Par "émulsions d'halogénure d'argent hétérodispersées", on entend des émulsions à granulométrie étendue, dans lesquelles de préférence au moins 10%, et mieux encore au moins 20% en poids des grains d'halogénure d'argent présentent un diamètre qui s'écarte du diamètre moyen de grain d'au moins 40%. Les grains d'halogénure d'argent ont une forme pratiquement irrégulière. La valeur absolue de la dimension moyenne de grain peut varier dans un large domaine. Aussi bien les émulsions d'halogénure d'argent nétérodispersées à grains fins, de diamètre moyen inférieur à 0,5,vm, de préférence inférieur à 0,3/um, que les émulsions hétérodispersées à gros grains, de granulométrie moyenne 0,5-4/um, peuvent etre utilisées, en fonction de l'utilisation envisagée du matériau photographique. Les émulsions d'halogénure d'argent homodispersées présentant une granulométrie étroite conviennent également pour le matériau selon l'invention. De préférence, environ 95% en poids des grains d'halogénure d'argent présentent un diamètre ne s'écartant pas de plus de 40 %, et de préférence pas de plus de 30 %, du diamètre moyen de grain. Lés grains d'halogénure d'argent peuvent présenter une quelconque forme classique, par exemple Etre cubiques ou octaédriques, ou également de formes mixtes tétradécaédriques. La valeur absolue de la dimension moyenne de grain peut varier dans un large domaine. Aussi bien les émulsions d'halogénure d'argent homodispersées à grains fins, de diamètre moyen inférieur à 00,5/ut, et de préférence inférieur à 0,3/um, que les émulsions homodispersées à gros grains, de dimension moyenne de grain 0,5-2/um, peuvent autre utilisées, en fonction de l'utilisation envisagée du matériau photographique. Les substances classiques hydrophiles pour formation de couche peuvent etre utilisées en tant que colloldes protecteurs ou liants pour la couche d'émulsion d'halogénure d'argent, par exemple protéines, en particulier gélatine; acide alginique ou ses dérivés, tels que esters, amides ou sels; dérivés de la cellulose, tels que la carboxyméthylcellulose et sulfates de cellulose; amidons ou leurs dérivés, ou des liants synthétiques hydrophiles, tels que l'alcool polyvinylique; l'acétate de polyvinyle partiellement saponifié, et la polyvinylpyrrolidone.Les liants hydrophiles des couches peuvent également etre mélangés à d'autres liants synthétiques à l'état dispersé ou dissous, par exemple à des homopolymères ou copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs dérivés, tels que esters, amides ou nitriles, ou à des polymères vinyliques, tels que les esters vinyliques ou les éthers vinyliques. Les supports classiques peuvent wetre utilisés pour le matériau photographique selon l'invention, par exemple des supports d'ester de cellulose, tels qu'acétate de cellulose ou acétobutyrate de cellulose, ou des polyesters, tels que téréphtalate de polyéthylène ou des polycarbonates, en particulier ceux à base de bis-phénylolpropane. Les supports de papier conviennent également. Ceux-ci peuvent contenir des couches de polyoléfine imperméables à l'eau, par exemple en polyéthylène ou polypropylène; il est également possible d'utiliser des supports de verre ou de métal. Les émulsions d'halogénure d'argent utilisées selon l'invention peuvent contenir les additifs pour émulsion classiques, à la seule condition que des précautions soient prises pour conserver la sensibilité de surface à une valeur aussi faible que possible. Les émulsions peuvent être également sensibilisées spectralement. Des sensibilisateurs convenables comprennent alors par exemple les colorants classiques du type mono- ou polyméthine, tels que cyanines acides ou basiques, hémicyanines, streptocyanines, mérocyanines, oxonols, hémi-oxonols, colorants du type styryle et analogues, ainsi que les colorants du type méthine, à au moins trois noyaux, tels que par exemple riiodacyanines ou neocyanines. Des sensibilisateurs de ce type ont été par exemple décrits par F.M. Hamer dans "The Cyanine Dyes and related Compounds" (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons. Les matériaux photographiques selon l'invention sont exposés d'une manière classique pour former une image, et sont ensuite développés dans des révélateurs de surface, ce qui provoque la formation d'un voile. Par "révélateurs de surface, on désigne des bains de développement ne contenant aucun solvant d'halogénure d'argent, et donc incapables de développer un quelconque germe de voile développable ou germe d'image latente situé à l'intérieur du grain. Des développateurs de surface peuvent seulement réduire les germes d'image latente ou germes de voile développable situés à la surface du grain d'halogénure d'argent en une image argentique. Les développateurs photographiques classiques peuvent être utilisés. Pour les procédés de développement en couleur les matériaux photographiques selon l'invention peuvent étre traités par les développateurs classiques chromogènes, particulièrement ceux à base de p-phénylènediamine. Des mélanges de différentes substances de développement peuvent bien entendu étre utilisés pour le traitement des matériaux exposés. Les substances de développement peuvent etre ajoutées, soit au bain de développement aqueux ou au matériau photographique luimime, par exemple à la couche d'émulsion d'halogénure d'argent ou à une couche adjacente. Si les substances de développement sont contenues dans une couche du matériau photographique, le développement est effectué par un "bain d'activation" dont le principal composant est un alcali servant à régler le pH du bain à la valeur nécessaire au développement, d'autres additifs destinés à favoriser et à contrôler le développement pouvant être également ajoutés. Après développement, le matériau peut être fixé et lavé d'une manière classique. Ainsi que cela a déjà été mentionné, les matériaux photographiques selon l'invention, qui contiennent au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent non voilée inversible, sont développés dans des conditions amenant la formation d'un voile, après exposition, ce développement étant effectué par des procédés connus. Ainsi, par exemple, il est possible d'utiliser des développateurs d'une composition particulière conduisant à la formation d'un "voile d'oxydation" en présence d'oxygène atmosphérique. Des développateurs de ce type ont été décrits, par exemple dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 2.497.875. La formation du voile peut également être effectuée par exposition diffuse à la lumière, par exemple exposition à un éclair immédiatement avant ou pendant le développement. Des techniques de ce type ont été décrites, par exemple dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 854.888, dans les brevets des Etats Unis d'Amérique n0 2.456.953 et n0 2.592.298 et dans les brevets britanniques n0 1.150.553, n0 1.151.363, n0 1.195.387, n0 1.195.838 et n0 1.187.029. Selon une troisième technique, la formation du voile peut être effectuée par traitement de la couche exposée par un agent réducteur, avant ou pendant le développement. Des agents convenables de formation de voile sont en particulier l'hydrazine et les hydrazines substituées, telles que alkyl- ou arylhydrazines, acide hydrazine carboxylique, hydrazines acylées, alkylsulfonamidoarylhydrazines, acides naphtylhydrazinesulfoniques et analogues.On se référera aux brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 2.563.785, n0 2.588.982, n0 2.604.lot, n0 2.618.656, n0 2.663.732, n0 2.675.318, n0 2.685.514, n0 3.227.552 ou n0 3.565.620, ou au brevet britannique n0 1.269.640. Des sels d'ammonium quaternaire sont également des agents de formation de voile convenables pouvant etre utilisés seuls ou associés à des hydrazines, en particulier les sels d'ammonium quaternaire cycliques décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.615.615, ou les sels quaternaires hétérocycliques selon lesbrevetsdes Etats-Unis d'Amérique n0 3.734.738 ou n0 3.719.494. Les agents de formation de voile, comme les substances de développement, peuvent être utilisés soit dans l'une des couches du matériau photographique, soit dans le bain de développement. Il est également possible de traiter les couches exposées par une solution aqueuse de l'agent de formation de voile avant La concentration en composé de formation de voile peut varier dans un large domaine. Elle dépend de l'effet souhaité, de la force de l'agent de formation du voile et de la nature de l'émulsion d'halogénure d'argent non voilée inversible. La concentration optimale pour un quelconque but peut être déterminée par quelques essais simples. Le -révélateur peut également contenir les additifs classiques pour révélateurs pnotographiques, tels que antioxydants, agents séquestrants, agents de stabilisation, en particulier ceux de la série du benzotriazole ou les composés organiques, et particulièrement hétérocycliques, du type mercapto, accélérateurs de développement du type classique, en particulier dérivés d'oxydes de polyalkylène ou dérivés d'ammonium quaternaire. Dans quelques cas, il peut se révéler avantageux d'ajouter au matériau photographique ou à un des bains de traitement des composés libérant des iodures lors de l'opération. On se référera aux brevets britanniques n0 1.151.363, n0 1.187.029 et n0 1.195.837. Le matériau selon l'invention peut également contenir des accepteurs d'halogène, de manière connue, en particulier ceux qui sont relativement difficiles à réduire, mais relativement facilement oxydés. L'invention peut etre utilisée pour l'obtention d'images photographiques en couleurs ou en noir et blanc. Ainsi, par exemple, en fonction de la courbe de contraste (gradation) de la couche d'émulsion d'halogénure d'argent, le matériau photographique peut etre utilisé pour des utilisations photo-techniques s'il présente un contraste prononcé, ou pour l'obtention d'images en demi-teintes, en noir et blanc, ou d'images d'exposition aux rayons X s'il présente un contraste moyen ou faible. Il est possible d'obtenir des images photographiques en couleurs inversibles, par exemple par le principe connu de développement chromogène en présence de coupleurs chromogènes réagissant avec les produits d'oxydation de développateurs chromogènes du type p-phénylènediamine, ce qui forme des colorants. Les coupleurs chromogènes peuvent être ajoutés aux couches d'émulsions d'halogénure d'argent non voilées, inversibles, ou au développateur, selon le principe de la technique de "developing-in". L'incorporation d'un coupleur chromogène dans la couche d'émulsion peut astre réalisée par les techniques classiques, par exemple des coupleurs chromogènes solubles dans l'eau, contenant un ou plusieurs groupes sulfo ou carboxy, sous forme de l'acide libre ou d'un sel, peuvent être ajoutés à la solution de coulée pour émulsion, à partir d'une solution aquéuse, éventuellement en présence d'un alcali. Les coupleurs chromogènes insolubles ou insuffisamment solubles dans l'eau sont ajoutés sous forme de solutions dans un solvant organique ou mélange solvant à bas point d'ébullition, ou à haut point d'ébullition et formation d'huile, approprié, pouvant etre miscible ou non miscible à l'eau. Cette solution peut erre mise en dispersion dans la solution aqueuse d'un collotde protecteur, éventuellement en présence d'un agent tensioactif. Lorsque l'on utilise des matériaux photographiques couleur multicouches, présentant une couche support transparente, il est également possible d'utiliser l'invention pour l'obtention d'images en couleurs photographiques, transparentes, et inversibles. Le développement en noir et blanc et l'exposition intermédiaire diffuse à la lumière, nécessaires habituellement pour les procédés d'inversion, sont ensuite inutiles. Le matériau selon l'invention peut également etre utilisé de manière connue pour le blanchiment des colorants à l'argent. Dans ce cas, on obtient des images négatives de l'original, car l'image est encore une fois inversée lors de l'opération de blanchiment. L'invention peut etre utilisée, de manière particulièrement avantageuse, pour les techniques couleur instantanées, ou pour les techniques de transfert de colorant, de manière connue. Dans ces procédés, les colorants pour image couleur partielle diffusent dans une couche recevant l'image où ils sont solidement fixés, ou bien les coupleurs chromogènes diffusent dans la couche recevant l'image où ils sont transformés en le colorant de l'image après le développement classique chromogène. L'élément sensible à la lumière consiste généralement en trois couches d'émulsions sensibles à la lumière, chacune d'entre elles étant associée à un système chromogène, Par système chromogène, on désigne un composé incorporé sous forme résistant à la diffusion, dans ladite couche, ce composé constituant un colorant ou un précurseur de colorant qui, lorsqu'il est développé en présence d'une substance à action alcaline, réagit sur les produits d'oxydation des développateurs photographiques qui sont formés selon une image, afin de séparer les colorants diffusibles qui contiennent de préférence des groupes acide. On peut utiliser dans ce but différents composés chimiques. Les substances chromogènes résistant à la diffusion, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.628.952, par exemple, sont particulièrement convenables.Ces composés séparent les colorants diffusibles lorsqu'ils réagissent avec les produits d'oxydation des développateurs pour couleur ou noir et blanc. Une autre classe convenable de composés est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.227.550. Les composés qui sont mentionnés réagissent sur le développateur oxydé pour couleur, afin de produire des colorants diffusibles qui appartiennent généralement à la série des colorants azo méthiniques. Un autre système chromogène convenable a été décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3.443.939 et n0 3.443.940. Dans ce système, la libération de colorants diffusibles par action de développe pateurs oxydés s'accompagne d'une cyclisation. Les techniques de transfert de couleur et les coupleurs utilisés dans de telles techniques, et qui peuvent également etre utilisés pour les buts visés par l'invention, ont été décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 2.983.606, n0 3.087.817, n0 3.185.567, n0 3.227.550, n0 3.227.551, n0 3.227.552, n0 3.227.554, n0 3.253.915, n0 3.415.644, n0 3.415.645 et n0 3.415.646.Les matériaux sensibles à la lumière utilisés pour de tels procédés de coloration instantanée présentent généralement la structure suivante couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au bleu, couche contenant un système qui libère un colorant jaune, couche de séparation, couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert, couche libérant un colorant magenta, couche de séparation, couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au rouge, couche contenant un système qui libère un colorant cyan, couche de réception de l'image, système neutralisant. Sur les graphiques représentés sur les figures 1 à 5 annexées, dont on trouvera l'explication détaillée dans les exemples suivants, on a porté la densité en ordonnées, et la valeur relative log I.t en abscisses. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMpLE 1 On prépare de la manière suivante une émulsion inversible non voilée On prépare > par la technique de "double jet", par addition simultanée de solutions de chlorure de potassium 3N et de nitrate d'argent 3N, avec réglage par pAg, une émulsion de chlorure d'argent présentant une structure cristalline cubique de grains, l'arete étant de 0,25/um. On précipite du bromure d'argent dans cette émulsion de chlorure d'argent de départ par double introduction ultérieure de solutions de bromure de potassium et de nitrate d'argent. L'émulsion résultante est homodispersée et contient des grains cubiques d'arête 0,65/um, et une teneur en chlorure d'argent de 5,8 moles %.L'émulsion ci-dessus est appliquée sur une couche composite à raison de 2,8 g d'halogénure d'argent 2 par m , avec addition de 95 mg du composé 1 par mole d'halogénure d'argent, et d'un colorant de formule qui sensibilise l'émulsion dans la région du vert du spectre. La couche composite sur laquelle on applique l'émulsion consiste en trois éléments. L'élément inférieur consiste en une couche de réception de l'image de 5hum, préparée par dépôt en revêtement d'une solution aqueuse de 50 g de gélatine et de 30 g de sulfate d'octadécyltriméthyîatiinonium par litre, sur un support de triacétate de cellulose. L'élément suivant est une couche réfléchissante de 3/um, préparée par dépôt en revêtement d'une dispersion de 1000 g de dioxyde de titane dans 1 litre d'une solution aqueuse de gélatine à 5%.Au-dessus de ces éléments se trouve une couche qui contient le colorant magenta à diffusion variable, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.628.952, de formule suivante et un développateur chromogène résistant à la diffusion, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.705.035, de formule Après exposition sous un coin à échelons et développement par un révélateur en patte de composition 25 g d'hydroxyde de potassium 10 ml d'alcool benzylique 5 g de N,N-tétraméthyl-p-phénylènediamine 35 g d'hydroxyéthylcellulose 1 g d'acétylphénylhydrazide eau q.s.p. 1000 ml le colorant magenta qui a été libéré par le produit d'oxydation du développateur diffuse dans la couche recevant l'image.Les courbes de densité de coloration représentées sur la figure 1 sont obtenues par mesures sensitométriques, la courbe (a) correspondant à la couche d'émulsion qui est coulée avec addition de stabilisant, et la courbe (b) représentant les densités de coloration d'une couche de comparaison ne contenant pas de stabilisant. La figure 1 montre clairement l'amélioration, dans le domaine des blancs de l'image, obtenue par addition du composé 1. Le composé 1 conduit à une valeur Q de 4,3 dans l'essai décrit ci-dessus. EXEMPLE 2 On prépare de la manière suivante une émulsion inversible non voilée A) On prépare une émulsion homodispersée de bromure d'argent, présentant des cristaux cubiques d'arête environ 0,2/um, par introduction simultanée réglée par le pAg de solutions de bromure de potassium 3N et de nitrate d'argent 3N dans une solution de gélatine à 3% chauffée à 500C. B) On précipite sept fois la quantité d'halogénure d'argent sur cette émulsion de bromure d'argent, par introduction triple simultanée, réglée par le pAg, de solutions de bromure de potassium 3N, de chlorure de potassium 3N et de nitrate d'argent 3N, la teneur en chlorure étant continuellement élevée à 100% au cours de la précipitation, et de nouveau abaissée à O, par rapport aux solutions d'halogénure introduites. La quantité totale de chlorure d'argent incorporé s'élève à 15 moles % par rapport à la quantité totale d'halogénure d'argent précipité sur les grains de bromure d'argent obtenus. On obtient une émulsion d'halogénure d'argent homodispersée, présentant des grains cubiques d'arete environ 0,4lut, et de teneur en chlorure d'argent (par rapport au total des grains) de 13,1 moles %. Après addition à l'émulsion ci-dessus de 70 g d'un coupleur pour magenta résistant à la diffusion, de formule par mole d'halogénure d'argent, et de 140 mg de composé 5 par mole d'halogénure d'argent, ainsi que d'une quantité identique de colorant sensibilisateur, comme dans l'exemple 1, on applique l'émulsion sur un support d'acétate de cellulose à pigmentation blanche, en quantité 2 correspondant à 1,45 g d'argent par m . La couche obtenue de cette manière, de mêrne qu'une couche de comparaison ne contenant pas le composé 5, est stockée à 600C et sous une humidité relative de 40% durant 72 h.Après exposition sous un coin à échelons et développement dans un révélateur de composition suivante l g d'acétylphénylhydrazide 10 g de N-éthyl-N-hydroxyéthyl-p-phénylènediamine 2 g de sulfite de sodium 40 g de phosphate trisodique 5 g d'hydroxyde de sodium 0,055 g de benzimidazole eau q.s.p. 1000 ml les couches sont fixées avec blanchiment d'une manière classique. On effectue des mesures sensitométriques afin de construire les courbes de densité de coloration représentées sur la figure 2, la courbe (a) représentant la couche contenant le composé 5 et la courbe (b) représentant la couche de comparaison ne contenant pas le stabilisant. L'effet de stabilisation peut etre apprécié à partir de la nette amélioration du blanc de l'image. Le composé 5 conduit à une valeur Q de 3,8 dans l'essai décrit ci-dessus. EXEMPLE 3 On applique sur une couche composite décrite dans l'exemple l, consistant en un support transparent d'acétate de cellulose, en une couche recevant l'image, et en une couche pigmentée, une couche recevant l'image, une couche réfléchissante et au-dessus, une couche contenant le colorant cyan à diffusion variable, de formule ainsi qu'un développateur du type phénylènediamine (exemple 1) résistant à la diffusion. Une couche de l'émulsion inversible mentionnée dans l'exemple 1, contenant un colorant de formule qui sensibilise à la région rouge du spectre, et 120 mg du composé 6 par mole d'halogénure d'argent est coulée au-dessus des couches ci-dessus, à 2 raison de 3 g dthalogénure d'argent par m .Cette couche, ainsi qu'une couche de comparaison ne contenant pas le composé 6, sont stockées à 600C et sous humidité relative de 40% durant 72 h. Après exposition et développement par le révélateur en patte décrit dans l'exemple l, on obtient les courbes de densité de coloration représentées sur la figure 3 annexée, à partir de mesures sensitométriques. La courbe (a) correspond à la couche d'émulsion coulée avec addition de stabilisant, et la courbe (b) correspond à la courbe de densité de coloration de la couche de comparaison ne contenant pas le stabilisant. La figure 3 indique clairement l'amélioration des blancs de l'image obtenue par addition du composé 6. Le composé 6 conduit à une valeur Q de 4,0 dans les essais décrits ci-dessus. EXEMPLE 4 Cet exemple montre que, si des composés, qui peuvent etre habituellement utilisés comme stabilisants, mais conduisent à des valeurs Q inférieures à 2 dans les essais décrits ci-dessus, sont ajoutés à l'émulsion inversible, ils ne conduisent pas à l'effet selon l'invention. On prépare des couches comme dans l'exemple 3 mais, au lieu du composé 6, on ajoute différents autres stabilisants connus aux échantillons d'émulsion a) 35 mg du composé b) 35 mg du composé c) 35mg du composé par mole d'halogénure d'argent dans chaque cas. Les courbes de densité de coloration (a) à (c) représentées sur la figure 4 annexée sont obtenues après exposition et développement par un révélateur en ptte décrit dans l'exemple l, la courbe de densité de coloration (d) étant la courbe obtenue avec une couche de comparaison ne contenant pas de stabilisant. Les couches contenant les additifs (a) à (c) conduisent à des blancs d'image inférieurs à ceux obtenus avec la couche (d) ne contenant pas d'additif. Au cours d'un essai mené en parallèle, on stocke les couches (a) à (c) à 60 C et sous une humidité relative de 40% durant 72 h, on les expose et on les développe de la manière décrite ci-dessus. Les courbes de densité de coloration sont représentées sur la figure 5 annexée, la courbe (d) représentant de nouveau une couche ne contenant pas de stabilisant et n'ayant pas été traitée dans ltenceinte chauffante. Aucun des composés (a) à (c) n'est capable d'empecher une formation importante de voile sur les couches, durant le traitement dans l'enceinte chauffante. Les valeurs Q obtenues dans les essais décrits cidessus sont les suivantes a) Q = 1,0 b) Q = 1,1 c) Q = 1,3 Bien entendu, diverses modifications peuvent etre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'litre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Matériau photographique inversible contenant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent non voilée, caractérisé en ce que les grains d'halogénure d'argent présentent une structure de grain en couche, et contiennent des centres de dépôt d'argent photolytique, à l'intérieur, la couche d'émulsion contenant un composé présentant une valeur Q au moins égale à 2. 2. Matériau photographique inversible selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé présentant une valeur Q au moins égale à 2 est un composé hétérocyclique mercapto-substitué. 3. Matériau photographique inversible selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé présentant une valeur Q au moins égale à 2 est un composé du type tétrazole, triazole ou thiadiazole dont l'hétérocycle est substitué par un groupe mercapto. 4. Matériau photographique inversible selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche d'émulsion contient un composé selon l'une quelconque des formules