FR 2298624 A1 19760820 FR 7601870 A 19760123 L'invention se rapporte à fils et fibres en poly ester pènvant être taints sans carrier avec des colorants basiques. La fabrication des fils et des fibres en polyesters linéaires fermateurs de filament est déjà connue depuis longtemps. A est @fet on fait réagir des acides dicarboxyliques avec des @icin obtenir des polyesters linéaires à poids mléculaire é@@t que l'on file ensnite. Comme acides dicarboxyliques sont @@@@@ par exemple l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique et l'acide hexahydrotéréphtalique. Comme glycols on citera par @@@@@@@@@hydrocarboxyméthyl)-cyclohexane. Le représentant le plue comme es estte classe de polyesters est le poly(téréphtalate @@@@). Das fils fabriqués à partir de ces polyesters par le pr@t@ es filature à l'êtat fondu, s'ils ne sont pas envoyés tels @@@ lê@t future utilisation, sont ordinarement rassemblés, @@ @@ ce l'eau chaude ou dans un autre milieu, fixés dans de l'air chaud, bouelés et découpés. Les fibres ainsi fabriquées est @@rendement une résistance mécanique de 2,5-4,5 p/dtex (l'êtat = l'@@itex = 104 m/g), un allonggement de 20 à 50% et un ré@@@ à la ent@son de 0 à 3%. A partir de ces fibr4es on peut fabriques des textilies @@ propriétes de port remarquables, comme une faible tendance au fref@@ge, une faiblé absorption d'eau et dés lors un séchage fasile ou une haite résistance mécanique et une bonne résistance à l'@@rte. Comme pour des questions de frais on ne prévoit pas de rep@@@ des fils teints à la filature pour les textiles, au pro- cédé décrite plus haut doit succéder un processus de teinturs. A cette acession on rencontre fréquement des difficultés parce que les ter@fles en fibres de polyester, particulièrement ceux qui @ars préparés à partir de polyesters à base d'acide téréphtalique et l'éthylène glycol et/ou de 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane, es esignent mal dans un processus normal de teinture. La raison été à rechercher dans le fait que dans la chaîne polymère n'exis tence pour de groupés réactifs et que de ce fait il n'y a guère d'affinité envers la plupart des colorants. Ce n'est qu'avec les colorants de dispersion que a trouvé un groupe de colorants qui se dissout dans la matière fibreuse e Cependant, il a dEjà été tente aussi d'incorporer des groups réactifs dans la channe polymère, cote par exemple de l'acide 5-sulfo-isophtalique, pour avoir ainsi la possibilité d'employer, non seulement les colorants de dispersion mais aussi les colorants basiques. Comme bilan de ces développements il ressort que la vitesse de montée tant des colorants de dispersion qu'acides ou, comme dans l'incorporation d'acide 5-sulfo-isophtalique, basique, est trop basse, d'où l'on n'obtient que des nuances colorées claires ou moyennes.Pour obtenir des nuances colorées plus foncées on a du développer des procédée de teinture spéciaux. De ce fait, dans le cas de matières fibrauses en polyester et aussi d'articles mixtures en fibres polyester avec d'autres fibres d'accompagnement, on en est arrivé à teindre par les méthodes suivantes: 1. par la méthode de teinture avec carrier à la température de cuisson; 2. par la méthode de teinture à haute température (HT) à 120-135 C pour les fibres polyester et leurs articles mixtures avec des fibres cellulosiques, ou à 104-106 C pour les articles mixtures fibres polyester/laine. Dans le cas de teintures qui sont exécutées aux températures de cuissont et de teintures dans l'intervalle de température de 104-106 C, l'addition de carriers est indisponsable. Normalement pour les teintures dans l'intervalle de température de 120-135 C la vitesse de diffusion des coloreats est si fortement augmentée que dans ces condition égalament les pourcemtages de colorant plus élevés montent sans carrier en un temps plus court sur les fibres polyester. Mais il s'est avéré que pour certains colorants et pour les fibres polyester absorbeat plus mal, il est avantageux même dans le procédé HT d'employer conjointement de plus petites quantités de carrier. Comme carrier on utilise entre autres des combinaisons à base d1o-phénylphénol, de benzènes chlorés ou de phénols. Ces composés pour la plupart ne sont pas physiologiquement inoffensifs, à savoir qu'on ne peut pas les respirer ni les mettre au contact de la peau; en outre on doit les éliminer le plus complétoment possible des eaux résiduaires parce qu'ils ne sont qu'incouplèment, voir pas du tout biodégradables. Dès lors, pour des raisons de protection de la santé et pour des raisons de cotit, il existe donc un besoin dans la teinture et dans ltépuration des eaux résiduaires de créer des polyesters surtout à base d'acide téréphtalique et par exemple d'éthy lène glycol ou de 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane, qui se laissent teindre en l'absence de carriers. Les travaux dans ce domaine sont diversifiés et fort nombreux. On a par exemple tenté d'incorporer dans la channe polymère d'acide téréphtalique et d'éthylène glycol et/ou de 1,4-bis (hydroxyméthyl)-cyclohexane d'autres acides dicarboxyliques ou d'autrea diols pour perturber ainsi la structure interne et 1'édi- fice cristallin des fibres et les relâcher, en sorte que les colorants puissent pénétrer plus aisément à l'intérieur de la fibre. s cet effet, pour faire varier le composant acide dicarboxylique, on a par exemple utilisé des quantités mineures d'acide sébacique ou adipique, d'acide 2,6-naphtalène-dicarboxylique, d'acide 4,4' diphinyle-dicarboxylique ou d'acide 2,5-diméthoxytéréphtalique. Comme diols appropriés pour la co-condensation on a employé à cbté de l'éthylène glycol et du 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane du propane diol-1,3 ou -1,2, du butane diol-l,4 ou de l'hydroqui- none dioxyéthylée ou encore p,p'-dihydroxy-diphényldiméthyl méthane dioxyéthylé. Ces acides dicarboxyliques et/ou diols sont incorporés dans le polyester par condensation dans les conditions usuelles et ils conduisent à des copolyesters ayant une affinité tinctoriale plus ou moins améliorée. Mais les fibres en copolyesters ainsi préparées laissent fréquemment à désirer en ce qui regarde leur propriétés techniques textiles. Chose surprenante, il vient de s'avérer que les fils et fibres qui consistent en des polyesters d'acide téréphtalique et de glycols courants, comme l'éthylène glycol et le 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane, qui contiennent à cbté de 1 à lOpe en poids par rapport au copolyester total du sel sodique d'acide 5-sulfoisophtalique, en outre 1 à l en poids d'acide 1,10-décanedicarboxylique sous une forme chimiquement condensée, montrent une si bonne affinité tinctoriale qu'on peut les teindre sans carrier avec des colorants basiques et qutils possèdent en plus de ccla des propriétés techniques textiles remarquables. L'invention a donc pour objet des fils et des fibres en copolycsters d'acide téréphtalique, qui contiennent sous une forme chimiquement condensée des acides dicarboxyliques-et/ou des glycols portant des groupes acides, caractérisés en ce que les copolyesters d'acide téréphtalique contiennent 1 à 10% en poids d'acide -1,10-décane-dicarboxylique sous une forme chimiquement conden sée. L'avantage particulier de ces fibres est qu'elles peuvent être teintes sans carrier, tant avec des colorants de dispersion qu'avec des colorants basiques. Ainsi sont offertes de multiples possibilités de façonnage de ces fibres en mélange avec des fibres en polyesters non modifiés et de teinture de celles-ci, et d'obtention par une teinture basique additionnelle, qui ne teint que les fibres conformes à l'invention, de dégradés de couleur et dc combinaison de couleurs spéciaux. I1 est possible en outre d'obtenir de beaux dégradés clairs-foncés avec ces mélanges de fibres, parce qu'à la teinture sans carrier les fibres en polyester non modifié, par exemple en acide téréphtalique et éthylène glycol ou en acide téréphtalique et 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane, ne se teignent pas aussi profondément que les fibres conformes à, l'invention. On obtient les fils et les fibres conformes à l'invention en filant un copolyester d'acide téréphtalique qui contient 1 à îO% en poids d'acide l,10-décane-dicarboxylique à c8té des glycols usuels et des glycols ou acides dicarboxyliques porteurs de groupes acides sous une forme chimiquement condensée et en posttraitement les fils obtenus de manière connue. I1 s'est avéré particulièrement avantageux de filer des polyesters qui, à côté de 1 à 10% en poids, de préférence 3 à 7% en poids d'acide 1,10-décane-dicarboxylique, contiennent 1 à 10% en poids de préférence 2 à 8% en poids d'acide 5-sulfo-isophtali que comme composés porteur de groupe acides, sous une forme chimi quement condensée. Les polyesters en lesquels les fils et les fibres con formes à l'invention sont constitués contiennenet comme composant glycolique principal de préférence un glycol de la série de l'éthy lène glycol, 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane et 1,4-butane diol en particulier un des deux premiers cités. L'préparation des polyesters d'acide téréphtalique et par exemple d'éthylène glycol ou de 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane et de 1 à 10, de préférence 2 à 8% en poids par rapport au copolyester total du sel sodique de l'acide 5-sulfo-isophtalique et de 1 à 10, de préféremnce de 3 à 7% en poids par rapport au copolyester total d'acide 1,10-décane-dicarboxylique, se fait d'après un procédé connu en soi. On part ordinairement de téré phtalate de diméthyle, du sel sodique du 5-sulfoisophtalate de diméthyle et de l'ester diméthylique de l'acied 1,10-décane.dicar boxylique et l'on transestérifie avec le glycol correspondant en choissant le rapport souhaité des composant. Viennent après cela la pré- et la polycondensation en copolyester à poids moléculaire élevée. On file ce dernier dans de l'eau en un monofil et on le granule ensuite.Ce granulat est alors filé à l'état fondu. A la suite du processus de filature à l'état fondu vien nont alors pour la fabrication des fils et des fibres confomes à l'invention de manières connue les stades d'étirage, fixage, éventuellement bouclage at découpage à longueur de brin. Un mode opératoire général pour la fabrication d'un copolyester à employer conformément à l'invention est par exemple le suivant. Composant Rapport Transestérification Précondensation Polycondensation glycolique molaire Temp. Durée en Pression Temp. Durée en Pression Temp. Durée en Pression téréphtlate C heures C heures C heures de diméthyle : glycol éthylène 1:1 à 1:3 150- 2-3 pression env. 0,5-1 pression 275- 0,5- mm Hg glycol 220 normale 250 normnale 295 3,5 1,4-butane 1:1 à 1:2 150- 2-4 pression - - - 220- 0,5- mm Hg -diol 220 normale 270 3,5 1,4-cyclo- 1:1 à 1:1,5 180- 1-2 de 8 atm. - - - 295- 0,5- mm Hg hexane- 280 rel. pour 300 3,0 diméthanol tomber à la pression normale Un examen aux rayons X des fibres conformes à l'invention montre par rapport à des fibres en polyester pur que chez elles il existe une moindre proportion de régions cristallines. La cause en est que l'introduction par condensation de l'acide 5-sulfo-isophtalique et de l'acide l,10-décane-dicarboxy- lique perturbe tellement la constitution morphologique des régions cristallines que seules de plus petites lamelles ou micelles peuvent se former, d'où la proportion des régions amorphes augmente aux dépens des régions cristallines. En raison de ccttc plus grande proportion des régions amorphes il est possible pour les colorants de pénétrer si rapidement et si profondément dans la fibre que l'on peut se passer de l'effet de gonflement du carrier. Des lors le processus de teinture est moins nuisible pour la santé et le traitement fort coûteux des eaux résiduaires tombe. Une plus petite quantité que 1 du sel sodique dtacide 5-sulfo-isophtalique et que 1% en poids de l'acide 1,10-décanedicarboxylique dans le copolyester n'apporte qu'un accroissement insuffisant de l'affinité tinctoriale, d'où l'on doit de nouveau avoir recours à l'assistance des carriers pour la teinture. En cas d'addition plus élevée que 10% en poids du sel sodique d'acide 5-sulfoisophtalique et que 10% en poids d'acide I,l0-décane-dicarboxylique au polyester d'acide téréphtalique et atéthylène glycol ou d'acide téréphtalique et de 1,4-bis-(hydro- xyméthyl)-cyclohexaFe, le caractère propre des fibres polyester non modifiées est trop fortement faussé. On reconnait ceci au plus bas point de fusion et aussi au fait que la résistance mécanique et la résistance à l'usure diminuent. Les fils conformes à l'invention ont les propriétés normales de ceux en polyester d'acide téréphtalique non modifié, comme par exemple une résistance mécanique d'environ 2,5-3,5 p/dtex pour 20-25% d'allongement. De meme-la couleur et le degré de blancheur des fibres fabriquées par le procédé décrit plus haut reatent inchangés. Seul le pouvoir d'absorption des colorants est sR fortement augmenté que les textiles en ces fibres peuvent être teints sans carrier. La viscosité relative indiquée dans la description et les exemples des copolyesters d'acide téréphtalique est le rapport de la viscosité d'une solution à 1% du polyester dans de l'ochlorophénol à la viscosité de l'o-chlorophénol puir, msuré chaque fois dans les mêmes unités à 25 C dans un viscosimètre Ubbelohde. Les essais de teinture montrent que les fibres qui consistent en des polyesters avec des proportions prépondérantes d'acide téréphtalique et de 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane ou d'éthylène glycol et qui contiennent 1 à 10% en poids du sel sodique d'acide 5-sulfo-isophtalique et 1 à 10% en poids d ' ac d'acide l,lO-décane-dicarboxylique peuvent se teindre aussi profondément et aussi rapidement sans carrier que les fibres du polyester non modifié correspondant avec carrier. Pour les mesures comparées on a teint d'après les méthodes suivantes (cf. H. Ludewig "Polyesterfasern". Akademie Verlag Berlin, 1965, p. 346). Méthode 1 Avant la teinture on lave à fond les fibres. Le rapport de bain est de 1:20. Dans la teinture avec carrier on ajoute au bain 4 g/litre d'un carrier du commerce (Levegal PT (R) de Bayer AG, leverkusen). Puis on règle une valeur de pH de 4,5 à 5,5 avec du phosphate monosodique et de l'acide acétique. Ensuite on ajoute au bain 2% du colorant de dispersion de formule OU du colorant basique de rormuie et éventuellement on règle par la suite la valeur du pH. On chauffe alors le bain de teinture en 20 minutes à 80-85 C et on reste pendant 15 à 20 minutes à cette température. Au cours de ce temps de séjour se produit l'effet de gonflement du carrier.Au cours des 90 minutes suivantes on porte le bain à l'ébullition et on reste une heure à cette température. Au terme du processus de teinture an rince à chaud la matière teinte puis on la sèche. Méthode 2 Dans la teinture sans carrier on exécute le même proces sus de teinture, mais on n'ajoute pas de carrier au bain Les essais reproduits dans les exemples montrent que les brins confor mes à- l'invention se laissent teindre sans carrier aussi profondé ment avec un colorant basique ou avec un colorant de dispersion que les fibre. du polyester non modifié correspondant avec carrier. Pour un contrôle plus exact de ces essais on ditermine la valence des couleurs; qui se compose.de trois valeurs de cou leur et définit sans ambiguîté une couleur. Le système de réf éren- ce est le système CIE reconnu internationalement, qui a la même signification que le système de valence normalisé DIN 5033. Les valeurs de couleur dans le système OIS sont désignées par X, Y et Z. Pour la mesure on presse les fibres dans une cuvette ronde. Puis on exécute le procédé de mesure des couleurs dans trois ré gions avec le photomètre à filtres ELREPHO de la firme Carl Zeiss, Überkochen. Ce procédé consiste à mesurer le degré de r4-6mission du spécimen avec trois filtres spéciaux de mesure de la couleur et a i calculer à partir des valeurs de ré-émission Rx, Ry, Rz de ma- nière simple les valeurs de couleur I, Y, Z, d'après les formules suivantes: pour le type de lumière standard C I = 0,782 . Rx + 0,198 . Rz Y = Ry Z = 1,181 .Rz Exemple 1 Un mélange de réaction se compose de 2700 g de téréphtalate de diméthyle 150 g d'ester diméthylique d'acide &alpha;,#-décane-dicarboxyli- que (5% en poids) 150 g --de sel sodique de 5-sulfo-isophtalate de diméthyle (5% en poids) 2560 g de 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane (0,15 mole d'excès) 1,5 g de titanate d'isopropyle. Le mélange de réaction se trouve dans un autoclave. La transestérification dure 1 heure au cours de laquelle la température est portée de 200 à 260 C. L'autoclave est sous une pression de 8 atm.rel. La précondensation a lieu pendant 30' minutes, la température montant ainsi de 260 à 295 C; la pression est la pression normale. Au cours de ia polycondensation de 36 minutes la température monte à 3000C et la pression est réduite à 1 mm Hg. Puis on file dans de l'eau froide et on granule. Le polyester a une viscosité relative de 1,83 et un point-de fusion de 281 C. On file le granulat selon la technique de la filature à ltétat fondu à travers une filière à plusieurs trous pour obtenir des filaments ayant un titre individuel de 10 dtex et on les bobine à une vitesse de 1100 m/minute. lies filaments sont étirés dans un canal à vapeur de 1700C dans-le rapport 1 : 3,20, bouclés dans une chambre de refoulement, séchée en l'absence de tension dans de ltair chaud puis découpés en brins de 60 mm de long. Les fibres montrent une résistance de 2,6 p/dtex, un allongement de 304 et un retrait à la cuisson de 1%. Les fibres sont teintes alors par le procédé de teinture décrit plus haut (méthode 2 sans carrier) avec le colorant basique de formule II . Après le processus de teinture les fibres ont une nuance bleu foncé. On presse les brins dans une cuvette et on exécute le processus de mesure de la couleur dans trois régions qui a été décrit plus haut. Les valeurs de couleur trouvées sont X = 19,5 Y = 14,1 Z = 31,5 Si maintenant on exécute tout le processus de fabrication avec un granulat en polyester d'acide téréphtalique et de 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane et simplement une addition de 5* en poids du sel sodique d'acide 5-sulfo-isophtalique (viscosi- té relative de 1,79) et si l'on teint ces fibres également comme décrit plus haut, mais avec le carrier Levegal PT (méthode 1), on obtient de même des fibres bleu foncé qui à la vue sont teintes aussi profondément. Les valeurs de couleur mesurées sont X = 20,1 Y = 15,0 Z = 32,6 Ceci veut dire que les fibres avec des proportions prépondérantes du polyester d'acide téréphtalique et de 1,4-bis (hydroxyméthyl)-cyclohexane et l'addition de l'acide &alpha;,#-décane- dicarboxylique et du sel sodique d'acide 5-sulfo-isophtalique, se teint sans carrier aussi bien et aussi rapidement que les fibres on polyester qui possèdent seulement l'addition du sel sodique d'acide 5-sulfo-isophtalique. Exemple 2 Un mélange de réaction se compose de 2760 g de téréphtalate de diméthyle 2750 g d'éthylène glycol (environ 1 mole d'excès) 120 g de sel sodique de 5-sulfo-isophtalate de diméthyle (4% en poids) 120 g d'ester diméthylique d'acide &alpha;,#-décane-dicarboxyli- que (4% en poids) 0,54 g d'acétate de zinc 0,54 g d'oxyde de germanium. le mélange de réaction se trouve dans un autoclave. La transestérificationdure 3 heures à une température de 200 C, Puis vient la précondensation à une température de 250 C en l'espace de 0,75 heure. La température pour la polycondensation est portée à 2750a et la pression est réglée à environ 1 mm Hg. Après 3,5 heures la polycondensation est terminée. On file alors à partir de l'autoclave dans de l'eau et on granule. Le polyester a une vis cosité relative de 1,68 et un point de fusion de 243 C. On file on filaments le granulat suivant la technique de la filature à 11 état fondu à travers une filière à -plusieurs trous et on bobine à une vitesse de 1100 m/minute. On étire les filaments dans un bain d'eau à à 95 C puis dans un canal à vapeur de 170 C dans le rapport de 1:3,20, on fait boucler dans une chambre de refoulement, on sèche en l'absence de tension dans de l'air chaud puis on découpe en brins de 60 mm de long. Les fibres montrent une résistance mécanique de 2,7 p/dtex, un allongement de 31% et un retrait à la cuisson de 2%. Les fibres sont alors teintes par le procédé de teinture décrit plus haut (méthode 2 sans carrier) avec le colorant de dispersion de formule I . Quand le processus de teinture est achevé, les fibres ont une nuance bleu foncé. On presse les brins dans la cuvette et on exécute le procédé de mesure de la couleur dans trois régions décrit plus haut. Les valeurs de couleur trouvées sont X = 15,1 Y = 13,1 Z = 28,9 Si l'on exécute tout le procédé de fabrication avec un granulat de poly(téréphtalate d'éthylène) avec seulement une addition de 4% en poids du sel sodique d'acide 5-sulfo-isophtalique (viscosité relative 1,70), où donc l'addition d'acide &alpha;,#-décane- dicarboxylique manque, et si on teint ces fibres également comme décrit plus haut avec cependant le carrier Levegal P (méthode 1), on obtient également des fibres bleu foncé, qui d'aspect sont teintes aussi profondément. Les valeurs de couleur mesurées sont X = 15,4 Y = 13,5 Z = 29,4. Les valeurs de couleur confirment qu'avec l'addition d'acide a,RJ-décane-dicarboxylique on obtient sans carrier la mme nuance colorée; autrement dit on a affaire à une fibrc pouvant être teinte sans carrier. Bien entendu diverses modifications peuvent entre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'ôte décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S I.- Fils et fibres en copolyesters d'acide téréphtalique qui contiennent sous une forme chimiquement condensée des acides dicarboxyliques etXou glycols portant des groupes acides, caractérisér en ce que les copolyesters d'acide téréphtalique contiennent 1 à 10% en poids d'acide 1,10-décane-dicarboxylique sous une forme chimiquement condensée. 2.- Pile et fibres selon la revendication 1, caractérisés en ce que les copolyesters d'acide téréphtalique contiennent colas composant glycolique de l'éthylène glycol, du 1,4-bis- (hydroxyméthyl)-cyclohexane et/ou du 1,4-butane diol sous une forme chimiquement condensée. 3.-Fils et fibres selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les copolyesters d'acide téréphtalique contiennent à côté de 1 à 10% en poids de sel sodique d'acide 5-sulfo-isophtalique 1 à 10% en poids d'acide 1,10décane-dicarboxylique sous une forme chimiquement condensée. 4.- Procédé da fabrication de fils et de fibres par filature à l'état fondu de copolyesters d'acide téréphtalique et par post-traitement des fils ainsi obtenus de manière connue, caractérisé en ce qu'on file un copolyester d'acide téréphtalique qui vontient 1 à 10% en poids d'acide 1,10-décane-dicarboxylique, à côté de glycols ou d'acides dicarboxyliques porteurs de groupes acide, sous une forme chimiquement condensée.