FR 2299070 A1 19760827 FR 7503312 A 19750203 La présente invention concerne un procédé de retrait des polluants atomsphériques et notamment des oxydes de sou- fre etd'azote, des gaz usés, par exemple des gaz de raffine- rie ou de cheminée. Elle concerne l'utilisation d'une-solu- tion aqueuse ammoniacale d'absorption contenant du sulfite dtammonium ainsi que, en plus petite quantité, du thiosulfate d'ammonium. La combustion des matières fossiles contenant du soufre telles que le charbon ou le pétrole, avec de l'air, donne des gaz contenant à la fois des oxydes de soufre et des oxydes d'azote. La quantité de ces oxydes dépend de ta teneur en soufre du combustible et des conditions de la combustion ; par exemple, on rencontre environ 0,1 à 0,5 % en volume de S02 (habituellement plus de 0,2 à 0,3 %), des traces de S03 et environ 300 à 1500 ppm en volume d'oxydes d'azote N0x, dont 85 à 90 % environ sont sous forme - de NO et le reste de N02. Un exemple de courant gazeux de cheminée contient aussi habituellement une certaine quantité d'oxygène libre (habituellement environ 1 à 8 ,' en volume) étant donné l'utilisation d'air en excès.Le reste du gaz est essentiellement du gaz carbonique, de la vapeur d'eau et de l'azote, avec des petites quantités de cendres volantes.-De telsgaz de cheminée peuvent être formés par-exemple par combustion de charbon ou de pétrole teneur élevée soufre, dans unecentrale thermique, ou par combustion d'un combustible rRsiduel h teneur élevée en soufre dans une chaudière ou un four de traitement de raffinerie.D'autres caurants gazeux de raffinerie contenant des oxydes de soufre -comprennent les gaz évacués par l'appareil de régénération drun dispositif de craquage catalyXique et le gaz des brûleurs d'un appareil de cokéfaction en milieu flpi#disé-;--dans tous les cas, la teneur en soufre-du gaz dépend de celle de--la -charge.-- On sait depuis longtemps que l-lånhydride - sulfureux est un polluant Qtm#ospbérique,-et on a déjà:avance en certain nombre de procédés destinés à son retra-it -des gaz. De tels procédés retirent aussi en général l'anhydride sufurique le cas échéant. Récemment on a aussi déterminé que les oxydes d'azote étaient aussi des polluants atmosphériques. Le procédé humide de retrait de l'anhydride sulfureux des gaz de cheminée et des autres gaz usés est bien connu. Au cours de celui-ci, une solution ammoniacale aqueuse d'absorption contenant par exemple soit de l'hydroxyde d'am- monium, soit du sulfite d'ammonium, assure le retrait des oxydes de soufre, et un courant gazeux contenant de l'anhydride sulfureux en concentration supérieure à celle du courant gazeux d'origine est obtenu par régénération de la solution effluente du laveur. L'anhydride sulfureux obtenu comme sous-produit peut être transformé de manière connue, soit en soufre (par exemple par le procédé Claus), soit en acide sulfurique. Dans une variante l'effluent du laveur peut être traité avec de l'air, si bien qu'il se forme du sulfate d'ammonium. L'invention assure le retrait à la fois des oxydes de soufre et des oxydes d'azote d'un courant gazeux en contenant, par mise en contact des gaz avec une solution ammoniacale aqueuse ayant un pH au moins égal à 6 environ, et de préférence compris entre 6 et 7, la solution contenant à la fois du sulfite dtammonium et du thiosulfate d'ammonium, la réaction ayant lieu entre l'anhydride sulfureux et le sulfite d'ammonium, avec formation de bisulfite d'ammonium. Le rapport pondéral du thiosulfate d'ammonium au sulfite d'ammonium dans la solution ammoniacale aqueuse de lavage est compris entre environ 0,1 et 0,7. Le gaz quittant la zone de contact ou de lavage a une teneur réduite en oxydes dé soufre et d'azote et au moins 50 % en poids du soluté de la solution effluente de l'appareil de lavage sont du bisulfite d'ammonium. La solution effluente du laveur ou une partie de celle-ci est avantageusement acidifiée par du bisulfate d'ammonium, avec libération d'un courant concentré d'anh#ydride sulfureux et formation de sulfate d'ammonium ainsi que de soufre élémentaire lorsque le thiosulfate d'ammonium utilisé est en excès. Le sulfate d'ammonium qui se forme par acidification est avantageusement décomposé thermiquement en bisulfate d'ammonium et en ammoniac, et simultanément, le soufre élémentaire qui peut être présent s'oxyde en anhydride sulfureux ; l'ammoniac et l'anhydride anhydreux qui peut se former peuvent être utilisés pour la préparation de solution neuve d'absorption. Le procédé de l'invention convient de façon générale au traitement des courants de gaz usés contenant des oxydes de soufre et d'azote sous forme d'impuretés, notamment divers courants des raffineries de pétrole tels que les gaz de cheminée d'un four de traitement ou les gaz évacués par les régénérateurs d'une unité de craquage catalytique. Ce procédé est particulièrement utile pour le traitement des gaz de cheminée formés par combustion d'une matière fossile contenant du soufre, par exemple du charbon ou du pétrole, avec de l'air. On peut aussi noter que les gaz de cheminée contiennent habituellement de l'oxygène en plus des oxydes de soufre et d'azote. L'invention concerne donc le retrait à la fois des oxydes de soufre et des oxydes d'azote des gaz de cheminée ou d'autres gaz usés en contenant, par mise en contact d'un courant de gaz usés dans une zone de lavage, avec une solution aqueuse ammoniacale absorbante dont le pH est au moins égal à 6 environ et qui contient du thiosulfate d'ammonium et du sulfite d'ammonium. il faut noter que, dans le présent mémoire, lorsqu'on cite le thiosulfate d'ammonium, c'est-àdire fH4)2S203, des sels d'ammonium d'autres acides à plusieurs atomes de soufre peuvent être aussi présents. Etant donné que ces sels d'ammonium d'autres acides à plusieurs atomes de soufre réagissent de la même manière que le thiosulfate, le thiosulfate d'ammonium associé à des sels d'ammonium d'autres acides à plusieurs atomes de soufre est avantageusement appelé tout simplement "thiosulfate". Une solution absorbante avantageuse a un pH de l'ordre de 6 à 7. Elle contient du-sulfite d'ammonium qui est le soluté-principal, et du thiosulfate d'ammonium qui est un autre ingrédient moins important, et elle peut aussi contenir du bisulfite d'ammonium. il faut noter que, bien que pratiquement toute concentration de sulfite d'ammonium dans la solution absorbante soit efficace pour la séparation d'une partie de S02 des gaz de cheminée, le procédé de l'invention est surtout efficace lorsque la concentration du sulfite d'ammonium dans la solution et la quantité totale de solution utilisée en réalité sont suffisantes pour la séparation d'au moins 90 % de S02 et S initialement contenus dans les gaz de cheminée.De préférence, le procédé est mis en oeuvre lorsque le débit-molaire AS du sulfite d'ammonium dans la solution introduite de lavage est au moins égal à la valeur déterminée par l'équation AS = 0,9A + 2B + 0,006 Z + c (1,8A + 2B + 2,0y + 0,024Z + D) A étant le débit molaire de S02 dans le courant gazeux in traduit, B étant le débit molaire de S03 dans le courant gazeux introduit, c étant le rapport molaire du sulfite d'ammonium au bisulfite d'ammonium voulu dans le courant effluent, c étant en général compris entre environ 0,15 et 1,0, D étant le débit molaire du bisulfite d'ammonium dans la solution introduite dans le laveur, Z étant le débit molaire d'oxygène dans le courant gazeux introduit, et y étant la quantité de O, équivalent au débit molaire de NOx dans le courant des gaz introduits. il faut évidemment noter que des débits molaires plus élevés de sulfite d'ammonium conviennent aussi, et donnent alors une capacité accrue de séparation. Cependant, on n'obtient pas normalement une séparation de 100 96. il faut aussi noter que, bien que toute concentration de thiosulfate d'ammonium soit efficace de façon générale pour la réduction de la quantité de sulfate d'ammonium qui pourrait autrement se former au cours de l'absorption selon le procédé de l'invention, on obtient les meilleurs résultats lorsque la quantité totale de thiosulfate d'ammonium est d'une part suffisante pour la réduction voulue de la quantité de NOx dans les gaz de cheminée et de la quantité de sulfite oxydé en sulfate, et d'autre part est limitée à la quantité réellement nécessaire pour la réduction au minimum de la quantité de thiosulfate d'ammonium entratné par la solution effluente .du laveur vers l'ensemble de régé nération.Le thiosulfate d'ammonium de la solution effllr ente donne du soufre dans le dispositif d'acidification de l'installation de régénération, si bien qu'il se forme de l'anhydride sulfureux dans l'appareil de décomposition de sulfate d'ammonium, décrit plus en détail dans la suite. Le résultat global est l'oxydation du soufre en S02, cette réaction étant en général indésirable. En conséquence, la quantité de thiosulfate d'ammonium utilisée doit être limitée. Néanmoins, un certain excès de thiosulfate d'ammonium doit être présent dans la solution effluente du laveur, de manière que la vitesse de retrait de NOx soit suffisante et pour que l'oxydation du sulfite d'ammonium à la partie inférieure du laveur par laquelle pénètrent les gaz de cheminée soit inhibée.En conséquence, on obtient les meilleurs résultats lorsque le débit molaire NT du thiosulfate d'ammonium dans la solution introduite de lavage est compris dans la plage déterminée par l'équation NT = X(y + 0,012Z) dans laquelle X est une constante indiquant l'excès voulu de thiosulfate d'ammonium, X étant en général compris entre environ 1,1 et 2,0, et y et Z ont la signification précédente. Comme indiqué précédemment, le rapport pondéral du thiosulfate d'ammonium au sulfite d'ammonium est compris entre environ 0,10 et 0,70. il faut évidemment noter que d'autres ingrédients tels que le bisulfite et le sulfate d'ammonium peuvent être présents dans la solution de lavage. Cependant, ils conduisent en général à une régénération incomplète et ils ne sont ni essentiels ni nuisibles pour la mise en oeuvre de l'invention. Les anhydrides sulfureux et sulfurique des gaz de cheminée sont ainsi absorbés par réaction avec le sulfite d'ammonium, une petite partie du sulfite ou-bisulfite d'ammonium en solution (habituellement moins de 10 ,' environ), étant oxydée par l'oxygène des gaz de cheminée en soufre hexavalent, par exemple en sulfate d'ammonium. Les oxydes d'azote des gaz de cheminée sont réduits en azote par le thiosulfate d'ammonium. Celui-ci-réagit aussi avec l'oxygène et cette réaction supprime l'oxydation du soufre tétravalent à l'état hexavalent. Les réactions principales qui ont lieu dans le laveur sont les suivantes Le laveur peut fonctionner dans les conditions connues de température et de pression. La température est avantageusement comprise entre environ 35 et 600C. La pression est celle du gaz qui doit être lavé. Dans le cas des gaz de cheminée, il s'agit d'une pression habituellement proche de la pression ambiante, par exemple d'environ 7.103 à î,4.îo# Pa. Cependant, lorsque les gaz à laver sont disponibles à pression élevée de plusieurs fois 105 Pa ou plus, le lavage peut être avantageusement réalisé à une telle pression élevée. 90 56 environ des oxydes de soufre introduits et 98 56 environ des oxydes d'azote introduits sont par exemple retirés du courant gazeux selon l'invention. Lors de la régénération de la solution effluente du laveur, une partie au moins de celle-ci est acidifiée par du bisulfate d'ammonium. La solution effluente du laveur contient du bisulfite d'ammonium qui est le soluté principal, avec du sulfite d'ammonium, du sulfate d'ammonium (fonné par oxydation d'une petite quantité de soufre tétravalent dans le laveur à l'état hexavalent et dû à S03 présent dans les gaz introduits de cheminée) et, dans un mode de réalisation avantageux, du thiosulfate d'ammonium dû à l'utilisation d'un excès de cette matière dans la solution absorbante. Le courant gazeux libéré est plus concentré en SO, que les gaz de cheminée introduits et du sulfate d'ammonium se forme comme sous-produit.Le thiosulfate d'ammonium présent dans la solution effluente du laveur se décompose dans le dispositif ou la zone d'acidification avec formation de soufre élémentaire ainsi que de quantités supplémentaires d'anhydride sulfureux et de sulfate d'ammonium. La quantité libérée d'anhydride sulfureux est égale à la quantité de cette matière qui est absorbée à l'état tétravalent (sous forme de bisulfite d'ammonium) dans le laveur, additionnée d'une quantité équivalant à la quantité des oxydes d'azote réduits dans le laveur.Les équations des principales réactions mises en oeuvre dans le dispositif d'acidification sont les suivantes Le sulfate d'ammonium formé dans la zone d'acidification, le bisulfate d'ammonium et le soufre élémentaire qui peut se former sont transférés sous forme d'une suspension ou d'une solution aqueuse dans un appareil ou une zone de décomposition. Le sulfate d'ammonium ou sa plus grande partie au moins se décompose dans cette zone en bisulfate d'ammonium et en ammoniac. Cette réaction peut être mise en oeuvre à des températures d'environ 315 à 400 C, de manière connue, par chauffage convenable, par exemple avec des gaz chauds de combustion.Dans une variante, la température utilisée peut être légèrement plus élevée si bien qu'une partie du sulfate d'ammonium se décompose en azote et en anhydride sulfureux et non pas en bisulfate d'ammonium ; l'accumulation de soufre hexavalent dans l'installation peut ainsi être évitée le cas échéant. Simultanément, le soufre élémentaire éventuellement présent dans la solution ou la suspension de sulfate et de bisulfate d'ammonium s'oxyde en anhydride sulfureux. Les réactions principales mises en oeuvre dans la zone de décomposition sont les suivantes L'ammoniac et l'anhydride sulfureux dégagea dans la zone de décomposition réagissent avec le bisulfite d'ammonium, l'anhydride sulfureux ou un mélange de ces matières, et avec de l'hydrogène sulfuré ou du soufre élémentaire, en milieu aqueux, lors de la préparation de solutio#n absorbante neuve contenant du sulfite et du thiosulfate d'ammonium dans les proportions voulues. La partie de la solution effluente du laveur qui n'est pas acidifiée est une source commode de bisulfite d'ammonium pour cette réaction.Les équations principales sont les suivantes D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 est un diagramme synoptique représentant un mode de réalisation préféré de mise en oeuvre de l'invention ; et - la figure 2 et un diagramme synoptique partiel d'une variante de l'installation de la figure 1. Sur la figure 1, un courant de gaz de cheminée contenant des oxydes de soufre et des oxydes d'azote pénètre à la partie inférieure d'un laveur ou d'une zone de lavage 11, et est mis en contact à contre-courant avec une solution aqueuse ammoniacale qui est introduite à la partie supérieure du laveur 11, à partir d'un réservoir 12 de stockage, par l'intermédiaire d'une canalisation 13 d'entrée de solution. Cette solution absorbante ammoniacale contient du sulfite d'ammonium, du bisulfite d'ammonium et une petite quantité de thiosulfate d'ammonium, et son pH est de l'ordre de 6 à 7. Le thiosulfate d'ammonium est avantageusement présent en excès dans la solution de manière que le retrait des oxydes d'azote soit maximal et que l'oxydation du soufre tétravalent à l'état hexavalent soit minimale. Une petite quantité de sulfate d'ammonium peut aussi être présente Le laveur 11 est de préférence sous forme d'une tour verticale à garnissage. Le débit de solution est pratiquement proportionnel au dégit d'anhydride sulfureux dans les gaz de cheminée. Les gaz traités de cheminée, ayant des teneurs réduites en oxydes de soufre et d'azote, sont évacués du laveur par la canalisation 15 de tête. Par exemple, 90 56 environ des oxydes de soufre et 90 56 environ des oxydes d'azote des gaz introduits sont retirés dans le laveur 11. Le gaz de cheminée de la canalisation 15 peut contenir de petites quantités d'ammoniac qui peuvent être retirées par lavage à l'eau le cas échéant. La solution effluente gazeuse du laveur quitte la partie inférieure de celui-ci par la canalisation 16 et parvient à un réservoir 17 de stockage. La solution effluente du laveur contient du bisulfite d'ammonium (qui est habituellement le soluté principal dont il forme au moins 50 56 en poids), du sulfite d'ammonium, du sulfate d'ammonium et habituellement une petite quantité de thiosulfate d'ammonium étant donné que cette matière est utilisée en excès dans la solution absorbante. Une partie de la solution effluente produite peut entre renvoyée dans le laveur 11. Le débit de solution dans le laveur Il varie avec les variations du débit des gaz de cheminée et la teneur en anhydride sulfureux du courant gazeux 10. Des variations importantes des débits des gaz de cheminée apparaissent au cours d'une journée dans les centrales thermiques étant donné les variations de la demande d'énergie.L'utilisation des réservoirs 12 et 17 permet la mise en oeuvre de l'ensemble de la section de régénération (partie placée à droite des réservoirs 12 et 17 sur la figure 1) avec un débit sensiblement constant. La solution effluente du laveur est retirée du réservoir 17 par la canalisation 18 avec un débit sensiblement constant, et ce courant est divisé en deux parties. La première, la plus faible, crest-à-dire le courant 19, est traitée de manière qu'elle libère l'anhydride sulfureux. La seconde partie, la plus grande, le courant 20, est utilisée pour la préparation de solution absorbante neuve comme décrit dans la suite. Le courant 19 pénètre dans le dispositif 21 d'acidification dans lequel il réagit avec un excès de bisulfate d'ammonium introduit à l'état fondu par une canalisation 22 de recyclage. La chaleur sensible du courant de bisulfate d'ammonium fondu et la chaleur de réaction sont telles que le dispositif d'acidification est maintenu à sa température voulue de fonctionnement de l'ordre de 93 à 107 C. Un courant d'anhydride sulfureux concentré, sous forme d'un mélange d'anhydride sulfureux et de vapeur d'eau, est libéré dans le dispositif 21 et s'échappe par la canalisation 23 de tête. Un dispositif connu peut séparer la vapeur d'eau de l'anhydride sulfureux, et celui-ci peut être transformé en soufre ou en acier sulfurique. il se forme aussi du sulfate d'ammonium et du soufre élémentaire dans le dispositif 21 d'acidification. Une suspension aqueuse de sulfate d'ammonium, de bisulfate d'ammonium et de soufre élémentaire quitte l'acidificateur 21 par la canalisation 24 et pénètre dans un dispositif 25 de décomposition. Le bisulfate d'ammonium est essentiellement en solution et le soufre élémentaire en suspension ; le sulfate d'ammonium, dans un mode de réalisation avantageux, est en partie en solution et en partie en suspension, mais il peut être totalement en solution, suivant la concentration des sels d'ammonium de la solution absorbante dans le canalisation 13. Un chauffage avantageux de l'appareil 25 comprend la mise en contact direct avec des gaz chauds de combustion.Dans le mode de réalisation de la figure 1. un mélange de combustible et d'air pénètre par une canalisation 26 dans un tube 27 de combustion, revêtu de réfractaire et dans lequel le combustible brûlez La suspension de sulfate et de bisulfate d'ammonium et de soufre de la canalisation 24 pénètre dans le courant de gaz chauds de combustion dans le tube 27. L'eau de la suspension s'évapore, le sulfate d'ammonium se décompose en bisulfate d'ammonium et en ammoniac; et le soufre s'oxyde en anhydride sulfureux. L'essentiel du sulfate d'ammonium se décompose en bisulfate d'ammonium et en ammoniac. (Une petite quantité de sulfate d'ammonium, ne dépassant pas 15 56 environ habituellement, peut circuler dans l'appareil 25 sans décomposition). Le bisulfate d'ammonium fondu formé (qui peut contenir une petite quantité de sulfate d'ammonium non décomposé) forme une mare à la partie inférieure de l'appareil 25 et est retiré de celui-ci par une canalisation 28 de sortie. Un mélange gazeux d'ammoniac, d'anhydride sulfureux et de vapeur d'eau, avec des gaz de combustion, quitte l'appareil 25 par la canalisation 29 de tête. La totalité ou la plus grande partie au moins du bi sulfate d'ammonium de la canalisation 28 est renvoyée dans le dispositif 21 d'acidification par la canalisation 22 de recyclage. Une petite partie du bisulfate d'ammonium produit peut être retirée par une canalisation 30 le cas échéant de manière que le soufre hexavalent ne s'accumule pas dans l'installation. Cependant, il est avantageux que celleci fonctionne de manière que la quantité de soufre hexavalent introduite dans la solution absorbante dans le laveur Il (essentiellement par oxydation de S02 dans le laveur, et en petite quantité par absorption de S03) soit compensée par la quantité de sulfate dtammonium réduite par le soufre en anhydride sulfureux dans l'appareil 25 de décomposition. La seconde partie, la plus grande, de la solution effluente du laveur circule dans la canalisation 20 et parvient à une tour 31 de traitement par l'ammoniac, qui est une tour verticale d'absorption à garnissage. Le mélange gazeux de la canalisation 29 parvient aussi à la tour 31 et est mis en contact à contre-courant avec la solution effluente de l'absorbeur parvenant par la canalisation-20. De l'eau et de l'ammoniac de complément sont ajoutés par les canalisations 32 et 33 respectivement dans les canalisatiais 20 et 29 respectivement, le cas échéant.La quantité d'ammoniac,supplé- mentaire nécessaire est égale aux pertes d'ammoniac dans la cheminée, par la canalisation 15, additionnées de la quantité de bisulfatE d'ammonium éventuellement évacuée par la canalisation 30 et de la quantité d'ammoniac décomposée en azote lors de la réduction du bisulfate en S02 dans l'appareil 25. Les gaz qui ne sont pas absorbés dans la tour 31 (par exemple les gaz de combustion et la vapeur d'eau) quittent cette tour par une canalisation 35 de tête. Ils reviennent alors au laveur Il de manière qu'il retire l'ammoniac ou l'anhydride sulfureux qui peut être présent. Une solution aqueuse contenant essentiellement du sulfite d'ammonium est retirée à la partie inférieure de la tour. 31 par la canalisation 36. Une partie de cette solution peut être envoyée à la partie supérieure de la tour 31 par une canalisation non représentée de recyclage. Une partie de la solution de la canalisation 36 passe par la canalisation 37 vers un appareil 38 de traitement par le soufre. Le soufre élémentaire pénètre dans l'appareil 38 par la canalisation 39, et il réagit dans cet appareil avec le sulfite d'ammonium parvenant par la canalisation 37 de solution, si bien qu'il se forme du thiosulfate d'ammonium. L'appareil 38 est de préférence maintenu à une température d'environ 38 à 660C et à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 3,5.10 Pa, bien que toute pression voulue puisse être utilisée de façon satisfaisante.Une solution mixte de sulfite et de thiosulfate d'ammonium contenant de petites quantités de sulfate d'ammonium quitte l'appareil 38 par la canalisation 40. La solution est alors mélangée à des quantités supplémentaires de solution provenant de l'appareil 31 par la canalisation 36 et par la canalisation 41 de dérivation. La solution résultante, qui a la composition voulue pour la solution absorbante neuve, circule dans la canalisation 42 et parvient au réservoir 12. La solution absorbante neuve est retirée de celui-ci et traite des quantités supplémentaires des gaz de cheminée dans le laveur 11, comme décrit précédemment. Des variantes sont possibles dans le cadre de l'invention. Par exemple, l'accumulation du sulfate dans l'installation peut être évitée suivant trois procédés principaux. Le premier, le plus avantageux, déjà décrit en référence à la figure 1, comprend la réduction par la réaction avec le soufre élémentaire, dans l'appareil 25, d'une quantité de sulfate et/ou de bisulfate d'ammonium équivalant à la quantité de soufre hexavalent qui pénètre dans la solution de lavage, dans le laveur 11. Le second procédé comprend la mise en oeuvre d3 l'appareil 25 de décomposition à une température supérieure à celles qu'on a indiquées (c'est-à-dire au-dessus de 4000C environ) de manière qu'une partie du sulfate et/ou du bisulfate introduit se décompose en anhydride sulfureux, en azote, en ammoniac et en vapeur d'eau.Le troisième procédé sans doute le moins avantageux, comprend le retrait du bisulfate d'ammonium par la canalisation 30 ; il s'agit du procédé le moins avantageux dans la plupart des cas, étant donné que le sulfate et le bisulfate d'ammonium sont en géné ral disponibles en excès dans le commerce. Toute combinaison de ces trois procédés empêchant r'accumulation du sulfate peut être utilisée. Une seconde variante comprend la mise en oeuvre d'ammoniaque (ou d'hydroxyde d'ammonium) contenant du thio sulfate d'ammonium à la place de la solution aqueuse absorbante contenant du sulfite d'ammonium, seul ou avec du bisulfite d'ammonium, et contenant du thiosulfate d'ammonium. Dans ce cas, le thiosulfate nécessaire d'ammonium est préparé à partir des quantités nécessaires de NH3, de S02, de H20 et de soufre dans l'appareil 38 ; la totalité de la solution effluente de l'absorbeur, ou la plus grande partie, circulant dans la canalisation 18, est acidifiée dans l'appareil 21 ; la quantité de soufre (essentiellement sous forme de bisulfite d'ammonium) dans la canalisation 20 équivaut à-la quantité de thiosulfate d'ammonium préparé dans 1 'ap- pareil 38 de traitement par le soufre. Dans une autre variante décritemaintenant en référence à la figure 2, de l'hydrogène sulfuré remplace le soufre élémentaire pour la préparation du thiosulfate neuf d'ammonium, et le traitement par l'ammoniac et par le soufre de la solution effluente du laveur est réalisé en une seule opération lors de la préparation de la solution absorbante neuve. Sur la figure 2, la solution effluente du laveur (contenant essentiellement du bisulfite d'ammonium comme décrit précédemment) pénètre par la canalisation 20 à la partie supérieure d'une tour 131 à garnissage qui assure en combinaison le traitement par l'ammoniac et par le soufre. Le mélange gazeux de la canalisation 29 (essentiellement formé de gaz de combustion, de vapeur d'eau et d'ammoniac, avec de petites quantités d'anhydride sulfureux) pénètre dans la partie médiane de la tour 131. Le courant gazeux provenant de la canalisation 29 est en contact contre-courant avec la solution de la canalisation 20 dans la partie supérieure de la tour 131 si bien que la réaction du bisulfite d'ammonium et de l'ammoniac forme du sulfite d'ammonium. L'hydrogène sulfuré pénètre dans la partie inférieure de la tour 131 par une canalisation 134, et vient en contact à contre-courant avec la solution qui descend dans la tour. Le sulfite et le bisulfite d'ammonium présents se transforment en thiosulfate d'ammonium. Les gaz non absorbés quittent la tour 131 par la canalisation 35 de tête.La solution de sulfite et de bisulfite d'ammonium ayant la composition et le pH voulus pour la solution absorbante#neuve,quitte la partie inférieure de la tour 131 par la canalisation 136. Une partie de la solution de cette canalisation peut être renvoyée à la partie supérieure de la tour 131 par une canalisa#tion non représentée de recyclage. La partie qui n'est pas recyclée est transmise au réservoir 12. Le reste de l'installation du mode de réalisation de la figure 2 est identique au mode de réalisation de la figure 1. La description qui précède montre que l'invention concerne un procédé humide du retrait des oxydes d'azote et des oxydes de soufre des gaz de cheminée et des autres gaz usés. L'invention permet la suppression de l'accumulation du sulfate dans ltinstallation par utilisation de soufre ou d'hydrogène sulfuré, à la place d'ammoniac, lors de la transformation du sulfate indésirable en anhydride sulfureux. On n'a pas représenté sur les dessins l'appareillage auxiliaire tel que les pompes, les détendeurs, des échangeurs de chaleur et les canalisation de recyclage de la solution. On considère maintenant des exemples de mise en oeuvre de l'invention, dans des exemples particuliers donnés à titre purement illustratif. EXEMPLE 1 Dans l'installation de la figure 1, des gaz de cheminée contenant environ 0,18 56 en volume de S02, 9 ppm de S03 et 460 ppm environ d'oxydes d'azote (environ 90 56 de NO et 10 56 de NO2) circulent dans la canalisation 10 et pénètrent à la partie inférieure du laveur 11, avec un débit moyen d'environ 104 000 kg.mole par heure, avec une température d'entrée de 540C. Le courant de gaz de cheminée est mis en contact à contre-courant avec une solution aqueuse ammoniacale absorbante introduite dans le laveur Il par la canalisation 13. Cette solution aqueuse contient du sulfite, du bisulfite, du thiosulfate et du sulfate d'ammonium,et elle a un pH d'environ 6,6.Les débits molaires du thiosulfate d'ammonium et du sulfite d'ammonium, déterminés d'après les équations indiquées, sont de 64,5 et 420 kg.mole/h respectivement. La température à la partie supérieure du laveur Il est d'environ 540C, et celle de la partie inférieure est d'environ 540C. La pression dans le laveur Il est sensiblement atmosphérique. Un courant gazeux ayant une teneur réduite en oxydes de soufre et d'azote, contenant environ 230 ppm de S02 et environ 50 ppm de NO, s'échappe par la canalisation 15. La solution effluente du laveur contenant du bisulfite, du sulfite, du sulfate et du thiosulfate d'ammonium et ayant un pH d'environ 5,6, quitte le laveur Il par la canalisation 16 à 540C environ, et parvient au réservoir 17. La solution effluente du laveur est retirée du réservoir 17 par la canalisation 1E et elle forme deux courants 19 et 20. Le courant 19, le plus faible, pénètre dans le dispositif 21 d'acidification qui est vaintenu entre 93 et 1070C environ, pratiquement à la pression atmosphérique. Du bisulfate fondu d'ammonium est introduit en excès dans le dispositif 21 par la canalisation 22. L'anhydride sulfureux et la vapeur d'eau s'échappent en tête par la canalisation 23. Une suspension aqueuse de sulfate et de bisulfate d'ammonium avec de petites quantités de soufre élémentaire passe du dispositif 21 à l'appareil 25 de décomposition par la canalisation 24. La suspension pénètre dans un courant de gaz chauds de combustion introduits par la canalisation 26. Le bisulfate fondu d'ammonium (qui peut contenir une petite quantité de sulfate d'ammonium non décomposé) s'échappe de l'appareil 25 par la canalisation 28 et est recyclé vers le dispositif 21 par la canalisation 22. L'ammoniac et une petite quantité d'anhydride sulfureux formé dans l'appareil 25 sont entraînés par le courant de gaz de combustion et quittent l'appareil de décomposition par la canalisation 29 de tête. La seconde partie de la solution effluente du la veur, dans la canalisation 20, et le courant 29 sont mis en contact à contre-courant dans la tour 31 et forment une solution de sulfite d'ammonium. De l'eau et de l'ammoniac supplémentaires peuvent être ajoutés par les canalisations 32 et 33 le cas échéant, seul l'ammoniac étant nécessairedans le mode de réalisation avantageux décrit dans cet exemple. Une partie de la solution effluente de la tour 31, provenant de la canalisation 36, réagit avec le soufre dans le dispositif 38 de traitement par le soufre ; la solution résultante de sulfite et de thiosulfate d'ammonium, dans la canalisation 40, est mélangée à une quantité supplémentaire de la solution effluente de la tour 31, provenant de la canalisation 41 et forme une solution absorbante neuve qui est transmise au réservoir 12 par la canalisation 42. Le tableau I donne les quantités, exprimées en kg.mole par heure, des divers courants (mis à part les courants 22 et 24). Dans le tableau I, les références correspondent à la figure 1. Les quantités sont des exemples qu'on peut rencontrer dans le cas d'une centrale thermique de 800 MW. Les quantités des courants introduits dans le laveur Il et quittant celui-ci (mis à part le courant 35) sont des valeurs moyennes, car les débits de dégagement des gaz de cheminée varient beaucoup dans une centrale thermique en une journée ; toutes les quantités sont essentiellement des valeurs de régime permanent. Les quantités sont indiquées en fonction des constituants. Ainsi, une mole de sulfite d'ammonium (NH4) SO est comptée comme deux moles de NH3 et une mole de S02 ; une mole de thiosulfate d'ammonium (NH4)2S203 est considérée comme deux moles de NH3, une mole de S02 et une mole de S. En plus des constituants indiqués, les gaz de cheminée introduits (courant 10) contiennent 2260 kg.mole par heure de 02. TABLEAU I Référence Constituants 503 SO3 NO NO NH3 S H20 10 190 1 44 4,5 ~~- (1) 13 486 16 -- -- 990 65 6050 15 25 -- 5,5 -- 32 -- (1) 16 695 24 -- - 950 13 6050 19 222 8 -- - 305 4 1920 20 474 16 -- -- 652 9 4110 23 222 -- -- -- -- -- 563 26 -- -- 1 -- -- -- - 29 12 -- 1 -- 305 - 1360(2) 33 -- -- -- -- 77 -- - 35 -- -- 1 -- -- -- (1) 36 474 16 -- -- 990 9 6050 37 238 8 -- -- 495 4,5 3020 39 -- -- -- -- -- 56 - 40 238 8 --' -- 495 60 3020 41 237 8 -- -- 494 4,5 3020 (1) pratiquement saturé (2) contient de liteau provenant du courant 24 seulement. Ne contient pas de vapeur d'eau dans les gaz de combustion (courant 26). Le tableau Il indique les quantités des courants 22 et 24 (figure 1) en kg.mole par heure. TABLEAU Il Constituants Courants 22 24 bisulfate ammonium 404 114 sulfate d'ammonium en solution 122 sulfate d'ammonium en suspension 175 soufre en suspension 4 eau 1360 EXEMPLE 2 Cet exemple correspond au second mode de réalisation, décrit en référence à la figure 2. Mis à part la partie représentée sur la figure 2, le reste de l'installation est identique à celui de la figure 1, mais les quantités des différents courants ne sont pas obligatoirement les mêmes. On considère à titre illustratif des gaz de cheminée contenant environ 0,2 56 en volume de 502. Les quantités des divers courants, mis à part les courants 22 et 24, exprimées en kg.mote par heure sont indiquées dans le tableau III. Sur celui-ci, les références corr#espondent à la figure 2, lorsque la référence correspondante est indiquée sur celle-ci, ou à la figure 1 dans le cas contraire. Les quantités des courants de la canalisation 29 ne contiennent pas l'ammoniac ajouté par la canalisation 33. Les quantités des courants des canalisations 22 et 24 sont les mêmes que dans l'exemple 1 et figurent dans le tableau Il. TABLEAU III Référence Constituants SO, S03 NO NO2 NH3 S H2S H20 10 212 1 44 4,5 -- -- -- (1) 13 486 16 -- -- 990 65 -- 6050 15 25 -- 5i5 -- 32 -- -- (1j 16 720 24 -- -- 950 13 -- 6050 19 -225 7 -- -- 305 4 -- 1920 20 493 16 -- -- 652 9 -- 4110 23 225 -- -- -- -- -- -- 563 26 -- -- 1 -- -- -- -- - 29 12 ~~ 1 -- 305 -- -- 1360(2) 33 -- -- -- -- 32 -- -- - 34 -- -- -- -- -- -- 37 - 35 -- -- 1 -- -- -- -- (1) (1) pratiquement saturé (2) contient liteau du courant 24 seulement. Ne contient pas de vapeur d'eau dans les gaz de combustion (courant 26). Il est bien entendu que l'invention nta été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence t#echnique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction des oxydes de soufre et d'azote d'un courant gazeux en contenant, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact du courant gazeux, dans une zone de lavage, avec une solution aqueuse ammoniacale d'absorption ayant un pH au moins égal à 6 environ et contenant à la fois du sulfite et du thiosulfate d'ammonium, le rapport pondéral du thiosulfate au sulfite dans la solution étant compris entre environ 0,1 et 0,7, la réaction résultante entre le sulfite d'ammonium et l'anhydride sulfureux formant du bisulfite d'ammonium, et l'extraction de la zone de lavage d'un courant gazeux ayant des teneurs réduites en oxydes de soufre et en oxydes d'azote, et d'une solution effluente de laveur dans laquelle 50 56 au moins en poids du soluté sont du bisulfite d'ammonium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant gazeux est formé de gaz de cheminée contenant de ltoxygène en plus des oxydes de soufre et d'azote. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend de plus des étapes au cours desquelles une première partie de la solution effluente du laveur est acidifiée et une seconde partie de cette solution effluente est mise en contact avec de l'ammoniac et avec du soufre ou de l'hydrogène sulfuré, Si bien qu'une solution aqueuse neuve d'absorption est ainsi formée. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, carcctérisé en ce que la solution aqueuse usée du laveur est au moins partiellement régénérée par acidification d'une partie au moins de la solution effluente du laveur avec du bisulfate d'ammonium, dans une zone d'acidification, si bien que de l'anhydride sulfureux est libéré et du sulfate d'ammonium se forme, la décomposition thermique de la plus grande partie au moins du sulfate d'ammonium, dans une zone de décomposition, avec formation de bisulfate d'ammonium et d'ammoniac, et la réaction de l'ammoniac avec au moins du bisulfite d'ammonium ou de l'anhydride sulfureux et avec au moins de lthydrogène sulfuré ou du soufre, en milieu aqueux. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'absorption contient un excès de thiosulfate d'ammonium, et le solution effluente du laveur contient du thiosulfate d'ammonium, et du soufre élémentaire se forme dans la zone d'acidification et s'oxyde sous forme d'anhydride sulfureux dans la zone de décomposition. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le débit molaire AS du sulfite d'ammonium dans la solution introduite de lavage est au moins égal à la valeur donnée par l'équation AS = 0,9A + 2B + 0,006Z + c(1,8A + 2B + 2,0y + 0,024Z + D) dans laquelle A est le débit molaire de S02 dans le courant introduit de gaz de cheminée, B est le débit molaire de S03 dans ce même courant, c est le rapport molaire du sulfite au bisulfite d'ammonium, voulu dans le courant effluent, c étant en général compris entre environ 0,15 et 1,0, D est le débit molaire du bisulfate d'ammonium dans la solution introduite de lavage, Z est le débit molaire de l'oxygène dans le courant gazeux introduit, et y est la quantité de O équivalent au débit molaire de NOx dans le courant gazeux introduit, et le débit molaire NT du thiosulfate d'ammonium dans la solution introduite dans le laveur est compris dans la plage déterminée par-l'équation NT = X(1,Oy + 0,012Z) dans laquelle X est un nombre compris entre 1,1 et 2,0, y et Z ayant la signification indiquée précédemment.