FR 2296595 A1 19760730 FR 7539831 A 19751226 L'invention concerne un produit do lavage pour vêtements conte nant un échangeur de catins minéral insoluble li à un substrat insoluble. Ce produit peut tre ajouté à l'eau de lavage en présence des vêtements ou être placé dans la machine à laver de façon à venir au contact de l'eau de lavage pendant, ou avant l'opération de lavage. Les vêtements peuvent être lavés au moyen d'une compost tion de lessive à faible teneur en phosphate ou exempte de phosphate, qui peut contenir des adjuvants de détergence insolubles dans l'eau, ces adjuvants pouvant former des complexes avec des ions qui ren dent l'eau dure (par exemple, Ca ou Mg) et échanger leurs ions complexés avec les cations présents sur l'échangeur de cations. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition de lessive ajoute à l'eau de lavage contient un détergent organdi que ainsi que cet adjuvant de détergence soluble dans l'eau, (par exemple un éther d'un acide hydroxycarboxylique, en particulier un éther dont l'hydroxyle a été éthérifié par un acide hydroxyle tel que l'acide O-carboxyméthyl tartronique, l'acide O-carboxyméthyl méthyl tartronique, l'éther dicarboxyméthylique de l'acide dihy droxysuccinique ou do acide oxydisuccinique), outre d'autres ingrédients classiques, tels que des agents anti-redéposition (tels que la carboxyméthylcellulose sodique), des azurants optiques, des agents de blanchiment oxydant (tel que le perborate de sodium té trahydrate). L'utilisation d'un échangeur d'ions lié au substrat a pour effet de diminuer considérablement la concentration des particules échangeuses d'ions insolubles dans. la cuve ( ou de les éliminer), ce qui conduit à une diminution de la quantité de ces particules, qui peuvent titre présentes (sous forme de résidus) sur les vêtements lavés et/ou qui peuvent être déversés dans les systè mes d'évacuation des eaux usées tout on évitant un empoussièrage peu souhaitable. Selon un autre modo de réalisation de l'invention, on utilise un échangeur d'ions lié à un substrat collé par adhésif à la machine de manière qutil vienne au contact de la solution de lavage. Sous une do ses formes préférées, le substrat présente une structure ouverte qui permet à l'eau de lavage de le traverser facilement. Ainsi, comme il est décrit ci-dessous, le substrat peut autre une éponge à cellules ouvertes contenant des particules de l'échangeur d'ions réparties dans ses pores.Comme autres substrats utilisables, on citera des papiers tels qu'un papier résistant à l'humidité (constitué de façon classique, de fibres de cellulose) auquel adhère un revêtement comportant les particules échangeuses d'ions ou (en particulier lorsque le papier résistant à l'humidité est d'un type à faible densité, poreux et relativement volumineux) comportant des particules échangeuses d'ions dans la structure même du papier, ce qui peut par exemple être réalisé en ajoutant les produits échangeurs d'ions dans la machine à papier, immédiatement avant que la pâte raffinée soit mise sous forme d'une bande et de structures non tissées, ou en incorporant le produit échangeur d'ions dans une bande ouverte formée à sec constituée de fibres de cellulose ou d'autres fibres d'origine naturelle ou synthétique (telles que la rayonne, le-nylon, le polyéthylène, des polyesters, etc000), par exemple par pulvérisation sur une bande cardée ou formée d'une autre manière. Le substrat peut également être un haut polymère naturel ou synthétique g il peut donc être sous forme de fibres ou de fibrilles (par exemple de polyéthylène) ou d'une autre polyoléfine auxquelles les particules d'échangeur d'ions sont liées par adhérence ou.dans lesquelles elles sont mécaniquement emprisonnées.Il peut également Autre constitué d'une pellicule ou feuille de plastique, à laquelle adhère un revStement superficiel des particules échangeuses d'ions, en particulier lorsque cette pellicule ou feuille de plastique est conçue de manière à présenter une haute surface spécifique par unité de surface projetée du produit, par exemple par façonnage de cannelures, de sinuosités, par gauffrage, etc... Sous une de ses formes préférées, illustrée ci-dessous, le substrat est constitué d'un matériau hydrophile, mais on peut dans l'invention utiliser des substrats constitués de matériaux hydrophobes.Le substrat peut être un matériau insoluble qui possède lui-même une capacité notable d'échange d'ions ; on citera par exemple la carboxyméthylcellulose sodique insoluble ayant un degré de substitution inférieur à environ 0,3, par exemple de 0,2, ou un polymère d'acide acrylique ou d'acide alpha hydroxy acrylique pouvant être réticulé, par exemple par copolymérisation du précurseur monomère de ce polymère, avec un agent de réticulation tel que le divinylbenzène (par exemple 1 à 2* de ces derniers). Un des types préférés d'échangeurs d'ions minéral est un tamis moléculaire zéolithique, et plus précisément un aluminosilicate ayant au moins environ 1 atome d'aluminium pour 3 atomes de silicium par exemple, ayant un rapport atomique Aussi d'environ 1:1. On peut ainsi utiliser le produit connu sous le nom de zéolithe du type A qui appartient au groupe 3 des structures de la zOolithe, conformé- ment à "Zóolite Molecular Sieves" de Donald W. Breck, copyright 1974 et qui, sous sa forme cationique sodique présente la composition de maille typique suivante t Na12[(AlO2)12(SiO2)12] . 27H2O. L'utilisation de la zéolithe A et de produits similaires dans des compositions de détergents est mentionnée dans des demandes de Brevet Allemandes récemment publiées qui décrivent les procédés de fabrication et les propriétés de ces produits ainsi que leurs com- positions chimiques et leurs tailles de particules souhaitables. On peut dans l'invention utiliser des produits tels que ceux qui sont décrits dans les demandes allemandes DOS 2 412 836 et 2 412 837 publiées le 31 Octobre 1974. La description des produits de ces deux demandes est incorporée dans ce mémoire à titre de référence. L'utilisation de la forme cristalline d'une zéolithe A est illustrée ci-dessous. L'utilisation du silicate insoluble dans l'eau sous sa n ferme amorphe, qui joue le rôle d'un précurseur de la forme cristalline, entre également dans le cadre de l'invention. On peut en effet utiliser des produits amorphes désignés comme aluminosili- eates V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XIV, dans la demande allemande DOS n0 2 412 837 mentionnée ci-dessus (mais de préférence sans l'opératien de séchage qui y est mentionnée).On peut également utiliser dos formes "microcristallines" ou "cristallines" qui y sont décrites de préférence sans opération de séchage. étant donné que l'échange d'ions est souvent réglé par la vitesse de diffusion des ions à travers la masse du produit échangeur d'ions lui-même, la taille des particules du produit échangeur d'ions est de préfé- rence très petite, et peut être inférieure à 10 microns, et mieux encore inférieure à 3 microns, par exemple, moins de 1 micron, mais l'utilisation de particules de plus grandes tailles ainsi que l'illustrent les demandes de Brevet Allemandes mentionnées ci-dessus, entrent dans le cadre de l'invention. Comme autres échangeurs d'ions minéraux pouvant tre utilisés à la place de, ou en mélange avec la zéolithe A, on citera des aluminesilicates tels que des argiles ayant une capacité d'échange d'ions relativement élvée telles que la montmorillonite (bentonite) d'autres zéolithes g des feldspathoïdes (tels que la cancrinite, la nosélite, la sodalithe) ; la vermiculite, etc.. et d'autres échangeurs d'ions minéraux tels que ceux décrits par exemple dans les livres intitulés "IOn Exchange" de Friedrich Holfferich, publiés on 1962 par la Mc Grav Hill Bock Ce., P. 10-14 (ainsi que les références qui y sont citées) et 'An Introduction to Ien Eschangew de Russel Pater on publié par Heyden & Sons Limited (en coopération avec les Laboratoires Sadtler Resoarch Laboratories Incorporated), pages 7-10 et 15-21. Les pages des doux livres précités sont incorporées dans ce mémoire à titre de référence. Les particules de l'échangeur d'ions peuvent être liées au substrat do diverses manières.On peut en effet les ajouter aux précurseurs du substrat de manière à ce qu'elles soient présentes à un stade où le substrat est à l'état adhésif. A titre d'exemple, ainsi qu'on le montrera ci-dessous, on peut les ajouter à un mélange polymérisables présentant des groupes réactifs, avant que le mélange ne se soit polymérisé à l'état non collant. D'autres procédés consistent à amener le substrat à l'état adhésif puis à y appliquer les particules échangeuses d'ions. La surface du substrat peut tre rendue adhisi- ve d'une manière connue telle que l'application d'un adhésif ou d'un solvant (par exemple, un solvant volatil) ou d'un agent de ramollisement qui rend la surface du substrat collante ou adhésive, ou de chaleur qui présente un effet similaire.La surface du substrat peut également être rendue adhésive pendant ou après, l'application des particules échangeuses d'ions. On peut par exemple chauffer ces dernières et les appliquer à la surface du substrat à un stade où la surface est dans un état lui permettant d'être ramolli par la chaleur. La liaison des particules peut s'effectuer par emprisonnement physique avec ou sans liaison adhésive. Les proportions relatives du produit échangeur d'ions minéral et du substrat peuvent varier. On peut par exemple utiliser environ 20 à 300 parties de particules échangeuses d'ions minérales pour 100 parties du substrat. Le produit échangeur d'ions minéral est de préférence présenté sous forme d'un sel d'un cation monovalent, de préférence le sodium. On peut utiliser d'autres cations tels que le potassium, le lithium, l'ammonium et l'hydrogène. Certains des produits de l'intention peuvent Entre préparés dans des conditions dans lesquelles l'échan- geu d'ions est en contact avec suffisamment d'eau dure pour rempla cer une proportion notable des cations monovalents par des ions calcium ou magnésium ; dans ce cas, le produit est mis sous sa forme préférée par contact avec une solution de chlorure de sodium par exemple, pour remplacer les cations polyvalents par des cations monovalents. L'échangeur de cations est de préférence prévent à l'état hydra té, l'échange de cations s'effectuant ainsi le plus rapidement. Il peut encore avoir son humidité de fabrication (par exemple, par précipitation dans une solution), eu tre fourni sous une forme sèche et on peut traiter le substrat portant la forme sèche de l'échangeur d'ions, de manière à hydrater l'échangeur d'ions par immersion dans l'eau ou dans une solution saline aqueuse. Lorsque l'échangeur d'ions est produit à partir d'un milieu ferrement alcalin, tel que la zéolithe A, préparée par prEcipita- tion dans une solution de silicate de sodium et d'aluminate de sodium, l'échangeur d'ions peut entraîner avec lui le milieu alcalin.Dans le cas où l'alcali libre n'est pas nuisible ou est mOme utile (par exemple, lorsqu'il peut jouer le rôle d'un agent de durcissement pour une résine synthétique utilisée dans la fabrication du substrat), il n'est pas nécessaire de l'éliminer. Dans de nombreux cas, il est souhaitable de diminuer ou d'éliminer l'alca- linité (par une opération telle que le lavage à l'eau, par exemple à l'eau désionisée, ou par traitement avec C02 pour former le carbonate de sodium qui. est moins alcalin). Le substrat lui-même pont être assemblé à un support. On peut par exemple le lier à un non-tissé poreux, de la manière décrite par exemple dans le brevet des Etats Unis d'Amérique ne 3 732 632. Oa peut ainsi fixer un substrat en mousse portant l'échangeur d'ions minéral par une technique telle que la liaison à la flamme, sur l'une des faces, ou sur les deux, du non tissé décrit dans ce brevet. D'autres substrats peuvent être fixés à des éléments porteurs par des moyens adéquats tels que des adhésifs, qui peuvent être appliqués en des points espacés. Comme indiqué ci-dessus, le produit constituant le substrat portant l'échangeur cationique minéral peut entre fixé dans la machine à laver. A cette fin, il peut présenter une couche adhésive sensible à la pression (qui peut autre continue ou discontinue par exemple, en des points espacés) sur lune de ses faces pour lui permettre d'être fixé sur la paroi interne de la cuve de la machine à laver. Pour protéger la couche adhésive et conserver son carao- tère collant pendant son transport et son stockage, on peut la recouvrir d'une couche protectrice détachable constituée par exemple, de polyéthylène. Le produit peut ainsi autre fourni sous ferme d'une bobine enroulée de faible largeur du produit (par exemple d'une largeur de 5 ou de 7,5 centimètres) constitué par exemple d'une couche de mousse ou de papier portant des particules d'échan- geurs d'ions, d'une couche adhésive sensible à la pression et d'une couche protectrice détachable.La ménagère n'a plus alors qu'à dérouler et découper ou déchirer une longueur du matériau approximativement égale à la circonférence de la cuve, arracher la couche ditachable et appliquer la couche adhésive sur la paroi intérieure de la cuve, à un niveau auquel elle n'interférera pas avec les trous de la cuve dans lesquels l'eau est entraînée par voie centrifuge pendant la phase de mise en rotation du cycle de la machine à laver, par exemple au-dessus de ces trous. Cette bande peut contenir suffisament d'échangeurs d'ions pour éliminer tout ou partie des ions qui rendent l'eau dure-pendant plusieurs lavages, après lesquels on élimine la bande pour la remplacer par une nouvelle.On peut également fixer une bande de ce type sur la surface externe de l'agitateur de la machine à laver, ou sur d'autres parties de cette machine, par exemple sur les parties subissant l'impact de l'eau qu'on introduit pour le lavage. Le matériau peut également autre muni de trous espacés en coincidence avec les trous percés dans la cuve mentionnés ci-dessus. Il peut être mou et flexible ou relativement rigide. L'adhésif sensible à la pression peut être d'un type caoutchouc-résine classique suffisamment résistant à la chaleur et au milieu alcalin qui prédominent pendant le lavage.Il est à noter que les produits de l'intention seront présents (en contact avec l'eau de lavage) sous forme de solides de dimensions nettement plus importantes que ceux des poudres de lavage classiques, au moins deux de leurs trois dimensions étant nettement supérieures à 1 centimètre. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Toutes les parties et proportions mentionnées dans ce mémoire et dans les revendications sont en poids sauf indication contraire. PREPOLYMERE A On dégaze une solution de 92 grammes de glycérol (1 mole), 3 équivalents OH, et 1000 grammes de polyoxyéthylène glycol 1000 (1 mole), 2 équivalents OH, à 1000C et sous 10 Torr pendant deux heures-. A la solution dégazée, on ajoute 870 grammes (5 moles) de diisocyanate de tolyline constitué d'un mélange 80/20 d'isomères 2,4/2,6. On agite la solution réactionnelle à 60-C pendant quatre heures, au bout desquelles la teneur effective en isocyanate atteint une valeur constante de 2,49 méq. NCO/g par rapport à une teneur théorique de 2,54. Le produit résineux est d'une couleur orange pale, a une densité de 1,10 et une viscosité (broche n 4 de Brookfield) à 230C de 13400 centipoises. 31,3 parties du produit résineux repr- sentant 30 moles pour 100 ont une masse moléculaire théorique de 615 correspondant au produit de la réaction d'1 mole de glycérol avec 3 moles de diisiocyanate de tolylène alors que 68,7 parties du produit résineux représentant 90 moles pour 100 ont une masse moléculaire théorique de 1348 correspondant an produit de la réac tion d'une mole de polyoxyéthylène glycol, masse ueléculaire 1000, avec 2 moles de diisocyanate de tolylène. PREPOLYMERE B On répète le mode opératoire ci-dessus, escépté qu'on utilise un polyoxyéthylène glycol ayant une masse moléculaire moyenne de 4000. On obtient des résultats correspondants. PREPOLYMERE C On agite pendant vingt quatre heures une boullie de 100 grammes de pentaérythritol, 0,735 meule ayant 2,94 équivalent OH dans 860 grammes de diisocyanate de tolylène, 4,93 moles ayant 9,9 équivalent de groupes NCO/g et un rapport de mélange 80/20 d'isomère 2,4/2,6. Il en résulte une solution orange. A la solution orange, on ajoute 1000 grammes de polyoxyéthylène glycol dégazé représentant une mole ayant 2,0 équivalent OH. On agite ces réactifs à environ 67 C pen- dant quatre heures, puis à 25 C pendant seize heures, au bout des- quelles, la teneur en isocyanate atteint un niveau constant de 2,63 méq. do groupes MCO/g par rapport à une valeur théorique de 2,56.Le produit obtenu est d'une couleur orange, présente une con sistance visqueuse à 25 C et on trouve en l'analysant qu'il est une solution d'environ 31 % en poids (42,5 moles %) du produit de la réaction d'1 mole de pentaérythritol avec 4 moles d'un diisocyanate de tolylène ayant une masse moléculaire théorique de 832, dans environ 69% en poids (57,5 moles %) du produit de la réaction d'une mole de polyéthylène glycol d'une masse moléculaire de 1000, avec 2 moles d'un diisocyanate de tolylène ayant une masse moléculaire théorique de 1348. Exemple 1 Partie I s 100 g de zéolithe type A 100 d'aluminosilicate de sodium contenant environ 20 % de H20. + Partie II t 10 g Pluronic L-64 + + 140 g d'eau (désionisée) Partie III s 12 g de diisocyanate de tolylène + + + 150 g de prépolymère A + diamètre moyen des particules t 5,9-6,4 microns, taille des pores = 4 Angstroms. + + produit de la réaction de 60% de polyoxypropylène glycol de masse moléculaire 1750, avec 40* d'oxyde d'éthylène Wyandotte. + + + mélange 80/20 d'isomère 2,4/2,6. On mélange intimement la partie I à la partie III en agitant énergiquement après avoir fluidisé la partie III par chauffage à 500C. On ajoute ensuite en une seule fois la solution de la partie II à la dispersion parties I/III et on agite énergiquement le mélange obtenu jusqu'à ce que le crémage se produise (environ 30 secondes) du fait de la formation initiale de bulles visibles de C02. On verste ensuite le mélange dans une poële revêtue de Teflon de 23x23x 5 centimètres et on laisse monter et prendre ou réticuler la mousse (environ 5-7 minutes).L'éponge de poly(urée/uréthane) hydrophile à cellules ouvertes contenant de la zéolithe obtenu, de préférence après séchage à la température ambiante ou à des températures allant jusqu'à 100 C, et découpage à n'importe quelle taille souhaité, présente une gamme relativement large de taille de pores allant d'environ 11 à 40 pores par centimètre et on trouve qu'il est très efficace pour le lavage du linge avec de l'eau dure, pour l'adou- cissement d'eau contenant des ions qui donnent de la durée, pour l'extraction d'ions métalliques de solutions aqueuses de sels métal- liques, etc... Des photomicrographies de éponge prises au moyen d'un microscope électronique à balayage à un agrandissement allant jusqu'à 500 x montrent qu'une quantité relativement faible de zOoli- the est incluse dans le matériau polymère et se trouve principalement sous forme de grumaux ou d'agrégats de particules de zéolithe contenues dans les pores de la structure spongieuse. Exemple 2. On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant le prépolymère B au lieu du prépolymère A. On obtient des résultats semblables. Exemple 3. On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant le prepolymère C au lieu du prépolymère A. On obtient des résultats semblables. Exemples 4. 5. 6. On répète les modes opératoires des exemples 1, 2 et 3, mais sans utiliser le diisocyanate de tolylène de la partie III. On obtient une structure spongieuse légèrement plus dense. Exemples 7, 8 et 9. On répète les modes opératoires des exemples 1, 2 et 3, excepté que l'en mélange en premier lieu intimement la partie I à la partie II au lieu de la partie III, et que l'on mélange intimement ensuite la dispersion obtenue à la partie III chauffée. On obtient des résultats semblables. Esenples 10. 11 et 12. On répète les modes opératoires des exemples 7, 8 et 9, mais sans utiliser le diisocyanate de tolylène de la partie III. On obtient une structure spongieuse légèrement plus dense. Exemples 13. 14 et 15. On répète les modes opératoires des exemples 1, 2 et 3, mais en utilisant une zéolithe contenant environ 1-2* de H20. On obtient des résultats semblables. Exemples 16, 17 et 18. - On répète les modes opératoires des exemples 1, 2 et 3, excepté que l'on remplace a zéolithe mentionnée par une zéolithe ayant une structure cristalline du type A, une taille moyenne de pores de 8 Angstroms, une taille moyenne de particules de 8,3 microns, et une teneur en humidité de 21% (tamis moléculaire du type 4A Linde, Union Carbide Corp.). exemple 19. (A) On introduit dans un tergotomètre 1000 cm3 d'eau contenant 100 ppm de Ca++ et on le maintient à environ 50 C. On fait tourner l'agitateur à 100 tr/mn et on effectue une mesure au temps zéro de la teneur en ions calcium au moyen d'un dispositif de titration des ions calcium Corning. Au temps zéro, on liche dans le bac un morceau d'éponge de 5 x 5 x 1,2 centimètres préparé conformément au mode opératoire de l'exemple 1 ci-dessus, de manière à ce qu'il contienne 0,5 gramme de zéolithe et on poursuit l'agitation pendant quinze minutes.Au bout de 1, 2, 5, 10 et 15 minutes, on retire des aliquots et on détermine la teneur en ions calcium de la manière indi quée dans le Tableau I ci-dessous dans lequel les valeurs sont en ppm de Ca (B) A titre de comparaison, on répète le mode opératoire cidessus, excepté qu'au lieu de éponge imprégnCe de zéolithe, on ajoute à l'eau 0,5 gramme de zéolithe particulaire libre. Les résultats sont également donnes dans le tableau I ci-dessus. (C) Egalement à titre de comparaison, on effectue un essai témoin dans lequel on n'utilise pas de zéolithe ou d'éponge impré- gnée de zéolithe. Les résultats sont également donnés dans le Tableau I ci-dessous. Tableau I A B C Minutes Eponge de Particules de Pas de zéolithe zéolithe zéolithe 0 100 100 100 1 30 7 100 2 22 3 100 5 16 2 100 10 10 2 100 15 8 1 100 On remarquera aisément que éponge de l'invention adoucit efficacement l'eau dure, étant donné qu'elle élimine comme prévu un peu plus lentement l'ion Ca de l'eau que les particules de zéolithe telles quelles mais qu'elle est presque aussi efficace après quinze minutes de contact. La température de traitement est relativement peu importante, des procédés semblables effectués à 2O0C donnant des résultats similaires. L'analyse de l'aliquot prêle vé au bout de dix minutes dans le paragraphe A ci-dessus indique qu'une proportion mineure de la zéolithe de l'éponge est entraînée dans l'eau. Exemple 20. On prépare un concentré détergent en mélangeant intimement à 25-C les constituants suivants s 20* d'un détergent non ionique + 20 % de silicate de sodium, Na2 : SiO2 = 1 : 2,35 0,7 % de carboxyméthylcellulose sodique 59,3 % d'eau du robinet. +Neodol 25-7, produit de la réaction d'environ 7 moles d'oxyde d'éthylène avec une mole d'alcools primaires linéaires en C12-C15 Shell Chemical Ce. On utilise le concentré ci-dessus à une concentration dans l'eau de lavage d'environ 0,15 % en même temps qu'une éponge telle que celle produite dans l'exemple 1 ci-dessus, contenant une concen traction de zéolithe de 0,05 % dans une eau de lavage, dans une machine à laver automatique peur laver un mélange de tissus de nylon, de coton, de polyester (Dacron), et de mélanges coton-polyester salis par exemple par des salissures particulaires et huileuses telles que des salissures d'argile et de carbone, les salissures de la peau, les salissure dues au sébum naturelles et artificielles. Au lieu de la composition de concentré de détergents décrite dans l'exemple 20 ci-dessus, on peut utiliser les compositions de détergent décrites dans les demandes de brevet allemandes mention- nées ci-dessus (concernant l'utilisation de zéolithes dans des compositions de lessives) excepté que la partie constituée par la zéolithe de ces compositions sera totalement ou partiellement (par exemple de moitié) éliminée, la zéolithe étant fournie par la présence de l'éponge contenant de la zéolithe. L-s Fig. 1 et 2 sont des photomicrographies (prises comme il a été mentionné dans l'exemple 1 ci-dessus au microscope électronique à balayage) d'un produit préparé conformément aux exemples ci-dessus. L'échelle est portée au bas de chacune des photomicrographies. on constatera que, dans ltéponge particulière illustrée, une importante proportion de l'échangeur d'ions particulaire est présente sous forme d'agrégats ou de grumaux de particules contenus et emprisonnés dans les pores de plus petites tailles de l'éponge. La Fig. 3 illustre schématiquement un produit de l'invention comprenant une couche 11 de substrat portant les particules d'échan- une *'ions, une couche d'adhésif sensible à la pression 12 et une couche 13 d'un matériau protecteur détachable. Dans les exemples ci-dessus, le substrat est une éponge de poly(urée/uréthane) à cellules ouvertes hydrophile, obtenue à partir d'un prépolymère produit par réaction d'un polyoxyalcoylène polyol avec un excès steéchiométrique d'un polyisocyanate organique, l'échangeur d'ions étant réparti sur les pareis des pores et dans les pores de cette éponge.L'éponge peut également contenir un agent tensio-actif, et en particulier un agent tensio-actif non-ionique tel qu'un polyoxypropylèneglycol polyoxyéthylèné. Dans le procédé de préparation de l'éponge échangeuse d'ions améliorée décrite dans les exemples cidessus, l'eau réagit d'une manière connue avec les groupes isocyanato du prépolymère pour libérer des bulles de gaz carbonique qui fournissent la mousse ou l'éponge souhaitée dans les pores de laquelle la zéolithe ou autre produit échangeur d'ions décrit s ci-dessus sont uniformément répartis sous une forme facilement accessible du fait de la structure à pores ou à cellules ouvertes de l'éponge. Des procédés de préparation d'éponges ou de mousses de poly (urée/uréthane) à cellules ouvertes hydrophiles à partir d'un pré- polymère à groupes isocyanate terminaux préparés par réaction d'un polyoxyalcoylène polyol avec un excès stoechiométrique d'un diisocyanate organique, en y ajoutant et en faisant réagir avec celui-ci des proportions appropriées d'eau, et en particulier des proportions relativement importantes d'eau d'environ 30 à 200 % en poids du prépolymère, sont connus et ne sont pas revendiqués en soi. On citera par exemple des procédés et des produits tels que ceux dé- crits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 833 386, ce brevet étant mentionné dans ce mémoire à titre de référence.On pourra trouver des descriptions assez semblables dans les brevets des Etats Unis d'Amérique n 3 598 772 et 3 171 820, dans "German Plastics Practice" publié par Debell et Richardson, 1946, Chapitre 21, "Plastics FOams", p. 462-465 et dans "Papers Presented at the Atlantic Meeting : Synthesis of Isocyanate Polymers" publié par "The American Chemical Society, Division cf Paints, Plastics and Printing Ink Chemistry", Septembre 1956. Conformément à un mode de réalisation préféré, le prépolymère à groupes isocyanate terminaux est formulé de telle manière qu'il donne des polymères à réseaux tri-dimensionnels réticulés par réaction avec de l'eau, ce qui provoque la montée en mousse, à savoir qu'on utilise un prépolymère ayant une fonctionnalité moyenne en groupe isocyanate supérieure à 2 et pouvant atteindre 6 et davantage suivant la composition du polyol et des constituants de l'agent de bloquage des extrémités. Généralement, on peut préparer ces prépo lymères en faisant réagir un polyol ayant une fonctionnalité moyenne en hydroxyle supérieur à 2, tel qu'un glycérol polyoxyéthylène, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le tétraméthylolbutane, le pentaérytritol, ou le sucrose ou des mélanges de ceux-ci, etc... avec un excès stoechiométrique d'un diisocyanate ou d'un polyiso cyanate organique, de préférence aromatique ou d'un mélange de ceux- ci. On peut encore faire réagir n'importe quel polyol polyoxyéthy Ibné ou mélange de celui-ci avec un pclyisocyanate ayant une fonc- tionnalité moyenne en isooyanate supérieure à 2 tel que le triiso cyanate-4,4',4"- de triphénylméthane, le 1,3,5-triisocyanate de benzène, lé 2,4,6-triisooyanate de toluène, le PAPI (Upjohn t polyphénylisocyanate de polyméthylène ayant environ trois groupes isocyanate par molécule et un poids équivalent d'isocyanate de 133g Brevet des Etats Unis d'Amérique n 2 683 730), ou des mélanges de ceux-ci, etc. Les réactifs de polyoxyéthylène polyols sont des produits de réaction solubles dans l'eau obtenus par polymérisation d'oxyde d'éthylène en présence d'un composé polyhydroxy tel que l'eau, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le diéthylène glycol, et les composés polyhydroxylés décrits ci-dessus et peuvent avoir une masse moléculaire moyenne d'environ 200 à 20 000 et de préférence d'environ 600 à 6000.Ces polyels peuvent contenir jusqu'à 40 mole % de préférence jusqu'à 25 mole 76 ou moins d'un comonomère relativement hydrophobe tel que l'oxyde de propylé ne ou de butylène sous forme d'un copolymère statistique ou séquen cé. Comme polyisocyanates utiles autres que ceux mentionnés ci dessus, on citera les diisocyanates suivants s diisocyanate de xylène, de chlorophénylène, de -4,4'- de diphénylméthane, -1,5 de naphtalène, -4,4' de 3,3'-diméthyl-biphénylène, -4,4' de 2,2',5,5' tétraméthyl-biphénylène, -4,4'- de sulfonylbis(phényle), -4,4' de méthylène orthotolyle, d'hexaméthylène, d'éthylène, de triméthylène, de tolylène, les isothiocyanates correspondants, etc... On préfère un mélange 80/20 d'isomères 2,4/2,6 de tolylène. On utilise généralement un excès stoechiométrique du polyiso cyanate réactif pour assurer un bloquage complet des extrémités. On utilise par exemple un'rapport molaire de 1:1 à 4 : 1 et de préférence d'environ 2 à 3:1 de l'isocyanate à l'hydroxyle. La réaction peut s'effectuer dans une atmosphère inerte exempte d'humidité telle qu'use atmosphère d'azote sous la pression atmosphérique à une température dans la gamme d'environ O-C à environ 120 C pendant un temps allant jusqu'à vingt heures ou davantage. Les prépolymères obtenus utilisés dans les exemples ci-dessus, sont généralement solubles dans l'eau. Contrairement aux réactions habituelles de formation de mousse de polyuréthane mettant théoriquement en jeu l'utilisation d'1/2 mole d'eau par mole de -NCO, le procédé illustré dans les exemples utilise environ 30 à 200%, d'eau en poids du prépolymère à extrémités bloquées, ou d'environ 6,5 à environ 390 moles d'eau, et de préfé- rence d'environ 20 à 200 moles d'eau par groupe NCO. Les produits obtenus sont hydrophiles et facilement mouillables à l'eau g en général, des mousses ayant des densités de 48 à 96 kg/m3 contiennent 10 à 20 fois leur propre poids en eau et les mousses humides sèchent très rapidement.On notera cependant que l'invention peut outre appliquée à des matériaux tels que des polynréthanes qui ne présentent pas des caractéristiques aussi hydrophiles et qui peuvent autre relativement hydrophobes, pour autant que la structure soit suffisamment ouverte pour que l'eau la pénètre et vienne en contact avec l'échangeur d'ions minéral qui y est présent. Comme additif efficace pour le constituant réactif aqueux utilisé dans la préparation de l'éponge de l'invention, on citera un agent tensio-actif, ou un mélange dtagents tensio-actifs qui peuvent autre anioniquement, mais de préférence non ioniquement tensioactifs.L'utilisation de ces additifs tensio-actifs a tendance à stabiliser et améliorer la réaction de formation de la mousse, permet de disperser plus efficacement le produit échangeur d'ions lorsque celui-ci est préalablement ajouté au réactif aqueux au lieu du prépolymère, donne une structure spongieuse meilleure et plus uniforme, et permet de faciliter le contact entre le produit échan- geur d'ions emprisonné dans la structure spongieuse et le milieu aqueux (par exemple l'eau de lavage, de l'eau dure, etc...), lorsqu'on le traite par les produits spongieux do l'invention. Comme agents tensio-actifs du type non ionique, on citera par exemple, des composés réactifs polyoxyéthylènés (par exemple par environ 2 à 20 moles d'oxyde d'éthylène) contenant de l'hydrogène actif ayant une masse moléculaire élevée et contenant environ 6 à 20 atomes de carbone ou davantage (par exemple 50 atomes de carbone) comprenant dos acides gras comme 11 acide palmitique, des monoalcools et des polyalcools comme l'alcool oxotridécylique (par exemple, obtenu à partir du tétrapropylène ou du triisobutylène), l'alcool oléylique, l'alcool laurylique et de préférence le propylène glycol et des alcool phénols tels que le nonyl phénol et des mélanges de ceux-ci Comme agents tensio-actifs adéquats du type anionique, on citera des sels de sodium, de potassium, d'ammonium et d'amine de sulfates et de phosphates primaires et secondaires des agents tensio-actifs non ioniques polyoxyéthylènés mentionnés ci-dessus tels que des sels d'acides gras supérieurs (savons), d'acides alcoyl aryl sulfo- niques tels que l'acide dodécyl benzène sulfonique, d'acides sulfoniques aliphatiques tels que des sulfonates d'oléfine et des sulfo nattes de paraffine bien connus, de sulfates et de phosphate d'alcool gras tels que les sulfate et phosphate de lauryle, des acides sarcosiniques, de l'acide laurylsulfoacétique, du tauride de M-acyle d'éthers et d'esters de masses moléculaires élevées de l'acide iséthionique, etc...On citera par exemple des sulfates d'éther alcoolique tels qu'un mélange de sulfate d'éthers alcoyliques, ce mélange ayant une longueur moyenne de la channe carbonée (moyenne arithmétique) d'environ 12 à 16 atomes de carbone, de préférence d'environ 14 à 15 atomes de carbone, et un degré moyen (moyenne arithmétique) d'éthoxylation d'environ 1 à 4 moles d'oxyde d'éthylè- ne qt de préférence d'environ 2 à 3 moles d'oxyde d'éthylène. Pour préparer les éponges échangeusea d'ions décrites dans les exemples ci-dessus, on utilise généralement, par rapport au poids du prépelymère, environ 30 à 200 % et de préférence d'environ 80 à 120% d'eau, de préférence désionisée, d'environ 25 à 100 % et de préférence d'environ 40 à 60 % du produit échangeur d'ions, de préfé- rence de la zéolithe, et d'environ 2 à 10%, et de préférence d'en- viron 5 à 8% de agent tensio-actif, de préférence non-ionique. L'agent tensio-actif doit préalablement autre mélangé ou dissous dans l'eau ou dans le constituant réactif aqueux, et le produit échangeur d'ions peut préalablement être intimement mélangé soit au constituant réactif aqueux, soit au constituant prépolymère. Il est également souhaitable d'y ajouter préalablement d'environ 2 à 20% de préférence 5 à 10 % du diisccyanate réactif, de préférence le diisocyanate de tolylène, en poids du prépolymère, afin d'obtenir une structure spongieuse de faible densité et à gros pores. On peut ajuster les proportions ci-dessus de manière à produire une mousse ou éponge plus flexible ou plus rigide selon le cas. La réaction de formation de la mousse ou de l'éponge entre le réactif aqueux et le prépolymère à groupes terminaux isocyanate s'effectue d'une manière connue, par exemple en les mélangeait intimement simplement et rapidement avant le début de la formation notable de bulles de gaz, en versant le mélange dans un moule, sur une courroie transporteuse, ou un appareil de ce type, et en laissant monter et durcir la mousse. La réaction est exothermique, et peut être réglée si on le désire de manière à ce que sa température soit d'environ 10 à 1000C.Des températures supérieures de cette gamme activent la réaction, comme le ferait l'inclusion de catalyseurs connus tels que des composés d'étain, comme l'octoate stanneux, et des amines comme la triméthylamine, la N-méthyl- et la N-éthyl-morpholine, etc... Une fois la réaction de formation de la mousse achevée, générale- ment au bout d'environ 1 à 10 minutes, on peut sécher l'éponge imprégnée, si on le désire, sous un vide de 1 à 760 Torr à une température d'environ O à 1500C. L'éponge humide ou sèche est utilisable pour adoucir l'eau dure (c'est à dire, contenant des ions de calcium et/ou magnésium) pour le lavage du linge dans des milieux aqueux contenant des ions qui rendent l'eau dure.Comme autres utilisations possibles, on citera ltextraction d'ions métalliques de substances dissoutes dans des milieux aqueux tels que des sels de métaux comme l'aluminium, le baryum, l'antimoine, le bismuth, le cadmium, le cobalt, le cuivre, l'or, le fer, le plomb, le manganèse, le nickel, le palladium, le platine, l'argent, le strontium, l'étain le titane, le zirconium, etc... ainsi qu'un certain nombre d'autres utilisations comme la déshydratation, l'adsorption, l'analyse, etc.. Le substrat et l'échangeur d'ions doivent entre relativement insolubles dans l'eau et dans des solutions de lavage alcalines (qui peuvent avoir un pH d'environ 9,10 ou 11, par exemple) dans des conditions de lavage qui peuvent mettre en jeu un contact avec la solution de lavage agitée (qui peut être froide ou chaude, par exemple à environ 27, 38, 490u même 60 ou 930C), pendant environ 5 à 20 minutes ou davantage (par exemple une heure) suivi d'un contact avec de l'eau de rinçage pendant quelques minutes, à chaque opération de lavage. Bien que le polyuréthane de l'éponge utilisé dans les exemples ci-dessus soit hydrophile, il est néanmoins très insoluble dans de telles conditions. Comme indiqué précédemment, la combinaison substrat insoluble échangeur d'ions peut être utilisée pour le lavage en mSme temps qu'une composition de détergent soluble dans l'eau ajoutée sépa- rément. La combinaison de tout ou partie de la composition de détergent soluble dans l'eau avec le produit échangeur d'ions-substrat entre dans le cadre de 1'invention. On peut par exemple, comme le montre l'exemple 1, inclure un détergent organique soluble ou un autre constituant de la composition de détergent pendant la fabrication du produit. On peut également postérieurement ajouter au produit les ingrédients de la composition de détergent soluble dans l'eau.On peut en effet revêtir ou imprégner la structure préformée (telle qu'une feuille) du substrat insoluble portant l'échangeur de cations insoluble de la composition de détergent entière (comportant un détergent organique, un ou plusieurs adjuvants de détergente solubles dans liteau, un agent anti-redéposition et un colorant fluorescent ou azurant optique), et découper la structure revêtue ou imprégnée (ou la prédécouper pour que la ménagère puisse facile- ment la déchirer) en morceaux individuels d'une taille fournissant suffisamment de produit pour laver une charge de vêtements. On peut également conditionner des morceaux de la combinaison substrat insoluble-échangeur d'ions insoluble séparément ou en mS-e temps que la composition de détergent soluble dans l'eau. On peut par exemple introduire un certain nombre de ces morceaux dans la botte contenant la composition de détergent sous forme granulaire ou pulvérulente (par exemple, sous forme de perles creuses séchées par pulvérisation), la composition de détergent pouvant alors s'incorporer partiellement ou totalement dans la structure du pre- duit de manière i rester fixée à chacun der morceaux lorsqu'on les retire de la botte en vue de leur utilisation.De même, on peut fournir les morceaux dans un récipient contenant également une composition de détergent liquide (par exemple, un liquide aqueux) de manière à ce que, lorsqu'on les retire en vue de leur utilisation ils entratnent ce liquide détergent. Comme compositions de détergent solubles dans l'eau convenant à une utilisation avec le produit de l'invention, on citera celles mentionnées dans les exemples 2, 3, 4, 5, 6a, 6b, 7 et 8 de la demande allemande DAS 2 412 837 mentionnée. ci-dessus, excepté l'alu- minosilicate. Comme autres compositions, on citera (a) un mélange de 25 parties d'agent tensio-actif (par exemple 20 parties d'al- coylobenzènesulfonate linéaire de sodium dont le groupe alcoyle contint en moyenne 12 atomes de carbone, 5 parties d'un condensat d'alcoal gras de coco et d'oxyde d'éthylène contenant 6 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras), 15 parties de silicate de sodium (rapport 1 : 2,3 de Na2O à SiO2), 20 parties de citrate de sodium, 5 parties d'acétate de sodium, et 0,2 parties d'un azurant optique t (b) 35 parties d'oléfine sulfonate de sodium ayant une moyenne de 16 atomes de carbone, 15 parties de citrate de sodium, 0,5 parties d'un azurant optique ; (c) 54 parties d'un savon de sodium (90 % d'acide gras de suif, 10 % d'acide gras de coco), 11 parties d'alcoyle sulfate aodique de suif éthyloxylé ayant environ trois motifs d'oxyde d'éthylène par molécule, 9 parties d'alcoyle benzène sulfonate linéaire -de sodium ayant en moyenne 12 atomes de carbone dans l'alcoyle, 9 parties de silicate de sodium (comme cidessus), 12 partis de citrate de sodium, 0,6 parties d'un azurant optique ; (d) composition c contenant 3 parties de perborate de sodium t (e) 15 parties de sel de sodium d'alcoyl sulfate de suif éthyloxylé contenant environ 3 motifs d'oxyde d'éthylène, 3 parties d'alcoyle sulfate sodique de suif, 13 parties de silicate de sodium (comme ci-dessus) ; (f) un mélange tel que e contenant 20 parties de tripolyphosphate de sodium au lieu du silicate de sodium g on peut inclure dans chacune des compositions ci-dessus de la carboxy méthyl cellulose sodique (par exemple environ 0,5 à 3 parties). REVEND ICATIONS 1 - Produit à utiliser en contact avec l'eau de lavage d'une machine à laver le linge contenant un échangeur de cations minéral insoluble lié à un substrat insoluble. 2 - Produit destiné à être fixé à une surface d'une machine à laver le linge, cette surface étant en contact avec l'eau de lavage utilise pendant le lavage du linge, caractérisé en ce qu'il comprend une couche à activité cationique d'un substrat insoluble perméable à l'eau auquel est lié un échangeur de cations minéral insoluble et une couche d'adhésif destiné à le fixer sur une surface de la machine. 3 - Produit suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'échangeur de cations comprend des particules d'aluminosilicate sous une forme échangeuse de calcium. 4 - Produit suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'aluminosilicate est un aluminosilicate de métal alcalin, ayant un rapport atomique Al:Si d'au moins environ 1:3. 5 - Produit suivant la revendication 3, caractérisé en ce que ce rapport est d'environ 1:1. 6 - Produit suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ce substrat est un haut polymère organique insoluble dans l'eau. 7 - Produit suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le haut polymère est hydrophile. 8 - Produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'adhésif est sensible à la pression et comporte une couche protectrice detachable. 9 - Procédé de lavage de vetements dans de l'eau de lavage, caractérisé en ce qu'on met en contact l'eau de lavage avec un produit suivant l'une quelconque des revendications précédentes.