FR 2295036 A1 19760716 FR 7442419 A 19741220 L'invention concerne un procédé de fabrication du tétrahydro- furanne, consistant à chauffer du butanediol-1,4 en présence d'un catalyseur de déshydratation. On peut préparer le tétrahydrofuranne par différents procédés connus dont les plus importants sont l'hydrogénation catalytique du furanne ou la deshydratation du butanediol-1,4 en phase liquide c'est-à-dire le chauffage du butanediol-1,4 en phase liquide en présence d'acide sulfurique et a températures élevées. En pratique, le tétrahydrofuranne est le plus souvent obtenu par une série de réactions dont le point de départ est la réaction du formaldéhyde avec l'acétylène en présence d'un complexe acétylure cuivreux pour former le butynediol. On transforme le butynediol en butanediol par hydrogénation. On transforme le buta nediol-1,4 en tétrahydrofuranne comme indiqué ci-dessus. On peut en outre préparer le tétrahydrofuranne (TUF) à partir de l'acide maléique et de ses esters, de l'anhydride maléique, de l'aride fumarique et de ses esters, de l'anhydride maléique, de l'acide fumarique et de-ses esters, de l'acide succinique et de ses esters, de l'anhydride succinique, de laT-butyrolactone, ou des mélanges de ces composés, par hydrogénation sur un catalyseur d'hydrogénation. Toutefois, ces procédés impliquent un équipement très cotteux et la manipulation de produits d ngereux. D'autre part, dans certains cas, les catalyseurs peuvent être très motteux, et dans d'autres cas, ils peuvent être facilement empoisonnés. Le tétrahydrofuranne est un solvant utile pour les résines naturelles et synthétiques, en particulier les résines vinyliques. On l'emploie également comme produit intermédiaire dans la fabrication du nylon, du dichloro-1,4 butane et des polyuréthanes. On a découvert qu'il était possible de préparer, à bas prix, le tétrahydrofuranne en chauffant du butanediol-1,4 en présence d'un catalyseur hétérogène de déshydratation. Ce procédé permet de produire le tétrahydrofuranne avec des rendements pratiquement quantitatifs. En outre, le catalyseur de déshydratation selon l'invention est fixe et stable et peut donc continuellement être réutilisé. Les catalyseurs de déshydratation utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention sont ceux qui favorisent l'élimination d'eau et la fermeture du cycle. Des catalyseurs de deshydratation appropriés sont par exemple, les zéolites, la silice, l'alumine, les silices-alumines, les silices-magnésies, les argiles acides et d'autres composés semblables. Les zéolites qui sont utilisables comme catalyseurs de déshydratation selon l'invention, sont les zéolites synthétiques et naturelles, également connues sous le nom de tamis moléculaires. Ces zéolites sont bien connues et sont décrites en détail dans l'ouvrage "Molecular Sieves" de Charles K. Kersh, Reinhold Publishing Company, New York (1961). Les zéolites naturelles classiques utilisables selon l'invention sont celles qui sont indiquées dans le tableau 3-1 de la page 21 de l'ouvrage de Hersh, alors que les tamis moléculaires les plus caractéristiques sont énumérées dans' le tableau 5-1 de la page 54 de l'ouvrage de Hersh. D'autres catalyseurs aux zéolites sont décrits dans "Organic Catalysis Over Crystalline Aluminosilicates, P.B. Venuto et P.S. Landais, Advances in Catalysis, Vol.18, pp 259-371 (1968). Les catalyseurs de deshydratation à base de silice et d'alumine, utilisables selon l'invention, ont des compositions variables allant de la silice pure à l'alumine pure, alors que la composition des catalyseurs à base de silice et de magnésie varie de la silice pure à une proportion prépondérante de magnésie. Les catalyseurs de deshydratation à base d'argile acide, utilisables selon l'invention, comprennent les argiles contenant des minéraux tels que kaolinite, halloysite, montmorillonite, illite, quartz, calcite, liminomite, gypse, muscovite et autres composés semblables, sous formes naturellement acides ou traitées par un acide. I1 est préférable d'utiliser le catalyseur sous forme d'un lit que traversent les réactifs. La température à laquelle on peut réaliser le procédé est très variable. Des températures comprises entre environ 125du et environ 3000C conviennent généralement, bien que des températures plus élevées puissent être utilisées. De préférence, on effectue la réaction à une température comprise entre environ 1800C et environ 2700C. Le maximum dépend de la destruction du produit, des conditions trop vigoureuses conduisant à la formation d'oléfines. Bien qu'il soit normalement suffisant de travailler à la pression atmosphérique, il est évident pour les spécialistes que des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique peuvent aussi être utilisées lorsque les conditions et les concentrations l'exigent. On peut illustrer le procédé par 1' équation suivante Dans la demande de brevet français n0 74 18579, est décrit un procédé de préparation des butanediols par réaction de propylène, d'oxygène et d'un acide pour produire un carboxylate d'allyle qui est ensuite hydroformylé en un mélange d'aldéhydes correspondants. 'l'hydrogénation du mélange conduit à un mélange des esters des diols correspondants. On peut obtenir les diols correspondants par hydrolyse ou alcoolyse des esters. Dans la demande de brevet français nO 74 18582, est décrit un procédé dans lequel on effectue l'hydrogénation pendant la réaction d'hydroformylation. Par desestérification du mélange d'esters de diols, on obtient les butanediols voulus que l'on peut séparer par distillation. On peut préparer le THF à partir d'un mélange de diols. Le procédé consiste à chauffer un mélange de butanediol-1,4, butanediol-1,2 et méthyl-2 propanediol-1,3 en phase vapeur, en présence d'un catalyseur de déshydratation hétérogène ; Ce catalyseur étant choisi parmi les zéolites, la silice, l'alumine, les silicesalumines, les silices-magnésies et les argiles acides. La réaction peut s'effectuer en faisant passer un mélange de butanediol-1,4, butanediol-1,2 et méthyl-2 propanediol-1,3 en phase vapeur à travers un lit de catalyseur chauffé. Le butanei diol-1,4 est converti en THF et eau. 'les autres diols traversent sans être changés ou en étant convertis en produits de des tra- tation oléfiniques. On sépare alors le THF de son azéotrope avec l'eau par des procédés bien connus. On a indiqué ci-après quelques exemples de mise en oeuvre de l'invention. Sauf indication contraire, les parties ou pourcentages sont exprimés en poids. Appareillage On construit, en verre épais, un réacteur tubulaire vertical chauffant (diamètre intérieur : 16 mm ; longueur efficace 70 cm), avec des joints mâle et femelle de 24/40. On fait des pointes de Vigreux juste au-dessus du joint male pour supporter les pastilles de catalyseur. On fixe des thermocouples dans trois autres pointes de Vigreux, à différents endroits le long du tube. On entoure le tube avec trois rubans chauffants isolés dans du verre Briskheat, de 120 x 2,5 cm, que l'on recouvre de laine de verre et de ruban de verre et que l'-on raccorde à des transformateurs variables différents. On relie la sortie du tube, par un col de cygne (également chauffé), à un condenseur et un collecteur convenables. Comne--évaporateur on se sert d'un tricol dans lequel on introduit les réactifs par les tubulures latérales au moyen d'ampoules à addition. On fait passer un courant d'azote comme gaz vecteur, de façon que les temps de contact soient de l'ordre de 3 à 10 secondes. Exemple I On charge le réacteur tubulaire avec 110 g de catalyseur à l'alumine (pastilles de 3,175 mm Harshaw A1-0104T), et on maintient la température à 2500C-2700C, pendant que l'on introduit dans l'évaporateur en 15 mn, 51 g de butanediol-1,4 . On recueille 51 g d'un effluent liquide, selon l'analyse quantitative par chromatographie de partage gaz-liquide, qui contient uniquement du tétrahydrofuranne et de l'eau dans le rapport molaire 1 : 1 (rendement et conversion quantitatif). Exemple 2. On charge le réacteur tubulaire décrit ci-dessus avec 89 g de catalyseur silice-almmine (87 % de silice - 13 8 d'alumine, en granulés de 4,76 mmx x 4,76 mm. Davison Chemical, qualité 970), et on maintient la température à 2500C, tandis qu'on fait passer en 1 heure, sur le catalyseur, 90,0 g de butanediol-1,4. une analyse quantitative de l'effluent recueilli (86g ) par chromatographie de partage gaz-liquide (avec l'acide propionique comme étalon interne), révèle la présence de 70 g de tétrahydrofuranne (rendement 97 %). On ne détecte que des traces de butanediol-1,4. Exemple 3 On fait passer a 200C et en 1 heure, dans le tube sur le catalyseur de l'exemple 2, 100 g d'un mélange de diols contenant 84 g de butanediol-1,4, 11 g de butanediol-1,2 et 5 g de méthyl-2 propanediol-1,3. L'analyse quantitative par chromatographie de partage gaz-liquide de l'effluent révèle la présence de 67 g de TBF (rendement îoe 8) ainsi que d'eau et d'autres diols et leurs produits oléfiniques de déshydratation. Exemple 4. On charge le tube de l'exemple 1 avec 85 g de catalyseur silice-magnésie (70 % de silice - 30 % de magnésie, en granulés de 4,76 mm x 4,76 min Davison Chemical et on fait passer, à 2500C en une heure, 100 g du mélange de diols décrit à l'exemple 3. L'analyse par chromatographie de partage gaz-liquide de l'effluent montre la présence de 5 g de butanediol-1,4 non transformé (récupération 6 g), 63 g de TBF (rendement 100 pour une conversion de 94 %), 4 g de butanediol-1,2, 3 g de méthyl-2 propanediol-1,3 et de petites quantités de produits oléfiniques de deshydratation. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication du tétrahydrofuranne, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer du butanediol-1,4 en phase vapeur en présence d'un catalyseur de deshydratation, choisi dans le groupe formé par les zéolites, la silice, l'alumine, les silicesalumines, les silices-magnésies et les argiles acides. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de deshydratation est la silice-alumine. 3 - Procédé de fabrication du tétrahydrofuranne, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer un mélange de butanediol-1,4, butanediol-1,2 et méthyl-2 propanediol-1,3 en phase vapeur, en présence d'un catalyseur de deshydratation choisi dans le groupe formé par les zéolites, la silice, l'alumine, les silices-alumines les silices-magnésies et les argiles acides.