FR 2292068 A1 19760618 FR 7438279 A 19741121 La présente invention concerne des apprets de finition et notamment des ensimages pour textiles. Il est bien connu d'appliquer des ensimages à des fi- bres@afin d'en améliorer la traitement subséquent, les bats principaux de l'ensimage étant de lubrifier les fibres et d'en diminuer la propension à produire de l'électricité statique. Un apprêt de finition ou d'ensimage doit être stable un repos prolongé afin d'en permettre l'application uniforme, et il doit également être stable aux conditions qu'il rencontrera au ceurs des opérations subséquentes de traitements des fibres comme, par exemple, sous des températures élevées.En outre, la présence de l'apprét ou de l'ensimage ne doit pas infiner sur le traitement des fibres..; parexemple, l'apprêt ou l'ensimage ne doit pas permettre la fibrillation des fibres au cours de leur bobinage ou au cours d'opérations semblables, et cet apprêt ou ensimage ne doit pas nuire aux propriétés de la matière textile produite à partir des fibres, par exemple en diminuer l'adhérence à du caoutchouc lorsqu'on l'utilise cette matiére peur armer ou renforcer des articles en caoutchouc comme, par exemple, des enveloppes pneumatiques et des courroies de convoyauses. on entend inclure dans le terme fibres des filanents continus et des filaments discontinus, et l'on entend inclure dans l'expression .Nmatières textiles" des produits obtenus à partir des fibres comme, par exemple, des fils, des câblée et des étoffes tissées, tricotées et non tissées. -le-s appréts de finition et les ensimages que l'on utilise autuellement ne sont pas entièrement satisfaisants pour une raison ou pour une autre, et des tentatives visant à surmonter leurs inconvénients majeurs ont abouti à ce que leurs défauts mineurs apparaissent plus importants. Selon la présente invention, un apprêt de finition et notamment un ensimage pour des taxtiles comprend un agent antistatique et au moins 40 pour cent en poids/poids d'un lubrifiant hydrocarboné, -cet-ensimage ayant une volatilité (selon les ae-- finitions dopnées ci-après) non supérieure à 60 pour cent et ayant un facteur de gonflement du caoutchouc (selon la définition donnée ci-après) non supérieur à 10 pour cent. De préférence, l'ensimage présente un facteur de gonflement du caoutchouc non supérieur à 5 pour cent. L'ensimage, en plus d'un lubrifiant et d'un agent anti-statique, peut également comprendre d'autres compqsés-fonc- tionnels comme, par exemple, un agent de cohésion et un émulsionnant. Alors que l'ensimage lui-meme doit avoir une volatilité inférieure à 60 pour cent et un facteur de gonflement du caoutchouc inférieur à 10 pour cent, il est préférable que la majorité des-constituants de l'ensimage et, de préférence, la totalité de ces constituants présente une volatilité inférieure à 60 pour cent et un facteur de gonflement du caoutchouc inférieur à 10 pour cent. Des lubrifiants qui conviennent pour leur incorpora tion dans l'apprêt et notamment dans l'ensimage sont des hydrocarbures linéaires ou ramifiés, ou leurs selanges, ayant des masses moléculaires suffisamment élevées pour donner la volatilité requise et le facteur de gonflement du caoutchouc requis, et pour leur permettre d'agir comme lubrifiants des fibres en diminuant le frottement d'une fibre à l'autre. De préférence, le constituant lubrifiant de l'ensimage est produit par la polymérisation d'une alpha-mono-oléfine linéaire ayant 5 à 14 atomes de emxbone, et ayant de préférence 6 à 12 atomes de carbone. Si l'on polymérise un mélange d'alphamono-oléfines, il est préférable que la longueur moyenne des chaines du melange soit de 10 atomes de carbone. De façon souhaitable, l'alpha-mono-olefine est le 1-décène. L'alpha-mono-oléfine peut être polymérisée par voie thermique en l'absence d'un catalyseur et à une température comprise entre 2600 C et 427 C, comme décrit dans le brevet britannique N 657 307. En variante, l'alpha-mono-olefine peut être polymérisée en présence d'un peroxyde de di-tertio-alkyle, comme décrit dans le brevet britannique N 862 191. De préférence, l'alpha-mono-oléfine polymérisée est distillee pour enlever tout dimère éventuel, et il est souhaitable de soumettre le produit, sans digère, à un chauffage jusqu'à une température comprise entre 315 C et 3710 C pendant une période de temps qui varie inversement entre une heure et dix heures et/ou il est souhaitable de soumettre ce produit à une élimination des groupes insaturés par une hydrogénation que l'on effectue comme décrit dans le brevet britannique numéro 1 011471. Des agents anti-statiques qui conviennent pour être combinés avec le lubrifiant comprennent des agents du type anionique, cationique et non-ionique. Des apprêts et notamment des ensimages qui doivent être soumis à des températures très élevées ne doivent de préférence pas contenir des agents antistatiques ayant un groupe ammonium quaternaire, car les agents anti-statiques à base d'esters phosphorique sont bien plus stables. La quantité d'agent anti-statique présente dans l'apprêt de finition et notamment dans l'ensimage dépendra de la nature de l'agent et de la nature de la matière à laquelle on doit appliquer l'apprêt ou l'ensimage. De préférence, l'ensimage doit contenir au moins 3,0 pour cent (en poids/poids) et encore mieux au moins 5,0 pour cent (en poids/poids) de l'agent anti-statique. Pourvu que l'agent anti-statique et le lubrifiant forment un liquide homogène, on peut appliquer à la matière textile l'apprêt ou l'ensimage tel quel,c'est-à-dire sans dissoudre ou disperser les constituants dans un véhicule liquide. Cependant, il est souvent plus commode d'appliquer l'apprêt ou l'ensimage sous forme d'une dispersion aqueuse. Afin d'obtenir une dispersion stable, on peut incorporer dans l'ensimage un ou plusieurs agents d'émulsionnement. Le choix des agents convenables d'émulsionnement est facilité par l'utilisation du système d'équilibre hydrophile-lipophile, tel qu'il est décrit dans une brochure appelée "Hydrophile - lipophile Balance System" publiée par Atlas Chemical Industries, Inc. International Division, Wilmington 99, Delaware, Etats Unis d'Amérique. Eventuellement, l'ensimage peut également comprendre un agent de cohésion pour améliorer la cohésion entre les fi la ments ou les fibres de la matière. Un agent de cohésion est un produit collant à grande viscosité,qui favorise l'existence de grandes forces entre les fibres, ce qui provoque le rassemblement étroit des filaments ou des fibres individuelles et l'absence de boucles de ces filaments ou fibres. Des agents- de cohésion convenables comprennent, par exemple, l'huile de ricin et ses glycérides condensés avec au moins 12 moles d'oxyde d'éthylène, et le sel de diéthanolamine d'esters phosphoriques acides dérivant d'alcools aliphatiques contenant 7 à 9 atomes de carbone. On mesure le facteur de gonflement du caoutchouc en immergeant complètement un échantillon pesé de la composition de caoutchouc donnée ci-après durant quatre-vingt-quinze heures dans la matière soumise à l'essai et maintenue à la température ambiante, en retirant le caoutchouc, en l'essuyant pour enlever l'excès de liquide et en pesant à-nouveau le caoutchouc gonflé. Ce facteur se calcule d'après la formule suivante Facteur de gonflement Poids du caoutchouc) - Poids initial = après immersion du caoutchnuc x 100. du cacutchouc poids initial du caoutchouc Le caoutchouc pour effectuer l'essai possède la composition pondérale suivante Parties Caoutchouc en feuilles fumées 100 acide stéarique 2 Oxyde de zinc 5 "KOSMOS 50" 40 Goudron de pin- 1,5 Résine de coumarone 1,5 "VULCAFOR MBTS" 0,85 Soufre (monoclinique) 2,6 Des ensimages classiques ont un facteur de gonflement de caoutchouc supérieur à 20 pour cent et très fréquemment un facteur supérieur à 30 pour cent. On mesure la volatilité de l'ensimage ou de l'apprêt et de ses constituants en chauffant durant trois heures à 2350 Celsius dans une étuve à circulation d'air par ventilation un échantillon de 0,5 gramme de la matière soumise à l'essai dans une capsule d'aluminium ayant un diamètre de 6 centimètres et une profondeur de 1,5 centimètre, en refroidissant l'échantillon durant cinq minutes et en le pesant à nouveau. La volatilité se calcule d'après la formule suivante Perte de poids de I'échantillon Volatilité = x 100. Poids initial de l'échantilion Des ensimages classiques ont une volatilité supérieure à 60 pour cent et fréquemment au moins égale à 80 pour cent. On peut appliquer l'ensimage selon l'invention sans le diluer ou bien sous forme d'une solution ou d'une dispersion sur la matière textile par n'importe lequel des procédés classiques. Pour des filaments et des fils, l'apprêt de finition ou l'ensimage peut être appliqué d'un rouleau lécheur ou d'un applicateur tel qu'un guide en V auquel l'apprêt ou l'ensimage est fourni par une pompe doseusé. Lorsque la matière textile a une grande surface spécifique de contact, on peut commodément appliquer par pulvérisation l'apprêt de finition ou l'ensimage. De préférence, on applique l'apprêt ou l'ensimage à des filaments ou à des fils au cours de leur production, mais on peut l'appliquer à n'importe quel stade subséquent. La matière textile traitée doit retenir de 0,05 à 2,0 pour cent en poids (par rapport au poids de la matière) de l'ensimage ou de l'apprêt. On peut facilement y parvenir en utilisant une dispersion aqueuse à 15 pour cent en poids de l'ensimage. Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci propose une matière textile comprenant de 0,05 à 2 pour cent en poids (par rapport au poids de cette matière textile) d'un apprêt de finition ou d'un ensimage comprenant au moint 40 pour cent en poids/poids d'un lubrifiant hydrocarbond et comprenant un agent anti-statique, l'apprêt ou l'ensimage ayant une vola tilité (selon la définition donnée ci-dessus) non supérieure à 60 pour cent et ayant un facteur de gonflement du caoutchouc (selon la définition donnée ci-dessus) non supérieur à 10 pour cent. En raison de leur stabilité à des températures élevées, de leur faible volatilité et de leur faible facteur de gonflement du caoutchouc, les apprêts ou les ensimages selon l'invention conviennent très bien pour le traitement des fibres en vue de leur transformation en des fils, des ciblés et des étoffes pour l'armature de renforcement d'articles en caoutchouc comme des enveloppes pneumatiques et des courroies convoyeuses, les fibres traitées ayant une plus grande adhérence à du caoutchouc que des fibres semblables auxquelles à été appliqué une même proportion d'un ensimage classique. On peut immerger des fils, des cordés ou câblés et des étoffes comprenant des fibres ayant de 0,05 à 2,0 pour cent en poids d'un ensimage selon la présente invention, dans un adhésif classique résorcinol/formaldéhyde/latex, on peut faire durcir ou vulcaniser et incorporer ensuite dans un article en caoutchouc en opérant de façon classique. L'adhérence entre la matière textile et le caoutchouc est obtenue par le chauffage de l'article en caoutchouc armé ou renforcé, chauffage éventuellement opéré sous pression. Par conséquent, selon un autre aspect encore de la présente invention, un procédé pour armer ou renforcer un article en caoutchouc comprend les stades successifs selon lesquels on applique à des fibres de 0,05 à 2,0 pour cent en poids d'un ensimage comprenant au moins 40 pour cent en poids/poids d'un lubrifiant hydrocarboné ainsi qu'un agent anti-statique, l'ensimage ayant une volatilité (selon la définition donnée ci-dessus) non supérieure à 60 pour cent et ayant un facteur de gonflement du caoutchouc (selon la définition donnée ci-dessus) non supérieur à 10 pour cent ; on transforme les fibres en une matière textile ; on applique à la matière textile un adhésif résorcinol/formaldéfryde/latex ; on fait durcir la matière trai tée ; on incorpore la matière durcie dans un article en caoutchouc et l'on chauffe l'article jusqu'à une température élevée, en opérant éventuellement sous pression. L'invention sera décrite plus amplement par référence à l'exemple non limitatif suivant. Exemple on prépare un ensimage en mélangeant les constituants suivants (toutes les parties étant indiquées en poids) TABLEAU I Constituant Rôle Proportion Volatilité Factaur da gonfle (parties) ment du caoutchous 1-décène polymérisé ("MOBIL TSL7020") Lubrifiant 48 46,0 1,2 Mélange de mono- et de di- glycéri des d'acides gras à longues chaînes ("ATMOS 300") Emulsionnant 28 47,0 1,4 Glycérides d'huile de ricin éthoxy- Agent de lés ("ATLAS G 1292") cobésion 19 37,0 0,4 Ester phosphorique étoxylé ("HOS- Agent anti TAPHAT L 327") statique 5 86,0 16,0 On disperse l'ensimage ci-dessus dans de l'eau pour former une dispersion à 15 pour cent en poids/poids,que l'on applique ensuite à l'aide d'un rouleau lécheur sur un fil formé de filaments de téréphtalate de polyéthylène de 1 100 décitex, de sorte que le fil retienne 0,5 pour cent en poids/poids de l'ensimage. On soumet ensuite le fil ainsi traité à un tordage de 12 tours par unité de longueur de 25,4 millimètres et on l'assemble avec un fil semblable en utilisant une torsion d'as semhlage de 12 tours par unité de longueur de 25,4 millimètres. On prépare un système adhésif à 15 pour cent en poids/ poids en dissolvant 20,5 parties de résorcinol dans 634 parties d'eau, et l'on ajoute à la solution 18 parties de formaldéhyde à 37 pour cent, puis 32 parties d'une solution à 5 pour cent en poids/volume d'hydroxyde de sodium. On incorpore par agitation la solution résultante dans un mélange de 237 parties de "GENTAC" et de 58,5 parties de "PLIOLITE" à la concentration de 40 pour cent en solides, en continuant à agiter durant dix minutes supplémentaires. On garde la dispersion, dont le pH est 8,2 environ, à la température ambiante durant quarante-huit heures avant de l'ajouter à un volume égal d'une solution à 10 pour cent de "PEXUL". On fait passer le fil torsadé de l'appareil ci-dessus dans le bain de "PEXUL" /adhésil "RFL", l'absorption totale des solides étant de 4,5 pour cent en poids/poids, et l'on fait ensuite durcir à 2350 C durant trente secondes. On mesure l'adhe- rence du fil au caoutchouc en utilisant "l'essai en T" à 200 C, comme décrit ci-après. On place plusieurs échantillons du fil durci dans un moule en acier, puis l'on place des morceaux de caoutchouc audessus et au-dessous du fil à des angles droits par rapport au sens du fil, de sorte que les fils passent par le centre d'un bloc de caoutchouc de 6,35 millimètres d'épaisseur. On place le moule dans une presse chaude et l'on vulcanise le caoutchouc à 1550 C durant vingt minutes sous une pression manométrique de 5,6 bars, les fils étant sous une tension de 0,25 gramme par décitex. On retire du moule le caoutchouc et les fils, on enlève l'excès de caoutchouc, et l'on mesure la force nécessaire pour arracher les fils du bloc de caoutchouc. Les propriétés de l'ensimage selon l'invention et des fils auxquels l'ensimage a été appliqué sont données dans le tableau II ci-après. A titre comparatif, on donne également les propriétés d'un ensimage classique, "STANTEX 100 P". TABLEAU II Ensimage Selon l'invention "STANTEX 100 P" Facteur de gonflement du caoutchouc 2,5 36 Volatilité (pour cent) 51,6 80 Adhérence entre des fils traités et du caout chouc, kilogrammes - Essai en T, 6,35 mm 12,1 9,7 - Essai de pelage 19,8 9,7 On a effectué les essais ci-dessus d'adhérence à du caoutchouc en utilisant la composition de caoutchouc décrite dans la méthode de détermination du facteur de gonflement du caoutchouc. On a également obtenu des améliorations semblables à l'aide de l'ensimage de la présente invention lorsque l'on a utilisé six échantillons commerciaux de caoutchouc. REVENDICATTONS 1 - Ensimage pour textiles, caractérisé en ce qu'il comprend un agent anti-statique et au moins 40 pour cent en poids/poids d'un lubrifiant hydrocarboné, l'ensimage ayant une volatilité (########################### x 100) non supé- rieure à 60 pour cent , et un facteur de gonflement d'un caout Poids du caoutchouc ( Poids initial après immersion / du caoutchouc chous ( x 100) non supé Poids initial du caoutchouc rieur à 10 pour cent. 2 - Ensimage pour textiles selon la revendication 1, caractérisé en ce que la majorité des constituants présente une volatilité non supérieure à 60 pour cent et un facteur de gon flèment d'un caoutchouc non supérieur à 10 pour cent. 3 - Ensimage pour textiles selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le facteur de gonflement d'un caoutchouc n'est pas supérieure à 5 pour cent. 4 - Ensimage pour textiles selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le lubrifiant hydrocarboné est un produit de polymérisation d'une alpha-monooléfine linéaire ayant 5 à 14 atomes de carbone par molécule, et notamment en ce que ce lubrifiant hydrocarboné est du l-décène polymérisé. 5 - Ensimage pour textiles selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent anti-statique est à base d'un ester phosphorique. 6 - Ensimage pour textiles selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que cet ensimage contient un agent de cohésion, qui est un produit collant à grande viscosit6,favorisant l'existance de grandes forces entre les fibres provoquant le rassemblement des fibres individuelles. 7 - Ensimage pour textile selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que cet ensimage se trouve en dissolution ou en dispersion dans un liquide. 8 - Matière textile, caractérisée en ce qu'elle comporte 0,05 à 2,0 pour cent en poids d'un ensimage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9 - Procédé pour armer ou renforcer un article en caoutchouc, caractérisé en ce qu'il comprend les stades succesr sifs selon lesquels on applique à des fibres 0,05 à 2,0 pour cent en poids d'un ensimage selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 7, on transforme les fibres en une matière textile, on applique à cette matière un adhésif résorcinol formaldéhyde/ latex, on fait durcir la matière traitée; on incorpore la matitre durcie dans un article en caoutchouc et l'on chauffe l'ar ticle jusqu'à une température élevée, le chauffage s'effectuant éventuellement sous pression. 10 - Article en caoutchouc armé ou renforcé, lorsqu'il est produit selon le procédé de la revendication 9.