FR 2295037 A1 19760716 FR 7442420 A 19741220 L'invention concerne un procédé de préparation du tétrahydro- furanne, consistant à chauffer un xeonoester du butanediol-l,4 et d'un acide carboxylique en présence d'un catalyseur de deshydroacyloxylation. On peut préparer le tétrahydrofuranne par différents procédés connus dont les plus importants sont l'hydrogénation catalytique du furanne ou la déshydratation du butanediol-1,4. En pratique, le tétrahydrofuranne est le plus souvent obtenu par une série de réactions dont le point de départ est la réaction du formaldéhyde avec l'acétylène en présence d'un complexe acétylure cuivreux pour former le butynediol. On transforme le butynediol en butanediol par hydrogénation. On transforme le buta nediol-1 , 4 en tétrahydrofuranne comme indiqué ci-dessus. On peut èn outre préparer le tétrahydrofuranne (THF) à partir de 1'acide maléique et de ses esters, de l'anhydride maléique, de l'acide fumarique et de ses esters, de 1'acide succinique et de ses esters, de l'anhydride -succinique, de la -butyrolactone, ou des mélanges de ces composés, par hydrogénation sur un catalyseur d'hydrogénation. Toutefois, ces procédés impliquent un équipement très motteux et la manipulation de produits dangereux. D'autre part, dans certains cas, les cataîyseurs peuvent être trés coûteux, et dans d'autres cas, ils peuvent être facuement empoisonnés. Le tétrahydrofuranne est un solvant utile pour les résines naturelles et synthétiques, en particulier les résines vinyliques. On 1 'emploie également comme produit intermédiaire dans la labri ~ cation du nylon, du dichloro-1,4 butane et des polyuréthanes. On a découvert qu'il était possible de préparer, à bas prix, le tétrahydrofuranne en chauffant un monoester du butanediol-1,4 et d'un acide carboxylique en présence d'un catalyseur hétérogène de deshydroacyloxylation. Ce procede permet de produire le tétrahydrofuranne avec des rendements pratiquement quantitatifs. En outre, le catalyseur de deshydroacyloxylation selon l'invention est fixe et stable et peut donc continuellement être réutilisé. Un autre but de l'invention est de produire le tétrahydrofuranne à partir de matières premières peu coûteuses, telles que le propylène, l'oxyde dè carbone, I'hydrogène et l'oxygène, au moyen de plusieurs étapes intermédiaires. Les catalyseurs de dèshydroacyloxylation utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention sont ceux qui favorisent la libération de l'acide carboxylique et la fermeture du cycle. Dans le cas du monoacétate, le catalyseur est un catalyseur de deshydroacétoxylation. Des catalyseurs de deshydroacyloxylation appropriés sont par exemple, les zéolites, la silice, l'alumine, les silicesalumines, les silices-magnésies, les argiles acides et d'autres composés semblables. Les zéolites qui sont utilisables comme catalyseurs de deshydroacyloxylation selcn l'invention, sont les zéolites synthétiques et naturelles, également connues sous le nom de tamis moléculaires. Ces zéolites sont bien connues et sont décrites en détail dans l'ouvrage "Molecular Sieves" de Charles K. Kersh, Reinhold Publishing Company , New York (1961). Les zéolites naturelles classiques utilisables selon l'invention sont celles qui sont indiquées dans le tableau 3-1 de la page 21 de l'ouvrage de Hersh, alors que les tamis moléculaires les plus caractéristiques sont énumérés dans le tableau 5-1 de la page 54 de l'ouvrage de Hersh. D'autres catalyseurs aux zéolites sont décrits dans "Organic Catalysis Over Crystalline Aluminosilicates, P.B. Venuto et P.S. Landis, Advances in Catalysis, Vol. 18, pp 259-371 (1968). Les catalyseurs de deshydroacyloxylation à base de silice et d'alumine, utilisables selon l'invention, ont des compositions variables allant de la silice pure à l'alumine pure, alors que la composition des catalyseurs à base de silice et de magnésie varie de la silice pure à une proportion prépondérante de magnésie. Les catalyseurs de deshydroacyloxylation à base d'argile acide, utilisables selon l'invention, comprennent les argiles contenant des minéraux tels que kaolinite, halloysite, montmorillonite, illite, quartz, calcite, liminomite, gypse, muscovite et autres composés semblables, sous formes naturellement acides ou traites par un acide. Il est préférable d'utiliser le catalyseur sous forme d'un lit que traversent les réactifs. Les ~monoesters du butanediol-1,4 et d'un acide carboxylique utilisables selon l'invention contiennent de préférence 2 à 8 atomes de carbone. Un monoester recommandé du butanediol-1,4 et d'un acide carboxylique est 1'acétoxy-4 butanol. La température à laquelle on peut réaliser le procédé est très variable. Des températures comprises entre environ 1250C et environ 3000C conviennent généralement, bien que des températures plus élevées puissent être utilisées. De préférence, on effectue la réaction à une température comprise entre environ 1500C et environ 250 C. Le maximum dépend de la destruction du produit, des conditions trop vigoureusés conduisant à la formation d'oléfines. Bien qu'il soit normalement suffisant de travailler à la pression atmosphérique, il est évident pour les spécialistes que des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique peuvent aussi être utilisées lorsque les conditions et les concentrations l'exigent. En prenant comme exemple l'acétoxy-4 butanol, on peut illustrer le procédé par l'équation suivante Dans la demande de brevet français nO 74 18579, est décrit un procédé de préparation des butanediols par réaction de propylène, d'oxygène et d'un acide pour produire un carboxylate d'allyle qui est ensuite hydroformylé en un mélange d'aldéhydes correspondants. L'hydrogénation du mélange conduit à un mélange des esters des diols correspondants. Dans la demande de brevet français 74. 18582, est décrit un procédé dans lequel on effectue l'hydrogénation pendant la réaction d'hydroformylation. Par desestérification du mélange d'esters de diols, on obtient les butanediols voulus que l'on peut séparer par distillation. Dans la préparation du tétrahydrofuranne à partir de propylène, d'oxygène et d'un acide carboxylique, on peut utiliser les procédés décrits dans les demandes ci-dessus pour obtenir les esters du butanediol-1,4 et d'acide carboxylique. Ils comprennent : (a) la réaction du propylène, de l'oxygène et d'un acide carboxylique pour former le carboxylate d'allyle correspondant ; (b) la transformation du carboxylate d'allyle, dans des conditions d'hydroformylation etd'hydrogénation, en un mélange cons titué par les esters de l'acide carboxylique et du butanediol-1,4, du butanediol-1,2 et du méthyl-2 propanediol-1,3 (c) le chauffage des esters de diolsen présence d'un catalyseur de deshydroacyloxylation pour former le tétrahydrofuranne et l'acide carboxylique ; et (d) la séparation de l'acide carboxylique sous une forme permettant de le recycler en (a). Selon les conditions de réaction, il se forme du diester de butanediol-1,4 pendant cette séquence, soit par dismutation du monoester (qui fournit le diester et le diol), soit par estérification du monoester avec l'acide carboxylique présent comme produit de décomposition. Ce procédé global de préparation du tétrahydrofuranne consiste à: (a) faire réagir le propylène, l'oxygène et un acide carboxylique en présence d'un catalyseur constitué d'un métal noble du groupe VIII, ou de ses sels, ou de ses oxydes, ou de leurs mélanges, à une température suffisamment élevée pour obtenir la vitesse vouluede formation du carboxylate d'allyle correspondant, mais inférieure à la température à laquelle une dégradation importante du carboxylate d'allyle se produit (b) à transformer le carboxylate d'allyle, dans des conditions d'hydroformylation et d'hydrogénation, en un mélange constitué des esters de l'acide carboxylique du butanediol-1,4, du butanediol-1,2 et du méthyl-2 propanediol-1,3 (c) à chauffer le mélange en présence d'un catalyseur de deshydroacyloxylation pour transformer le monoesters du butanediol-1,4 présent, ainsi que tout diol, en tétrahydrofuranne et acide carboxylique ; et (d) à isoler l'acide carboxylique sous une forme permettant de le recycler en (a). Plus particulièrement, le procédé de préparation du tétrahydrofuranne consiste à (a) faire réagir le propylène, l'oxygène et l'acide acétique en présence d'un -catalyseur constitué d'un métal noble du groupe VIII, ou de ses sels, ou de ses oxydes ou de leurs mélanges, à une température suffisamment élevée pour obtenir la vitesse voulue de formation de l'acétate d'allyle, mais inférieure à la température à laquelle une dégradation substantielle de l'acétate d'allyle se produit (b) à transformer l'acétate d'allyle, dans des conditions d'hydrogénation et d'hydroformylation, en un mélange constitué de monoacétate de butanediol-1,4 de diacétate du butanediol-1,4, de butanediol-1,4, et des dérivés correspondants du méthyl-2 propanediol-1,3 et du butanediol-1,2 (c) à chauffer ledit mélange en présence d'un catalyseur de deshydroacyloxylation pour convertir le monoacétate du butanediol-1,4 présent, ainsi que le diol, en tétrahydrofuranne et acide acétique ; et (d) à séparer l'acide acétique sous une forme permettant de le recycler en (a). Les conditions dans lesquelles on obtient les esters d'acide carboxylique du butanediol-1,4, du butanediol-1,2 et du méthyl-2 propanediol-1,3 à partir du propylène, de l'oxygène et d'acide carboxylique , à l'aide de plusieurs étapes intermédiaires, sont décrites dans les demandes de brevets précitées. Le présent procédé s'effectue en phase vapeur. La totalité du monoester est directement convertie en THF et acide carboxylique sans qutilsoit nécessaire d'ajouter de liteau. On peut facilement isoler le TKF par distillation. Au contraire les procédés od de l'eau est présente conduisent à la formation de l'azéotrope TEF- eau qui doit subir une opération suppléaaentaire pour conduire au TBF anhydre. De plus, si on effectue la réaction en phase liquide en utisant un catalyseur d'acide fiortr il apparait une réaction secondaire, à savoir, la dismutation suivante : Cette réaction concurrence la réaction de formation du THF. Le diol formé est facilement converti en TBP mais pas le diacétate. Par conséquent, il. faut un excès d'eau considérable pour hydrolyser le diacétate en monoacétate de façon à éliminer de l'acide acétique et former du THF. Le mélange de deshydroacyloxylation peut passer sur le catalyseur en phase liquide, vapeur ou liquide-vapeur. De préférence, on utilise la phase vapeur. Dans la plupart des cas, la réaction s'effectue en faisant passer un monoester d'acide carboxylique du butanediol-1,4, à travers un lit chauffé de catalyseur. Ensuite, on distille le produit pour isoler l'acide carboxylique et le THF. On peut utiliser les techniques de purification de fractions bien connues pour obtenir le rendement maximal en TBF et acide carboxylique. on a indiqué ci-après quelques exemples demis en oeuvre de l'invention. Sauf indication contraire, les parties ou pourcentages sont exprimées en poids. Appareillage. On construit, en verre épais, un réacteur tubulaire vertical chauffant (diamètre intérieur : 16 mm ; longueur efficace 70 cm), avec des joints mâle- et femelle de 24/40. On fait des pointes de Vigreux juste au-dessus du joint mâle pour supporter les pastilles de catalyseur. On fixe des thermocouples dans trois autres pointes de Vigreux, à différents endroits le long du tube. On entoure le tube avec trois rubans chauffants isolés dans du verre Briskheat, de 120 x 2,5 cm, que l'on recouvre de laine de verre et de ruban de verre et que l'on raccorde à des transformateurs variables différents. On relie la sortie du tube, par un col de cygne (également chauffé), à un condenseur et un collecteur convenables.Comme évaporateur on se sert d'un tricol dans lequel on introduit les réactifs par les tubulures latérales au moyen d'ampoules à addition. On fait passer un courant d'azote comme gaz vecteur, de façon que les temps de contact soient de l'ordre de 3 à 10 secondes. EXEMPLE 1. On charge le réacteur tubulaire décrit ci-dessus avec 89 g de catalyseur silice-alumine (87 % de silice - 13 % d'alumine,en granulés de 4,76 mm x 4,76mm Davison Chemical, qualité 970), et on maintient la température à 220-2500C tandis qu'on évapore rapidement et fait passer en 1 heure, sur le catalyseur, 50,0 g d'un mélange de produits oxo bruts contenant, comme le montre l'analyse quantitative par chromatographie de partage gaz-liquide, 31,7 g d'acétoxy-4 butanol, 10,2 g de diacétate de butanediol-1,4, une très petite quantité de butanediol-1,4 et de sous-produits oxo (environ 6 g de dérivés acétates du méthyl-2 propanediol-1,3 et du butanediol-1,2).Une analyse quantitative de l'effluent, par chro matographie de partage gaz-liquide (avec l'acide propionique comme étalon interne) montre que tout l'acétoxy-4 butanol a été converti, donnant 17,3 g de tétrahydrofuranne (rendement 100 % par rapport à l'acétoxy-4 butanol initialement présent) et 17,6 g d'acide acétique. Le diacétate de butanediol-1,4 et les sousproduits oxo traversent le tube en restant pratiquement inchangés. EXEMPLE 2. On charge le réacteur tubulaire avec 85 g de catalyseur silicemagnésie (70 % de silice, 30 % de magnésie, en granulés de 4,76 mm x 4,76 mm, Davison Chemical) et on maintient la température à 220-2500C. Comme dans l'exemple 1, on fait passer ensemble en 1 heure sur ce catalyseur, 50,0 g du même mélange de produits oxo. l'effluent contient, selon 1 'analyse quantitative par chromatographie de partage gaz-liquide, 16,3 g de tétrahydrofuranne (rendement 94 %) et 16,5 g d'acide acétique. EXEMPLE 3. On chargeffiieréacteur tubulaire avec 110 g de catalyseur à l'alumine (pastilles de 3,175 mm, HarshaW A1-Q104T), que l'on soumet ensuite à un prétraitement à 2000C avec une solution aqueuse d'acide acétique à 50 %.On évapore rapidement et on fait passer en 30 minutes à travers le réacteur porté à 200-2200C, 50g d'un mélange de produits oxo bruts dont l'analyse quantitative par chromatographie de partage gaz-liquide montre qu'il renferme 24,3 g d'acétoxy-4 butanol, 8,2 g de diacétate de butanediol-1,4 et des sous-produits oxo (environ 5g d'acétoxy-3 méthyl-2 propanol, 6g d'acétoxy-2 butanol, de petites quantités des diacétates correspondants et d'acide acétique) L'analyse quantitative par chromatographie de partage gaz-liquide de l'effluent, montre que tout l'acétoxy-4 butanol a été converti et qu'on a obtenu 12,2 g de tétrahydrofuranne (rendement 92 % par rapport à 1'acétoxy-4 butanol de départ, et 17,1 g d'acide acétique. Dans ces conditions, le diacétate de butanediol-1,4 traverse le tube sans changement. EXEMPLE 4. On charge le réacteur tubulaire avec 91 g de zéolite Linde 13X (pastilles de 3,17 mm, et on maintient la température à 2503000C. On fait passer successivement en 30 minutes à travers le réacteur, quatre fractions de 50 g d'acétoxy-4 butanol (renfermant des quantités mineures de produits de dismutation à savoir le butanediol-1,4 et le diacétate de butanediol-1,4). On soumet chaque effluent à une analyse quantitative par chromatographie de partage gaz-liquide.Les résultats sont reportés dans le tableau I suivant: TABLEAU I TETRAHYDROFURANNE ACIDE ACETIQUE ESSAI Poids en grammes Rendement % Poids en grammes Rendement X 1 17,3 63 3,6 16 2 21,4 78 12,2 54 3 21 > 7 80 13,2 58 4 23,2 85 14,3 63 EXEMPLE 5 On construit une installation à l'échelle réduite pour la production de tétrahydrofuranne à partir de.propylène par le procédé cyclique décrit.Dans un tube en acier inoxydable de 2,40 m et de 25 mm de diamètre, on introduit 1 1 (lOOOg) d'un catalyseur constitué d'alumine imprégnée de palladium (0,3 %) et d'acétate de potassium (3%)-. On maintient la température du réacteur à 1800C (enveloppe à circulation d'huile), pendant qu'on y fait passer, par heure, un mélange contenant 2000 g de propylène, 600 g d'acide acétique, 170 g d'oxygène et 900 g d'eau, le débitmasse horaire est un mélange d'environ 960 g d'acétate d'allyle et de 1050 g d'eau, en plus de 18 g de bioxyde de carbone et de l'excès de propylène et d'oxygène qui sont recyclés. On sépare la phase acétate d'allyle qui contient environ 0,1 % d'acide acétique, et on l'utilise directement dans le second stade du procédé. Dans un autoclave de 2 1, avec agitateur,chauffé à 1250C et mis sous pression de 210,9 kg/cm au moyen d'un mélange 2 : 1 d'hydrogène et d'oxyde de carbone, on introduit un mélange de 400 g d'acétate d'allyle, 8,0 g de cobalt octacarbonyle et 400 ml de benzène. I1 y a alors réaction exothermique avec absorption de gaz. Après 15 mn à 125-1450C, on pompe le mélange de l'autoclave, on le refroidit et on le détent. On élimine le cobalt par chauffage à 1100C pendant 10 mn dans un récipient fermé, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter de l'acide acétique, puisqu'il s'en est formé comme produit de décomposition. (L'acétate cobalteux ainsi formé est séparé par filtration et transformé en cobalt octacarbonyle, par traitement par un mélange hydrogène/oxyde de carbone à température et pression élevées, 160 C, 210,9 kg/cm2).On concentre la solution benzènique et on effectue une distillation éclair des produits ; on obtient 474 g (rendement 91 %) d'aldéhydes oxo contenant de faibles quantités d 'acétates de butanediol. Une analyse par chromatographie de partage gaz-liquide indique la présence d'acétoxy-4 butyraldéhyde, d'acétoxy-3 méthyl-2 propionaldéhyde et d'acétoxy-2 butyraldéhyde dans le rapport 7 : 1,5 : 1,5. Dans un autoclave avec agitateur, on combine le mélange d'aldéhydes avec 50 g d'un catalyseur à base de silice imprégnée de 13 % de cobalt, sous une pression de 210,9 kg/cm2 d'hydrogène, et on chauffe pendant 15 mn à 1900C. On arrive à une réduction complète en diols, avec un rendement pratiquement quantitatif. Après avoir sépare par filtration le catalyseur d'hydrogéna- tion, on analyse le mélange obtenu par chromatographie de partagegaz-liquide et on met ainsi en évidence la présence de l'acetoxy-4 butanol, de l'acétoxy-3 méthyl-2 propanol et de 1'acétoxy-2 butanol, à côté de petites quantités appréciables des produits de dismutation correspondants, des diacétates et diols. On fait passer directement ce mélange, en 30 mn, dans un tube de 2,40 m et 25 mi de diamètre', contenant I litre de catalyseur décrit dans l'exemple 1, chauffé à 2200C (temps de contact 3 à 10 On distille l'effluent pour obtenir 184 g de tétrahydrofuranne (rendement 64 % par rapport à l1acétate d'allyle) et-173 g d'acide acétique (rendement 72 %). Les constituants à point d'ébullition élevé de l'effluent, contiennent de faibles quantités des diacétatea de diols respectifs et des sous-produits monoacétates à partir desquels on peut, par hydrolyse, récupérer de l'acide acétique. Tout l'acétoxy-4 butanol a été transformé. L'acide acétique obtenu dans le stade final est recyclé vers le stade d'oxydation du propylène pour la production d'acétate d'allyle. Le procédé, tel qu'il - est décrit, fournit , en fonctionnement semi-continu, environ 453 g de tétrahydrofuranne par heure. l - Procédé de fabrication du tétrahydrofuranne, caractérisé en ce qu'on chauffe un monoester du butanediol-l, 4 et d'un acide carboxylique en présence d'un catalyseur et de deshydroacyloxylation. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monoester du butanediol-l, 4 et d'un acide carboxylique est l'acétoxy-4 butanol. 3 - Procédé sel on la revendication l, caractérisé en ce que le catalyseur de deshydroacyloxylation est choisi parmi les zéolites, la silice, l'alumine, les silices-alumines, les silices-magnésies et les argiles acides. 4 - Procédé de fabrication du tétrahydrofuranne, dans lequel success ivement, (a) on fait réagir le propylène, l'oxygène et un acide carboxylique pour former le carboxylate d'allyle correspondant (b) on transforme le carboxylate, dans des conditions d'hydroformylation et d'hydrogénation, en un mélange constitué des carboxylates du butanediol-1,4 , du butanediol-l, 2 et du méthyl-2 propanediol-l, 3, procédé caractérisé en ce que, (c) on chauffe les esters des diols en présence d'un catalyseur de deshydroacyloxylation pour former le tétrahydrofuranne et l'acide carboxylique ; et (d) on isole l'acide carboxylique sous une forme permettant de le recycler en (a). 5 - Procédé de fabrication du tétrahydrofuranne, dans lequel successivement, (a) on fait réagir le propylène, l'oxygène et un acide carboxylique en présence d'un catalyseur constitué d'un métal noble du groupe VIII, ou de ses sels, ou de ses oxydes ou de leurs mélanges, à une température suffisamment élevée pour obtenir la vitesse souhaitée de formation de carboxylate d'allyle correspondant, mais inférieure à la température à laquelle une dégradation substantielle du carboxylate d'allyl e se produit (b) on transforme le carboxylate d'allyle, dans des conditions d'hydroformylation et d'hydrogénation, en un mélange constitué des carboxylates du butanediol-l, 4, du butanediol-l, 2 et du méthyl-2 propanediol-l, 3, procédé caractérisé en ce que (c) on chauffe le mélange en présence d'un catalyseur de deshydroacyloxylation pour produire le tétrahydrofuranne et l'acide carboxylique ; et (d) on isole l'acide carboxylique sous une forme permettant de le recycler en (a). 6 - Procédé de préparation du tétrahydrofuranne, dans lequel successivement, (a) on fait réagir le propylène, l'csygène et l'acide acétique en présence d'un catalyseur constitué d'un métal noble du groupe VIII ou de ses sels, ou de ses oxydes ou de leurs mélanges, à une température suffisamment élevée pour obtenir la vitesse souhaitée de formation de l'acétate d'allyle, mais inférieure å la température à laquelle une dégradation substantielle de l'acétate d'allylle se produit (b) on transforme l'acétate d'allyle, dans des conditions d'hydroformylation et d'hydrogénation, en un mélange constitué du monoacétate de butanediol-l, 4, du monoacétate du méthyl-2 propanediol-l, 3 et du monoacétate du butanediol-l, 2 ainsi que des produits de dismutatian diacétates et dIols correspondants ; procédé caractérisé en ce que (c) on chauffe le mélange en présence d'un catalyseur de deshydroacyloxylation pour produire le tétrahydrofuranne et l'acide acétique ; et (d) on isole l'acide acétique sous une forme permettant de le recycler en (a)