FR 2293712 A1 19760702 FR 7441676 A 19741206 Les titrages électrochimiques s'effectuent habituellement par l'une des méthodes suivantes 1/ Trac de la courbe de titrage E = f (V) on - E est soit la différence de potentiel entre les électrodes de mesure, dans le cas de titrages par porentiométrie à courant nul ou imposé, soit la tension de sortie de l'amplificateur de mesure du courant traversant l'électrode indicatrice, dans le cas de titrages par ampérométrie. - V est le velume de solution d'espèce titrante réagissant avec l'espèce à titrer. Si l'espèce titrante est générée par coulemétrie, V sera remplacé par Q, la quantité d'électricité ayant traversé le circuit des éleetredes génératrices. La courbe obtenue présente généralement la forme représentée par la figure 1. Le point P, situé dans la partie de la courbe dont la pente est la plus grande, correspond à l'équivalence des quantités d'espèces titrantes et titrées, d'où s@n nom de point équivalent. Il est possible de connattre le volume exact V de réactif titrant nécessaire pour neutraliser la quantité d'espèce à titrer présente dans l'échantillon étudié, en examinant la courbe obtenue et en effectuant des constructions graphiques ap- propriées. Ce travail peut être facilité en opérant sur la courbe déri vée. Si le réactif est introduit b vitesse constante, cette cour- be dérivée peut être obtenue en effectuant la dérivation par rap pert au temps de la courbe X = f (V) au moyeu d'un montage éle@- tronique approprié. La fonction E' = dv/dt présente un maximum qui co@ncide avec le peint où la pente de la fonction E = f (V) est maximale, qui n'est autre que le point P de la figure 1.L'application de cette méthode s'accompagne toutefois de certaines difficultés : pour une constante de temps de dérivation RC don- née, -l'amplitude du pic de la figure 2 est d'autant plus grande que la vitesse d'addition de l'espèce titrante est plus grande mais en augmentant cette vitesse le sommet du pic de la courbe dérivée se trouve décalé par rapport au point P, du fait du temps nécessaire pour charger le condensateur du réseau dérivateur RC. 2/ Titrage à point final repéré. Comme on peut le veir sur la figure 1, les coordonnées du point P sont respectivement le volume de réactif titrant V, et la différence de potentiel e. Si l'on mesure exactement le volume qui a été additionné jusqu'au moment où la valeur e est atteinte, on peut déterminer le titre de l'échantillon étudié sans avoir à tracer la courbe E = f (V). On doit évidemment déterminer ("repérer"), par le tracé préalable de cette courbe, le valeur précise de la tension de consigne e, et régler l'appareillage en conse- quence. Cette méthode a l'avantage de la simplicité, mais sa mise en oeuvre pose notamment deux problemes - la valeur de la différence de potentiel e correspondant au point équivalent P peut varier d'une opération à l'autre selon l'état des électrodes, leur température, celle de la solution, etc., ce qui entratue des erreurs sur le volume V ainsi détermi né - pour que la valeur V soit significative, il faut aussi que la différence de potentiel entre les électrodes soit stable ; en effet, si l'équilibre de potentiel n'est pas atteint en cours d'opération pour les points de la courbe qui précèdent le point équivalent, le volume de réactif titrant qui sera nécessaire pour atteindre le point P en conditions dynamiques sera supérieur à celui qui aurait suffi si l'addition de réactif avait été faite, par exemple, par incréments minimes, à cadence lento. Il est possible do rendre négligeables les erreurs qui se produisent dans ces conditions -(et qui sont importantes lorsque la pente au point P est forte) on réduisant la vitesse d'addition du réactif titrant. On utilise pour cela le signal E' c dE/dt, qui est appliqué à l'amplificateur de commande du moteur du dispositif assurant le débit de réactif, ou au générateur coulométrique. La présente invention permet de combiner les avantages des deux techniques de titrage qui viennent d'strie décrites et de s'affranchir de leurs inconvénients. Elle repose essentiellement sur la détermination automatique du point équivalent vrai, qui se substitue à l'identification d'un point final prédéterminé (point de consigne). Si l'on faisait subir à son tour une dérivation par rapport au temps à la fonction E' = dE/dt (courbe de la figure 2), on obtiendrait une fonction E" = dE'/dt =d2E/dt2 , qui présente la particularité de s'annuler au point équivalent (figure 3). Le passage par la valeur zéro du signal électrique correspondant permettrait de donner l'ordre nécessaire pour la prise d'informa tien relative au volume, et, le cas échéant, l'arrêt de l'addition de l'espèce titrante. Mais nous avons vu précédemment que les opérations de dérivation électronique par rapport au temps sont entachée d'erreurs, le signal obtenu présentant un retard d'autant plus grand que la constante de temps de dérivation est plus élevée et la vitesse d'addition de l'espèce titrante plus grande. Il est possible de S'affranchir de cette difficulté en effectuant les deux dérivations non pas par rapport au temps, mais par rapport au volume, (ou par rapport & la quantité de courant, dans le cas de la coulométrie). Pour cela on utilise une burette émet- tant une impulsion toutes les fois que le piston a effectué, par exemple, 1/20000 de sa course, ou un générateur coulométrique émettant une impulsion toutes les fois que la quantité d'électri- cité fournie au circuit des électrodes génératrices est, par exemple, de un micrecoulosb. Ces impulsions servent à commander un ensemble de circuits logiques comprenait des univibrateurs qui permettent do fermer pendant un temps convenable des interrupteurs, par lesquels on applique certaines informations obtenues à partir de la fonction E n f (V) i des circuits de prise on mémoire. Le sohéma-bloc des circuits permettant d'obtenir les fonctions X' = #E/#V et X" = #2E/#V2 est représenté sur la figure 4. Le fonctionnement de ce montage est le suivant - à chaque impulsion, l'interrupteur S? est fermé et le con densateur C1 est chargé 8 la valeur instantanée de la tension E, qui apparatt à la sortie de l'amplificateur A1 (on voit donc que la cadence de fermeture de 11 interrupteur S1 est caractéristique de la quantité V d'espèce titrante introduite dans la solution) - on forme l'interrupteur S2 toutes les impulsions impaires, et le condensateur C2 est alors chargé à la valeur instantanée de E correspondante, qui apparat à la sortie de l'amplificateur A2g - on ferme l'interrupteur S3 toutes les impulsions paires, et le cendensateur C3 est alors chargé à la valeur instantanée de E cerrespondante, qui apparaît à la sortie de l'amplificateur A3 ; - l'amplificateur différentiel Â6 délivre une tension de sortie X' qui est à chaque instant égale à la différence entre deux valeurs consécutives de la tension d'entrée E, soit X' =#E/#V qui tend vers E' - dE/dV lorsque tend vers zéro. - le rêle des interrupteurs S4 et S5 et des amplificateurs A4, A5, A7 est identique en ce qui concerne l'obtention du signal X" =#2#/#V2 qui, lui aussi tend vers E" =d2E/dV2 lorsque 3 tend vers zéro. Les commutateurs S1 à S5 sont constitués par des transistors à effet de champ ; les amplificateurs A à A7 doivent présenter une réjection des signaux de mode commun élevée, car il s'agit de distinguer des variations de quelques millivolts sur des valeurs principales mesurées en volts. Il semble d'après ce qui précède que l'on ait intéret à réduire les échelons de volume#V pour obtenir les valeurs mathématiques exactes des dérivées première et seconde ; toutefois on doit prendre on considération le fait que la tension E présente le plus souvent des fluctuations d'origine électrochimique et hydrodynamique et que le rapport de ces fluctuations àE deit entre ausSi faible que possible, ce que l'on peut obtenir au moins en partie en ayant recours à des circuits appropriés, notamment un filtre actif inséré entre la source de la tension E et l'interrupteur S1. Une autre méthode consiste à intégrer la tension E en fonction du temps, sous forme numérique ou analogique, entre deux (ou plusieurs) impulsions émises par le dispositif de génération d'espèce titrante, et à diviser l'intégrale ainsi obtenue par un facteur proportionnel au temps séparant les impulsions de débat et de fin d'intégration (cette division pouvant ttre effectuée par un traitement numérique ou analogique). La forme. et l'amplitude des courbes#E/#V et#2E/#V2 sont indépendantes de la vitesse d'addition (ou de génération) de l'es- pèce titrante, ce qui n'est pas le cas pour les courbes dérivées par rapport au temps. Cette particularité permet de procéder à l'addition soit de façon continue, en y distinguant des échelons de volume fictifs au moyen des dispositifs appropriés dont la burette est munie, soit sous forme d'incréments discrets do volume fixé à l'avance, le réactif étant débité pendant la durée de l'incrament à la vitesse choisie par l'opérateur, et les incréments successifs étant séparés par des intervalles de temps d'autant plus longs que les conditions d'équilibre sont plus longues à se rétablir au niveau des électrodes, après l'addition d'un incrément Du fait que la différentiation (ou la dérivation) est faite par rapport au volume, on obtient des courbes E' et E" présentant, (notamment en fonctionnement incrémentiel pour lequel il n'est de suroroît pas possible.d'obtenir directement des courbes dérivées par rapport au temps), un très faible bruit de fond et une précision particulièrement élevée. En ce qui concerne l'importance des échelons do volume #V, noue venons de voir que le filtrage du signal E pendant le temps séparant deux impulsions élimine une partie du bruit de fond ; d'autre part en augmentant l'amplitude de on augmente aussi celle dessE et un niveau donné do bruit de fond représente alors un taux relatif moindre par rapport à#E. Par contre qn augmentant#V, on augmente le décalage de volume entre l'impulsion relative à un point donné de la courbe, par exemple le point équivalent, et l'impulsien produisant l'apparition des informations correspondantes à la sor- tie des amplificateurs A6 et A7 et du dispositif débitant ou génó- rant l'espèce titrante. En pratique, ce décalage ne présente pas d'inconvénient, car il ne dépend pas de la vitesse d'addition de l'espèce titrante,qui dans la présente invention, peut avantageusement entre rendue va- riable eu fonction inverse de la dérivée par rapport au tempadE/@t, pour les raisons indiquées ci- & propos des titrages & peint final repéré. Il est seulement lié à l'amplitude des écholons de velame#V(ou des échelens de quantité de courant @Q). Si l'en désigne par # le plus petit écholon réalisable, un échelone pourra être représenté par#V=n#; compte tenu de la séquence de fonctionnement des interrupteurs S1 à S5, on voit que pour n = I le signal X' est décalé de deux échelons unitaires et le ai- gnal X" de quatre par rappert à l'information de volume qu'ils concernent. On peut remédier à cela en décalant les informations V (volume) de 4 n échelons E (signal des électrodes indicatrices) de 4 n échelons x' (#E/#V) de 2 n échelons par rapport au signal x" = Ce décalage peut entre réalisé X - soit par un retard ou décalage obtenu par exemple au moyen d'un registre à décalage ou d'un compteur, placé dans le circuit de transmission des impulsions émises pour chaque selon de volume (eu de quantité d'électricité) et destinées à la commande du moteur pas-à-pas d'un enregistreur utilisé pour tracer les courbes #E/#Vet #2E/#v2,et & à la commande du compteur do quantité d'espèce titrante - soit en ntilisant les informatiens V,E,X,sous leurfonme numérique (ce qui peut nécessiter,pour certaines,une conversion analogique/ numérique préalable)et en les retardant du nombre de "mots"conve- nable(à raison dtun mot par échelon uni@aire), puis en les reconvertissant s'il y a lieu sous forme analogique.Le retard des informations,lorsqu'elles sont sous forme logique,peut être obtenu par des registres à décalage,par enregistrement magnétique,en décalant la tête d'enregistrement par rapport à celle de lecture,au moyen de mémoires magnétiques ou à semi-conducteurs,do micropro cesseur,etc. Les signaux#E/#vet#2E/#V2présentent bouvent,aux faibles niveaux ('est-à-dire lorsque la courbe E = f (V) est presque horizontale) un bruit de fond qui se traduit par des fluctuations du tracé ,dé pourvues de signification, mas qui peuvent conduire à des inter prétations erronées ou à un comportement aberrant, en cas de titrage avec détection automatique du point équivalent. On remédie à cela en intercalant entre les amplificateurs A6 et A7 etg la sortie de l'appareil un circuit présentant une fonction de transfert ayant un seuil réglable,en dessous duquel l'amplification des faibles signaux est presque nulle D'autre part,il est fréquent que,pour les pics importants,l'amplitude des signaux dépasse le niveau maximal que lton peut appliquer aux amplificateurs située entre la sortie de A6 et A7 et celle de l'appareil;;de plus, certaines courbes présentent simultanément des pics d'amplitude minime et élevée et il n'est alors pas possible de trouver un réglage permettant d'obtenir une courbe où les uns et les autres soient exploitables On peut apporter une solution à ces problèmes en faisant suivre les amplificateurs A6 et A7 par des circuits de compression (amplificateurs à réponse logarithmique ou du type y=xn (o Le système de traitement des signaux en provenance dos élec trouez détectriceS (indicatrices)qui vient d'entre décrit est géné- ralement associé avec une burette(ou un générateur óulométrique) à sortie numérique,un enregistreur a commande de défilement du pa pier par impulsions, et des appareils de traitement de l'informaxn Udes modes de fonctionnement couramment utilisé est le tracé des courbes de titrage E = f (V), X' = #E/#V , X" = #2E/#V2 , soit isolément, soit simultanément.Comme il a été indiqué ci-dessuS, on se sert fréquemment de la dérivée par rapport au temps dE/dt, pour asservir @ la vitesse d'addition de l'espèce titrante. Les courbes obtenues peuvent être exploitées par l'opérateur à partir du graphique enregistre, ou en traitant au moyen d'un calculateur ou d'un ordinateur les données numériques correspondantes. Comme il est indiqué plus haut, l'opération de titrage peut être rendue entièrement automatique en utilisant le fait que le signal de sortie de l'amplificat-ar Aw est nul au moment du point équivalent P. On envoie alors un ordre de prise en mémoire ou d'impression sur bande du signal numérique (ou analogique) correspondant à la/quantité d'espèce titrante qui a été introduite dais le milieu depuis le début du titrage ; on peut également denner l'ordre d'arrêter l'addeition, dans le cas où la courbe E = f (V) présente un seul point équivalent.Si le signal E" est affecté de bruit, en peut fixer comme condition à l'exploitation de l'information E" = O que Et gt; p, p étant un niveau minimal qui ne peut pas être atteint ai E ne pressente pas une variation régulière en fonction de l'addition d'espèce titrante, même stil est affecté do bruit0 La figure 5 représente les différents éléments et circuits dent il vient d'être question, et la façon dont ils sont réunis entre eux, dans le cas d'une addition volumétrique d'espèce ti trante s - les électrodes déteces 1 et 2 sont plongées dans le récipient 16 qui contient l'échantillon à étudier, et ot aboutit le conduit 14 d'une barette motorisée g - la différence de potentiel qui apparatt entre les électrodes est amplifiée par l'amplificateur 3 g - le signal de sortie de l'amplificateur 3 est appliqué X à l'enregistreur 15, au circuit 4 qui délivre un signal de sortie proportionnel à #E/#V, et au circuit dérivateur en fonction du temps qui agit sur la vitesse du moteur de la burette 11 " le signal do sortie du circuit 4 est appliqué à ltenregis- treur 15, et au circuit 5 qui délivre un signal de sortie proportionnel à #2E/#V2;; - le signal de sortie du circuit 5 est appliqué à l'enregistreur 15, et à la burette motorisée 11, dont il commande l'arrêt lorsque l'interrupteur 17 est fermé - la burette motorisée 11, qui est équipée d'une seringue 13 dans laquelle se déplace un piston 12, débite le réactif titrant par le conduit 14. Sa vitesse est proportionnelle à la tension que lui fournit le diviseur analogique 10 - le diviseur 10 reçoit la tension déterminant la vitesse ini- tiale, qui est fournie par la source de tension 9.Cette tension est divisée par la dérivée dE/dt, obtenue au moyen de l'amplificateur 8, associé à la résistance 7 et au condensateur 6 - l'enregistreur 15 reçoit les tensions E, E', E" (oue seule, ou deux d'entre elles, Selon qu'il possède une, deux, ou trois pistes) ; la rotation du moteur qui entraîne son papier diagramme est proportionnelle au nombre d'impulsions (dont chacune correspond à un échelon de volume unitaire e) qu'il reçoit de la burette motorisée 11, - le compteur de volume débité 18 regoit les informations numériques de sortie de la burette 11 et les affiche (sur autant de compteurs que la courbe de titrage présente de points équivalents pour lesquels les volumes de réactif débitée doivent outre enregistrés) ou les imprime chaque fois que l'ordre correspondant est donné par la sortie du circuit 5. Ces informations peuvent également Titre acheminés vers un calculateur ou un ordinateur. La figure 6 représente la façon dont les circuits à seuil et les circuits de compression sont associés aux circuits permettant d'obtenir les fonctions #E/#V et #2E/#V2. Les signaux disponibles sur les sorties 19 et 25 des circuits différenciateurs 4 et 5 de la figure 5, sont appliqués aux commutateurs 20 et 26 qui les acheminent soit vers l'entrée des circuits à seuil 21 et 27 soit directement vers les commutateurs 22 et 28. Ceux-ci, à leur tour, les acheminent soit vers ltentrée des circuits de compression 23 et 29, soit directement vers les sorties 24 et 30. Toutes les combinaisons de réglage des commutateurs 20, 22, 26 et 28 sont réalisables, selon les résultats désirés. REVENDICATIONS - 1. Procédé électronique pour le titrage automatique d'une solution chimique par étude du signal instantané E (différence de potentiel ou intensité de courant)dans le circuit des électrodes de mesure immergées dans cette solution, signal qui évolue au fur et à mesure que varie la quantité V d'une espèce titrante intro- duite ou engendrée dans la solution, caractérisé en ce qu'on uti- lise les différentielles première #E et seconde #2 E du signal E #V #V par rappert à la quantité V, pour obtenir une loi où traverse #V2 la valear "zére" chaque fois que ltétat de la solution en cours de titrage passe par une concentration correspondant à un "point équivalent" de cette opération, ce passage de ###### par la valeur "zéro" étant détecté par un circuit électronique à fonctionnement automatique. - 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, de part et d'autre de chaque point équivalent, on ralentit la vitesse d'introduction ou de génération de l'espèce titrante dans la solution si bien que le circuit électronique intègre le "bruit de fond" pendant une durée relativement grande, ce qui permet de faire tendre vers "zére" le rapport suivant : "bruit de #2E fond" divisé par l'amplitude du signal #V2 - 3.Procédé suivant la revendication i, caractérisé en ce que lorsque le circuit électronique détecte une annulation du si- gnal ###### , on l'utilise pour afficher automatiquement le passage par un "point équivalent", par exemple en arrêtant automati- quement l'appareil, en actionnant une imprimante, ou en envoyant un signal sur un quelcnque appareil récepteur connu. - 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé on ce qu'en introduit ou fait apparaître l'espèce titrante de façon continue au sein de la solution. - 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 i & BR å la solution de Se stabiliser, et à la mesure d'être effectuée. - 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications pró- cédentes, caractérisé en ce que, pour chaque mesure, on décale dans le temps les unes par rapport aux autres, les quatre informations suivantes - V (quantité d'espèce titrante introduite ou engendrée) - E (différence de potentiel entre les électrodes indicatrices ou intensité de courant les traversant) - X' = #E/#V ; - X" = #2E/#V2. - 7. Appareil électronique pour la mise en oeuvre du procédé de dosage automatique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à l'entrée, il reçoit entre une borne et la masse, une tension proportionnelle au signal E provenant des deux électrodes de mesure, ce signal étant transmis par un interrupteur S1 dont la cadence de fermeture est caractéristique de la quantité V d'espèce titrante introduite ou engendrée dans la solution à doser. - 8. Appareil électronique suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend à la Sertie d'un amplificateur A1 qui fait suite à l'interrupteur S1' deux interrupteurs S2 et S3 montés en parallèle et commandés alternativement en synchronisme avec S, mais à une fréquence moitié, c'est-à-dire l'un par les impulsions paires, l'autre par les impulsions impaires, les signaux transmis par ces interrupteurs S2 et S3 à deux amplificateurs A2 et A3 étant enfin comparés dans un même amplificateur différentiel A6 dont la tension do sortie est à chaque instant égale à la différence entre deux valeurs consécutives de la tension d'entrée, ce qui fournit le signal - 9.Appareil électronique suivant les revendications 7 et 8, caractérisé en ce qu'on envoie le signal# à l'entrée d'un second circuit, analogue à celui de la revendication 8, c'est-àdire comportant entre autres les interrupteurs S4 et S5 qui, branchés en parallèle, alimentent alternativement deux amplificateurs A4 et A5 dont les signaux de sortie sont comparés dans un amplificateur différentiel A7, à la sortie duquel on obtient le sigal. - 10. Appareil électronique Suivant l'une quelconque des revendications 7, 8 et 9, caractérisé en ce qu'il comporte un circuit qui intègre le signal d'entrée E en fonction du temps entre deux ou plusieurs impulsions successives définies par l'interrupteur S1, la valeur de cette intégrale étant ensuite divisée par un facteur proportionnel au temps qui sépare les impulsions de début et de fin d'intégration, ce qui a pour effet de diminuer le bruit de fond. - 11. Appareil électronique suivant l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que amplificateurs A6 et A7 sont suivis, l'un ou l'autre ou tous deux, d'un circuit à seuil permettant de ne transmettre les signaux qui leur sont appliqués, qu'au-dessus d'un certain nivean réglable. - 12. Appareil électronique suivant l'une quelconque des revendications 7 à Il, caractérisé en ce qu'il comporte un amplificateur A6 fournissant à la sortie le signal #E/#V , et un ampli- ficateur A7 four@issant à la sortie le signal #2E/#V2, ces signaux étant appliqués le cas échéant i deux circuits à seuil, puis à des amplificateurs à répense de type legarithmique, ou du type : y = xn (avec : 0 d'amplitude plus faible, étant précisé que pour chacune des fonc #E #2E tions et les signaux peuvent à volenté être transmis sans #V #V2 modification ou par l'intermédiaire du circuit à souil et du cir- cuit à réponse logarithmique ou par un seul de ces deux circuits.