FR 2302969 A1 19761001 FR 7506568 A 19750303 L'invention est relative aux procédés pour le traitement d'eaux résiduaires ; et elle concerne, plus particulièrement, un procédé pour l'élimination d'huile (traitement dit de déshuilage) à partir d'une eau résiduaire contenant des substances huileuses. En général, des composants huileux contenus dans une eau résiduaire, ctest-à-dire dans une eau résiduaire industrielle ou dans une eau d'un système d'égout général, peuvent être classés en deux groupes : le premier groupe est constitué par les composants huileux qui sont simplement dispersés sur la surface de I1 eau ou dans l'eau (et que l'on désigne ci-après par l'expression huile dispersée), et le second groupe comprend les composants huileux qui forment une émulsion stable par suite de l'addition d'un agent tensio-actif à l'eau résiduaire (que l'on désigne ci-après par l'expression "huile émulsionnée").Il convient de noter que les termes ou expressions huiles ou"composants huileux" tels qu'ils sont utilisés au cours de la présente description et dans les revendications suivantes doivent s'entendre comme désignant des agents tensio-actifs, des composés d'amines organiques, etc., qui sont solubles dans l'eau et qui peuvent en être extraits à l'aide d'hexane normal ou de tétrachlorure de carbone, aussi bien que des matières liquides telles que des huiles minérales, des huiles animales et végétales ainsi que d'autres hydrocarbures qui sont insolubles dans l'eau mais sont simplement dispersés dans l'eau. Dans le cas d'une huile dispersée, les composants huileux peuvent être éliminés à partir de l'eau par mise en oeuvre de méthodes mécaniques, y compris une adsorption à l'aide d'une matière oléophilo, l'utilisation d'un matériau fibreux permettant aux gouttelettes d'huile de grossir, et une séparation tirant parti de la différence des poids spécifiques.D'autre part, tous les spécialistes savent très bien que des méthodes de coagulation utilisant soit des coagulants minéraux tels que sulfate d'aluminium, aluminate de 80- diva, chlorure ferrique, poly(chlorure d'aluminium) et analogues, Sn les coagulants que l'on vient de mentionner associés à des coagulants du type polymère organique tels que polyacrylamide et analo- gues, sont efficaces aussi pour le traitement d'une huile dispersée. Par ailleurs, dans le cas d'une huile émulsionnée, on a principalement recours aux méthodes de coagulation pour le traitement car il est à peu près impossible d'éliminer une huile, quand elle se trouve sous une telle forme, en ayant recours aux méthodes mécani ques. En fait, les méthodes de coagulation sont efficaces pour traiter l'huile émulsionnée dans des cas où des agents tensioactifs qui sont contenus dans l'eau résiduaire contenant de l'huile émulsionnée sont ou bien des agents actifs anioniques tels qu'alcoylarylsulfonate de sodium, alcool-sulfonate de sodium, et analogues, ou bien des agents actifs cationiques tels que des sels d'ammonium, des amines avec une liaison ester, ou analogues.Toutefois, avec des agents actifs non ioniques tels que ceux des types alcool poly (éther oxyéthylénique), alcoylphénol poly (éther oxyéthylénique) et analogues, il peut être à peu près impossible de traiter l'eau résiduaire, pour en éliminer l'huile, par les méthodes connues de coagulation car les coagulants susmentionnés ne manifestent que de faibles effets coagulants sur le système comportant un agent actif non ionique. La présente invention a notamment pour but - - d'éliminer une huile à partir d'une eau résiduaire contenant une telle huile - de réaliser un procédé pour éliminer de l'huile à partir d'une eau résiduaire de façon telle qu'une huile émulsionnée, dans laquelle se trouvent des agents actifs anioniques ou cationiques, aussi bien qu'une huile dispersée, puisse être traitée de même d'une manière satisfaisante - de réaliser un procédé pour éliminer effectivement une huile émulsionnée, contenant un agent actif non ionique, à partir d'une eau résiduaire contenant une telle huile. l'invention a pour objet un procédé pour traiter une eau résiduaire contenant une huile, lequel procédé est caractérisé en ce qu' il consiste essentiellement à mélanger l'eau résiduaire avec un produit de condensation à base de phénol, thermodurcissablé et soluble dans l'eau, et à ajuster le pH du mélange résultant à une valeur inférieure à 7 par addition d'acides ou de substances à caractère acide, en suite de quoi l'huile se trouve séparée sous la forme d' amas floculés ou d'écume ou mousse. les amas floculés ainsi séparés sont éliminables par mise en oeuvre de l'une quelconque des méthodes connues appropriées. En fait, quand la résine (ou produit de condensation) est entre duite dans la liqueur résiduaire à un pH inférieur à 7, l'huile (qu' elle soit sous la forme émulsionnée ou sous la forme dispersée) peut être à peu près complètement séparée sous la forme de flocons ou d' écume. Il convient de noter qu'une huile émulsionnée contenant un agent actif non ionique peut aussi être traitée d'une manière satis faisante, ce qui aurait été irréalisable par mise en oeuvre des méthodes de coagulation antérieurement connues. Comme exemples des produits de condensation à base de phénol, thermodurcissables et solubles dans l'eau, utilisables en vue de la mise en oeuvre de la présente invention, on peut notamment citer un "pré-condensat" à base de phénol, thermodurcissable et soluble dans l'eau, tel qu'un pré-condensat phénol-formaldéhyde soluble dans 1' eau, un pré-condensat résorcinol-formaldéhyde soluble dans l'eau, un pré-condensat phénol-résorcinol-formaldéhyde, et des mélanges d' au moins deux telles substances. Ces pré-condensats à base de phénol peuvent encore entre modifiés avec une substance telle que de la lignine, de l'alcool polyvinylique, de la colle de haricot, de la carboxy-méthyl-cellulose, de la méthyl-cellulose ou analogues.En outre, ces produits de condensation non modifiés ou modifiés peuvent être soumis à une copolycondensation avec des composés amino tels que l'urée, la mélamine et analogues. les susdits pré-condensats à base de phénol, thermodurcissables et solubles dans l'eau, peuvent être obtenus, par exemple, en mélangeant 1 mole de phénol, de résorcinol, ou de mélange de ces deux phénols, avec de 0,5 à 3,5 moles de formaldéhyde auquel est ajoutée une substance alcaline servant de catalyseur et telle qu'hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium ou ammoniaque pour effectuer une réaction à un pH supérieur à 5. la température de réaction est généralement comprise entre 50 et 950CI En vue de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, il est nécessaire que le poids moléculaire moyen du pré-condensat ainsi obtenu soit compris ~entre 120 et 5000. Le pré-condensxt à base de phénol, thermodurcissable, soluble dans liteau et modifié peut être obtenu en ajoutant la substance modifiante telle que spécifie ci-dessus au système réactionnel contenant le susdit pré-condensat non modifié, une telle addition s'effectuant à raison de moins d'une partie en poids d'agent modifiant par partie en poids du produit de condensation pendant la réaction de condensation. Quand l'agent modifiant est ajouté après la fin de la réaction complète de condensation, il est essentiellement nécessaire que ledit agent soit uniformément dissous dans le pré-condensat. les copolycondensats des condensats non xodifiés, Aes condensats modifiés ou des mélanges de ces substancesssavec le composé amino peuvent être produits par addition d'un composé amino tel que de la mélamine ou de l'urée au système réactionnel de condensation ou de modification pendant ou après la fin de la réaction de condensation ou de modification, ou par addition d'un produit de condensation d'un composé amino tel que de l'urée ou de la mélamine avec du formaldéhyde au système réactionnel de condensation ou de modification pendant ou après la fin de la- réaction de condensation ou de modification.Quand le composé amino est ajouté pendant la réaction, on utilise ledit composé à raison de moins de deux moles par mole d'un phénol mis en oeuvre. A cet égard, il est considéré comme préférable de permettre à une mole du composé amino de réagir avec moins de quatre moles de formaldéhyde. Cepandant, dans le cas de 11 addition du produit de condensation du composé amino et de formaldéhyde, il est considéré comme préférable d'utiliser 2 parties en poids dudit produit de condensation de composé amino et de formaldéhyde par partie en poids du pré-condensat à base de phénol. Il est considéré comme préférable que les produits de condensation du composé amino et de formaldéhyde soient un pré-condensat obtenu par des méthodes connues -et qui possède un poids moléculaire inférieur à 5000.Ces pré-condensats, des pré-condensats modifiés et des copolycondensats sont utilisables soit isolément, soit en combinaison. On peut obtenir le pH désiré par incorporation d'acides ou de substances possédant un caractère acide à l'effluent. les acides ou substances à caractère acide adéquats en vue de la mise en oeuvre de la présente invention sont, par exemple, des acides minéraux tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique ou analogues, des acides organiques tels que l'acide formique, l'acide acétique et des acides sulfoniques, des sels des acides susmentionnés, ou des substances à caractère acide telles que chlorure d'hy- drogène, bioxyde de carbone et analogues.Par ailleurs, le pH peut entre commodément et convenablement ajusté comme suit : des sels ont été préalablement ajoutés à l'effluent et on leur permet de produire des substances possédant un caractère acide par décomposition électrique ou par une méthode analogue. De plus, il est possible que le pH de l'eau résiduaire ait été antérieurement ajusté d'une manière telle que ia valeur du pli devienne inférieur à 7 même quand le produit de condensation à base de phénol y est ajouté. Bien que la proportion du produit de condensation à base de phénol varie selon la concentration d'huile dans liteau résiduaire à traiter, selon les types d'huile et selon la teneur en produit de condensation non volatil du produit de condensation à base de phénol, cette proportion est généralement comprise entre 0,01 et 10 parties en poids pour une partie en poids d'huile contenue dans 1' effluent quand la susdite teneur en produit de condensation non vola, til est de 30 fi en poids. La teneur en résine non volatile dont il est question ici doit s'entendre comme signifiant une teneur en résidu (exprimée en poids pour cent) que l'on détermine en chauffant le produit de condensation à base de phénol à 1050C pendant trois heures et en permettant à la matière volatile de s'évaporer. l'huile floculée produite lorsqu'on traite une eau résiduaire contenant de l'huile par mise en oeuvre du procédé selon la présente invention peut être facilement séparée en ayant recours à un mode opératoire habituel de séparation solide/liquide tel que filtration, centrifugation, flottation, etc. les flocons ainsi séparés peuvent soit être traités afin d'en récupérer l'huile, soit être soumis à une incinération. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, servant à illustrer plus particulièrement les modalités de mise en oeuvre de l'invention. Dans les exemples, sauf indication contraire expressément mentionnée, tous les pourcentages spécifiés doivent s'entendre en poids. Exemple 1.- On fait réagir ensemble 100 g de phénol et 260 g de formaline à 37 ffi en présence de 40 g d'une solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de sodium, à un pH de 13 et à une température de 850C pendant trois heures, et l'on obtient ainsi un produit de condensation à base de phénol composé d'un pré-condensat phénol-formaldéhyde thermodurcissable et soluble dans l'eau. On introduit ensuite 20 g de fuel-oil A et 10 g d'éther polyoxy; véthylénique de lloctylphénol dans dix litres d'eau en agitant suffisamment, pour produire une dispersion, à l'aide d'un homogénéiseur jusqu'à ce que l'on obtienne une émulsion stable qui constitue un échantillon (1) de liquide. A 1 kg de cet échantillon à (1) de liqui- de, on ajoute 4 g du susdit produit de condensation à base de phénol tout en agitant, et au mélange ainsi obtenu on ajoute ensuite encore environ 2 ml d'acide sulfurique concentré afin d'ajuster à 6 le pH de l'échantillon de liquide. Immédiatement après l'addition d'acide sulfurique concentré, il se forme une écume ou des amas de flocons. Quand on laisse reposer l'échantillon de liquide pendant plusieurs minutes, tous les flocons flottent dans le liquide. Autrement dit, l'échantillon (1) de liquide est séparé en une couche de flocons et une couche d'un liquide complètement limpide. On prélève une prise d'essai de la couche inférieure de liquide limpide et on la soumet à une analyse dont les résultats révèlent que le liquide contient 153 ppm d'éther polyoxyéthylénique de l'octylphénol et moins de 1 ppm d'huile. A titre de comparaison, on ajoute 20 ml d'une solution aqueuse Contenant 10 /ó de poly(chlorure d'aluminium) calculé en t1205 7 å un kilogramme de l'échantillon (1) de liquide dont le pH a été ajusté à 6 avec une solution d'hydroxyde de sodium tout en agitant. Au liquide résultant, on ajoute 20 ml d'un coagulant à 0,05 ffi de polyacrylamide, après quoi on filtre. Le filtrat résultant est très trouble, et il contient 850 ppm d'éther polyoxyéthylénique de l'octylphénol et 1200 ppm de l'huile, comme on le prouve par analyse. Exemple 2.- On ajoute 10 g de fuel-oil A à cinq litres d'eau, après quoi on agite avec ou sans addition de chacun des agents tensio-actifs indiqués dans le Tableau de la page suivante. Ensuite, on traite le mélange résultant à l'aide d'un homogénéiseur pour former une émulsion d'huile. A l'émulsion d'huile ainsi obtenue, on ajoute le produit de condensation à base de phénol préparé de la manière décrite dans l'exemple 1, après quoi on ajoute encore de l'acide sulfurique afin d'ajuster à 6 la valeur du pH du liquide en cours de traitement. Après séparation des flocons résultants à partir du liquide ainsi traité, on dose la teneur en huile résiduelle dans le liquide. A titre de comparaison, on mélange un échantillon de liquide, préparé de la même manière que celle décrite ci-dessus, avec une proportion convenable de poly(chlorure d'aluminium) de la même manière que dans l'exemple 1. Au mélange résultant, on ajoute encore de l'hydroxyde de sodium afin d'en ajuster le pli à 6. Ensuite, on ajoute enfin un coagulant à base de polyacrylamide au mélange dont le pH a été ainsi ajusté, la proportion dudit coagulant étant spécifiée dans le Tableau ci-après, puis on filtre et on soumet le filtrat à l'analyse. les résultats d'essais sont également indiqués dans le Tableau ci-après. Tableau Echantillon de liquide traité Mode opératoire de traitement Procédé de la technious Procédé selon l'inven- antéieure (utilisant une Agent teneio-actif Composition de tion (utilisant une solution aqueuse contscontenu dane l'échantillon l'échantillon résine à bass de nant 10 % de poly (chloru de liquide de liquide phénol) re d'aluminium) calculé en Al2O3) Proportion Agant Proportion Teneur en Proportion de Teneur en Nature (en g pour tensio- Huile de la huile poly(chlorure huile 3 litres) actif (ppm) résine après le d'aluminium) après le (ppm) (en g pour traitement (en g pour traitement 5 litres (ppm) 5 litres) (ppm) pas de tel agent - 0 2000 0,5 25 800 stéarate de polyoxy- 5 1000 2000 20 1 diéthylène sorbitanne chloirure de lauryl- 5 1000 2000 2,5 Exemple 3.- A un litre d'eau dans laquelle se trouvent dissous 170 ppm de toluène, 25 ppm d'éthylbenzène et 95 ppm de styrène, on ajoute 0,2 g du pré-condensat phénol-formaldéhyde utilisé dans l'exemple 1, après quoi on ajoute encore de l'acide sulfurique de façon à ajuster le pH à 6 ; ensuite, on élimine la mousse résultante à l'aide de papier-filtre. On obtient ainsi un filtrat contenant moins de 1 ppm de chacune des impuretés initialement présentes (à savoir : toluène, éthylbenzène et styrène). Les exemples ci-dessus prouvent clairement l'efficacité du procédé faisant l'objet de la présente invention pour éliminer une substance huileuse à partir d'un effluent. Tout spécialiste pourra facilement imaginer et utiliser de nombreuses autres variantes et modifications aux modalités de mise en oeuvre de l'invention sans 'écarter pour autant de l'esprit ni de la portée de ladite invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour éliminer de l'huile à partir d'une eau résiduaire contenant des substances huileuses, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à ajouter, à ladite eau résiduaire, un produit de condensation à base de phénol, thermodurcissable et soluble dans l'eau ; et à ajuster le pH du mélange résultant à une valeur inférieure à 7, en suite de quoi l'huile conte- nue dans ledit effluent se trouve séparée en formant des amas floculés ou flocons, ou une écume ou mousse. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1' on utilise, comme produit de condensation à base i phénol, thermodurcissable et soluble dans l'eau, un pré-condensat à base de phénol, thermodurcissable et soluble dans l'eau. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que 1' on utilise un pré-condensat choisi parmi le groupe constitué par un pré-condensat phénol-formaldéhyde soluble dans l'eau, un pré-conden sat résorcinol-formaldéhyde soluble dans 1 l'eau, un pré-condensat phénol-résorcinol-formaldéhyde soluble dans l'eau, et des mélanges d'au moins deux telles substances. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que ledit pré-condensat possède un poids moléculaire moyen compris entre 120 et 5000. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1' on utilise, comme produit de condensation à base de phénol, un précondensat thermodurcissable, soluble dans l'eau, et qui est modifié avec une substance choisie parmi le groupe constitué par la lignine, l'alcool polyvinylique, la colle de haricot, la carboxyméthyl-cellulose, la méthylcellulose, et des mélanges d'au moins deux telles substances. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que 1' on utilise un pré-condensat choisi parmi le groupe de substances défini dans la revendication 3. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que ledit pré-condensat possède un poids moléculaire moyen compris entre 120 et 5000. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1' on utilise, comme produit de condensation à base de phénol, un précondensat à base de phénol, thermodurcissable et soluble dans l'eau, co-condensé avec un composé amino choisi parmi le groupe constitué par l'urée, la mélamine et leurs mélanges. 9. Procéda selon la revendication 8 caractérisé en ce que 1' on utilise un pré-condensat thermodurcissable et soluble dans l'eau choisi parmi le groupe de substances défini dans la revendication 3. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que ledit pré-condensat thermodurcissable et soluble dans l'eau possède un poids moléculaire moyen compris entre 120 et 5000. 11. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1' on utilise, comme produit de condensation à base de phénol, thermodurcissable et soluble dans l'eau, un pré-condensat thermodurcissable et soluble dans l'eau, modifié avec une substance choisie parmi le groupe constitué par la lignine, l'alcool polyvinylique, la colle de haricot, la carboxyméthyl-cellulose, la méthylcellulose et des mélanges d'au moins deux telles substances, et qui est co-condensé avec un composé amino choisi parmi le groupe constitué par l'urée, la mélamine et leurs mélanges. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que l'on utilise un pré-condensat choisi parmi le groupe de substances défini dans la revendication 3. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12 caractérisé en ce que ledit pré-condensat à base de phénol, thermodurcissable et soluble dans l'eau, possède un poids moléculaire moyen compris entre 120 et 5000. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on ajoute ledit produit de condensation à base de phénol à raison d'une proportion en poids de 0,003 à 3 parties en poids, calculée en produit de condensation non volatil, pour une partie en poids de l'huile contenue dans ladite eau résiduaire. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on mélange ladite eau résiduaire avec un produit de condensation à base de phénol, thermodurcissable et soluble dans l'eau, après quoi on ajoute, au mélange résultant, une proportion adéquate d'au moins une substance choisie parmi le groupe constitué par un acide et des substances possédant un caractère acide afin d'ajuster le pH dudit mélange à une valeur inférieure à 7.