FR 2304674 A1 19761015 FR 7527788 A 19750910 La présente invention concerne la purification de jus de fruit, en particulier du jus de raisin, en vue d'obtenir une solution aqueuse purifiée ou un sirop de sucre inverti ou même le sucre inverti sec. Le produit du présent procédé peut trouver une utilisation étendue dans les domaines alimentaires, pharmaceutiques, etc. comme il sera décrit en détail ci-dessous. Une utilisation particulière du sirop de sucre inverti produit par le procédé selon l'invention est la chaptalisation du vin. I1 est bien connu de chaptaliser le vin pendant le processus de la fermentation du moût. Cette chaptalisation consiste en une adjonction au moût ou au jeune vin, de sucre de canne ou de betterave (du sucrose) afin d'augmenter la teneur en alcool du vin, car le sucrose ajouté est transformé par les microorganismes du moût en alcool, du C02 étant le sous-produit. Le sucrose est généralement ajouté sous forme sèche (sucre cristallisé) ou de sirop. La chaptalisation telle qu'elle est connue depuis longtemps, bien qu'elle soit devenue indispensable aujourd'hui, présente néanmoins de sérieux désavantages. D'abord, le sucrose est une matière complètement étrangère au moût car le moût de raisin ne contient aucun sucrose. De plus les pays producteurs de vin qui doit etre chaptalisé doivent consacrer une partie de leur récolte ou importation de sucre à une utilisation pour laquelle le sucre ne rapporte que peu ou rien du tout, le prix du vin dans ces pays étant soumis à de fortes pressions, et l'entretien des vignes et vignobles étant dé très coûteux.Finalement, le con sommateur de nos jours s'oppose de plus en plus à la falsification d'allments, ck'est- -dire à l'adjonction de substances que l'aliment ne contient pas normalement. L'invention a donc pour but de supprimer ces inconvénients et de développer un procédé pour produire une matière qui, d'une part, remplacera avantageusement le sucrose lors de la chaptalisation et, d'autre part, est utile dans bien d'autres domaines, par exemple en confiserie, pour la préparation de boissons alcoolisées ou non et gazéifiées ou non, pour préparer des dragées et sirops pharmaceutiques, et d'une façon générale dans tous les cas où l'on a besoin de sucre inverti. Selon l'invention, on a trouvé que le jus de fruits, en particulier le jus de raisin, donne par un traitement spécial une solution et, par la suite, un sirop de sucre inverti purifié dont les propriétés le rendent parfaitement approprié comme matière d'addition spécifiée ci-dessus. Le procédé selon l'invention pour l'obtention de sucre inverti sous forme de solution aqueuse ou de sirop purifiés, à partir de jus de fruit, en particulier de jus de raisin, est caractérisé par les étapes suivantes: (1) On fait passer le jus clarifié par un échangeur d'ions ca tionique; (2) On fait passer la solution acide sortant de l'étape (1) par un échangeur d'ions anionique moyennement basique; (3) On fait passer ensuite la solution sortant de l'étape (2) par un échangeur d'ions anionique fortement basique, (4) On fait finalement passer la solution sortant de l'étape (3) par un échangeur d'ions cationique, et l'on récupère le tartre sur les éluats de régénération. La solution qui sort de l'étape finale peut ensuite être concentrée pour former un sirop ayant une teneur en sucre voulue. Avant de donner des exemples concrets du procédé, il convient d'expliquer les différentes étapes du procédé. Le jus de fruit qui sert de matière de départ au procédé selon l'invention peut être n'importe quel jus de fruits frais ou reconstitué. Des exemples sont le jus de raisin, le jus de pommes, de pêche, d'abricot, et de poire, le jus de cerise, le jus de grenadine etc. On considère également cormne matière de départ les jus reconstitués, par exemple les jus de raisins secs, de figues, de caroubes, d'asphodèle, de figues de barbarie etc. En général, tout jus contenant du sucre inverti peut être travaillé par le procédé de l'invention. Evidemment, si le produit est destiné à la chaptalisation du vin, on prend le jus (ou moût) de raisin comme matière de départ. Les moûts ainsi que certains autres jus frais contiennent toujours des constituants solides provenant des peaux et de la chair des fruits. On préfère dans certains cas de clari fier le jus par l'enlèvement de ces residus, avant de le sou mettre au procédé de l'invention. On donnera ci-après, à titre indicatif, la composition brute de certains jus de fruit, en grammes par 100 gms: Jus ~1) sucrose subst. acides inverti sucrose acidité tannins minérales2) aminés pomme 8,35 1,60 0,65 0,07 0,41 0,40 poire 9,03 1,28 0,27 0,03 0,35 0,36 cerise 8,43 0,25 1,80 0,18 0,50 0,78 raisin 14,96 0,0 0,77 0,08 0,48 0,69 1) calculé comme acide malique 2) K, Ca, Mg, Na, Fe, Al, Mn, P04, S04, C1, Si02 etc;; On voit que tous ces jus contiennent, hormis le sucre inverti, des quantités appréciables d'autres matières, et le but de l'invention est leur enlèvement sans nuire au bon goût, aspect et l'arme du jus, par un procédé simple mais efficace. I1 convient de noter que les méthodes utilisant des conditions sévères comme, par exemple, la clarification au charbon actif et à la chaleur, ne donnent pas le résultat envisagé et désiré. La première étape du procédé comprend un passage du jus clarifié, sortant d'un filtre ou d'une centrifugueuse, dans un lit d'une résine échangeuse d'ion cationique. Le but de cette opération est l'enlèvement des ions métalliques comme K, Na, Ca, Mg, Fe, Cu, Al etc. qui sont adsorbés sur la résine. En échange, la résine libère des ions d'hydrogène. La quantité de résine échangeuse d'ions mise en oeuvre dépend naturellement de beaucoup de facteurs, par exemple l'intervalle de régénération, la teneur du jus en cations, la capacité et la rapidité d'échange de la résine utilisée et de la conduite générale du procédé, soit en continu ou non. En général, on compte environ 150 à 250 litres, de préférence 80 a 120 litres, de ré sine par 1000 litres de jus à traiter. Les résines à mettre en oeuvre se trouvent dans le commerce. On peut par exemple utiliser les résines suivantes: Bayer S 100, Montedison C 300, Duolite C 20, Permutit RS, Dowex 50, Rohm & Haas IR 252 etc. Après le passage sur la résine cationique, le jus sort évidemment à un pH nettement acide. Il est alors passé, dans l'étape suivante du procédé, sur un lit d'échangeurs d'anions moyennement basiques macroporeuses, par exemple une des résines suivantes: Rohm & Haas IRA 93 ou 94, Bayer !MP64, Montedison A 105, Diaprosim A 368, Azko A 20, Permutit MPH, Dowex MWA 1, etc. Le but de cette opération est avant tout la neutralisation du jus acide par échange des anions S03, S04, P04, C1, des acides tartrique, citrique, malique etc.; lors de cet échange, les anions mentionnés sont adsorbés sur l'échangeur, et une quantité équivalente d'ions hydroxyle est libérée.On a également constaté de façon surprenante que le jus est en même temps partiellement décoloré, une partie des polyphénols s'étant probablement fixée sur les résines anioniques. Le pH du jus sortant du lit de cet échangeur est pratiquement neutre ou très faiblement basique. La quantité de résine échangeuse à utiliser est soumise aux mêmes facteurs qu'énumérés ci-dessus. En général, on compte entre 100 et 250 litres de résine moyennement basique par 1000 1 de jus à traiter. I1 suit maintenant la troisième étape du procédé consistant à faire passer le jus qui sort du premier échangeur d'anions dans un deuxième échangeur d'anions mais comprenant des résines fortement basiques et de préférence macroporeuses. Ces résines sont également commercialisées, par exemple sous les dénominations suivantes: Rohm & Haas IRA 904, Bayer MP 500 et AMP 500, Montedison A 501 D et A 500 P, Duolite A 161, Verolit MPF, Dowex MSA I, etc... Après cette purification qui a pour but d'extraire les acides faibles, les acides aminés de point isoélectrique faiblement acide ainsi que le reste des matières colorantes et les tannins, le jus sort plus alcalin et totalement décoloré. On fait passer finalement le jus ainsi purifié, dans la quatrième étape du procédé, dans un lit de résines échangeuses de cations du même type que celles de la première étape, c'est-àdire du premier passage échangeur d'ions. Dans cette étape, les résines retiennent le reste des cations qui n'ont pas été enlevés sur le premier passage cationique, surtout les métaux lourds comme le plomb. On retient aussi les acides amines basiques. En même temps, l'excès d'ions hydroxyle est échangé, et le jus qui est maintenant totalement purifié, sort avec un pH légèrement acide, entre 4 et 5, généralement entre 4,3 et 4,5. Le volume des résines échangeuses d'ions nécessaire pour cette étape finale est plus petit que celui des étapes pré cédentes. On compte généralement 50 à 100 litres de résine pour 1000 litres de jus. Les quantités de résines échangeuses données ci-dessus à titre indicatif, se rapportent au volume nécessaire pour trai ter 1000 litres de jus de fruit. Lorsque ce volume de jus a passé par les échangeurs, il faut les régénérer. Cette régénération ainsi que les colonnes d'échange sont bien connues de l'homme du métier. Sur les éluats de la régénération des résines cationi ques, on récupère après concentration et séchage des sels, notam ment les chlorures de potassium, de calcium et de magnésium dont l'usage comme fertilisant agricole est très intéressant. Les éluats de la régénération des résines anioniques sont, dans le cas du jus de raisin, acidifiés avec une partie des éluats de la régénération cationique jusqu'à une acidité de pH 5 environ, puis additionnés de chlorure de calcium en solution con centrée, pour précipiter le tartrate de calcium que l'on sépare soit par décantation soit par centrifugation ou filtration. Le sel obtenu est essoré et séché pour être utilis dans la fabrica tion de l'acide tartrique ou d'autres tartrates. Avec les eaux mère de la cristallisation du tartrate de calcium on peut obtenir par concentration et séchage dans le cas de la régénération à l'ammoniaque un agent fertilisant pour l'agri- culture, riche en chlorures d'ammonium, de calcium et de potassium. Toutes ces mesures sont importantes en vue d'une diminution très sensible et même d'une absence de pollution. Afin d'assurer un déroulement du procédé en continu, on double chaque colonne d'échange. On choisit le volume de résine dans chaque colonne de telle manière que toutes les quatre colonnes arrivent en même temps à saturation. On effectue alors la commutation sur la deuxième série de colonnes, et la première série est soumise à la régénération. Les xéactifs nécessaires pour régénérer les colonnes sont de préférence des matières bon marché, ce qui rend le procédé de l'invention très avantageux et économique. Les deux échangeurs cationiques sont généralement régénérés en faisant passer sur les résines de l'acide chlorhydrique ou sulfurique dilués. Les deux échangeurs anioniques sont régénérés au moyen d'ammoniac ou d'une solution d'hydroxyde de sodium. Pour la régénération, il faut approximativement prévoir, calculé par kg de sucre inverti anhydre contenu dans le jus traité, de 100 à 120 g de NaOH ou son équivalent en ammoniaque, de 130 à 200 g d'acide chlorhydrique à 320 Bé, et 12 litres d'eau faiblement déminéralisée (240 français). Ces chiffres sont donnés à titre indicatif et sont à 20 % près, selon la nature du jus à traiter et les propriétés du jus purifié. En effet, on peut conduire le procédé selon l'invention de telle façon que le jus sortant n'est que partiellement purifié et contient, par exemple, encore une partie de l'acidité et/ou couleur originale. Par exemple, on peut se contenter d'une régénération partielle de certains échangeurs et économiser ou récupérer la plus grande partie de l'eau déminéralisée mentionnée ci-dessus. Le procédé sera en général conduit aux conditions normales, c'est-à-dire à pression atmosphérique et température ambiante. I1 n'y a donc normalement aucun apport d'énergie calorifique ce qui rend ce procédé encore plus avantageux. Le jus sortant de la dernière colonne d'échangeur est d'une très bonne pureté. I1 est incolore, parfaitement limpide et n'a pas d'odeur. I1 peut être utilisé tel quel; pour les besoins de conservation et afin de réduire les frais de transport, il est en général concentré jusqu'a la consistance d'un sirop. Ce sirop est parfaitement apte a la chaptalisation des vins et à tous autres usages convenant à un sirop de sucre, par exemple pour la pâtisserie, confiserie, pour la fabrication de boissons et pour l'alimentation en général. Son utilisation pour la chaptalisation est particulièrement indiquée car on évite de cette façon l'introduction de matières étrangères au vin.On obtient en plus une économie du sucrose, fait d'une importance capitale pour les pays ne produisant pas ce sucre, et on trouve une utilisation des jus de raisin de seconde qualité et des surplus qui ne peuvent pas être transformés en vin. Les exemples suivants sont donnés a titre illustratif et ne limitent pas l'invention. Exemple 1 On a purifié par filtration un jus de raisin contenant les matières suivantes: Sucres réducteurs (fructose et glucose): 200 g/l Acidité totale: 4 g/l Cendres: 2,5 g/l dont: potassium 1,4 g/l, calcium 0,4 g/l, magnésium 0,1 g/l, sodium, fer, cuivre env. 0,5 meq./l 1.- Première étape On fait passer le jus dans une colonne d'un diamètre de 1100 mm, contenant 1200 litres de résine cationique Bayer S 100 à une hauteur de 1500 mm, à raison de 3000 l/h environ. Le jus sort de cette colonne à un pH de 1,7 à 1,8. I1 contient 3 g/l d'acide tartrique, 2,8 g/l d'acide malique, 0,2 g/l d'acide sulfurique et 0,2 g/l d'acide chlorhydrique. 2.- Deuxième étape Le jus sortant de la colonne cationique 1 est alors passé dans la colonne anionique 1 (diamètre et hauteur du lit de résine identiques à la colonne cationique 1, résine utilisée: Bayer MP64). A la sortie de la colonne "anion 1", on obtient un jus partiellement décoloré à pH 7,5 à 8,0. 3.- Troisième étape Ce jus est alors passé dans la colonne "anion 2", diamètre 700 mm, hauteur du lit de résine 1500 mm, résine employée: Bayer MP 580 A. Le jus.sort de cette colonne totalement décoloré à un pH de 10,2 a 10,3. 4.- Quatrième étape Le jus sortant de la colonne "anion 2" est finalement passé dans la colonne "cation 2", diamètre 700 mm, hauteur du lit de résine (Bayer S 100) 1300 ptrri. Le jus sortant a un pH de 4,3 à 4,5 et présente les propriétés suivantes: acidité totale: 0,05 g/l cendres: moins de 0,05 g/l: potassium et calcium: traces; sodium fer etc.: absents couleur, odeur: nulles pH: 4,35 fructose: 85 g/l glucose: 85 g/l saveur: sucrée Ce jus est concentré jusqu'à la consistance d'un sirop épais qui ne change pas d'aspect, ne fermente pas et reste inaltéré au cours des mois suivants. Il est parfaitement apte aux usages alimentaires et particulièrement à la chaptalisation du vin. 5.- Cinquième étape Aus 1800 litres d'éluat de la régénération des résines anioniques, récupérés a la sortie des colonnes "anion 1" et "anion 2", on ajoute 600 litres d'éluat de régénération des colonnes cationiques pour obtenir une acidité de pH 4,5. Ensuite, onajoute aux 2400 litres ainsi obtenus, en mélangeant intimement, 90 kg d'une solution a 50 % en poids de chlorure de calcium (45 kg). Après 24 heures de cristallisation et de décantation, on soutire le liquide surnageant et l'on lave et sèche les cristaux de tartre soit 72 kg de tartrate de calcium de bonne qualité. Exemple 2 A.- Les différents échangeurs d'ions ont été prétraités ou régénérés, respectivement, de la manière suivante: 1.- Colonne "cation 1": On fait passer par cette colonne un cou rant d'eau de ville, de haut en bas, au débit de 1500 l/h, et l'on introduit dans ce courant par l'intermédiaire d'un hydroinjecteur de l'acide chlorhydrique à 32 % au débit de 700 I/h. Cette opération dure 20 à 25 min. La quantité d'acide chlorhydrique utilisée est de 240 1. L'acide dilué qui se trouve dans la colonne, est poussé par de l'eau à la vitesse de 2000 i/h pendant 30 min. On lave ensuite la colonne a la vitesse de 8000 l/h avec de l'eau jusqu'à ce que l'effluent sortant a un pH de 5,8 à 6,0. Le temps nécessaire est de 1 h a t h 30 min. 2.- Colonne "anion 1": On fait passer par cette colonne un cou rant d'eau de ville, à raison de 2000 lfh, qui reçoit, par l'intermédiaire d'un hydroinjecteur, de la lessive de soude 3 200 g NaOH/l au débit de 500 l/h. La quantité de lessive utilisée est de 500 1, et le temps nécessaire est de 1 h, suivi pendant 30 min. d'une poussée a l'eau du régénérant dans la colonne, débit 2000 I/h. On lave ensuite la colonne à l'eau déminéralisée, débit 8000 l/h, jusqu'à pH 8 de l'effluent cationique. 3.- Colonne "anion 2": Cette colonne, chargée de 600 1 de résine anionique forte Bayer MP500A, est régénérée comme mentionné à l'alinéa 2 avec 250 1 de lessive de soude à 200 g/l, vi tesse 250 l/h. On introduit ensuite pendant 1 heure de l'eau à la vitesse de 600 l/h pendant 30 min. On lave à l'eau dé minéralisée, vitesse 5000 l/h, jusqu'à pH 8 de l'effluent. 4.- Colonne "cation 2": Cette colonne qui contient 500 1 de ré sine cationique Bayer S 100, est régénérée selon la méthode décrite au premier paragraphe, sous les conditions suivantes: 100 1 HC1 à 32 %, débit 300 I/h (pendant 20 min.), poussée à l'eau pendant 30 min. à 700 l/h, lavage final à pH 5,8 à 6,0. Les colonnes sont ainsi prêtes à l'utilisation. B.- Deux essais ont éte faits avec le même jusi ce jus présentant une densité de 1,055, une acidité totale de 4,20 g/l, une te neur en cendres de 2,40 g/l et un pH de 3,4. Le jus est passé de haut en bas par les quatre colonnes successives à la vitesse de 3000 l/h. Le liquide qui sort de la colonne "cation 2" a été vérifié avec soin pour permettre de séparer l'eau qui eXt encore dans les colonnes; du jus sucré épuré on a rejeté l'eau à la sortie obtenue après 1 h 30 min. Le jus qui sort après et le jus incolore est totalement déminéralisé. On a obtenu 11000 1, et lorsque le pH de cet effluent qui est normalement de 4,35 était remonté à 4,10, soit après 3 h 40 min., on a constaté la saturation de l'installation, et on a poussé le jus dans les colonnes par de l'eau dans une cuve séparée, jusque la densité de l'effluent était tombe au-dessous de 1,007. Ce jus "poussé" peut être déminéralisé au cours d'un prochain traitement. On a trouvé le bilan suivant: Jus mis en oeuvre: 14600 1 à 170 g/l de sucres: 2482 kg sucres Jus totalement déminéralisé: 11000 1 a 148 g/l de sucres: 1628 kg sucres Jus partiellement déminéralisé: 5700 1 à 136 g/l de sucres: 775 kq sucres sucres récupérés: 2403 kg perte en sucre 3,2 % seulement. REVENDICATIONS l.-Procédé d'obtention de sucre inverti sous forme de solution aqueuse ou de sirop purifiés à partir de jus de fruit, en particulier de jus de raisin, caractérisé par les étapes suivantes: (1) On fait passer le jus clarifié par un échangeur d'ions ca tionique; (2) On fait passer la solution acide sortant de l'étape (1) par un échangeur d'ions anionique moyennement basique; (3) On fait passer ensuite la solution sortant de l'étape (2) par un échangeur d'ions anionique fortement basique, (4) On fait finalement passer la solution sortant de l'étape (3) par un échangeur d'ions cationique et (5) On récupère le tartre sur les éluats de régénération. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est conduit à température ambiante et à pression atmos phérique. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est conduit en continu et qu'on prévoit deux séries de colonnes d'échange disposées en parallèle, une série servant à la purification du jus et l'autre étant soumise a la régénération. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quton collectionne la fraction de l'effluent de la dernière colonne qui contient de l'eau provenant du lavage des colonnes après régénération, et la fraction de l'effluent contenant du jus insuffisamment purifié, après la saturation des colonnes, et qu'on soumet ces deux fractions à une nouvelle purification dans les étapes 1 à 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit la quantité d'échangeurs d'ion dans chacune des quatre colonnes de telle sorte que les quatre colonnes arrivent sensiblement en même temps a saturation. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme échangeurs d'ions des résines échangeuses. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le jus sortant du procédé est concentré jusqu'S une consistance sirupeuse. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on concentre les éluats de la régénération des résines ca tioniquer, on sépare les sels qui contiennent les chlorures de potassium, de calcium et de magnésium, et on les sèche pour une utilisation comme fertilisant. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mé-lange les éluats de la régénération des résines cationiques a une partie au moins des éluats de la régénération des résines anioniques jusqu'à une acidité de 4,5 à 5, puis on ajoute du chlorure de calcium, de préférence sous forme de solution concentrée, pour précipiter le tartrate de calcium qu'on sépare et sèche pour une utilisation dans la fabrication de l'acide tartrique ou d'autres tartrates.