FR 2292730 A1 19760625 FR 7536241 A 19751126 La présente invention concerne des polymeres de condensation vulcanisables par le soufre qui contiennent une insaturation non benzénique. L'invention concerne plus particulièrement l'incorporation de faibles quantités de certains diols alicycliques, possédant une double laision allylique, dans des polymères de condensation pour obtenir des compositions d'élastomères vulcanisables par le soufre. Elle concerne en plus les compositions d'élastomères vulcanisables par le soufre obtenues de cette façon et les élastomères résultants. On connait depuis un certain temps des élastomères de polyuréthanne connus sous le nom de "gommes broyables" ou de "gommes vulcanisables". Parmi ceux-ci, il y a ceux qui contiennent de faibles quantités d'insaturation non benzénique extra-linéaire ou latérale, par exemple ceux qui contiennent un groupe vinyle capable de réagir avec le soufre ou de réaction de ramification ou de vulcanisation par réaction avec le soufre.Divers procédés ont été utilisés pour introduire l'insaturation extra-linéaire dans la molécule de polymère. Par exemple, le brevet des Etats-Unis dtAmérique nO 3.043.807 décrit des élastomères de polyuréthanne vulcanisables par lejsoufre qui sont les produits de réaction de diisocyanates organiques, de polyols aliphatiques saturés linéaires, par exemple des polyesters, et d'un troisieme constituant qui comprend un diol organique contenant un groupe vinyle ou allyle, par exemple de l'éther glycéro-a-allylique. Des résultats analogues sont obtenus par réaction d'un polyol avec un époxyde non saturé, tel que l'éther allyl glycidique.Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.133.905, on copdlymérise le tétrahydrofuranne avec l'éther allyl glycidique pour obtenir un polyéther linéaire contenant une double liaison allylique en dehors de la chatne linéaire. D'une façon analogue, on peut préparer certains polymères de condensation, è base de thiodiéthanol, de la façon suivante. Dans une série de copolymères, on incorpore une proportion importante (au moins environ 50 moles Z) de thiodiéthanol (I) AOCH2CH2-S-CH2CHiOH (I) avec au moins 1 mole Z d'un autre diol aliphatique (II) renfermant une double liaison, la double liaison étant telle qu'elle est accrochée ou qu'elle est situéelatéralement à la channe de polymère. Par exemple, lorsque le diol non saturé (II) est l'éther monoallylique du triméthylolpropane: le polymère aura la structure (III) : On peut aussi préparer des copolymères de (I), et de (II) et (IV), (IV) étant un diol aliphatique autre que (I) ou (il), comme l'éthylèneglycol ou le butylèneglycol.Le polymère doit encore contenir au moins environ 50 moles % de (I) et au moins 1 mole Z de (II). Si on utilise le meme diol non saturé que précédemment, le polymère aura la structure (V) dans laquelle R représente un groupe alkylène de 2 à 12 atomes de carbone. Ces copolymères ne renferment pas de composé phénolique. On peut aussi fabriquer deux autres types d'élastomères vulcanisables : ceux qui renferment une insaturation et d'autres qui ne contiennent pas d'insaturation. Les élastomères ne contenant pas d'insaturation comprennent des copolymères d'au moins environ 50 moles Z de (I) et d'un composé aromatique dihydroxylé (groupesOH phénoliques). Si l'on utilise l'hydroquinone, ces polymères ont la structure (VI) et ils sont décrits dans les exemples IV-VI. Si les copolymères renferment une insaturation et contiennent en plus un composé aromatique dihydroxylé, alors par exemple au lieu de (III) les polymères ont la formule (VII) dans laquelle R' est un groupe aromatiqne, ou la formule (V) dans le cas où ils contiennent en plus les motifs (R'O), On entend dans ce qui suit par "composés aromatiques dibydroxy- lés" a) les bisphénols de formule générale dans laquelle les restes R sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou bien, pris avec l'atome de carbone, forment un reste cycloalkylidène; b) des composés aromatiques dihydroxylés tels qu'hydroquinone, résorcinol, naphtalènediols, etc. et c) des polymères de a) ou b), par exemple des polyesters de l'hydroquinone avec des diacides, ou des polyéthers d'un bisphénol avec l'épichlorhydrine, dans lesquels les groupes terminaux ou les extrémités des chaines sont essentiellement des restes phénoliques. On peut cocondenser le thiodiéthanol avec un ou plusieurs diols aliphatiques pour obtenir des compositions d'élastomères. Quand une faible proportion d'un diol aliphatique, comme l'éther monoallylique du triméthylolpropane, est condensée avec le thiodiéthanol en meme temps que, ou comme partie, des diols aliphatiques ci-dessus, on obtient une composition d'élastomère qui contient une double liaison extra-linéaire. Ces copolymères peuvent être vulcanisés avec le soufre pour fournir des élastomères utiles qui possèdent d'excellentes propriétés à basse température et une résistance remarquables aux hydrocarbures. On ne connaissait pas la préparation de polymères de condensation vulcanisables par le soufre contenant, comme site de vulcanisation, une double liaison pendant ou extra-linéaire située dans un noyau alicyclique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 210 440 décrit l'incorporation de cyclohexène-3 diméthanol-l,l dans une composition de dépôt de polyuréthane que l'on cuit ensuite en surface avec de l'oxygène de l'air en présence de sécheurs métalliques. Il est toutefois bien connu que la cuisson en surface d'un polymère par l'oxygène de l'air a lieu par un mécanisme différent que la cuisson en masse, par exemple par des peroxydes. il est également généralement admis que la vulcanisation par le soufre constitue un cas particulier de la réticulation des polymères dont on n'a pas encore totalement élucidé le mécanisme.Certains élastomères, en particulier les copolymères d'éthylène et de propylène sont vulcanisés par le soufre lorsque le polymère contient une petite quantité d'un diène alicyclique tel que l'éthylidène-2 norborène-5. Dans ce cas, toutefois, la double liaison cyclique intervient dans la réaction de polyaddition (elle devient incorporée dans la structure du squelette polymérique) et la vulcanisation par le soufre se produit par la double liaison exocyclique extralinéaire située en position 2. La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on pouvait incorporer certains diols alicycliques dans des polymères de condensation pour obtenir des doubles liaisons allyliques latérales ou extra-linéaires qui réagissent avec le soufre, lesdites doubles liaisons étant présentes dans le noyau alicyclique, pour fournir des produits élastomères vulcanisés. Ceci est surprenant car on ne s'attendait pas, ou il n'était pas prévisible, à ce qu'une double liaison située dans un cycle puisse réagir avec le soufre au cours d'une réaction de vulcanisation pour fournir des élastomères utiles. Les diols alicycliques utilisés selon le procédé de l'invention pour fournir la vulcanisation par le soufre sont les cyclohexène dialcanols, y compris les cyclohexène diméthanols et les cyclohexène diéthanols. Ils comprennent le cyclo-3 diméthanol-l,l, le cyclohexène-4 diméthanol-1,2, le cyclohexène-3 diéthanol-l,l, le cyclo hexene-4 diméthanol-1,2, le cyclohexène-4 diéthanol-l, 2, le cyclohexène-4 diméthanol-1,3, le cyclohexène-4 diéthanol-1,3, le cyclohexène-2 dizéthanol-1,4, et le cyclohexène-2 diéthanol-1,4. Des diols particulièrement utiles sont ceux dans lesquels les groupes hydroxyméthyle ou hydroxyéthyl sont attachés au meme atome. de carbone du noyau, par exemple le cyclohexène-3 diméthanol-l,l. De tels composés sont décrits par Campbell et Foldi, J. Org. Chem. 26, 4654 (1961). On les obtient facilement en effectuant une réaction de Diels-Alder entre l'acroléine et un butadiène-1,3 suivie du traitement de l'aldéhyde cyclique résultant avec le formaldéhyde, par exemple On obtiendra les diéthanols-l,l analogues en utilisant des procédés classiques pour àllonger la channe, par exemple. en transformant un groupe hydroxyméthyle en un groupe halogénomdthyle, en échangeant l'atome d'halogene par un groupe nitrile par traitement avec le cyanure de potassium, par oxydation an l'acide carboxylique, par estérification et par réduction de l'ester avec l'hydrure de lithium aluminium. On obtient les diols-1,2 par une réaction de Diels-Alder entre le butadiène-1,3 et un ester d'acide maléique ou fumarique, suivie de la réduction de la fonction ester par l'hydrure de lithium aluminium comme le décrit Walborsky, J. Org. Chem. 26, 4778 (1961), par exemple Les spécialistes de l'art trouveront d'autres procédés. Lorsque le diol insaturé covulcanisable choisi pour le procédé de l'invention est un cyclohexène-3 diméthanol-l,l ou un cyclohexène-3 diéthanol-l,l, ledit diol devient incorporé dans la structure du polymère de telle façon que le noyau qui contientla double liaison est situé latéralement à la chaste principale. Lorsque les groupes hydroxyméthyle ou hydroxyéthyle sont attachés à différents atomes de carbone du noyau, le noyau devient incorporé dans la chaine principale du polymère. On peut cependant encore considérer l'insaturation comme étant latérale dans la mesure où il est possible de délimiter une trajectoire continue des atomes d'une extrémité du polymère à l'autre sans que ladite trajectoire soit obligée de traverser la double liaison du noyau puisqu'une autre trajectoire par l'autre c8té du noyau est toujours possible. Dans le contexte de l'invention, le terme "pendant" (ou latéral) se réfère à la double liaison telle qu'elle existe dans chaque type de structure. Selon une réalisation préférée de l'invention, on cocondense l'un des diols avec une grande proportion de thiodiéthanol seul ou en combinaison avec une grande proportion de thiodiéthanol et d'un ou plusieurs diols aliphatiques, par exemple du butanediol, pour obtenir une composition d'élastomère vulcanisable par le soufre et de haut poids moléculaire. Une autre extension de l'invention comprend l'utilisation de nouveaux diols cycliques comme sites pour la vulcanisation par le soufre de "gommes vulcanisables" de polyuréthane; dans ce cas le diol est incorporé dans ledit polyuréthane par n'importe quel procédé connu par les hommes de l'art, comme c'est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 043 087. Pour préparer les compositions vulcanisables par le soufre selon l'invention, on incorpore le diol cyclique dans le polymère de condensation à raison d'environ 1 à 10 moles Z > par rapport à la quantité totale de motifs de répétition distribués statistiquement dans ledit polymère. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Copolymère de thiodiéthanol et de cyclohesène-3 diméthanol-1,1 On chauffe å 6O0C sous atmosphère d'azote un mélange de 1520 parties (12,5 moles) de thiodiéthanol et de 80 parties (0,56 mole) de cyclohexene-3 diméthanol-l,l. Lorsque la température a atteint 60 C, on ajoute 16 parties (1% par poids de mono bres) d'acide phosphoreux et on chauffe le mélange réactionnel A 2000C tout en éliminant par distillation l'eau forme durant la réaction de condensation. Après environ 1 heure, la température est réduite å environ 1800C et on applique un vide pendant environ 1 heure. On refroidit ensuite le mélange réactionnel. On introduit dans un réacteur Atlantic 2CV (1) 300 parties du polymère de condensation de bas poids moléculaire produit ci-dessus et on continue la réaction a 1800C pendant environ 15 heures sous un vide poussé. On obtient une gomme caoutchouteuse dure. On mélange 100 parties de la gce dans un broyeur classique à deux cylindres pour matières plastiques avec les constituants suivants Constituant Parties en poids Goure 100 Chaux hydratée 4 Acide stéarique 2 Noir de carbone 40 Aluminosilicate de sodium hydraté 2 Mercapto-2 benzothiazole 1,5 Disulfure de tétraméthylthiuraie 1,5 Soufre 1,5 Oxyde de zinc 5,0 Le mélange est ensuite moulé par compression en une feuille d'essai de 15,24 cm x 15,24 cm x 0,317 cm, pendant 18 minutes x 1430C. Les propriétés physiques sont les suivantes Point de cassure - 620C Elongation, Z 175 module d'élasticité, 100% élongation 35,85 Résistance a l'étirement 50,6 Dureté Shore 68 (1) Le réacteur utilisé est un réacteur å grand cisaillement fabriqué par Atlantic Research Oorporation, Gainesville, Virginie Exemple 2 Copolymere de thiodiéthanol, de cyclohexène-3 diméthanol-l,l et d'isopropyîi- dène bis-phénol On fait réagir pendant 4 heures à 1900C sous atmosphère d'azote, puis pendant 30 mn A 15O0C sous 635 mm Hg, 540 g de thiodiéthanol, 60 g de cyclohexène-3 diméthanol-l,l et 3,6 g d'acide phosphoreux.On fait ensuite réagir les 400 g de copolymères résultant-avec 90 grammes d'iso propylidène bis-phénol et avec 1,2 g d'acide phosphoreux, pendant 2 h à 19O0C et sous 10 mm Hg. On introduit environ 180 grammes du sirop résultant dans un réacteur Atlantic 2CV et on poursuit la réaction pendant 12 heures à 1750C ce qui donne une gomme caoutchouteuse. On mélange 100 g de la gomme, dans un broyeur classique A deux cylindres pour matieres plastiques, avec les constituants suivants Constituant Parties en poids Gourme 100 Noir de carbone 40 Acide stéarique 1 Carbonate de calcium 2,5 Oxyde de zinc 5 Soufre 1,5 Mercapto-2 benzothiazole 1,5 Disulfure de tétraméthylthiurame 1,75 La composition de gomme est moulée par compression pendant 20 mn à 1600C. L'élastomère cuit possède les propriétés physiques suivantes Dureté Shore 71 2 Module d'élasticité, 100 % d'élongation 43,9 kg/cm2 2 200 % d'élongation 77,3 kg/cm Résistance à l'étirement 89,6 2 kg/cm Elongation en % 270 Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de- l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1. Polymere de condensation vulcanisable par le soufre caractérisé en ce qu'il comprend entre environ 1 et environ 10 moles Z, par rapport aux motifs de répétition distribués statistiquement dans la channe, d'un diol de structure dans laquelle n est égal A 1 ou A 2, ledit diol possédant au moins un atome d'hydrogène situé sur un atome de carbone en position a par rapport å la double liaison et ledit diol étant incorporé dans ledit polymère de façon telle que la double liaison soit située latéralement A la chaîne de polymère. 2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère de condensation est un polymère contenant une grande proportion de thiodiéthanol. 3. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère de condensation est un polymère contenant une proportion principale de thiodiéthanol copolymérisé avec un composé diphénolique. 4. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère de condensation est le polyuréthane. 5.Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit diol est le cyclohexène-3 diméthanol-l,l.