FR 2294055 A1 19760709 FR 7537354 A 19751205 La présente invention est relative à des matériels d'enregistrement sensibles à la pression ou à 1 chaleur contenant à titre de formateur de couleur , au moins un dérivé de carbinol éther répondant à la formule générale dans laquelle R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre hydrogène, alkyle comportant î a 12 atomes de carbone éventuellement substitué par un groupement cyano ou halogène, alcoxyalkyle ayant 2 à 8 atomes de carbone, benzyle ou phényle, R3 désigne un atome dthdrogène, d'halogène, un groupement nitro, alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alcoxy ayant î a 4 atomes de carbone X désigne alkyle ayant 1 a 18 atomes de carbone, alkényle ayant 2 à 18 atomes de carbone , cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone ou phénylalkyle éventuellement substitué sur le cycle, comportant 1 à 4 atomes de carbone,dans le radical alkyle et Z désigne alkyle ayant 1 à 2 atomes de carbone, alkényle ayant au plus 12 atomes de carbonevphénylalkyle éventuellement substitué sur le cycle dans lequel le radical alkyle comporte î a 4 atomes de carbone, aryle ou un radical hétérocyclique éventuellement substitué. Lorsque les substituants R1, R2, X et Z représentent des groupements alkyles, ils peuvent désigner des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples de tels radicaux alkyles sont méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, sec.-butyle, n-hexyle, n-octyle ou n-dodécyle . Lorsque les radicaux alkyles représentés par R1 et R2 sont substitués, il s'agit essentiellement de radicaux cyanoalkyle ou halogénoalkyle, comportant 2 à 4 atomes de carbone tels que par exemple ss-cyanoéthyle ou -chloréthyle. Lorsque R1 et R2 désignent des groupements alcoxyalkyle ils peuvent comporter 1 à 4 atomes de carbone dans chaque unité alkyle ; les radicaux alcoxyalkyle préférés sont -méthoxyéthyle, et P-éthoxyéthyle. Lorsque X et Z désignent alkényle, ils peuvent si- gnifier par exemple allyle, 2-méthallyle, 2-éthylallyle, 2-butényie ou octényle. Des exemples pour la signification cycloalkyle de X sont cyclopentyle ou de préférence cyclohexyle. La signification phénylalkyle pour X et Z peut désigner phényléthyle et de préférence benzyle. Lorsque le noyau benzénique de ces radicaux araliphatiques est substitué, il peut porter par exempleMun atome d'halogène, ur. groupement nitro, alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone. X signifie en premier lieu alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou benzyle, R1 et R2 indépendamment l'un de l'au- tre sont de préférence méthyle, éthyle ou benzyle alors que R3 désigne de préférence hydrogène, méthyle ou halogène. La signification radical aryle pour Z, peut désigner phényle, diphényle ou naphtyle. Ces cycles carbocycliques aromatiques peuvent être substitués par exemple par un atome d'halogène , un groupement cyano, nitro, alkyle et/ou alcoxy comportant chaque fois 1 à 4 atomes de carbone, méthylènedioxy, dialkyîamino ayant 1 à 4 atomes de .carbone, dans chaque radical alkyle ou par acyle ayant 1 à 8 atomes de carbone On entend par groupement acyle, les groupements alcanoyles qui comportent 2 à 4 atomes de carbone, tels que par exemple acétyle ou propionyle. Les exemples de radicaux aromatiques représentant Z sont par exemple phényles o-m ou p-chloro- , bromo- ou, - fluorophényle, c- , m- ou p-méthylphényle, o-, m- ou p-méthoxyphényle, o-, m- ou p-nitrophényle, 3 ,4-diméthoxyphényle, 3 ,4-dichîorophényle ; 3,4-méthylène dioxyphényle ou naphtyîe. A titre de radical hétérocyclique, Z désigne en pre- mier lieu un hétérocycle à 5 ou 6 chatnons comportant de préférence de l'oxygène, du soufre ou de l'azote ayant un carac- tère aromatique Les exemples de tels hétérocycles sont des radicaux , thiényl- , furyl- pyrolyl- , pyrazolyl pyrazolonyl , 1,2,3-triazolyl- ,1,2,4-triazolyl- , pyridyl-, thiazinyl- ou oxazinyle Z z peut également représenter un système cyclique comportant plusieurs cycles hétérocyclioues Ceux-ei contiennent de préférence, un cycle condensé benzénique ou naphtalénique tel que par exemple des radicaux éventuellement substitués, benzothiophène, indole, indazole, benzothiazole, benzotriazole, naphtotriazole, quinoline, carbazole , phénothiazine ou phénoxazine. Des radicaux hétérocycliques comportant un ou plusieurs noyaux peuvent porter des substituants précités, et en particulier halogène des groupements, cyano, nitro, alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 a 4 atomes de carbone, acyle ayant 1 à 8 atomes de carbone ou phényle. Les radicaux hétérocycliques préférés, dans la désignation de Z, sont 2-furyl-, 2-thiényl-, 4-pyridyl , 1,2,3 tria zoî-4-yl , l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolon-4-yl, 3-indolyl, l-acétyl-3-indolyl ou 1-éthyl-2-méthyl-3-indolyle. Les atomes d'halogène dans les significations des substituants précités sont par exemple fluor, brome ou de préférence chlore. Des dérivés de carbinoléther particulièrement efficaces répondant à la formule (1), sont ceux qui sont ouuverts par la formule générale :. dans laquelle W et R5 désignent indépendamment l'un de l'autre hydrogène, alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou benzyle, R6 désigne hydrogène, méthyle, méthoxy.ou chlore, I1 désigne alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical benzyle éventuellement substitué par halogène, alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou nitro et Z1 est un radical phényle qui est éventuellement substitué par halogènessméthylènedioxy, nitro, alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 à4 atomes de carbone, ou un groupement diaîkylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone dans chaque radical alkyle ou un groupement furyle, thiényle, pyrrolyle, pyrazolyle, pyrazolonyle , 1,2,3-triazolyle, pyridyle, indolyle ou quinolyle dans lesquels l'hétérocycle comportant un ou plusieurs noyaux, est éventuellement substitué par halogène, cyano, nitro, alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, acyle ayant 2 à 4 atomes de carbone ou phényle. Des formateurs de colorants particulièrement remarquables, sont des dérivés du carbinoléther répondant à la formule dans laquelle R4, R5 et R6 ont les significations indiquées pour la formule (2), 12 désigne alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou benzyle et Z2 est un radical phényle qui peut éventuellement être subs titué par halogène, nitro, méthyle ou méthoxy. Parmi les composés de formule (3) ceux qui sont plus particulièrement préférés, sont ceux pour lesquels R4 et R5 signifient tous les deux méthyle ou éthyle, R6 désigne hydrogène , x2 méthyle éthyle, n-butyle ou benzyle et Z2 phényle. Les dérivés de carbinoléther de formule (1) à (3), sont connus en partie, et constituent cependant une nouvelle classe de formateurs de couleurs. .Lls peuvent entre préparés selon des procédés connus en eux-mêmes. Un procédé- de préparation des composés carbinoléthers de formule (1) consiste à faire réagir un dérivé carbinol répondant à la formule avec un alcool de formule X - OR (5) dans laquelle R1, R2, R3, X et Z ont les significations précitées Le produit de départ de formule (4), est préparé en règle générale par oxydation d'un colorant leucométhylénique répondant à la formule en utilisant les agents d'oxydation usuels tels que par exemple les chromates, bichromates, chlorates, peroxydes, dioxyde de manganèse, des sels de fer (III) ou des permanganates.A titre de composé de départ de formule (6) on peut utiliser par exemple les colorants leucométhyléniques décrits dans le brevet belge 825.0lu0. Les dérivés carbinoléthers de formule (1) à (3) sont normalement incolores, mais lorsqu'ils sont amenés au contact d'un agent développateur c'est-à-dire une substance acceptrice d'électrons, ils donnent lieu à la formation d'une nuance colorée bleu à vert qui présente une solidité à la lumière remarquable. Ils sont de ce fait également très utilss en mélange avec d'autres formateurs de colorants tels que la lactone de cristal violet , le 3,3-(bis-aminophényl)-phtalide 3-(aminophényl-3-indolyl-)phtalide, ou le bleu de benzylleucométhylène afin ae produire des colorations bleues, bleu marine,grise ou noire. Les formateurs de colorant de formule (1) à (3) sont particulièrement adaptés, pour des matériels d'enregistrement sensibles à la pression, qui peuvent être tout aussi bien des matériels de copie ou d'enregistrement. Un tel matériel, comporte par exemple au moins une paire de feuille, portant au moins un formateur de colorant de formule (1) ou des formules représentant les sous groupes, dissous dans un solvant organique, et une substance acceptrice d'électrons à titre de développateur.Les exemples typiques de substances acceptrices d'électrons, sont les argiles attapulgus, silton, le dioxyde de silicium, la bentonite, l'halloysite, le dioxyde d'aluminium, le-sulfate d'aluminium7 le phosphate d'aluminium, le chlorure de zinc, le kaolin ou d'autres argiles acides ou alors des matériaux polymères à réaction acide tel qu'un polymérisat phénolique, une résine alkylphénolacétylénique, une résine acide maléique/collophane ou un polymérisat partiellement ou totalement hydrolysé d'anhydride d'acide maléique avec du styrène, l'éthylène, le vinylméthyléther ou le carboxypolyméthylène. Les agents développateurs préférés sont l'argile attapulgus, silton , ou une résine phénolformaldéhyde. Ces substances acceptrices d'électrons 8ont appliquées de préférence sous forme d'une couche sur le recto de la feuille réceptrice. Le formateur de colorant donne lieu aux points où il est amené en contact avec la substance acceptrice d'électrons, à la formation d'une marque colorée Dans le but d'empêcher que ces formateurs de colorants qui sont contenus dans le matériel d'enregistrement sensible à la pression soient activés avant utilisation, ils sont règle générale séparés des substances acceptrices d'électrons. Ceci peut titre obtenu par exemple en introduisant les formateurs de colorant dans des structures en mousse, en éponge ou en alvéole. De préférence, cependant ces formateurs de colorant sont enfermés dans des microcapsules se rompant à la pression. Lorsque les capsules sont brisées par application de pression par exemple au moyen d'un crayon,et lorsque la solution de formateur de colorant est transférée de cette sorte sur la feuille voisine, qui est revêtue d'une substance acceptrice d'électronqL il se forme une image colorée. Cette couleur résulte de/formation d'un colorant, qui absorbe dans la région visible du spectre électromagnétique. Quelques procédés de fabrication de microcapsules, sont connus depuis longtemps. Les procédés connus sont par exemple décrits dans les brevets E.U.A. n 2 183 053, 2 797201, 2 800, 457, 2 800 458, 2 964 331, 3 016 308 , 3 171 678 3 265 630, 3 405 071 ,5418 250, 3 418.656, 3 424 827 et 3 4270250 .D'autres piocédés sont décrits dans le brevet britannique 989.264 et avant tout dang les brevets britanniques 1.156.725, 1e3010052; et l355.l?-4. Certains de ces procédés et d'autres procédés sont adaptés à la formation de microsapsules contenant les formateurs de colorants Les formateurs de colorants snt encapsules de préfé- rence sous forme de solutions dans ies solvants organique So Des solvants adéquats, sont de préférence des solvants non volatiles tels que par exemple des diphénylepolyhalogénés tels que le trichlorodiphényle ou les mélanges de ceux-ci avec de la paraffine liquide, le tricré ylphosphate, le di-n-butylphtalate, le dioctylphtalate, le trichlorobenzène le nitrobenzène, le trichloréthylphosphate, l'éther de pétrole, les huiles hydrocarbonées telles que la paraffine, les dérivés alkylés du diphényle, du naphtalène ou du triphényle, un triphényle partiellement hydraté ou d'autres hydrocarbures aromatiques condensés, chlorés ou hydratés. Les parois de la capsule sont formées de préférence par des forces de coacen- vation autour des gouttelettes de la solution de formateur de colorants.La matière d'encapsulation peut être constituée de gélatine ou de gomme arabique comme cela est décrit par exemple dans le brevet des E.U.Â. 2.800.457. Les capsules peuvent titre de préférence constituées d'un aminoplaste ou d'aminoplastes modifiés par polycondensation comme cela est décrit par exemple dans le brevet britannique 989.264 et 1l56.725. Les microcapsules contenant les formateurs de colorant de formule (1) peuvent être utilisés pour la fabrication de matériels de copie sensibles A la pression, de différents modèles. Les différents systèmes se différencient essentiellement, l'un de l'autre, par la position des capsules, des réactifs de couleur et par le support. Une disposition préférée consiste à placer le formateur de colorant encapsulé sous forme d'une couche sur le verso d'une feuille de transfert et à placer la substance acceptrice sous forme d'une couche sur le recto de la feuille réceptrice. Les composés peuvent également être utilisés dans la pulpe du papier. Une autre disposition des constituants de la présente invention consiste å appliquer les microcapsules contenant le formateur de colorant et les réactifs de couleur, dans ou sur la même feuille sous forme d'une ou plusieurs couches individuelles ou dans la pulpe du papier. De tels matériels de copie sensibles à la pression sont décrits par exemple dans les brevets des E.U.A 20730.457, 2.932.582 ; 3.418.250 ; 3.418.656, 3.427.180 et o516o8466 D'autres systèmes sont décrits dans les brevets britanniques 1.042.596. l042.597, 1.042.598, 1.042.599 , 1.053.935 et 1.517.650. Des microcapsules contenant les formateurs de colorant de formule (1) sont adaptés tant pour ces systèmes que pour d'autres systèmes. Les capsules sont de préférence fixées au moyen-dun adhésif adéquat sur le support. Compte tenu du fait que le papier est le support préféré , on utilise essentiellement à titre d'adhésif, les agents de revEtements de papier tels que la gomme arabiques l'alcool polyvinyliques l'hydroxy- méthylcellulose , la caséine, la méthylcellulose ou la dextrine. Le terme "papier" utilisé dans la présente demande, ne désigne pas uniquement les papiers normaux ou les fibres de cellulose, mais également des papiers, dans lesquels les fibres de cellulose sont remplacées en partie ou totalementç .par des fibres polymères syntuétiques, Les dérivés de carbinoléther de formule (1) à (3), sont également utilisés à titre de formateur de colorant dans des matériels d'enregistrement thermoréactifs comportant au moins un support,-un agent liant, un formateur de colorant, et des substances acceptrices d'électrons. Les systèmes d'enregistrement thermoréactifs comprennent deb matériélsd'enregistrement ou de copie et des papiers. Ces systèmes sont utilisés par exemple pour- l'enregistrement d'informations tel que par exemple des calculatrices électroniques, des dispositifs d' écriture ou d'impression à distance ou dans des ins- truments de mesureo La formation de l'image (formation de marque) peut également être produite manuellement au moyen d'une plume chauffée. D'autres moyens de formation de marques au moyen de la chaleur consistent à utiliser des rayons laser.Le matériel d'enregistrement thermoréactif peut titre conçu de telle façon que les formateurs de colorant soient dissoud ou dispersés dans une couche d'agent liant,- et que la seconde couche contienne sous forme dispersée ou dissoute dans un agent liant, l'agent développateur et .la substance acceptrice d'électrons. D'autres possibilités consistent, à di3persser tout aussi bien le formateur de colorant et l'agent développateur dans une couche. L'agent liant est ramolli au moyen de la chaleur en des endroits spécifiques, le formateur de colorant'entre en contact avec la substance acceptrice d'électrons en ces points et il se développe aussitdt la couleur désirée. En ce qui concerne les agents développateurs, il s'agit essentiellement des mimes substances acceptrices d'électrons, qui sont utilisées dans les papiers sensibles à la pression. L'agent développateur est de préférence solide à température ambiante et se ramollit ou fond au-dessus de 500C. Des exemples de tels produits sont les argiles minérales ou les résines de phénol ou les composés phénoliques déåà signalés ci-dessus, tels que par exemple le 4-tert-.-butylphénol, le 4-phényXphénol , l'oxyde de 4-hydroxydiphényle, l'a-naphtol, le B-haphtol, le méthylester de l'acide 4-hydroxybenzolque le 4-hydroxyacétophénone, le 2,2'-dihydroxydiphényle, le 4,4'-isopropylidènediphénol , le 4,4*-isopropylidène-bis- (2-méthylphénol), 1' acide 4,4' -bis(hydroxyphényl)valérianique, 1'hydroquinone, pyrogallol , la phloroglucine, l'acide p- mo- hydroxybenzoique, l'acide gallique, l'acide l-hydroxy-2 naphtoique ainsi que l'acide borique et des acides aliphati ques carboxyliques tels que l'acide tartrique, l'acide oxalique, l'acide maléique, l'acide citraconique, l'acide citrique, l'acide succinique. De préférence, on utilise pour la préparation des ma- tériels d'enregistrement thermoréactifs des agents liants filmogènes et fusibles. Ces agents liants sont normalement hydrosolubles, alors que le formateur de colorant et le développateur sont insolubles dans l'eau. L'agent liant, devrait être capable de disperser et de fixer le formateur de colorant et le développateur à température ambiante. Lors de l'application de la chaleur, l'agent liant se ramollit et fond de sorte que le formateur de colorant entre en contact avec le développateur et donne lieu à la formation d'une couleur.Les agents liants solubles dans l'eau ou au moins gonflant dans l'eau sont par exemple des polymérisats hydrophiles tels que ' al- cool polyvinylique, l'acide polyacrylique,lEydroxyéthvlcel- lulose, la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulWse, le polyacrylamide, polyvinylpyrolidone, la gélatine et l'amidon. Lorsque le formateur de colorant et le développateur se présentent dans deux couches séparées, on peut utiliser également des agents liants non hydrosolubles c'est-â-dire des agents liants solubles dans des solvants non polaires ou seulement faiblement polaires tels que par exemple du caoutchouc naturel, du caoutchouc synthétique , du caoutchouc chloré, des résines alkydes, des polystyrènes, des copolymères styrbne- butadiène, du polyméthylméthacrylate, de l'éthylcellulose, la nitrocellulose et des polyvinylcarbazole, La disposition préférée est cependant celle dans laquelle le formateur de colorants et le développateur se trouvent dans une même couche d'un liant hydrosoluble. Les revêtements thermoréactifs peuvent contenir d's- tres additifs Pour augmenter le degré de blancheur pour faciliter l'impression des papiers ou pour empêcher le collage de la plume chauffée, ces couches peuvent contenir par exemple du talc, de l'oxyde de titane, ZnO ou CaC03 ainsi qu'également des pigments organiques tels que par exemple les polymérisats urée-formaldéhyde. Pour que les couleurs se forment uniquement dans un domaine de température bien déterminé, on peut ajouter les substances telles que l'urée, la thiourée, l'acétanilide, l'anhydride d'acide phtalique ou d'autres produits fusibles qui induisent simultanément la fusion du formateur de colorant et du développateur. Des matériels thermoréactifs typiques dans lesquels les colorants de formateurs de colorant de formules (1) à (3) peuvent être utilisés, sont par exemple décrits dans la demande allemande publiée 20110864 et 2.2280581 ; dans le brevet français 1.524.826 et dans le brevet suisse 164.976, 407.185, 444.196 et 4440197. Dans les exemples suivants non limitatifs les pourcentages sont donnés en poids, sauf mention contraire Exemples de préparation A. 7,0 g de base de vert-malachite sont amenés à réagir avec 0,1 ml d'acide acétique et 50 ml de méthanol et éthérifié sous agitation pendant 2 heures à la température d'ébullition On refroidit le mélange réactionnel à 200C puis l'on sépare par filtration le produit précipité.Après recristallisation à partir du méthanol, on obtient 6935 g d'éther de 4,4'~N,N,5 jNe- tétraméthyldiaminotriphénylcarbinolméthyle ayant un point de fusion de 145-146 Co B-D Lorsqu'on remplace dans la description A, le méthanol par des quantités équimolaires d'éthanol, de n-butanol ou d'alcool benzylique et que l'on procède par ailleurs de la même façon que décrit plus haut, on obtient les dérivés éthérés correspondants qui présentent les points de fusion ciaprès. B : 4X4 '-tétraméthyl-diaminotriphénylcarbinoléthyl- éther : P. : 157 - 1580C C : 4,4-N,NN,N'-tétraméthyl-diaminotriphénylcarbinol-n- butyléther Pu : 106C D : 4,4'-N,N,N',N'-tétraméthyl-diaminotriphénylcarbinol- benzyléther P f : 192 - 1930C, Exemple 1 Une solution de 3 g de formateur de colorant suivant l'exemple de préparation A est émulsionnée dans 100 g de trichlorodiphényle à 50C dans une solution de 12 g de gélatine dans 88 g d'eau. On additionne-ensuite à la solution 12 g de gomme arabique dans 88 g d'eau, puis 200 ml d'eau à 45 - 50 C. L'émulsion ainsi obtenue est ensuite versée dans 600 g d'un mélange d'eau et de glace et agitée jusqu'à ce que la température soit de 200C On revêt ensuite des feuilles de papier par le mélange et l'on sèche0 Une seconde feuille de papier est revêtue par une couche d'argile Silton. La première feuille et la feuille revêtue par l'argile de silton sont associées du ctté de leur revêtement et appliquées l'une sur l'autre. En écrivant sous pression sur la première feuille on constate que l'on obtient une copie verte sur la feuille revêtue par l'argile, copie qui est solide à la lumière. Les maximum d'absorption sont de 632 et 426 nm. On peut également utiliser des formateurs de colorant tels que préparés suivant les procédés de préparation B à D ci-dessus, et l'on constate que l'on obtient également des copies vertes, solides à la lumière. Exemple 2 a) 7 g des formateurs de colorant selon l'exemple de préparation A, 300 g d'une solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique, 130 ml d'eau sont broyés pendant 1 heure de sorte qu'il se forme une préparation aqueuse ayant une viscosité de 23 à 28 centipoises. La granulométrie moyenne des particules de formateur de colorant est d'environ 1 à 5 b) De mtme 70 g de 4,4'-isopropylidène-dîphénol et 300 g d'une solution aqueuse à 10 fiv d'alcool polyvinylique sont broyés avec 130 ml d'eau pendant 1 heure. Après broyage les particules ont encore une granulométrie moyenne de 1 & 3 3 . c) 6 g d'une dispersion de formateur de colorant et 134 g d'une dispersion de phénol sont mélangés et appliqués sur une feuille de papier de sorte qu'on obtient un revêtement de 0,3 A 0,45 g/cm. Le papier séché est rev8tu avec 3 % de formateur de colorant, 67.% de développateur et 30 % d'alcool polyviny- lique. On peut former avec un crayon chauffant des marques vertes sur le recto de ce papier. Si a la place du formateur.de colorant suivant 1'exem- ple de préparation A on utilise les trois formateurs de c-olorant des exemples B à D on obtient les myes résultats. Exemple 3 6 g d'une dispersion aqueuse qui contient 1,57 % du dérivé du earbinoléther selon l'exemple de préparation B et 6,7 % d'alcool polyvinylique sont mélangés avec 134 g d'une dispersion aqueuse qui contient 14 % de 4Z4'-isopropylè- nediphénol et 6 % d'alcool polyvinylique0 Ce mélange est appliqué sur du papier et séché a En touchant le papier avec un crayon à billes chauffé, on forme une couleur verte qui a une solidité à la lumière remarquable a Des résultats analogues sont obtenus en utilisant l'un quelconque des formateurs de colorant décrits dans les exemples de préparation A, C et D REVENDICATIONS 1. Natériel d'enregistrement sensible à la pression et à la chaleur caractérisé par le fait qu'il contient à titre de formateur de colorant au moins un dérivé de carbinoléther répondant à la formule dans laquelle R1 et R2 indépendamment l'un de l'autre désignent hydrogène, alkyle ayant î à 12 atomes de carbone éventuellement substitué par cyano ou halogène, alcoxyalkyle ayant 2 à 8 atomes de carbone, benzyle ou phényle, R3 désigne hydrogène , halogène, nitro, alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, x désigne alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, alkényle ayant 2 à 18 atomes de carbone, cycîoalkyle ayant > ) i atomes de carbone, ou phénylaîkyle éventuellement substitué sur le cycle et ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le radical alkyle et Z désigne alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, alkényle ayant au plus 1 2 atomes de carbone, phényle éventuellement substitué sur le cycle dont le radical alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, ou aryle ou un radical hétérocyclique éventuellement substitué 2.Matériel d'enregistrement selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le dérivé de carbinoléther répond à la formule dans laquelle R4 et R5 indépendamment l'un de l'autre désignent hydrogène, alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou benzyle ;; R6 désigne hydrogène, méthyle, méthoxy ou chlore et Il désigne alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un radi cal benzyle éventuellement substitué par halogène, alkyle ayant 1 a 4 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou nitro, et Z1 désigne phényle, éventuellement substitué par halogène, méthylènedioxy, nitro, alkyle ayant 1 d 4 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupement di alkylamino ayant 1 ss 4 atomes de carbone dans chaque radical alkyle, Zl désignant également furyle, thiényle, pyrolyle, pyrazolyle, pyrazolonyle, pyridyle, 1,2,3-triazolyle, indolyle ou quinolyle et dans lequel l'hétérocycle mono ou polynucléaire peut éventuellement être substitué par halogène, cyano, nitro, alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone acyle ayant 2 à 4 atomes de carbone ou phényle. 3. Matériel d'enregistrement selon la revendication 2 caractérisé par le fait que 1 composé carbinoléther répond à la formule générale dans laquelle R4, R5 et R6 ont la même signification que celle indiquée dans la revendication 2, X2 désigne alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou benzyle et Z2 désigne phényle, éventuellement substitué par halogène nito, méthyle ou méthoxy. 4. Matériel d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 , caractérisé par le fait qu'il est sensible a la pression. 5 Matériel d'enregistrement ens' lb le à la pression selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il contient au moins un dérivé de cartinolether tel que défini dans l'une quelconque det revendications 1 a 3, à titre de formateur de colorant sous forme dissout dans un Solvant organique ainsi qu'unie substance acceptrice d'électrons. 6. Matériel d'enregistrement sensible à la pression selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le formateur de colorant est contenu dans des microcapsules se rompant par application d'une pression,sous forme dissoute dans un solvant organique. 7. Matériel d'enregistrement sensible à la pression selon les revendications 5 ou 6, caractérisé par le fait qu'il contient à titre de substance acceptrice d'électron l'argile attapulgus, silton ou une résine phénolformaldéhyde. 8. Matériel d'enregistrement sensible à la pression selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il contient le formateur de colorant encapsulé, sous forme d'une couche sur le verso de la feuille de transfert et 1 a substance acceptrice d'électron sous forme d'une couche sur le recto de la feuille réceptrice. 9. Matériel d'enregistrement sensible à la pression selon l'une quelconque des revendications 4 à 8 , caractérisé par le fait que le formateur de colorant est associé avec un ou plusieurs autres formateurs de colorants. 10. Procédé de fabrication de copies au moyen d'un système de reproduction-sensible à la pression contenant un formateur de colorant et une substance acceptrice d'électron caractérisé par le fait que le formateur de colorant est un dérivé de carbinoléther répondant à la formule telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 3 11. Matériel d'enregistrement sensible à la chaleur contenant dans une couche au moins un formateur de colorant, une substance acceptrice d'électrons et éventuellement un agent liant caractérisé par le fait que le formateur de colorant correspond à la formule tel que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 3. 12. Matériel d'enregistrement sensible à la chaleur selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on utilise comme développateur de couleur,l'argile attapulgus, l'argile silton, un composé ou une résine phénolique ou un acide organique. 13. Procédé d'établissement de marque au moyen d'un matériel d'enregistrement sensible à la chaleur contenant un formateur de colorant, une substance acceptrice d'électrons et un agent liant, caractérisé par le fait que le formateur de colorant est un composé carbinoléther tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3. 14. Masse sensible à la chaleur contenant au moins un formateur de colorant tel que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, une substance acceptrice d'électrons et un agent liant.