FR 2301554 A1 19760917 FR 7504995 A 19750218 La présente invention due à la collaboration de Monsieur André FIT a pour objet de réduire les cycles de moulage des mousses de polyuréthane à peau autoformée ou des mousses souples. I1 est applicable également aux élastomères de polyuréthanes non expansés Le processus habituel consiste à mélanger intimement les différents composants dans une tête de mélange et à injecter le produit résultant dans le moule. Le mélange réactionnel passe par trois phases au cours du temps qutil est courant de décomposer en - temps de crémage délai entre le début du mélange des produits et le début du mous sage, - temps d'expansion - temps de démoulage durée de polymérisation à respecter (à partir de l'injection) pour obtenir une cohésion telle quelle permette un démoulage aisé sans risque de déchirement de l'objet moulé. Dans la fabrication classique des mousses polyur8thanesà peau autoformée, par exemple, les temps de crémage sont de l'ordre de 20 secondes et-de démoulage voisins de 6 à 7 mn . Les procédée de catalyse courants ne permettent pas de diminuer les temps de démoulage, c'est-à-dire dtaugmenter la vitesse de polymérisation sans modifier les autres facteurs avec, en particulier dans le cas des produits expansés, un abaissement important du temps de crémage. Il en résulte que les temps de crémage étant fortement diminués, il ntest plus possible d'injecter le polymère dans le moule dans de bonnes conditions. D'une façon analogue, pour les produits non ~expa-nsés,-il est difficile de réduire for~tement les temps de réticu- lation par des moyens classiques sans assister à un accroissement rapide de la viscosité dès les premières secondes qui suivent la fabrication du mélange. Certains auteurs ont déjà proposé des systèmes utilisant le produit de réaction de l'acide borique avec un glycol pour conduire à un chélate acide qui peut s'additionner avec un catalyseur du type amine. Toutefois, ainsi qutil est montré dans les exemples cités plus loin, l'emploi d t un tel système retarde conjointement les délais de crémage et de démoulage. I]. en est de même lorsque le complexe borique additionné à l'amine est couple., à un sel d'un métal alcalin. La demanderesse a découvert que par l'emploi de ltélément bore (sous forme d'acide borique ou d'anhydride borique) additionné à des polyalcools pour conduire dans des conditions particulières à la formation de chelates, il est possible de créer un effet retarda teur lors de la polymérisation des polyuréthanes par association de ces chélates à un système catalytique comprenant à la fois des cata lyseurs du type amine et des sels métalliques. Dans le procédé de l'invention, il a été trouvé de manière surprenante qu'une polymérisation rapide (démoulage inférieur à 2 m) avec un délai de crémage de 20 s. ne peut être obtenu que si le chelate est préparé avec un excès de glycol important (de l'tordre de 75 9). Une autre particularité de la présente invention réside dans le fait que l'effet est obtenu - avec une neutralisation complète de l'amine à l'aide de chélate - avec un système catalytique comprenant à la fois l'amine neutralisée et un sel métallique. L'addition du complexe borique au catalyseur amine conduit à la formation d'un sel labile. Lorsque ce complexe instable est incorporé dans le mélange polyol en présence d'un sel métallique, il a été trouvé qu'on pouvait bénéficier d'une action due synergisme se traduisant par des délais de crémage identiques à ceux des pro cédés conventionnels, c'est-à-dire de l'ordre de 20 secondes, mais que celà permettait d'obtenir par ailleurs un délai de démoulage très court (inférieur à 2 minutes). Dans le cadre de l'invention des mesures d'élévation de température au sein du mélange réactionnel et des mesures de durcis sement ont montré qu'un système comprenant le complexe borique addi-tionné-au catalyseur amine etmis en présence d'-un- sel métal lique présente initialement une phase d'inhibition (la température ne croit que très lentement : 200C en 24 secondes). au cours de laquelle ntintervient que l'action du sel métallique, puis ensuite une montée brutale de la température (500C en 18 secondes) corres pondant à l'action simultanée de l'amine libérée et du sel métalli que.A l'aide d'un tel système, la température maximale atteinte (constituant uX palier de température) est plus importante que dans 1 système conventionnel ceci étant dû à une perte calorifique moins grande (brièveté de la montée en température) Pour mettre en oeuvre le procédé de la présente invention, il y a lieu d'effectuer la préparation du complexe en versant une certaine quantité de polyol dans un récipient auquel on ajoute l'acide borique ou, de préférence, l'anhydride borique. La proportion d'acide ou d'anhydride à utiliser dépend de l'indice d'acide que l'on souhaite obtenir. Cet indice peut varier entre 10 et 450 mg K OH/g. Le mélange de polyol et d'acide ou d'anhydride est chauffé sous agitation jusqutà la formation d'une phase limpide.Ce mélange est ensuite porté dans un bain d'huile à 100C et on réalise une évaporation en appliquant un vide de 5 millimètres de mercure pendant 1 heure. Les alcools les plus aptes à former des complexes sont des alcools possédant au moins 3 fonctions hydroxyles, parmi ces alcools on peut citer le glycérol, le 1, 2, 3 h8xanetiriolt le 2, 3, 4 hexanetriol, le triméthylolethane, le 1, 2, 3 pentanetriol ou des composés analogues. Comme il l'a été déjà mentionné dans diverses publications, il est connu que l'acide borique H3 B03, acide faible, peut donner des acides complexes forts par addition avec plusieurs alcools, seuls les polyalcools sont efficaces. La formation de structure en chélate est généralment admise : Au lieu d'utiliser l'acide borique, comme il en est fait mention, il est préférable d'employer l'anhydride borique. Dans ce cas, on limite la formation de l'eau lors de la préparation du chélate. La mise en oeuvre du mélange réactionnel nécessite des précautions particulières quant à l'incorporation des différents composants pour obtenir l'effet escompté. On prépare, d'une part, le mélange de base, c'est-à-dire celui renfermant le ou les polyols polyéthers, le ou les réticulants supplémentaires, l'agent d'expansion (s'il s'agit d'un liquide inerte, A bas point d'ébullition, il peut autre introduit au moment de la formation du polymère, c'est-à-dire dans la tête de mélange), le pigment si nécessaire. D'autre part, on réalise un mélange renfermant le ou les catalyseurs amines avec le complexe borique en ajoutant, le cata- lyseur métallique. Cette dernière préparation est alors incorporée au mélange de base. Une telle opération permet d'obtenir un sel instable qui se décomposera progressivement lors de la réaction et opportera la réactivité voulue pour la formation du polyuréthane. Si tous les composants sont mélangés sans ordre distinct, le chélate s'associera totalement ou partiellement à l'un des réticulant s supplémentaires et ne modifiera pas la réaction dans le sens souhaité (par exemple, si le polyuréthane formé est une mousse, on constate un affaissement important en fin d'expansion qui nuit à l'aspect de l'objet moulé). Les principaux composés entrant dans la formation des mousses polyuréthanes sont rappelés ci-dessous pour mémoire Les polyols utilisés résultent de la polyaddition d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène sur du dipropylène glycol pour obtenir des polyoxyalcoylène diols par exemple ou sur du triméthy- lolpropane pour obtenir des polyoxyalcoylène triols. Ces polyols polyéthers peuvent autre greffés à l'aide de composés vinyliques. Les poids moléculaires sont compris entre 1 000 et 6 500. Les polyols sont uniquement à fonction OH secondaire ou renferment de 20 à 80 %.de fonction OH primaire. On utilise des triols ou des diols ou le mélange de ces deux catégories. Pour augmenter la réactivité du mélange polyol, on peut incorporer de faibles quantités de réticulants secondaires à fonction hydroxyle tel que le butane diol 1, 4 ou des composés à fonction amine primaire tels que la méthylène bis orthochloroaniline, la 4, 4' phénylène diamine, la 4, 4' bis orthotoluidine ou la 2, 6 dichloroparaphénylène diamine ou un composé du meme type. Il est également possible d'ajouter de faibles quantités de polyol résultant de la polyaddition d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène sur de l'éthylène diamine par exemple. Les catalyseurs employés sont des catalyseurs amines et des catalyseurs métalliques. Les catalyseurs amines sont principalement du type amine tertiaire parmi lesquels on peut citer la triéthylène diamine (comniercialisé sous le nom de BANCO), la triéthylamine, la diméthyléthanolamine, la triéthanolamine. Parmi les catalyseurs métalliques, on peut citer l'octoate stanneux, le dibutyldilaurate d'étain, le dibutyldiacétate d'étain, le dibutylmaléate d'étainS le naphténate de plomb, l'octoate de plomb. Les agents d'expansion appropriés comprennent des liquides inertes à bas point d'ébullition, se vaporisant sous l'action de ltexothermicité de la réaction. L'emploi d'hydrocarbures halogénés tels que le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle, le dichlorodifluorométhane, le trichlofluorôméthane, le chlorodifluorométhane. Ces liquides sont employés séparément ou en mélange, à raison de 5 à 35 ffi du poids du mélange de polyols. On peut également utiliser de l'eau qui réagit avec l'isoeyanate pour former de l'anhydride carbonique ; les proportions dteau convenant sont de l'ordre de 0,2 à 5 ffi du poids du mélange polyols. Il est également possible d'incorporer au mélange des composés tensio-actifs pour améliorer et régler la structure cellulaire de la mousse produite ; on peut citer des produits de la société Dol CORNING (DC 190 ou Dc 194 par exemple) ou des produits de la société UNION CARBIDE, tel que le Y 6454. Dans le cas de la fabrication de mousses polyuréthanes à peau autoformée, on ajoute des pigments qui ont pour but de procurer à l'objet moulé les teintes désirées . Les pigments peuvent autre mis dans le mélange réactionnel à l'état de poudre ou empâtés. Les polyisocyanates habituellement utilisés dans la fabrication des mousses polyuréthanes peuvent autre mis en jeu dans le cadre de l'invention. A titre d'exemple on peut citer le toluylène 2, 4 diisocyanate, le toluylène 2, 6 diisocyanate, le mélange de 2, 4 et de 2, 6 toluylène diisocyanate (proportion 80/20), le 4, 4' diphénylméthane diisocyanate brut, le toluylène diisocyanate brut, le polyméthylpolyphényldiisocyanate, le napthtylène diisocyanate. Ces isocyanates peuvent être totalement ou partiellement modifiée. Il sont utilisés seuls ou en mélange. Les exemples pratiques suivant illustrent plus particulière ment la présente invention. L'utilisation d'une formule de composition standard per- mettra de juger plus facilement du role tenu par les différents catalyseurs dont l'association fait ltobjet de la présente demande de brevet. A 100 g d'un polyéther ployol de poids moléculaire équivalent t 500 ayant un indice d'hydroxyle de 34 t 2 mg KOH/g, on ajoute 13, 3 g dtun polyol de poids moléculaire équivalent 75, puis 15 parties de Fortune i1 (trighlorofluorométhane). Cette composition constitue le mélange A. L'isQcyanate dans les exemples suivants est du diphénylméthane brut titrant 7,3 10-3 fonction NCO/g. L'indice d'isocyanate a été fixé à 100. Llisocyanate correspond au mélange B. L'exemPle 1 ci-dessous constitue le mélange de référence. Dans le mélange A, on introduit 0,45 partie de triéthylène diamine et 0,2 partie d'un sel métallique (dibutyldilaurate d'étain). Une mousse polyuréthane à peau autoformée est préparée à partir du mélange A catalysé avec le mélange B (isocyanate). Le produit de la réaction est coulé dans un moule en résine époxy à une température voisine de 400C. Le temps de crémage est de 9 secondes le temps de fin d'expansion de 18 secondes et le temps de démoulage de 1 mn. L'exemple 2 illustre es résultats obtenus à partir d'un mélange connu utilisant de l'acide borique additionné à un polyglycol (du genre glycérine) conduisant à la formation de chélates. On crée ainsi un effet retardateur lors de la polymérisation des polyuréthanes associés à ces chélates et à un systèmeestalytique comprenant des catalyseurs du type amine. Au mélange As on ajoute un complexe borique connu renfermant 0,45 de triéthylènediamine. Une mousse de polyuréthane est préparée suivant exemple 1. Le temps de crémage est de 43 secondes, le temps de fin dtex- pansion de 102 secondes et le temps de démoulage supérieur à 7 minutes. On remarque effectivement un net ralentissement de la réaction accompagné cependant d'une augmentation importante du délai de fin d'expansion et & délai de démoulage. L'exemple 3 a trait à un autre mélange connu dans lequel on retarde la réaction par l'emploi combiné du complexe borique, d'un catalyseur amine et d'un sel de métal alcalin. Au mélange A, on incorpore le catalyseur amine le complexe borique préparé > partir de glycérine et d'acide borique et on ajoute 1,2 g d'acétate de potassium. Une mousse de polyuréthane à peau autoformée est préparée suivant l'exemple 1. Le temps de crémage dtune telle mousse est supérieur à 120 secondes, le temps de fin d'expansion est de 4 mn environ et le temps de démoulage supérieur à 10 mn. On constate à nouveau que dans les exemples 2 et 3, il n'est pas possible d'obtenir des temps de crémage longs couplés à des temps de démoulage inférieurs à 2 minutes. Les exemples suivants ont pour but de mettre en évidence les perfectionnements apportés par rapport à l'état de la technique antérieure par le procédé selon l'invention. Différents complexes boriques sont préparés suivant la méthode décrite précédemment. Les complexes sont obtenus à partir de glycérine et d'acide borique. Les mélanges ont des proportions de glycérine libre variables. En prenant pour référence la stoéchiamètrie qui est de 2 moles de glycérine pour une mole d'acide borique, les mélanges préparés ont un excès de glycérine respectivement - mélange 1 : excès de 25 % - mélange 2 : excès de 50 ffi - mélange 3 : excès de 75 % - mélange 4 : excès de 90 % Exemple 4 : Dans le mélange A, on ajoute 0,3 partie de triéthylènediamine entièrement neutraliséeà l'aide du mélange 12 puis 0 > 3 partie de sel métallique (type dibutyldilaurate d'étain). Les caractéristiques de mise en oeuvre de la mousse obtenue suivant exemple 1 sont les suivantes - temps de crémage : 20 secondes - temps de fin d'expansion : 40 secondes - temps de démoulage : 2 mn 30 secondes On constate que la réaction à l'aide d'un mélange ne comportant que 25 % de glycérine en excès, conduit à des temps de démoulage trop importants. Exemple 5 : Dans le mélange A, on ajoute 0,3 partie de triéthyligediamine entièrement neutraliséeà l'aide du mélange 2, puis 0,3 partie de catalyseur métallique (type débutyldilaurate d' étain). Les caractéristiques de mise en oeuvre de la mousse obtenue sont les suivants - temps de crémage : 17 seonndes - temps de fin d'expansion : 35 secondes - temps de démoulage : 3 mn 30 secondes Mme remarque que précédemment pour un mélange à 50 % d'excès de glycérine. Exemple 6 : Dans le mélange A, on ajoute 0,45 partie de triéthylènediamine entièrement neutralisée au moyen du mélange 3, puis 0;2 partie dtune solution renfermant du dibutyldilaurate d'étain. Les -caractéristiques de mise en oeuvre sont les suivantes - temps de crémage ; 23 secondes - temps de fin d'expansion : 33 secondes - temps de démoulage : 1 mn Dans les mêmes conditions que le mélange de référence on constate une forte augmentation du temps de crémage sans modification du temps de démoulage. Exemple 7 : Dans le mélange A, on introduit 0,45 partie de triéthylènediamine entièrement neutralisée à l'aide du mélange 4, puis 0,2 partie de dibutyldilaurate d'étain. Les caractéristiques de mise en oeuvre sont les suivantes - temps de crémage : 30 secondes - temps de fin d'expansion : 36 secondes - temps de démoulage : On constate dans ces conditions un effet renforcé par rapport à 11 exemple précédent. exemple 8 : Dans le mélange A, on introduit O,30 partie de triéthylènediamine partiellement neutralisée (dest-à-dire 75 ) à l'aide du mélange 1, puis 0,3 partie de dibutyldilaurate d'étain. Les caractéristiques de mise en oeuvre sont les suivantes - temps de crémage : 17 secondes - temps de fin d'expansion : 36 secondes - temps de démoulage : 3 mn Une neutralisation partielle conduit à des temps de crémage plus courts et à des temps de démoulage plus longs. On remarque que l'action combinée du catalyseur amine entièrement neutralisé à l'aide du complexe borique présentant un excès de glycérine libre supérieur ou égale à 75 % et mis en présence dtun sel de métal lourd conduit à un temps de crémage long (exemple 6 : 23secondes) et à un temps de démoulage court (de tordre de lmn). On constate d'autre part que ce moyen de fabrication des polyuréthanes expansés présente un rapport temps de fin d'expansion sur temps de crémage très inférieur à 2 (inférieur à 1,5) alors que dnns les procédés conventionnels il est au moins égal à 2. On ne sortira pas de la présente invention si on applique les systèmes catalytiques du type décrit plus haut à la fabrication de polyuréthanes souples ou rigides ou de mélanges polyuréthanes élastomères, compacts ou microcellulaires. Dans ce dernier type de matériau, il n1 est plus possible de parler de délai de crémage puisque l'on a affaire à un matériau compact, mais la présente invention offre la possibilité d'une coulée en moule pendant un délai plus important tout en maintenant des délais de démoulage réduits. REVENDICATIONS I - Procédé de moulage de matières synthétiques éventuellement expansées telles que le polyuréthane, notamment à peau auto formée, souple, demi-rigide, rigide ou du t3pe élastomère, à système catalytique partiellement blooué caractérisé en ce que ledit système catalytique est constitué conjointement d'un sel métallique et d'un catalyseur amine totalement neutralisé à l'aide d'un complexe borique du type chélate tel qu'un glycoborate préparé dans un excès de glycol. Il - Procédé de moulage de matières synthétiques selon la revendi- cation I, caractérisé en ce que les polyalcools utilisés pour préparer le glycoborate présentent au moins trois fonctions hydroxyles du type glycérol, 1, 2, 3, hexanatriol, 2, 3, 4, hexane triol, triméthyloléthane, triméthlolpropane, 1, 2, 3, pentane triol. III Procédé de moulage de matières synthétiques selon les rexren- dications I et Il, caractérisé en ce que le bore est utilisé sous forme diacide borique ou préférentiellement d'anhydride borique. IV - Procédé de moulage de matières synthétiques selon les rexrendi- cations I à III, caractérisé en ce que 11 excès de glycol libre lors de la préparation du complexe borique, est au moins égale à 75 % \l'une V - Procédé de moulage secondes revendications IàIV caractétisé en ce que le el métallique provient d'un métal de valence XI et est du type dibutyl - dilaurate d'étain @ octoate stanneux, dibutyldlacétate d'étain, dibutylmaléate d'étain, naphténate de plomb, octoate de plomb l'une vi - FroceCje de moulage selon/des revendications I a v, caractérise en ce que le complexe borique est préparé par une mise en solu tion de l'anhdride borique ou de 1 acide borique au sein du polyalcool, puis qu'il est mélangé au système catalytique amine pour le neutraliser et qu'il est enfin introduit dans le système réactionnel en présence du sel métallique.