FR 2293521 A1 19760702 FR 7440124 A 19741206 La présente invention concerne la production de bioxyde de chlore et, plus particulièrement, l'intégration d'un tel procédé d'obtention de bioxyde de chlore dans un procédé général de fabrication de pâte à papier. Une opération de traitent de patte kraft, qui est l'opéra- tion de traitement dépite à papier à laquelle la présente invention s'applique tout spécialement, bien que l'on puisse également mettre en oeuvre une autre opération coiniode de traitement de pâte, cl pour te la digestion des copeaux de bois ou d'une autre matière fibreuse cellulosique avec de la liqueur blanche contenant d sulfure de sodium et de l'hydroxyde de sodium en qualité de substances chimiques actives pour la production de ptte pour former une pâte de bois, que l'on sépare de la liqueur épuisée également connue sous le nom de liqueur noire. On soumet ensuite habituellement la pâte à des opérations de blanchiment et de purification dans l'atelier de blanchiment et on obtient ainsi une pâte ayant le degré désiré de blancheur. En ce qui concerne la liqueur noire, on la soumet à des étapes de récupération et de régénération pour obtenir de la liqueur blanche fratche, qui est recyclée ensuite à l'étape de digestion pour constituer au moins une partie de la liqueur blanche servant à la digestion de nouvelles quantités de copeaux de bois. Les opérations de récupération et de régénération impliquent habituellement une concentration initiale de la liqueur noire suivie d'une combustion dans un four pour for-r une tasse solide également connue sous le nom de salin et qui contient du sulfure de sodium et du carbonate de sodium. On dissout le salin dans de l'eau pour former une solution aqueuse de oelui-ci qui est dénommée aussi parfois "liqueur verte", on soumet cette liqueur verte successivement à une clarification pour la débarruser des substances solides non dissoutes et ensuite à une caustification avec de la chaux éteinte; il en résulte la conversion du carbonate en hydroxyde et un départ de carbonate de calcium.On récupère le carbonate de calcium et on l'utilise normalement pour former des quantités supplémentaires de chaux éteinte. La solution aqueuse provenant de la séparation du carbonate de calcium constitue la liqueur blanche recyclée. Le sulfate de sodium sert fréquemment de source de matières chimiques de réapprovisionnement du système, pour compenser les pertes en soude et en soufre. On peut utiliser des sources variées de sulfate de sodium et, de la façon la plus courante,le sulfate de sodium peut Etre formé au cours de la production de bioxyde de chlore et de chlore encule d'une utilisation dans les opérations de blanchiment dans l'installation de blanchiment. Une opération classique de production de bioxyde de chlore consiste à réduire le chlorate de sodium avec l'ion chlore au sein d'un milieu acide renfermant de l'acide sulfurique. Dans ce procédé, on récupère du sulfate de sodium en qualité de sous-produit. Dans ce procédé, la réaction basique implique la production de bioxyde de chlore, de chlore et d'eau selon l'équation ClO + Cl + 2H+ 3 ClO2 + 1/2 Cl2 + H2O (1) La quantité de matières chimiques d'appoint nécessaire pour le système de récupération a diminué en fonction des conditions plus strictes appliquées au système derécupération, alors que la demande pour le bioxyde de chlore et le chlore est restée la mime. On peut abaisser la quantité de sulfate de sodium formée dans une opération de production de bioxyde de chlore tout en maintenant la production de bioxyde de chlore au m8me niveau si l'on utilise des mélanges d'acides chlorhydrique et sulfurique pour satisfaire les besoins en acide. L'acide chlorhydrique peut également fournir une partie ou la totalité de chlorure réducteur, le complément de l'agent réducteur étant éventuellement fourni par du chlorure de sodium. La quantité de sulfate de sodium qui est formé dépend des concentrations relatives de l'acide chlorhydrique et de l'acide sulfurique dans la charge d'alimentation. Jusqu'à un point où l'a oside chlorhydrique assure la moitié des besoins en acide, le sulfate de sodium reste récupérable sous.une forme sensiblement pure; cependant, lorsque la quantité de 1 'acide chlorhydrique dépasse la moitié des besoins totaux en acide, le sulfate de sodium n'est plus récupérable qu'en mélange aveo le chlorure de sodium. Ces étapes peuvent être représentées par les équations sui vantes NaCl + (l-x) NaCl + xHCl + (2-x) H SO 3 2 2 4 ClO + 1 Cl + H O + (2-x) Na SO (2) 2 2 2 2 2 2 4 dans le cas où x est 0 à 1, et NaClO3 + xHCl + ##### H2SO4 ClO2 + 1/2 Cl2 + H2O + (2-x) Na2SO4 + (x-1)NaCl (3) dans le cas où z est 1 à 2. Ainsi, les besoins de l'installation en sulfate de sodium et en bioxyde de chlore peuvent Outre tels que le générateur de bioxyde de chlore soit amené à fonctionner dans des conditions aboutissant à la production de mélanges de sulfate de sodium et de chlorure de sodium si 1 on veut préserver la stoechiométrie Il était considéré coas indésirable d'introduire du chlorure de sodium dans les systèmes de récupération et de régénération d'une installation de peSte, étant donné que cette matière n est pas affectée par les opérations de récupération et de régénération et staccumule ainsi sous forme d'une charge morte. Ainsi,Iorsque la quantité de sulfate de sodium pur récupérable de l'installation de production de bioxyde de chlore dépasse les exigences stoechiométriques, on doit se débarrasser de cet excédent et il en résulte des pertes en soude et en soufre. Selon la présente invention, le sulfate de sodium obtenu en mélange aveo du chlorure de sodium à partir d'un procédé de production de bioxyde de chlore est séparé de manière à constituer une alimentation en sulfate de sodium sensiblement pur de l'installation de production de pâte à papier. On sait que les caractéristiques de solubilité du chlorure de sodium et de sulfate de sodium varient avec la température, la so lubilité de chlorure de sodium augmentant avec l'élévation de la température, alors que la solubilité du sulfate de sodium diminue jusqu'à certaines concentrations relatives en sulfate de sodium par rapport au chlorure de sodium, le contraire étant vrai à d'autres concentrations relatives, à savoir lorsque la solubilité du chloru- re de sodium diminue avec la température alors que la solubilité du sulfate de sodium augmente. On peut tirer parti des considéra- tions énoncées pour réaliser la séparation du sulfate de sodium et du chlorure de sodium selon la présente invention. Sur la figure 1 des dessins annexés, on a représenté le diagramme de phases pour le système Na2S04-NaCl-0 aux températures de 500C , 75"C et 100 Oc, les données ayant été calculées à partir des articles de Chretien A, Annalen der Chemie 10 serie 11-12, pp 9 à 155 (1929), pour les données à 50 C et à 750C; et Pylkova, E.V. et Akhimov, E.I. Russian Journal of lnorg.Chem. 7(1),104 (1962). Selon une variante de la présente invention, on forage le bioxyde de chlore et le chlore par réduction d'une solution aqueuse de chlorate de sodium en utilisant des ions chlorure en présence d'un mélange d'acide chlorhydrique et d'acide sulfurique conforu- ment à l'équation 2 ci-dessus; on récupère un mélange de sulfate de sodium et de chlorure de sodium du milieu réactionnel; on dissout ce mélange dans de l'eau; on cristallise séparément de cette solution le chlorure de sodium et le sulfate de sodium, l'ordre de la séparation étant fonction des rapports de solubilité entre ces deux composants et ces rapports étant eux-m8mes tributaires du rapport pondéral initial du sulfate de sodium au chlorure de sodium dans le mélange récupéré; et on utilise le sulfate de sodium collrne matière chimique d'appoint ou de réapprovisionnement dans la récupération et la régénération du système chimique épuisé de formation de pâte dans une installation de production de pâte. Selon un mode de mise on oeuvre de cette variante de 1 'inven- tion, on peut réaliser indépendamment la séparation des sels de la solution aqueuse en concentrant la solution aqueuse pour déposer le chlorure de sodium qu'elle contient Jusqu'à un point de saturation notable en sulfate de sodium.On chauffe ensuite la solution aqueuse pour la rendre sous-saturée en ce qui concerne le chlorure de sodium, après quoi on ajoute du chlorure de sodium afin de faire précipiter du sulfate de sodium pratiquement pur à partir de la- solution.Ce mode opératoire est réalisable à des concentrations re latives élevées en chlorure de sodium, comme on peut le constater aisément à 1 'examen du diagramme des phases représenté sur la figure 1. Cependant une plus faible concentration relative, on doit opter pour un procédé différent. Selon un second mode de mise en oeuvre de cette variante de l'invention, on peut réaliser la séparation indépendante des sels de la solution aqueuse en concentrant par évaporation la solution aqueuse afin de déposer du sulfate de sodium de cette solution Jusqu'd atteindre pratiquement le point de saturation en chlorure de sodium. On refroidit ensuite la solution aqueuse pour faire précipiter une certaine quantité de chlorure de sodium. On peut ajouter du sulfate de sodium à la solution refroidie pour faire précipiter des quantités supplémentaires de chlorure de sodium. Selon une autre variante de l'invention, on peut réaliser la séparation du sulfate de sodium et du chlorure de sodium récupéré à partir du générateur de bioxyde de chlore par un procédé de classification qui est tributaire de la grosseur relative et de la don- sité des cristaux respectifs.C'est ainsi que si le mélange de sulfate de sodium et de chlorure de sodium se présente sous la forme d'une bouillie dans une solution aqueuse, qui est saturée en sulfate de sodium et en chlorure de sodium ensuite on fait passer cette suspension dans un appareil de classification qui peut avoir la forme d'un tube vertical ou incliné à travers lequel on fait passer la suspension de bas en haut à un débit permettant à certains cristaux de se déposer dans le tube pendant que d'autres cristaux passent vers l'extérieur et hors du tube en vue d'une séparation ultérieure de la phase aqueuse par une technique quelconque convenable. Selon les rapports respectifs entre les diamètres et les den sités des particules de NaCI à ceux des particules de Na2SO4 d'une part et selon le débit d'écoulement ascendant à travers 1'appareil de classification d'autre part, au moins une partie de l'un ou 1 1autre des deux composants cristallins du mélange peut titre soutirée dans le courant de trop-plein du trop plein de l'appareil de classification, comme il a été expliqué plus haut. Selon une autre variante encore de l'invention, on peut séparer le sulfate de sodium et le chlorure de sodium. On met en contact le mélange solide de sulfate de sodium et de chlorure de sodium, provenant du générateur de bioxyde de chlore, avec une solution aqueuse de sulfate de sodium et de chlorure de sodium dans un rapport tel que lors de la saturation de la solution aqueuse, le sulfate de sodium soit le seul constituant en phase solide. Pour réduire au minimum la quantité de sulfate de sodium éliminée du mélange par lessivage ou lixiviation, le rapport doit être aussi proche que possible de celui de la composition eutectique représentée sur la figure 1. Lors de la mise en oeuvre de cette forme de réalisation de l'invention, on préfère effectuer le lessivage à une température plus élevée pour réduire encore plus la quantité de sulfate de sodium dissous dans le mélange. Après le lessivage, on achemine le sulfate de sodium solide vers le four pendant que l'on recycle partiellement la liqueur-mère, après dilution, pour lessiver une nouvelle quantité de mélange. Ce procédé de lessivage pour récupérer du sulfate de sodium pur est utilisable quand le rapport pondéral de sulfate de sodium au chlorure de sodium est inférieur à celui de la valeur eutectique définie par une température opératoire prédéterminée. Par exemple, à 100qu, le rapport pondéral limite du-sulfate de sodium au chlorure de sodium est de 0,17. 17. Selon un autre aspect de l'invention, on réalise la séparation par un procédé de flottation. Par exemple, on peut broyer le mélange de sulfate de sodium et de chlorure de sodium jusqu'à une granulométrie fine (0,50 à 0,09 mm environ) et former une pâte avec ce mélange à 1' aide d'une saumure saturée en chlorure de sodium et en sulfate de sodium. On aJoute une solution d'actylsulfate de sodium et on agite, après quoi on dilue la patte avec un supplément de saumure Jusqu'd un rapport pondéral des matières solides à la saumure d'environ 20:100 à 30:100. A l'étape suivante, on introduit la bouillie dans une cellule de flottation d'une construction appropriée quelconque et on fait passer de l'air dans la cellule sous forme d'un courant fin de bulles. Le sulfate de sodium se sépare et on peut recueillir les cristaux. L'invention va maintenant strie décrite plus en détail sans être aucunement limitée en référence aux dessins annexés sur lesquels Fig. 1 est un diagramme de phases Na2SO4 - NaCl - N O dont il a été question ci-dessus. Fig. 2 est un schéma général d'une variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention, et Fig. 3 est un schéma général d'une autre variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Sur la figure 2, des copeaux de bois ou une autre matière fibreuse cellulosique sont envoyés par une conduite 10 à un appareil de digestion 12, dans lequel les copeaux sont digérés par une liqueur de formation de patte introduite par une conduite 14 et contentant, en qualité de substances chimiques actives, du sulfure de sodium et de 1 t hydroxyde de sodium, de sorte que le procédé Ils en oeuvre est le procédé kraft. L'invention n' est cependant pas limitée au procédé kraft lais convient également un système quelconque de production de pâte à papier dans lequel on utilise du sulfate de sodium corme matière chimique de réapprovisionnement. La pite résultante et la liqueur noire ou liqueur épuisée sont sdparées, puis la pâte est lavée dans un appareil de lavage 16 de pâte brune en utilisant de l'eau qui arrive par une conduite 18. L'eau de lavage utilisée dans la conduite 18 peut outre de liteau franche ou un "condensat contaminé". La pâte lavée lais non blanchie est envoyée par une conduite 20 vers une installation de blanchiment 22, où la pâte est soumis se à une série d'étapes de blanchiment et de purification. En gé ndral, les procédés de blanchiment et de purification comportent un blanchiment avec du chlore, du bioxyde de chlore ou des me- langes de ceux-ci. Le bioxyde de chlore est introduit sous forage d'une solution par une conduite 24 alors que le chlore arrive par une conduite 26. On effectue normalement la purification par extraction caustique en utilisant une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium introduite par une conduite 28.On peut utiliser toute séquence d'étapes désirée dans I'installation de blanchiment 22 pour aboutir à la blancheur désirée de la pâte. Par exemple, on peut utiliser les séquences appelées CEDED, C/DEDED ou nRnRD dans lesquelles C représente le blanchiment avec le chlore, C/D représente le blanchiment avec un mélange de chlore et de bioxyde de de chlore, D représente le blanchiment aveo le bioxyde de chlore et E représente l'extraction caustique. Dans la séquence DEDED, le chlore est inutile et on peut donc supprimer la conduite d'alimentation 26. On lave la pâte pendant les opérations de blanchiment, normalement après chaque étape de blanchiment ou d'extraction caustique, en utilisant de l'eau provenant de la conduite 30. Les opérations de lavage peuvent comporter un écoulement à contre-courant de la pâte et de l'eau de lavage à travers l'installation de blanchiment 22. On récupère de l'installation 22 par la conduite 32 la pâte blanchie et purifiée ayant la blancheur requise et on peut la vendre sous cette forme ou la soumettre à d'autres opérations pour produire du papier ou d'autres produits à base de pâte. Le bioxyde de chlore utilisé dans l'installation de blanchiment 22 est formé dans un générateur 34 de bioxyde de chlore par réduction de chlorate de sodium amené par la conduite 36 avec du HC1 admis par la conduite 38 en présence d'acide chlorhydrique procuré par le gaz chlorhydrique et d'acide sulfurique admis par la conduite 40. La formation du bioxyde de chlore peut avoir lieu par un procédé quelconque convenable, normalement par une mise en oeuvre du procédé au point d'ébullition du mélange réactionnel, le générateur 34 étant normalement~mal-ntxenu sous une pression réduite. Quand le générateur 34 fonctionne de cette façon, la vapeur d'eau évaporée du milieu réactionnel aqueux dilue le bioxyde de chlore et le chlore et on soutire du générateur 34 un mélange gazeux de vapeur d'eau, de bioxyde de chlore et de chlore. Le mélange gazeux soutiré du générateur est acheminé par une conduite 42 vers le séparateur 44 afin de condenser la vapeur et de récupérer une solution aqueuse de bioxyde de chlore contenant une certaine quantité de chlore dissous qui est dirigée alors vers l'installation de blanchiment 22 par la conduite 24 pour Autre utilisée dans les étapes de blanchiment appelées D. Le chlore séparé du mélange gazeux peut servir dans les étapes de blanchiment C dans l'installation 22 pour former au moins une partie de l'alimentation en chlore dans la conduite 26. En variante,on on achemine le chlore séparé par la conduite 46 pour constituer une partie de l'alimentation en chlore 48 vers un réacteur de gaz chlorhydrique 50 où le chlore réagit avec l'hy- drogène amené par la conduite 52 pour former du gaz chlorhydrique que l'on envoie par la conduite 38 vers le générateur de bioxyde de chlore 34 sous cette forme ou sous forme d'acide chlorhydrique. La quantité de chlore arrivant par la conduite 48 et celle d'hydrogène introduite par la conduite 52 doivent être sensiblement les quantités stoechiométriques permettant de former la quantité requise de gaz chlorhydrique dans le générateur 34 de sorte qu'un équilibre pourra Etre établi entre les diverses matières chi- miques au cours d'une opération continue. D'autre part, le fonctionnement du générateur 34 sensiblement au point d'ébullition du milieu réactionnel provoque le dépit du sel sodique produit dans le générateur 34. Ce générateur 34 fonctionne dans des conditions telles que l'acide chlorhydrique constitue plus de la moitié des besoins totaux en acide, c'est-à-dire conformément à ltéquation (3) précédemmentindiquée, si bien qu'un mélange de chlorure de sodium et de sulfate de sodium est déposé dans le générateur 34 et est éliminé de celui-ci par la conduite 54. La forme du sulfate de sodium dans le mélange qui circule dans la conduite 54 dépend de -l'acidité du mélange de réaction dans le générateur 34 et il peut autre sous forme de bisulfate de sodium si l'on effectue la réaction à une acidité élevée (normalement une acidité de plus de 9N) , sous forme de sesquisulfate de sodium (acidités de 5 à 7N) ou sou forme de sulfate de sodium neutre (acidité au-dessous d'environ 4N). La solution de chlorate de sodium introduite dans le générateur 34 par la conduite 36 peut Entre fournie par électrolyse dans une cellule au chlorate convenable 56 d'une solution aqueuse de chlorure de sodium introduite dans la cellule par la conduite 58. On soutire l'hydrogène formé en qualité de sous-produit lors de l'électrolyse par la conduite 60 hors de la cellule 56 et on utilise cet hydrogène partiellement pour introduire de lthydrogène par la conduite 52 dans le réacteur générateur de gaz chlorhydrique 50, alors qu'une partie de l'hydrogène est évacuée par une conduite 62. L'hydrogène évacué par la conduite 62 peut servir à satisfaire des exigences en hydrogène du système. La liqueur noire dans la conduite 64 est évaporée dans un évaporateur o6 avant d' & re envoyée par des conduites 68 et 70 vers un four 72 d'un type quelconque convenable. L'eau récupérée de l'évaporateur 66 par une conduite 74 peut servir pour constituer au moins une partie de l'eau exigée par.le système,par exemple au moins une partie de l'eau admise dans l'installation de blanchiment 22 par la conduite 30, après avoir subi le cas échéant une épuration appropriée. On ajoute du sulrate de sodium à la liqueur noire soit sous forme solide, soit sous forme d'une bouillie ou d'une solution aqueuse, directement ou indirectement, normalement par une conduite 76 aboutissant à la liqueur noire concentréedans la conduite 68. On utilise le sulfate de sodium pour compenser les pertes en sodium et en soufre du système au cours des étapes chimiques de récupération et de régénération. Dans le four 72, la liqueur noire forme un salin qui contient du sulfure de sodium et du carbonate de sodium. On dissout ce salin dans un appareil de dissolution 78 avec de l'eau, habituellement 1 'eau de lavage faible provenant du lavage de la boue de carbonate de calcium, qui arrive par la conduite 80, pour former dans une conduite 82 la "liqueur verte". Après clarification de la liqueur verte pour la débarrasser des impuretés entratnées, on l'envoie dans un appareil de caustification 84 de type connu, dans lequel le carbonate de calcium dans la liqueur verte est converti dans une grande mesure en hydroxyde de sodium par la chaux qui arrive par une conduite 86 à partir d'un four à chaux 88. Le carbonate de calcium précipité de la liqueur blanche résultante est séparé et, après lavage pour éliminer la liqueur blanche entraînée (omette étape de lavage n'est pas représentée), le carbonate de calcium est renvoyé dans le four à chaux 88 par la conduite 90. La solution aqueuse provenant de ce lavage est appelée "eau de lavage faible" et cette eau peut Entre utilisée, comme indiqué précédemment, pour former la liqueur verte. La liqueur blanche provenant de étape de caustification dans la conduite 92 est recyclée pour former au moins une partie de la liqueur de formation de pâte dans la conduite 14. On envoie le mélange de chlorure de sodium et de sulfate de sodium provenant du générateur 34 par une conduite 54 vers un appareil de dissolution 94 dans lequel le mélange est dissous dans l'eau admise par la conduite 96. Les proportions relatives de chlorure de sodium et de sulfate de sodium dans le mélange dépendent des proportions relatives d'acide chlorhydrique et d'acide sulfurique dans le milieu réactionnel. La quantité de bioxyde de chlore et la quantité de sulfate de sodium qu'on obtient dans le générateur 34 dépendent des exigences particulières de l'installation pour chacun de ces produits. La présente invention concerne une installation de fabrication de pâte dans laquelle les exigences en bioxyde de chlore et en sulfate de sodium sont telles que le générateur 34 doit fonctionner obligatoirement avec un mélange acide constitué d'acides chlorhydrique et sulfurique de façon à ne pouvoir produire le sulfate de sodium qu'en mélange avec le chlorure dc sodium. Dans les cas où les exigences en sulfate de sodium sont de nature à correspondre à ltéquation (2), on récupère le sulfate de sodium sous une forme sensiblement pure et on peut l'acheminer directement par la conduite 76 vers la liqueur noire. Dans ce mode de mise en oeuvre, le rapport pondéral du sulfate de sodium au chlorure de sodium est inférieur à 0,17 et le diagramme des phases de la figure 1 est alors applicable pour la partie de gauche des points eutectiques. On achemine la solution aqueuse de sulfate de sodium et de chlorure de sodium provenant de l'appareil de dissolution 94, par une conduite 98, vers un premier vaporateur 100 qui constitue le premier étage de trois évaporateurs à effet multiple 100, 102 et 104. L'eau est dvaporde de la solution dans chacun des évapo- rateurs 100, 102, 104, le chlorure de sodium étant précipité de la solution dans chaque évaporateur et étant soutiré par les conduites 106, 108 et 110 respectivement pour constituer un courant combiné de chlorure de sodium 112. La concentration de la solution dans les évaporateurs 100, 102 et 104 se poursuit Jusqu' une saturation à peu près complète de la solution par du sulfate de sodium. Les évaporateurs 100, 102 et 104 fonctionnent à des températures successivement plus basses, normalement d'environ 100 C, 750C et 500C respectivement, lesdits évaporateurs étant chauffés indirectement par de la vapeur d'eau, cette vapeur doleau pour les évaporateurs 102 et 104 étant fournie respectivement par la vapeur formée dans les évaporateurs 100 et 102. La solution aqueuse provenant de l'évaporateur 104 présente une teneur réduite en chlorure de sodium par comparaison à la solution dans la conduite 98 et cette solution est à peu près entièrement saturée aussi bien en sulfate de sodium qu'nn chlorure de sodium. Le chlorure de sodium récupéré des évaporateurs 100, 102 et 104 dans la conduite 112 peut servir à des fins très variées. Par exemple, on peut l'utiliser pour constituer une partie de la solution de chlorure de sodium alimentant par la conduite 58 la cellule au chlorate 56 et/ou une partie de la solution de chlorure de sodium qu'on envoie par la conduite 114 dans la cellule caustique/chlore 116 où est formée une solution d'alimentation en hydroxyde de sodium en provenance de l'installation de blanchiment 22 dans la conduite 28. La cellule 116 caustique/chlore produit également du chlore qu'on soutire par une conduite 118.Le chlore gazeux dans la conduite 118 peut satisfaire les besoins en chlore de l'installation de blanchiment dans la conduite 26, un excès éventuel de chlore étant récupéré par la conduite 120. Llexces de chlore dans la conduite 120 peut servir à constituer une partie de la distribution de chlore dans la conduite 48 vers le réacteur à gaz chlorhydrique 50. En variante,on peut vendre le chlorure de sodium tel quel. On envoie la solution aqueuse de chlorure de sodium et de sulfate de sodium provenant du troisième évaporateur 104 par une conduite 122 à travers un appareil de chauffage 124 où la solution est chauffez, normalement jusqu'à environ 1000C, de sorte qu'elle devient sous-saturée en chlorure de sodium et elle est alors en voyde par la conduite 126 vers un précipitateur 128. A cette solution chauffée dans le précipitateur 128, on ajoute du chlorure de sodium solide par une conduite 130 pour provoquer la précipitation du sulfate de sodium de la solution. Le chlorure de sodium arrivant par la conduite 130 peut être partiellement constitué par le chlorure de sodium récupéré des évaporateurs 100, 102 et 104 dans la conduite 112. Le sulfate de sodium précipité dans le précipitateur 128 est acheminé par la conduite 76 vers la liqueur noire concentrée dans la conduite 68. La liqueur-mère est recyclée par la conduite 132 vers les évaporateurs 100, 102 et 104, habituellement par introduction dans le liquide qui est admis dans le troisième évaporateur 104 (comme représenté sur le dessin). La façon dont on concentre la solution aqueuse de sulfate de sodium et de chlorure de sodium dans la conduite 98 pratiquement jusqu'à saturation de la solution avec du sulfate de sodium et le mode de précipitation du chlorure de sodium de cette solution peuvent etre autres que ceux représentés sur le dessin. On peut également faire varier à volonté le mode d'obtention du dépit de sulfate de sodium à partir de la solution chauffée dans la conduite 26. Par exemple, on peut évaporer la solution chauffée dans la conduite 126 pour la rendre plus concentrée en chlorure de sodium, ce qui provoque une précipitation du sulfate de sodium de la solution. La figure 3 représente une variante du mode de réalisation du mode de mise en oeuvre de la figure 2, applicable quand le rapport pondéral du sulfate de sodium au chlorure de sodium dans le mélange formé au sein du générateur de bioxyde de chlore est supérieur à 0,17 et qu'en conséquence la partie du diagramme de phases de la figure 1 qui est applicable dans ce cas se trouve à la droite du point eutectique. Sur la figure 3, un mélange de sulfate de sodium et de chlorure de sodium récupéré du générateur de bioxyde de chlore, dont le fonctionnement est analogue à celui du générateur 34 décrit précédemment, sauf qu'une plus faible proportion des exigences globales en acide est satisfaite par l'acide chlorhydrique, est envoyé par une conduite 200 à un appareil de dissolution 202 dans lequel le mélange est dissous dans l'eau, de préférence en une quantité minimale d'eau, arrivant par une conduite 204. On envoie la solution résultante dans un premier évaporateur 206 qui constitue le premier étage de trois évaporateurs effet multiple 206, 208, 210. L'eau est évaporée de la solution dans chaque évaporateur 206, 208 et 210, le sulfate de sodium étant précipité de la solution dans chaque évaporateur et étant soutiré par les conduites 212, 214 et 216 pour former un courant combiné 218 de sulfate de sodium produit. La concentration de la solution dans les évaporateurs 206, 208 et 210 se poursuit jusqu'à ce que la solution soit pratiquement saturée avec du chlorure de sodium. Les évaporateurs 206, 208 et 210 fonctionnent à des températures successivement plus élevées, normalement d'environ 500C, 75"C et 1000C, les évaporateurs étant chauffés indirectement par de la vapeur, la vapeur pour les évaporateurs 206 et 208 étant fournie respectivement par la vapeur formée dans les évaporateurs 208 et 210. Eventuellement, toutes les étapes d'évaporation peuvent être effectuées dans un seul évaporateur, normalement à environ 1000C. La solution aqueuse provenant de l'évaporateur 210 présente une teneur réduite en sulfate de sodium par comparaison à a solution dans la conduite 205 et elle est pratiquement saturée aussi bien en sulfate de sodium qu'en chlorure de sodium. Le sulfate de sodium récupéré des évaporateurs 206, 208 et 210 dans la conduite 218 est acheminé en qualité de matière chimique de réapprovisionnement de la liqueur noire concentrée avant son admission dans le four, de la même façon que celle qui a été décrite à propos du passage du sulfate de sodium dans la conduite 76 vers la liqueur noire concentrée dans la conduite 68 (figure 2). La solution aqueuse de chlorure de sodium et de sulfate de sodium provenant du troisième évaporateur 210 est envoyée par la conduite 220 dans un refroidisseur 222 où la solution est refroidie, normalement à une température d'environ 50mode sorte qu'elle devient sous-saturée en sulfate de sodium,et par la conduite 224 vers un précipitateur 226. Une certaine précipitation du chlorure de sodium peut se produire pendant le refroidissement et le chlorure de sodium précipité peut autre séparé de la solution refroi die. A la solution refroidie dans le précipitateur 226, on ajoute du sulfate de sodium solide par la conduite 228 pour provoquer la précipitation du chlorure de sodium à partir de la solution. Le sulfate de sodium amené par la conduite 228 peut titre constitué partiellement par le sulfate de sodium récupéré des évaporateurs 206, 208, 210, dans la conduite 218. Le chlorure de sodium précipité dans le précipitateur 226 est récupéré par la conduite 230 et peut servir à des usages variés comme il a été expliqué à propos du chlorure de sodium récupéré dans la conduite 112 (figure 2). La liqueur-mère est recyclée par la conduite 232 aux évaporateurs 206, 208 et 210, normalement en alimentant le premier évaporateur 206, comme représenté. La raçon de concentrer la solution aqueuse de sulfate de sodium et de chlorure de sodium dans la conduite 205 pratiquement jusqu a saturation de la solution en chlorure de sodium et la façon de précipiter le sulfate de sodium de cette solution peuvent être autres que du type représenté sur le dessin. De mêmela façon permettant de réaliser le dépat de chlorure de sodium de la solution refroidie dans la conduite 224 peut Autre modifiée si on le désire. Par exemplewon peut évaporer la solution refroidie dans la conduite 224 pour la rendre plus concentrée en sulfate de sodium, ce qui provoque la précipitation du chlorure de sodium de la solution. L'exemple suivant sert à illustrer l'inventlon sans aucunement en limiter la portée EXEMPLE On fait fonctionner un générateur de bioxyde de chlore, main- tenu sous pression réduite, au point d'ébullition d'une solution aqueuse contenant 1,4 mole d'acide chlorhydrique et 0,3 mole d'acide sulfurique par mole de chlorate de sodium. I1 en résulte un dépit d'un mélange de 0,3 mole de sulfate de sodium et 0,4 mole de chlorure de sodium par mole de bioxyde de chlore. On lessive avec de l'eau à 1000C, en opérant au point eutectique, un mélange de 23,38g de chlorure de sodium et 42,6g de sulfate de sodium. La quantité d'eau requise par gramme de chlorure de sodium lessivé est de 2,69g, c'est-8-dire un total de 62, 89g pour 23,)8g de chlorure de sodium, alors que la quantité de sulfate de sodium lessivé par gramme de chlorure de sodium est de O,169g de sorte qu'on lessive au total 3s95g de sulfate de 80dium à partir du mélange ensemble avec 23,38g de chlorure de 30- dium en laissant ainsi 19,43g de sulfate de sodium pur, pour acheminement vers l'installation de production de pute, par mole de bioxyde de chlore produit. I1 va de soi qu'on peut apporter diverses modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrites sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de pâte à papier consistant à mettre en contact une matière fibreuse cellulosique avec une liqueur de formation de pâte contenant du sulfure de sodium et de l'hydroxyde de sodium, à séparer la pâte de la liqueur épuisée, à soumettre ladite liqueur épuisée à des étapes de récupération et de régénération pour obtenir une liqueur blanche, à recycler ladite liqueur blanche pour former au moins une partie de la liqueur de formation de pâte, à introduire du sulfate de sodium dans la liqueur épuisée pour compenser les pertes en soude et en soufre au cours du procédé et à soumettre ladite pâte à une série d'étapes de blanchiment et de purification pour obtenir une pâte blanchie, caractérisé en ce que pour former le bioxyde de chlore, on fait réagir du chlorate de sodium avec de l'acide chlorhydrique en pré sence d'acide sulfurique, on récupère un mélange de chlorure de sodium et de sulfate de sodium de ladite réaction, on sépare de ce mélange du sulfate de sodium sensiblement pur, on utilise ledit sulfate de sodium séparé comme sulfate de sodium d'appoint et on utilise ledit bioxyde de chlore au moins dans l'une des étapes de blanchiment. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral du sulfate de sodium au chlorure de sodium et dans ledit mélange récupéré est inférieur à environ 0,17, en ce que ledit mélange de chlorure de sodium et de sulfate de sodium récupéré est séparé en formant une solution aqueuse qui contient ledit sulfate de sodium et ledit chlorure de sodium, en conoen- trant ladite solution aqueuse pour faire précipiter le chlorure de sodium jusqu a pratiquement la saturation de ladite solution aqueuse en sulfate de sodium, en séparant ledit chlorure de sodium précipité de la solution concentrée, en sous-concentrant ladite solution concentrée en ce qui concerne le chlorure de sodium tout en la maintenant concentrée en sulfate de sodium, en augmentant la concentration de ladite solution résultante en chlorure de sodium et en faisant précipiter ainsi du sulfate de sodium de la solution, puis en soutirant le sulfate de sodium précipité de la liqueur-mère résultante. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on concentre la solution aqueuse de sulfate de sodium et de chlorure de sodium en évaporant l'eau de ladite solution. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue la sous-concentration de ladite solution concentrée en chauffant cette dernière à une température plus élevée que celle de la solution concentrée à la fin de l'é- tape d'évaporation. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'on augmente la concentration en chlorure de sodium dans ladite solution résultante par addition de chlorure de sodium solide. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on augmente la concentration en chlorure de sodium dans dite solution résultante par évaporation. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on recycle la liqueur-mère au liquide soumis à l'évaporation. 8. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le rapport pondéral du sulfate de sodium au chlorure de sodium dans ledit mélange récupéré est supérieur à environ 0,17 et en ce que ledit mélange récupéré de chlorure de sodium et de sulfate de sodium est séparé en formant une solution aqueuse renfermant le sulfate de sodium et le chlorure de sodium, en concentrant ladite solution aqueuse pour faire précipiter le sulfate de sodium de ladite solution jusqu a une saturation pratiquement totale de la solution aqueuse en chlorure de sodium, en séparant le sulfate de sodium précipité de la solution concentrée, en sous-concentrant la solution concentrée en ce qui concerne le sulfate de sodium tout en maintenant ladite solution concentrée en chlorure de sodium, en augmentant la concentration de la solution résultante en sulfate de sodium pour faire précipiter ainsi du chlorure de sodium de la solution et en soutirant le chlorure de sodium pré cipité de la liqueur-mère résultante. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on concentre la solution aqueuse de sulfate de sodium et de chlorure de sodium en évaporant liteau de cette solution. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on effectue la sous-concentration de ladite solution concentrée en refroidissant cette dernière à une température inférieure à celle de la solution concentrée à la fin de l'évaporation. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on augmente la concentration en sulfaté de sodium dans la solution résultante par addition de sulfate de sodium solide. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu on recycle la liqueur-mère au liquide soumis à l'évaporation. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare le mélange récupéré de chlorure de sodium et de sulfate de sodium par lessivage du mélange solide pour dissoudre sélectivement l'un des composants ensemble avec une petite proportion de l'autre composant et pour laisser une masse solide dudit autre composant sensiplement pur. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare le mélange récupéré de chlorure de sodium et de sulfate de sodium par fractionnement physique des cristaux respectifs. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare le mélange récupéré de chlorure de sodium et de sulfate de sodium par flottation de mousse de l'un des composants. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on forme le bioxyde de chlore en mélange avec le chlore par réduction du chlorate de sodium dans un milieu réactionnel acide selon lié- quation C103 + C1 + 2H+ C102 + C12 + H20 ledit acide chlorhydrique proeurant la totalité de l'exigence stoechiométrique en ion chlorure et plus de la moitié de l'exi- gence stoechiométrique en acide, le complément de l'exigence stoechiométrique en acide étant assuré par l'acide sulfurique. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on maintient le milieu réactionnel acide sensiblement à son point d'ébullition pour évaporer l'eau du mélange réactionnel, ledit bioxyde de chlore et le chlore étant mélangés avec l'eau évaporée et en ce qu'on précipite le mélange de chlorure de sodium et de sulfate de sodium du milieu réactionnel par ladite évaporation. 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes de récupération et de régénération comprennent la concentration de la liqueur épuisée de formation de pâte, le traitement dans un tour de la liqueur épuisée concentrée pour former un salin solide, la dissolution dudit salin dans une matière aqueuse pour former une liqueur verte etlacaustification de ladite liqueur verte pour obtenir la liqueur blanche. 19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour les étapes de blanchiment et de purification, on utilise le bioxyde de chlore au cours dJau moins l'une des étapes de blanchiment et en ce qu'on utilise des solutions aqueuses contenant de l'hydroxyde de sodium dans les étapes de purification. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que les étapes de blanchiment et de purification comprennent une première étape de blanchiment avec du chlore, du bioxyde de chlore ou leur mélange, une première étape d'extraction caustique avec une solution d'hydroxyde de sodium, une seconde étape de blanchiment avec du bioxyde de chlore, une seconde étape d'extraction caustlque avec une solution d'hydroxyde de sodium, et une troisième étape de blanchiment avec du bioxyde de chlore. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il consiste à séparer la pâte et la liqueur épuisée de formation de pâte, pendant qu'on lave ladite pâte après sa formation et avant son passage par les étapes de blanchiment et de purification, et en ce qu'on lave la pâte après chaque étape de blanchiment et d'extraction caustique, l'eau de lavage utilisée pour ce dernier lavage passant à contre-courant par rapport à la pâte par toute la série des étapes précitdes de blanchiment et de purification.