FR 2298577 A1 19760820 FR 7601545 A 19760121 La présente invention se rapporte -des polyesters linéai res à haut poids moléculaire qui dérivent d'un acide dicarboxylique ou de sea dérivés capables de former dés esters et d'un diol à bas poids meléculaire, ces polyesters contenant des stabilisants. Les polyesters linéaires thermoplastiques à haut poids moléculaire, par exemple le téréphtalete de polyéthylène et le téréphtalate de polybutylène, subissent des dégradations moléculaires au cours de leur préparation et après préparation, lors des diverses transformations et lors de l'utilisation, sous l'influence de la chaleur, de l'oxygène moléculaire (air) et de la lumièrs. Il en résulte une modification des propriétés et, dans certains cas, des colorations parasitaires. La dégradation thermique est particulièrement gênante à la préparation du téréphtalate du polybutylène. Les produits de dégradation ont une influence sur le cours de la réaction et empêchent de parvenir au degré de polycondensation rechercché. En outre, on constate das les appareillages des dépôts de produits de décomposition qui peuvent conduire à des incidents sérieux. Ainsi par exemple, on a constaté qu'à la préparation du téréphtalate de polybutylène, la dégradation pouvait aller jusqu' au stade dé l'acide térépatalique pratiquement insoluble. Les stabilisants utilisés antérieurement, qui sont à base de cmposés aramatiques hydroxylés et aminés ou de composés phosphorés et de polycarbodiimides (of. brevets allemands N 2.358.293. 2.400.098, 2.263.046 et brevet des Etate-Unis n 2.437.046) ne satisfont pas aux exigences posées dans l'industrie. Les antioxydants phénoliques connus ont une efficacité insuffisante. En outre, ils gênent la polycondensation, ils sont très volatils et provoquent ainsi des odeurs désagréables; dans certains cas ils ont une compatibilité limitée. Les amines aromatiques utilisées antérieurement comme stabilisants colorent fortement le polyester au vieillissement à la chaleur ou à l'exposition à la lumière, ce qui limite évidemment leurs possibilités d'utilisation. Il-existe donc un besein industriel en polyesters linéaires macromoléculaires stabilisés qui se-dégrandent et se clorent le moins possible durant ou après préparation sous l'action de la chaleur, de la lumière et de l'oxygène moléculaire. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-aprè : L'invention concerne des polyesters linéaires à haut poids moléculaire dérivant d'un acide dicarboxylique ou de ses dérivés capables de former des esters et d'un diol à bas poids moléculaire, ces polyesters se caractérisant en ce qu'ils contiennent des thiourées de formule dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle contenant jusqu'à 15 atomes de carbone. Les polyesters selon l'invent-ion ont l'avantage d'8tre protégés efficacement contre les dégradations thermiques et par oxydation durant et après leur préparation et de ne prendre pratiquement aucune coloration parasitaire. Les stabilisants utilisés peuvent être introduits sans difficulté au cours de la préparation, après la préparation ou au cours des transformations. Les acides carboxyliques dont dérivent les polyesters sont 'de préférence des acides dicarboxyliques aliphatiques et/ou aromatiques présentant un poids moléculaire inférieur à 390. Len acides dicarboxyliques les plus appréciés ne contiennent, en dehors des groupes carboxyle, qu'une structure hydtocarbonée. Les acides alcane-dicarboxyliques en C5-C o et les acides benzène- et naphtalène-dicarboxyliques, en particulier ceux qui dérivent du benzène, ont une importance industrielle particulière.On peut également utiliser comme produits de départ des dérivés de ces acides capables de former des esters, par exemple les chlorures d'acides correspondants, les anhydrides et esters d'alcanols en C1 -C4. Parmi les acides dicarMoxyliques qui conviennent, on citera par exemple les acides glutarique, adipique, sébacique, téréphtalique, isophtalique, succinique, naphtalène-2,6-dicarboxylique, 4,4'-biphényledicarboxylique, 4,41-diphénoxydicarboxylique, 1 ,3-cyclohexane- dicarboxylique, 1,4-cyclohexane-dicarboxylique, phénanthrènedicarboxylique et anthracène-dicarboxylique. les diols à bas poids moléculaire qu'on apprécie le plus sont les diols aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques de poids moléculaire inférieur à 280. En dehors des groupes hydroxy, ils ne contiennent de préférence qu'une structure hydrocarbonée. les alcanes-diols, en particulier en C2-C6, ont une importance industrielle particulière. Parmi les diols à bas poids moléculaire qui conviennent, on citera par exemple l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le 1,4-butane-diol, le 1,6-hexane-diol, le 1,5pentane-diol, le décaméthylène-glycol, le glycol néopentylique et le 1,4-bis-(hydroxy méthyl)-cyclohexane. les polyesters les plus appréciés selon l'invention consistent pour au moins 50 moles % en motifs de téréphtalate de polyéthylène ou de téréphtalate de polybutylène. Le solde peut consister en autres motifs de polyester à chaste courte dérivant des composants de départ mentionnés ci-dessus. On préfère tout partie culièrement les polyesters qui consistent pour 70 à 100 moles % en téréphtalate de polyéthylène ou de polybutylène. les polyesters sont obtenus de manière connue en soi par réaction d'acides dicarboxyliques ou de leurs dérivés capables de former des esters, par exemple les esters alkyliques inférieurs, avec un diol à bas poids moléculaire, en présence de catalyseurs tels que des esters titaniques, des composés de l'antimoine, du manganèse ou du zinc, par exemple les sels d'acides gras, à des températures de 150 à 260 C. tes prépolymères obtenus sont soumis à condensation sous vide à des -températures de 240 à 2900C jusqu' au degré de polycondensation voulu. On trouvera par exemple la description de modes opératoires de préparation qui conviennent dans l'ouvrage "Polyesters", volume I, Saturated Polyesters, de I. Goodman et I.A. Rhys, Londres, 1965, "Polyesterfasern", H. tudewig, Berlin (Est) 1965. les polyesters linéaires à haut poids moléculaire se caractérisent en ce qu'ils contiennent des thiourées de formule dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, repre- sentent chacun un atome d'hydrogène, uK groupe alkyle ou aryle contenant jusqu'à 15 atomes de carbone. Dans les thio-urées les plus appréciées de formule I, chacun des symboles R1 à R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe allyle droit ou ramifié en C1-C4 ou un groupe phényle qui peut également être substitué par des groupes alkyle en 01-C4. les thio-urées répondant à la formule I et dans lesquelles au moins deux des substituants des atomes d'azote sont des atomes d'hydrogène ont une importance industrielle particulière. Parmi les thio-urées qui conviennent, on citera par exemple la N,N'-di méthyl-thio-urée, la N,N'-diphénylthio-urée et la N-méthyl-Nphénylthio-urée. La teneur en les composés de formule I est avantageusement de 0,01 à 1 % et de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids. Le stabilisant peut être introduit avant, durant ou après la polycondensation par mélange à l'état fondu. De préférence, on ajoute le stabilisant à la masse fondue avant la polycondensation. On peut modifier les propriétés des polyesters par mélange de matières de charge minérales usuelles comme le noir de carbone, le gel de silice, le bi-oxyde de titane, l'alumine, le talc, des fibres de verre ou des argiles. Les plyesters stabilisés selon l'invention conviennent à la préparation d'objets moulés, en particulier de pièces moulées par compression, par injection ou par soufflage, et également à la préparation de fibres, de feuilles, à l'application de revête- ments sur des fils et des câbles par extrusion. Ils peuvent également être calandrés en feuilles ou en plaques ou être appliqués à l'aide d'une calandre de revêtement sur des tissus, des nappes fibreuses ou d'autres supports. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire Exemple 1 On chauffe pendant 2 heures à 2200C 500 parties de téréphtalate de diméthyle, 344 parties de 1,4-butane -diol et 0,5 parties d'orthotitanate de tétrabutyle; il y a distillation de méthanol. On obtient un prépolymère qu'on maintient pendant 20 heures à 1900C après addition d'une partie de N,N'-diméthylthio-urée. le produit présente alors un indice d'acide de 8,2. On le soumet à polycondensation sous une pression absolue inférieure à 1 mm Hg et à une température de 245 à 2500C pendant 2 h 30. On obtient un polyester pratiquement incolore, de viscosité relative 1,432, point de fusion 2250C. Pour l'étude de la stabilité à la thermooxydation, on chauffe le polyester pendant 15 mn dans l'air à 2600C. Après ce traitement, la viscosité relative est de 1,42. exemple 2 On chauffe pendant 2 h à 2250C 500 parties de téréphtalate de diméthyle, 344 parties de 1,4-butane -diol et 0,5 partie d'orthotitanate de tétrabutyle; il y a distillation de méthanol. Après addition de 0,5 partie de N,N'-diphénylthio-urée, on inain- tient le prépolymère pendant 20 h à 190 C. n possède alors un indice d'acide de 2,3. On le soumet à polycondensation sous une pression absolue inférieure à 1 mm Hg et à la température de 2500C pendant 1 h 30. On obtient un produit légèrement jaunâtre, de viscosité relative 1,438, point de fusion 223 C. Après exposition du produit pendant 15 mn à l'air à 260 C, sa viscosité relative est de 1,40. Exemple 3 (comparatif) On opère comme dans l'exemple 1 mais on ajoute au prépolymère une partie de phénylpolycarbodiimide. Après maintien à 19000 pendant 20 heures, le produit a un indice d'acide de 27. La polycondensation conduit à un produit dont la viscosité relative n'est que de 1,13. L'exposition du polyester à l'air à 2600C provoque une forte dégradation (viscosité relative inférieure à 1,1). Exemple 4 (comparatif) On opère comme dans l'exemple 1 mais sans ajouter de stabilisant au prépolymère. Après l'exposition à haute température, le prépolymère possède un indice d'acide de 25 et ne peut être polycondensé qu'en un produit de viscosité relative 1,2. L'exposition du polyester à l'air à 2600C provoque une forte dégradation (viscosité relative inférieure à 1,1). Les exemples ci-dessus montrent que les polyesters sta bilisés conformément à l'invention sont nettement supérieurs, par leur résistance à la dégradation thermique et leur aptitude à la polycondensation, aux polyesters ne contenant pas de stabilisant ou contenant des stabilisants du commerce. - R E V E N D I C A T I O N S 1. Polye ters linéaires à haut poids moléculaires consistant en motifs d'esters qui dérivent d'un acide dicarboxylique ou de ses dérivés capables de former des esters et d'un diol à bas poids moléculaire, ces polyesters se caractérisant en ce qu'ils contiennent des thio-urées répondant à la formule dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe aIkyle ou aryle contenant jusqu'à 15 atomes de carbone. 2. Polyestersselon la revendication 1, caractérisé en ce qu'ils contiennent des thio-urées de formule I dans laquelle les symboles R1 à R4 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe aikyle droit ou ramifié en C1-C4 ou un groupe phényle 'qui peut également porter des substituants alkyle en C 4. 3. Polyesters selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu' ils contiennent des thio-urées de formule I dans laquelle deux au moins des substituants des atomes d'azote sont des atomes d'hydrogène. 4. Polyesters selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0,01 à t % en poids de thio-urées de formule I. 5. ' Polyesters selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0,05 à 0,5 % en poids de thio-urées de formule I. 6. Polyesters selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce qu'ils consistent pour 70 à 100 moles ffi en téréphtalate de polyéthylène ou en téréphtalate de polybutylène.