FR 2293800 A1 19760702 FR 7439714 A 19741204 La présente invention concerne des perfectionnements aux procédés et équipements de fabrication industrielle de supraconducteurs. Dans le domaine des recherches faites pour améliorer les performances des supraconducteurs et notamment de ceux de deuxième espèce, c'est-à-dire de ceux pour lesquels la "profondeur de pénétration" est supérieure à la "longueur de cohérence", de nombreux auteurs sont aujourd'hui d'accord pour affirmer qu'il n'y a pas lieu de s'attacher à réaliser la perfection cristalline, mais bien au contraire, de s'efforcer de créer, dans les métaux ou alliages ou composés retenus, des imperfections et inhomogénéités structurales susceptibles de constituer des centres d'ancrage pour les lignes de vortex de ces supraconducteurs. On dispose pour ce faire de nombreuses techniques parmi lesquelles on peut citer : - irradiations aux neutrons - additions d'impuretés gazeuses - additions d'impuretés métalliques - recuits à haute température. On a de plus la possibilité de créer des couches minces granu lairds Y.A. ROCHER -C.I.T.- ALCATEL notamment, dans un article intitulé "Matériaux supraconducteurs et applications de la supra conductivité, Revue de Physique Appliquée, tome 6, N 4, décembre 1971, > pages 523 à 526, signale que "les matériaux à grains fins, notamment les couches minces élaborées sur supports refroidis, présentent souvent une température critique supérieure à celle du matériau massif" et que "ces matériaux sont de nature à entre le siège de densités de courant élevées.Pour conclure, cet auteur avance que "des progrès peuvent entre attendus d'un conditionnement nouveau de matériaux connus; la théorie et les résultats expérimentaux indiquent que les espoirs les plus sérieux d'augmentation de la température, du champ ou de la densité de courant critiques et de réduction des pertes en régime variable sont liés au dévelop pement de matériaux inhomogènes, composites, caractérisés par une division des phases supraconductrices, normales ou isolantes qui soit inférieure à 100 A; ces matériaux granulaires ou filamentaires peuvent titre réalisés par les techniques déjà connues, les procédés de couches minces notamment". On dispose pour ce faire de diverses techniques parmi lesquelles on peut citer - évaporation sous vide poussé ~ - pulvérisation cathodique - extrusion de fils sous très hautes pressions. Mais ces techniques ont divers inconvénients parmi lesquels celui de ne pouvoir être mises en oeuvre à l'air libre et celui de ne pas se pirater à une projection en continu sur grandes longueurs de substrats. On a déjà proposé de réaliser les mimes dépôts par projection au chalumeau à plasma, sur un support de nature et de forme appropriées, en mouvement relatif convenable, d'une poudre, constituée soit par un mélange de composants en proportions telles que le dépôt final ait la composition voulue, soit par le composé lui-môme devant constituer le dépôt final. On peut stattendre en effet à ce -que la poudre fondue et projetée sur le substrat donne un dépôt à structure granulaire présentant un micro-relief superficiel, de nombreux défauts structuraux, des inhomogéités dans les phases intermétalliques et des imperfections aux limites interphases. En outre, le fait que les poudres sont véhiculées et fondues dans un milieu gazeux porteur, est favorable à l'obtention d'une certaine hétérogénéité par occlusions gazeuses. C'est encore plus vrai si l'opération peut se faire à l'air libre en raison non seulement de telles occlusions mais de réactions d'oxydation. On peut observer aussi que les points de fusion des constituants de la poudre importent peu puisque le plasma permet de les porter à une température de l'ordre de 10.0004C. Cette température élevée permet aussi, au moins dans une certaine mesure, une purification des poudres par volatilisation de certaines impuretés. Malheureusement, s'il a déjà été proposé d'utiliser la projec- tion par chalumeau à plasma, il n'existe pas à la connaissance des présents demandeurs, de texte précisant le type de chalumeau à utiliser; ni les caractéristiques des poudres, ni les conditions opératoires, ni les performances obtenues pour les produits finis. Partant de là, la présente invention a pour but de présenter un procédé de la sorte qui permette l'obtention effective de supraconducteurs finis doués de hautes performances, c'est-à-dire supérieures à celles que permettent d'atteindre les procédés connus. A cette fin, un procédé du type de celui qui vient d'ôte défini, se caractérise suivant l'invention en ce qu'on alimente en poudre-ultra-fine de granulométrie initiale inférieure à 10)inL et traitée par un distributeur-fluidiseur convenable, en lui-mome connu, un chalumeau à plasma d'arc capable de la projeter sur le substrat à une vitesse de l'ordre de 300 mètres/seconde, de préférence comprise entre 280 et 320 mètres/seconde. Avantageusement et bien que ce ne soit pas absolument indispensable, le procédé peut être mis en oeuvre à l'air libre. Il est clair dès lors que le procédé suivant l'invention a à son actif de multiples avantages : simplicité et rapidité qui permettent de tester de nombreuses poudres à la seule condition qu'elles puissent entre obtenues à un degré suffisant de pureté et de granulométrie suffisamment fine; exécution en continu sur des longueurs de substrat qui ne sont conditionnées que par la taille des bobines# débitrices et réceptrices. Dans le cas d'exécution du procédé à l'air libre, il peut se faire cependant que l'un au moins des constituants de la poudre utilisée prenne dans les conditions où elle est placée (température et milieu oxydant) un degré d'oxydation trop poussé. Il est indiqué dans ce cas de faire subir au dépôt obtenu un traitement thermique sous atmosphère d'hydrogène, les conditions de température, de débit et de pression d'hydrogène étant à adapter d'un cas particulier à l'autre. C'est ainsi que dans le cas d'une projection d'un mélange binaire de niobium et de titane, ce traitement thermique peut se faire à une température de ;'ordre de 1.000il pendant environ 10 minutes. On dispose enfin d'un paramètre supplémentaire qui est la température à laquelle est portée le substrat au moment où a lieu la projection de la poudre par le chalumeau à plasma. On peut régler cette -température du substrat de façon à obtenir une bonne adhérence de la couche déposée en donnant aux grains fondus projetés la possibilité de créer sur le substrat des composés intermétalliques. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, de deux exemples de réalisation du procédé, ainsi que d'un équipement industriel de fabrication en continu, et à l'examen du dessin annexé dont la figure unique représente schématiquement l'organisation dudit équipement. EXEMPLE I. On s'est proposé de déposer en couche mince un mélange binaire de niobium (Nb) et de titane (Ti) sur un support approprié. On est parti d'une poudre mixte renfermant en poids 60% de niobium et 40% de titane, chacun de ces constituants étant d'une pureté de 99,9% et d'une granulométrie dite (-10+2) Pour des raisons de commodité des mesures cryogéniques on a choisi comme substrat une plaque de céramique à base d'oxydes de béryllium (BeO) et de silicium (silo2), d'environ 20x20 cm#et portée à une température de l'ordre de 800il. On a utilisé comme distributeur de poudre celui décrit par la demande de brevet français N0 P.V 73-03241 du 30 janvier 1973 dans lequel - les mailles des tamis de la trémie et de la chambre double étaient toutes deux de 100)an ; - le gaz porteur fluidiseur était l'argon, sous une pression de départ de 11,4 bar, une surpression dans le distributeur de 75x10 3 bars et un débit de 16 litres/minute. La projection de la poudre a été réalisée au moyen d'un chalumeau å plasma d'arc de type classique dans lequel - le courant était de 780 A et la puissance dépensée de 36 kW - la gaz plasmagène était l'argon, sous une pression de départ de 11 bars, une pression de sortie de 4 bars et un débit de -65 litres/ minute. Dans de telles conditions, les particules de poudre étaient portées à une température assurant leur fusion et projetées sur le substrat à une vitesse de l'ordre de 300 m/s. Le substrat dont on a déjà donné la nature, la forme et la température était distant de l'embouchure du chalumeau de 40 mm et il était animé au moyen d'un mécanisme classique en lui-môme connu d'un mouvement longitudinal alternatif d'une vitesse de 40 mètres/minute et d'un mouvement transversal alternatif d'une vitesse de 0,8 mètre/minute. Le dépôt a été réalisé à l'air libre, il a été d'une durée de 10 minutes pour une épaisseur finale de 25,il. Tel quel ce dépôt ne permettait pas d'observer de transition de l'état normal à l'état supraconducteur. Les deux métaux Nb et Ti étaient tro#p oxydés, vraisemblablement le premier au moins en partie en TiO2 et le second au moins en partie en Nb2O5 On a donc soumis ce dépôt à un traitement thermique réducteur et plus précisément à I 0000C pendant 10 minutes sous atmosphère d'hydrogène (pression etdébit classiques), la montée et la redescente en température étant toutes deux relativement lentes (1 heure pour chacune). On sait que dans ces conditions TiO2 est réduit à l'état de TiO1 9 bleu foncé et Nb205, de Nb02 noir à reflets bleus. Effectivement après traitement thermique le dépôt était de couleur noire bleutée. Les mesures faites sur le dépôt Nb-Ti ainsi obtenu ont révélé qu'il présentait une température critique de 5,4 0K pour 10 F24 et de 12,8 0K pour 3pua, soit une amélioration d'environ 3,50K par rapport aux performances couramment avancées par les fabricants de fils en Nb-Ti enrobé de cuivre. Il y a lieu de penser que les hautes performances obtenues sont dues à la structure granulaire du dépôt, en dépit de quelques hétérogénéités d'épaisseur et de structure, et aussi de traces d'oxydes pelliculaires suffisamment minces pour permettre le passage du courant par effet tunnel Bien entendu le dépôt aurait tout aussi bien pu être effectué en utilisant comme substrat une bande de métal tel que cuivre ou acier inoxydable, à une pureté de 99,9fi. Le métal normal du substrat joue le rale de stabilisateur en évitant le décrochement sous l'action de fluctuations thermiques ou d'instabilités magnétiques des vertex piégés par les défauts. S'il y a rupture de supraconductibilité en un point, le métal normal assurera la conduction du courant suivant le temps nécessaire au rétablissement de la supraconductivité du dépôt. Le métal normal s'échauffera, mais les calories dégagées seront évacuées par le milieu cryogénique. EXE.g4LE II. On a entrepris de déposer en couche mince le composé binaire Nb Ge sur un support approprié. 3 On est parti d'un lingot dudit alliage renfermant en poids 79,3* de niobium (Nb) et 20,7% de germanium (Ge) et préparé en prenant toutes précautions voulues pour éviter l'oxydation des composants(sous vide). Le degré de pureté du lingot était de 99,99%. On a broyé ce lingot pour le réduire à l'état de poudre et on a tamisé cette dernière pour arriver à une granulométrie finale inférieure à 10 m. Le substrat était comme à l'exemple précédent une plaque de céramique, de mêmes nature, dimensions et température. On a utilisé le môme distributeur de poudre qu'à l'exemple précédent, mais les conditions opératoires étant légèrement modifiées ainsi qu'il suit - mailles du tamis de la trémie de 270 > im; - mailles du tamis de la chambre double de 160ru; - le gaz porteur était encore l'argon sous une pression de départ de 1,5 bar, une surpression dans le distributeur de 50x10 3 bars et un débit de 16,5 litres/minute. La projection de la poudre a été réalisée au moyen du mdme chalumeau à plasma d'arc que celui de l'exemple précédent - le courant était de 800 A et la puissance absorbée de 38 ka ; - le gaz plasmagène était encore l'argon pour une pression/départ de 10 bars, une pression de sortie de 4 bars et un débit de 61 litres/ minute. Le substrat était distant de l'embouchure du chalumeau de 50mm, et il était animé des mêmes mouvements longitudinal et transversal que ceux de l'exemple précédent. Le dépôt a été réalisé à l'air libre, il a été d'une durée de 15 minutes pour une épaisseur finale de 25 > irn. Le dépôt a subi le mdme traitement thermique réducteur consé cutif à la projection. On a représenté schématiquement à la figure annexée l'ensemble d'un équipement permettant de mettre en oeuvre industriellement le procédé suivant l'invention pour une fabrication en continu de supraconducteur sur bande métallique, par exemple en cuivre ou en scier inoxydable. Cet équipement comprend successivement de gauche à droite dans le sens de l'avance de la bande métallique - un chevalet dévideur de bande 11 muni d'un frein pour que la bande B ne se déroule d'une bobine débitrice que sous l'action de l'effort de traction exercé à l'autre extrémité de l'équipement - un four tubulaire de préchauffage 13 régulé pour que la bande en sortie de ce four soit portée à une température par exemple de 150#0, suffisante pour obtenir une adhérence convenable du dépôt, sans cependant courir le risque d'une oxydation gênante, notamment dans le cas de bande en cuivre - un ensemble de chalumeaux à plasma d'arc, par exemple au nombre de trois 15r, 152, 153, montés sur un bati commun animé par un mécanisme (non représ#enté) de deux mouvements alternatifs conjugués, l'un de direction longitudinale, l'autre de direction transversale, conçus pour que le dépôt de poudre réalisé soit d'épaisseur régulière sur toute la surface de la bande; en fin de dépôt,la bande, échauffée par le dépôt, se trouve portée à une température par exemple de l'ordre de 300 à 3500C - un four tubulaire de recuit sous atmosphère d'hydrogène 17 où la bande maintenant revêtue du dépôt est portée au centre du four à une température d'environ 900 à 1 .000#C, cependant qu'un courant d'hydrogène est dirigé sur la bande en sens inverse de l'avance de celle-ci; en sortie de ce four 17, la bande qui s'est refroidie progressivement n'est plus qu'à une température par exemple de l'or- dre de )50~C; un jet d'azote est alors dirigé sur elle pour la ramener à l'ambiante, dans le cas où elle est immédiatement enroulée sur une bobine réceptrice; dans le cas contraire, vu ci-après > ce refroidissement est superflu - un second ensemble de chalumeaux à plasma d'arc, par exemple au nombre de -trois 211, 212, 21 sur bati commun, ensemble analogue au 3 précédent et assurant éventuellement un dépôt de cuivre recouvrant entièrement le dépôt supraconducteur pour en parfaire la stabili sation - un second four tubulaire de recuit sous atmosphère d'hydrogène 23, analogue au précédent, à celà près que la température centrale du four peut titre limitée à 8O0#C, cette température étant suffisante pour assurer la réduction des oxydes de cuivre formés au cours du second dépôt - un chevalet renvideur de bande 19, où la bobine réceptrice est entraînée par un moteur électrique démultiplié (non représenté) à une vitesse compatible avec l'exécution des opérations ci-dessus et qui peut entre par exemple de l'ordre de 15 à 30 mètres/heure, en fonction des conditions de distribution de la poudre formant le dépôt supraconducteur. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un corps supraconducteur par projection au chalumeau à plasma sur un support de nature et de forme appropriées, en mouvement relatif convenable, d'une poudre constituée soit par un mélange de composants en proportions telles que le de'pSt final ait la composition voulue, soit par le composé lui-mOme devant constituer le dépôt final, caractérisé en ce qu'on alimente en poudre ultrafine de granulométrie initiale inférieure à 10 pm et traitée par un distributeur-fluidiseur convenable, en lui-meme connu, un chalumeau à plasma d'arc capable de la projeter sur le substrat à une vitesse de l'ordre de 300 mètres/seconde* de préférence comprise entre 280 et 320 mètresjseconde. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'exécution du dépôt se fait à l'air libre. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est suivi par une étape de traitement thermique sous atmosphère d'hydrogène, en vue de réduire au-moins partiellement les oxydes formés lors de la projection à l'air libre. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le substrat est porté lors de la projection du dépôt à une température facilitant l'adhérence de celui-ci. 5 - Equipement permettant la mise en oeuvré du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour une fabrication en continu d'un revdtement supraconducteur sur bande métallique, par exemple en cuivre ou en acier inoxydable en défilement, carac- térisé en ce qu'il comprend successivement dans le sens de l'avance de la bande, au moins un four tubulaire pré chauffeur régulé portant la bande à température déterminée et un bloc de chalumeaux à plasma d'arc dont le chassis commun porteur est animé de mouvements alter- natifs de directions longitudinale et transversale pour assurer sur la bande un dépôt régulier de matériau supraconducteur. 6 - Equipement selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre en aval du bloc des chalumeaux à plasma un four tubulaire de traitement thermique sous atmosphère d'hydrogène pour assurer la réduction au moins partielle des oxydes formés en cours de projection du dépit supraconducteur. 7 - Equipement selon-la-revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend en# outre en aval dudit four de recuit un second bloc de chalumeaux à plasma d'arc, analogue au précédent, pour assurer sur la bande déjà revêtue du dépôt supraconducteur un dépôt métallique normal, par exemple de cuivre, recouvrant le précédent et un second four de traitement thermique sous hydrogène pour assurer la réduction au moins partielle des oxydes formés en cours de projection dudit dépôt métallique.