FR 2305468 A1 19761022 FR 7509626 A 19750327 La présente invention a pour objet un procédé d'ob- tention d'un polymère greffé à la surface de particules minérales qui permet d'obtenir de façon économique des matières de charge dont l'utilisation dans différentes industries, notamment en caoutchouc, dans les matières plastiques et en peinture, s'avère plus aisée tout en octroyant aux produits finis de meilleurs caractéristiques mécaniques. Afin d'améliorer la compatibilité e les liaisons physico-chimiques des matières de charge avec les matières et liants organiques où elles sont mélangées, il est connu d'effec- tuer deux types de traitement 10) l'ajout à la matière de charge de produits organiques et/ou de sels minéraux divers afin d'en modifier ses propriétés physico-chimiques superficielles en regard du milieu dans lequel elle doit être incorporée ; par exemple - tamponnage pour changement du pH, - hydrophobation à laide d'acides gras ou d'amines, - changement de l'équilibre de leur tension superficielle par des dispersants, mouillants, 20) le greffage de polymères à la surface de particules minérales, c'est-à-dire l'accrochage physico-chimique de chatnes organiques sur les cristallites, de façon que la matière de charge greites une fois introduite dans un milieu s'y comporte comme une entité organique. Jusqu'à présent, quatre types de greffage de polymères sur des matières de charge ont été réalisés par l'intermédiaire de - composés organo-métalliques, - isocyanates, - siloxanes, silanes, - solvants contenant un monomère hydrocarboné. Mais ces procédés sont extrêmement coûteux et délicats. L'invention consiste - à fixer sur les cristallites un agent tensio-actif comporta des fonction aminées, c'est-à-dire une molécule crganique conservant après se fixation sur les particules minérales des radicaux actifs -NH- libres, - et puis à faire réagir les radicaux -NU- disponibles entre eux ou à l'aide.de réactifs appropriés tels que des produits à fonction aldéhydique, - pour aboutir à la formation d'un polymère greffé sur la matière de charge. On obtient ainsi l'accrochage physico-chimique d'un polymère du genre aminoplaste sur les cristallites et ce, de façon indestructible lorsque la matière de charge greffée sera introduite dans un liant organique, de sorte que ce dernier réagira vis-à-vis de cette matière de charge greffée comme il le ferait vis-à-vis d'un corps organique. Les matières de charge susceptibles d'être traitées par ce procédé de greffage peuvent être naturelles ou synthétiques: - siliceuses : quartz, silice colloîdale, kieselguhr.. - silicatées : amiante, kaolinite, micas, montmorillonite, talc - carbonatées : craie, carbonate de calcium précipité, dolomie, marbre - sulfatées : baryte, gypse... L'agent tensio-actif- à fonctions aminées, dont la molécule se fixe fortement-sur la matière de charge par l'une des extrémités de sa chaine et qui conserve alors des radicaux actifs -NH- libres et disponibles, peut être 10) cationique, tels que les N - alkyl-amino-alkylamines, c'està-dire des di-amines du type R - NH - R' - NH2,- où R est une-chaine comportant 4 à 24 atomes de carbone et R' une acharne comportant au maximum 6 atomes de carbone, et qui se fixent aisément par leur fonction - NH2 sur les minéraux silice tés et sulfatés ; 20) amphotère, du genre amino-acide tels que les acides N - alkyl-amino-alkyl carboxyliques :R - NH - R' - COOH où R et R' sont des chaînes hydrocarbonées de même type que dans les produits 10) et dont la fonction -COOH se combine bien avec les minéraux carbonatés 30) polyéthoxylé, tels que les N - alkyl-amino-alkylamines éthoxylées, ctest-à-dire des di-amines oxyéthylénées du type se fixant sur les minéraux de faible réactivité chimique par au moins une de leurs fonctions (CH2 - CH2 - O) pour lesquelles p, q, r, sont des nombres variant de 3 à 12. Les fonctions aminées de ces trois types d'agents tensio-actifs peuvent évidemment être multipliées de façon linéaire de manière à disposer, pour les réactions ultérieures, d'un plus grand nombre de fonctions -NH- libres et disponibles. La quantité d'agent tensio-actif à fonctions aminées peut varier de 0,5 à 50 % en poids par rapport à la matière de charge utilisée. Pour une matière de charge stable, c'est-à-dire non absorbante de produits organiques telle que la craie, la dolomie, la kaolinite, le quartz, le talc,... le pourcentage d'agent tensio-actif se situe de préférence entre 0,5 et 10 %. Pour une matière de charge susceptible d'absorber des produits organiques le pourcentage d'agent tensio-actif peu-t être plus important. Le traitement superficiel de la matière de charge avec l'agent tensio-actif se fait aisément par mélange, broyage ou trituration, à froid ou à chaud, des deux constituants. Le produit à fonction aldéhydique susceptible de réagir à la façon des aminoplastes sur les fonctions -NH- libres et disponibles de l'agent tensio-actif fixé sur la matière de charge peut être -- - saturé de la forme R-CHO tel que le formol, l'acétaldéhyde , la propionaldéhyde, le furfurol, où R est un radical hydrocarboné saturé ou cyclique, - éthyléné de la forme Rt-CHO tel que l'aldéhyde acrylique, la crotonaldéhyde, où R' est un hydrocarbure comportant une ou plusieurs liaisons éthyléniques, - di- aldéhydique tel que le glyoxal. La quantité de réactif à fonction aldéhydique à utiliser dépend de la quantité d'agent tensio-actif à fonctions aminées employée pour traiter la matière de charge, mais il en faut une fois et demie à deux fois la quantité stcechiométrique ; ce qui, en général, équivaut à un ajout de 0,3 à 30 % de réactif par rapport au poids de la matière de charge. La réaction entre le produit à fonction aldéhydique, solubilisé ou non dans l'eau, et la matière de charge traitée avec l'agent tensio-actif à fonctions aminées se fait à chaud, 1000C ou plus,- par exemple dans un réacteur GRIGNARD. La durée de la réaction est de l'ordre d'une heure, mais dépend de la température. L'eau résultant de la condensation entre le produit à fonction aldéhydique et l'agent tensio-actif ainsi que l'eau introduite pour solubiliser le réactif sont alors éliminées en inversant le réfrigérant du réacteur GRIGNARD et, éventuellement en utilisant le vide. On aboutit ainsi au greffage d'un polymère, du genre aminoplaste, sur la matière de charge. Par exemple, dans le cas de l'utilisation d'un agent tensio-actif cationique et d'un produit à fonction aldhéhydique saturé, le polymère greffé est de la forme R R R I | I I - N - R" - N - R" - N I I R' RT R' I I I NH3 NH3 N,3 I I minéral minéral minéral Les radicaux R et R' viennent de l'agent tensio-actif et les radicaux R" proviennent du réactif à fonction aldéhydique. Parallèlement, il a été constaté que, préalablement ou lors de la réaction de polymérisation, l'ajout d'une faible proportion de phénol ou dtun produit de la famille des phénols, soit 5 à 20 % en poids de résorcine par rapport à l'agent tensioactif, améliorait les propriétés renforçantes de la matière de charge greffée selon l'invention, ce qui peut présenter de l'in- térêt pour ses utilisations dans l'industrie du caoutchouc. - EXEMPLE 1 Pour obtenir selon l'invention une matière de charge greffée, on procède en premier lieu au mélange à chaud - d'une matière de charge semi-renforçante telle que l'ARGIREC B-24 de la Sté ARGILES & MINéRAUX 'tA.G.S.", kaolinite de très grande finesse fabriquée à partir d'argile kaolinique. - et de 5 % d'une alkyl-amino-alkylamine comportant pour partie des doubles liaisons, telle que le DINORAM S de la Sté PIERREFITE-AUBY. La matière de charge kaolinique ainsi traitée est ensecond lieu introduite dans un réacteur GRIGNARD avec 13 % d'une solution aqueuse à 30 % de formol. La réaction à 1000 C, avec réfrigérant ascendant, est faite pendant une heure. Puis ce réfrigérant est inversé et on laisse à 1000C sous vide jusqu'à l'élimination totale de Liteau et des réactifs en excès. Le produit sec recueilli est pulvérisé et la matière de charge greffée ainsi obtenue est essayée à 60 % et à 120 % dans une formule classique de caoutchouc naturel en comparaison avec de l'ARGIREC B-24.- Après vulcanisation, la comparaison des caractéristiques mécaniques des caoutchoucs obtenus montre que la matière de charge greffée selon l'invention s'est très bien combinée avec la gomme naturelle puisqu'elle y apporte les améliorations suivantes (Tableau 1) - une augmentation de la résistance à la rupture d'au moins 13 %, - un gain de 3 à 4 Shore A en dureté, - un accroissement important de la résistance au déchirement : 26 à 45 %. - EXEMPLE 2 Une fois obtenue, comme pour l'exemple 1, la matière de charge kaolinique traitée avec 5 % de DINORAM S, on introduit celle-ci dans un réacteur GRIGNARD avec 13 % d'une solution aqueuse à 30 % de formol et 0,5 % de résorcine. A la suite du processus décrit dans exemple 1, la matière de charge greffée obtenue est essayée en caoutchouc naturel dans les mêmes conditions opératoires, on constate alors (Tableau 1) - une augmentatzon de la résistance à la rupture d'au moins 20 %, - un gain de 5 à 60 Shore A endureté, - un acroissement très important de la résistance au déchirement : 50 à 75 %, Ce qui montre que cette matière de charge greffée est bien adaptée à l'industrie du caoutchouc. % de charge 120 60 ARGIREC B- 24 greffé ARGIREC B- 24. greffé NATURE de la CHARGE B-24 Ex.1 Ex.2 B-24 Ex.1 Ex.2 - Résistance rupture kg/cm2 190 219 238 260 293 312 - Allongement rupture % 400 350 350 550 450 450 - Dureté Shore A 67 71 73 55 58 60 - Déchirement kg/cm 40 58 70 50 63 75 TABLEAU 1 Les liaisons physico-chimiques entre les liants organiques et la matière de charge greffée selon ce procédé sont ainsi beaucoup plus intenses que dans le cas de l'utilisation de matières de charge non traitées ou traitées par des produits organiques et/ou des sels minéraux afin d'en modifier simplement leurs propriétés physico-chimiques superficielles. De plus, il résulte de ce procédé de greffage, en regard des autres procédés de greffage envisagés jusqu'à présent, une notable économie tant par l'emploi de produits organiques moins coûteux que par la facilité de fabrication de cette matière de charge greffée. Le produit obtenu peut donc être utilisé comme matière de charge dans toutes les industries employant comme matières de base des élastomères ou des plastomères, c'est-à-dire les industries du caoutchouc, des matières plastiques, des peintures, des colles,... en en facilitant la dispersion tout en conférant aux produits finis de meilleures caractéristiques mécaniques. REVENDICATIONS 1. Procédé de greffage d'un polymère sur une matière de charge consistant - à fixer sur les particules minérales par un traitement, à froid ou à chaud, 0,5 à 50 % d'un agent tensio-actif cationique comportant des fonctions aminées -NH-, c'est-à-dire des di-amines telles que les N - alkyl-amino-alkylamines de formule générale R - NH - R' - NH2, - puis à faire réagir les fonctions -NH- restant disponibles à l'aide d'un produit à fonction aldéhydique par un traitement à chaud vers 1000C. 2. Procédé selon la revendication 1 selon lequel les matières de charge utilisées telles que amiante, dolomie, craie, kaolinite, marbre, quartz, talc, n'absorbent pas de produits organiques. 3. Procédé selon la revendication 1 selon lequel les matières de charge utilisées telles que : attapulgite, montmorillonite, gel de silice, sépiolite, absorbent des produits organiques. 4. Procédé selon les revendications 1, 2 et 3 selon lequel l'agent tensio-actif à fonctions aminées, utilisé à la dose de 0,5 à 50 %, est amphotère, c'est-à-dire est un amino-acide tel qu'un acide N- alkyl-amino-alkyl carboxylique de formule générale R - NH - R' - COOH. 5. Procédé selon les revendications 1, 2 et 3 selon lequel l'agent tensio-actif à fonctions aminées, utilisé à la dose de 0,5 à 50 %, est polyéthoxylé, c'est-à-dire est une diamine oxyéthylé,née telle qu'unie N - alkyl-amino-alkylamine éthoxylée de formule générale 6. Procédé selon les revendications 1, 2, set 5 selon lequel la quantité d'agent tensio-actif à fonctions aminées~ est de 0,5 à 10 % par rapport à la matière de charge non absorbante utilisée. 7. Procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4, 5 et 6 selon lequel le produit à fonction aldéhydique, utilisé à la dose de 0,3 à 30 % par rapport à la quantité de matière de charge, est - saturé, tel que le formol, l'acétaldéhyde, la propionaldéhyde, le furfurol, - éthyléné, tel que l'aldéhyde acrylique, la crotonaldéhyde, - di-aldéhydique, tel que le glyoxal ... 8. Procédé selon les revendications 1, 2, 3, , 5, 6 et 7 selon lequel on rajoute préalablement ou lors de ia polymérisation 5 à 20 % d'un phénol, de résorcine par exemple, par rapport à la quantité d'agent tensio-actif à fonctions aminées utilisée. 9. Utilisation des matières de charge greffées obtenues selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans les mélanges industriels faisant notamment appel à l'emploi, comme matières de base, d'élastomères ou de plastomères dans des industries telles que caoutchouc, colles, matières plastiques, peintures