FR 2299083 A1 19760827 FR 7502514 A 19750128 La présente invention concerne un catalyseur en granules à base de zéolites et son procédé de préparation. Les catalyseurs de ce type trouvent de larges applications dans les procédés de conversion des hydrocarbures, notamment dans l'alcoylation des hydrocarbures aromatiques et paraffiniques par des oléfi nes ainsi que dans la transalcovlation des hydrocarbures alcoylaromatiques. Lesdits procédés sont des procédés de taste dans 12 fabrica- tion de gros tonnages de l'éthylbenzène, du cumène, des butylbenzènes, des essences alcoylées d'indice d'octane élevé, etc... Cn connaît déjà plusieurs procédés de préparation desdits produits utilisant un catalyseur à base de trichlorure d'alueir. um. La mise en oeuvre du catalyseur exige des unités de desséchage, de pré parution, de séparation, de neutralisation du complexe catalytique, de capture des gaz acides ainsi que des effluents liquides. En outre la mise en oeuvre d'un tel catalyseur exige des mesures spéciales de sécurité du travail, de protection du matériel contre la corrosion, elle entraîne de fortes consomations de tricilorure d'aluminium, de carbonate de sodium et d'eau. Les inconvénients mentionnes ci-dessus sont éliminés par la mise en oeuvre de catalyseurs en granulés à bise de zéolites. C'est ainsi que l'on connaît un catalyseur granulé a base de zéolites pour des procédés d'alcoylation et de trans-alecylation des hydrocarbures (cf. le certificat d'auteur de l'U.R.S.S. O 90, 095, 1970 > . Le catalyseur indiqué ci-dessus contient des métaux en combinaisons variées et peut contenir également un groupement hydrogène. C'est ainsi que le catalyseur en question peut contenir des cations de métaux des troupes II et VIII de la Classification périodique des élément des cations de métaux du rouDe III de lz Classification périodique des éléments et un groupement hydrogène. Un inconvénient dudit catalyseur tient à sa basse stabilité de fonctionnement qui ne dépasse pas 100 heures. Les régénérations répétées dudit catalyseur conduisent à une perte irréversible de son activité, aite vieillissement. La faible stabilité de fonctionnement du catalyseur entraîne à son tour une baisse de le productivité anruelle en produit commercial, à l'augmentation du coefficient de consommation du catalyseur, à la complication de la tecamologie du procédé et à l'accroissement du nombre d'opérations technologiques. e but de la présente invention est d'éliminer les incorvé- nients nentionnés ci-dessus. On s'est donc proposé de créer un catalyseur granulé à base de zéolites qui possède une activité et une stabilité plus élevées. suivant l'invention on utilise un catalyseur en granulés à base de zéolites contenant des cations de métaux du Groupe II de la Classification périodique ayant un taux d'échange de 5 à 50 % du taux d' échange théorique, un groupement hydrogène avec un taux d'échange de à 50 J du taux théorique et au moins un des deux constituants sui- vants; un premier constituant choisi parmi des cations de métaux du Groupe III de la Classification périodique avec un taux d'échange de 2G à 90 % du taux théorique; et un second constituant choisi parmi des cations des métaux de transition de la IVème Période de la Classification périodique avec un taux d'échange de 9 à 80 i5 du taux théorique. Le catalyseur en granules à base des zéolites caractérisé par le combinaison indiquée des cations de métaux et du groupement hydrogène permet d'effectuer des réactions d'alcoylation et de transalcoylation des hydrocarbures. La présence au sein dudit catalyseur des cations de moraux du Groupe II de la Classification périodique, notamment du calcium, empêche le migration des cations des métaux du troupe III, notamment des cations de la série des terres rares, de l'aluminium et des cations des métaux de transition de la IVème Période qui sont des centres actifs, dans des sites inaccessibles aux réactifs du réseau cristallin de la zéolite.Cela permet d'éviter le "vieillissement" du catalyseur qui apparaÎt après les opéra- tions de régénérations oxydantes des zéolites ne contenant pas notamment de cation calcium. tes cations des métaux du Groupe Il ne prolcngent pas seulement la durée de vie du catalyseur, mais contribuent à recuire la formation de dépôts de carbone ("coke") et accroissent par conséquent le potentiel d'utilisation du catalyseur entre les régénérations.Une combinaison déterminée des cations de métaux et la, présence du groupement hydrogène assurent également le spectre d'acidité indispensable aux réactions, c'est-à-dire le jeu nécessaire ae centres de rature et de force acide variées. Des centres acides (protoniques) de ce tenure naissent dans la formation de la zéolite à cycle hydrogène ainsi que dens le cas de l'adsorption de l'eau sur des cations de métaux du Grouse TII et de n IVme Pé- riode de la Classification périodique. La composition chimique sus-dite du catalyseur est obtenue grâ- ce à une succession déterminée d'opérations technologiques d'échange de cations, de desséchage et de calcination. Le procédé de préparation du catalyseur granulé à base de zéolites suivant l'invention consiste à mettre la zéolite de départ en granules, à dessécher les granules obtenus à une température de 100 à 100 C, à les calciner à une température de j80 à 5500 C et à traiter les granules calcinés par des solutions aqueuses de sels de métaux du Groupe II de la Classification périodique et/ou par des solutions aqueuses de sels d'ammonium entre 70 et 900 C, à les dessècher entre 120 et 1j0O C et à les calciner entre 380 et 5500 C; puis on traite les granules obtenus après la seconde calcination, entre 40 et 900 C par au moins un des deux réactifs suivants, un premier réactif choisi parmi des solutions aqueuses de sels des métaux du Groupe III de la Classification périodique, et un second réactif choisi parmi des solutions aqueuses de sels des métaux de transition de la IVème Période de la Classification périodique, étant entendu que dans le cas du traitement des granules obtenus après la premIère calcination par des solutions aqueuses des sels amoniques on traite les granules obtenus après la seconde calcination, de pair avec le traitement par au moins l'un des deux constituants indiqués dans ce qui précède, par des solutions aqueuses des sels de métaux du Soupe II de la Classification périodique; on dessèche les granules obtenus par les opérations sus-dites entre 120 et 100 C et on les calcine entre 80 et 5500 C. On peut utiliser la zéolite de départ sous forme de poudre, de suspension ainsi oua sous forme de granules prêts à servir. Dans ce dernier cas on exclut les stades relatifs à la formation des granules, à leur desséchage et à leur calcination. Le traitement de la zéolite par des solutions de sels dans la plage de températures indiquée permet de substituer les cations de ia zéolite de départ par des cations des métaux correspondants ainsi que le cation ammonium qui se trouve en solution. Le desséchage et la calcination sont nécessaires pour prévenir la fissuration des granules du catalyseur en cas de son utIlisatIon sous des températures élevées. C'est ainsi que la calcination est nécessaire pour augmenter le taux d'échange des cations de la zéolite et, dans le cas du traitement des granules par des sels d'ammonium, pour trans former la zéolite à "cycle ammonique" en zéolite à "cycle hydrogène. L'échange des cations de la zéolite de départ par des groupements hydrogène s' effectue non seulement par traitement des granules calcinés par des sels ammoniques avec décomposition subséquente de la zéolite à cycle ammonique" mais encore par traitement des granules obtenus après la seconde calcination avec des solutions aqueuses desdits-métaux du Groupe III et des métaux de transition de la IVème Période d'acidité supérieure (pF de 1 à 3). Dans le cas du traitement des granules obtenus après la première calcination par des solutions aqueuses de sels de métaux du Groupe II de la Classification périodique, le traitement par des solutions aqueuses de sels ammoniques peut etre réalisa aussi bien avant le traitement des granules ayant subi la seconde calcination par des solutions aqueuses des sels de métaux du Groupe III et par des solutions aqueuses des sels de métaux de transition de la IVème Période de la Classification périodique que simultanément avec ledit traite ent. Dans ce dernier cas les sels ammoniques réduisent l'acidité du milieu prévenant ainsi la dégradation de la structure cristalline de la zéolite. Afin d'améliorer l'aptitude au formage de la zéolite de départ et pour conférer la résistance mécanique requise au catalyseur et les dimensions optimales aux pores secondaires, il est recommandé de mettre la zéolite de départ en granules en présence d'un liant pris à raison de 10 à 30 c > de la masse de la zéolite de départ, calculée par rapport à la matière sèche. Dans le cas où l'on utilise la zéolite de départ sous forme d' une suspension, avant de mettre cette zéolite en granules il est indispensable e laver d'abord ladite suspension jusqu'à un p11 des eaux de lavage de 7 à 9, de la soumettre ensuite à un desséchage à une température de 110 à 1500 C et de mélanger la masse obtenue avec le liant dans les proportions indiquées plus haut, sinon la zéolite se prête difficilement au moulage, et le catalyser fini est caractérisé par une résistance mécanique insuffisante. A titre de liant il est avatgeux d'utiliser l'hydroxyde d' aluminium, l'oxynitrate d'aluminium, la bentonite pris individuellement ou bien en mélanges varies. Dans las cas où l'on utilise la bentonite individuellement ou en association avec un autre liant, ladite bentonite obture partiel lament les pores secondaires du catalyseur en détériorant sa sélec- tivité. Pour y remédier il est recommandé de traiter les granules obtenus après la première calcination et avant de les traiter par des solutions aqueuses des sels de métaux du Groupe II de la Classification périodique et ou par des solutions aqueuses de sels d'ammonium, par des solutions aqueuses de soude caustique à une température de 20 à 900 C. Grâce à un tel traitement la bentonite est partiellement éliminée par lixiviation. Le stade de la mise de la zéolite en granules en présence d'un liant dans des proportions indiquées plus haut peut être anticipé par un traitement de la zéolite de départ avec des solutions aqueuses de sels de métaux du Groupe II de la Classification périodique et/ou par des solutions aqueuses des sels d'ammonium et par un desséchage subséquent. Grâce à cela, étant donné un contact plus intime de la solution avec la masse de la zéolite, on obtient un taux d' échange plus élevé ainsi qu'une vitesse de la réaction d'échange plus considérable. La zéolite qui a subi l'échange se prête également plus facilement à la mise en granules, toutefois cette opération s'accompagna de pertes en zéolite plus élevées. Dans ce cas pour obtenir un catalyseur granulé de composition sus-indiquée à base de zéolites on procède-de la façon suivante: on traite la zéolite de départ par des solutions aqueuses des sels de métaux du Groupe II de la Classification périodique et/ou par des solutions aqueuses des sels ammoniques entre 40 et 950 C, on les sèche entre 100 et 1500 C, on les mélange avec un liant pris à raison de 10 à 30 % de la masse de la zéolite de départ calculée par rapport au produit sec, on met le mélange préparé en granules que l'on dessèche entre 100 et 1200 C et que l'on calcine entre 380 et 5500 C; les granules calcinés subissent un traitement à une température de 40 à 900 C par au moins un des deux réactifs suivants: le premier desdits réactifs étant une solution aqueuse des sels de métaux du Groupe III de la Classification périodique, le second réactif étant une solution aqueuse des sels de métaux de transition de la IVème Période de la Classification périodique, étant entendu que dans le cas de traitement de la zéolite de départ par des solutions aqueuses de sels ammoniques on applique aux granules calcinés, de pair avec le traitement par au moins l'un desdits réactifs, un traitement par des solutions aqueuses des sels de métaux du Groupe II de la Classification périodique; on sèche les granules obtenus à la fin des opérations sus-dites à une température de 120 à 1500 C, on les calcine à une température de 380 à 5500 C. Au cas où l'on traite la zéolite de départ par des solutions aqueuses des sels de métaux du Groupe II de la Classification périodique on peut soumettre les granules calcinés, de pair à leur traitement par au moins l'un des constituants mentionnés plus haut, à un traitement par des solutions aqueuses de sels ammoniques. On utilise à titre de liant l'hydroxyde d'aluminium, ltoxyni- trate d'aluminium, la bentonite pris séparément ou dans des proportions variées. ta procédé suivant l'invention permet d'obtenir un catalyseur granulé à base de zéolites capable de fonctionner en continu pendant au moins 7 900 heures. La mise en oeuvre dudit catalyseur de composition indiquée permet d'augmenter la productivité annuelle en produit commercialisable, de réduire de 1,5 à 2 fois la formation de dépota de carbone (coke), de diminuer le vieillissement du catalyseur et d'abaisser le facteur de consommation de celui-ci. En outre la gamme des températures du catalyseur suivant l'invention est plus étendue, ce qui permet de mettre en oeuvre ce catalyseur dans un réacteur adiabatique moins onéreux. tas réactions catalytiques se déroulent en présence du catalyseur obtenu à des températures moins élevées. C'est ainsi que la réaction d'alcoylation du benzène par éthylène est conduite à 150 2000 C au lieu de 250 - 3000 G, la réaction d'alcoylation par le propylène et le butène est réalisée à 100 - 1500 au lieu de 200 - 2500 C. Tous ces facteurs simplifient dans une large mesure le schéma technologique des procédés, réduisent le nombre d'opérations et amé- liorent les caractéristiques des procédés. Le procédé de préparation du catalyseur suivant l'invention est simple. Il est réalisé de la manière suivante. Comme on l'a indiqué dans ce qui précède on utilise la zéolite de départ sous forme de poudre et sous forme de suspens ion ainsi qu'en granules finis. Dans le cas de la mise en oeuvre d'une zéolite en poudre on la dessèche, on la broie, on la place dans un mélangeur à pales et on l'agite pendant 30 à 60 minutes. On lui ajoute ensuite un liant tel que l'hydroxyde d'aluminium, l'oxynitrate d'aluminium, la bentonite pris séparément ou en mélange. On prend le liant à raison de 10 à 70 % de la masse de la zéolite de départ calculée par rapport à la masse sèche. On agite le mélange. Au cours de cette agitation on ajoute au mélange de l'eau jusqu a ce que sa teneur en eau soit de 40 à 50 % en poids.On obtient en définitive une que l'on décharge du mélangeur, que l'on plastifie et que l'on met ensuite par des procédés connus en granulas. Si l'on met la zéolite en granules sans liant on forme ces granules à partir de la zéolite pulvérulente de départ par des procédés connus, après quoi on les traite par une solution aqueuse de soude caustique ou par un sel de celle-ci. On dessèche les granules à une température comprise entre 100 et 1500 C et on les calcine entre 3800 - 5500 C. Si l'on utilise la zéolite de départ sous forme d'une suspension aqueuse, on lave ladite suspension à l'eau jusqu a obtention d'un pH des eaux de lavage de 7 à 9, on les dessèche entre 110 et 1500 C, on mélange la masse obtenue avec un liant indiqué dans ce qui précède et on la met en granulas. La succession ultérieure des opérations de traitement des granules est maintenue. En cas d'utilisation d'une bentonite comme liant on traite les granules calcinés par une solution aqueuse de soude à une température de 20 à 900 C pour éliminer partiellement (par lixiviation) la bentonite et on les lave enduite à l'eau. On charge les granules calcinés dans un appareil à chemise et on les traite en agitant par une solution aqueuse de sels de métaux du Groupe II de la Classification périodique etXou par une solution aqueuse de sel ammonique à une température de 70 à 900 C pour substituer les ions sodium dans la zéolite. Après ledit traitement on lave les granules de zéolite à l'eau jusqu'à la disparition des anions des eaux de lavage, on les dessèche entre 120 et 1500 C et on les calcine entre 380 et 5500 C.Après calcination on recharge les granules dans l'appareil à chemise et ongles traite entre 40 et 900 C par des solutions aqueuses des sels de métaux du Groupe III de la Classification périodique et/ou par des solutions aqueuses des sels de métaux de transition de la IVème Période de la Classification périodique, étant entendu que lors du traitement des granulas, obtenus après la première calcination, par des solutions aqueuses des sels ammoniques, de pair avec ledit traitement des granules obtenus après la seconde calcination, on effectue également le traitement par des solutions aqueuses des sels de métaux du Groupe II de la Classification périodique.Lors du traitement des granules obtenus après la première calcination, par des solutions aqueuses des sels de métaux du Groupe II de la Classification périodique, le traitement des granules obtenus par la seconde calcination avec des solutions aqueuses des sels ammoniques n'est pas obligatoire. Après ledit traitement on élimine à nouveau les anions des granules par lavage, on les dessèche entre 120 et 1500 C et on les calcine entre 380 et 5500 C. Si l'on utilise la zéolite de départ sous forme de granules on charge ces derniers immédiatement dans l'appareil et on les y traite par des solutions aqueuses des sels de métaux du Groupe II et/ou par des solutions aqueuses des sels d'ammontum. La succession ultérieure des opérations technologiques est maintenue. On peut traiter la zéolite de départ d'abord par des solutions des sels de métaux du Groupe II de la Classification périodique et/ ou par des solutions aqueuses des sels d'ammonium à une température de 40 à 950 C. On dessèche la zéolite échangeuse d'ions à une température de 100 à 1500 C et on la mélange au liant de la façon susindiquée. On met le mélange obtenu en granules par des procédés connus, on dessèche ces granules entre 100 et 1200 C et on les calcine entre 380 et 5500 C. On charge les granules dans un appareil à chemise et on les traite par des solutions aqueuses des sels de métaux du Groupe III et/ou de la IVème Période de la Classification périodique et, éventuellement, par des solutions aqueuses des sels ammoniques, à la suite de quoi on effectue le desséchage et la calcination d'une manière analogue à celle décrite plus haut. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de plusieurs exemples de réalisation. tas résultats sur les taux d'échange sont calculés par rapport aux taux d'échange théoriques. Exemple 1 On mélange 500 kilogrammes d'une zéolite pulvérulente NaY ayant un rapport en moles SiO2/A1203 = 4,7 avec de l'hydroxyde aluminium pris à raison de 30 % de la masse de zéolite de départ calculée par rapport au produit sec. On brasse le mélange, on y ajoute de l'eau jusqu'à ce que la teneur en eau du mélange soit de 45 > en poids. On plastifie la pâte obtenue et L'extrudé en granules de 4 x 4 mm. On sèche partiellement les granules à l'air pendant 12 heures et ensuite pendant 6 heures entre 100 et 1200 C. Ensuite on calcine les granules entre 400 et 5000 C pendant 10 heures. On place les granules calcinés dans un appareil à chemise et on les traite deux fois en agitant par une solution aqueuse à 10 s de chlorure de calcium à une température de 85 à 950 C. On prépare la solution en partant d'un rapport de 3 équivalents de calcium pour 1 équivalent de sodium dans la zéolite de départ. La durée de chacun des traitements est de 2 heures. Après chaque traitement on sèche les granules de zéolite pendant 6 heures à une température entre 120 et 1500 C et on les calcine pendant 6 heures à 5500 C. On place les granules calcinés dans un appareil à chemise et on les traite deux fois par un mélange de solutions aqueuses à 5 ss de chlorures de terres rares et de nitrate d'ammonium à une température de 85 à 900 C. On prépare les solutions en partant de la proportion de 3 équivalents de terres rares et de 2 équivalents d'ammonium pour 1 équivalent de sodium dans la zéolite de départ. La durée de chaque traitement est de 1 heure. Après chaque traitement on lave les granules de zéolites à l'eau jusqu'à disparition des ions chlorures et nitrate des eaux de lavage, on sèche pendant 3 heures entre 120 et 1500 C et on calcine 5 heures à une température de 400 à 5500 C. La masse volumique apparente du catalyseur obtenu est de 0,70 g/cm3, sa résistance mécanique à 200 C est de 0,) kgf/mm2, sa capacité statique en benzène à 200 C est de 31 %, son acidité suivant la butylamine est de 0,78 milliéquivalents par gramme. Le taux d'échange pour le calcium est de 9 %, pour les terres rares de 62 %, pour le groupement hydrogène de 28 1X'. On place 300 litres (280 kg) de catalyseur obtenu dans un réacteur adiabatique. On fait passer à travers ce réacteur un mélange de benzène et d'éthylène pris dans un rapport en moles de 6-8/1 respectivement à une vitesse volumique horaire de 2 à 4 heures à une température de 150 à 2000-C et sous une pression de 20 à 25 atmosphères. La conversion de l'éthylène pendant 300 heures de marche ininterrompue sans régénération du catalyseur est de 80 à 100 70. De nombreuses opérations de régénération par oxydation du ca talyseur entre 45G et 7000 C n'ont pas nui à son activité initiale. Exemple 2 On place 12 kilogrammes de zéolite NaY pulvérulente ayant un rapport en moles SI02/Al20) = 5 dans un appareil à chemise et on les traite à cinq reprises par une solution aqueuse à 5 % de chlorure de calcIum, à une temrérature de 70 à 800 C. La durée de chaque traitement est de 6 heures. On pur pare la solution en partant d'un rapport de 5 équivalents de calcium pour 1 équivalent de sodium dans la zéolite de départ. Après chaque traitement on lave la zéolite à l'eau jusqu' à disparition d'ion chlore dans les eaux de lavage et on la dessèche à une température de 120 à 1500 C. On mélange ensuite la zéolite avec l'hydroxyde d'aluminium pris à raison de 30 % de la masse de la zéolite de départ calculée pour le produit sec.On brasse la masse et on y ajoute de l'eau jusqu ce que sa teneur en eau du mélange soit de 50 % en poids. On plastifie la pâte obtenue et on la transforme par extrusion en granules de 5 x 6 mm. On sèche partiellement les granules à l'air, d'abord pendant 20 heures et ensuite pendant 6 heures à une température de 100 à 1200 C. Ensuite on calcine les granules à 3800 C pendant 6 heures et à 5500 C également pendant 6 heures. On place les granules desséchés dans un appareil à chemise et on les traite à trois reprises sous agitation par un mélange de solutions aqueuses à 7 % de chloruras de terres rares et de chlorure d'ammonium à une température de 60 à 700 C. On prépare les solutions en partant de la proportion de 3 équivalents de terres rares et de 2 équivalents d'ammonium pour 1 équivalent de sodium dans la zéolite de départ. La durée de chaque traitement est de 6 heures. Après chaque traitement on lave les granules de zéolite à l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage soient exemptes d'ion-chlore, on les dessèche pendant 3-heures entre 120 et 1500 C et on les calcine pendant 6 heures à 5500 C. ta masse volumique apparente du catalyseur obtenu est de 65 g/ cm3, sa résistance mécanique à 200 C est de 0,8 kgf:mm2, sa capacité d'échange an benzène à 200 C de 38 , l'acidité en butylamine de 0,78 milliéquivalents par gramme. Le taux d'échange pour le calcium est de 5 {,ti, pour les terres rares de 80 , our le groupement hydrogène de 1G t On place 1 litre (0,65 kilogramme) de catalyseur obtenu dans un réacteur adiabatlque. On xait passer à tankers ledit réacteur un mélange-de benzène et d'éthylène dans un rapport en moles de 4/1 respectivement à une vitesse volumique horaire de 3 heures 1 à une température entre 180 et 2200 C et sous une pression de 30 atm. te taux de conversion de l'éthylène pendant 1 100 heures de marche ininterrompue sans régénération du catalyseur est de 80 à 100 *. Exemple 3 On met une zéolite NaY ayant un rapport en moles SiQ2/Al205 = 3,8 sans liant sous forme de comprimés en traitant ensuite les granules obtenus par des solutions aqueuses de soude caustique ou de son sel. On dessèche les granules de zéolite entre 100 et 150 C pendant 6 heures et on les calcine à 5500 C pendant 6 heures. On place 1,5 kilogrammes de granules calcinés dans un appareil à chemise et on les traite sous agitation à trois reprises par une solution aqueuse à 5 % de chlorure de calcium à une température entre 70 et 800 C. On prépare la solution en partant de la proportion de 5 équivalents de calcium pour 1 équivalent de sodium dans la zéolite de départ. La durée de chaque traitement est de 4 heures. Après chaque traitement on lave les granules à l'eau jusqu'à la disparition d'ion chlore dans les eaux de lavage, on dessèche pendant 6 heures entre 120 et 1500 C et on calcine pendant 6 heures à 5500 C. On recharge les granules calcinés dans un appareil à chemise et sous agitation on les traite à deux reprises par un mélange de solutions aqueuses à 5 ffi de chlorures de terres et de chlorure d'ammonium à une température de 70 à 800 C. On prépare les solutions en partant de la proportion de 7 équivalents de terres rares et de 2 équivalents d'ammonium pour 1 équivalent de sodium dans la zéolite de départ. ta durée de chaque traitement est de 4 heures. Après chaque traitement on lave les granules à l'eau jusqu'à la disparition d'ion chlore dans les eaux de lavage, on les dessèche pendant 7 heures à 120 à 1500 C et on les calcine pendant 6 heures à 5500 C. La masse volumique apparente du catalyseur obtenu est de 0,62 g/cm), sa résistance mécanique est de 0,8 kgf:mm2 à 200 C, sa capacité statique en benzène est de 37 % à 200 C, son acidité en butylamine de 0,68 milliéquivalent par gramme. te taux d'échange pour le calcium est de 15 zou pour les terres rares de 75 Z, pour le groupement hydrogène de 9 %. On place 1 litre (0,62 kilogramme) de catalyseur obtenu dans un réacteur adiabatique. On fait passer à travers le réacteur un mélange de benzène-et d'éthylène dans un rapport en moles de 4/1 respectivement à une vitesse -volumétrique horaire de 5 heure a une température de 200 à 2200 C et sous une pression de 30 atm. Le taux de conversion de l'éthylène pendant 1 000 heures de marche ininterrompue du catalyseur sans régénération est de 70 à 98 %. On place 50 cm3 de catalyseur obtenu dans un réacteur isothermique. On fait passer à travers le réacteur un mélange de benzène et d'éthylène avec un rapport en moles de 3/1 respectivement, à une vitesse de 4 heure , à une température de 150 à 3500 C sous une pression de 30 atm. ta taux de conversion de l'éthylène est de 60 à 100 % suivant la température. La sélectivité par rapport à l'éthyl- benzène est de 90 % environ. ta quantité de dépôt carboné (coke) qui se dépose sur le catalyseur au cours des 6 premières heures de marche est de 1- 4 % de la masse du catalyseur au lieu de 10 à 16 % pour les catalyseurs à base de zéolite NaY contenant des terres rares. Exemple 4 On mélange 15 kilogrammes d'une zéolite pulvérulente NaY ayant un rapport en moles SiO2/A1203 = 4,6 avec l'hydroxyde d'aluminium pris à raison de 25 ffi de la masse de la zéolite de départ calculée par rapport à la matière sèche. On agite le mélange, on ajoute de l'eau jusqu'à ce que la teneur du mélange en eau soit de 45 % en poids. On plastifie le mélange et on 1'extrudé en granules de 4 x 4mm. On sèche partiellement les granules pendant 16 heures à l'air et ensuite pendant 6 heures entre 100 et 1200 C. On les calcine pendant 12 heures à 5000 C. On place les granules calcinés dans un appareil à chemise et on les traite sous agitation à deux reprises par une solution aqueuse à 10 %-de chlorure de calcium à une température entre 80 et 900C Gn prépare la solution de chlorure de calcium en partant de rapport 3 équivalents de calcium pour 1 équivalent de sodium dans la zéolite de départ. La durée de chaque traitement est de 6 heures. Après chaque traitement on lave les granules des zéolites à lteau jusqu'à disparition dans les eaux de lavage d'ion chlorure, on les dessèche 6 heures à 120 - 1500 C et on les calcine pendant 6 heures à une température de 5500 C. On place les granulas calcinés dans un appareil à chemise et on les traite à deux reprises sous agitation par un mélange à 10 ffi de solutions aqueuses de chlorures de terres rares et de chlorure d'ammonium à une température de 60 a 700 C, On prépare les solutions dans les proportions suivantes : 3 équivalents de terres rares, 2 équivalents d'ammonium pour 1 équivalent de sodium dans la zéolite de départ. La durée de chaque traitement est de 4 heures. Après chaque traitement on lave les granules de zéolite à l'eau jusqu'à la disparition d'ion-chlore dans les eaux de lavage, on sèche 6 heures à 120 et 1500 C et on calcine pendant 6 heures à une température de 5500 C. La masse volumique apparente du catalyseur obtenu est de 0,70 g/cm), sa résistance mécanique à 200 C est de 0,2 kgf/mm2, sa capacité statique en benzène à 200 C de 32 %, son acidité en butylamine est de 0,79 milliéquivalents par gramme. te taux d'échange pour le calcium est de 18 %, pour les terres rares de 60 %, pour le groupement hydrogène de 20 *. On place 1 litre de catalyseur obtenu (0,70 kg) dans un réacteur adiabatique. On fait passer à travers ce réacteur un mélange de benzène et d'éthylène dans un rapport en moles de 4-6/1 à une vitesse volumique horaire de 3 heure , à unè température de 170 à 2500 C et sous une pression de 30 atm. T taux de conversion de l' éthylène pendant 3 000 heures de marche ininterrompue du catalyseur avec deux régénérations par oxydation est de 80 à 100 %. exemple 5 On mélange 300 grammes d'une zéolite NaY ayant un rapport en moles SiO2/Al203 = 4,7 avec de l'oxynitrate d'aluminium pris à raison de 16 a% de la masse de la zéolite de départ calculée pour le produit sec. On agite ce mélange, on y ajoute de l'eau jusqu'à ce que la teneur du mélange en eau soit de 50 % en poids. On plastifie la pâte préparée et on la met en forme en l'introduisant par des spatriles dans des moules. On obtient des granulas de 4 x 4 mm. On soumet ces granules à un séchage partiel pendant 12 heures à l'air, ensuite pendant 6 heures entre 100 et 120 C et on les calcine pen -dant 6 heures à 5500 C. On place les granules calcinés de zéolite NaY dans un ballon, on les traite à deux reprises en agitant par une solution aqueuse à 10 r équivalents de calcium pour I équivalent de sodium dans la zéolite de départ. La durée de chaque traitement est de 2 heures. Après chaque traitement on lave,les granules de zéolite à l'eau jusqu'à la disparition des ions chlore dans les eaux de lavage, on les sèche pendant 6 heures a 120 - 1500 C et on les calcine pendant 6 heures à une température de 5000 C. On place les granules calcinés de zéolite GaY dans un ballon et ongles traite sous agitation par une solution aqueuse à 10 % de nitrate de terres rares à pH = 1,5, à une température entre 40 et 600 C. On prépare la solution dans les proportions suivantes : 0,75 équivalent de terres rares pour 1 équivalent de sodium dans la zéolite de départ. La durée de traitement est de 2 heures. Après ledit traitement on lave les granules de zéolite à 11 eau jusqu'à la disparition d'ion nitrate dans les eaux de lavage. On dessèche ensuite les granules pendant 6 heures entre 120 et 1500 C et on les calcine 6 heures à une température de 400 à 5000 C. La masse volumique apparente du catalyseur ainsi obtenu est de 0,70 g/cm3, sa résistance mécanique est de 0,3 kgf/mm2 à 200 C, sa capacité statique en-benzène est de 31 % à 200 C, son acidité en butylamine de 0,81 milliéquivalent par gramme. Le taux d'échange pour le calcium est de 50 , pour les terres rares de 42 %, pour le groupement hydrogène de 5 %. On place 50 cm3 (35 grammes) de catalyseur obtenu dans un réacteur isotherme . On fait passer à travers le réacteur un mélange d' isobutane avec un mélange de n-butène pris dans un rapport en moles de 10/1 respectiyemént, à une vitesse volumique horaire de 3 heure à une température de 800 C et sous une pression de 20 atm. Le taux de conversion en essences alcoylées est voisin de 100 %. Exemple 6 On place 100 grammes de granules calcinés de zéolite NaY obtenus d'une façon analogue à celle de l'exemple 5 dans un ballon et on les traite sous agitation par une solution aqueuse à 10 ffi de nitrate de magnésium à une température de 70 à 900 C. On prépare la solution dans les proportions suivantes : 2 équivalents de magnésium pour 1 équivalent de sodium dans la zéolite de départ. La durée de chaque traitement est de 2 heures. Après chaque traitement on lave les granules de zéolite à l'eau jusqu la disparition dans les eaux de lavage d'ion nitrate, on les dessèche pendant 6 heures entre 120 et 1500 C et on les calcine pendant 6 heures à 5500 C. On place las granules calcinés dans un ballon et on les traite sous agitation par une solution aqueuse à 7 ffi de nitrates de terres rares à pH = 2 à une température entre 40 et 600 C. On prépare la solution dans les proportions de 0,75 équivalent de terres rares pour I équivalent de sodium dans la zéolite initiale. La durée de traitement est de 2 heures. Après ledit traitement on lave les granules de zéolite à i'eau jusqu'à disparition des ions nitrates dans les eaux de lavage. Ensuite on dessèche les granules pendant 6 heures à une température de 120 à 1500 C et on les calcine pendant 6 heures entre 400 et 5000 C. La masse volumique apparente du catalyseur obtenu est de 0,70 g/cm3, sa résistance mécanique à 200 C de 0,3 kgf/mm2, sa capacité statique an benzène à 200 C de 38 %, son acidité en butylamine a 0,87 milliéquiv lent par gramme. le taux d'échange pour le magnésium est de 26 %, pour les terres rares de 52 %, pour le groupement hydrogène de 18 %. On place 50 cm3 (35 grammes) de catalyseur obtenu dans un réacteur isotherme. On fait passer à travers le réacteur un mélange de benzène et de propylène pris dans un rapport en moles de 3/1 respectivement à une vitesse volumique horaire de 3 heure 1, à une température de 1500 a, sous une pression de 30 atm. le taux de conversion de l'éthylène est de 90 à 96 %. Exemple~7 On place 70 grammes de granules calcinés d'une zéolite CaY préparée d'une façon analogue à celle de l'exemple 5 dans un ballon et on les traite sous agitation par une solution aqueuse à 10 ffi de nitrate de nickel à une température entre 70 et 800 C. On prépare la solution dans les proportions suivantes: 1 équivalent de nickel pour 1 équivalent de sodium dans la zéolite de départ. Durée de traitement 2 heures. Après ledit traitement on lave les granules de zéolite à l'eau jusqu'à la disparition des ions nitrates dans les eaux de lavage, on les dessèche pendant 6 heures à une température de 120 à 1500 C et on les calcine pendant 6 heures à une température entre 40Q et'5000 C. La masse volumique apparente du catalyseur est de 0,70 g/cm3, sa résistance mécanique à 200 C de 0,3 kgf/mm2, sa capacité statique en benzène de 38 ffi à -GO C, son acidité-.en .butylamine de 0,9? milliéquivalent par gramme. Le taux d'échange pour le calcium est de 25 %, pour la groupement hydrogène de 5 70. On place 50 cm3 de catalyseur obtenu (35 g) dans un réacteur isotherme. On fait passer à travers le réacteur un mélange de benzène et d'éthylène dans un rapport en moles de 3/1 respectivement, à une vitesse volumique horaire de 3 heure 1, à une température de i500C et sous une pression de 30 atm. Le taux de conversion de l'éthylène en sec-butylbenzène est de 60 %. Exemple 8 On mélange 150 grammes d'une zéolite pulvérulente NaY ayant un rapport en moles SiO2/Al203 =. 4,5 avec de l'hydroxyde d'aluminium pris à raison de 20 % de la masse de la zéolite de départ calculée par rapport au produit sec. On brasse le mélange, on ajoute de 1' eau jusqu ce que la teneur du mélange en eau soit de 45 % en poids. On plastifie la pâte obtenue et ensuite ôn l'extrude en granules de 4 x 4 mm. -On soumet les granules à un séchage préalable pendant 12 heures à l'air et ensuite pendant 6 heures entre 100 et 1200 C et on les calcine pendant 6 heures à une température de 5500 C. On place les granules calcinés dans un ballon et on les traite à deux reprises sous agitation par une solution aqueuse à 10 % de chlorure d'ammonium à une température de 800 C. On prépare la solution dans les proportions suivantes : 9 équivalents d'ammonium pour 1 équivalent de sodium dans la zéolite de départ. La durée de chaque traitement est de 4 heures. Après chaque traitement on lave les granules de zéolite à l'eau jusqu'à la disparition des ions chlore dans les eaux de lavage, on les dessèche pendant 6 heures à 120 1500 C et on calcine les granules pendant 6 heures à 5500 C. On place les granules calcinés dans un ballon et on les traite sous agitation par un mélange de solutions aqueuses à 10 % de nitrates de terres rares, de cadmium et de cobalt à 60 - 700 C. On prépare la solution de nitrates dans les proportions suivantes 0,5 équivalent de terres rares, 0,5 équivalent de cadmium, 0,25 équivalent de cobalt par 1 équivalent de sodium dans la zéolite de départ. La durée du traitement est de-4 heures. Après ledit traitement on lave les granules de zéolite jusqu'à disparition des ions nitrates dans les eaux de lavage, on les sèche 6 heures à 120 1500 C et on calcine pendant 6 heures à une température de 400 à 5000 C. 1a masse volumique apparente du catalyseur obtenu est de 0,75 g/cm3, sa résistance mécanique à 200 C de 0,25 kgf/mm2, sa capacité statique pour le benzène à 200 C de 32 , son acidité en butylamine de 0,68 milliéquivalents par gramme. Le taux d'échange pour le cadmium est de 19 %, pour les terres rares de 20 %, pour le cobalt de 9 %, pour le groupement hydrogène de 30 %. On place 50 cm3 de catalyseur obtenu (38 grammes) dans un réacteur isotherme. On fait passer à travers ce réacteur un mélange de benzène et d'éthylène pris dans un rapport en moles de 3/1 respectivement, à une vitesse volumique de 3 heure , à une température de 2000 C et sous une pression de 30 atm. Le taux de conversion de l' éthylène est de 95 à 98 %. Exemple 9 On place 70 grammes de granules calcinés d'une zéolite CaY obtenus d'une façon analogue à celle de l'exemple 5 dans un ballon et on les traite sous agitation par une solution aqueuse à 7 % de nitrate d'aluminium entre 60 et 700 C. On prépare la solution dans les proportions suivantes : 1 équivalent d'aluminium pour 1 équivalent de sodium dans la zéolite de départ. La durée de traitement est de 2 heures. Après ledit traitement on lave les granules à l'eau jusqu'à la disparition d'ion nitrate dans les eaux de lavage, on les dessèche pendant 6 heures entre 120 et 1500 C et on les calcine pendant 6 heures à une température de 400 à 5000 C. La masse volumique apparente du catalyseur obtenu est de 0,70 g/cm3, sa résistance mécanique à 200 C de 0,25 kgf/mm2, sa capacité statique pour le benzène à 200 C de 28 %, son acidité en butylamine de 0,65 milliéquivalent par gramme. Le taux d'échange pour le calcium est de 28 %, pour l'aluminium de 54 %, pour le groupement hydrogène de 9 %. On place 50 cm3 de catalyseur obtenu (35 g) dans un réacteur isotherme. On fait passer à travers le réacteur un mélange de benzène et d'éthylène dans un rapport en moles de 3/1 respectivement à une vitesse volumétrique horaire de 3 heure , à une température de 2000 C et sous une pression de 30 atm. le taux de conversion de 1' éthylène est de 85 à 90 %. Exemple 10 On lave une zéolite NaY sous forme de suspension ayant un rapport en moles SiO2/Al203 = 5,5 sur un filtre-presse à l'eau jusqu'à un pH des eaux de lavage de 8,5. On dessèche 30 kilogrammes (calculés par rapport au produit sec) de zéolite lavée pendant 4 à 6 heures à une température de 110 à 1500 C et on la mélange dans un mélangeur avec de l'hydroxyde d'aluminium et de la bentonite pris chacun à raison de 10 % de la masse de zéolite de départ calculée par rapport au produit sec. On agite le mélange, on y ajoute de 1' eau jusqu'à ce que la teneur du mélange en eau soit de 40 % en poids. On plastifie la pâte obtenue et on l'extrada en granules de 4 x 4 mm. On dessèche les granules pendant 6 heures à une température entre 100 et 1200 C et on les calcine pendant 6 heures à une température de 380 à 5500 C. On place les granules calcinés dans un appareil à chemise et on les traite à deux reprises sous agitation par une solution aqueuse à 5 % de soude, notamment de NaOH à une température de 60 à 800 C pour éliminer la bentonite. La durée de traitement est de 4 heures. Après ledit traitement on lave les granules de zéolite jusqu'à un pH des eaux de lavage de 8 et on les traite ensuite deux fois par un mélange de solutions aqueuses à 5 ffi de chlorure de calcium et de chlorure d'ammonium à une température entre 80 et 900 C. On prépare les solutions dans les proportions suivantes : 3 équivalents de calcium pour 1 équivalent d'ammonium et 1 équivalent de sodium dans la zéolite de départ. Durée de chaque traitement 4 heures. Après chaque traitement on lave les granules de zéolite à l'eau jusqu'à la disparition des ions chlore dans les eaux de lavage, on les dessèche pendant 3 heures entre 120 et 1500 C et on les calcine pendant 6 heures à une température de 380 à 5500 C. On replace les granulas calcinés dans l'appareil à chemise et on les traite à deux reprises sous agitation par une solution aqueuse à 5 % de nitrates de terres rares à une température de 80 à 900 C. On prépare-la solution de nitrates dans les proportions suivantes 1,5 équivalent de terres rares pour 1- équivalent de sodium dans la zéolite de départ. Durée de chaque traitement 4 heures. Après chaque traitement on lave les granules de zéolite à l'eau jusqu'à la disparition des ions nitrate dans les eaux de lavage, on les dessèche pendant 3 heures à une température entre 120 e+ 1500 C et on les calcine pendant 6 heures à une température de 3800 C. La masse volumique apparente du catalyseur obtenu est de 0,75 g/cm3, sa résistance mécanique à 200 C de 0,8 kgf/mm2, sa capacité statique en benzène à 200 C de 28 t son acidité suivant la butyla- mine de 0,68 milliéquivalent par gramme. Le taux échange pour le calcium est de 14 "Jo, pour les terres rares de 72 %, pour le groupement hydrogène de 13 %. On place 1 litre de catalyseur obtenu (0,75 kg) dans un réacteur adiabatique. On fait passer à travers le réacteur un mélange de benzène et d'éthylène dans un rapport en moles de 4 à 6/1 respectivement à une vitesse volumétrique horaire de 2 à 4 heure 1 , à une température de 170 à 2500 C et sous une pression de 30 atm. Le taux de conversion de éthylène est de 80 à 100 % pendant 1 100 heures de marche ininterrompue du catalyseur sans régénération. Exemple 11 On prépare un catalyseur d'une façon analogue à celle de l'exem- ple 2, à cette différence près que l'on traite les granules après la mise en forme, le desséchage et la calcination par un mélange de solutions aqueuses à 2 % de chlorures de terres rares et de chlorure de manganèse à une tamperature de 400 C. On prépare la solution dans les proportions suivantes: 0,75 équivalent de terres rares et 0,75 équivalent de manganèse pour 1 équivalent de sodium dans la zéolite de départ (pU de la solution 3). La masse volumique apparente du catalyseur obtenu est de 0,70 g/cm3, sa résistance mécanique à 200 C de C,3 kgf/mm2, sa capacité statique en benzène à 200 C de 28 %, son acidité en butylamine de 0,80 milliéquivalent par gramme. Le taux d'échange pour le calcium est de 9 %, pour les terres rares de 4-7 %, pour le manganèse de 15 %0, pour le groupement hydrogène de 24 %. Exemple 12 On prépare le catalyseur d'une façon analogue à celle de l'exem- ple 2, à cette exception près que l'on traite la zéolite pulvérulente NaY de départ deux fois par de l'ammoniaque à 10 % à une température de 40 à 600 C. On prépare la solution dans les proportions suivantes : 3 équivalents d'ammonium pour 1 équivalent de sodium dans la zéolite de départ. On traite les-granules après la mise en forme, le desséchage et la calcination par un mélange-de solutions aqueuses à 3 %0 de chlorure de calcium, de chlorure de zinc et de chlorures de terres rares. On prépare la solution en partant des proportions suivantes: 0,3 équivalent de calcium, 0,3 équivalent de zinc et O, 3 équivalent de terres rares pour 1 équivalent de sodium dans la zéolite de départ.La masse volumique apparente du catalyseur obtenu est de 0,70 g/cm3, sa résistance mécanique à 200 C est de O,3-kg/mm2, sa capacité statique en benzène de 30 % à 200 C, son acidité en butylamine de 0,76 milliéquivalent par gramme. le taux d'échange pour le calcium est de 18%, pour les'terres rares de 41 %, pour le zinc de 20 %, pour le groupement hydrogène 18fui. Exemple 13 On mélange 1,5 kilogrammes de zéolite pulvérulente NaY ayant 'un rapport molaire SiO2/A1203 =.4,6 avec de la bentonite prise à raison de 30 % de la masse de la zéolite'de départ calculée par rapport au produit sec. On-agite le mélange, on y ajoute de l'veau jus qu > à ce que la teneur du mélange. en cette dernière soit dé 45 % en poids. On plastifie la pâte obtenue et on l'extrude en granules de 4 x 4 mm. On sèche partiellement les granules à 1.1 air pendant. 12 heures et ensuite pendant 6 heures à une température de 100 à 1200 C, on soumet ensuite les granules à la calcination à 400 - 5000 C pendant 10 heures. On place les granules calcinés dans un appareil à chemise et on les traite sous agitation à deux reprises par une solution aqueuse à 5 % de NaOh (soude caustique) entre 20 et 400 C pour éliminer partiellement la bentonite. La durée de traitement est de 4 heures. Après le traitement indiqué on lave les granules de.zéolitv à l'eau jusqu'à un pH des eaux de lavage de 8 et on les traite ensuite à deux reprises par une solution aqueuse à 10 %-da chlorure d'ammonium à 80 - 90P C. On prépare la solution dans les proportions suivantes 3 équivalents d'ammonium pour 1 équivalent de sodium dans la zéolite de départ. La durée de chaque traitement-est de 3 heures. Après chaque traitement on lave les granules de zéolite à l' eau jusqu 'à.disparition des-ions chlore dans les eaux de lavage, on les sèche pendant 3 heures entre 120 et 1500 C et on les calcine pendant 6 heures entre 380 et 5500 C. On replace les granules calcinés dans un appareil à chemise et on les traite à deux reprises sous agitation par un mélange de solutions aqueuses à 5 % de nitrate de calcium et de terres rares à une température de 40 à 600 C. On prépare la solution dans les proportions suivantes: 0,3 équivalent de calcium et 0,3 équivalent de terres rares pour 1 équivalent de sodium dans la zéolite de départ. La durée de chaque traitement eet de 6 heures. Après chaque traitement on lave les granules de zéolites à l'eau jusqu'à la disparition des ions nitrate dans les eaux de lavage, on les dessèche pendant 3 heures à une température de 120 à 1500 C et on les calcine pendant 6 heures à une température de 5500 C. La masse volumique apparente du catalyseur obtenu est de 0,70 g/cm3, sa résistance mécanique à 200 C est de 0,4 kgf/mm2, sa capacité d'échange statique en benzène est de 28 % à 200 C, son acidité en butylamine est de 0,85 milliéquivalent par gramme. Le taux d'échange pour le calcium est de 22 uk, pour les terres rares de 19 %, pour le groupement hydrogène de 51 %. On place 50 cm3 (0,35 g) de catalyseur obtenu dans un réacteur isotherme. On fait passer à travers le réacteur un mélange de benzène et d'éthylène dans un rapport en moles de 3/1 respectivement, à une vitesse volumique horaire de 3 heures à une température de 2000C et sous une pression de 30 atm. Le taux de conversion de l'éthylène est de 70 à 90 i. Exemple 14 On prépare un catalyseur d'une façon analogue à celle de l'esem- ple 10, à cette différence près qu'au lieu d'un mélange d'hydroxyde d'aluminium et de bentonite on prend comme liant de l'oxynitrate d' aluminium à raison de 20 vo de la masse de zéolite calculée par rapport au produit sec. Le stade de traitement par la soude caustique est alors exclu. La masse volumique apparente du catalyseur obtenu est de 0,75 g/cm3, sa résistance mécanique à 200 C de 0,6 kgf/mm2, sa capacité d'échange en benzène à 200 C de 25 %, son acidité en butylamine de 0,65 milliéquivalent par gramme. Le taux d'échange pour le calcium est de 14 %, pour les terres rares de 60 %, pour le groupement hydrogène de 18 %. Revendications 1 - Catalyseur en granules à base de zéolites caractérisé en ce qu'il contient des cations de métaux du Groupe II de la Classification périodique ayant un taux d'échange de 5 à 50 ffi de la valeur théorique, un groupement hydrogène ayant un taux d'échange de 5 à 50 % de la valeur théorique et au moins un des deux réactifs suivants, le premier de ces réactifs étant choisi parmi des cations de métaux du Groupe III de la Classification périodique avec un taux d'échange de 20 à 90 % de la valeur théorique, le second réactif étant choisi parmi des cations de métaux de transition de la IVème Période de la Classification périodique avec un taux d'échange de 9 à 80 % de la valeur théorique. 2 - Procédé de préparation d'un catalyseur granulé à base de zéolites suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met la zéolite de départ en granules, que l'on dessèche les granules obtenus à une température comprise entre 100 et 1500 C, que l'on calcine ces granules entre 3800 et 5500 C, après quoi on les traite par des solutions aqueuses des sels de métaux du Groupe II de la Classification périodique et ensuite par des solutions aqueuses de sels d' ammonium entre 70 et 900 C, qu'on les dessèche entre 120 et 150 C et qu'on les calcine antre 3800 et 5500 C, qu'on traite les granules obtenus après la seconde calcination à une température de 40 à 900 G au moins par un des deux réactifs suivants: le premier étant choisi parmi des solutions aqueuses des sels de métaux du Groupe III de la Classification périodique, le second réactif étant choisi parmi des solutions aqueuses des sels de métaux de transition de la IVème Période de la Classification périodique, étant entendu que dans le cas de traitement des granules obtenus après la première calcination par des solutions aqueuses de sels d'ammonium on soumet les granules obtenus après la seconde calcination, de pair avec un traitement par au moins un des réactifs susdits, à un traitement par des solutions aqueuses des sels de métaux du Groupe II de la Classification périodique, les granules résultant des opérations susdites étant desséchés entre 1200 et 150 C et calcinés entre 3800 et 5500 C. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que dans le cas du traitement des granules obtenus après la première calcination par des solutions aqueuses des sels de métaux du Groupe II de la Classification périodique, on soumet les granules obtenus après la deuxième calcination, de pair avec un traitement par au moins un des deux réactifs susdits, à un traitement par des solutions aqueuses des sels ammoniques. 4 - Procédé suivant ltune quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'on met la zéolite -de départ en granules en présence d'un liant pris à raison de 10 à 30% de la masse de la zéolite de départ, calculée par rapport au produit sec. 5 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise la zéolite de départ sous forme d'une suspension et avant de mettre ladite suspension en granules on la lave à l'eau jusqu'à un pH des eaux de lavage de 7 à 9, qu'on la dessèche à une température entre 110 et 1500C et qu'on mélange la masse obtenue avec un liant à raison de 10 à 30% de la masse de la zéolite de départ calculée par rapport au produit sec. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'on utilise comme liant l'hydroxyde d'aluminium, l'oxynitrate d'aluminium, la bentonite. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que dansl'utilisation comme liant de la bentonite, on soumet les granules résultant de la première calcination, avant de les soumettre au traitement par des solutions aqueuses des sels de métaux du Groupe II de la Classification périodique et/ou par des solutions aqueuses de sels d'ammonium, à un traitement par des solutions aqueuses de soude caustique entre 20 et 900 C. 8 - Procédé de préparation d'un catalyseur en granules, à base de zéolite, caractérisé en ce que l'on traite la zéolite de départ par des solutions aqueuses des sels de mctaux du Groupe II de la Classification périodique et/ou par des solutions aqueuses de sels d'ammonium entre 40 et 950 C, qu'on la dessèche entre 100 et 1500 C, on la mélange avec un liant pris à raison de 10 à 30 eS de la masse de la zéolite de départ calculée par rapport au produit sec, qu'on met le mélange obtenu en granules que l'on dessèche entre 1000 et 1200 C et que l'on calcine entre 3800 et 5500 C, que l'on traite les granules calcinés entre 40 et 900 C par au moins un des deux réactifs suivants, le premier réactif étant choisi parmi des solutions aqueuses de sels de métaux du Groupe III de la Classification périodique, le second réactif étant choisi parmi des solutions aqueuses des sels de métaux de transition de la IVème Période de la Classification périodique, étant entendu qu'en cas de traitement de la zéolite de départ par des solutions aqueuses des sels d'ammonium on traite les granules calcinés, de pair avec le traitement par au moins l'un des réactifs susdits, par des solutions aqueuses des sels de métaux du Groupe II de la Classification périodique, on dessèche les granules obtenus dans les opérations susdites à des températures comprises entre 1200 et 1500 C et on les calcine entre 3800 et 5500 C. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que dans le cas du traitement de la zéolite de départ par des solutions aqueuses des sels de métaux du Groupe II de la Classification périodique, on traite les granules calcinés, de pair avec le traitement par au moins un des réactifs sus-indiqués, par des solutions aqueuses des sels ammoniques. 10 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise comme liant l'hydroxyde d'aluminium, l'oxynitrate d' aluminium, la bentonite.