FR 2302524 A1 19760924 FR 7605682 A 19760227 La présente invention concerne de façon générale des procédés de séparation par chromatographie en phase gazeuse et en particulier un procédé de séparation par chromatographie des constituants de mélanges d'échantillons volatils et de concentration des échantillons élués. Le procédé met en oeuvre une pression élevée dans la colonne, un débit réglé dans la colonne et un fonctionnement avec arrêt intermittent de la circulation. Les instruments de chromatographie en phase gazeuse et les procédés de chromatographie en phase gazeuse font partie d'une catégorie de dispositifs et de procédés extrêmement sensibles permettant la séparation des constituants d'un mélange d'échantillons volatils. Habituellement, on mélange l'échantil- lon volatil avec un véhicule gazeux inerte et le mélange percole dans une colonne contenant des granulés ayant une surface spécifique importante. Suivant la nature des granulés de garnissage, une phase fixe solide ou liquide est en contact interfacial avec la phase gazeuse mobile comprenant le mélange de l'échan- tillon et du véhicule. Les ingrédients du mélange échantillon se séparent au cours de la percolation entre la phase gazeuse mobile et la phase fixe liquide ou solide.Chaque constituant ou chaque catégorie de composés des constituants, dans le cas d'une mauvaise résolution, présente une vitesse unique de déplacement dans une colonne donnée, appelée temps de séjour du composé dans la colonne. On a consacré jusqu'à présent d'importants travaux de recherche à la programmation de la température des colonnes de chromatographie et aux diverses matières de garnissage des colonnes afin d'accroître la solubilité du mélange échantillon dans la phase fixe et/ou la phase gazeuse mobile. On n'a pas consacré un travail comparable actuellement à l'examen de l'effet d'une pression accrue de sortie de la colonne, comprise dans la plage des faibles pressions et des pressions intermédiaires, ctest-à-dire à des pressions qui, mesurées à la sortie de la colonne, sont comprises entre 1 et 50 bars, sur le rendement et le fonctionnement des colonnes de chromatographie.Un travail antérieur réalisé à pression élevée, e'est-à-dire de. l'ordre de 1000 à 2000 bars, a été entrepris pour la séparation des molécules de poids moléculaire élevé, lçr recherches réalisées à très haute pression reposant sur la modification de la densité du véhicule gazeux, aux pressions très élevées, cette densité se rapprochant de celle du liquide, pour l'élévation de la solubilité de l'échantillon dans la phase gazeuse et l'amélioration de la séparation des composés de poids moléculaire élevé.Les recherches précitées réalisées à pression élevée n'ont pas conduit à la réalisation d'un procédé ou d'un dispositif facilement utilisable en laboratoire permettant la mise en oeuvre de procédés chromatographiques d'application générale dans la plage de pressions allant de 1 à 50 bars absolues. Habituellement, on utilise les chromatographes classiques en phase gazeuse avec une vitesse du gaz dans la colonne qui rend optimales la résolution et la vitesse de fonctionnement pour un mélange échantillon particulier. On met en oeuvre ce procédé par mise de l'orifice de sortie de la colonne à la pression atmosphérique et réglage du débit de véhicule gazeux injecté par l'orifice d'entrée de la colonne à partir d'un reservoir sous pression. Habituellement, le réservoir de véhicule gazeux est a une pression supérieure à 200 bars. Au cours d'un procédé classique de chromatographie en phase gazeuse en laboratoire, la pression dans la colonne au voisinage de 1' ori- fice d'entrée du véhicule gazeux est comprise entre l et 3 bars mesurés.Le réglage du débit d'entrée du véhicule gazeux permet le réglage de la vitesse du véhicule gazeux dans une colonne particulière et ainsi l'obtention de la résolution et de la séparation voulue pour l'échantillon. La chute de pression entre les régions d'entrée et de sortie des colonnes de chromatographie classique -est comprise entre 1 et 3 bars. Ainsi, la vitesse du gaz dans la colonne est importante étant donné la chute élevée de pression le long de la colonne. Dans ces conditions, toute variation brutale de la pression ou de la vitesse du gaz à l'orifice de sortie de la colonne, pouvant être par exemple provoquée au cours du rassemblement des échantillons de manière classique, peut provoquer un mélange dans la colonne et peut réduire la résolution et la séparation des constituants suivants séparés mais encore entraînés. Au cours d'une chromatographie classique en phase gazeuse en laboratoire, on utilise dans la colonne des vitesses élevées et non faibles du véhicule gazeux afin de réduire le temps pendant lequel l'échantillon purifié entraîné dans la partie inférieure de la colonne peut être exposé à la diffusion, afin d'obtenir une séparation rapide et de résolution élevée. Ce n'est qu'avec des vitesses relativement élevées du véhicule gazeux dans la colonne qu'on peut réduire le mélange dans les parties inférieures de celle-ci, au voisinage de l'orifice de sortie, dans les plages de pressions utilisées de manière clas sique. Les plages de pressions utilisées de manière classique dans les colonnes s'appliquent à la pression dans la colonne mesurée à l'orifice de sortie, cette pression étant égale à la pression atmosphérique soit une pression mesurée nulle. La vitesse élevée du gaz dans la colonne de chromato graphie présente des inconvénients lorsque les constituants séparés et quittant la colonne doivent être placés dans un récipient en vue d'une analyse ou d'une utilisation ultérieure. Les constituants séparés et entraînés dans la colonne, se déplaçant à vitesse élevée, percutent les uns dans les autres lorsque la colonne est arrêtée ou lorsque son débit est réduit de manière transitoire en vue de la séparation d'un constituant de l'échantillon sortant de la colonne. En outre, dans les colonnes de chromatographie utilisées de manière classique, la pression au voisinage de l'orifice de sortie est de l'ordre de 1 bar (absolu). Lorsque la colonne fonctionne avec arrêt de la circulation, le débit de diffusion gazeux est suffisamment élevé, à la pression relativement faible de sortie de 1 bar absolu, pour que les constituants séparés et entraînés, provenant du mélange échantillon, conservés dans un prolongement de la colonne en vue du stockage, se mélangent rapidement par diffusion si bien que la résolution ou la séparation des constituants est réduite. Ainsi, un constituant séparé et pur de l'échantillon est contaminé par diffusion d'autres constituants provenant de l'intérieur de la colonne ou d'un prolongement de celle-ci. Il est souhaitable que les échantillons purs élués provenant du chromatographe en phase gazeuse soient analysés par un spectromètre ou un appareil analogue. Un appareillage en série est le plus commode pour l'opérateur. Cependant, dans un tel appareillage, le temps de réalisation cyclique de l'analyse spectrale doit être coordonné à la différence entre les temps de retenue des divers constituants quittant la colonne de chromatographie. Les procédés d'analyse spectrale telle que la spectroscopie infrarouge nécessitent normalement un temps supérieur à la différence entre les temps de retenue des divers composés séparés passant dans une colonne de chromatographie. La même condition caractérise d'autres procédés d'analyse spectrale tels que la spectrométrie de masse, la spectrométrie ultraviolette et visible, la spectrométrie Raman et la résonance magnétique nucléaire ; de plus, une condition analogue caractérise des procédés analytiques autres que spectraux, tels qu'électromécanique, polarographique et coulométrique. Les procédés actuels de laboratoire résolvent le problème posé par les différences entre d'une part le temps de réponse des procédés de séparation chromatographique et d'autre part les temps de réponse normalement plus longs des procédés d'analyse spectrale et de certains autres procédés, selon l'un des deux procédés suivants dont aucun ne donne pleinement satisfaction. Le premier procédé est tel qu'une analyse spectrale est réalisée à la volée. Ce procédé qui ne comprend obligatoirement qu'un balayage rapide, ne permet pas l'extraction de données optimales d'analyse spectrale de l'échantillon purifié qui se déplace. Des données précieuses sont souvent perdues. Cependant, le procédé d'analyse à la volée ne perturbe pas le courant de gaz provenant de l'orifice de sortie de la colonne et ne provoque pas le mélange correspondant du courant de gaz, dû à une perturbation de pression que provoquerait certainement un arrêt de la circulation dans les dispositifs classiques existant, cette perturbation pouvant être renvoyée dans la colonne. lie second procédé couramment utilisé comprend la conservation dans un récipient amovible, d'un échantillon pur des matières éluées provenant de la sortie de la colonne de chromatographie. Ce dernier procédé rend minimale la perturbation du courant de gaz dans la colonne et le mélange dans la colonne, mais ne l'évite pas. Il peut exposer les échantillons purs à des sources externes de contamination. Lorsque l'échantillon est conservé, le dispositif d'analyse spectrale peut assurer un balayage répété et donne des résultats optimaux. lies procédés classiques transmettent ltéchantillon purifié à la chambre de stockage à une pression de 1 bar Les procédés d'analyse spectrale tels que la spectroscopie infra rpuge, nécessitent une concentration de l'échantillon avant analyse si bien qu'une autre étape est nécessaire et accroît le prix, le temps et les risques de contamination. lie procédé le plus commode de coordination dans le temps d'un chromatographe et d'un dispositif d'analyse spectrale comprend le fonctionnement de la colonne de chromatographie avec arrêt de la circulation pourvu que cette opération puisse être réalisée sans réduction de la résolution et de la séparation des constituants ultérieurement entrainés. Il n'existe pas jusqu'à présent de procédé de chromatographie ou de dispositif disponible permettant un réglage à faible vitesse du véhicule gazeux circulant dans une colonne de chromatographie en phase gazeuse et donnant cependant une excellente résolution des constituants séparés. De manière analogue, il n'existe pas jusqu a présent de procédé chromatographique ou de dispositif disponible permettant un fonctionnement avec arrêt de la circulation et donnant cependant une bonne séparation des matières pures éluées. L'invention concerne un procédé de chromatographie en phase gazeuse d'utilisation générale, donnant une résolution élevée Elle concerne aussi un tel procédé selon lequel la vitesse du véhicule gazeux se déplaçant dans la colonne peut être réglée, le gaz se déplaçant à des vitesses très faibles sans réduction de la séparation et de la résolution des constituants purifiés et élués. L'invention concerne aussi un tel procédé pouvant être mis en oeuvre de façon continue dans un chromatographe en phase gazeuse sous pression convenable, avec divers dispositifs d'analyse spectrale, la vitesse d'émission des composés purifiés par le chromatographe étant réglée sur la vitesse de fonctionnement du dispositif d'analyse spectrale. Elle concerne aussi un tel procédé de chromatographie qui facilite les opérations avec arrêt de la circulation du gaz. Elle concerne aussi sn procédé de chromatographie d'application générale dans lequel la pression et la concentration des composés purifiés provenant de l'échantillon, transmis par une colonne de chromatographie sous pression convenable, sont suffisamment élevées pour qu'aucune étape intermédiaire de concentration des échantillons purifiés ne soit nécessaire avant la réalisation de l'analyse spectrale des échantillons. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 est un schéma d'un appareil destiné à la mise en oeuvre du procédé de chromatographie en phase gazeuse selon l'invention la figure 2 est un graphique permettant l'explication du principe du procédé de l'invention ; et les figures 3 à 6 sont des graphiques représentant le signal obtenu avec un détecteur de l'appareil de la figure 1, en fonction du temps. On se réfère d'abord à la figure 2 qui est un diagramme de van Deemter indiquant, sur l'axe vertical, l'inverse du nombre de plateaux théoriques et, sur l'axe horizontal, la vitesse du gaz dans une colonne de chromatographie. Le diagramme de van Deemter est couramment utilisé en chromatographie en phase gazeuse et il est décrit dans de nombreuses publications. N, le nombre de plateaux théoriques, est un paramètre bien connu permettant la comparaison du rendement d'une colonne de chromatographie. On observe que, lorsque la pression dans la colonne est de plus en plus élevée, le nombre N de plateaux théoriques, pour une colonne donnée de chromatographie, peut être de plus en plus grand. La famille de courbes de la figure 2 représente ce comportement. Chaque courbe représente les caractéristiques d'une colonne donnée à la pression indiquée lorsque la vitesse du gaz varie dans la colonne. il est clair qu'on obtient le meilleur rendement avec la plus grande valeur de N, lorsque la pression augmente, avec réduction simultanée de la vitesse du gaz dans la colonne. On note aussi que la résolution des échantillons soumis aux essais augmente lorsque la pression dans la colonne augmente et lorsque le temps de retenue Tr augmente. La figure 3 est un graphique représentant la configuration des pics de chromato graphie obtenus lorsque la pression et le temps de retenue augmentent. Le temps de retenue est inversement proportionnel à la vitesse du gaz dans la colonne. Les pics de résolution élevée ou de bonne configuration ont une base étroite. Les résultats expérimentaux des figures 2 et 3 indiquent les avantages du procédé de l'invention selon lequel un échantillon à éluer circule dans une colonne de chromatogra phie maintenue à une pression supérieure à 1 bar absolu, la perte de charge le long de la colonne étant suffisamment faible pour que la vitesse du gaz dans la colonne reste faible. Le point de séparation la plus efficace apparaît sur la figure 2 pour les valeurs minimales des courbes, le point A correspondant à la courbe à 17,5 bars, le point B à la courbe à 14 bars, le point C à la courbe à 7 bars et le point D à la courbe à3 bars. La figure 1 représente un dispositif permettant la réalisation de séparation chromatographique à pression élevée par mise en oeuvre du procédé de l'invention. Sur cette figure, une colonne 10 de chromatographie, résistant à la pression, comprend un orifice 12 d'entrée et un orifice 14 de sortie. lia colonne 10 peut être garnie de diverses matières granulaires 16 de phase fixe dont de nombreux types sont connus des spécialistes en chromatographie de laboratoire et sont disponibles. La colonne -10 fonctionne normalement dans une chambre ou étuve 18 isolée thermiquement dans laquee la température de la colonne peut être réglée avec précision. Un dispositif 20 d'injection est monté sur l'orifice 12 d'entrée de la colonne. Le dispositif 20 comprend une chambre 22 à parois épaisses qui peut être chauffée par une source externe non représentée, de manicle que la température du véhicule gazeux soit réglée avant introduction dans la colonne 10. Une chambre interne 24 est montée dans la chambre 22. La sortie de la chambre 24 est reliée à l'orifice 12 de la colonne 10. lia chambre 24 comporte, près de son extrémité supérieure, plusieurs petits orifices 26 assurant la communication entre l'intérieur de la chambre 22 et l'intérieur de la chambre 24, si bien que le véhicule gazeux peut circuler dans la chambre interne et peut pénétrer par l'orifice 12 d'entrée dans la colonne 10. L'extrémité supérieure de la chambre 24 coopère de façon étanche avec une cloison 30. Celle-ci est un corps qui se referme automatiquement et qui permet l'injection de petits échantillons de mélanges gazeux ou qui se volatilisent rapidement dans l'appareil, avant élution ou séparation. La cloison 30 coopère de façoh étanche et étroite avec un couvercle taraudé 32. Un orifice 34 est formé dans le couvercle 32 et permet l'introduction d'échantillons à analyser. lie véhicule gazeux est avantageusement conservé à pression relativement élevée dans un réservoir cylindrique 40. La pression du gaz comprimé dans les bouteilles disponibles dans le commerce, par exemple d'azote, d'anhydride carbonique, d'hélium, d'argon ou d'autres véhicules gazeux couramment utilisés en chromatographie, sous forme purifiée, peuvent normalement atteindre 200 bars. L réservoir 40 est relié par un tube 42 résistant à la pression à l'intérieur de la chambre 22. Un débitmètre 44 et un manomètre 46 sont reliés à la canalisation 42 sous pression. Une soupape 48 permet le réglage de la quantité de véhicule gazeux introduit dans le dispositif d'injection et dans la colonne de chormatographie. Une soupape ou un détendeur 49 réduit la pression du véhicule gazeux à une valeur prédéterminée lors du passage dans la canalisation 42. Un détecteur 50 de conductibilité thermique a une chambre 52 à température réglée, des orifices 54 et 56 d'entrée et de sortie et un capteur électronique 58. Une thermistance reliée à un circuit convenable non représenté sur le dessin, note toute variation de la conductibilité thermique du gaz présent dans la chambre 52. En d'autres termes, le détecteur indique tout changement de composition du gaz circulant dans la chambre 52, lorsque la conductibilité thermique varie du fait du changement de la composition du gaz. La tension de sortie du détecteur peut être représentée graphiquement sur un enregistreur 62 à bande de papier. L'orifice 54 d'entrée du détecteur est relié par une canalisation 64 résistant à la pression à l'orifice 14 de sortie de la colonne. Un robinet 65 d'arrêt est monté dans la canalisation 64, de préférence près de l'orifice de sortie de la colonne.Dans tous les cas, le robinet 65 d'arrêt est monté afin qu'il reste un volume mort négligeable dans le conduit cule tube entre la sortie t4 de la colonne ou le garnissage solide ou liquide formant la phase fixe dans la colonne, et le robinet 65. Celui-ci est de préférence du type à réponse rapide. Ainsi, une petite rotation de la tige assure une fermeture et une ouverture rapides. Le robinet 65 peut être commandé parfois à des pressions importantes, c'est-à-dire qu'il est nécessaire que le robinet résiste à la pression. Une soupape réglable 70 destinée à réduire le débit est reliée par son premier côté au côté d'entrée, à l'orifice 56 de sortie du détecteur, par l'intermédiaire d'une canalisation 60 résistant à la pression et d'une chambre 68 collectrice d'échantillon, et elle est reliée, par son second côté ou côté de sortie à un robinet d'arrêt 76. Celui-ci débouche à la pression atmosphérique. Un robinet d'arrêt 61 est monté dans la canalisation 60. La soupape 70 peut être une soupape à pointeau de type classique comprenant un pointeau axialement mobile 72 qui se loge sur un siège tronconique 74. Le débit de gaz dans la soupape peut être réglé afin que la pression au voisinage de l'orifice de sortie de la colonne prenne toute valeur voulue supérieure à la pression atmosphérique et inférieure à la limite supérieure de pression de l'appareillage.Un manomètre 66 relié à la canalisation 60 indique la pression à la sortie 14 de la colonne. lie courant de gaz circulant dans la colonne entre l'entrée 12 et la sortie 14 rencontre une résistance importante. Cependant, la résigtance opposée à l'écoulement du gaz est négligeable entre la sortie 14 delta colonne et la soupape 70 et en conséquence, la pression mesurée par le manomètre 66 proche de la soupape 70 est représentative de la pression dans la colonne à l'orifice 14 de sortie. Le procédé de l'invention donne les avantages indiqués précédemment tels qu'une résolution élevée et un fonctionnement avec arrêt de la circulation, sans réduction de la résolution pour certains mélanges d'échantillons volatils, à des pressions de sortie de la colonne pouvant être aussi faibles que 3 bars absolus. Certains mélanges volatils présentent une séparation plus difficile et peuvent nécessiter une plus grande concentra tion en vue d'une analyse spectrale ultérieure. Des pressions de sortie de colonne de 50 bars absolus et plus peuvent être nécessaires. Le chromatographe en phase gazeuse représenté sur les dessins fonctionne de façon sûre jusqu'à des pressions de sortie de la colonne de 50 bars absolus. Le fonctionnement à des pressions plus élevées, pourvu que le véhicule gazeux reste à l'état gazeux, entre dans le cadre de l'invention. Le fonctionnement d'un appareil de chromatographie du type représenté sur la figure 1 par mise en oeuvre du procédé de l'invention est le suivant. Du véhicule gazeux circule dans le dispositif 20 d'injection à une pression prédéterminée, indiquée par le manomètre 46, comprise entre 1 et 50 bars. Le détendeur 49 permet facilement à l'opérateur de fixer une pression permanente dans le véhicule gazeux circulant dans la canalisation 42 sous pression. Toute pression inférieure à celle du gaz dans le réservoir 40 peut être utilisée. La quantité de véhicule gazeux circulant dans la canalisation 42 peut être réglée par la soupape 48 et mesurée par le débitmètre 44. On règle alors la soupape 70 afin de fixer la pression de sortie de la colonne, indiquée par le manomètre 66, à toute valeur prédéterminée comprise entre 0 et 50 bars et plus. Lorsque le manomètre 66 indique une pression nulle, le chromatographe fonctionne de manière classique. L'invention concerne un procédé au cours duquel la pression de sortie de la colonne, indiquée par le manomètre, est supérieure à 0. La vitesse du courant dans la colonne 10 et le détecteur 50 peut être réglée pour des pressions de sortie de la colonne supérieures à une pression nulle, par réglage de la soupape 48. Pour les pressions élevées de la colonne, la vitesse du gaz dans la colonne peut être très faible sans réduction de la résolution chromatographique. La fermeture du robinet 65 permet un fonctionnement avec arrêt intermittent du chromatographe. Les vapeurs d'échantillons élués et entraînés sont conservées dans la partie inférieure de la colonne 10 lorsque le robinet 65 est fermé. il est important pour que la qualité du pic des échantillons élués ne soit pas perturbée, que le robinet 65 ait une réponse rapide. Cette possibilité d'arrêt du courant, dans un chromatographe classique fonctionnant avec les vitesses et les pressions classiques, peut être démontrée par utilisation d'un robinet à réponse rapide monté près de l'orifice de sortie de la colonne. Le fonctionnement avec arrêt du courant est avanta geuseinent réalisé par utilisation d'un appareillage sous pression comprenant une chambre à échantillons munie d'une soupape. L'ar rêt du courant est obtenu par fermeture simultanée de la soupape 48 et des robinets d'arrêt 76 et 65. L'arrêt de la circulation du courant sans perte de résolution des constituants restants et entraînés de l'échantillon peut être facilement obtenu lorsque la soupape 48 et les robinets 76 et 65 sont fermés sur un courant de gaz circulant lentement et non rapidement.Lorsque l'appareillage est sous pression, l'arrêt du courant est facilement réalisé ; les échantillons sont séparés de façon plus complète et, selon le procédé de l'invention, ils peuvent être entraînés pendant de longues périodes sans diffusion tout en étant maintenus fixes dans le chromatographe. Des échantillons peuvent être concentrés à la pression voulue par l'opérateur par réglage convenable du détendeur 48 et simultanément de la soupape 70. La chambre à échantillons qui est sous pression collecte les échantillons choisis à la pression à laquelle est réalisée la séparation chromatographique. La pression dans la chambre à échantillons peut être lue sur le manomètre 66 et elle est aussi égale à la pression à la sortie 14 de la colonne. Les figures 4 à 6 représentent des exemples particuliers de mise en oeuvre du procédé de l'invention au cours d'un fonctionnement avec arrêt de la circulation dans un chromatographe du type représenté sur la figure 1, pour diverses conditions de pression. Les graphiques représentent la variation de la tension du détecteur, en millivolts, sur l'axe vertical, en fonction du temps porté en minutes sur l'axe horizontal. La figure 4 est un chromatogramme obtenu au cours d'une opération avec arrêt du courant de gaz lorsque la soupape 70 est ouverte. La pression à la sortie de la colonne est donc une pression nulle relevée sur le manomètre 66. La colonne a été arrêtée par fermeture du robinet 65. Lorsque ce dernier est brutalement ouvert, les échantillons élués se déplacent rapide ment (levant le détecteur ao eni, Laissent un chromatogramme ayant des pics groupés et mal résolus. Les échantillons peu concentrés et à constituants groupés sont difficiles à analyser avec un dispositif spectral quelconque. Les échantillons ne sont pas totalement sépares pour une vitesse et une pression classiques dans la colonne. La figure 5 est un chromatogramme obtenu avec arrêt le la circulation dans la colonne pour une pression de 7 bars indique par le manomètre. La vitesse du gaz dans la colonne ralentie de façon importante. Les échantillons sont bien séparés. La concentration est nettement supérieure à celle de la figure 4, celle-ci correspondant à une pression absolue nulle à la sortie de la colonne.Malgré les excellents résultats obtenus avec le procédé de l'invention réalisé sous pression avec arrêt de la circulation, le procédé réalisé sous pression normale, c'est-à-dire avec une pression de sortie de la colonne égale à la pression atmospherique, constitue un progrès par rapport aux procédés actuels et est utile lorsqu'un appareillage sous pression n'est pas disponible. La figure 6 correspond à un chromatogramme réalisé avec arrêt de la circulation dans une colonne dont la pression de sortie est égale à 12,6 bars. Les cinq constituants du mélange sont bien séparés ; tous les échantillons sont suffisamment concentré si bien que l'indicateur est saturé. Une concentration des échantillons separés avant spectroscopie infrarouge satisfaisante n'est donc pas nécessaire. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute éq'iJvalenee ethnique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre. REVENDi( ATIONS 1. Procédé de chromatographie en phase gazeuse avec une résolution élevée, caractérisé en ce qu'il comprend la circulation d'un mélange d'un véhicule gazeux et de gaz échantillon destiné à être élué dans une colonne de chromatographie sous pression, la pression de la colonne étant choisie à une valeur comprise entre 1 et 50 bars, cette valeur étant mesurée à la sortie de la colonne, et la circulation du mélange de gaz sous pression à faible vitesse dans la colonne, si bien que la séparation ou la résolution au moins du mélange gazeux est améliorée. 2. Procédé de réalisation d'une chromatographie en phase gazeuse dans une colonne à garnissage en phase solide et liquide, au cours d'une opération avec arrêt de la circulation par intermittence, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la circulation d'un courant de véhicule gazeux combiné avec un mélange de vapeurs d'échantillon destinées à être éluées dans une colonne de chromatographie sous pression, la pression de la colonne étant comprise entre 1 et 50 bars mesurés à la sortie de la colonne, la circulation des gaz dans la colonne avec une faible vitesse, et l'arrêt intermittent de la circulation des gaz avec un robinet proche de la sortie de la colonne, si bien que les vapeurs éluées mais non entraînées sont maintenues pendant des intervalles courts lors de l'arrêt de la circulation dans la colonne, les échantillons élués ultérieurement, entraînés dans la colonne, pouvant être retenus brièvement par intermittence lors du fonctionnement avec arrêt du courant de gaz, sans diffusion et mélange appréciables. 7. Procédé de chromatographie en phase gazeuse, dans un garnissage en phase solide et liquide, avec arrêt intermittent de la circulation, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la circulation d'un courant de véhicule gazeux combiné à un mélange de vapeurs d'échantillon dans la colonne aux pressions et vitesses normales, et l'arrêt par intermittence du courant de gaz avec un robinet à action rapide, le robinet étant proche de la sortie de la colonne, si bien que les vapeurs éluées et entraînées sont maintenues pendant de brefs intervalles d'interruption de la circulation dans la colonne à garnissage, les échantillons élués ultérieurement et entraînés dans la colonne pouvant être retenus brièvemeni. par intermittence pendant l'ar rêt de la circulation sans diffusion et mélange notables. 4. Procédé de concentration d'un échantillon élué par un chromatographe en phase gazeuse, caractérisé en ce qu'il comprend d'abord la circulation d'un courant de véhicule gazeux et d'un mélange gazeux échantillon destiné à castre élué dans un chromatographe en phase gazeuse sous pression ayant une colonne, la pression de la colonne étant choisie entre 1 et 50 bars mesurés à la sortie de la colonne, puis le rassemblement de l'échantillon élué dans une chambre collectrice d'échantillon à plusieurs robinets, la chambre étant reliée à la sortie de la colonne par un robinet, si bien que l'échantillon gazeux élué est comprimé et concentré étant donné la pression élevée régnant dans la colonne, l'échantillon passant alors en étant concentré sous pression dans la chambre d'échantillon où il est retenu par commande des robinets de la chambre sans réduction de la concentration ou sans dilution.