FR 2306172 A1 19761029 FR 7510993 A 19750403 La présente invention concerne un procédé d'épuration d'effluents aqueux huileux. L'invention s'applique à des eaux contenant des composés hydrocarbonés dissous et/ou émulsionnés sous forme d'une émulsion du type huile dans l'eau. L'industrie du pétrole engendre des effluents aqueux chargés d'hydrocarbures qui doivent etre épurés avant de pouvoir être réutilisés ou rejetés dans les milieux naturels. On citera par exemple les eaux de gisements pétroliers, les eaux de lavage des bateaux citernes, les eaux de raffinerie, les eaux de citernes de stockage. La législation relative aux rejets d'eaux dans les milieux naturels ntest pas uniforme mais dans la plupart des cas la teneur de ces rejets en hydrocarbures doit être inférieure à 20 parties par million, le dosage étant effectué par spectrographie infrarouge. On connait un certain nombre de techniques qui permettent d'abaisser notablement la teneur en hydrocarbures d'effluents aqueux. Les techniques le plus souvent utilisées sont la séparation gravitaire qui permet d'effectuer un déshuilage primaire et la floculation par des sels minéraux ou des polymères organiques, suivie d'une décantation ou d'une flottation. Les inconvénients et insuffisances de ces techniques sont bien connus : teneur résiduelle en hydrocarbures supérieure à la norme légale dans le cas des séparateurs de type gravitaire, production de boues en quantités importantes dans le cas de la floculation, ces boues étant incombustibles lorsqu'on utilise des sels minéraux. En outre, ces techniques sont inefficaces ou insuffisamment efficaces dans le cas d'effluents contenant des hydrocarbures dissous, en-particulier des aromatiques légers. Ce dernier inconvénient est également inhérent à d'autres techniques de déshuilage récemment décrites et basées sur la coalescence des gouttelettes d'huile sur un lit de matériau L'adsorption sur charbon actif constitue une technique efficace pour épurer des eaux contenant des composés organiques ; en particulier le cas des hydrocarbures dissous ou dispersés peut être traité de cette façon. Cependant le coût relativement élevé du charbon actif rend nécessaire du point de vue économique un recyclage permanent du charbon saturé, après régénération thermique ou chimique.L'application de cette technique coûteuse est donc actuellement limitée aux cas difficilement résolus par d'autres techniques ou aux traitements de finition. L'objectif de la présente invention est un procédé d'épuration d'effluents aqueux contenant des hydrocarbures dissous et/ou dispersés, caractérisé en ce qu'on élimine les dits hydrocarbures de l'eau en les adsorbant sur un matériau combustible peu coûteux, en ce qu'on sépare de l'eau le matériau adsorbant contenant les hydrocarbures adsorbés et qu'on effectue la combustion de ce mélange avec récupération d'énergie sous forme de chaleur. L'invention peut s'appliquer à des effluents contenant des hydrocarbures à une; teneur quelconque, mais il va de soi qu'il est préférable de l'appliquer à des effluents ayant subi un déshuilage primaire de type gravitaire, pour ne pas utiliser de trop grandes quantités de matériau adsorbant. L'invention s'applique donc préférentiellement à des effluents contenant moins de 2 g. d'hy- drocarbures par litre d'eau. Dans la présente invention on utilise des déchets de caoutchouc comme matériau adsorbant combustible peu coûteux. Il est connu que le caoutchouc naturel et divers types de caoutchoucs synthétiques ont tendance à gonfler lorsqu'ils sont mis en présence d'hydrocarbures. Cependant cette propriété n'est généralement pas suffisante pour permettre d'utiliser, dans des conditions économiquement satisfaisantes, des déchets de caoutchouc comme adsorbants d'hydrocarbures dans liteau, si ces déchets ne sont pas utilisés dans un état physique adéquat. Il a été découvert qu'on peut utiliser des caoutchoucs de façon économique pour épurer des eaux contenant des hydrocarbures dissous ou dispersés en adsorbant les hydrocarbures sur des caoutchoucs convenablement déchiquetés par broyage physico-mécanique. Il a été découvert en outre qu'on peut améliorer l'économie d'un tel procédé en augmentant la capacité d'adsorption des caoutchoucs par un traitement chimique approprié. On utilisera avantageusement, pour des raisons économiques, des déchets de caoutchoucs neufs ou usagés, c'est-à-dire des déchets provenant de la fabrication d'objets finis en caoutchouc, ou des déchets provenant de la récupération d'objets en caoutchouc qui ont déjà été utilisés. Par caoutchouc on entend un matériau constitué par un polymère ou copolymère d'oléfines ou de dioléfines ou un mélange de polymères ou de copolymères de ces composés, additionné éventuellement d'une charge qui peut être du noir de carbone ou tout produit utilisé à cet effet, de produits servant à la vulcanisation et de tout produit ajouté pour améliorer la qualité du caoutchouc en tant que produit fini. n va de soi que l'invention s'applique aussi aux produits de base seuls qui sont des polymères on copolymères, purs ou en mélange, d'oléfines ou de dioléfines doner les plus couramment utilisées sont l'éthylène, le pro- pylène, le butêne-1, le butène-2, l'isobutène, le butadiène-1,2, le butadi ène-1,4, l'isoprene. Dans les caoutchoucs utilisés dans l'invention le pourcentage de gomme peut être compris entre 10 % et 100 % mais on préfère un caoutchouc constitué par au moins 50 % de gomme. il a été trouvé qu'on peut avantageusement utiliser des déchets de caoutchouc sous la forme de particules résultant du déchiquetage de ces déchets. Le déchiquetage peut être effectué dans des broyeurs mécaniques efficaces ou par concassage après refroidissement des déchets à très basse teupérature, par exemple dans l'air liquide. la transformation des déchets par déchiquetage permet d'obtenir des particules de caoutchouc dont la granulométrie est conprise entre environ 1 micron et quelques millimètres. L'examen des particules de taille supérieure à 0,1 mm fait apparaître de nombreuses aspirités qui constituent une caractéristique morphologique très favorable au but de l'invention. Une autre caractéristique très favorable est la grande surface spécifique des particules obtenues. Bien qu'on puisse utiliser dans l'invention des particules de taille très variable, on préférera mettre en oeuvre des particules dont la granulométrie est comprise entre 0,1 mm et 3 mm. En effet l'utilisation de particules très fines rend plus difficile la séparation du caoutchouc de la phase aqueuse après adsorption des hydrocarbures. D'autre part l'utilisation de grosses particules n'est pas économiquement favorable en raison d'une plus faible capacité d'adsorption des hydrocarbures. On utilise le caoutchouc de préférence sous forme d'une poudrette dont les grains ont une taille de 0,1 h à l. Ainsi qu'il a été dit plus haut, il a été découvert qu'on peut augmenter la capacité d'adsorption des particules de caoutchouc en les traitant préalablement par un acide minéral ou organique. Selon un mode de réarlsation préféré, on agite les particules de caoutchouc en suspension dans l'acide pur ou dilué, par exemple , dans l'eau, à une température comprise de préférence entre O et 150 Oc, pendant un temps compris de préférence entre 15 minutes et 12 heures. Après filtration, on peut laver les particules de caoutchouc avec de l'eau, afin d'éliminer l'acide libre. Comme acide organique convenant au traitement des particules de caoutchouc, on pourra utiliser, par exemple, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide trichloracétique, l'acide trifluoracétique, l'acide propionique, l'acide butyrique et d'une façon générale tout acide permettant d'effectuer le traitement dans les conditions décrites ci-dessus. Comme acide minéral, on pourra utiliser, par exemple, l'acide fluo- rhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique. On utilisera de préférence ces acides sous forme d'une solution aqueuse contenant entre 0,1 et 10 moles d'acide par litre d'eau. On pourra utiliser des solutions aqueuses sulfuriques qui constituent des rejets de certaines industries chimiques. Selon une forme préférée de mise en oeuvre de la présente invention on agite les déchets de caoutchouc en suspension dans la phase aqueuse à épurer pour favoriser le contact entre les hydrocarbures dissous ou émulsionnés dans l'eau et le caoutchouc. L'agitation peut être obtenue au moyen d'un agitateur mécanique ou par une conformation convenable de l'appareil de contact dans ce dernier cas l'énergie nécessaire à la répartition des particules de caoutchouc dans l'ensemble de la masse liquide est apportée par l'effluent à traiter lui-même.A la sortie de l'appareil de contact, l'effluent est envoyé dans un séparateur dans lequel on effectue la séparation des particules de caoutchouc imprégnées d'hydrocarbures, de la phase aqueuse épurée ; il est avantageux d'utiliser des déchets de caoutchouc dont la densité est inférieure à 1,5 de sorte que, après adsorption d'hydrocarbures, les particules de caoutchouc remontent naturellement à la surface de la phase aqueuse dans le séparateur. Pour faciliter la séparation des particules de caoutchouc de l'effluent épuré, le séparateur peut être constitué par une cellule de flottation à l'air. Après séparation, on peut recycler les particules de caoutchouc dans l'appareil de contact pour utiliser complètement leur capacité d'adsorption d'hydrocar bures. Une autre façon de conduire l'opération est de maintenir une certaine quantité de particules de caoutchouc en suspension dans la phase liquide contenue dans l'appareil de contact jusqu'à ce que les particules de caoutchouc soient saturées d'hydrocarbures. On procède alors à leur séparation de la phase liquide et on recharge l'appareil avec des particules neuves. Une autre forme de mise en oeuvre de l'invention consiste à disposer les particules de caoutchouc en lit fixe contenu dans une cotonne dans laquelle on fait passer l'effluent à épurer. Quelle que soit la mise en oeuvre de l'invention, on cherche évidemment à utiliser au maximum la capacité d'adsorption des particules de caoutchouc qui pourront ensuite être envoyées dans un four de combustion. On notera à cet égard que l'utilisation de particules de caoutchouc pour adsorber des hydrocarbures dans l'eau présente l'avantage de fournir un combustible peu chargé en eau. Les exemples ci-dessous, non limitatifs des possibilités offertes par l'invention, illustrent les propriétés adsorbantes des particules de caoutchouc, brutes ou traitées, vis-à-vis des hydrocarbures dissous ou en émulsion dans l'eau. EXEMPLES1 et 2 : Ces exemples illustrent l'avantage d'utiliser, pour adsorber des hydrocarbures dispersés dans l'eau, du caoutchouc sous la forme déchiquetée décrite dans l'invention. On traite 1 litre d'eau contenant 200 mg d'un mélange d'hydrocarbures, correspondant à un gas-oil de type paraffinique, dispersés dans l'eau sous forme d'une émulsion telle que les gouttelettes d'huile ont un diamètre inférieur à 15 microns. On introduit 400 mg de déchets de caoutchouc technique à base de caoutchouc naturel, contenant 75 % de gomme et de densité 1,10. On agite pendant 30 minutes à température ambiante de telle façon que le contact entre le caoutchouc et l'émulsion soit correctement assuré. Après ce temps on sépare le caoutchouc de la phase aqueuse, par filtration par exemple, on extrait les hydrocarbures restant dans cette phase avec du tétrachlorure de carbone et on détermine la concentration d'hydrocarbures par spectrographie infrarouge en ayant préalablement effectué un étalonnage. Dans l'exemple 1, on utilise le caoutchouc sous la forme de granulés dont la taille est comprise entre 1 et 4 ma. Après 30 minutes d'agitation, la concentration résiduelle en hydrocarbures dans la phase aqueuse est de 145 mg par litre. Dans l'exemple 2, on utilise le caoutchouc préalablement déchiqueté sous forme d'une poudrette dont la taille des particules est comprise entre 0,1 mm et 1 mm. Après 30 minutes d'agitation la concentration résiduelle en hydrocarbures dans la phase aqueuse est de 15 mg par litre. EXEMPLE 3 : On traite 1 litre d'eau contenant sous forme dissoute 90 mg d'éthyl benzène avec 400 mg de caoutchouc identique à celui utilisé dans l'exemple 2. Après 1 heure d'agitation, on procède comme dans les exemples précédents et on trouve qu'il reste 35 mg d'éthylbenzène dans la phase aqueuse. EXEMPLE 4 : Dans 500 mi de solution aqueuse d'acide chlorhydrique normale on maintient en suspension par une légère agitation pendant 3 heures à température ordinaire 10 g de caoutchouc déchiqueté identique à celui utilisé dans l'exemple 2. Après filtration, lavage à l'eau et séchage, on récupère 9,6 g de caoutchouc. On repète l'expérience décrite dans l'exemple 3 avec 400 mg de caoutchouc ainsi traité. La concentration résiduelle d'éthylbenzène dans la phase aqueuse est de 18 mg par litre. EXEMPLES 5 & 6 : Ces exemples illustrent l'augmentation de la capacité d'adsorption d'hydrocarbures conférée à un caoutchouc par un traitement acide. On agite pendant 5 heures une émulsion constituée par 1 g d'un mélange d'hydrocarbures correspondant à un gas-oil de type paraffinique dans 1 litre d'eau avec 50 mg de caoutchouc. On détermine ensuite comme dans l'exemple 1 la concentration résiduelle en hydrocarbures. Dans l'exemple 5 on utilise du caoutchouc déchiqueté identique à celui utilisé dans l'exemple 2. On trouve une teneur résiduelle en hydrocarbures dans l'eau égale à 690 mg pour 1 litre d'eau, ce qui correspond à une capacité d'adsorption de 6,2gd'hydrocarbures par gramme de caoutchouc. Dans l'exemple 6 on utilise le même caoutchouc traité comme dans l'exemple 4. On trouve une teneur résiduelle en hydrocarbures dans l'eau égale à 395 mg pour 1 litre d'eau, ce qui correspond à une capacité d'adsorption de 12,1 g d'hydrocarbures par gramme de caoutchouc. EXEMPLE 7 : Dans 250 ml d'acide acétique à reflux, on agite pendant 2 heures 10 g de particules de caoutchouc déchiqueté identique à celui utilisé dans l'exemple 2. Après lavage à l'eau on récupère 9,5 g de caoutchouc. On répète l'essai décrit dans les exemples 5 et 6 en utilisant 50 mg de particules de caoutchouc traitées à l'acide acétique. La teneur résiduelle en hydrocarbures est trouvée égale à 380 mg pour I litre d'eau, ce qui correspond à une capacité d'adsorption de 12,4 g d'hydrocarbures par gramme de caoutchouc. EXEMPLE 8 : On opère dans un contacteur constitué par un récipient muni d'une tubulure latérale de sortie permettant de maintenir le volume liquide constant et égal à 350 ml. On y maintient en suspension par agitation de la phase liquide 350 mg de particules de caoutchouc traitées à l'acide acétique identiques à celles de ltexempie 7. On maintient les particules de caoutchouc dans le contacteur à l'aide d'une grille disposée sur la tubulure de sortie et dont les mailles sont de 0,1 mm. On alimente le contacteur avec une émulsion aqueuse de gas-oil à 225nus d'hydrocarbures par litre d'eau avec un débit de I litre par heure. Toutes les 2 heures on recueille 100 ml d'effluent du contacteur dont on détermine la teneur en hydrocarbures. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous t(en h.) 2 4 6 8 10 teneur en hydrocarbures (en mg/l.d'eau) 22 18 17 19 18 L'essai a été arrêté après 10 heures. On remarque qu'à ce moment la teneur de l'effluent est encore inférieure à 20 mg d'hydrocarbures par litre d'eau. Lorsqu'on arrête l'agitation dans le contacteur, les particules de caoutchouc remontent à la surface de l'eau que l'on peut facilement écrémer. La séparation est facilitée en envoyant la phase aqueuse avec les particules de caoutchouc en suspension dans une cellule de flottation à l'air. EXEMPLE 9 : On agite pendant 2 heures à température ordinaire 10 g de poudrette de caoutchouc déchiqueté, identique à celle utilisée dans l'exemple 2, avec 250 mi de solution d'acide nitrique 2 N. Après filtration, lavage à l'eau et séchage on récupère 9,6 g de particules de caoutchouc. On reproduit l'essai décrit dans l'exemple 8 en utilisant 350 mg de ces particules de caoutchouc traitées avec de l'acide nitrique. La teneur en hydrocarbures de l'effluent obtenu, mesurée en fonction du temps est donnée ci-dessous t(en h.) 2 4 6 8 10 10 teneur en hydrocarbures (en mgjl.d'eau) 23 20 1618 18 A la fin de l'essai, on sépare les particules de caoutchouc qui ont adsorbé 5,85 fois leur poids d'hydrocarbures puis on les utilise dans un essai du même type en alimentant cette fois le catalyseur avec 0,5 litre par heure d'un effluent contenant 750 mg d'hydrocarbures émulsionnés par litre d'eau. La teneur en hydrocarbures de l'effluent obtenu, mesurée à 2 heures, 4 heures et 6 heures est de 255, 278 et 292 mg/l respectivement. A la fin de essai, les 350 mg de caoutchouc ont adsorbé globalement environ 3,48 g d'hydrocarbures. EXEMPLE 10 : On agite pendant 1 heure 10 g de poudrette de caoutchouc déchiqueté, identique à celle utilisée dans l'exemple 2, avec 250 ml d'acide formique à reflux. Après filtration, lavage à l'eau et séchage, on récupère 9,4 g de particules de caoutchouc. On utilise 500 mg de ce caoutchouc pour épurer un effluent aqueux contenant par litre sous forme dissoute ou dispersée, 60 mg d'éthylbenzène et 120 mg d'un mélange d'hydrocarbures correspondant à un gas-oil de type paraffinique. Cet effluent alimente, à raison de 1 litre par heure, un contacteur dans lequel on maintient les particules de caoutchouc en suspension dans 350ml de phase liquide au moyen d'un agitateur. A la sortie du contacteur, ltefflu- ent contenant en suspension des particules de caoutchouc est envoyé dans une cellule de flottation à l'air dans laquelle les particules de caoutchouc sont séparées à la surface de la phase liquide et renvoyées dans le contacteur. Effluent sortant de la cellule de flottation est analysé toutes les heures pour déterminer la teneur résiduelle en hydrocarbures. Pendant 8 heures de fonctionnement, on trouve une teneur moyenne de 28 mg d'hydrocarbures par litre d'eau dont 18 mg d'éthylbenzène. Cet effluent est envoyé dans un second étage contacteur-flottateur de mêmes caractéristiques, contenant également 500 mg de caoutchouc traité à l'acide formique . La teneur moyenne de l'effluent obtenu est trouvée égale à 12 mg d'hydrocarbures par litre d'eau dont 8 mg d'éthylbenzène. EXEMPLES Il et 12 : Ces exemples montrent l'effet d'un traitement acide sur les propriétés adsorbantes de particules obtenues à partir d'un caoutchouc différent de celui utilisé dans les exemples précédents. On utilise un mélange de déchets de chape de pneu à base de caoutchouc naturel et synthétique, de densité 1,15 et de teneur moyenne en gomme égale à 60, déchiquetés en particules dont on retient celles dont la taille est comprise entre 0,1 et 1 mm. Dans l'exemple 11, on agite pendant 5 heures une émulsion å 1 g de gas-oil dans I litre d'eau avec 50 mg de particules de caoutchouc ci-dessus définies. On trouve une concentration résiduelle en hydrocarbures dans l'eau égale à 805 mg pour 1 litre d'eau, ce qui correspond à une capacité d'adsorption de 3,9 g d'hydrocarbures par gramme de caoutchouc. Dans l'exemple 12 on opère de la même façon en utilisant 50 mg de particules identiques mais traitées préalablement pendant 2 heures à température ordinaire dans 10 ml d'acide sulfurique 2 N. On obtint cette fois une concentration résiduelle égale à 580 mg d'hydrocarbures pour 1 litre d'eau, ce qui correspond à une capacité d'adsorption de 8,4 g d'hydrocarbures par gramme de caoutchouc. REVENDICATIONS 1. - Procédé d'épuration d'un effluent aqueux huileux contenant des hydrocarbures dissous et/ou dispersés, caractérisé en ce que l'on fait passer ledit effluent au contact de particules de caoutchouc broyé ayant subi au préalable un traitement par un acide. 2. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules ont une taille de 0,1 à 3 mm. 3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les particules consistent en une poudrette de grains de caoutchouc déchiqueté de taille comprise entre 0,1 et 1 mm. 4. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le traitement par un acide est effectué à une température de O à 1500C et ce traitement est suivi d'un lavage à l'eau. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'acide est l'acide chlorhydrique. 6. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'acide est l'acide sulfurique. 7. - Procédé selon t'nue des revendications 1 à 4, dans lequel l'acide est l'acide nitrique. 8. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'acide est l'acide formique. 9. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'acide est l'acide acétique. 10. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel on opère en mettant d'abord les particules de caoutchouc en suspension dans 1'effluent à épurer et en envoyant ensuite 1'effluent dans une zone de séparation. 11. - Procédé selon la revendication 10, dans lequel la zone de séparation est une cellule de flottation à l'air. 12. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel l'effluent aqueux huileux consiste en un émulsion d'hydrocarbures dans l'eau. 13. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel l'effluent aqueux huileux contient des hydrocarbures aromatiques solubles. 14. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel les particules de caoutchouc, après leur mise en contact avec 1'effluent aqueux huileux, sont brillées.