FR 2292510 A1 19760625 FR 7438652 A 19741126 On sait traiter des mélanges gazeux par des solutions aqueuses de carbonate de potassium pour séparer les gaz acides C02 et HZS, dans l'épuration du gaz naturel et de l'hydrogène utilise pour fabriquer de l'ammoniac. On met une solution contenant 15 % à 40 % de carbonate de potassium: en contact avec le gaz mélangé dans une tour d'absorption équipéede plateaux de barbotage ou d'un renlplissage, où les gaz acides sont absorbés dans la solution.La solution pénètre alors dans une tour de régénération, dans laquelle les gaz acides sont enlevés de la solution par entraînement à la vapeur d'eau.-La solution régénérée est continuellement recyclée à la tour d'absorption. Normalement, dans les procédés classiques actuels, l'absorption est effectuée sous pression en utilisant une solution chaude, avec peu ou pas de refroidissement après la régénération. Le procédé au carbonate de potassium chaud décrit précédemment ne nécessite pas les échangeurs de chaleur et les réfrigérants pour les solutions, utilisés dans le lavage bien connus par solutions d'amines. Cependant dans la pratique industrielle, on a trouvé que le lavage au carbonate chaud présente des défauts. Le gaz carbonique est absorbé et désorbé très lentement. Ceci limite la capacité de l'unité de traitement et la pureté du gaz lavé. Dans le lavage du gaz naturel contenant C02 et HZS, le degré d'élimination de H2S ne correspond généralement pas à ce qui est nécessaire pour le transport en pipelines et un système supplémentaire d'épuration est nécessaire. La régénération de la solution est incomplète et le sulfure de potassium s'accumule dans la solution en circulation. Il est d'usage courant pour une meilleure épuration de compléter un système d'élinination de la majeure partie des gaz acides par du carbonate de potassium chaud, par un lavage par solutions d'amines. certains additifs minéraux, corse l'anhydride arsénieux (As203) et les acides sélénieux et tellureux, proposés comme activateurs des solutions, ne sont pas avantageux et sont déconseillés en raison de leur toxicité et des réactions secondaires indésirables. Un certain nordie d'additifs organiques proposés, comme les protides et les amino-acides, se sont révélés etre instables dans les conditions du procédé Les systèmes classiques utilisant les aines présentent fréquemment des problèmes de corrosion au cours de l'élirination de concentr#tjns élevées de C02 sous pression.Quand elles se saturent de C02 à des pressions partielles élevées les solutions habituelles à 10 % - 30 % d'étheizolamint subissent des réactions secondaires de dégradation avec C02, perdant ainsi leur capacité d'absorption des gaz acides, et donnant des produits corrosifs qui ne s'élir:inent du système que dans une chaudière d'épuration d'où l'éthanolarine volatile est récupérée par distillation. L'utilisation du vanadate de sodium, qui a été proposé comme inhibiteur de corrosion dans les systèmes utilisant les amines, n'est pas possible en raison de sa non-volatilité, car il est aussitt éliminé du système pendant l'épuration. Les tours et les conduites pour un tel traitement sont généralement en acier au charbon et une inhibition efficace de la corrosion est nécessaire pour un procédé réel. On a trouvé que le bichromate de potassium a une concentration de 0,3 ,0 inhibe la corrosion dans les systèmes au carbonate de potassium chaud, mais il a le désavantage important de former des solides qui se déposent dans les tours et sur les tubes des échangeurs de chaleur, ce qui nécessite le nettoyage de l'équipement, ce n'est donc pas un inhibiteur satisfaisant. Au cours de premiers essais de corrosion en laboratoire dans lesquels on met une surface de fer relativement peu importante en contact avec un volume relativement important d'une solu#tion de carbonate de potassium chaude, on a trouvé que l'addition de 0,1 % à 0,3 o,4 de métavanadate de sodium inhibe la corrosion sans formation de solides. De menez une quantité équivalente d'anhydride vanadique V205 dissous dans du carbonate de potassium pour donner du métavanadate de potassium est également efficace. Cependant, dans un système industriel utilisant le carbonate chaud pour éliminer C02 de l'hydrogène gazeux, on a trouvé que l'addition de 0,02 % d 0,3 o,4 de métavanadate de potassium n'était pas efficace. Le métavanadate disparate de la solution et il se produit une corrosion rapide de l'équipement en acier. On a ainsi déterminé que le merle inhibiteur ne joue pas le nene rôle au cours de l'opération en usine et au cours d'essais de laboratoire. Un but de cette invention est de fournir des catalyseurs stables non toxiques et des solutions de sels de potassium catalysées pour l'absorption et la désorption de gaz acides. Un autre but est de fournir un procédé nécessitant peu d'étapes pour purifier des mélanges azeux contenant des gaz acides. Un autre but est de fournir un procédé de lavage pour l'épuration de gaz,# les réactions secondaires indésirables sont négligeables. Encore un autre but est de fournir une solution b partir de laquelle on peut régénérer pratiquement totalement l'hydrogène sulfuré absorbé. En ce qui concerne l'inhibition de la corrosion, un but est de maintenir une inhibition efficace de la corrosion en mettant la solution en contact avec un matériau oxydant. D'autres buts de l'invention, ainsi que d'autres caractéristiques de nouveautés correspondant b le invention, apparattront au cours de la description suivante. On a trouvé que la vitesse d'absorption de C02 par des solutions aqueuses de carbonate, borate, phosphate ou arsénite de potassium ou des mélanges de ces sels1 est catalysée par les amines et des composés aine-bore. Les amines et leurs borates que l'on a essayé et qui se sont révélés Outre des catalyseurs, comprennent les éthylènpolyamines et les alcanolamines, corme les éthanolamines et les produits de réaction de l'oxyde d'éthylène et des éthylènepolyamines. Comme exemples, citons l'éthylinediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylanepentamin*^ la mono éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la dihydroxy éthyléthylènediamine, la trihydroxyéthyléthylènediamine, la trihydroxyéthyldiétbylènetriamine1 etc... Quand on désire une tension de vapeur négligeable dans un système d'absorption à chaud, on préfère utiliser les polyhydroxyéthylamines, comme les cinq dernières amines citées précédemment. On peut régénérer des solutions, catalysées par ces amines, par entratneeent à la vapeur d'eau ou par un gaz å l'air libre au lieu d'un rebouillage. On a également trouvé que d'autres amines aliphatiques servent de catalyseurs pour les solutions de carbonate ou de borate de potassium, mais le choix d'un catalyseur approprié est régi quelque peu par ses propriétés corrosives. On a trouvé que C02 est absorbé à la meme vitesse lente dans le borate de potassium et dans le carbonate de potassium. On a donc été surpris de trouver un effet catalytique trbs important sur les solutions de carbonate,résultant de l'addition d'un ou plusteurs produits de réaction d'une alcanolamine et de l'acide borique ou du borate de potassium. La structure chimique du produit de réaction est incertaine. L'acide borique peut réagir avec les groupements hydroxyle en formant un ester ou avec les groupements amine en formant un borate d'amine, ou bien les deux types de réaction peuvent se produire. Ici, ces produits sont appelés "borates d'amines". On sait que les solutions d'amines et de borates d'amines sont des absorbants alcalins de CO2 Cependant, les expériences effectuées pour la présente invention ont montré que de petites quantités d'amines et de borates d'amines sont plus efficaces cnum catalyseurs dans des solutions de potassium. Lorsqu'un borate d'amine représente seulement 10 % à 15 % de l'alcalinité totale de la solution de carbonate ou de borate de potassium catalysée de la présente invention, CO, est absorbé rapidement, non seulement au départ mais sur toute la gamme de capacité d'absorption jusqu' & ce que la solution soit saturée en CO > La désorption est également rapide pendant la régénération. Bien que l'on puisse utiliser d'autres sels de potassium d'acides faibles, on préfère le carbonate de potassium, le borate de potassium et leurs mélanges comme composant alcalin essentiel des solutions catalysées de la présente invention. Les solutions catalysées de sels de sodium ne sont pas équivalentes aux solutions de potassium en ce qui concerne la vitesse et la capacité d'absorption de C02 On sait que, pendant l'absorption, le CO, réagit avec l'eau et transforme le carbonate de potassium en bicarbonate de potassium selon les réactions suivantes s C02 + #0 > H2C03 H2C03 + K2 C03 , 2KHCO3 L'étape qui limite la vitesse est l'hydratation de C02 et le catalyseur facilite cette réaction. Un borate d'amine utilisé seul a Une certaine capacité d'absorption de CO2. Cependant, des essais effectués avec une solution catalysée de potassium ont montré que l'absorption n'est pas préférentielle ; en fait l'absorption est catalysée sur toute la gamme de transformation du carbonate de potassium.Ainsi le mécanisme semble être une catalyse de transfert de la part de C02 ou de l'eau ou des deux. La composition préférée de la solution catalysée de la présente invention dépend de la composition du gaz d traiter, de la pureté des gaz désirée, et de la température et de la pression d'absorption. La solubilité du bicarbonate et/ou du borate de potassium donne une limite pratique à la force maximale de la solution de potassium. En général, on part avec au moins 10 %, en poids, de carbonate, métaborate ou hydroxyde de potassium (ou de mélange) en solution aqueuse, et on préfère utiliser de 15 % S 40 % du composé de potassium. En raison de la variation des poids équivalents des amines, il est commode de parler en termes de rapports atomiques d'azote aminé, de potassium et de bore.Sur cette base, on préfère utiliser des rapports du potassium à l'amine compris entre 100:1 et 2:1, bien que l'on puisse utiliser des rapports supérieurs ou inférieurs, comme 1:1, auquel cas 50 % de l'alcalinité totale est fournie par le potassium et 50 % par l'amine. Quand C02 est le seul gaz acide à absorber, on préfère utiliser des rapports du bore à l'amine d'environ 1:1 à 2:1, bien que l'on puisse utiliser des rapports supérieurs ou inférieurs. Quand H2S est à éliminer, on préfère utiliser un rapport du bore au potassium compris entre 0,4:1 et 1,4:1 et un rapport du bore à l'amine compris entre 1:1 et 3:1. On note alors une grande amélioration de l'élimination de H2S de la solution régénérée et du gaz traité. Pour déterminer l'effet catalytique des compositions de la présente invention, on mesure la cinétique de la réaction d'absorption de C02 par diverses solutions, dans des conditions identiques à la pression atmosphérique et à des températures de 560C et 800C, selon les tableaux suivants. Les borates d'aines contribuent à l'alcalinité ainsi que le potassium, et l'alcalinité totale est maintenue constante à environ 2,5 N pour les essais du Tableau 1 et à environ 4,5 N pour les essais des Tableaux 2 et 3. A chaque valeur de l'alcalinité totale, les vitesses relatives dtabsorption de C02 sont données par rapport au carbonate de potassium puro Comme 15 % de K2C03 absorbent plus rapidement que 25 % d ; M. Les données du Tableau 1 montrent que les solutions catalysées de compositions préférées de la présente invention absorbent C02 plus rapidement qu'une solution d'un quelconque composant seul. Si on compare aux solutions diluées, on trouve que les solutions de concentration plus élevées, contenant moins d'eau, absorbent C02 plus lentement. Donc elles réagissent de manière moins iraportantes aux catalyseurs, comme le montre une comparaison du Tableau 2 et du Tableau 1. TABLEAU 1 Essais avec une alcalinité totale 2,5 N Amine ayant Vitesse relative Rapport B:K:N réagi d'absorption de CO2 0:6:0 (15 % de K2C03) aucune l,o 6:6:0 (KBO2) aucune 1,2 0:6:0 (K3PO4) aucune 0,9 6:0:6 (métaborate de DEA) DEA 2,8 0,5:6:0,25 DEA 2,4 1:6:0,5 DEA 3,2 2:6:1 DEA 4,1 1:6:1 EEA 3,8 3:6s3 DEA 4,0 6:6:3 DEA 3,3 3:6:1 DEA 3,5 2:6:1 MEA 3,5 2:6:1 TEA 1,9 1:6:1 EDA 2,8 2:6:1 TETA-EO 4,4 2:6:1 (en partant de K3n04) DEA 1,8 Rapport B:Na:N 1:6:1 (en partant de Na2C03) DEA 2,2 Note : DEA désigne la diéthanolamine, MEA désigne la monoéthanol amine, TEA désigne la triéthanolamine, EDA désigne l'éthylènediamine et TETA-EO désigne le produit de réaction de la triéthylènetétrdmine et de l'oxyde d'éthylène. TABLEAU 2 Essais avec une alcalinité totale 4,5 N Vitesse relative Rapport B:X:N réagi d'absorption de CO2 10:0 (25 % de K2CO3) aucune 1,0 1:10:1 DEA 4,3 2:10:2 DSA 6,9 TABLEAU 3 Essais partant d'une solution 4,5 N provenant d'une unité de traitement par du carbonate chaud, (La solution est trouble et contient des substances étrangères dissoutes et en suspension). vitesse relative d'absorption de C02 (à comparer aux aux Amine ayant 25 X de K2CO3 du Ra~aport B:K:N réagi Tableau 2f 0:10:0 (solution à 25 % de K2CO3) aucune 0,7 l:lOsl DEA 3,1 2:10:2 DIA 4,9 4:10:2 DIA 4,5 Les catalyseurs de la présente invention permettent l'utilisation de solutions de concentration et de capacité d'absorption des gaz acides plus élevées que celles des solutions couramment utilisées dans les systèmes employant le carbonate chaud.Ceci et une régénération plus complète entratnent une réduction importante du taux. de circulation de la solution, une capacité accrue des unités existant ou une diminution de I 'équipement nécessaire pour une nos elle unité, une réduction de la chaleur utilisée pour la régénération et une épuration améliorée des gaz. Dans de nombreux cas, l'épuration améliorée élimine le besoin d'un second système de lavage, comme le lavage classique à la monoéthanolamine après le lavage au carbonate chaud. Les solutions catalysées de la présente invention sont caractérisées par la faible chaleur d'absorption d'une solution de carbonate de potassium et l'activité élevée d'une solution d'amine sans les inconvénients connus des solutions concentrées d'amines, qui présentent des problèmes de réactions secondaires et de corrosion et qui nécessitent une épuration continuelle par distillation.Au cours d'essais expérir#entaux importants, on a trouvé que dans l'élimination de C02 d'un gaz ne contenant pas d'H2S, on peut inhiber la corrosion de l'acier au charbon par les solutions catalysées de la présente invention en utilisant 1000 CI 5000 ppm, ou plus ou moins (en équivalent de V205) d'un vanadate ou d'un peroxyvanadate de métal alcalin, avec des pertes insignifiantes de l'inhibiteur quand on traite par un agent oxydant comma décrit ci-après.Les solutions catalysées préférées de la présente invention comprennent une petite quantité de vanadate ou de peroxyvanadate de potassium sauf lorsque le gaz à laver contient h Sv On a également trouvé qu'il est possible de dissoudre de 1,0 % à 5,0 % de lñhibiteur au vanadium, exprimé en équivalent de V2051 dans une solution concentrée (50 % - 80 X) de borate d'amine, ce qui donne un concentré visqueux que l'on peut facilement transporter et ajouter b une solution de sel de potassium pour activer la solution et protéger simultanément l'équipement de la corrosion.Le bichromate de potassium, qui est couramment utilisé dans les systèmes utilisant le carbonate de potassium chaud, n'est pas compatible avec le catalyseur de la présente invention en raison d'une réaction d'oxydo-réduction qui détruit l'inhibiteur et le composé aminé. En outre, les catalyseurs de la présente invention peuvent être utilisés pour améliorer ou remplacer d'autres catalyseurs des solutions de potassium, commel'anhydride arsénieux, qui est très toxique. Quand on ajoute 140 grammes d'anhydride arsénieux par litre de solution 4,5 N de K2C03, il est transformé en ortho-arsénite de potassium. On trouve que la vitesse relative d'absorption de C02 d 800c est 3,6 fois la vitesse d'absorption de la solution de carbonate de potassium initial. Une comparaison avec le Tableau 2 montre que les solutions catalysées de la présente invention sont plus actives que ceci.Après avoir ajouté le catalyseur au borate de diéthanolamine à la solution d'arsénite pour obtenir un rapport B:K:N de 1,2:10:1,2, on trouve que la vitesse d'absorption relative de C02 est passée à 5,2, ce qui est une amélioration de 45 %. En résultat de ces essais, on peut prévoir l'utilisation des catalyseurs aux borates d'amines pour améliorer l'épuration - de gaz par des solutions d'arsénites et éventuellement pour remplacer l'anhydride arsénieux comme additif des solutions de lavage contenant des sels de potassium. Bien que les solutions catalysées de la présente invention améliorent le degré d'épuration du gaz lavé dans des systèmes comportant une seule étape d'absorption et de régénération, dans les cas où une meilleure épuration est nécessaire. allant par exemple jusqu'à 0,03 % - 0,5 % de C02 ou 0-4 ppm d'H25 en on utilise une seule solution dans un système à deux étapes. La Figure 1 est un schéma de principe d'un mode de réalisation préféré d'un procédé de lavage de gaz disponibles bouillants, tels que l'hydrogène fabriqué ou gaz employé dans la synthèse de l'ammoniac et les gaz similaires contenant 15 à 35% de CO2. La Figure 2 est un diagramme qui représente l'effet qu'exerce sur le pourcentage de C02 dans un gaz lavé l'accroissement des quantités de cat#seurs dans une solution de carbonate de potassium, lorsqu'on emploie un procédé selon la Figure l. Reportons-nous a: dessins : le circuit de lavage représenté sur la Figure 1 comprend un absorbeur 1 et un régénérajteur 2. Dans l'absorbeur 1 se trouvent deux zones d'absorption 3 et 4 équipées de plateaux à garnissage ou de plateaux à calottes alre'.;s encore plateaux de barbotage; et dans le régénérateur 21 deux zones de régénération 5 et 6 également équipées de plateaux à garnissage ou de plateaux de barbotage. Le gaz converti contenant C02 et généralement disponible dans un convertisseur d'une usine de synthèse de l'ammoniac à une température et à une pression élevées est mélangé à de la vapeur d'eau et est introduit par la canalisation 7 dans un rebouilleur 8 où l'on récupère la chaleur perdue en condensant la vapeur d'eau et en faisant bouillir la solution qu'on désire régénérer. Sinon, on peut chauffer le rebouilleur 8 à l'aide de vapeur d'eau à basse pression. A partir du rebouilleur le mélange gaz-vapeur d'eaucondensat traverse la canalisation 9 et est acheminé vers le séparateur 10 d'où le condensat est évacué par le tuyau 11 et le mélange gas-vapeur est évacué par la canalisation 12.D'une façon générale, le mélange gaz-vapeur d'eau est évacué 3 des températures comprises entre 1160C et 138 C, mais ces températures varient selon les conditions existantes. Le courant 12 pénètre directement dans l'absorbeur, comme on le voit sur la Figure, où si l'on désire récupérer plus de chaleur perdue, on peut le refroidir encore à l'aide d'un échangeur de chaleur (non représenté) avant de le faire pénétrer dans l'absorbeur. Le gaz converti est acheminé de bas en haut dans l'absorleur et vient d'abord en contact dans une zone 3 avec une quantité relativement importante d'une solution de sel de potassium catalysée (solution semi-?auvre) mentionnéeci-dessus, qui pénètre dans l'absorbeur en un point intermédiaire de la canalisation 13 sensiblement à la température de régénération. Dans la zone 3, la quasi-totalité du C02 est absorbée par la solution, si bien que le gaz qui quitte la la zone 3 dans les conditions de fonctionnement normales contient entre 0,3X et 2% de CO2.Dans la zone 4, le gaz vient en contact avec une quantité relativement faible d'une solution de sel de potassium catalysée (solution pauvre), qui pénètre à la partie supérieure de l'absorbeur par la canalisation 14. cette solution pauvre permettant d'enlever le C02 restant de telle façon que la teneur en C02 ait la valeur désirée, c'est-à-dire une valeur généralansntcaaprise entre 0,03X et 0.3X. Le gaz épuré quitte l'abrorbeur par le tuyau 15. La solution pauvre, après avoir absorbé une partie du dans la zone 4, se mélange avec la solution semi-pauvre introduite par le tuyau 13, descend dans la zone 3 et absorbe une nouvelle quantité de CO2 de façon à devenir une solution riche puis est soutirée de l'absorbeur 1 par la canalisation 16 qui comporte une soupape de régulation de niveau 17.La solution riche est acheminée par la canalisation 16 vers le régénérateur 2 où elle descend dans la zone de régénération 6 a un contre-courant avec le courant ascendant de vapeur d'eau qui provoque la désorption d'une grande partie du C#, , si bien qu'il se fonte une solution semi-pauvre qui est recueillie sur le plateau à cinrainée 18 placé en un point intermédiaire du régénérateur. une fraction de cette solution est soutirée par la canalisation 19 de façon à entre recyclée par la pompe 20 et le tuyau 13, jusqu'en un point intermédiaire de l'absorbeur 1. Une faible fraction de la solution semi-pauvre déborde par les trous du plateau à cheminée de façon à s 'écouler de haut en bas dans la zone de régénération 5. Dans la zone 5, la solution vient en contact avec une quantité relativement importante de vapeur d'eau qui s'écoule de bas on haut dans la zone qui régénère la solution et la ramène à son état pauvre. La solution pauvre qui se rassemble au fond du régénérateur Circule dans le rebouilleur 8 et est soutirée par le tuyau 21 de façon à être recyclée par la pompe 22, par l'intermédiaire de la canalisation 14 jusqu'au sommet de l'absorbeur 1. Selon le degré de purification et selon la température désirés pour le gaz lavé, on peut refroidir la solution pauvre en intercalat Un échangeur de chaleur 23 sur la canalisation 14 ou on peut le renvoyer sur l'absorbeur à la température de régénération. Si l'on doit refroidir le gaz épuré à la température ambiante, on préfère généralement diviser la solution pauvre qui quitte la pompe 22 en deux courants, un courant refroidi & la température ambiante qui est envoyé à la partie supérieure de l'absorbeur, comme représenté sur la Figure, et un courant non refroidi (non représenté) qui est envoyé à un point intermédiaire de la zone d'absorption 4. De cette façon, la partie inférieure de la zone 4 est maintenue plus chaude, ce qui accrott considérablement le taux d'absorption dans la zone. On introduit par la canalisation 24 la charge d'alimentation initiale de solution de sel de potassium catalysé et l'appoint nécessaire de façon à compenser les pertes dans le circuit. Un mélange de vapeur d'eau et de gaz carbonique quitte la partie supérieure du régénérateur 2 par la canalisation 25, canalisation par laquelle il est dirigé vers le condenseur 26 où la vapeur d'eau est condensée et où le condensat est recueilli dans le collecteur 27. Ce condensat est renvoyé par le tuyau 28 et la pompe 29 au rebouilleur 8 ou à tout autre point approprié du circuit. On enlève l'excès de condensat par la canalisation 30. On# enlève le C02 récupéré du condenseur 26 par la canalisation 31 et on peut le comprimer pour le traiter en urée ou en neige carbonique, et dans ce cas il est préférable de maintenir une contre-pression de 0,35 à 0,7 kg/cm2 sur le régénérateur afin de réduire l'énergie requise pour la compression. Le procédé décrit par le schéma de principe de la Figure 1 est généralement appelé un circuit à deux étages, car on se réfère aux deux zones d'absorption et aux deux zones de régénération. On utilise ces circuits à deux étages avec une solution ordinaire de carbonate de potassium sans catalyseur, la solution totale étant divisée en un tiers de solution pauvre et en deux tiers de solution semi-pauvre. On a découvert que, lorsqu'on utilise des solutions catalysées, la teneur en C02 du gaz qui quitte la zone 3 se trouve nettement réduite et la solution pauvre qui a été intraduite à la partieQuprieuredb la zone 4 peut représenter beaucoup moins de 20% du total, et de préférence de 4% à 20%, et la solution semi-pauvre peut représenter de 80% à 96% de la solution totale qui circule.Par ailleurs, on a découvert que lorsqu'on fait recirculer un courant relativement faible de solution vers la zone de régénération 5 (et non pas la proportion de 1/3 utilisée dans la technique antérieure), il en résulte une solution pauvre nettement mieux régénérée et susceptible d'assurer une meilleure épuration du gaz dans la longe 4 de l'absorbeur. Le fait qu'on ait modifié les proportions des solutions pauvres et semi-pauvres aìn d'obtenir de nouvelles proportions des solutions acheminées vers les zones de l'absorbeur et du régénérateur d'un circuit à deux étages, constitue une importante caractéristique de la présente invention, et ceci quelles que sont les solutions activées ou catalysées. Au cas où le gaz à épurer pénétrant par la canalisation 7 ou 12 se trouve à la température ambiante, comme c'est le cas du gaz naturel acide, on peut chauffer le rebouilleur 8 à la vapeur d'eau ou le chauffer par chauffage direct. On peut préchauffer le gaz froid avant qu'il ne pénètre dans l'absorbeur par échange de chaleur (non représenté) avec la solution pauvre bouillante, recyclée par 8 canalisations 2i et 1de!, de façon à refroifir partiellement la solution pauvre et à réduire la capacité de refroidissement du réfrigérant 23.Par ailleurs, on peut diviser le gaz froid qui pénètre qn deux courants et effectuer un échange de chaleur d'un des courants de gaz avec la solution pauvre bouillante recyclée par les canalisations 21 et 14, comme décrit précédemment, et effectuer un échange de chaleur de l'autre courant de gaz avec la solution semi-oauvre recyclée par la canalisation 13. Gracie à ces variantes, la solution riche qui quitte l'absorbeur est plus chaude et nécessite moins de chaleur en vue de sa régénération. Le procédé de lavage n'est pas limité en ce qui concerne les températures et les pressions d'absorption et de régénération, sauf par des considérations pratiques telles que les matériaux de construction disponibles et leur résistance à la corrosion. EXEMPLES La Figure 2 montre le résultat obtenu en ajoutant des quantités croissantes d'un catalyseur de borate d'amine à une solution aqueuse de carbonate de potassium utilisée dans un système de lavage dans une unité de production d'ammoniac, tel que représenté sur la Figure 1, sauf que le rebouilleur est chauffé par de la vapeur d'eau et que le gaz est à la température ambiante lorsqu'il pénètre dans l'absorbeur. Le gaz d'alimentation contenant 17% de C02 entre à une pression effective de 21 kg/cm2 Pendant les essais sur l'unité, l'alcanalité totale de la solution semi-pauvre est 3-4 N (équivalents-gramme par litre). Le taux de la solution pauvre est 6% à 8% et la solution semi-pauvre représente 92% à 94% de la solution totale en circulation. Le catalyseur est une solution concentrée de borate de diéthanolamine ayant une alcalinité de 5 N, de sorte qu'après l'addition finale, à 12% en volume, le catalyseur représente seulement 15% de l'alcalinité totale de la solution.Avant d'ajouter le catalyseur, tout en utilisant 6700 kg/h de vapeur d'eau, on élève le débit du gaz à 9600 m3/h-et la teneur en C02 du gaz lavé monte à 1,3% ce qui surcharge le système de lavage par liqueur de cuivre qui suit. Quand le laboratoire déclenche l'alarme indiquant que le gaz ne convient pas, on ajoute la première partie du catalyseur et la teneur en C02 chute rapidement à une valeur moitié moindre.Puis on réduit la vapeur d'eau à 6100 kg/h et on ajoute le débit gazeux à 10.000 m /h pour des additions ultérieures de catalyseur. Comme le montre la Figure 2, avec 9,5?/ de catalyseur, la teneur en C02 du gaa épure tombe à 0,06% (la courbe A correspond au gaz d'alimentation conte nant 17% de CO2 arrivant à un débit de 10.000 m3Xh). Après t add, tion finale de catalyseur, on obtient une teneur de 0,06% en C02, même avec un débit 1Q l#')00 000 m3Xh (flèche 3) et lorsqu'on augment le débit de vapeur d'eau à 7.200 kggh, la teneur en C02 tombe une valeur aussi faible que 0,02%. Une unite a deux eaes utilisant une solution de carbonate de potassium chaude aver du gaz naturel acide contenant environ 2% de EI28 et TO de C02 donne un gaz lavé, contenant plus de 4S ppm d'H2S, ce qui dépasse les normes pour le gaz vendu. La solution pauvre contient 12.750 ppm de H2S, ce qui est une quantité excessive. Quand on ajoute à la solution du borate de diéthanolamine dans lequel le rapport du bore à l'azote est 2.1, de manière à obtenir un rapport 1.1 de bore au potassium, la teneur en H2S de la solution pauvre tombe à moins de 3400 ppm et le gaz lavé n'est plus acide, car il contient 4 ppm (milligrammes par litre) de H2S.Après avoir relié un échangeur de chaleur pour préchauffer le gaz d'alimentation acide avant qu'il ne pénètre dans l'absorbeur, par échange de chaleur avec la solution pauvre chaude quittant le générateur, on obtient encore du gaz épuré, en utilisant 12% de chaleur en moins pour régénérer la solution La stabilité chimique et thermique du catalyseur au borate d'amine est prouvée par des essais de longue durée dans un système di lavage d'une autre unité de production d'ammoniac. pendant la première semaine après l'addition du catalyseur, on effectue des essais dans des conditions prescrites. Pendant les 4mois suivants, il se produit seulement des pertes nominales en catalyseur et on trouve que ces pertes sont proportionnelles aux pertes en carbonate de potassium.Après sept mois de fonctionnement dans des conditions différentes, il est commode de contrôler les rendements caractéristiques des systèmes dans les conditions. prescrites initiales. La reproduction solution et que le catalyseur est resté actif. Entre temps il n'est nécessaire de purifier la solution en aucune manière. Inhibition de la corrosion En ce qui concerne le maintien d'une inhibition efficace de la corrosion quand on élimine CO2 d'un gaz ne contenant ni oxygène ni H2 as, on a trouvé possible d'obtenir ce résultat de manière satisfaiflnte en mettant une solution inhibée par un vanadate en contact avec une petite quanti té d'oxygène ou d'un gaz oxygéné, comme l'air, ou en utilisant lu compositions oxydantes décrites ci-après. Quand on purifie un gaz contenant h S, il ne faut utiliser ni vanadate ni oxygène car des réactions secondaires indésirablu se produiraient. cependant, S H2S dissous sert lui-même & à inhiber. la corrosion des surfaces en acier. Dans une série d'essais de corrosion en Laboratoire dans des conditions uniformes, on fait barboter du CO2 ne contenant ni oxygène ni H2S dans des solutions chaudes de carbonate de potassium et de borate de potassium en contact avec une surface de fer relativement importante,puis on analyse la solution pour déterminer sa teneur en fer que l'on considérera comme une mesure du taux relatif de corrosion. Dans les essais des Tableaux 4 et 5, dans tous les cas, on utilise une solution aqueuse contenant 25% de #o03 et 0,2% de KVO3.Dans certains cas, comme indiqué dans le Tableau 4, on ajoute une petite quantité d'un agent oxydant ou bien on fait barboter de l'air dans la solution. Les résultats sont résumés dans le Tableau 4. TABLEAU 4 Essais de corrosion avec 25% de ICLOOQ et 0,2% de KVO3 dans de l'eau Essai ne 1 2 3 4 5 6 Agent oxydant Aucun 0,2% de 0,02% de 0,03% de Air Air HO 2 2 H202 #Cr207 Durée de barbo- tage - - -- - 40 mn 12 h Teneur en fer 563 1,7 8,7 10,8 140 20,7 mg/l Dans l'essai 1 du Tableau 4, on a trouvé que le vanadate a disparu, ayant été réduit à un degré d'oxydation inférieur, et une corrosion rapide du fer 6 lieu comme montré par la concentration élevée en fer de la solution. Les essais 2 et 3 du Tableau 4 montrent que le peroxyvanadate de potassium, qui est formé par réaction du vanadate avec le peroxyde d'hydrogène, permet une excellente inhibition de la corro3ion même lorsqu' il est présent en petites quantités.Dans l'essai 3 du Tableau 4, la quantité de peroxyde d'hydrogène est suffisante pour donner environ 0,08% de peroxyvanadate de potassium. Dans l'essai 4 du Tableau 4, on utilise une très fable quantité d'un autre agent oxydant, le bichromate de potassium. La concentration en bichromate est seulement un dixième de la concentration habituelle utilisée lorsqu'on utilise comme inhibiteur le bichromate seul. Les Essais 5 et 6 du Tableau 4 montrent que lorsqu'on permet un contact adéquat avec de l'air qui contient 20,9% d'oxygène, suffisant pour éviter la réduction du vanadate, on peut obtenir une bonne inhibition de la corrosion. On effectue une autre série d'essais de corrosion en laboratoire dans des conditions similaires et avec des compositions similaires, sauf que 10% de borate de diéthanolamine sont également présents dans la solution de carbonate de potassium. Les résultats donnés dans le Tableau 5 montrent un effet intéressant similaire des agents oxydants sur le vanadate dans la prévention de la corrosion, mamie en présence d'une éthanolamine. TABLEAU 5 Essais de corrosion avec 25% de X4CO 10,' de borate de diéthanolamine et 0,2% de I l'e u. Essai n 7 8 9 Agent oxydant Aucun 0,04% de N H2O 0,03% de K2 K2Cr2O7 Teneur en fer 119 16,9 17,1 Dans une autre série d'essais de corrosion dans des conditions similaires sauf que l'on utilise une surface de fer plus active ce qui rend les essais-plus sensibles, on essaie des mélanges de solution decarbonate de potassium avec la monoéthanolamine (MEA) et la diéthanolamine (DEA) contenant du métavanadate de potassium, et on essaie également des solutions de métaborate de potassium sans vanadique. Toutes les solutions sont 4,5 N en potassium, ce qui équivaut b 25% de i CO3. On fait barboter du gaz carbonique dans les solutions chaudes sans barbotage d'air simultané et avec barbotage d'air simultané. Comme indiqué dans le Tableau 6, dans tous les cas cas, le contact avec de l'air se révèle etre intéressant pour inhiber la corrosion meme en l'absence de vanadate et meme en présence d'éthanolamines. TABLEAU 6 Essai n0 10 11 12 13 Sel de potassium Carbonate Carbonate Carbonate carbonate SV03 0,5% 0,5% 0,5% 0,5% Amine 6% de MEA 6% de MEA 10% de DEA 10% de DEA Barbotage d'air Non oui Non Oui Teneur en fer (sg/l) 960 74 1056 296 Essai n0 14 15 16 17 Sel de potassium Métaborate Métaborate Métaborate Métaborate Non Non Non Non Amine Non Non 10% de DEA 10% de DEA Barbotate d'air Non oui Non Oui Teneur en fer 89 9 87 53 (mg/l) Ces essais de laboratoire indiquent qu'une légère oxydation du fer à la surface d'un équipement en acier est essentielle à la formation et au maintien d'une pellicule inhibitrice de corrosion dans des systèmes permettant d'éliminer C02 d'un gaz ne contenant ni oxygène ni hydrogène sulfuré Il est entendu que l'on peut utiliser des quantités inférieures ou supérieures des sels métalliques inhibiteurs. Selon la gravité des conditions corrosives, on utilise généralement entre 0,05% et 2% de métavanadate ou de peroxyvanadate de sodium, de potassium bu d'arnmonium. On peut également former le vanadate en dissolvant la quantité équivalente d'anhydride vanadique V205 dans une solution alcaline. On peut ajouter séparément l'agent oxydant, soit en continu soit par intermittence, mais quand on l'ajoute par intermittence, il faut contrôler plus soigneusement la corrosion et la vitesse de réduction du vanadate. Comme le vanadate sert de support à l'oxygène, on peut également ajouter l'agent oxydant en un quelconque point approprié dans le système en circulation. Pour des raisons de commodité et de sécurité, on préfère injecter un gaz oxygéné, comme l'air dans la conduite amenant la solution riche au sommet de la tour de régénération (conduite 15 de la Figure 1) ou dans la conduite transportant la vapeur d'eau dentratnement entrant au bas de la tour de régénération (la conduite quittant le rebouilleur 8 de la Figure 1).Cependant, on peut injecter de l'air en un quelconque autre point du système ou bien on peut mettre une partie de la solution en circulation en contact avec de l'air et la renvoyer dans le système. Si l'on utilise une solution de peroxyde d'hydrogène, elle est de préférence diluée par mélange avec le condensat de reflux renvoyé au système. EXEMPLE Pendant le fonctionnement initial d'un système au carbonate de potassium chaud permettant d'éliminer C02 d'un mélange gazeux dépourvu d'oxygène dans une unité industrielle réelle de fabricabio d'ammoniac, on détermine fréquemment la teneur en fer de la solution comme une indication d'une quelconque corrosion. Au départ, la solution contient environ 22% de E K2C03 et 0,2-0,3% de métavanadate de potassium KV03. Pendant les cinq premiers jours de fonctionnement, sans addition d'air, la teneur en fer monte rapidement à 200 mg/l. On trouve également que 53% du vanadate initial sont réduits à un degré d'oxydation inférieur. On arrete le fonctionnement de l'unité et l'on effectue des réparations aux points de corrosion dans les conduites. Pondant ce temps, on filtre la solution pour éliminer le fer qui a précipité lorsqu'on a refroidi la solution. Après reprise des opérations, on injecte de l'air à un débit de 224 litres par minute, au niveau du sol, dans la conduite de solution riche se dirigeant au sommet de la tour de régénération. Pendant les 10 jours suivants, la teneur en fer de la solution reste pratiquement constante entre 50 et 60 mg/l, ce qui indique la corrosion a été arretée. Seulement 11% du vanadate initial ont également été réduits et 89% est présent sous forme de vanadate.A ce moment, 1245 m3 d'hydrogène et d'azote sont purifiés par minute. L'oxygène contenu dans le gaz injecté correspond à 35 parties par million, en volume, par rapport au gaz purifié. Pour conserver la solution dans une condition optimale où le sel de vanadium est convenablement oxydé plutôt que détérioré à un état réduit, on ajoute suffisamment d'air ou suffisamment d'un autre matériau oxydant pour maintenir l'inhibiteur dans un état efficace La quantité d'air nécessaire varie selon les conditions de l'unité, y compris la température de la solution, la superficie d'acier en contact avec la solution, et le "oint d'injection d'air qui déterminera la durée et la pression de contact. D'après ce qui précède, on voit que cette invention convient parfaitewent pour obtenir tous lu buts et objectif indiqués ci-avant, ainsi que d'autres avantages qui sont évidents et inhérents. Il est entendu que certaines caractéristiques et sous-combi- naissons sont utiles et peuvent etre utilisées sans se référer à d'autres caractéristiques et sous-combinaisons. ceci fait partie du champ d'application des revendications Campe de nombreux modes de réalisation sont possible pour l'invention sans qu'on s'éloigne de son domaine d'application, il est entendu que tout ce qui est dit ici doit Outre interprêté contins une illustration et non dan un sens limitatif. REVEND I"ATtONS 1. procédé amélioré d'absorption- désorption permettant d'éliminer les gaz acides d'un mélange gazeux ne contenant pratiquement pas d 'hydrogène sulfuré et d'oxygène, où on met le mélange gazeux en contact avec une solution d'absorption aqueuse contenant un borate de métal alcalin, cette dernière étant ensuite régénérée par élimination d'au moins une partie des gaz acides absorbés et étant ensuite recyclée pour un autre contact d'absorption, caractérisé en ce qu'il comprend l'introduction d'un agent oxydant qui est en contact avec ladite solution, en quantités suffisantes pour retarder la corrosion des surfaces ferreuses en contact avec la solution. 2, Procédé amélioré selon la revendication 1, où ladite solution est chaude. 3. procédé amélioré selon la revendication 2, où ladite solution est une solution d'absorption aqueuse chaude de métaborate de potassium. 4. Procédé amélioré selon la revendication 1, où ledit agent oxydant est de 1'air mis en contact avec ladite solution. 5. Procédé amélioré d'# sorption-désorption permettant d'éliminer les gaz acides d'un mélange gazeux, où on met ce dernier en contact avec une solution d'absorption aqueuse chaude comprenant un carbonate de métal alcalin, ladite solution étant ensuite régénérée par élimination d'au moins une partie des gaz acides absorbés puis recyclée pour un autre contact d'absorption, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition à ladite solution chaude d'une faible quantité d'un métavanadate de métal alcalin comme inhibiteur de corrosion. 6. Procédé amélioré selon la revendication 5, où on ajoute ledit métavanadate à raison d'environ 0,1 % à 0,3 % en poids. 7. Procédé arreélioré selon la revendication 5, où ledit métavanadate est le métavanadate de sodium. 8. Procédé amélioré selon la revendication 5, où ledit métavanadate est introduit par addition d'anhydride vanadique à ladite solution. 9. Procédé amélioré selon la revendication 5, où ladite solution est une solution chaude de carbonate de potassium.