FR 2300818 A1 19760910 FR 7504268 A 19750211 La présente invention concerne les alliages et plus particulièrement un alliage utile pour former les constituants des éléments des batteries diaccumulateurs et pour souder ces constituants. On a porté récemment un grand intérêt & des batteries d'accumulateurs plomb-acide à éléments humides pour automobiles, faciles à installer et qui, une fois en service, ne demandent plus d'entretien pendant la durée de vie prévue pour la batterie. Un aspect de cet effort a consisté à former des batteries ne demandant pas d'entretien, comportant des constituants intérieurs rendant inutile l'inspection et le rétablissement du niveau de 1'6lectrolyte dans les éléments pendant la durée de vie normale de la batterie. Dans ce cas, il est désirable que la batterie soit maintenue complètement chargée. L'utilisation des grilles classiques en alliage plomb-antimoine est indésirable dans ce cas parce que ces grilles nécessitent un courant de charge relativement important pour une charge a tension constante donnée pour maintenir l'état de charge complète, ce courant excessif se traduisant par une consommation excessive d'eau de l'électrolybe et entratnant aussi une augmentation de la corrosion des grilles. La demande de brevet français déposée ce Jour au nom de la demanderesse pour "Alliage à base de plomb pour batteries décrit un alliage qui demande un courant nettement plus faible pour le maintien de l'état de charge complète, et qui par suite peut #re avantageusement utilisé pour une batterie ne demandant pas d' 'en- tretien Cependant, comme cela est classique, les grilles individuelles doivent Autre reliées les unes aux autres par soudage, par exemple à l'aide de barrettes formées à partir de la partie infé- rieure des éléments de connexion des éléments et une tige de soudage. De façon similaire les dèux bornes de la batterie doivent être raccordées aux grilles par soudage.Il a été constaté qu'an moment du soudage des grilles en alliage plomb-calcium et en al- liage plomb-calcium-étain une quantité appréciable du calcium est oxydée, ce qui emp & e le soudage régulier des grilles aux barrettes. la présente invention a pour objets : - un alliage convenant pour former certains constituants des éléments ilaccuxulateurs classiques tels que les tiges de soudage faisant partie des barrettes, les pontets entre les élé- nents d'acumulateurs et les bornes de sortie. L'invention a aussi pour objet une composition pouvant être facilement moulée pour former ces constituants. - un alliage permettant de réduire au minium le temps nécessaire pour souder les unes aux autres des grilles en alliage plomb-calcium. - une composition d'alliage assurant une fraction relativement importante en volume d'une phase eutectique à bas point de fusion à des concentrations faibles de soluté, ce qui permet l'utilisation d' una teaparature plus basse pendant le ainsi qu'un temps plus court pour le soudage et minimum l'an- dOOHeeReEt possible re réoinient de la batterie ou.d'autres constituants pendant le soudage. - des alliages pouvant etre utilisés pour réduire la quantité de crasses formée pendant le soudage des éléments de la batterie afin de permettre un écoulement facile du métal et de former des constituants sans défauts. - un alliage présentant des propriétés convenables de résistance mécanique et de dureté pour pouvoir supporter les conditions auxquelles les batteries sont exposées pendant leur utilisation réelle. - un alliage relativement peu coûteux utilisable dans une batterie ne demandant pas d'entretien, sans influer défavorablement sur les caractéristiques électriques et électrochimiques de la batterie. - des constituants formés avec cet alliage et le soudage de ces constituants des accumulateurs en plomb. - un procédé pour souder les constituants d'un socumula- teur au plomb. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels la figure 1 est une mue en perspective d'une batterie ne nécessitant pas d'entretien, la figure 2 est une coupe suivant la ligne 2-2 de la figure 1, et la figure 3 est une photographie à agrandissement de 100 fois de la surface d'une barrette en alliage selon l'invention. Bien que l'invention puisse être lise en oeuvre avec différentes modifications et variantes, elle est décrite ci-apres à titre d'##e nan limitatif Par exemple, bien bien que lu grill de batteries soient considérées comme étant en alliage plombcalcium, il sera noté que les nouveaux alliages selon 11 invention peuvent être utilisés pour former les grilles des batteries décrites. De plus, bien que l'invention soit particulièrement avantageuse pour des batteries ne demandant pas d'entretien, elle peut aussi être utilisée pour n'importe quelles autres batteries plomb acide.En outre, bien qu'une tige de soudage soit utilisée suivant le mode de réalisation décrit pour fournir de la matière additionnelle pour former la barrette, il doit être compris que l'invention peut être utilisée avec n'importe quel autre procédé pour relier les grilles les unes aux autres. Les figures 1 et 2 représentent une batterie ne demandant pas d'entretien 10 qui comporte une cuve 12, deux bornes de sortie 14 et un couvercle 16 fixé de façon étanche à la cuve de facon connue. La cuve est divisée en plusieurs compartiments, une partie de l'un de ces compartiments étant représentée sur la figure 2, et un élément d'accumulateur est placé dans chaque compartiment. L'élément comporte plusieurs électrodes ou plaques dont l'une est représentée schématiquement en 18. Chaque plaque comporte une grille support formant une seule pièce avec une patte 20 et une couche de matière active fixée à la grille; une barrette 22 relie les queues 20 des grilles positives et une autre barrette similaire 22 relie les grilles négatives. les grilles, quand elles sont utilisées pour une batterie ne demandant pas d'entretien, sont de préférence formées en alliage plomb-calcium à faible teneur en étain décrit dans la demande de brevet précitée pour "Alliage à base de plomb pour batteries" Des éléments de connexion tntercellules sont représentés d'une façon générale en 24; ils comportent une oreille 26 et une partie de base 28, celle-ci faisant partie de la barrette 22 après l'assemblage des pièces, par exemple par soudage, pour former un élément a'accumulateur. les bornes de sortie sont connectées électriquement de façon similaire à la structure de grille par des barrettes séparées 22 pendant l'assemblage, la partie de base 30 de la borne faisant partie de la barrette 22 correspondante. Un dispositif d'échappement convenable pour permettre la sortie des gaz dégagés est représenté en 32. Conformément à l'invention, les barrettes au moins sont formées d'un alliage réduisant le temps nécessaire pour souder les queues des grilles les unes aux autres tout en assurant des caractéristiques convenables de résistance mécanique et de rigidité afin que la batterie puisse supporter les conditions rencontrées en service normal. Plus particulièrement, selon l'invention1 les queues des grilles sont soudées les unes aux autres en utilisant un alliage ternaire de plomb, de cadmium et d'étain formant une phase eutectique cadmium-étain à bas point de fusion de 1770C, cette phase étant distribuée de façon homogène dans la matrice en plomb.L'alliage peut être préparé par n'importe quel-procédé connu et il doit contenir au moins 0,4 % de cadmium ainsi que d'étain sur la base du poids total de l'alliage0 Quand les quantités de cadmium et d'étain descendent en dessous de ce taux, les caractéristiques de ductilité et de résistance mécanique deviennent impropres pour l'utilisation décrite. De plus, il peut apparaStre des difficultés pour le soudage. Pour la plupart des applications, il a été trouvé que le taux de cadmium et le taux d'étain sont de préférence dans la plage d'environ 0,4 à environ 1,4 % du poids total de la composition. Cela permet d'obtenir les caractéristiques voulues de résistance mécanique et de rigidité en assurant aussi une fraction importante en volume de la phase eutectique cadmium-étain dans la matrice en plomb, malgré les pourcentages relativement faibles de cadmium et d'étain. Ainsi qu'il apparat sur la figure 3, qui montre la structure de la surface d'un alliage ternaire contenant en poids 0,7 % de cadmium et 0,7 % d'étain, le reste étant du plomb, la phase eutectique cadmium-étain distribuée dans la matrice en plomb représente une fraction importante en volume.Cette fraction importante en volume permet d'obtenir un temps minimal pour le soudage ainsi qu'une température de soudage inférieure, parce que le point de fusion bas de la phase eutectique cadmium-étain à point de fusion bas sert en fait à démarrer la fusion de l'alliage et permet un écoulement libre de l'alliage ainsi qu'une température de soudage plus basse, Cela réduit le risque d'endommagement de la cuve et des autres constituants de la batterie, et est particulièrement intéressant quand la cuve est en matière plastique. Bien que des taux de cadmium et d'étain supérieurs à la plage indiquée ci-dessus puissent titre utilisés de façon satisfaisante, il n'en résulte aucun avantage supplémentaire et ces quantités supérieures augmentent le prix de revient. La phase eutectique cadmium-étain est constituée par appro lirnativement 67 % en poids d'étain et, suivant une autre caractéristique de l'invention, il est préférable de choisir les proportions de cadmium et d'étain de façon que le cadmium soit en excédent de la quantité nécessaire pour former la phase eutectique. Plus particulièrement, il est préférable d'ajouter le cadmium avec un excédent suffisant pour que du cadmium libre précipite. Cela améliore les propriétés de résistance mécanique et de rigidité des barrettes et facilite le soudage quand les grilles sont en alliage de plomb contenant du calcium. On estime que la présence de cadmium en excédent provoque une tendance à la dissolution préférentielle dans le cadmium du calcium de l'alliage utilisé pour former la grille et évite une oxydation formant des crasses indésirables. On peut obtenir un excédent suffisant de cadmium en incorporant des proportions égales de cadmium et d'étain. Selon une autre caractéristique de l'invention, les autres constituants qui sont soudés pour former les éléments de la batterie sont aussi formés avec les nouveaux alliages plomb-cadmiumétain décrits. Ainsiil est préférable de former les bornes de sortie et les pontets de conne rion entre les éléments en utilisant aussi ces alliages. il doit être remarqué que les compositions des alliages selon l'invention peuvent aussi contenir en tant qu'impuretés des quantités négligeables de matières couramment trouvées dans le plomb de la qualité pour batteries disponible commercialement. Bien que le cadmium et l'étain utilisés puissent contenir des impuretés, les quantités de ces impuretés sont relativement fai blettie sorte qu'elles sont pratiquement sans importance. De même, il doit être noté que les compositions selon l'invention peuvent, si désiré, contenir d'autres éléments d'alliage du moment que les propriétés des alliages résultants ne s'écartent pas d'une façon nuisible des propriétés des alliages ayant les compositions décrites ci-dessus selon l'invention. L'invention est illustrée plus particulièrement par l'esemple suivant. ExEMPI# Des alliages à base de plomb ayant différentes teneurs en cadmium et en étain ont été coulés pour former des éprouvettes d'essai de résistance à la traction ayant une partie centrale de dimension réduite avec une section transversale de 12,7 x 3,175 mm et une longueur de 50,8 mm. La résistance à la rupture,la limite élastique et l'allongement ont été mesurés pour chaque éprouvette au moyen d'un appareil d'essai de résistance à la traction "Instron". le tableau ci-après donne le résultat des essais U 0,4 Cd-0,4Sn 0,6Cd-0,6Sn 0,8Cd-0,8Sn Résis- Limite ssllon- Résis- Limite Allon- Résis- Limite Allon- tance élasti- gement tance élasti- gement tance élasti- gement à la que % à la que % à la que 96 rupture kg/mm2 rupture kg/mm2 rupture kg/mm2 kg/mm2 kg/mm2 kg/mm2, 2,50 0,835 35 3,10 0,91 24 3,35 1,86 23 les éprouvettes d'essai de résistance à la traction de ces alliages ont des valeurs satisfaisantes de résistance mécanique et d'allongement et les propriétés de ces alliages sont convenables pour l'utilisation pour des barrettes de batteries plomb-acide considérées ci-dessus, ainsi que pour former les pontets entre les éléments et les bornes de sortie des batteries. il ressort de ce qui précède que 'invention concerne un nouvel alliage à base de plomb ayant une fraction en volume relativement importante d'une phase eutectique cadmium-étain à point de fusion bas, malgré la présence de quantités extrêmement faibles de ces constituants. Cet alliage a de bonnes caractéristiquoe pour le moulage et il peut être facilement mis sous la forme de barrettes, de pontets entre les éléments et de bornes de sortie de batteries d'accumulateurs. Cet alliage est particulièrement avantageux pour le soudage des grilles formées en alliages plombcalcium-étain qui sont utiles pour les batteries plomb - acide ne demandant pas d'entretien. Quand ces alliages sont utilisés pour former les différents constituants des batteries de la fa çon décrite ci-dessus, ces constituants n'influent-pas défavorablement sur les caractéristiques électriques et électrochimiques des#batteries comportant de telles grilles et en particulier sur les caractéristiques de conservation de la capacité et d'autres caractéristiques des accumulateurs comportant ces grilles. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et 11 invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre. REVENDIOATIONS 1. Alliage à base de plomb caractérisé en ce que la matrice en plomb contient une phase eutectique cadmium-étain dispersée, le cadmium et l'étain étant chacun en quantités d'au moins 0,4 % en poids sur la base du poids total de l'alliage. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cadmium est présent en quantité suffisante pour qutil existe du cadmium libre dispersé dans la matrice en plomb. 3. Alliage selon la revendication 2, caractérisé en ce que le cadmium et l'étain sont présents en quantités sensiblement égales. 4. Alliage selon l'une des revendications 1 à 3, caracté- risé en ce que le cadmium et l'étain sont chacun présents en quantité d'environ 0s4 à environ 1,4 * en poids sur la base du poids total de l'alliage. 5. Alliage selon la revendication 4 caractérisé en ce que le cadmium et l'étain sont chacun présents en quantité d'environ 0,6 à environ 0,8 % en poids sur la base du poids total de l'alliage. 6. Application d'un alliage suivant l'une des revendications 1 à 5 à la confection de pièces de batteries d'accumulateurs plomb-acide, et en particulier de bornes et éléments de connexion. 7. Application d'un alliage suivant l'une des revendications 1 à 5 à la soudure de pièces de batterie d'accumulateurs plomb-acide.