FR 2300774 A1 19760910 FR 7603395 A 19760209 La présente invention concerne un procédé de traitement de polymères et elle a plus particulièrement trait à un procédé d'élimination totale ou partielle d1un halogénure vinylique monomère de ses polymères. 'les polymères d'halogénures vinyliques contiennent en général le monomère absorbé.'l1absorptiona lieu pendant la polymérisation, et, bien que le monomère soit éliminé pandant la séparation du polymère, il est difficile d'obtenir un polymère exempt de monomère. En outre, à moins que des précautions spéciales ne soient prises, le monomère enlevé pendant la séparation peut présenter un danger pour 11 environnement. Des découvertes récentes ont établi une relation entre le chlorure vinylique monomèriet le cancer peu fréquent appelé angio-sarcome du foie, ainsi que d'autres problèmes médicaux. Par conséquent, il est très désirable de réduire le taux résiduel d'halogénure vinylique à la valeur la plus basse possible. Conformément à la présente invention, le procédé de traitement d2un polymère d'halogénure vinylique renfermant l'halogénure vinylique monomère consiste à soumettre le polymère à un chauffage diélectrique haute fréquence en présence dteau et d'un sel qui est inerte envers la polymérisation de lthalo génure vinylique. Dans le présent mémoire, lrexpression "sel inerte envers la polymérisation de lthalogénure vinylique" désigne un sel qui, dans les conditions du traitement par chauffage à haute fréquence, n'agit pas à un degré quelconque en tant que catalyseur ou inhibiteur de polymérisation. Beaucoup de sels organiques sont des surfactants et sont utilisés dans des polymérisations d'halogénures vinyliques, notamment celles qui sont conduites en dispersion aqueuse, et la nature et la quantité du surfactant peuvent alors influencer la nature de j ispersion produite.Certains sels minéraux, en particulier certains phosphates insolubles, sont utilisés comme agents dispersifsdansla polymérisation en suspension du chlorure de vinyle. 'le, traitement d'un polymère qui ne contient que la quantité d'un sel qui est présente comme conséquence du procédé utilisé de polRnrisation entre pas dans le cadre de lalfirésente inven tion, qui est axé sur lutilisation d'un sel ajouté, c'est-à-dire la quantité de sel en plus de la quantité requise pour la polymérisation. Lorsque le sel ajouté ne participe pas à la polymérisation, on peut l'ajouter au début de la polymérisation ou pendant cette dernière.Lorsque le sel est capable de prendre part à la polymérisation, par cxemple en tant que surfactant ou dispersif, il ne constitue que du sel "ajouté" stil est ajouté après que la polymérisation a cessé. Be polymère d'halogénure vinylique et le monomère peuvent renfermer jusqu'à 30 % en poids d'un monomère copolymérisé ou copolymérisable. Des exemples de monomères copolymérisables comprennent l'éthylène, le propylène, l'acétate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle et le chlorure de vinylidène. L'invention s'applique en particulier à des homopolymères de chlorure de vinyle et à des copolymères de chlorure de vinyle qui contiennent moins de 20 % en poids d'autres matières copolymérisables et en particulier de l'acétate de vinyle. 1e polymère d'halogénure vinylique qui doit etre traité est normalement un polymère d'halogénure vinylique contenant du monomère résiduel absorbé pendant la polymérisation. Par exemple, la quantité de monomère ntexcède pas 30 000 parties par million en poids par rapport au polymère (bien que des quantités plus grandes puissent être présentes) lorsque le chauffage diélectrique commence. Be polymère peut etre traité immédiatement après la polymérisation ou à un stade ultérieur de son traitement. Be polymère auquel le sel est ajouté est de préférence un polymère du type d'une résine, c'est-à-dire un polymère qui ne contient pas les agents de stabilisation à la chaleur, les lubrifiants, les substances auxiliaires de traitement, les charges ou d'autres substances ajoutées au polymère d'halogénure vinylique pour préparer une "formulation'8 à partie laquelle des objets peuvent être produits par exemple par extrusion, etc. La polymérisation est avantageusement conduite en masse, en suspension ou microsuspension aqueuse ou en émulsion aqueuse.Le procédé de la présente invention convient particulièrement pour le traitement d'un polymère de chlorure vinylique contenant du monomère résiduel, sous la forme de perles comme on en obtient par polymérisation en suspension. Be procédé peut par exemple être appliqué à des polymères préparés par un procédé de polymérisation en émulsion/ suspension, comme décrit, par exemple, dans les brevets britanniques No 1 309 582, No 1 341 786 et Ng 1 351 461. Comme indiqué ci-dessus, le sel doit Qtre inerte vis-à-vis de la polymérisation de lthalogénure vinylique. Toutefois, il n'est pas essentiel que ce sel ne subisse aucune réaction pendant la polymérisation. Ainsi, on peut utiliser des composés d'ammonium telsque le carbonate d'ammonium, qui peut se décomposer sous effet de la chaleur. 'l'utilisation de ces composés susceptibles d'une décomposition peut etre intéressante lorsqu'on désire que le polymère final ait une teneur minimale en sel. On peut utiliser une grande variété de sels métalliques, par exemple des sels de sodium, potassium, plomb, baryum et zinc. Les anions peuvent ventre des anions d'acides minéraux tels que les anions halogénure, carbonate,bicarbonate et nitrite. Il est préférable d'utiliser un sel qui exerce un certain effet de stabilisation sur le polymère, par exemple en le stabilisant contre la dégradation thermique au cours du chauffage. Des exemples de ces sels comprennent les carbonates de plomb et de baryum. Il est préférable du éviter l'utilisation de sels connus pour les effets nuisibles qutils exercent sur les propriétés des polymères d'halogénures vinyliques. La quantité de sel présente dans le polymère que l'on soumet au traitement haute fréquence peut, par exemple, être comprise entre 0,001 et 5 % en poids sur la base du poids du polymère sec, de préférence entre 0,001 et 1 % et notamment entre 0,1 et 1 % en poids. Toutefois, des quantités bien plus grandes de sel peuvent être utilisées et lorsque le sel peut etre utilisé comme charge pour le polymère, il peut etre présent en la quantité en laquelle on l'utilise normalement comme charge. Par exemple, la craie est une charge classique que l'on peut utiliser en quantités pouvant atteindre ou dépasser 200 % en poids par rapport au polymère d'halogénure vinylique. le sel qui doit etre utilisé dans le procédé de la présente invention peut etre mis en contact avec le polymère, sous la forme d'une solution aqueuse dans le cas d1un sel hydrosoluble, ou sous la forme d'une suspension dans l'eau dans le cas de sels qui ne sont pas hydrosolubles. La quantité de solution ou dispersion et la concentration du sel sont choisies de manière que le polymère renferme le sel à la concentration désirée. Ba solution ou dispersion aqueuse d'un sel est avantageusement appliquée au polymère après que la polymérisation a cessé et que le polymère peut être isolé. Le polymère peut etre traité avec la solution ou dispersion aqueuse du sel dans le réacteur de polymérisation lorsque la polymérisation est terminée. On peut procéder ainsi dans le cas de polymérisations conduites en dispersion aqueuse, à savoir les polymérisations en suspension, microsuspension et émulsion , en ajoutant le sel au milieu aqueux renfermant le polymère. Ce dernier ne doit pas etre soumis à des traitements de lavage qui risqueraient d'enlever totalement le sel avant que le polymère ne soit soumis au chauffage diélectrique, à haute fréquence. A titre de variante, le polymère peut etre enlevé du réacteur de polymérisation et, le cas échéant, lavé à l'eau, puis le polymère séparé peut etre mis en contact avec le sel. Be polymère est initialement au contact du sel et de 1' eau lorsqu'il est soumis au chauffage diélectrique à haute fréquence. Outre la réduction de la teneur en halogénure vinylique monomère du polymère, le chauffage diélectrique à haute fréquence est également capable d'enlever l'eau du polymère. Des polymères isolés dune dispersion aqueuse avant le séchage contiennent souvent jusqu'à 20 ffi en poids d'eau, sur la base du poids du polymère présent. Cependant, le procédé de la présente invention peut etre mis en oeuvre quelle que soit la quantité d'eau. Par exemple, une microsuspension et des latex qui sont ordinairemenfséchés par pulvérisation peuvent, au contraire, être traités directement par le procédé de la présente invention pour enlever à la fois l'eau et le monomère résiduel. Le procédé de la présente invention peut etre combiné avec les procédés décrits dans la demande de brevet britan nique NQ 54 156/74 procédé qui consiste à réduire la teneur en halogénure vinylique d'un polymère en particules dudit halogénure, en soumettant ce polymère à une opération de chauffage diélectrique haute fréquence, pour enlever lthalogénure vinylique, tout en maintenant la présence d'eau dans le polymère, et à recueillir le polymère en particules après chauffage diélectrique haute fréquence. La présence d'eau dans le polymère est maintenue en empêchant l'eau de s'évaporer du polymère. L'exposition au chauffage diélectrique à haute fréquence peut etrieffectuée en discontinu ou en continu. Pour éviter une surchauffe, il est préférable de conduire 11 exposition en continu par passage du polymère dans la zone de traitement sous la forme d'une couche (par exemple des perles de polymères déposées sur une courroie) ou d'injecter les particules de polymère dans la zone de traitement. Be temps d'exposition peut etre de l'ordre de 0,1 seconde ou moins et peut aller jusqutà 100 minutes, mais généralement il se situe entre une seconde et 20 minutes, notamment entre une seconde et 10 minutes. Be temps d'exposition est de préférence choisi de manière que le polymère en cours de traitement atteigne une température de 70 à 120ou, ne dépassant pas de préférence 100OC. Aux températures élevées, le polymère tend à se dégrader. Le chauffage diélectrique ou chauffage à résistance à haute fréquence utilisé dans le procédé de la présente invention est bien connu des spécialiste en matière de chauffage électrique. Be chauffage diélectrique est un procédé de chauffage des mauvais conducteurs du courant électrique, que lton soumet à une tension alternative. L'énergie électrique fournie à la matière sous forme de chaleur est fonction de la fréquence du potentiel appliqué à la matière et de la résistance pure de cette dernière. Dans le chauffage di ectn que à basse fréquence, la matière à chauffer est placée entre des électrodes aux bornes desquelles on applique une tension alternative. La tension appliquée est calculée de manière qu'elle ne dépasse pas la tension de claquage de la matière à chauffer. 'les fréquences utilisées pour le chauffage diélectrique à basse fréquence se situe par exemple entre 1 et 150 MHz, par exemple entre 20 et 100 MHz. Bien que des fréquences plus hautes puissent être utilisées dans le chauffage diélectrique, entre des électrodes, les électrodes doivent être plus petites de manière à éviter entre elles un grand effet capacitif entratnant un abaissement excessif de la tension alternative, et 11 émission de rayons élec tromagnétiques parasites est augmentée. 'le chauffage à hyperfréquence est un cas spécial du chauffage diélectrique à haute fréquence. Dans le chauffage à hyperfréquence, la tension alternative requise est fournie par la composante électrique de la radiation électromagnétique à hyperfréquence à laquelle la matière à traiter est soumise dans une enceinte en matière conductrice. La matière à traiter peut être placée dans une cavité à résonance dans laquelle un champ de micro-ondes stationnaires est produit, ou dans un guide d'ondes le long duquel on fait passer la radiation électromagnétique à hyperfréquence. La conception et la conduite des foursàmicro ondes sont bien connues des spécialistes en matière de chauffage à hyperfréquence. On peut utiliser toute hyperfréquence, par exemple dans la gamme de 600 à 50 000 MHz et notamment dans la gamme de 900 à 30 000 MHz. Il y a lieu de remarquer qu'il existe des limitations légales à l'utilisation d icro-ondes de certaines longueurs d'ondes dans de nombreux pays. L'intensité d'irradiation est de préférence choisie de même que le temps, de manière que la température de traitement du polymère soit comprise entre 70 et 120OC et de préférence entre 70 et 100oC. Be procédé de la présente invention est avantageu sement mis en oeuvre en choisissant les durées d'exposition et l'énergie appliquée de manière que le polymère traité renferme moins de 50 parties par million de monomère, de préférence moins de 25 parties par million, et notamment moins de 0,5 partie par million. On suppose que le chauffage diélectrique à haute fréquence exerce une action sélective sur les molécules polai res et que la chaleur est donc plus fortement absorbée par exemple par des monomères tels que le chlorure de vinyle et par seau, puis par le chlorure de polyvinyle. Ainsi, en tant que procédé de chauffage, il offre en outre l'avantage de chauffer sélectivement le monomère absorbé à lSintérieur des particules de polymère, sans qu'il soit nécessaire que la chaleur soit transférée à la particule, comme dans un procédé normal de chauffage. Dans le traitement de polymères d'halogénures vinyliques ayant une teneur résiduelle en halogénure vinylique monomère,conformément à cet aspect de la présente invention, un initiateur de radicaux libres peut entre ajouté à la fin de la réaction de polymérisation. L'initiateur utilisé peut entre le meme que celui que l'on utilise pour produire le polymère contenant l'halogénure de vinyle. A titre de variante, un autre initiateur peut être ajouté avant oupendant la polymérisation, l'initiateur ou le temps d'addition étant choisi de manière qu'une quantité suffisante de cet initiateur soit présente dans le produit de polymérisation pour assumer la fonction d'initiateur dans le procédé de la présente invention. L'autre initiateur peut etre ajouté au polymère à traiter en meme temps que le sel ou séparément. Be polymère peut gtre lavé à l'eau après le chauffage diélectrique à haute fréquence pour enlever au moins une partie du sel du polymère. Lorsque le sel utilisé exerce pas d'effet nuisible sur le polymère dans l'application à laquelle ce dernier est destiné, on peut le laisser dans le polymère. il est particulièrement intéressant de laisser le sel dans le polymère lorsque ce sel améliore le comportement du polymère, à savoir sa stabilité thermique. Exemple 1 On utilise un four discontinu de chauffage diélectrique à basse fréquence, fonctionnant à une fréquence de 27 MHz et équipé d'un générateur de courant alternatif dant la puissance maximale est de 3 kw. Un échantillon de résine homopolymère de chlorure polyvinylique sous la forme de perles obtenues par polymérisation en suspension est lavé avec une solution à 0,25 % en poids de sulfate d'ammonium. On élimine par écoulement liteau de la solution pour obtenir un produit ayant une teneur totale en matières solides de 90 % en poids (c'est-àdire une teneur en eau de 10 % en poids) sur la base du poids de l'échantillon humide total, et contenant 0,028 ffi en poids de sulfate d'ammonium, sur la base du poids du polymère sec. La teneur en chlorure vinylique monomère du polymère avant le traitement à haute fréquence est de 7000 parties par million. Un échantillon de 50 g du polymère humide est placé entre les électrodes dans le four et soumis au chauffage diélectrique à haute fréquence pendant 1,5 minute, la puissance étant de 1 kW. La teneur finale en chlorure vinylique monomère du polymère est égale à 1890 parties par million et la teneur totale en matières solides est d'environ 99 % en poids. Essai A il s'agit d'une expérience comparative qui n'est pas conforme à l'invention. On conduit une expérience dans les conditions de exemple 1, à la différence que le polymère n'est lavé qu'avec de l'eau qui ne contient pas de sel. La teneur finale en chlorure vinylique monomère du polymère est de 3400 parties par million. Exemple 2 Un échantillon d'un homopolymère classique obtenu par polymérisation en suspension de chlorure de polyvinyle est préparé en utilisant le peroxyde de lauroyle comme initiateur et la méthylcellulose comme agent de mise en suspension. Un échantillon de un kilogramme est traité par mise en suspension dans deux litres d'une solution à 5 % de carbonate de sodium, pendant cinq minutes. La résine est centrifugée et le résidu humide a une teneur en humidité de 18 % en poids sur la base du polymère sec et une proportion de monomère de Q4 % en poids, et il contient 0,9 % en poids de carbonate de sodium sur la base du poids du polymère sec. Un échantillon de 100 g de la résine est irradié dans un four à hyperfréquence de 2450 MHz pendant 4 minutes. Une température de 91OC est atteinte au bout d'une minute. La teneur finale en humidité est de 1,5 % en poids et la teneur en monomère est de 17 parties par million. Exemple B (exemple comparatif) Un autre échantillon de 100 g de la résine a un taux de monomère d'environ 1 % en poids Cette résine n'est pas traitée avec le sel. Par irradiation comme dans l'exemple 1, la température n'atteint que 43"C en une minute. Le taux de monomère est encore de 80 parties par million après traitement pen dant 10 minutes dans le four à hyperfréquence. Exemple 3 Un kilogramme de la masse humide de centrifugation d'un homopolymère de chlorure de vinyle polymérisé en suspension est lavé par mise en suspension dans deux litres de solution de carbonate d'ammonium à 5 %. La suspension est centrifugée. Elle a une teneur en humidité de 18,2 % sur la base du poids du polymère sec et une teneur en chlorure de vinyle de 13 500 parties par million. La teneur résiduelle en carbonate d'ammonium est de 0,41 % sur la base de la résine humide. 100 g de la résine sont irradiés dans un four à hyperfréquence, à 2450 MHz pendant dix minutes (puissance d'environ 0,45 kV). La teneur en eau tombe à 4,8 % et la teneur en chlorure de vinyle tombe à 19 parties par million. Essai C il s'agit d'un exemple comparatif qui n'est pas conforme à l'invention. Un kilogramme de la masse humide de centrifugation d'un homopolymère de chlorure de vinyle polymérisé en suspension est lavé avec deux litres d'eau, puis centrifugé. La teneur en eau est de 16,8 % et la teneur en chlorure de vinyle est de 15150 parties par million 100 g de la suspension sont irradiés dans un four à hyperfréquence à 2450 MHz, comme dans exemple 1 (10 minutes, puissance de 0,45 kW). La teneur en eau tombe à 6,7 % et la teneur en chlorure de vinyle tombe à 95 parties par million. Le polymère utilisé comme matière première dans les exemples ci-dessus est un polymère du type d'une résine, c'est-àdiré un polymère qui ne contient aucun des additifs tels que les agents de stabilisation à la chaleur, les lubrifiants, les auxiliaires de traitement ou les charges, etc., que renferme une "formulation"-de polymère d'halogénure vinylique à partir de laquelle des objets sont produits. La "masse humide de centrifugation" indiquée dans les exemples qui précèdent est la matière obtenue par centrifugation du chlorure de polyvinyle en vue d'éliminer la majeure partie de l t eau. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un polymère d'halogénure vinylique, contenant de lthalogénure vinylique monomère, caractérisé par le fait qutil consiste à soumettre le polymère à un chauffage diélectrique à haute fréquence en présence d'eau et d'un sel ajouté qui est inerte vis-à-vis de la polymérisation de l'halogénure vinylique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère d'halogénure vinylique et le monomère contiennent 0 à 30 ffi en poids, sur la base du poids total du polymère, ou respectivement du monomère, d'un monomère copolymérisé ou copolymérisable. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le polymère d'halogénure vinylique est un homopolymère. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions précédentes, caractérisé par le fait que le polymère d'ha logénurevinylique ne contient pas plus de 30 000 parties par million de l'halogénure vinylique monomère au début du chauffage à haute fréquence. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polymère auquel le sel est ajouté est un polymère du type résine. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polymère est sous la forme de perles obtenues par polymérisation en suspension. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le sel est un sel d'ammonium. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le sel est stable dans les conditions du chauffage à haute fréquence. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le sel est un sel de sodium, de potassium, de plomb, de baryum ou de zinc. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le sel est un sel d'un acide minéral. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que l'anion est un halogénure, carbonate, bicarbonate ou nitrite. 12. Procédé suivant lrune quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la quantité de sel présente dans le polymère soumis au traitement à haute fréquence est comprise entre 0,001 et 5 % en poids sur la base du poids du polymère sec. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que la quantité de sel est comprise entre 0,1 et 1 % en poids. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le sel est hydrosoluble et est mis en contact avec le polymère sous la forme d'une solution aqueuse. 15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'unie solution ou dispersion aqueuse du sel est appliquée au polymère après que la polymérisation a cessé et que le polymère est prêt à etre séparé. 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé par le fait que le molymère est préparé par polymérisation en dispersion aqueuse et le sel est ajouté au milieu aqueux contenant le polymère dans le réacteur lorsque la polymérisation est terminée. 17. Procédé suivant ltune quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polymère contient jusqu'à 20 % en poids d'eau sur la base de son poids sec au début du chauffage diélectrique. 18. Procédé suivant l'une quelconque des revendi rations précédentes, caractérisé par le fait que le polymère est exposé au chauffage diélectrique * saute fréquence pendant une période allant de 0,1 seconde à 100 minutes. 19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé par le fait que la période d'exposition va dune seconde à 20 minutes. 20. Procédé suivant ltune quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la période d'exposition du polymère au chauffage diélectrique à haute fréquence est choisie de manière que le polymère en cours de traitement atteigne une température de 70 à 100 C. 21. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le chauffage diélectrique est un chauffage à hyperfréquence.