FR 2300762 A1 19760910 FR 7504500 A 19750213 La presente invention concerne le domaine de la synthèse des composés macrohe'te'roeycliquessLmiîaires au phtalocyanine, et a notamment pour objet un procédé d'obtention du triiso-indolbenzènemacrocycle dont la structure renferme trois radicaux d'iso-indol et un radical '.enzénique conjugués par des atomes d'azote : Les composés de ce type, y compris le triiso -indolbenzènemacrocycle, sont utilisés dans la fabrication des pigmentes et des colorants. Les complexes de triiso-indolbenzènemacrocycle avec des métaux tels que Cu, Co, Cr, Zn, etc. inhibent la destruction de thermooxydation et peuvent par conséquent être employés avec succès en tant que stabilisants vis-à-vis de la chaleur et de la lumière dans la fabrication des fibres polyamides. On connaît des procédés d'obtention du triiso-indol benzénemacrocycle, par réaction de la métaphénylène-di (aminoimino-iso-indolénine) de formule sur la 1,3 - diimino-iso-indoline ou sur la 1,1 - dialcoxy - 3 - imino-iso-indoline au sein d'un alcool, sous chauffage à la température de 12000. On obtient au préalable le composé A en faisant agir t mole de m-phénylènediamine sur deux moles de composé B ou C, sous chauffage au sein de méthanol. On obtient au préalable le composé B par la réaction du dinitrile d'acide phtalique avec de l'ammoniac liquide sous pression, à une température de 150 à 2000C. On prépare le composé C en faisant agir le dinitrile d'acide phtalique sur une quantité stoechiométrique d'un alcoolate de sodium dans un milieu alcoolique à une température non inférieure à 1500. Les inconvénients de ces procédés connus tiennent à ce que ces procédés s'effectuent en plusieurs étapes, exigent un matériel technique compliqué spécial et la mise en oeuvre de semi-produits (A, B, C) onéreux et difficiles à obtenir. Un inconvénient majeur desdits procédés connus est que la synthèse préalable du composé C exige une stricte observation des conditions optimales de la réaction, le moindre écart de ces conditions conduisant à la décomposition du composé indiqué. La reproductibilité de cette synthèse n'est pas fiable et elle est déterminée par la durée de la réaction. Tout ce qui a été dit ci-dessus rend les procédés connus peu efficaces et explique le prix élevé du produit visé. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvanients mentionnés. On s'est donc proposé de mettre au point un procédé d'obtention du triiso-indolbenzènemacrocycle, pouvant être mis en oeuvre en une seule étape à l'aide d'un matériel technique simple et à partir d'une matière première bon marché, et assurant un rendement élevé en produit visé et un bas prix de ce vernier, tout en se distinguant par une reproductibilité fiable. la solution consiste en ce qu'on effectue la réaction entre le dinitrile d'acide phtalique et le métaphénylènediamine avec un rapport molaire de 3-3,5/1 respectivement, au sein de solvants, à savoir d'alcools aliphatiques saturés en C4-C10, pris séparément ou en combinaison, à une température de 100 à 1500C, en présence d'un catalyseur de formule générale MOR, dans laquelle M est un métal alcalin, R est l'hydrogène ou un alcoyle en C1-C10, pris à raison de 0,2 à 2* du poids du dinitrile d'acide phtalique, avec isolement subséquent du produit visé précipité dans la solution réactionnelle. il est préférable d'effectuer l'interaction des réactifs initiaux à une température de 115 à 12500. il est avantageux de séparer le produit visé de la solution réactionnelle par filtration ou par centrifugation. Dans le but d'obtenir un produit visé moins cher, il est recommandé de préparer au préalable le catalyseur de formule générale indiquée, dans laquelle R est un alcoyle en C1-a10, en dissolvant un métal alcalin correspondant dans des alcools correspondants servant de milieu de réaction, et d'introduire ensuite dans la solution de catalyseur obtenue les réactifs indiqués, notamment le dinitrile d'acide phtalique et la métaphénylènediamine. il est avantageux d'introduire les alcools aliphatiques saturés en C4-C10 en quantité de 3 à 8 fois supérieure au poids du dinitrile d'acide phtalique. Le procédé proposé d'obtention du triiso-indolbenzènemacrocycle est réalisé conformément à l'équation de réaction On prépare au préalable la solution de catalyseur dans l'alcool utilisé (ou dans le mélange d'alcools), soit par dissolution des quantités indispensables d'alcoolate ou d'hydroxyde d'un métal alcalin dans le solvant mentionné, soit en additionnant successivement un métal alcalin à l'alcool(ou le mélange d'alcools) préalablement admis dans le réacteur, jusqutå dissolution complète du métal avec formation de la quantité imposée d'alcoolate, qui doit être de 0,2 à 2% du poids du dinitrile d'acide phtalique de départ. On charge dans la solution de catalyseur préparé le dinitrile d'acide phtalique et la métaphénylènediamine dans un rapport molaire de 3-3,5/1 respectivement. On porte le mélange formé à une température de 100 à 1500C, de préférence à 115 125 C, et on brasse à la température imposée durant 1 à 5 heures, de préférence pendant 1,5 à 3 heures. Au bout de 20 à 40 mn après l'obtention de la température imposée, il se forme un résidu de triiso-indolbenzènemacrocycle finement dispersé, de couleur cerise foncée. "e reste du temps est indispensable pour l'achèvement de la réaction. Le dépôt formé de produit visé est séparé de la solution réactionnelle chaude par décantation, filtration ou centrifugation, on le lave en vue de le débarrasser des impuretés directement dans le réacteur, sur le filtre ou dans la centrifugeuse, avec un solvant chaud constitué par l'alcool de départ (ou le mélange d'alcools), le diméthylformamide, l'acétone ou le méthanol, et on déssèche à une température de 60 à 15000. la faible quantité d'ammoniac dégagée lors de la synthèse est admise dans un adsorbeur irrigué par de l'eau, dans lequel elle est adsorbée. On obtient le triiso-indolbenzènemacrocycle sous forme d'une poudre finement dispersée de couleur cerise foncée (température de fusion) = 330 à 33200), avec un rendement en produit visé allant jusqu'à 75% du rendement théorique en calculant par rapport à la métaphénylènediamine de départ. Le produit est conforme, en aspect et en propriétés, aux données de littérature, sa structure est confirmée par les méthodes d'analyse élémentaire et par la spectroscopie infrarouge, ainsi que par la synthèse des complexes de triiso-indolbenzènemacrocycle avec Cu, Co et Zn et par leur identification. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples concrets mais non limitatifs de mise en oeuvre du procédé proposé d'obtention du triiso-indclbenzènemacrocycle. EXEMPLE t. On place dans un réacteur de 250 1 de capacité 150 1 de n-butan6Let 100 g de sodium métallique. Après dissolution complète du sodium et cessation du dégagement de l'hydrogène, on introduit dans la solution de butyrate de sodium formée 10,8 kg de métalphénylènediamine et 42 kg de dinitrile d'acide phtalique. On porte le mélange à l'ébullition (t15 à 1TOOC) et on maintient à cette température sous brassage durant trois heures. On sépare par filtration le dépôt formé du produit visé et on le lave sur le filtre successivement avec trois portions (chacune de 100 1) de diméthylformamide chauffé à 600C et avec deux portions (chacune de 100 1) d'acétone porte à 40-50 C. On sèche à 1000C le produit lavé et on obtient 31,? kg (65,7% du rendement théorique en calculant d'après la métaphénylènediamine) de triiso-indolbenzènemacrocycle en poudre de couleur cerise foncée (F = 330 à 3320C). EXEMPLE 2. On charge dans un réacteur de 400 1 de capacité 320 1 de n - butanol et 0,75 kg de soude caustique. On place dans la solution alcaline obtenue î0,8 kg de métaphénylènediamine et 38,5 kg de dinitrile d'acide phtalique. On chauffe le mélange pendant 30 à 40 mn jusqutà l'ébullition (115 à 1200C) et on brasse à cette température durant 5 heures. On sépare par centrifugation le dépôt formé de produit visé et on le lave dans la centrifugeuse avec le l'acétone chauffée, jusqu'à ce que l'acétone de lavage ait une coloration jaune pâle ou soit incolore. On obtent, après lavage et séchage du dépôt à une température non inférieure à 10000, 28,1 kg (59,2; du rendement théorique, en calculant d'après la métaphénylènediamine) de produit visé de couleur cerise foncée. EXEMPLE.3. On place dans un réacteur 250 1 de n-butanol et 0,40 kg de méthylate de sodium. Après dissolution de ce dernier on introduit dans la solution 10,8 kg de m-phénylènediamine et 45 kg de dinltrile diacide phtalique. On porte le mélange à l'ébullition (115 à 1200C) et on le brasse à cette température pendant encore deux heures. On sépare le produit visé de la solution réactionnelle et on le lave pour le débarrasser des impuretés d'une façon analogue à celle décrite dans l?exemple 2. te rendement en produit est de 56,1% du rendement théorique en calculant d'après la métaphénylènediamine de départ. EXEMPLE 4. On introduit dans un réacteur 500 1 d'une fraction d'alcools aliphatiques synthétiques saturés en C7-Cg, 0,5 kg de butylate de sodium, 10,8 kg de métaphénylènediamine et 41:kg'de dinitrile d'acide phtalique.-Cn chauffe le mélange jusqu'à 12500 et on brasse à cette-température durant 4 heures. On sépare le produit visé de la solution réactionnelle et Dn le lave en vue de la débarrasser-des impuretés d'une façon analogue à celle de l'exemple 2. te rendement en produit est de 69% du rendement théorique en calculant d'après la métaphénylènediamine de départ. EXEMPLE 5. On dissout 0,3 g de sodium métallique dans 500 ml de n-décanol, ensuite on ajoute 21,6 g de métaphénylènediamine et 82 g de dinitrile d'acide phtalique. On chauffe le mélange jusqu'à la température de 150 C et on le brasse d cette température pendant deux heures. On sépare par filtration le dép8t formé de triiso indolbenzènemacrocycle et on le lave sir un filtre avec 100 ml de n-décanol chaud, puis avec du méthanol, ensuite on déssèche à la température de 600 C. On obtient 52,3 g (55% du rendement théori que en calculant d'après la métaphénylènediamine) de produit fini. EXEMPLE 6. On dissout dans 1 1 de n-butanol 1,6 g d'hydroxyde de ; potassium, on ajoute ensuite 21,6 g de métaphénylènediamine et 82 g de dinitrile d'acide phtalique. On porte le mélange à l'ébullition (115 à 1200C) et on le maintient à cette température et sous brassage pendant 9,5 heures. On sépare par centrifugation le dépôt de produit visé, on le lave dans la centrifugeuse avec 100 ml de diméthylformamide chaud, ensuite avec 150 ml d'acétone chaude, et on déssèche à 600C. Le rendement en produit est de 71,3* du rendement théorique en calculant d'après la métaphénylènediamine. EXEMPIE-7. -On dissout dans 500 ml d'alcool isobutylique 1 g de butylate de potassium, on ajoute ensuite 21,6 g de métaphénylènediamine et 82 g de dinitrile d'acide phtalique. On chauffe le mélange à 100C et on le brasse à cette température pendant cinq heures. On sépare par filtration le dépôt de produit visé on le lave sur le filtre avec 250 ml d'acétone chaude, puis avec 250 ml de méthanol, et on sèche à 60la. Le rendement en produit est de 74,5% du rendement théorique encalculant d'après la métaphénylènediamine. EXEMPIE 8. On dissout dans 500 ml d'alcool n-nonylique 0,15 g de lithium métallique, on ajoute ensuite 21,6 g de métaphénylènediamine et 82 g de dinitrile d'acide phtalique. On chauffe le mélange jusqu'à 11500 et on brasse à cette température pendant 3,5 heures. On sépare par filtration le dépôt de produit visé, on le lave sur le filtre avec de l'acétone chaude jusqu'à l'obtention d'un filtrat non coloré. Le produit lavé est séché à 600C, Le rendement en triiso-indolbenzènemacrocycle est de 56,3% du rendement théorique en calculant d'après la métapbénylènediamine de départ. ExE;MP 9. On dissout dans 170 ml de n-butanol 1,5 g d'hydroxyde de lithium, on ajoute ensuite 21,6 g de métaphénylènediamine et 82 g de dinitrile d'acide phtalique. On chauffe le mélange à 1200C et on le maintient à cette température et sous brassage durant cinq heures. On sépare par filtration le dép8t de produit visé, on le lave sur le filtre d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 8. Le rendement en produit fini est de 50,8 du rendement théorique en calculant d'après la métaphénylènediamine. EXEMPLE 10. On dissout dans 500 ml de n-butanol 0,8 g d'éthylate de lithium, on ajoute ensuite 21,6 g de métaphénylènediamine et 82 g de dinitrile d'acide phtalique. On porte le mélange à 115oC et on le maintient à cette température et sous brassage durant quatre heures. Le dépôt formé de produit visé est séparé par filtration, puis il est lavé sur le filtre d'une saunière analogue à celle de ltexemple 8. Le rendement en produit fini est de 67,8% du rendement théorique, calculé d'après la mé+arhQnylènediamines Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de triiso-indolbenzènemacrocycle, caractérisé en ce qu'on fait agir le dinitrile d'acide phtalique sur la métaphénylènediamine à raison de 3 à 3,5 moles du premier rour 1 mole de la seconde, au sein d'un solvant constitué par au moins un alcool aliphatique saturé en C4-C10 1 à une température de 100 à 1500C et en présence d'un catalyseur répondant à la formule générale MOR dans laquelle M est un métal alcalin, R est l'hydrogène ou un alcoyle en C1-C10, et introduit à raison de 0,2 à 2% par rapport au poids du dinitrile d'acide phtalique, après quoi on sépare de la solution réactionnelle le dépôt formé du produit visé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait agir les réactifs de départ à une température de 115 à 1250G. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on sépare le dépôt de produit visé de la solution réactionnelle par filtration ou par centrifugation. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur de formule générale précitée, dans laquelle R est un alcoyle en C1 - C10 est préparé au préalable par dissolution d'un métal alcalin correspondant dans des alcools correspondants servant de milieu réactionnel, ensuite on introduit dansa solution de catalyseur obtenue les réactifs de départ précités, à savoir le dinitrile d'acide phtalique et la métaphénrlènediamine. 5. Procédé selon l'une des revendication 1 et 4, caractérisé en ce q'on introduit les alcools aliphatiques saturés en C4-C10 en quantité de 3 à 8 fois supérieures au poids du dinitrile d'acide phtalique. 6. Triiso-indolbenzènemacrocycle, caractérisé en ce qu'il est obtenu conformément au procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 5.