FR 2299355 A1 19760827 FR 7503047 A 19750131 L'invention concerne des polymères contenant des groupes sel de phosphonium organique qui assurent une conductivité améliorée, utiles comme agents antastatiques dans des filaments et des fibres de polymères fibrogènes synthétiques, particulièrement quand on les utilise en tant que coeur continu à l'intérieur de ces filaments ou fibres. On recherche constamment des composés polymères antistatiques améliorés. Le brevet britannique W 1.127.5 décrit certaines N-alcoylpolyamides qu'on utilise comme agents antistatiques dispersés sous forte d'une phase séparée dans des fibres et'fiîaments synthétiques. Le brevet des E.U.A. N 3.514.498 préconise d'utiliser des suif onates de métaux pour améliorer les propriétés antistatiques de copolymères séquencés polyéther-polyamide. Le brevet des E.U.k. N 3.732.183 indique que des polyesters fibrogènes å point de fusion élevé comportant des liaisons qui contiennent des groupes suif onate de phosphonium' ont des propriétés de teinture améliorees et signale outils ont des propriétés antistatiques améliorées.Le brevet des E.U.A. N0 3.558.419 décrit des filaments antistatiques à deux-composants qui comportent, comme gaine ou comme coeur, des copolynères séquencés polyéther-polyamide. On a trouvé que l'efficacité d'une classe définie d'agents antistatiques polymères est fortement améliorée par copolymérisation ou réaction avec certains sels de phosphonium organiques, ce qui augmente leur adaptabilité à des exigences déterminées imposées aux fibres et à une utilisation déterminée du produit final. L'invention a pour objet un polymère synthétique qui a une température de transition vitreuse T (NMR), infé- rieure à 2500 et un log R5 inférieur à 8 et qui g contient jusqu'à environ 50 moles % de groupes sulfonate de phosphonium (sur la base du nombre de moles des groupes phosphonium divisé par le nombre total de moles de constituants carboxyle dans le polymère et multiplié par 100). te terme "constituant carboxyle se rapporte à tout monomère formateur de polymère contenant un ou plusieurs groupes carboxyle ou groupes équi- valents qui sont impliques dans la formation de la chaine du polymère.Le constituant carboxyle peut contenir ou non, également, un groupe sulfonate de phosphonium. Des unités moléculaires préférées reliant le groupe sulfonate de phos phonium au polymère répondent à la formule dans laquelle R1, R2, R et R4 représentent des groupes hydro 3 carbonés monovalents, de préférence ayant de 1 à 18 atomes de carbone chacun, R1 et R2 pouvant représenter ensemble un groupe alcoylène, -Y- est un groupe hydrocarboné de 24 atomes de carbone au maximum dans lequel toute insaturation éventuelle est aromatique et qui peut être interrompu par des atomes d'oxygène ou des groupes sulfonamide ou suif onyle, -Z- est un groupe et n et m valent 1 ou 2.R1, R2, R3 et R peuvent être semblables ou différents mais sont des groupes alcoyle lorsqulils sont dans un N-alcoyl-polyearbonamide, et, de préférence, R1, R2 et R sont seablables. R est un atome 3 d'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 18 et, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone. L'unité (SO3#)n - Y-(Z-)m est, de préférence, un monosulfonate aromatique dans lequel m vaut 2 et Z est un groupe carbonyle qui relie l'unité à la channe polymère Pour que la conductivité soit notablement améliorée, les groupes sulfonate de phosphoniun doivent être présents dans le polymère antistatique à une concentration d au moins G,01 mole A. Les présents polymères modifiés sont choisis parmi les N-alcoylpolycarbonamides, les polyesters aliphatiques et les esters de polyester. Les polymères peuvent contenir suffisamment de groupes sulfonate de phosphonium pour présenter un log R5 inférieur à 7. En vue d'une plus grande stabilité thermique, les N-alcoylpolycarbonamides et les polyesters aliphatiques sont préférables aux polymères contenant un polyéther. Les polymères conducteurs de l'invention donnent des fibres antistatiques lorsqu'ils sont contenus dans les fibres soit sous forme d'une phase dispersée séparée soit sous forme d'un coeur continu. Lorsqu'ils sont dispersés dans toute la fibre, ils sont particulièrement efficaces sl leur proportion est de 2 à 15G du poids de la fibre. Lorsqu'ils sont contenus à l'intérieur de la fibre sous forme d'un coeur essentiellement forT)é du polymère conducteur sur toute la longueur de la fibre, le coeur peut constituer de 0,1 à 50% du volume de la fibre. Des pourcentages de coeur supérieurs à 15* sont particulièrement utiles dans les fibres destinées à être mélangées avec des fibres non antistatiques. Les polymères conducteurs de l'invention se préparent par un procédé dans lequel on mélange jusqu'à 50 moles % (nombre de moles de groupes phosphonium divisé par le nombre total de moles de constituants carboxyle et multipliée par 100) d'un sulfonate de phosphonium contenant au moins un groupe réactif avec le polymère (groupe formateur de carbonamide ou d'ester carboxylique) avec des réactifs formateurs des polymères suivants : les N-alcoylpolycarbonamides, les polyesters aliphatiques et les polyétheresters, on soumet le mélange à des conditions de polymérisation et on isole le polymère modifié obtenu. Les réactifs formateurs de polymère incluent des polymères préformés ou partiellement formés. Les procédés de polymérisation incluent la polymérisation à l'état fondu par condensation de sels dicarboxylates de diammonium, de diamines et d'acides dicarboxyliques, de lactames et d'acides aminocarboxyliques pour les polyamides, et, également, de diols avec des acides dicarboxyliques et des esters de ceux-ci par estérification directe ou par transest;é- rification pour les polyesters. Les polymères conducteurs de l'invention ont une mobilité moléculaire siitlaire à celle des fluides aux températu- res ambiantes normales, couche le reflète le fait que leur tempe- rature de transition vitreuse est inférieure à 250C. La tempéra- ture de transition vitreuse dont on parle ici est celle que l'on termine par une technique de résonance magnétique nucléaire. On peut mesurer approximativement cette température par des techniques roins compliquées, telles que l'analyse thermique différentielle, pour plus de commodité. Les matériaux de ce genre peuvent facilement être déformés de façon pernanente par application d'une contrainte et leur nature physique varie de celle de compositions caoutchouteuses å celle de solides et de liquides à bas point de fusion. ils ne conviennent pas en eux-mêmes à la formation de filaments textiles utiles.Pour faciliter leur travail, il est désirable que les polymères de l'invention aient une viscosité d'au moins 10 cSo à la teepéra- ture de filage des filaments devant être employée et qui est habituellement supérieure à 2500C, et il est avantageux que cette viscosité soit d'au moins 100 cPo. On peut régler leur viscosité à l'état fondu en agissant sur le poids moléculaire et en utilisant des agents de ramification ou de réticulation. Il se peut que la T de ces polymères soit influencée défavorablement, aux fins de l'invention, par un accroissement de leur caractère aromatique. De façon surprenante, l'effet produit sur la conductivité par le caractère aromatique des unités contenant le groupe sulfonate de phosphonium est plus que compensé par l'accroissement de conductivité assuré par le groupe sulfonate de phosphonium. En outre, en présence de cette mobilité moléculaire similaire à celle des fluides, l'ion phosphonium est particulièrement utile pour améliorer la conductivité, en comparaison des sulfonates métalliques. La préparation de N-alcoylpolycarbonamides conducteurs est décrite dans le brevet britannique NO 1.237.589 déjà cité. On les prépare à partir de N-alcoyl-diamines aliphatiques et d'acides dicarboxyliques aliphatiques et/ou d'acides~N=a7coyl- aminocarboxyliques ou de leurs dérivés formateurs d'amides. Des diamines appropriées sont notamment les dérivés N,N'-diéthyle, N,N'-diisobutyle, N,N' -di-n-butyle , N,N' -dihexyle, ,Nt-dihep- tyle, N,N'-didécyle et N,N'-distéaryle de l'éthylènediamine, de la propylènediamine, de la tétraméthylènediamine, de l'hexaméthylènediamine, de la nonaméthylènediamine et de la décaméthylènediamine, ainsi que les dérivés nono-N-alcoyle de ces diamines. Des acides dicarboxyliques appropriés sont notamment les acides succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azelai- que, sébacique, dodécanediolque et les acides dicarboxyliques supérieurs, ainsi que des acides tels que les N1N'-bis-(- carboxyalcoyl)pipérazines Des acides aninocarboxyliques appropriés sont les dérivés N-methyle, N-éthyle, N-isobutyle, N-n-butye, N-hexyle et N-décyle des acides il-aminostéarique et - -aminostéarique. On peut régler le poids moléculaire au niveau désiré en agissant sur les conditions de polymérisation et en utilisant des stabilisateurs de viscosité. On peut ajouter des agents de ramification, c'est à-dire des réactifs formateurs de polymère qui contiennent plus de deux groupes fonctionnels, quand on désire accroître la viscosité des polymères antistatiques. Des agents de ramification appropriés comprennent le dianhydride pyromellitique, le triméthylolpropane, le pentaérythritol et la bis-(hexaméthy- lène)-triamine qui sont appropriés pour des polyamides ou des polyesters. Divers réactifs propres à former des polyétheresters conducteurs sont décrits dans le brevet britannique NO 1.1?6.648 et d'autres sont indiqués ici. Des réactifs et conditions de préparation de polyétheresters sont aussi indiqués dans le brevet des E.U.A. NO 3.655.821 et également ici, mais, aux fins de l'invention, il est préférable que le réactif polyétherglycol soit un poly-(oxyéthylène)-glycol (produit de polymérisation de l'oxyde d'éthylène) ayant un poids moléculaire des200 à 2000 et que le diacide soit aliphatique ou aromatique (par exemple l'acide succinique, sébacique, dodécanedioique ou téréphtalique).Ainsi, les polyéthereters sont, de préférence, des esters de polyéthers ou de copolyéthers et de diacides tes réactifs servant à préparer les polyesters aliphatiques sont des glycols aliphatiques contenant de 2 à 12 atomes de carbone et des diacides aliphatiques, ou leurs dérivés formateurs d'esters, contenant de 4 à 36 atomes de carbone. On peut utiliser de petites quantités de diacides aromatiques, ou de leurs dérivés formateurs d'esters, conjointement avec les diacides aliphatiques. Un caractère aromatique excessif du polymère se traduit par une valeur élevée de log R .Des réac s tifs appropriés pour la préparation de ces polyesters sont l'éthylèneglyçol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1, 6-hexanediol, le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, le 2-méthyl- 2-éthyl-1,3-propanediol, le 2 ,2-diéthyl-1 ,3propanediol, le 2-méthy1-2-propyl-1,3-propanediol, le 2,2,4-triméthylhexanediol, le 2 ,4,4-triméthylnexanediol; et les acides glutarique, succinique, adipique, azélaique, dodécanediolque, téréphtalique et l'acide dimère (défini plus loin), ainsi que leurs dérivés formateurs d'esters. Le suif onate de phosphonium organique qu'il s'agit de faire réagir avec les autres ingrédients formateurs de polymère contient 1 ou 2 groupes sulfonate. Le groupe sulfonate est rattaché à un groupe hydrocarboné qui est aroma tique ou aliphatique (y compris cycloaliphatique) et exempt d'insaturation. te groupe hydrocarboné peut être interrompu par des groupes éther, sulfonanide ou sulfonyle; autrenent dit, le groupe sulfonate peut être attaché à l'un de deux ou plu- sieurs groupes hydrocarbones qui sont reliés par des groupes éther, sulfonamide ou sulfonyle. Par exemple, on envisage les sels de phosphonium d'alcoyl- et d'arylsulfonates ainsi que d'aryloxyalcoylsulfonates, d'alcoyloxyarylsulfonates et d'arylsulfonamidoalcoylsulfonates.Le groupe hydrocarboné porte un ou deux groupes réactifs qui peuvent former les liaisons carbonamide ou ester carboxylique avec les réactifs formateurs de polymère. tes groupes réactifs comprennent les groupes carboxyle, carbalcoxyle, -amine primaire ou secondaire, et hydroxyle. Les sulfonates de phosphonium organiques se préparent avantageusement par des techniques connues à partir de composés connus, généralement par des réactions de métathèse comportant un échange d'ions qui permet d'obtenir lranion désiré. Par exemple, on peut faire réagir en milieu aqueux un halogénure de phosphonium avec un sulfonate de métal alcalin et séparer le sulfonate de phosphonium du milieu aqueux. Des sulfonates de métaux alcalins appropriés se trouvent dans le commerce ou sont faciles à préparer. Des sels de phosphonium qui conviennent comme réactifs sont notamment le 3,5-dicarbométhoxybenzènesulfonate de méthyltriméthylphosphonium, le 3, 5-dicarboéthoxybenzène- sulfonate de tétra-n-butylphosphonium, le 3,5-dicarbométhoxy- benzènesulfonate de méthyl-trioctylphosphonium et d'autres qui sont indiqués dans les exemples ci-après. Les sels préférés sont les 3, 5-dicarbonéthoxybenzènesulfonates de phosphonium. La présence des unités sel de phosphonium dans le polymère est très efficace pour améliorer la conductivité électrique de ces polymères amorphes similaires à des fluides. En outre, leur stabilité thermique permet le traitement normal des polymères antistatiques quand on les utilise pour préparer des filaments antistatiques, particulièrement des filaments antistatiques de polyamide et de polyester filés à l'état fondu. Dans les filaments antistatiques de l'invention, le polymère conducteur contenant les unités sel de phosphoniun peut être dispersé, de façon connue, sous forme de petites particules distribuées dans toute la nasse. En variante, le polymère conducteur contenant les unités sel de phosphonium peut être présent sous la forme d'un coeur unique continu s'étendant sur toute la longueur d'un filament ou d'une fibre. Ce dernier procédé tire un parti maximal de la conductivité améliorée car le système conducteur est continu et les propriétés antistatiques sont pratiquement indépendantes de la gaine fibrogène qui l'entoure. Des polymères fibrogènes synthétiques qui peuvent être rendus antistatiques par le polymère de l'invention comprennent des polymères et des copolymères des classes des polyamides, des polyesters, des polyoléfines, y compris le polyéthylène et le polypropylène. On peut mélanger les fibres antistatiques obtenues avec des fibres elassiques pour obtenir un produit mélangé doué de propriétés antistatiques. On détermine la résistance spécifique R5 à la température ambiante sur le polymère sec (anhydre) contenant le sel de phosphonium. On sèche le polymère à 100C dans un four, sous une pression inférieure à 50 torr, pendant au moins 12 heures. Habituellement, des conditions de séchage plus énergiques ne sont pas nécessaires, mais on peut en utiliser lorsque c'est approprié. La cellule qu'on utilise pour les mesures est formée d'un tube de verre dur "Pyrex" ayant un diamètre intérieur de 2 + 0,25 mn et un diamètre extérieur de 8 mn. Des électrodes de cuivre sont insérées à travers des capuchons de caoutchouc à chaque extrémité du tube et sont espacées de 33 cm.Pour enregistrer le courant transmis à travers l'échantillon à une différence de potentiel de 220 V en courant continu, on utilise un nicroampèremètre à vibration, de marque Beckman, modèle 1051. On calcule la résistance spécifique par l'équation K R (ohms) = I s (ampères) La constante de cellule, K , est déterminée avec un liquide ayant une résistance spécifique connue en ohms-cm. Les valeurs indiquées ici sont basées sur une constante de cellule de -2 Pour x 10 2. Pour plus de commodité, la Rs est indiquée sous la forme de son logarithme décimal. Plus la valeur de R5est faible, plus la conductivité de l'échantillon est grande. La propension aux charges statiques des filaments antistatiques, telle qu'on l'indique ici, est déterminée sur une étoffe fabriquée avec ces filaments. On convertit les filaments en étoffe et on détermine la propension aux charges statiques en mesurant l'intensité du courant continu qui traverse l'étoffe à une température de 220C et à 26% d'humidité relative. Afin d'assurer le contact électrique entre l'électrode et le filament contenant un coeur de 1' étoffe et d'obtenir de meilleures mesures, il est parfois désirable d'appliquer à l'étoffe une peinture conductrice de l'électricité dans la zone de contact avec l'électrode. Dans les exemples ci-après, on n'utilise pas due peinture conductrice, sauf si c'est indiqué expressément.On détermine la résistance par unité carrée de surface de l'étoffe selon la méthode AATCC 76-59 ("Technical Manual of the AAIPCC", volume 41, 1965, pages B-188). Cette valeur, indiquée sous la forme log R, est le logarithme décimal de la résistance de l'étoffe en ohms. Des valeurs plus grandes indiquent une plus grande tendance à acquérir et à conserver une charge électrostatique. Cette méthode donne une mesure approximative de la propension aux charges statiques. Toutefois, pour comparer des filamentsèt des fils de différents deniers, il faut déterminer le log p des filaments, qui tient compte des différences dans la section transversale totale du fil et qui est donné par l'expression log Ci (filanent) = log R (étoffe) - log (9 x 105 D) + log (Pd) dans laquelle D est la densité du-polymère P le nombre de duites par centimètre dans l'étoffe et d le titre total de chaque duite en deniers.Dans les exemples, on emploie les valeurs suivantes pour D : 1,15 pour le polyamide 66; 1,0 pour le polyamide 612; 1,0 pour le polyamide tirée du bis-(4-aminocyclohe xyl)-méthane et de l'acide dodécanedioique; 1,4 pour le poly (téréphtalate d'éthylène); et 0,9 pour le polypropylène. La valeur, (Pd), qui donne la quantité de fil contenue dans l'étoffe, est corrigée dans un faisceau de fils à filaments mixtes par la fraction des filaments qui sont conducteurs pour obtenir le log h pour les filaments conducteurs contenus en son sein. Les fibres qui donnent un logr de 11 ou moins sont considérées comme ayant des propriétés antistatiques acceptables, les valeurs inférieures représentant à nouveau les propriétés antistatiques les plus désirables. On applique à certaines étoffes un certain nombre de lavages 11ménagers" dans une machine à laver à tambour, avec un détergent synthétique, dans de l'eau à 380C, on essore et on sèche au tambour à 770C. Ces cycles sont appelés lavages "C". On peut aussi déterminer la propension des filaments aux charges statiques en mesurant le temps de "décollement" dans un mode opératoire appelé l'test de la voile". Celui-ci mesure la grandeur et la durée du-collage d'un vetement sous l'effet de l'électricité statique, dans des conditions simulées d'utilisation. Dans cet essai, on engendre des charges statiques dans un vêtement, qui peut être une combinaison, une jupe ou une robe, portée par une technicienne par dessus un slip de coton, en le frottant contre une étoffe maintenue entre deux poteaux verticaux. On utilise une etoffe de poly-(téréphtalate d'éther lène) ayec un vêtement en polyamide et une étoffe de poly (hexaméthylène-adipamide) avec un vêtement en polyester.On détermine le temps que mettent les vêtements à se décoller pendant qu'on les porte tout en se pronenant dans la pièce. La pièce est maintenue à 210C et 20 d'humidité relative. Le temps de décollement est le temps, en minutes, nécessaire pour qFe le vertement soit jugé confortable, sans collage détectable dû à des charges statiques. tes résultats sont habituellement notés après un certain nombre de lavages "C" et les vêtements contenant des filaments antistatiques acceptables ont des temps de décollement inférieurs à 10 minutes et, de préférence, inférieurs à 2 minutes. Pour les tapis, on peut déterminer la propension aux charges statiques des filaments antistatiques en utilisant les filaments pour fabriquer un tapis et en mesurant le potentiel électrostatique accumulé sur une personne qui marche sur une partie du tapis à 2100 et 205'o d'humidité relative. Les filaments utilisés dans cette mesure, appelée "test de frottement des pieds", doivent, de préférence, donner des potentiels inférieurs à 2 kV. La méthode d'essai appliquée est décrite dans la norme ALUCC 134-1964 avec des modifications adoptées par le "Carpet and Rug Institut" Septembre 1971. La Tg (NMR) est la température au-dessus de laquelle il se produit une augmentation rapide de la hauteur du pic étroit de résonance magnétique nucléaire ainsi que du rapport des pics, à mesure que la température s'élève. On détermine le rapport des pics de RMN d'après le spectre à bandes larges de REZ mesuré à une température donnée sur le polymère sec (par exemple séché à 1250C pendant 15 minutes dans de l'azote sec), dans une atmosphère d'azote sec en utilisant une fréquence de 56,4 MHz avec un réglage d'atténuation de 17 dB et une amplitude de modulation de balayage de 1 gauss.Pour mesurer le spectre de RMN, on utilise un spectromètre à double usage, modèle V-4301, de Varian Associates avec la sonde pour hautes températures, moufle V-4331 WL. te spectrogramme de RMN à une tenperature donnée présente une large "bosse" d'absorption à laquelle se superpose un pic très étroit. La courbe de'la dérivée du spectrogramme est enregistrée par le spectromètre; on fait sur cette courbe des mesures de "rapport des pics". La hauteur du pic étroit divisée par la hauteur de la "bosse" donne le "rapport des pics", comme décrit dans J. Polymer Science, partie C, Polymer Symposia, NO 3, pages 3 à 8 (1963). La précision de cette détermination du rapport des pics est d'environ i 0,2 et celle de la 2 (rhé) est d'environ + 50C. On détermine commodsement le pourcentage de coeur en volume dans le filament d'après le pourcentage de l'aire de section transversale du filament qui est occupé par la matière de coeur. Pour déterminer l'aire de section transversale, on photographie une section du filament sous un microscope a un grossissement connu de 50 à 1500 X et on détermine le pour centage de coeur d'après la mesure sur la photographie. Dans lekas d'irrégularités, on utilise la moyenne de 5 à 10 déterminations. Pour des filaments ronds à coeur rond, on peut aussi. déterminer le pourcentage de coeur en photographiant les filaments en vue longitudinale pendant qu'ils sont plongés dans un milieu dont l'indice de réfraction est très proche de celui du filament, et en mesurant le dianètre du filament et celui du coeur et en calculant le pourcentage de coeur. Les formules de quelques-uns des sels de phosphonium utilisés dans les exemples sont indiquées ci-dessous. Sel A Sel E Sel F Sel G Sel H Sel J L'expression "viscosité relative", comme employée ici, désigne le rapport entre le temps d'écoulement d'une solution de polymère, dans un viscosimètre, et le temps d'écoulement du solvant seul, mesuré dans les mêmes unités à 250C. Sauf indication contraire, on détermine la viscosité relative pour les polyamides en utilisant une solution à 8,4%, par rapport au poids total, dans l'acide formique à 9O%o en poids. La viscosité inhérente, # inh, est déterminée d'après l'expression # inh = loge # /C dans laquelle ?i est la viscosité d'une solution diluée du po lymère dans du m-crésol divisée par la viscosité du m-crésol dans les nones unités et à la ene température, et C est la concentration de la solution diluée en grammes de polymère par 100 ml de solution. Dans les exemples, la température utilisée est de 250C et la valeur de C est de 0,5. Dans les procédés et exemples ci-après tous les pourcentages sont en poids par rapport au poids total, sauf indication contraire, et toutes les caractéristiques des polymères conducteurs sont déterminées à une température supérieure à 250C. Préparation des monomères sulfonates de phosphonium ),5-dicarbométhoxybenzènesulfonate de tétra-n-butylpbosphonium (sel A) On agite à 600C pendant 1 heure une solution de 295 g de chlorure de tétra-n-butylphosphonium et de 296 g de 3,5dicarbométhoxybenzènesulfonate de sodium dans 1,5 litre dweau. Le sel de phosphonium se sépare au fond sous la forme d'un liquide limpide. On le sépare et on le-sèche pendant une nuit à 1000C et sous une pression inférieure à 50 torr. Par refroidissement à la température ambiante, il se solidifie en un solide blanc qui fond à 730C. 3, 5-dicarbométhoxybenzènesuifonate de tétraphénylphosphonium (sel B) A-15 g de 3,5-dicarbonéthoxybenzènesulfonate de sodium dans 50 ml d'eau à 800C, on ajoute une solution de 21 g de bromure de tétraphénylphosphonium dans 25 mol d'eau à 800C également. On refroidit la solution et on sépare par filtration les cristaux de 3,5-dicarbométhoxybenzènesulfonate de tétraphénylphosphonium. Après 18 heures de séchage sous azote à environ 600C sous une pression d'azote inférieure à 250 torr, on trouve que les cristaux fondent à 2030C. 3, 5-dicarbométhoxybenzènesulfonate de tri-n-octyl-n-butylphos- phonium (sel C) Pour préparer du bromure de tri-n-octyl-n-butylphosphonium, on ajoute lentement 740 g de tri-(n-octyl)phosphine å 500 g de 1-broDobutane au reflux sous atmosphère d'azote. On continue de chauffer au ref-lux pendant une heure après la fin de l'addition, puis on refroidit la solution avec agitation pendant environ 18 heures et ensuite on élimine sous vide à 600C l'excès de 1-bronobutane. Après avoir obtenu par deux préparations successives 1210 g de ce produit, on l'ajoute à 880 g de 3,5-dicarbométhoxybenzènesulfonate de sodium dans 2500 ml d'eau et on agite pendant au moins une heure à 850C, puis on arrête le chauffage et on continue d'agiter et de refroidir pendant environ 18 heures le mélange d'huile et- d'eau. On sépare la couche huileuse de l'eau, on la rince avec 1000 ml d'eau et on la sèche à 800C environ, sous une pression inférieure à2 torr, pendant 18 heures. Ce produit, sous forme d'huile, est le 3t5- dicarbométhoxybenzènesulfonate de tri-n-octyl-n-butylphospho- nium, contenant à l'analyse 4,2% de phosphore et 4,7% de soufre. 3,5-dicarbométhoxybenzènesulfonate de triphényl-n-octadécyl- phosphonium (sel D) Pour préparer du bromure de triphényl-n-octadécylphosphonium, on chauffe au reflux à environ 110 C, pendant environ 16 heures, 1000 g de bromure de n-octadécyle et 787 g de triphénylphosphine dans environ 1400 ml de toluène. On précipite le produit de la solution refroidie en ajoutant environ 500 ml d'acétate d'éthyle et on sépare les cristaux de la solution par filtration. On ajoute ces cristaux (1550 g) à 89Q g de 3,5-dicarbométhoxybenzènesulfonate de sodium dans 3000 mi d'eau, on chauffe à 80-850C et on agite pendant une heure.On lave à deux reprises la couche huileuse-avec environ 2000 mi d'eau à 250C, puis on sèche à 500C sous azote pendant 16 heures sous une pression inférieure à 100 torr. Le produit, qui est du 3,5-dicarbométhoxybenzènesulfonate de triphényl-n-octadécylphosphonium, se solidifie au refroidissement. 3 3-(carbométhoxyphénoxy)-propanesulfonate de tétra-n-butylphos- phonium (sel E) Pour préparer du 3-(4-carbométhoxyphénoxy)-propane- sulfonate de sodium, on ajoute 54 g de méthylate de sodium à 152 g de 4-carbométhoxyphénol dissous dans 600 ml de méthanol, puis on ajoute 122 g de propanesulfone.Au bout de 2 heures de reflux, on sépare par filtration les cristaux formés (.186 g et on les ajoute à 185 g de chlorure de tétra-n-butylphosphonium dans 400 ml d'eau à 40 C pour préparer le 3-(4-carbométhoxyphénoxy)- propanesulfonate de tétra-n-butylphosphonium. Pour séparer de l'eau ce sel de phosphonium, on secoue des portions de 70 ml de chloroforme avec des portions de 70 mi de la solution aqueuse, puis on sépare le chloroforme de l'eau et on répète ce processus avec 400 ml dechlorofôrme et 100 ml de la solution aqueuse.En évaporant les deux extraits combinés 98 grammes E au-chloroforme, on obtient/de sel/de phosphonium cidessus. 9,9-bis-(2-carbonéthoxyéttyl)-fluorène-3-sulfonate de tétra-n butylphosphoniun (sel F) On chauffe à 800C, avec agitation, 43 g de chlorure de n-butylphosphonium et 53 g de 9,9-bis-(2-carbométhoxyéthyl)- 3-fluorène-sulfonate de sodium dans 250 mi d'eau. On obtient le produit dsir sous fonte d'une huile. On sépare la couche huileuse de l'eau et on la sèche pendant 16 heures à-60 C sous azote et sous une pression inférieure à 10 torr. Au bout de 5 jours, l'huile cristallise. Ces cristaux fondent à 960C et on trouve qu'ils contiennent 4,5% de phosphore-et 4,3% de soufre. 1,8-bis- (2-hydroxyéthoxy)-naphtalène-3 ,6-bis-(sulfonate de tétra-n-butylphosphonium) (sel G) Pour préparer du 1,8-bis-(2-hydroxyéthoxy)- naphtalène-3,6-bis-(sulfonate de sodium)1 on fait réagir 2 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 nole de 1,8-dihydroxynaphtalène3,6-bis-(sulfonate de sodium) (contenant environ 40X=o de monosulfonate) en solution aqueuse concentrée. Cette solution, soit 125 ml, contient environ 35 g du produit éthoxylé; on la lave avec 125 ml de benzène, puis on chauffe à l'ébullition pour éliminer les impuretés. On ajoute à la solution 37,5 g de chlorure de sodium dans 125 nl d'eau, puis 46 g de chlorure de tétra-nbutylphosphonium.Après avoir agité vigoureusement pendant 5 heures, on séparé la couche huileuse et on la sèche pendant 18 heures à 60 C sous-une pression inférieure à 5 torr. On mélange ce produit à 23 g de chlorure de tétra-n-butylphosphonium dans 100 ml d'eau, on chauffe à 800C, puis on refroidit.On sépare la couche d'huile, on la sèche à 600C pendant 18 heures sous azote et sous une pression inférieure à 2 torr pour obtenir le 1,8-bis-C2-hydroxyethoxy)-naphtalène-3s6-bis-{sulfonate de tétra-n-butyiphosphonium); i' analyse indique qut environ 40X 4 de ce produit sont présents sous forme du monosulfonates 2--( 3, 5-dicarbométhoxybenzènesulfonamido)-éthanesulfonate de tétra-n-butylphosphonium (sel H) A 43,8 g de chlorure de 3,5-dicarbométhoxybenzènesulfonyle dans 150 mi de benzène, on ajoute, en agitant vigoureusement, 50 g d'acide 2-aminoéthanesulfonique dans 190,5 ml de soude 2N. On agite le mélange pendant une heure, puis pendant une heure de plus à 600C.On isole le produit sous forme d'un précipité cristallin en ajoutant 60 g de chlorure de sodium et 100 mi d'eau à la couche aqueuse. Pour séparer le produit du chlorure de sodium non disscus, on dissout le produit dans 500 mi de néthanol, on filtre, puis on reprécipite en ajoutant 600 mi d'éther. On sèche ce produit pendant 16 heures à 600C sous azote et sous une pression inférieure à 10 torr. On mélange le produit séché (20 g) à 15 g de chlorure de tétra-n-butyl phosphore dans 35 mi d'eau pour obtenir le 2-(3,5-dicarbométho xybenzènesulfonamido)-éthanesulfonate de tétra-n-butylphosphonium. On extrait ce sel de la solution aqueuse en secouant vigoureusement celle-ci avec 30 mi de chloroforme.La couche au chloroforme donne par évaporation le sulfonate de phosphonium et il contient 5,3% de phosphore, 9,1% de soufre et 2,1% d'azote. 3-carbométhocybenzènesulfonate de tétra-n-butylphosphoniun (sel J) Pour préparer ce sel, on mélange 58,8 g de chlorure de tétra-n-butylphosphonium à 48,8 g de 3-carbométhoxybenzènesulfonate de sodium dans 250 ml d'eau à 60 C. On sépare, après refroidissement, de la solution la couche huileuse formée et on la sèche à 60 C sous une pression inférieure à 5 torr. Le sulfonate de phosphonium cristallise au repos à 25 C et a un point de fusion de 62 G. EXEMPTE 1 Cet exemple illustre l'utilisation du sel A pour améliorer la conductivité du polymère de la N,N'-diéthyl-hexaméthylènediamine et de l'acide dodécanedioïque. Dans trois essais séparés, on polymérise le sel de la diamine et de l'acide, du sel A, et de la bis-(hexaméthylène)-triamine (appelée ci-après BHMT) dans un tube scellé a' paroi épaisse, à 2150C pendant 2 heures, puis à 283 C sous une pression inférieure u 5 torr pendant 4 heures. Les valeurs log R des polymères obtenues, qui ont tous une T (RMR) infé s. g rieure à 25 C, sont indiquées dans le Tableau I. TABLEAU I Sel de phosphonium, BHMT, Essai moles % (X) moles % log R5 I 4,8 2,6 7,0 Il 8,3 3,7 6,7 III 14,1 8,2 6,5 sur la base du nombre de moles de groupes phosphonium et du nombre total de moles de sel A et d'acide dodécane diolque. Dans 4 essais supplcmentaires, on introduit dans un autoclave 3218 g du sel de la N,N'-diéthyl-hexaméthylène diamine et de l'acide dodécanediolque, 129 g de N,N'-diéthyl hexaméthylènediamine, 17,2 g de BR-T, du sel A, 7,0 g d'acide borique, 20 g d'acide formique et 4,5 g de phénylphosphinate de potassium. On purge l'autoclave à l'azote et on le chauffe à 2150C pendant 2 heures avec une vitesse d'agitateur de 6 à 8 tours/mn.La pression relative engendrée dans l'autoclave pendant l'étape précédente est d'environ 10 kg/cm . On ramène la pression à l'intérieur de 11 autoclave au niveau at mosphérique en l'espace de 60 minutes et on élève la température à 3000C. On maintient la charge à cette température pendant 2 heures sous une pression inférieure à 2 torr. On arrête l'agitateur et on porte la pression au niveau atmosphérique au moyen d'azote. On extrude le polymère à 2750C sous une couche d'azote. te Tableau II indique la quantité de sel de phosphonium utilisée, la viscosité relative et le log R5 des polymères, qui ont tous une Tg (NMR) inférieure à 25 C. TABLEAU II Sel de phosphonium, Viscosité Essai moles % relative log Rs IV 3,61 17,4 7,1 V 2,25 27,1 7,2 VI 1,54 36,2 7,3 VII 1,50 68,9 7,5 néant 9,0 On file la composition de l'opération VII, qui a un log R5 de 7,5, sous la forme d'un coeur de 2,3 dans des filaments de poly-(hexaméthylène-adipamide). On utilise un capillaire de 0,178 x 10,0 mn pour doser le polymère de coeur amené à chaque orifice. On étire jusqu'à un titre de 30 deniers un fil à 10 filaments forme de cette composition. On double le fil et on l'utilise comme trame pour former un tissu. Après 3 heures d'ébullition de l'étoffe dans l'eau, séchage et application d'une peinture conductrice à l'argent, le log # des filaments est de 9,9. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre l'utilisation du sel A pour améliorer la conductivité d'un polyétherester. Dans l'essai I, on introduit dans un autoclave équipé d'un agitateur 5550 g d'acide dodécanediolque, 4640 g de polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 200, 1160 g de sel A, 375 g de 2-éthyl-2hydroxyméthyl-1,3 propanediol (agent de ramification), Il g d'acide p-toluènesulfonique, et 11 g d'acétate de manganèse. On purge l'auto- clave à azote. On chauffe alors les réactifs à 200 C et on met- l'agitateur en marche à 15 tours/mn. On maintient la charge à 2000C pendant 3 heures avec une légère fuite d'azote. On ramène alors la pression à moins de 5 torr et on élève la température à 2400C en l'espace d'environ 60 minutes.On la maintient à 2400C pendant 6 heures sous une pression inférieure à 5 torr. On porte alors la charge à la pression atmosphérique au moyen d'azote et on l'extrude à 1200C sous une couche d'azote. Le rendement est du environ 11,8 kg. La viscosité inhérente de la matiere obtenue est d'environ 1,0. te polymère gommeux a un log Rs de 5,7 et une Tg (NMR) de -35 C. Dans deux essais supplémentaires, II et III, on mélange pendant 10 minutes un supplement de sel de phosphonium A au polymère préformé préparé comme ci-dessus, dans des conditions de polymérisation, juste avant l'extrusion. L'effet de la quantité de sel de phosphonium sur la conductivité de ce polyétherester est indiqué dans le Tableau III. Quand on augmente la concentration au-dessus de 10 moles %, l'effet exercé sur log R est moindre. TABLEAU III Sel de phosphonium, Essai moles % log Rs I 8,7 5,7 Il 12,5 5,5 III 16,0 5,4 néant, 'v 8 prepare comme dans ltessa I Un copolymère/qui contient 8,7 moles % du sel de phosphonium (log R = 5,7) est filé sous la forme d'un coeur s formant environ 5o' des filaments dans des filaments de poly (hexaméthylène-adipamide). On utilise des tronçons de tubecapillaire pour doser le polymère de coeur amené aux orifices de filière munis de "plateaux", comme décrit dans le-brevet des E.U.A. h 2.936.482.On étire à 3,2X le fil à 10 filaments et le titre des filaments étirés est de 20 deniers.--0n assemble douze des fils étirés de 200 deniers et on leur donne alors du gonflant avec un jet d'air chaud. On fabrique un tapis tutté partir du fil gonflé et on le teint. On le revêt manuellement de latex et on le sèche à 12100. La propension du tapis aux charges statiques est seulement de 1,6 kV. Sans agents antistatiques, la propension aux charges statiques de tapis en nylon 6/6 est supérieure à 10 kV. EXEMPLE 3 : Cet exemple illustre l'utilisation du sel A pour améliorer la conductivité d'un autre polyétherester. On introduit dans un vase de-distillation 3500 g de polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 400, 4500 g de- polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 600, 250 g du sel A, 3880 g de téréphtalate de diméthyle, 2480 g d'éthylène-glycol et 14,0 g de titanate de tétrabutyle. On élève la température du vase à 21000 et on élimine par distillation environ 1310 g de méthanol. On transfère alors le mélange dans un autoclave à 220 C, après avoir purgé celui-ci à l'azote. L'autoclave est muni d'un agitateur que l'on fait fonctionner entre 15 et 30 toursfmn. On ramène la pression à moins de 2 torr en 45 minutes tout en élevant la température à 2600C pendant ce temps. On maintient le mélange à une pression inférieure à 2 torr pendant 4 à 6 heures.On porte alors la pression au niveau atmosphérique au moyen d'azote, on refroidit le mélange à 22000 et on l'extrudé sous une couche d'azote. Le polymère caoutchouteux contient 2,3 moles % du sel de phosphonium sur la base des ingrédients de départ, il a une viscosité inhérente de 1,2, un log R5 de 6,8 et une T (NMR) inférieure à 2500, comme le montre son g état caoutchouteux à la température ambiante. On prépare un polyétherester sans le sel de phosphonium par le procédé ci-dessus en utilisant les ingré dents suivants : 2950 g de polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 400, 4450 g de polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 600, 4000 g de téréphtalate de diméthyle, 2800 g d'éthylèneglycol, 300 g de 1,3,5-triméthyl-2,4,6- tri(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzène et 14,0 g de titanate de tetrabutyle. Le log Rs du polymere obtenu est de 9,6 et la Tg(NMR) est inférieure à 25 C. g On file le poiyétherester modifié par le sulfonate de phosphonium pour former un coeur de 2%, dosé par des capillaires de 0,76 x 2,28 mn, dans des fils à filaments continus en poly-(téréphtalate d'éthylène) de 34 filaments. Le poly-(téréphtalate d'éthylène) a une viscosité relative de 30 et contient o,30,0 de TiO2. On détermine la viscosité relative en utilisant une solution du polymère à 10% en poids, par rapport au poids total, dans un mélange comprenant 10 parties en poids de phénol et 7 parties de 2,4,6-trichloro phénol. On étire le fil jusqu'à un titre de 150 deniers, on le tisse comme trame dans un tissu, on applique une peinture conductrice à l'argent et on détermine le log r . On fabrique des jupes à partir d'étoffes teintes double tricot en fil texturé (0,07 g/cm ) et on les soumet à "l'essai de la voile" contre une étoffe de voile en nylon.Les valeurs de log # et du temps de decollement sont indiquées dans le tableau IV. TzBLE3U IV log t après 10 temps de décollement, lavages "C" mn, après 30 lavages Coeur "C" polyétherester contenant des unités sulfonate de phosphonium 9,7 0,5 néant )13,1 ilo EXEMPLE 4 Cet exemple illustre l'utilisation du sel A pour améliorer la conductivité d'un polyester. Dans un autoclave équipé d'un agitateur, on introduit 2480 g d'azélate de bis-(2-hydroxyéthyle), 680 g d'ester bis-(2-hydroxyéthylique) de l'acide dimère, 270 g de sel A, 700 g d'éthylèneglycol, 5 g de 2-éthyl-2-hydroxyméthyl-1,3 propanediol et 1 ml de titanate de tétrabutyle. L'acide dimère est un diacide aliphatique à longue chaîne de 36 atomes de carbone contenant des groupes alcoyle près du centre de la molécule. On purge l'autoclave à l'azote et on le chauffe. On met l'agitateur en marche à 8 tours/mn lorsque la température de l'autoclave est de 1500C. On fait passer de l'azote à travers le fond de l'autoclave pour augmenter l'agitation du contenu. Quand la température atteint 1800C, on porte la vitesse de l'agitateur à environ 24 tours/mn. On réduit la pression à moins de 50 torr. On maintient le mélange à 240 C pendant 2 heures, puis à 2600C pendant 4 heures sous une pression inférieure à 50 torr. Au bout de ce temps, on arrête l'arrivée d'azote et l'agitateur. On extrude le polymère à 2600C sous azote. Le polymère caoutchouteux, dont la T (NMR) est inférieure à g 250C, contient sur du sel de phosphonium sur la base des ingrédients de départ et a un log R de 6,7; sans le sel de s phosphonium, le polymère a un log R supérieur à 9,0. s On file le polyester avec le sulfonate de phosphonium (log R5=6,7) sous forme d'un coeur de 8, avec dosage par des capillaires de 0,76 x 2,28 mm, dans cinq filaments d'un fil à 10 filaments. Les filaments bnt une section trilobée. Les polymères des filaments sont les mêmes que dans 11 exemple 50 - - - - - - le - - - - - - - - - - - - - - On étire le fil jus- qu'à un titre de 30 deniers On double le fil et on le tisse comme trame dans une étoffe, on applique une peinture conductrice à l'argent et on détermine le lcgp. On utilise aussi le fil pour tricoter une étoffe destinée à la fabrication de culottes pour "l'essai de la voile". On évalue aussi des fils témoins sans coeur mais par ailleurs semblables.Les lcg p et les résultats de 11 essai de la voile sont donnés dans le Tableau V, TABLEAU V Fil antistatique log# après 30 temps de décollement de lavages "C" l'étoffe, mn, après 30 lavages "C" filaments gaine-coeur 9,7 1,4 témoin > 13,1 > 10 EXEMPLE 5: Cet exemple illustre l'utilisation du sel A pour anéliorer la conductivité d'un autre polyester aliphatique. Dans un vase de distillation, on introduit 11700 g d'azélate de diméthyle, 2250 g de 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, 1360 g (4,5 moles 5J) de sel A, 100 g de 2-éthyl-2-hydroxyméthyl1,3-propanediol, 4 g d'acétate de sodium trihydraté, îî;2 gd'acétate de manganèse tétrahydraté, 7,7 g d'oxyde d'antimoine et 6200 g d'éthylèneglycol. On élève la température du vase à 230 C et on élimine par distillation environ 2700 g de méthanol et 1600 g d'éthylèneglycol. On transfère alors le mélange dans un autoclave ayant été purgé à l'azote, à 2300C et on ajoute 8,3 ml d'acide phosphorique à 85 en poids. L'autoclave est muni d'un agitateur que l'on fait fonctionner à 30 tours/mn.On réduit la pression à moins de 2 torr et on élève la température à 270 C. On maintient le mélange à 2700C et à moins de 2 torr pendant 4 à 5 heures. On porte alors la pression relative à 3,85 kg/cm2 au moyen d'hélium et on extrude sous une couche d'azote. Le polymère caoutchouteux obtenu a une viscosité inhérente de 1,4, il contient à l'analyse 4,5 moles Vo d'unités sel de phosphonium, et il a un log R de 6,4; sans l'addition du sel de phosphonium, un polymère à un log Rs de 10,0. On file le copolyester de sulfonate de phosphonium, ayant une Tg (NMR) de -22 C, sous la forme d'un coeur de 4% dans 5 filaments d'un fil de polyamide à 10 filaments. Les filaments ont une section trilobée. On prépare le polymère de gaine des 5 filaments composites à partir du sel du bis (4aminocycl ohexyl) -méthane contenant 70% d ' isomère trans-trans et de l'acide dodécanediolque. On file les 5 autres filaments à partir d'un copolymère du polymère de gaine et il contient 8 moles 96 de mailles isophtalamide et 92 moles 96 de mailles dodécanediamide. Des culottes fabriquées à partir d'une étoffe tricotée finie de ce fil donnent, après 30 lavages "C", un temps moyen de décollement de 3,9 minutes, tandis que le témoin a un temps de décollement supérieur à 10 minutes. EXEMPLE 6 Cet exemple illustre l'usage du sel D pour améliorer la conductivité d'un polyester. On prépare un polyester comme dans l'exemple 5 si ce n'est que l'on utilise 1360 g de sel D au lieu des 1360 g de sel A. Le polymère gommeux obtenu, ayant une T (NMR) g inférieure à 250C, a une viscosité inhérente de 0,9, un log R5 de 6,2 et contient 3,3 moles 96 du sulfonate de phosphonium. On file le copolyester sous forme d'un coeur de 5tYodans un fil de 34 filaments. Les filaments ont une section circulaire. dans l'exemple 5. Le polymère de la gaine est le même que/ On étire le fil a un titre de 150 deniers et on le tisse en une étoffe, on la fixe thermiquement pendant 20 secondes à des températures de 121,10C, 171,10C et 190,60C. On lessive l'étoffe pendant 20 minutes à 71,1 C dans un bain contenant 0,01% de phosphate trisodique et 0,05% d'un surfactif ionique. On rince l'étoffe, on la sèche et on applique une peinture conductrice à l'argent. On trouve que le log # des filaments est de 9,7. Les filaments sans agent antistatique, traités de la même façon, ont un log # d'environ 11,6. EXEMPLE 7 Cet exemple illustre l'utilisation des sels B, E, F, G et H pour améliorer la conductivité d'un polyester. Dans un ballon à fond rond muni d'un réfrigérant à tubulure latérale permettant d'éliminer les produits volatils, on introduit 62 g d'éthylèneglycol, 117 g d'azélate de diméthyle, 22,5 g de 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, 1,9 g de 2-éthyl 2-hydroxyméthyl-1,3-propanediol (sauf pour l'essai utilisant le sel E, où cette quantité est de 10 g), 0,04 g d'acétate de sodium trihydraté, 0,112 g d'acétate de manganèse tétrahydraté, 0,07 g d'oxyde d'antimoine et 13,6 g du sel de phosphonium (15,4 g dans le cas du sel B) choisi/. On fait cinq essais separés en utilisant les sels B et E à H.Après avoir chauffé entre 180 et 22OC pendant 3 à 4 heures sous une couche d'azote pour éliminer par distillation le méthanol formé comme sous-produit, on ajoute à la solution 0,08 ml d'acide phosphorique à 85% et on insère en dessous du niveau de liquide un mince tube capillaire de verre servant à amener de l'azote à la pression atmosphérique. On élève la température à 260-2700C et on applique un vide au système de façon que la pression soit inférieure à 10 torr. Ce vide aspire l'azote à travers le capillaire pour l'agitation. On laisse la réaction se dérouler pendant 6 à 7 heures, sauf dans l'essai utilisant le sel B où on l'arrête au bout de 4 heures. Dans les essais concernant les sels E, F, G et H, on utilise aussi un agitateur magnétique.Les propriétés des polymères obtenus, ayant une Tg (NhE) Ç250C, sont indiquées dans le~2ableau VI. TABLEAU VI Sulfonate de Quantité de sulfonate de phosphonium log Rs phosphonium ajouté, moles % Sel B 7,4 4,8.- Sel E 7,5 4,1 Sel F 6,8 3,2 Sel G 7,5 5,0 Sel H 6,5 2,2 On disperse, à une concentration de 3%, le copolyester dans lequel on a utilisé le sel F, dans du polypropylène et on file le tout en un fil à 5 filaments. Les filaments ont une section circulaire. On étire le fil à 2X, on le double pour former un fil de 100 deniers et on le tisse en une étoffe. On lessive l'étoffe à 100 C dans une solution à 0,2% de phosphate trisodique, on la sèche et on applique une peinture conductrice à l'argent. On trouve que les filaments ont un log CI de 10,8. Des filaments sans agent antistatique, traités de la me1ne façon, ont un log > de 12,7. EXEMPLE 8 Cet exemple illustre l'utilisation du sel J pour améliorer la conductivité d'un N-alcoylpolycarbonamide. Dans un tube à paroi épaisse, vide d'air, on enferne 50 g de sel dodécanedioate de N,N'-Qi(n-butyle)/N(n- butyl-hexaméthylènediammonium) (rapport en poids 50/50) et 1,5 g de sel J et on chauffe pendant 2 heures à 2200C-. Après refroidissement, on ouvre le tube et on le chauffe à nouveau pendant 2 heures à 2950C sous atmosphère d'azote, puis pendant 4 heures à 2950C sous une pression inférieure à 2 torr. Le polymère caoutchouteux, qui a une T (NMR) de -350C, a un log R g s de 7,2 et contient 2,7 moles % de sulfonate de phosphonium sur la base des ingrédients de départ. Le log R5 du N-alcoylpolycarbonamide est de 8,5 quand on n' ajoute pas le sulfonate de phosphonium. EXEMPLE 9 : Cet exemple illustre l'utilisation du sel C pour améliorer la conductivité d'un polyester. On prépare un polyester comme dans l'exemple 5, si ce n'est que l'on utilise 1360 g de sel C au lieu des 1360 g de sel A. te polymère gommeux obtenu, qui a une T (NMR) infé g rieure à 250C, a un log R5 de 6,3-6,5 et contient 3,6 moles % de sulfonate de phosphonium. La viscosité inhérente est de 1,2. On file le polyester sous forme dtun coeur de 4% dans 9 filaments d'un fil de polyamide à 18 filaments. Les filaments ont une section trilobée. Le polymère de la gaine est le mee que dans l'exemple 5 et les 9 autres filaments sont fornés du copolymère de l'exemple 5. On étire le fil à un titre de 30 deniers. Des culottes fabriquées avec une étoffe après 30 lavages "C" tricotée finie de ce fil donnent/un temps de décollement moyen de 4,1 minutes dans l'essai de la voile. Des étoffes témoins qui ne contiennent pas le polymère conducteur ont un temps de décollement supérieur à 10 minutes. REVENDICATIONS 1. Polymères conducteurs synthétiques, caractérisés en ce qu'ils présentent une température de transition vitreuse Tg (NMR) inférieure à 25 C et un log Rs inférieur à 8, ce polymère étant choisi parmi les N-alcoylpolyzarbonamides aliphatiques, les polyesters aliphatiques et les polyétheresters contenant jusqu'à 50 moles % de groupes sulfonate de phosphonium. 2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que les unités contenant le groupe sulfonate de phosphoniun répondent à la fornule dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent des groupes hydrocarbonés monovalents avec les conditions qu t ils représentent des groupes alcoyle quand ils font partie d'un N-alcoylpolycarbonamide et que R1 et R2 peuvent former ensemble un groupe alcoylène, Y est un groupe hydrocarboné de liaison ayant jusqu'à 24 atomes de carbone dans lequel toute insaturation éventuelle est aromatique et qui peut être interrompu par des atomes d'oxygène ou des groupes sulfonamide ou suif onyle, Z est choisi parmi les groupes où R est lrhydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone, et n et m sont 1 ou 2. 3. Polymères selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils sont des N-aicoylpolycarbonamides. 4. Polymères selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils sont des polyesters aliphatiques. 5. Polymères selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils sont des polyétheresters. 6. Polymères selon la revendication 2, caractérisés en ce que les unités contenant le groupe sulfonate de phosphonium sont des radicaux 3,5-dicarbonylbenzènesulfonate de phosphonium. 7. Polymères selon la revendication 6, caractérisés en ce que le sulfonate est un sel de tétraalcoylphosphonium. 8. Polymères selon la revendication 7, caractérisés en ce que le sulfonate est un sel de tétra-n-butylphosphonium. 9. Polymères selon la revendication 7, caractérisés en ce que le sulfonate est un sel de trioctyl-n-butylphosphonium. 10. Filament antistatique d'un polymère fibrogène synthétique, caractérisé en ce qu'il contient un polymère conducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. -11. Filament selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère conducteur constitue un coeur unique occupant jusqu'à 50% du volume du filament. 12. Filament selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est formé de polycarbonamide synthétique linéaire fibrogène. 13. Filament selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polycarbonamide est un polymère du bis-(4-amino- cyclohexy méthane et de l'acide dodécanedioique. 14. Filament selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est formé d'une polyoléfine fibrogène. 15. Procédé de préparation d'un polymère selon la revendication 1, par polymérisation de condensation de réactifs formateurs de polymère, caractérisé en ce que, avant l'achèvement de la polymérisation, on mélange aux réactifs formateurs de polymère un composé contenant un groupe sulfonate de phosphonium egcontenant au moins un groupe réactif avec le polymère, on soumet le mélange à des conditions de polymérisation et on recueille le polymère formé. 16. Filament selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé contenant le groupe sulfonate de phosphonium contient un groupe formateur d'amide et les réactifs formateurs de polymère sont formateurs de polyanide. 17. Filament selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé contenant le groupe sulfonate de phosphonium contient un groupe formateur d'ester carboxylique et les réactifs formateurs de polymère sont formateurs de polyester. 18. Filassent selon la revendication 11, caracte- risé en ce qu'il est formé d'un polyester.