FR 2291997 A1 19760618 FR 7438111 A 19741120 L'objet de la présente invention est une nouvelle mise en oeuvre des catalyseurs de transformation des oléfines et plus particulièrement de polymérisation , par ouverture de cycle, des cyclo mono- ou multi-oléfines et de disproportion des oléfines acycliques. On connait un grand nombre de compositions catalytiques à base de tungstène ou de molybdène susceptibles de polymériser les cyclooléfines et en particulier le cyclopentène en trans-polypentenylène. Toutes ces composition souffrent néanmoins d'un manque d'activité qui rend nécessaire d'une part la mise en oeuvre de concentrations élevées de monomère, ce qui est préjudiciable à l'uniformité des caractéristiques du polymère, d'autre part l'emploi de quan- tités importantes de catalyseur ce qui se traduit par un coût élevé du polymère. Il a été maintenant trouvé une nouvelle mise en oeuvre des catalyseurs qui perment de pallier ces inconvénients. Selon l'invention cette mise en oeuvre consiste-en une irradiation dàns les longueurs d'ondes visibles ou ultra-violet- tes des systèmes catalytiques avant et/ou pendant la réaction catalytique; elle s'applique particulièrement aux compositions catalytiques comportant carbonyle, a/ - un compose carbonyle substitué ou carbonyl-métaicarbénique du molybdène OU ou du tungstène ; et b/ - du tétrachlorure de titane. Les monomères qui peuvent êntre polymérisés selon la mise en oeuvre de l'invention sont le cyclopentène et les oléfines cycliques comportant de 7 9 12 atomes de carbone dans le cycle, par exemple le cycloocténe, le cyclooctadiène, le cyclododécène, le cyclododécatriène, le norburène, le nerbernadiène, ces oléfines étant prises seules ou en mélange On peut également les copolymériser avec des oléfines acycliques, particulièrement celles qui contiennent 3 à 10 atomes de carbone ; par exemple le propylène, le butène-l le butène-2, pentène-1, le pentène-2, le méthyl-3 butène-1, Les composés carbonyl ou carbonyl substitués du molybdène et du tung stène qui conviennent à l'obtention du catalyseur répondent à la formule générale M (CO)y Lx dans laquelle L est une molécule polaire telle qu'un ether, une stène, un nitrile, une cétone, une pyridine, une phosphine, une arsine, une stibine ou un trihalo genure-de phosphore, d'arsénic ou d'antimoine : M est le molybdène ou le stene ; x peut prendre toutes les valeurs entiere de 0 a 5 ; y est égal à lorsque la molécule L renferme un seul groupe polaire tel que-mentionné-ci- dessus (éther, amine, nitrile ...) et--si t renferme 2 ou 3 groupes polaires "y" sera respectivement égal à 6-2 x ou 6-3 x etc... Parmi ces composés on peut citer, sans que cette liste soit en aucune façon limitative w (CO)6, Mo (CO)6, W (CO)5 (tétrahydrofuranne), W (CO)5 (acétone)5, W (CO)5 (acétonitrile), W (CO)4- (acétonitrile)2, W (CO)3 (acétonitrile)3, W (CO)5 (acrylonitrile, W (CO)5 (morpholine), W (CO)5 (cyclohexylamine), W(CO)4 (éthylènediamine), W (CO)5 (pyridine), W.(CO)4 (pyridine)2, W (CO)3 (pyridine)3, 3 4 2 3 W(CO)5(&alpha;-picoline), W(CO)4(&alpha;,&alpha;'-dipyridine), W(CO)5(n-butylamine), W(CO)5(aniline), W(CO)5(triphenylphosphine), W(CO)5(tributylphosphine), W.(CO)4 (trichlorure de phosphore)2, W (CO)5 (hexaméthylphosphoramide), W (CO)4- (diphosphino-1,2 ethane), W(CO)5(triphenylarsine), Mo(CO)5 (Pyridine), Mo(CO)4(pyridine)2. Ces composés peuvent être obtenus par substitution directe du métal carbonyl au moyen du coordinat de formule L, ou par toute autre methode connue de la littérature, Les composés métallocarbéniques du molybdène et du tungstène qui conviennent à l'obtention du catalyseur sont plus particulièrement les dérivés carbonyles et carbonyles substitués, ioniques ou non ioniques, tels que les pentacarbonyles alkyl ou aryl, alkoxy, aryloxy, amino, alkylamino, ;thio ou alkythio du molybdène ou du tungstène substitués ou non par des amines, des phosphines, des arsines ou des stibines, de formule générale Lx (CO)5-x M C ( X R ) R' dans laquelle L est le substituant amine, phosphine, arsin ou stibine ; M le molybdène ou le tungstène ; X l'oxygène, l'azote, le soufre ;R est soit un radical alkyl ou aryl contenant de un à douze atomes de carbone, soit un ammonium quaternaire ; R' un radical alkyl ou aryl contenant de un à douze atomes de carbone, et x est un nombre entier de O à 4. Parmi ces composés ont peut citer (CO)5 w c (OCH)3 CH3 ; (CO)5 W C (OC2H5) (C6H5) 3 4 5 3 2 5 4 5 6 5 (CO)4[P(C6H5)]WC(OCH3)(C6H5) ; (CO)4[As(C6H5)3]WC(OC2H5)(C6H5) (CO)5WC(OC2H5)(C4H9) ; (CO)5WC(OC2H5)N(CH3)2 ; (CO)5MoC(OC2H5)(C4H9) La réaction de polymérisation est réalisée de préférence en présence d'un solvant. Les solvants qui conviennent le mieux sont les solvants organi 'ques tels les hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques contenant de 5 à 10 atomes de carbone, par exemple le pentane, l'hexane, l'heptane ou les hydro carbures aromatiques comme le benzène ou le toluène, ou les hydrocarbures ali phatiques ou aromatiques 'halogénés, tels que le chlorobenzène ou le tétrachlo rure de carbone.Le volume du solvant mis en oeuvre dans la réaction sera de préférence-compris entre une fois et 6 fois le volume du monomère utilisé. Dans un mode préféré de l'invention on prépare des solutions distinctes du composé du molybdène ou du tungstène, du tétrachlorure de titane et dû monomère dans un des solvants mentionnés ci-dessus ; puis on mélange à la température choisie, les trois solutions. L'ordre de mélange est indifférent mais. on évitera de laisser en contact le tétrachlorure de titane et la cyclooléfine en absence du composé du molybdène ou du tungstène. Avant et/ou pendant et/ou après le mélange on irradie la ou les solutions par un rayonnement dont la longueur d'onde est comprise entre 180 et 700 nanomètres, telle qu'il provient du soleil ou de toute autre source lumineuse comme par exemple celle d'un brt- leur à mercure. On opérera de préférence en atmosphère inerte, exempte d'oxygène et d'humidité, par exemple sous azote ou sous argon, La polymérisation a lieu avantageusement à la pression atmosphérique mais il est possible d'opérer à pression supérieure ou inférieure. On effectue la polymérisation entre -30 C et + 60 C et de préférence entre O et + 50 OC. Elle peut 8tre réalisée en continu ou en discontinu. La quantité moiaire du composé du tungstène ou du molybdène à utiliser pour 100 g de monomère est habituellement comprise entre 0,OQOl-et 0,1 mM et de préférence comprise entre 0,001 et 0,01 mM. ta proportion molaire entre le tétrachlorure de titane et le composé du molybdène ou du tungstène est avanta geusement comprise entre 5 : 1 et 300 : I. Après une durée de réaction qui peut être comprise entre 1 heure et Ile le catalyseur est désactivé,.par exemple par addition de méthanol, 10 heures, d'éthanol ou d'eau. Lé polymère peut être stabilisé par les antioxydants uti I lisés pour les autres élastomères, par exemple le ditertiaire butyl para crésol ou la fi phénylnaphtylamine. On élimine ensuite le solvant de réaction et la cyclooléfine qui n'a pas réagi, par exemple par entraînement hétéroazéotropique à la vapeur d'eau, soit à pression atmosphérique, soit sous une pression inférieure. Le polymère isolé est ensuite séché. L'élastomère ainsi obtenu contient toute l'insaturation contenue primitivement dans le monomère dont il est issu, les doubles liaisons ayant une configuration "cis" et "trans" ; cependant, dans le cas du polypenténylène, la teneur en doubles liaisons "trans" est généralement élevée et supérieure-à 85 %. La teneur en gel du polymère est faible ou nulle. On peut en outre faire varier la répartition des masses moléculaires du polymère en agissant sur la tempéra ture et la durée de la réaction. L'utilisation d'une irradiation avant et/ou pendant la réaction de polymérisation se montre particulièrement avantageuse sur le plan de l'activité du catalyseur ; c'est ainsi qu'on peut obtenir de cette façon plus de 150 kg de polymère par gramme de tungstène utilisé sous forme de complexe. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée EXEMPLES 1 à 3 : On réalise une série d'expériences comparatives illustrant le rle de l'irradiation sur la vitesse de réaction. On utilise pour cela un réac teur cylindrique en verre Pyrex de 200 ml de capacité, muni d'une double enve loppe à circulation d'eau pour la thermostatisation, d'un barreau magnétique pour l'agitation et d'un dispositif pour l'introduction des liquides à l'aide de seringues.Dans ce réacteur préalablement purgé d'air et d'humidité on introduit successivement et à 30 C, 60 ml de benzène, 20 ml de cyclopentène contenant 120 parties par million de pentène-2 et 210 parties par million de méthyl-2 butène-2, 0,2 mg de phényléthoxycarbène pentacarbonyl tungstène (CO) -WC (OC2H5) 5 25 (C6H5) contenus dans 0,2 ml de solution benzènique et enfin 14 mg de tétrachlorure de titane contenus dans 0,2 ml d'une solution dans l'heptane. On maintient la température et l'agitation pendant 4 heures au bout desquelles on introduit 2 ml d'éthanol et 5 mg de ditertiairebutylparacrésol. Le benzène, l'heptane et cyclopentène qui n a pas réagi sont ensuite entrainés à la vapeur d'eau en versant le contenu du réacteur dans environ un demi litre d'eau .Le polymère isolé est enfin séché sous vide. Dans le premier exemple on a maintenu le réacteur dans une obscurité totale à partir du moment où on a introduit les réactifs jusqu'au moment où on a désactivé le catalyseur. Dans le deuxieme exemple on a maintenu le réacteur à la lumière du jour, sans exposition directe aux rayons du soleil, du début à la fin de la réaction Dans le troisième exemple on a irradié le réacteur à l'aide d'une lampe U.V. du type HANAU TQ I50 pendant tout le temps de la réaction. Les résultats des expériences figurent dans le TABLEAU I. TABLEAU EXEMPLE N 1 EXEMPLE N 2 EXEMPLE N 3 (obscurité) (lumière du jour) (irradiation U.V.) Rendement en polymère % 7,4 48 58 % trans 82 84 85 viscosité intriseque 3,5 5,0 2,8 kg polypentènylene par g de W 12,5 93,5 112,5 EXEMPLES 4 à 6 : On a réalisé une série d'expériences comparatives illustrant le role de l'irradiation sur la vitesse de réaction. Dans les mornes conditions que celles des exemples 1 à 3 on a mis en oeuvre 60 ml de benzène, 20 ml de cyclopentène, 0,5 mg d'un mélange de trisa cétonitrile tricarbonyltungstène et le bisacétonitrile tétracarbonyl tungstène et 26 mg de tétrachlorure de titane en solution dans 0,4 ml d'heptane. Le polymère a été isolé comme précédemment. L'exemple 4 a été réalisé à l'obscurité totale, l'exemple 5 à la lumière du jour (sans exposition directe aux rayons du soleil), l'exemple 6 à l'irradiation d'une lampe U.V. type HANAU TQ I50. Les résultats des essais figurent dans le TABLEAU II. TABLEAU II EXEMPLE N 4 EXEMPLE N 5 EXEMPLE N 6 (obscurité) (lumière du jour) (irradiation U.V.) Rendement en polymère traces 10 52 % trans - 84 85 viscosité intrinseque - 2,9 2,5 EXEMPLES 7 & 8 : On a réalise deux essais comparatifs illustrant l'importance de l'irradiation. Dans les mêmes conditions que celles des exemples 1 à 3 on a mis en oeuvre 60 ml de benzène ou de tétrachlorure de carbone, 20 ml de cyclopentène, 4 mg de tungstène hexacarbonyle W (CO)6 et 246 mg de tétrachlorure de titane en solution dans 4 ml de toluène. Le polymère a été isolé comme précédemment. L'exemple 7 a été réalisé à la lumière du jour (sans exposition directe aux rayons du soleil) et l'exemple 8 à l'irradiation d'une lampe U.V. type HANAU TQ I50. Les résultats des essais figurent dans le TABLEAU III. TABLEAU III EXEMPLE N 7 EXEMPLE N 8 (lumiere de jour) (irradiation U.V.) Solvant benzène tétrachlorure de carbone Rendement en polymère % 27 54 R E V E N D i c A T I O N S -Mise en oeuvre d'un système catalytique pour la polymérisation des cyclo- oléfines caractérisée en ce qu'elle consiste en une irradiation dans les longueurs d'ondes visibles ou ultraviolettes du système avant et/ou pen dant la réaction catalytique. 2/ - - Mise en oeuvre selon La revendication 1 caractérisée en ce que l'irradia tion est faite à laide d'un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 180 et iOO-nanomètres. 3/ - Mise en oeuvre selon la revendication 1 appliquée à un système catalyti que constitué-par a) un derivé carbonyle, carbonyle substitué ou carbonyle métalcarbénique du tungstène ou du molybdène et h) de tétrachlorure de titane. 4/ - Mise en oeuvre selon la revendication 1. appliquée au système constitué par un composé de formule générale (CO)5 MC (XR)R' et par le tétrachloru- - re de titane, où M est le tungstène ou le molybdène, R et R' sont des ra dicaux alkyl ou aryl de 1-12 atomes de carbone et X est l'oxygène, le sou fre-ou l'azote. 5/ - Mise en oeuvre selon la revendication 3 caractérisée en ce que le rapport molaire b/a est compris entre 5 : 1 et 300 : 1. 6/ - Procédé pour polymériser une moho ou polyoléfine cyclique comportant 5 ou 7 à 12 atomes de carbone , caractérisé en ce que l'oléfine cyclique est mise en -contact avec une composition catalytique selon l'une des revendi cations 3 à 5 sous un rayonnement tel que revendiqué en-l ou 2. 7/ - Procédé selon la revendication 6 caractérisé entre que l'oléfine utilisée est le cyclopentène. $8/ - - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'on opère en présence d1un solvant qui est un hydrocarbure ou un hydrocarbure halogéné. t 9/ - Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le solvant utilisé est le benzène ou le tétrachlorure de carbone. -10/ - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'on opère entre - 10 C et + 50 C.