FR 2288077 A1 19760514 FR 7434457 A 19741014 La présente invention concerne un procédé amélioré, dans lequel le pentachlorophénol peut être purifié par distillation avec un rendement élevé, la décomposition et les réactions secondaires étant minimales. De ce fait, on obtint un produit pratiquement exe:ipt d'impuretés indésirables et n'ayant pas de propriétés physiques inadéquates. Le pantachlorophénol est un fongicide bien connu et largemenc utilisé, ainsi qu'un produit de conservation particulièrement utile pour~la préservation des bois soumis à l'attaque des élé- ilients. Jusqu'à présent, le pentachlorophénol se trouvant dans le commerce était un produit solide de couleur très proche du noir, vendu sous forme de flocons, de paillettes ou de billes. Ce produit avait pour inconvénient de se sublimer ou de former une couche superficielle d'une rina poussière cristalline aisément déta cnab e, trucs irritante pour la peau et les muqueuses.La coloration noire est due à des impuretés goudronneuses à haut poids moléculaire et ne crée pas en elle-même de problèmes particuliers dans beaucouP d'usages tels que la protection contre le pourrissement des poreaux ou Foutres destinés à être enfouis dans le sol. Cependant, cette coloration peut présenter des inconvénients dans d'autres utilisations, notamment dans le cas de matériaux en bois pour l'ameublement, les portiques, les planchers. Une caractéristique qui est peut-être plus lourde de conséquence provient de la découverte récente des propriétés toxiques des dibenzo-p-dioxines polychlorés qui, heureusement, ne se trouvent que dans une proportion relativement faible dans les impuretés de poids moléculaire élevé. I1 a été d'autre part constaté que d'autres impuretés polychlorées, les phénoxyphénols chlorés, sont la cause principale de l'instabilité du pentachlorophénol non purifié. De telles impuretés peuvent être éliminées par recristallisation, mais ce procédé est généralement trop coûteux et trop lent pour un produitchimique d'usage industriel. Un moyen très simple pour se débarrasser des impuretés à point d'ébullition éle- vé est la distillation, et le pentachlorophénol a déjà été purifié par distillation (voir à cet égard Bilts et autres, Berichte 37, 401á (1904)). Cependant, le pentachlorophénol n'est pas complètement stable à température élevée et il a tendance à se décomposer avec rormation de réactions secondaires pendant la distillation, pour produire des volumes importants de HCl et de goudrons, notamment en présence des petites quantités de chlorures d'aluminium et de fer se trouvant dans la plupart des produits du commerce. Le traitement de ce produit par de l'eau, désactive les chlorures de métaux ; mais un degré indésirable de décomposition et de réaction secondaire subsiste aux températures de distillation. On sait que de faibles quantités d'aldéhyde salicylique stabilisent le pentachlorophénol à des températures élevées (voir à cet égard le brevet britannique 1 24o 529) mais, méme en présence de ces produits, une quantité indésirable de produits de décomposition con tinude se former au cours du chauffage prolongé nécessaire à la mise en oeuvre de la distillation. I1 a maintenant été constaté par la demanderesse, que le pentachlorophénol peut être stabilisé et que la décomposition peut être effectivement arrêtée pendant la distillation, en présence d'une combinaison d'eau et d'aldéhyde salicylique. La quantité de cette combinaison stabilisante n'est pas critique dans la mesure où il y a une quantité suffisamment importante de chacun des composés, mais, de préférence, on utilise de 0,05 à 2 Z d'aldéhyde salicylique par rapport au poids de pentachlorophénol. La distillation est effectuée à une pression inférieure à la pression atmosphérique et, de préférence, inférieure à 100 mwt de mercure environ. On sait, comme déjà mentionné, que l'aldéhyde salicylique arrête la décomposition du pentachlorophénol fondu, et on peut donc- s'attendre à avoir un effet analogue quand on distille du pentachlorophénol. Bien entendu, il est également de pratique courante, de désactiver les traces de chlorure ferrique ou de chlorure d'aluminium en ajoutant de liteau au mélange de la réaction de Friedel-Crafts, avant la distillation des produits. Cependant, l'effet de stabilisation qui a été constaté, lorsque l'on distille du pentachlorophénol à usage technique en présence de la combinaison revendiquée, est nettement plus grand que tout effet additionnel qui pourrait être déduit à partir des effets connus et démontrés de l'aldéhyde salicylique et de l'eau utilisés séparément.La présente invention est basée sur la découverte surprenante du caractère synergétique de l'effet stabilisant exercé par les deux composés lorsqu'ils sont utilisés en combinaison. L'eau peut être ajoutée de toutes façons appropriées soit avant soit pendant la distillation. On peut ajouter de l'eau liquide ou le pentachlorophénol peut être mis en contact avec de la vapeur. Une mise en contact du pentachlorophénol avec de l'air humide est également efficace. Une proportion convenable d'aldéhyde salicylique est comprise ente 0,05 et 2 % en poids et, de préférence, èntre 0,1 à 1 7.. Ces chiffres sont beaucoup plus des limites pratiques que des quantités critiques car toute quantité suffisamment grande procure un certain effet stabilisant. A vrai dire, des quantités plus importantes commencent à exercer un effet nuisible. Oh utilise, de préférence, une quantité d'eau d'au moins 0,01 7 environ et, mieux encore, une quantité comprise entre 0,05 et 0,5 4. Des quantités plus importantes sont susceptibles d'être utilisées mais elles ne donnent que peu ou aucun effet supplémentaire. Pour des raisons de commodité et, pour éviter une décomposition importante susceptible de se produire même en présence de la cornbinaison stablisante, on opère la distillation à une pression inférieure à la pression atmosphérique, de préférence, inférieure à 100 mm de mercure et, mieux encore, à une pression absolue suffisamment basse pour maintenir la température de distillation en tête de colonne en dessous de 230 C environ, c'està-dire à une pression inférieure à 80 mm de mercure environ, mais cependant suffisamment élevée pour éviter le dépôt du pentachlorophénol en tête de colonne. Le produit distillé est de façon caractéristique un soli- de cristallin jaune clair qui a peu ou n'a pas dù tout tendance à se sublimer. Mis sous forme de granules, tels que des flocons ou des billes, il conserve sa fluidité d'écoulement et reste pratiquement inchangé dans son aspect même après un stockage prolongé. Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre de la présente invention. EXEMPLES 1 et 2 On distille des échantillons renfermant 500 g de penta chlorophénol h usage; technique sous forme de granules, avec ou sans additif, comme indiqué ci-après, d une pression absolue de 75mm de mercure dans une colonne de distillation à-garniture d'acier inooxydable, pendant une heure environ, pour atteindre une température en bas de colonne de 270 C environ, à 1'exception du cas qui est mentionné. Le pentachlorophénol a été préparé à partir de la chloration de chlorophénol en présence de chlorure d'aluminium. Le résidu restant en bas de colonne est alors maintenu à la température finale du bas de colonne pendant quatre nouvelles heures pour simuler le recyclage des goudrons à travers un échangeur de cha leur dans une unité de distillation industrielle. La quantité de HC1 dégagée au cours de la distillation et pendant la période de temps supplémentaire est contrôlée par lavage du gaz dans une quantité connue de NaOH une fois normale et par dosage avec HCl une fois normal. Les résultats des expériences sont donnés dans le tableau I, en même temps que les résultats des essais de con trolle effectués avec ou sans additif comme indiqué, qui ont été réalisés à des fins de comparaison.Les produits préparés par distillation en présence du mélange (aldéhyde salicylique-eau) sont des produits, qui renferment, de facon caractéristique, de l'ordre de 90 à 95 % de pentachlorophénol et un résidu constitué es sentiellement de tétrachlorophénol. On ne trouve, en réalité, qu'à ltétat de traces, si toutefois il y en a, le phénoxyphénol polychloré et le polychloro-dibenzo-p-dioxine. TABLEAU I Exemple n Additif Récupération % Millimoles de HCl formées en poids Distillat Résidu Au cours de la à distillation 270-300 C. 1 1,9 g. d'aldéhyde salicylique + eau # 95,0 4,9 1,1 3,0 2 1,9 g. d'aldéhyde salicylique + 0,37 g. d'eau 92,4 7,4 0,2 1,7 A sans 84,5 13,8 113,7 40,7 B eau # 93,3 6,0 11,6 34,2 C 1,9 g.d'aldéhyde salicylique 89,2 9,9 25,6 34,3 D 3,8 g.d'aldéhyde salicylique 84,9 13,8 122,8 55,8 * de l'eau a été ajoutée par soufflage d'air humide sur les granules pendant 10 à 15 minutes. I1 est surprenant de constater une réelle inhibition de la décomposition au cours de la distillation, due à la combinaison aldéhyde salicylique-eau, inhibition qui se révèle comme étant spécifique à la combinaison en cause ; l'effet obtenu nWse manifeste pas un degré aussi élevé lorsque la distillation est opérée en présence de mélanges d'eau et d'aldéhydes aromatiques similaires. Le tableau II donne les résultats des essais obtenus lorsqu'on répète le mode opératoire de l'exemple 2 en utilisant des aldéhydes aromatiques autres que l'aldéhyde salicylique. I1 convient de noter d'après les résultats du tableau II que, bien que les combinaisons d'eau avec les autres aldéhydes aromatiques, donnent des résultats relativement bons en'ce qui concerne d'une part, la récupération du pentachlorophénol distillé, d'autre part la formation de goudron , et enfin la quantité de HC1 dégagé au cours de la distillation, la quantité de HC1 formé à partir du résidu goudronneux au cours de la période de maintien est cependant relativement élevée et comparable à celle obtenue dans les essais de contrôle qui figurent dans le tableau I, réalisés sans additif ou seulement avec de l'eau ou encore seulement avec l'aldéhyde salicylique.Ceci montre qu'il y a toujours un taux élevé de décomposition, inacceptable, au cours des longues périodes de chauffage nécessaire à la mise en oeuvre d'une distillation industrielle. TABLEAU II Additif Récupération % en poids Millimoles de HCl formées Distillat Résidu Au cours de la distillation à 270-300 C 1,9 g.p-hydroxy-benzal- 93,2 6,6 1,5 21,9 déhyde + 0,37 g. H2O 1,9 g.benzaldéhyde 92,0 7,7 3,8 19,6 + 0,37 g, H2O 1,9 g. O-anisaldéhyde 92,6 7,2 2,5 29,4 + 0,37 g. H2O 1,9 g. 5-méthyl-salicylal- 92,6 7,3 0,6 52,3 déhyde + 0,37 g. H2O REVENDICATIONS 1 - Procédé de purification de pentachlorophénol impur, caractérisé par le fait que l'on distille le pentachlorophénol à une pression inférieure à la pression atmosphérique en présence d'eau et de 0,05 à 2 % en poids d'aldéhyde salicylique par rapport au poids de pentachlorophénol. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise de 0,1 à 1 % d'aldéhyde salicylique et au moins 0,01 % d'eau. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la pression de distillation est inférieure à une pression absolue de 133 mbars.