FR 2294145 A1 19760709 FR 7538180 A 19751212 Leinvention concerne des corps céramiques frittés non poreux, susceptibles d'être vernissés, de grande résistance mécanique2 base d'oxyde d'aluminium et de verre, constitués d'un matériau fritté à des températures inférieures à 10500C, le cas échéant en étant en méme temps conformé, ainsi qu'un procédé de fabrication de ces corps frittés. Les propriétés électriques de ces corps frittés correspondent aux exigences essentielles pour les matériaux électrl- ques de la norme de la République démocratique Allemande XBE 225 TGL 7838 et leurs résistances mécaniques vont au-delà des exigences de ces normes. Il est connu que les produits électrocéramiques du groupe 200 de la norme TGL 7838 sont préparés à partir de silicates de magnésium, d'argiles et d'addi tif s fondants tels que du fledspath ou du carbonate de baryum) par un procédé de calcination à des températures supérieures à 1350 C. Il se forme alors une masse céramique constituée d'une phase vitreuse et de la phase cristalline protoenstatite. Les propriétés électriques de cette masse sont essentiellement déterminées par la composition chimique de la phase gazeuse. Si elle contient des alcalins provenant du feldspath employé comme fondant, les propriétés électriques de ces produits céramiques correspondent alors aux exigences du type KER 220, mais si l'on utilise du carbonate de baryum comme fondant, elles correspondent par contre à celles du type KER 221 de la norme ci-dessus On sait encore que, à partir dioxyde d'aluminium, en ajoutant des verres susceptibles de réagir vis-à-vis de l'oxyde d'aluminium et/ou des matières premières réagissant avec de tels verres, on peut préparer des matériaux frittés ayant de bonnes propriétés mécaniques et électriques, mais qui nécessitent cependant des températures de calcination supérieures à i3oooc. Les températures de calcination élevées, qui sont naturellement à l'origine de coûts élevés, sont nécessaires pour tous les produits céramiques mentionnés, parce qusune certaine quantité de phase fondue est nécessaire pour la formation de la masse céramique dense. Mais celle-ci ne se forme que par fusion des fondants contenus dans la charge ou par l'addition de composants vitreux. De la phase fondue primaire peuvent alors provenir d' autres variétés physiques et chimiques. Celles-ci nécessitens à leur tour des températures de calcination élevées pour que lton puisse obtenir des vitesses de réaction techniquement satisfaisantes. On sait que les températures de calcination relativement élevées des masses céramiques usuelles peuvent être abaissées en augmentant la proportion de fondant dans la charge. Cette augmentation est cependant limi tée,parce que l'on en vient à une déformation inévitable des pièces à fabriquer lors de la chauffe de compactage et que, le cas échéant, on ne peut pas obtenir les propriétés requises de la masse à cause de sa teneur élevée en verres. fl est encore connu que, par l'utilisation de verres ou de frittes préparés au préalable comme vecteurs de fondants dans les charges usuelles, il est possible de parvenir à un abaissement en-dessous de 10500C de la température de calcination. C'est ainsi que les deux brevets des USA N 3.672.092 et NO 5.707*499 décrivent des masses diélectriques céramiques denses que l'on peut préparer par frittage de 40 à 60 % en poids ou de 75 % en poids de verres de borosilicates de baryum et de plomb finement broyés et de 60 à 40 % en poids ou 25 46 en poids d'une poudre céramique contenant entre autres de l'oxyde d'aluminium, ceci se faisant en quelques minutes'en-dessous de 100000. Des deux brevets US, il faut déduire que, pour des fins d'applications particulières de la masse céramique à des couches diélectriques minces, il faut employer un verre ayant des propriétés particulières adaptées aux fils poursuivies.Les teneurs en oxydes de plomb, baryum et bore injectés dans les brevets US sont nécessaires pour l'obtention des propriétés de viscosité requises des verres. A-partir des compositions chimiques indiquées pour les verres, on peut calculer des modules d'élasticité (E) de 0,65 à 0,70.106kp/cm2. L'homme de l'art peut en déduire que l'utilisation de ces verres,en liaison avec les poudres céramiques indiquées dans les conditions décrites,ne peut pas fournir de produit céramique satisfaisant par ses valeurs de résistance mécanique aux exigences du groupe 118 de la norme TGL ci-dessus. On connaît encore des masses céramiques qui, à base de Al203 et de verre de borosilicate, peuvent être transformées en-dessous de 10500C en matériaux isolants pour soudure sur verre dans l'industrie des semiconducteurs. Le certificat d'auteur soviétique n 347.602 utilise à cette fin une masse de 10 à 30 pour cent en poids d'une argile spéciale et de 90 à 70 % en poids d'un verre borosilica- té qui n'est pas caractérisé plus en détail. Dans le ;ertifi- cat NO 351.248, on utilise pour les applications décrites cidessus des masses de 65 à 70 % en poids de poudre de verre et de 35 à 25 % en poids d'un mélange de différentes argiles avec des additions de talc.Finalement, le certificat soviétique N 386.872 décrit aussi une céramique soudable et exempte de tensions, destinée à l'industrie des semi-conducteurs pouvant titre préparée en calcinant une masse de 45 à 80 % en poids d'alumine-alpha, de 45 % en poids d'un verre borosilicaté qui n'est pas définie plus en détail avec addition de 5 % en poids d'ur verre spécial que l'on doit ajouter lors du frittage pour éviter des séparations gênantes de cristobalite. Ces certificats d'auteur soviétiques ont tous en commun l'aspiration de stabiliser thermiquement et mécaniquement les verres frittés connus jusqu'à maintenant par l'incorporation de charges, notamment de Al203. Il est cependant connu que la stabilisation des verres frittés par de telles charges ne donne pas de produits satisfaisant aux exigences du groupe 225. Le but de l'invention est de remédier aux défauts signalés ci-dessus et de créer des corps céramiques non poreux à base de corindon et de verre satisfaisant aux exigences de propriétés éleptriques d'un matériau du type KER 225 se frittant déjà de façon dense à des températures inférieures à 1050 C et présentant pourtant, avec des résistances à la flexion supérieures à 1800 kp/cm2, des propriétés mécaniques meilleures que celles des matériaux de stéatite connus jusqu'à maintenant, pouvant se comparer à cet égard aux meilleures porcelaines. A cet effet, l'invention concerne un corps fritté non poreux en céramique pouvant être vernissé de haute résistance mécanique, ayant des propriétés isolantes électriques analogues à celles de la stéatite, à base de corindon et de verre, constitués d'un matériau fritté à des températures inférieures à 1050 C, caractérisé en ce que la matière à fritter est constituée d'un mélange intime de 36 à 60 r en poids d'un corindon à grains fins ayant la granulomé- trie suivante fraction inférieure à 20 microns supérieure à 85 % en poids fraction inférieure à 2 microns supérieure à 3 % en poids et de 64 à 40 % en poids d'un verre d'aluminosilicate aloalinoterreux broyé ayant en moles-% le domaine de composition chimique suivant SiO2 52 W 65 Al2O3 7 à 18 B205 1 à 10 Cao 5 à 26 MgO O à 20 BaO O à 4 ZnO O à 3 F2O5 0 à 2 D O t 1,5 ainsi que de moins de 1,5 % molai. oxyde alcalin, ayant une température de transformation (Tg) comprise entre 640 et 7500C, un point de ramollissement (sont) compris entre 800 et 100 C, une température tk100' à laquelle est atteinte une conductivité électrique spécifique de 100 . 10-10 Ohm 1 . cm-1, supérieure à 5000C, un module d'élasticité (E) supérieur à 0,75 . 106kp/cm2 et un coefficient de dilatation thermique linéaire Ak(20-400 C) inférieur à 7,5 .10-6 C-1, ayant la granulométrie suivante t fraction inférieure à 20 microns supérieure à 80 % en poids, de préférence supérieure à 95 % en cids fraction inférieure à 6,3 microns supérieure à 45 fo en poids, de préférence supérieure à 75 % en poids fraction inférieure à 2 microns supérieure à 15 % en poids, de préférence supérieure à 25 % en poids. Suivant une autre caractéristique de l'invention, à partir de la charge, avec addition d'agents de moulage connus en soi pouvant être éliminés à des températures inférieures à 7000C par évaporation, décomposition et/ou oxydation, on prépare un mélange intime conformé par application de méthodes de conformation connues en soi dans l'industrie de la céramique, de préférence sous une pression de 300 kp/cm2, on chauffe les corps formés à une température inférieure à 10500 C, de préférence entre la température de ramollissement du verre et 100 C au-dessus, le cas échéant en les faisant séjourner un certain temps à une température de 6400 C, on les fritte de façon compacte à cette température, et, les cas échéant, on fait partiellement cristalliser la phase vitreuse par prolongation du temps de frittage. On a pu constater que les propriétés électriques correspondant au KER 225 et les résistances mécaniques correspondant au KER 118 ne pouvaient être atteintes qu'avec des verres d'alumine-sillicates alcalinoterreux contenant de préférence de l'oxyde de magnésium et de l'oxyde de calcium et dont la teneur en oxydes alcalins était très faible, les teneurs en oxyde de magnésium, de calcium et d'aluminium ayant un effet particulièrement favorable sur les propriétés mécaniques grtce au fait qu'ils augmentent le module d'élasticité du verre.Pour permettre le frittage du mélange suivant l'invention en en un corps non poreux, il est nécessaire de choisir un verrue ayant une composition chimique telle que, pendant le processus de calcination jusqu'au début du frittage de compactage, il ne se produise pas de bloc fritté par cris tallisation de la seule phase vitreuse ou en coopération avec le corindon. A ce point de vue, la présence d'oxyde de bore dans le verre est favorable. Une cristallisation de la phase vitreuse seule ou avec le corindon après le frittage de compactage du mélange ne signifie pourtant pas une détérioration de propriétés des corps frittés formés. Les coefficients de dilatation thermiques linéaires moyens des verres suivant l'invention doivent, de 2O0C à la température de transformation du verre, titre au maximum inférieure à ceux du corindon pour éviter dans la matrice du verre des tensions de traction tangentielles conduisant à une diminution de résistance0 Les autres propriétés physiques nécessaires des verres suivant l'invention ont déjà été citées dans ce qui précède. Le mélange suivant l'invention se fritte de façon compacte en un temps techniquement accepta- ble à partir de la température de ramollissement du verre. Les températures de frittage les plus favorables, en fonction des propriétés de viscosité- température influencées par la compo sition du verre et en tenant compte d'une déformation possi- ble pendant la calcination, se situent entre 25 et 1000C audessus du point de ramollissement du verre. Les corps frittés préparés suivant l'invention contiennent pratiquement toute la teneur en corindon du mélange initial sous une forme non modifiée, comme on peut le constater aux rayons X et par des études de structures microscopiques. L'étude microscopique confirme en outre que les formes de noyaux et la granulométrie du corindon dans les objets frittés correspondent à celles des mélanges initiaux. Ce comportement exige que, pour obtenir des corps frittés non poreux, la proportion de verre dans les compositions suivant l'invention soit au moins suffisante pour combler tous les espaces subsistant lors de l'entassement des grains de la fraction de coridon. Pour que la proportion de verre nécessaire soit aussi faible que possible, sa granulométrie moyenne devrait donc se situer de préférence en-dessous de celle du corindon utilisé.Du point de vue du frittage, on peut admettre des proportions de verre plus élevées, mais la résistance des corps frittés diminue alors et l'on court un plus grand risque de déformation des corps moulés lors de la calcination de compactage. Des études de structure aux rayons X et au microscope des corps frittés en corindon et en verre d'aluminosilicates alcalinoterreux ont montré que, vers la fin du frittage de compactage, pouvaient se séparer des fractions notables de phases cristallines que l'on pouvait mettre en évidence par les méthodes mentionnées. Avec presque tous les verres contenant des oxydes de magnésium et/ou de calcium, apparat ici une phase feldspath du type anorthite dont la quantité augmente alors que diminue la teneur en bore du verre. Pour un verre d d'aluminosilicate de magnésium et de calcium preRquessempt de bore, la phase feldspath peut, après le frittage, constituer jusqu'à 20 ffi en poids du corps fritte tandis que, pour un verre à haute teneur en oxyde d'aluminium, ayant une teneur en oxyde de bore supérieure à 8 % molaire, elle disparaît complètement et laisse la place en faibles quantités à une phase ressemblant très fort au quartz. A cEté de ces phases, peuvent encore, suivant la composition du verre, apparaître des proportioiis minimes d'autres phases telles que la cristobalite ou la cordiérite à réseau perturbé que l'on a pu caractériser par les méthodes mention- nées.De tels dépôts cristallins opèrent une stabilisation avantageuse des objets frittés vis à vis des déformations lors du ramollissement de la phase vitreuse pendant le processus de calcination. Le broyage du corindon utilisé et du verre suivant l'invention peut se faire séparément en une ou plusieurs étapes ou en mame temps en utilisant des broyeurs connus en soi. Les avantages de la présente invention résident en ce que l'on peut conformer pratiquement à volonté des corps frittés non poreux à base de corindon et de verre, que leurs propriétés électriques correspondent aux exigences du type KER 225 et leurs propriétés mécaniques aux exigences du groupe R2R 118 et que cette fabrication a lieu à des températures inférieures à 1050 C, ce qui économise de l'énergie et des adjuvants de calcination. Ces objets frittés peuvent titre vernissés suivant les méthodes usuelles dans l'industrie de la céramique. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants : Exemple 1 : Matières premières : 1. On a utilisé une terre à céramique usuelle du commerce ayant une teneur en alpha-Al2O3 de 99 % en poids une dense de 4,04 g/cm3 une surface spécifique de 0,7 m2/g constituée de cristaux idiomorphiques tabulaires distincts et ne comportant pas de proportions notables d'aggrégats cris tallins. Cette argile est brièvement broyée à sec dans un broyeur vibrateur de laboratoire de telle sorte que le produit broyé ait la granulométrie suivante t fraction inférieure à 20 microns égale à 91 % en poids fraction inférieure à 6,3 microns égale à 54 % en poids fraction inférieure à 2,0 microns égale à 15 % en poids. 2. Verre fritté ayant la composition chimique suivante : SiO2 57,1 Mol.-% Al2O3 8,6 Mol.-% B2O3 6,8 Mol.-% CaO 24,7 Mol.- % MgO 0,6 Mol.- % R2O 0,6 Mol.- % F 1,3 Mol.- % et les caractéristiques physiques suivantes Ak (20-400 C) = 3,8 # 10-6 grd-1 Tg = 675 C Tsoft = 840 C tklO0 = 5000C E@@@@ = 0,87# 106 kp # cm-2 Le verre existant sous forme de fritte est tout d'abord soumis à un broyage préalable dans un broyeur à mâchoires, puis débarassé des rognures de fer par un séparateur magnétique.Le verre prébroyé est moulu sous alcool dans un broyeur-vibreur de laboratoire jusqu'à ce qu'il présente la granulométrie suivante t fraction inférieure à 6,3 microns égale à 90 % en poids fraction inférieure à 2,0 microns égale à 33 9o An poids. 55,1 g du verre broyé et 44,9 g d'argile finement broyée sont soumis en même temps à un court broyage de mélange. 100 g du mélange ainsi obtenu sont inti- mement mélangés à 12 ml d'une solution aqueuse à 4,5 % dlal- cool polyvinylique et soumis à la granulation à travers un tamis de 1 mm. Le mélange ainsi préparé de façon usuelle pour le moulage à sec est moulé à une pression de moulage de 1000 kp/cm2 en ébauches cylindriques. Les densités atteintes au moulage se situent entre 57 et 59 % de la densité théorique. Plusieurs ébauches sont introduites dans un fouit à moufle chauffé électriquement et, après un séjour de 30 minutes à 6000C pour l'égalisation de la température, séjour pendant lequel il y a aussi élimination par calcination de la substance organique, elles sont portées, à une vitesse de chauffage de 200/minute, à la température de frittage à laquella les échantillons sont maintenus pendant des durées variables. Les corps frittés de formes stables retirés après les différents traitements de calcination présentent les caractériques suivantes t Caractéristiques Calcin. 1 Calcin. 2 Calcin. 2 Calcin.3 Température de frittage en C 860 875 975 Durée de frittage en heures 2 1 1 Retrait linéaire à la calcination par rapport à l'ébauche brute en % 12,4 12,1 11,3 Essai de porosité avec une solution de fuchsine compact compact compact Résistance moyenne à la flexion en kp/cm2 2050 2250 1940 Coefficient de dilatation thermique linéaire moyen de 50 à 400 C en C-1, 10-6 - 5,88 Densité brute en % de la densité théorique 93,6 92,4 89,0 Les caractéristiques électriques sont mesurées du point de vue céramique sur la calcination 2 la plus favorable et elles ont les valeurs suivantes t Résistance volumique spéficique à 2000C 10@@ Ohms . am à 400 C = 2.1010 Ohms . cm à 600 C = 1.108 Ohms . cm Facteur de perte diélectrique mesuré à 3,2 MHz = 8 . 10 Exemple 2 : Matières premières : 1. Argile préparée de la même façon et ayant la même granulomé- trie que dans l'exemple 1. 2. Verre fritté ayant la composition chimique suivante : SiO2 57,1 Mol.-% Al2O3 9,3 Mol.-% B2O3 7,7 Mol.-% CaO 19,7 Mol.-% MgO 5,9 Mol.-% R2O 0,7 Mol.-% et les caractéristiques physiques suivantes : AK(50 - 400 C) = 5,2 . 10-6 . C-1 Tg = 685 C tsoft = 886 C tk100 = 500 C E r 0,89 . 106 kp . cm Le verre fritté est broyé au préalable comme dans l'exemple 1 et débarassé des déchets de fer. Il est ensuite broyé à sec dans un broyeur à disques os cillants de laboratoire de façon à présenter la granulométrie suivante : fraction inférieure à 20 micronségale à 83 % en poids fraction inférieure à 6,3 microns égale à 52 % en poids fraction inférieure à 2,0 microns égale à 22 % en poids. 48,2 g de cette matière pre- mière de verre et 51,0 g de matière première de corindon broyé sont soumis ensemble à un court broyage de mélange. Te mélange obtenu est traité comme dans l'exemple 1, moulé et calciné. Les échantillons obtenus présentent les caractéristiques suivantes : Caractéristiques Calcin. 9 Calcin.2 Température de frittage en 0C 950 975 Durée de frittage en heures 4 0,5 Retrait linéaire en % par rapport à l'ébauche brute 10,3 10,0 Densité brute en % de la densité théorique 91,1 90,1 Essai de porosité avec une solution de fuchsine compact compact Résistance moyenne à la flexion en kp/cm2 1810 1770 Coefficient de dilatation thermique de 50 à 4000C (Ak) en 10-6 C-1 6,1 Les caractéristiques électriques sont mesurées du point de vue céramique sur la calcination favorable 1 et elles ont les valeurs suivantes Résistance volumique spécifique : à 200 C = 5,5 . 1011 Ohms. cm à 400 C = 2,7 . 109 Ohms. cm à 600 C = 3,3 . 107 Ohms. cm Facteur de perte diélectrique mesuré à 106 - 107 Hz = 8. 10-4 . Exemple 3 : Matières premières : 1. On utilise une terre à céramique usuelle du commerce ayant une teneur en alpha-Al2O3 de 99 % en poids une densité de 4,06 g/cm3 une surface spécifique de 0,4 m constituée de cristaux idiomorphiques tabulaires distincts et ne présentant pas de fraction notable en aggrégats cristallins. Cette argile est broyée à sec dans un broyeur vibreur à billes de telle sorte que le produit broyé présente la granulométrie suivante s fraction inférieure à 20 microns égale à 93 % en poids fraction inférieure à 6,3 microns égale à 51 % en poids fraction inférieure à 2,0 microns égale à 4 % en poids. 2. Morceaux de verre ayant la composition chimique suivante : SiO2 61,3 Mol.-% Al2O3 11,3 Mol.-% B2O3 3,1 Mol.-% CaO 11,7 Mol.-% MgO 9,4 Mol.-% BaO 1,1 Mol.-% ZnO 2,1 Mol.-% et les caractéristiques physiques suivantes s Ak(20 - 400 C) = 4,2 . 10-6 C-1 Tg = 703 C tsoft = 820 C tk100 = 500 C 6 -2 E = 0,88 . 106 kp Les morceaux de verre sont traités comme dans l'exemple 1 et moulus de façon à présenter la granulométrie suivante : fraction inférieure à 6,3 microns égale à 95 % en poids fraction inférieure à 2,0 microns égale à 34 % % en poids. 50,9 g du verre broyé et 49,1 g d'argile broyée sont soumis ensemble à un bref mélange par broyage. Le mélange ainsi obtenu est traité comme dans l'exem- ple 1, moulé et calciné. Les échantillons obtenus présentent les caractéristiques suivantes s Caractéristiques Calcin. 1 Calcin. 2 Calcin 3 Température de frittage en CC 900 925 950 Durée de frittage en heures 6 4 2 Retrait linéaire en % par rapport à l'ébauche brute 12,8 13,3 13,0 Densité brute en % de la densité théorique 92,4 95,0 93,6 Essai de porosité avec une solution de fuchsine compact compact compact Résistance moyenne à la flexion en kp/cm2 1980 2210 2260 Coefficient de dilatation thermique de 50 à 4000C (Ak) en 10-6 C-1 - 7,10 7,10 Les caractéristiques électriques sont mesurées du point de vue céramique sur la calcination favorable 3 et elles ont les valeurs suivantes : : Résistance volumique spécifique à 200 C = 3 . 1012 Ohms. cm à 400 C = 1 . 1010 Ohms. cm à 6000C = 1 . 108 Ohms. em Facteur de perte diélectrique mesuré à 3,3 MHz = 8 . 10-4 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et renrsentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 10) Corps frittés non poreux en céramique pouvant être vernissés de haute résistance mécanique ayant des propriétés isolantes électriques analogues à celles de la stéatite, à base de corindon et de verre, constitués d'un matériau fritté à des températures inférieures à 1050 C, caractérisés en ce que la matière à fritter est constituée d'un mélange intime de 36 à 60 % en poids d'un corindon à grains fins ayant la granulométrie suivante : fraction inférieure à 20 microns supérieure à 85 % en poids fraction inférieure à 2 microns supérieure à 3 % en poids et de 64 à 40 % en poids d'un verre d'aluminosilicate alcalinoterreux broyé ayant en moles le domaine de composition chimique suivant s SiO2 52 k 65 Al2O3 7 à 18 B2O3 1 b 10 Cao 5 à 26 MgO 0 à 20 BaO 0 à 4 ZnO 0 à 3 F2O5 0 à 2 F 0 à 1,5 ainsi que de moins de 1,5% molair @oxyde alcalin, ayant une température de transformation (Tg) comprise entre 640 et 7500C, un point de ramollissement (Tsoft) compris entre 800 et 100 C, une température (tk100), à à laquelle est atteinte une conductivité électrique spécifique de 100 . 10-10 Ohm-1 . cm-1, supérieure à 5000C, un module d'élasticité (E) supérieur à 0,75 106 kp/cm2 et un coefficient de dilatation thermique linéaire Ak(20-400 C) inférieur à 7,5 . 10-6 C-1, ayant la granulométrie suivante s fraction inférieure à 20 microns supérieure à 80 % en poids, de préférence supérieure à 95 % en poids fraction inférieure à 6,3 microns supérieure à 45 % en poids, de préférence supérieure à 75 % en poids fraction inférieure à 2 microns supérieure à 15 % en poids, de préférence supérieure à 25 % en poids. 20) Corps frittés suivant la revendication 1, caractérisés en ce que le corindon est une terre à céramique usuelle du commerce constituée de cristaux idiomorphiques tabulaires distincts pratiquement exempte de fractions potables d'aggrégats cristallins, ayant une teneur mi- nimale en alpha-A1203 de 94 % en poids et une teneur en béta- Al203 inférieure à 4 % en poids ainsi qu'une densité d'au moins 3,95 g/cm3 et une surface spécifique inférieure à 2 m2/g. 30) Corps frittés suivant l'une des revendications l ou 2, caractérisés en ce que le corindon est un déchet de corindon fondu. 40) Corps frittés suivant la revendication 1, caractérisés en ce que le verre d'aluminosi- licate alcalinoterreux est un déchet de verre provenant notamment d'une fabrication de fibres de verre. 50) Procédé de fabrication de corps frittés suivant l'une quelconque des revendications 1 k 4, caractérisé en ce que, à partir de la charge, avec addition d'agents de moulage connus en soi pouvant être éliminés k des températures inférieures à 7000C par évaporation, décomposition et/ou oxydation, on prépare un mélange intime conformé par application de méthodes de conformation connues en soi dans l'in- dustrie de la céramique, de préférence sous une pression de 300 kp/cm2 on chauffe les corps formés k une température infé- rieure à 1050 C, de préférence entre la température de ramollissement du verre et 1000C au-dessus, le cas échéant en les faisant séjourner un certain temps à une température de 640 C; ; on les fritte de façon compacte à cette température et, le cas échéant, on fait partiellement cristalliser la phase vitreuse par prolongation du temps de frittage.