FR 2293325 A1 19760702 FR 7537074 A 19751204 La présente invention est relative à l'amélioration de l'adhérence de mélanges préparés, au choix, à partir de caoutchouc naturel, de caoutchouc de poly-isoprène, de caoutchouc de styrène et de butadiène, de caoutchouc de polybutadiène, de caoutchouc de terpolymere, d'éthylène et de propylène, de caoutchouc nitrile/butadiene et de caoutchouc de silicone, sur une surface routière sèche et humide et sur la glace sèche et humide, en particulier dans le cas des bandes de roulements de pneumatiques ou des semelles de chaussures, ces mélanges contenant des charges renforçantes en plus des adjuvants usuels de vulcanisation et étant vulcanisés par le soufre ou les peroxydes. En prévision d'une interdiction future des pneumatiques à clous, on cherche différentes solutions pour réaliser, sur les pneumatiques de véhicules, des bandes de roulement qui soient satisfaisantes toute l'année et qui n'attaquent plus autant mécaniquement les revêtements de chaussée. On a fait de nombreux essais pour augmenter l'adhérence des pneumatiques, en particulier sur route humide et sur la glace "humide" particulièrement dangereuse, en assurant un effet mécanique.Ainsi, par exemple, on a incorporé aux bandes de roulement des corps étrangers en grosses particules, par exemple de petits cailloux, des particules de ciment, des coques de noix, du caoutchouc durci, des copeaux ou de la laine d'acier, des billes de matière synthétique, etc...Toutefois, ces mesures ne sont que peu ou pas du tout utiles, elles ont même pour effet, dans certains cas, de rendre plus mauvaises dans l'ensemble les propriétés de la bande de roulement. La difficulté principale, dans l'incorporation de ces particules aux mélanges; réside dans l'adhérence défectueuse de ces particules au mélange de caoutchouc qui les enrobe, ce qui fait que sous des efforts mécaniques, les particules tombent immediatement au dehors et diminuent ainsi le volume utile de caoutchouc. En outre, il a été proposé de préparer, pour les surfaces de roulement de pneumatiques, un mélange de caoutchouc à base de caoutchoucs réticulables par le soufre, qui contient une proportion extrêmement grande de charge renforçante, plus précisément de silice sous forme précipitée et éventuellement de noir de carbone enpetites proportions, ainsi qu'un agent de copulation à base-de composés de silane. Ces mélanges pour bandes de roulement donnent d'excellentes qualités d'usure et en même temps une traction étonnamment bonne, même sur chaussée humide et verglacée. Dans bien des situations, toutefois, un pneumatique comportant une bande de roulement de ce genre est encore inférieur à un pneumatique dont la bande de roulement est garnie de clous. Dans les mélanges de caoutchouc dits à charge claire, il est connu en outre d'introduire des charges renforçantes comme le kaolin, de petites quantités de silice précipitée, de l'alumine hydratée, du carbonate de calcium, etc..., à l'aide d'agents d'accrochage du type silane appropriés au systeme vul- canisant utilisé (vulcanisation au soufre ou reticulation au peroxyde), afin d'améliorer les propriétés physiques. Ces agents d'accrochage du type silane ont éte décrits à plusieurs reprises (voir à ce sujet la revue "Gummi - Asbest und Kunststoffe" 8/74, pages 600 à S04 et aussi "Anwendung von Silanen", prospectus de Union Carbide de 1973, Revue Genérale du Caoutchouc et des Plastiques, 50/1973, pages 377 à 381). Compte tenu de cette technique connue, l'invention vise à augmenter l'adhérence de bandes de roulement de pneumatiques, y compris sur la glace, de manière à créer un véritable produit de remplacement des pneumatiques à clous, c'est-à-dire de lier au mélange de caoutchouc la matière qu'il s'agit de trouver de façon telle qu'elle reste dans le mélange même sous des contraintes mécaniques et thermiques. De façon surprenante, on a trouvé qu'un pneumatique peut jouer ce rôle lorsque le mélange de bande de roulement contient, comme charge renforçante, de 10 a 150 parties en poids de silice sous forme précipitée, seule ou en mélange avec zéro à 100 parties en poids de noir de carbone et 5 à 50 parties en poids d'un carbure de silicium, sable ou quartz pretraité par un agent d'accrochage monomère du type silane de structure générale R'--- Si(OR)3, d'une grosseur de grains supérieure à 0,01 mm, de préférence de 0,01 à 0,5 mm. Ces matières ne sont pas introduites comme charges renforçantes, mais plutôt comme corps rigides qui, en vertu de l'adhérence au caoutchouc réali- sable au moyen des silanes, améliorent notablement les coef ficients de frottement des mélanges pour bandes de roulement, en particulier sur une surface routière humide et verglacée. Les matières introduites comme charges renforçantes dans les mélanges connus étaient par exemple le kieselguhr, le quartz, l'aluminium, le corindon et autres, nais on les introduit sous forme de particules microscopiques ayant une très grande surface spécifique de 20 à 250 m2/g et même au dessus, tandis que les additifs utilisés selon l'invention, le carbure de silicium, le quartz et le sable, ont une grosseur de grain de 0,01 a 0,5 mm. Le point important est que la charge renforçante claire, qui est la silice précipitée, soit presente en même temps que les corps rigides traités par l'agent d'accrochage du type silane. Les agents d'accrochage du type silane utilisés selon l'invention répondent à la formule structurale générale R'--- Si(OR)3 dans laquelle R' représente un groupe terminal reactif amine, mercaptan, époxyde ou vinyle et OR un groupe alcoxyle terminal hydrolysable relié à l'atome de silicium par des chaînes alcoyle courtes. L'amélioration apportée selon l'invention à l'adhérence des melanges ci-dessus est obtenue par le procédé décrit ciaprès. On mouille du carbure de silicium, du quartz ou du sable d'une grosseur de grains de 0,01 à 0,5 oem avec une solution ou dispersion aqueuse d'un agent d'accrochage du type silane approprié au système vulcanisant dont il s'agit. Dans le cas d'un système vulcanisant au peroxyde, il est apparu que le plus avantageux était d'utiliser un agent d'accrochage du type vinylsilane, tandis que dans le cas d'un système vulcanisant au saufre, il est plus avantageux d'utiliser un agent d'accrochage du type mercaptosilane. Des agents d'accrochage aminés, entre autres, conviennent aussi à ce procédé. Pour appliquer uniformément l'agent d'accrochage du type silane à des concentrations prescrites (voir à ce sujet le prospectus d'Union Carbide déjà cité), on incorpore avec agitation les matières à la solution ou suspension aqueuse de silane, préparée au préalable. On peut également revêtir uniformément de silane la surface des grains par pulvérisation ou par d'autres procédés connus. Ensuite, on extrait l'eau sous vide et à des températures d'environ 100"C, en séchant simultanément les grains de ces matières.On peutalors ajouter les grains ainsi traités aux mélanges de caoutchouc, dans un malaxeur ou sur un laminoir, après quoi on effectue une vulcanisation d'environ 10 à 120 minutes à environ 1600C et sous une pression relative d'environ 200 atmosphères, ce qui assure une bonne fixation des grains dans le mélange. On peut ajouter les matières aux mélanges déjà dans le malaxeur, mais pour eviter des dommages aux éléments fragiles du malaxeur, il est à conseiller d'ajouter seulement les grains prétraités au mélange, sur le laminoir. On illustrera l'invention par les expériences comparatives ci-après. A cet effet, on utilise différents mélanges qui servent aux bandes de roulement de pneumatiques. Le mélange A est un mélange normal au noir de carbone, le melange B est un mélange adhérent chargé de silice précipitée. On ajoute aux deux melanges initiaux respectivement 10 et 20 parties en poids de carbure de silicium traité par le silane ; on obtient ainsi les mélanges A I, A II, et B I, B 11. On soumet les mélanges B, B I et B II, sous forme de bandes de roulement de pneumatiques, à des essais portant sur leur pouvoir antidérapant (essai de freinage et essai en cercle) sur "glace humide" à une température superficielle voisine de 00C et sur glace sèche, en ce qui concerne la puissance de freinage sur route mouillée.On roule avec des pneumatiques de dimension 175 SR 14. On ne fabrique pas de bandes de roulement avec les mélanges A I et A II, car il est apparu que malgré le traitement au silane, le carbure de silicium ajouté ne se lie pas au mélange, mais tombe immédiatement à l'extérieur sous des efforts dynamiques alternés. Dans le cas des mélanges adhérents B I, B II, malgré des efforts alternés extrêmes, il ne se produit aucune dissolution des grains de carbure de silicium traités par le silane. Mélange Parties en poids A A I A II B B I B II Caoutchouc de polybutadiène 50 50 50 70 70 70 Caoutchouc de styrène et de 50 50 50 30 30 30 butadiene Noir de four de grande 85 85 85 0 0 0 résistance à l'abrasion Craie siliceuse précipitée 0 0 0 120 120 120 Huile minérale plastifiante 35 35 35 70 70 70 Agent de protection contre 3 3 3 3 3 3 le vieillissement Oxyde de zinc 4 4 4 4 a 4 Acide stéarique 2 2 2 1 1 1 Diphénylguanidine O 0 0 2,8 2,8 2,8 Sulfénamide (accélérateur) 1 1 1 1,2 1,2 1,2 Monosulfure de tétraméthyl- 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 thiurame Soufre 1,6 1,6 1,6 2,0 2,0 2,0 Dérivé triéthoxysilane ) 0 0 0 6 6 6 carbure de silicium ) 0 10 20 0 10 20 Résultats d'esssais Résistance au dérapage, Essai de freinage, glace humide glace sèche Mélange caoutchouteux B 100 % 100 % " B I 113 % 110 % " B II 121 Z 118 % Résistance au dérapage Essai en cercle Mélange caoutchouteux B 100 % 100 B I 129 % 106 B B II 136 % 110 % Essai de freinage sur route mouillée à 40 km/h a 60 km/h à 80 km/h Mélange caoutchouteux B 100 % 100 % 100 % " B I 107 % 105 % 104 g " B II 113 % 112 % 109 % Pour recapituler, les résultats des expériences montrent que les mélanges adhérents, connus comme supérieurs aux mélanges ordinaires, sont encore améliorés notablement par l'addition du carbure de silicium traité par le silane. Dans tous les essais orientés spécialement sur des points de vue pratique, ces nouveaux mélanges se coupent notablement mieux et lorsqu'on les utilise dans des pneumatiques, ils sont capables de faire concurrence aux pneumatiques à clous, précisément sur la glace humide. Le procédé selon l'invention n'est pas limité dans son application à l'amélioration de mélanges pour bandes de roulement de pneumatiques, mais il peut en outre servir à fabriquer des produits dans lesquels il faut enrober et retenir des particules dures dans une matière support, par exemple dans les garnitures de frein et d'embrayage, les meules et les outils de meulage. REVENDICATIONS 1. Procédé d'amélioration de l'adhérence de mélanges préparés, au choix, à partir de caoutchouc naturel, de caoutchouc de poly-isoprene, de caoutchouc de styrene et de butadiène, de caoutchouc de polybutadiène, de caoutchouc de terpolymere, d'éthy lene et de propylène, de caoutchouc nitrile/butadiène et de caoutchouc de silicone, sur une surface routière sèche et humide et sur la glace sèche et humide, en particulier dans le cas des bandes de roulement de pneumatiques ou des semelles de chaussures, ces mélanges contenant des charges r2nforçantes en plus des adjuvants usuels de vulcanisation et étant vulcanises par le sourre ou les peroxydes, procédé caractérisé par le fait que les mélanges contiennent comme charge renforçante, de 10 a 150 parties en poids de silice sous forme précipitée, seule ou en mélange avec zéro à 100 parties en poids de noir de carbone et 5 a 50 parties en poids d'un carbure de silicium, sable ou quartz prétraité par un agent d'accrochage monomère du type silane de structure genérale R'--- Spi(02)3, d'une grosseur de grains supérieure à 0,01 mm, de préférence de 0,01 à 0,5 mm. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on hydrolyse l'agent d'accrochage du type silane au moyen d'eau pour former une solution ou dispersion aqueuse, qu'ensuite on traite par celle-ci le carbure de silicium, le sable ou le quartz, de préférence en le lavant ou en l'arrosant, après quoi on élimine ou on évapore à nouveau l'eau sous vide et à des températures d'environ 100"C et on mélange ensuite le carbure de silicium, sable ou quartz traité par le silane aux ingrédients du mélange cru ou encore, d'un mélange déjà partiellement vulcanisé ou prépolymérise, puis transforme et vulcanise le tout. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, en particulier pour l'amélioration de mélanges réticulés par des peroxydes, caracterise par le fait que l'on traite le carbure de silicium, le sable ou le quartz, avant son incorporation, par un agent d'accrochage du type vinyl-silane. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, visant spécialement à améliorer l'accrochage sur la glace et la neige, caractérisé par le fait que l'on traite le carbure de silicium, le sable ou le quartz, avant son incorporation, par un agent d'accrochage du type aminosilane. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, en particulier pourl'amélioration de mélanges vulcanisés au soufre, caracterise par le fait que l'on traite le carbure de silicium, le sable ou le quartz, avant son incorporation, par un agent d'accrochage du type mercaptosilane.