FR 2307859 A1 19761112 FR 7512189 A 19750418 La présente invention concerne les compositions adhésives liquides, elle a trait notamment aux compositions adhésives liquides comprenant une émulsion aqueuse d'un polypropylêne atactique qui sont caractérisées en ce qu'elles sont stables lors de modifications de la température, en ce qu'elles sont susceptibles d'être ammagasinées pendant une longue période de temps, peuvent être diluées avec de l'eau et sont capables de former une pellicule ayant une adhésion ameliorée et qui est résistante vis- -vis de l'eau. Les compositions adhesives liquides peuvent être utilisées pour divers usages en tant qu'adhésifs, agents d'étancheification ou de répulsion vis-à-vis de l'eau. Bien qu'un polypropylène atactique possede une bonne résistance chimique et une bonne résistance à l'eau, il n'a jamais été utilisé jusqu'à présent dans la pratique comme une matière de moulage ni dans les applications de liquides comme un adhésif liquide, un agent d'étanchéification et de répulsion vis-à-vis de l'eau. Ceci est dû au fait qu'il est difficile de produire une émulsion aqueuse stable d'un polypropylène atactique et ce du point de vue économique. Parmi les polypropylènesatactiques, ceux ayant un poids moléculaire relativement élevé sont d'une utilisation particulièrement limitée en raison de leurs points de fusion élevés et de leurs fortes viscosités. En général, une émulsion aqueuse d'une matiere polymère est préparée de la manière suivante. Tout d'abord, la matière polymère est dissoute dans un solvant organique. Dans la solution ainsi préparée, un émulsifiant oléophile et de l'eau sont incorporés puis un émulsifiant hydrophile est ajouté tout en agitant et ainsi on obtient la transformation d'une emulsion de type eau dans l'huile en une émulsion de type huile dans l'eau. Cependant, l'émulsion aqueuse d'une matière polymere ainsi préparée n'est pas satisfaisante pour les raisons suivantes. Premierement, l'émulsion aqueuse a une médiocre stabilité lors de modifications de la température, une médiocre conservation pendant une longue durée et une médiocre dilution avec l'eau.Deuxièmement, il faut une grande habilité pour transformer une émulsion de type eau dans l'huile en une émulsion de type huile dans l'eau ayant une dimension des particules convenables, par exemple les particules dans l'émulsion de type huile dans l'eau peuvent augmenter de dimension pendant l'opération de transformation. Troisièmement, la plupart des solvants organiques sont nuisibles pour le corps humain et fortement inflammables. En outre, ces dispersions contenant un solvant organique même en petite quantité sont d'un usage limité. On a maintenant trouvé qu'une pâte ou bouillie préparée en malaxant un mélange selon des quantités prédéterminées d'un polypropylène atactique, d'un alcool polyvinylique et d'eau peut être facilement obtenue selon une émulsion aqueuse stable. L'invention crée Une composition liquide comprenant une émulsion aqueuse d'un polypropy lène atactique qui est capable de former une pellicule ayant une adhésion et une resistance vis- -vis de l'eau améliorées ; Une émulsion aqueuse d'un polypropylène atactique qui a une stabilité améliorée aux modifications de température, qui peut être conservée pendant une longue période de temps et qui peut être diluée avec de l'eau Une émulsion aqueuse d'un polypropylène atactique qui ne contient pas de solvant organique et qui n'est donc pas nuisible ni inflammable. Suivant la présente invention, on prévoit une composition adhésive liquide sous la forme d'une émulsion aqueuse qui est préparée en malaxant un mélange (a) d'un polypropylene essentiellement atactique -ayant un poids moléculaire moyen d'environ 3000 a environ 30 000, (b) de 0,03 à 0,5 partie en poids, calculée pour une partie en poids du polypropylène, d'un alcool polyvinylique ayant un indice de saponification d'au moins 70 % et (c) d'environ 0,05 à 2,0 parties en poids d'eau calculees pour 1 parties en poids de l'alcool polyvinylique et en dispersant ensuite le mélange malaxé dans de l'eau. La pâte ou bouillie qui est preparée en malaxant un mélange des trois ingredients ci-dessus selon les quantités prédéterminées sans l'emploi d'un solvant organique peut être facilement formée selon une émulsion aqueuse stable en mélangeant la pâte ûu bouillie avec de l'eau. Bien que l'on ne connaisse pas le mécanisme exact de formation de l'émulsion aqueuse stable, on suppose que lorsqu'un mélange en quantité prédéterminées d'un polypropylene atactique, d'un alcool polyvinylique ayant un indice de saponification d'au moins 70 % et d'eau est malaxe, le polypropylène atactique est granulé en particules finement divisées d'une dimension appropriee et les particules finement divisées sont stabilisées par l'alcool polyvinylique hydrophile. On entend dans la présente invention par "polypropylène essentiellement atactique" un mélange de polypropylène comprenant une quantité prédominante d'un polypropylène atactique et une quantité mineure d'un polypropylène de faible poids moléculaire d'une structure stéréospécifique comme une structure isotactique ou syndiotactique. Le polypropylène essentiellement atactique est habituellement obtenu comme un sous-produit lors de la préparation d'un polypropylène stéréospécifique, c'est-à-dire que le polypropylène essentiellement atactique résulte de l'extraction du produit de polymérisation d'une polymerisation stéréospécifique avec un solvant convenable comme le n-heptane. Le polypropylène essentiellement atactique utilisé dans l'invention a un poids moléculaire moyen d'environ 3000 à environ 30 000.Quand le polypropylène a un poids moléculaire inférieur à 3000, la pellicule sèche resultante a une moins bonne adhésion, une moins bonne résistance mécanique et une moins bonne résistance vis-à-vis de l'eau. Lorsqu'une grande quantité d'alcool polyvinylique est mélangée avec le polypropylène atactique, la pellicule sèche résultante a une médiocre résistance à l'eau bien que l'émulsion aqueuse soit stable. Afin d'obtenir une émulsion aqueuse stable et un bon comportement de la pellicule sèche résultante, l'alcool polyvinylique doit être utilisé selon une quantité de 0,03 à 0,5 partie en poids, de préférence, de 0,05 à 0,3 partie en poids, calculee pour 1 partie en poids du polypropylène atactique. L'alcool polyvinylique qui semble agir comme un émulsifiant pour le polypropylène amorphe a, de préférence, un indice de saponification de 70 à 98 %, en particulier de 80 à 97 %. La quantité d'eau qui est utilisée pour malaxer le polypropylène atactique et l'alcool polyvinylique partiellement saponifié peut varier principalement en fonction de la quantité d'alcool polyvinylique. Elle se situe, en général, dans la gamme d'environ 0,05 à 2 parties en poids, de préférence, d'environ 0,1 à 2 parties en poids, calculées pour 1 partie en poids de l'alcool polyvinylique. Pour les meilleurs résultats, la quantité d'eau est comprise dans la gamme correspondant approximativement à 1,5 fois plus celle du poids de l'alcool polyvinylique. Une résine de pétrole peut être ajoutée à un mélange de polypropylène atactique, d'alcool polyvinylique et d'eau afin d'obtenir une meilleure stabilité de l'émulsion aqueuse. Comme résines de pétrole, on peut utiliser tant celles préparées principalement à partir d'hydrocarbures éthyléniques supérieurs que celles préparées à partir du cyclopentadiène. Elles sont, de préférence, sous forme de solides à la température ambiante. La quantité de la résine de pétrole ajoutée est, de préférence, approximativement de 0,05 à 0,2 partie en poids calculée pour 1 partie en poids du polypropylène atactique. De même, des petites quantités d'agents de dispersion connus peuvent être ajoutées au mélange de polymère précité. Ces agents de dispersion sont représentés, par exemple, par un agent tensio-actif anionique comme l'oléate de sodium ou le stéarate de sodium et un agent tensio-actif non ionique comme un alcoyl-phenol-éther de polyoxyéthylène. A titre de variante de l'asphalte peut être incorporé dans l'émulsion aqueuse de la présente invention. La quantité d'asphalte peut varier dans la gamme de 0,5 à 2,0 parties en poids, de préférence, de 0,7 à 1,5 partie en poids, calculées pour 1 partie en poids du polypropylène atactique. Quand la quantité d'asphalte est trop importante l'émulsion aqueuse résultante est médiocre quant à la stabilité de la dispersion et l'adhésion. Le mot asphalte désigne dans la présente invention un genre de bitume qui comprend (1) des substances huileuses comme du médium, du maltène ou du pétrole, (2) des matières protectrices comme la résine dite asphaltique et (3) du carbone sous la forme de particules colloldales ou ultra-fines qui ont des points de fusion d'environ 60"C à environ 1600C. On peut utiliser à la fois de l'asphalte naturel natif et de l'asphalte de pétrole. En général, une pellicule protectrice d'un revêtement d'asphalte est désavantageuse car elle a une médiocre résistance aux solvants, une médiocre ductilité et une médiocre résistance à la traction. Pour remédier à ces inconvénients, on a proposé antérieurement de mélanger l'asphalte ou son émulsion aqueuse avec une émulsion aqueuse d'une matière polymère. A titre d'exemple, le brevet américain N" 3 027 342 décrit qu'un mélange d'un copolymère d'acrylonitrile-butadiène et de goudron est mélangé avec une suspension aqueuse d'un pigment et d'autres additifs pour former une émulsion aqueuse stable. L'émulsion aqueuse selon l présente invention qui comporte de l'asphalte a une stabilité de dispersion améliorée et ne présente pas les inconvénients des revêtements protecteurs d'asphalte. Il en résulte un revêtement protecteur ayant une resistance améliorée à l'eau comparativement aux revêtements formés à partir d'émulsions aqueuses asphalte-polymere connues. L'emulsion aqueuse de l'invention peut être préparée de la manière suivante. Un mélange d'un polypropylene essentiellement atactique, d'alcool polyvinylique, d'eau et, au besoin, de résine de pétrole est bien malaxé selon une patte ou bouillie. On peut utiliser un appareil de malaxage connu comme, par exemple, un mélangeur Banbury ou un dispositif analogue. L'ordre selon lequel les trois ingrédients ou plus précités sont chargés dans le mélangeur n'a pas d'importance mais on préfère soit charger les ingrédients en même temps soit ajouter le polypropylène atactique à une pâte ou bouillie d'alcool polyvinylique et d'eau préalablement préparée. Le malaxage peut être réalisé à une température élevée pour obtenir la pâte ou bouillie désirée en une brève période de temps.La pâte ou bouillie ainsi préparée est mélangée avec de l'eau, tout en agitant, pour former une emulsion aqueuse. Le mélange de la pâte ou bouillie avec l'eau est, de préférence, effectué à une faible température pour obtenir une émulsion aqueuse plus stable. La concentration du poly propylene atactique dans l'émulsion aqueuse n'a pas d'importance et peut avantageusement varier en fonction de la facilité de manipulation, de stockage et du transport. En général, la concentration du polypropylène atactique est, de préférence, de l'ordre de 20 à 60 % en poids. A l'aide du procedé indiqué plus haut, on peut facilement obtenir une émulsion stable de type huile dans l'eau d'un polypropylène atactique. On suppose que la pâte ou bouillie du mélange polymère a une structure telle que l'alcool polyvinylique entoure une petite particule d'eau si bien que le groupe hydrophile de l'alcool polyvinylique se trouve en association intime avec la particule d'eau et que, de plus, le polypropylène atactique entoure l'alcool polyvinylique de telle façon que le polypropyléne atactique soit en association intime avec la partie oléophile de l'alcool polyvinylique.Quand une pâte ou bouillie d'une telle structure est mélangée avec de l'eau tout en étant agitee, la structure précitée est aisément détruite et est transformée, en une courte durée, en une structure telle que le polypropylène atactique est entouré par l'alcool polyvinylique de telle sorte que le polypropylene soit en association intime avec la partie oléophile de l'alcool polyvinylique et que, de plus, la particule de polymère associée soit entourée par l'eau. Quand l'asphalte est incorporé dans l'émulsion aqueuse, il est préférable soit de mélanger une quantité prédéterminée d'asphalte avec la pâte ou bouillie préparée en malaxant le mélange polymère precité et d'ajouter ensuite une grande quantité d'eau au mélange, soit de mélanger une quantité prédéterminée d'asphalte avec l'émulsion aqueuse du mélange polymère mentionne plus haut. A titre de variante, l'asphalte, la pâte ou bouillie du mélange polymère et une grande quantité d'eau peuvent être mélangés simultanément. Il est preférable que l'asphalte à l'état fondu maintenu approximativement à une température de 140 à 1600C soit mélange à la pâte ou bouillie ou à la dispersion aqueuse du mélange polymère maintenue à une température d'environ 50 à 90"C. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Polypropylène atactique (poids moléculaire moyen d'environ 20 000) 1 000 parties Résine de pétrole (petroleum resin N" 60 provenant de la Société Toho Resin Co. Japon) 100 parties Alcool polyvinylique (indice de saponification 88 % PVA 217 provenant de la Société Nihon Gosei Kagaku Co. Japon) 150 parties Eau 150 parties Un mélange des ingrédients ci-dessus est malaxé dans un mélangeur ayant une température interne de 90"C sous pression pendant 20 minutes puis 300 parties d'eau sont ajoutées à la pâte ainsi préparée et maintenue à 60"C. On incorpore ensuite une grande quantité d'eau froide et on agite pendant 10 minutes pour préparer une émulsion aqueuse dont la teneur en solides est de 50 %.L'émulsion aqueuse est opaque et ne se modifie pas apres un changement de temperature entre 2"C et 1O00C ou pendant le stockage d'une durée de deux mois. On peut le diluer avec n'importe qu'elle quantité d'eau. La dimension des particules de l'émulsion est à peu près de 0,1 à 1 micron. L'émulsion aqueuse ainsi preparée est éprouvée pour son comportement vis-à-vis de l'adhésion de la maniere suivante (a) Résistance au pelage On fait adhérer une feuille d'aluminium d'une largeur de 25 mn sur une ardoise revêtue de l'émulsion aqueuse de la même largeur (la quantité de l'émulsion aqueuse revêtue est à peu près de 200g/m2) en une duree de 10 minutes. L'ensemble ardoise-feuille d'aluminium est pressé sous une pression de 4kg/cm2 pendant une heure puis laissé à la température ambiante pendant 4 jours. La resistance au pelage est mesurée en utilisant une machine de traction afin que la feuille d'aluminium soit detachée de l'ardoise dans une direction à 1800 par rapport à la surface d'adhésion à un taux de 200 mm/ minute. (b) Résistance de fixation à la traction normale On fait adherer séparément à une ardoise en utilisant l'émulsion aqueuse ci-dessus selon une quantité d'environ 200g/m2 et en une durée de 5 minutes une plaque de bouleau, une plaque d'aluminium et une plaque de chlorure de polyvinyle. L'ardoise est comprimée à la main et laissée à la température ambiante pendant 4 jours. L'ardoise est ensuite découpée en éléments d'une dimension de 25 mn x 25 mm. La force de traction nécessaire pour séparer chaque plaque de l'ardoise est mesurée quand une force de traction est appliquée à un échantillon découpé dans une direction perpendiculaire à la surface d'adhésion à 25"C et au taux de 20 mm/minute. La force de traction ou charge 2 est exprimée en kg/cm2. (c) Resistance de fixation à la traction après une immersion dans une base aqueuse L'échantillon d'une dimension de 25 mm x 25 mn précité est immergé dans une solution aqueuse saturée de Ca(OH)2 à la température ambiante pendant 14 jours. Après le séchage de l'échantillon, on détermine la résistance à la traction de la même façon qu'indiqué dans le paragraphe (6) (d) Fluage sous charge Une charge de 500 g est appliquée à l'échantillon ardoise/plaque de bouleau preparé de la même façon que décrit dans le paragraphe (6) à 80 C et 100"C et on note la durée necessaire pour provoquer une quantité prédéterminée de fluage. Les résultats des essais sont indiqués au tableau 1 ci-après. 1 EYo!e Exemple 1 4 comparatif * I Résistance au pelage (kg/25mm) 2,59 ! 0,2 Résistance de fixation à la traction normale (kg/cm2) Bouleau 15,7 26,0 Aluminium 3,4 12,8 Chlorure de polyvinyle 8,3 18,5 -Résistance à la traction après immersion dans une base kg/cm Bouleau 1,4 1,0 Fluage sous charge (heures) > 20 1,1 * A la place de la dispersion aqueuse mentionne plus haut, on a utilisé l'adhésif GOSENIRU M-50 (Y5) (marque de fabrique d'un adhésif du commerce, constitué d'une émulsion aqueuse d'alcool polyvinylique provenant de la Société Nihon Gosei Kagaku Co. Japon). EXEMPLE 2 Polypropylène atactique (poids moléculaire moyen d'environ 20 000) 1000 parties Alcool polyvinylique (indice de saponification 98 %, PVA 117 provenant de la société Nihon Gosei Kagaku Co.) 150 parties Eau 150 parties Un mélange des ingrédients ci-dessus est malaxé dans un mélangeur ayant une température interne de 90"C pendant 20 minutes et tandis que le mélange est graduellement refroidi, on y ajoute une grande quantité d'eau froide pour preparer une émulsion aqueuse dont la teneur en solides est de 30 %. L'émulsion aqueuse est opaque et ne subit pas de modifications lors d'un stockage pendant 3 mois. Elle peut être diluée avec n'importe qu'elle quantité d'eau. La dimension des particules de l'émulsion est à peu pres de 0,1 à 1 micron. L'émulsion aqueuse ainsi préparée est éprouvée pour son comportement vis-à-vis de l'adhésion (en fonction de la résistance à la traction et de la durée écoulée) de la manière suivante. Deux échantillons (toile, carton et plaque de bois) ayant chacun une dimension de 25 mm x 150 mm sont collés avec environ 200g/m2 de l'émulsion aqueuse ci-dessus de telle manière qu'une étendue de 25 mn x 100 mm de chaque échantillon se recouvre et sont ensuite pressés. L'échantillon résultant est laissé à la température ambiante et sous une humidité relative de 65 %. Après écoulement respectif de 30 minutes, 1 heure, 2 heures et 3 heures, la résistance au déchirement est mesurée à un taux de traction de 200 mm/minute. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 2 ci-après. Tableau 2 Duree écoulée (heure) Echantil lons 0,5 1 3 24 (en Kg) Carton 6,7 21,0 42,2 44,0 Toile 12,6 17,9 22,4 35,9 Plaque de bois 15,9 76,3 163,8 270,9 EXEMPLE 3 Polypropylene atactique (poids moléculaire moyen environ 20 000 1000 parties Résine de pétrole (Petroleum resin N" 60 provenant de la société Toho Resin Co. Japon) 150 parties Alcool polyvinylique (indice de saponification de 88 % PVA 217 provenant de la société Nichon Gosei Kagaku Co.Japon) 100 parties Carbonate de calcium 300 parties Eau 150 parties A partir d'un mélange des ingrédients ci-dessus, on prépare d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, une émulsion aqueuse dont la teneur en solides est de 50 %. L'émulsion aqueuse a une stabilité analogue à celle de l'exemple 1. De l'asphalte maintenu à environ 1500C est ajouté graduellement à l'emul- sion aqueuse ci-dessus maintenue à 60 C et on agite ensuite pendant environ 10 minutes. La quantité d'asphalte ajoutée est de 1,5 partie pour 1 partie du pclyropylène atactique contenu dans l'émulsion aqueuse. L'émulsion aqueuse contenant de l'asphalte ainsi préparée est éprouvée pour sa résistance de fixation à la traction de la manière suivante. L'émulsion aqueuse est revêtue sur chacune des diverses matières selon une quantité de 220 g/m2, elle est ensuite séchée à l'air jusqu'à ce que la couche revêtue devienne noire. Un ciment ayant une épaisseur d'environ 8 mm est ensuite enrolé sur celle-ci. Le ciment utilisé est préparé en mélangeant 1 partie de ciment de Portland et 3 parties de sable ordinaire avec une émulsion aqueuse diluée de polypropylène atactique préparée en diluant avec 60 fois la quantité d'eau l'émulsion aqueuse contenant du polypropylène atactique analogue à celle utilisée pour le mélange avec de l'asphalte.Après l'enrobage avec le ciment, la matiere est laisse pendant 25 jours, elle est ensuite découpée selon une dimension de 4 cm x 4 cm. L'échantillon ainsi préparé est collé sur un disque en acier en utilisant un liant époxy de telle façon que la surface enrobée de ciment soit en contact avec le disque en acier. On détermine ensuite, d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, la résistance de fixation à la traction. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3 ci-après. Tableau 3 Résistance de Matière de base fixation à la Etat de rupture + traction (kg/cm2) Plaque ALC 4,8 La plaque ALC est rompue pour tous les échantillons Ciment ordinaire 20,2 La couche de ciment superficielle est rompue sur 3 échantillons, la couche contenant de l'asphalte est rompue sur un échantillon et le ciment de base est rompu sur un échantillon Le contre-plaqué est rompu pour tous Contre-plaqué 16,3 les échantillons. les échantillons. Remarque : L'état de rupture est observé sur 5 échantillons. EXEMPLE 4 Polypropylene atactique (poids moléculaire moyen environ 18 000 1000 parties Alcool polyvinylique (indice de saponifiaction de 85 X 150 parties Carbonate de calcium 250 parties Eau 200 parties Un mélange des ingredients ci-dessus est malaxé dans un mélangeur ayant une température interne de 90"C pendant 25 minutes puis on y ajoute une grande quantité d'eau froide et tandis qu'il est graduellement refroidi, on l'agite pendant 10 minutes pour préparer une émulsion aqueuse ayant une teneur en solides de 50 %. L'émulsion aqueuse est opaque. La dimension des particules de l'émulsion est à peu près de 0,1 à 1 micron. De l'asphalte maintenu à environ 1600C est graduellement ajoute à l'émulsion aqueuse ci-dessus maintenue au-dessus de 60"C, tout en agitant et l'agitation dure approximativement 5 minutes. La quantité d'asphalte ajoutée est de 1,1 parties pour 1 partie de polypropylène atactique contenu dans l'émulsion aqueuse. L'émulsion aqueuse contenant de l'asphalte est éprouvée pour son comportement vis-à-vis de l'adhésion par le procédé décrit à l'exemple 3. Les résultats sont approximativement les mêmes que ceux de l'exemple 3. REVENDICATIONS 1. Composition adhésive liquide sous la forme d'une émulsion aqueuse, caractérisée en ce qu'elle est préparée en malaxant un melange (a) d'un polypropylène essentiellement atactique ayant un poids moléculaire moyen d'environ 3000 à environ 30 000, (b) de 0,03 à 0,5 partie en poids, calculée pour 1 partie en poids du polypropylène, d'un alcool polyvinylique ayant un degré de saponification d'au moins 70 % et (c) d'environ 0,05 à 2,0 parties en poids d'eau calculées pour 1 partie en poids de l'alcool polyvinylique et en dispersant ensuite le mélange malaxé dans l'eau. 2. Composition adhésive liquide suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange comprend, en outre, d'environ 0,05 à 0,2 partie en poids de résine de pétrole, calculée pour 1 partie en poids de polypropylène. 3. Composition adhésive liquide suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le mélange mélange malaxé est mélangé avec 0,5 à 2,0 parties en poids d'asphalte, calculées pour 1 partie du polypropylène avant, après ou en même temps que le mélange malaxé est dispersé dans l'eau. 4. Composition adhésive liquide suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'alcool polyvinylique a un degré de saponification de 70 à 98 %. 5. Composition adhésive liquide suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'alcool polyvinylique a un degré de saponification de 80 à 97 %. 6. Composition adhésive liquide suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'alcool polyvinylique est utilisé selon une quantité de 0,05 à 0,3 partie en poids, calculee pour 1 partie en poids de polypropylene. 7. Composition adhésive liquide suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le mélange à malaxer contient environ 0,1 à 2,0 parties en poids d'eau, calculées pour 1 partie en poids de l'alcool polyvinylique.