FR 2291184 A1 19760611 FR 7534286 A 19751110 L'invention concerne un procédé nouveau pour la préparation de dérivés de l'o-phénylènediamine. Les composés Qu'on peut obtenir par le procédé selon l'invention correspondent à la formule générale (I) dans laquelle il représente un groupe alcoyle ayant 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement substitué par un halogène, un groupe trifluorométhyle, un groupe alcoyle ayant 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone. Les dérivés de l'o-phénylènediamine qu'on peut obtenir par le procédé selon l'invention sont des intermédiaires importants dans la synthèse de substances ptiarmacologiquement actives. Ainsi qu'il est connu, lors de la réduction de composés qui contiennent un groupe carbonyle et un groupe nitro, le groupe nitro est réduit en le groupe amino et le groupe oso en le groupe hydroxyle. Dans le cas où le composé contient aussi un groupe amino, il peut encore se produire entre le groupe amino et le groupe carbonyle une réaction de condensation avec formation de dérivés -alcoylés. Wheathley et colt, (J. Arn. Chem. Soc., 76, 4490 (1954)) ont réduit des dérivés de la mononitro-acétophénone en milieu méthanolique en présence de palladium sur noir ou d'oxyde de platine en des dérivés de l'amino-acétoptienone, mais les produits obtenus n'étaient pas de pureté satisfaisante. Si on emploie le palladium comme catalyseur, le produit n'a pas de point de fusion défini ; quand on emploie l'oxyde de platine comme catalyseur, on obtient un produit gommeux qui ne cristallise absolument pas. Selon le brevet hongrois N0 160 127, on prépare divers dérivés de l'o-phénylènediamine par hydrogénation catalytique des dérivés correspondants de l'o-nitroaniline. L'hydrogénation est effectuée dans le méthanol en présence d'acide chlorhydrique concentré et de palladium sur charbon actif à 10 k. A la fin de la réduction le mélange réactionnel contient 5 à 6 ffi de composé de départ n'ayant pas réagi et 4 à 5 % de sous-produits. Pour préparer des composés de formule générale (I) par hydrogénation catalytique on a employé comme support du catalyseur du charbon actif et la sélectivité atteinte était insuffisante. Même en employant certains supports indifférents, employés dans la réduction de composés nitro, comme par exemple le carbonate de baryum ou de strontium (Rylander : Catalytic hydrogenation over platinum metal, p. 182, Academic PressN.Y., Londres (1967)), la sélectivité et la transformation n'étaient pas meilleures. Des catalyseurs de métaux nobles sur oxyde d'aluminium ont été utilisés en premier lieu pour la réduction du nitro benzène (gobayaski et coll. : Nippon Kagaku Zashi 90 7, 612-18 (1969)) et pour la réduction de dérivés nitro contenant comme seul groupe réductible le groupe nitro (Popov et coll., : Zh. Fiz. Khim. 45 10, 2637-40 (1971)), c'est-à-dire pans des cas où la sélectivité ne joue aucun rôle décisif. Le problème de l'invention était d'élaborer un procédé avec lequel on puisse obtenir par réduction sélective les composés de formule (I), sans toucher au groupe carbonyle; le groupe nitro étant néanmoins transformé en le groupe amino avec de bons rendements. Dans les recherches de la Demanderesse on a étudié par exemple l'hydrogénation de la 3-amino-4-nitrobenzopnénone en la 3,4-diaminobenzophénone. La 3-amino-4-nitrobenzophénone a été hydrogénée en présence de solvant organique sur un catalyseur au platine déposé sur un support d'oxyde d'aluminium dans un réacteur opérant en continu.On a observé que l'absorption d'hydrogène s'arrête après peu de temps, car en présence du support d'oxyde 'aluminium il se forme aussi de la 3,4 diimino-3,4-dihydrobenzophénone qui réagit avec la substance de départ non transformée pour donner la 3-benzoyl-7-3,4 diaminobenzoyl)-5, 10-dihydrophénazine et la 3 -benzoyl-7-(3 ,4- diaminobenzoyl )-priénazine, Une partie de la 3,4-diaminobenzo phénone qui se forme Comme produit principal réagit en autocondensation pour donner la 3-(phényl)-2',3'-diaminophényl méthylamino-4-aminobenzopflénone. Ces sous-produits ayant un poids moléculaire élevé se déposent sur le catalyseur et en diminuent l'activité.Les réactions accessoires nuisibles ne peuvent pas être supprimées en élevant la température, la pression et la durée de réaction. On a maintenant trouvé de façon surprenante que les réactions accessoires ne se produisent pas et que les composés désirés peuvent entre obtenus avec une sélectivité de 99 % et un rendement d'au moins 95 % sans diminution pratique de l'activité du catalyseur quand on traite le catalyseur de métal noble déposé sur un support d'oxyde d'aluminium par une base inorganique, par exemple avec l'hydroxyde de potassium, de sodium ou de lithium. On a, en outre, trouvé qu'un résultat analogue ne peut être obtenu avec des supports indifférents. A l'aide du catalyseur activé par une lessive alcaline on peut préparer divers dérivés de l'o-phénylènediamine. En conséquence, l'objet de l'invention est un procédé de préparation de dérivées de l'o-phénylènediamine de formule générale (I) dans laquelle R représente un groupe alcoyle ayant 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement substitué par un halogène, un groupe trifluorométhyle, un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone, ainsi que des sels d'addition d'acides de ces composés par hydrogénation catalytique des dérivés correspondants de l'o- nitraniline. La caractéristique du procédé selon l'invention est qu'on hydrogène des dérivés de l'o-nitraniline de formule générale (II) dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, à une pression de 1 à 150 atm, de préférence de 5 à 50 atm et à une température de 50 à 250"C, de préférence de 80 à 1500C en présence de solvants organiques et d'un catalyseur métal noble du groupe du platine déposé sur oxyde d'aluminium et activé par une base inorganique, de préférence l'aydroxyde de potassium ou de sodium, que, Si on le désire, on transforme le composé de formule générale (I) obtenu -éventuellement après l'avoir séparé du mélange réactionnel- en un de ses sels d'addition d'acide de façon en soi connue et que, si on le désire à partir du sel d'addition d'acide obtenu, on met la base en liberté et que, Si on le désire, on forme un autre sel d'addition d'acide. La réduction est effectuée en présence de solvants organiques. Comme solvants il s'agit d'alcools mono- ou polyvalents aliphatiques, comme le méthanol, l'éthanol, le n(propanol, l'isopropanol, le butanol, l'éthylèneglycoi, le propanediol ou la glycérine, des éthers de glycols, par exemple le métyl- ou éthylcellosolve, des éthers cycliques comme le dioxanne, des oxyacides aliphatiques, comme l'acide t-oxybutyrique ou sa lactone, la t-butyrolactone, des hydrocarbures chlorés, par exemple le chloroforme, le tétrachlorure de carbone ou le dichloroéthane, ainsi que divers solvants azotés, par exemple l'aniline, la N-isopropylaniline ou la morsholine ou enfin le benzène et ses homulogues, par exemple le toluène. On peut aussi employer des mélanges de deux de ces solvants. Dans ce cas, on préfère des mélanges d'un alcool et d'une lactone, d'un éther cyclique et d'une lactone ou d'un alcool et d'un éther de glycol. L'hydrogénation est effectuée en présence d'un catalyseur de métal noble du groupe du platine, de préférence le platine, déposé sur un support d'oxyde d'aluminium. Le support est obtenu par calcination de gel d'hydroxyde d'aluminium en grains. Sur le support, on dépose 0,1 à 5 %, de préférence 0,5 à 1,5 %, de platine à partir de solutions d'hexacnloroplatinate de potassium ou de sodium ou d'acide hexachloroplatinique. Le catalyseur ainsi obtenu est activé, soit avant 'être chargé dans le réacteur, soit dans le réacteur lui-meme, avec une base inorganique. Pour cela, le catalyseur est imprégné d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, potassium ou lithium, puis séché. Le catalyseur ainsi activé convient pour l'emploi dans des réacteurs travaillant en continu ou en discontinu. Dans les procédés continus, le catalyseur peut être employé en lit fluidifié, on préfère toutefois le lit fixe. Toutes les 250 à 700 heures, de préférence toutes les 500 heures, on ajoute au produit de départ pendant 10 à 15 heures la base inorganique, de préférence l'hydroxyde de potassium ou de sodium. On peut ainsi maintenir l'ctivité du catalyseur pendant plus de 300 heures. On hydrogène en premier lieu avec l'hydrogène, mais on peut employer aussi des mélanges de gaz riches en hydrogène, par exemple le gaz de la synthèse de l'ammoniac, les gaz résiduaires des raffineries, etc., pour autant que les produits qui accompagnent l'hydrogène dans ces mélanges de gaz sont indifférents dans la réaction. Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention on hydrogène un composé de formule générale (II) en présence de solvants organiques, de préférence en présence d'un mélange d'alcool et d'un éther de glycol ou d'un alcool aliphatique et d'une lactone et en présence d'un catalyseur activé de la façon décrite ci-ciessus, et ceci en discontinu.L'hydrogénation est effectuée à une pression de 1 à 150 atm, de préférence de 1 à 50 atm et à une température de 50 à 2500C, de préférence de 80 à 1500C. Après la réaction le mélange réactionnel est refroidi à 20-600C, de préférence environ à 400C, le catalyseur est séparé par filtration et la base qui s'est formée est, si on le désire, précipitée du filtrat par addition d'un mélange d'eau et d'un alcool aliphatique, ou transformée immédiatement dans le mélange réactionnel en un sel d'addition d'acide, de préférence le chlorhydrate ou le bromhydrate. Si on le désire, on peut à partir du sel d'addition d'acide, mettre la base en liberté avec un alcali, de préférence avec une solution d'ammoniaque. Selon un mode de réalisation préférentiel du procédé de l'invention, un dérivé de l'o-nitroaniline de formule générale (II) est hydrogéné dans au moins un des solvants énumérés ci-dessus, opportunément toutefois dans un mélange de solvants à deux composants, de préférence dans un mélange d'un alcool aliphatique et d'une lactone ou un mélange d'un éther cyclique et d'une lactone, ou un mélange d'un éther de glycol et d'un alcool aliphatique, dans un réacteur travaillant en continu. Comme catalyseur, on emploie du platine déposé sur un support d'oxyde d'aluminium. Le catalyseur est activé, de préférence avant d'autre chargé dans le réacteur, avec une base inorganique, commodémey I'hydoxyde de sodium ou de potassium et sous forme d'un lit/de catalyseur. Le catalyseur contient 0,1 à 1,5 g de platine pour 100 g de support. A travers le lit de catalyseur on fait passer à l'heure 90 à 300 ml, de préférence 50 à 150 ml, d'une solution qui contient 1 à 20 , de préférence 10 à 15 % du composé de formule (II) et 80 à 99 %, de préférence 85 à 90 % du solvant. Le catalyseur peut entre introduit séparément, mais il est commode de l'introduire dans le réacteur avec la solution du produit de départ à une vitesse de 50 à 500 litres par heure, de préférence 100 à 250 litres par heure. On hydrogène sous une pression de 1 à 150 atm, de préférence 1 à 50 atm, et à une température de 50 à 2500C, de préférence de 80 à 1500C. Le produit de la réaction est recueilli en discontinu dans un réservoir et refroidi sous refroidissement à 20-600C, de préférence environ 4O0C. Si on le désire, la base qui s'est formée peut être précipitée du mélange réactionziel avec un mélange d'eau et d'un alcool aliphatique.On peut toutefois former des sels d'addition d'acides, de préférence le chlornydrate ou le bromnydrate, sans isolation préalable de la base. Les composés obtenus sont examinés par cnromatographie en coucne mince, en employant comme adsorbant le gel de silice HP254 activé à 1000C et comme éluant un mélange de chloroforme, acide formique et méthanol en rapports 90:5:5. L'invention est explicitée par les exemples qui suivent, sans que ces derniers la limitent en aucune façon. Exemple t 3,4-diaminobenzophénone et son chlorhydrate a) Préparation du catalyseur 250 g d'aluminium très pur sont dissous dans 2600 g d'acide nitrique concentré. Par addition d'une solution d'ammoniaque à 28 fi on précipite l'hydroxyde d'aluminium. On laisse le précipité se déposer et on le presse à travers une plaque perforée dans du gasoil à 150-2000C. Le gel d'hydroxyde d'aluminium ainsi obtenu, qui est en particules en forme de gouttes, est crauffé pendant 6 heures à 500C. Une quantité d'acide hexachloroplatiniQue correspondant à 3 g de platine est dissoute dans 150 ml d'eau et la solution est amenée sur 500 g du support d'oxyde d'aluminium obtenu de la façon décrite plus haut. Le catalyseur est alors séché pendant 4 heures à 2000C. Le catalyseur est ensuite imprégné de la solution de 50 g d'hydroxyde de sodium dans 375 ml d'eau et séché à 110-1200C. b) Réduction Dans un réacteur tubulaire en acier anti-acide KO 36 travaillant en continu, de 30 mm de diamètre, on charge 100 g du catalyseur préparé selon a). A une vitesse de 75 ml/h on fait passer une solution contenant 10 ffi en poids de.3-nitro- 4-aminobenzophénone et 90 % en poids d'un mélange 1:1 d'isopropanol et de t-butyrolactone à travers le lit fixe de catalyseur. (La quantité de 3-nitro-4-aminobenzophénone introduite est dans ces conditions de 7,5 g/h). On hydrogène à une température de 1200C, sous une pression de 30 atm et avec une vitesse d'alimentation en hydrogène de 100 litres/h. Le mélange réactionnel (75 ml/h) est soutiré en discontinu par une vanne, dans un réservoir, dans des quantités de 150 ml chaque fois. Le mélange réactionnel est refroidi vers 400C et on précipite alors par audition de 50 ml d'isopropanol et de 600 ml d'eau la 3,4-diamiobenzophénone. Le produit est séparé par filtration, lavé avec 100 ml d'eau, puis séché. Transformation : 99 % Rendement : 6,4 g/h (97,2 ) de 3,4-diaminobenzophénone Point de fusion: 107-1090C Durée d'utizisation sans rénovation du catalyseur : 500 heures. 15 g de- 3,4-diaminobenzophénone sont mis en suspension dans 150 ml d'eau et on-ajoute à la suspension 11,8 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange est chauffé à 800C, la solution est clarifiée par 1 g de charbon actif, filtrée à chaud et refroidie à 100C. Le produit précipité est lavé avec 20 ml d'isopropanol, puis séché. Rendement : 16,3 g (90,4 *) de chlorhydrate de 3,4-diamino benzophénone Point de fusion : 210-213 C Rf : 0,24. r c) Exemple comparatif : On opère comme sous b) mais en employant un catalyseur non traité par une lessive alcaline. Dans ces conditions la transformation baisse avec le temps et la quantité de sousproduits formés augmente. Transformation dans les 50 premières heures : en moyenne 65 % Transformation dans les 50 heures suivantes : en moyenne 43 %. Dans les 50 premières heures, il se forme en moyenne 10 ss de sous-produits, dans les 50 heures suivantes, en moyenne 23 %. Le rendement en cnlorhydrate de 3,4-diaminobenzophénone est en moyenne dans les 50 premières heures de 4,9 g (65,4 %), le produit fondant à 172-1800 et la valeur de Rf étant de 0,20. Le produit obtenu dans les 50 heures suivantes était tellement impur qu'on n'a pas pu isoler le chlorhydrate. Exemple 2 Chlorhydrate de 3, 4-diaminobenzophénone On opère comme dans l'exemple 1 a) et b), avec la différence que le catalyseur est activé toutes les 500 heures de la façon suivante ; après 500 heures d'usage on ajoute, à un litre de la solution de produit de départ selon l'exemple 1, 10 g d'hydroxyde de potassium. Cette solution est alimentée dans le réacteur à une vitesse de 75 ml/h. Lorsque la solution de potasse est épuisée, on opére de nouveau pendant 500 heures avec la solution de départ normale (sans addition de potasse). De cette façon on peut maintenir l'activité du catalyseur pendant plus de 3000 heures. Les résultats concernant les rendements et la qualité du produit en fonction de l'age du catalyseur sont rassemblés dans le tableau qui suit 0-500 h 500-1000 h 1000-15000 h 2500-3000 h ransforma- tion s 99,3 99,8 99,7 98,5 Rendement * 93,4 91,2 94,1 92,1 P.F. OC 2t1 208 (déc.) 212 214 Rf 0,24 0,21 0,22 0,19 Produit de départ n'ayant pas réagi X 0,7 0,2 0,3 1,5 Exemple 3 3, 4-diaminobenzopiénone et son chlorhydrate Dans un réacteur tubulaire travaillant en continu résistant à l'acide, d'un diamètre de 30 mm on charge 100 g du catalyseur préparé selon l'exemple 1 a).On fait passer à travers le lit fixe ae catalyseur à une vitesse de 100 ml/h une solution contenant 15 ffi en poids de 3-nitro-4-aminobenzophénone et 85 % en poids d'un mélange 1:1 de dioxanne et t-butyrolactone. (Ceci correspond à une quantité de 15 g de 5-nitro-4-aminobenzophénone par heure). On hydrogène à une température de 130 à 1400C et sous une pression de 30 atm avec une vitesse d'alimentation en hydrogène de 250 litres/h. Le mélange réactionnel est soutiré par une vanne dans un récipient et on recueille des portions de chacune 100 ml. 100 ml du mélange réactionnel sont refroidi vers 400C. Le chlorhydrate de 3,4-diaminobenzophénone est précipité par addition de 11,8 ml d'acide chlorhydrate concentré, séparé par filtration, lavé avec 15 ml d'isopropanol et finalement séché. Transformation ; 98,4 ffi Rendement : 14,6 g/h (94,6 %) de chlorhydrate de 3,4 diaminobenzophénone Point de fusion: 210-215 C Rf : 0,24. 14,6 g de chlorhydrate de 5,4-diaminobenzophénone sont mis en suspension dans 150 ml d'eau et le pH de la suspension est amené à 7-8 par addition d'une solution concentrée d'amoniaque. La 3,4-diaminobenzophénone qui se sépare est séparée par filtration, puis séchée. On obtient 11,9 g (98 %) de 3,4-diaminobenzophénone qui fond à 107-1090C. Exemple 4 Chlorhydrate de 3 ,4-diaminobenzophénone Dans un autoclave émaillé tournant horizontal d'un volume de 2 litres on charge 100 g de 3-nitro-4-aminobenzophénone, 400 g de cellosolve, 500 g d'isopropanol et 20 g du catalyseur préparé comme décrit dans l'exemple 1. L'autoclave est fermé, purgé à l'azote, puis à l'hydrogène, puis on établit une pression d'hydrogène de 40 atm nécessaire pour tion. L'appareil est chauffé en tournant, à 1100C en 30 minutes, puis maintenu pendant 90 minutes à cette température. Quand la réaction est terminée l'autoclave est refroidi. Le mélange réactionnel est filtré et le chlorhydrate est précipité du filtrat par addition de 40 g d'acide chlorhydrique concentré. Le produit est séparé par filtration, lavé avec 250 ml de toluène puis séché. On obtient 101,5 g (98,9 %) de chlorhydrate de 3,4-diaminobenzophénone, qui fond à 21400. Rf 0,18. Le produit contient 0,24 % de 3-nitro-4-aminobenzophénone. Le catalyseur séparé du mélange réactionnel par filtration est complété pour compenser une perte de quelques décigrammes et réemployé quatre autres fois de la façon indiquée. Les caractéristiques de rendement et de pureté du produit obtenu en fonction du nombre de fois que le catalyseur a été utilisé sont rassemblées dans le tableau qui suit. Rendement en chlorhydrate Teneur du produit de 3-nitro-4-diaminobenzo- en chlorhydrate de phénone 3-nitro-4-amino benzophénone g % g % Catalyseur utilisé deux fois 98,9 96,5 0,080 0,08 Catalyseur utilisé trois fois 99,5 97,1 0,162 0,16 Catalyseur utilisé quatre fois 99,2 96,7 0,100 0,10 Catalyseur utilisé cinq fois 95,9 95,0 1,13 1,13 Exemple 5 Chlorhydrate de 3,4 d 3 ,4-diaainobenzophénone Le catalyseur déjà employé cinq fois selon l'exemple 4 est activé de nouveau avec de la solution d'hydroxyde de sodium, de la façon décrite dans l'exemple 1 et le catalyseur activé est séché.Dans un autoclave tournant norizontal émaillé d'un volume d'un litre on charge 50 g de 3-nitro-4-ainobenzophnone, 200 g de cellosolve, 25 g d'isopropanol et 10 g du catalyseur est régénéré. Par ailleurs, on opère de la façon décrite dans l'exemple 4. Le catalyseur récupéré par filtration du mélange réactionnel est encore utilisé pour trois autres hydrogénations, les 0,2 à 0,3 g de catalyseur perdus à la filtration étant remplacés par- du catalyseur régénéré. Les résultats sont rassemblés dans le tableau qui suit. Catalyseur Rendement en chlorhydrate Teneur du prorégénéré de 3,4-diaminobenzo- duit en 3,4 phénone nitrobenzo phénone g % g g ~~~~~~~~~~~~ Employé une fois 48,7 95,0 0,07 0,15 Employé deux fois 49,8 97,1 0,11 0,22 Employé trois fois 48,8 95,1 0,12 0,26 Employé quatre fois 50,0 97,3 0,15 0,31 Exemple 6 Chlorhydrate de 3, 4-d iamino-4' -méthylbenzophénone Dans un autoclave tournant émaillé horizontal d'un volume de 2 litres, on charge 30 g de 3-nitro-4-amino-4'-mttiyl- benzophénone, 420 g de -butyrolactone, 550 g de benzène et 10 g du catalyseur préparé de la façon décrite dans l'exemple 1. L'autoclave est fermé, purgé d'abord à l'azote puis à l'hydrogène et la pression d'hydrogène est établie à 35 atm nécessaire à l'hydrogénation. En faisant tourner, on chauffe l'appareil à 1200C en 30 minutes et on maintient cette pression pendant 90 minutes. Quand la réaction est terminée, l'autoclave est refroidi, on filtre le mélange réactionr,el et on précipite le chlorhydrate par addition de 12 g d'acide chlorhydrique concentré. Le produit est séparé par filtration, lavé avec 100 ml de benzène, puis séché. On obtient 30,1 g (97,1 %) de chlorhydrate de 3,4-diamino-4'-méthyIbenzophénone, qui fond avec décomposition, à 187-1890C. Rf = 0,485. Le produit contient 0,37de produit de départ n'ayant pas réagi (Rf = 0,86). Exemple 7 Chlorhydrate de ),4-diamino-3',4'-diméthylbenzophénone Le composé est hydrogéné de la façon décrite dans l'exemple 6 à partir du chlorhydrate de 3-nitro-4-amino-3',4'diméthylbenzophénone en présence de 425 g de cellosolve, 550 g de toluène et 12 g du catalyseur préparé comme décrit dans l'exemple 1. On obtient le chlorhydrate de 3,4-diamiro-3',4'- diméthylbenzophénone fondant, avec décomposition, à 172-1760C avec un rendement de 98,6 %. Rf = 0,494. Le produit contient 0,17 de produit de départ n'ayant pas réagi (Rf = 0,88). Exemple 8 3 .4-diamino-4' -diméthoxybenzophénone 30 g de )-nitro-4-amino-4'-méthoxybenzophénone sont hydrogénés en présence de 400 g de t-butyrolactone, 970 g d'isopropanol et 15 g du catalyseur préparé de la façon décrite dans l'exemple 1, en opérant comme dans l'exemple 6. Après séparation du catalyseur par filtration, on précipite la 3,4-diamino-4'-méthoxybenzophénone par addition de 2 litres d'eau. Le produit est séparé par filtration, lavé avec un mélange 1:1 d'isopropanol et d'eau, puis séché. On obtient 24,7 g (92,6 *) de 3,4-diamino-4'-méthoxybenzophénone fondant à 103-1050C. Rf = 0,543. Le produit contient 0,47 % de produit de départ non transformé (Rf = 0,77). Exemple 9 Chlorhydrate de 3,4-diamino-4'-chlorobenzophénone 45 g de 3-nitro-4-amino-4'-chlorobenzophénone sont hydrogénés de la façon décrite dans l'exemple 6 en présence de 355 g de t-butyrolactone, 600 g de toluène et 20 g du catalyseur préparé selon l'exemple 1. Quand la réaction est terminée, le mélange réactionnel est filtré et le chlorhydrate est précipité par addition de 18 g d'acide chlorhydrique concentré qu'on ajoute au filtrat. On obtient 45,1 g (98,1 %) de chlorhydrate de 3 ,4-diamino-4' -chlorobenzophénone fondant avec décomposition à 188-1900C. Rf = 0,585. Le produit contient 0,08 % de produit de départ non transformé (Rf = 0,72). Exemple 10 Ohlorhydrate de 3,4-diamino-4'-fluorobenzophénone 40 g de 3-nitro-4-amino-4'-fluorobenzophénone sont hydrogénés de la façon décrite dans l'exemple 6 en présence de 400 g de cellosolve, 560 g de toluène et 15 g du catalyseur préparé selon l'exemple 1. Quand la réaction est terminée le catalyseur est-séparé par filtration et le chlorhydrate est précipité par addition de 16 g d'acide chlorhydrique concentré qu'on ajoute au filtrat. On obtient 39,9 g (97,8 %) de chlorhydrate de 3,4-diamino-4'-fluorobenzophénone fondant, avec décomposition, à 227-2290C. Rf = 0,61. Le produit contient 0,07 % de produit de départ non transformé (Rf = 0,91). Exemple 11 3,4-diaminopropiophénone 150 g de 3-nitro-4-aminopropiophénone sont hydrogénés de la façon décrite dans l'exemple 6 en'présence de 150 g de cellosolve, 700 g d'isopropanol et 20 g du catalyseur préparé selon l'exemple 1. Quand la réaction est terminée, on filtre le mélange réactionnel et on précipite le produit par addition de 3 litres d'eau qu'on ajoute au filtrat. Le précipité est séparé par filtration, lavé avec 200 ml d'eau, puis séché. On obtient 121,5 g (95,8 %) de 3,4-diamino-propiophénone fondant à 101-1030C. Rf = 0,51. Le produit contient 0,13 % de produit de départ non transformé (Rf = 0,84). Les valeurs if des produits selon les exemples 6 à 10 ont été déterminées sur un adsorbant gel de silice avec un mélange de n-hexane, chloroforme et méthanol dans un rapport de 45:45:10 comme éluant. Dans le cas de la 3,4-diaminopropiophénone (exemple 11) le méthanol a été remplacé par l'acide acétique dans l'éluant. REVEElCÂTIONS 1. Procédé de préparation de dérivés de lo-phénylène- diamine de formule générale (I) dans laquelle R représente un groupe alcoyle ayant 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement substitué par un halogène, un groupe -trifluorométhyle, un groupe alcoyle ayant 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone, ainsi que des sels d'addition d'acides de ces composés par hydrogénation catalytique des dérivés cvrrespondants de l'o-nitroaniline, caractérisé en ce qu'on hydrogène des dérivés de l'o-nitroaniline de formule générale (II) dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, sous une pression de 1 à 150 atm, de préférence 5 à 50 atm, et à une température de 50 à 2500C, de préférence de 80 à 1500C, en présence de solvants organiques et d'un catalyseur de métal noble du groupe du platine déposé sur oxyde d'aluminium et activé par traitement avec une base inorganique, de préférence avec l'hydroxyde de potassium ou de sodium, que, si on le désire on transforme le composé de formule (I) obtenu -éventuellement après l'avoir isolé du mélange réactionnel- en son sel d'addition d'acide de façon en soi connue et que, si on le désire, on met la base en liberté à partir du sel d'addition d'acide obtenu, et, que si on le désire, on forme un autre sel d'addition d'acide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie comme solvant des mono- ou polyalcools aliphatiques, de préférence le méthanol, l'éthanol, le npropanol, l'isopropanol, le butanol, l'éthylèneglyco}, le propanediol ou la glycérine. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie comme solvant des éthers de glycols ou des éthers cycliques, de préférence le méthyl- ou l'éthylcellosolve ou le dioxanne. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie comme solvant un oxyacide aliphatique ou sa lactone, de préférence l'acide t-oxybutyrique ou la t-butyro- lactone. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie comme solvant des hydrocarbures chlorés, de préférence le chloroforme, le tétrachlorure de carbone ou le dichloroéthane. f 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie comme solvant des composés azotés, de préférence l'aniline, la N-isopropylaniline ou la morpholine. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie comme solvant le benzène ou ses homologues, de .préférence le toluène. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on hydrogène dans un mélange de solvants. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on active le catalyseur avec 0,1 à 10 % en poids, de préférence 5 % en poids de base inorganique par rapport au poids du support. 10. Procédé selon les revendications 1 et 9, caractérisé en ce qu'on emploie en soi la base activant le catalyseur ou qu'on la mélange en discontinu ou en continu au mélange réactionnel. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on hydrogène en continu.