FR 2291613 A1 19760611 FR 7437259 A 19741112 L'invention est relative b des générateurs électrochimiques de courant électrique présentant au moins une paire e électrodes, c'est-å-dire au moins une cathode et une anode en contact avec un électrolyte, et dans lequel la matière active de l'une au soins des électrodes est formée d'une dispersion de particules en suspension au sein de l'électrolyte, ce générateur électrochiiiqae comportant des moyens permettant de faire circuler cette suspension au contact d'un collecteur de courant constitué par un conducteur métallique. La production de courant par de tes générateurs résulte de la dé- charge des particules de matière active sur le collecteur de courant, lors de la venue en contact de ces particules avec le collez teur, sous l'effet de la circulation de la suspension à son con- tact. On a déjà décrit des générateurs éleotrcchiiiqaes du type batterie air-zinc fonctionnant selon ce principe, colportant un co partissent anodique dans lequel la matière active de l'anode, en l'espèce le zinc, se présente sous la forme d'une poudre en suspen- sion dans l'électrolyte, la suspension formée étant nintenue eu circulation. au contact d'un collecteur de courant, notassent une grille de nickel, disposé dans ce coapartiient. Les compartiments anodiques ainsi constitués coagissent électrochimiquement, de façon en soi connue, notamment avec des cathodes à airétablies dans des compartiments cathodiques distincts, sé##arés des compartiments ano- disques par 1' intermédiaire de séparateurs autorisant bien sAr le passage des ions d'un compartiment è l'autre, mais interdisant le passage de l'électrolyte mis en circulation, notamment i partir d'un compartiment anodique, vers un coipartiment cathodique Cette disposition apparais d'autant plus nécessaire, dans le cas des gé- nérateurs électrochimiques considérés, que 1' électrolyte circulant dans les compartiments anodiques est chargé de particules actives, lesquelles pourraient mettre le générateur en court-circuit, Si elles venaient au contact des cathodes. I1 est bien connu que les séparateurs ainsi constitués sont la cause d'une chute chimique interne importante, d' où une diminution corrélative des différences de potentiel disponible aux bornes de tels générateurs. L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients, plus particulièrement de permettre la réalisation d'un générateur électrochimique, dont la matière active de l'une au moins des électro- des est en suspension dans l'électrolyte correspondant, ce générateur ne comportant cependant pas de séparateur. En conséquence,l'invention a pour but la réalisation d'un générateur de ce type susceptible de performances nettement plus élevées que les générateurs à électrodes en suspension connus jusqu'à ce jour. Le générateur électrochimique, qui comprend au moins deux compartiments d'électrodes, dont un compartiment cathodique et un compartiment anodique, et dans lequel la matière active de l'une au moins des électrodes, notamment l'anode, est en suspension au sein de ltélectrolyte, et des moyens assurant la mise en circulation de cette suspension dans le compartiment correspondant au contact d'un collecteur, est caractérisé en ce que la matière active se présente sous forme de billes comportant un noyau de matière inerte, recouvert d'un revêtement constitué par la matière active elle-mEme, notamment d'anode et de préférence le zinc, en ce que la séparation entre les susdits compartiments cathodique et anodique est réalisée au. moyen du collecteur lui-m#me, celui-ci étant pourvu de trous de dimensions suffisamment importantes pour autoriser le libre passage de l'électrolyte, néanmoins inférieures aux diamètres des noyaux inertes des susdites billes, et enfin en ce qu'au moins une partie, de préférence la majeure partie, sinon la totalité de l'espace compris entre le collecteur et l'électrode du compartiment opposé est libre de tout séparateur. Il résulte de ce qui précède que l'on a ainsi constitué un générateur électrochimique dans lequel la matière active de l'une des électrodes, notamment l'anode de zinc, est en suspension dans l'électrolyte, et dans lequel l'électrode de signe opposé, notamment la cathode, est à l'abri de tout risque de contact avec les particules actives circulant dans le compartiment opposé, en l'absence de tout séparateur électrochimique, La suppression du séparateur aboutit à une augmentation importante des performances de ce générateur, comparées à celles des générateurs du même type connus à ce jour, opérant avec les mê- mes matériaux d'électrodes. L'autre électrode peut être-constituée d'une manière analogue, ou être réalisée de toute façon en soi connue. De préférence, toutefois, elle est constituée par une électrode à gaz et, notamment, par une cathode à air. Toutefois, selon un mode de réalisation préféré du géné rateur, sous forme compacte, le collecteur de l'électrode en suspension est disposé à proximité de l'électrode opposée, cet élément pouvant être notamment la plaque conductrice poreuse d'une électrode à gaz ou le collecteur d'une autre électrode en suspension. Pour éviter les courts-circuits par contact direct, il en est maintenu écarté, si nécessaire, par des moyens d'vespa cement non-conducteurs qui laissent, cependant, librement passer l'électrolyte. Ces moyens d'espacement peuvent être constitués par exemple par une toile de fibres isolantes à mailles très larges. On a constaté que l'on obtenait d'excellents résultats avec des billes dont le noyau présente un diamètre compris entre environ 0,3 et environ 2 mm, de préférence entre 0,5 et 1,5 sua, ces noyaux pouvant être recouverts d'une pellicule de zinc dont l'épaisseur peut atteindre jusqu'à 100 microns, voire même davantage. Ces particules se prêtent aisément à une régénération, notamment par les techniques de dépôt électrolytique bien connues en galvanoplastie, notamment par électrolyse au tonneau. On sait, en effet, que les réactions électrochimiques, mises en jeu lors de la production du courant électrique par les générateurs du genre en question, impliquent une oxydation du zinc de l'anode sous forme de zincate, lequel se dissout dans l'électrolyte dans les conditions de bon fonctionnement de ces générateurs, d'où la nécessité au cours de la régénération de reconstituer, sur les noyaux de matière inerte, le revêtement de zinc. De préférence, les noyaux des bil-les comportent, sous le revêtement de zinc, un dépôt mince d'un métal plus électropositif, par exemple de nickel ou d'un métal noble. La présence de ce dépôt de nickel est utile en vue des opérations de régénération susdites, pour autoriser la conduction du courant d'électrolyse, même lorsque la totalité du zinc des billes en question a été consommée au cours du fonctionnement antérieur du générateur. L'épaisseur du dépôt de nickel peut être limitée à celle nécessaire pour obtenir un réseau métallique continu autour des noyaux. Cette épaisseur est avantageusement comprise entre environ 0,5 et environ 5 microns, par exemple de tordre de 1 micron. Dans un mode d'exécution préféré de l'invention, le dépôt de nickel est lui-même recouvert d'un dépôt très mince de cadmium, par exemple de l'ordre de 1 micron également, lequel s'oppose à toute possibilité d'attaque parasite du zinc, par formation de micropiles entre le nickel et le zinc. Les dépôts respectivement de nickel et de cadmium peuvent être effectués de toutes façons en soi connues, par exemple par réduction chimique de solutions des sels de ces métaux, au sein desquels les noyaux inertes des billes ont été mis en suspension. Ces dépôts peuvent naturellement être réalisés,surtout en ce qui concerne le cadmium, par électrolyse. En ce qui concerne les noyaux des billes eux-mêmes, ils peuvent être constitués en toute matière inerte aussi bien chimiquement qu'électrochimiquement, par exemple de verre ou de matière plastique. Pour la constitution des collecteurs, on peut avoir recours à toute grille ou plaque formée en un matériau conducteur n'intervenant pas dans la réaction électrochimique, par exemple en nickel, ces grilles ou plaques étant pourvues de trous aussi nombreux que possible pour réduire à un minimum la résistance interne des générateurs électrochimiques ainsi formés étant entendu que les dimensions de ces trous devront être inférieures aux dimensions des noyaux des susdites billes pour que, même lorsque la totalité de leurs revêtements actifs a été consommée par la réaction électrochimique, il n'y ait aucun risque de passage des noyaux inertes de ces billes dans le compartiment opposé. Il va naturellement de soi que les dimensions de ces trous devront être fonction de celles des billes.Par exemple, elles sont avantageusement de l'ordre de 0,2 mm lorsque l'on utilise des billes dont les noyaux ont des diamètres de l'ordre de 0,5 mm, de l'ordre de 0,3 à 0,5 mm lorsque les- diamètres de ces noyaux sont de l'ordre de 1 mm. On peut naturellement utiliser les électrolytes courants dans ce type de générateur, notamment des solutions alcalines. Dans le cas préféré où l'anode est constituée en zinc, on aura de préférence recours à des solutions de potasse, par exemple de potasse 6N. L'utilisation des suspensions qui ont été décrites entraîne également d'autres avantages. En particulier, on évite les risques de colmatage qui sont fréquents dans le cas de l'utilisation de suspensions de poudres de zinc à particules très fines.-A supposer même que ce colmatage se produise, il n'existe pratiquement aucun risque de destruction des conduits de circulation de la suspension, notamment à l'extérieur du générateur électrochimique proprement dit, sous l'effet de l'accroissement de pression qui en résulte, compte tenu de ce que l'électrolyte peut alors passer entre les interstices libres laissés entre ces billes, même à l'état colmaté. On décrira maintenant, à titre d'exemple non limitatif, un mode de réalisation particulier de générateur électrochimique, selon l'invention, en rapport avec les dessins annexés dans lesquels: -la figure 1 représente schématiquement le générateur décrit, -la figure 2 est une section schématique d'une "bille d'électrode "conforme à l'invention et -la figure 3 représente la courbe courant/tension obtenue avec un générateur de ce type. Le générateur est, dans le mode de réalisation repré senté, constitué d'une cellule I comportant un compartiment anodique A et un compartiment cathodique C. Le compartiment cathodique C contient une plaque poreuse d'électrode à air 2, reliée à la borne positive de la cellule et divisant le compartiment C en une chambre 4 alimentée en permanence, en 5, avec de l'air fournissant l'oxygène nécessaire à la réaction électrochimique, au niveau de la cathode, et en une chambre 6 alimentée avec l'électrolyte. Ainsi se trouve constitué le compartiment cathodique du générateur, la réaction de réduction électrochimique étant apte à se produire aux interfaces solide-liquide-gaz, au sein de la plaque d'électrode poreuse. Celle-ci estoenstituée de toute façon en soi connue, par exemple d'un mélange fritté de nickel et de charbon. Le compartiment anodique A est associé avec un circuit extérieur 8 comportant une pompe 10 susceptible de faire circuler dans ce circuit 8 et à travers la chambre 12 du compartiment A un électrolyte liquide, dans lequel la matière active de l'anode, notamment du zinc, est maintenue en suspension à l'état particulaire, au contact d'un collecteur de courant 14 constitué par une grille ajourée ou une plaque métallique inerte, notamment en nickel, percée de trous 16. Conformément à l'invention, la matière active se présente sous forme de billes 18 comportant des noyaux de matière inerte, recouverts d'un revêtement constitué par la matière active elle-même, notamment le zinc; les compartiments A et C du générateur sont séparés, par l'intermédiaire du collecteur 14 lui-même; les trous 16 de ce collecteur présentent des dimen sions suffisantes pour autoriser le libre passage de l'électrolyte, ces dimensions étant cependant inférieures au diamètre des noyaux inertes de ces billes; enfin, ltespace entre le collecteur 14 et la plaque de cathode 2, en l'espèce la chambre 6, est essentiellement libre de tout séparateur. Les billes portant la matière active présentent avantageusement la constitution dont une section est schématiquement représentée à-une échelle très agrandie dans la figure 2 des dessins (les échelles n'étant d'ailleurs pas respectées). Elles comportent un noyau 20 de matière inerte (verre ou matière plastique)recouvert d'une mince couche continue de nickel 22, elle-même# recouverte d'une mince couche 24 de cadmium, le revêtement de zinc 26 recouvrant #enfin, à son tour, la couche de cadmium. Lors du fonctionnement du générateur électrochimique ainsi-constitué, le revêtement de zinc se dissout progressivement, du fait de son oxydation électrochimique, sous forme de zincate soluble dans l'électrolyse. Compte tenu des dimensions relatives du noyau interne des billes, d'une part, et des trous ou ouvertures du collecteur 14, d'autre part, il est clair que, même à l'état "déchargé", les billes ne peuvent en aucune façon aller heurter la cathode. Avantageusement, la dimension transversale du compartiment A est relativement faible, de façon à autoriser des chocs répétés de sensiblement toutes les billes 18 sur le collecteur 14, dans le but d'obtenir un rendement d'oxydation électrochimique élevé. Dans le cas d'éléments de générateur de faible épaisseur, il est nécessaire, dans la pratique, de prévoir des organes d'espacement 28 entre le collecteur 14 et la cathode 2, pour éviter tout risque de court-circuit entre ces deux éléments. Cet organe d'espacement est avantageusement constitué par une toile à mailles liches en fibre artificielle, par exemple du type polyamide. Dans une construction préférée du générateur selon l'invention, il est prévu en outre un circuit 30, monté en dérivation vis-à-vis du circuit de circulation 8, et dans lequel est intercalée une cellule d'électrolyse, généralement désignée en 31, par exemple du type "au tonneaux, du genre utilisé en galvanoplastie. Ce circuit en dérivation permet une recharge ou régénération aisée du matériau d'électrode, par électrolyse de la suspension des billes "déchargées" dans la solution électrolytique chargée en zincate, obtenue au terme d'un fonctionnement prolongé du générateur. Des vannes 32 et 34 permettent d'alterner la circulation de la suspension dans les deux circuits 8 et 10. Dans ce qui suit, on décrit un mode de préparation avantageux, à titre d'exemple, des billes utilisées dans le générateur en question. Des billes de verre ou de matière plastique, dont le diamètre peut être compris entre 0,3 et 2 sm, et de préférence entre 0,5 et 1,5 mm, sont soumises, après dégraissage, à une brève attaque par de l'acide chlorhydrique (dans le cas des billes de verre), traitées par de la potasse à 20%, à 80-C pendant dix minutes, puis, pendant cinq minutes, par un bain de chlorure stanneux (contenant :SnCl2 - 100 g/l, et HCl-- 100 cm3/l), -et, pendant deux minutes, dans un bain à 25'C de chlorure 3 de palladium (contenant :Pd/C12 = 0,2 g/l, et HCl 5 100 Cl Ces différentes opérations sont séparées les unes des autres par des rinçages avec de l'eau. Les billes ainsi prétraitées sont soumises à un nickelage chimique à 900C dans une solution contenant : chlorure de nickel = 30 g/l, citrate de sodium = 10 g/l, hypophosphite de sodium = 10 g/l, puis à un cadmiage électrochimique en bain cyanuré.On forme ainsi deux couches superposées de nickel et de cadmium, qui sont des couches continues mais néanmoins très minces, leur épaisseur pouvant être notamment de l'ordre de 0,5 à 5 microns Le revêtement de zinc est ensuite déposé par zingage électrolytique en bain cyanuré ou zincaté. Les dépôts électrolytiques du cadmium et du zinc peuvent être réalisés par tout procédé connu applicable à des produits sous forme divisée, comme le procédé dit "au tonneau". La figure 3 représente la courbe de variation de la densité de courant I (mA/cm2) en fonction de la tension en continu (en mV) qui peut être obtenue avec un générateur tel que décrit ci-dessus, utilisant: -une cathode à air classique en charbonrnickel fritté, -une suspension de billes préparées comme décrit cidessus, en mettant en oeuvre des billes de verre de 1 mm de diamètre, au sein d'un électrolyte constitué par une solution de potasse, -un collecteur constitué par une grille de nickel déployé ayant des ouvertures de l'ordre de 0,3 mm. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse au contraire toutes les variantes; en particulier, le compartiment cathodique pourrait être construit de toute façon en soi connue, ou même fonctionner selon un principe analogue à celui mis en oeuvre dans le compartiment anodique, la séparation entre les compartiments cathodique et anodique étant alors réalisée par l'intermé- diaire d'une double grille collectrice, séparée si besoin par des organes d'espacement du genre décrit ci-dessus, pour éviter tout risque de court-circuit entre les deux collecteurs. REvsNvICAIIONS 1 - Générateur électrochimique comprenant au moins deux co- partiments d électrodes, dont un compartiment cathodique et un com- partiment anodique, et dans lequel la matière active de l'une au moins des électrodes est en suspension au sein de 1' électrolyte, et des moyens assurant la mise en circulation de cette suspension dans le compartiment correspondant au contact d'un collecteur, caracté- risé en ce que la matière active se présente sous forme de billes comportant un noyau de matière inerte recouvert d'un revêtement constitué par la matière active elle-m9me de 1 'électrode en suspension, en ce que la séparation entre les susdits compartiments cathodique et anodique est réalisée an moyen du collecteur lui#~e, celui-ci étant pourvu de trous de dimensions suffisamment importan- tes pour autoriser le libre passage de 1 t électrolyte, néanmoins in- férieures aux diamètres des noyaux inertes des susdites billes, et enfin en ce qu'au moins une partie, de préférence la majeure partie, sinon la totalité de l'espace compris entre le collecteur et l'éleo- trode du compartiment opposé est libre de tout séparateur. 2 - Générateur -selon la revendication 1, caractérisé en ce que celle des électrodes, dont la matière active est en suspension au sein de l1électrolyte,est constituée par l'anode 3 - Générateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière active de l'anode est constituée par du zinc. 4 - Générateur selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'électrolyte est constitué par une solution de potasse. 5 - Générateur selon l'une quelconque des revendications 2 i 4, caractérisé en ce que les diamètres des noyaux des billes sont compris entre environ 0,3 et environ 2 ni, de préférence entre 0,5 et 1,5 mmO 6 - Générateur selon les revendications 3 et 5 prises ensem, ble, caractérisé en ce que les noyaux sont couverts d'une épaisseur de zinc pouvant aller jusqu'à 100 microns. 7 - Générateur selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que les billes comprennent, sous le zinc, une mince couche d'un métal plus électropositif, tel que le nickel ou un métal noble. 8 - Générateur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le métal plus électropositif- est constitué par du nickel, et que le dépôt de nickel et le dépôt de zinc sont séparés par une mince couche intermédiaire de cadmium 9 - Générateur selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce qu'il comprend un circuit de dérivation dans lequel est intercalé un dispositif de régénération par électrolyse des susdites billes. 10 - Générateur selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que l'autre électrode est une électrode à gaz, notamment une cathode à air,