FR 2290400 A1 19760604 FR 7436945 A 19741107 L'invention concerne des ensimages zour fibres de verre qui comprennent des combinaisons d'esters Amidon et de matières solides onctueuses émulsifiéas. On constate que les esters d'amidon des acides isoalcanolques ayant 4 à 6 atomes de carbone ont certains des avantages des meilleures matières connues et ont, en outre, d'excellentes propriétés de combustion. L'invention concerne des matières d'ensimage pour fibres de verre dont les propriétés sont équivalentes ou supérieures à celles des matières connues et dont la préparation est relativement peu coûteuse, ces matières ayant en outre d'autres avantages ; par exemple, elles sont très faciles b élimi- ner par combustion. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparattront de la description détaillez qui va suivre. Selon l'invention, des esters d'amidon d'acide iso alcanoSque ayant 4 à 6 atomes de carbone substitués ou non, retiennent des particules émulsifiées des matières solides onctueuses, telles qu'une cire, unqg;raisse ou une huile gélifiée. L-es esters d'amidon modifient suffisamment la nature de l'ami- don pour transformer ses caractéristiques "oléophobes" en ca ractéristiques légèrement oléophiles et pour le rendre compatible avec une matière solide onctueuse essentiellement hydrocarbonée pour laquelle il acquiert une affinité. Les dérivés isoalcanoiques peuventêtre fixés à l'amidon par au moins une liaison ester. L'estérification de l'amidon peut être obtenue par réaction avec les anhydrides ou les halogénures d'acide. Il semble que les propriétés tachantes des matières solides onctueuses sont modifiées par l'amidon sec semi-pulvérulent, si bien que les tensions sont faibles lors d'une traction sur des surfaces de guidage.Par ailleurs, les particules de matières solides onctueuses semblent interrompre la continuité du revêtement d'amidon. Be solide particulaire émulsifié ou non fluide peut être déformé par l'amidon déposé de part et d'autre lorsque les fibres sont courbées, sans que les matières solides onctueuses s1 écoulent sur les surfaces de guidage et les revetent, en accroissant les tensions. En outre, les particules émulsifiées de matières solides onctueuses sont captées et retenues par les surfaces des granulés d'amidon gonflés mais non éclatés, les atomes d'hydrogène des radicaux OH de l'ami- don étant remplacés par un radical ester contenant un radical isoalkylique ou un radical ayant 3 à5 atomes de carbone. Exemple 1. On prépare de l'amidon estérifié dans un milieu non aqueux, selon le procédé suivant : on ajoute 1000 g de granu 3 lés d'amidon de maïs perlé sous agitation à 1340 cm de pyri- dine et on maintient la suspension à la température ambiante pendant 1 heure. On porte la température à 50oC et on ajoute 2 à 10,7 % d'anhydride isobutyrique (pourcentage calculé par rapport aux matières solides de l'amidon), par quantités élémentaires. On maintient le mélange réactionnel à 500C pendant 4 heures, après la fin de l'addition de l'anhydride isobutyrique. On refroidit le mélange pus on le roltre. On lave le produit avec des quantités convenables d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1 %. On utilise le produit sec pour la préparation d'un ensimage aqueux qui contient les ingrédients suivantes Ensimage Matières solides Anhydride isobutyrique modifié par l'amidon (préparé comme indiqué) 3 % 52,7 % Cire de paraffine (point de fusion 54"C) 2 % 35 % Monostéarate de polyoxyéthylènesorbitan (émulsifiant) 0,154 % 2,7 % Monostéarate de sorbitan (émulsifiant) 0,146 % 2,6 % Lubrifiant cationique (produit de la réaction de la pentamine de tétraéthylène et de l'acide stéarique, pris dans un rapport molaire égal à 1/2) 0,2 % 3,5 % Cire mont an (température de congélation comprise entre 75 et 80OC) (émulsion à 50 ) 0,2 % 3,5 % Eau Q.S.P. - - On fait fondre la cire paraffinique et on la porte à une température comprise entre 82 et 88OC, on ajoute le lubrifiant cationique et les agents émulsifiantiet on mélange intimement. On ajoute ensuite de lteau bouillante sous agitation très forte, afin d'obtenir une émulsion. On ajoute l'eau lentement jusqu'à obtention de l'inversion et on ajoute ensuite une quantité supplémentaire d'eau. On cuit partiellement l'amidon dans un autre récipient sous pression jusqu'à ce que la concentration soit égale à 6 %, par augmentation de la température de 1,65 C/mn, jusqu'à ce qu'elle soit égale à 82qu. Cette cuisson prend environ 90 minutes, puis on refroidit l'amidon à 66oC. On ajoute ensuite l'é- mulsion de cire chaude à l'amidon cuit, puis l'émulsion de cire montan. On ajoute le reste de l'eau à 66OC, et on mélange intimement les ingrédients Jusqu'à ce que l'ensimage soit pret. L'amidon ainsi cuit comprend 30 % de granulés au moins en partie non éclatés. L'ensimage ainsi préparé alimente un applicateur du type b rouleau sur lequel on étire 408 filaments provenant d'une filière, les filaments étant ainsi enduits. Ces filaments ont un diamètre de l'ordre de 8 p et sont en verre E. les fi- laments enduits sont étirés en un fil et bobinés, la bobine obtenue étant ensuite séchée à la température ambiante pendant 24 heures. La bobine a un indice de migration égal à 1,20. Le fil sec débobiné et tordu dans une machine classique, a un in dice de gonflement égal à t, cet indice étant le meilleur possible. Le fil tordu, enroulé sur une bobine, a une tension faible, le nombre de filaments rompus étant faible.Le même fil tordu et revetu gonfle très légèrement lors de l'ourdissage et les fils ourdis, tissés provenant de la bobine, ne libèrent que très peu de poudre. Le tissu nettoyé à chaud a un rapport de combustion égal à 1, ce rapport étant le meilleur possible, et ne présente pas de dépôts carbonés décelables. Les exemples suivants montrent que pratiquement tous les types de cires non hydrosolubles et onctueuses conviennent selon l'invention. Exemple2. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais on remplace la cire paraffinique ayant un point de fusion égal à 54OC, par une huile hydrogénée dont le point de fusion est égal à 36OC. Dans ce cas, on prépare l'émulsion cireuse à 66oC et le fil- revêtu obtenu a les mêmes propriétés que celui de l'exemple 1, dans tous les cas. Exemple 3. On répète-le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais on utilise uns émulsion de cires micro-cristallines dont le point de fusion est égal à 96OC dans l'eau bouillante. Les fils revêtus de cette matière ont toutes les propriétés avantageuses des fils de exemple 1 et en outre, ont des qualités lé gèrement améliorées à l'ourdissage. Exemple 4. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais on utilise une émulsion de cire d'huile de spermacéti hydrogénée. Les fils revêtus de cette matière ont les caractéristiques générales indiquées dans l'exemple 1. Des cires végétales telles que la cire de Carnauba, la cire du Japon, la cire de cirier, la cire de candellilla, et d'autres cires animales, telles que la cire d'abeilles, la cire de Chine et analogues conviennent. D'autres cires minérales telles que l'ozokérite, la cire montan, la cérésine et analogues conviennent également. Certains avantages, par exemple l'amélioration des propriétés de séchage proviennent de l'utilisa- tion d'une combinaison d'une cire du type ester et de cires paraffiniques ou synthétiques. Les cires synthétiques telles que les esters de polyéthylène, de polyéthylène-glycol et de polyoxyéthylène, et les cires de chloronaphtalène, de sorbitol, de chlorotrifluoréthylène conviennent. Exemple 5. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 mais on remplace les émulsifiants utilisés par un alginate de propylène-glycol. Les fils revêtus ont pratiquement les mêmes propriétés que ceux de exemple 1. Exemple 6. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, en ce qui concerne l'estérification de l'amidon, mais on remplace l'anhydride isobutyrique par 6 % en poids d'anhydride isopentanoique (par rapport aux matières solides de l'amidon). On remplace ensuite l'amidon utilisé dans l'exemple 1 par l'es- ter isopentanoique d'amidon et on prépare l'ensimage. On applique l'ensimage sur des fibres de verre comme indiqué dans exemple 1. Les fibres revetwes ont les mêmes propriétés que le produit de-l'exemple 1. Exemple 7. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 en ce qui concerne la préparation des esters d'amidon, mais on remplace l'anhydride isobutyrique par 7 % en poids d'anhydride isohexanoique (par rapport aux matières solides de l'amidon) et on fait réagir pendant 6 heures à 38oC. On prépare un ensimage à partir du produit estérifié, comme indiqué dans l'exemple 1, et on applique cet ensimage sur les fibres de verre, les fibres ainsi revêtues ayant les mêmes propriétés que celles de l'exemple 1. Les radicaux esters isoalcanolques peuvent comprendre d'autres groupes fonctionnels, du moment que ces groupes n'inhibent pas l'affinité de l'ester pour les matières onctueuses. Exemple 8. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais on ajoute goutte à goutte à la suspension d'amidon et à température ambiante, 7 ffi de chlorure dtisobutyle, (par rapport aux matières solides de l'amidon). On utilise l'amidon ainsi préparé pour la préparation d'un ensimage selon le procédé décrit dans l'exemple 1. Les fibres revêtues de cet ensimage ont les mêmes propriétés que les fibres de l'exemple 1. Exemples 9, 10 et 11. On prépare des ensimages aqueux à partir des matières suivantes prises dans les pourcentages pondéraux indiqués Matières Exemple 9 Exemple 10 Exemple Il Ensi- Matières Ensi- Matières Ensi- Matières mage solides mage solides mage solides Amidon perlé 3,0 % 55 % - - 1,0 % 38,5 % Amidon estérifié par l'anhydride isobutyrique 1,0% 18,4 % 6,0 % 55,0 % 1,0% 38,5 % Cire végétale 0,75 % 14,0 % - - - Cire paraffinique 0,25 % 4,6 % 4,0 % 35,4 % 0,5 % 19,2 % Agent émulsifiant (monostéarate de polyoxyéthy lène-sorbi- tan) 0,14 % 2,6 % 0,2 % 1,9 % 0,025% 0,95 % Agent émulsifiant (monostéarate de sorbitan) 0,12 % 2,2 % 0,2 % 0 1,9 % 0,025% 0,95 % Lubrifiant cationique 0,175% 3,2 % 0,3 % 2,8 % 0,05 % 1,9 % L'ester isobutyrique d'amidon est celui de l'exemple 1. Les ensimages sont préparés par mélange des dérivés de ltami- don dans environ la moitié de la quantité totale d'eau. On chauffe ce mélange à 82 C et on le laisse reposer pendant une demiheure, puis on ajoute environ 1/10e de la quantité totale d'eau froide afin de refroidir l'amidon. Après cuisson, environ 20 ffi au maximum des granulés d'amidon sont éclatés. La cuisson estde préférence telle que les granulés d'amidon obtenus ont un gonflement maximal et un aspect laiteux. On prépare une émulsion de cire par chauffage de la cire à environ 82 C. On agite les agents émulsifiants dans la cire fondue, puis on verse lentement de l'eau bouillante dans le mélange de cire et on agite très fortement, jusqu'à obtention d'une émulsion. On ajoute lentement l'eau jusqu'à inversion et, on ajoute ensuite une quantité supplémentaire d'eau qui stabilise l'émulsion. On refroidit le mélange d'amidon à une température de l'ordre de 66-C et on ajoute ensuite llé- mulsion de cire. On appliqiie l'ensimage sur des fibres de verre comme indiqué dans exemple 1. Les fibres obtenues ont pratiquement les mêmes propriétés que celles de l'exemple 1 Exemple 12. Cet exemple montre qu'une huile épaissie ayant une consistance solide non fluide donne en général les mêmes résultats qu'une cire. On répète le mode opératoire décrit dans exemple 9, mais Qn remplace l'émulsion de cire végétale, par une huile végétale hydrogénée å 2 %, épaissie par 5 % de "Thixin R" (calculé par rapport à l'huile). "Thixin R" est un dérivé organique thixotrope de Baker Castor Oil Company, qui est un ester d'huile de ricin ayant un point de fusion élevé (environ 85oC). Après refroidissement à la température ambiante, l'huile végétale et "Thixin R" donnent un gel cohérent, les particules émulsifiées du mélange étant solides et non fluides a la température ambiante.Les fibres de verre revêtues de ce mélange d'ensimage ont pratiquement les mêmes propriétés que les fibres de l'exemple 9. D'autres agents de gélification qui conviennent sont : l'attapulgite (3MgO. 1,5 Al203. 8 SiO2. 9 H20), l'alumine "Baymal", un copolymère hydrosoluble d'éther méthyl-vinylique et d'anhydride maléique, une gomme polysaccharide ("Kelzan" de Kelco Gompany), "Carbopol" (un agent thixotrope à base d'acide polycarboxylique de B.P. Goodrich Chemical Company décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 2 798 053), une cellulose micro-cristalline, la bentonite ("Benagua"), la gomme guar, "Methocel" (gomme cellulosique à base de méthyl-cellulose, d'hydroxypropylméthyl-cellulose, et d'hydroxybutylméthylcellulose) et d'autres agents connus. En général les ensimages aqueux pour fibres de.verre comprennent les ingrédients suivants dans les pourcentages indiqués Ester d'amidon 0,5 - 4 Amidon non modifié O - 4 Matière solide onctueuse (cire, graisse, huile gélifiée) 0,3 - 3 Matière filmogène secondaire O - 2 Huile non ionique O - 0,75 Lubrifiant cationique ~ 0,05- 0,5 Agent émulsifiant 0,05- 1,0 Comme indiqué, les esters d'amidon sont des esters d'acide isoalcanoque substitué ou non, ayant 4 à 6 atomes de carbone, certains des radicaux OH de l'amidon (au moins 0,5 %) étant estérifiés et le composé obtenu ayant la formule générale : O # R - C - O - amidon dans laquelle R représente un radical isoalkyle substitué ou non et ayant 3 à 5 atomes de carbone.Eventuellement les radicaux substitués ne sont pas hydrocarbonés, et sont par exemple des radicaux amine, des atomes d'azote, des groupes nitro, des radicaux cétone, des radicaux aldéhyde, ou d'autres radicaux esters, des radicaux nitrite et analogues. Le solvant de l'a miton peut être pratiquement tout autre agent filmogène à base amidon. Ce solvant convient à la diminution du prix du produit et est par exemple un amidon perlé, un amidon de riz, tout amidon non modifié et/ou modifié. La matière solide onrtuean peut entre toute cire, graisse ou huile gélifiée qui n'est pas fluide à la température à laquelle les fils revêtus sont utilisés. Selon l'invention et comme indiqué, les matières solides onctueuses ne suintent pas à la surface des guide-fils sur lesquels les fils sont étirés et, en conséquence, n'imposent pas une tension élevée comme les huiles. Le deuxième agent filmogène peut être tout agent filmogène mou habituellement utilisé, par exemple la gélatine, l'alcool polyvinylique "Poliox", les acrylates, les protéines animales colloldales, "Renten", et analogues. "Renten" est un polymère cationique préparé à partir de 2,5 % à 10 % de monomère cationique et de 90 à 97,5 % de monomère non ionique. Le monomère cationique est un dérivé quaternaire préparé à partir du méthacrylate de diaminoéthyle et du sulfate de diméthyle. Le monomère non ionique est l'acrylamide. Les huiles non ioniques peuvent être végétales, animales ou minérales, et sont de préférence hydrogénées, leur flui dité étant réduite de cette façon. Généralement ces matières confèrent une résistance avantageuse à 1'abrasion aux fibres revêtues sèches. Les lubrifiants cationiques peuvent être tous les lubrifiants cationiques connus qui sont essentiellement utilisés avant le séchage des fibres revêtues. Les agents émulsifiants de la cire peuvent être tous les agents émulsifiants avantageusement ceux du type nQn ioni- que et qui ont une balance hydrophile lypophile comprise entre environ 3 et 16, les polyoxyalkylène-sorbitans étant préférés. En général, la quantité de matières solides contenues dans les ensimages aqueux appliqués sur les fibres de verre peut varier entre environ 2 et 12 % selon la quantité de matière qui revêt avantageusement les fibres et dans une certaine mesure, selon le type de matière utilisé. En général, la teneur en matières solides des ensimages correspond en pourcentages pondéraux suivants Ether d'amidon 5 - 90 ffi Amidon non modifié O - 75 ffi Matière onctueuse solide 5 - 40 % Mati ères filmogènes secondaires O -5 Huiles non ioniques O - 5 % Lubrifiants cationiques 1 - 7 % Agents émulsifiants 0,5 - 7 % On peut préparer des matières satisfaisantes à partir des composés suivants dont les proportions sont indiquées en pourcentages en poids de matières solides : 10 à 70 % d'amidon non modifié, 5 à 75 % d'ester d'amidon, et 10 à 40 % de matière onctueuse. Les ensimages ainsi préparés contiennent éventuellement 3,5 à 7,5 % de matières solides. Ges ensimages contiennent les dérivés suivants dans les proportions pondérales in diquées : 1 à 4 % d'amidon non modifié, 0,5 à 4,5 % d'ester d'amidon, 0,8 à 2 55 de cire et 1 à 4 % d'un lubrifiant cationique. Le résidu sec déposé sur les fibres a pratiquement la même composition en ce qui concerne les pourcentages pondéraux de matières solides, que celle indiquée, mais les lubrifiants cationiques, et dans une mesure moindre, l'huile non ionique peuvent représenter des quantités relativement plus faibles en raison de la migration. Le revetement déposé sur les fibres comprend les granulés d'amidon qui ne sont pas éclatés, revêtus de petites particules émulsifiées de matières solides onctueuses et toutes les huiles non ioniques présentes. Ces granulés revêtus sont liés par un dérivé d'amidon préparé à partir des granulés éclatés et de tout agent filmogène secondaire présent. Le dérivé d'amidon provenant des granulés éclatés est appelé ultérieurement amidon solubilisé, et cet amidon solubilisé lorsqu'il est séché autour des granulés revêtus, forme un dépôt superficiel pulvérulent qui est également attiré par les esters d'amidon et qui empêche la matière solide onctueuse de tacher les surfaces de guidage.L'amidon solubilisé et la matière filmogènejsecondaire sont, dans un sens, des matières molles de liaison qui entourent et maintiennent les granulés d'amidon non éclatés revêtus des particules émulsifiées de matière onctueuse solide, de façon que, lorsque les fibres revêtues sont courbées, la matière onctueuse molle non fluide se déforme et compense le raccourcissement qui se produit à la suite de la courbure. La matière de liaison molle (amidon solubilisé et matière filmogène secondaire) empêche donc la surface des fibres de verre de s'écailler. Toutes les particules d'huile non ionique émulsifiées présentes peuvent, bien entendu, exsu- der à la surface et augmenter la tension comme voulu, dans la mesure où de l'huile non ionique est présente.Le lubrifiant cationique est bien entendu hydrosoluble et est attiré par les surfaces de-verre et les surfaces métalliques, de sorte qu'il assure une lubrification même lorsque de l'eau est déplacée sous pression sur les surfaces de guidage. Bien qu'il existe une coopération entre les esters d'amidon de l'invention et les particules de cire lorsque les granulés d'ester d'amidon sont éclatés ou dispersés, les matières préférées selon l'invention comprennent avantageusement au moins 20 % de granulés d'ester d'amidon gonflés mais non éclatés Les matières avantageuses comprennent au moins 50 % de préférence 80 ffi environ d'ester d'amidon présent sous forme de granulés non éclatés. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent hêtre apportées au procédé décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de fibres de verre qui comprend ltétirage de courants fondus de verre à vitesse élevée, avant refroidissement, ces fibres de verre étant ensuite rev8- tues d'une dispersion aqueuse de lubrifiant pour fibres de verre, avant bobinage, la bobine étant séchée, procédé caractérisé en ce que les fibres de verre sont revetues d'un mélange aqueux d'ester isoalcanoique d'amidon, comprenant un radical isoalkyle ayant 3 à 5 atomes de carbone, et d'une matière onctueuse choisie parmi les cires végétales, les cires animales, les cires minérales, les cires synthétiques, les graisses et les huiles gélifiées, une quantité convenable de cet ester d'amidon étant présente sous forme de granulés d'amidon gonflés mais non éclatés qui empechent la migration de la matière onctueuse pendant le séchage 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical ester est un radical ester isobutyrique, ester isopentanoique ou ester isohexanoique. 3. Fibres de verre, caractérisées en ce quelles sont revêtues d'un composé aqueux qui comprend essentiellement de l'amidon solubilisé, une matière onctueuse choisie parmi les cires végétales, les cires animales, les cires minérales, les cires synthétiques, les graisses et les huiles gélifiées et une quantité convenable de granulés d'amidon gonflés mais non éclatés, l'amidon étant modifié par des esters d'acide isoalcanor- que ayant 4 à 6 atomes de carbone qui retiennent la matière onctueuse assurant la fonction de lubrifiant. 4. Fibres de verre selon la revendication 3, caractérisées en ce que l'acide est l'acide isobutyrique, l'acide isopentanoque ou l'acide isohexanolque. 5. Fibres de verre, caractérisées en ce quelles portent un revêtement qui comprend essentiellement les pourcentages pondéraux de matières solides suivantes : 5 à 90 % d'amidon estérifié ayant un radical ester de formule amidon dans laquelle R représente un radical isoalkyle ayant 3 à 5 atomes de carbone, O à 75 % d'amidon non modifié, 5 à 40 % de matière solide onctueuse , O à 5 % de matières filmogènes secondaires, O à 5 % d'huile non ionique, 1 à 7 % de lubrifiant cationique, 0,5 à 7 % d'agent émulsifiant et une quantité convenable de l'amidon estérifié est présente sous forme de granulés d'amidon gonflés mais non éclatés qui restreignent la migration de la matière onctueuse dans les fibres. 6. Ensimage aqueux pour fibres de verre, caractérisé en ce qu'il comprend 2 à 12 % en poids de matières solides sèches qui contiennent 5 à 90 ffi d'amidon estérifié dont les groupes ester ont la formule amidon dans laquelle R est un radical isoalkyle ayant 3 à 5 atomes de carbone,0 à 75 % d'amidon non modifié, 5 à 40 % de matière solide onctueuse, O à 5 % de matières filmogènes secondaires, O à 5 % d'huile non ionique , 1 à 7 % de lubrifiants cationiques, et 0,5 à 7 % d'agent émulsifiant , une quantité convenable de amidon estérifié étant sous forme de granulés gon flés et non éclatés qui restreignent la migration de la matière onctueuse dans le dibres.