FR 2292703 A1 19760625 FR 7536194 A 19751126 La présente invention concerne des sels métslliques d'acides dithiocarbamiques mixtes et leur application comme agents fongicides à large champ d'action. En particulier, ces sels métalliques d'acides dithiocarbamiques mixtes sont efficaces dans la lutte contre Botrytis cinerea. Cela reveut une importance particulière, attendu que les alkylène-bis-dithiocarbamates sont inefficaces contre Botrytis cinerea. les sels métalliques des acides dithiocarbamiques mixtes de la présente invention s'obtiennent par le procédé décrit ci-après. On a obtenu ainsi des solutions aqueuses ou alcooliques des sels solubles de métaux alcaiins ou d'ammonium des composés suivants (1) Un alkylène-bis-dithiocarbamate de formule géné- rale dans laquelle Â désigne un groupe phénylène ou une chatne alkylénique en C2 à C6, qui peut être ramifiée ou droite. (2) Un dithiocarbamate alkylique ou dialkylique de formule dans laquelle les symboles R sont choisies, indépendamment l'un de l'autre, entre de l'hydrogène et des groupes alkyle inférieurs en C1 à C4. (3) Une amine de formule générale ou un sel d'ammonium ou de phosphonium de formule générale (formules dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 sont choisis, indépendamment les uns des autres, entre de l'hydrogène, des groupes alkyle en C1 à C20, des groupes aryle en C6 à C10, des groupes aralkyle en C7 à C12, des groupes hydroxyalkyle en C1 à C20 et des groupes halogénalkyle en C1 à C20 et R et R' peuvent s'associer pour former un groupe cyclique ou hétérocyclique de formule : dans laquelle Z peut être un groupe méthylénique, un atome d'oxygène ou un atome d'azote, et n et m peuvent représenter, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier égal à 1-4. Ces solutions sont mélangées ensemble dans les rapports molaires suivants 1) 1,0 mole de composé de formule (I) pour 2) environ 0,1 à 10 moles de composé de formule (II) pour (3) environ 0,1 à 6 moles de composé de formule (III), (IV) ou (v). On ajoute goutte à goutte à environ 20-80 C, à cette solution agitée énergiquement, une solution aqueuse ou alcooli que d'environ 0,75 à environ 6 moles d'un sel de métal polyva- lent. Conformément à l'invention, la proportion molaire est avantageusement de 1,0 mole de composé de formule (I) : environ 2,0 moles de composé de formule (II) : environ 4,0 moles de com posé de formule (III) , (IV) ou (V) : environ 2,0 moles d'un sel de métal polyvalent. Les solvants qui peuvent être utilisés conformément à l'invention comprennent l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol , le propylène-glycol, etc., l'eau étant préférable.Les solutions des corps réactionnels utilisés conformément à l'invention sont de préférence au point de saturation ou près de leur point de saturation, mais on peut utiliser une concentration quelconque. Le terme "alkyle" auquel il est fait allusion cidessus dans la préparation des sels métalliques de l'invention désigne un groupe alkyle en C1 à C20, de préférence en Ci à C10, qui peut être ramifié, à chaîne droite, ou cyclisé. Le terme l'aryle" auquel il est fait allusion également dans la préparatiôn des sels métalliques de l'invention désigne un groupe phényle ou naphtyle ou un groupe phényle ou naphtyle substitué, qui peut porter un à trois substituants choisis entre des radicaux méthyle, éthyle, éthoxy,fluoro, chioro, bromo, lodo, nitro, trihalogéno- méthyle, etc.Le terme "aralkyle2 auquel il est fait allusion dans la préparation des sels métalliques de l'invention désigne un groupe benzyle ou phénéthyle ou un groupe benzoyle ou phénéthyle substitué avec un à trois substituants choisis entre des radicaux méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, fluoro, chloro, bromo, iodo, nitro, trihalogénométhyle, etc. Le terme "hydroxylakyle" auquel il est fait allusion dans la préparation des sels métalliques de l'invention désigne un groupe hydroxyalkylique ayant 1 à 20 atomes de carbone, notemment 1 à tO atomes de carbone, qui peut votre ramifié, à channe droitetou cyclisé et qui peut porter jusqu'à trois groupes hydroxy. Le terme "halogénalkyle" auquel il est fait allusion dans la préparation des sels métalliques de l'invention désigne un groupe halogénalkyle en C1 à C20, notamment en C1 à C10, qui peut être à channe droite ou ramifiée; ou cyclisé, et qui peut porter jusqu'à trois radicaux halogéno. Des exemples représentatifs des composés de l'in- vention comprennent les composés suivants Sel de méthylammonium et de magnésium de l'acide mixte éthylène-bis-dithiocarbamique-méthyld ithiocarbamique Sel de tétraéthylphosphonium et de calcium de l'acide mixte propylène-bisdithiocarbamique-éthyldithiocarbamique; Sel de tripropylammonium et de baryum de l'acide mixte butylène-bis-dithiocarbamique-propyldithiocarbamique Sel de tétra-(n-butyl)thosphonium et d'aluminium de l'acide mixte pentylène-bisdithiocarbamique -n-butyldithiocarbamique ;; Sel de sec.-nonylammonium et de plomb de l'acide mixte hexylène-bis-dithiocarbamique-diméthyldithiocarbamique Sel de tétra-(4-dodécyl)phosphonium et de cuivre de l'acide mixte éthylène-bis-dithiocarbamique-diéthyldithiocarba- mique Sel de tri(7-eicosyl)ammonium et de zinc de l'acide mixte isopropylène-bis-dithiocarbamique-isopropyldithiocarba- mique Sel de triphénylphasphonium et de cadmium de l'acide mixte sec.-butylène-bisdithiocarbamique-sec.-butyldithiocarbamique Sel de di-(o,p-diéthylphényl)ammonium et de chrome de l'acide mixte sec.-pentylène-bis-dithiocarbamique-dipropyldi thiocarbamique Sel de 3,4-dihydro-1,3-oxazétidinium et de manganèse de l'acide mixte sec.-hexylène-bis-dithiocarbamique-di(n-butyl)- dithiocarbamique Sel d'hexahydro-1,3-oxazocinium et de cobalt de l'acide mixte phénylèn e-bis-dithiocarbamique-diisobutyldithio- carbamique Sel de décahydroazécinium et de nickel de l'acide mixte phénylène-bis-dithiocarbamique-di(tertio-butyl)-dithiocarbamique Sel de 3,5-diméthoxynaphtylammonium et de cuivre de l'acide mixte isopropylène-bis-dithiocarbamique-diméthyldithiocar- bamique Sel de tétra-(2,4,6-trihydroxyheptyl)ammonium et de manganèse de l'acide mixte isobutylène-bis-dithiocarbamique- diméthyldithiocarbamique Sel de tétrachlorométhylphosphonium et d d'aluminium de l'acide mixte phénylène-bi s-dithiocarbamique-diméthyld ithiocarbamique ;; Sel de tétra-l-fluoréthylphosphonium et de chrome de l'acide mixte phénylène-bis-dithiocarbamique-diméthyldithiocarbamique , Sel de tétra-1-bromodécylphosphonium et de magnésium de l'acide mixte penylène-bis-dithiocarbamique-diméthyldi- thiocarbamique Sel de tétra-(tertio-butylphényl)phosphonium et de zinc de 1' acide mixte hexylène-bis-dithiocarbamique-diéthyldi thiocarbamique Sel de tétra-(2-chloro-4-nitrophényl)ammonium et de zinc de l'acide mixte propylène-bis-dithiocarbamique-dipropyldithiocarbamique Sel de tétra-(2-méthoxy-3-méthylphényl)phosphonium et de cuivre de l'acide mixte éthylène-bis-dithiocarbamique-diéthyldi- thiocarbamique Sel de tétra-(2-nitro-4-trifluorométhylphényl)phosphonium et de manganèse de l'acide mixte éthylène-bisdithiocarbamique-diméthyldithiocarbamique ; Sel de tétra-(3-méthyl-5-cyanobenzyl)phosphonium et de cobalt de l'acide propylène-his-dithiocarbamique-dipropyl- dithiocarbamique Sel de di-(3,5-diméthylphénéthyl)amonium et de chrome de l'acide mixte n-butylène-bis-dithiocarbamique-diisobutyldi- thiocarbamique Sel de tétra-(2-bromo-4-chlorophényl)phosphonium et de nickel de l'acide mixte propylène-bis-dithiocarbamique- diméthyldithiocarbamique ; Sel de méthyléthylpropylammonium et de zinc de l'acide mixte éthylène-bis-dl thiocarbamique-diméthyldithio carbamique ;; Sel de tétraméthylphosphonium et de zinc de l'acide mixte éthylène-bis-dl thi ocarbamique-di éthyldi thiocarbamique Sel de di-(2,4,5-trichlorophényl)-phosphonium et de zinc de l'acide mixte propylène-bis-dithocarbamique-diéthyl- dithiocarbamique Sel de tétra-(2-chloro-3,5-diméthylphényl)phosphonium et de cuivre de l'acide mixte éthylène-bis-dithiocarbaii- que-dipropyldithiocarbamique :: Sel de tétra-(2-méthyl-3,5-dichlorophényl)-phosphonium et de manganèse de l'acide mixte éthylène-bis-dithiocar- bamique-diméthyldithiocarbamique Sel de 3, 4, -j-triméth oxyphénylammonium et de magn6- sium de l'acide mixte propylène-bis-dithiocarbamique-diméthyldi- thiocarbamique ; Sel de 2,3, 4-triméthylphénylammonium et de zinc de l'acide mixte éthylène-bis-dithiocarbamique-diméthyldithiocar bamique ;; Sel de 2,4,6-tri-tertiobutylphénylammonium et de zinc de l'acide mixte éthylène-bis-dithiocarbamique-diméthyldi- thiocarbamique.- On présume que les sels métalliques d'acide dithio- carbamiques mixtes préparés par le procédé de l'inventlon se combinent dans le rapport stoechiométrique correspondant à la formule suivante : dans laquelle A et R ont les définitions données ci-dessus ; N est un cation métallique choisi dans les groupes IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, VIB, VIIB et VIII du Tableau Périodique ; Y est un groupe correspondant à la définition donnée dans la formule (III), (IV) ou (V) ; a, b, x et X sont des nombres entiers et X peut être égal à zéro ou à un nombre entier. Lorsque Y est un groupe défini par la formule (III), a est un nombre entier qui est égal à x + y / 2 et b est égal à 1 ou 2. Lorsque Y est un groupe défini par la formule (IV) ou (V) a, b, x et y sont des nombres entiers qui vérifient l'égalité 2a + b = 2x + y. Une forme avantageuse de-réalisation de l'invention réside dans le sel métallique des acides dithiocarbamiques mix tes formés en mélangeant des solutions aqueuses d'une mole d'un sel alcalin d'un alkylène-bis-dithiocårbamate pour environ deux moles d'un sel alcalin d'un dithiocarbamate alkylique ou dialkylique et au moins environ deux moles, de préférence environ quatre moles d'un composé de formule (III), (IV) ou (V) dans la quelle R1, R2, R3 et R4 ont les définitions données ci-dessus, puis en ajoutant goutte à goutte à ce mélange, à une température d'environ 25 à 40 C sous agitation énergique, une solution aqueuse d'environ deux moles d'un sel métallique, en filtrant le précipité résultant, en le lavant à l'eau et en le séchant à 40 C jusqu'à poids constant. Une autre forme avantageuse de réalisation de 1 'in- vention réside dans le sel métallique d'acides dithiocarbamiques mixtes formés par l'addition simultanée de solutions aqueuses (a) d'une mole d'un sel alcalin d'un bisdithiocarbamate alkylé- nique et d'environ deux moles d'un sel alcalin d'un dithio carbamate alkylique ou dialkylique et (b) d'environ deux moles d'un sel métallique à une solution aqueuse d'environ quatre moles d'un composé de formule (III), (IV) ou (v) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 ont les définitions données ci-dessus, à des tenpé- ratures d'environ 25 à environ 40oC 80Us agitation énergique. Le précipité résultant est filtré, lavé à l'eau et séché à 40 C jusqu'à poids constant. Une autre forme avantageuse de réalisation de l'in vention réside dans le sel métallique d'acides dithiocarbamiques mixtes formé en mélangeant une solution aqueuse d'une mole d'un sel alcalin d'un bisdithiocarbamate alkylénique, environ deux moles d'un sel alcalin d'un dithiocarbamate alkylique ou dialky lique et environ quatre moles d'un composé de formule (III), (IV) ou (V), dans laquelle R1, , R3 et R4 ont les définitions données ci-dessus , simultanément avec une solution aqueuse d'environ 2 moles d'un sel métallique, le mélange étant effectué dans un récipient sous agitation énergique qui peut ou non contenir de l'eau, à des températures d'environ 25 à environ 40 C. Dans une forme très avantageuse de réalisation de l'invention, les sels métalliques qui peuvent être utilises peuvent être choisis parmi toutes les combinaisons suivantes dotions métal liques tels que Mg, Ca, Ba, Al, Pb, Cu, Zn, Cd, Cr, Mn, Co et Ni et des anions complémentaires suivants : chlorure, bromure, iodure, sulfate, bisulfate, phosphate, nitrate, perchlorate, carbonate, bicarbonate, sulfhydrate, hydroxyde, acétate, oxalate, malate, nitrate, tartrate ; le sel le plus avantageux est le chlorure de zinc. Le bisdithiocarbamate alkylénique le plus avantageux à utiliser dans le procédé décrit ci-dessus est ltéthylène-bis- dithiocarbamate, et le dithiocarbamate dialkylique le plus avan tageux est le dithiocarbamatediméthylique. La préparation de certains sels métalliques complexes de ltinvention est illustrée en détail par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 23 Sel de triméthylammonium et de manganèse de l'acide mixte éthylène-bis-dithiocarbamique-diméthyldithio carbamique On introduit goutte à goutte 100 ml d'une solution aqueuse de 8,44 g (0,05 mole) de sulfate de manganèse monohydraté dans un ballon à trois tubulaires.Après l'addition de 5 à 10 ml de solution, on ajoute simultanément dans le ballon, 100 ml de solution aqueuse de 6,6 g d'éthylène-bis-dithiocarbamate de sodium (0,025 mole) , 8,95 g de diméthyldithiocarbamate de so dium (0,05 mole) et 9,5 g (0,1 mole) de chlorhydrate de trimé thylamine, à la meme vitesse que l'addition de la solution de sel métallique0 Après l'addition (environ 15 minutes) on agite la suspension pendant 0,5 heure puis on la filtre sous vide, on la remet en suspension dans l'eau et on la filtre de nouveau. Le précipité recueilli est séché à l'air pendant environ 16 heures, puis séché sous vide jusqu'à ce qu'il atteigne un poids constant. On obtient au total 13,7 g de produit fondant au-dessus de 250oC en se décomposant. Exemple 50 Préparation du sel de tétraméthylammonium et de zinc de l'acide mixte éthylène-bis-dithiocarbamique-di méthyldithiocarbamique On prépare séparément des solutions aqueuses à 20 % dtéthylène-bisdithiocarbamate disodique (6,85 g , 0,025 mole), de sel de sodium d'acide diméthyldithiocarbamique dihydraté (9,0 g , 0,05 mole) et de bromure de tétraméthylammonium (15,4 g, O,1 mole). Les solutions indiquées ci-dessus sont ensuite meSSngées. On ajoute goutte à goutte au mélange obtenu,une solution aqueuse (20 %) de 6,96 g (0,05 mole) de chlorure de zinc, en agitant énergiquement. On agite le mélange réactionnel pendant encore 10 minutes. Le précipité formé est recueilli par filtration et lavé à l'eau. Il est séché dans une étuve à vide à 400 jusqu'à poids constant. On obtient un poids total de 15,7 g de produit fondant à 134-136 C. Exemple 51 Préparation du sel d'ammonium et de zinc de l'acide mixte éthylène-bi sdithio carbamique-diméthyldithio carbamique On prépare séparément puis on mélange des solutions aqueuses à 20 % d'éthylène-bisdithiocarbamate disodique (6,85 g, 0,025 mole) et de sel de sodium d'acide diméthyldithiocarbamique dihydraté (9,0 g , 0,05 mole) . On ajoute à ce mélange 6,75 ml (0,1 mole) d'hydroxyde d'ammonium concentré, puis on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 20 % de chlorure de zinc (6,96 g, 0,05 mole) en agitant énergiquement. On agite le mélange réactionnel pendant encore tO minutes. Le précipité formé est recueilli par filtration et lavé à lteau. Il est séché à l'étuve à vide à 40 C jusqu'à poids constant. On obtient au total 14 g de produit fondant à 142-145 C. Exemple 52 Préparation du sel de diméthylammonium et de zinc de l'acide mixte éthylène-bis-dithiocarbamique- diméthyldit hio carbami aue On prépare séparément des solutions aqueuses 20 % d'éthylène-bis-dithiocarbamate disodique (6,85 g, 0,025 mole), de sel de sodium d'acide diméthyldithiocarbamique dihydraté é (9,0 g 0,05 mole) et de chlorhydrate de diméthylamine (8,2 g, 0,1 mole). On ajoute à un mélange des solutions indiquées ci-dessus une solution aqueuse à 20 % de chlorure de zinc (6,96 g, 0,05 mole) en opérant goutte à goutte, sous agitation énergique. Le mélange réactionnel est agité pendant encore 10 minutes. Le précipité formé est recueilli par filtration et lavé à l'eau. Il est ensuite séché à l'étuve à vide à 4090 jusqu'à poids constant. On obtient au total 14,2 g de produit fondant à 137-141OC. Exemple 53 Sel de triméthyl(2-hydroxyéthyl)ammonium et de zinc de l'acide mixte éthylène-bisdithiocarbamique-di- méthyldithiocarbamique On introduit goutte à goutte dans un ballon à trois tubulures contenant 50 ml d'eau, 100 ml de solution aqueuse de 6,95 g (0,05 mole) de chlorure de zinc.Après l'addition de 5 à 10 ml de solution, on introduit dans le ballon 100 ml de so- lution aqueuse combinée de 6,5 g (0,025 mole) d'éthylène-bisdithiocarbamate de sodium, 8,95 g (0,05 mole) de diméthyldithiocarbamate de sodium et 13,6 g (0,1 mole) de chlorure de triméthyl(2-hydroxyéthyl)ammonium (chlorure de choline), à la mEme vitesse que l'addition de la solution de sel métallique. Après l'addition, on agite la suspension pendant une demi-heure, puis on la filtre sous vide, on la remet en suspension dans l'eau et on la filtre de nouveau. Le précipité recueilli est séché à ltair pendant environ 16 heures, puis séché sous vide jusqutà poids constant.On obtient un total de 15,3 g de produit fondant à 120-1249C. Exemple 54 Sel de tétraméthylsmmonium et de zinc de l'acide mixte éthylène-bis-dithiocarbamique-diméthyldithio - carbamiaue On ajoute goutte à goutte à la température ambiante, 6,96 g (0,05 mole) de chlorure de zinc dissous dans 30 ml d'eau à une solution aqueuse correctement agitée de 6,85 g (0,027 mole) d'éthylène-bis-dithiocarbamate de sodium, 9,0 g (0,05 mole) de diméthyldithiocarbamate de sodium et 10,9 g (0, i mole) de chlorure de tétraméthylammonium. Une dispersion d'un précipité blanc très fin se forme immédiatement, On agite le mélange réactionnel pendant encore 10 minutes, puis on le filtre sous vide. La substance solide recueillie est transférée dans un bécher, remise en suspension dans liteau puis fil trée de nouveau.La substance solide blanche est séchée à l'air pendant deux jours puis séchée sous vide à 459C jusqu'à poids constant. On obtient au total 15,2 g de produit fondant à 128132 C. Exemple 55 Sel de triméthylammonium et de zinc de l'acide mixte éthylène-bisdithiocarbamique-diméthyldithio carbamique On introduit goutte à goutte dans un ballon à trois tubulures contenant 50 mi d'eau, 100 ml d'une solution aqueuse de 6,95 g (0,05 mole) de chlorure de zinc. Après l'addition de 5 à 10 ml de solution, on ajoute au ballon à la même vitesse que la solution de sel métallique 100 ml de solution aqueuse com- binée de 6,5 g.(0,025 mole) d' éthy;lène-bisdithiocarbamat e de sodium, 8,95 g (0,05 mole) de diméthyldithiocarbamate de sodium et 9,6 g (0,1 mole) de chlorhydrate de triméthylamine.Après l'addition, on agite la suspension pendant une demi-heure puis on la filtre sous vide, on la remet en suspension dans l'eau et on la filtre de nouveau. Le précipité recueilli est séché à l'air pendant environ 16 heures et séché sous vide à 45 jusqu'à poids cons- tant. On obtient un total de 14,6 g de produit fondant à 134 13720. Exemple 57 Sel de triméthylammonium et de manganèse de l'acide mixte éthylène-bisdithiocarbamique-diméthyldithio carbamique On charge goutte à goutte dans un ballon à trois tubulures, 100 ml de solution aqueuse de 8,44 g (0, Os mole) de sulfate dé manganèse monohydraté. Après l'addition de 5 à 10 ml de solution, on ajoute simultanément au ballon à la même vitesse que la solution de sel de manganèse, 100 ml de solution combinée de 6,5 g d'éthylène-bisdithiocarbamate de sodium (0,025 mole) ,8, 95 g de diméthyldithiocarbamate de sodium (0, 05 mole) et 9,5 g (0,1 mole) de chlorhydrate de triméthylamine. Lorsque l'addition est terminée (environ 15 minutes), on agite la suspension pendant 0,5 heure, puis on la filtre sous vide.On transfère le précipité dans un bécher contenant 100 mi d'eau et on ajoute, en agitant énergiquement, une solution de 0,005 no- le de ZnCl2. On filtre de nouveau la suspension et on fait sé cherleprécipité à l'air pendant six heures puis on le sèche sous vide jusqu'à poids constant. On obtient au total 14,4 g de produit fondant au-dessus d'environ 250OC en se décomposant. Exemple 75 Sel de diméthylammonium et de manganèse de l'acide mixte pipérazine-dithiocarbamique-dodécyldithio carbamique On ajoute 4,0 g (0,1 mole) d'hydroxyde de sodium à un ballon à trois tubulures équipé d'un entonnoir à robinet, d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux. On ajoute 25 ml d'eau et on agite la solution à la température ambiante tout en y ajoutant 2,15 g Cl,025 mole)le pipérazine et 9,25 g (0,05 mole) de dodécylamine.On ajoute ensuite 7,6 g de sulfure de carbone (0,1 mole) à un débit choisi de manière que la température du ballon reste inférieure à 46OC. La solution de couleur orangée est agitée pendant 2,5 heures, puis elle est addi tionnée de 8,15 g (0,1 mole) de chlorhydrate de diméthylamine et d'une solution de 9,9 g (0,05 mole) de chlorure de manganèse MnCl2 .4H20. On agite la suspension pendant encore une demiheure puis on la filtre sous vide, on la remet en suspension et on la filtre de nouveau. Le précipité recueilli est séché à l'air pendant environ 16 heures puis séché sous vide jusqu'à poids constant. On obtient un total de 20,7 g de produit fondant à 200oC en se décomposant. Exemple 85 Préparation du sel de N,N-diméthyl-éthanolammonium et de zinc de l'acide mixte éthylène-bis-dithio carbamique-diméthyldithiocarbamiaue On prépare séparément des solutions aqueuses (0 %) d'éthylène-bis-dithiocarbamate disodique (6,85 g ; 0,025 mole), de sel de sodium d'acide diméthyldithiocarbamique dihydraté (9,0 g , 0,05 mole) et de N,N-diméthyléthanolamine (8,9 g, 0,1 mole). Les solutions indiquées ci-dessus sont ensuite mélangées et ce mélange est additionné d'une solution aqueuse à 20 % de chlorure de zinc (6,96 g, 0,05 mole), goutte à goutte sous agitation énergique. Le mélange réactionnel est agité pendant encore 10 minutes. Le précipité formé est recueilli par filtration et lavé à l'eau.Il est séché à l'étuve à vide à 40 C Jusqu'd poids constant. On obtient total 12,5 g de produit fondant à 211-214 C. Exemple 86 Sel de (n-butyl)-triphénylphosphonium et de zinc de l'acide mixte éthylène-bis-dithiocarbamique diméthyldi thioc arbamipue On ajoute 10 g (0,05 mole) de bromure de (n-butyl) triphénylphosphonium à 100 ml d'eau contenue dans un ballon à trois tubulures. On ajoute lentement à cette solution homogène 100 ml d'une solution aqueuse de 6,8 g (0,05 mole) de chlorure de zinc. Après addition d'environ 10 ml de solution de chlorure de zinc, on ajoute un total de 100 ml de solution aqueuse à 8,95 g de diméthyldithiocarbamate de sodium (0,05 mole) à la même vitesse que ltaddition de la solution de sel métallique.Lorsque 1 1addition est terminée, le précipité volumineux qui s'est formé est recueilli par filtration sous vide et séché à l'air pendant environ 16 heures, puis séché sous vide jusqu'à poids constant. On obtient au total 27,4 g de produit fondant à 79-81 C. Exemple 87 Mode opératoire général de préparation du sel de triméthyl(2-hydroxyéthyl)ammonium et de zinc de l'acide mixte éthylène-bis-dithiocarbamique-diméthyl dithiocarbamique On introduit goutte à goutte 100 ml de solution aqueuse de chlorure de zinc dans un ballon à trois -tubulures contenant 50 ml d'eau. Après l'addition de 5 à 10 ml de solution, on ajoute au ballon à la meme vitesse que l'addition de solution de sel métallique, un total de 100 ml de solution aqueuse d'éthylène- bis-dithiocarbamate de sodium, de diméthyldithiocarbamate de sodium et de chlorure de triméthyl(2-hydroxyéthyl)-ammonium (chlorure de choline). Après l'addition, on agite la suspension pendant 0,5 heure puis on la filtre sous vide, on la remet en suspension dans l'eau et on la filtre de nouveau. Le précipité recueilli est séché à l'air pendant environ 16 heures puis séché sous vide jusqu'à poids constant. Le tableau I suivant indique les sels métalliques complexes qui peuvent entre formés par les procédés indiqués dans les exemples 23, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 58, 75, 85, 86 et 87 lorsque les corps réactionnels sont utilisés dans les proportions suivantes (a) une mole d'éthylène-bisdithiocarbamate disodique; (b) deux moles de diméthyldithiocarbamate de sodium (c) deux moles de sulfate de zinc ; et (d) quatre moles d'un sel d'ammonium quaternaire. TABLEAU I Numéro Analyse élémentaire, % trouvé de l'exem ple R1R2R3R4N4+NX- P.F., C U H N S Zn 1 (CH3)4N+Br- : 126-9 24,90 4,37 10,47 37,12 13,10 2 (CH3)3N#HCl > 250 22,34 3,84 10,00 39,30 17,3 3 CH3NH2#HCl 141-5 21,24 3,37 10,62 41,87 19,1 4 (CH3)2NH#HCl 138-42 22,57 3,73 10,65 43,04 19,4 5 n-C4H9NH2#HCl 116-8 25,97 4,66 10,91 40,13 16,7 6 #NH#HCl 125-8 26,32 4,34 10,41 44,42 17,9 7 PhN+(CH3)Br- 80-5 32,55 4,60 10,44 36,23 14,8 8 (CH3)2NCH2CH2OHCl- 109-12 25,07 4,24 10,15 32,29 18,1 9 PhCH2N+(CH3)3I- 103-6 33,78 4,74 9,54 33,42 12,4 TABLEAU I (suite) Numéro de R1R2R3R4+NX- P.F. C C H N S Zn l'exemple 10 n-C8H17NH2#HCl 112-6 33,93 5,84 10,60 36,42 13,1 11 NH2(CH2)3NH2#2HCl 129-34 21,95 3,70 10,68 40,92 17,1 12 CH3(CH2)17N+(CH3)2CH2PhCl- 73-8 51,73 8,19 6,83 23,25 9,0 13 NH2CH2CH2NH2#2HCl 115-7 21,84 3,71 11,10 41,63 17,0 14 O#NH#HCl 128-32 24,74 4,02 10,76 40,17 16,9 15 CH3(CH2)11NH2#HCl 86-9 48,56 9,26 8,31 20,98 9,20 16 HOCH2CH2NH2#1HCl 124-7 21,37 3,51 10,40 39,62 18,10 17 NH2(CH2)6NH2#2HCl 126-30 24,33 4,25 11,02 46,77 15,50 18 CH3CH(NH2)CH2CH3#HCl 119-23 23,54 4,06 9,96 26,66 16,80 19 CH3(CH2)13N(CH3)2#HCl 88-93 41,81 7,60 8,33 26,26 13,1 Le tableau II suivant indique les sels métalliques complexes formés selon le mode opératoire des exemples 23, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 58, 75, 85, 86 et 87, en utilisant les corps réactionnels suivants (a) une mole d'éthylène-bis-dithiocarbamate du sodique (b) deux moles de diméthyldithiocarbamate de sodium (c) deux moles de sulfate de manganèse, et (d) quatre moles d'un sel d'ammonium quaternaire. TABLEAU II Analyse élémentaie, pourcentage trouvé Numéro de l'exemple R1R2R3R4+N+X- P.F. C C H N S M# O 20 n-C4H9NH2#HCl 230 (déc.) 22,83 3,80 9,43 39,33 16,2 9,47 21 n-C8H17NH2#HCl 229-31 35,96 6,34 9,44 30,60 7,00 9,96 22 PhCH2N+(CH3)3I- > 250 31,82 4,54 8,86 27,44 9,80 9,00 23 (CH3)3N#HCl > 250 21,71 3,60 9,90 49,89 15,30 7,89 24 #NH#HCl 250 (déc.) 25,44 4,10 10,19 38,33 13,40 9,18 25 (CH3)2NH#HCl > 250 21,38 3,38 11,25 38,71 16,3 10,14 26 HOCH2CH2NH2#HCl > 250 20,04 3,25 9,32 40,63 16,0 12,61 27 NH2CH2CH2NH2#2HCl > 250 20,21 3,35 10,25 36,88 14,3 13,33 TABLEAU II (suite) Numéro de l'exemple R1R2R3R4N+X- P.F. C C H N S M# O 28 NH2(CH2)6NH2#2HCl > 250 22,54 3,80 10,26 37,28 13,8 12,89 29 O#NH#HCl > 250 21,36 3,56 9,94 36,62 14,2 12,56 30 HC#CC(CH3)2NH2#HCl > 250 21,24 3,36 9,79 21,20 15,2 11,64 31 (CH3)2N+CH2CH2OHCl- > 250 22,81 3,70 9,24 32,59 15,2 9,88 32 CH3CH(NH2)CH2CH3#HCl > 250 21,86 3,73 9,27 35,37 12,12 10,15 33 (CH3)3CCH2C(CH3)2NH2#HCl > 250 25,78 4,33 9,85 34,95 12,3 8,17 34 (HOCH2CH2)3N#HCl > 250 23,80 3,60 10,24 38,44 15,2 6,02 35 PhCH2NH2#HCl 230 (déc.) 29,68 3,79 10,57 35,10 13,0 5,50 36 NH4OH 235 19,13 3,15 8,44 33,56 19,1 12,05 37 amines t-C8 (mélange) 240 (déc.) 39,00 6,63 7,17 25,43 9,2 10,44 TABLEAU II (suite) Numéro de l'exemple R1R2R3R4N+X- P.F. C C H N S Mn O 38 CH3(CH2)17N+(CH3)2CHPh2Cl- 115 48,98 7,60 6,52 18,70 6,4 6,77 39 CH3(CH2)11NHC(NH)NH2#CH3COOH 205 (déc.) 31,99 5,60 9,94 19,38 6,2 8,67 En suivant les modes opératoires des exemples 23, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 58, 75, 85, 86 et 87 et en utilisant les corps réactionnels dans les proportions indiquées ci-après, on obtient les sels métalliques complexes reproduits sur le tableau III (a) une mole d'éthylène-bis-dithiocarbamate diso dique (b) deux moles de diméthyldithiocarbamate sodique (c) deux moles d'un sel métallique et (d) quatre moles d'un sel d'ammonium quaternaire. TABLEAU III Analyse élémentaire, % trouvé Exemple Sel N métallique R1R2R3R4N+X- P.F. C C H N S Métal O 40 MnCl2 (CH3)4N+Br- 250 (déc.) 23,18 3,98 9,74 38,50 13,7/- 41 NiCl2#6H2O (CH3)3N#HCl > 250 21,45 3,43 10,88 37,05 17,5/- 42 FeCl3#6H2O (CH3)3N#HCl 228-32 21,92 3,35 10,88 36,85 11,40/- 5,28 43 CoCl2 (CH3)3N#HCl > 250 21,32 3,29 9,58 35,88 13,70/- 6,09 44 CdCl2 (CH3)3N#HCl > 250 18,79 3,06 8,51 33,94 29,0/- 3,29 45 CuBr2 (CH3)3N#HCl > 250 19,86 3,27 9,40 30,42 19,3/- 3,24 46 MnCl2 (CH3)3N#HCl > 250 25,26 4,59 11,28 40,68 13,40/- 3,90 47 CuSO4 (CH3)3NCH2CH2OHCl- > 250 22,27 4,45 9,92 35,78 18,3/- 5,12 48 FeCl3#6H2O CH3NH2#HCl 205-210 22,25 3,22 10,76 44,88 11,1/- 5,88 49 FeCl3#6H2O (CH3)3N+CH2CH2OHCl- 200 24,17 3,54 11,4 42,12 11,4/- 7,68 TABLEAU III (suite) Exemple Sel N métallique R1R2R3R4N+X- P.F. C C H N S Métal O 50 ZnCl2 (CH3)4N+Br- 134-6 24,70 4,56 10,40 39,43 17,80/- 51 ZnCl2 NH4+OH- 142-5 19,18 4,04 13,81 41,41 18,10/- 52 ZnCl2 (CH3)2N#HCl 137-41 21,70 3,64 10,43 40,12 16,50/- 53 ZnCl2 (CH3)3N+CH2CH2OHCl- 120-4 25,60 4,51 10,49 38,14 16,80/- 8,06 54 ZnCl2 (CH3)4N+Cl- 128-32 24,56 4,28 10,61 39,55 17,20/- 55 ZnCl2 (CH3)3N#HCl 134-37 22,64 3,83 10,58 38,43 18,5/- 56 CuSO4 (CH3)3N#HCl 220 (déc.) 21,54 3,39 9,89 38,19 21,2/- 3,13 57 MnSO4#H2O/ZnCl2 (CH3)3N#HCl 250 (déc.) 22,95 3,95 10,57 40,36 14,1/0,5 6,08 58 ZnCl2/FeCl3#6H2O CH3NH2#HCl 140-5 20,73 3,21 10,39 42,53 18,6/0,6 3,47 59 MnSO4#H2O/CuSO4 CH3NH2#HCl > 250 18,33 3,18 8,85 34,93 13,8/2,9 14,05 60 ZnSO4/ZnCl2 (CH3)3N#HCl > 250 23,17 3,82 10,78 42,08 20,1/- - TABLEAU III (suite) Numéro de l'exemple Sel métallique R1R2R3R4+NX- P.F. C C H N S Métal O 61^ ZnCl2/FeCl3 (CH3)3N.HCl 130 (déc) 22,71 3,78 10,31 42,55 16,1/ 2,88 0,68 62 MnSO4/CuSO4 (CH3)3N.HCl > 250 19,78 3,64 9,24 35,35 12,8/ 13,4 3,4 Le tableau IV indique les sels métalliques com- plexes qui sont formés suivant les modes opératoires des exemples 23, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 58, 75, 85, 86 et 87 et en utilisant les corps réactionnels dans les proportions molaires suivantes (a) une mole d'un aIkylène- ou phénylène-bis dithiocarbamate disodique de formule R[-C(S)SNa]2 (b) deux moles d'un dithiocarbamate disubstitué sodique de formule R" C(S)SNa (c) deux moles de sel métallique et (d) quatre moles de chlorhydrate de diméthylamines ou de triméthylamine * TABLEAU IV Analyse élémentaire, % trouvé Exemple Sel N métallique R' R'' P.F. C C H N S Metal O 64 MnSO4 -NH(CH2)6NH- #N- 155 (dec) 36,59 4,86 10,41 30,71 9,7 6,93 65 MnSO4 -NH(CH2)6NH- (CH3)2N- 170 (dec) 24,46 4,05 8,69 34,23 13,0 8,87 66 MnSO4 -NH(CH2)6NH- CH3NH- 180 (dec) 26,21 3,65 9,06 43,64 26,9 14,74 67 MnSO4 -NHCH2CH(CH3)NH- (CH3)2N- > 250 20,88 3,51 9,21 35,95 19,8 9,33 68 MnSO4 -NH(CH2)3NH- (CH3)2N- > 250 20,28 3,41 8,62 36,11 20,7 8,01 69 MnSO4 -NH(CH2)2NH- CH3NH- 235 (dec) 17,78 3,44 10,60 36,42 12,0 16,03 70 MnSO4 -NH(CH2)3NH- CH3NH- 250 (dec) 20,14 3,28 9,90 38,26 15,0 11,22 71 MnSO4 -NH(CH2)3NH- PhCH2NH 215 35,56 3,85 9,83 29,32 10,5 8,32 72 MnSO4 -NH(CH2)4NH- CH3NH- 250 20,85 3,25 9,43 35,24 16,1 11,95 73 MnSO4 -NH(CH2)4NH- (CH3)2N 250 23,54 3,89 10,66 36,24 13,4 7,88 TABLEAU IV (suite) Exemple Sel N métallique R' R'' P.F. C C H N S Metal O 74 MnSO4 -NH(CH2)4NH- CH3(CH2)11NH- 120 46,88 8,11 5,75 12,22 18,4 7,87 75 MnSO4 -N#N- CH3(CH2)11NH- 200 (déc) 44,29 6,89 7,42 18,57 13,1 7,36 76 MnSO4 NH-#-NH CH3(CH2)11NH- 230 (déc) 48,99 6,88 8,00 23,18 8,3 5,95 77 MnSO4 -NH(CH2)3NH- NH2- 220 (déc) 22,18 3,21 11,24 34,17 15,3 11,83 78* FeCl3 -NH(CH2)2NH- CH3NH- > 250 13,35 2,14 7,49 44,74 19,6 10,97 79* ZnCl2 -NH(CH2)2NH- CH3NH- 108-12 20,76 3,93 11,45 46,99 20,3 1,98 80* MnSO4 -NH(CH2)2NH- CH3NH- > 250 15,31 2,59 9,28 36,70 19,4 17,6 81* CuSO4 -NH(CH2)2NH- CH3NH- > 250 17,09 2,89 9,26 37,66 25,5 - Le tableau V indique les sels métalliques complexes formés en suivant les modes opératoires des exemples 23, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 58, 75, 85, 86 et 87 et en utilisant les proportions molaires indiquées ci-après (a) une mole d'éthylène-bis-dithiocarbamate disodique (b) deux moles de diméthyldithiocarbamate de sodium (c) deux moles de chlorure de zinc, et (d) quatre moles d'amine sous la forme base libre. TABLEAU V Analyse élémentaire, % trouvé N de l'exemple R1R2R3N P.F. C C H N S Métal C 82 (HOCH2OH2)3N 144-50 22,45 3,82 9,75 39,59 20,6 3,32 83 (CH3CH2)2NH 200-8 19,82 3,39 8,21 35,83 25,9 5,70 84 CH3NH2 133-6 20,11 3,34 10,15 39,47 22,9 3,68 85 (CH3)2NCH2CH2CH 211-4 20,30 3,57 8,51 34,30 24,7 5,22 Le tableau VI indique les sels métalliques complexes formés en suivant le mode opératoire de exemple 87 et en utilisant les rapports molaires mentionnés. TABLEAU VI Numéro de Chlorure de zinc HOCH2CH2H+(CH3)3Cl- EBDC (moles) DMDC (moles) P.F. , C l'exemple (moles) (moles) 88 (1,0) (0,1) (1,0) (0,1) 144 (déc) 89 (0,75) (0,5) (1,0) (0,1) 134-6 90 (1,2) (2,0) (1,0) (1,0) 124-6 91 (6,0) (3,0) (1,0) (10,0) 170 (déc) 92 (1,6) (0,85) (1,0) (2,0) 175-80 Les sels métalliques d'acides dithiocarbamiques mixtes de l'invention ont un large champ d'activité fongicide lorsqu'ils sont utilisés comme fongicides topiques, et ils sont particulièrement efficaces pour la lutte en application foliaire contre le mildiou des jeunes plants de tomates (Phytophtora infestans), le mildiou de jeunes plants de vigne (Plasmopara viticola), la rouille des plants de blé (Puccinia graminis f. sp. tritici, la piriculariose des plants de riz (Piricularia orvzae-) et l'hel- minthosporiose des planttttorge (Helminthosporium teres). En particulier, les sels de l'invention sont efficaces contre Botrytis cinerea attaquant les plants de fève (Vicia faba). Cela est particulièrement important, attendu que le complexe de zinc de l'éthylène-bis-dithiocarbamate de manganèse (mancozeb) est sans activité contre Botrytis cinerea. Les sels de l'invention exercent une activité inattendue contre Botrytis cinerea attaquant les plants de fève (Vicia faba), activité que n'ont pas les éthylène-bis-dithiocarbamates. Dans l'essai d'activité, des plants de fève sont taillés à une hauteur d'environ 11,4 cm, 24 heures avant l'application de la substance active. Ensuite, on traite les plants par pulvérisation avec l'agent chimique jusqu'à ce que des gouttes se détachent, puis on les laisse sécher. On inocule les plants avec Botrytis cinerea et on les fait incuber dans un milieu humide à-24-270C pendant 66 heures. On évalue les lésions des plants 66 à 68 heures après l'inoculation. L'activité exercée contre l'odium du pois (Brysiphe polygoni) a été-mise en évidence par l'vessai suivant Des plants de pois nains (de la variété Dwarf Hort) sont éclaircis jusqutà deux plants par pot, 24 heures avant l'ap- plication de l'agent chimique. On traite les plants par pulvérisation avec ragent chimique jusqu'à ce que les gouttes se détachent, puis n les laisse sécher. On les inocule ensuite avec Erysiphe polygone et on les maintient dans les conditions qui règnent dans la serre. Des comparaisons entre les divers traitements sont effectuées 8 à 10 jours après l'inoculation. Les sels de l'invention sont efficaces dans la lutte contre le mildiou de la tomate (Phytophtora infestans), attaquant les jeunes plants de tomate. Dans cet essai, on traite les plants par pulvérisation, jusqu'à ce que des gouttes se déta- chent, avec des suspensions des composés actifs à éprouver, dans la série indiquée de doses. On laisse sécher les plants traités par pulvérisation puis on les inocule avec une suspension de spores de Phytophtora infestans. On maintient les plants à une température de 16 à 1 70C et à une humidité relative de 100 * pendant environ 40 heures pour faire incuber les spores.Les plants sont ensuite maintenus à la lumière à 240C pendant *E 6 jours, période au bout de laquelle on évalue le degré dzinhibi- tion de la maladie. Le degré dtinhibition de la piriculariose (Piricula ria oryzas) des plants de riz par application foliaire est mis en évidence par ltessai suivant. On coupe des plants de ris à une hauteur d'environ 12,2 cm, 24 heures avant l'application chimique. On traite les plants par pulvérisation avec l'agent chimique jusqu'à ce que des gouttes se détachent, on les laisse sécher, puis n les inocule avec Piricularia oryzae et on les maintient dans une atmosphère humide (24-29 C) pendant 24 heurs. On maintient ensuite les plants dans une serre pendant 7 à 8 jours avant l'inoculation, et on effectue ensuite des estimations de l'inhibition de la maladie. L'inhibition du mildiou (Plasmopara viticola) par application foliaire à de jeunes plants de vigne a été mise en évidence par l'essai suivant : les jeunes plants de vigne sont traités par pulvérisation, jusqutà ce que des gouttes se détachent, avec des suspensions des substances actives soumises aux essais, dans la série indiquée de doses. On laisse sécher les plants traités par pulvérisation, puis on les inocule avec une suspension des spo res du champignon Plasmopara viticola. On fait incuber les plants inoculés dans une atmosphère humide à 18-210C pendant 48 heures, puis on les maintient à la lumière pendant 7 jours à 24 C. On évalue ensuite le développement du champignon sur les plants. Les sels de l'invention sont efficaces contre l'helminthosporiose (Helminthosporium teres) des plants d'orge. Dans tressai correspondant, les plants d'orge sont coupés à une hauteur d'environ 6,5 cm, 24 heures avant l'application dCt:agent chimique. On traite les plants par pulvérisation avec ltagent chimique jusqu'à ce que des gouttes se détachent, puis on les laisse sécher. On les inocule ensuite avec Helminthosporium teres et on les fait incuber dans un milieu humide à 24-270C pendant 24 heures. On transfère ensuite les plants dans une serre (21-240C) où on les maintient pendant 6 à 7 jours, puis on effectue l'estimation par comptage des lésions. Activité contre la rouille du blé (Puccinia g minis) a été mise en évidence par l'vessai suivant : des plants de blé (de la variété Monon) âges de 7 jours sont taillés à une hauteur d'environ 6,5 cm, 24 heures avant l'application de l'agent chimique pour que les plants soient tous à la même hauteur et pour faciliter une inoculation uniforme. On traite les plants par pulvérisation avec l'agent chimique jusqu'à ce que des gouttes se détachent, on les laisse sécher puis on les inocule avec Puccinia graminis. On maintient les plants dans une atmosphère humide à environ 20 C et on ne les laisse jamais dépasser 290C. On utilise une minuteriekour exposer les plants à 12 heures d'obscurité continue puis on les expose pendant une durée minimale de trois à quatre heures à un éclairement d'environ 5400 lux. A la fin de la période d'action de la lumière, on arrête le nébuliseur et on laisse sécher les-plants avant de les placer dans une serre où on les cultive pendant deux semaines, et on effectue ensuite des comparaisons des traitements. Les résultats de ces essais biologiques sont indiqués sur le tableau VII suivant. Sur ce tableau, les sels qui inhibent au moins à 70 r le développement d'un champignon particulier sont affectés d'un signe plus et ceux qui l'inhibent à moins de 70 % sont affectués d'un signe moins.Ce tableau donne les résultats des essais contre les champignons suivants BOT - pourriture grise des feuilles de la fève (Botrytis cinerea) -blano du pois. (Erysiphe polygoni) TLB - mildiou de la tomate (Pkytop.htora infestans) RB - piriculariose du riz (Piricularia oryzae) GDM - mildiou de la vigne (PlasmoPara viticola) BH - Helminthosporise de l'orge (Helminthosporium teres) WSR - Rouille du blé (Puecinia graminis) TABLEAU VII Degré d'inhibition de la maladie au taux de 150 ppm Numéro de l'exemple BOT BPM TLB R3 GDM BH WSR 1 - + + + - 2 + + + + + + 3 + - + + + - + 4 + - + + + - + 5 + - + + + - + 6 + - + + + - + 7 + + + + + + 8 + - - + + - + 9 + - - + + - + 10 + - + + + 11 + - + + + - + 12 + - - + + - + 13 + - + + + - 14 + - + + + - + 15 + - - + + - + 16 - - - + + - + 17 + - - + + - - 18 + - + + + - + 19 + + - + + + + 20 + - - + + - + 21 + - - - + - + 22 + - - - + - - 23 + - - - + - - 24 + - - - + - 25 + - - + + + + 26 + - - + + - + TABLEAU VII (Suite) N de l'exemple BOT BPM TLB RB GDB BH WSR 27 + - - - + + 28 + - - - + + 29 + + - - + + 30 + + - + + - 31 + - - + + - 32 + - - - + - 33 + + - - - - + + + 34 + - - + + - + 35 + - - + + - + 36 + + - + + - + 37 + - - + - - - 38 - - - + - - + 39 + - - - + - + 40 + - - + + - 41 - - - + + - + 42 + - - + + - - 43 - - - + + - - 44 - - - - + - + 45 - - - + + - - 46 + - - + + - 47 + - - + - - 48 + -. - - + + - - 49 + - - + + - + 50 + + + + + + 51 + - + + + + 52 + + + + + - 53 ± - + + + + 54 + + + + 55 + + + + + + TABLEAU VII (Suite) N de l'exemple BOT BPM TLB RB GDN BH WSR 56 - - - + - - 57 + - - - + - 58 + - - + + + + 59 + - - + - - 60 + + + + + + 61 - - + + + - + 62 + - - + + - - 64 - - - + - - 65 + - - + - - 66 - - - + - - - 67 + - - + + - + 68 + + - + + - + 69 - - - + - - 70 - + - + - - - 71 . - + - + - - 72 - - - + - - 73 + - - + - - - 74 - - - + - - - 75 - - - + - - 76 - - - + - - 77 - - - + - - + 78 - + - + - - - 79 - - + + + - + 80 - - - + - - 81 - - - + - - 82 + - - + + - + 83 + + - + + - + 84 + - + + + + + 85 + + + 85 *86 .+ + + + + + * à 300 PRT. les sels métalliques-des acides dithiocarbamiques mixtes de l'invention sont intéressants à utiliser comme fongicides pour l'agriculture et, à ce titre,on peut les appliquer à divers substrats tels que les semences, le sol ou le feuillage. A ces fins, ces sels métalliques peuvent etre utilisés sous la forme technique ou sous la forme pure, tels quton les obtient, en solutions ou en formulations. les sels métalliques sont habi tellement absorbés dans un support ou sont formulés de manière à en permettre la dissémination subséquente comme fongicides. Par exemple, ces sels métalliques peuvent Outre formulés en poudres mouillables, concentrés émulsifiables, poudres pour poudrage, formulations granulaires, aérosols ou concentrés fluides en émulsion. Dans ces formulations, les sels sont dilués avec un support liquide ou solide et, le cas échéant, des agents tensio-actifs convenables y sont incorporés. D'ordinaire, il est désirable, notamment dans le cas de formulations appliquées par pulvérisation sur le feuillage, d'incorporer des adjuvants tels que des agents mouillants, des agents augmentant la surface de contact, des dispersifs, des colles,-des adhésifs, etc., conformément aux pratiques agricollss. les adjuvants couramment utilisés dans lapratique sont indiqués par exemple dans la publication intitulée "Detergents and Emulsifier, Annal. de Jobn V NoCutcheon, Inc On On peut préparer des poudres mouillables qui conviennent pour la pulvérisation, en mélangeant le composé avec une substance solide en poudre fine, choisie par exemple entre des argiles, des silicates et carbonates minéraux et des silices, et en incorporant des agents mouillants, des adhésifs et/ou des dispersifs à ces mélanges.La concentration des ingrédients actifs dans ces formulations se situe ordinairement entre 20 et 98% et de préférence entre 40 et 75 ,'. Une poudre mouillable est obtenue, par exemple en mélangeant 50 parties de sel de tétraméthylammonium et de zinc de l'acide mixte éthylène-bis-di- thiocarbamique-diméthyldithiocarbamique, 45 parties d'un bioxyde de silicium hydraté synthétique précipité, vendu sous la marque déposée "Hi-Sil" et 5 parties d'un lignosulfonate de sodium (marque déposée "Marasperse N-22").Dans une autre préparation, on utilise une argile du type kaolin (Barden) à la place du produit "Ii-Sil" dans la poudre mouillable indiquée ci-dessus et, dans une autre préparation de ce type,on remplace 25 % du produit "Bi-Sil" par un silico-aluminate de sodium synthétique vendu sous la marque "Zeolex-7". On prépare des poudres en mélangeant le sel métallique avec des substances solides inertes finement divisées qui peuvent être de nature organique ou minérale. Des matières que l'on peut utiliser à cette fin comprennent des farines végétales, des silices, des silicates, des carbonates et des argiles. Un procédé pratique de préparation d'une poudre pour poudrage consiste à diluer une poudrouillable avec un support finement divisé. On prépare ordinairement des concentrés de poudres pour poudrage contenant 20 à 80 % d'ingrédient actif qu'on dilue ensuite à la concentration d'application de 1 à 10 %. Les sels métalliques peuvent être appliqués en pulvérisation fongicide par les procédés ordinairement utilisés, par exemple des procédés classiques de pulvérisation hydraulique à fort volume, des pulvérisations à faible volume, des pulvérisation à l'air comprimé, des pulvérisations aériennes et des poudrages. La dilution et le taux d'application dépendent du type d'appareillage que l'on utilise, du mode d'application et des maladies à combattre, mais la quantité efficace est ordinairement de O,1à 27,5 kg/hectare d'ingrédient actif. Pour la protection des semences, la quantité de substance-active enveloppant les graines est habituellement comprise entre environ 6,2 et 125 g par 100 kg de semences. En tant que fongicide du sol, la substance active peut entre incorporée dans le sol ou appliquée à la surface, habituellement à un taux de 0,11 à 27,5 kg/ha. Comme fongicide foliaire, la substance active est habituellement appliquée aux plantes en cours de croissance, au taux de 0,27 à 11 kg/ha. Des fongicides qui peuvent être associés avec ceux de l'invention comprennent les suivants (a) Dérivés du nitrophénol tels que Crotonate de dinitro-(1-méthylheptyl)-phényle (dinocap), acrylate de 2-sec.-butyl-4,6-dinitrophényl-3,5-diméthyle (binapacryle), et carbonate de 2-sec.-butyl-4,6-dinitrophénylisopropyle. (b) Composés hétérocycliques tels que N-trichlorométhylthiotétrahydrophtalamide (captan), N-trichlorométhylthiophtalimide (folpet), acétate de 2-heptadécyl-2-imidazoline (glyodine), 2-octylisothiazolone-3, 2,4 dichloro-6- (o-chloranilino )-s-triazine, phtalimidophosphorothioate de diéthyle, 4-butyl-1,2,4-triazole, 5-amino-1-[bis (diméthylamino)phosphinyl]-3-phényl-1,2,4-triazole, 5-éthoxy3-trichlorométhyl-1,2,4-thiadizole, 2,3-dicyano-1,4-dithiaanthraquinone (dithianon), 2-thio-1,3-dithio-[4,5-b]-quinoxaline (thio3uinox), -(butyl-carbamoyl)-2-benzimidazole-carbamate de méthyle (bénomyle), 2-(4-thiazolyl)bezimidazole, 4-(2-chlorophénylhydrazono)-3-méthyl-5-isoxazolone, 1 -oxyde de pyridine-2thiol, sulfate de 8-hydroxyquinoléine, 4,4-dioxyde de 2,3-dihydro5-carboxanilido-6-méthyl-1,4-oxathiine, 4,4-dioxyde de 2,3-dihydro-5-carboxanilido-6-méthyl-1,4-oxathiine, 2,3-dihydro-5 c arb oxanilido-6-mk thyl-l , 4-oxathiine , alpha- (phényl) -alpha- (2,4- dichloczphényl)-5-pyrimidinylmét;hanol (triarimol), cis-N-t( 1,1, 2,2-tétrachloroéthyl)thio]-4-cyclohexène-1,2-dicarboximide, 3-[2-(3,5-diméthyl-2-oxycyclohexyl-2-hydroxy]-glutarimide (cycloheximide) et acide déhydroacétique (c) Divers fongicides halogénés tels que Tétrachloro-E-benzoquinone (chloranile), 1,4dichloro-2,5-diméthoxybenzène (chloronèbe), 2,3-dichloro-1,4naphtoquinone (dichlone), acide 3,5, 6-trichloro-o-anisique (tricamba), 2,4,5,6-tétrachlorisophtalonitrile, 2,6-dichloro-1,44-nitroaniline (DCNA), 2-chloro-1-nitropropane, polychloronitrobenzènes, tels que pentachloronitrobenzène (PCKB) et tétrafluorodichloracétone (d) Antibiotiques fongicides tels que.: Griséofulvine, kasugamycine et streptomycine (e) Fongicides à base de cuivre tels que oxyde cuivreux, chlorure cuivrique basique, carbonate de cuivre basique, naphténate de cuivre et bouillie bordelaise ; et (f) Divers fongicides tels que : diphényle, acétate de dodécylguanidine (dodine), àcétate phénylmercurique N-éthylmercuri-1,2,3,6-tétrahydro-3,6-endométhano- 3,4,5,6,7,7-hexachlorophtalimide, Lactate de monoéthanolammonium phénylmercurique, p-diméthylaminobenzène-diazosulfonate de sodium, Isothiocyanate de méthyle, 1-thiocyano-2,4-dinitrobenzène, 1-phénylthiosemicarbazide, Composés contenant du nickel, Cyanamide calcique, Soufre chargé, Soufre, et 1,2-bis-(3-méthoxycarbonyl-2-thiouréido)benzè (thiophanatéméthyle). Les sels métalliques complexes d'acides dithiocarbamiques mixtes de l'invention peuvent Qtre utilisés avantageusement de diverses façons. Attendu que ces complexes ont un large spectre d'activité fongicide, on peut les utiliser pour l'entre posage des céréales. Ces complexes peuvent aussi être utilisés comme fongicides pour la protection des pelouses et des vergers. D'autres applications des complexes de l'invention, par exemple pour le traitement de diverses plantes vivrières et leur milieu, sont évidentes pour des spécialistes dans le domaine de l'aigri culture et de l'horticulture. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un alkylène-(ou phény lène)-bisdithiocarbamate/alkyl-(ou dialkyl-)-dithiocarbamate de métal/ammonium, ammonium substitué, phosphonium et/ou phosphonium substitué, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir, en solution, (i) au moins un (aikylène en C2-C6)-(ou phénylène-) bisdithiocarbamate ou un bisdithiocarbamate N,-substitue dont les deux atomes d'azote sont attachés chacun à un groupe -CE2CH2- pour former un hétérocycle hexagonal (2) au moins un dithiocarbamate dont l'atome d'azote est eventuellement substitué avec un ou deux groupes hydrocarbonés saturés qui peuvent être associés pour former un hétérocycle (3) au moins l'un des composés suivants (a) une amine de formule (b) un sel de guanidine éventuellement substitué sur l'atome d'azote avec un groupe. aikyle, ou un sel de formule (c) un sel de formule (formules dans lesquelles X représente un anion et R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné saturé ayant jusqu'à 20 atomes de carbone et renfermant éventuellement jusqu'à 3 substituants choisis entre des radicaux hydroxy, amino, alcynyle et halogéno, un groupe phényle, naphtyle, benzyle ou phénéthyle, chacun pouvant éventuellement contenir jusqu'à 3 substituants choisis entre des radicaux méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, fluoro, chloro, bromo, iodo, nitro et trihalogénométhyle, à condition que dans les formules indiquées en (a) et (b) cidessus, R1 et R2 puissent s'associer pour former le groupe dans lequel Z est un radical méthylène, un atome d'oxygène ou un atome d'azote et n et m sont des nombres entiers égaux à 1-4) et (4) au moins un sel d'un métal de vaience supérieure à l. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est conduite à des températures d'environ 20 à environ 8O0C. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le précipité résultant est filtré et séché à environ 400a jusqu à poids constant. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait qu'une solution de composés de formule I et une solution de composés de formule II sont ajoutées en même temps qu'une solution d'un sel de métal polyvalent à une solution d'uni composé de formule III, IV ou V. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que A est un groupe alkylène en C2 à C6 et R2, R3, R4 représentent, indépendamment les uns des autre, de l'hydrogène, un groupe alkyle non substitué en C1 à C10, un groupe hydroxyalkyle en C1 à C10 ou un groupe phényle, benzyle ou phénéthyle non substitué.