FR 2291703 A1 19760618 FR 7535155 A 19751118 La présente invention concerne des composés chimiques nouveaux. Plus particulièrement la présente invention concerne des composés nouveaux de formule générale I dans laquelle X représente un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe -NH, méthylène ou une liaison de valence. Les composés nouveaux de formule I présentent une précieuse activité fongicide. Ils présentent une efficacité particulière contre Phytophtora infestans de Bary. La présente invention, en conséquence, concerne un agent fongicide qui contient à titre de substance active un ou plusieurs des composés de formule générale I et des agents diluants ou véhicules liquides ou solides habituels inertes. La concentration en substance active de l'agent selon la présente invention est comprise de préférence entre 0,5 et 95%. Un autre but de la présente invention est la préparation des substances actives des agents fongicides. Les composés de formule générale I peuvent se préparer conformément à la présente invention a) en faisant réagir un composé de formule générale II dans laquelle X a la même signification que ci-dessus, avec des dérivés d'acide carbonique, de préférence avec l'isocyanate de phényle ou le chlorure de phényl-carbamoyle, ou avec un phényluréthane de formule générale III où R représente un groupe alcoyle, aralcoyle ou aryle, ou bien en le laissant réagir avec le phosgène et l'aniline, ou bien b) en faisant réagir un composé de formule générale IV où X a la même signification que ci-dessus, et Y représente un atome d'halogène, avec le semi-carbazide de 4-phényle, ou bien c) en faisant réagir un composé de formule générale V où Z représente un atome d'azote ou un groupe méthyne, avec un dérivé d'acide carbonique, de préférence avec l'isocyanate de phényle, le chlorure de phényl-carbamoyle ou avec un phényluréthane de formule générale III (où R est tel que ci-dessus), ou en le laissant réagir avec le phosgène et l'aniline et en réduisant le composé obtenu de formule générale VII où Z a la signification donnée précédemment, ou bien d) en faisant réagir un composé de formule générale VI dans laquelle X et Y sont tels que ci-dessus, avec le semi-carbazide de 4-phényle et en réduisant le composé obtenu de formule générale VII, où Z a la meme signification que ci-dessus. Selon un mode de mise en oeuvre avantageux de la présente invention, pour la réaction des composés de formule générale II ou V, on ajoute goutte à goutte en léger excès l'isocyanate correspondant à la solution du composé de formule II ou V qu'on prépare à chaud avec un solvant inerte organique, après quoi on porte à ébullition le mélange réactionnel pendant quelques heures. On utilise de préférence à titre de solvant le benzène, le dioxanne ou le toluène. Lors de la réaction des composés de formule II ou V avec le chlorure de carbamoyle correspondant, on dissout les composés de formule II ou V de préférence dans un solvant organique inerte tel que le dioxanne, le benzène ou le toluène. On ajoute à la solution le chlorure de phényl-carbamoyle en quantité stoechiométrique. On effectue la réaction pour ce faire en présence d'un agent de fixation des acides, de préférence en présence d'une amine tertiaire ou d'un carbonate alcalin. On chauffe légèrement le mélange réactionnel pendant quelques heures et on élimine par lavage à l'eau le chlorhydrate formé à titre de produit secondaire. A titre d'amine tertiaire, on utilise de préférence la triéthylamine ou la pyridine. Lors de la réaction des composés de-formules générales II ou V avec le N-phényl-uréthane correspondant, on dissout les composés de formule générale II op V dans un solvant à point d'ébullition élevé de préférence dans le diméthylformamide. On utilise de préférence le phényl-uréthane de formule III en léger excès. On porte le mélange réactionnel à ébullition pendant quelques heures, en présence d'un catalyseur, de préférence en présence de. tert.-butylate de potassium ou d'éthylate de sodium et ensuite on verse dans l'eau. On filtre le produit formé. Lors de la réaction des composés de formule II ou V avec le phosgène et l'aniline, on dissout de préférence les composés de formule II et V dans un solvant organique inerte, tel que le dioxanne, le benzène ou le toluène. On ajoute en quantité stoechiométrique un agent de fixation des acides à la solution. On peut utiliser à titre d'agent de fixation des acides des amines tertiaires ou des carbonates alcalins. Le phosgène est introduit dans le mélange réactionnel en léger excès, en agitant constamment, après quoi on ajoute une quantité double d'aniline en refroidissant constamment. Après agitation pendant plusieurs heures, on filtre le produit formé. Selon un mode avantageux de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, des variantes (b) et/ou (d), on dissout les composés de formule générale IV ou VI de préférence dans un solvant. organique inerte, tel que le dioxanne, le benzène ou le toluène. La solution ainsi formée est ajoutée goutte à goutte à une quantité double de semi-carbazide de 4-phényle qui est également dissout de préférence dans le dioxanne ou le benzène, en agitant constamment. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante et on porte ensuite à ébullition pendant quelques heures. Les composés de formule VII formés dans la première étape des variantes c et d du procédé peuvent être réduits en conditions douces, par exemple avec l'amalgame de sodium. Les composés de formule I sont efficaces en particulier contre les maladies infectieuses de la tomate et de la pomme de terre. = La concentration inhibitrice minimale du produit final peut etre déterminée de la façon suivante On dissout la substance active dans le diméthyl-sulfoxyde et on la porte sur un milieu nutritif contenant des extraits de pois ou de levure de telle sorte que la concentration en substance active soit de 50 Fg/ml et la concentration maximale en diméthylsulfoxyde de 1%. Par une série de dilutions à la moitié de ce milieu nutritif, on peut obtenir les autres taux de dilution. Après la prise en masse du milieu nutritif, on inocule avec un mycelium de Phytophtora qui a été cultivé sur un extrait de pois pendant sept jours et on laisse incuber après 3 jours de 18 à 200C, après quoi, on détermine la concentration minimale qui provoque encore un arrêt total de la croissance. Les recherches ont été conduites aux valeurs de pH de 5,5 et de 7. Les valeurs ainsi obtenues sont rassemblées au Tableau suivant imposés X Concentration inhibitrice minimale )Ig/ml 1 0 0,75 2 S 12,50 3 NH 25 4 CH2 25 5 Valence 3 Pour le moment, il n'existe aucun agent qui soit aussi "supersélectif" et efficace à une aussi faible concentration contre Phytophtora infestans de Bary, que les composés 1 et 5 selon la présente invention. Les agents qui contiennent à titre de substance active les composés de formule I peuvent être préparés sous des formes diverses par exemple sous forme de solutions, d'émulsions, de suspensions; de poudres, de pâtes et de granulés. On mélange les substances actives avec des agents de dilution inertes habituels ou autres substances auxiliaires. Ces substances auxiliaires peuvent être une poudre inerte, un agent tensio-actif et/ou des solutions organiques. On peut utiliser à titre de véhicule l'attapulgite absorbante ou le kaolin, le Kieselguhr, la farine de bois, la farine de coques de noix relativement non absorbants, l'acide silicique synthétique, le silicate de calcium et autres véhicules solides inertes. A titre de solvant liquide, on peut utiliser des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, le benzène, des paraffines, ainsi que des alcools, des solvants fortement polaires tel que le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et l'eau. A titre d'émulsionnant, on peut utiliser des agents émulsionnants non-ioniques et anioniques tels que les esters d'acides gras et de polyoxy-éthylène, des éthers d'acides gras et de polyoxyéthylène tel qu'un ether d'alcoylaryle et de polyglycol, des sulfonates d'alcoyle et des sulfonates d'aryle. On utilise avantageusement à titre de dispersant des lessives de lignine et de sulfite et la méthyl-cellulose. D'autres particularités de la présente invention sont décrites dans les exemple. Exemple 1 On dissout 50 g (0,208 mole) d'hydrazide-d'acide xantène-9carboxylique dans 1400 ml de dioxanne, en agitant constamment, on ajoute goutte à goutte 26,2 g (0,22 mole) d'isocyanate de phényle. Après deux heures d'ébullition, on sépare par filtration le dépôt formé et on le lave avec du dioxanne. On obtient 60,5 g (85%) de semi-carbazide de l-(xantène-9-carbonyl)-4-phényle. Point de fusion 254 à 256"C. (Le produit ne doit pas être recristallisé). Analyse Calculé : C 70,19 ; H 4,74 ; N 11,70 % Trouvé : C 69,71 ; H 4,73 ; N 11,71 %. Exemple 2 On dissout 15,1 g (0,1 mole) de semi-carbazide de 4-phényle dans 100 ml de dioxanne. On ajoute à la solution en agitant constamment, goutte à goutte une solution préparée avec 150 ml de dioxanne de 12,2 g (0,05 mole) de chlorure d'acide xantène-9carboxylique. On agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes à la température ambiante et pendant une heure à la température d'ébullition. On filtre le produit séparé et on le lave à l'eau chaude. On obtient 16,0 g (88,7 % ) de carbazide de 1-(xantène-9 carbonyt)-4-phényle. Point de fusion : 250 à 2530C. On peut recristalliser le produit dans un mélange 3:2 de diméthylformamide et d'eau. Exemple 3 On dissout à chaud 22,4 g (0,1 mole) d'hydrazide d'acide fluorène-9-carboxylique dans 350 ml de dioxanne en agitant. On ajoute goutte à goutte à la solution 12,6 g (0,106 mole) d'isocyanate de phényle. Après 2 heures d'ébullition, on filtre le produit formé. On obtient 31,2 g (91,0%) de semi-carbazide de 1-(fluorène-9-carbonyl)-4-phényle. Point de fusion : 299 à 302"C. Le produit n'a pas besoin d'être recristallisé. Analyse Calculé : C 73,47 ; H 4,96 ; N 12,25 % Trouvé : C 73,31 ; H 5,26 ; N 12,28 %. Exemple 4 On dissout à chaud 25,6 g (0,1 mole) d'hydrazide d'acide thioxantène-9-carboxylique dans 440 ml de dioxanne. On ajoute goutte à goutte à la solution en agitant constamment 12,6 g (0,106 mole) d'isocyanate de phényle. On porte le mélange réactionnel à ébullition pendant 2 heures et on laisse reposer pendant une nuit. On sépare ensuite le produit formé. On obtient ainsi 23,4 g de semi-carbazide de 1-(thioxantène-9-carbonyl)-4phényle. Point de fusion 227 à 2290C. Après évaporation de la -liqueur-mère- on peut obtenir encore 6,1 g de produit. Point de fusion 225 à 2280C. Le rendement global est 78,6. On peut recristalliser le produit dans le mélange 3:2 de diméthylformamide et d'eau. On obtient 23,6 g (62,9%). Point de fusion : 231 à 2330C. Analyse Calculé : C 67,2 ; H 4,54 ; N 11,2 ; S 8,52 ,' Trouvé : C 66,65 H 4,56 ; N 11,2 ; S 8,39 %. Exemple 5 On dissout à chaud 23,7 g (0,1 mole) d'hydrazide d'acide acridine-9-carboxylique dans 590 ml de dioxanne et on ajoute goutte à goutte à la solution 12,6 g (0,106 mole) d'isocyanate de phényle. On filtre le produit après deux heures d'ébullition. On obtient ainsi 28,8 g (81%) de semi-carbazide de 1-(acridine9-carbonyl)-4-phényle. Point de fusion : 230 à 2330C. Analyse Calculé : C 70,79 ; H 4,49, ; N 15,73 % Trouvé : C 70,82 ; H 4,68 ; N 15,4 %. Exemple 6 On ajoute à la suspension de 35,6 g (0,1 mole) de semi carbazide de 1-(acridine-9-carbonyl)-4-phényle et 590 ml d'une solution å 1,5% de carbonate de sodium, à 100C, 36,7 g d'amalgame de sodium à 2,5 % en agitant constamment. On agite le mélange réactionnel pendant 5 heures à la température ambiante et on laisse reposer pendant une nuit, puis on décante, on neutralise et on filtre. On obtient 34,2 g (95,9%) de semi-carbazide de 1-(9,10-dShydro-acridine-9-carbonyl)-4-phényle. Point de fusion : 233 à 2370C. On recristallise-le produit dans le mélange 3:2 de diméthylformamide et d'eau. On obtient 29,8 g (83,3%). Point de fusion : 241 à 2430C. Analyse Calculé : C 70,37 ; H 5,06 ; N 15,63 % Trouvé : C 70,13 ; H 5,13 ; N 15,56 X. Exemple 7 On dissout à chaud 23,6 g (0,1 mole) d'hydrazide d'acide anthracène-9-carboxylique dans 600 ml de toluène. On ajoute à la solution goutte à goutte en agitant constamment 12,6 g (0,106 mole) d'isocyanate de phényle. Après un repos de 1 heure, on filtre le produit formé. On obtient 34,5 g (97,2 %) de semi-carbazide de 1-(anthracène-9-carbonyl)-4-phényle. Point de fusion : 235 à 238"C. Exemple 8 On ajoute à une solution préparée avec 590 ml d'une solution de carbonate de sodium de 35,5 g (0,1 mole) de semicarbazide de l-(anthracène-9-carbonyl)-4-phényle, 367 g d'un amalgame de sodium à 2,5% à la température ambiante. On agite le mélange réactionnel pendant 5 heures à la température ambiante, on laisse reposer pendant une nuit, on décante, on neutralise et on filtre. On obtient 34,8 g (98%) de semi-carbazide de 1 (9, l0-dihydro-anthracène-9-carbonyl)-4- phényle. Point de fusion 240 à 2440C. Analyse Calculé : C 74,0 ; H 5,32 ; N 11,75 % Trouvé : C 73,6 ; H 5,18 ; N 11,71 %. Exemple 9 On dissout à chaud 24,0 g (0,1 mole) d'hydrazide d'acide xantène-9- carboxylique dans 670 ml de dioxanne. On ajoute à la solution 10,1 g (0,1 mole) de triéthylamine, après quoi on ajoute goutte à goutte au mélange réactionnel en agitant constamment la solution préparée avec 50 ml de dioxanne de 15,6 g (0,1 mole) de chlorure de N-phényl-carbamoyle. On conserve le mélange réactionnel pendant 2 heures à 500C. On filtre le produit ainsi formé et on le lave à l'eau. On obtient 27,5 g (76,6,6) de semi-carbazide de 1- (xantène-9-carbonyl ) -4-phényle. Point de fusion 251 à 2540C. On peut recristalliser le produit dans le mélange 3:2 de diméthylformamide et d'eau. Exemple 10 On dissout à chaud124,0 g (0,1 mole) dthydrazide d'acide xantène-9-carboxylique dans 100 ml de diméthylformamide. On ajoute à la solution 18,2 g (0,11 mole) de N-phényl-uréthane et 0,001 mole de tert.-butylate de potassium. On verse le mélange dans l'eau après 5 heures à ébullition. On sépare le précipité par filtration. On obtient 33,2 g (92,5,6) de semi-carbazide de 1-(xantène-9-carbonyl)-4-phényle. Point de fusion 248 à 2530C. Exemple il On dissout à chaud 24,0 g (0,1 mole) d'hydrazide d'acide xantène-9-carboxylique dans 670 ml de dioxanne. On ajoute à la solution 10,1 g (0,1 mole) de triéthylamine, après quoi on introduit 9,9 g (0,1 mole) de phosgène à 600C dans le mélange réactionnel. On ajoute ensuite 18,6 g (0,2 mole) d'aniline et on chauffe le mélange réactionnel pendant une heure. On sépare par filtration le produit formé et on le lave à l'eau. On obtient 34,9 g (97,4 %) de semi-carbazide de 1-(xantène-9-carbonyl)-4 phényle. Point de fusion 248 à 2530C. Après recristallisation dans un mélange 3:2 de diméthylformamide et d'eau, on obtient 25,7 g de produit (71,6%). Point de fusion 252 à 2550C. Exemple 12 On prépare sous la forme d'agent de poudrage pulvérulent le composé de granulométrie inférieure au micron. On utilise à titre d'agent tensio-actif une combinaisqn de Tensiofix LxSp et de Tensiofix WP (anionique) en proportion de 2:3. La quantité de produit tensio-actif dans l'agent est comprise entre 5 et 10 par rapport à la substance active. L'adjuvant est Aerosil en quantité de 20 à 75%. Exemple 13 On prépare un fongicide sous forme de suspension-émulsion, dans laquelle les composants sont mélangés dans les proportions indiquées : Poids % semi-carbazide de 1-(xantène-9-carbonyl)-4-phényle 20 Lauryl-sulfate de Na 4 Tensiofix BS 4 Tensiofix 2S 4 Tétraline 68 100 Tensiofix BS et Tensiofix 2 S sont des substances auxiliaires habituelles tensio-actives. REVENDICATIONS 1. Agent fongicide, caractérisé en ce qu'il contient à titre de substance active au moins un composé de formule générale I: dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre, - un groupe -NH ou méthylène ou une liaison de valence, et des véhicules ou diluants habituels inertes, solides ou liquides et/ou des substances auxiliaires. 2. Agent fongicide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient à titre de substance active au moins un composé choisi parmi le semi-carbazide de 1 -(xantène-9-carbonyl)-4-phényle. le semi-carbazide de 1-(thioxantène-9-carbonyl)-4-phényle. le semi-carbazide de 1-(9, 1 O-dihydro-acridine-9-carbonyl )-4- phényle. le semi-carbazide de 1-(9, 10-dihydro-anthracène-9-carbonyl)-4- phényle. le semi-carbazide de 7-(fluorène-9-carbonyl)-4-phényle, 3. Agent fongicide selon l'une des revendications 1 et ?, caractérisé en ce qu'il contient de 0,5 à 95,' en poids de substance active. 4. Procédé de préparation de composés de formule générale I : dans laquelle X a la même signification que ci-dessus, caractérisé en ce que on fait réagir un composé de formule générale Il dans laquelle X a la même signification que ci-dessus, avec des dérivés d'acide carbonique, de préférence avec l'isocyanate de phényle, ou le chlorure de phényl-carbamoyle, ou avec un phényluréthane de formule générale III dans-laquelle R représente un groupe alcoyle, aralcoyle ou aryle, ou bien on le laisse réagir avec du phosgène et de l'aniline. 5. Procédé de préparation de composés de formule générale I caractérisé -en ce qu'on fait réagir un composé de formule générale dans laquelle X a la même signification que -ci-dessus et Y représente un atome d'halogène, avec le semi-carbazide de 4-phe'nyle. 6. Procédé de préparation de composés de formule générale I. caractérisé en- ce qu'on fait réagir un composé de -formule générale dans laquelle Z représente un atome d'azote ou un groupe méthyne, avec un dérivé d'åcide-carbonique, de préférence avec l'isocyanate de phényle, le chlorure de.phényl-carbamoyle ou avec un phényluréthane de -formule générale III, où R a la même signification que ci-dessus, ou bien on le laisse réagir avec le phosgène et l'aniline et on réduit le composé obtenu de formule générale VII où Z a la mame signification que ci-dessus, 7.Procédé de préparation de composés de formule générale I caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule générale dans laquelle Z et Y ont les mêmes significations que ci-dessus avec le semi-carbazide de 4-phényle et on réduit le composé obtenu de formule générale VII où Z a la même signification que ci-dessus, 8. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce qu'on conduit la réduction avec l'amalgame de sodium. 9. Composé de formule I où X est tel que défini ci-dessus. 10. Le semi-carbazide de 1-(xantène-9-carbonyl)-4-phényle. Le semi-carbazide de 1-(thioxantène-9-carbonyl)-4-phényle. Le semi-carbazide de 1-(9, 10-dihydro-acridine-9-carbonyl)- 4-phényle. Le semi-carbazide de 1-(9, 10-dihydro-anthracène-9 carbonyl)-4-phényle. Le semi-carbazide de 1-(fluorène-9-carbonyl)-4-phényle.