FR 2295974 A1 19760723 FR 7442629 A 19741224 L'invention a pour objet un procédé de fabrication de mousses semi-rigides de polyuréthane, susceptible d'tre mis en oeuvre selon la technique de moulage en une seule étape, couramment dénommée moulage "one-shot". Ces mousses semi-rigides sont caractérisées par une densité généralement comprise entre 50 et 200 girl, par une résistance à la compression plus importante que celle offerte par les mousses souples ainsi que par une forte hystérésis à la décompression et un faible rebond qui entraident un effet d'absorption d'énergie mécanique.Ces mousses semi-rigides ont des applications diverses, par exemple dans le rembourrage d' objets d'ameublement ou dans le capitonnage d'habitacles de véhicules automobiles ; elles peuvent être moulées directement dans un moule, ou, le plus souvent, à l'intérieur d'une enveloppe qui confère un aspect décoratif à l'objet moulé. Il est connu de fabriquer des mousses semi-rigides de polyuréthane à partir de polyisocyanates polyaromatiques bruts, tels que le diphénglméthane 4-4' diisocyanate brut couramment appelé MDI brut, de polyéthers-polyols, tels que des polyéthers-polyols d'un poids moléculaire d'environ 5 000, de triéthanola- mine dans une proportion qui peut atteindre 15 % en poids par rapport aux polg éthers-polyols et d'agents moussants constitués par de l'eau, éventuellement associée à des liquides volatils tels que des dérivés fluorés du méthane. Les mélanges moussant comprennent également des catalyseurs constitués par des amines tertiaires ainsi que généralement des émulgateurs siliconés.Pour des raisons de commodité de fabrication, les applicateurs préfèrent en général utiliser la technique de moulage en un temps, couramment désignée par 1' ex- pression "one-shot", qui consiste à mélanger, en une seule opération, les polyisocyanates organiques aux autres constituants du mélange moussant. Cette technique none-shot" est généralement mise en oeuvre au moyen d'une machine à deux ou plusieurs circuits aboutissant à une tête de mélange, l'un des circuits permettant l'introduction séparée des polyisocyanates organiques.Le mélange moussant ainsi obtenu est ensuite coulé dans un moule ou dans une enveloppe en matière thermoplastique telle que du chlorure de polvvinyle souple ou un copolymère d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène (résine ABS). I1 a été observé, cependant, que la technique de fabrication de mousses semi-rigides mentionnée ci-dessus est d'une mise en oeuvre délicate car il apparaît fréquemment un retrait de la mousse pendant ou après le démoulage de celle-ci. Ce phénomène de retrait provoque une déformation permanente de la pièce moulée et entalne une mise au rebut de celle-ci. La demanderesse a maintenant trouvé un procédé de fabrication de mousses semi-rigides de polvuréthane susceptible d'être mis en oeuvre, sans apparition de retrait, dans la réalisation de corps moulés pour des applications diverses, au moyen de moules de formes plus ou moins complexes. L'invention a pour objet un procédé de fabrication de mousses semi-rigides de polyuréthane, à partir de composés polyhydroxylés,de polyisocyanates organiques, de catalyseurs et d'agents d'expansion, les composés polyhydroxylés étant constitués par a/ un polyéther-polyol ou un mélange de polyéthers-polyols d'un poids équivalent compris entre 1 000 et 9 000 et d'une fonctionnalité théorique moyenne pouvant aller de 2 à 4, ce polyéther-polyol ou ce mélange de polyéthers-polyols étant préparé par polyaddition, sur un ou plusieurs composés polyhydroxylés, d'oxyde de propylène et éventuellement d'oxyde d'éthylène, l'oxyde d'éthylène pouvant représenter jusqu'à 30 ffi en poids des oxydes d'aicoylène fixés bj de 1 à 15 % en poids par rapport au polyéther-polyol décrit en ag, d'un polyol, d'un polyéther-polyol ou d'un mélange de polyols et/ou de polyétherspolyols d'un poids équivalent inférieur à 150 et d'une fonctionnalité théorique moyenne pouvant aller de 2 à 3, le polyéther-polyol ou le mélange de polyéthers polyols étant préparé par polyaddition, sur un ou plusieurs composés polyhydroxylés, d'oxyde de propylène et éventuellement d'oxyde d'éthylène ;; c/ de 1 à 10 % en poids par rapport au polyéther-polyol décrit en a/, d'un ou plusieurs polyéthers-polyols aminés, obtenus par addition d'oxyde d'éthylène sur l'ammoniac ou sur la triéthanolamine, ce ou ces polyéthers-polyols aminés possédant un poids équivalent compris entre 60 et 200 ; - et les polyisocyanates organiques étant constitués, pour 50 à 100 % de leur poids, par des polyisocyanates aromatiques bruts et, pour 0 à 50 % de leur poids, par du tolylènediisoeyanate. Les composés polyhydroxylés utilisés pour préparer les polyéthers-polyols décrits en a/ et b/ sont constitués par de l'eau et/ou par dés polyols possédant, selon le cas, 2, 3 ou 4 atomes d'hydrogène susceptibles de réagir avec des oxydes d'alcoylène, ces polyols étant avantageusement choisis parmi l'éthy lène-glycol, des polyéthylène-glycols, le propylène-glycol, des polypropylèneglycols, la glycérine ou le triméthyloîpropane. Les polyéthers-polyols décrits en a/ et b/ ci-dessus sont couramment pré- parés selon la méthode habituelle qui consiste à fixer l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou un mélange de ces deux oxydes d'alcoylène sur les composés hydroxylés, le plus souvent en présence d'un composé alcalin, tel que l'hydroxyde de potassium, Jusqu'à ce que la quantité voulue du ou des oxydes d'aleoylène soit additionnée. Le composé alcalin est ensuite éliminé, par exemple par neutralisation de ce composé au moyen d'un acide puis par filtration du sel formé. Lorsque les polyéthers-polyols sont préparés à partir d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, ces oxydes d'alcoylène peuvent être fixés séparément ou en mélange sur les composés polyhydroxylés, ou encore en alternant ces deux modes de fixation. Le mode de fixation choisi influe sur la réactivité des polyéthers-polyols vis-à-vis des polyisocyanates. Il est connu, par exemple, que ltutilisation d'oxyde d'éthylène, pur ou en mélange, à la fin de la fabrication des polyethers-polyols confère à ces derniers une réaetivité plus importante que lorsque oxyde d'éthylène n'est pas utilisé. Les polyéthers-polyols aminés décrits en c/ ci-dessus sont couramment préparés selon la méthode connue qui consiste à fixer de l'oxyde d'éthylène sur l'ammoniac ou sur la triéthanolamine jusqu'à ce que la quantité voulue d'oxyde d'éthylène soit additionnee. I1 est particulièrement avantageux de préparer les mousses semi-rigides de l'invention à partir d'un polyéther-polyol ou d'ur. mélangé de polyétherspolyols décrits en a/ ci-dessus, possédant un poids équivalent compris entre 1 200 et 2 100 et une fonctionnalité théorique moyenne pouvant aller de 2,5 à 3,5, ce polyéther-polyol ou ce mélange étant obtenu par polyaddition sur des composés polyhydroxylés, dans une première étape, d'oxyde de propylène et, dans une seconde étape, d'oxyde d'éthylène ou d'un mélange d'oxyde d'éthylène et-dloxyde de propylène, I'oxyde d'éthylène représentant 10 à 30 ffi en poids du total des oxydes d'alcoylène fixés au cours des deux étapes. Le polyol, le polyéther-polyol ou le mélange de plusieurs de ces composés décrits en bi ci-dessus sont de préférence constitués par de la triéthanolamine, du glycérol, du triméthyloîpropane, du monopropylèneglycol, un polypropylèneglycol ou par mélange. de ces composés. Le poids équivalent des polyols est égal au quotient du poids moléculaire de ces polyols par le nombre des fonctions hydroxyles des polyols concernés. Le poids équivalent des polyéthers-polyols est calculé d'après l'indice d'hydroxyle (ion) de ces polyéthers-polyols. Ce poids équivalent est donné par la relation : P.M.E. - 56 000 ikH La fonctionnalité théorique moyenne des polyols est égale à la moyenne arithmétique du produit du nombre des fonctions hydroxyles des polyols par la fraction moléculaire des polyols respectifs. C'est ainsi qu'un mélange de a molécules d'un diol et de b molécules d'un triol possède une fonctionnalité théorique moyenne égale à : 2 a + 3 b / a + b. La fonctionnalité théorique moyenne des polyéthers-polyols est égale à la moyenne arithmétique du produit des fonctionnalités des composés sur lesquels sont fixés les oxydes d'alcoylène par la fraction moléculaire des composés respectifs. C'est ainsi qu'un polyéther-polyol préparé par condensation d'oxydes d'alcoylène sur un mélange de lO ffi en moles d'eau (de fonctionnalité 2) et de 90 ffi en moles de glycérine (de fonctionnalité 3) possède une fonctionnalité moyenne égale : 2 x 0,10 + 3 x 0,90 = 2,9 Les agents d'expansion sont constitués par de l'eau, introduite dans le mélange moussant en quantités en poids, par rapport au polyéther-polyol a/, comprises entre 0,5 et 5 , selon la densité de la mousse désirée. Il est également possible d'utiliser, en tant qu'agent d'expansion complémentaire, des composés organiques volatils tels que le monofluorotrichlorométhane ou le chlorure de méthylène. Ces composés organiques. volatils peuvent être utilisés en quantités pouvant atteindre 4 % en poids du polyéther-polyol a/. Les polyisocyanates aromatiques bruts mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont choisis parmi le tolylènediisocyanate brut couramment appelé TDI brut, le diphénylméthane 4-4' diisocyanate brut, couramment appelé MDI brut et les polyphénylpolyméthylènepolyisocyanates, quelquefois désignés par la marque "PAPI". Le TDI brut est constitué par le produit de la réaction du phosgène sur la tolylènediamine brute contenant divers isombres et des amines condensées, tandis que le MDI brut résulte de la condensation du phosgène sur le produit non purifié de la réaction entre l'aniline et le formaldéhyde.Le tolylène-diisocyanate, qui peut être utilisé en mélange avec les polyisocyanates aromatiques bruts, résulte de la condensation du phosgène sur la tolylènediamine ; le tolylène-diisocyanate, couramment appelé TDI, est utilisé commercialement sous la forme de mélanges d'isomères 2-4 et 2-6, les mélanges les plus courants contenant 80 ffi en poids ou 65 % en poids de l'isomère 2-4. L' en- semble des polyisocyanates organiques est mis en oeuvre en quantités telles que l'indice d'isocyanate,qui est égal au rapport du nombre de leurs groupements NCO à celui des atomes d'hydrogène mobile des polyéthers-polyols, et de liteau utilisée comme agent d'expansion, soit compris entre 0,8 et 1,2 et, de préférence, entre 0,9 et 1,1. Les catalyseurs susceptibles d'être utilisés dans le procédé de l'invention sont essentiellement constitués par des catalyseurs aminés, notamment des amines tertiaires telles que la triéthylènediamine, la diméthyléthanolamine, la triéthylamine, la diméthyléthanolamine, la diméthylcyclohexylamine ou des mélanges de ces amines. Ces catalyseurs sont généralement mis en oeuvre en quantités inférieures à 1 % en poids par rapport à l'ensemble des composés polyhydroxylés. Les mousses semi-rigides selon l'invention sont normalement préparées en l'absence de composés siliconés. Il est toutefois possible d'introduire dans le mélange moussant de faibles quantités, de l'ordre de 0,01 % à 0,5 % en poids par rapport aux composés polyhydroxylés, d'un émulgateur siliconé tel que le "SI 190" et/ou le "Fluide 10658", tous deux de la Société des Usines Chimiques RHONE-POULENC . Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre industriellement au moyen d'une machine à plusieurs circuits aboutissant à une tête de mélange, 1 'un des circuits permettant l'introduction séparée des polyisoeyanates dans la tête de mélange. Les constituants du mélange moussant sont généralement mis en oeuvre à une température comprise entre 20 et 350-C. Le mélange moussant est coulé dans un moule ou dans une enveloppe en quantités telles que la densité moyenne du corps moulé soit d'environ 50 à 200 g, litre selon la teneur en agents d'expansion. Le moule est ensuite fermé pendant quelques minutes, pour permettre à la mousse de s'expanser et de prendre corps.Après démoulage, il est en général inutile de faire subir un traitement de cuisson aux corps ainsi obtenus. Les mousses semi-rigides ainsi obtenues ne manifestent pas de phénomène de retrait pendant ou après leur démoulage ; elles présentent un bel aspect de surface et sont dépourvues de zones d'effondrement. Exemple 1 On mélange énergiquement à 25"C pendant 25 secondes, au moyen d'une turbine tournant à 2 500 yin., les constituants suivants - 250 g d'un polyéther-triol A, d'un poids équivalent de 1 600, préparé par polyaddition sur de la glyeérine d'abord d'oxyde de propylène puis de 15 % en poids d'oxyde d'éthylène par rapport à 1 'oxyde de propylène, - 18,8 g de triéthanolamine, - 12,5 g d'un polyéther-triol C d'un poids équivalent de 160, obtenu par polyaddition d'oxyde d'éthylène sur de la triéthanolamine, - 0,38 g de N, N'diméthylaminoéthyléther, - 1,38 g de N, N'diméthyléthanolamine, - 7,5 g d'eau. On ajoute ensuite rapidement 203 g de MDI brut contenant 31 ; en poids de groupements NCO et on agite le tout énergiquement pendant 4 secondes (le rapport NCOjOH est égal à 1). On verse ensuite le mélange moussant dans un moule contenant une enveloppe thermoformée constituée d'une pellicule en chlorure de polgvinyle souple de manière à obtenir un corps dont la mousse inté- rieure possède une densité moyenne de 130 g/l. 1. On démoule après 3 minutes, sans observer de retrait. La mousse obtenue est du type très ferme ; elle peut être utilisée dans la réalisation de pièces anti-choc telles que des garnitures de tableaux de bord de véhicules automobiles ou telles que des bourrelets de protection. Exemple 2 On prépare un mélange moussant, comme dans l'exemple 1, à partir des constituants suivants - 250 g du polyéther-polyol A de 1' exemple 1. - 9 g de triéthanolamine - 6 g du polyéther-triol C de l'exemple -1, - 1 g de N, Ntdiméthylaminoéthyléther, - 0,75 g de N, N'diméthyléthanolamine, - 1,25 g de fluide de silicone Si 10658 de la Société des Usines Chimiques RHONE POULENC, - 6 g d'eau, - 12,5 g de monofluorotrichlorométhane On ajoute ensuite rapidement 157,3 g de MDI brut contenant 31 5 en poids de groupements NCO et on agite le tout énergiquement pendant 4 secondes (le rapport NCO/OH est égal à 1).On verse ensuite le mélange moussant dans un moule contenant une enveloppe thermoformée constituée d'une pellicule de chlorure de polyirinyle souple, de manière à obtenir un corps dont la mousse intérieure possède une densité moyenne de 90 g/l. On démoule après 3 minutes, sans observer de retrait La mousse obtenue est relativement souple ; elle peut Aetre utilisée dans le capitonnage intérieur de véhicules automobiles. Exemple 3 On prépare un mélange moussant, comme dans l'exemple 1, à partir des constituants suivants - 250 g du polyéther-polyol A de l'exemple 1, - 18 g de triéthanolamine, - 12 g du polyéther-triol C de 1' exemple 1, - 0,70 g de N, N'diméthylaminoéthyléther, - 1,50 g de N, N'diméthyléthanolamine - 1,25 g de fluide siliconé Si 10658 de la Société des Usines Chimiques B)NE-POUIENC, - 5,50 g d'eau. On ajoute ensuite rapidement 158 g d'un mélange à 70 % en poids de MDI brut contenant 31 % en poids de groupements NCO et de 30 5Y; en poids de TDI 80/20 et on agite le tout énergiquement pendant 4 secondes. (le rapport NCO/OH est égal à 1,1). On verse ensuite le mélange moussant dans un moule contenant une enveloppe thermoformée constituée d'une pellicule de chlorure de polyvinyle souple de manière à obtenir un corps dont la mousse intérieure possède une densité moyenne de 90 g/l. On démoule après 3 minutes, sans observer de retrait. La mousse obtenue est relativement souple ; elle peut être utilisée dans le capitonnage intérieur de véhicules automobiles. Exemple 4, donné à titre comparatif pour illustrer l'art.antérieur. On prépare un moulange moussant, comme dans l'exemple 1, à partir des constituants suivants - 250 g du polyéther-polyol A de l'exemple 1. - 18,80 g de triéthanolamine - 0,67 g de triéthylènediamine - 1,25 g de N, N'diméthyléthanolamine - 7,50 g d'eau On ajoute ensuite rapidement 188 g de MDI brut contenant Cil % en poids de groupements MCO/OH et on agite le tout énergiquement pendant 4 secondes. (le rapport NCO/GH est égal à 1). On verse ensuite le mélange moussant dans un moule contenant une enveloppe thermoformée constituée d'une pellicule dé chlorure de polyvinyle, de manière à obtenir un corps dont la mousse i;é- rieure possède une densité moyenne de 125 g/l. On démoule après 3 minutes. La mousse obtenue est fortement rétractée. REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication en "one shot" de mousses semi-rigides de polyuréthane à partir de composés polyhydroxylés, de polyisocyanates organiques, de catalyseurs et d'agents d'expansion, - les composés polyhydroxylés étant constitués par un un polyéther-polyol ouun mélange de polyéthers-polyols d'un poids équiva- lent compris entre 1 000 et 3 000 et d'une fonctionnalité théorique moyenne pouvant aller de 2 à 4, ce polyéther-polyol ou ce mélange de polyéthers-polyols étant préparés par polyaddition, sur un ou plusieurs composés comportant des groupements hydroxyle,-d'oxyde de propylène et éventuellement d'oxyde d'éthy lène, l'oxyde d'éthylène pouvant représenter jusqu'à 30 % en poids des oxydes d'alcoylène fixés ; b/ de 1 à 15 ss en poids par rapport au polyéther-polyol décrit en a/, d'un polyol, d'un polyéther-polyol ou d'un mélange de plusieurs de ces composés, ce polyol, ce polyéther-polyol ou ce mélange possédant une fonctionnalité théorique moyenne allant de 2 à3 et un poids équivalent inférieur à 150 ; c/ de 1 à 10 ss en poids par rapport au polyéther-polyol décrit en a/, d'un ou plusieurs polyéthers-polyols aminés, obtenus par addition d'oxyde d'éthylène sur l'ammoniac ou sur la triéthanolamine, ce ou ces polyéthers-polyols aminés possédant un poids équivalent compris entre 60 et 200, - et les polyisocyanates organiques étant constitués pour 50 à 100 , de leur poids par des polyisocyanates aromatiques bruts et pour 0 à 50 ffi de leur poids par du tolylènediisocyanate. 2/ Procédé revendiqué en 1/, dans lequel le polyéther-polyol ou le mélange de polyéthers-polyols décrits en a/ possède un poids équivalent compris entre 1 200 et 2 100 et une fonctionnalité théorique moyenne pouvant aller de 2,5 à 3,5J ce polyéther-polyol ou ce mélange étant obtenu par polyaddition sur des composés comportant des groupements hydroxyle, dans une première étape d'oxyde de propylène et dans une seconde étape d'oxyde d'éthylène ou d'un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, l'oxyde d'éthylène représentant 10 à )0 ,' en poids du total des oxydes d'alcoylène fixés au cours des deux étapes. 3/ Procédé revendiqué dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polyol ddcrit dans la revendication l/b, est constitué de triéthanolamine, de glycérol, de triméthylolpropane, de monopropylène glycol, d'un polypropylène glycol ou d'un mélange de ces composés. 4/ A titre de produits industriels nouveaux, les mousses semi-rigides de polyuréthane préparées conformément à l'une des revendications 1 à 4 ci-dessus.