FR 2288798 A1 19760521 FR 7435636 A 19741024 La présente invention concerne le dépôt électrolytique du zinc à l'état brillant,à partir de bains galvaniques alcalins cyanurés et,plus particulièrement,des nouveaux brillanteurs et agents d'addition pour bains alcalins cyanurés de zingage électrolytique. Dans la technique connue du zingage électrolytique brillant,on utilise,comme additifs dans les bains galvaniques aqueux de zingage,des agents de brillance ou brillanteurs qui sont,généralement,associés avec des additifs appelés supports de brillanteur ou brillanteurs secondaires,dont l'action est synergique avec celle des brillanteurs. Parmi les brillanteurs de zingage alcalin cyanure connus,on peut citer les aldéhydes aromatiques et leurs dérivés bisulfites,des betaines aromatiques,certains composes à azote quaternaire dérivés de la pyridine et certaines azométhines. Des supports de brillanteur connus sont les polymères naturels ou synthétiques solubles dans l'eau comme la gélatine,les colles et l'alcool polyvinylique ou certains de ses dérivés. La présente invention a pour but de fournir de nouvelles classes de composés utilisables comme brillanteurs dans les bains galvaniques de zingage brillant. Selon un aspect de cette invention,il a été découvert que les compo- ses répondant aux formules générales suivantes peuvent servir comme excellents brillanteurs de zingage électrolytique : (I) R1-CH=CH-R2 (II) R1-NH-CH2-R2 dans lesquelles : R1 est un radical pyridyle pouvant comporter des substituants comme les groupes alkyle,hydroxy,alcoxy,amino,sulfoxy ou comme le chlore ou le brome ; R2 est un radical phényle pouvant comporter couine substituants le chlore1 le brome,ou un groupe hydroxy,méthoxy,éthoxy,diméthoxy,méthylèndioxy ou aminoalkyle R3 représente R4 est un atome dthydrogène,de chlore ou de brome ou un groupe allyle, alcoxy,hydroxy ou amino. Les tableaux l,2 et 3 donnent des exemples,non-limitatifs,de compo- sés répondant n une des formules précédentes et pouvant servir,selon cette invention,comme brillanteurs dans les bains de zingage électrolytique. TABLEAU 1 . - COMPOSES DE FORMULE (I) 2-Styrylpyridine 4-Styrylpyridine 2-(p-hydroxystyryl)6-anino pyridyne 2-(3,4-diéthoxystyryl)-6- aminopyridyne 2-(3,4-méthylènedioxy-styryl) G-méthylepyridyne TABLEAU 2 - COMPOSES DE FORMULE (II) 2-Benzyl-aminopyridyne 2-(3.4-diméthoxybenzylamino). pyridine -(Benzylamino)-6-chloro pyridyne @-(4-Chloro-benzylamino)-l- hydroxypyridyne 4-(4-Hydroxybenzylamino)-pyridyne TABLEAU 3 - COMPOSES DE FORMULE (III) Benzyliden-2'.-2'.-dipyridylamine (4-Methoxybenzyliden)-2'.2' dipyridylamine (4-Ethoxybenzyliden)-2'.2' di(methylpyridyl)amine Benzyliden-2'.2'-di(amino pyridyl)amine (4-Hydroxy-3-methexy-benzylide@)- 2'.2'-dipyridylamine Selon cette invention, les compesés de formule (I) ,(II) ou (III) sont ajoités dais an bain galvanique cyanuré de zingage,en concentration de 0,01 à 5,0 grammes par litre de baim (de préférence 0,1 à 0,5 g/l), conjointement avec un support de brillanteur tel que l'alcool polyvinylique, l'alcool polyvinylique oxydé ou diverses qualités de gélatines eu celles. Ce support de brillanteur est ajoaté dans le bain galvanique de zingage en concentration de 0,05 à 10,0 g/l,de préférence 0,1 à 1,0 g/l. Les brillanteurs faisant l'objet de la présente invention peuvent aussi titre avantage@sement associés dans le bain de zingage avec d'autres brillanteurs connus,comme les aldéhydes aromatiques et les composés quaternaires de la pyridine. Cette association peut produire une amélioration de certaines qualités des dépôts de zinc,comme la brillance et l'uniformité, ou du pouvoir de pénétration du bain de zingage respectif. Le tableau 4 donne quelques exemples de composés pouvant être associés aux brillanteurs décrits dans cette invention,afin d'augmenter leur effet de brillance. TABLEAU 4 i) Aldéhyde anisique 2) Aldéhyde salicylique 3) Héliotropine 4) Aldéhyde p-hydroxybenzoique 5) Aldéhyde vératrique 6) Vanilline 7) Furfural 8) 1-Benzylpyridinium-3-carboxylate 9) Le conposé de formule On ajoute,dans le bain de zingage,au moins un produit conforte à ceux exemplifiés ci-dessus,en concentration totale de 0,05 à 2,0 g/l. Les bains galvaniques de zingage,conformes à cette inrention,contien nent,comme constituants de base,une source de ions de zinc,comme oxyde, lthydroxyde,le sulfate ou le cyanure de zinc,un hydroxyde alcalin,comme lthydroxyde de sodium et un cyanure alcalin,comme le cyanure de sodium. Les concentration de ces produits sont connues dans la technique et seront exem- plifiées plus loin. En plus de ces constituants de base,les bains galvaniques faisant l'objet de cette invention contiennent a) un ou plusieurs brillanteurs choisis parmi les composés de formule (I) ,(II) ou (III),en concentration totale de 0,01 à 5,0 g/l b) un ou plusieurs supports de brillanteur,choisis parmi les polymères synthétiques ou naturels solubles dans l'eau,comme l'alcool polyvinylique ou ses dérivés,les gélatines et colles,en concentration totale de 0,05 à 5,0 g/l et,éventuellement, c) un ou plusieurs agents de brillance additionnels, conformes à ceux exemplifiés dans le tableau 4,en concentration totale de 0,1 à 2,0 g/l. Les produits a) et c) sont,de préférence, ajoutés en solution alcoolique (méthanol,éthanol) à 10 - 50 %,afin de faciliter leur dispersion dans le bain galvanique de zingage Les exemples suivants illustrent,d'une manière non-limitative,la mise en oeuvre de cette invention. Exemple i. On prépare un bain galvanique de base,pour le zingage électrolytique,ayant la composition suivante Oxyde de zinc .............. 12,4 g/l Cyanure de sodium .......... 20,0 g/l Soude caustique ............ 80,0 g/l Dans cette solution de base,on ajoute les additifs selon les exemples suivants Exemple 2. Dans le bain conforme à l'exemple 1 on ajoute Composé N 1 du tableau 1 .................. 0,2 g/l Alcool polyvinylique de poids moléculaire 45.000 ................ 0,2 g/l Aldéhyde anisique ......................... 0,3 g/l A une température du bain comprise entre 20 et 30 C et en utilisant une densité de courant cathodique de 0,5 à 3 A/dm2, on obtient,sur une cathode en acier, des dépits de zinc brillants et uniformes. Exemple 3 Dans le bain de base conforme à l'exemple 1,on ajoute Composé N 7 du tableau 2 ................... 0,15 g/l Alcool polyvinylique oxydé de poids moléculaire 45.000 .................... 0,3 g/l Héliotropine 0,1 g/i On obtint des résultats similaires à ceux de l'exemple 2. Exemple 4 Dans le bain de base conforme à l'exemple 1,on ajoute Composé N 12 du tableau 3 .................... 0,13 g/l Composé N09 du tableau 4 ...................... 0,30 g/l Alcool polyvinylique oxydé de poids moléculaire 60.000 ...................... 0,25 g/l Vanilline ...................................... 0,15 g/l On obtient des dépôts de zinc dune grande uniformité de brillance. L'invention présente ne se limite pas aux exemples précités,de nom- breuses variantes pouvant être obtenues en choisissant d'autres composés appartenant aux classes exemplifiées dans les tableaux 1 ,2 ,3 et 4. REVENDICATIONS 10/ Bain galvanique pour l'électrodéposition du zinc brillant,com- prenant une solution aqueuse alcaline de ions de zinc et caractérisé en ce qu'il contient les composés additionels suivants,dissous dans le dit bain a) 0,01 à 5,0 grammes par litre d'un composé répondant à une des formules suivantes :: (I) R1 - CH = CH - R2 (il) Rî - NH - CH2 - R2 dans lesquelles R1 est un radical pyridyle,alkylpyridyle,hydroxypyridyle,alcoxypyridyle, aminopyridyle, cnloropyridyle ou bromopyridyle R2 est un radical phényle,chlorophényleXbromophényle,hydroxyphényle, méthoxyphényle,éthoxyphényle,diméthoxyphényle,méthylènedioxyphényle ou aminoalkylphényle R4 est un atome d'hydrogène,de chlore ou de brome ou un un groupe alkyle, alcoxy,hydroxy ou amino. b) 0,1 à 10,0 grammes par litre d'un polymère organique soluble dans le dit bain. 20/ Bain conforme à la revendication 1. et caractérisé en ce qu'il contient aussi,dispersée dans le dit bain, 0,01 à 2,0 grammes par litre d'une aldéhyde aromatique. 30/ Bain conforme à la revendication 2 et caractérisé en ce que la dite aldéhyde aromatique est choisie parmi les aldéhydes suivantes aldéhyde anisique,aldéhyde salicylique,héliotropine,aldéhyde vératrique et vanilline. 40/ Bain conforme à la revendication 10 et caractérisé en ce qu'il contient aussi,en solution, 0s01 à 2s0 grammes par litre d'un composé de pyridinium quaternaire. 50/ Bain conforme à la revendication 40 et caractérisé en ce que le dit composé de pyridinium quaternaire est le 1-benzylpyridinium-3-carboxylate. 6 / Bain conforme à la revendication 40 et caractérisé en ce que le dit composé de pyridinium quaternaire est le composé de formule 7 / Bain conforme à la revendication 1- et caractérisé en ce que le dit polymère rganique soluble est l'alcool polyvinylique oxydé de poids moléçulaire 45.000. 80/ Procédé de zingage électrolytique brillant caractérisé en ce que l'on fait un objet cathede dans le bain galvanique conforme à l'une quelconque des revendications 10 à 7 .