FR 2303782 A1 19761008 FR 7508321 A 19750314 L'invention concerne un nouveau procédé d'obtention sélective du paraxylène. On sait que- le paraxylène est le plus utilisé des trois isomè- res xylènes. Il est notamment transformé en acide téréphtalique ou dimethyltérephtalate qui connatt de nombreuses applications dans la fabrica tion de résines, de fibres (tergal par exemple)1 de fibres polyesters et de plastiques. On peut- obtenir le paraxylène par transformation de divers aromatiques tels que notamment le toluène, le Jétarylene et les triméthylbenzènes. Parai ces opérations, les plus connues sont - l'isomérisation du métaxylène et de l'éthylbenzène. 2) - la dismutation du toluène. 3) - la transaikylation du toluène par les triméthylbenzènes. Ces trois opérations sont généralement couplées à une unité de récupération du paraxylène (par cristall-isation, adsorption ou complexation). Dans tous les cas, à la sortie du réacteur, la quantité de paraxylène dans~.Le mélange des xylènes est voisine de celle correspondant à lteguilibre thermodynamique, c'est à dire environ 24 % en poids. - Il existe aussi diverses opérations catalytiques permettant d'obtenir du paraxylène avec une très grande sélctivité, c'est à dire dans des proportions, au sein du mélange des xylènes, nettement supérieures à celles qui correspondent à l'état d'équilibre thermodynamique. Parmi celles-ci, on peut citer l'alkylation du toluène par le méthanol ou par le chlorure de méthyle, la transakylation du toluène et des tétraméthylbenzènes, la réaction complexe d'alkylation-transalkylation faisant inetervenir le toluène, le métahnol et les tétraméthylbenzénes (voir le demande de brevet français n 73/34746 du 27 Septembre 1973). Les meilleurs sélectivités en paraxylène obtenues jusqu'ici correspondent à des teneurs de 6SZ environ de paraxylène dans le mélange des xylènes, pour des conversions du toluène de l'ordre de 10 à 307. environ. L'invention concerne un nouveau procédé d'obtention sélective du paraxylène par une réaction de transaîkylation du toluène par l'hexaméthylbenzène ou des polyméthylaromatiques condensés ou des molécules complexes dont une partie est un hexaméthylbenzène. Dans la suite, toutes ces molécules utilisées pour alkyler le toluène seront désignées par le terme polyméthylbenzènes, La présente invention permet d'obtenir du paraxylène avec des sélectivités très supérieures à celles obtenues dans l'art antérieur, puisqu'elles peuvent attendre jusqu'à 90 % de paraxylène dans le mélange des xylènes, pour des conversions du toluène supérieures à 50 %. L'invention permet donc d'accrortre le rendement de l'étape de séparation du paraxylène et de diminuer la capacité de l'unité d'isomérisation qui suit éventuellement. Les conditions opératoires relatives au procédé de la présente invention sont les suivantes - le rapport molaire toluène/polyméthylbenzènes est compris entre 0,05 (environ 5 % de toluène dans la charge) et 0,95 (48,72 X de toluène dans la charge) et de préférence entre O,l (10 % de toluène) et 0,90, - la température est comprise entre 0 et 500 OC, de préférence entre 20 et 400 OC, dépendant du type de catalyseur utilisé, - la pression est située entre l et 100 bars et de préférence entre 1 et 50 bars, - l'opération peut entre conduite en présence d'un gaz neutre tel que azote ou argon ou d'un gaz réducteur tel.que l'hydrogène, - l'opération peut être conduite en régime statique, à l'intérieur d'gn autoclave par exemple, en présence dtqn catalyseur solide présent sous forme de poudre ou de grains de taille par exemple inférieure à 5 mm ou d'un catalyseur acide à l'état dissous.- Dans ce cas, le temps de contact adopté est compris entre environ 5 minutes et 20 heures dépendant de la température et du rapport molaire charge/catalyseur lequel est compris entre 0,05 et 1000 et de préférence entre 0,2 et 100. - l'opération peut être également conduite en régime dynamique en présence d'un catalyseur acide-solide ou à l'état dissous. Dans le cas d'un catalyseur solide, on peut opérer en phase liquide ou en phase vapeur et les vitesses spatiales d'alimentation exprimées en volume de charge par volume de catalyseur et par heurteront comprise entre environ 0,05 et 20, plus particulièrement environ entre 0,05 et 10 et de préférence entre environ 0,10 et 5. Dans le cas d'un catalyseur dissous, on opère uniquement en phase liquide dans les mêmes conditions de vitesses spatiales d'alimentation que celles précédemment indiquées.Si on opère en phase gageuse et en présence d'hydrogène, le rapport molaire H2/hydrocarbures réactifs est compris entre environ 0,1 et 20 et de préférence entre 2 et 10, le choix des autres conditions opératoires (température et pression notamment) devant être fait compte tenu de la nécessité d'être en phase vapeur. Si on opère en phase liquide avec un catalyseur solide en suspension ou un catalyseur à l'état dissous, on peut conduire la réaction en présence d'un diluant liquide inerte approprié (ortho-dichlorobenzène par exemple). On peut également ajouter en petites quantités divers composés, dits co-catalyseurs, dont le but- est d'accroître l'activité du catalyseur nitrométhane, eau, anisole, etc... Le rapport molaire catalyseur/co-catalyseur est compris entre environ l et 1000 et de préférence entre 5 et 500. Tous les catalyseurs acides peuvent éventuellement convenir au procédé de la présente invention. Comme exemples non limitatifs de catalyseurs acides solides-, on peut citer les silice-alumines amorphes, les zéolithes, les silice-magnésies, les silice-zircones, les alumineoxydes de bore, les alumine-magnésies, les alumines halogénées (chlorées ou fluorées) et les alumines borofluorées. Comme exemples non limitatifs de catalyseurs acides à l'état dissous, on peut citer les catalyseurs du type Friedel-Craft, tel que le chlorure d'aluminium, le chlorure de gallium, le trifluorure de bore, le pentafluorure d'antimoine, etc... En ce qui concerne les zéolithes, on utilisera celles possèdant des ouvertures de pores de 7,0 à 8 a minimum, c'est à dire suffisamment larges pour permettre le passage des molécules de pentaméthylbenzène ou d'hexaméthylbenzène. On peut citer de manière non restrictive : l'offrétite, la mordénite à larges pores, la zéolithe # et les tamis X et surtout Y. Ces zéolithes contenant originellement des cations métalliques très généralement alcalins, il est souvent nécessaire de remplacer ces cations au moyen d'une opération d'échange par d'autres cations qui confèrent à la zéolithe une bonne activité. Ces derniers cations peuvent être l'ion NHi qui se transforme en H+ et en ammoniac par chauffage ou des cations métalliques plurivalents tels que Mg2+, Ca2+, Ce3+, La3+, etc... Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention et ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs. ler exemple (comparatif) : transalkylation toluène-tétraméthylbenzène (TiMB) en présence d'AlCl3 dissous. 3 1000 cm3 d'un mélange constitué de 0,5 mole de toluène (46 g ou 5,28 cc), de 0,5 mole de 1245 T4MB (67,2 g ou 76, 5 cc) et de 0,5 mole d'AlCl3 (66,7 g), le complément à 1000 cm étant assuré par un solvant inerte, l'orthodichlorobenzène, sont placés dans un autoclave et portés à 108 OC. Le mélange est agité ; des échantillons de quelques cm3 sont prélevés après 200 et 300 minutes de réaction et analysés. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau n 1 sous forme du nombre de mole de chaque produit aromatique et du pourcentage de chaque xylène dans le mélange des trois isomères. Tableau ne 1 Temps de Quantité d'aromatiques Composition des réaction en mole xylènes en (mn) T X TMB PMB HMB PX MX OX 200 0,37 0,14 0,20 0,27 0 44 44 12 300 0,33 0,19 0,28 0,22 0 36 50 14 T : toluène - X : xylènes, TMB : triméthylbenzène - PMB : pentaméthylbenzène - HMB : hexaméthylbenzène - PX : paraxne - MX : métaxylène OX : orthoxylène. 2ème exemple (comparatif) : transalkylation toluène - pentaméthylbenzène en présence dwAlCl3 dissous. On réalise une opération du type de celle de l'exemple 1 en remplaçant les tétraméthylbenzènes par une quantité identique en mole depentaméthylbenzène (soit 74,1 g) et en n'ajoutant que 0,2 mole de catalyseur AlCl3 (soit 26,6 g). Les autres conditions sont identiques. Les résultats sont rassemblés dans le tableau n 2. Tableau n 2 Temps de Quantité d'aromatiques Composition des xylènes réaction en mole en (mn) T X TMB PMB HMB PX MX OX 200 0,28 0,19 0,09 0,22 0 76 21 3 300 0,21 0,22 0,18 0,14 0 73 24 3 C?s résultats montrent qui avec une quantité moindre de catalyseur, le pentaméthylbenzène permet d'obtenir une conversion plus poussée du toluène, une meilleure sélectivité en xylènes et surtout une sélectivité en paraxylène beaucoup plus élevée qu'avec les tétraméthylbenzènes. 3ème exemple : transalkylation toluène-hexaméthylbenzène en présence d'AlCl 3 On opère comme dans le premier et le deuxième exemple en utilisant 0,5 mole d'hexaméthylbenzène comme polyméthylbenzène, et 0,2 mole d'AlCl3 (soit 26,6 g). Les résultats sont présentés dans le tableau n 3. Tableau n 3 Temps de Quantité d'aromatiques Composition des xylènes réaction en mole en (mn) T X TMB PMB HMB PX MX 90 | 0,17 0,225 0,07 0,31 0,08 86,5 12,5 1 Ces résultats montrent que l'hexaméthylbenzène permet dtobtenir de meilleures sélectivités en xylènes et paraxylène encore, que le pentaméthylbenzène. 4ème exemple : transalkylation toluène-hexaméthylbenzène en présence d'AlCl3 - influence du rapport toluène/HMB. 1000 cm3 d'un mélange contenant 0,5 mole d'hexaméthylbenzène, 1 mole d'AlC13, des quantités variables de toluène correspondant à divers rapports molaires toluène/HMB, et du complément à 1000 cm3 en orthodichlorobenzène, sont placés dans un autoclave agité et portés à 70 0C. Des échantillons sont prélevés après une certaine durée d'expérience qui dépend du rapport toluène/HMB et analysés. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau no 4. Tableau n 4 Quantité d'aromatiques Composition des Temps de Mole de en mole xylènes en % réaction toluène (mn) T X TMB PMB HMB PX es en % 2,2 300 1,680 0,436 0,090 0,460 0,040 77 17 6 0,68 300 0,304 0,25 0,07 0,20 0,13 85 13 2 0,5 120 O,ll 0,16 0,05 0,22 0,065 87 12 1 0,35 50 o, 125 0,12 0,02 0,20 0,29 88 11 i 0,18 10 0,04 0,055 0,008 0,165 o,38 90 9 1 On voit que, pour des conversions très poussées, la sélectivité en paraxylènes croît lorsque le rapport toluène/HMB diminue. Elle approche 90 % pour un rapport toluène/HMB inférieur à 1. 5ème exemple : transalkylation toluène-hexaméthylbenzène en présence dlAlCl3 - influence de la concentration du. catalyseur. On réalise deux expériences du même type que précédemment à 70 OC, en présence d'orthodichlorobenzène comme solvant,- avec les quantités de réactifs suivantes : 0,5 mole de toluène et 0,6 mole d'hexaméthylbenzène (rapport toluène/HMB = 0,835). Le premier mélange réactionne-l contient 1 mole de AlCl3, le second 1,5 mole. Les résultats sont présentés dans le tableau n 5. Tableau n 5 Quantité d'aromatiques Composition des Temps de en mole xylènes en % Mole de réaction AlCl3 (mn) T X TMB PMB HMB PX MX OX 1 120 0,11 0,16 0,05 0,26 0,24 88 12 1 1,5 90 0,29 0,14 0,03 0,19 0,32 83,5 14,5 2 Ces résultats montrent qu'un accroissement de la concentration en catalyseur dans le mélange réactionnel conduit, à un temps de contact identique, à une baisse de sélectivité. 6ème exemple : transalkylation toluène-hexaméthylbenzène en présence d'AlCl3 - influence de température. 1000 cc du mélange réactionnel contenant 0,5 mole de toluène, 0,6 mole d'hexaméthylbenzène, entre 0,2 et 1 mole d'AlCl3 dilué dans de l'orthodichlorobenzène comme solvant sont portés à diverses températures. Les résultats des analyses effectuées sur les échantillons prélevés sont présentés dans le tableau n 6. Tableau n 6 Quantité d'aromatiques Composition des Temps de Mole en mole xylènes en % T réaction d'AlCl3 C (mn) T X TMB PMB HMB PX MX OX 60 l 120 0,23 0,13 0,023- 0,19 0,28 84,5 13 2 65 1 100 0,20 0,13 0,02 0,18 0,25 85 13 2 75 l 60 0,29 0,14 0,013 0,20 0,33 82 16 2 108 0,2 90 0,17 0,225 0,07 0,38 0,15 86,5 12,5 1 Ces résultats montrent qu'une augmentationde température tend à diminuer légèrement la sélectivité. Celle-ci peut être à nouveau augmentée par une diminution de la quantité de catalyseur dans le mélange réactionnel ou du temps de contact. 7ème exemple : transalkylation toluène-hexaméthylbenzène en présence de chlorure de gallium GaCl3. 1000 cc d'un mélange réactionnel contenant 0,5 mole de toluène, 0,6 mole d'hexaméthylbenzène, 1 mole de chlorure de- gallium diluées dans de l'orthodichlorobenzène, sont portés à 70 C sous agitation. Les résultats des analyses de l'échantillon prélevé après 5 heures de réaction, sont présentés dans le tableau n 7. Tableau n 7 Quantité d'aromatiques Composition des en mole xylènes T X TMB PMB HMB PX MX OX 0,19 0,20 0,03 0,26 0,24 85 13 2 On voit que les sélectivités obtenues avec le chlorure de gallium comme catalyseur sont sensiblement les mêmes que celles obtenues avec AlCl3. On notera toutefois qu'il faut un temps de réaction plus long avec GaCl3 qu'avec AlCl3 pour obtenir les mêmes performances, ce qui est l'indice que GaCl3 est un catalyseur moins actif qu'AlCl3. 8ème exemple: transalkylation toluène-hexaméthylbenzène en présence d'AlCl3 et de divers co-catalyseurs. d'AlCl3 et de divers co-catalyseurs. On opère dans les mêmes conditions que celles du 4ème résultat de l'exemple n 6 (T C = 108, 0,2 mole d'AlCl3, 0,5 mole de toluène et o,6 mole d'hexaméthylbenzène), mais on ajoute de petites quantités de divers co-catalyseurs. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau n 8. Tableau n 8 Quantité d'aromatiques Composition des Temps de en mole xylènes en % o-catalyseur réaction (mn) T X TMB PMB HMB PX MX OX nitrométhan (0,2 mole) 200 0,26 0,12 0 0,22 0,35 81 15 4 eau (0,04 mole) 100 0,17 0,235 0,08 0,37 0,10 85,5 13 1, eau (0,12 mole) 180 0,14 0,22 0,09 0,36 0,07 86 12,5 1,5 anisole (0,002 mole 40 0,18 0,225 0,06 0,6 0,16 87 12,5 0,5| anisole (0,002 mole 100 0,08 0,19 0,14 0,27 0,02 90 10 0,2| anisole (0,01 mole 70 0,15 0,23 0,06 0,37 0,09 87 12 1 anisole (o,o7 mole 275 0,18 0,225 0,08 0,36 0,08 86 13 1 9ème exemple i000 g de tamis Na-Y hydraté commercial contenant environ 8 % en poids de sodium (vendu par la société Union Carbide Co. sous la désignation SK 40) de rapport Si02/A1203 voisin de 5 sont mis en suspension dans une solution aqueuse de nitrate d'ammonium de concentration 3M, le volume de solution correspondant à une quantité d'ions ammonium égale à 10 fois la quantité d'ions sodium présents dans la masse de zéolithe introduite. La solution est portée à 90 C pendant 6 heures, on filtre et on recommence un second échange identique. On filtre et lave le solide, puis on le met en suspension dans 5 litres d'une solution aqueuse contenant 1650 g de Ce(N03)3, 6 H2O et 306 9 de NH4N03. On chauffe à 90 C pendant 4 heures. On filtre et on lave abondamment le solide à l'eau distillée. La zéolithe est ensuite calcinée à 500 C pendant 2 heures sous air, puis mise sous forme de pastilles. Son analyse indique une teneur de 1,8 % poids de Na et 9,3 % en poids de cérium. 10ème exemple Le produit précédent sous forme de pastilles est testé comme catalyseur de transalkylation toluène-hexaméthylbenzène en lit fixe, en régime dynamique, avec un rapport molaire toluène/hexaméthylbenzène égal à og35 à 300 C sous une pression de 20 bars, en présence d'une quantité d'hydrogène telle que le rapport H2/charge soit égal à 5. Le débit pondéral de charge par unité de poids de catalyseur et par heure est fixé à l g/h. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau n 9. Tableau n 9 Proportion des divers Composition des Durée aromatiques en moles % xylènes en du tes T X TNB PNB 11MB PX MX 4 h 28 15 8 2i 30 82 14 4 lO h 28,5 14 8,5 28 32 81 14,5 4,5 Ces résultats montrent que les sélectivités en paraxylène obtenues avec une zéolithe comme catalyseur sont comparables à celles obtenues avec un catalyseur dissous du type AlCl3. Ces sélectivités sont très supérieures à celle qu'on peut obtenir en remplaçant l'hexaméthylbenzène par les tétraméthylbenzènes ou le pentaméthylbenzène. REVENDICATIONS 1) - Procédé de synthèse de xylènes riches en paraxylène caractérisé en ce que l'on fait réagir entre O et 500 OC, entre 1 et 200 bars, (a) du toluène, (b) au moins un polyméthylbenzène choisi dans le groupe constitué par l'hexaméthylbenzène, les polyméthylaromatiques condensés et les molécules complexes dont une partie est un hexaméthylbenzène, en présence d'un catalyseur acide. 2) - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polyméthylbenzène est l'hexaméthylbenzène. 3) - Procédé selon les revendications 1 et 2, dans lequel le toluène et le polyméthylbenzène réagissent en phase vapeur sur le catalyseur acide solide, à raison d'une vitesse spatiale d'alimentation, exprimée en poids de charge par poids de catalyseur et par heure, comprise entre environ 0,05 et 20, en présence d'hydrogène dilué ou non par un gaz inerte avec des débits d'hydrogène caractérisés par des rapports molaires H2/charge compris entre environ 0,1 et 20. 4) - Procédé selon les revendications l et 2, dans lequel le toluène et le polyméthylbenzène réagissent en phase liquide en présence du catalyseur acide solide ou à l'état dissous, à raison d'un temps de contact entre le milieu réactionnel et le catalyseur compris entre environ 5 minutes et 20 heures, et d'un rapport molaire charge/catalyseur compris entre environ 0,05 et 1000. 5) - Procédé selon les revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur acide solide est choisi parmi les silice-alumines amorphes, les alumines halogénées, les alumines-oxyde de bore, les alumines borofluorées, et les zéolithes possèdant des ouvertures de pores d'au moins 7,5 A. 6) - Procédé selon la revendication 5 dans lequel le catalyseur est une zéolithe choisie parmi lwoffrétite, la zéolithe n, la mordénite, les zéolithes de structure faujasite notamment et les tamis moléculaires synthétiques X et Y. 7) - Procédé selon la revendication 6 dans lequel le catalyseur, avant d'être utilisé, est débarrassé au moins de la majeure partie des cations alcalins qu'il contient. 8) - Procédé selon la revendication 4 dans lequel le catalyseur présent à l'état dissous peut être dilué dans un solvant approprié et peut agir en présence de diverses molécules dites co-catalyseurs ajoutées en faible quantité et choisies parmi le nitrométhane, l'eau et l'anisole. 9) - Procédé selon l'une des revendications l, 2, 4 et 8, dans lequel le catalyseur à l'état dissous est un catalyseur du type Friedel-Craft tel que A1C13 et GaC1 3 10) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le rapport molaire toluène/polyméthylbenzène est compris entre 0,05 et 0,95. 11) - Procédé selon la revendication 10 dans lequel le rapport molaire toluène/polyméthylbenzène est compris entre 0,1 et 0,90.