FR 2300759 A1 19760910 FR 7603828 A 19760212 La présente invention concerne un procédé de pré paration en continu de solutions aqueuses de sels aliphatiques d'a cides a -hydroxysulfoniques. On sait que les aldéhydes réagissent avec des bi sulfites de métaux alcalins en donnant des produits d'addition. C'est ainsi que l'on peut obtenir, en discontinu, l'acide -hy*xE- méthane-sulfonique à partir de solutions aqueuses de formaldéhyde et de bisulfite de sodium (cf. Berichte 62, (1929), page 2873). Par ailleurs, on a déjà obtenu liacide a-hydroxy- méthane-sulfonique libre en faisant passer de l'anhydride sulfureux dans une solution aqueuse de formaldéhyde (cf. Comptes rendus 173, (1921), page 1180). Dans cette méthode on ne travaille cependant pas avec addition simultanée d'hydroxyde alcalin. On sait aussi que l'on peut utiliser des acides -hydroxysulfoniques aliphatiques comme agents de durcissement dans des bains de développement photographiques (cf. brevets français Nos 1 602 242 et 1 169 616). L'industrie des pellicules cinématographiques et photographiques demande des produits pratiquement dépourvus d'impuretés indésirables. I1 faut en outre que les solutions aqueuses utilisées des composés à base d'aldéhyde et de bisulfite se conservent bien. Les solutions doivent être exemptes d'ions HS03 (teneur maximale 0,05 %). I1 s'est avéré que les solutions ayant une très faible acidité ont une bonne aptitude au stockage. I1 n'est pas recommandé d'ajouter un acide (par exemple l'acide formique) pour régler le pH de ces solutions car la présence d'ions étrangers dans ces bains de développement est souvent gênante. Une méthode possible pour préparer de telles solutions consisterait à isoler l'acide libre à partir du sel de l'acide sulfonique, au moyen d'échangeurs d'ions, et à utiliser des solutions de l'acide libre pour l'acidification. Cette méthode est cependant compliquée. Les recherches qui ont mené à la présente invention avaient donc pour objet de préparer des solutions aqueuses acides de sels d'acides a-hydroxysulfoniques aliphatiques, exemptes d'ions étrangers, par un nouveau procédé. La Demanderesse a trouvé un procédé de préparation en continu d'une solution aqueuse acide, exempte d'ions étrangers, du sel d'un métal alcalin ou d'ammonium d'un acidea-hydroxysulfonique aliphatique, à partir d'un aldéhyde, procédé caractérisé en ce qu'on introduit un hydroxyde alcalin et un aldéhyde dans un réac teur, tout en maintenant un rapport constant au plus égal à 1 entre l'hydroxyde alcalin (en moles) et l'aldéhyde (en équivalents), et on met en contact du gaz sulfureux (S02) avec la phase aqueuse en ajoutant S02 de façon que le pH de la phase aqueuse soit au plus égal à 7,0.A la place d'un hydroxyde alcalin, tel qu'une lessive d'hydroxyde de potassium ou de sodium ou une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium, on peut utiliser d'autres composés basiques exempts d'ions étrangers gênants, par exemple des carbonates, tels que le carbonate de sodium, l'ammoniac gazeux. Des rapports molaires entre l'hydroxyde alcalin et l'aldéhyde de 0,95 à 1 se sont avérés avantageux. On sait, par le brevet français 4 2 126 412, que l'on peut éliminer des aldéhydes de gaz au moyen de solutions aqueuses contenant du sulfite de sodium à côté de bisulfite de sodium et ayant un pH de 6,0 à 11.Lorsque le pH est plus faible, les pertes en S02 augmentent considérablement. I1 lt-zit donc surprenant que la réaction de S02 gazeux avec un aldéhyde se déroule encore suffisamment vite à un pH inférieur à 7,0, en particulier inférieur à 6,0. I1 s'est avéré que le déroulement de la réaction est particulièrement régulier et que le pH est particulièrement facile à maintenir constant, lorsqu'on opère as un pH compris entre 3,0 et 4,5. I1 est aussi possible de contrôler l'ad diction d'hydroxyde alcalin au lieu de contrôler celle de S02, au moyen du pH.Ce procédé est un peu plus compliqué étant donné ue l'on est obligé d'ajouter l'hydroxyde alcalin et l'aldéhyde même temps en raison de la nécessité de maintenir constant le rapport hydroxyde alcalin/aldéhyde. Un mode opératoire avantageux procédé de l'invention consiste à utiliser, à la place d'anhy vide sulfureux pur, un gaz de calcination, qui peut contenir, à té de S02, de l'oxygène. Fait surprenant, on ne trouve, dans ce (gLs, que de très faibles quantités de sulfate dans le produit final ; cela est probablement dû au fait que les substances organiques présentes dans la solution inhibent l'oxydation du sulfite en sulfate.Lorsqu'on prépare d'abord, à partir du même gaz de calcination, une solution de bisulfite et que l'on fait ensuite réagir celle-ci avec un aldéhyde pour obtenir le même acide hydroxysulfonique, la teneur en sulfate dans la solution est beaucoup plus grande. Lorsqu'on fait réagir des mélanges de sulfite et de bisulfite avec un aldéhyde, le bisulfite réagit en premier. Ce n'est qu'après que le sulfite réagit avec l'aldéhyde, réaction au cours de laquelle, toutefois, des ions hydroxy sont libérés. C'est pourquoi, lorsque le bisulfite a fini de réagir, on peut observer une augmentation rapide du pH (cf. Monatshefte, volume 69, 1936, page 11). I1 est donc extrêmement difficile, lorsqu'on opère à des pH supérieurs à 7,0, pour lesquels il y a du bisulfite à coté de sulfite, de contrôler l'addition des composantes réaction nelles, à savoir S02 et l'aldéhyde, au moyen du pH de la solution. Le procédé de l'invention peut être exécuté dans tout appareil permettant de mettre en contact intime la phase aqueuse avec S02 gazeux. C'est ainsi que l'on peut introduire l'anhydride sulfureux dans la solution aqueuse par une plaque de verre frittée. I1 est aussi possible d'atomiser la solution aqueuse et de la mettre en contact avec le gaz sulfureux. On constate qu'il ne s'échappe du réacteur que des quantités extrêmement petites d'aldéhyde. Manifestement l'aldéhyde réagit très vite à un pH inférieur à 6,0, ce qui a pour conséquence que les solutions ne présentent qu'une faible pression partielle d'aldéhyde.La pression ne constitue pas un facteur critique pour la réaction mais il s'est avéré que l'on peut accélérer la réaction par une concentration élevée de S02 dans le gaz et par une augmentation de la pression. On peut réaliser la réaction à la température ambiante, et aussi à une température élevée, allant par exemple jusqu'à 100 C. Les températures de 50 à 800C permettent d'éliminer la chaleur réactionnelle qui se dégage de manière particulièrement simple, par évaporation de l'eau. Cela s'applique en particulier à la préparation de solutions concentrées des cr -hydroxysulfonates. Il convient d'ajouter l'hydroxyde alcalin de telle manière que le pH dans le réacteur ne dépasse jamais 7, même pendant un court moment sinon l'aldéhyde mis en jeu risquerait, surtout en présence d'oxygène, de subir des réactions secondaires. Comme aldéhydes aliphatiques conviennent des al déhydes ayant de 1 à 10 atomes de carbone, en particulier de 1 à 5, tels que le formaldéhyde, l'acétaldéhyde ou le propionaldéhyde ou encore des dialdéhydes, tels que le glyoxal ou le glutaraldéhyde. Un autre avantage du procédé de l'invention réside dans le fait que, lorsqu'on opère à l'échelle industrielle, on peut se passer de préparer séparément une solution de bisulfite de sodium à partir d'hydroxyde de sodium et de 802. Les exemples suivantes et le dessin annexé feront bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. EXEMPLE 1 : Dans un laveur à jet (1) on fait arriver, par la conduite(2), un gaz provenant d'une opération de grillage (calcination) et, par la conduite (3), une solution aqueuse d'- hydroxyméthane-sulfonate de sodium, corps qui constitue également le produit final (12) du procédé. Avant qu'elle entre dans le laveur à jet on ajoute à cette solution, par la conduité (13), de la lessive de soude libre (NaOH). La quantité de gaz de grillage arrivant est réglée par une soupape 14) qui est commandée par le pH-mètre (6) au moyen d'une conduite pneumatique (5). Le gaz de calcination et la phase liquide sont mélangés intimement dans le laveur à jet. L'absorption de l'anhydride sulfureux a lieu dans un tube (14) qui fait suite, d'une longueur d'environ 4 mètres.Le mélange entre dans le réacteur (7) et les parties de qui n'ont pas été absorbées s'échappent comme gaz résiduaire par la conduite (8). Le liquide (12) contenu dans le réacteur passe par la conduite (9) à la pompe (10), d'oit il est ramené au laveur à jet (1) par la conduite (3). Le réacteur est pourvu d'un cylindre intérieur (15) afin qu il soit possible d'envoyer un-courant de liquide calmé et exempt de gaz du réacteur à la pompe centrifuge (10). On introduit continuellement une solution de formaline et de l'eau dans la pompe (10) pour ajuster la concentration cher chée. Le produit final (12) est retiré en (11). Pour que le mélange en retour soit total, la pompe fait circuler la partie liquide du système environ 25 fois par heure. Le volume effectif du réacteur est d'environ 3 m3. On introduit dans le réacteur (7) en continu par heure 115,3 kg d'une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium, 144,5 kg d'une solution à 30 % de formaldéhyde, 85,6 litres d'eau déminéralisée et 335 m3 de gaz de calcination (volumes évalués dans des conditions normales) contenant 10,3 % en volume de S02 et environ 7 % en volume de 02.I1 s'établit une température de 750C dans les conditions opératoires, sans chauffage ou refroidissement de la chemise,mais tout simplement grâce à la chaleur réactionnelle et à l'évaporation de l'eau. On ajuste le pH a une valeur comprise entre 3,6 et 3,8 par addition contrôlée automatique de S02 et on le maintient à cette valeur.On produit par heure 440 kg d'une solution à 44 % d'hydroxyméthylsulfonate de sodium, que l'on peut utiliser après filtration dans l'industrie photographique. On refroidit le gaz résiduaire (conduite 8) dans un condenseur (ne figurant pas sur le dessin) à environ 400C et on ramène le condensat obtenu au réacteur afin d'économiser de l'eau déminéralisée. Taux de conversion de S02 : 95,5 %. Résultats de l'analyse pH : 3,7 Na2S03 : 0,01 % en poids formaldéhyde méthanol : acide formique : Cl : 2+ Ca 2+ + Mg 20 ppm fer : C 1 ppm so4 : EXEMPLE 2 On prépare une solution de glutaraldéhyde et de bisulfite de potassium, en opérant comme à l'exemple 1, dans le même réacteur. Pour une production horaire de 400 kg d'une solution de dérivé bisulfitique potassique du glutaraldéhyde on introduit dans le réacteur en continu 47,0 kg d'une solution à 50 % de glutaraldéhyde, 270 litres d'eau par heure, 52,8 kg d'une lessive d'hydroxyde de potassium à 50 % et 108 m3 (volumes gazez évalués dans des conditions normales) d'un gaz de calcination contenant 10,85 m3/h de 802. La conversion, par rapport à S02, est de 81,7 %. Résultats de l'analyse pH : 4,5 sulfite de potassium : 0,02 % en poids glutaraldéhyde : Cl : fer : teneur de la solution : environ 20 %. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation en continu d'une solution aqueuse acide, exempte d'ions étrangers, du sel alcalin d'un acide a-hydroxysulfonique aliphatique à partir d'un aldéhyde, procédé caractérisé en ce qu'on introduit un hydroxyde alcalin et un aldéhyde dans un réacteur tout en maintenant un rapport constant au plus égal à 1 entre le nombre de moles d'hydroxyde alcalin et le nombre d'équivalents d'aldéhyde et on introduit S02 gazeux dans la phase aqueuse, l'addition de S02 étant réglée de telle façon que le pH de la phase aqueuse soit au plus égal à 7,0. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport hydroxyde alcalin/aldéhyde va de 0,95 à 1,0. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le pH à maintenir est au plus égal à 6. 4.- Procédé selon la revendication 3, carac térisé en ce que le pH à maintenir se situe entre 3,0 et 4,5. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on utilise comme aldéhyde du formaldéhyde. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise l'anhydride sulfureux sous la forme d'un gaz de calcination contenant encore de l'oxygène.