FR 2301543 A1 19760917 FR 7604621 A 19760219 La présente invention concerne des résines hydrocarbonées synthétiques ainsi que leur préparation. L'invention se rapporte en particulier à des résines conférant un caractère collant (dites ci-après résines d'adhésivité) convenant pour être utilisées en mélange avec des copolymères de 1,3-butadiène et de styrène dérivant d'une combinaison obtenue en choisissant des proportions de dioléfines, d'oléfines et d'alpha-méthyl-styrène. On peut préparer des résines intéressantes en polymérisant un mélange de dioléfines et d'oléfines se caractérisant par un squelette principal de pipérylène et de 2-méthyl-2-butène. lorsqu'elles sont polymérisées avec du chlorure d'aluminium, ces résines peuvent être utilisées avantageusement pour conférer un caractère collant à divers caoutchoucs pour les rendre adhésifs. Cependant, ces résines sont sensiblement inaptes à améliorer efficacement le caractère adhésif d'élastomères copolymérisés en émulsion aqueuse de 1,5-butadiène et de styrène, dans de nombreuses applications. Eien que le mécanisme ne soit pas entièrement élucidé, ces résines à squelette nécessitent appsremment un équilibre de compatibilité avec les copolymères de butadiène et de styrène pour obtenir une amélioration maximale du pouvoir collant. Il s'est révélé insuffisamment efficace de simplement augmenter la teneur en 2-méthyl-2butène ou de diminuer la teneur en pipérylène du squelette. En conséquence, la présente invention se propose de fournir une résine hydrocarbonée améliorée présentant un squelette principal de dioléfines et d'oléfines pour améliorer le pouvoir collant de copolymères élastomères, formés en émulsion, de 1,5-butadiène et de styrène. Selon lr présente invention, on prépare une résine hydrocarbonée d'adhésivité par un procédé consistant à faire réagir, en présence d'un solvant hydrocarboné aliphatique et d'un catalyseur choisi parmi le chlorure d'aluminium et le dichlorure d'éthyl-aluminium, un mélange monomère constitué de 60 à 75 pour cent en poids environ d'un mélange dioléfine/oléfine pr(sentant un rapport en poids compris entre 0,6/1 et 1,4/1 environ et de la proportion correspondante de 40 à 25 pour cent en poids environ d'alpha-méthyl-styrène, la dioléfine comprenant au moins 95 pour cent en poids de pipérylène et jusqu'à 5 % en poids d'isoprène par rapport à la dioléfine, l'oléfine comprenant au moins une oléfine choisie parmi le 2-méthyl-2-butne, le 2-méthyl-I-butène, le 2-méthyl-2-pentène et le 2-méthyl-l-pentène, de préférence au moins 90 pour cent en poids de 2-méthyl-2-butène ou de 2-méthyl-2-pentène par rapport à l'oléfine. Un exemple de point de ramollissement se situe entre 650 et 800 C. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, il est préférable que la dioléfine soit essentiellement du pipérylène et que 1' oléfine soit essentiellement du 2-méthyl-2-butène. Selon encore la présente invention, pour améliorer efficacement le pouvoir collant à 11 aide de l'alpha-méthyl-styrène, il faut que lorsque la quantité d'alpha-méthyl-styrène de la résine augmente, le rapport dioléfine/oléfine augmente. Ainsi, par exemple, lorsque la teneur en alpha-méthyl-styrène passe de 25 à 40 pour cent, le rapport dioléfine/oléfine doit augmenter d'une façon correspondante de 0,6/1 à 1,4/1 environ. A cet égard, on préfère que la quantité d'alphaméthyl-styrène se situe entre 30 et 37 pour cent en poids et que le rapport dioléfine/oléfine se situe d'une façon correspondante entre 1,1/1 et 1,3/1. Les résines selon la présente invention sont préparées en faisant réagir les monomères choisis en présence d'un solvant aliphatique, et de chlorure d'aluminium ou de dichlorure d'éthyl-aluminium, à une température comprise entre 0 et 1000 C environ, de préférence entre 100 et 500 C environ. La réaction peut être conduite en continu ou en discontinu, à une pression supérieure, égale ou inférieure à la pression atmosphérique. En général, on peut utiliser la pression spontanée engendrée par la réaction. Des exemples de divers solvants aliphatiques sont des hydrocar bures saturés contenant de 3 à 8 atomes de carbone, par exemple le n-butane, l'isobutane, le n-pentane, l'isopentane, le n-hexane, 1' isohexane, le n-heptane, et l'isoheptane. On préfère l'hexane et 1' heptane. il est évident que les hydrocarbures du mélange de polymérisation n'ayant pas réagi peuvent également jouer le rôle de solvant. Genéralement, on utilise une quantité suffisante de solvant pour obtenir une solution contenant 70 pour cent en poids de monomères ou de résine, bien qu'on puisse généralement utiliser des concentrations supérieures ou inférieures. La réaction peut généralement être conduite sur une période de 30 à 120 minutes environ, bien qu'on puisse utiliser des durées plus courtes ou plus longues. a résine est généralement isolée par désactivation du catalyseur avec une matière choisie parmi l'eau, un alcool tel que le méthénol, l'isopropanol et le butanol et/ou la chaux, filtration du produit et entraînement du filtrat à ls vapeur d'eau pour chasser les matières volatiles. La résine peut ensuite être mélangée avec divers caoutchoucs, en particulier des élastomères copolymérisês en émulsion aqueuse de 1,3-butadiène et de styrène, à titre d'agents améliorant l'adhésivité. La résine selon la présente invention s'est montrée particulièrement utile pour être incorporée à des élpstomères préparés par copolymérisation en émulsion aqueuse par un mécanisme mat tant en jeu des radicaux libres, d'un mélange de 1,)-butadiène et de styrène, et pour en améliorer le caractère collant. Des exemples particuliers de tels copolymères sont ceux renfermant de 60 à 95 - en poids environ de motifs dérivant de 1,3-butadiène et, de façon correspondante de 40 à 5 % en poids de motifs dérivant de styrène. Les élastomères peuvent être commodément préparés par une copo lymérisation classique en émulsion, suivie d'une coagulation et d'un séchage. Généralement, la résine d'adhésivité est mélangée avec l'élastomère en une proportion de 70 à 250 pour cent en poids environ de résine, par rapport à l'élastomère. Si on le désire, le mélange peut commodément être formé en mélangeant à sec la résine d'adhésivité et l'élastomère dans un broyeur de malaxage ou un mélangeur Banbury, ou par mélange en présence d'un solvant hydrocarboné organique volatil tel que le toluène, le benzène, l'hexane, l'heptane et l'octane. La mise en oeuvre de la présente invention est décrite plus en détail en se référant à l'exemple suivant donné à titre illustratif mis non limitatif ae l'invention. Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. Exemple I On effectue une série d'essais, désignés ci-après par Essais A à H et HH. bans ces essais, on introduit dans les réacteurs diverses quantités de pipr;ylène (PIP) et de 2-méthyl-2-butène (2fi2), ainsi que fe l'heptane. En outre, on introduit également dans les réacteurs diverses quantités d'alpha-méthyl-styrène et du trichlorure d' aluminium. On conduit les réactions de polymérisation à des températures comprises entre 250 et 300 C environ pendant 120 minutes envi ron. Au bout de ce temps, on neutralise le catalyseur ou en le désactive avec du méthanol et de la chaux.On sépare simplement la résine en filtrant le produit et en distillant le filtrat à la vapeur d'eau pour chasser les matières volatiles. les résultats des Essais A à H, comprenant l'analyse du caractère collant avec un caoutchouc à base de butadiène et de styrène en utilisant 50 parties de résine pour 50 parties d'élastomère de butadiène et de styrène copolymérisé en émulsion aqueuse mettant en jeu des radicaux libres sont plus clairement indiqués sur le Tableau I suivant. On remarquera que la résine obtenue avec des rapports analogues de PIP/2MB2 sans alpha-méthyl-styrène ne confèrent pas un caractère collant efficace au caoutchous SBR, comme le montre plus clairement l'Essai HH. TABlEAU I Rapport des % d'alpha- Point de ramol- Caractère col Essai monomères méthyl-1 lissement de a lant (bille PIP/2MB2 styrène résine ( C) roulante)(cm) A 0,8 28 74 4,22 B 1,2 28 79 v 63,5 C 0,6 33 69 3,04 D 1,0 35 70 5,33 E 1,0 35 72,5 3,55 F 1,4 34 78 16,5 G 0,8 40 72 4,57 H 1,2 40 76 5,58 HH 1,0 0 99 nul 1 - par rapport à la totalité du pipérylène, du 2-méthyl-2-butène et de l'alpha-méthyl-styrène. 2 - point de ramollissement de la résine, déterminé selon la métho de ASTM E 28-58 T. il faut noter que le mélange de polymérisation contient quelques hydrocarbures supplémentaires, en plus du pipérylène/2-méthyl-2-butè- ne/alpha-méthyl-styrène de base, comme le montre plus clairement le Tableau -Il-. TABlEAU II (Rapport du pipérylène au 2-méthyl-2-butène = 1 ,3) Composés Pour cent (en poids) t-2-pentène 9,78 c-2-pentène 12,00 2-méthyl-2-butène 20,16 isoprène 0,84 cyclopentène 3,46 1 -t-3-pentadiène 20,51 1 -c-3-pentadiène 5,82 alpha-méthyl-styrène 26,00 autres composés en C5 et C6 1,43 Les Essais I-P sont indiqués sur le Tableau III pour montrer plus clairement l'effet de la variation de la auantité d'alpha-méthylstyrène pour des rapports spécifiques du pipérylène au 2-méthyl-2butène. les mélanges résine/caoutchouc sont préparés comme pour le Tableau I.Ces essais indiquent généralement qu a mesure que la quantité d'alpha-méthyl-styrène augmente, l'amélioration de 1' adhésivité du caoutchouc du type butadiène/styrène, copolymérisé en émulsion aqueuse mettant en jeu des radicaux libres, est sensiblement accrue. TABLEAU III Rapport des Alpha-méthyl- Adhésivité (bille mononères styrène, % roulante) Essai PIP/2MB2 (cm) - I 1,4 33 > 3f,02 J 1,4 26 22,17 K 1,4 58 15,95 L 1,4 40 10,36 M 1,3 31 733,02 N 1,3 33 21,92 0 1,3 36 14,42 P 1,3 38 9,52 Un avantage psrticu]ier de la présente inventicn réside dans le fait que la résine doit être prépare en présence d'un solvant aliphatique, choisi de préférence parmi l'hexane ou l'heptane, à 1' exclusion quasi totale ou totale d'hydrocarbures aromatiques.Non seulement un tel solvant est nécessaire à la préparation de la résine avantageuse de la présente invention, mais il évite d'une façon remarquable la nécessité de disposer d'installations de récupération d'hydrocarbures aromatiques dans des applications industrielles. En fait, l'avantage d'un diluant ou solvant de polymérisation particulier est d'une importance suffisante pour être considéré comme une particularité intéressante de l'invention. Tant que le squelette de pipérylène et de l'oléfine de base est maintenu, le mélange de monomères de polymérisation peut être modifié par l'introduction d'un maximum de 15 pour cent en poids, de préférence d'un maximum de 10 pour cent en poids environ de dimères de pipérylène, de trimères de pipérylène ou d'autres hydrocarbures insaturés renfermant 5 ou 6 atomes de carbone. les exemples de tels hydrocarbures pouvant entrer dans la réaction de polymérisation, comprennent, en plus du 2-méthyl-2-butène, le 2-méthyl-1-butène, le 2,3 diméthyl-1 -butène, le 2, 3-diméthyl-2-butène, le 2-méthyl-1 -pentne, le 2-méthyl-2-pentène, le cyclopentène et le 1,3-cyclopentadiène. Il est évident que d'autres hydrocarbures renfermant de 4 à 6, plus généralement 5 ou 6 atomes de carbone peuvent être présents et agir davantage comme diluants que comme corps réactionnels. Des exemples typiques d'hydrocarbures présents sont le 3,3-diméthyl-1-butène, le 1-pentène, le 2-pentène, le 3-méthyl-2-pentène, le 4-méthyl-1-pentène, le 2-hexène et le cyclohexène. Revendications 1 - Résine à squelette de dioléfine/oléfine, améliorant le pouvoir collant et dérivée d'hydrocarbures, caractérisée en ce qu'elle est préparée par réaction en présence d'un hydrocarbure aliphatique comme solvant et d'un catalyseur choisi parmi le chlorure d'aluminium et le dichlorure d'éthyl-aluminium, d'un mélange de monomères contenant d'environ 60 à 75 pour cent en poids d'un mélange dioléfine/ oléfine dans un rapport pondéral de 0,6/1 à 1,4/1 et de façon correspondante d'environ 40 à 25 pour cent en poids d'alpha-méthyl-styrène, la dioléfine comprenant au moins 95 pour cent en poids de pipérylène et jusqu'à 5 pour cent en poids d'isoprène par rapport à la dioléfine, et l'oléfine comprenant au moins une oléfine choisie parmi le 2-méthyl-2-butène, le 2-méthyl-1-butène, le 2-méthyl-2-pentène et le 2-méthyl-1 -pentène. 2 - Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport dioléfine/oléfine augmente en fonction de l'accroissement de la proportion d' alpha-méthyl-styrène. 3 - Résine selon la revendioatinn 2, caractérisée en ce qu'elle présente un point de ramollissement d'environ 650 à 800 C, l'oléfine comprenant au moins 90 pour cent en poids de 2-méthyl-2-butène, la résine étant séparée du mélange de polymérisation, tout d'abord par neutralisation du catalyseur avec une matière choisie parmi la chaux, l'eau, et un alcool choisi parmi le méthanol, l'isopropanol et le butanol, suivie d'un entrainement à la vapeur d'eau du filtrat pour chasser les matières volatiles. 4 - Résine selon la revendication 3, caractérisée en ce que les monomères du squelette pipérylène/2-méthyl-2-butène/Alpha-méthyl- styrène sont modifiés de manière à ce qu'ils contiennent jusqu'à 15 pour cent en poids environ d'autres hydrocarbures insaturés de 5 ou 6 atomes de carbone. 5 - Résine selon la revendication 4, caractérisée en ce que le solvant est choisi parmi I'hex7ne, l'heptane et des hydrocarbures n' ayant pas réagi, la polyméristion étant conduite à une température comprise entre 100 et SOC C environ.