FR 2298585 A1 19760820 FR 7601874 A 19760123 La présente invention concerne des oxydes de fer magnétique s faciles à orienter par aimantation et leur utilisation pour produire des milieux d'enregistrement magnétique. On utilise surtout les oxydes de fer magnétiques pour produire des supports pour magnétogrcllaates, Pour cela, on revêt le support inerte d'une dispersion d'une poudre magnétique et d'une solution d'un liant organique et on l'expose l'action d'un champ magnétique, ce qui oriente les particules magnétiques dans la direction d'enregistrement. on les fixe ensuite par séchage. Le développement dans divers domaines du stockage des signaux magnétiques a rendu nécessaire la production de supporta pour magnétogra es présentant un degré élevé de sensibilité garantissant un stockage et une reproduction fidèles des signaux.Une mesure du degré d'orientation obtenu et par conséquent de la sensibilité du support pour magnétogramme est le rapport de l'induction rémanente BR à l'induction à saturation B5 de la couche magnétique sèche, mesuré dans la direction d'enregistrement. En pratique, on obtient des valeurs inférieures 1. Le rapport idéal est de 1. Dans le cas d'oxydes de fer aciculaires par exemple, ce rapport idéal correspondrait la disposition de toutes les particules parallèles les unes aux autres dans l'espace de stockage magnétique.Il est donc souhaitable d'obtenir des supports pour magnétogrammes présentant un rapport de l'induction rémanente B R l'induction å saturation BS aussi élevé que possible. On sait qu'on peut soumettre des produits intermédiaires tels que par exemple lla-FeOOH un traitement ultérieur avec des substances minérales. Par exemple, la demande de brevet DOS n0 1 592 214 déposée en République Fédérale d'Allemagne > décrit un procédé de production de 7-Fe#O 23 avec formation intermédiaire d'a-FeOOH, dans lequel on ajoute une suspension de pigment et d'o-FeOOH, des substances minérales résistant l'hydrolyse, telles que des oxacides renfermant du phosphore et/ou du bore. En revêtant les particules d'a-FeOOH d'un pigment, on améliore les propriétés magnétique du 7-Fe203 qui en dérive ainsi que les propriétés électro-acous tiques des couches magnétiques produites partir de ce 7-Fe203. Selon le brevet belge n0 667 517, on améliore la dispersibilité de matières ferromagnétiques en ajoutant des esters d'acides monocarboxyliques. Malheureusement, les produits de ce type ne sont pas satiefaisant s en ce qui concerne la possibilité de les orienter par aimantation. L'invention concerne des oxydes de fer magnétiques faciles à orienter par aimantation portant un revêtement de mono-esters et/ou de polyesters comportant comme composants alcooliques des mono- et/ou des polyols, ces esters étant préparés en utilisant des acides polycarboxyliques correspondant a la formule générale (I) ou des acides monocarboxyliques correspondant à la formule générale (II) HOOC-R-COOH (i) R'COOH (Il) où R représente une simple liaison ou un radical alkylène en C1 à C20 (de préférence en C6 ê C1O): un radical alkylène en C2-C15 de préférence en C4-C8) : cycloalkylène en C3-C8 (de préférence en C 5-C6) : : un radical cycloalcénylene en C3-C8 (de préférence en C -C ) : ou un radical de 38 46 formule les radicaux représentés par R pouvant éventuellement être substitués par un radical halogène,carboxy,et/ou alkyle, R' représente un radical alkyle ramifié en C6-C10 (de préférence en C8), le rapport des radicaux carboxy aux radicaux hydroxy avant l'estérification étant compris entre environ 0,5 et 1,2 et de préférence entre environ 0,8 et 1. L'invention concerne également un procédé pour préparer des oxydes de fer magnétiques faciles à orienter par aimantation renfermant des mono- et/ou polyesters a base de mono- et/ou polyols comme composants alcooliques, dans lequel on applique les mono- et/ou polyesters aux oxydes de fer magnétiques à raison d'environ 0,05 à 30 % du poids de l'oxyde et de préférence d'environ 0,05 à 5 %, ces. esters comportant comme composants acides des acides polycarboxyliques de formule générale (I) ou des acides monocarboxyliques de formule générale (II) précédemment indiqúees, où les symboles R et R' ont la même définition que précédemment, le rapport des radicaux carboxy du composant acide aux radicaux hydroxy du mono- ou du polyol avant l'estérification étant compris #entre environ 0,5 et 1,2 et de préférence entre environ 0,8 et 1. Les esters selon l'invention dérivent d'acides mono- ou polycarboxyliques et de mono- ou polyalcools. Les acides carboxyliques ont un poids moléculaire compris dans la gamme d'environ 80 a 500 et de préférence d'environ 120 a 300 et renferment environ 1 å 6 et de préférence 2 à 4 radicaux carboxy pour un poids moléculaire de 300.On peut citer comme exemples d'acides polycarboxyliques saturés ou insaturés, aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, l'acide oxalique, les acides alkylène(C1-C20)dicarboxyliques, les acides alcényl#ne(C2-C15) dicarboxyliques, lesacides cycloalkylène(C3-C8)dicarboxyliques, les acides cycloalcénylène(C3-C8)dicarboxyliques, l'acide citrique, les acides naphtalènedicarboxyliques, les acides anthracènedicarboxyliques, l'acide phtalique, acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide mellitique et les acides benzénetétracarboxyliques. Les composés précités peuvent être substitutés par des radicaux halogéno tels que fluoro, chloro et bromo et par des radicaux alkyle. Des acides polycarboxyliques convenant particulièrement bien dans l'invention sont l'acide phtalique, l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique. On peut citer comme exemples d'acides monocarboxyliques appropriés, l'acide isohexanoïque, l'acide isoheptanosque, l'acide iso octanotque, l'acide isononanotque et-l'acide isodécanoique. On préfère particulièrement utiliser dans l'invention l'acide isooctanotque, en particulier C4H9011(C2H5)C00E. On peut citer comme exemples de monoalcools appropriés, saturés ou insaturés, aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, les alcools alkyliques en C1"C30, les alcools cycloalkyliques en C3-C15, les alcools alkyléniques en C3-C30, les alcools cycloalkyléniques en C3-C20 > le phénol et le naphtol. On peut citer comme exemples de poyalcools appropriés, saturés ou insaturés, aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, l'éthylèneglycol, les alcanediols en C3-C25, les alcanetriols en C3-C25, les alcènediols en C4-C20, les cycloalcènediols en C4-C12, les alcènetriols en C5-C15 > les cycloalcènetriols en C5-C15, le triméthylolpropane, le triroéthylolhexane, le néopentylglycol, le pentaérythritol, les tétroses, les pentoses, les hexoses et la cellulose. Les composés précités peuvent être substitués par des radicaux halogéno tels que fluoro, chloro et brom@ et des radicaux alkyle. Les composés qu'on préfère particulièrement dans l'invention sont les alcools ramifiés sur l'atome de carbone en position 2, tels que l'acool isohexylique et l'acool isooctylique, lorsqu'on utilise des acides polycarboxyliques comme composants d'estérification, ou le triméthylolpropane lorsqu'on utilise des acides monocarboxyliques comme composants d'estérification. On préfère particulièrement traiter les oxydes de fer magnétiques avec des mono- ou polyesters dont les radicaux carboxy du composant acide sont estérifiés par un nombre équivalent de radicaux hydroxy d'un mono- et/ou d'un polyol, c'est-à-dire les composés dont le rapport des radicaux carboxy aux radicaux hydroxy avant l'estérification est d'environ 1. Les composés qu'on préfère particulièrement dans l'invention sont le phtalate de diisooctyle et le triisooctanoate de triméthylolpropane : Les oxydes de fer magnétiques convenant dans l'invention correspondent a tous les types de ,'-Fe203 ou de Fe304. On les prépare selon des procédés connus,soit à partir d'a-FeOOH quton déshydrate pour former l'a-Fe203 qu'on réduit ensuite en Fe3O4 et qu'on oxyde éventuellement en 7-Fe203 > soit à partir de y-FeOOH qu'on transforme en #-Fe203. On peut préparer de diverses façons les oxydes de fer magnétiques pigmentaires selon l'invention en appliquant à la demande les esters précités, par exemple en introduisant une solution aqueuse ou organique d'un ester dans une suspension aqueuse d'un pigment à traiter. Après agitation énergique, on chasse le solvant par distillation. On peut également ajouter une solution ou une masse fondue des esters organiques au pigment séché ou la pulvériser sur le pigment séché, puis mélanger énergiquement dans des mélangeurs classiques. On peut orienter de façon plus efficace dans un champ magnétique les oxydes de fer magnétiques pigmentaires de l'invention et ils sont plus faciles à disperser dans les liants classiques que les pigments non traités. Par exemple, des supports pour magnétograiiies préparés à partir des pigments de l'invention, après broyage de la dispersion dans le liant pendant 3 4 h, présentent un rapport de l'induction rémanente à l'induction à saturation Bs, accru de 0,02 à 0,04. Par conséquent les propriétés électro-acoustiques des supports pour magnétogranines sont également améliorées.En même temps, la dispersibilité dans les liants classiques est améliorée de 10 à 25 Z, si bien que la durée de broyage nécessaire à l'incorporation du pigment dans le liant peut être considérablement réduite. Le traitement postérieur des oxydes de fer magnétiques pigmentaires avec des esters, selon l'invention, ne nuit pas aux autres propriétés telles que leur compatibilité et leur aptitude à la combinaison avec les additifs que l'on peut éventuellement ajouter au liant. Les oxydes de fer magnétiques pigmentaires qu'on soumet à un traitement ultérieur avec des esters organiques selon l'invention, conviennent pour l'enregistrement et la reproduction magnétiques dans et sur diverses matières telles que des bandes, des disques, des films, des papiers, des encres d'impression, etc. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1. (a) Traitement corplinentaire du pigment On disperse dans 2,5 1 d'eau, 1 kg de t-Fe203 aciculaire en aiguilles longues de 0,7 pi > avec un rapport de la longueur à la- largeur des aiguilles de 9/1, et une force coercitive de 300 oersteds, puis on ajoute une solution de 30 g de phtalate de diisooctyle dans 50 ml de méthanol. On agite énergiquement la dispersion pendant 1 h. On chasse ensuite l'eau par distillation et on sèche le pigment sous vide à 600C. (b) Production d'une bande magnétique On disperse 150 g du y-Fe203 ayant subi le traitement complémentaire décrit en (a) ci-dessus, dans une solution de 53 g de chlorure de polyvinyle/acétate de polyvinyle et 4,5 g d'huile de silicone dans 440 g d'un mélange en parties égales d'acétate d'éthyle et d'acétate de butyle, puis on traite pendant 4 h avec un broyeur à billes. On filtre le mélange et on applique la laque à un film de polyester épais de 10 ru, puis on oriente l'oxyde de fer magnétique dispersé dans la laque en utilisant un champ magnétique de 1000 oersteds. On sèche ensuite la laque. Après séchage, la laque a une épaisseur de 8 m et renferme 13 g/m2 de 7-Fe203. Après séchage, l'oxyde de fer magnétique ayant subi le traitement complémentaire présente un rapport B /B de R S 0,82 > tandis que l'oxyde de fer magnétique non traité correspondant présente un rapport BR/BS de 0,79. De plus, l'examen au microscope de la surface de la laque montre une amélioration de la dispersibilité de 10 % par rapport à l'oxyde de fer magnétique non traité qui varie avec la durée de broyage, ce qui permet de réduire cette durée. Exemple 2. (a) Traitement complémentaire du pigment On disperse dans 2,5 1 d'eau, 1 kg de t-Fe203 aciculaire, en aiguilles longues d'environ 0,5lux, présentant un rapport de la longueur à la largeur des aiguilles de 12/1 et une force coercitive de 450 oersteds, puis on ajoute une solution de 30 g de phtalate de diisooctyle dans 50 ml de méthanol. On traite ensuite comme décrit en (a) de l'exemple 1. (b) Production d'une bande magnétique On disperse 150 g de l'oxyde de fer magnétique ayant subi le traitement complémentaire décrit en (a) ci-dessus et on l'oriente par aimantation en opérant comme décrit en (b) de l'exemple 1. L'oxyde de fer magnétique ayant subi le traitement complémentaire présente un rapport BR/BS de 0,83, tandis que l'oxyde de fer magnétique non traité correspondant présente un rapport 8R/BS de 0,81. L'amélioration de la dispersibilité est de 10 %. Exemple 3. (a) Traitement complémentaire du pigment On disperse dans 2,5 1 d'eau, 1 kg de 7-Fe203 aciculaire, en aiguilles longues de 0,6/um, avec un rapport de la longueur à la largeur des aiguilles de 7/1 et une force coercitive de 335 oersteds, puis on ajoute une solution de 50 g de triisooctanoate de triméthylolpropane dans 80 ml de méthanol. On traite ensuite comme décrit en (a) de l'exemple 1. (b) Production d'une bande magnétique On disperse 150 g de l'oxyde de fer magnétique ayant subi le traitement complémentaire décrit en (a) ci-dessus et on l'oriente par aimantation comme décrit en (b) de l'exemple 1. L'oxyde de fer magnétique ayant subi le traitement complémentaire présente un rapport BR/BS de 0,84, tandis que l'oxyde de fer magnétique non traité correspondant présente un rapport BR/BS de 0,80. On observe une amélioration de 25 % de la dispersibilité par rapport l'oxyde de fer non traité. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Oxyde de fer magnétique facile à orienter par aimantation portant un revêtement d'un mono- et/ou d'un polyester dérivant d'un unno- et/ou d'un polyol comme composant alcoolique et, comme composant acide d'un acide polycarboxylique de formule générale (I) ou d'un acide wono- carboxylique de formule générale (II) : HOOC-R-COOH (i) R'COOH (II) où R représente une simple liaison ; un radical alkylène en C1-C20 alcénylène en C2 -C15 ; cycloalkylène en C3 -C8 ; cycloalcénylène en C3-C8 ; ou un radical de formules a, b et c, suivantes les radicaux représentés par le symbole R pouvant éventuellement être substitués par un radical halogéno, carboxy et/ou alkyle ;R' représente fl radical alkyle ramifié en C6-C1O, le rapport des radicaux carboxy aux radicaux hydroxy, avant l'estérification, étant compris entre 0,5/1 et 1,flI 2. Oxyde de fer magnétique selon la reventication 1, caractérisé en ce que R représente un radical aikylèrie comportant 6 à 10 atomes de carbone. 3. Oxyde de fer magnétique selon la revendication 1, carectérisé ence que R représente un radical alcénylène comportant 4 a 8 ses de carbone. 4. Oxyde de fer magnétique selon la revendication 1, carac- térisé en ce que R représente un radical cycloalkylene comportant 5 on 6 atomes de carbone. 5. Oxyde de fer magnétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente un radical cycloalcénylène comporta C 4 à 6 atomes de carbone. 6. Oxyde de fer magnétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R' comporte 8 atomes de carbone. 7. Oxyde de fer magnétique selon l'une quelconque des revendications precédentes, caractérisé en ce que le rapport des radicaux carboxy aux radicaux hydroxy est compris entre 0,8/1 et 1/1. 8. Oxyde de fer magnétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide carboxylique a un poids moléculaire de 80 à 500 et renferme 1 à 6 radicaux carboxy pour un poids moléculaire de 300. 9. Oxyde de fer magnétique selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide carboxylique a un poids moléculaire de 120 a 300. 10. Oxyde de fer magnétique selon l'une quelconque des revendications précedentes, caractérisé en ce qu'il renferme une quantité de monoet/ou polyester comprise entre 0,05 et 30 X en poids par rapport au poids sec. 11. Oxyde de fer magnétique selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il renferme de 0,05 à 5 X de mono et/ou polyester. 12. Oxyde de fer magnétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ester est le phtalate de diisooctyle. 13. Oxyde de fer magnétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ester est le triisooctanoate de triméthyloîpropane. 14. Procédé pour préparer un oxyde de fer magnétique facile orienter par aimantation, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer b l'oxyde de fer magnétique de 0,05 30 % en poids d'un mono et/ou polyester, comme défini dans l'une quelconque des revendications précédentes. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on applique 0,05 a 5 X en poids du mono- ou polyester. 16. Oxyde de fer magnétique, caractérisé en ce qu'on l'a préparé selon le procédé de l'une quelconque des revendications 14 ou 15. 17. Milieu d'enregistrement magnétique, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un oxyde de fer magnétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 et 16.