FR 2298191 A1 19760813 FR 7501278 A 19750116 La présente invention concerne une diode électroluminescente réalisée sur un substrat en un matériau emiconducteur et compre- nant essentiellement, à partir de la face active de ce substrat, d'abord une première couche mince électriquement isolante transparente au rayonnement émis par la diode, puis une deuxième couche mince électriquement conductrice également transparente andit rayonnement, ladite diode étant alimentée entre deux zones de contact situées, la première sur ledit substrat, la seconde sur ladite deuxième couche mince, On sait que les diodes de ce type, couramment désignées sous l'appellation de diodes M.I.S. ( métal - isolant - semiconducteur) fonctionnent sur la base de " 11 effet tunnel": l'émission radiative naît de la r.ecombinaison de porteurs de charges au niveau de la face active du substrat à la suite de l'injection délec- trons vers ledit substrat depuis la surface de la couche conductrice, électrons qui doivent donc traverser la couche isolante par effet tunnel. Pour qu'une diode M.I.S. fonctionne correctement il famt, entre autres conditions, que les exigences suivantes soient satisfaites : il faut, d'une part, que la couche électriquement conductrice soit mince ( 0,1 à 0,5na) afin d'entre peu absorbante au rayonnement issu du substrat semiconducteur sous-jacent; d'autre part, il faut que la couche électriquement isolante soit extrlse- ment mince ( 0.003 à 0,005 m), à la foie pour entre transparente au rayonnement et pour que les électrons paissent y transiter par effet tunnel; enfin, il faut que les liaisons interfaciales de la structure soient très soignées (notamment la liaison entre la couche métallique et la couche isolante dont la qualité conditionne l'efficacité d'injection d'électrons), sinon le rendement lumineux de la diode risque d'être faible. Une diode électroluminescente de type M.I.S. est décrite dans le brevet français N 1.511.464. La structure en est classique le substrat semiconducteur est en un composé dit III-V ( Ga As), la couche isolante est formée de préférence d'oxyde de silicium et la couche conductrice de surface est en un oxyde métallique, par exemple en oxyde d'étain. Cette dernière couche est constituée soit par une grille à mailles, cit Far une '-tte solide. Avec une diode ainsi réalisée, il est exceptionnel d'obtenir un rendement lumineux élevé ( on définit le rendement lumineux comme étant le quotient de l'énergie émise sous forme de lumière par l'énergie d'excitation fournie). En effet, il se produit inévitablement une absorption importante dans la couche conductrice de surface; sucette couche est constituée par une grille, une partie non négligeable du rayonnement est absorbée par les mailles de ladite grille; si cette couche revêt la forme d'une plaquette, ce qui sous-entend la présence d'une forte épaisseur de matériau conducteur, le rayonnement y perd, en la traversant, une part très sensible de sa valeur initiale et ses caractéristiques spectrales peuvent Entre en même temps modifiées, Par ailleurs, il n'est rien prévu pour minimiser les pertes aux interfaces, notamment à l'interface entre la couche isolante et la grille ou entre la couche isolante et la plaquette conductrice. Les défauts signalés ci-dessus ( couche conductrice beaucoup trop épaisse, discontinuités aux interfaces) et aussi, bien sou le se défaut consistant en ce que La couche isolante est gale- ment beaucoup trop épaisse pour que effet tunnel puisse se manifester avec une efficacité optimum, sont ceux de toutes les dicdes électroluminsscentes M.I.S. de l'art antérieur. Ces défauts expliquent en partie les rendements lumineux médiocres, très souvent fort bas, obtenus avec de telles diodes ( rendements comparés à ceux obtenus par exemple avec les diodes à jonction PN). Cependant, la structure M.I.S. permettant la réalisation de diodes qui émettent dans des régions du spectre inaccessibles aux diodes à Jonction, notamment par l'emploi de matériaux composés II-VI à large bande interdite dans lesquels la création de jonctions est sinon tout fait impossible, du moins extremement difficile en l'état actuel de la technique en ce domaine, il est donc intéressant de chercher à améliorer le rendement lumineux des diodes M.10S. C'est le but essentiel de la présente invention que la réalisation de diodes électroluminescentes de type M.I.B., dont le ren devent lumineux moyen soit nettement plus élevé que celui de diodes de même type construites suivant la technique antérieure. L1inventîon met notamment à profit les avantages de la consti tution de dépôts successifs en milieu gazeux ionise. Selon l'invention, und diode électroluminescente réalisée sur un substrat en un matériau semiconducteur et comprenant essentielliement à partir de la face active de ce substrat, d'abord une première couche mince, électriquement isolante, transparente au rayonnement émis par la diode, puis une deuxième couche mince, électriquement conductrice, également transparente audit rayonnement, ladite diode étant alimentée entre deux zones de contact situées, la première sur ledit substrat, la seconde sur ladite deuxième couche mince, est notamment remarquable en ce que ladite couche mince électriquement isolante et ladite couche mince électriquement conductrice comportent, en partie au moins, les mOles corps élémentairei de base, associés suivant des proportions qui diffèrent d'une couche à l'autre. Avantageusement, les couches minces isolante et conductrice sont l'une et l'autre réalisées en au moins un composé binaire d'un métal et d'un métallolde ( préféentiellement, en un composé formé d'un métal et d'oxygène). On sait que dans un tel composé, léquilibre chimique stoechiométrique entre l'anion et le cation entraxe une forte résistivité de la couche mince créée, tandis qutune déficience anionique se traduit par une conductivité plus ou moins accentuée de la couche mince correspondante. Une telle composition élémentairement identique de la couche mince isolante et de la couche mince conductrice d'une diode M.I.S. électroluminescente est particulièrement intéressante car on con nait des procédés permettant de réaliser, en une même séquence op6- ratoire et à partir d éléments chimiques donnés, des dépêts ayant des caractéristiques, notamment des caractéristiques de conduoti vité > différentes. Dès lors, il est possible de réduire considérablement - pratiquement de supprimer -les discontinuités d'inter- face entre ladite couche mince isolante et ladite couche mince conductrice, ces deux couches étant créées en continu. C'est là un premier avantage des diodes selon l'invention que d'entre exemptes de discontinuités d'interface au niveau de leur structure où est opérée l'injection électronique qui engendre l'effet tunnel et anime ainsi les diodes. De plus, la possibilité offerte de réaliser en une meme sé- quence opératoire les deux couches minces, isolante et conductrice, des diodes, entrain une diminution notable des risques de pollution à l'interface de ces deux couches, et il en résulte les avantages d'une meilleure qualité moyenne des diodes, d'une diminution des déchets et d'un Meilleur groupement des caractéristiques entre diodes fabriquées sinmitanément. Le procédé adopté pour la réalisation des diodes - qui fait lui-mrne expressément partie de l'invention - permet par ailleurs d'obtenir que la couche mince isolante ait une très faible épais- seur. Ce trait distinctif important des diodes selon l'invention, conjugué à la continuité d'interface entre la couche isolante et la couche conductrice, fait que lesdites diodes ont un, rendement lumineux nettement supérieur à celui des diodes similaires ré sées selon l'art antérieur, on raison de ce que l'effet tunnel peut s'y manifester sans entrave sérieuse. Selon une caractéristique de l'invention s'appliquant au procédé de réalisation des diodes électroluminescentes, la couche mince électriquement isolante et la couche mince électriquement conductrice de ces diodes sent obtenues par une opération de pul vérisation cathodique opérée entre une électrode cible, en au moins un élément à caractère métallique fournissant le cation du composé binaire constitutif desdites couches minces, et une ilec- trode de recueil supportant les substrats semiconducteurs à resttir, la pulvérisation étant opérée en milieu gazeux réactif, 11 élément fournissant l'anion dudit composé binaire étant présent dans ledit milieu et la totalité du dépit étant créée on une même séquence opératiennelle(c'est-à-dire sans ouvrir l'enceinte de pulvérisation, et sans interruption de la décharge entre la création des deux couches minces). On sait que par un tel procédé il est possible, en faisant varier les conditions de la décharge, 8'agir sur la composition et sur les caractéristiques physiques des couches créées. Â la connaissance de la Demanderesse, ce procédé nta pas encore été mis à profit pour la réalisation de diodes électroluminescentes de type M.I.S. Âvantageusement, le composé binaire choisi pour le dépit sur un substrat semiconducteur est l'oxyde d'indium. Par pulvérisation cathodique, un tel oxyde peut entre obtenu soit parfaitement stoechiométrique ce qui lui confère une haute résistivité, soit chimiquement déséquilibré on ce sens qu'il peut etre déficient en oxygène et mnnifesster alors une conductivité notable, suffisante pour diverses applications, on particulier suffisante pour convenir dans une diode M.I.S. Les conditions précises de constitution des couches isolante et conductrice en oxyde d'indium d'une diode électroluminescente de type M.I.S., telles que les prévoit ltinvention, sont indiquées dans la seconde partie du présent mémoire. Pour Entre avantageux, l'oxyde d'indium n'est pas d'emploi es- clusif dans le cas présent. Ainsi, lesdites couches peuvent entre constituées d'oxyde d'étain ou d'oxydes de bon nombre de métaux de transition ( métaux des colonnes d'indice B de la classification de MENDELEEV) tels que par exemple l'oxyde de zinc, l'oxyde de cadmium, ou encore de combinaisons de ces divers oxydes, la condition impérative de choix étant liée à la qualité de transparence du dépit réalisé pour le rayonnement émis par la diode considérée. On connut d'autres procédés pour réaliser des couches minces d'oxydes de conductivité variable. Mils, il est décrit dans le brevet français N0 1 483 744 un procédé permettant de constituer une couche mince résistive à base d'oxyde d'étain, caractérisée en ce qu'elle présente en son épaisseur, de la surface du substrat à sa surface libre, une variation continue du défaut de stoechiomé- trie lui assurant une décroissance de résistivité à partir d'une valeur haute à la surface du substrat Jusqmtà une valeur basse " Ce procédé fait appel à la dissociation pyrolitique de composés halogénés de l'étain et d'un élément additionnel de dopage. Un tel procédé serait impropre pour la fabrication des couches minces résistives de diodes N.I.S., en raison, d'une part, de l'impossibilité d'obtenir une couche isolante ayant la minceur requise, d'autre part en ce que les dépôts obtenus sont impurs et ont une structure granuleuse, de plus à cause de la température relativement élevée ( 5500 à 6oye0) à laquelle il faut porter le substrat et qui risque d'engendrer une dégradation des lits superficiels de ce substrat et de nuire ainsi à la qualité de la structure interfaciale entre la couche mince isolante et le substrat sous-jacent. Le procédé de dépôt par pulvérisation cathodique selon l'invention offre, par contre, le premier avantage que la couche isolante ait la minceur indispensable à la manifestation de l'effet tunnel, le second avantage que la couche isolante et la couche conductrice étant très fines soient également très transparentes au rayonnement émis, le troisième avantage que les couches déposées soient exemptes de traces d'impuretés étrangères et soient homogènes, le quatrième avantage que la température du substrat, cor rectement refroidi, ne dépasse pas 2000 C, mtme sur sa face active soumise à l'impact des particules qui sty déposent, et qutil ne subisse donc aucun préjudice structural susceptible de nuire à l'obtention d'une liaison correcte entre ledit substrat et la couche isolante sus-jacente. La description qui va suivre, en regard des dessins annexés, fera bien comprendre comment l'invention peut entre réalisée. La figure l,-représente, de façon schématique, une diode électroluminescente de type M01.S. vue selon une coupe opérée en épaisseur perpendiculairement à sa face active, diode à laquelle peuvent être appliquées les dispositions de l'invention. Da fig. 2 rappelle, de façon très simplifiée, la constitution d'un dispositif de pulvérisation cathodique en configuration diode permettant la réalisation d'une diode de type NI.S.selon l'invention. La diode électroluminescente 1 représentée sur la figure 1 est batte sur un substrat 2 en un matériau semiconducteur. Sur la face active de ce substrat a été déposé une couche mince 3 électriquement isolante et ladite couche 3 a été ensuite recouverte d'une couche mince 4 électriquement conductrice. Les deux couches 3 et 4 sont transparentes au rayonnement émis par la diode 1, rayonnement émis selon la direction des flèches F à partir des lits superficiels du substrat 2 avoisinant la face active dudit substrat. Deux dépits métalliques constituant des zones de contact, un premier dépôt 5 sur le bord de la couche 4 et un second dépit 6 sur la face dorsale du substrat 2, permettent d'assurer l'alimentation électrique de la diode. Selon l'invention, la couche mince électroisolante 3 et la couche mince électroconductrice 4 sont en matériau nominalement identique, comportant les mimes corps élémentaires de base, corps élémentaires associés suivant des proportions qui diffèrent d'une couche à l'autre. Par exemple, le substrat de la diode 1 est en un matériau composé 111-V ( Âs Ga) ou II-VI ( zon0) et les couches 3 et 4 sont en un oxyde métallique ( avantageusement en oxyde d'indium, In2+ ) =) 03-x 0L1oxyde d'indium de la couche 3, électroisolant, ré- pond sensiblement à la formule chimique In2O3 qui traduit ltéqui- libre stoechiométrique du composé, tandis que l'oxyde d'indium de la couche 4, électroconducteur, présente des lacunes en oxygène, Avantageusement, la couche 3 a une épaisseur comprise entre 0,003 et 0,005 m et sa résistivité est élevée, de l'ordre de 106 A cm. La couche 4 a une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,2fur et sa résistance se range entre 50 et 100 ~fLs carré, La zone de contact 5 est réalisée, par exemple, en un alliage or-gallium ( il faut éviter d'employer un métal trop avide d'oxygbne, tel que l'aluminium, dont l'activité risquerait denodi- fier les caractéristiques chimiques et physiques de l'oxyde sousjacent). Pour la zone de contact 6, le métal ou l'alliage utilisé dépend de la nature du substrat; pour un substrat en Âs Ga on prendrait par exemple de l'or. Selon l'invention, la réalisation d'une telle diode met en oeuvre la technique des dépits en couches minces engendrés par pulvérisation cathodique. En l'occurrence, au moins les couches 3 et 4 de la diode 1 sont avantageusement créées dans un dispositif en configuration diode dont la structure connue, correspond au dessin schématique de la figure 2. Ce dispositif comporte essentiellement deux électrodes, une électrode cible 10 et une électrode de recueil 1l disposées en regard l'une de ltautre à l'intérieur d'une enceinte limitée par une platine métallique supérieure 12, une platine métallique inférieure 13 et une paroi latérale isolante et transparente 14. L'électrode cible 10 est entourée latéralement et postérieurement par un anneau de garde 15 relié à la platine 12 De sUce l'électrode de recueil est entourée par un anneau de garde 16 relié à la platine 13. Des traversées isolantes 17 et 18 maintiennent les electrodes 10 et 1l isolées des platines 12 et 13. Lesdites électrodes sont refroidies par un courant d'un fluide réfrigérant empruntant des canalisations intérieures à ces électrodes; les tubulures 19a et 19b représentent les entr8es,et et les tubulures 20a et 20b les sorties, de ces canalisations. Â travers la platine supérieure 12 débouche une tubulure 21 par laquelle sont introduits les gaz frais de décharge. L'enceinte est en relation, d'entre part, avec un dispositif de pompage, non représenté, branché sur la tubulure 22 adaptée à la platine infé- rieure 13. Le dispositif est alimenté électriquement par un premier g6- nérateur de tension continue ( générateur de haute tension), que schématise le rectangle 23, dont la sortie - est reliée à l'élec trode cible 10 et dont la sortie + est connectée à la masse commune de l1installation; un second générateur de tension continue (générateur de basse tension), représenté par le rectangle 24, a sa sortie + reliée à l'électrode de recueil Il et sa sortie - connectée à ladite masse commune. Les platines 12 et 13 sont, par ailleurs, connectées- également à la masse commune. Le processus de création des couches minces 3 et 4 ou dioxyde d'indium de diodes électroluminescentes de type X.I.S. réalisées sur des substrats 2, par exemple en arséniure de gallium, est le suivant Les substrats 2, convenablement préparés, sont disposés sur une plaque 25 en une substance isolante - par exemple en pyrex qui repose elle-mOmè sur l'électrode de recueil ll du dispositif de pulvérisation cathodique. Ainsi, lesdits substrats 2 sont-ils isolés, ce qui est essentiel pour obtenir que les premiers lits d'oxyde déposés soient eteechiométriques. L'électrode cible 10 est recouverte en surface d'une couche d'indium. Dans un premier temps, il est procédé à une opération de désorption des substrats 2. Pour cela, on vide enceinte jusqu'à obtenir une pression résiduelle comprise entre 10-3 et 10-6 Torr, pression que lton maintien pendant un intervalle de temps variant de quelques secondes ( 5 N 10 sec) à 20 mn, ces conditions de pression et de temps devant Titre déte=ninées expérimentalement en fonction de l'épaisseur désirée de la couche mince isolante 3 des diodes à réaliser.En effet, l'épaisseur de ladite couche mince isolante varie en fonction directe de la quantité d'oxygène encore présente en surface des substrats 2 après désorption : moins il reste d'oxygène adsorbé, moins la couche 3 sera épaisse. Dans le cas présent et sans que cet exemple ait valeur de référence absolue puisque les conditions diffèrent d'une Installa- tion de pulvérisation cathodique à une autre et, pour une meme installation, en fonction des conditions ultérieures de la déchar- ge, la Demanderesse a observé que pour obtenir une couche mince 3 d'une épaisseur de 0,005 pm il fallait vider l'enceinte jusqu'd obtenir une pression résiduelle comprise entre 10 5 et 2.10-5 Torr et rester à cette pression durant 5 minutes; pour une épaisseur de 0,003 m, la pression à établir est comprise dans le meme intervalle que precédemment mais il faut poursuivre 11 opération pendant 15 minutes L'opération de désorption étant achevée, on alimente l'enceinte de pulvérisation en air sec et l'on stabilise la pression entre 10-) et 5.10-3 Torr. La distance entre les électrodes est fixée à 60 mm (50 à 70 mm). La haute tension fournie par l'alimentation 23 est de - 4 kV (-3 à -5 kV) et la basse tension que fournit l'alimentation 24 est de + 35V ( + 25V à + 45v); les valeurs de ces tensions étant comptées par rapport au zéro de la masse de l instal- lation. Dans ces conditions d'alimentation, l'électrode de recueil est donc polarisée à + 35V par rapport à l'anneau de garde 16 qui l'entoure et qui joue ainsi le roule d'électrode auxiliaire.Il est à noter que le rôle d'électrode auxiliaire pourrait entre dé -volu à une électrode distincte de l'anneau de garde 16, qui serait disposa à proximité immédiate de l'électrode de recueil li Il s'établit un courant de décharge de valeur comprise entre 1 et 2 iÂ par cm2 de surface de cible et le taux de croissance du dépôt se situe entre 0,010 et 0,012 pi/mn. Ces conditions de la décharge restent les mêmes du début de la croissance de la couche mince isolante 3 à la fin du dépit de la couche mince conductrice 4, le passage de l'une à l'autre qualité de couche se faisant automatiquement.Âu début de la décharge, l'oxyde d'indium qui se dépose est stoechicmétrique, grEce à l'apport d'oxygène présent en surface des substrats. Ensuite, l'oxygène adsorbé étant épuisé, les conditions de la décharge sont réglées telles que l'oxyde d'indium formé avec le seul oxygène présent dans le gaz de décharge est déficitaire en oxygène et, de ce fait, n'est plus isolant. Le taux de croissance indiqué ci-dessus permet la constitution des deux couches minces d'une diode électroluminescente en environ 30 secondes pour la couche isolante et en un temps compris entre 8 et 20 mn, suivant l'épaisseur souhaitée, pour la couche conductrice. Le processus de réalisation décrit des couches isolante et conductrice en oxyde d'indium d'une diode électroluminescente de type M.I.S. est valable et analogue, aux valeurs des paramètres près, pour dlautres oxydes ou associations dioxydes. La dif ference essentielle consiste en le remplacement de la cible d'indium par une cible de nature convenable. Les dépôts métalliques 5 et 6 peuvent entre constitués de façon connue, soit par pulvérisation cathodique, soit par évaporation sous vide, aussitôt après la formation des couches 3 et 4, ou ultérieurement. -IoevnDICÂTION 1.- Diode électroluminescente réalisée sur un substrat en un matériau semiconducteur et comprenant essentiellement, à partir de la face active de ce substrat, d'abord une première couche mince, électriquement isolante, transparente au rayonnement émis par la diode, puis une deuxième couche mince, électriquement conductrice, également transparente audit rayonnement, ladite diode étant alimentée entre deux zones de contact situées, la première sur ledit substrat, la seconde sur ladite detixième couche mince, caractérisée en ce que ladite couche mince électriquement isolante et ladite couche mince électriquement conductrice comportent, en partie au moins, les noies corps élénentai- res de base, associés suivant des proportions qui diffèrent d'une couche à l'autre. 2.- Diode électroluminescente selon la revendication l,ca- ractérisée en ce que lesdites couches isolante et conductrice sont,l'une et l'autre, réalisées en au moins un composé binaire d'un métal et d'un métalloIde. 3.- Diode électroluminescente selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit composé binaire est un oxyde. 4.- Diode électroluminescente selon la revendication 3, caractérisée on ce que l'oxyde est de l'oxyde indium. 5.- Diode électroluminescente selon ltune des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que, dans ladite couche mince électriquement isolante, un équilibre chimique stoechionétrique est réalisé entre l'anion et le cation du composé binaire et on ce que, dans ladite couche mince électriquenent conductrice, le dit composé binaire présente une déficience anionique. 6.- Diode électroluminescente selon l';ne des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la couche mince électriquement isolante a une épaisseur comprise entre 0,003 et 0,005 pi, et la couche mince électriquement conductrice a une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,2 pi. 7.- Procédé de réalisation d'une diode électroluminescente selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche mince électriquement isolante et la couche mince électriquement conductrice sont déposées ccessiveeent en une noie séquence opératoire. 8- Procédé de réalisation d'une diode électroluminescente selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche mince électriquement isolante et la couche mince électriquement conductrice sont obtenues par croissance en milieu gazeux ionisé. 9.- Procédé selon la revendication 8 , de réalisation d'une diode électroluminescente telle que définie sous l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche mince ilec- triquement isolante et la couche mince électriquement conductrice sont obtenues par pulvérisation cathodique opérée entre une élec- trode cible en au moins un élément à caractère métallique fonrniasant le cation du composé binaire constitutif desdites couches minces, et une électrode de recueil supportant les substrats 8eEi- conducteurs à revttir, l'élément fournissant l*nion dudit composé binaire étant présent dans le milieu gazeux réactif dans lequel est opérée la pulvérisation cathodique. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est procédé, dans l'enceinte de pulvérisation et avant le déclenchement de la décharge, à une désorption des substrats semiconducteurs, sous une pression comprise entre 10-3 3 et 10-6 Torr, pendant un temps compris entre 5 sec. et 20 mn. 11.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que lesdits substrats semiconducteurs sont isolés électriquement de ladite électrode de recueil et en ce que l'électrode de recueil est polarisée par rapport à une électrode auxiliaire située en son voisinage médiat. 12.- Procédé, selon l'ensemble des revendications 9 à Il, de réalisation d'une diode électroluminescente telle que définie sous 11 ensemble des revendications 1, 4, 5 et 6, caractérisé en ce que, avant le déclenchement de la décharge, il est procédé à une désorption des substrats en arséniure de gallium pendant un temps compris entre 5 et 15 mn sous une pression résiduelle comprise entre 10-5 et 2.10-5 Torr, et en ce que, après désorption, la décharge est déclenchée entre ltélectrode de recueil et l'électrode cible revttue d'indium distantes de 60 mm ( 50 à 70 mm), le milieu gazeux étant constitué par de l'air sec admis sous une pession comprise entre 10-3 et 5.10-3 Torr, ladite électrode cible, ladite électrode de recueil et une électrode auxi linaire constituée par un anneau de garde entourant l'électrode de recueil étant respectivement portées à des potentiels conti nus de - 4 kv ( -3 à - 5 kv) , + 35 v ( + 25 à 45 v) et O v par rapport au potentiel de référence de l'installation, le courant de décharge étant réglé à une valeur comprise entre 1 et 2 mA par cm2 de surface de cible correspondant à un taux de croissance de 0,010 à 0,012 P /mn.