FR 2303784 A1 19761008 FR 7606824 A 19760310 L'invention, due à Shigeki Nagai, Iliroshi Yoshida, Teruhiko Inoue et Nagaaki Uakamitsu, est relative à un procédé pour la préparation d'éthers de monoalcoyle de diphénols ; et elle concerne, plus particulièrement, un procédé pour préparer des éthers de monoalcoyle de diphénols par éthérification de diphénols avec des alcools inférieurs en utilisant un catalyseur comprenant de l'aluminium, du bore et du phosphore. Le terme "diphénol" tel qu'il est utilisé au cours de la présente description et dans les revendications suivantes doit s'entendre comme désignant des diphénols qui peuvent être substitués avec un radical alcoyle inférieur comportant de 1 à 4 atomes de carbone et un atome dthalogène. Parmi les diphénols utilisés lors de la mise en oeuvre de l'invention, on peut notamment citer les suivants : catéchol, hydroquinone, résorcine, 4-méthylcatéchol, a-méthylhydroquinone, 4-chlorocatéchol, 2-chlorohydroquinone, etc. Les alcools inférieurs peuvent être des alcools aliphatiques en chaîne droite ou ramifiée et, comme exemples de tels alcools, on peut notamment citer : méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, etc. En ce qui concerne la préparation d'éther de monoalcoyle de diphénols par l'action d'alcools sur des diphénols dans un état gazeux, on connaît les procédés suivants (a) un procédé pour effectuer la réaction selon un rapport molaire 1:6 du catéchol au méthanol à une température d'environ 3000C en utilisant un catalyseur comprenant de l'acide borique et de l'acide phosphorique, et plus spécialement du phosphate de bore Ec.Â. , 5, 7336 (1960), Masloboino-Zhirovaya Prom., 26, ne 10, 24-7 (1960)]. Dans ce cas, le rendement de formation de gaTacol est de 50 à 60% et celui de vératrol est de 4 à 6%. Le rendement de gaiacol lorsqu'on utilise de l'alumine (Al203) comme catalyseur est de 48% (b) un procédé pour effectuer la réaction à une température de 250 à 2600C en utilisant un catalyseur comprenant de l'acide borique et de l'acide phosphorique, et plus spécialement du phosphate de bore (brevet DT n 827 803).Dans ce cas, le taux de conversion du catéchol est de 64,9*, le degré de sélectivité à l'égard du gatacol est de 84,6% et à l'égard du vératrol est de 11,9%-; (c) un procédé pour effectuer la réaction à une température de 200 à 2400C dans nn état liquide, selon un rapport molaire 1:3,44 du catéchol au méthanol en utilisant comme catalyseur du phosphate de bore comme sous (b), (publication provisoire de brevet JÂ nO 28 439/1973). Dans ce cas, le taux de conversion de catéchol est de 62,00/0, le degré de sélectivité étant de 91,10/0 à l'égard du gafacol et de 1,2% à l'égard du vératrol. Les réactions ci-dessus possèdent les défauts suivants en ce qui concerne l'utilisation des catalyseurs respectifs (1) dans les cas (a), (b) et (c) où l'on utilise du phosphate de bore comme catalyseur, ce catalyseur possède une haute activité (le taux de conversion de catéchol est de 30 à 65%) et une haute sélectivité (le degré de sélectivité est de 80 à qO) lors de la préparation de gaïacol à partir de catéchol ; mais, d'après les résultats d'expériences poursuivies en marche continue, du phosphate de bore réagit avec du catéchol et se trouve élué avec du catéchol, de sorte que sa quantité varie par rapport à la proportion totale du catéchol chargé. En outre, une utilisation longtemps poursuivie de ce catalyseur provoque une détérioration de son activité.Il est donc impossible d'utiliser ce catalyseur en pratique industrielle pour des opérations de production poursuivies pendant des temps d'une longue durée. (2) Un catalyseur du type alumine provoque une alcoylation sur le noyau aromatique, de sorte que la sélectivité d'éthérification accuse une forte chute. Àu cours des recherches ayant abouti à la mise au point du procédé faisant l'objet de la présente invention, on a essayé divers catalyseurs en vue d'éviter les défauts susmentionnés, et on a ainsi découvert qu'un catalyseur comprenant de i alumi- nium, du bore et du phosphore possède une haute activité jointe à une bonne sélectivité, et que sa quantité ne diminrepas au coursd'une utilisation de longue durée au cours de laquelle, en outre, il conserve sa haute activité, de sorte que son utilisation est hautement avantageuse en pratique industrielle.. On explique ci-après l'invention en détail. L'expression "catalyseur comprenant de l'aluminium, du bore et du phosphore" doit être comprise comme signifiant que le catalyseur en question, utilisé selon l'invention, contient ses éléments actifs selon des rapports atomiques Âl:B:P compris entre 1:1:2 et 1:3:4, et qu'on le prépare en utilisant un sel ou composé d'aluminium, de l'acide borique (ou un de ses sels) et de l'acide phosphorique (ou un de ses sels), par exemple de l'hydroxyde d'aluminium [Al(OH)3], de l'acide borique (H3303), et de l'acide phosphorique (H3PO4), en aJustant les rapports atoxiques de Al:ss:P à une valeur comprise entre 1:1::2 et 1s3s4, puis en sé chant le produit, en le calcinant et en le mettant en forme d'une tanière habituelle, le mode de préparation n'étant d'ail surs pas limité à celui spécifié ci-dessus0 Quand on utilise les catalyseurs susspécifiés plus spéciale ment pour la préparation de gaïacol à partir de catéchol, ils conservent leur activité pendant une période d'utilisation de longue durée, leur quantité ne diminue pas au cours de la réac tion, et le gaïacol est obtenu à un haut degré de sélectivité (supérieur à 90%), cependant que le taux de conversion est com pris entre environ 30 eut 50%.Ceci rend possible la préparation économique de galacol à partir de catéchol en se servant de méthanol. En outre1 le vératrol, dont le point d'ébullition est à peu près identique (la différence n'est que de 1 à 20C) à ce lui du gaïacol et n'ea est donc pas séparable par distillation, est obtenu avec un degré de sélectivité inférieur à 1%, de sorte qu'une séparation des deux composés n'est pas nécessaire. Ce fait signifie que le procédé selon l'invention est beaucoup plus avantageux que les procédés antérieuroient connus et utilisés des points de vue de la séparation et de la purification des produits obtenus.Le procédé selon l'invention se prote aussi à une exploitation industrielle car la méthyltnérification de la résorcine et de l'hydroquinone est réalisable de la même manière, lais dans ce cas les diméthyl-éthers sont obtenus en une propor tion notablement plus forte que dans le cas du catéchol. Mais la différence des points d'ébullition de ces diméthyl-éthers et des monométhyl-éthers est plus forte (elle est comprise entre 20 et 30 C), de sorte qu'il est beaucoup moins difficile de sé parer et de purifier les produits par distillation, et qu'il ne se pose alors pas de problème majeur pour l'industrialisation du procédé selon l'invention. Les résultats réalisables aveo du méthanol peuvent être obtenus de la mme manière en se servant d'éthanol, mais le taux de formation de diéthyl-éthers est de beaucoup plus bas que le taux de formation de dieéthyl-éthers. De l'explication ci-dessus, il ressort clairement que les catalyseurs utilisés pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention sont suffisamment avantageux pour permette une in téressante production industrielle de monoalcoyl-éthers de diphénols. En ce qui concerne l'appareillage de réaction pour l'application industrielle du procédé selon l'invention, il est considéré comme préférable d'utiliser un procédé du type à lit fixe sous la pression atmosphérique. Le tube de réaction spécifié ci-après constitue un exemple illustrant un mode de réalisation possible de dispositif utilisable pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. On établit le tube de réaction en se servant d'un tube en verre de quartz mesurant 28 mm de diamètre et 400 mm de longueur. Sur le dessus de la couche de catalyseur, on place des billes de verre pour préchauffer les réactifs. On mesure la température de réaction en insérant un thermo-couple dans la zoae médiane de la couche de catalyseur. Le diphénol et l'alcool inférieur peuvent être amenés sous la forme d'un mélange ou d'une solution dans un solvant inerte. La température de réaction est de préférence comprise entre 250 et 3500C. Le rapport en poids du diphénol à l'alcool inférieur est compris entre 2 et 0,10 Â la suite des recherches ayant abouti à la mise au point du procédé selon l'invention, on a aussi découvert que si, au lieu d'utiliser le catalyseur susspécifié comprenant de l'aluminium, du bore et du phosphore, on se sert d'un catalyseur comprenant de l'aluminium et du phosphore, on peut aboutir à des résultats comparables et aux mêmes activités que dans le cas de l'utilisation du catalyseur susspécifié quand on se sert du catalyseur aluminium-phosphore seulement dans les conditions suivantes, à savoir à condition de charger une trace de phosphate de bore dans un mélange de diphénol et d'alcool à amener au réacteur.L'expression "catalyseur comprenant de l'aluminium et du phosphore" signifie qu'il s'agit de phosphate d'aluminium avec un rapport Âl:P égal à 1:1. On prépare le phosphate d'aluminium destiné à servir de catalyseur en utilisant de l'acide phosphorique (H3P04) et de l'hydroxyde d'aluminium Âl(0H)3 ou bien en neutralisant un mélange de sel d'aluminium et de phosphate avec un alcali, et en réalisant ainsi une précipitation. Le phosphate d'aluminium ainsi obtenu est séché, calciné et mis en forme d'une manière habituelle. La proportion de phosphate de bore à ajouter à un mélange de diphénol et d'alcool inférieur est de préférence comprise entre 30 et 500 ppm. Â titre de premier mode de réalisation, on amène le mélange liquide dans la portion supérieure du récipient de réaction préchauffée avec des billes de verre et on vaporise ce mélange dans la couche de catalyseur pour l'y soumettre à une réaction en phase gazeuse. Les conditions de réaction telles que température de réaction, récipient de réaction et débit d'amenée des réactifs sont les mêmes que celtes déåà spécifiées ci-dessus. Les monoalcoyl-éthers de diphénols obtenus par mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont utilisables comme produits intermédiaires en vue de la préparation de médicaments et de parfums, et comme anti-oxydants et agents stabilisants pour des résines synthétiques. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, destinés à illustrer divers modes de réalisation de l'invention. EXEMPLE I. On prépare le catalyseur utilisé en mélangeant Âl(oH)3, H3BO3 et H3P04 de manière à établir des rapports atomiques 1:1:2, en calcinant à 5000cri puis en tamisant sur un tamis à ouvertures carrées mesurant de 1,41 à 0,84 me de côté, puis on utilise 20 g du catalyseur ainsi obtenu. On se sert d'un tube de réaction en verre de quartz mesurant 28 mm de diamètre et 400 mm de longueur. Sur le dessus de la couche de catalyseur, on place des billes de verre pour préchauffer les réactifs. On mesure la température de réaction en insérant un thermo-couple dans la zone médiane de la couche de catalyseur.Après que la température de la couche de catalyseur a atteint 300 C, on amène un mélange de catéchol et de méthanol, selon un rapport en poids égal à 1:1 et à un débit de 18 g/heure, à l'aide d'une petite pompe quantitative. On utilise de l'azote comme gaz transporteur. Après refroidissement, on recueille le mélange réactionnel et on le soumet à une chromatographie analytique en phase gazeuse afin d'y doser le gaïacol, le vératrol et le catéchol. Prise d'échantillon après une heure de réaction : taux de conversion de catéchol égal à 40,1%; degré de sélectivité à l'égard du gstacol et rendement en gaïacol respectivement égaux à 94,7% et à 38,096 degré degré de sélectivité à l'égard du vératrol égal à 0,8%. Prise d'échantillon après vingt heures de réaction : taux de conversion de catéchol égal à 35,7% ; degré de sélectivité à l'égard du gaïacol et rendement en gaiacol respectivement égaux à 96,10/o et à 34,30/0 ; degré de sélectivité à l'égard du vératrol égal à 0,5%. EXEMPLE 2. On utilise le même catalyseur que dans l'exemple 1, et on règle la température de réaction à 28000. On amène, à un débit de 18 g/heure, un mélange de catéchol et d'éthanol selon un rapport en poids égal à 1:1. Taux de conversion de catéchol égal à 37,7% ; degré de sélectivité à l'égard d'éther monqéthylique du catéchol et rendement en ce produit respectivement égaux à 95,4% et à 36,00/0 degré de sélectivité à l'égard de l'éther diéthylique du catéchol égal à 0,3%. EXEMPLE 3. On utilise le même catalyseur que dans l'exemple 1 et on amène, à un débit de 18 g/heure, un mélange d'hydroquinone et de méthanol selon un rapport en poids 1:3, les conditions opératoires étant les mêmes que celles spécifiées dans l'exemple 1. Le taux de conversion d'hydroquinone est de 42,0% ; le degré de sélectivité à l'égard de l'éther monométhylique d'hydroquinone et le rendement en ce produit sont respectivement égaux à 85,9% et à 36,1% ; le degré de sélectivité à l'égard de lté- ther diméthylique d'hydroquinone est égal à 8,2%. Dans les exemples ci-dessus, la quantité de catalyseur ne diminue pas, et le catalyseur ne se détériore pas au cours d'une utilisation continue de longue durée. EXEMPLE 4. On prépare le catalyseur utilisé en mélangeant AlCOR)3, H3 303 et H3P04 de façon à aboutir à des rapports atomiques Al:B:P égaux à 1:3s4, puis on sèche, on pastille et on calcine à 5000C, et on utilise 20 g du catalyseur ainsi obtenu. On se sert du tube de réaction utilisé dans l'exemple 1. Après que la température de la couche de catalyseur a atteint 2800C, on amène, à un débit de 36 g/heure, un mélange de catéchol et de méthanol selon un rapport en poids 1:1 à l'aide d'une petite pompe quantitative. On utilise de l'azote comme gaz transporteur. Après refroidissement, on recueille le mélange réactionnel, puis on le soumet à une analyse par chromatographie en phase ga zeuse afin d'y doser le gaïacol le vératrol et le catéchol. Prise d'échantillon après une heure de réaction s taux de conversion de catéchol égal à 50,3% ; degré de sélectivité en gaïacol et rendement en ce produit respectivement égaux à 92,0% et à 46,3% ; degré de sélectivité à l'égard du vératrol égal à 0s. Prise d'échantillon après quarante heures de réaction : taux de conversion de catéchol égal à 45,7% ; degré de sélectivité à l'égard du gaTacol et rendement en ce produit respectivement égaux à 93,1% et à 42,5% ; degré de sélectivité à l'égard du vératrol égal à 0,8%. La quantité de catalyseur demeure constante après 35 heures. EXEKPLE5. On prépare le catalyseur en ajustant un mélange de Al(oH)3, H3BO3 et H3P04 de façon telle qu'il s'établisse des rapports atomiques Al:B:P égaux à 1s1,67s2,67 ; on sèche, on calcine et on tamise à l'aide d'un tamis à ouvertures carrées mesurant de 1,41 à 0,84 mm de côté ; on utilise 15 g du catalyseur ainsi obtenu. On se sert du tube de réaction utilisé dans l'exemple 1. après que la température de la couche de catalyseur a été réglée à 280 C, on amène, à un débit de 20 g/heure, un mélange de catéchol et de méthanol selon un rapport en poids égal à 1:1, à l'aide d'une petite pompe quantitative. On utilise de l'azote comme gaz transporteur. Prise d'échantillon après cinq heures : taux de conversion de catéchol égal à 47,5% ; degré de sélectivité à l'égard da gaïacol et rendement en ce produit respectivement égaux à 94% et à 44,7% ; degré de sélectivité à l'égard du vératrol égal à 0,7%. Prise d'échantillon après soixante-dix heures : taux de conversion de catéchol égal à 50,1% ; degré de sélectivité à l'égard du gaïacol et rendement en ce produit respectivement égaux à 91,5% et à 45,8% ; degré de sélectivité à l'égard du vératrol égal à 0,9%. La quantité du catalyseur demeure constante après une longue période d' utilisation, d'une durée de soixante heures. EXEMPLE 6. On effectue l'expérience en utilisant le mème catalyseur et les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 5, et on amène un mélange de catéchol et d'éthanol selon un rapport en poids égal à 1:1 et à un débit de 20 g/heure. Taux de conversion de catéchol égal à 47% ; degré de sélectivité à l1 égard de l'éther monoéthylique de catéchol et bende- ment en ce produit respectivement égaux à 95* et à 44,7% ; degré de sélectivité à ltégard de l'éther diéthylique du catéchol égal à 0,4%. EXEMPLE 7. On effectue l'expérience en utilisant le même catalyseur et les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 5, et on amène un mélange d'hydroquinone et de méthanol selon un rapport égal à 1:3 et à un débit de 20 g/heure. Taux de conversion d'hydroquinone égal à 51% ; degré de sélectivité à l'égard de l'éther monométhylique d'hydroquinone et rendement en ce produit respectivement égaux à 83,4% et à 4#2,5% ; degré de sélectivité à l'égard de l'éther diméthylique d'hydroquinone égal à 9,5%. EXEMPLE 8. On prépare le catalyseur utilisé en mélangeant des solutions aqueuses de sulfate d'aluminium A12(S04)3 et d' hydro- génophosphate d'ammonium (EH4) S 04 de façon à aboutir à un rapport atomique Al:P égal à 1,0, en neutralisant le mélange avec de l'ammoniaque (solution aqueuse d'ammoniac MI3), en séparant le précipité par filtration, en le lavant avec de l'eau, en le séchant, en le pastillant puis en le calcinant à 8000C on utilise. 15 g du catalyseur ainsi obtenu. On se sert du tube de réaction que l'on a utilisé dans l'exemple 1.Après avoir réglé la température de réaction à 2800C, on amène, à un débit de 35 g/heure, un mélange de catéchol et du méthanol selon un rapport en poids de 1:2, plus 0,003 g de phosphate de bore pour chaque gramme du mélange. On utilise de l'azote comme gaz transporteur. Après refroidissement, on recueille le mélange réactionnel et on le soumet à une analyse par chromatographie en phase gazeuse pour y doser le gaïacol, le vératrol et le catéchol. Prise d'échantillon après cinq heures : taux de conversion de catéchol égal à 45,1% ; degré de sélectivité à 1' égard de gaïacol et rendement en ce produit respectivement égaux à 89,9% et à 40,4% ; degré de sélectivité à l'égard du vératrol égal à 0,8%. Prise d'échantillon après quatorze heures : taux de conversion de catéchol égal à 46,0% ; degré de sélectivité à l'égard du gaïacol et rendement en ce produit respectivement égaux à 90,3% et à 41,5% ; degré de sélectivité à l'égard du vératrol égal à 0,85%. Prise d'échantillon après vingt-quatre heures : taux de conversion de catéchol égal à 44,8% ; degré de sélectivité à l'égard du gaSacol et rendement en ce produit respectivement égaux à 88,0% et à 39,4% ; degré de sélectivité à l'égard du vératrol égal à 0,7%. Prise d'échantillon après quarante-huit heures : taux de conversion de catéchol égal à 45,0% ; degré de sélectivité à l'égard du gaïacol et rendement en ce produit respectivement égaux à 91,3% et à 41,1% ; degré de sélectivité à l'égard du vératrol égal à 0,6% REVENDICAUIONS 1. Procédé pour la préparation dUn monoalcoyl-éther d'un diphénol, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à éthérifier un diphénol avec un alcool inférieur comportant de 1 à 4 atomes de carbone et en utilisant un cata liseur comprenant de l'aluminium, du bore et du phosphore. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lon utilise un catalyseur dans lequel les rapports atomiques Al:B:P sont compris entre 1s1:2 et 1:3:4. 3. Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que le diphénol peut être substitué avec un radical alcoyle int6- rieur comportant de 1 à 4 atomes de carbone et un atome d'ha- logène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on effectue l'éthérification à une température comprise entre 250 et 35000 par mise en oeuvre d'un procédé du type à lit fixe sous la pression atmosphérique et à l'état gazeux. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que le rapport en poids d'un mélange desdits diphénol et alcool inférieur à amener à la zone de réaction est compris entre 2 et 0,1. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1 'on éthérifie un diphénol avec un alcool inférieur comportant de 1 à 4 atomes de carbone en utilisant du phosphate d'aluminium comme catalyseur, une trace de phosphate de bore étant ajoutée audit mélange de diphénol et d'alcool inférieur. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on ajoute ledit phosphate de bore à une concentration en poids comprise entre 30 et 500 ppm calculée sur la base du poids dudit mélange. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on effectue l'éthérification dans les conditions spécifiées dans la revendication 4. 9. Procédé selon lune quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le rapport en poids d'nn mélange desdits diphénol et alcool inférieur à amener à la zone de réaction est compris entre 2 et 0,1.