FR 2303838 A1 19761008 FR 7606661 A 19760309 la présente invention se rapporte à des matières à mouler non collantes consistant en mélanges de bitume, de copolymères d'oléfines et d'alcools aliphatiques à longue chatne (c'est-à- dire une channe carbonée d'au moins 14 atomes de carbone). On connait déjà des matières à mouler consistant en bitume et copolymères d'oléfines, par exemple par le brevet beige n0 675.892. Les objets moulés à partir de ces matières ont plusieurs propriétés avantageuses, mais les matières elles-memes ont un inconvénient : à l'état de granulés, elles ont tendance à prendre en masse au stockage et sont difficiles à manipuler. On a déjà tenté d'empêcher le collage mutuel des granulés en les saupoudrant par des agents anti-adhérence en poudre fine, par exemple du talc, de la craie, du quartz. Mais l'utilisation de ces agents antiadhérence a elle-mtme des inconvénients, dtau tant que leur efficacité laisse encore à désirer. La demanderesse a recherché des mélanges de matières à base de bitume et de copolymères d'oléfines qui, après transformation en granulés, pourraient être stockés en conservant leur bonne aptitude à l'écoulement et seraient donc faciles à travailler. Ces mélanges de matières devraient avoir des propriétés mécaniques au moins comparables à celles des matières à mouler connues à base de bitume et de polymères d'oléfines. D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages sont atteints lorsque, à des mélanges de matières consistant en 10 à 90 % en poids de bitume et 90 à 10 % en poids d'un copolymère dioléfine, on mélange de 0,1 à 10, de préférence de 1 à 5 % en poids d'alcools aliphatiques à longue channe (contenant au moins 14 atomes de carbone). A la place d'un alcool défini, on peut ajouter un mélange de plusieurs alcools. t' alcool doit avoir un point de fusion supérieur à 30 C. Dans certains cas, il peut être avantageux et particulièrement économique d'utiliser une coupe de distillation ou un rési- du de distillation de la production d'alcools. tes composés les plus appréciés dans cette classe d'alcools se caractérisent en ce qu'ils portent des groupes alcool primaires. On citera tout spécialement l'hexzdécanol, l'alcool stéarylique et l'éicosanol. Les bitumes qui conviennent pour l'utilisation dans les mélanges selon l'invention sont ceux qui, aux essais de la norme allemande DIN 1.995, ont une pénétration de 1 à 200 et un point de ramollissement (anneau et bille) de 140 à 40 C. On peut également utiliser tous les autres types de bitumes naturels et synthétiques du commerce ainsi que l'asphalte ou le goudron. Les copolymères d'oléfines au sens de l'invention sont les copolymères de l'éthylène, du propylène, de l'isobutylène, du butène-l et du styrène qui contiennent des groupes ester. Parmi ceux qui conviennent le- mieux, on citera les copolym.ères de 11 éthylène et d'estersvinyliques d'acides alcane carboxyliques en C-C3 et/ou d'esters alkyliques en C1-C8 d'acides alcène carboxyliques en C3-C4, les copolymères devant contenir à l'état polymérisé au moins 50 et au maximum 97 % en poids d'éthylène. On mentionnera tout spécialement les copolymères de l'éthylène et des esters n-, i- ou tert.-butyliques de l'acide acrylique ou méthacrylique et les copolymères de l'éthylène et de l'a- cétate de vinyle. On peut également préparer des matières à mouler à partir de bitume et de mélanges des copolymères d'oléfines en question , par exemple à partir d'un mélange de polyé thylène et de copolymères de l'éthylène et d'acrylate de tert.butyle ou d'acétate de vinyle. Pour des applications spéciales des mélanges selon l'invention, on peut meme utiliser des copolymères ternaires, par exemples des copolymères d'éthylène, d'un ester acrylique et de l'acide acrylique.Dans un tel cas, les copolymères de l'éthylène contiennent de 0,1 à 7 moles %, de préférence de 0,2 à 5 moles ss d'acide carboxylique insaturé à l'état polymérisé. On peut modifier les propriétés mécaniques des matières à mouler en ajoutant aux mélanges de bitume > de copolymère d'oléfi- ne et de l'additif anti-adhérence, le cas échéant, des matières de charge comme la farine d'ardoise, la farine de calcaire, le plâtre, la craie, le silicate de calcium, le talc, l'amiante, la poudre de verre, la laine de verre, la laine de scories, la silice, la dolomite en poudre, la farine de roche, le bioxyde de titane, ou encore des matières de charge organiaues comme la farine de bois ou de liège. Pour la préparation des mélanges selon l'invention, on se sert d'appareillages connus pour le travail des résines synthé tique dans lesquels on mélange les composants à des températures de 100 à 3000C. L'ordre d'introduction des composants ou du mélange est indifférent. Ainsi par exemple, on peut homogénéiser le copolymère d'oléfine avec le bitume dans un malaxeur et ajouter ensuite l'additif anti-adhérence et - le cas échéant - les autres additifs. Mais on peut également mélanger d'abord le bitume, l'additif et éventuellement les matières de charge usuelles et incorporer ensuite le copolymère d'oléfine dans le mélange homogène.Les mélanges peuvent être transformés en objets moulés par les techniques habituelles, par exemple à l'aide d'extrudeuses, de machines à mouler par injection et de presses De façon surprenante, les mélanges selon l'invention consistant en bitume, en copolymères d'oléfines et en alcools à longue chaîne conservent leur aptitude à l'écoulement après des stockages de plusieurs mois. Comme on le verra dans les exemples la et ld et dans l'exemple 2 ci-après, lorsque les teneurs en additif sont faibles, les propriétés physiques des mélanges selon l'invention sont comparables à celles des matières à mouler sans additif. L'effet anti-adhérence des additifs selon l'invention ne se limite pas aux matières à mouler mises à l'état de granulés mais également à des plaques stratifiées et à des objets moulés de tous types. Les matières à mouler consistant en les mélanges selon l'invention conviennent pour la protection d'objets quelconques contre la corrosion et pour la confection de bandes élastiques de protection des conduites contre la corrosion. Elles conviennent tout spécialement pour la fabrication de panneaux d'étanchéité de toitures, qu'on double avec du tissu ou de la laine de verre. A l'état de fines particules, les mélanges selon l'invention peuvent également autre utilisés dans l'application de revetements par les techniques de frittage tourbillonnaire ou de projection à la flamme. P & ailleurs, les mélanges selon l'invention peuvent etre utilisés dans la construction terrestre ou souterraine. Lorsqu'on soude des feuilles consistant en les mélarges selon l'invention les additifs anti-adhc'roence ne provoquent as de déQaeements de fumée désagréa.les ou nocifs. Les exerles suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 Dans un malaxeur à 1900C, on plastifie un copolymère de 82 % d'éthylène et 18 % d'acrylate de n-butyle par un bitume ayant un point de ramollissement de 40 C environ et une pénétration de 80 et on homogénéise le mélange. Dans ce mélange, on disperse ensuite régulièrement de l'alcool stéarylique aux quantités indiquées dans le tableau I a à d ci-après. A partir des mélanges homogènes obtenus dans chaque cas, on presse des plaques de 0,5 mm d'épaisseur, 12 cm de longueur et 12 cm de largeur. On stocke les plaques pendant 7 jours sans addition de poudre puis on détermine la résistance à la rupture selon la norme allemande DIN 53 455 et l'allongement à la rupture. Pour l'étude des propriétés collantes, on coupe les plaques par moitié, on superpose les deux moitiés et on charge pendant 30 mn de 20 kg à température ambiante. Sur les assemblages obtenus, on découpe 3 bandes de 15 mm de largeur et 12 cm de longueur. On soumet les bandes à une épreuve de séparation dans une machine à arrachement (de la firme ZWICK, type 7.826), avec une vitesse de séparation de 100 mm/mn et un intervalle de force de O à 200g La force nécessaire pour provoquer la séparation (en fait, la valeur moyenne obtenue dans 3 essais) est considérée comme mesure des proprités collantes. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Mélange de bitume,de de copolymère éthylène-acrylate de n-butyle, et d'alcool stérryliaue8 b c d pas d1ad- ditif copolymère de 82% d'éthylène et 18% d'acrylate de n-butyle, (parties en poids) 45 47,5 48 48,75 50 bitume(parties en poids) 50 50 50 50 50 alcool stéarylique (parties en poids) 5,0 2,5 2,0 1,25 propriétés collantes ,(g) O O O 4 32 rdsistar.ce à la rupture (DIN =2 455), R/em; 26 34 39 39 35 allongement à la ruptu- 670 645 660 697 664 re, A la teneur de 2,0 %, la surface des plaques n'est plus collante.Comme il est montré dans l'exemple comparatif tableau 1 dernière colonne, les plaques consistant en 50 % de bitume et 50 % de copolymère sont collantes. Exemple 2 On plastifie dans un malaxeur à 1900C un copolymère de 82 % d'éthylène et 18 % d'acrylate de n-butyle à l'aide d'un bitume B-80 et on homogénéise le mélange comme décrit dans l'exemple 1. On disperse ensuite régulièrement dans les mélanges les alcools ou mélanges d'alcools indiqués dans le tableau II ci-après. A partir des mélanges obtenus, on forme des plaques et on procède à des essais identiques à ceux de l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ciaprès : on peut constater que les additifs selon l'invention provoquent un amoindrissement considérable ou même une suppression complète des propriétés collantes. Exemple 3 On plastifie dans un malaxeur à 1900C 50 parties d'un copolymère de 70 % d'éthylène et 30 % diacrylate de n-butyle par 48 parties d'un bitume B-80 et on homogénéise. Pendant l'opération de mélange, on ajoute 2,0 parties d'alcool stéarylique qu'on disperse uniformément. A partir du mélange, on découpe des plaques comme décrit dans l'exemple 1 et on soumet à des essais identiques à ceux de cet exemple. Après 3 semaines de stockage, le mélange donne à l'épreuve un résultat 0, c'est-à-dire qu'il est non-collant ; le mQme mélange sans alcool stéarylique donne un résultat de 75, c'est-à-dire qu'il est très collant. Le résultat obtenu dans cet exemple montre que l'additif anti-adhérence selon l'invention peut eAtre utilisé avec des mélanges bitume-copolymère d'éthylène autres que ceux des exemples 1 et 2. Exemple 4 On mélange au malaxeur 42,5 parties d'un copolymère de 82 % d'éthylène et 18 ss d'acrylate de n-butyle, 50 parties de bitume B-80 et 2,5 parties d'alcool stéarylique puis on met à l'état de granulés dans une installation classique Immergée. Les granulés obtenus s'écoulent librement et irmédiatement sans qu'il soit nécessaire d'ajouter de poudre anti-adhérence ; les matières à mou ler ont des propriétés physiques exploitables : indice de fusion (MFI) : 3,4; résistance à la rupture : 28 kg/cm2, allongement à la rupture : 960 %. La teneur en bitume est de 50,0 % et la teneur en humidité de 0,03 %. Ce produit peut être transformé sans aucune difficulté en feuilles qui possèdent également une tendance amoindrie au collage. TABLEAU II Mélanges contenant des alcools aliphatiques variés éicosanol hexadécanol A B C pas d'additif Copolymère de 82 % en poids d'éthy @èn@ et 18 % en poids d'acrylate de n-butylc, % 47,5 45 47,5 48 48 48 50 @@@ume, (poids en %) 50 50 50 50 50 50 50 Ado@t@@, (poids en %) 2,5 5 2,5 2,0 2,0 2,0 Propriétés collantes, g 0 0 9 0 0 0 32 Résistance à la rupture (DIN 53 455) 18 27 28 33 42 31 35 kg/cm2 Al@ongement à la rupture, % 590 660 650 680 550 630 664 @@dice de fusion (MFI. 325 g/190 C ) 2,6 4,4 2,9 2,5 2,5 2,4 1,7 A = mélange d'alcools primaires à chaîne droite en C20-C26 B = mélange d'alcools primaires à chaîne droite en C16-C20 C = mélange d'alcools primaires à chaîne droite en C20-C22 Dans un essai comparatif effectué dans la même installatison, on prépare un mélange du même copolymère et du même bitume sans additif anti-adhérence et on met en granulés. Aussitôt après la mise en granulés, la matière est collante et un jour plus tard, les granulés ne s 'écoulent plus. REVENDICATIONS 1. Mélanges caractérisés en ce qu'ils consistent en : a) 10 à 90 % en poids de bitume b) 90 à 10 % en poids d'un copolymère d'oléfines et d'esters d'acides carboxyliques insaturés, et c) 0,1 à 10 % en poids d'alcools aliphatiques à channe longue, contenant au moins 14 atomes de carbone. 2. Mélanges selon la revendication 1, caractérisés en ce que le composant c) consiste lui-meme en un mélange d'alcools aliphatiques à longue channe, contenant au moins 14 atomes de carbone. 3. Mélanges selon la revendication 1, caractérisés en ce que le composant c) consiste en alcools primaires.