FR 2297188 A1 19760806 FR 7500591 A 19750109 la présente invention se rapporte à la fabrication du pe roxycarbonate de sodium. Elle concerneplus particulièrement des perfectiennements à un proc6dé de fabrication en continu du pero xycarbonate de sodium par cristallisation. Le peroxycarbonate de sodium est un composé bien connu de formule 2XaSC03.) N 02 et est obtenu par réaction de quantités stoechiolétriques de carbonate de sodium et de peroxyde d'hydrogè ne. C'est un complexe chimique dans lequel le peroxyde d 'hydrogène se trouve être associé au carbonate de sodium selon la manière dont liteau de cristallisation est liée dans les sels hydratés. En milieu aqueuse peroxycarbenate de sodium se dissocie en ses constituants, c'est-à-dire en peroxyde dthydrogène et en carbonate de sodium.Le sel agit ainsi colle un véhicule et une source de peroxyde d'hydro- gène sous une forme sèche commode. Au cours des dernières anndes, l'emploi de peroxycarbona- te de sodium comme agent de blanchiment dans ces compositions ddtergentes en remplacement du perborate de sodium qui présente des in convénients pour l'environnement, a suscité un intérêt considérable. Le peroxycarbonate de sodium est non seulement un agent de blanchiment efficace mais ses produits de décomposition, le carbonate de sodium, l'eau et ltoxygène, ne présentent pas un danger notable pour la biosphère. De nombreux travaux récents relatifs au peroxycarbonate de sodium ont porté sur des perfectionnements aux procédés de fabrication. La plupart des procédés de fabrication du peroxycarbonate de sodium antérieurs font appel à la réaction du carbonate de sodium et du peroxyde dthydrogbne en présence d'un stabilisant dans une solution contenant du chlorure de sodium et du bicarbonate de sodium par un procédé en discontinu. D'une manière générale, les températures se situent entre 0 et 50C.Le sel peroxydé obtenu sous forme d'une bouillie est habituellement séparé de la solution par filtration. Une amélioration de la stabilité des solutions de carbonate de sodium a été obtenue par un procédé décrit dans le brevet D.T. 902.252 dans lequel la réaction du peroxyde et du carbonate de sodium est conduite à des pH élevés avec emploi de lessives caustiques.Le pH du système aqueux carbonate de sodium-peroxyde d'hydrogène est normalement d'environ 10,5. L'augmentation du pH Jusqu'à environ 11 avec un alcali caustique, ainsi que le préconise le brevet allemand, a amélioré la stabilité du peroxycarbonate de sodium résultant en fournissant des solutions plus stables du composé. Ce procédé, lorsqu'il fonctionne en continu, conduit cependant d un rendement en peroxyde dthydrogène d'environ 65% seulement, i 30"C. Cela est beaucoup trop faible pour une exploitation à 1'échelle commerciale. Un perfectionnement plus récent de la fabrication du pero xycarbonate de sodium est décrit dans le brevet U.S. 2.986.448. Selon ce document, il est prévu un procédé de fabrication de peroxycarbonate de sodium consistant d faire réagir, dans une zone de cristallisation, un mélange aqueux contenant du peroxyde d'hydro- gène et du carbonate de sodium à une température n' excédant pas environ 50C. Après une durée de réaction d'au moins quatre heures, il se forme un magma de cristaux de peroxycarbonate de sodium qui est éliminé de la zone de cristallisation, filtré et ensuite séché en fournissant le produit final à base de peroxycarbonate de sodium.La liqueur mère contenant le peroxycarbonate de sodium dissous issue de la filtration est soumise à une évaporation instantanée rapide dans des conditions telles que l'eau en excès est éliminée du système et que le mélange de liqueur-mère et de petits cristaux formés par évaporation est renvoyé vers la zone de cristallisation. Bien que le procédé du brevet US soit généralement satisfaisant, il présente des inconvénients en ce sens que l'ensemble unité de cristallisation/réacteur exige un refroidissement ext6- rieur. Cela nécessite l'emploi d'échangeurs de température qui grèvent considérablement les colts d'étude de l'installation et les frais d'exploitation.Du reste, la production de silicate de ma- gnésium par réaction de silicate de sodium avec environ 0,5 à 1,5% de MgCl2.6H20 par rapport au poids de peroxycarbonate de sodium provoque la formation de quantités de silicate de magnésium telles quelle entrain une production de germes excessive conduisant à d une grande quantité de cristaux très fins. En aJoutant à cela le volumineux silicate de magnésium gélatineux, on obtient un magma qui est extremement difficile à filtrer, du moins à l'échelle industrielle. Il s'en faut de beaucoup que la technique antérieure fournisse une réponse satisfaisante en réduisant les concentrations élevées de peroxyde d'hydrogène dans les liqueurs-mères dues à la forte solubilité du peroxycarbonate de sodium. Ce problème doit être pris en considération et être résolu si l'on envisage la fa brication industrielle du peroxycarbonate de sodium. Etant donné que le peroxycarbonate de sodium en solution se retransforme en peroxyde d'hydrogène et en carbonate de sodium et que les solutions alcalines concentrées de peroxyde d'hydrogène sont instables, une précipitation rapide et totale du carbonate de sodium cristallin est essentielle pour réduire les pertes de peroxyde d'hydrogène. Il est souhaitable que la liqueur-mère ne renferme pas plus d'environ 2 de peroxyde d'hydrogène. Le moyen pratique le plus courant pour augmenter au maximum la précipitation du peroxycarbonate de sodium consiste à le relarguer par addition d'un sel minéral soluble comme le chlorure de sodium. Cette voie est illustrée dans le brevet D.T. 902.252 précité. Cette pratique n'est manifestement pas satisfaisante puisqu'elle nécessite l'addition d'un autre constituant dans l'unité de cristallisation, ce qui a pour effet d'altérer le produit à base de peroxycarbonate de sodium. De plus, les solutions de chlorure de sodium sont corrosives vis-à-vis de nombreux matériaux moins cou rants et motteux pour la construction de linstallation. L'iritePvbn- tion d'un constituant de relargage est évidemment peu souhaitable lors de la fabrication industrielle du peroxycarbonate de sodium. Dans de nombreux cas, les procédés antérieurs ne prévoient aucune mesure pour réduire les pertes de peroxyde d'hydrogène. Par exenle, dans le brevet U.S. 2.986.448 cité auparavant, un simple calcul montre que les liqueurs-mères contiennent plus de 8 de peroxyde d'hydrogène. Lorsque des liqueurs-mOres contenant des pourcentages de peroxyde d'hydrogène aussi élevés sont concentrées en vue du recyclage par évaporation de l'eau, les pertes de peroxyde d'hydrogne sont importantes. On a maintenant trouve que les inconvénients ci-dessus liés aux procédé de l'art antérieur pour la fabrication du peroxycarbonate de sodium peuvent être surmontés et que l'on obtient d'excellents rendements en un produit de haute qualité par un procédé en continu dans lequel on fait réagir des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène et de carbonate de sodium en des quantités stoechiométriques dans une zone de cristallisation fonctionnant dans la région du diagramme de phases où la concentration du peroxyde d'hydrogène est d'environ 1,5 à 4%,ou de 17 à 50 g/litre, de préférence d'environ 2%, et celle de la solution dè carbonate de so dium est d'environ 12 à 20%,ou d'environ 150g à 250g par litre, de préférence d'environ 18%, ce qui donne un rapport molaire de peroxyde d'hydrogène/carbonate de sodium d'environ 0,2 à environ 0,7 à un pH d'environ 11,2 à environ 11,7 à une température d'environ 250C à environ 340C pour un temps de séjour d'environ 5 heures à environ 15 heures en présence d'environ 10 à 70 ppm de Mg sous forme de silicate de magnésium provenant de la réaction dtun sel de magnésium soluble et de silicate de sodium, on évacue de la zone de cristallisation la bouillie cristalline de peroxycarbonate de sodium ainsi formée, on filtre la bouillie, on sèche les produits à base de peroxycarbonate de sodium, on renvoie la liqueur-mère vers l'unité de cristallisation et on évapore sous vide l'eau en excès à partir du système tout en introduisant en continu du peroxyde d'hydrogène frais et de la solution de carbonate de sodium. Le pH élevé, les faibles quantités d'un sel de magnésium soluble et de sili ovate de sodium et un faible rapport molaire de peroxyde d'hydrogène/ carbonate de sodium contribuent à réduire au minimum les pertes de peroxyde d'hydrogène, ce qui permet d'opérer à des températures voisines de la température ambiante ou au-dessus et de supprimer ainsi le refroidissement extérieur sans provoquer une nucléation excessive et la formation de silicates de magnésium gélatineux. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on fait réagir le peroxyde d'hydrogène et le carbonate de sodium dans un rapport molaire de 3:2. Le peroxyde d'hydrogène est directement introduit dans la zone de cristallisation sous forme d'une solution aqueuse contenant 50 à 70 en poids de peroxyde d'hydrogène. On ajoute de préférence le carbonate de sodium sous forme d'une solution aqueuse sature préalablement purifiée par traitement à l'aide d'un sel de magnésium soluble ou d'oxyde de magnésium pour précipiter le fer et d'autres impuretés à base de métaux lourds. Des solutions concentrées des réactifs sont souhaitables du fait qu'il y a moins d'eau à évaporer. La température dans l'unité de cristallisation/réacteur est maintenue dans la gamme de 250C à 340C et de préférence à 300C. Le temps de séJour peut Etre défini comme étant le poids total des matières solides dans l'unité de cristallisation divisé par le taux de production par unité de temps. L'unité de cristallisation devra fonctionner avec un temps de séJour de 2 à 8 heures, avantageusement de 6 heures. Un temps de séjour inférieur à 2 heures est limité par la possibilité d'évaporation et un temps de séjour supérieur à 8 heures se traduit parades pertes excessives de peroxyde d'hydrogène par livre de produit. A la solution d ' alimentation de carbonate de sodium on ajoute corne stabilisant une solution de silicate de sodium. La concentration de silicate de sodium varie d'environ 0,005 à 0,5g et est de préférence de 0,13g pour 1 g de solution de carbonate de sodium. Le rapport SiO vNa20 dans le silicate de sodium varie entre environ 3,2:1 et 1:1 et se situe de préférence à 2:1. On pense que le silicate de sodium réagit avec le Mu++ dans l'unité de cristallisation pour former du silicate de magnésium qui constitue ltentit stabilisante pour le peroxycarbonate de sodium. N'importe quel sel de magnésium soluble peut être utilisé comme souree de M6. Le sel est introduit dans l'unité de cristal lisation/réacteur dans un courant d'eau séparé. Le taux d'addition est de 0,00003 à O,0003g de tg pour chaque gramme de carbonate de sodium. Le sel préféré est le sulfate de magnésium et la concentration prdrérée est de 0,00009 g de Mg par g de carbonate de sodium. I1 est souhaitable d'ajouter le sel de magnésium à la solution d'a- limentation de carbonate de sodium à une dose permettant de maintenir le Mg sous forme de silicate de magnésium en une concentration égale à environ 10-70 ppm dans l'unité de cristallisation. L'emploi de quantités de Mg aussi faibles se traduit par une formation minimale de silicate de magnésium en tant que stabilisant s'accompa- gnant d'une réduction de la production de germes et de la formation de cristaux fins indésirables ainsi que du silicate de magnésium gélatineux. La figure unique représente un schéma d'installation pour 1'écoulement des fluides d'une forme d'exécution du procédé de l'in- vention réalisée en continu. Sur le dessin, I désigne une unité de cristallisation et de classification comprenant un compartiment inférieur 2 qui est relié à un compartiment d'évaporation 3 par un tube plongeur 10. Les compartiments 2 et 3 sont réunis par une canalisation de compensation de pression 11. Une solution de carbonate de sodium purifiée, de préférence au voisinage de la saturation, est amenée par la pompe 32 à partir du réservoir d'alimentation 5 par l'intermédiaire de la canalisation 4 vers la boucle à bouillie 9 et de là vers le compartiment d'évaporation 3. Une solution de sel de magnésium soluble, de préférence du MgS04.7H20est introduite dans la boucle à bouillie 9 à partir du réservoir 36 par l'intermédiaire de la Ca- nalisation 7.La quantité de sel de magnésium est ajustée de manib- re à maintenir la concentration de Mg dans l'unité de cristallisation entre environ 10 et 70 ppm de Mg sous forme de silicate de magnésium. Le peroxyde d'hydrogène est amené par la pompe 39 à partir du réservoir d'alimentation 6 et par l'intermédiaire de la canalisation 8 vers la boucle de retour de la bouillie 9 et de là vers le compartiment d'évaporation 3. Le carbonate de sodium contenant du silicate de sodium et le peroxyde d'hydrogène réagissent dans l'unité de cristallisation 1 en fournissant environ 85% des cristaux de peroxycarbonate de sodium totaux, les 15 restants étant obtenus par évaporation dans le compartiment à vapeur 3.La bouillie du compartiment à vapeur 3 arrive dans le compartiment inférieur 2 à travers le tube plongueur 10 et quitte le compartiment inférieur 2 de l'unité de cristallisation 1 par le bas par l'intermédiaire de la pompe 19 et de la canalisation 21 en direction d'une centrifugeuse 13 où les cristaux sont débarrassés de la liqueur-mère puis enlevés de la centrifugeuse et séchés.La bouillie en excès retourne vers le compartiment 2 par la canalisation 23.La liqueur-mère issue de la centrifugeuse 13 qui contient une fine suspension de silicate de magnésium formée par réaction de sel de magnésium soluble avec le silicate de sodium comme stabilisant arrive dans le réservoir de stockage de la liqueur-mère 45 par la canalisation 41 et est ensuite dirigée vers le filtre 17 par l'intermédiaire de la canalisation 15 et de la pompe 49 et le silicate de magnésium est sé- paré par filtration et rejeté.La liqueur-mère provenant du filtre 17 arrive, par la canalisation 16, dans le réservoir de stockage de la liqueur-mère 45 et est pompée vers la boucle à bouillie 9 par la canalisation 18 en direction du compartiment à évaporation 3. Un poids d'eau approximativement équivalent à l'eau se trouvant dans les produits de la charge est éliminé par évaporation dans le compartiment à évaporation 3 de manière à maintenir le système à l'état stationnaire. La liqueur-mère contenant des cristaux de peroxycarbonate de sodium quitte le compartiment inférieur 2 par la boucle à bouillie 9 et est dirigée vers le compartiment à évaporation 3 à partir duquel elle réintègre le compartiment inférieur 2. La circulation de la bouillie est assurée par la pompe 22. L'échangeur de température 26 dans la boucle à bouillie 9 fournit la chaleur nécessaire à l'évaporation de l'eau en excès.On élimine les fractions fines de peroxycarbonate de sodium en suspension en amenant un courant à partir du sommet du compartiment inférieur 2 vers le compartiment à évaporation 3 par l'intermédiaire d'une boucle de réchauffage des fractions fines 30 munie d'un échangeur de température 31 qui assure la dissolution des fractions fines de la bouillie à mesure qu'elles le traversent. Le procédé de l'invention est illustré par les exemples spécifiques suivants associés au schéma de principe de la figure Jointe. EXEMPLE 1 a On/fait réagir de 1'H2O2 à 70% avec une solution de carbonate de sodium à 30% en poids dans une unit6 de cristallisation Oslo de 1900 litres contenant 20 à 25 g/l d'H202 et 230-240 g/l de Na2CO. On a fait fonctionner l'unité à 30 C, pendant 6,5 heures, à un pH de Il > 11,5, la densité de la bouillie étant 30% en poids. La solution de carbonate de sodium contenait 0,13 g/l de silicate de sodium 2 SiO2/Na2O et 10 à 13 ppm de Mg. A 300C on a obtenu un peroxyde d'hydrogène de 80 à 85%. Les cristaux étaient gros, 20% à plus de 0,30 mm (tamis), 70%/plus de 0,15 mm et facilement extractibles, ne retenant que 2 à 3% d'humidité sur le gâteau d'extraction. EXEMPLE 2 On aadopté les mêmes conditions opératoires que dans l'ex e ple 1 à cela près que 0,27 g/l de silicate de sodium 2 SiO2/Na2O ont étS ajoutés à la solution de carbonate de sodium à 30. A 300C on a obtenu un rendement en peroxyde d'hydrogène de 75 à 80%. Les cristaux étaient encore gros, 15% à plus de 0,30 mm, 65% à plus de 0,15 rn et facilement extractibles, ne retenant que 2 à 3% d'humidité sur le gâteau d'extraction. EXEMPLE 3 On a adopté les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1 à cette différence près qu'il n'a pas été ajouté de silicate de sodium à la charge de carbonate de sodium et que la concentration de magnésium a été portée à 40 ppm. Le rendement en peroxyde d'hydrogène variait entre 65 et 70%. Les cristaux résul tants étaient beaueoup plus petits avec seulement 2% à plus de 0,80 mm, 30% à plus de 0,15 mm et tétaient pas aussi facilement extractibles. Le gâteau d'extraction retenait 3 à 5% d'humidité. EXEMPLE 4 On a adopté les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1 à cette différencie près qu'il n'a pas été ajouté de silicate de sodium à la charge de carbonate de sodium et que la concentration de magnésium a été portée à 120 ppm. On a observé un rendement en peroxyde d'hydrogène de 75 à 80%. Les cristaux résultants étaient petits, 2% à plus de 0,30 mm, 20% à plus de 0 > 15 mm et difficiles à extraire ne retenant 5 à 10% d'humidité sur le gâteau d'extraction. Cet exemple met en évidenee la diminution du rendement de peroxyde d'hydrogène et la petite taille des cristaux résultants des concentrations élevées de magnésium en l'absence de silicate de sodium. EXEMPLE 5 On a opére comme dans l'exemple 1 à cela près que le pH a été réduit à 11,2. On a enregistré un rendement moyen en pero oxyde d'hydrogène de 70% et les cristaux étaient gros, 33% à plus de 0,30 mm, 80% à plus de 0,15 mm. Les cristaux étaient facilement extractibles ne retenant que 2 à 3% d'humidité sur le bâteau d'extraction. EXEMPLE 6 On a opéré comme dans 1 'exemple 1 à cette différence près que le pH a été réduit à 1OJ7J que le taux de magnésium a été porté à 300 ppm et que la concentration de silicate de sodium a été amenée à 2,5 g/l dans la solution d'alimentation de carbonate de sodium. Le rendement en peroxyde d'hydrogène était de 70 à 75% et les cristaux étaient petits 2% à plus de 0 > 80 mm et 30% à plus de 0,15 mm. L'accumulation du silicate de magnésium a rendu difficile l'ex- traction et la déshydratation des cristaux. Le gâteau d'extraction retenait 20 à 30% d'humidité. Cela démontre l'effet des doses élevées de magnésium et de silicate sur l'abaissement de la taille des cristaux. EXEMPLE 7 On a fait réagir de 1'H202 avec une solution de carbona- te-de sodium à 30% en poids dans une unité de cristallisation Oslo de 1900 litres contenant 40 g/l d'H202 et 160 g/l de carbonate de sodium. On a fait fonctionner l'unité à 30 C, pendant 6,5 heures à un pH de 11,5 et une densité de bouillie de 30% en poids. La solution de carbonate de sodium contenait 0,13 g/l de silicate de sodium 2 SiO / Na20 et 10 à 30 ppm de Mg. Le rendement en peroxyde d'hydrogène était de 75 à 80%. Les cristaux étaient gros, 20% à plus de 0,30 mm, 70% à plus de 0,15 mm et facilement extractibles ne retenant que 2 à 3% d'humidité sur le gâteau d'extraction. Cet exemple met en évidence la diminution du rendement de peroxyde d'hydrogène due aux fortes concentrations de peroxyde d'hydrogène dans la solution. REVENDICATIONS 1. Procédé en continu pour la fabrication de peroxycarbonate de sodium, caractérisé en ce que a) on fait réagir des solutions d'alimentation aqueuses de peroxyde d'hydrogène et de carbonate de sodium en des quantités essentiellement stoechiométriques dans une zone de cristallisation fonctionnant dans la région du diagramme de phases où la concentration du peroxyde d'hydrogène est de 1,5 à 4%,ou de 17 à 50 g/litre, et celle de la solution de carbonate de sodium est de 12 à 20%, ou de 150g à 250g par litre, ce qui donne ue rapport molaire de peroxyde d'hydrogène/carbonate de sodium de 0,2 à 0,7 à un pH de 11,2 à 11,7 à une température de 250C à 340C pour un temps de séjour de 5 heures à 15 heures en présence de 10 à 70 ppm de Mg sous forme de silicate de magnésium et de 0,005 à 0,5 g/litre de silicate de sodium. b) on évacue de la zone de cristallisation la bouillie cristalline de peroxycarbonate de sodium ainsi formée, c) on filtre la bouillie, d) on sèche le produit à base de peroxycarbonate de sodium, e) on renvoie la liqueur-mère vers l'unité de cristallisation et f) on évapore sous vide l'eau en excès à partir du système tout en introduisant en continu du peroxyde d'hydrogène frais et de la solution de carbonate de sodium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'alimentation de peroxyde d'hydrogène renferme 50 à 70% de peroxyde d'hydrogène. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caracté- risé en ce que la solution d'alimentation de carbonate de sodium est une solution saturée. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le silicate de magnésium est formé à partir du sel de magnésium soluble et de silicate de sodium et est périodiquement évacué du système. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sel de magnésium est du sulfate de magnésium, 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la concentration en peroxyde d'hydrogène est 2% dans la zone de cristallisation. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration en carbonate de sodium est de 18% dans la zone de cristallisation.