FR 2291219 A1 19760611 FR 7439817 A 19741205 L'invention a pour objet un procédé pour la fabrication de polymérisats transparents, résistant aux chocs et aux agents atmosphériques, par polymérisation de chlorure de vinyle, le cas échéant conjointement avec d'autres monomères copolymérisables, en dispersion aqueuse, selon le procédé de polymèrisation en émulsion, en présence de copolymOrisats d'esters de l'acide acrylique. On sait fabriquer (brevet belge n' 770 011) des po lymOrisats du chlorure de vinyle par polymérisation de chlorure de vinyle selon le procédé de polymdrisation en émulsion en pro sence de 2 à 10 % en poids d'un polymérisat d'acrylate de 2-éthyl hexyle. Les produits ainsi formés présentent, comparativement à ceux de l'état antérieur de la technique, une résilience plus élevée et une meilleure transparence. Ils conviennent à la fabrication d'objets translucides, mais ils présentent un effet dropa- cification (définition ci-après) trop fort pour entre utilisés à la fabrication d'objets transparents.Lorsqu'une meilleure transparence est requise, on peut diminuer la concentration du prépolymérisat d'acrylate de 2-éthylhexyle; ou réduire le diamètre des particules de polyacrylate de 2-hétylhexyle; mais ces deux mesures ont pour conséquence de réduire la résilience. Selon un autre procédé connu, on utilise comme prépolymérisat pour la polymérisation en émulsion du chlorure de vi nyle, un copolymère constitué de 65 à 95 X du poids d'ester acrylique et35 à 5 % d'&alpha;-méthylstyrène. De cette façon on obtient une amélioration de la transparence, mais on ne peut obtenir une résilience élevée qu'en utilisant une forte quantité de copolymère acrylique. On a montré maintenant qu'on peut obtenir des polymérisats de chlorure de vinyle, de transparence meilleure et simultanément présentant une résilience élevée, lorsqu'on utilise comme prépolymérisat un copolymère d'ester acrylique et d'un mo nomère polyfonctionnel contenant au moins deux doubles liaisons éthyléniques non conjuguées, dont au moins une du type allyles Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait qu'on polymérise du chlorure de vinyle ou des mélanges de monomères, contenant au moins 80 % en poids de chlorure de vinyle, en présence d'une dispersion d'au moins un copolymérisat constitué de 90 à 99,7 % en poids d'au moins un ester de l'acide acrylique, comportant dans le groupe ester de 3 à 16 atomes de carbone, et de 0,3 à 10 X en poids d'un monomère polyfonctionnel contenant au moins deux doubles liaisons éthyléniques non conjuguées, dont au moins une du type allyle, lequel copolymérisat est composé de particules de diamètre moyen, déterminé par titrimétrie au moyen d'une lessive de savon, de 30 à 150 nm, de préférence de 40 à 120 nm, et est mis en oeuvre en une quantité telle que le polymérisat final contient de 4 à 20 % en poids de motifs acryliques. On met en oeuvre de préférence des copolymérisats qui sont constitués de 95 à 99S5 % en poids d'au moins un ester de l'acide acrylique, comportant dans le groupe ester de 3 à 16 et avantageusement de 4 à 8 atomes de carbone, et de 0,5 à 5 % en poids d'un monomère polyfonctionnel, contenant au moins deux doubles liaisons éthyléniques non conjuguées, dont au moins une du type allyle. L'ester acrylique entrant dans la composition de ces copolymères peut consister en un seul ester ou en plusieurs esters différents de l'acide acrylique.Ces esters acryliques, sont par exemple les acrylates de propyle, d'isopropyle, de butyle, d'isobutyle, d'hexyle, de 2-éthylhexyle, de lauryle et de myristyleO Dune façon avantageuse, on utilise des copolymérisats qui contiennent, en tant qu'ester acrylique, au moins 90 % en poids d'acrylate de 2-éthylhexyle. Comme monomères polyfonctionnels contenant au moins une double liaison allylique, on peut utiliser, par exemple, les composés suivants : des esters monoallyliques et -méthallyliques d'acides mono- ou polycarboxyliques insaturés, comme lacrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, le crotonate d'allyle, le cinamate d'allyle, l'acrylate de méthallyle, le méthacrylate de méthallyle, le maléate de monoallyle et le fumarate de monoallyle; des esters di-, tri et tétra-allyliques et -méthallyliques d'acides polycarboxyliques saturés et insaturés et des acides cyanurique et phosphorique, comme l'oxalate de diallyle et de di méthallyle, le glutarate de diallyle, l'adipate de diallyle, le phtalate de diallyle, le téréphtalate de diallyle, le pyromellate de tétraallyle, le maléate de diallyle, le maléate de diméthallyle, le fumarate de diallyle, lisocyanurate de diallyle, le cyanurate de triallyle et le phosphate de triallyle; ainsi que des éthers di- ou polyallyliques de polyalcools et des acétals polyallyliques, comme l'éther diallylique de triméthylolpropane, le monométhacrylate de 1éther diallylique de triméthy lolpropane et le tétraallyloxyéthaneO Les monomères allyliques polyfonctionnels peuvent Btre introduits en premier, ou ajoutés aux autres constituants au cours de la réaction par portions ou en continu, par exemple sous forme de mélanges avec le ou les esters acryliques. Selon un autre mode de réalisation, on peut ajouter les monomères allyliques polyfonctionnels après réaction d'au moins 60 X, de prdfé- rence 80 %, des esters acryliques. On met en oeuvre les copolymères des esters acryliques en une quantité telle que le produit final contienne de 4 å 20, de préférence de 5 à 10 X en poids d'unités d'ester acrylique. Ces quantités varient, dans les limites définies par 1Ein- vention, en fonction de la nature de l'ester acrylique, de la température de polymérisation, de la grandeur des particules et des propriétés désirées pour le produit final. Dans tout le domaine de l'invention, l'opacité reste faible. En général, les produits à faible teneur en copolymère d'ester acrylique présentent une résilience médiocre, une température de ramollissement élevée et une forte rigidité.Si l'on augmente la teneur en copolymère d'ester acrylique, en général, la résilience staccrott également et la rigidité àécro4t. Le spécialiste trouvera facil-- ment par quelques essais préliminaires la combinaison de qualités appropriée à un domaine d'application déterminé. On met en oeuvre les copolymérisats d'esters acryliques utilisés selon l'invention pour la réalisation du procédé, sous la forme de dispersions aqueuses. On peut les préparer par polymérisation en émulsion des monomères initiaux en présence d'initiateurs et émulsifiants hydrosolubles. Le diamètre moyen de particule des copolymères formés est fonction, de façon en soi connue, des conditions de la polymérisation en émulsion. On peut former des dispersions de copolymérisat de diamètres de particule moyens variables, par exemple en jouant sur la quantité d'émulsifiant utilisée. Les émulsifiants principalement utilisés sont des sels d'acides gras dont la chatte comporte de 12 à 18 atomes de carbone. On utilise d'une façon préférentielle les sels alcalins ou ammoniacaux des acides laurique, myristique, oléique, des acides gras de l'huile de coco, des acides palmitiques et stéarique et d'acides analogues. On met en oeuvre ces émulsifiants, avantageusement, en des quantités de 2 à 12 % en poids par rapport à l'acrylate monomère. Une autre possibilité de modifier le diamètre des particules des copolymérisats consiste à agir sur le mode d'addition des monomères et/ou de l'émulsifiant. Comme on le sait, on obtient par exemple des dispersions plus grossières, lorsqu'on commence l'opération en introduisant dans le récipient réactionnel une partie seulement de la quantité d'émulsifiant pour ajouter le reste au cours de la réaction. Lorsqu'on désire préparer des dispersions de copolymérisats à diamètre de particule-moyen plus grand, on peut effectuer la copolymérisation en présence d'un latex d'un homo- ou copolymérisat d'un ester acrylique préparé préalablement. Dans ce cas, on choisit les conditions de polymérisation de telle façon que seulement les particules de polymérisat introduit en premier lieu continuent à croitre sans qu'il ne se forme de particules nouvelles. Pour déterminer le diamètre moyen des particules, on dis- pose en principe de différentes méthodes, comme la mesure de la diffusion de la lumière ou l'analyse à l'aide de la centrifugeuse à disques ou par microscopie électronique. Cette dernière méthode ne permet pas toujours une mesure pré cisele En effet, en raison de leur faible température de ramollis sement, les particules peuvent subir d'importantes modifications par agglomération ou soudage des unes aux autres lors de la préparation des échantillons ou de la mesure. Le titrage à la lessive de savon s'est avéré,- grac à sa simplicité, particulièrement approprié. Cette méthode est connue et a été utilisée par plusieurs auteurs (HouDen~Weyl xlvii, page 369). Elle est basée sur la détermination de la surface spécifique des particules de la dispersion étudiée. Lorsqu'on désigne par d le diamètre moyen des particules en nm et par E la quantité d'émulsifiant en grammesqui est nécessaire pour recouvrir un gramme du polymérisat d'une couche monomoléculaire d'émulsifiant, et, lorsqu'on admet pour densité soit du polyacrylate, soit du copolymérisat de l'ester acrylique, la valeur 1,00, selon Jacobi, Angew.Chemie 64, 539-543 (1952), pour le titrage au Nersolat K 30, les paramètres répondent à la relation: 9,4 E On effectue la polymérisation du chlorure de vinyle, le cas échéant conjointement avec d'autres monomères copolymérisables, en émulsion aqueuse, de préférence à des températures comprises entre 50 et 7Q C. Comme monomères copolymérisables utilisables conjointement avec le chlorure de vinyle, on peut citer en particulier des -oléfines, par exemple l'éthylène, le propylène et le 1-butylène,des esters insaturés d'acides carboxyliques, principalement des esters vinyliques, comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle et des esters analogues, ou encore des esters acryliques comportant dans le groupe alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone ou des diesters maléique ou fumarique comportant dans le groupe alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone, des éthers insaturés, comme des éthers vinyliques d'alcoyle, par exemple les éthers vinyliques de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'isobutyle, de lauryle, de cétyle et de stéaryle, ou encore des éthers méthylique ou éthylique d'isopropényle. On met en oeuvre les -oléfines et les esters insaturés d'acides carboxyliques, de préférence en quantités de 3 à 20 % en poids et les éthers insaturés en quantités de 1-15 % en poids. Comme émulsifiants, on utilise principalement des émulsifiants anioniques, comme par exemple des sels d'acides carboxyliques, des sulfates d'alcoyle et des sulfonates d'alcoyle ou d'aralcoyle. On utilise de préférence des sels d'acides gras d'une longueur de chaine correspondant à 12-18 atomes de carbone, principalement les sels alcalins ou ammoniacaux des acides laurique, myristique, oléique, des acides gras du coco, des acides palmitique et stéarique et d'acides analogues. On met en oeuvre ces émulsifiants avantageusement en quantités de 0,03 à 1 % par rapport aux monomères. Comme catalyseurs, on utilise des générateurs de radicaux hydrosolubles, comme les peroxydes, les persulfates de composés azoïques et des composés redox. On les met en oeuvre agantageusement en quantités de 0,05 à 0,5 % en poids par rapport aux monomères. On peut effectuer la polymérisation en présence de régulateurs de polymérisation. Comme régulateurs de polymérisation, on utilise des mercaptans et des hydrocarbures halogénés saturés et insaturés. La quantité utilisée dépend de la nature du régulateur et de la valeur k désirée. On met en oeuvre par exemple le dodécylmercaptan en quantités de 0,01 à 0,2 % en poids par rapport au chlorure de vinyle. On utilise le trichloréthylène, le 1,2-dichlorét,hylène ou le bromoforme en quantités de 0,1 à 5 %.Avantageusement les valeurs k des polymérisats de chlorure de vinyle ainsi formés se situent entre environ 60 et 75 On effectue la polymérisation à température donne en pla çant dans un autoclave, muni par exemple d'un agitateur mécanique pour assurer le mélange des constituants, la dispersion aqueuse de copolymérisat d'esters acryliques, le catalyseur, l'émulsifiant et éventuellement le régulateur, et en ajoutant le cnlorure de vinyle monomère,éventuellement avec d'autres monomères copolymérisables, sous une pression correspondant à 65-99 %, de préférence 75-99 %, de la pression de saturation du chlorure de vinyle ou du mélange des monomères à la température de polymérisation correspondante.Le chlorure de vinyle monomère est, dans ce cas, pour une partie dissous dans la phase aqueuse, pour une partie absorbé dans le polymérisat déjà formé et pour une dernière parties, à l'état gazeux ; mais il ne se trouve jamais à l'état liquide dans l'enceinte réactionnelle. On peut maintenir constante la pression de fonctionnement par addition continue ou presque continue de chlorure de vinyle Eau fur et à mesure qu'il est consommé par la polyméråsation. On peut réaliser cet apport progressif de chlorure de vinyle en faisant communiquer l'espace gazeux de l'autoclave à polymérisation avec l'espace gazeux d'un réservoir, dans lequel on maintient du chlorure de vinyle monomère, le cas échéant avec un inhibiteur de polymérisation non volatil, à une température telle que la pression résultante suffit exactement pour équilibrer dans l'espace réactionnel la pression de fonctionnement prescrite. On peut introduire le chlorure de vinyle aussi à l'état liquide à l'aide d'une pompe ; selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on ajoute du chlorure de vinyle liquide par portions suffisamment petites pour que la pression dans l'espace réactionnel reste presque constante, c'est-à-dire que ses variations autour de la valeur prescrite sont en pratique inférieures à 0,2 atmosphère. Du fait de la dépression régnant dans l'espace réactionnel, le chlorure de vinyle liquide s'évapore dès son entrée dans l'espace réactionnel, de sorte que le chlorure de vinyle ne peut pas parvenir à l'état liquide aux centres de polymérisation. On peut ajouter les monomères copolymérisables avec le chlorure de vinyle, soit sous la forme d'un mélange, soit séparément ; dans ce dernier cas, on peut, soit les introduire dans le réacteur tous ensemble dès le début, soit en introduire seu lement une partie pour ajouter le reste au cours de la réaction de polymérisation en continu ou par portions. La polymérisation terminée, on isole le polymérisat de façon connue, par exemple par coagulation à l'aide d'électrolytes et séparation d'avec le sérum de polymérisation par centrifugation, lavage et séchage dans un séchoir cylindrique rotatif ou par séchage par pulvérisation ou par projection sur des séchoirs à cy gindres. Les objets en chlorure de polyvinyle obtenus par un procédd conforme à l'invention prEsentent sans exception une résilience plus élevée et/ou une meilleure transparence par rapport aux produits correspondants obtenus par les procédés antérieurs de poly mérisation du chlorure de vinyle en présence de prépolymères cons titubés d'un ou plusieurs esters acryliques et d' Pour la met teneur en ester. polyacrylique, ils présentent dans tout le domaine d'application une résilience sensiblement supé- rieure. Du fait que la rigidité des produits dépend en premier lieu de leur teneur en polymère d'ester acrylique et décrott inversement à cette teneur, les polymères de chlorure de vinyle selon l'invention offrent la possibilité de fabriquer des objets qui présentent, pour la même rigidité, une résilience plus élevée ou, pour une même résilience, une rigidité plus élevée. En outre, les objets fabriqués à partir de produits selon l'invention ne présentent pas l'effet connu sous le nom de "point- blancs. Lorsqu'on soumet à une contrainte mécanique, par exemple flexion ou traction, une plaque en polymère de chlorure de vinyle, fabriqué selon les procédés habituels en présence d'un polymère d'esters acryliques, il se produit aux endroits soumis aux efforts des détériorations durables, reconnaissables à l'apparition de taches blanches gênantes. Au contraire, des plaques en un mat6- riau selon l'invention supportent le pliage de 180 , plusieurs fois répété, sans présenter de points-blancs. Lorsque, au lieu des monomères polyfonctionnels à deux doubles liaisons éthyleniques, non conjuguées, dont au moins une du type allylique, on met en oeuvre des monomères polyfonctionnels sans double liaison du type allylique; comme par exemple le diméthacrylate d'éthylèneglycol ou le diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol, l'effet désire, réalisable par le procédé de l'invention, à savoir l'amélioration de la résilience et de la transparence et l'absence du phénomène dit "point-blanc", ne se produit pas. Les polymérisats selon l'invention, grâce à leur excellente résilience, transparence et résistance aux agents atmosphériques, peuvent servir à la fabrication, par extrusion, moulage par injection, calandrage ou techniques analogues, de plaques, tuyaux, profilés ou objets analogues transparents ou translucides et constituer des matériaux de construction très précieux. Les exemples suivants,non limitatifs, expliqueront l'invention de façon plus détaillée : Exemple lo Préparation des copolymérisats des esters acryliques (prédis perlions). Dans un réacteur de 12 litres en acier inoxydable, pourvu d' un agitateur mécanique, on chauffe en agitant jusqu'à la température de polymérisation de 700C un mélange d'acide laurique (LS), d'hydroxyde de sodium et de persulfate de potassium (KPS) suivant les quantités indiquées dans le tableau 1. Après plusieurs rinçages du réacteur avec de l'azote par injections et évacuations successives, on y injecte finalement de l'azote jusqu'à une pression de 2 atmosphères et, la température de polymérisation étant établie, on y introduit, en 2 minutes et à l'aide d'une pompe; 100 g de monomère ou d'un mélange de monomères. 10 minutes plus tard, on ajoute, dans l'espace de 2 heures et à l'aide d'une pompe, le reste des monomères0 Après une durée de réaction totale de 4 heu res, on détend et on refroidit.On détermine le diamètre des particules moyen par titrage à la liqueur savonneuse au moyen de î'é- mulsifiant K 30 (Bayer). Dans le tableau I sont indiquées les formulations et les conditions de préparation des prédispersions A à F et celles des prédispersions de comparaison H à K. Exemple 2. La fabrication de polymérisats de chlorure de vinyle. Dans un autoclave de 12 litres en acier inoxydable, muni dth agitateur mécanique, on introduit et on y chauffe jusqu'à la température de polymérisation, à savoir 59"C, un mélange d'eau déminéralisée, d'acide laurique, d'hydroxyde de sodium et de persil fate de potassium suivant les quantités indiquées dans le tableau 2.Durant la montée en température, on ajoute la dispersion de polymérisat d'ester acrylique (dispersion préliminaire) suivant la quantité indiquée dans le tableau 2o On fait le vide dans l'au- toclave et on le rince en introduisant du chlorure de vinyle et en refaisant le vide plusieurs fois successivement0 Lorsque le mélange a atteint la température de polymérisation, on y injecte la quantité indiquée de chlorure ae vinyle et on laisse la réaction se poursuivre jusqu'à une pression de 4 atmosphères puis on refroidit et on détend.La dispersion contient 23 - 25 % en poids de matière solides On isole le polymérisat de la façon habituelle par coagulation au moyen d'électrolytes0 Par laminage de mélanges, constitués de 60,5 parties en poids de polymérisat de chlorure de vinyle, de 1 partie en poids de stabilisateur thiostannique et de 1 partie en poids dun produit facilitant le glissement, durant 10 minutes à la température de 1800C sur un mélangeur à cylindres et moulage à la température de 1800C, on forme des plaques d'une épaisseur de 1, et de 4 mm. On mesure la résilience de petites éprouvettes normalisées selon DIN 53453, et le point de ramollissement Vicat selon DIN 53460.On mesure l'opacité à l'aide du t'Hazen-mètre (néphélomètre) de la firme Evans Electroselenium Ltdo à Halstead (Angleterre) selon ASTMoD 1003-61. Par nHazen on désigne le rapport de la lumière dispersée Td lors du passage à travers l'échantillon à la totalité de la lumière transmise Tt et on indique la valeur trouvée en X : Opacité = Td . 100 (%). Tt Pour eSsayer l'aptitude au moulage, on mesure dans un malaxeur de mesure du type 50 d'un plastographe du type Pl 3 S de la firme Brabender à Duisburg (Allemagne), tournant à la vitesse de 40 tours/minute, à la température de 1800C, un mélange constitué de 57 parties en poids de polymérisat de chlorure de vinyle, de 2,3 parties en poids de stabilisateur au baryum-cadmium et de 0,7 partie en poids d'un produit facilitant le glissement. On considère comme indice de l'aptitude au moulage le couple le plus faible, en Kgpm, qu'on peut obtenir après gélification. Les résultats de ces essais sont représentés dans le tableau 2. TABLEAU 1 Monomère # moyen Composition du Prédis- Eau LS NaOH KPS EHA MS polyfonctionnel Température des Copolymériset, % persion 10 N C partig g ml g g g g cules EHA monomère nm polyfonctionnel, % A 5925 30 15 5 1000 AMA 25 70 55 97,6 2,4 B 5625 30 15 5 1300 AMA 30 70 65 97,7 2,3 C 5940 24 11 5 1000 AMA 25 70 117 97,6 2,4 D 5940 20 10 5 1000 AMA 25 70 144 97,6 2,4 E 5940 29 14,5 5 1000 AMA 10 70 61 99,0 1,0 F 5950 24 11 5 1000 AMA 10 70 112 99,0 1,0 H 5950 30 15 5 1000 70 60 100,0 0,0 J 5650 30 15 5 1000 300 70 60 76,9 0,0 K 5925 28 14 5 1000 AGDM 25 70 71 97,6 2,4 AGDM = diméthacrylate diéthylèneglycol KPS = persulfate de potassium AMA = méthacryat d'allyle LS = acide laurique EHA = acrylate de 2-éthylhexyle MS = &alpha;;-méthylstyrène TABLEAU 2 Essai Prédispersions Eau # des LS NaOH KPS VC Tempé parti- g 1 N g g rature n n cules g g ml C nm 01 B 65 430 5590 | 11 60 2 2 1920 59 02 B 65 560 5480 10 60 2 1900 59 03 B 65 700 5380 9 50 2 1870 59 04 B 65 910 5210 8 45 2 1830 59 05 B 65 1190 5000 7 40 2 1780 59 KPS = persulfate de potassium LS n acide laurique Essai Teneur e Opacité en % sur Couple % en plaque de moteur Resilience Vicat Brabender gp.cm/ C n EHA AMA 1 mm 4 mm kgp.m cm 01 4,9 0,11 9 30 2,45 8,5 76 02 5,9 0,1 9 26 2,25 34,0 76 03 7,1 0,1 13 38 2,4 51,5 77 04 9,3 0,21 12 31 2,4 52,0 76 05 12,5 0,2 19 45 2,5 52,9 76 AMA = méthacrylate d'allyle EHA = acrylate de 2-éthylhexyle EXEMPLE 3 On réitère l'essai n 3 de l'exemple 2, mais en utilisant des prédispersions présentant des particules de dimension variable ou/et une teneur plus faible en méthacrylate d'allyle. Les températures de polymérisation et les résultats sont indiqués dans le tableau 3. EXEMPLE 4 On réitère les essais n 3 et 9, mais, au lieu de polymériser à la température de 590C, on effectue la polymérisation aux températures de 52 C et de 66 C, ou encore avec addition de environ 1 % en poids (par rapport au chlorure de vinyle) de trichloréthylène. Les conditions de polymérisation et les résultats sont indiqués dans le tableau 4 TABLEAU 3 ~ Prédispersions Eau LS NaOH KPS VC Tempé Essai n # des g g 1 N g g rature n particu- ml C les, nm 06 A 55 910 5230 8 45 2 1870 59 03 B 65 700 5380 9 50 2 1870 59 07 C 117 910 5210 8,8 45 2 1870 59 08 D 144 910 5210 8 45 2 1870 59 09 E 61 910 5210 8 45 2 1870 59 10 F 112 910 5210 8,8 45 2 1870 59 KPS = persulfate de potassium LS 3 acide laurique - sur Couple Résilienc Teneur en % en sai plaque de moteur Vicet Brabender cm C n EHA AMA 1 mm 4 mm cm 06 7,9 0,20 8 24 2,3 38,7 76 03 7,1 0,16 13 38 2,4 51,5 77 O7 7,8 0,20 65 96 2,5 47,2 77 08 6,6 0,17 94 97 2,4 30,8 76 09 7,3 0,07 Il 38 2,35 34,4 76 10 7,5 0,08 71 99 2,4 | 45,3 77 AMA = méthacrylate d'allyle EHA = acrylate de 2-éthylhexyle TABLEAU 4 Prédispersions Eau Essai LS NaOH KPS VC Tri Tempé # des n n # des g g g 1 N g g g rature particu- ml C les nm 03 B 65 700 5380 9 50 2 1870 59 11 B 65 700 5380 9 50 2 1870 18 59 12 E 61 910 5210 8 45 2 1870 52 09 E 61 910 5210 8 45 2 1870 59 13 E 61 910 5210 8 45 2 1870 66 KPS = persulfate de potassium Tri = Trichloréthylène LS = acide laurique Opacité en % Couple Résilience Es- Teneur % en sur plaque de moteur sai kgp.cm/cm Vicat Brabender C EHA AMA 1 mm 4 mm C n kgp.m 03 7,1 0,16 13 38 2,4 51,5 77 11 8,6 0,20 14 47 2,0 39,5 74 |12 7,1 0,07 Il 33 2,85 42,8 78 09 7,3 0,07 11 38 2,35 34,4 76 13 6,8 0,07 16 46 1,95 19,6 75 AMA = méthacrylate d'allyle EHA = acrylate de 2-éthylhexyle EXEMPLE 5 A titre de comparaison, on a polymérisé, selon les procédés antérieurement connus, du chlorure de vinyle en présence d'une dispersion soit d'un homopolymérisat d'acrylate de 2-éthylhexyle (essais n 52, 53, 54), soit d'un copolymérisat d'acrylate de 2-éthylhexyle et d'&alpha;-méthylstyrène (essais n 55, 56, 57, 58), soit encore en l'absence de dispersion de polymérisat d'ester acrylique (essai n 51) En outre on a utilisé, en tant que polymère d'ester acryli- que, un copolymère d'acrylate de 2-éthylhexyle et de diméthacrylate d'éthylèneglycol, c'est-à-dire un composé polyfonctionnel non conforme à l'invention (essais n 59 et 60). Les conditions de polymérisation et les résultats sont donnés au tableau 5 Dans aucun cas une résilience élevée ou simultanément une bonne transparence et une résilience élevée n'ont été obtenues, comme celles que l'on obtient en utilisant les copolymères d'esters acryliques et de composés allyliques polyfonctionnels selon la présente invention. TABLEAU 5 Essai Prédispersions Eau LS NaOH KPS VC Temps n0 n0 des ! g g ratura particu- g g g ml g g les tnl 51 - - 0 5940 12 60 2 2000 59 52 H 60 -560 5470 9 50 2 1900 59 53 H 60 700 5450 | 9 50 2 1900 59 54 H 60 910 5170 8 45 2 1870 59 55 J 60 560 5480 10 60 2 1900 59 56 J 60 700 5380 9 50 2 1870 59 57 J 60 910 5210 8 45 2 1830 59 58 J 60 1190 5000 7 40 2 1780 59 59 K 71 910 5210 8 45 2 1B70 59 60 K | 71 1190 5000 7 40 2 1780 59 KPS = persulfate de potassium LS = acide lauriaue TABLEAU 5 (suite) Opacité en % Couple Teneur en % en Es- Résilienmonteur sur plaque de ce Vicat EHA MS Monomère Brabender kgp.cm/cm C n polyfonct. 1 mm 4 mm kgp.m 51 0,0 0,0 - 0,0 3 4 n.m. 3,0 76 52 4,9 0,0 - 0,0 18 n.m.10,6 75 53 6,0 0,0 - 0,0 21 n.m. n.m. 14,2 75 54 7,4 0,0 - 0,0 40 n.m. n.m. 17,2 75 55 5,2 1,6 - 0,0 5 14 2,25 8,9 76 56 5,8 1,7 - 0,0 6 14 2,3 11,2 75 57 7,7 2,3 - 0,0 9 25 2,3 12,5 76 58 9,8 3,0 - 0,0 12 31 2,3 23,4 75 59 6,4 0,0 AGDM 0,16 21 66 2,2 31,7 77 60 9,5 0,0 AGDM 0,24 39 88 2,3 30,8 76 AGDM = diméthylate diéthylèneglycol MS = &alpha;;-méthylstyrène EHA - acrylate de 2-éthylhexyle n.m. = non mesuré La supériorité des produits selon l'invention ressort des dessins annexes qui représentent sous forme de diagrammes les résultats d'essais effectués sur des plaques moulées de i mm d'épaisseur. Sur la figure 1, on a représenté la résilience, en kgp.cm/ 2 cm , en fonction de l'opacité en X de la lumière transmise. La courbe I correspond à des polymérisats de chlorure de vinyle fabriqués en présence de 3 à 10 X en poids de pré-polymérisat, à savoir le polyacrylate de 2-éthylhexyle. Pour différentes grandeurs dé particules comprises entre environ 25 et 140 nm. La courbe II représente des polymères de chlorure de vinyle fabriqués en présence de pré-polymérisats, formés à partir d'un ou de plusieurs esters acryliques et d'--méthylstyrène, de grandeurs moyennes de particules d'environ 25-140 nm. Les polymères de chlorure de vinyle fabriqués selon l'invention en présence de pré-polymérisats formés d'acrylate de 2-éthylhexyle et de méthacrylate d'allyle, se situent sur la courbe III . Comparativement aux produits des courbes I et II, ils présentent,pour la même résilience (le long des droites horizontales), des opacités inférieures d'environ 50 % ou, pour la même opacité (le long de droites verticales) des résiliences deux fois plus La figure 2 représente la résilience en kgp.cm/cm, toutes deux en fonction de la teneur en ester polyacrylique, exprimée en X du produit final.La courbe II correspond à des polymérisats de chlorure de vinyle fabriqués en présence de polymère d'acrylate de 2-éthylhexyle ou de copolymères d'acrylate de 2-éthylhexyle et d' -méthylstyrène. Les polymères de chlorure de vinyle fabriqués selon l'invention correspondent à la courbe III. Pour ces derniers le prépolymère est un copolymère d'acrylate de 2-éthylhexyle et de méthacrylate d'allyle. La figure 2 fait apparaître que les produits selon 1'in- vention présentent , pour la même teneur en ester polyacrylique, une résilience sensiblement supérieure. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de polymérisats transparents, résistant aux chocs et aux agents atmosphériques, par polymérisation de chlorure de vinyle, le cas échéant conjcinte- ment avec d'autres monores copolymérisables, en dispersion aqueuse, selon le procédé de polymérisation en émulsion, en présence de copolymérisats d'esters de l'acide acrylique,lequel procédé est caractérisé par le fait qu'on polymérise du chlorure de vinyle ou des mélanges de monomères contenant au moins 80 en poids de chlorure de vinyle, en présence d'une dispersion d'au moins un copolymérisat, constitué de 55 à 94,7 % en poids d'au moins un ester de l'acide acrylique, comportant dans le groupe ester de 3 à 18 atomes de carbone, de 35 à 5 % en poids dZa::-méthylstyrène et de 0,3 à 10 % en poids d'un monomère polyfonctionnel, contenant au moins deux doubles liaisons éthyléni- ques non conjuguées, dont au moins une du type allyle, lequel copolymérisat est composé de particules de diamètre moyen, déterminé par titrimétrie au moyen d'une lessive de savon, de 30 à 150 nm, de préférence de 40 à 120 nm, et est mis en oeuvre en une quantité telle que le polymérisat final ccr.tient de 4 à 20 an poids de motifs acryliques. 2 2, Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre les copolymérisats d'esters acryliques en des quantités telles que le polymérisat final contient de 5 à 10 % en poids de motifs esters acryliques. 3. Procédé selon la revendication l, caractérisé par le fait que les copolymérisats d'esters acryliques mis en oeuvre sont constitués de 65 à 84,5 % en poids d'au moins un ester acrylique comportant dans le groupe ester de 3 à 16 atomes de carbone et de 0,5 à 5 % en poids d'un monomère polyfonctionnel, comportant au moins deux doubles liaisons éthyléniques non conjuguées, dont au moins une de type allylique 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications let 3, caractérisé par le fait qu'on utilise des copolymérisats d'esters acryliques dont au moins un ester acrylique comporte dans le groupe ester de 4 à 8 atomes de carbone. 5. Procédé selon lrune quelconque des revendications 1 et 4, caractérisé par le fait qu'on utilise des copolymérisats d'esters acryliques, formés de deux esters acryliques différents, et d'un monomère allylique polyfonctionnel. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé par le fait qu'on utilise des copolymérisats d'esters acryliques, dont le composant ester acrylique contient au moins 90 % en poids- d'acrylate de 2-éttlhexyle. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme monomère allylique polyfonctionnel, un ou plusieurs composés du groupe des esters allylique ou méthallylique d'acides monocarhoxyliques insaturés, des esters mono-,ou diallyliques ou -methallyliques d'acides dicarboxyliques insaturés et des esters di-, tri- ou tétraallyliques ou méthallylliques d'acides polycarboxyliques aliphatiques saturés ou aromatiques,d'acide cyanurique ou d'acide phosphorique 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme monomère allylique polyfonctionnel, l'acrylate d'allyle ou le méthacrylate d'allyle. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme monomère allylique polyfonctionnel, le cyanurate de triallyle. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on effectue la polymérisation en émulsion du chlorure de vinyle ou du mélange de monomères à des températures comprises entre 50 et 700C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on polymérise un mélange ge de monomères constitué de 80 à 97 % en poids de chlorure de vinyle et de 20 à 3 % en poids d' -oléfines. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'on polymérise un mélange de monomères constitué de 80 à 97 % en poids de chlorure de vinyle et de 20 à 3 % en poids d'esters d'acides carboxyliques insaturcs. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 10, caractérisé par le fait quton polymérise un mélange de monomères constitué de 85 à 99 % en poids de chlorure de vinyle et de 15 à l X en poids de l'éther vinylique d'un alcoyle. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes , caractérisé par le fait qu'on effectue la polymérisation en utilisant, comme émulsifiants, de 0,05 à I % en poids, par rapport au poids du chlorure de vinyle, de sels d'acides gras, dont la molécule comporte de 12 à 18 atomes de carbone. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on effectue la polymérisation en présence de régulateurs de polymérisation. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme régulateurs, des mercaptans en des quantités de 0,01 à 0,2 % en poids par rapport au poids du chlorure de vinyle. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme régulateurs, des hydrocarbures halogénés saturés et/ou insaturés en des quantités de O,1 à 5 X en poids par rapport au poids du chlorure de vinyle. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on ùtilise, comme catalyseurs, des générateurs de radicaux hydrosolubles. 19. Procédé selon l'une quelconque des. revendications précédentes, caractérisé. par le fait qu'on effectue la réaction sous des pressions absolues correspondant à 65-99 % de la pression-de saturation du chlorure de vinyle ou du mélange de monomères à la température de polymérisation utilisée et sous les conditions de polymérisation en émulsion. 20. Polymérisats de chlorure de vinyle, transparents et résistant aux chocs et aux agents atmosphériques, caractérisés par le fait qu'ils sont fabriqués par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.