FR 2296204 A1 19760723 FR 7442941 A 19741227 La présente invention, due à la collaboration de Messieurs Claude, Guy DOSTES,- Dany, Charles DUBRONEL et Jean-François LE GUEN, et réalisée dans les services de la Demanderesse, concerne les émulsions négatives aux halogénures d'argent et un procédé pour les préparer. Plus particulièrement, l'invention concerne des émulsions photographiques, et notamment, radiographiques, qui, grâce à la présence d'adjuvants déterminés, résistent mieux à la désensibilisation résultant des déformations physiques engendrées par les contraintes mécaniques, en même temps quelles présentent moins dtécarts à la loi de réciprocité, par comparaison avec des émulsions du même type, mais qui ne contiennent pas ces adjuvants. Il est connu d'incorporer des sels d'iridium aux émulsions photosensibles aux halogénures d'argent. Toutefois, dans beaucoup de cas, cette addition de sels d'iridium a été utilisée pour des émulsions positives-directes où ces sels jouent le rôle d'accepteur d'électrons, en association avec des composés désensibilisateurs ; de telles émulsions sont décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 023 102. Suivant le brevet des Etats-Unis dthmérique 2 717 833, on peut préparer des émulsionspositives-directes en précipitant des halogénures d'argent en présence de sels de métaux appartenant au Groupe VIII du tableau périodique des éléments, par exemple des sels d'iridium. L'incorporation de sel d'iridium aux émulsions négatives aux halogénures d'argent présente par elle-mme un caractère inattendu à cause de l'action désensibilisatrice que les sels d'iridium sont censés exercer sur les grains d'halogénuresd'argent. On a cependant essayé d'augmenter la sensibilité des émulsions aux halogénures d'argent négatives à l'exposition directe aux rayons X, en leur incorporant précisément de faibles quantités de sels d'iridium ; de telles émulsions radiographiques sont été décrites à la demande de brevet japonais 7330483 publiée sous ce numéro le 20 septembre 1973.Il faut noter encore une fois que ces émulsions sont conçues pour une exposition directe aux rayons X, alors que dans beaucoup de cas, les produits radiographiques sont destinés à être exposés aux sources de rayons X à travers des écrans, dits écrans renforçateurs , dont le rte est de-convertir le rayonnement X en une lumière visible à laquelle l'émulsion négative aux halogénures d'argent est naturellement sensible. La présente invention a précisément pour objet de nouvelles émulsions négatives aux halogénures d'argent utiles pour la préparation de produité photographiques ou cinématographiques. Suivant un mode particulier de réalisation, ces émulsions sont destinées à la réalisation de produits radiographiques destinés à être utilisés avec des écrans renforçateurs. Une émulsion négative aux halogénures d'argent selon l'invention est sensibilisée chimiquement, par exemple au soufre et à l'or, ou,au sélénium et & l'or ou au soufre, au sélénium et à l'or et elle contient en association (1) un sel de base purique et, (2) un sel de rhodium ou d'iridium à raison d'une quantité comprise entre 10-6 mole et 10-10 mole de sel par atome-gramme d'argent. Selon un mode de réalisation préféré, on utilise des sels d'ridium tels que des chloroiridites et des chloroiridates d'ammonium ou de métaux alcalins, par exemple de sodium, de potassium, ainsi que le tétrachlorure d'iridium. Les émulsions peuvent contenir des quantités diverses de ces sels, les quantités optimalesldépendant de la nature du sel choisi, du type d'émulsion et de la taille moyenne des grains;; mais, d'une façon générale, la quantité de sels est inférieure à 10 6 mole et, de préférence, inférieure à 10 8 mole par atomegramme d'argent. Ainsi qu'on la indiqué ci-dessus, une émulsion négative selon l'invention est caractérisée, en outre, par la présence, en association avec le sel d'iridium ou de rhodium, d'un sel de base purique,de préférence, à raison d'une quantité comprise environ entre 0,001 g et 0,500 g par atome-gramme d'argent. L'homme de l'art peut déterminer, à l'intérieur de cet intervalle, la quantité optimale du sel de base purique en fonction notamment de la quantité de sel d'iridium ou de rhodium utilisée, de la nature de l'émulsion et des différentes caractéristiques de fabrication, telles que le pH et le pAg choisi, ou la géométrie des récipients de précipitation. On utilise de préférénce, un sel de base purique dont la solubilité dans liteau est suffisante pour qu'on puisse l'incorporer sans difficultés à l'une des solutions aqueuses servant à la précipitation des halogénures d'argent lors de la préparation de l'émulsion. Les bases puriques sont des composés bien connus, qui entrent dans la constitution des acides nucléiques. Parmi les bases puriques ainsi utilisables, on peut citer l'adénine et la guanine. La présente invention cercerne, en outre, un procédé pour préparer une émulsion négative aux halogénures d'argent. Les caractéristiques de ce procédé résident dans l'addition, à une étape déterminée de la préparation de l'émulsion, des adjuvants mentionnés ci-dessus, c'est-à-dire, des sels d'iridium ou de rhodium et des sels de base purique. Les deux adjuvants peuvent notamment être incorporés aux solutions de bromure alcalin utilisées pour la précipitation. Suivant un mode de réalisation préféré, on ajoute les deux adjuvants tout au cours de la précipitation. Toutefois, une partie du sel de base purique peut être ajoutée à la gélatine, avant la précipitation de lthalogénure d'argent, ou encore on peut ajouter les sels d'iridum ou rhodium et le sel de base purique en une fois au cours de la précipitation. Les sels d'iridum ou rhodium, ou des sels de base purique sont incorporés-sous forme de solutions aqueuses, étant donné lesur solubilité dans l'eau. Ainsi qu'on l'a déjà mentionné, on peut sensibiliser les émulsions selon-l'invention par des sels de métaux nobles tel que l'or et par des composés séléniés. Ce type de sensibilisation est décrit, par exemple, aux brevets français 1 450 841, 1 428 087, 1 499 808, et consiste à utiliser des composés dits à"sélénium labile" en association avec des métaux nobles. Par "sélénium labile", on entend un composé sélénié, capable de réagir en solution aqueuse et à température ordinaire avec le nitrate d'argent pour former du séléniure d'argent insoluble dans l'eau. Parmi les composés à sélénium labile utilisables, on peut citer la diméthyl-N-N' -sélénourée, la tétra-méthylsélénourée, la N-(carboxyéthyl)-N'-N'diméthyl-sélénourée, le sélénoacétamide, l'acide 2-sélénopropionique, le 3sélénobutyrate de méthyle, le bissélénophosphate de p-tolyle, etc.. On obtient des résultats satisfaisants en utilisant des quantités faibles de sensibilisateurs séléniés , comprises entre 0,05 mg et 5 mg par atome-gramme d'argent, suivant la nature du composé sélénié, la nature du sel de métal noble sensibilisateur associé, la nature et la composition de l'émulsion. On peut également utiliser des composés à "sélénium non labile" en association avec les composés de métaux nobles, comme cela est décrit au brevet français 1 558 506. Ces composés à sélénium non labile sont, par exemple, les sélénocyanates de métaux alcalins, l'acide sélénieux, les complexes minéraux d'isosélénocyanate, etc.. Suivant un mode de réalisation décrit au brevet français 1 558 506, on active le composé à sélénium non labile en composé sélénium labile au moyen d'un agent réducteur, tel qu'un sel de benzothiazolium. On utilise comme sel, par exemple, l'iodure de N-méthylbenzothiazolium ou n'importe lequel des sels cités au brevet français 1 558 506, ou encore les triméthylphosphines, les sulfites de métaux alcalins, l'acide 2-mercaptobenzo tuque, le chlorure d'étain Il, etc.. Les composés de métaux nobles comprennent des dérivés de l'or, du platine, du palladium, etc.. Parmi les composés les plus avantageux, on peut citer les sels de platine et de palladium décrits au brevet français 983 991, et les sels d'or, tels que l'aurithiocyanate de potassium, le méthochlorure de 2-aurosulfobenzothiazole, ou tels que ceux décrits aux brevets français 1 053 786, 1 053 787, 1 501 596, 1 588 506. Les modes opératoires pour incorporer ces compositions sensibilisatrices sont décrits par exemple au brevet français 1 501 506. Les émulsions que l'on utilise peuvent être très diverses, et peuvent contenir par exemple des halogénures d'argent tels que le chlorure, le bromure, le bromoiodure, le chloroiodure, etc.. Les émulsions, selon itinvention, peuvent contenir des liants ou des substances habituellement utilisées en photographie pour la dispersion des halogénures d'argent. Outre la gélatine, on utilise aussi des colloldes hydrophiles, tels que l'albumine, l'agar-agar, les acétals polyvinyliques ou des combinaisons de gélatine et de protéines carboxy-méthylées, ou de gélatine, de protéines carboxyméthylées, et de polyacrylemide, comme cela est décrit au brevet français 1 498 880. Parmi les autres liants utilisables, on peut encore citer l'alcool polyvinylique, ou bien, comme cela est décrit au brevet français 1 501 821, la gélatine partiellement dégradée par une enzyme. En outre, on peut tanner les couches d'émulsion ou les autres couches des produits radiagraphiques, cinématographiques, etc., au moyen de n'importe quel agent tannant. Il faut noter que, dans le cas des produits radiogra. phiques destinés à être traités à grande vitesse et à haute température dans les machines automatiques à rouleaux, le tannage des couches est plus poussé afin de leur conférer une meilleure résistance et leur permettre ainsi de supporter les contraintes mécaniques qu'implique un tel traitement. On utilise, pour ce faire, des agents tannants aldéhydiques, tels que le formaldéhyde, l'acide mucochlorique, etc. des dérivés d'aziridine, des oxypolysaccharides tels que l'amidon oxydé, des gommes végétales oxydées, des composés de bîs-vinylsulfonyl , etc.. Tous les supports habituellement utilisés en photographie, en radiographie et en cinématographie conviennent pour appliquer les couches d'émulsion selon l'inventtion.On peut citer, en particulier les films en esters cellulosiques, en polystyrène, en polytéréphtalate d'éthylèneglycol, etc., ou encore les supports en verre, en papier. On peut appliquer les compositions photosensibles, sur l'une ou de préférence sur les deux faces du support, lequel est avantageusement souple et transparent. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Par la technique de précipitation au double jet, on prépare une émulsion au bromo-iodure d'argent à grains moyens, dont le pourcentage molaire en iodure est de 1,75 ; cette émulsion contient du thiocyanate de potassium. fortement La durée de précipitation est de 30 mn et on brasse/le contenu du récipient de précipitation avec un agitateur à pales tournant à une vitesse d'environ 1200 tours par mn. On lave l'émulsion, puis on la sensibilise chimiquement, conformément au mode opératoire décrit au brevet français 1 558 506 (exemple 19, émulsion nc 3). On chauffe ensuite l'émulsion à 600C, pendant 30 mn. On utilise cette émulsion pour préparer un produit radiographique constitué de 2 couches de cette émulsion, appliquée sur les deux faces d'un support en polytéréphtalate d'éthylène teinté en bleu d'une épaisseur de 70 , à raison au total de 50 mg d'argent par dm2. On expose un premier échantillon de ce produit dans un sensitomètre à densité variable, puis on le traite dans une Machine Kodak X-OMAT N-6 AN, alimentée avec le révélateur Kodak X-810, qui est un révélateur tannant pour le traitement des produits radiographiques en machine automatique, à grande vitesse et à température élevée. On prélève un autre échantillon quton soumet à l'essai d'abrasion Suivant. L'échantillon est enroulé sur un cylindre en rotation sur un axe d'environ 10 cm de diamètre ; sur la surface de ltéchantillonon applique une pointe lestée par une charge de 10 g ; on fait tourner le cylindre d'un tour le film est ensuite exposé et traité comme précéde ent. Au développement, la contrainte résultant de l'application de la pointe se matérialise par une rayure plus ou moins marquée selon que la désensibilisation provoquée a été plus ou moins forte. Une échelle arbitraire motée de 1 à 5 permet de chiffrer -le résultat. On prélève un autre échantillon du produit radiographique et on le soumet à l'essai suivant ; on entrain le produit radiographique au moyen d'une courroie et on lui imprime un rayon de courbure de 3,7 mm par passage sur un rouleau qui tourne à une vitesse de 60 tours par minute. Cet essai est appel lé "essai de contrainte par courbure". On expose ensuite l'échantillon et on le traite comme l'échantillon témoin. Dans les deux cas, on évalue les caractéristiques sensitométriques des échantiltlons au moyen des procédés classiques pour mesurer la sensibilité et le voile ; on détermine en particulier les différences de sensibilités obtenues avec, respectivement, une exposition de 1/50 s et une exposition de 5 s. les sensibilités sont mesurées pour une densité de 0,85 au dessus de la densité correspondant au support plus le voile ; il y a écart à la loi de réciprocité, quand, à quantité d'énergie identique, il y a une différence de sensibilité pour les deux durées d'exposition. On a consigné au tableau ci-dessous les résultats obtenus. EXEMPLE 2 - On prépare selon le mode opératoire indiqué à l'exemple 1, une émulsion négative, excepté qu'avant. la précipitation, on ajoute 0,00434 mg de chloroiridite de potassium par atome-gramme d'argent à la solution de bromure de sodium, ce qui correspond environ à 7,3 x 10 9 mole de sel par atome-gramme d'argent. Cette solution est ensuite introduite, en meme temps que la solution de nitrate d'argent dans le récipient de précipitation. Avec cette émulsion, on réalise un produit radiographique qu'on expose et traite selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont consignés au tableau ci-dessous. EXEMPLE 3 - On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, mais on ajoute cette fois 17,4 mg de sulfate d'adénine dans la solution de bromure de sodium. EXEMPLE 4 - On prépare une émulsion analogue à celle décrite à l'exemple 3, mais on ajoute cette fois 34,8 mg de sulfate d'adénine par atome-gramme d'argent. Les résultats obtenus sont consignés au bableau ci-dessous. EXEMPLE 5 - On prépare différents échantillons d'une émulsion suivant le mode opératoire de exemple 2; excepté que pour chaque échantillon, on ajoute une quantité déterminée de sulfate d'adénine par atome-grasmed'argent, à la solution de bromure de sodium qui contient déjà le sel d'iridium. Selon le mode opératoire indiqué à exemple 1, on prépare avec chaque échantillon des produits radiographiques qui sont ensuite exposés et traités. Les résultats obtenus sont consignés au tableau ci-dessous. EXEMPLE 6 - On reprend le mode opératoire de l'exemple 5, mais on utilise cette fois une quantité deux fois plus faible de sel d'iridium, c' est-à-dire 0,00215 mg de sel d'iridium par atome -gramme d'argent. TABLEAU Exemple Sel d'Iridium Sulfate d'adénine Sensibilité Voile Ecart à la loi Désensibili- Essai de -------------- ----------------- ------------- en mg par atome-gramme d'argent exposition (4) de réciprocité sation par contrainte par -------------- abrasion (3) courbure ; 1/50 s perte de sen- perte de sensi sibilité en bilité en LogE LogE (2) -------- -------------- ---------------------- ------------- ------ --------------- ------------- --------------- 1 0 0 100 (1) 0,21 0,23 5 0,21 2 0,0043 0 99,3 0,21 0,21 5 0,20 3 0 17,4 101,3 0,21 0,22 4 0,15 4 0 34, 98,7 0,21 0,17 4 0,13 5 0,0043 4,35 99,0 0,21 0,19 3,5 0,15 0,0043 8,7 97,0 0,23 0,05 2,5 0,11 0,0043 17,4 96,3 0,23 0,07 1,5 0,08 6 0,00215 17,4 99,7 0,21 0,07 1 0,07 (1) cette valeur 100 est choisie arbitrairement comme référence. (2) le chiffres de cette colonne expriment, en Log E la perte de sensibilité enregistrée lorsque le film est exposé non plus pendant 1/50 s, mais pendant 5 a; autrement dit, le film témoin, par exemple, lorsqu'il est exposé 5 s perd 0,24 Log E en sensiblité par rapport à la sensibilité qu'il présente lorsqu'il est exposé 1/50 s. (3) dans cette échelle arbitraire, la valeur 5 représente la désensibilisation la plus forte, et la valeur 1, la désensibilisation la moins forte. (4) y compris la densité du support (0,14) Les résultats ci-dessus mettent en évidence qu'une émulsion selon l'invention présente de meilleures caractéristiques, par comparaison avec les résultats obtenus avec une émulsion témoin. L'incorporation de doses croissantes de sulfate d'adémine permet de maintenir les améliorations dues à l'incorporation de sel d'iridium, dans le cas d'une forte agitation, c'est-a-dire d'une agitation à une vitesse supérieure à 1000 tours/mn. En effet, dans le cas d'une émulsion ne contenant que le sel d'iridium, une agitation forte dans le récipient de précipitation peut entrainer des difficultés pour reproduire convenablement les résultats ; cet inconvénient est supprimé par l'addition de base purique selon l'invention. D'une façon générale, l'addition selon l'invention des sels métalliques choisis et de sels de bases puriques permet d'augmenter l'efficacité du dopage, ainsi que la reproductibilité des caractéristiques, notamment en ce qui concerne la résistance aux contraintes mécaniques et, en particulier, à l'abrasion. REVENDICATIONS 1 - Emulsion négative aux halogénures d'argent sensibilisée chimiquement, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, environ 10 6 mole à 10 10 mole par atomegra,me d'argent d'un sel d'iridium ou de rhodium et un sel de base purique. 2 - Emulsion conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un sel d'iridium et un sel de base purique. 3 - émulsion conforme à -la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient un sel d'iridium choisi dans la classe constituée par les chloroiridites et les chloroiridates d'ammonium et de métal alcalin. 4 - émulsion conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient un sel d'adénine soluble dans l'eau. 5 - Emulsion conforme à la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient du sulfate d'adénine, à raison, environ de 1 mg à 500 mg par atome-griarme d'argent. 6 - Emulsion conforme àl'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle est sensibilisée chimiquement au soufre et à l'or. 7 - émulsion conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractéri sée en ce qu'elle est sensibilisée chimiquement au sélénium et à l'or. 8 - Emulsion conforme àl'une quelconque des revendications 1 à 5, caractéri sée en ce quelle est sensibilisée chimiquement au soufre, au sélénium et à l'or. 9 - Application d'une émulsion conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, à la préparation d'un produit photographique qui comprend au moins une couche d'une telle émulsion. 10 - Application conforme à la revendication 9, caractérisée en ce que le produit photographique est un produit radiographique. 11 - Procédé pour préparer une émulsion conforme à rune quelconque des reven dications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on ajoute le sel d'iridium ou de rhodium et le sel de base purique au cours de la précipitation des cristaux d'halogénures d'argent 12 - Procédé conforme à la revendication 11, caractérisé en ce qu'on ajoute le sel d'iridium où de rhodium et le sel de base purique, progressivement au cours de la précipitation, de manière à ce qu'ils soient uniformément répartis dans les cristaux d'halogénures d'argent.