FR 2302985 A1 19761001 FR 7605812 A 19760302 La présente invention concerne un perfectionnement à la fabrication de dimdthyl-tétraline. Elle se rapporte en particulier au procédé global de transformation de l'ortho-tolyl-5 pentene-2 en diméthyl-2,6 naphtalène, passant par la production intermédiaire de diméthyl-l ,5-tétraline. Ainsi, l'invention s'applique-t-elle a un procédé à plusieurs étapes, dans lequel on transforme d'abord le 5-o-tolyl pentène-2 en 1,5-DMT que l'on déshydrogène ensuite en 1,5-diméthyl naphtalène (1,5-DMN). On isomérise ensuite ce produit pour donner le 2,6-diméthylnaphtaléne (2,6-DMN). Il est bien connu d'utiliser l'acide dicarboxylique ddrivé de la 2,6-DMN comme produit de départ pour la préparation des résines de polyester. On peut préparer ces polyesters dans un cas par réaction de l'acide dicarboxylique avec des diols alipha tiques tèl que l'éthylène-glycol. Les polyesters présentent une utilité dans la fabrication de fibres, de revetementset de pro duits semblables0 Des procédés de préparation de 2, 6-DMN d'une pureté élevée ont été décrits dans la littérature des brevets. On peut partiellement oxyder le 2,6-DMN pour obtenir l'acide dicar boxylique-2,6 qui, comme on l'a dit, est particulièrement utilisable dans la préparation des polyesters. Le procédé de préparation de 1,5-DMN, utilisant comme produit de départ le butadiène et I'o-oxylene, a été décrit par G.G. EBERHARDT et col. dans J. Org.ChemO 30, 82-84 (1965). Dans ce procédé, on fait réagir les rdactifs en présence d'un cataly seur de métal alcalin dans des conditions qui donnent essentielle ment un produit d'addition d'un à un, à savoir l'o-tolyl-5-pentène 2.On traite ce prouit avec un catalyseur acide de cyclisation pour obtenir la fermeture du noyau et donner la 1t5-DMTo On déshy drogène ensuite ce dernier produit en le 1,5-DMN, en utilisant par exemple comme catalyseur du platine sur alumine, L'art anté rieur enseigne la préparation de catalyseurs non acides de déshy drogénation par traitement du platine sur alumine avec une solu tion d'un sel basique tel que le carbonate de lithium, Le brevet US nO 3 775 498 décrit un procédé de trans formation de lto-tolyl-5-pentène-2 en 2,6-DMN ;; il indique un procédé en 5 étapes comme voie de synthèse du 2,6-DMN de la manière suivante s (14 réaction de l'o-xylène et du butadiène pour donner 1' o-tolyl-r)-pentène-= t (2) cyclisation de lto-tolyl-5-pentène-2 en 1,5-DMT ; (3) déshydrogénation de la 1,5-DMT en 1,5-DMN (4) isomérisation du 1, 5-DMN en un mélange d'isomères compre nant le 2,6-DMN ; et (5) la séparation du 2, 6-DMN. On réalise de préférence le procédé de cyclisation (2) à l'état liquide, en utilisant un catalyseur acide, solide, comme par exemple l'acide phosphorique supporté par du kieselguhr. On sait que ce type de catalyseur est plus efficace lorsque l'eau est presente dans la zone réactionnel en des concentrations faibles, notamment 5 à 1000 parties par million. Par conséquent,le produit de l'étape de cyclisation, la 1,5-DMT, contient normalement de faibles quantités d'eau. Afin de maintenir une proportion relativement constante d'eau dans la zone réactionnelle, il faut en ajouter de petites quantités avec le courant d'alimentation de l'o-tolyl-5-pentène-2, pour compenser l'eau éliminée de la zone de cyclisation avec le courant de 1,5-DMT produit. Toutefois, dans l'étape suivante de déshydrogénation, pour transformer la 1,5-DMT en 1, 5-DMN, ces faibles quantités d' eau dans la 1, 5-DMT d'alimentation peuvent titre néfastes pour le procédé de déshydrogénation.La présente invention apporte une amé- lioration des procédés décrits ci-dessus : elle améliore la déshy drogénation, en éliminant pratiquement toute l'eau de la 1,5-DMT venant de la cyclisation, avant l'étape de déshydrogénation La présente invention concerne un procédé, dans lequel on soumet la 1,5-DMT, contenant de faibles quantités d'eau, à une étape de déshydratation pour obtenir la 1,5-DMT pratiquement exempte d'eau, convenant mieux à la déshydrogénation. Ainsi l'invention apporte-t-elle un perfectionnement des procédés de l'art antérieur utilisant la 1,5-DMT obtenue à partir de l'o-tolyl-5-pentène-2. En particulier, elle constitue un perfectionnement par rapport au procédé du brevet US 3 775 498 et par rapport à celui que décrit le J. Org. Chem., ces deux procédés étant rappelés plus haut. D'une manière plus spécifique, 1' invention comprend un procédé dans lequel on dessèche le flux de produits venant de la cyclisation de l'o-tolyl-5-pentène-2 en 1,5-DMT, contenant comme impureté de l'eau, dans une zone de déshydratation, pour obtenir de la 1,5-DMT pratiquement exempte d' eau.De mêmes selon l'un des aspects de la présente invention, on peut recycler à étape de cyclisation une fraction récupérée de étape de déshydratation, afin de faciliter le maintien de la concentration en eau dans le procédé à un niveau qui améliore substantiellement ltefficacité du catalyseur acide de cyclisation que l'on y utilise. D'une manière spécifique, on peut déshydrater le courant de 1t5-DY: humide par contact avec une matière adsorbante qui en élimine sélectivement l'eau, ou par distillation fractionnée du courant. On préfère ce dernier procédé, compte tenu de la possibilité de recycler la fraction de distillat à étape de cyclisation, ce qui évite de maintenir la teneur en eau dans la zone de cyclisation un niveau souhaité dans ce procédé, Comme décrit dans le brevet US précité, la cyclisation de l'o-tolyl-5~pentène-2 en 1,5-DUT peut être réalisée sur tout catalyseur acide, solide, approprié, tel que silice-alumine, silice magnésies silice-aluxine-zircone, zéolites cristallines, acides et des produits semblables. Des acides minéraux, et plus particulièrement des catalyseurs solides à base d'acide phosphorique, sont fort utiles pour cette réaction. Ce type de catalyseur est commercialement disponible et a été décrit dans la technique. D'autres catalyseurs convenant à étape de cyclisation comprennent les sulfates d'alumine, de fer II ou de nickel, phase phate d'aluminium ou de chrome, acide sulfurique, acide fluorhydrique, chlorure d'aluminium ou trifluorure de bore. De même, sont appropriés, pour cette utilisation, des H-mordenites échangées par un cation tel que magnésium, manganèse, zinc, étain, chrome, cobalt, césium ou fer II. On peut réaliser la réaction dans laquelle on transforme lfo-tolyl-5-pentène-2 en 1,5-DHT à la température ambiante ou à une température supèrrieure. Toutefois, des raisons d'économie dictent que l'on doit opérer à des températures de 1500 à 4500C et sous des pressions manométriques de O à 35 kg/cm2. Bien que la cyclisation puisse être réalisée en phase liquide ou gazeuse, on préfère pour la présente invention la phase liquide. La transformation de la 1,5-DMT en 1,5-DMN est ope'rée sur un catalyseur solide de déshydrogénation. On réalise normale- ment cette réaction à une température de 3000 à 5000C, sous une pression manométrique de O à 35 bars. On peut employer tout catalyseur solide de déshydrogénation, susceptible d'effectuer la dé shydrovénation de la t,5-DST avec un temps de vie raisonnable, dans les conditions susindiqudese Conviennent des catalyseurs à base de métaux nobles sur des supports tels que des catalyseurs de reformage, de l'oxyde de chrome-alumine et des produits sembla bleus. Toutefois, il est préférable d'utiliser un catalyseur de déshydrogénation à base de platine sur alumine et plus particulièrement sur alumine non acide. Tout réacteur susceptible de fournir des conditions nécessaires pour ce procédé peut être employé e De même, toute unité bien connue de distillation, commercialement disponible, convient à 1'étape de distillation du procédé de la présente invention. De même, peut-on se servir d'échangeurs thermiques, de pompes, de vannes et d'autres équipements nécessaires pour réaliser le procédé de l'invention, de tels appareils étant généralement disponibles sous la forme d'appareils normalisés du commerce. On peut réaliser 11 étape de distillation de la présente invention par tous les procédés bien connus dans la technique. Par exemple, on peut chauffer la 1,5-DMT sous pression atmosphérique de façon à éliminer pratiquement toute liteau de l'alimentation. Cette eau peut être jetée ou bien recyclée dans l'alimentation de la zone réactionnelle de cyclisation. Une variante du procédé comprend une évaporation éclair adiabatique de l'alimentation dans une zone de distillation sous vide à des pressions de O à 100 millimètres de mercure (mm Hg), de préférence en-dessous de 50 mm Hg, et mieux entre environ 10 et 30 mm Hg. La température de la zone d'é- vaporation éclair dépend de la température et de la composition du produit d'alimentation et de la pression interne de la zone. Pour/ présente invention, on préfère le procédé de distillation sous vide ; il fournit une fraction de distillat comprenant essentiellement de la 1,5-DMT contenant la majeure partie de l'eau dans l' alimentation.On peut condenser ce distillat et le recycler dans la zone de réaction. La distillation sous vide peut être adiabatique, puisque la 1, 5-DMT récupérée de l'étape de cyclisation est normalement à une température relativement élevée, c'est-à-dire de 2000 à 2500C. Par conséquent, il n'est pas nécessaire de fournir l'énergie thermique pour réaliser cette étape. De même, la distillation adiabatique sert à réduire la température du courant du bas de colonne de 1,5-DMT ce qui réduit par conséquent la nécessité des échangeurs thermiques. Le distillat, condensé à partir de ce procédé, lorsqu' il est recyclé à une étape de cyclisation adiabatique, aide à con trôner la température dans la zone de cyclisation Le résidu venant de la zone de distillation contient normalement moins de 50 ppm d'eau et habituellement d'environ 10 à 20 ppm. Un mode de réalisation spécifique du procédé de la présente invention est illustré sur la figure du dessin annexé. En se référant au dessin, un produit d'alimentation comprenant environ 98,5% en poids d'o-tolyl-5-pentène-2 et contenant environ 10 ppm d'eau alimente la zone de réaction 2 sous un débit d'environ 45,4 kg par heure respectivement par les tubulures 1 et 13. D'autre part, dans l'alimentation par la tubulure 13 on introduit le produit de recyclage venant par la tubulure 12, tel que défini ci-après. Ce produit d'alimentation à l'entrée de la zone est à environ 1500 à 2600V, de préférence à environ 1600 à 2200C, et mieux entre !750et 20000. La zone de réaction 2 contient un lit fixe de catalyseur 3 comprenant de l'acide phosphorique sur du kielselguhr.On récupère le produit de cette zone par la tubulure 4 sous un débit d'environ 50 kg par heure. Le courant de produit contient pratiquement de la 1, 5-DMT renfermant environ 400 ppm d'eau et des sousproduits hydrocarbonés de la réaction. On récupère le courant de produit à une température d'environ 210 C, sous une pression manométrique d'environ 5,2 bars. Le produit de la tubulure 4 est transféré dans la zone de distillation sous vide 5 ; celle-ci est maintenue à environ 185 C, sous environ 20 mm Hg.On récupère de la zone 5 le distillat par la tubulure 7 sous un débit d'environ 4,54 kg par heure et on le condense dans le condenseur 8 à environ 150 C. Le distillat récupéré comprend environ 85% de 1,5-DMT, 3900 ppm d'eau, le reste étant constitué d'autres sous-produits hydrocarbonés. Ce condensat va par la tubulure 9, à travers la pompe 10 et la vanne 11, dans la tubulure 12, et finalement on le mélange dans la tubulure 13 avec le produit d'alimentation venant par la tubulure 1. Les fonds de colonnes ou résidus venant de la zone de distillation 5 sont récupérés par la tubulure 6 sous un débit d'environ 45,4 kg par heure.Ce courant contient environ 90% de 1,5-DMT, environ 10 ppmd'eau, des isomères de la diméthyltétraline et d'autres sousproduits du procédé Dans la zone de cyclisation de l'invention, la vitesse spatiale horaire du liquide dans le réacteur en volume d'alimentation fraiche par heure par volume de catalyseur est habituellement compris entre environ 0,01 et 5, de préférence entre 0,05 et 1 et plus particulièrement d'environ 0,2. On règle la zone de distillation, de façon à-maintenir la concentration de l'eau au-dessous de 50 ppm dans la 1,5-DMT ré récupérée sous forme de résidu ; de préférence cette concentration est inférieure à 30 ppm et le mieux à environ 10 ppm. Les conditions maintenues dans cette zone de mise en oeuvre dépendent essen tellement de l'alimentation fournie à la zone de réaction 2.La température dans la zone de distillation 5 peut être de 150 à 2000C et de préférence de 1600 à 1900C. On maintient la température dans le condenseur 8 à une valeur pour laquelle pratiquement tout le distillat venant de la zone 5 est condensé sous la forme liquide, Le taux de recyclage de'pend de la quantité de 1,5-D^IT distillée dans la zone 5, lors de la récupération de liteau dans l'alimentation. En utilisant le procédé de distillation mis en oeuvre dans la présente invention, et en particulier le procédé d'évaporation éclair adiabatique, on peut récupérer l'eau transférée de la zone de réaction de cyclisation sous la forme d'un distillat avec la 1,5-DMF à partir du courant de produit de la zone de réaction, on peut la refroidir et la recycler au produit d'alimentation entrant dans la zone de cyclisation. De même le distillat, venant de la zone de distillation 5, comprend essentiellement la 1,5-DMT. Le recyclage de la 1,5-DMT refroidie à la zone de cyclisation présente des avantages distincts en ce qu'il peut être utilisé pour favoriser la régulation de la température dans la zone de cyclisation adiabatique. Par conséquent, en incorporant le perfectionnement du procédé de la présente invention dans le procédé global de préparation de 2,6-DMN, on obtient le double effet de maintien de la teneur en eau dans la zone de cyclisation de meme que la contribution à une mise en oeuvre efficace de la réaction de cyclisation adiabatique. Comme indiqué plus haut, le catalyseur de cyclisation, tel qu'acide phosphorique sur du kieselguhr, est plus efficace lorsqu'une certaine quantité d'eau est présente dans la zone de réaction. Les concentrations en eau dans l'appareil de réaction de cyclisation doivent être dans l'intervalle de 5 à 1000 ppm. La teneur préférée e st de 250 à 900 ppm d'eau ; il vaut mieux qu'elle soit de 300 à 800 ppm et surtout d'environ 400 ppm. L'eau, dans le courant de 1,5-DSE récupérée de la zone de cyclisation, se situe généralement à environ la même concentration que dans le produit de la zone de cyclisation. Un autre aspect important de ce mode de réalisation du procédé de la présente invention est le fait que l'on peut réduire la concentration en eau dans la 1,5-DMT à une teneur généralement inférieure à 100 ppm, de préférence inférieure à 50 ppm, et plus particulièrement en-dessous de 30 ppm. La récupération par ce pro I?as cédé, d'une 1,5-DMT contenant de 10 à 20 ppm d'eau n'est/inhabi- tuelle. Cela procure un avantage distinct si le produit doit etre déshydrogéné en 1,5-DMN, puisque les catalyseurs généralement uti lisés à la déshydrogénation peuvent etre affectés d'une manière néfaste par la présence d'eau dans l'alimentation.Lorsqu'on alimente l'étape ultérieure de déshydrogénation avec de la 1,5-DIff déshydratée, l'effet indésirable de l'eau sur le catalyseur à une valeur qui n'est plus préjudiciable à la déshydrogénation. Par conséquent, ce procédé fournit une alimentation plus favorable à la déshydrogénation. Ainsi, le perfectionnement procuré par le procédé de la présente invention comprend divers aspects d'amélioration du procédé global pour la préparation du 2,6 -DMN. Le courant de 1,5-DUT, venant de la zone de cyclisation 2, tel que décrit ci-dessus, peut etre également déshydraté par contact du courant avec un lit de produits hygroscopiques. Des exemples de produits appropriés comprennent le gel de silice, des tamis moléculaires, tels que zéolites d'alumino-silicate cristallin, comme par exemple, du type Linde A. On peut également utiliser du chlorure de calcium ou tout autre desséchant connu, approprié, pour éliminer l'eau d'un courant hydrocarboné liquide ou gazeux0 Lorsque l'on utilise un produit desséchant, pour déshy drayer le courant de 1,5-DMT dans la tubulure 4 sur la figure, il faut ajouter de l'eau à l'alimentation de la tubulure 1 pour maintenir la concentratiòn en eau souhaitée dans la zone de cyclisation 2. Dans un autre de ses aspects, la présente invention procure un procédé de dZshydradtatteion de 1,5-DMT contenant de l'eau, qui comprend le contact de la/,5-DM avec un corps hygroscopique, et ensuite la récupération de la 1,5-D8T d'une teneur en eau substantiellement réduite. Lorsque la 1,5-D#T contenant de liteau est le courant de produit récupéré d'une zone de cyclisation adiabatique, tel que décrit plus haut, le courant contient normalement de 5 à 1000 ppm d'eau à la sortie de la zone de cyclisation, et norma lement moins de 100 ppm après contact avec le produit hygroscopique. Le courant de 1 ,5DM? doit être mis en contact avec le desséchant pendant un temps nécessaire pour éliminer pratiquement toute 1' eau qui contient. Ce temps varie avec le type et la quantité de desséchant utilisé par unité de 1,5~DUT. La présente invention s'applique également à un procédé amélioré de préparation de diméthyl-i,5-naphtalène à partir de 1' o-tolyl-5-pentène-2, qui comprend (a) la mise en contact de l'o-tolyl-5-pentène-2 avec un cata lyseur de cyclisation acide, à une température efficace, pour cycliser l'o-tolylpentène en diméthyl-1,5 tétraline, dans une zone de réaction contenant de 5 à 1000 ppm doleau par rapport au poids de produit chargé dans la zone ; (b) la récupération d'un courant de diméthyl-1,5-tétraline con tenant de l'eau, à partir de ladite zone de réaction ;; (c) la distillation de ce courant dans une zone de distillation, pour obtenir une fraction de distillat contenant une propor tion importante de l'eau dans ledit courant et une fraction résiduelle contenant la diméthyl-1,5-t9traline pratiquement exempte d'eau ; et (d) la dés hydrogénation de la fraction résiduelle pour obtenir le diméthyl-1,5-naphtalène. La présente invention comprend également un procédé dans lequel la fraction de distillat de étape (c) ci-dessus est combinée avec l'o-tolyl-5-pentène-2 dans la zone de réaction de l'étape (a). En particulier l'invention comprend, dans un procédé de préparation de diméthyl-1,5-tétraline à partir de lto-tolyl-5 pentène-2, la mise en contact de l'o-tolyl-5-pentène-2 avec un catalyseur de cyclisation acide à une température efficace pour cycliser le tolylpentène en diméthyl-1,5-tétraline, dans une zone de réaction contenant de 5 à 1000 ppm d'eau par rapport au poids du produit chargé dans la zone, et la récupération, à partir de ladite zone, de diméthyl-1,5-tétraline contenant 5 à 1000 ppm d'eau, l'amélioration qui comprend la distillation de cette diméthyltétraline en une fraction de distillat et une fraction résiduaire, pratique- ment exempte d'eau, puis la récupération de cette dernière. Dans l'esprit de la présente invention, l'expression pratiquement exempte d'eau signifie que ie produit contientmoins de 100 ppm d'eau. Toutes les parties telles que décrites ci-dessus sont exprimées en poids, sauf indication contraire. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de la diméthyl-1,5-tétraline ("1,5-DMT") qui comprend l'introduction de lto-tolyl-5-pentène-2 dans une zone de réaction contenant un catalyseur de cyclisation acide et de 5 à 1000 parties par million d'eau par rapport au pois de la matièreirmaateCe, à une température efficace pour cycliser l' o-tolyl-5-pentène-2 en 1, 5-DMT et la récupération d'un produit comprenant de la 1,5-DMT humide, caractérisé en ce qu'il com prend la déshydratation dudit produit, provenant de la zone de réaction, de façon à rendre la 1,5-DMT pratiquement exempte d'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de la zone de réaction est mis en contact avec un agent hygroscopique, susceptible de le déshydrater. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit agent est une zéolite cristalline d'alumino-silicate. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on distille le produit de ladite zone de réaction, en un distillat contenant de l'eau et en des fractions résiduaires pratiquement exemptes d'eau. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le pro duit de la zone de réaction contient 250 à 900 ppm d'eau tandis que la teneur en eau des fractions résiduaires est inférieure à 100 ppm. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la distillation est une évaporation éclair, réalisée sous une pression de O à 100 millimètres de mercure. 7. Procédé suivant une des revendications 1 à 6, qui comprend : (a) la mise en contact de l'o-tolyl-5-pentène-2 avec un cata lyseur acide comprenant de l'acide phosphorique solide sur du kieselguhr, dans une zone de réaction adiabatique conte nant de 5 à 1000 ppm d'eau par rapport à l'alimentation, à une température d'environ 1500 à 2600C pour cycliser ce tolylpentène en 1,5-DMT ;; (b) la récupération de la 1,5-DMT contenant 250 à 900 ppm à partir de ladite zone de réaction, procédé caractérisé en ce que l'on soumet ladite 1,5-DMT à une évaporation éclair dans une zone de distillation adiabatique, à une pression de O à 100 millimètres de mercure et à une tempé roture de 1500 à 2600C. de façon à former un distillat de 1,5 DMT, contenant une quantité substantielle d'eau, et une fraction résiduaire de 1,5-DMT, pratiquement exempte d'eau. Procédé selon une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce cue l'on combine le distillat avec l'o-tolyl-5-pentène-2 de départ, de l'étape (a). diméthyl- 9. Procédé suivant une des revendications 1 à 8, dans lequel la / 1, tétraline obtenue, pratiquement exempte d'eau, est déshydro génée en diméthyl-1,5-naphtalene.