FR 2306206 A1 19761029 FR 7609224 A 19760330 La présente invention concerne des perfectionnements apportés à la fabrication des anhydrides d'acides dicarboxyliques par oxydation en phase vapeur d'hydrocarbures et, plus parti culièrement, l'invention concerne des perfectionnements apportés au procédé d'oxydation catalytique d'hydrocarbures les transformant en anhydrides dicarboxyliques en présence, comme catalyseur, de vanadium-molybdène-opygène. Il a été récemment trouvé que lton peut obtenir de hauts rendements en anhydrides dicarboxyliques par oxydation dthydro- carbures en phase vapeur au contact, coinine catalyseur, de vana dium-oiyMène-oxygne. Bien que de tels procédés donnent des rendements élevés en anhydrides dicarboxyliques, il s'est avéré que le rendement en produit recherché diminue avec le temps. Un des avantages de l'invention réside dans le fait qu'elle fournit un procédé permettant de prolonger la durée de vie utile du catalyseur par un traitement in situ et de maintenir des rendements élevés. Il stest avéré qu'une des raisons, à l'origine de l'invention, de la diminution du rendement est la non-sélectivité progressive d'une fraction des particules de catalyseur en cours d'utilisation et et une diminution du rende- ment dW.procédé en anhydride. Une caractéristique de l'invention réside aussi dans la désactivation sélective des particules du catalyseur sans affecter l'activité des-particules restantes du catalyseur.Ce type de traitement au phosphore se distingue aisément des procédés tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 296 282 et N 3 474 041 et dans le brevet britannique N0 1 291 354 dans lesquels on ajoute du phosphore pour remplacer le phosphore perdu en cours d'utilisation du catalyseur et on y ajoute du phosphore pour régénérer effectivement le catalyseur par remplacement du phosphore perdu. Les figures 1 à 4 des dessins annexés illustrent la désactivation de la réaction exothermique initiale et sa relocalisation plus profondément dans le lit du catalyseur par suite du traitement au phosphore selon l'invention. En bref, l'invention est fondée sur le fait que l'on a trouvé que les catalyseurs de vanadium-molybdène-oxygène peuvent être réactivés et stabilisés en leur ajoutant un composé du phosphore ou des mélanges de composés du phosphore et/ou des composés du molybdène, du nickel, du cobalt, du manganèse ou de l'uranium et leurs mélanges. Plus particulièrement, on préfère faire appel à des composés ou des mélanges de composés volatils ou volatilisables du phosphore et/ou à des composés volatils ou volatilisables de molybdène, de nickel, de cobalt, de manganèse, d'uranium ou leurs mélanges. Les composés appropriés du phosphore sont les halogénures du phosphore de structure PX'n où X' représente Cl, Br, I ou F et n égale 3 à 5, ou sont choisis parmi les composés organiques du phosphore tels que ceux de formules où R représente un radical phényle ou un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone et X représente H ou R.Le soufre peut remplacer oxygène dans ltune quelconque de ces formules.Les composés appropriés comprennent les phosphine primaires, (R1112), secondaires (R2PH) et tertiaires (R3P) comme l'éthyl- phosphine, les oxydes de phosphine tertiaire (R3PO) comme l'oxyde de tripropyl-phosphine, les acides phosphoniques primaires (RP(O)(OX)2) et secondaires (R2P(O)OX) comme ltacide benzène-phosphonique; les esters des acides phosphoniques comme le méthane-phosphonate de diéthyle, les acides phosphoneux (RP02X2) comme l'acide benzène-phosphoneux et leurs esters comme l'ester monoéthylique, les acides phosphoneux (R2POX) comme l'acide diéthyl-phosphoneux et leurs esters comme ltes- ter monoéthylique, les phosphites primaires (ROP(OX)2), secondaires ((RO)2POX) et tertiaires (R03P) comme le phosphite de diéthyle, le phosphite de triméthyle, le phosphite de triéthyle, le phosphite de triisopropyle, le phosphite de tripropylé et le phosphite de tributyle ainsi que les pyrophosphites comme le pyrophosphite de tétraéthyle.Les composés de phosphore appropriés comprennent le trichlorure de phosphore, le trifluorure de phosphore, le monoSluorure-dichlorure de phosphore, le tribromure de phosphore, le trichlorure-di- bromure de phosphore, le trifluorure-dibromure de phosphore, le triiodure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, les halogénures de phosphore comme, par exemple, le dichlorure de phosphore (P2C14), le diiodure de phosphore (P2I4), les phosphines primaires, (RFH2), secondaires (R2PH) et tertiaires (R3F) comme ltéthylphosphine; les oxydes de phosphines tertiaires (R3PO) comme 11oxyde de tripropylphosphine, les acides phosphoniques primaires (RP(O)(OX)2) et secondaires (R2P(O)OI) comme l'acide benzène-phosphonique, les esters des acides phosphoniques comme le méthane-phosphonate de diéthyle, les acides phosphoneux (Po2x2) comme l'acide benzène phospho yeux et ses esters comme l'ester monoéthylique; les phosphites primaires (ROP(OX)2), secondaires ((RO)2POX) et tertiai- res (R03)P comme le phosphite de diéthyle, le thiophosphite de triméthyle, le phosphite de triéthyle, le phosphite de triisopropyle, le phosphite de tripropyle et le phosphite de tri- butyle ainsi que les pyroposphites comme le pyrophosphite de tétraéthyle. Les composés préférés du phosphore sont ceux dans lesquels le phosphore a une valence inférieure à plus cinq. Les composés du phosphore ont avantageusement un point d'ébullition ne dépassant pas 250oC et, de préférence, ne dépassant pas 200 cl. On peut ajouter le composé du phosphore dans une proportion pouvant aller jusqu'a' 0,0012 mole-grammepar molegramme de vanadium dans le catalyseur vaaadium-molybdène-oxy gène et généralement dans une proportion de 0,00004 à 0,0008 mole-gramme par moletgramme de vanadium. Suivant un mode de réalisation préféré, le composé du phosphore utilisé est, de préférence un composé volatil ou volatilisable sous les conditions addition au courant dlhy- drocarbure ; on citera, par exemple, le phosphite de triméthyle, le trichlorure de phosphore,le thiophosphite detriéthyle,le pentafluorure de phosphore et le monofluorure-dichlorure de phosphore. On peut utiliser, selon l'invention, aussi bien des composés organométalliques que des composés inorganiques de Mo, Ni, Co, Mn et U. Les composés organométalliques appropriés comprennent lracétylacétonate de molybdène, le mésitylène-mo- lybdène-tricarbonyle, la nickel-diméthyl-glyoxime, le dicyclopentadiényl-nickel, le formiate de cobalt (II), le (tertbutylcyclopentadiényl)manganèse-tricarbonyle, le (ditert-bu tylcyclopentadiényl)manganèse-tricarbonyle, ltéthylate d'uranium (V), lrisopropylate d'uranium,et analogues. il existe de nombreux composés inorganiques qui conviennent dans le procédé de l'invention ; ceux-ci comprennent, par exemple, le dibromure de molybdène, le tétrabromure de molybdène, le tribromure de molybdène, le molybdène-car- bonyle, le pentachlorure de molybdène, le tétrachlorure de molybdène, le trichlorure de molybdène, lthexafluorure de molybdène, l'oxytétrachlorure de molybdène, l'oxytrichlorure de molybdène, l'oxypentachlorure de molybdène, l'oxytétrafluo- rure de molybdène, l'acétate de nickel, le nickel-carbonyle, le nitrate le nickel hexahydraté, le cobalt-nitrosyl-carbony- le, le nitrate de manganèse, lthexafluorure dturanium, le tri- bromure d'uranium, le nitrate d'uranyle,et analogues. Les composés appropriés de Mo, Ni, Co, Mn et U ont généralement une température d'ébullition ou de volatilisation ne dépassant pas 2500-C et, de préférence, ne dépassant pas 2'OOC. Conformément au procédé de l'invention, le composé volatilisé de Mo, Ni, Co,Mn ou U est de préférence ajouté au courant de réaction d'hydrocarbure admis sur le catalyseur va nadium-olybdène-oxygène. Bien quril ne soit pas nécessaire de poursuivre l'oxydation de l'hydrocarbure et la production de lianhydride maléique, le procédé de l'invention présente l'avantage particulier de pouvoir être effectué sans arrêter la réaction. Le procédé de régénération selon l'invention peut être amorcé à tout moment où on l'on constate le déclin de ltacti- vité du catalyseur, déclin se traduisant ordinairement par une bsisse du rendement ou par une élévation de la température au point chaud du lit du catalyseur. Une élévation de cette température peut nécessiter une réduction de la quantité d'hy drocarbtire en circulation d'où diminution de la rentabilité de i 'installation. Les catalyseurs vanadium-molybdène-oxygène sont bien connus et ont été décrits et utilisés dans le cas de la fabrication de l'anhydride maléique. On se réfèrera à ce sujet à de nombreux brevets comme, par exemple, les brevets des Etats-Unis dtAmérique n 1 636 857, 2 294 130, 2 674 582, 2 885 409, 2 967 185, 3 074 969, 3 163 613 et 3 211 671. Les catalyseurs vanadium-moîybdène-oxygène que lton réactive selon l'invention semblent consister en vanadium, molybdène et oxygène combinés en un complexe. Les cataly seurs appropriés peuvent présenter des rapports atomiques totaux entre molybdène et vanadium allant de Oi05 à 0,95:1. Le cataly seur vanadium-molybdène-oxygène peut renfermer différents stabilisants et agents de modification comme le nickel, le cobalt, le fer, le manganèse, le phosphore et les métaux alcalins et alcalino-terreux, généralement dans des proportions inférieures à 25 % eh poids par rapport au poids total de va nadjuni et de molybdène.Par exemple, le catalyseur vanadium moiybdène-oxygène peut être modifié au moyen de 0,002 à 0,1 atome de nickel, 0,0053 à 1,106 atome de cobalt, 0,0072 à 0,30 atome de fer, 0,0003 à 0,12 atome de phosphore et/ou 0,011 à 0,76 atome de lithium, de sodium, de potassium, de calcium ou de strontium par atome de vanadium. Le rapport ato moqué entre l'oxygène et les autres constituants du catalyseur, lorsque ce dernier doit être utilisé pour catalyser l'oxydation, est difficile à déterminer et ce rapport n'est probablement pas constant du fait des réactions compétitives d'oxydation et de réduction ayant lieu au cours de la réaction aux températures élevées.Le rapport total entre l'oxy- gène et les atomes combinés de vanadium et de molybdène à la température ambiante sera par exemple, d'environ 4 à 10 atomes d'oxygène par atomes combinés de vanadium et de molybdène. Quei que soit le taux, le catalyseur se trouve, pendant la réaction, sous la forme d'un oxyde de vanadium et de molybdène. On peut préparer le catalyseur vanadium-molybdèneoxygène d'un certain nombre de façons connues dans le métier. On peut le préparer en précipitant le composé de vanadium et de molybdène soit avec soit sans support; à partir d'une dispersion colloïdale des ingrédients dans un liquide inerte. On peut aussi le préparer en dissolvant les composés de vanadium et de molybdène dans un solvant commun comme de l'acide oxalique chaud puis en déposant la solution sur un support. Dans certains cas, on peut déposer sur un support le catalyseur à ltétat de composés métalliques fondus. Cependant, il faut veiller à ne vaporiser aucun des ingrédients. On peut égale ment préparer le catalyseur en chauffant et en mélangeant les formes anhydres des acides du molybdène aux composés du vanadium. Suivant un mode particulier de préparation du catalyseur on introduit la quantité désirée d'oxyde de molybdène en dissolvant du molybdate d'ammonium dans de ltacide chlorhydrique concentré. On dissout ensuite dans la solution, la quantité désirée de vanadate d'ammonium. On dissout, s'il y a lieu, dans la solution acide, les autres constituants comme, par exemple, le nitrate de cobalt, le nitrate de nickel, le chiorure de sodium, le phosphate trisodique, etc. On ma laxe la solution résultante du mélange des composés avec des granulés d'alumine poreuse fondue liée par de la céramique et on évapore1ce qui conduit au dépôt des substances catalytiques à la surface des pores du support.On calcine alors le catalyseur sur son support en présence d'air dans un four porté à une température constante de 343-4279C. Lé procédé d'oxydation décrit ici est généralement applicable aux procédés d'oxydation des hydrocarbures, par exemple, ayant de 4 à 8 atomes de carbone, pour obtenir des acides dicarboxyliques en présence de catalyseurs vanadiummolybdène-oxygène. Cependant, le procédé convient particulièrement bien pour la fabrication de l'anhydride maléique à partir dthydrocarbures en C4 et de benzène et spécialement pour la fabrication de l'anhydride maléique à partir de benzène, d'anhydride téréphtalique à partir d'orthoxylène et dtanhydride paraphtalique à partir de paraxylène. L'oxydation de l'hydrocarbure en anhydrides aliphatiques dicarboxyliques peut entre réalisée en mettant en contact de faibles concentrations de lthydrocarbure dans oxygène, avec le catalyseur de vanadium-molybdène-oxygène. L'air constitue la source d'oxygène la plus économique mais on peut aussi utiliser des mélanges d'oxygène et de gaz diluant comme l'azote. On peut également faire appel à des courants d'air enrichis en oxygène. Le courant gazeux admis au réacteur renfermera normalement d'environ 1,1 à environ 1,6 mole % d'hydrocarbures par rapport au courant gazeux total.Un pourcentage environ 1,25 à environ 1,5 mole % de lthydrocarbure donne généralement un-rendement optimum en produit bien que l'on puisse utiliser des concentrations supérieures et inférieures. Les débits du courant gazeux admis au réacteur peuvent varier dans des limites plutôt larges, mais une gamme préférée est d'environ 50 à 200 g dthydrocarbure par litre de catalyseur et par heure et généralement elle est entre environ 75 et 150 g dthy- drocarbure par litre de catalyseur et par heure. La durée de séjour du courant gazeux sera normalement inférieure à environ 5 secondes par exemple d'environ 0,01 à moins de 2 secondes. Les meilleurs résultats sont obtenus avec des durées de séjour inférieures à 1 seconde.Les débits et les durées de séjour sont calculés aux conditions normales de pression et de température (760 mm de mercure et 25oC). La charge hydrocarbonée préférée est constituée par du benzène. La température de la réaction pour ltoxydation de lthydrocarbure en anhydrides dicarboxyliques peut varier. Elle dépend dans une certaine mesure de la taille du réacteur, de la concentration en hydrocarbure et du catalyseur particulier vanadium-molybdène-oxygène utilisé. Une température de réaction appropriée est comprise entre environ 340OC et environ 500OC (température maximum mesurée dans le réacteur). Les meilleurs résultats sont obtenus à des températures de 360 à 4?TOC. La pression au réacteur n'est généralement pas critique et la réaction peut entre conduite à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure ou inférieure à celle-ci. L'oxydation des hydrocarbures en anhydrides dicarboxyliques en présence de catalyseur vanadium-molybdène-oxygène peut entre effectuée dans différents réacteurs. Les réacteurs à lit fixe utilisés pour la fabrication de l'anhydride maléique donnent entièrement satisfaction. Les réacteurs du type à échangeur de chaleur multitubulaire ont été utilisés avec succès. Du fait que la réaction est exothermique, la chaleur dégagée doit entre évacuée du réacteur. Normalement les réacteurs comportent une zone de préchauffage faite d'un matériau inerte. Un support de catalyseur peut entre utilisé pour conférer à celui-ci la résistance mécanique et une stabilité physiqué. Les dimensions de ce support peuvent varier ; elles sont généralement d'environ 8 mm à environ 2 mm. Comme exem plès de supports intéressants on citera les supports en alumine inerte ou les carbures de silicium. La quantité des catalyseurs de vanadium-molybdène-oxygène sur le support est ordinairement d'environ 10 à environ 35 % en poids du poids total du complexe et de son support.La granulométrie des p ticuies du catalyseur est également, de préférence, d'environ 8 mm à environ 2 mm. Les particules du catalyseur final peuvent avoir des formes diverses, la préférence étant donnée à la forme de cylindres ou de sphères ou de sphères irrégulières. Des agents de dilution inertes, comme la silice, peuvent se trouver à la surface du catalyseur, mais le poids total du vanadium, du molybdène ét de ltoxygene représentera de préférence au soins 50 % du poids de la surface catalytique. Les composés du phosphore peuvent Outre ajoutés aux catalyseurs vanadium-molybaène-oxygène de différentes façons. Le catalyseur sanadi*Z-molybdène-oxygène sera d'abord utilisé pour l'oxydation des hydrotarbures en anhydride dicarboxylique pendant un certain temps jusqu'à ce que le rendement en anhydride dicarboxylique diminue. Le composé du phosphore peut alors filtre ajouté pour réactiver le catalyseur. L'opération de réactiv tion peut Entre réalisée soit avec soit s & s la poursuite de l'admission de l'hydrocarbure et/ou de l'oxygène. Un mode préféré de réactivation du catalyseur vanadium-molybdène-oxygène consiste à ajouter en continu ou par intermittence le composé inorganique volatil du phosphore au courant gazeux des hydrocarbures et des gaz oxygénés admis au réacteur. Par cette technique on maintient l'activité du catalyseur vanadium-molybdène-oxygène grâce à sa réactivation ou à sa stabilisation continue. Un avantage de ce procédé réside dans le fait que la production d'anhydride dicarboxylique nta pas à être interrompue. Suivant un autre mode d'addition du composé du phos phore au catalyseur vanadium-molybdène-oxygène,on ajoute ce composé en phase liquide en le versant sur le catalyseur à réactiver. La réactivation par cette technique peut être avantageusement réalisée, si on le désire, à la température ambiante environ. Ainsi, le composé du phosphore peut être ajouté au catalyseur vanadium-molybdène-oxygène par différentes méthodes, par exemple en l'ajoutant sous forme liquide ou gazeuse. D'autres techniques telles que l'utilisation dkn aérosol pour véhiculer le composé du phosphore conviennent aussi. On peut utiliser des suspensions ou des solutions colloTdales du composé du phosphore. On peut aussi prévoir des solvants de ce composé. Celui-ci peut être ajouté tel quel à lthydrocarbure; au gaz oxygéné ou à liarde drun gaz diluant comme l'azote.L'étendue de la gamme de température pour l'addition de ce composé du phosphore va d'environ OoC à 600OC suivant le composé particulier choisi.Cependant la température préférée du catalyseur vanadium-molybdène-oxygène au moment de l'addition du composé du phospho-re sera d'au moins 325OC, les meilleurs résultats étant obtenus à une température du catalyseur d'au moins ?50OC. La limite supérieure de la température du catalyseur pendant sa réactivation sera avantageusement d'environ 450Q ou 500OC ou peut entre plus pendant peu de temps. La pression pendant l'addition peut être la pression atmosphérique ou une pression supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique. Les conditions de concentration, de température et de pression doivent être ajustées pour permettre le contact optimum entre le composé du phosphore et le catalyseur vanadium-molybdène-oxygène. Comme indiqué ci-dessus, l'addition peut se faire de façon intermittente ou en continu. Bien entendu même si le composé du phosphore est ajouté en continu, il n'est pas nécessaire de le faire à débit constant. Il s'est avéré qu'en utilisant le procédé de traitement au composé du phosphore, les particules de catalyseur désactivé sont traitées sélectivement. Le composé du phosphore désactive sélectivement certaines fractions du catalyseur, plus spécialement, le phosphore désactive la réaction exothermique non sélective et provoque la migration de cette réaction exothermique plus profondément dans ie lit du catalyseur de façon bénéfique. La réaction,exo- thermique d'une oxydation est illustrée à la figure 1.On notera que la fraction principale du lit du catalyseur n'est essentiellement pas utilisée ; cependant, au bout d'un certain temps cette fraction du lit du catalyseur (lit fixe) dans laquelle a lieu la réaction exothermique devient moins sélective avec une chute correspondante du rendement en anhydride ; la quantité de CO et de C02 augmente et la température du point chaud Si élève. Ainsi, conformément à l'invention, le composé du phosphore est ajouté pour désactiver la réaction exothermique non sélective et pour permettre à une nouvelle réaction exothermique d'avoir lieu dans la partie du lit qui n'a relativement pas été utilisée, plus spécialement, cette partie du lit qui peut être caractérisée comme étant celle la moins utilisée. Il s'ensuit qu'on obtient un gain par rapport à la réaction exothermique relativement non sélective.Cependant, le rendement du procédé nepeut pas encore atteindre le maximum obtenu avec du catalyseur frais. Ce procédé peut être répété aussi longtemps qu'il y a un lit suffisant de catalyseur au sein duquel peut se déplacer la réaction exothermique. On notera qu'une trop grande quantité du composé du phosphore admise dans le lit de catalyseur peut désactiver tout le lit. Ainsi,un processus convenable pour obtenir les avantages del'in- vention consiste à ajouter de petites quantités de composé du phosphore, à laisser la réaction se stabiliser puis à ajouter une autre quantité et ainsi de suite jusqu'à ce que la réaction exothermique initiale ait été désactivée et se soit déplacée vers un endroit acceptable. Un autre avantage de ltinvention réside dans le fait qu'un lit fixe de catalyseur présentant une zone préchauffée de particules inertes peut être activé ' sans se débarrasser de la zone préchauffée ou sans retirer du réacteur les particules du catalyseur. Le processus de réactivation ne provoque pas le colmatage du lit de catalyseur. Les composés d'activation au molybdène, au nickel, au cobalt, au manganèse ou à l'uranium peuvent être ajoutés aux catalyseurs vanadium-molybdène-oxygène de différentes fa çons. Le procédé et les limitations de ltinvention sont décrits ci-après eu égard au molybdène étant bien entendu qu'il en se ra de même pour les autres métaux à savoir le nickel, le co baht, le manganèse et l'uranium. Le. catalyseur vanadium-molyb- dène-oxygène sera d'abord utilisé pour l'oxydation des hydrocarbures en anhydride dicarboxylique pendant un certain temps jusqu'à ce que le rendement en anhydride dicarboxylique diminue. Le composé de molybdène peut alors être ajouté pour réactiver le catalyseur.Ce stade de réactivation peut être réalisé soit avec soit sans l'admission de l'hydrocarbure et/ou de l'oxygène. Un mode de réalisation préféré pour la réactivation du catalyseur vanadium-molybdène-oxygène consiste à ajouter en continu ou par intermittence le composé inorganique volatil du molybdène au courant gazeux des hydrocarbures et des gaz oxygénés admis dans le réacteur. Par cette technique, l'activité du catalyseur vanadium-molybdène-oxygène est maintenue par sa réactivation ou sa stabilisation continue. Un avantage de ce procédé réside dans le fait que la production d'anhydride dicarboxylique n'a pas à être interrompue. Un autre mode d'addition du composé du molybdène au catalyseur vanadium-molybdène-oxygène consiste à ajouter ce composé en phase liquide en le versant sur le catalyseur à réactiver. La réactivation par cette technique peut avantageusement entre réalisée si on le désire, à la température ambiante environ. Ainsi, le composé du molybdène peut entre ajouté au catalyseur vanadium-molybdène-oxygène de différentes manières par exemple en ajoutant ce composé sous forme liquide ou gazedse. D'autres techniques telles que l'utilisation d'un aérosol pour véhiculer le composé du molybdène conviennent aus Si. On peut utiliser des suspensions ou des solutions colloi- dales des composés du molybdène. On peut prévoir aussi des solvants de ces composés. Le composé du molybdène peut etre ajouté tel quel à l'hydrocarbure, au gaz oxygéné ou à l'aide d'un gaz diluant comme ltazote.L'étendue de la gamme de temps pérature pour l'addition du composé du molybdène se situe avantageusement entre environ 0 et 600OC suivant le composé par ticulier choisi. Cependant.la température préférée du catalyseur vanadium-molybdène-oxygène au moment de l'addition du composé du molybdène sera d 'au moins 325oC, les meilleurs résultats étant obtenus à une température de catalyseur d'au moins 375OC, La limite supérieure de température du catalyseur pendant la réactivation sera avantageusement d'environ 450oc ou 500OC ou peut Outre plus pendant peu de temps.La pression pendant l'addition peut autre la pression atmosphérique ou une pression supérieure ou inferieure à la pression atmosphérique. Les conditions de concentration, de température et de pression doivent titre ajustées pour permettre le contact optimum entre le composé de molybdène et le catalyseur vanadium-mo- lybdène-oxygène. La quantité ajoutée du compose. du molybdène peut varier suivant des facteurs tels que l'age du catalyseur, la température à laquelle le catalyseur a été utilisé, la composition de ce catalyseur etc. Lorsque le composé du molybdène est ajouté en continu au courant gazeux admis au réacteur, la quantité est généralement relativement petite par exemple dtau moins environ 0,000005 mole de composé du molybdène ajouté par atome-gramme de vanadium présent dans le catalyseur et par jour, ctest-à-dire un débit moyen de 0,00002 mole-gramme par jour et par atome gramme de vanadium ou bien, par rapport à l'hydrocarbure admis dans le réacteur d'environ 0,0000001 à 0,00001 mole du composé du molybdène par mole drhydrocarbu- re.Les quantités préférées sont d'environ 0,000001 à 0,000008 mole du composé du molybdène par mole de lthydrocarbure par exemplele benzène. Comme indiqué cidessus, addition peut se faire en continu ou de façon intermittente. Bien entendu m8- me si le composé du molybdène est ajouté en continu, il n'est pas nécessaire qutil le soit à un débit constant. Il s'est avéré qu'en utilisant le procédé de l'invention les particules de catalyseur désactivé sont sélectivement activées. Un autre avantage de l'invention réside dans le fait quun lit fixe de catalyseur comportant une zone de préchauffage de particules inertes peut outre activé sans éliminer la zone de préchauffage ou sans retirer du réacteur les particules de catalysenr. L'opération de réactivation ne provoque pas le colmatage du lit de catalyseur. Selon un mode de réalisation préféré, le composé d'activation est ajouté au courant dthydrocarbure de façon intermittehte à raison de 0,000002 à 0,0002 mole-grammede composé de molybdène, de nickel, de cobalt, de manganèse ou deu- ranium (ou un mélange de tels composés) par molebgrasmede vanadium présent dans le catalyseur et, de préférence, à raison de 0,00001 à 0,0001 molramme par mole-gramiide vanadium. Ltactivation selon l'invention au molybdène,au nickel, au cobalt,au manganèse ou à l'uranium peut-être utilisée avec un catalyseur vanadium-molybdène-oxygène qui a été préalablement traité par un composé du phosphore de la façon décrite ci-dessus avant traitement au moyen de liaient d'activation et de régénération au Mo, Ni, Co, Mn ou U.On pense que le composé du phosphore désactive sélectivement certaines fractions du catalyseur à un très léger degré d'une façon bénéfique pour la réactivation ultérieure au moyen des composés inorganiques de molybdène, de nickel, de cobalt, de manganèse ou Selon un mode de réalisation préféré, comme cela a été décrit pour l'addition des composés de Mo, Ni, Co, Mn ou U, le composé du phosphore utilisé est, de préférence, un com posé volatil ou se volatilisant sous les conditions d'addition au courant dthydrocarbure comme, par exemple, le phosphite de triméthyle, le trichlorure de phosphore, le thiophosphate de triéthyle, ie pentafluorure de phosphore et le monofluorure-dichlorure de phosphore. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif nullement limitatif. Exemple 1 On oxyde du benzène en anhydride maléique dans un réacteur en acier au carbone de 27 mm et de 360 cm de long. Ce réacteur est refroidi dans un bain de sel. On y admet un mélange de 1,35 molle'% de benzène dans de l'air. Le débit est de 92,4 g de benzène par litre de catalyseur et par heure. Le catalyseur consiste en un oxyde de vanadium et de molybdène. La matière active est déposee sur un support inerte. Le catalyseur donne un rendement maximum de 88,2 % en poids dcan- hydride maléique au bout de 1400 heures au taux de 4,110 kg de benzène par tube et par jour. La température du réacteur à ce moment là est maintenue entre 360 et 410 OC. Au bout de 9200 heures de marche le rendement chute à 72,9 % en poids dtanhydride maléique avec une augmentation concomittente de la quantité de CO et 002. Au bout de 9300 heures de marche le catalyseur est réactivé. Au courant admis de benzène et dtair on ajoute 0,05 litre par minute de phosphite de triméthyle puis de trichlorure de phosphore.De cette manière on ajoute au total, en l'espace de 2 heures 2000 ml de chaque composé (CE30)3P et PCl3. Au bout de 2 heures pendant lesquelles la réaction se poursuit, on ajoute, en l'espace de 0,5 heure, 907 g de MoF6. Au bout d'une durée de marche totale de 9600 heures, le rendement en anhydride maléique est de 80,4 % en poids et le pourcentage deCO et C02 tombe notablement. Au bout de 9900 heures au total, on ajoute une quantité supplémentaire de 2000 ml de trichlorure de phosphore de la mdme manière que précédemment puis on ajoute 453,6 g de MoF6 pour réactiver le catalyseur.Au bout d'une durée totale de marche de 10 200 heures on ajoute 1000 ml de plus de PCl3 de la même manière puis 453,6 g de MoF6 pour réactiver à nouveau le catalyseur. Au bout de 10 600 heures de marche le catalyseur donne un rendement de 81,7 % en poids d'anhydride maléique. L'addition de composés de Ni, de Co, de FIn et de U au courant réactionnel, faite de la même manière que celle décrite pour le molybdène, soit seuls soit en combinaison avec des composés de molybdène ou en combinaison entre eux, donne le même degré de perfectionnement ou de régénération du catalyseur vanadium-molybdène-oxygène dont l'activité a décru. Exemple 2 Cet exemple montre que le phosphore désactive sélectivement une partie du lit de catalyseur qui est devenue non sélective dans la réaction et qutil nty a pas régénération par le phosphore de la partie non sélective. Les données suivantes ont été obtenues dans un réacteur de laboratoire. Le réacteur contenait 300 ml de catalyseur contenu dans un tube en acier au carbone de 90 cm, de 19 mm de diamètre intérieur avec, au-dessus de la matière catalytique des granulés d1 "Alundum" de 6,3 mm sur une hauteur représentant le tiers de la hauteur du lit de catalyseur. Le réacteur était plongé dans un bain de sel à température constante cons- titué par un mélange eutectique de 7 % de nitrate de sodium, 40 % de nitrite de sodium et 53 % de nitrate de potassium. Le catalyseur utilisé était un catalyseur vanadium-molybdène de composition 2 5 - Mo 3 - Co 203 - NaCl et du même type général que celui utilisé à l'exemple 1. On a admis un mélange de benzène et d'air dans le réacteur à partir du haut du lit en-phase vapeur. On a fait varier le débit entre 30 et environ 100 g de benzène par litre de catalyseur et par heure (C6H6 g/l/h), la plus grande partie de l'essai étant effectuée à des débits de 50 à 80 g de C6H6/l/h. On a fait varier la concentration du benzène d'une faible valeur au départ (0,36 %) jusqu'à une valeur élevée (1,12 ), la plus grande partie de l'essai étant effectuée à une concentration de 1,0 % de benzène. Après avoir fait fonctionner le réacteur pendant 200 heures on a obtenu un maximum de moles d'anhydride maléique (AM), c'ést-à-dire environ 72 moles pour cent de AM, pour une température du bain de sel de 3860C, un point chaud de 4010C et un débit d'air de 8,0 litres/minute et une concentration de benzène de 1,04* Le pourcentage molaire de AM a diminué à partir de ce moment pendant les 400 h suivantes ; le pourcentage molaire de AN dans le courant de produit était alors d'environ 60 %. Ceci est illustré sur la figure 1 pour un rendement de 60 moles % de AM au bout de 600 heures. Les figures 1 à 4 sont de représentation du profil de température dans le lit de catalyseur.On a porté en ordonnées la hauteur du lit de catalyseur en centimètres (CM) et en abscisses la température (OC). On peut voir que, dans la figure I, l'exothermicité de la réaction se situe à environ 72 cm, cette réaction commençant à environ 50 cm. La température du bain de sel était de 3850C, le débit de 13,6 litres d'air/minute, la concentration de benzène de 0,93 % et la conversion de 92 %. Au bout d'environ 630 heures on a commencé l'addition de PC13 par barbotage à raison d'une bulle d'azote parminute à travers du PC13 dans le courant de charge admis au réacteur. L'effet de cette opération est illustré à la figure 2 (établie au bout de 640 heures avec un rendement de 52 moles % de AM). L'effet immédiat et initial était une chute brutale du rendement en anhydride maléique (AN) de 60 à 52 moles %. Par conséquent, ceci démontre clairement qu'il y a une désactivation cependant l'effet total de l'addition de phosphore n1 est pas apprécié. à ce stade étant donné que ltexothermicité de la réaction subsiste sensiblement au meme point danse lit de catalyseur. Toutefois, après l'addition de 7 ml de PC13 au bout d'environ de 688 heures, ce qui est illustré à la figure 3, il ressort clairement que la portion initiale du lit qli était le siège 'de la première réaction, c'est-à-dire la réaction exothermique qui a eu lieu entre 50 et 90 cm de catalyseur avec une tintent sité.maxmaleà environ 72 cm (figure 1), a été presque tota lement désactivée, la réaction exothermique commençant alors à 75 cm dans le catalyseur et se propageant principalement vers 105 cm avec l'intensité maximale à 96 cm. Le rendement en AM à ce stade est de 51 moles %. La figure 4 illustre une marche du réacteur de 860 heures après 11 addition d'une quantité totale de 9 ml de PCl3. L'exothermicité de-la réaction est dans ce cas totalement déplacée de sorte qu'elle est amorcée à environ oe cm dans le lit de catalyseur pour atteindre 110 cm avec tin maximum à environ 92 cm. La réaction était alors désactivée à l'endroit où elle avait initialement eu lieu et elle s'est en fait déplacée dans le lit, dans ce cas, en profondeur dans le lit, si bien que le catalyseur qui n'avait pas été totalement utilisé est alors exposé aux réactifs ; le rendement à ce stade est de 65 moles %. Il en résulte que ces données montrent et établissent clairement qu'il nty a pas réactivation mais uniquement désactivation. Le tableau suivant résume les conditions et les résultats correspondant aux figures 1 à 4 et le maximum de rendements en AM. TABLEAU Benzène Tempéra- % moles Rende ture du Point Débit Conc. n'ayant ment en CO+C02 bain de chaud g/l moles pas AM, moles Heures sel. OC OC cat/h % réagi moles % % 200M 386 401 8,0 1,04 10 72 13 600 385 450 1 3,6 0,93 10 60 24 (fig. 1) 640 384 458 13,6 0,87 11 52 31 (fig. 2) 688 384 432 13,6 0,92 29 51 15 (fig. 3) 860 404 437 13,6 0,94 7,5 65 21 (fig. 4) Rendement maximum en AN. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. Perfectionnement apporté au procédé d'osydaaion en phase vapeur d'hydrocartures pour donner des anhydrides d'acides dicar boxyliques, ces hydrocarbures étant mis en contact avec un catalyseur vanadium-molybdène-oxygène dont l'activité décroft progressivement au cours de la réaction, perfectionnement ca ractérisé par le fait qu'on ajoute à ce catalyseur un composé dtun halogénure de phosphore ou un composé organique du phos phore choisi parmi ceux de formules où R est un radical phényle ou alkyle de 1 à 6 atomes de carbone et X représente H ou R et/ou un composé inorganique du molybdène, du nickel, du cobalt, du manganèse, de uranium ou leurs mélanges. 2. Perfectionnement selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé ajouté est volatilisable. 3. Perfectionnement selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la température de volatilisation du composé ajouté est de 250OC ou moins. 4. Perfectionnement selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on ajoute au catalyseur jusqu'à 0,0012 mole-gramme du composé du phosphore par mole-grammede vanadium présent dans le catalyseur vanadium-molybdène-oxygène. 5. Perfectionnementvselon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on ajoute de 0,00004 à 0,0008 molegramme du composé du phosphore par mole-gramme de vanadium. 6. Perfectionnement selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le composé du phosphore est ajouté au catalyseur pendant l'oxydation en phase vapeur des hydro carbures pour obtenir des acides dicarboxyliques. 7. Perfectionnement selon Irune quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que les hydrocarbures ont de 4 à 6 atomes de carbone et que l'anhydride maléique constitue le principal produit obtenu. 8. Perfectionnement selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure est le benzène. 9. Perfectionnement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le composé du phosphore est un halogénure de phosphore de structure PXr où n Xt est Cl, Br, I ou F et n égale 3 à 5. 10. Perfectionnement à l'oxydation du benzène en anhydride maléique par mise en contact dtun courant de vapeurs de benzène avec un catalyseur vanadium-molybdène-oxygène, le rendement en anhydride maléique diminuant avec le temps, perfectionnement caractérisé par le fait quton ajoute un composé volatilisé du phosphore ou d'un composé inorganique du molybdène à ce courant de vapeurs de benzène tout en maintenant le catalyseur à une température de 340 à 500oC, 11.Perfectionnement selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé ajouté est un composé inorganique du molybdène choisi parmi les suivants : dibromure, tétrabromure et tribromure de molybdène, molybdène-carbonyle, pentachlorure, tétrachlorure, trichlorure, hexafluorure, oxytétrachlorure, oxypentachl-orure et oxytétrafluorure de molybdène. 12. Perfectionnement selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé ajouté est choisi parmi les suivants : acétate de nickel, nickel-carbonyle, nitrate de nickel hexahydraté, cobalt-nitrosyl-carbonyle, nitrate de manganèse, hexafluorure d'uranium, tribromure d'uranium et ni trate d'uranyle. 13. Perfectionnement selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le catalyseur présente un rapport atomique molybdène/vanadium de 0,05 à 0,95:1. 14. Perfectionnement selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on ajoute au catalyseur lthalogé- nure dé phosphore ou le composé organique du phosphore avant d'ajouter le composé de molybdène, de nickel, de cobalt, de manganèse ou d'uranium. is. Perfectionnement selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé de molybdène, de nickel, de cobalt, de manganèse, d'uranium ou leurs mélanges se trouve à raison dtau moins environ 0,000005 mole par atomegramme de vanadium dans le catalyseur par jour.