FR 2300786 A1 19760910 FR 7602274 A 19760128 La présente invention a pour objet de nouveaux composés azoSques, leur préparation et leur application comme colorants de dispersion. Ces composés conviennent remarquablement bien pour la teinture ou l'impression des fibres ou fils en substances organiques macromoléculaires hydrophobes, totalement ou partiellement synthétiques, ou de matières fabriquées avec ces fibres ou fils. L'invention concerne plus particulièrement les composés azoSques répondant à la formule I dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe méthyle, cyano, alcoxy ou acylamino, R2 signifie un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe méthyle ou alcoxy, R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle éventuel lement monosubstitué par un atome d'halogène ou par un groupe hydroxy, alcoxy, phénoxy, benzyloxy ou phényléthoxy, ou un groupe phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi un ou deux atomes d'halogène, un ou deux groupes méthyle et un groupe nitro, cyano, alcoxy et alcoxycarbonyle, et R4 signifie un atome d'hydrogene ou un groupe alkyle ou phényle, le cycle aromatique A pouvant éventuelleent être substitué par un atome d'han Iogbne ou par un groupe méthyle,nitro,alooxy,alkylfonyle ou alcoxycadixyle. Dans les composés de formule I, les restes alkyle et alcoxy contiennent de préférence, sauf indication contraire, de 1 4 atomes de carbone. Par halogène, on entend de préférence un atome de chlore ou de brome. Lorsque R1 représente un groupe acylamino, il s'agit de préférence d'un groupe acylamino dont le reste acyle représente un reste de formule R-Y- ou R'-Zdans lesquelles R représente un groupe alkyle, chloroalkyle, bromoalkyle, alcoxy éthyle ou alcoxypropyle dont les restes alkyle et alcoxy contiennent de 1 4 atomes de carbone, ou un groupe phénoxy éthyle, phénoxypropyle, benzyle ou phényle, Y signifie un reste -0-CO ou -S02-, R'représente un atome d'hydrogène, un groupe benzyle ou phényle, ou un groupe alkyle contenant de 1 4 atomes de carbone éventuellement monosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe cyano; alcoxy, benzyloxy ou phénoxy,et Z signifie un reste -C0-, -NR"-CO- ou -NR"-S02- où R" repré sente un atome d'hydrogene ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Les groupes acyle préférés sont les restes R-Yoù Y signifie le reste -O-CO- et R un groupe alcoxyéthyle tel que déjà spécifié ou bien Y représente le reste 502 et R un groupe alkyle contenant de 1 4 atomes de carbone, ou les restes R'-Z- où Z représente le groupe carbonyle et R' un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 a 4 atomes de carbone éventuellement monosubstitué par un atome de chlore ou par un groupe phénoxy, benzyloxy ou cyano. Les composés de formule I préférés sont ceux dans lesquels R1 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un groupe méthyle ou un groupe alcoxy contenant de 1 4 atomes de carbone, R2 signifie un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 4 atomes de carbone éventuellement monosubstitué par un atome de chlore ou de brome, par un groupe hydroxy, phénoxy, benzyloxy ou phényléthoxy ou par un groupe alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et/ou R4 signifie un atome d'hydrogène, le cycle aromatique A étant non substitué. De préférence, l'un au plus des symboles R1 et R2 représente un atome d'halogène. Les composés de formule I particulièrement préférés sont ceux dans lesquels R1 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy, R3 signifie un atome d'hydrogene, un groupe hydroxyméthyle ou un groupe alkyle contenant de 1 ! 4 atomes de carbone, etjou R4 représente un atome d'hydrogène, le cycle aromatique A étant non substitué. Le symbole R3 représente de préférence un atome d1 hydrogène. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I on copule le diazoque d'une amine de formule II dans laquelle le cycle aromatique A a la signification déjà donnée, avec un composé de formule III dans laquelle R1 a R4 ont les significations déjà données. La réaction de diazotation de l'amine de formule II et la réaction de copulation avec le composé de formule III sont effectuées selon des méthodes connues. Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent ensuite être isolés et purifiés selon des méthodes connues. Les composés de formules II et III, utilisés comme produits de départ, sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues, à partir de produits connus. Les composés de 11 invention peuvent être utilisés comme colorants de dispersion. Avant leur utilisation, ils sont avantageusement transformés en préparations tinctoriales cette opération se fait en général selon les méthodes connues, par exemple par broyage en présence d'agents de dispersion et/ou de charge. Avec les préparations éventuellement séchées sous pression réduite ou par pulvérisation on peut, après addition d'une quantié plus ou moins importante d'eau, teindre en bain long ou court, foularder ou imprimer. En suspension aqueuse, les colorants de l'invention montent remarquablement bien sur les substrats constitués, en totalité ou en partie, de substances organiques hydrophobes à haut poids moléculaire, synthétiques ou semi-synthétiques. Ils conviennent particulièrement.pour la teinture ou l'impression de substrats constitués, en totalité ou en partie, de polyesters aromatiques linéaires, d'hémipenta-acètate de cellulose, de triacétate de cellulose et de polyamides synthétiques. Les substrats peuvent se présenter sous forme de fibres, fils, tissés, non tissés, tapis, etc. La teinture ou l'impression se font selon des méthodes connues, par exemple selon le procédé décrit dans le brevet français nO 1 445 371. Les colorants de formule I montent bien sur les substrats cités. Grâce à leur vitesse de montée, même à 40-500, et à leur stabilité en milieu alcalin, ils conviennent particulièrement bien pour la teinture des tapis, notamment des tapis dont la fleur est en polyamides synthétiques et le dossier en jute, comme par exemple les tapis tuftés. Pour la teinture de ces tapis, on opère de préférence dans un bain alcalin, par exemple å un pH compris entre 8,5 et 10,5, de manière à éviter que la fleur en polyamide synthétique ne soit souillée par la migration des colorants naturels de la jute. On utilise avantageusement une substance tampon telle qu'un phosphate de métal alcalin. Les teintures obtenues possèdent de bonnes propriétés générales ; il faut souligner en particulier leur solidité à la lumière. En outre, la rongeabilité, la stabilité à la reduction lors de la teinture avec de la laine et la réserve de la laine et du coton sont bonnes. Les colorants de l'invention peuvent par ailleurs être associés à d'autres colorants de dispersion, en particulier à des colorants bleus et jaunes appropriés pour la teinture des tapis, ce qui donne également des teintures de haute qualité. L'invention comprend également les fibres et fils en substances organiques macromoléculaires hydrophobes, totalement ou partiellement synthétiques, et les matières fabriquées avec ces fibres ou fils, qui ont été teints ou imprimés avec l'un au moins des composés de l'invention. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s 'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés centigrades. Exemple 1 On introduit, à une température comprise entre 60 et 700, 8,0 parties de nitrite de sodium dans 80 parties d'acide sulfurique, on agite ce mélange pendant 10 minutes à 650, puis on le refroidit à 00. A ce mélange, on ajoute 80 parties d'acide phosphorique et 50 parties d'acide acétique glacial puis, en l'espace de 30 minutes et à 0-50, 17,7 parties de 5-amino-3-phényl-1,2,4,-thiadiazole. Après avoir agité le mélange réactionnel pendant 3 heures à 0-50, on le filtre jusqu'à clarification et, à 0 -5 ,on ajoute Par portions la solution du sel de diazonium ainsi obtenue à une solution de 13,7 parties de N-2-hydroxyéthylaniline dans 50 parties d'acide acétique glacial.Lorsque la copulation est terminée, on fait précipiter par addition de glace le composé qui s'est formé, on le filtre et on le lave. On obtient ainsi le composé répondant à la formule I1 teint les fibres de polyester en nuances rouge écarlate-ayant de bonnes solidités. Lorsqu'on utilise le nouveau colorant sur du polyamide, il teint celui-ci en nuances rouge pur présentant d'excellentes solidités à la lumiere. En procédant comme décrit à l'exemple 1, on obtient les colorants de formule I figurant dans le tableau I cidessous. (Tableau I voir pages suivantes) TABLEAU I v Nuance sur Ex. A R1 R2 R3 R4 1e Nuance s 4 le Dolvamide 2 -CH3 H -CH20H H rouge tirant sur le bleu 3 do. -CH3 H H do. 4 do. H H H do. 5 . do. H -CH3 H do. 6 do. H 2 5 H do. 7 : S H H -CH3 H rouge o 8 o -CH3 -CH3 -C2H5 H rouge tirant sur le bleu oe 9 i H H 2 H rouge 10 -CH H -CH OCH H rouge tirant r 3 2 3 sur le bleu c: 11 F -OCH3 H H H do. 12 - C1 H H H rouge 13 -CH3 -OCH3 -CH3 H rouge tirant sur le bleu 14 H H -CH2oe6H5 H rouge 15 -OCH3 H CH20CH2C6H H rouge tirant sur le bleu 16 -OCH3 H --CH2C1 il do. 17 .C1 I H /-CH20CH3 H rouge 18 -CH3 H CH,C1 H rouge tirant sur le bleu 19 ; -NHCOCH, H H H do. 20 -NHCOOCH2CH2OC2H5 H H H do. 21 -NHCOCH2-O-C6H5 H -C2H5 H do. 22 -NHCOCH2CH2-O-CH2C6H5 H H H do. 23 -CN i H -CH3 H rouge T A B L E A U I (fin) A A R R2 R3 R Nuance sur Ex. A 2 4 le polyamide I 24 -Br H H H rouge o 25 D -OCH3 -OCH3 H H rouge tirant sur le bleu c: 26 (o -NHS02CH3 H H H do. 27 a -NHCOCH2CH2C1 H H H rouge tirant c: L L sur le bleu 28 -NHCOCH2CN H -CH3 H do. 29 -NHCHO H do. H do. 30 3-C1 -CH3 H H H do. 31 4-ai3 -OCH3 -OCH3 -CH3 H do. 32 4-N02 Cl H H H rouge 33 4-OCl13 H -CH3 'C2Hg H do. 34 4-Br H H -CH3 H do. 35 ) non H H I H H do. 65 36 substitu H H -CH3 -CH3 do. 37 -CH3 H H H C6H rouge tirant sur le bleu 38 l H C1 -CH3 H rouge 39 :s -CH3 do. H H rouge tirant. o sur le bleu 40 > do. Br I H H do. c: 41 g: H Cl -C2H H rouge 42 H OCH3 H H rouge tirant sur i sur le bleu 43 y -CH3 -OCH3 H H do. 44 ! H -CH3 H H rouge 45 ! H C1 H H do. 46 i H -C2H5 H H do. 47 l H -OC2Hs H H do. 48 l -CH3 do. H H rouge tirant . ~ ' sur le bleu Exemple d'apolication A Dans un broyeur à billes, on broie 7 parties du colorant obtenu à l'exemple 1 avec 13 parties de poudre de cellulose sulfitique résiduaire et 100 parties d'eau. On sèche la pâte ainsi obtenue par pulvérisation. On triture 4 parties de cette préparation tincto .riale avec un peu d'eau et on ajoute la suspension ainsi obtenue à travers un tamis à un bain de teinture constitué de 4 parties de N-oléyl-N '-hydroxy-êthyl-N '- (3- sulfo-2-hydroxy- propyl)-éthylènediamine dans 4000 parties d'eau. Dans ce bain, on introduit à 20 100 parties d'un substrat en fibres de polyamide (nylon), on chauffe le bain à 1000 en l'espace de 30 minutes et on teint pendant une heure à 1000. On lave ensuite le tissu teint en rouge et on le sèche. La teinture est égale et présente de bonnes solidités. Exemple d'application B On introduit à 250 100 parties d'un tapis tufté en nylon à dossier de jute, dans un bain de teinture contenant 0,5 partie de sulforicinolate de sodium, 1 partie d'un agent mouillant du commerce,l0,5 parties d'acide éthylènediaminetétra- cétique et 1 partie de phosphate trisoaique dans 4000 parties d'eau. On chauffe le bain de teinture à 40 et on y introduit 4 parties de la préparation tinctoriale obtenue à l'exemple A ci-dessus. Après avoir maintenu le bain à cette température pendant 15 minutes, on le chauffe progressivement à 900 à la vitesse d'un degré par minute et on maintient la- température du bain à 900 pendant 60 minutes. On retire du bain le tapis teint en rouge intense, on le lave et on le sèche. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux composés azoïques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe méthyle, cyano, alcoxy ou acylamino, R2 signifie un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe méthyle ou alcoxy, R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle éventuel lement monosubstitué par un atome d'halogène ou par un groupe hydroxy, alcoxy, phénoxy, benzyloxy ou phényléthoxyt ou un groupe phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi un ou deux atomes d'halogène, un ou deux groupes méthyle et un groupe nitro, cyano, alcoxy et alcoxycarbonyle, et R4 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou phényle, le cycle aromatique A pouvant éventuellement être substftu par un atome d'halogène ou par un groupe méthyle, nitro, alcoxy, alkylsulfonyle ou alcoxycarbonyle. 2.- Nouveaux composés azoiques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un groupe méthyle ou un groupe alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 signifie un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement monosubstitué par un atome de chlore ou de brome, par un groupe hydroxy, phénoxy, benzyloxy ou phényléthoxy ou par un groupe alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et R4 signifie un atome d'hydrogène, le cycle aromatique A étant non substitué. 3.- Nouveaux cômposés azoiques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I dans laquelle R1 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy, R3 signifie un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyméthyle ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et R4 représente un atome d'hydrogène, le cycle aromatique A étant non substitué. 4.- Nouveau composé azotque, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 5.- Nouveau composé azoSque, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 6.- Nouveau composé azoSque, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 7.- Nouveau composé azoïque, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 8.- Nouveau composé azoïque, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 9.- Nouveau composé azoïque, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 10.- Nouveau composé azoïque, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 11.- Nouveau composé azoïque, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 12.- Nouveau composé azolque, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 13.- Un procédé de préparation des composés azoSques de formule I (formule I voir page suivante dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ouun gIDY!t méthyle, cyano, alcoxy ou acylamino, R2 signifie un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe méthyle ou alcoxy, R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle éventuel lement monosubstitué par un atome d'halogène ou par un groupe hydroxy, alcoxy, phénoxy, benzyloxy ou phényléthoxy, ou un groupe phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi un ou deux atomes d'halogène, un ou deux groupes méthyle et un groupe nitro, cyano, alcoxy et alcoxycarbonyle, et R4 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou phényle, le cycle aromatique A pouvant éventuellement être-substitué par un atome d'halogène ou par un groupe méthyle, nitro, alcoxy, alkylsulfonyle ou alcoxycarbonyle, caractérisé en ce qu'on copule le diazoïque d'une amine de formule II dans laquelle le cycle aromatique A a la signification déjà donnée, avec un composé de formule III dans laquelle R1 à R4 ont les significations déjà données. 14.- L'application des composés azoSques spécifiés à llune quelconque des revendications 1 à 12, comme colorants pour la teinture et l'impression de fibres ou de fils constitués, en totalité ou en partie, d substances organiques macromoléculaires hydrophobes, synthétiques ou semi-synthétiques, ou de matières fabriquées avec ces fibres ou fils. 15.- L'application des composés azoSques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 12, comme colorants pour la teinture et l'impression de fibres, fils et textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyesters aromatiques linéaires, d'hémi-penta-acétate de cellulose, de triacétate de cellulose ou de polyamides synthétiques. 16.- L'application des composés azotiques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 12, comme colorants pour la teinture de tapis en polyamides synthétiques à dossier de jute. 17.- Les fibres ou les fils constitués, en totalité ou en partie, de substances organiques macromoléculaires hydrophobes, synthétiques ou semi-synthétiques, et les matières fabriquées avec ces fibres ou fils, caractérisés en ce outils ont été teints ou imprimés avec l'un au moins des composés azogques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 12. 18.- Les fibres, fils et textiles constitués, en totalité ou en partie,de polyesters aromatiques linéaires, d'hémi-penta-acétate de cellulose, de triacétate de cellulose ou de polyamides synthétiques, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec l'un au moins des composés azoSques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 12. 19.- Les tapis en polyamides synthétiques à dossier de jute, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imorimés avec l'un au moins des composés azoSques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 12.