FR 2288814 A1 19760521 FR 7440600 A 19741025 La présente invention concerne un procédé de teinture de matériaux textiles dans un bain comprenant un mélange de solvants, au moyen de colorants modifiés. Dans le brevet américain nO 3.759.893 on a décrit des colorants dicationiques azotiques utilisables dans des teintures en bain aqueux selon les méthodes traditionnelles. De tels colorants sont particulièrement adaptés à la teinture des polyamides à "modification acides ; ces polyamides qui contiennent des groupes sulfoniques dans la chaine du polymère de polyamide ont une affinité très grande pour les colorants basiques ou cationiques et très faible pour les colorants acides. Les colorants dicationiques, décrits dans le brevet précité, permettent d'obtenir de bonnes teintures pour les filés ornementaux contenant à la fois des fibres de polyamide non modifié et de polyamide modifié aux acides dans un bain de teinture aqueux dont le pK est compris entre 6 et 6,5 environ. Dans une telle teinture les fibres de polyamide modifié aux acides sont teintes avec les colorants dicationiques sans préjudice pour les autres fibres qui sont teintes avec des colorants acides. Les effets polychromes obtenus sont alors contrastés entre eux ou opposés et possèdent un degré de solidité élevé, en particulier à la lumière. On sait d'autre part, que pour des raisons d'économie, d'écoiogie et de non pollution des cours d'eau ainsi que pour des raisons techniques de facilité, des procédés de teinture dans des mélanges de solvants sont en développement. Parmi ceux-ci le procédé par épuisement mis au point par la Demanderesse dit par la suite procédé solvan-diluant et décrit dans le brevet français nO 2.054.430 et ses trois additions nO 2.067.213, nO 2.096.645, nO 71.05279 est particulièrement intéressant. Ce procédé met en oeuvre des bains de teinture comprenant ou moins un solvant dons lequel le colorant est soluble et un solvant, appelé diluant, dans lequel le colorant n'est pas soluble. On conduit la teinture en procédant à un soutirage en continu du bain en phase liquide ou vapeur; on élimine le solvant de la fraction soutirée et lton recycle le diluent.Ce soutirage force les colorants à migrer sur la fibre, ce qui conduit à un épuisement complet du bain en colorant. L'utilisation de colorants dicationiques du type décrit plus haut dans le procédé solvant-diluant qui vient d'être rappelé, paraissait très souhoitable car elle permettait de combiner les avantages de ces colorants et dudit procédé. Toutefois il est apparu que cet emploi était impossible en raison de la solubilité insuffisante des colorants dans les solvants organiques, en particulier dans les alcools halogénés ou non. On a maintenant trouvé qu'en soumettant les colorants basiques et notamment les colorants dicationiques du commerce à un certain type d'échange d'anions on transforme ces colorants précédemment insolubles en une forme soluble dans les bains du type décrit ci-dessus, tout en maintenant leur insolubilité dans le diluant. La présente invention concerne en effet un procédé de teinture de matériaux textiles dans un bain comportant au moins un solvant de base appelé diluant et un solvant additionnel appelé solvant caractérisé en ce que l'on utilise un colorant basique modifié par un traitement d'échange d'anion tel que ce colorant est soluble dans ledit bain et insoluble dans le diluant pur. Les colorants mis en oeuvre selon l'invention sont en général les colorants basiques et en particulier les colorants dicationiques azotiques ou anthraquinoniques et plus spécialement les colorants azotiques cités dans le brevet américain nO 3.759.893. On utilise de préférence les colorants dicationiques commercialisés tels que le(s) rouge(s) dont la référence dans le Colour Index est : Rouge basique (Basic Red) 73 et les bleos : Bleu basique (Basic blue) 94 et Bleu basique (Basic blue) 97.Selon une réalisation particulirement intéressante de l'invention on réalise échange des anions présents par des ions hydroxyles ou par des ions alkylphosphates issus des alkylphosphates de métaux alcalins et de préférence les buts! et amyl phosphates de potassium ou par des ions alkyl et/ou aryl sulfonates issus des acides alkyl et/ou aryl sulfoniques ou des sels de ces acides et notamment de l'acide dodécylbenzène sulfonique. L'échange d'ions par les ions hydroxyles peut se faire par tout moyen adopté par exemple par passage du colorant sur une résine anionique du type ammonium quaternaire, fortement basique comme l'Amberlite IRA-400 (marque déposée par la Société Rohm et Haas). On peut procéder à l'introduction des anions alkylphosphates-ou alkyl et/ou aryl sulfonatespar un échange au sein d'un solvant entre le colorant et les produits décrits ci-dessus et comportant ces anions, par exemple en ce qui concerne les ions olkylphosphates issus des alkylphosphates de potassium on peut procéder à un échange au sein d'un solvant entre le colorant et un mélange équimoléculaire de mono et di-alkylphosphat- de potassium tel qu'il est issu de la réaction de P205 sur l'alcool convenable. Le solvant utilisé dans cette opération est avantageusement le produit même qui sert de solvant additionnel dans le procédé de teinture solvant-diluant ce qui représente un intéret supplémentaire pour l'invention. Plus particulièrement les traitements peuvent s'effectuer de la manière suivante Dans le solvant additionnel pur, par exemple du méthanol, on ajoute le colorant en poudre. On obtient ainsi une suspension dont la phase continue est peu colorée du fait de l'insuffisance de solubilité du colorant dans le solvant. On ajoute à cette suspension des grains de résine Amberlite IRA-400 sous forme OH-, on agite. Après quelques minutes le colorant se dissout, la coloration de la phase continue augmente fortement, la dispersion disparait, les grains de résine tombent au fond du récipient, la solution de colorant ainsi obtenue peut être ajoutée directement aux bains de teinture du procédé solvant-diluant. On peut également plus particulièrement faire le traitement d'échange d'anion en agitant la suspension de colorant avec un sel alcalin d'aikylphosphate ou d'un acide alkyl et/ou aryl sulfonique ou d'un de ses sels pour obtenir une solution utilisable dans les bains selon le procédé solvant-diluant. Par ces traitements on solubilise le colorant dans les mélanges utilisés selon le procédé solvant-diluant tout en maintenant l'insolubilité totale de celui-ci dans le diluant pur. Les colorants modifiés pour le procédé de teinture selon l'invention sont avantageusement mis en oeuvre dans des bains comprenant environ 20 à 150 parties en volume de solvant pour 1000 parties de bain, le diluant pouvant être avantageusement un solvant chloré tel que le trichloréthylène, le perchloréthylène, le monochlorobenzène. On utilisera de préférence comme diluant le perchloréthylène et comme solvant un alcool et de préférence le méthanol. Selon le procédé de l'invention il est possible de teindre des matériaux textiles comportant à la fois des fibres présentant des affinités variables pour les colorants acides, des fibres à modification acide en utilisant des colorants acides et des colorants basiques dicationiques modifiés, par exemple on effectue la teinture de ces matériaux successivement avec les deux types de colorant. On obtient alors des effets de type polychrome contrastés sans maculage des parties teintes en colorants acides. En fin de teinture après épuisement total du colorant le diluant est incolore. Les colorations croisées obtenues ont un degré de solidité à la lumière élevé ainsi qu'au mouillé. La préparation des colorants et le procédé de teinture suivant l'invention peuvent être illustrés par les exemples qui suivent, les références des colorants sont celles du Colour Index. PREPARATION Exemple 1 Solubilisation d'un colorant avec la résine Amberlite IRA-400 On pèse 0,5 g de Rouge basique C.l. 73 que l'on ajoute à 20 ml de méthanol contenant 0,5 g de résine Amberlite IRA -400. On laisse en contact 30 mn puis on filtre sur laine de verre la solution méthanolique de colorant ainsi obtenue pour une utilisation directe dans le bain de teinture. Exemple 2 Solubilisation d'un colorant avec le butylphosphate de potassium On pèse 0,5 g de Rouge basique C.l. 73 que l'on ajoute à 20 ml de méthanol contenant 0,2 9 d'un mélange de mono et di-butylphosphate de potas- sium parfaitement dissous. On laisse en contact 30 mn puis on verse cette solution méthanolique de colorant dans le bain de teinture. Exemple 3 Solubilisation d'un colorant avec l'amyl phosphate de potassium On pèse 0,5 g de Bleu basique C.I. 94 que l'on ajoute à 20 ml de méthanol contenant 0,2 g d'amyl phosphate de potassium parfaitement dissous. On laisse en contact 30 mn puis on verse cette solution méthanolique de colorant dans le bain de teinture. Exemple 4 Solubilisation d'un colorant avec l'acide dodécyl benzène sulfonique On pèse 0,5 g de Rouge basique C.i. 73 que l'on ajoute à 20 ml de méthanol contenant 0,5 g d'acide dodécyl benzène sulfonique. On laisse en contact 30 mn puis on verse cette solution méthanolique de colorant ainsi obtenue dans le bain de teinture. TEINTURE Exemple 5 On a réalisé la teinture d'un tapis contenant des fils de polyamide non modifié aux acides, composé de trois fils présentant des teneurs basse, moyenne et élevée en groupes amine terminaux et d'un fil polyamide modifié aux acides. Les fils non modifiés sont teints à i'aide des colorants anioniques suivants Jaune Direct C.l. 12 en proportion de 0,3 % en poids par rapport au poids du tapis Bleu Acide C.l. 208 " 0,034 % Rouge Acide C.l. 263 " 0,02 % " " Le poids du tapis est de : 800 g Le rapport de bain est de : 1/30. La teinture est réalisée en autoclave comme décrit ci-après On utilise un bain comportant 21,6 I de perchloréthylène 2,4 I de méthanol servant à dissoudre les trois colorants mentionnés. On débute la teinture h une température de 200C, on reste 15 mn a cette température et on monte progressivement à 700C (en 20 mn). Qn élimine le méthanol, en phase liquide, pendant 30 mn en maintenant la température de l'autoclave vers 72 OC . Après extraction du méthanol de cette première teinture on refroidit à 400C - volume extrait : 4,0 I. On réalise ensuite la teinture du fil modifié aux acides avec 0,1 % en poids par rapport au poids du tapis de Rouge basique C.I. 73. On ajoute la solution méthanolique du colorant basique préparée avec la résine Amberlite IRA-400 selon l'exemple 1. On complète au volume total initial pour remplacer W liquide éliminé lors de l'extraction précédente soit 1,2 I- méthanol 2,8 I perchloréthylène. On débute à 400C et on monte progressivement à 700C en 20 mn, on élimine le méthanol tout en maintenant la température de l'autoclave vers 720C. L'extraction du méthanol dure 20 mn puis on refroidit à 300C et vide le bain résiduaire incolore. On obtient un tapis aux colorations croisées vert/rouge dont les solidités sont excellentes. On a effectué des essais de solidité à la lumière, à l'eau et au frottement shampooing de la manière suivante Solidité à la lumière Exposition à la lumière d'une lampe à arc au xénon dans des conditions précises de température et d'humidité, à côté d'une gamme d'étalons matérialisée par 8 teintures bleues sur laine puis appréciation visuelle de l'indice de solidité par comparaison de la dégradation de l'éprouvette à celle des étalons bleus 1 solidité nulle - 8 solidité excellente. Solidité Q l'eau L'échantillon de tapis, au contact de tissus non teints déterminés, est immergé à 20 C sous une charge de 500 g/cm2 environ dans une solution aqueuse tamponnée à pH 7,5. L'échantillon de tapis et les témoins sont séchés séparément. Les changements de couleur de l'échantillon et le dégorgement sur les tissus témoins non teints sont évalués b l'aide de t'échelle des gris standard. Solidité au frottement shampoing Le tapis est imprégné d'une mousse de "shampooing" réalisée par mélange de 6 parties d'eau eb 1 partie de shampooing. On effectue une série de frottements sur appareil "Crockmeter normalisé et on note la variation de nuance du tapis après frottement et le dégorgement éventuel sur tissu coton blanc. Les cotations sont jugées en se référant à l'échelle des gris standard. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous TABLEAU 1 Frottement Eau shampooing Solidité Lumière Dégorge ment Variat nylon crylor * Variat. te dégorge- nyjon crylor coin nuance ment coton coton Tapis 6-7 4-5 5-4 5-4 5-4 5 5-4 Fils non modi fiés aux 6-7 acides Fil modifié aux acides Exemple 6 On réalise la teinture d'un tapis contenant des fils de polyamide non modifié aux acides et modifié aux acides. Les fils non modifiés aux acides sont teints à l'aide des colorants anioniques suivants (les pourcentages en poids de colorant sont rapportés au poids du tapis) 0,3 % de Jaune Direct C.I. 12 0,04% de Bleu Acide C.1. 208 0,16 96 de Rouge acide C.l. 263 Poids du tapis : 800 g Rapport de bain : 1/30 La teinture est réalisée en autoclave comme décrit ci-après On utilise un bain comportant 20,4 I de perchîrréthylène 3,6 I de méthanol servant à dissoudre les trois colorants mentionnés précédemment. On débute à 20 C, reste 10 mn à 200C et monte progressivement à 700C (20 mn). On élimine le méthanol, en phase liquide, pendant 40 mn en maintenant ia température de l'autoclave vers 72 C. Après extraction du méthanol de cette première teinture, on refroidit à 400C. Volume extrait : 6 I. On réalise ensuite la teinture du fil modifié aux acides avec: 0,1 % de Bleu basique C.i. 94. On ajoute la solution méthanolique du colorant basique préparée selon l'exemple 3 avec l'amyl phosphate de potassium. On complète au volume total initial pour remplacer se liquide éliminé lors de l'extraction précédente soit 2,4 I méthanol 3,6 I perchloréthylène. On débute à 400C et monte progressivement à 700C en 20 mn, on élimine le méthanol tout en maintenant la température de l'autoclave vers 720C. L'extraction du méthanol dure 20 mn puis on refroidit à 300C et vide le bain résiduaire incolore. On obtient un tapis aux colorations croisées brun/bleu dont les solidités sont excellentes. On a effectué les divers essais de solidité comme décrit dans l'exemple 5 les résultats obtenus sont les suivants TABLEAU 2 Frottement Eau shampooing shampooing Solidité Lumière Dégorgement Variat. nylon crylor* coton Variat. dégorge nylon crylor coton ment nuance nuance coton Tapis 6-7 4-5 5 5 5 5 5-4 Fils non modi fiés aux 7 acides Fil modifié 7 aux acides REVENDICATIONS 1) Procédé de teinture de matériaux textiles dans un bain comportant au moins un solvant de base appelé diluant et un solvant additionnel appelé solvant caractérisé en ce que l'on utilise un colorant basique modifié par un traite ment d'échange d'anion tel que ce colorant est soluble dans ledit bain et insoluble dans le diluant pur. 2) Procédé selon 1) caractérisé en ce que le colorant basique est un colorant dicationique. 3) Procédé selon 2) caractérisé en ce que le colorant basique dicationique est azotque. 4) Procédé selon 2) caractérisé en ce que le colorant basique dicationique est anthraquinonique. 5) Procédé selon 1)ou 2) et/ou 3) 4) caractérisé en ce que l'on échange l'anion du colorant par un ion hydroxyle ou alkylphosphate ou alkylsulfonote ou alkylarylsulfonate. 6) Procédé selon 5) caractérisé en ce que l'on échange l'anion du colorant par un ion hydroxyle par passage sur une résine fortement basique génératrice d'ion hydroxyle du type ammonium quaternaire. 7) Procédé selon 5) caractérisé en ce que l'on échange l'anion du colorant par un ion alkylphosphate par double décomposition entre le colorant et un mélange équimoléculaire de mono et di-alkylphosphate de potassium tel qu'il est issu de la réaction de P205 sur l'alcool convenable. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau textile comporte des fibres de polyamide modifié aux acides et non modifié.