FR 2309474 A1 19761126 FR 7505574 A 19750218 L'invention due aux travaux de Messieurs Pierre ROUVIERE et Jacques de SAINT JEAN, concerne d'une façon générale un important perfectionnement apporté à un procédé de préparation de fluorure d'uranium à partir des oxydes de ce métal qui est actuellement exploité à l'échelle industrielle. Ce procédé a fait l'objet du brevet FR 1 107 592, déposé le 18/06/ 1954 et de 2 additions n 72.440 et 74.259. Il concerne la transformation en tétrafluorure d'uranium d'oxydes supérieurs d'uranium tels que U03 ou U30s, qui ont été eux-memes obtenus par traitement chimique de concentrés provenant des gisements uranifères. Ce tétrafluorure d'uranium constitue un produit intermédiaire utilisé par la suite pour la préparation de combustibles nucléaires à base d'uranium naturel ou d'uranium enrichi sous forme de métal, d'oxyde UN de tout autre compose. Il comporte deux étapes successives : tout d'abord, la réduction d'oxydes supérieurs tels que UO3 ou U3O8 en UO2 et ensuite de façon simultanée la réduction et la fluoruration de U02 pour aboutir à UF4. La première étape est effectuée par action de l'ammoniac craqué sur le ou les oxydes supérieurs à une température maximale de l'ordre de 600 à 700 C. Le bioxyde d'uranium obtenu est ensuite mis en contact avec de l'acide fluorhydrique et le processus réactionnel qui se déroule peut être décrit de façon globale par l'équation suivante : W2 + 4 HF#UF4 + 2 H2O. La figure 1 représente de façon schématique un appareil permettant de réaliser successivement les 2 étapes qui viennent d'être décrites suivant la technique maintenant classique telle qu'elle est, par exemple, divulguée dans la deuxième addition n 74.259 au brevet FR 1 107 592. Dans cet appareil, des granulés constitués substantiellement d'un ou plusieurs oxydes supérieurs d'uranium tels que UO3 ou U3O8, sont introduits de façon continue par la trémie (1) dans un tube (2) en métal résistant à chaud, tel que, par exemple, un acier à 0,15 % C, 25 % Cr et 20 % Ni ; reste Fe + additions mineures et impuretés. Ce tube est chauffé de l'extérieur par un four électrique (3) qui permet de porter la charge à une température maximale com- prise entre 600 et 700 C. De l'ammoniac gazeux est injecté en (4) à la base du tube (2) et remonte à l'intérieur de celui-ci à contre-courant de la charge. Cet ammoniac contribue d'abord à refroidir le bioxyde d'uranium déjà formé, puis est progressivement craqué au fur et à mesure que sa température s'élève au contact de la charge. L'hydrogène naissant formé, réduit les oxydes supérieurs d'uranium en UO2. Le bilan thermique global de cette première étape de réaction est négatif, ce qui explique la nécessité d'apporter des calories au moyen du ftur (5). Les granulés, qui traversent l'étranglement (8), puis sortent à la base du tube (2), sont dolic constitués substantiellement d'oxyde d'uranium Ils pénètrent par le passage (10) dans le tube (5) en Monel (marque déposée de International Nickel Co concernant un alliage NiCu à 63-68 % de Ni contenant de petites quantités de Fe, Mn, Si et C, reste Cu), où ils sont mis en contact à température croissante avec-de l'acide fluorhydrique introduit en (7) qui circule à l'étant gazeux à contre-courant.Un dispositif de séparation, faisant appel à une injection d'un gaz aeutre tel que de l'azote par le tube (9), et tel que décrit par exemple dans les additions 1 et 2 au FR 1 107 592, permet d'éviter le mélange entre les gaz réactifs introduits ou formés dans le tube (2), et ceux qui sont introduits ou formés dans le tube (5). Ces derniers se dégagent par l'orifice (11). Dans ces conditions, la réaction combinée de réduction de UO2 et formation de UF4 représentée par l'équation écrite plus haut, est fortement exothermique. Cette réaction peut nécessiter, cependant, pour s'amorcer, un réchauffe de la charge à son entrée dans le tube (5) lors que sa température à la sortie du tube (2) est trop basse. Ce réchauffage est réalisé au moyen du four (6).Une fois la réaction amorcée, la quantité de cha leur dégagée correspond à 525 petites calories par grande de HF gazeux injecté. Il y a donc un échauffement rapide de la charge de UD2 qui peut conduire à un emballement de la réaction à peu de distance au-dessout de La zone d'entrée. Il a été constaté que lorsque la température dépassait environ 600-C, il se pro duisait une densification rapide des granulés de U02 avec formation autour de chaque grain d'une couche superficielle de UF4 peu perméable qui empêchait en- suite la fluoruration à coeur de ces granulés. Pour réduire ces inconvénients, on a constaté qu'il était nécessaire de limiter le diametre du tube (5) à une valeur telle que l'évacuation des ca- lories formées, puisse se faire par la paroi du tube sans que le gradient ther mique atteigne une valeur trop élevée. Ce diamètre itiite peut difficilement dépasser environ 250 mm. Par ailleurs, pour évacuer les quantités importantes de calories produites, il a fallu prévoir en plus du four (6), qui sert à a"br- cer la réaction, des moyens de refroidissement, tels que le serpentin (12) par couru par un fluide réfrigérant, une fois que cette réaction est amorcée.On n'évite pas ainsi une très grande hétérogénéité de température dans la section du tube, la zone axiale étant portée à une température approchant 6000C tandis que, à la périphérie, on peut avoir des températures trop basses pour une réac tion complète. Pour remdier partiellement à ces inconvénients, il a été néces saire de prévoir une zone réactionnelle de hauteur importante et aussi, comme décrit dans la première addition au FR 1 107 592, une vis d'extraction (13) plus longue qu'il n'aurait été nécessaire pour une simple extraction. Cette vis per met de mélanger les granulés issus du tube (5) et de parfaire leur fluoruration grâce à l'injection de HF gazeux à contre-courant par le tube (14) et à un chauffage au moyen d'un four (15). Malgré les progrès ainsi apportés, il n'était pas possible de dépas- ser un débit d'environ 50 kgfheure de UF4, ce qui aurait rendu nécessaire la construction de nombreuses unités semblables pour satisfaire le rapide accrois- sement des besoins. La possibilité de construire des tubes de réaction d'un diamètre beaucoup plus important incorporant des dispositifs internes de refroidissement, avait été envisagée par la demanderesse, mais il était difficile et dangereux de faire circuler un fluide de refroidissement dans des canalisations exposées à la fois, à l'action mécanique de la charge à une température relativement élevée et surtout à l'action extrêmement corrosive de l'acide fluorhydrique. Etant donné les risques de fuites, il fallait envisager des dispositifs de sécurité très complexes. Pour résoudre, de façon extrie-it simple, tous ces problèmes, la demanderesse a eu l'idée inattendue de faire appel à l'acide fluorhydrique luimême pour controler la réaction Dans l'industrie chimique cet acide est le plus souvent employé sous forme de solutioz aq w es. Lorsqu'il est nécessaire, comme dans le cas présent, de l'utiliser à l'état anhydre, on préfère le distribuer sous forme de gaz à partfr d'un réservoir de stockage où il se trouve à l'état liquide . Ce réservoir est chauffé de façon à obtenir audessus du li quide, et dans tout le réseau de distribution, la la pression souhaitée de HF gazeux.Ceci ne présente pas de difficultés particulières car l'acide fluortydri que bout vers 20 C, à la pression atarsphérique. Pour atteindre le but qu'elle se proposait, la demanderesse a décidé d'employer directement sur le lieu de la réaction de l'acide fluorhydrique à l'état liquide et non pas à l'état gazeux. Ce faisant, elle a sis en oeuvre à son profit une propriété très particulière de l'acide fluorhydrique : son état polymérisé à basse température. En effet, lorsqu'on fait bouillir de l'acide fluorhydrique, la vapeur qui se forme a pour formule : (H F)6 ; cette vapeur se dépolymérise progressive- -nent en fonction de la température. Elle est complètement dépolymérisée vers 100 C. L'évaporation de HF aux environs de 20'C absorbe environ 97 petites calories par gramme. Sa dépolymérisation entre 20 et 100-C absorbe environ 333 petites calories par grasse. On voit donc que pour passer de l'état liquide à l'état gazeux dépolymérisé, il faut fournir à l'acide fluorhydrique 430 petites calories par gramme. Ce chiffre est à rapprocher de 525 petites calories par gramme @e de HF dégagées par la réaction globale de fluoruration de UO2 au moyen de HF gazeux. On voit donc que si on substitue au HF gazeux du HF liquide, le bilan de la réaction ne sera plus que très faiblement exothermique ; il sera alors possible de contrôler bien plus facilement la température de celle-ci et d'établir dans le tube de réaction le profil thermique voulu pour que la réaetion se déroule dans les conditions optimales de vitesse et de rendement.Dans la mesure où il sera possible de réaliser l'évaporation et la dépolymérisation du HF au coeur même de la zone de réaction, on favorisera les transferts de calories et on duira les gradients de températures ; on pourra alors accrottre de façon tris importante, les sections de passage des tubes de réaction et par là > aboutir à des unités ayant une productivité considérablement accrue par rapport aux unités réalisées suivant la technique classique. Un mode de mise en oeuvre de l'invention est décrit dans l'exemple non limitatif, ci-après : la figure 2 montre un four modifié pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention dont la partie correspondant à la première étape de la réaction, c'est-a-dire à l'obtention d'UO2 par réduction des oxydes gupé- rieurs d'uranium n'a pas été représentée, étant donné quelle n'est pas difiée de façon notable. Les figures 3 et 4 montrent respectivement en élévation et en plan, les détails du dispositif qui permet la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. On voit, à la partie supérieure, l'extrémité inférieure du tube (16) dans lequel s'est faite la réduction des oxydes supérieurs d'uranium tels que UO3 et U308, puis la section de raccordement (17), dans laquelle passent le. gra- nulés résultant de la réduction et dont la composition correspond substantielle- ment au bioxyde d'uranium. Dans cette section de raccordement sont prévus dents moyens classiques de séparation des gaz injectés à la partie inférieure di tibe (16) d'avec ceux issus du tube (18), moyens tels que décrits dans les 2 addi- tions au FR 1 107 592. Le tube de réduction-fluoruration (18) est raccordé de façon classique à la bride de la section de raccordement.Dans ce tube, les granulés provenant du tube (16), après passage dans la section de raccordement, se distribuent de façon annulaire entre la paroi intérieure du tube (1B) d'environ 40C mm de diamètre intérieur et la paroi extérieure d'un tube (19) concentrique d'environ 150 mm de diamètre intérieur, fermé à la partie supérieure par un couvercle étanche (20) de préférence conique et ouvert à la partie inférieure. Les tubes sont en un matériau tel que le Monel, capable de résister à des températures pouvant atteindre 6000C et à l'atmosphère corrosive cons- tituée par HF liquide ou gazeux mélangé à de la vapeur d'eau. les tubes (18) et (19) sont solidarisés entre eux par 3 liaisons sensiblement radiales (21) à environ 120 , constituées par des tôles de Monel soudées aux deux tubes sur une hauteur d'environ 500 mm. A l'intérieur du tube (19) > est fixécon- centriquement un réservoir cylindrique (22) d'environ 800 me de long et 100 mm de diamètre au moyen également de 3 liaisons radiales à environ 1200 en tôles de Monel (23) soudéessau réservoir (?2) et au tube (19). Enfin, la canalisation (24) permet d'alimenter le réservoir (22) avec du HF liquide provenant d'un stockage extérieur.Lorsque le four est en fonctionnement, la réaction entre la charge répartie annulairement qui descend et l'acide fluorhydrique gazeux qui remonte à contre-courant, produit un fort dégagement de chaleur de l'ordre de 525 pe tites calories par gramme. Il en résulte un échauffement de cette charge jusque'vers 500 à óGO C. Une part importante de la chaleur ainsi produite, est transmise par rayonnement et conduction au tube intérieur (19) et au réservoir de HF liquide (22).Cette chaleur provoque successivement ltévaporation du HP, puis la dépolymérisation des vapeurs produites qui descendent à l'intérieur du tube (19) Jusqu'à son extrémité inférieure, puis remontent alors dans l'es parce compris entre les tubes (18) et (19) et réagissent sur la charge de grand lés qui descend. A la base du tube (18) un système d'extraction à vis (25) avec four de chauffage (26) et injection de HF gazeux à contre-courant par la canalisation (27), permet de mélanger les granulés et de parfaire la réaction ainsi que cela a été décrit dans la première addition au FR 1 107 592. Comme on vient de le montrer, le bilan thermique de la réaction quand on fait appel au HF liquide n'est que très faiblement positif. Donc, si on introduit une trop grande proportion du HF à l'état liquide, il devient nécessai re, non seulement de calorifuger le tube (18) pour limiter les pertes thermiques, mais encore de le chauffer de l'extérieur par un moyen classique tel qu'un four électrique (28) de relativement faible puissance. Il est possible de maintenir d'une autre façon la température de la zone de réaction. On procède alors en faisant varier le rapport entre les quantités de HF introduites à l'état liquide par canalisation (24) et celles introduites à l'état gazeux par la canalisation (27).Une telle régulation peut être faite par des moyens connus de l'home me de l'art, par exemple, en mesurant en continu les températures dans l'espace annulaire entre les tubes (18) et (19) et en corrigeant les écarts par rapport aux valeurs de consigne en agissant sur une commande de répartition du débit de HF entre les canalisations (24) et (27).Il est à noter que si l'organe répartiteur distribue le HF à l'état liquide, il est nécessaire de placer sur la branche qui relie cet organe à la canalisation (27) un système de réchauffage pour vaporiser et dépolymériser le HF. De cette façon on peut, lorsque les températures dans la zone de réaction deviennent trop faibles, réduire l'arrivée de HF liquide en (24) et accrottre celle de HF gazeux en (27) ce qui rend forte- ment positif le bilan thermique global des réactions qui ont lieu à l'intérieur du tube (18) ; il en résulte une élévation des températures mesurées dans l'est pace annulaire. Inversement, si les températures dans la zone de réaction deviennent trop élevées, le dispositif régulateur agit en sens inverse en augmentant le débit de HF liquide en (24) et en réduisant celui de HF gazeux en (27). Une telle régulation permet d'obtenir une bonne stabilité de fonctionnement et une grande régularité de qualité du produit. Le four ainsi décrit a une capacité de production qui peut atteindre 400 kgXheure de UF4 soit sensiblement 8 fois la capacité d'un four classique de 250 mm de diamètre. L'exemple qui vient d'être décrit ne constitue qu'un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention. En ce qui concerne l'introduction d'acide fluorhydrique liquide pour refroidir la zone de réaction, on peut envisager, sans sortir de l'invention, d'introduire cet acide liquide directement au contact de la charge en un ou plusieurs points. Dans ce cas, on peut supprimer le tube concentrique intérieur et prévoir de faire couler l'acide fluorhydrique sur la charge grâce à des dispoeitifs d'arrosage convenablement répartis, en s'arrageant pour diriger de pré- férence le ou les jets d'aoide fluorhydrique liquide vers la zone axiale qui est celle portée à la température la plus élevée. On peut aussi utiliser un tube concentrique intérieur pourvu d'un remplissage tel que des anneaux de Raschig sur lesquels on fait ruisseler l'acide fluorhydrique liquide. Bien d'autres dispositifs peuvent encore être imaginés sans sortir du domaine de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de tétrafluorure d'uranium par réaction d'acide fluorhydrique, sur de l'oxyde d'uranium, se trouvant substantiellement sous forme de bioxyde au moment de la réaction, caractérisé en ce que l'éléva- tion de température, due à la chaleur dégagée par la réaction entre l'acide fluorhydrique gazeux et l'oxyde d'uranium, est limitée en utilisant au moins une partie de cette chaleur pour évaporer et dépolymériser au moins une partie de l'acide fluorhydrique nécessaire, partie qui est introduite à l'état liquide dans la zone de réaction ou à proximité de celle-ci. 2. Procédé suivant 1, caractérisé en ce que la température de réaction est contrôlée en faisant varier la quantité d'acide fluorhydrique introduit à l'état liquide dans la zone de réaction ou à proximité de celle-ci, le complément nécessaire étant introduit sous forme d'acide fluorhydrique gazeux. 3. Procédé suivant 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide fluorhydrique liquide est introduit dans un réservoir chauffé par rayonnement etZou cont duction au moyen de la chaleur dégagée par la zone de réaction, une partie au mains de la cllaleur ainsi transmise étant absorbée par la vaporisation, puis la dépolymérisation, au moins partielle, de l'acide fluordydrique avant qu'il entre en réaction avec l'oxyde d'uranium. 4. Procédé suivant 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide fluorhydrique est introduit à l'état liquide directement dans la charge d'oxyde d'uranium en un ou plusieurs points. 5. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 3, caractérise' en ce qu'il comporte 2 tubes concentriques verticaux en un matériau résistant à la chaleur et à la corrosion par HF et/ou H20, par exemple du Monel, délimitant une zone annulaire qui contient du bioxyde d'uranium, et une zone centrale dans laquelle est disposé un réservoir ouvert à la partie supérieure et pourvu d'une alimentation en acide fluorhydrique liquide > la zone centrale étant en cosmunication avec la zone annulaire par son extrélité inférieure, de façon à permettre aux vapeurs d'acide fluorhydrique qui se dégagent du réservoir de pénétrer dans cette zone annulaire et de la traverser de bas en haut, à contre- courant de la charge de bioxyde d' uranium. 6. Tétrafluorure d'uranium obtenu par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 5.