FR 2297893 A1 19760813 FR 7501223 A 19750116 L'invention concerne des enduits de polyuréthane destinés à être appliqués sur des sols à caractère plastique, notamment sur des revêtements bitumineus, tels que des revêtements de stades, de pistes d'athlétisme ou de tous autres sols à usage sportif. I1 est connu d'appliquer sur des revètements de sol bitumineux un enduit constitué d'un latex de polychloroprène pouvant contenir des charges minéràles et du caoutchouc granulé, afin d'améliorer la souplesse et la résistance à l'usure des revêtements. Cependant, ces enduits sont assez peu durables, du fait de leur faible résistance à l'abrasion ; ils manifestent en outre une tentance à se fissurer lorsque le support sur lequel ils sont appliqués se déplace localement, en raison du caractère plastique de ce support. Il a maintenant été trouvé qu'il est possible de réaliser des enduits de polyuréthane qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-dessus. Les enduits selon T invention sont essentiellement constitués de résines du type polyuréthane, préparées à partir de polyisocyanates organiques, de composés possédant plusieurs atomes d'hydrogène mobile par molécule et de composés ne possédant qu'un atome dthydrogène mobile par molécule. Les composés possédant plusieurs atomes d'bydrogène mobile par molécule sont constitués de préférence par des polyols, du type polyéther-polyol ou du type polyester-polyol, possédant, en moyenne, de 2 à 6 groupements hydroxyle par molécule et un poids équivalent compris entre 500 et 5000. Le poids équin valent est égal au quotient du poids moléculaire moyen par le nombre moyen de fonctios hydroxyle existant par molécule.Les polyéthers-polyols sont généralement préparés par polyaddition d'oxyde de propylène et, éventuellement, d'oxyde d'éthylène sur un composé possédant 2 à 6 atomes d'hydrogène mobile, tels que des polyalcools, des polyamines ou des aminoalcools. Les polyesterspolyols sont généralement obtenus par estérification de polyacides, tels que l'acide adipique ou l'acide sébacique, et/ou d'anhydrides de polyacides, tels que l'anhydride maléique ou l'anhydride phtalique, avec un excès de polyalcools tels que ltéthylèneglycol, les polyéthylèneglycols, le propylèneglycol, les polypropylèneglycols, le glycérol ou le sorbitol. Les composés ne comportant qu'un atome d'hydrogène mobile par molécule sont de préférence constitués par des composés possédant un poids moléculaire compris entre 200 et 6 000 et comportant un atome d'hydrogène mobile inclus dans un groupefflent hydroxyle ou dans un groupement amine secondaire. Ces comme posés peuvent par exemple être choisis parmi des alcools gras ou des amines secondaires grasses ou résulter de dlyaddition d'oxydes d'alcoylène tels que l'oxyde de propylène et, éventuellement, l'oxyde d'éthylène, sur des alcools ou des amines secondaires tels que 1' méthanol ou la diéthylamine. Les composés possédant plusieurs atomes d'hydrogène mobile et les composés ne possédant qu'un atome d'hydrogène mobile sont mis en oeuvre, dans la préparation des enduits selon l'invention, en proportions telles que le rapport, entre le nombre des atomes d'hydrogène mobile des composés possédant plusieurs atomes d'hydrogène mobile et celui des atomes dthydrogène mobile des composés ne possédant qu'un atome d'hydrogène mobile, soit compris entre 1 et-20 et, de préférence; entre 2 et 12. Les polyisocyanates organiques mis en oeuvre dans le procédé de l'inven- tion sont choisis parmi les polyisocyanates aromatiques tels que le tolylènediisocyanate couramment appelé TDI et utilisé commercialement sous la forme de mélange des isomères 2-4 et 2~6, les mélanges les plus fréquents contenant 80 % en poids ou 65 % en poids de l'isomère 2-4, le diphénylméthane 4-4' diisocyanate, couramment appelé MDI et les polyphényl-polyméthylène-polyisocyanates, quelquefois désignés par la marque "PAPI". Le TDI et le MDI peuvent également être utilisés sous une forme brute ; le TDI brut est constitué par le produit de la réaction du phosgène sur la tolylènediamine brute contenant divers isomères et des amines condensées, tandis que le MDI brut résulte de la condensation du phosgène sur le produit non purifié de la réaction entre l'aniline et le formaldéhyde. Afin d'éviter les inconvénients dûs à la volatilité relativement importante du tolylène-diisocyanate, il est préférable, lorsque ce polyisocyanate est utilisé, de le mettre en oeuvre sous la forme d'un prépolymère obtenu par réaction de tolylènediisocyanate et d'une quantité inférieure à la quantité stoechiométrique de composés comportant un ou plusieurs atomes d'hydrogène mobile tels que définis ci-dessus. Ces composés comportant un ou plusieurs atomes d'hydrogène mobile et les polyisocyanates organiques sont mis en oeuvre, dans la préparation des enduits selon l'invention, en proportions telles que le rapport des groupements isocyanate aux atomes d'hydrogène mobile soit compris entre 0,90 et 1,20. Les enduits selon l'invention peuvent également contenir des charges, notamment de la craie en poudre fine ou du kaolin broyé, ainsi que des pigments, tels que des pigments d'oxyde de fer rouge, en proportions pouvant atteindre 60 % en poids de l'ensemble de enduit. Ces enduits peuvent également contenir des déshydratants, tels que des tamis moléculaires d'environ 4 angströms d'ouverture de pore, ainsi que des catalyseurs de réticulation des groupements isocyanate, notamment des composés organiques de métaux, tels que des composés organiques de l'étain, ou des amines, particulièrement des amines tertiaires. Les enduits peuvent également contenir Jusqu'à 15 ffi en poids de plastifiants, tels qùe des huiles pétrolières aromatiques, des esters comme le dioctylphtalate ou des paraffines chlorées. Les enduits selon l'invention sont de préférence préparés juste avant leur application, a' partir de deux composants contenant, séparément, d'une part, les composés comportant un ou plusieurs atomes dthydrogène mobile et, d'autre part, les polyisocyanates organiques ou les prépolymères mentionnés cidessus. Les enduits selon l'invention peuvent être appliqués de différentes manières, selon la nature du support à recouvrir. L'application peut être faite directement, lorsque le support est à la fois sec et peu poreux. Dans le cas contraire, il est préférable d'appliquer au préalable sur le support un primaire d'accrochage ; ce dernier est de préférence un primaire du type polyuré thane qui peut être préparé comme les enduits de l'invention, à partir de poly isocyanates organiques, de composés possédant plusieurs atomes d'hydrogène mobile et de composés possédant un seul atome d'hydrogène mobile.Lorsque le sup port est fissuré, il peut être utile d'appliquer au préalable un bouche-pores qui peut avantageusement être constitué par un enduit selon l'invention dont la viscosité a été accrue au moyen d'agents épaississants tels que des silices fines, du kaolin, de l'amiante, de l'huile de ricin hydrogénée ou de la poudre de caoutchouc. L'application des enduits est réalisée selon les méthodes habituelles, par exemple au moyen d'une truelle puis par lissage à la règle, en une couche de 1 à 10 mm d'épaisseur. Afin d'augmenter la rugosité des enduits, il est possible de répandre sur leur surface, avant qu'ils ne soient entièrement polymérisés,des granulés de caoutchouc ; ceux-ci sont avantageusement consti tués par du caoutchouc de polyuréthane déchiqueté en granulés de 1 à 5 mm de dimension.Les granulés sont partiellement immergés dans l'enduit, de manière qu environ la moitié de leur surface soit enrobée par de l'enduit. I1 est pos sible finalement d'appliquer une peinture de revêtement sur les enduits de 1' invention. Cette peinture est de préférence du type polyuréthane ; elle peut être préparée, comme les enduits de l'invention, à partir de polyisocyanates organiques, de composés possédant plusieurs atomes d'hydrogène mobile et de composés ne comportant qu'un seul atome d'hydrogène mobile. Les enduits selon l'invention présentent l'avantage de se comporter comme des élastomères sous de faibles contraintes d'allongement, par exemple infé ritures à 10 daN/cm2 ; ces déformations sont réversibles et de caractère élastique. Au-delà, les enduits se comportent comme des matières plastiques, une faible augmentation de la contrainte d'allongement provoquant un fort allongement des enduits. Cette propriété permet aux enduits d'accompagner le support dans ses déplacements sans se fissurer,tout en ne fluant pas sous les charges auxquelles ils sont normalement soumis. Ces enduits présentent de plus une excellente tenue aux intempéries et à l'usure. Exemple 1 Préparation de l'enduit On prépare un enduit à 2 composants constitués respectivement Composant A : Parties en poids - Polyéther-triol obtenu par polyaddition d'oxyde de propylène sur du glyeérol,de poids équivalent 1000 calculé d'après l'indice d'hydroxyle ........................... 30,0 - Polyéther-monoalcool obtenu par polyaddition d'oxyde de propylène sur du n-butanol,de poids moléculaire 1000 calculé d'après l'indice d'hydroxyle ........................... 10,0 - Craie en poudre ................................ 54,8 - Pigment d'oxyde de fer rouge ................... 3,0 - Tamis moléculaire de 4 Angströms 2,0 - Dilaurate de dibutylétain ...................... 0,2 100 Composant B Prépolymère de polyuréthane, obtenu par addition de 15 parties en poids de TDI 80/20 et de 8,5 parties en poids du polyéther-triol cité ci-dessus. Ce prépolymère contient 3,5 % en poids de groupements NCO libres. Application Au moment de l'application, on mélange, à l'aide d'un malaxeur à pales, 100 parties en poids du composant A et 50 parties en poids du composant B. On applique 5 kg par m2 de ce mélange, au moyen d'une truelle, puis on l'étale à la règle sur une surface constituée d'un enrobé bitumineux non fissuré. Après 30 minutes on projette, sur la surface de l'enduit encore mou, 2 kg par m2 de granulés de caoutchouc de polyuréthane de 3 à 5 mm de. dimensions. La polymérisation est pratiquement terminée après 3 à 5 heures à 200 C. Propriétés mécaniques de l'enduit obtenu - Dureté, selon la norme N F T 46003 : 45 DIDC (degrés internationaux de dureté du caoutchouc). - Résistance à la rupture selon la norme N F T 46002 : 11 daN/cm2 - Allongement " " " " " " : 290 % - Module d'élasticité à 100 % d'allongement : 9 daNjcm2 Adhérence sur 1 'enrobé bitumineux : 4 daN/cm2 Les propriétés rhéologiques de l'enduit sont représentées fig. 1, par la courbe de traction 1. Sur cette courbe, A représente les allongements en pourcents et R représente les crntraintes d'allongement en en cm2.I1 apparalt nettement que l'enduit selon l'invention présente une zone de déformation élastique jusqu'à un allongement d'environ 100 ffi et une zone de déformation plastique entre environ 100 % et 290 % d'allongement, dans cette dernière zone; la contrainte d'allongement varie peu (d'environ a à 11 daNXcm2j. Ces propriétés mécaniques sont presque entièrement conservées après un vieillissement accéléré de enduit, pendant 2000 heures, dans un appareil KEAT9EROMATIC à lampe au xénon de 6 000 W. Exemple 2 > donné à titre comparatif On prépare un composant C à partir des constituants suivants parties en poids - Polyéther-triol du composant A ................ 40,0 - Craie en poudre ............................... 54,8 - Pigment d'oxyde de fer rouge .................. 3,0 - Tamis moléculaire de 4 Angströms ............. 2,0 - Dilaurate de dibutylétain ..................... 0,2 On opère ensuite comme dans l'exemple 1, en remplaçant le composant A par le composé C. L'enduit obtenu possède les propriétés physiques suivantes - Résistance à la rupture selon la norme NF T 46 002 : 13 daN/cm2 - Allongement n n n n n n : 110 ffi - Module d'élasticité à 100 y d'allongement : 12,5 daNyom2 Les propriétés rhéologiques de cet enduit sont également représentées fig. 1, par la courbe de traction 2. On observe que il enduit préparé sans polyéther-monoalcool ne présente pratiquement pas de zone de déformation plastique et que son allongement à la rupture est seulement de 110 %. REVENDICATIONS 1/ Enduits pour revêtement de sols, notamment pour sols à usage sportif, essentiellement constitués de résines du type polyllréthane préparées à partir de polyisocyanates organiques, de composés possédant plusieurs atomes d'hydrogène mobile par molécule et de composés ne possédant qu'un atome d'hydrogène mobile par molécule. 2/ Enduits revendiqués en 1/, préparés, en tant que composés possédant par molécule plusieurs atomes d'hydrogène mobile, à partir de polyols possédant en moyenne 2 à 6 groupements hydroxyle par molécule et un poids équivalent compris entre 500 et 5 000. 3/ Enduits revendiqués en 1/, préparés, en tant que composés ne possédant par molécule qu'un atome d'hydrogène mobile, à partir de mono-alcools ou d'amines secondaires possédant un poids moléculaire compris entre 200 et 6 000. 4/ Enduits revendiqués en 1/, préparés à partir de composés possédant par molécule plusieurs atomes d'hydrogène mobile et de composés ne possédant par molécule qu'un seul atome d'hydrogène mobile, ces composés étant mis en oeuvre, l'un par rapport à l'autre, dans une proportion telle que le rapport, entre le nombre des atomes d'hydrogène mobile des composés possédant plusieurs atomes d'hydrogène mobile et celui des atomes d'hydrogène mobile des composés ne possédant qu'un atome d'hydrogène mobile, soit compris entre 1 et 20 et, de préférence, entre 1 et 12. 5j Enduits revendiqués en 1/, préparés à partir de polyisocyanates organiques, de composés possédant par molécule plusieurs atomes d'hydrogène mobile et de composés ne possédant par molécule qu'un atome d'hydrogène mobile, ces constituants étant mis en oeuvre en proportions telles que le rapport en nombre des groupements isocyanates aux atomes d'hydrogène mobile soit compris entre 0,90 et 1,20.