FR 2296512 A1 19760730 FR 7500427 A 19750108 L'invention a pour objet un procédé de préparation de pièces moulées en mousse de polystyrène, qui se distingue par des propriétés d'incombustibilité ou de retard à la combustion. Les pièces moulées en mousse de polystyrène peuvent être préparées par différents procédés parmi lesquels on utilise largement ceux dans lesquels on prépare un polymérisat en perles de styrène ou un granulé de polystyrène sous forme de petites billes dont la grosseur de grains varie par exemple de 0,2 a 2 mm, et contenant un agent de gonflement, et que l'on soumet ledit polymérisat ou granulé à l'action de l'eau chaude ou de la vapeur d'eau pour former une mousse par expansion.L'expansion peut être effectuée en plusieurs stades, un stade préliminaire dans lequel le polymérisat en perles ou le granulé est expansé par chauffage, grâce a l'agent de gonflement présent, jusqu'à une grosseur de grains de quelques millimètres et, après un temps de repos, est expansé, par formation de mousse, dans un moule sous l'action de la vapeur d'eau ou de l'eau chaude, en une pièce moulée microcellulaire plus ou moins homogène dont la plupart des pores sont fermés.L'agent de gonflement, constitué habituellement d'hydrocarbures de bas point d'ébullition, tels que le pentane, le propylène, ou d'hydrocarbures halogénés comme le chlorure de méthyle ou les fluoroéthanes, est incorporé au polys tyrène des le moment de la polymérisation du styrène, mais peut également être incorporé dans le polymérisat après la polymérisation, par exemple par l'action de la pression et de la chaleur. On connaissait déjà des mousses de polystyrène difficilement inflammables ou auto-extinguibles qui contiennent un produit libérant un talogene, par exemple le triphosphate de dibromopropyle, l'hexabromocyclododécane, le tétrabromobutane ou le pentabromoiuonochlorocyclohexane. Ces produits ne vont pas sans poser quelques problèmes du point de vue de la physiologie et ne sont pas capables d'empêcher l'inflammation rapide de la mousse sous l'action des températures élevées. En outre, le prix relativement élevé de ces produits interdit de le,s utiliser largement. I1 est également connu de procéder à l'expansion de grains de polystyrène contenant un agent de gonflement après imprégnation avec une solution de silicate alcalin contenant éventuel liement encore des silicates alcalins hydratés solides en suspen sion. Dans ce but, on utilise des solutions de silicate de sodium de concentration relativement élevée avec une proportion Na20: SiO2 pouvant varier de 1 : 1,2 à 1 : 3,5, avec lesquelles on imprègne les particules de polystyrène à expanser. Ces particules sont ensuite expansées par chauffage selon les méthodes usuelles dans une étape séparée, éventuellement après un renforcement par chauffage à une température inférieure à la température d'expansion. On a découvert qu'il est possible de préparer de façon sensiblement plus simple des pièces moulées en mousse de polys tyrène avec une incombustibilité améliorée par expansion, éventuellement en plusieurs stades, de granulés ou de polymérisats en perles de polystyrène contenant un agent de gonflement, dans un milieu chaud contenant de l'eau et un silicate alcalin, lorqulau moins dans une étape d'expansion on utilise un milieu aqueux qui contient un silicate alcalin soluble dans l'eau ou un silicate alcalin modifié, avec au moins 20% en poids de SiO2 et au moins 7% en poids de K20 ainsi que de O à 5% en poids de Na20, et ayant une viscosité de 35 à 150 cp à 200C, et éventuellement des durcisseurs et/ou des charges. De préférence, le milieu chaud du procédé d'expansion est une solution aqueuse de silicate de potassium avec une proportion molaire SiO2:K20 au moins égale à 2, qui contient au moins 25% en poids de ce composé. La solution peut en outre contenir de faibles quantités de silicate de sodium ou le silicate de potassium sous la forme de silicate double de sodium et de potassium (orthosilicate double) contenant de 1 à 5% de Na2O. Ces silicates de potassium solubles dans l'eau, pour lesquels la proportion molaire SiO 2:K 20 est habituellement comprise entre 2 et 4, sont connus sous la dénomination de "verres solubles". Leur concentration est habituellement exprimée à l'aide de leur densité en degrés Baumé (OBé). Selon l'invention les concentrations correspondent à des densités pouvant varier de 25 à 400Bé. On a découvert de façon surprenante que l'utilisation de ces solutions de silicate à teneur en potassium relativement élevée augmente l'incombustibilité du polystyrène expansé de façon si importante que celui-ci ne s'enflamme pas encore à des températures supérieures à 8000 C. On obtient des résultats particulièrement bons avec un verre soluble modifié connu en soi comme agent liant, qui contient comme additifs de l'isocyanurate de triglycidyle, des ds l'eau amines solubles avec au moins deux atomes d'hydrogène actifs liés à l'azote, et des bases d'ammonium quaternaire. L'isocyanurate de triglycidyle contient plus de 14% en poids d'époxyde et est employé en quantités variant de 0,03 à 2,0% en poids, rapportées à la teneur en produits solides de la solution-de silicate alcalin. Comme amines solubles dans l'eau, on emploie des amines primaires et secondaires, aliphatiques, alicycliques et aromatiques, comme les alkylamines comportant de 3 à 12 atomes de carbone et les cycloalkylamines comportant 5 ou 6 atomes de carbone ainsi que I à 5 groupements amines, la benzylamine, et des amines qui contiennent en outre des substituants inertes comme des chaud nes hydrocarbonées ou des groupements fonctionnels, comme par exemple-l'ethanolamine et la propanolamine. Leur proportion varie habituellement de 0,1 à 5% en poids rapportée à la teneur en produits solides de la solution de silicate alcalin ou leur proportion est telle quelle correspond à 0,6 à 1,1 équivalent d'hydrogène actif pour un équivalent d'oxygène époxydique de l'isocyanurate de triglycidyle. Comme composés ammonium quaternaire, on utilise des composés qui comportent à l'atome d'azote au moins un reste alkyle non substitué par des groupes hydroxyles, les autres restes étant des restes alkyles à chaîne droite ou ramifiée ou des restes alcanol-, alcoxy-, aminoalkyl-, cycloalkyl-, morpholinyl-, ou pipéridyl-, le reste alkyl le plus long ne devant pas avoir plus de 12 atomes de carbone. Leur quantité varie de 0,1 à 5% en poids rapportée à la teneur en SiO2 de la solution de silicate alcalin. De préférence, on utilise des hydroxydes de tétraalkylammonium avec 2 à 12 atomes de carbone dans les groupes alkyles. Comme durcisseurs utilisés facultativement on utilise de préférence des phosphates, carbonates et oxydes connus en soi de métaux di- et trivalents, comme l'hydrogénophosphate de calcium, le polyphosphate de calcium, les phosphates d'aluminium, de zinc, de fer, le carbonate de calcium, les oxydes de magnésium et de zinc, ainsi que, comme additif à durcissement rapide, les silicofluorures alcalins. On peut éventuellement utiliser des mélanges de ces composés. Des mélanges particulièrement préférés sont constitués d'hydrogénophosphate de cal cWum et de silicofluorure alcalin. Comme charges, on utilise en particulier des produits minéraux finement divisés, difficilement inflammables ou ininflammables, comme les minéraux silicatés, tels que l'amiante, llallophane, llaluminite, llanthophyllite, llandalousite, 1 'anor- those, la kaolinite, la leucite, le quartz, la perlite ou des minéraux calciques comme le calcaire jurassique, la dolomite et la calcite, ou des minéraux contenant de l'oxyde d'aluminium comme la bauxite, le corindon, et la diaspore, en quantités variant de 5 à 20% en poids, en particulier de 7 à 15% en poids, rapportées au poids de la pièce moulée terminée. La dimension des grains de ces produits varie d'environ 1 pm jusqu'à environ 1 mm mais des grains plus petits ou plus gros peuvent également être présents. La fabrication des pièces moulées proprement dite est effectuée de façon connue en soi. Selon un mode d'exécution, les grains de polystyrène contenant l'agent de gonflement sont introduits dans un moule perforé de dimension suffisante pour que les grains à l'état expansé remplissent le moule. Le moule est placé dans un réacteur muni de moyens d'agitation et contenant un bain constitué par une solution aqueuse chaude, de température comprise par exemple entre 60 et 800C, du composé silicié ainsi qu'éventuellement des durcisseurs et/ou des charges. On clt ensuite le réacteur et chauffe ensuite sous pression pendant 10 à 20 minutes à température comprise entre 115 et 1300C. Le polystyrène se trouve alors expansé. La pièce moulée expansée finale est alors extraite du moule et séchée. Selon un mode d'exécution préféré du procédé, on a également-découvert que la pièce moulée terminée, mais pas encore complètement durcie et encore compressible peut être durcie de façon plus poussée en la soumettant à une pression de 1 à 20 kg/ cm2 puis à un chauffage à une température de 60 à 800C pendant un temps de 15 à 60 minutes, de sorte que sa résistance à la pression et son incombustibilité sont encore notablement augmen tees. Ce résultat est encore nettement amélioré si avant de soumettre la pièce à l'action de la pression, par exemple dans une presse, on effectue une imprégnation supplémentaire avec le silicate alcalin et de préférence avec le durcisseur ou le mélange de durcisseurs.Les pièces moulées en mousse de polystyrène ayant subi ce traitement complémentaire résistent à des pressions supérieures à 40 kg/cm2 et sont incombustibles à des températures supérieures à 10000C. Selon un autre mode d'exécution, les grains de polystyrène introduits en vrac dans le bain et contenant l'agent de gonflement sont simplement pré-expansés, de façon à former un granulé, dont les grains sont essentiellement plus gros mais restent isolés. On peut ensuite introduire les grains dans un moule et presser modérément à chaud de façon à les faire mutuellement adhérer. Après le séchage, les pièces moulées obtenues peuvent être travaillées mécaniquement, par exemple les blocs peuvent être découpes en plaques. L'incorporation dans les grains d'acide silicique formé sous l'faction de la chaleur à partir du silicate alcalin favorise l'adhésion mutuelle-des grains. I1 est possible que l'adhésion soit également favorisée par la réaction alcaline, par exemple par l'utilisation de silicate de potassium à réaction alcaline. On a constaté de façon surprenante que cette imprégnation alcaline ne porte pas préjudice aux propriétés du produit. De plus, les propriétés comme la faible conductibilité thermique, la densité, la grosseur des pores, etc, sont maintenues ou même améliorées en dehors du fait que la résistance à l'inflammation est améliorée dans des proportions surprenantes, cette résistance à l'inflammation étant comparable à celle obtenue avec les meilleurs additifs retardateurs d'inflammation connus, et assurant au produit obtenu par le procédé de l'invention un domaine d'utilisation notablement plus étendu. Les pièces moulées de mousse de polystyrène préparées selon l'invention sont stables à des températures allant jusqu'au moins 4O00C. Sous l'action de flammes et de températures plus élevées une carbonisation se produit sans changement de structure, mais aucune combustion avec flammes libres ne sesproduit. Ces produits sont donc utilisables en particulier comme isolants, par exemple dans l'industrie du batiment, à côté des isolants retardateurs d'inflammation ou auto-extinguibles déjà connus. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 On introduit dans un moule, dont les parois ont une structure de treillis fin, un polymérisat en perles de polys tyrène contenant du pentane comme agent de gonflement. Le polymérisat occupe l/50 du volume du moule. Le moule contenant le polymérisat en perles est intro - duit dans un réacteur qui contient une solution aqueuse à 25% en poids d'un silicate de potassium avec 24% en poids de Si02 et 10,7% de K20, ayant une viscosité de 46 cp à 20"C et une densité de 350Bé, ainsi qu'un mélange de 5% en poids de CaHP04 et de 5% en poids de silicofluorure de sodium, ladite solution ayant une température de 700C. Le réacteur est muni d'un agitateur. Le réacteur est clos et chauffé à environ 1250C. Après 20 minutes, on refroidit le réacteur et on sort le moule qui contient une pièce moulée de mousse de polystyrène qui a la forme d'une plaque. Après refroidissement, le produit a une résistance à la pression supérieure à 20 kg/cm2 et ne se décompose pas par chauffage à 9500C. Exemple 2 On répète l'exemple 1, mais en utilisant un silicate double de sodium et de potassium avec 2,7% en poids de Na20, 9,5% en poids de K20 et 24% en poids de SiO2 modifié par addition de 0,1 % d'isocyanurate de triglycidyle, 0,05% de tétraéthylènepentamine et 0,3% d'hydroxyde de tétraéthylammonium, la densité étant de 400Bé et la viscosité de 80 cp à 200C., au lieu du silicate de potassium. On obtient une pièce moulée comparable, mais qui est incombustible à 11000C. Par pressage ultérieur de la pièce moulée encore compressible, sous- une pression de 5 kg/cm2, puis chauffage pendant 30 minutes à 700 C, on obtient une pièce moulée dont la résistance à la pression est augmentée de 50%. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation de pièces moulées en mousse de polystyrène avec une incombustibilité améliorée par expansion, éventuellement en plusieurs stades, de granulés ou de polymérisats en perles de polystyrène contenant un agent de gonflement, dans un milieu chaud contenant de l'eau et un silicate alcalin, caractérisé par le fait qu'au moins dans un d' ôn stadeexpansion utilise un milieu aqueux qui contient un silicate alcalin soluble dans l'eau ou un silicate alcalin modifié, avec au moins 20% en poids de SiO2 et au moins 7% en poids de K20, ainsi que de O à 5~% en poids de Na20, et ayant une viscosité de 35 à 150 cp, et éventuellement des durcisseurs et/ou des charges. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise un milieu aqueux qui contient du silicate de potassium, éventuellement additionné de silicate de sodium, ou un silicate double de potassium et de sodium, avec une proportion molaire SiO2:K20 au moins égale à 2,qui contient au moins 25% en poids de silicate de potassium. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise un milieu aqueux qui contient un silicate alcalin-modifié par addition d'isocya nurate de triglycidyle, d'au moins une amine soluble dans l'eau avec au moins deux atomes d'hydrogène actifs liés à l'azote et d'au moins une base d'ammonium quaternaire 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la pièce moulée de mousse de polystyrène terminée mais pas encore complètement durcie et encore compressible, est soumise à une pression de 1 à 20 kg/cm2, puis à un chauffagç à une température de 60 à 800C pendant un temps de 15 à 60 minutes. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'avant de soumettre à l'action de la pression la pièce moulée de mousse de polystyrène terminée, on l'imprègne avec la solution de silicate alcalin ainsi qu'éventuellement avec les durcisseurs. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on utilise comme durcisseur un mélange d'hydrogénophosphate de calcium et d'un silicofluorure alcalin.