FR 2305460 A1 19761022 FR 7608680 A 19760325 La présente invention se rapporte à de nouveaux composés permettant de durcir les résines époxydes qui comprennent au moins un radical 1,2-époxy. L'invention a pour objet de nouveaux agents propres à durcir les résines époxydes à une température égale ou inférieure à la température ambiante, à savoir d'à peine environ 50C, sans nécessiter une source extérieure de chaleur pour le durcissement. La présente invention a également pour objet des compositions et des procédées permettant d'appliquer ces compositions et agents de durcissement pour la formation d'un revêtement résineux sur un substrat en vue de protéger celui-ci contre l'effet nuisible de nombreux milieux tels que les combustibles d'aviation, le kérosène, le mazout de chauffage, les acides, les solvants, etc.. Les procédés et compositions faisant l'objet de l'invention conviennent particulièrement pour le revêtement de réservoirs de combustibles d'aviation, de réservoirs de mazout de chauffage et d'autres reservoirs destinés aux liquides fortement inflammables, en raison de l'absence de solvants volatils dans ces compositions de revêtement. Les nouveaux composés utiles pour durcir les résines époxydes comprenant au moins un radical l,2-époxy répondent à la formule ot n a une valeur d'au moins 2. Dans la formule des composés, n a donc une valeur d'au moins 2 et de préférence a une valeur de 2 à 5. Les meilleurs résultats sont obtenus en règle générale avec les composés dans la formule desquels n représente 2. Les nouveaux agents de l'invention sont utiles pour le durcissement de résines époxydes ou de polyépoxydes comprenant au moins un radical époxy vicinal, c'est-à-dire de formule Ces composés peuvent être saturés ou non et être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques et contenir des substituants tels que des atomes d'halogène, des radicaux hydroxyle, des radicaux éther et ainsi de suite. Les composés peuvent être des monomères ou des polymères. En règle générale, ces résines époxydes comprennent un polyéther qui contient des radicaux l,2-époxy et dérive d'un compose polyhydroxylé choisi parmi les alcools polyhydroxylés et les phénols contenant au moins deux radicaux hydroxyle phénoliques. Des phénols polyhydroxylés qui conviennent pour la préparation de ces polyéthers glycidyliques sont les phénols mononucléaires, comme le résorcinol, le catéchol et l'hydroquinone entre autres, ainsi que les phénols polynucléaires, comme le bis(4-hydroxyphényl) -2,2 propane, la 4,4' -dihydroxybenzophénone, le bis (4-hydroxy- phényl)-l,l-éthane, le bis (4-hydroxyphényl) -1, 1-isobutane, le bis(4-hydroxyphényl)-2,2-butane, le bis(4-hydroxy-2-méthylphényl) -2,2-propane, le bis (4-hydroxy-2-t-butylphényl) -2,2-propane, le bis bisf4-hydroxy-2,5-dichlorophenyl)-2,2-propane, le 4,4'-di- hydroxybiphényle, le 4,4'-dihydroxypentachlorobiphényle, le bis(2-hydroxynaphtyl)méthane, le I, 5-dihydroxynaphtalène, le phloroglucinol, le 1,4-dihydroxynaphtalène, le 1,4-bis(4-hydroxy- phényl)cyclohexane et ainsi de suite, outre d'autres phénols polyhydroxylés complexes comme un pyrogallol, un phloroglucinol ou une résine novolaque résultant de la condensation d'un phénol avec un aldéhyde en présence d'un catalyseur de condensation acide. La nature et la préparation des résines novolaques sont données dans l'ouvrage intitulé Phenylplast de T.S.Carswell, page 29 et suivantes, 1947. I1 est possible également de prendre des polyéthers à radicaux 1,2-époxy issus d'alcools polyhydroxylés aliphatiques, comme des éthers polyglycidyliques tels que les éthers diglycidyliques de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol, du trimethy- lèneglycol, du butylèneglycol, du diéthylèneglycol, du 4,4'-di hydroxydicyclohexyltriéthylèneglycol, du glycérol, du dipropy lèneglycol et ainsi de suite, outre les éthers contenant plus de deux radicaux glycidyle, comme les polyéthers glycidyliques issus du glycérol, du mannitol, du sorbitol, d'alcools polyalkyliques et d'alcool polyvinylique entre autres. Ces résines époxydes, appelées souvent polyéthers glycidyliques, peuvent s'obtenir par réaction en quantités déterminées au préalable d'au moins un composé polyhydroxylé et d'une épihalogénohydrine en milieu alcalin. I1 est préférable de prendre l'épichlorhydrine comme épihalogénohydrine pour la préparation des époxydes de départ, mais il est possible également avec avantage de choisir d'autres épihalogénohydrines telles que l'épibromhydrine. Pour la préparation des résines époxydes, on prend un alcali aqueux qui se combine avec l'halogène de l'épihalogénohydrine. La quantité d'alcali utilisée doit être sensiblement équivalente à la quantité d'halogène en présence, mais est de préférence en léger excès. I1 est possible de prendre des mélanges aqueux d'hydroxydes de métaux alcalins, comme l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de lithium, mais pour des raisons économiques, l'hydroxyde de sodium est préféré de manière évidente. Le produit de la réaction ci-dessus n'est pas un produit simple unique, mais est généralement un mélange complexe de polyéthers glycidyliques dont le principal constituant peut être représenté par la formule où n représente 0 ou un nombre entier dont la valeur maximale est de préférence de 10 et R représente un radical hydrocarbone divalent issu d'un composé polyhydroxylé et de préférence d'un phénol dihydroxylé. Dans la formule, n représente un nombre entier pour un composé unique quelconque, mais, du fait que le polyéther obtenu est un mélange de composés, la valeur déterminée pour n, par exemple à partir du poids moléculaire, est une moyenne qui n'est pas nécessairement entière. Les polyéthers préférés pour l'utilisation avec les agents de durcissement de la présente invention s'obtiennent à partir du bis(4-hydroxyphényl)-2,2-propane et comprennent une chaîne d'unités alternantes de glycérol et de 2,2-bis(phénylène)-propane séparées par des atomes d'oxygène de fonction éther et ont une équivalence en radicaux 1,2-époxy de 1 à 2 et un poids équivalent en époxyde d'environ 170 a 250. Un composé particulièrement approprié pour l'utilisation conformément à l'invention est un polyéther glycidylique normalement liquide issu du bisphénol-A ayant un poids équivalent en époxyde d'environ 175 à 200 et une équivalence en radicaux 1,2-époxy d'environ 1,3 à 1,95. Par "équivalence en radicaux époxy", on entend aux fins de 1'invention le nombre moyen de radicaux époxy dans le produit envisagé. On détermine l'équivalence en radicaux époxy en divisant le poids moléculaire moyen du polyépoxyde par le poids équivalent en époxyde. On détermine le poids équivalent en époxyde en chauffant 1 g du polyépoxyde en présence d'un excès de chlorure de pyridinium en solution dans la pyridine au point d'ébullition pendant 20 mn. On titre alors en retour le chlorure de pyridinium en excès au moyen d'hydroxyde de sodium 0,1N en prenant la phénolphtaléine comme indicateur. On calcule l'indice d'époxyde en considérant que 1 mole de chlorure d'hydrogène équivaut à 1 mole de radicaux époxy. Cette technique est celle appliquée pour la détermination de tous les indices d'époxyde mentionnés dans le présent mémoire. Les nouveaux composés de l'invention sont utilisés en quantité suffisante pour durcir la résine époxyde et obtenir un polymère insoluble et infusible. En règle générale, la quantité d'agent de durcissement doit être en excès d'au moins 5% sur la stoechiométrie et, aux fins de l'invention, par quantité stoechiométrique, on entend la quantité requise pour apporter 1 atome d'hydrogène de fonction amino par radical époxy devant réagir. On obtient des résultats particulièrement remarquables lorsque l'agent de durcissement est pris en un excès stoechiométrique de 5 à 50%. L'agent de durcissement préféré dans la formule duquel n vaut 2 s'obtient par agitation de 6 moles de phénol en présence de 3 moles de formaldéhyde (apporté sous forme d'une solution à 36%) et de 0,5% en poids de triéthylamine pendant environ 2 heures. On ajoute alors à la solution 9 moles de 3,5,5-triméthyl-3-aminométhylcyclohexylamine et on chauffe la solution résultante pendant environ 1 heure à 1000C. On chasse par distillation l'eau formée pendant la réaction. L'agent de durcissement est de couleur jaune pâle et est très réactif avec les résines époxydes. Ainsi, la présente invention permet d'éviter le recours aux composés normalement utilisés pour accélérer le durcissement en raison de la haute réactivité à l'égard,des résines époxydes des agents de durcissement auxquels elle se rapporte. Une composition préférée de l'invention est une composition fluide propre à être appliquée en une couche uniforme qui durcit pour donner un revêtement lisse, tenace et adhérant ayant d'excellentes propriétés mécaniques et résistant bien aux agents chimiques. La composition comprend (A) une résine époxyde liquide à radicaux époxy terminaux ayant un équivalent en radicaux époxy d'environ 185 à 210 et une viscosité de moins d'environ 900 centipoises à 250C; (B) une charge à raison d'environ 20 à 50% du poids de la résine époxyde; (C) un agent dispersant pour la charge en quantité efficace; et (D) le nouvel agent de durcissement de l'invention dans la formule duquel n a une valeur d'au moins 2 et de préférence de 2 à 5. Suivant le procédé de la présente invention pour le revêtement d'un substrat, on applique sur la surface du substrat la composition ci-dessus qu'on laisse alors durcir sans apport de chaleur. Les résines époxydes liquides utilisées suivant cette forme de réalisation de l'invention sont les produits de réaction de l'epichlorhydrine avec le diphénylolpropane, qui répondent à la formule : Ces résines ont une viscosité inférieure à environ 900 centipoises à 250C et de préférence d'environ 700 à 800 centipoises à 250C. Dans la formule ci-dessus, n' a de préférence une valeur d'environ 0,2 de sorte que la résine a un poids moléculaire d'environ 380, mais la valeur de n' peut varier d'environ 0 à 10. I1 est évident que, lors de la préparation de la résine époxyde ci-dessus, on obtient un mélange de composés et il s'ensuit que la valeur déterminée par n' est une moyenne, la valeur n'étant donc pas nécessairement zéo ni un nombre entier comme 1. Une résine particulièrement préférée manifestant les propriétés ci-dessus est celle vendue sous le nom de Epon 828 par la Société Shell Chemical Company. D'autres résines époxydes liquides du commerce qui sont équivalentes à la résine "Epon 828" aux fins de l'invention sont celles vendues sous le nom de "DER-331" par la Société Dow Corning Corporation et sous le nom de "Ciba Resin 502" par la Société Ciba, Ltd. Par équivalent en radicaux époxyde", on entend le poids moléculaire moyen de la résine époxyde divisé par le nombre de radicaux époxy par molécule ou dans un cas quelconque, le nombre de grammes de résine époxyde équivalant à 1 radical époxy- ou à 1 g équivalent d'époxyde. La quantité du nouvel agent de durcissement utilisé suivant cette forme de réalisation de l'invention doit être suffisante pour assurer le durcissement de la résine époxyde. En règle générale, la quantité de l'agent de durcissement est d'environ 35 a 40% et de préférence de 35%, sur base du poids total de la résine époxyde liquide décrite ci-dessus. I1 est habituellement désirable d'ajouter l'agent de durcissement à la composition juste avant l'utilisation, en particulier du fait que l'agent de durcissement fait rapidement durcir la composition à une température égale ou proche de la température ambiante de même qu'aux températures rèlativement basses. Les compositions de l'invention contiennent de préférence environ 20 à 50% et plus avantageusement 33% en poids de la résine époxyde choisie et au moins une charge qui est inerte à l'égard des autres constituants de la composition et qui a une granulo métrie pouvant atteindre environ 50 microns. En règle générale, la granulométrie des particules de charge varie d'environ 25 à 50U. Des exemples de charges inertes convenables sont notamment le sable, les coquilles d'huître moulues, les roches, la poudre d'aluminium, la poudre de cuivre, la poudre de quartz, le dioxyde de titane, l'asbeste, la silice, le carbonate de calcium, le graphite, l'oxyde de fer noir, le dioxyde de silicium, la terre de diatomées, les aluminosilicates, le carbure de silicium, le carbure de bore, la vermiculite, le talc, le mica et ainsi de suite. En ce qui concerne l'inhibition de la corrosion, on obtient les meilleurs résultats en prenant comme charge des écailles d'acier inoxydable, de la poudre d'acier, de la magnétite titanifère ou des mélanges de telles matières. Les compositions de l'invention contiennent en outre de préférence des agents favorisant la répartition adéquate et uniforme des particules de charge dans la résine. On obtient les meilleurs résultats en utilisant une quantité efficace de fumée de silice. En règle générale, la quantité efficace est d'environ 5 a 20% et de préférence de 10% en poids sur base de la résine époxyde liquide. La fumée de silice non seulement empêche la ségrégation de la charge dans la composition, mais de plus améliore les propriétés globales d'anti-corrosion de la composition de revêtement Aux fins de l'invention, il est intéressant d'introduire comme constituant éventuel de l'acide silicique à raison d'environ 1 à 7% et de préférence de 3% sur base du poids de la résine époxyde.L'acide silicique favorise l'adhérence de la composition de revêtement aux surfaces humides, graisseuses ou huileuses. Un autre constituant éventuel est l'huile de silicone qui est prise à raison d'environ 50 à 100 g/100 kg de la composition de base complète. L'huile de silicone facilite la répartition du piqment lorsque la composition de l'invention en comprend. L'huile de silicone diminue de plus la tension superficielle de la composition et facilite l'étalement de cette dernière sur un substrat donné. Les compositions de l'invention peuvent de plus contenir en quantité suffisante de l'hydroxyde d'aluminium comme agent retardateur de la flamme. Il est évident qu'il est possible d'utiliser d'autres composés équivalents en remplacement de l'hydroxyde d'aluminium, bien que ce dernier soit l'agent retardateur de la flamme préféré aux fins de l'invention. En règle générale, l'hydro xyde d'aluminium est présent à raison de jusque 5% du poids de la composition. En général, les divers constituants de la composition peuvent être mélangées dans un ordre quelconque et, si la chose est désirée, il est possible de préparer initialement des mélanges de deux constituants ou davantage, les autres constituants étant ajoutés ultérieurement. Cependant, comme déjà indiqué, il est habituellement intéressant d'ajouter l'agent de durcissement juste avant l'utilisation du fait que cet agent rend la composition facile à durcir à la température ambiante ou proche de la température ambiante sans qu'une source extérieure de chaleur soit nécessaire pour le durcissement. Lorsque les compositions ci-dessus sont appliquées sur un substrat déterminé, les revêtements manifestent une résistance très satisfaisante aux agents chimiques tels que les combustibles d'aviation, les essences, les mazouts, les solvants, etc., ainsi qu'une haute résistance en compression, un faible degré de retrait, une bonne résistance à la chaleur, un coefficient de dilatation thermique satisfaisant et de bonnes propriétés d'adhérence. Les compositions de l'invention peuvent s'utiliser pour le revêtement et/ou la réparation de diverses surfaces. Ces surfaces sont notamment des surfaces de bois, de ciment, de métal, de verre et ainsi de suite. Les compositions conviennent spécialement pour le traitement des surfaces métalliques, par exemple de cuivre, d'aluminium1 de laiton d'acier et de fer. Le substrat peut se présenter sous diverses formes, par exemple sous forme de conduites, de piles de pont de réacteurs, d'éléments de la structure des plates-formes de forage du pétrole, de réservoirs pour combustibles d'aviation, mazouts et solvants, de gaines de puits, de tubes échangeurs de chaleur, de moules et ainsi de suite. Lorsque les compositions de revêtement de l'invention sont appliquées sur un substrat particulier pour lui conférer de la résistance aux agents chimiques, elles le sont en quantité suffisante pour conférer la résistance voulue. Plus spécifiquement, les compositions de revetement sont appliquées en quantité suffisante pour la formation d'une pellicule d'au moins environ 0,3 mm d'épaisseur. Les compositions de revêtement de l'invention peuvent être appliquées sur les substrats suivant les techniques classiques, par exemple l'étalement, la pulvérisation ou 1'immersion, puis être amenées à durcir à une température égale ou inférieure à la température ambiante pour la formation d'un revêtement durable et tenace présentant une résistance satisfaisante aux agents chimiques et un aspect agréable. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'encarter pour cela de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Durcisseur de résines époxydes, caractérisé en ce qu'il répond à la formule où n a une valeur d'au moins 2. 2.- Durcisseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que n a une valeur comprise entre 2 et 5. 3.- Durcisseur suivant la revendication 2, caractérisé en ce que n est égal à 2. 4.- Composition durcissable renfermant une résine époxyde et un durcisseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la résine époxyde est liquide et a un équivalent d'époxyde compris entre environ 185 et 210, un poids moléculaire moyen d'environ 350 et une viscosité inférieure a 900 cps environ à 250C. 5.- Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle renferme également une charge en quantité représentant environ 20 à 50% en poids de la résine époxyde, ainsi qu'un agent de dispersion de ladite charge. 6.- Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que la charge est constituée, au moins en partie, par des écailles d'acier inoxydable, de la poudre d'acier, et/ou de l'oxyde de magnétite titanifère, et/ou des substances analogues. 7.- Composition suivant la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que la charge est constituée, au moins en partie, par des particules de dimensions inférieures à 50 nm. 8.- Composition suivant la revendication 5, 6 ou 7, caractérisée en ce que l'agent de dispersion est constitué par de la fumée de silice et représente, environ, 5 à 20% en poids de la résine époxyde. 9.- Composition suivant l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisée en ce qu'elle renferme également de l'acide silicique dans la proportion de, environ, 1 à 7% en poids de la résine époxyde. 10.- Composition suivant l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisée en ce qu'elle renferme également une huile de silicone dans la proportion de, environ, 50 à 100 g/kg de ladite composition. 11.- Articles manufacturés, caractérisés en ce qu'ils sont constitués, au moins en partie, par une composition suivant l'une quelconque des revendications 4 à 10, durcie.