FR 2293989 A1 19760709 FR 7441179 A 19741213 La présente invention est relative au revêtement de substrats non conducteurs de l'électricité, tels que verre, faïence, produits ligneux, matières plastiques, etc..., par des matières filmogènes. Ce revêtement présente un grand intérêt pratique. C'est ainsi que le revêtement des bouteilles de verre peut permettre de renforcer les caractéristiques physiques du verre et, par là, deydiminuer son épaisseur, d'où une économie de matière et d'énergie. Si l'on parvient à assurer une parfaite adhérence de la matière filmogène sur le verre, il est en outre possible de réutiliser la bouteille après lavage et de la remettre dans le circuit commercial. Par ailleurs, le revêtement au moyen d'une matière filmogène évite, lors de la casse des bouteilles, la dispersion des éclats - qui sont retenus par le revêtement - et les risques de coupure. Ce même avantage est particulièrement important dans le cas des pare-brise. Dlune manière générale, il est désirable dans toute technique de revêtement au moyen d'une matière filmogène, d'appliquer cette matière sur le substrat par voie électrostatique. On obtient en effet de cette manière l'homogénéité maximale du revêtement avec le minimum de pertes en matière filmogène. Dans le cas des substrats non conducteurs, auxquels s'intéresse l'invention, une telle application n'est pas directement possible par suite de l'impossibilite de conférer à ces substrats une charge électrique appropriée. Certes, des palliatifs ont et proposés mais n'ont pas apporté une solution véritablement satisfaisante à ce problème. C'est ainsi qu'on a proposé de chauffer vers 2000C des bouteilles à revetir, ce qui confère au vire une certaine conductivité. Cependant, ce procédé se heurte à certaines limitations, nombre de substrats non conducteurs ne pouvant être portés, sans dommages, à une telle température Par ailleurs, un tel mode ppératoire, lorsqu'il est utilisable, conduit à des couts de fabrication élevés, sans que l'adhérence du revêtement soit adéquate. En particulier, dans le traitement des bouteilles, l'adhérence est insuffisante pour permettre leur recyclage. Il ést également possible de traiter des substrats non conduc tueurs au moyen de produits cationiques, tels que les sels d'ammonium quaternaire, dont les propriétés conductrices sont bien connues. Ces sels confèrent bien au verre, notamment, des propriétés conductrices suffisantes pour lui permettre de recevoir ultérieurement un revêtement de matière filmogène par voie électrostatique. Cependant, ce revêtement, même après réticulation, adhère insuffisamment au substrat. C'est ainsi que des bouteilles de verre ainsi traitées, lavées ultérieurement avec une solution de soude, ne peuvent être réutilisées, le revêtement étant endommagé. L'invention se propose de remédier à ces inconvénients. Elle a pour objet à cet effet un procédé de revêtement de substrats non conducteurs au moyen de matières filmogènes, caractérisé en ce qu'on procède au préalable à un dépôt de silane sur ce substrat, applique ensuite sur le substrat ainsi traité une matière filmogène par voie électrostatique, et chauffe le revêtement ainsi obtenu pour assurer sa coalescence et éventuellement sa réticulation. Il a en effet été découvert que les silanes confèrent non seulement aux substratsnonccaducteursdes propriétés conductrices suffisantes dès la température ambiante, pour permettre leur revêtement ultérieur par voie électrostatique au moyen d'une matière filmogène, mais encore assurent une adhérence exceptionnelle du revêtement aux substrats. Les silanes utilisables selon l'invention peuvent généralement être définis par la formule suivante R - SiX3 dans laquelle X est un groupe hydrolysable, tel qu'un groupe alcoxy ou acyloxy inférieur, et R est un radical hydrocarboné de formule Y - (CH2)n, n étant un nombre entier de O à 3 et Y consistant en un groupe fonctionnel tel que vinyle, allyle, méthacryloxy, époxy, amino, polyamino, ammonium quaternaire, aminostyryle, alcool, mercapto et halogéno, ou une association de deux ou plus de ces groupes. A titre d'exemples de groupes X, on peut citer les suivants méthoxy, éthoxy, -méthoxyéthoxy et acétoxy. A titre d'exemples de groupes R, on peut citer CH2 = CH CH2 = C(CH3)COO(CH2)3 NH2- (CH2) 3 NH2-(CH2)2 2-NH- (CH2) 3 # Cl- CH2 = C(CH3)-COO(CH2)2N(CH3)2-(CH2)3 HCl.CH2 = CH-C6H4-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3- HO-CH2CH2 N (CH3)2-(CH2)3- # Cl SH-(CH2)3- C1-(CH2)3- Le choix du groupe R est fonction de la matière filmogène, un même groupe R ne donnant pas nécessairement des résultats identiques avec toutes les matières filmogènes. Ce choix peut être guidé par une analogie structurelle entre le groupe R et la matière filmogène utilisée. En tout état de cause, un essai préliminaire permet d'adapter à chaque matière filmogène le silane le plus approprié. Le dépôt du silane sur le-substrat est fait cowmodément à partir d'une solution dans un solvant organique ou d'une émulsion aqueuse de silane. Des solvants organiques appropriés sont les alcanols inférieurs, tels le méthanol, I'éthanol et llisopropanol, et les cétones. La concentration du silane dans le solvant ou l'eau est habituellement comprise entre 0,25% à 2% en poids et de préférence égale à 0,5%. 10 à 100g de solution ou d'émulsion à 0,5% de silane, de préférence 30g, sont utilisés par m2 de substrats à traiter. Le dépot de silane peut se faire par pulvérisation, au trempé ou par épandage. Il se fait avantageusement à température ambiante sur le substrat maintenu lui-même à cette même température, le chauffage n'apportant aucun avantage particulier et pouvant même être nuisible, s'il est trop important. Le substrat ainsi traité au moyen du silane est ensuite revêtu d'une matière filmogène par voie électrostatique. La différence de potentiel mainterueentre le substrat et la matière filmogène est comprise entre 5 et 90 KV, de préférence entre 40 et 90 KV, 60 KV semblant être la valeur optimale. La matière filmogène peut être projetée sur le substrat sous forme de poudre, d'émulsions ou de solutions à teneur élevée en extrait sec, de préférence au moins égale à 50%. Lorsque la matière filmogène est sous forme particulaire, la dimension des particules peut varier de 5 à 600 , de préférence de 20 à 100 et mieux de 20 à 80 . Le revêtement de matière filmogène peut être fait à raison de 25 à 750g par m2 de substrat. Comte matières filmogènes, on peut notamment utiliser les résines de polyesters saturées et insaturées, les résines époxydiques, acryliques et vinyliques, les polyoléfines, les polyamides et les silicones. On décrira ci-dessous de manière plus détaillée un certain nombre de ces matières filmogènes. I - Résines de polyesters saturées Elles résultent de la polycondensation de polyacides aliphatiques ou aromatiques et de polyalcools di- ou trifonctionnels. Comme diacides aliphatiques, on peut citer les acides adipique, azélaique, sébacique et chlorendique. Comme diacides aromatiques, on peut citer les acides orthophtalique, isophtalique, téréphtalique, les esters de ces acides avec des monoalcools aliphatiques inférieurs et les dérivés halogénés et hydrogénés de ces acides comme l'acide hexachlorophtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide endométhylène tétrahydrophtalique, 1'anhydride hexachloro endométhylène tétrahydrxophtalique, etc.. ou leurs mélanges. Les polyols peuvent être, entre autres, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le néopentylglycol, le triméthylol-éthane, le triméthylol propane, le trimethylol hexane, le pentaérythritol, le l,1-isopropylidène-bis(p-phénylène oxy)-diéthanol ou dipropanol, etc ... Le poids moléculaire est compris entre 500 et 6000 de préférence entre 1200 et 2500. L'indice d'hydroxyle est compris en général entre 30 et 200 de préférence entre 50 et 100. Ces polyesters peuvent être réticulés par 1) des polyisocyanates Les polyisocyanates peuvent être du type isophoronediisocyanate, triméthyl-hexaméthylène diisocyanate, bis (4 isocyanate-cyclohexyl} méthane. Ces polyisocyanates sont transformés en adducts par adjonction d'un polyol, d'une oxime, de caprolactame ou d'un composé phénolique. Comme polyols on peut citer l'éthylène glycol, le butane diol 1-4, le néopentylglycol, le trirnéthylol propane, le triméthylol hexane, le triméthyl pentane diol, le bis(4 hydroxy cyclohexyl)propane. 2) des mélamines Les polyméthoxyméthylmélamines sont particulièrement adaptées. 3) des anhydrides Les anhydrides polyfonctionnels et leurs acides correspondants peuvent etre utilisés pour la réticulation de ces polyesters. II - Résines de polyesters insaturées Ils correspondent aux polyesters saturés précités dans lesquels les polyacides ou leurs anhydrides sont remplacés en partie ou en totalité par des acides ou des anhydrides éthyléniques Ct , fi insaturés tels que l'anhydride maléique, l'acide fumarique, 1' acide itaconique. III - Résines époxydiques Les résines époxydiques généralement utilisées sont des résines à base d'épichlorhydrine et de bisphénol A, de poids moléculaire compris entre 1100 et 2000, les poids moléculaires les plus adaptés se situant entre 1300 et 1500. Ces résines peuvent être réticulées soit par des amines, des amides comme le dicyandiamide, des polyanhydrides, des isocyanates masqués identiques à ceux décrits sous I. IV - Résines acryliques Celles-ci sont principalement constituées par des copolymères d'acrylates ou de méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'isobutyle, de 2-ethylhexyle et de lauryle, modifiés par des acides - tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique -, par des monomères hydroxyles - comme les acrylates ou méthacrylates d'hydroxyéthyle et d'hydroxypropyle -, par des monomères époxydés - comme le méthacrylate de glycidyle - ou encore par du styrène. Ces copolymères peuvent etre réticulés par des mélanines telles que les polyméthoxyméthyirnélamines, des polyanhydrides, des isocyanates masqués, des résines époxydiques. Le substrat revêtu de l'une des matières filmogènes précitées, éventuellement pigmentée pour obtenir un effet décoratif, est ensuite chauffé poq; assurer la coalescence de la matière filmogène et éventuellement sa réticulation. Ce chauffage est opéré à une température de 120 à 2500C, de préférence 180 à 220C. La température varie avec la matière filmogène utilisée, ainsi que la durée de maintien à cette température. C'est ainsi, par exemple, que de bons résultats sont obtenus avec les résines de polyesters à 2000C, le temps de maintien à cette température étant de 15 minutes, alors que pour lesresinesepoxydiqusun tempsde maintien de 10 minutes à 180 - 2000C est généralement suffisant. Ces temps de maintien sont donnés pour un chauffage en four ou en étuve. Ils peuvent être réduits d'un quart ou d'un tiers, lorsqu'on fait appel à un chauffage par infra-rouges ou par haute fréquence. Les exemples suivants illustrent l'invention Exemple ~ On prépare une matière filmogène à l'aide des constituants suivants Isocyanate masqué (isophorone diisocyanate + diéthylèneglycol + caprolactame) 25 parties en poids Résine de polyester saturée en poudre (rV 31% d'acide téréphtalique + 60% de 1,1 isopropylidène-bis (p. phénylène oxy) diéthanol + 9% de néopentylglycol) Indice d'acide : 1,6 - Indice d'hydroxy le : 62 Poids moléculaire : 2000 75 Agent de tension type acrylique destiné à améliorer le nivellement de la résine (Modaflow de Monsanto) 1 Isocarboxylate d'étain (accélérateur) 0,2 Les produits sont mélangés et dispersés dans un extrudeur type Komalaxeur PR 46 de chez BUSS à une température de 1000 C. Le mélange est ensuite refroidi puis ré-duit en poudre jusqu'à une granulométrie comprise entre 5 et 80 microns. Cette poudre est ensuite appliquée par voie électrostatique à 60 KV sur des substrats non conducteurs, en l'occurrence des bouteilles et des objets en faïence préalablement revêtus d'une solution correspondant à la formule suivante, l'application de la poudre ayant lieu après évaporation du solvant. Silane de formule 0,5 parties en poids Alcool méthylique (1) 99,5 Les objets sont ensuite placés dans une enceinte chauffée à une température de 2000C pendant 15 minutes en palier. (1) L'alcool méthylique peut être remplacé par des alcools tels que l'éthanol,l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol, ou des glycols, ou l'eau, dans ce cas on obtient une émulsion de silane dans l'eau. Exemple 2 La matière filmogène est obtenue à partir des constituants suivants Isocyanate masqué (isophorone diisocyanate + néopentylglycol + caprolactame) 25 parties en poids Résine de polyester saturéeen poudre (acide téréphtalique/acide isophtalique 50/50 + triméthylol propane t néopentylglycol; indice d'acide : 18 indice d'hydroxyle : 50 75 Agent de tension de type acrylique (Modaflow) 1 n Isocarboxylate de zinc (accéléra teur) 0,2 Oxyde de titane (pigment) RCR 2 (BTP) 50 La poudre est préparée et appliquée selon les mêmes méthodes que celles exposées dans l'exemple 1. On obtient des résultats analogues, à celà près que le revêtement de matière filmogène est blanc au lieu d'être transparent. Exemple 3 La matière filmogène est obtenue à partir des ingrédients suivants Résine époxydique (PM,', 1400) Epikote 1004 SHELL 100 parties en poids Anhydride trimellitique 12,5 Benzoate de lithium (accélérateur) 0,2 n Agent de tension Acronal 4F de BAYER 1 n La poudre est préparée et appliquée selon la méthode de l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise comme solution de primaire d'adherence intermfdiaire Silane (&gamma;-glycidoxy propyl trimé thoxy silane) de formule : 0,5 parties en poids Alcool méthylique 99,5 n et qu'on étuve les bouteilles traitées pendant 10 minutes à 1800C. Exemple 4 La matière filmogène est obtenue à partir des constituants suivants Résine acrylique hydroxylée en poudre (acrylate de butyle - 100 + méthacry late de butyle - 300 + méthacrylate de 2-éthyl hexyle 100 + méthacrylate de glycidyle - 100 + styrène 400;PMN7000) 70 parties en poids Isocyanate masqué de l'exemple 2 30 Agent de tension de type acrylique (Modaflow) 1 1,4 diazabicyclo -222- butane (accélérateur) 0,2 La poudre est appliquée selon la méthode de l'exemple 1 avec cette différence qu'on utilise comme solution de primaire d'adhérence intermédiaire N(triméthoxy silyl propyl) éthylène diamine de formule NH2CH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3 0,5 parties en poids Alcool méthylique 99,5 Afin d'évaluer les résultats obtenus par le procédé selon l'invention, comparativement à ceux d'autres procédés, on utilise le test suivant Des bouteilles revêtues de matière filmogène sont, aprèssortje de l'étuve et refroidissement complet, immergées dans une solution de soude à 3% pendant 30 minutes à 70 C. Après leur sortie du bain on remplit les bouteilles d'eau et on les cogne les unes sur les autres à l'aide d'une machine à conditionner les bouteilles pendant un temps de 5 minutes (abusage des bouteilles). La tenue du revêtement est alors évaluée. Soumises à ce test, les bouteilles revêtues selon l'exemple 1 se prêtent aux observations suivantes - Il n'est constaté aucun décollement du film. Même après avoir pratiqué un quadrillage à l'aide d'un objet pointu, on constate que le feuil est toujours parfaitement adhérent. Les cycles de lavage et d'abusage peuvent être répétés jusqu'à 20 fois avec un espace de 24 heures entre chaque cycle, sans qu'il soit constaté de décollement de la pellicule. Ces essais démontrent que des bouteilles traitées selon le procédé suivant l'invention peuvent être, après utilisation et lavage, remises dans le circuit commercial. A titre comparatif, on soumet des bouteilles identiques à d'autres procédés de revêtement, l'application de la matière filmogène se faisant soit à chaud, soit à froid. I - Applications à chaud I-l Directement sur le verre : Les bouteilles sont préchauffées à 2000C dans une étuve à convection. A cette température, est appliquée, par voie électrostatique, la poudre de matière filmogène de l'exemple l. Au contact du verre, celle-ci fond immédiatement. Les bouteilles sont alors replacées dans l'étuve pendant 15 minutes en palier, à une température de 2000C dans le but de réticuler le feuil de matière filmogène. Après le test précité, il est constaté un décollement total ou partiel du film. A tout le moins, cette perte d'adhérence se manifeste après l'attaque de la pellicule avec un objet pointu. I-2 Sur un primaire cationique Il est appliqué sur des bouteilles préchauffées une solution à 0,5% d'un sel d'ammonium quaternaire (Statmeutron BPN). Dès l'application de celle-ci, il est appliqué par voie électrostatique la poudre de matière filmogène de l'exemple 1. On fait alors subir aux bouteilles le même traitement que celui décrit en I-l. Après le test de la machine à conditionner, on constate un décollement partie ou total du vernis ou au moins cette perte d'adhérence se manifeste après l'attaque de la pellicule avec un objet pointu. 1-3 Sur une solution de silane : Pour-déterminer l'influence de la température d'application, l'exemple 1 est répété, à celà près que la solution de silane est appliquée sur des bouteilles préchauffées comme sous 1-1 et I-2 et suivie immédiatement de la matière filmogène. Après le test de la machine à conditionner, on constate un décollement partiel ou total de la pellicule, ou tout au moins cette perte d'adhérence se manifeste après l'attaque de la pellicule avec un objet pointu. II - Applications à froid Il-i Directement sur le verre Sur des bouteilles reliées à la masse est appliquée par voie électrostatique sous une tension de 60 KV la matière filmogène de l'exemple 1. On constate que le dépot est très faible et très irrégulier et qu'il n'est pas possible d'appliquer correctement un produit en poudre à froid et par voie électrostatique sur un substrat non conducteur. II-2 Sur un primaire cationique Sur des bouteilles froides est appliquée une solution de 0,5% du sel d'ammonium quaternaire décrit sous I-2. Après évaporation du solvant et mise à la masse des bouteilles on applique par voie électrostatique sous 60 KV la matière filmogène de l'exemple 1. La poudre se répartit d'une manière uniforme sur l'ensemble des bouteilles. Celles-ci sont alors introduites dans une étuve à convection dans laquelle la poudre est fondue puis réticulée à une température de 2000C pendant 15 minutes. Après sortie de l'étuve et refroidissement complet, les bouteilles sont soumises au test. Après ce test, il est constaté un décollement total ou partiel du film ou tout au moins cette perte d'adhérence se manifeste après l'attaque de la pellicule avec un objet pointu. Il est ainsi clair que seules les bouteilles traitées selon l'invention sont en mesure de subir victorieusement ce test, qui conditionne les possibilités d'exploitation industrielles du procédé. REVEND ICAT IONS l.- Procédé de revêtement de substrats non conducteurs, tels que verre, faïence , produits ligneux, matières plastiques, au moyen de matières filmogènes, caractérisé en ce que l'on procède au préalable à un dépôt de silane sur ce substrat, applique ensuite sur le substrat ainsi traité une matière filmogène par voie électrostatique et chauffe le revêtement ainsi obtenu pour assurer sa coalescence et éventuellement sa réticulation. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silane répond à la formule suivante : R-SiX3, dans laquelle X est un groupe hydrolysable, tel qu'un groupe alcoxy ou acyloxy inférieur et R est un radical hydrocarboné de formule Y-(CH2)n n étant un nombre entier de O à 3 et Y consistant en un groupe fonctionnel, tel que vinyle, allyle, méthacryloxy, epoxy, amino, polyamino, ammonium quaternaire, aminostyryle, alcool , mercapto et halogèno ou une association de deux ou plus de ces groupes. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le 'dépit de silane sur le substrat est réalisé à partir d'une solution organique ou dtune émulsion aqueuse contenant 0,25 à 2 % en poids, de préférence 0,5 % en poids de silane. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution ou l'émulsion à 0,5 % en poids de silane est déposée à raison de 10 à 100 g. par m de substrat. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'application par voie électrostatique de la matière filmogène est faite sous une tension de 5 à 99 KV, de préférence 40 à 90 KV. 6.- Procédé Selon l'une quelconque des revendications précédentes , caractérisé en ce que la matière filmogène est choisie parmi les résines de polyesters saturées et insaturées, les résines epoxydiques, acryliques et vinyliques, les polyoléfines, les polyamides et les silicones. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précedentes, caractérisé en ce que la matière filmogène est appliquée sous forme de poudre de dimensions particulières comprises entre 5 et 600 ,ou de solution ou d'émulsion à teneur élevée en extrait sec. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière filmogène est appliquée à raison de 25 à 750 g. par m de substrat. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le chauffage destiné à assurer la coalescence et éventuellement la réticulation de la matière filmogène est opérée à 120-2500C, de préférence 180-2200C. 10.- Les substrats, et notamment les bouteilles de verre, revêtus par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.