FR 2305286 A1 19761022 FR 7509222 A 19750325 La présente invention se rapporte a un procédé de conversion des déchets d'homopolymères ou de copolymères de chlorure de polyvinyle rigide désigné ci-après par PVC-R. On désignera également ci-après par PVC-R les matériaux appelés usuel le ment polychlorure de vinyle rigide ou polychlorure de vinyle non plastifié, ainsi que les compositions a base de polymères ou de copolyméres de chlorure de vinyle, ou les mélanges de ces polymeres ou copolymères, ces matériaux, compositions ou mélanges pouvant contenir un ou plusieurs des ingrédients ajoutes habituellement pour faciliter la transformation, tels des stabilisants, anti-oxydants, lubrifiants, adjuvants de traitement, ou pour améliorer certaines propriétés d'utilisation des produits finis, par exemple la résistance aux chocs, des additifs tels que des polymères ABS, MBS, charges minérales, ou pour conférer aux produits finis l'aspect voulu, tels que des colorants, opacifiants, azurants. Une caracteristique distinctive des matériaux désignés par PVC-R est leur module d'élasticité supérieur a 15 000 daN/cm2 mesure en flexion a 20"C selon la norme française NFT 51-001. Par déchets de PVC-R on vise notamment dans la présente demande des objets en PVC-R ayant rempli la fonction pour laquelle ils ont été fabriqués, tels que bouteilles et autres corps creux. On vise aussi des chutes de fabrication résultant de la transformation des PVC-R, tels que chutes de thermoformage, carottes d'injection, rejets de fabrication. On vise encore les chutes résultant du montage ou de l'assemblage de pièces en PVC-R, telles que les chutes de tubes sur les chantiers. Ces déchets se trouvent a l'état gélifié. Jusqu'a ce jour, on a tenté de transformer les déchets de PVC-R récupérés en articles également en PVC-R. Mais cette seule transformation est bien insuffisante pour résorber les quantités considérables de PVC-R accumulées chaque année. L'objet de la présente invention est de fournir un procédé permettant la récupération de déchets de PVC-R a une échelle beaucoup plus importante qu'a ce jour. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on transforme ces déchets en compositions de PVC plastifié. On désigne ici par PVC plastifié ou PVC-P, des matériaux appelés également PVC souples ou compositions vinyliques plastifiées, a base de polymères ou de copolymères de chlorure de vinyle ou de mélanges de tels polymères entre eux, contenant des quantités importantes de plastifiants ou de mélanges de plastifiants tels que définis ci-après. Une caractéristique remarquable de ces PVC-Pa est leur souplesse définie par la mesure à 20"C dans l'appareil Shore et exprimée en degrés Shore A et/ou D, (selon la méthode ISO/R 868). La souplesse des PVC-P visée ici correspond à des degrés Shore A inférieurs a 99 et/ou à des degrés Shore D inférieurs a 80. La teneur en plastifiants de ces PVC-P est au minimum de 15% en poids et peut atteindre 15US. Les plastifiants visés dans la présente demande sont les plastifiants primaires et secondaires, qu'ils soient de type moléculaire, polyester ou polymère, qui remplissant au moins une des conditions suivantes - ils se présentent sous forme liquide a la température ambiante (sensiblement 20 C); - ils peuvent être amenés à l'état liquide par chauffage; - ils peuvent être mis en solution ou en émulsion dans un autre plastifiant ou mélanger de plastifiants a l'état liquide; - ils se présentent sous forme de poudres; - ils sont en suspension dans un plastifiant ou un mélange de plastifiants. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on réduit les déchets de PVC-R a l'état de poudre fine et on mélange à cette poudre des plastifiants du PVC. La demanderesse a constaté que de manière surprenante, la poudre fine obtenue présente des qualités remarquables d'absorption rapide de quantités importantes de ces plastifiants. On obtient ainsi des PVC-P sous forme de poudre sèche. Ils peuvent être transformés en produits finis ou semi-finis, par les méthodes usuelles de transformation des PVC-PQ, telles que : extrusion, injection, calandrage, compression. Dans une forme pratique de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les déchets de PVC-R sont soumis a une première opération de broyage, par exemple avec un broyeur a couteaux, à des dimensions requises pour l'alimentation d'un second broyeur disposé en aval, ayant pour fonction de diviser les produits du premier broyage en poudre fine. Ce second broyeur peut être par exemple un broyeur "Ultrafine" dont l'alimentation demande des concassés de PVC-R ayant des dimensions inférieures à 30 mm. Les concassés sont réduits a l'état de poudre fine passant au tamis ayant une ouverture de mailles inférieure à 1,5 mm, de préférence inférieure à 315u. On peut mesurer la qualité d'absorption des plastifiants de la poudre obtenue par le temps d'absorption de plastifiant (TAP), ce temps étant mesuré selon la méthode ci-après. tOn ajoute un plastifiant, du DOP (phtalate de dioctyle) à l'échantillon de poudrePYC a mesurer. On réalise le mélange dans la cuve chauffée d'un plastographe BRABENDER et le couple résistant est enregistré en fonction du temps sur un diagramme. Le temps nécessaire pour l'absorption du plastifiant (TAP) est lu sur le diagramme. La cuve du plastographe est thermostatée a 900C+O,50C et on y introduit 200g+0,5g de poudre de PVC a mesurer. On met en marche le bras de la cuve réglé a 120 tours/minute. Après 15 secondes, on verse 100g+0,5g de DOP dans le centre de la cuve, régulièrement et de telle façon que le bécher soit vidé en 30 secondes environ. On arrête l'agitation 5 a 10 minutes après l'obtention du point caractéristique déterminant le TAP sur le diagramme. La poudre obtenue par broyage selon le procédé de l'invention doit, pour convenir à la mise en oeuvre de ce procédé, présenter un temps d'absorption TAP inférieur à 15 minutes, de préférence à 5 minutes. Ainsi, l'appareil de broyage désigné sous la dénomination V-50 et construit par la Société Broyage Ultrafine", Paris, permet d'obtenir une poudre satisfaisant à cette condition d'absorption. On effectue l'incorporation du ou des plastifiants dans la poudre fine obtenue a partir des déchets de PVC-R a l'aide des appareils utilisés habituel lement dens le même but, pour les résines PVC "vierges". Ainsi, cette incor- poration peut se faire par la technique de preparation des poudres sèches, au moyen de mélangeurs rapides (par exemple les appareils de PAPENMEIER, HENSCHEL) ou de mélangeurs lents (par exemple les appareils "RIBBON-BLENDER"), la technique de préparation des poudres humides, utilisée en particulier par les calendreurs de PVC-PL. On peut ajouter, avec les plastifiants, divers additifs habituellement utilisés pour lèx*PVC. Cependant, il est en pratique inutile d'ajouter des stabilisants ou dès lubrifiants déja contenus dans les déchets de PVC-R en quantite suffisante ur empêcher la dégradation thermique des PVC-Pt lors de leur transformation ultérieure en produits finis. Pour la transformation de ces produits, la poudre, avec son plastifiant, peut être ou non soumise à granulation préalable. Les exemples suivants sont uniquement donnés à titre d'illustration et ne sont pas limitatifs. EXEMPLE 1 Des déchets de tubes PVC-R, d'abord concassés avec un broyeur à couteaux ont été produits à l'état de poudre par broyage pneumatique par attrition sur une machine V-50 de construction Ultrafine Paris. La poudre obtenue présentait les caractéristiques suivantes - refus au tamis de 315p : inférieur à 0,5%, - masse volumique apparente (MVA) : 0,405 kg/t, - TAP, mesuré selon la méthode en annexe : 2mm. L'incorporation du plastifiant a été effectuée de la façon suivante : dans un mélangeur rapide type TLHK8 de construction Papenmeier,on a introduit 1,5kg de poudre PVC-R. 5 minutes après la mise en route des pales (vitesse 3000 tpm), la poudre a atteint par friction 70"C, température à laquelle on a introduit, lentement,50 parties de dioctyl phtalate, pour 100 parties de résine (50pcr), en réduisant au préalable la vitesse des pales à 750tpm. Après l'introduction du plastifiant, qui a duré 3 minutes environ, on a remis les pales à la vitesse initiale. Après 7 minutes, la température de mélange a atteint 1200C. Le contenu a été évacue, pour le refroidir a 400C, dans la deuxième cuve du mélangeur. Le matériau obtenu se présente sous forme de poudre parfaitement sèche, ne laissant aucune trace passé à l'épreuve du papier buvard. Le MVA de la poudre sèche était de 0,442 kg/Q. Essais de transformation 1) La poudre sèche a été injectée, sans granulation préalable, dans un moule à 3 empreintes avec une machine d'injection à vis de construction Negri Bossi (diamètre vis : 33mm). Les pièces obtenues étaient bien gélifiées, d'aspect lisse et brillant, sans aucune trace de dégradation thermique. 2) La poudre sèche a été extrudée avec une boudineuse de diamètre 40mm et longueur 800mm de construction Andouart, à travers une filière tubulaire de 22mm de diamètre. L'extrudat était bien gelifié, d'aspect de surface acceptable, compte-tenu du fait que l'alimentation de la boudineuse a été faite avec de la poudre sèche sans la granuler préalablement. EXEMPLE 2 L'essai a porté sur l'incorporation de 100 parties de plastifiants pour 100 parties de résine (lOOpcr) dans la même poudre de PVC-R que dans l'exemple 1. L'incorporation des plastifiants a été effectuée dans le même mélangeur rapide et par le même processus que pour l'exemple 1. A lkg de poudrede PVC-R, on a incorporé 0,6kg de dibutyl phtalate et 0,4kg de paraffine chlorée (Céréchlor 52 d'ICI), homogénéisés avant l'introduction dans la poudre. La température finale de 100"C a été atteinte 17 minutes après la mise en marche des pales. La poudre de PVC-PQ obtenue était parfaitement sèche; pas de taches grasses à l'épreuve du papier buvard. La MVA de la poudre sèche était de 0,340 kg/#. Les poudres sèches des exemples 1 et 2 ont été gélifiées sur malaxeur à cylindres; à 1700C et 1600C respectivement, par malaxage durant 3 minutes, suivi du tirage des feuilles. Les feuilles ont été transformées par pressage à chaud, en plaques d'1 mm d'épaisseur, pour les mesures de résistance à la traction, et en plaques de 4 mm d'épaisseur pour les mesures avec l'appareil Shore. Les résultats des mesures sont donnés dans le tableau suivant. Essai traction éprouvettes haltères, vitesse 200 mm/min. PVC-PQ module à résistance allongement Shore A Shore D 100% à la a la daN/cm2 rupture rupture daN/cm2 % Exemple 1 94 182 250 82 28 Exemple 2 28 100 420 58 10 a titre de comparaison PVC-P# a 50 pcr DOP a base de PVC "vierge" de Kw = 62 95 180 240 84 32 Idem, mais de 100 235 310 84 34 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples donnés ci-dessus, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de conversion des déchets de PVC rigide, caractérisé en ce qu'on transforme lesdits déchets en compositions de PVC plastifié. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réduit les déchets à l'état de poudre fine et en ce qu'on mélange à cette poudre des plastifiants du PVC. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la poudre obtenue à partir des déchets passe au tamis à mailles inférieures à 1,5 mm, de préférence inférieures à 315u. 4.- Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que les déchets sont préalablement broyés jusqu'à des dimensions inférieures à 30 mm. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la poudre fine présente un temps d'absorption de plastifiant (TAP) inférieur à 15 minutes, de préférence inférieur à 5 minutes. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caracterise en ce que les plastifiants du PVC sont ajoutés dans une proportion de 15 à 150% en poids du poids de la poudre, de préférence 25 à 120%. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'on mélange à la poudre des résines PVC vierges obtenues par polymérisation en suspension, en émulsion ou en masse. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce qu'on forme par mélange de la poudre fine et des plastifiants, une poudre sèche. 9.- Procéde suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'on introduit la poudre dans un mélangeur rapide, on élève sa température par friction, on introduit ensuite le plastifiant et l'on poursuit le mouvement du mélangeur jusqu'à l'obtention par friction d'une température déterminée. 10.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'on introduit la poudre dans un mélangeur lent, on la chauffe à une température déterminée, par apport extérieur de calories, on ajoute ensuite le plastifiant et l'on poursuit le mouvement du mélangeur jusqu'à ce que le plastifiant soit complètement absorbé par la poudre. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisé en ce qu'on forme par mélange de la poudre fine et des plastifiants, une poudre humide. 12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'on opère le mélange dans un mélangeur lent ou rapide non chauffé.