FR 2290452 A1 19760604 FR 7436748 A 19741105 L'invention a pour objet un procédé de fabrication de polymérisats réticulables par voie photochimique, et elle concerne plus porticulièrerent un procédé de fabrication de polymérisats par polymérisation d'un composé, comportant une double liaison insaturée polymérisable et un groupe insaturé photosensible, par homopolymérisation ou par polymérisation avec d'autres mo narres copolymérisables, en présence d'un catalyseur de polymérisation. L'invention vise également les polymérisats ainsi obtenus. On a déja proposé de réticuler ultérieurement, sous l'effet de la lumière ultraviolette, des polymères comportant des channes latérales constituées de restes d'acides cinnamiques (voir J. Kosar, Light-Sensitive Systems, page 141). La fabrication de ces polymérisats, décrite dans le brevet britannique n0 942 158, s'effectue en principe par réaction du chlorure de cinnamoyle avec des polymérisats à groupes hydroxyle, comme par exemple l'alcool polyvinylique.Une telle réaction, analogue i une poly mérisation, nécessite cependant la mise en oeuvre de moyens considérables et, du fait que les channes de polymères comportent, cosse éléments constitutifs, des groupes hydroxylés (ou autres groupes estérifiables avec du chlorure de cinnamoyle), les polymérisats ainsi formés ne trouvent qu'une utilisation technique très limitée.Le procédé pour la fabrication de polymères contenant, comme composant photosensible, des restes d'acides cinnamiques, décrit dans la demande de brevet allemand publiée avant examen sous le ne 2 062 528, présente un perfectionnement par rapport au procédé précité. En effet, on peut selon ce procédé convertir, par polymérisation ionique, des composés vinyliques substitués par un reste d'acide cinnamique, en polymères réticulables ultérieurement sous l'effet de la lumière ultraviolette. La polymérisation de tels composés présente cette particularité que la réaction n'a lieu que sur la double liaison vinylique, tandis que la double liaison du reste de l'acide cinnamique (-CH,CH-) n'entre pas en jeu dans la polymérisation. Pour réaliser cette polymérisation ionique, il est nécessaire de respecter des conditions bien déterminées (mode opératoire cationique, siccité, basse température, et conditions analogues) ; il s'ensuit entre autres qu'on ne peut également utiliser, comme comonomères, que des monomères susceptibles d'une polymérisation cationique, que la polymérisation cationique pose des probl~mes technologiques considérables, et que sa réalisation économique est très limitée.Lorsqu'on soumet à une polymérisation radicalaire, par exemple, des dérivés d'acide cinnamique du genre de ceux mentionnés dans la susdite demande de brevet allemand ne 2 062 528, une transformation d'une portion supérieure ou égale à 50% de ces composés conduit toujours i des produits réticulés, d'après M. Kato et collaborateurs, dans Journal of Polymer Science, part A-l, volume 9, page 2109 (1971).Aussi peu satisfaisant est le procédé selon le brevet français ne 72 12231 qui décrit la fabrication de polymérisats photosensibles contenant, comme composant photosensible, des esters d'acide cinnamique préparés par polymérisation radicalaire de dérivés de l'acide cinnamique, car l'expérience a montré qu'une polymérisation entrarnant une transformation de plus de 70% conduit à des produits réticulés qui ne présentent plus qu'une photosensibilité faible ou nulle.Jusqu'à présent, il n'est possible de fabriquer des produits techniquement utilisables qu'à condition d'effectuer une polymérisation. soit ionique, - ce qui est technologiquement difficile et économiquement peu rentable. et en outre, cosue on l'a déjà expliqué, très limitatif quant au choix des composés polymérisables utilisables - soit radicalaire jusqu'à une transformation inférieure à 70%. Mais cette dernière possibilité comporte des inconvénients : il faut en effet éliminer du polymère formé le dérivé monomère d'acide cinnamique qui n'a pas réagi, par exemple par extraction par lavage, et il faut ensuite récupérer et purifier, autant que possible quantitativement, les dérivés d'acide cinnamique coûteux.Des pertes de monomères coûteux sont donc inévitables, ce qui rend cette poly mérisation. qui pose par ailleurs de graves problèmes technolo gigues. économiquement peu intéressante. Il existe en outre un risque important dû au fait qu'une réticulation peut, à des concentrations élevées de monomères. se produire déjà pour des transformations supérieures à 40%. L'invention a pour but de supprimer les inconvénients des procédés connus. Pour ce faire, conformément à l'invention, on met en oeuvre des composés déterminés, à double liaison poly métrisable, qui comportent une channe latérale constituée d'un reste d'acide cinnamique dans lequel l'un ou les deux atomes d'hydrogène du groupe du rédical cinnamyle sont remplacés par des radicaux alcoyle ou aryle. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication de polymères réticulables par voie photochimique, lequel procédé est caractérisé par le fait qu'on soumet, en présence d'un catalyseur de polymérisation, à une homopolymérisation ou, de préférence, à une polymérisation avec au moins un monomère à channe polymérisable, un composé de formule générale dans laquelle Ri représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant, de préférence, de 1 à 3 atomes de carbone, - R2 et R3 représentent des radicaux alcoyle, comportant de préférence de 1 à 20 atomes de carbones ou des radicaux aryle, ou l'un ou l'autre des substituants R2 et R3 peut aussi représenter un atome d'hydrogène ou d'halogène, - R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogene, un groupe cyano ou un radical alcoyle ou éther comportant, de préférence, de 1 à 5 atomes de carbone', et - X représente un chaînon intermédiaire répondant à l'une des formules suivantes dans lesquelles n représente un nombre entier de 1 à 10. Comme représentants typiques d'un monomère dérivé d'un acide cinnamique substitué, on peut citer le 1-phényl-2 i 9-diméthyl-3, 8-dioxo-4, 7-dioxa-#, ; le 1-phényl-2-méthyl-3-oxo-4-oxa-1,6-heptadiène ; le 1-phényl~ 2,6-diméthyl-3-oxo-4-oxa-1,6-heptadiène ; le 1-phényl-2-méthyl- 3-oxo-4, 7-dioxa-1,8-nonadiène ; le 2-phényl-4,10-dioxo-5,9-dioxa- 2,11-dodécadiène ; le 2-phényl-4,9-dioxo-5,8-dioxa-2,10-undé- cadiène ; le 3-phényl-11-méthyl-5i 10-dioxo-6, 9-dioxa-3 i li-dodé- cadiène ; le 2-phényl-9-méthyl-4,8-dioxo-7-aza-2,9-décadiène ; le 3-phényl#11-méthyl-5i 10-dioxo-6-oxa-9-aza-3, ; le 1,2-diphényl-3,9-dioxo-4,8-dioxa-1,10-undécadiène ; le 1,2diphényl-3-oxo-4,7-dioxa-1,8-nonadiène ; le 1, 2-diphényl-3-oxo-4 oxa-1,6-heptadiène ; le 1,2-diphényl-3,6-dioxo-5-aza-1,7-octa- diène, le 1,2-diphényl-9-méthyl-3,8-dioxo-4,7-dioxa-1,9-décadiène. On peut effectuer le procédé selon l'invention aussi bien par polymérisation ionique que par polymérisation radicalaire. On amorce la polymérisation de préférence, à cause de la grande facilité de réalisation technique, au moyen de générateurs de radicaux, et on peut la poursuivre jusqu'à une transformation quantitative, contrairement aux procédés antérieurs où il faut l'interrompre à une transformation inférieure à 50%. Il n'était pas prévisible pour le spécialiste, d'une parti que la polymérisation, dans le cas d'une polymérisation radicalaire, pourrait s'effectuer jusqu'à une transformation quantitatives sans que la double liaison -C=C- du reste d'acide cinnamique substitué soit attaquée. et que, d'autre parti cette double liaison -C=C- dans le polymérisat serait aussi bien réticulable par voie photochimique, par exemple par irradiation avec de la lumière ultraviolette, que dans les composés connus. Les polymérisats selon l'invention peuvent être constitués soit d'unipolymères, soit, de préférence, de copolymères. Les comonomères entrant en ligne de compte sont des composés à double liaison polymérisable, tels que des composés vinylique comme des esters vinyliques, par exemple, l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle, des éthers vinyliques. par exemple l'éther isobutylique de vinyle, des halogénures de vi nyle, par exemple le chlorure de vinyle, des halogénures de vinylidène, par exemple le chlorure de vinylidène, et des composés vinylaryliques, par exemple le styrène ; des oléfines, par exemple l'éthylène ; des dioléfines, par exemple le butadiène des composés (méth)acryliques, par exemple le méthacrylate de méthyle ; des crotonates et des dérivés d'acides dicarboxyliques insaturés, par exemple des maléinates ou des fumarates. On amorce la polymérisation radicalaire préféréeen principe au moyen d'un catalyseur de polymérisation radicalaire, comme me l'azobisisobutyronitrile, le phénylazotriphényléthane, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, l'hydroperoxyde de cusène ou un système redox, comme les systèmes peroxyde/amine ou ion métallique/composé peroxydé, ou des systèmes constitués chacun d'un agent d'oxydation et d'un agent de réduction. On peut effectuer la polymérisation sous forme de polymérisation en suspension. en émulsion. en masse ou en solution.Dans ce dernier cas, on utilise de préférence un mélange de solvants constitué de solvants appropriés d'une façon générale à la polymérisation radicalaire et appartenant à la même classe ou à des classes différentes, comme le benzène, le toluène, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, la méthyléthylcétone, le diméthylsulfoxyde et le chloroforme. La concentration des monomères se situe généralement dans l'intervalle de 0,5 à 90% en poids et, de préférence, de 10 à 80X en poids.Dans le cas d'une polymérisation en suspension ou en émulsion, la température de réaction doit être au moins égale ou supérieure au point de fusion du monomère mis en oeuvre ; mais dans le cas d'une polymérisation en solution, on travaille à une température comprise entre -20 et +2#0C, de préférence entre -10 et +lOOeC. On effectue la polymérisation sous vide ou dans un gaz inerte. Dans le cas de la polymérisation en solution, on isole et purifie le polymérisat en versant la solution du polymère dans de l'alcool ou dans un autre nonsolvant du même genre, c'est-à-dire par précipitation et par séchage. Pour la polymérisation de monomères appropriés à la polyme- risation cationique, comme par exemple des éthers vinyliques, on utilise des initiateurs cationiques, comme le trifluorure de bore ou ses éthérates, le tétrachlorure d'étain, le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le chlorure de triéthylaluminium, le chlorure de zinc, l'acide sulfurique ou des produits analogues. Bien que la quantité de catalyseur utilisée puisse varier, par rapport au monomère, en principe, de 10 5 2% en poids, l'intervalle préférentiel se situe de 10 à 0,5% en poids, et on peut effectuer la polymérisation aussi bien en l'absence que, de façon généralement préférée, en présence d'un solvant.Dans ce dernier cas, on utilise le plus souvent un mélange de solvants constitué de solvants d'une sorte ou de plusieurs sortes différentes, inactifs vis-à-vis de la polymérisation cationique et choisis dans le groupe du benzène, toluène, chlorure de méthylène, chlorure d'éthylène. nitrométhane, tétrachlorure de carbone, nitrobenzène, cyclohexane et n-hexane. En général la concentration des monomères se situe dans le domaine de 2,5 i 60% en poids et la température de polymérisation est de -130 à +70-C. Les homopolymérisats et copolymérisats ainsi fabriqués contiennent la structure de la double liaison -C=C insaturée et photosensible dans la channe latérale de la molécule et sont de ce fait, comme on l'a déjà indiqué, utilisables en tant que résines, vernis et peintures photosensibles. En outre, le large spectre d'application des monomères photosensibles selon l'invention offre la possibilité de fabriquer les copolymérisats les plus divers, appropriés aux transformations thermoplastiques et se prêtant à la réticulation ultérieure par irradiation avec de la lumière ultraviolette.Pour cet usage, on peut améliorer encore la photosensibilité des substances en question, en fonction des besoins, par incorporation de photosensibilisateurs généralement connus, tels que le 5-nitroacénaphtène, le picramide, le p,p'-tétraméthylaminobenzène, la cétone de Fichier et des produits analogues. De plus, les monomères susindiqués peuvent trouver une application avantageuse pour la modification de polymérisats en général. On explique l'invention plus en détail ci-après à l'aide d'exemples illustratifs, mais nullement limitatifs, de réalisation en se référant aux dessins annexés dans lesquels - la fig. 1 représente le spectre de résonance magnétique nucléaire (RMN) du copolymérisat de l'essai n0 Z 1280 - la fig. 2 représente le spectre de RMN du copolymérisat de l'essai n0 Z 1292 - la fig. 3 représente le spectre de RMN du copolymérisat de l'essai n0 Z 1293 ; - la fig. 4 représente la variation de l'intensité de la bande d'absorption caracteristique du reste cinnamyle en fonction de la durée d'irradiation avec la lumière ultraviolette (250 W) (essai : copolymérisat n0 Z 1280) ; - la fig. 5 représente la variation de l'intensité de la bande d'absorption caractéristique du reste cinnamyle en fonction de la durée d'irradiation avec la lumière ultraviolette (250 W) (essai : copolymérisat ne Z 1292) - la fig. 6 représente la variation de l'intensité de la bande d'absorption caractéristique du reste cinnamyle en fonction de la durée d'irradiation avec la lumière ultraviolette (250 W) (essai : copolymérisat n0 Z 1293). Le copolymère utilisé dans les copolymérisats des figures 1-6 est le méthacrylate de méthyle. Ce comonomère est présent à raison de 30% dans le copolymérisat ne Z 1280, et de 21X dans les copolymérisats n0 Z 1292 et Z 1293. EXEMPLE 1. Fabrication de monomères à effet photochimique. Le 1-phényl-2,9-diméthyl-3,8-dioxo-4,7-dioxa-1,9-décadiène. (monomère photosensible 1). Schéma de la réaction : A une solution de 180,7 g (1 mole) de chlorure d'a-méthyl- cinnasoyle dans 600 ml de chlorure de méthylène, on ajoute, goutte à goutte et simultanément, 130,15 g de méthacrylate de 2-hydroxy-éthyle frafrhement distillé et 101,19 g (1 mole) de triéthylamine. La réaction terminée, on élimine par filtration le chlorure de triéthylammonium insoluble, et par distillation, avec un évaporateur rotatif, l'excès de chlorure de méthylène. Rendement : 240 g (98X de la théorie). Le 1-phényl-2-méthyl-3-oxo-4-oxa-1,6-heptadiène (monomère photosensible 2). Schéma de la réaction A une solution de 180,7 g (1 mole) de chlorure d' -méthyl- cinnamoyle dans 600 ml de chlorure de méthylène, on ajoute, goutte à goutte et simultanément. 58 g (1 mole) d'alcool allylique et 101,19 g (l mole) de triéthylamine. La réaction terminée, on élimine par filtration le chlorure de triéthylammonium insoluble et par distillation, avec un évaporateur rotatif, l'excès de chlorure de méthylène. Rendement : 195 g (96% de la théorie). Le 1-phényl-2,6-diméthyl-3-oxo-4-oxa-1,6-heptadiène (monomère photosensible 3). A une solution de 180,7 g (1 mole) de chlorure d' -méthylcinnamoyle dans 600 ml de chlorure de méthylène, on ajoutes goutte à goutte et simultanément, 90,5 g (1 mole) d'alcool p- méthallylique et 101,19 g (1 mole) de triéthylamine. La réaction terminée, on élimine par filtration le chlorure de triéthylammonium insoluble, et par distillation, avec un évaporateur rotatif, l'excès de chlorure de méthylène. Rendement 225 g (96X de la théorie). Le l-phényl-2-méthyl-3-oxo-4r7-dioxa-#,8-no (monomère photosensible 4). Schéma de réaction : On fait bouillir à reflux, durant environ 4 heures, un mélange constitué de 35,5 g (0,2 mole) d' -méthylcinnamate de so dium, de 1,0 g d'ioduré de méthyltriéthylammonium, de 0,5 g de 2,6-di-tert.-butylcrésol, et de 180 g (1,7 mole) d'éther vinylique de 2-chloréthyle, puis on le laisse reposer durant une heure à la température ambiante. On élimine ensuite de la solution par filtration le chlorure de sodium formé, on lave le résidu sur filtre avec 20 ml d'éther vinylique de 2-chloréthyle, on ajoute la liqueur de lavage au filtrat et on concentre la solution obtenue avec un évaporateur rotatif, à la température de 95#C, et sous une pression de 12 mm de Hg, puis on soumet le résidu à une distillation fractionnée. Rendement : 41 g (93Z de la théorie). Le I, 2-diphényl-9-méthyl-3, 8-dioxo-4, 7-dioxa-1, 9-décadiène (monomère photosensible 5). A une solution de 241 g (1 mole) de chlorure de 1e2-diphinyl- acroyle (préparé de façon connue à partir d'acide 1,2-diphényl- acrylique et de chlorure de thionyle) dans 800 ml de chlorure de méthylène, on ajoute, goutte à goutte et simultanément, en chauffant légèrement, 130 g (1 mole) de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle fraichement distillé et 101,19 g (1 mole) de triéthylamine. La réaction terminée, on élimine par filtration le chlorure de triéthylamine insoluble, et, par distillation avec un évaporateur rotatif, l'excès de chlorure de méthylène. Rendement : 300 g (89fi de la théorie). EXEMPLE 2. Copolymérisation de monomères à effet photochimique avec du méthacrylate de méthyle. On forme des polymérisats en suspension à partir de tous les copolymères réticulables par voie photochimique représentés sur le tableau 1 ci-dessous en opérant de la façon suivante On introduit, dans un ballon de 250 ml, à trois tubulures. équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, 100 ml d'eau, x g de monomère à effet photochimique et y g de méthacrylate de méthyle, le poids total de x et y étant de 50 g (les valeurs respectives de x et y sont représentées dans le tableau 1). On ajoute à ce mélange 0,3 g d'azoisobutyronitrile, 0,2 g de n-dodécylmercaptan. 0,3 g d'un éther d'amidon du type de ceux commercialisés sous la marque Solvitose HDF, et 0,3 g d'hydroxyéthylcellulose telle que celle commercialisée sous la marque Natrosol LR, puis, en maintenant le mélange en permanence sous une atmosphère d'azote et en agitant constamment, on effectue la polymérisation à la température de 650C. Au bout d'environ trois heures. la réaction est terminée et. après refroidissement, on peut séparer par filtration les fines perles formées de la liqueur-mère. On lave le produit ainsi obtenu avec un mélange eau/méthanol. puis on le sèche sous vide à la température de 60 C. Les rendements respectifs sont repré- sentés sur le tableau 1. TABLEAU 1 Copolymères réticulables par voie photochimique Essai Monomere a effet photochimique Méthacrylate Rendement n Type x g de méthyle en Y g % Z.1280 1-phenyl-2f9-diméthyl-3s8 dioxo-4, 7-dioxa-1, 9-déca- diène (1) 17 33 94 Z. 1293 1-phényl-2-méthyl-3-oxo 4, 7-dioxa-1,8-nonadiène (4) 17 33 97 Z .1292 1, 2#diphényl-9#méthyl 3, 8-dioxo-4, 7-dioxa- 1.9-décadiène (5) 10,5 39,5 96 EXEMPLE 3. Vérification de l'aptitude de ces copolymères à la réticulation par voie photochimique. Tous les copolymères du tableau 1 sont solubles aussi bien dans l'acétone que dans le chloroforme. Les spectres de RMN de ces copolymères (voir figures annexées) montrent que la double liaison -C=C- dans le radical de l'acide cinnamique est préservée. La double liaison -C=c- du reste d'acide cinnamique présente une bande d'absorption caractéristique dans la région de l'ultraviolet. L'intensité de cette bande d'absorption diminue en fonction de la durée d'irradiation lorsqu'on expose des pellicules formées à partir des copolymères sensibles à l'effet photochimique, à un rayonnement ultraviolet intensif. Cette diminution, qui est due à la réticulation à l'endroit de cette double liaison par effet photochimique, peut être suivie quantitativement.Les spectres d'absorption des copolymères dans l'ultraviolet, essais n0 Z 1280, n0 Z 1293 et n0 Z 1292, représentés sur les figure annexées, montrent que le rayonnement ultraviolet, réalisé au moyen d'une lampe à vapeur de mercure à haute pression du type "HAWAU", 250 watts. distance entre pellicule et lampe = 10 cm, conduit pratiquement à la disparition de la bande d'absorption caractéristique de la double liaison -C=C-. On observe également ce meme phénomène, par exemple lorsqu'on irradie du cinnamate de (poly)vinyle, connu sous le nom de photolaque (Littérature : Journal of Physical Chemistry, volume 71, n 3, page 767, publié en 1967). En s'appuyant sur ces résultats, on peut dire que la réticulation des copolymères selon l'inven- tion est due à une transformation photochimique. Comme il va de soi et colle il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de polymères réticulables par voie photochimique. lequel procédé est caractérisé par le fait qu'on soumet, en présence d'un catalyseur de polymérisation, à une homopolymérisation out de préférence. à une polymérisation avec au moins un monomère à channe polymérisable, un composé de formule générale dans laquelle :: R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle compor tant, de préférence, de 1 à 3 atomes de carbone, R2 et R3 représentent des radicaux alcoyle, comportant de pré férence de 1 à 20 atomes de carbone, ou des radicaux aryle, où l'un ou l'autre des substituants R2 et R3 peut aussi représen ter un atome d'hydrogène ou d'halogène, R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe cyano ou un radical alcoyle ou éther comportant. de préférence, de 1 à 5 atomes de carbone, et - X représente un charnon intermédiaire répondant à l'une des formules suivantes dans lesquelles n représente un nombre entier de 1 à 10. 2. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'on amorce la polymérisation au moyen de générateurs de radicaux. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme monomères copolymérisables, des composés vinyliques. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme monomères copolymérisables, des monooléfines. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme monomères copolymérisables, des diènes. 6. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 ou 2. caractérisé par le fait qu'on utilise, comme monomères copolymérisables, des composés (méth)-acryliques. 7. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme monomères copolymérisables, des crotonates. 8. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme monomères copolymérisables, des dérivés d'acides dicarboxyliques insaturés. 9. Polymère réticulable par voie photochimique, caractérisé par le fait qu'il comporte, parmi ses motifs structuraux, une channe de formule générale dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle compor tant, de préférence, de 1 à 3 atomes de carbone, R2 et R3 représentent des radicaux alcoyle, comportant de pré férence de 1 à 20 atomes de carbone, ou des radicaux aryle, où l'un ou l'autre des substituants R2 et R3 peut aussi représen ter un atome d'hydrogène ou d'halogène, R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène. un groupe cyano ou un radical alcoyle ou éther comportant, de préférence, de 1 à 5 atomes de carbone, et - X représente un chainon intermédiaire répondant à l'une des formules suivantes dans lesquelles n représente un nombre entier de 1 à 10. et que le polymère est fabriqué par homopolymérisation ou par copolymérisation avec au moins un monomère à channe polymérisable. 10. Produits photosensibles à base de polymérisats réticulables par voie photochimique selon la revendication 9.