FR 2309786 A1 19761126 FR 7513323 A 19750429 La présente invention concerne un récipient pour le stockage de fluides sous pression, en particulier de gaz, comportant une enveloppe extérieure formée d'un enroulement de fibres à haut nodule d'élasticité imprégnées de résines thermo-durcissables et résistant aux contraintes nécani ques exercées par le fluide et une paroi intérieure en matériau métallique fonnant un revê- tuant interne pour ladite enveloppe et assurant l'étanchéité. Ces récipients servent au stockage et au transport de fluides quelconques, liquides ou gazeux, corrosifs ou non, sous des pressians qui sont généra- lement élevées, c'est-à-dire supérieures à 4 bars. Ils doivent à leur mode de construction rme grande légèreté qui les fait préférer, pour de nombreuses applications, aux récipients entièrement métalliques qui présentent un poids nort excessif. L'enveloppe externe est faite en un matériau fibreux, par exemple des fibres de verre, de carbone, de graphite, de métal ou de bore qui sont enrou liées selon des spires circonférentielles ou hélicoïdales. La résine thernodurcissable qui les imprgne a pour but de les lier entre elles et peut Entre constituée par rme résine phénol-formaldéhyde ou une résine époxyde. Cette enveloppe, qui constitue une structure de renforcenant permettant aux récipients de résister à la pression du fluide, peut supporter une déformation élastique de 2 à 3 X avat rupture. La paroi métallique d'étanchéité ou "liner" qui est placée à l'inté- rieur de cette enveloppe est faite, dans certains récipients actuellement connus, en alliage d'aluminium ou en acier inoxydable. Ces parois métalliques, si elles ont l'avantage d'entre compatibles avec la plupart des fluides, en particulier avec l'oxygène, contrairement aux liners thexmo-plastiques, ne peuvent supporter qu'une très faible déformation élastique qui n1 atteint pas I %, c'est-à-dire qui est nettement inférieure à celle de l'enveloppe externe. Cette paroi interne ne peut donc suivre les déformations de l'enveloppe externe car elle atteint rapidement la zone des déformations plastiques. Mae en faisant travailler l'enveloppe au tiers de la limite de rupture, la paroi interne est déjà soumise à une défornation excessive qui entrains rapidement son écrouissage, l'apparition de fissures et enfin sa rupture. In fait, les récipients de ce type n'ont qu'une résistance très insuffisante aux contraintes dûes aux variations périodiques de la pression rencontrées au cours des cycles de vidage et regonflage des dits récipients. Kn fait, leur durée de service ne dépasse pas 1000 à 2000 cycles. L'augmentation de l'épaisseur de la paroi interne ou de l'enveloppe externe pour limiter les déformations, conduit à augmenter le poids du récipient qui devient aussi lourd que s'il était entièrement en aluminium ou en acier. Diverses solutions ont été proposées pour augmenter la capacité de déformation du liner. Un de ces procédés de fabrication, décrit dans le brevet français 2.137.976, consiste à former une couche de répartition de la charge dans la partie du récipient en forme de dôme pour réduire la zone soumise à une forte contrainte. En fait les récipients construits selon ce procédé présentent rapidement une fissuration et un gauchissement dans la région des dames. Une autre solution décrite dans le brevet français 1.342.496 consiste à prévoir une paroi interne plissée. Une telle construction est conteuse et n'augmente pas sensiblement la durée de service des récipients. La présente invention a pour but d'apporter une solution satisfaisante au problème de la déformation élastique de la paroi interne et d'obtenir des récipients ayant une durée de service beaucoup plus grande que les récipients antérieurement connus. On sait que de nombreux matériaux métalliques ont la particularité de subir, non seulement par l'effet de la température mais également par l'effet de contraintes mécaniques exercées à température constante, une transformation martensitique qui entre des modifications considérables de leurs propriétés physiques. Pour certains matériaux métalliques tels que les aciers, cette transformation se fait à un niveau de contraintes tel que la déformation ntest pas réversible, et ce, quelle que soit la température, tandis que, pour d'autres matériaux, cette transformation peut se faire de manière réversible si la température est convenablement choisie.Une étude de la transformation martensitique des matériaux en question faite dans la revue tMETALLURGICAL TRANSAC TIONS n 1970 - tome 1, p. 251 - 258 montre que cette transformation ne peut se faire de façon réversible que si la température à laquelle on exerce les contraintes est supérieure à la température Af pour laquelle la transformation en la phase stable à haute température dans une transformation martensitique réversible obtenue par l'action de la température, est complète : cette transformation réversible est dite "superélastique" ou "pseudoélastique". Les récipients étant généralement utilisés à la température ordinaire, c'est-à-dire soumis à des cycles de vidage et de gonflage et aux contraintes mécaniques qui en résultent sous une température comprise habituelle- ment entre - 20 et + 500C, il importe que, pour cette température, le matériau formant la paroi intérieure se trouve au dessus de la température Af sus mentionnée. En d'autres terres, ce matériau doit avoir une température Af infrieure à la température ordinaire. Le récipient selon la présente invention est caractérisé par le fait qQe la paroi intérieure est faite en a matériau présentant, sous l'effet de contraintes mécaniques, un changement de structure cristalline de type mar tensitiçte réversible qui se situe à à la température ordinaire,c'est-à-dire dans une gamme de températures comprises entre - 20 et + 50 C environ. Ainsi, les matériaux métalliques sélectionnés pour la paroi intériure du récipient selon l'invention sont exclusivement des matériaux qui, dans les limites de température ordinaire qui sont les limites usuelles d'utilisation des récipients, présentent des caractéristiques super-élastiques sans déformation résiduelle. Sont danc exclus non seulement les matériaux tels que les aciers pour lesquels la transformation martensitique se fait non pas dans la zone d'élasticité Mais dans la zone de plasticité, mais également les matériaux dont le caractère super-élastique se manifeste hors du domaine de la température ordinaire, c'est-à-dire les matériaux qui ont une températurc Af qui se situe au-dessus de la gaie des températures ordinaires. Une paroi faite en untel anériii super élastique retrouve ses qualités d'origine après la disparition des contraintes et peut suivre les défor- rations élastiques de l'enveloppe sas risque d'écrouissage, de fissures Ou dc ruptures. Les récipients ainsi obtenus sont donc susceptibles de supporter un nombre beaucoup plus grand de cycles de vidage et de regonflage que les récipients antérieurement connus. L'expérience montre que les récipients selon l'invention peuvent supporter plus de 100.000 cycles. Selon une autre caractéristique de l'invention, le matériau formant la paroi intérieure précitée est un matériau ayant une température Af supé- rieure à - 100-C. L'expérience antre en effet que dans le cas de matériau métallique ayant une température Af inférieure à - 100 C, la phase martensitique qui apparait sous l'effet des contraintes exercées à la température ordinaire se forme à un niveau de contraintes élevé dans le domaine plastique du matériau d'où il résulte, après relachement des contraintes, une déformation permanente, alors que les matériaux ayant une température Af supérieure à - 100 C retrouvent, après le relachement des contraintes,leur forme initiale. in d'autres terses, le matérian doit avoir une température Af coaprise entre - 1000C et la température ordinaire. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparattront au cours de la description qui suit. Dns les dessins annexés - la figure 1 représente les courbes de déformation, en fonction des contrain- tes, d'un composite à base de fibre de verre, des alliages d'aluminium et d'un matériau selon l'invention - la figure 2 représente une courbe de déformation type d'un matériau super élastique en fonction des contraintes obtenues par traction d'une éprouvette; - la figure 3 représente la courbe de déformation d'un matériau super élastique en fonction de la température à contraintes appliquées nulles (courbe de dilatométrie) - la figure 4 représente de façon schématique et à titre non limitatif un réci pient selon l'invention. La technique de fabrication de réservoirs ou bouteilles pour fluides sous pression, constituée d'une partie interne étanche ou liner, par exemple en aluminium, dont le seul rtle est d'assurer l'étanchéité et d'une partie externe de renforcement ou structure composite, formée d'un enroulement de fibres, par exemple de fibres de verre, qui assure la tenue mécanique, connait actuellement un développement important en raison du poids réduit des récipients obtenus. Une difficulté de cette technique réside actuellement dans la différence des conditions de déformation de la structure composite et du liner, ce demier étant contraint de suivre les déformations de ladite structure puisqu'il n'est pas prévu pour résister lui-m^eme à la pression du fluide qu'il contient. En se reportant à la figure 1 qui représente la déformation # (en pourcentage) en fonction des contraintes mécaniques # (exprimées par exemple en Kg/mm2) pour le composite i base de fibre de verre (I) et l'alliage d'aluminium (II), on voit que pour 'me cantraintecrO représentant une déformation élastique de 1 % du composite à base de fibre de verre (soit le tiers environ de la déformation élastique possible), on a dépassé très nettement le domaine (IIa) de la déformation élastique de l'alliage d'aluminium pour atteindre le domaine (IIb) de sa déformation plastique. Il en résulte un allongement permanent qui créée, au cours des cycles de vidage et regonflage des réci pients, des phénomènes de fissuration qui entraînent une durée de vie très faible. L'étude des transformations martensitiques et réversibles induites par contraintes à température constante de divers matériaux, c'est-à-dire des transformations de leurs structures, décrite dans la revue sus-mentionnée, a permis de mettre en évidence la particularité de certains de ces matériaux de présenter cette transformation de manière réversible, par opposition à certains autres, en particulier les aciers, pour lesquels cette transformation n'est pas réversible. dette étude a montré également l'importance de la température sur les conditions d'obtention d'une telle transformation martensitique réversible dans la zone d'élasticité et a amené à prendre en considération la transforma tion martensitique, pour ces mêmes matériaux métalliques, obtenue non plus sous l'effet de contraintes mécaniques à température constante mais sous l'effet de variations de températures à contraintes appliquées nulles, c'està-dire par voie thermique. En se reportant au graphique déformation-températu- re (fig.3)de certains de ces matériaux métalliques, on sait qu'il existe une température dite température Af pour laquelle la transformation en la phase de haute température, obtenue au cours du réchautfage, est complète.Lorsque la déformation sous contraintes a lieu a une température constante T > Af, le graphique contraintes-déformations est celui représenté à la figure 2 qui fait nettement apparaître l'existence de la transformation martensitique réversible. Ce sont ces matériaux métalliques présentant une telle courbe de déformation qui sont dits "super-élastiques" ou "pseudo-élastiques" comme déjà indiqué ci-dessus. Pour TC Af au contraire, la transformation martensitique, bien que se produisant dans la zone d'élasticité, n'est plus réversible, de sorte qu'il en résulte une déformation résiduelle plus ou moins importante ta matériau. La courbe de dilatométrie de la fig. 3 fait apparaître les points : - As t début de transformation martensitique en température croissante - Af : fin de transformation martensitique en température croissante - Ms : début de transformation martensitique en température décroissante - Mf : fin de transformation martensitique en température décrois sante. Parmi les matériaux présentant ce caractère de super-élasticité ou pseudo-élasticité, on peut citer : a) certains alliages : - les alliages binaires t Mi - Ti ayant une teneur en Ni comprise entre 55 % et 58 X (connus sous le nom commercial de MNITINOL");les alliages Ag - Cd, Au - Cd, In - Ti - Cu - Sn - les alliages ternaires Cu - Zn - X, X pouvant être l'un des métaux suivants t Al, Si, Sn, Mn, Fe, Ni et Au b) certains composés définis : Cu AU Zn ; Fe3Be ; Fe3Pt. Il ressort de l'examen du graphique de la figure 1 que, pour suivre les défonnations élastiques de l'enveloppe extérieure, le matériau métallique du liner doit présenter une courbe de déformation élastique III qui se situe audessous de celle du composite à base de fibre de verre. L'inventeur a donc été amené à penser logiquement que les matériaux métalliques super-élastiques, c'est-à-dire ceux dont la courbe de déformation était en quelque sorte déviée vers la droite en raison de la transformation martensitique réversible,pouvaient remplir cette condition.Les récipients étant utilisés à la température ordinaire, c'est-à-dire pratiquement entre - 20 et + 500C, il a été amené à sélectionner, parmi ces matériaux, en particulier panni les alliages binaires et ternaires sus-mentionnés, ceux pour lesquels la température Af se situe nettement au-dessous de la gamme précitée - 20 + 500C, ceci pour éviter les composés pouvant présenter une déformation résiduelle. Parmi ces composés métalliques présentant un point Af situé audessous de la température ambiante un certain nombre d'alliages temaires à base de cuivre et de zinc ont été utilisés pour la paroi inteme du récipient parmi lesquels les alliages suivants Cu 72 %, Zn 22 %, Al 6 % Af = - 500C environ Cu 75,5 %, Zn 17 %, Al 7,5 % Af = - 1000 Cu 65,75 %, Zn 31,75 %, Al 2,5 % Af = -105 C n Cu 66,5 %, Zn 31,25 %, Si 2,25 X Af = - 500C Cu 63,3 %, Zn 35,3 %, Si 1,4 % Af = - 200C Cu 62,9 X, Zn 35,9 %, Sn 1,2 % Af = - 300C Cu 63,8 %, Zn 34,55 %, Sn 1,65 X Af = - 300C Selon le mode de réalisation représenté à la figure 4, un récipient 1 selon l'invention présente la forme générale d'un cylindre de section circulaire muni, à ses deux extrêmités, de deux calottes sensiblement sphériques. Un tel récipient ayant une capacité de 15 m3 TPN (à température et pression nonnales) de gaz environ, est muni d'une paroi interne 3 faite d'un alliage de cuivre 72 %, zinc 22 %, d'aluminium 6 % et ayant une épaisseur de 2 mm et d'une enveloppe extérieure en fibre de verre 2 imprégnée de résines epoxydes et ayant une épaisseur de 22 mn environ. Un tel récipient est prévu pour résister à une pression de 300 bars et a une durée de service supérieure à 100.000 cycles. Le gaz contenu dans ce récipient peut être quelconque et être constitué en particulier d'oxygène ou de C0. REVENDICATIONS 1. - Récipient pour le stockage de fluides sous pression, en particulier de gaz, casportant une enveloppe extérieure formée d'un enroulement de fibres à haut le d'élasticité imprégnées de résines therso durcissables et résistant aux contraintes mécaniques exercées par le fluide et rme paroi intérieure en matériau métallique formant un revêtement interne pour ladite enveloppe et assurant l'étanchéité, caractérisé en ce que la paroi intérieure pré- citée est faite en un matérian présentant, sons l'effet des contraintes méca- niques, un changement de structure cristalline de type martensitique réversible qui se situe à la température ordinaire,c'est-à-dire dans une gamme de températures cerise entre - 20 et + 5O.c environ. 2. - Récipient selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau formant la paroi intérieure précité est un matériau ayant une tempé- rature Af supérieure à - 100 C, Af étant la température pour laquelle le changement de structure cristalline de type martensitique par voie thermique est achevé pendant la phase de montée en température. 3. - Récipient selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau métallique est un alliage Ni - Ti ayant des teneurs en Ni comprises entre 55 % et 58 %. 4. - Récipient selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau précité est un alliage Ag - Cd. 5. - Récipient selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau précité est un alliage An - Cd. 6. - Récipient selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau précité est un alliage In - Tl. 7. - Récipient selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau précité est un alliage Cu 8. - Récipient selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau précité est un alliage temaire Cu - Zn - X, dans lequel X est l'un des métaux suivants : Al, Si, Sn, Mn, Fe, Ni, Au. 9. - Récipient selon la revendication 2, caractérisé en ce que le natéria précité est le composé métallique défini Ou, Au, Zn. 10. - Récipient selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau précité est le composé métallique défini Fe3, Be. 11. - Récipient selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau précité est le composé métallique défini Fe3, Pt. 12. - Récipient selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau est l'alliage : : On 72 %, Zn 22 %, AI 6 %. 13. - Récipient selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau précité est l'alliage: Cu 75,5 %, Zn 17 X, AI 7,5 %. 14. - Récipient selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau précité est l'alliage t Cu 75,5 X, Zn 31t75 %, Al 2,5 %. 15. - Récipient selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau précité est l'alliage s Cu 66,5 %, Zn 31,25 %, Si 2,25 %. 16. - Récipient selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau précité est l'alliage 2 Cu 63,3 %, Zn 35,3 X, Si 1,4 X. 17. - Récipient selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau précité est l'alliage t Cu 62,9 X, Zn 35,9 %, Sn 1,2 %. 18. - Récipient selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau précité est l'alliage : Cu 63,8 %, Zn 34,55 %, Sn 1,65 X.