FR 2294444 A1 19760709 FR 7440454 A 19741210 I1 a été découvert par la demanderesse que lton peut aisément et rapidement effectuer un dosage quantitatif d'au moins une espèce ionique appariée a au moins une espèce ionique de valence opposéedans une solution d'échantillon aqueux ou fortement polaire, en ajoutant d'abord une quantité prédéterminée de la solution d'échantillon & au moins un lit de résine échangeuse d'ions charges d'une résine échangeuse d'ions dans un état facilement échangeable, en éluant ensuite l'échantillon sur les résines échangeuses d'ions par de l'eau utilisée-comme éluant, et en faisant passer enfin l'écoulement de sortie des lits de résine échangeuse d'ions sur une cellule de conductivité associée à des moyens d'affichage.La réponse de la cellule de conductivité est étroitement fonction de la concentration d'ions passant à travers la cellule conductimétrique Le dispositif selon la présente invention comprend : un réservoir d'eau utilisée comme éluant; des moyens constitués par des vannes permettant de choisir une quantité prédéterminée de solution d'échantillon; une pompe pour refouler l'eau utilisée comme éluant sur les moyens constitués par des vannes; au moins un lit de résine échangeuse d'ions chargée d'une résine échangeuse -d'ions, pour recueillir l'éluant et la solution d'échantillon choisi délivrés par les moyens constitués par des vannes; une cellule de mesure de la conductivité pour recueillir l'écoulement de sortie d'au moins un lit de résine échangeuse d'ions; un lit de résine d'épuration recueillant l'écoulèment de sortie de la cellule de conductivité; et des moyens constitués par des conduits pour liquide mettant en communication les différents organes et formant une boucle fermée grace à une connexion disposée entre le lit de résine d'épuration et le réservoir-d'eau servant d'éluant, En outre, ce dispositif comprend des.moyens d'affichage associés à la cellule de conductivité, des moyens pour délivrer séquentiellement dans les-moyens constitués par des vannes, une solution d'échantillon et une solution étalon; et un appareil de contre calculateur coordonnant l'introduction des -solutions d'échantillon et des solutions d'étalon avec les moyens d d'affichage. te système utilise des lits de résine échangeuse d'ions chargés de résine mis en oeuvre de trois façons différentes : un lit unique1 deux lits reliés en série ou deu- lits reliés en parallèle. De préférence, le système comprçnd des moyens pour envoyer brusquement, de temps en temps, a travers le-circuit de distribution de l'échantillon, un bactéricide pendant certains intervalles de temps choisis entre les périodes de temps consacrées au transport des solutions étalon et des solutions d'échantillon. Le procédé et le dispositif correspondant sont particulièrement bien adaptés pour réaliser des analyses rapides et automatisées d'une grande variété d'ions très différents, et étant donné notamment que la cellule de c-onductivité est un détecteur universel utilisable pour toutes les espèces ioniques. Dans le cas où une solution renferme une espèce ionique unique appariée à au moins une espèce ionique de valence opposée, ladite solution ne contenant pratiquement pas d'autres ions ayant la meme valence que l'espèce ionique unique, les ions susceptibles de former des paires d'ions relativement peu dissociées. avec l'ion hydrogène ou l'ion hydroxyde étant exceptés, on effectue l'analyse quantitative de espèce ionique unique de la façon suivante : -en premier lieu, on ajoute une quantité prédéterminée de la solution d'échantillon à un seul lit de résine échangeuse d'ions, chargé d'une résiné échangeuse d'ions qui, d'une part, est susceptible d'échanger des ions ayant le même signe de valence que les ions associés à l'espèce ionique unique et qui, d'autre part, est sous une forme facilement échangeable par au moins un ion associé à l'espèce ionique unique; en second lieu, on élue avec de l'eau espèce ionique unique sur le lit de résine échangeuse d'ions ; et en troisième lieu, on fait passer l'écoulement de sortie du lit de résine échangeuse d'ions dans une cellule de conductivité associée à des moyens d'affichage.En utilisant une résine échangeuse d'ions sous une forme aisèment échangeable, toutes les espèces ioniques de valence opposée à l'espèce ionique unique sont converties en une seule espèce ionique de valence opposée à ladite espèce ionique unique. Les ions élués dans le détecteur de conductivité se composent alors uniquement d'une paire cationanion spécifique, l'anion étant l'espèce ionique unique appartenant à l'échantillon et l'autre ion étant un-ion unique de signe opposé fourni par l'échantillon et/ou la résine échangeuse d'ions. La réponse de la cellule de mesure de la conductivité est directement fonction, avec une bonne précision, de la concentration de l'espèce ionique unique. On a constaté que l'on peut établir une corrélation étroite entre la teneur totale en ions d'une solution d'un échantillon aqueux, qui est une valeur indépendante et la teneur totale en matières solides dissoutes dans une telle solution. Pour procéder à la détermination de la teneur totale en ions : en premier lieu, on ajoute une quantité prédéterminée de la solution d 'échan- tillon à un premier lit de résine échangeuse d'ions chargé d'une résine échangeuse de cations dans un état ai sèment échangeable ; en second lieu, on élue l'échantillon sur le premier lit de résine avec de l'eau comme éluant ; en troisième lieu, on fait passer l'écoulement de sortie du premier lit de résine sur un second lit de résine échangeuse d'ions, chargé d'une résine échangeuse d'anions dans un état facilement échangeable, la capacité globale d'échange des résines échangeuses d'anions et de cations étant chacune, suffisamment élevée pour que le nombre d'équivalents des anions et des cations échangés corresponde au nombre d'équivalents des composés dissociés à l'état d'ions dans la quantité prédéterminée de la solution d'échantillon ; et en quatrième lieu, on fait passer l'écoulement de sortie du second lit de résine au travers d'une cellule de mesure de la conductivité associée des moyens d'affichage. La résine échangeuse de cations échange tous les cations contenus dans la solution d'échantilloncontre le cation facilement échangeable de la résine. De la même manière, la résine échangeuse d'anions échange tous les anions contenus dans la so- lution d'échantillon contre l'anion aisèment échangeable de la résine. La cellule de conductivité mesure les quantités éluées du cation unique et de l'anion unique qui lui est associé. Le procédé peut être avantageusement mis en oeuvre pour doser la plupart des échantillons aqueux, par exemple, des échantillons dteaux de surface ou d'eaux résiduaires d'une installation industrielle.Le procédé selon la présente invention est également applicable à l'analyse d'échantillons plus concentrés tels que des échantillons de saumure ou d'eau de mer, bien que l'on prélève en général dans le cas dséohantillons plus concentrés des prises d'essai beaucoup plus faibles. Ltanalyse simultanée de cations et d'anions dans une solution aqueuse, les anions et les cations étant susceptibles d'etre séparés par voie chromatographique des ions de charge analogue, s'efféctue 'comme suit : en premier lieu, on ajoute une quantité prédéterminée de la solution d'échantillon à un flux d'éluant dans lequel liteau est l'éluant ; en second lieu, on divise le flux contenant l'eau comme éluant et l'échantillon en un premier écoulement et un second écoulement ; en troisième lieu, on fait passer le premier écoulement dans un premier lit de résine échangeuse dotions, chargé d'une résine échangeuse d'anions sous forme hydrooxyde, on sépare les cations par voie chromatographique et on élue des cations séparés sur le premier lit de résine ; en quatrième lieu, on fait passer simultanément le second écoulement dans un second lit de résine échangeuse d'ions, chargé d'une résine échangeuse de cations sous forme hydrogène, on sépare les anions par voie chromatographique et on élue les anions séparés sur le second lit de résine ; en cinquième lieu, on réunit les écoulements de sortie des premier et second lits de résine et l'on fait passer l'ensemble du flux au travers d'une cellule de conductivité associée à des moyens d'affichage. Les profondeurs ou hauteurs relatives des premier et second lits de résine, ainsi que les débits relatifs des premier et second écoulements sont présélectionnés les uns en fonction des autres, pour éviter toute interférence entre les ions qui sont décelés par la cellule de conductivité. Le système intégré selon l'invention, utilisable pour réaliser des analyses automatisées, tel que représenté sur le dessin se compose : d'un réservoir d'éluant 10 renfermant, en général, une quantité relativement importante d'eau 11 ; d'un robinet dtin- jection des échantillons 12 ; d'une pompe 15 servant à transporter l'eau 11 utilisée comme éluant dans le robinet 12 d'injection des échantillons ; d'un premier lit de résine échangeuse d'ions 14, chargé, au moment de son utilisation, d'une résine échangeuse d'ions préalablement choisie ; d'un second lit de résine échangeuse d'ions 15 chargé, au moment de son utilisation, d'une résine préalablement choisie ; d'une cellule de conductivité 16 recueillant l'écoulement de sortie d'une ou de plusieurs colonnes ; d'un lit de résine d'épuration 17, chargé d'une résine échangeuse d'ions appropriée, servant à désioniser l'éluant aqueux usé. Deux distributeurs à positions multiples 30 et 51 permettent de mettre en communication les lits de résine 14 et 15 de sorte que l'un quelconque des lits de résine 14 ou 15 soit susceptible d'être employé isolément, ou que les lits de résine 14 et 15 soient susceptibles d'entre reliés en série ou en parallèle. Des moyens constitués par des conduits pour liquide relient les organes énumérés ci-dessus selon la séquence indiquée et relient le lit de résine d'épuration 17 du réservoir d'éluant 10. De plus, le système comprend un appareillage servant à choisir et à véhiculer la solution d'échantillon dans le robinet 12 d'injection..des échantillons. Un tel appareil comprend des moyens pour prélever une solution d'échantillon à partir des eaux-naturelles. telles que les eaux de surface d'un lac, d'un étang ou d'une rivière ou un appareil équivalent permettant de prélever des prises dressai par exemple, à partir d'un réseau d'évacuation d'une chaudière ou d'un circuit d'écoulement d'eaux résiduaires ou d'une fosse de décharge d'une installation industrielle.Dans le dispositif représenté sur le dessin, les moyens pour prélever des solutions d'échantillon comprennent : une canalisation s'éten- dant jusqu'd l'intérieur des eaux de surface 23, destinées à être échantillonnees-; une pompe 18 qui est reliée à la canalisation précitée et qui-refoule la solution d'échantillon dans un réservoir de solution d'échantillon à niveau constant 19, réservoir à partir duquel, la canalisation communique avec un filtre 20, ledit filtre pouvant être omis dans le cas où l'échantillon est suffisamment bien décanté ou exempt de matières en suspension ; et enfin, un distributeur à trois voies 21. Le distributeur à trois votes 21, lorsqu'il est correctement réglé, délivre une solution d'échan- tillon à la pompe 22 qui la refoule dans le robinet d'injection d'échantillon 12. Les moyens d'affichage associés à la cellule de conductivité 16 se composent d'une cellule de mesure 24, qui comprend des moyens permettant d'appliquer un certain voltage, généralement un voltage de courant alternatif sur les électrodes de la cellule et des moyens de mesure du courant électrique résultant, ainsi qu'un appareil de contrôle calculateur 25 qui transforme les données de la cellule en mesures de concentration ionique de la solution d'échantillon. Dans le cas où le dispositif de la présente - invention est situé dans un endroit éloigné, il est avantageux et généralement souhaitable que les moyens d'affichage associés à la cellule de conductivité comprennent un organe 26 pouvant assurer la transmission à distance des résultats d'analyse.L'or- gane 26 peut être un télé-imprimeur de type usuel, susceptible de recevoir un signal du calculateur 25 et de produire à distance un signal affiché sur une imprimante ou sur tout autre organe d'affichage. Pour être certain d'avoir des résultats précis, en réalisant de temps en temps des corrections pour tenir compte d'un éventuel dérèglement de l'instrumentation, il est très avantageux d'envoyer, le dispositif d'analyse, une solution connue ou solution étalon, séquentiellement par rapport à l'alimentation de la solution d'échantIllon. mn conséquence, un réservoir 27 de stockage de la solution étalon alimente par gravité, par l'interraédiaire d'un distributeur 8 trois voies 2 & le distributeur à trois voies 21, qui lorsqu'il est actionné de façon appropriée, délivre- la solution-étalon à la pompe 22 et au robinet d'Injeôtion des échantillons 12, tout en arrttant le flux de solution d'échantillon pendant la durée du déplacement de la solution-étalon vers le robinet d'-injection d'échantillon. Afin d'empêcher toute croissance de bactéries d'algues ou d'organismes anaérobies dans le dispositif, il est souhaitable, notamment dans le cas d'échantillonnage et d'analyse d'eaux naku- relles de prévoir des moyens pour nettoyer périodiquement le distributeur a trois voies 21, la pompe 22, les organes constitutifs du robinet d'injection d'échantillon 12 ainsi que la partie des conduits de distribution reliant ces organes avec une solution de bactéricide, par exemple, une solution aqueuse d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique inhibé à une concentration quatre fois normale; on peut également utiliser une solution aqueuse de la plupart des composés organiques bactéricides, des composés destructeurs d'algues ou de boues microbiennes employés dans les tours de refroidissement, les circuits d'échantillonnage, et autres dispo sitifs qui doivent être exempts de tout organisme. Une telle solution bactéricide est stockée-dans un réservoir 29 et en déclenchant de façon adéquate le distributeur de sélection 28, la solution de bactéricide peut s'écouler en passant par le distributeur à trois voies 21 et par le dispositif d'alimentation en échantillon pour atteindre le robinet 12 d'injection des échantillons alors que la solution d'échantillon et la solution-étalon sont toutes deux isolées de la -solution bactéricide. La solution bactéricide est évacuée du robinet 12 d'injection des échantillons en direction d'une-évacuation d'eaux résiduaires. Le robinet 12 d'injection des échantillons est d'un type couramment utilIsé pour des analyses par voie chromatographique et il est constitué, de façon caractéristique, d'un alésage de mesures de volume connu ménagé dans l'organed'obturation du robinet ou d'une paire de lumières pratiquées sur le corps du robinet qui sont reliées entre elles par un tube de volume connu formant une boucle, le robinet co-mmorto un conduit ce dérivation ou bypass permettant de diriger en continu l'eau utilisée comme éluant, par l'intermédiare du robinet d'injection dans les lits de résine échangeuse d'ions et dans le reste du dispositif pendant que la solution a'échantillon ou stil y a lieu, la solution étalon, s'écoule én continu par l'alésage de mesure en Forme de boucle et se décharge en continu dans un écoulement résiduaire A un moment donné, sous l'impulsion de l'appareil de contrôle calculateur 25, on manoeuvre le robinet pour mettre en série le volume de mesure rempli d'échantillon avec le flux d'eau utilisée comme éluant, passant en continu au travers d'une certaine zone du robinet et l'échantillon choisi de volume connu ou la quantité voulue de solution étalon est de ce fait entrainée dans le dispositif. Pour faciliter la compréhension du dessin, on a représenté l'appareil de contrôle calculateur 25 comme étant relié électriquement au robinet d1injection des échantillons 12 qui doit, bien entendu, être muni de moyens de commande électriques. De façon plus générale, le robinet 12 peut être commandé pneumatiquement sur ordre de l'appareil de contrôle calculateur et ce, de façon connue dans le domaine des commandes de robinet utilisées pour des procédés industriels. L'appareil de contrôle calculateur 25, est également programmé pour coordonner la commande du distributeur à trois voies 21 et celle du distributeur de sélection 28, à des périodes de temps convenables, afin de délivrer la solution d'échantillon, la solution étalon ou la solution bactéricide au réseau d'alimentation en échantillon et pour régler la sortie du calculateur en fonction du type de solution pénétrant dans la section d'analyse. Le distributeur à trois voies 21 et le distributeur de sélection 28 doivent, bien entendu, comporter chacun des commandes électriques ; cependant, comme pour le robinet 12 d'injection des échantillons, ils pourraient être plus généralement commandés pneumatiquement sur ordre de l'appareil de contrôle calculateur 25. L'usage des pompes 15, 18 et 22 n'est pas absolument nécessaire. Un réservoir positionné à une hauteur suffisamment -élevée ou une source d'eau 11 pressurisée peut être utilisée sans nécessiter l'emploi de la pompe 13, à condition cependant qu'il ne soit pas indispensable de recycler l'eau, utilisée comme éluant, sur le lit de résine d'épuration et ensuite dans le réservoir afin d'avoir une source d'eau. - Toutefois, d'un point de vue pratique, la pompe 13 sera généralement utilisée car elle permet d'obtenir des résultats plus fiables et plus reproductibles. La pompe 18 n'est pas utile si l'échantillon d'eaux de surface est suffisamment réduit et pressurisé ou s'il est élevé par d'autres moyens assurant un écoulement par gravité approprié ou si l'échantillon est soutiré à partir d'une source sous pression, par exemple à partir d'un flux industriel. La pompe 22 n'est également pas nécessaire dans le cas où le réservoir d'échantillon, éventuellement le réservoir de bactéricide et le réservoir de solution-étalon sont chacun positionnés suffisamment haut pour fournir un écoulement par gravité acceptable. L'expression "moyen de pression hydraulique" dont il est fait usage dans la présente description et dans les revendications, englobe, non seulement l'utilisation d'une pompe mais encore l'emploi d'une colonne fonctionnant par gravité ou d'une source pressurisée susceptible de procurer un débit de liquide convenable du dispositif. Les pompes 15 et 22 ou des moyens de pression hydraulique analogues doivent procurer un débit de l'ordre de 100 à 500 ml/heure pour la plupart des analyses alors que la pompe 18 ou un organe équivalent doit refouler en hauteur un débit suffisamment fort, c'est-à-dire assurer le remplissage du réservoir, dont la capacité est de l'ordre de 0,5 à 4 litres, ainsi que son tropplein. Le robinet 12 d'injection des échantillons est, de préférence, soit un distributeur rotatif tel que le modèle "R 6051 SVA-K" commercialisé par la société "Chromatronix", soit un distributeur coulissant tel que le modèle "CSVA-K" fourni par la même société, soit encore d'autres dispositifs équivalents. Lorsqu'on emploie des vannes commandées à distance, comme c ctest présentement le cas, les vannes doivent être chacune munies de commandes prévues à cet effet et il faut que la vanne soit adaptée pour être actionnée par le type de commande utilisé, c'est-à-dire une commande soit électrique, soit pneumatique. Le robinet d'injection des échantillons doit être conçu pour permettre la mesure et l'injection de prises d'essai d'un volume prédéterminé situé dans la gamme allant de 2 à 5000 microlitres. On choisira avantageusement des volumes d'échantillon permettant de déceler la plupart des composés ioniques, mais nean- moins suffisamment petits pour éviter un épuisement injustifié de la résine échangeuse d'ions employée, à savoir, des volumes d'échantillon allant de 5 à 5CO microlitres et, mieux encore, de 10 à 50 microlitres. L'appareil de contrôle calculateur 25 peut être un calculateur numérique d'un type usuel prévu pour cet usage. Un calculateur analogique est également utilisable et, bien qu'il soit plus difficilement adaptable, il donne cependant des résultats tout à fait satisfaisants. L'expression "appareil de contrôle calculateur" englobe également la combinaison d'un commutateur multiposition actionné par une multi-came entrainée par un moteur et d'un enregistreur, de préférence un enregistreur-intégrateur, l'ensemble étant programmé de façon à opérer des discriminations entre les lectures faites sur la solution d'échantillon et les lectures faites sur la solution-étalon. lits de résine échangeuse d'ions 14 et 15 peuvent être awantageusement logés dans des colonnes de métal ou de verre telles que celles qui sont actuellement disponibles sur le marché, lesdites colonnes ayant des raccords appropriés pour pouvoir être aisèment branchées dans le dispositif.Bien que des colonnes de grande dimension puissent être éventuellement utilisées, telles que des colonnes ayant un diamètre interne (DI) compris entre 25 et 50 mm, on emploie de préférence, des colonnes de capacité moindre renfermant des lits de résine plus petits dans le but d'obtenir des analyses rapides avec des séparations nettes et à cet égard, on utilise avantageusement des colonnes dont les dimensions se situent dans la gamme de diamètre intérieur allant de 1 à 10 mm, avec une longueur allant de 5 à 1000 cm, mais plus généralement, on choisit des colonnes ayant un diamètre intérieur allant de 2,8 mm à 9 mm et ayant une longueur d'environ 25 cm. Les colonnes chargées de résine échangeuse dtions contiennent de l'ordre de 20 à 25 grammes de résine par colonne de 25 cm de longueur et de 9mm de diametre intérieur et de l'ordre de 1/lOème de cette quantité de résine pour une colonne de 25 cm de longueur et de 2,8 mm de diamètre intérieur. En mettant en oeuvre le procédé selon la présente invention, on emploie au moins un et pas plus de deux lits de résine échangeuse d'ions chargés d'une résine échangeuse d'ions sous une forme facilement echangeable. De préférence, la résine échangeuse d'ions utilisée est une résine base forte ou acide fort, ayant une capacité d'échange élevée. Le premier lit de résine 14 est chargé d'une résine échangeuse d'anions et le second lit de résine 15, d'une résine,échangeuse de cations. L'ordre du numérotage n'est pas un facteur critique, étant donné que les robinets 30 et 31 permettent d'utiliser les lits de résine selon la combinaison désirée. L'analyse des solutions ne renfermant qu'une espèce ionique unique d'un signe de valence donné qui est apparié à une pluralité d'ions de valence opposée, ne nécessiteque l'emploi d'un seul lit de résine. Le lit de résine particulier, qutil soit cationique ou anionique, dépendra de l'espèce ionique unique à analyser. Lorsque la solution d:éehantillon à analyser contient une espèce cationique unique et que l'on se trouve en présence d'au moins une variété d'anions et notamment d'une pluralité d'anions, on charge de préférence le lit de résine 14 d'une résine échangeuse d'anions base forte de grande capacité. Il faut que la résine soit dans un état ionique aisèment échangeable par tous les anions qui sont présents dans la solution d'échantillon. Les anions qui sont facilement échangés par la plupart des autres anions sont l'ion hydroxyde et l'ion acétate. -La forme ionique de la résine échangeuse d'anions est choisie de telle sorte qu'une paire d'ions insolubles ne soit pas formée avec l'espèce cationique unique aux concentrations mises en oeuvre.En prenant une résine échangeuse d 1anions sous forme d'acétate, la plupart des cations solubles dans liteau sont susceptibles d'être dosés. En prenant une résine échangeuse d' anions sous forme d'hydroxyde, les ions de métaux alcalino-terreux ont tendance à précipiter. Les cations qui sont les plus faciles à doser, en tant qu ' espèce ionique unique, dans le cas d'une résine-échangeuse d 'anions sous forme d'hydroxyde, comprennent les ions des métaux alcalins, les amines protonées solubles dans l'eau, les cations de composés ammonium quaternaire solubles dans l'eau, l'ion ammonium, l'ion baryum et l'ion strontium. Dans le cas où la solution d'échantillon à analyser renferme une espèce anionique unique et que l'on se trouve en présence d'au moins une espèce cationique et notamment, d'une pluralité de cations, le lit de résine 15 est de préférence chargé d'une résine échangeuse de cations acide fort. Les formes aisèment échangeables d'une telle résine, comprennent l'état d'ion hydrogène-et l'état d'ion lithium.Les anions qui sont faciles à doser en mettant en oeuvre le présent procédé et dispositif correspondant, comprennent les ions suivants : chlorure, bro murez iodure, sulfate, bisulfate, sulfite, bisulfite, nitrate, nirite, orthophosphate, monohydrogénophosphate, dihydrogénophospha- te, métaphosphate, phosphite et les anions d'acides carboxyliques solubles dans l'eau ayant une constante de e ssociation supérieure à 1 x 10 9. Lorsqu on effectue l'analyse de la teneur totale en ions, la résine échangeuse de cations utilisée dans le lit de résine 15 est, en général, soit à l'état d'ion lithium, soit à l'état d ion sodium, d'autres cations étant également utilisables, par exemple l'ion potassium avec certains échantillons ne renfermant pratiquement que des cations susceptibles de déplacer les ions potassium. La résine échangeuse d'anions du lit de résine 14 est haDituellement sous forme dthydroxyue ou dation acétate. Lorsque l'on pv-ocède à une analyse simultanée de Ua- tions et d'anions, il est préférable d'avoir un lit de résine chargé d une résine échangeuse d'anions base forte de capacité élevée sous rorme d'hydroxyde, ainsi qu'un autre lit de résine chargé d'une résine échangeuse de cations acide fort sous forme d ion hydrogène. Le fait de savoir quel lit ue résine est référencé par 14 ou par 15 n'a aucune importance. Les profondeurs ou longueurs relatives des deux lits de résine et des débits relatifs des deux flux détemmineront l'orare d'apparition des cations et aes anions avec leurs ions respectifs de valence opposée dans la cellule ne conductivité.La profondeur d'un vit de résine est avantageusement d'au moins 1,25 fois la profondeur de l'autre lit de résine. Mieux encore, le rapport entre les profondeurs des lits est d'au moins 1,5. Dans la pratique, le nombre d'espèces cationiques et d'espèces anioniques, susceptibles d'être analysées en une seule fois par ce procédé, ne devra pas excèder six pour chaque espèce. De façon avantageuse, le nombre de chacune des espèces cationiques et des espèces anioniques présentes ne devra pas excèder respectivement trois. Alors qu'il suffit, pour un seul dosage, que chaque lit échangeur a ions renferme une résine échangeuse d ions d'une capacité suffisante pour échanger tous les ions de l'échantillon qui sont différents de ceux qui sont à l'état de la résine, il est préférable dans la pratique, que la quantité de résine échangeuse d'ions utilisée dans chaque lit, ait une capacité totale suffisante pour assurer l'analyse d'un très grand nombre d'échantillons avant qu'il ne soit nécessaire de remplacer la résine ou de la régénérer pour la remettre dans son état initial.Chaque lit de résine c'changeuse d ions sera avantageusmerrt chargé d'une quantité de résine permettant l'analyse d'au moins cinq échantillons et de préférence, d'au moins mille échantillons sans avoir à la remplacer ou à la régénérer. Lorsqu'on prend de faibles volumes d'échantillons par exemple, de 10 à 50 microlitres de solution, il est intéressant de charger les lits de résine d'une résine échangeuse d'ions dont la capacité est suffisamment grande pour traiter entre 5000 et 10.000 échantillons. Bien qu'il soit possible d'ajouter manuellement l'échantillon au système échangeur d'ions et d'assurer ensuite l'solution de l'échantillon grâce à un écoulement par gravité de l'eau dansles lits de résine et le détecteur, il est préférable, pour des raiscns de reproductibilité, de commodité et de rapidité, d'employer une pompe pour alimenter sensiblement en continu un système en circuit fermé avec un flux d'eau utilisé comme éluant et de réaliser l'injection des échantillons et leur élution selon les méthodes de dosage éprouvées par chromatographie ou par échange d' ions, méthodes dans lesquelles ltéluant sert à chasser les échantillons du robinet d'échantillonnage et à les envoyer dans le lit de résine.Les débits d'éluant se situent généralement dans la gamme allant de 20 à 500 millilitres par heure pour des colonnes de 2,8 à 9 mm de diamètre intérieur. Les résines échangeuses d'ions utilisables dans chacun des lits de résine selon la présente invention, peuvent être des résines échangeuses d'ions d'un type usuel, de préférence, des résines échangeuses d'ions de capacité élevée, commercialisées sous le nom de "DOWEX 50W" et "DOWEX 1". Ces résines échangeuses d'ions sont constituées notamment de copolymères à base de polystyrène ou de polystyrène modifié, réticulés par exemple, par du ,divinylbenzène et qui comportent des groupes constituant les sites d'échange actifs. Les résines échangeuses de cations du type acide fort, renferment des groupes sulfonates ou acides sulfonique le long de la channe polymérique. Les résines échangeuses d'anions du type base forte, comportent des groupes chlorométhyl qui ont été quaternisés. Pour toute information complémentaire concernant la théorie des échanges d'ions, les procédés et les synthèses de résine, on pourra se référer utilement à la monographie "Dowex Ion échange" 3ème édition, 1964, publiée par la Société "Dow Chemical" Midland, Michigan, ainsi qu'à l'ouvrage en deux volumes "Ion Exchange" édité par Jacob A.Marinsky et publié aux éditions "carcel Dekkertt, New York, 1966. Le chapitre 6 du volume 2 de l'ouvrage "Ion Exchange" est consacré à la synthèse de résines échangeuses d'ions de différents types, utilisables dans chacun des lits de résine échangeuse d'ions du dispositif de l'invention. Lejs dimensions de la colonne utilisée pour loger le lit de résine d'épuration 17, ne constituent pas un facteur critique à condition de ne pas effectuer des séparations pour analyse. La plupart des colonnes conviennent à condition cependant que la résine échangeuse d'ions employée pour charger le lit, présente une capacité totale d'échange suffisante pour désioniser l'éluant s 'écoulant de la cellule de conductivité et ce, pour un très grand nombre d'échantillons de préférence pour au moins autant d'échantillons que les résines échangeuses d'ions disposées dans les lits 14 et 15. Habituellement, un lit ayant la mebme contenance que les lits 14 et 15 est suffisant. En général, le lit de résine 17 sera chargé, soit de deux couches de résine échangeuse d'ions ou d'un mélange de résines utilisées pour désioniser l'écoulement de sortie de la cellule de conductivité. Après avoir réalisé l'analyse de la teneur totale en ions, les anions et les cations de l'écoulement ae sortie doivent autre échangés contre des ions hydroxydes et respectivement contre des ions hydrogène dans la résine du lit d'épuration.Dans d'autres analyses où l'écoulement de sortie présente un caractère soit acide soit basique, il peut être avantageux de faire passer l'écoulement de sortie sur une résine échangeuse d'ions.uniqùe soit sous la forme d'hydroxyde soit sous la forme d'ion hydrogène, selon le cas, pour neutraliser l'écoulement de sortie et le -convertir en une eau pratiquement désionisée. La qualité de l'eau désionisée devra être telle que,-lorsqu'on la fait passer à l'intérieur d'une cellule de conductivité, il en résulte une lepture de base très faible, à savoir de l'ordre de deux microhms par centimètres. La solution étalon utilisée dans tous les cas, sauf pour l'analyse de la teneur totale en ions, est une solution aqueuse renfermant pour toute analyse donnée, un mélange de chacune des espèces ioniques à analyser à une concentration connue, lesdites solutions étant sensiblement exemptes d'ions susceptibles d'interférer avec l'analyse effectuée selon le présent pro cédé et le dispositif correspondant. L'étalon employé pour déterminer la teneur totale en ions peut être la paire d'ions préselectionnés s'écoulant du lit de résine 13 mais il peut être également toute solution de sel soluble dont la teneur totale en ions est connue. Les exemples suivants illustrent l'invention. ExemPle 1 On recherche la teneur en sodium de trois mélanges de salicylate de sodium et de phénate de sodium, en mettant en oeuvre le procédé de l'invention. Le lit de résine est logé dans une colonne de 9 mm de D.I et ae 250 mm de long et il est chargé d'une résine échangeuse d 'anions sous la forme d'hydroxyde commercialisée sous le nom de "Dowex 1 x 8", dont la taille de particules est comprise entre D7 et 74 microns. Les échantillons sont envoyés dans la colonne au moyen du robinet d'injection d'échantillon qui injecte 100 microlitres d'échantillon. L'échantillon est élué par un flux d'eau désionisée s'écoulant à un débit de 460 ml/heure. L'écoulement de sortie de la colonne est envoyé dans une cellulede conductivité associée à des moyens d'affichage. On injecte des échantillons de solution étalon de concentration en sodium connue et ensuite les échantillons renfermant du salicylate de sodium et du phénate de sodium qui sont dissous dans l'eau désionisée et l'on détermine la quantité de sodium. On compare les résultats obtenus par la méthode ci-dessus décrite avec- les résultats obtenus selon 1'analyse par activation neutronique (NAA). La NAA est une méthode d'analyse éprouvée permettant des dosages précis de sodium.Les résultats sont donnés dans le tableau suivant Tableau 1 Echantillon Hauteur des pics de conductivité 394 ppm Na 1 500 39,4 ppm Na 126 - 4 ppm Na in, 8 Tableau II Echantillon % Na selon le procédé % Na par la de l'invention Méthode NAA Mélange n 1 J Salicylate de l + -I sodium 22,1 22,1 # 0,2 Phénate de sodium Mélange n 2 Salicylate de i + sodium 22,1 22,0 # 0,2 Phénate de sodium I Mélange n 3 Salicylate de sodium I 21,2 21,4 + 0,2 Phénate de sodium L'excellente corrélation existant entre les valeurs de la concentration en sodium, obtenues par le présent procédé et par activation neutronique, illustre 1 ' intérêt de ce procédé en tant que moyen de détermination d'une concentration d'un cation unique qui, dans ce cas, est du sodium. On peut rechercher, avec ce procédé, des ions chlorure cyans une solution aqueuse renfermant par exemple, un mélange de chlorure de soaium, de chlorure de potassium et de chlorure de magnésium. Le lit de résine pourra être chargé d'une résine échangeuse de cations sous forme d'hydrogène, commercialisée sous le nom de "Dowex 50 W x 8'', dont la taille de particules est comprise entre 37 et 74 microns. Le chlorure de sodium peut peut être utilisé comme étalai. Exemple 2. On recherche la teneur totale en ions de onze échantillons prélevés à des dates différentes dans les effluents d'une installation de traitement d'eaux résiduaires. Le premier lit de résine est logé dans une colonne ce 9 mm de D.I. et 250 mm de gueur. Le lit est chargé de résine échangeuse de cations sous forme de sodium commercialisée sous le nom de "Dowex 50 W x 8", dont la taille de particules est comprise entre 37 et 74 microns Le second lit de résine est logé dans une colonne de verre ayant les mêmes dimensions que la première colonne. Le second lit est chargé de résine "Dowex 1 x 8" sous la forme d'hydroxyde, dont la taille de particules est comprise entre 37 et 74 microns. Les deux colonnes sont reliées en série.La première colonne est équipée d'un robinet d'injection d'échantillon, d'une pompe, d'un réservoir d'éluant et la sortie de la seconde colonne est reliée à une cellule de conductivité associée à des moyens d'affichage selon sensiblement le même schéma que celui qui est représenté sur le dessin.On injecte des échantillons prélevés dans les effluents de l'installation de traitement et des solutions étalon contenant du chlorure de sodium dans la première colonne, par le robinet d'injection d'échantillon et ces échantillons sont ensuite élués sur les deux colonnes en utilisant une eau désionisée comme éluant, à un débit de 460 ml/heure.la teneur totale en ions de chaque échantillon prélevé dans les effluents de l'installation d'épuration a été établie à partir de la hauteur des pics du relevé de mesure de conductivité en fonction du nombre de ml d'éluant. Les valeurs de la teneur totale en ions sont ensuite comparées aux valeurs de la concentration totale en matières solides dissoutes des échantillons,valeurs qui sont obtenues en évaporant jusqu à l'état sec des échantillons préalablement filtrés et en apportant des corrections pour tenir compte de l'eau d'hydratation dans les échantillons séchés. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant, qui montre l'étroite corrélation existant entre la teneur totale en ions déterminée selon le procédé décrit ci-dessus et la teneur totale en matières dissoutes, déterminée par évaporation et séchage. Echantillon Teneur totale en Teneur totale en Facteur de Numéro ions en milliéqui- matières solides corrélation valents par litre dissoutes, en parties par million 1 122 3200 26,2 2 101 2800 27 > 7 3 101 2700 26,7 4 115 3)00 28,7 5 116 2900 25,0 6 103 2800 27,2 7 120 3100 25,8 8 97 2600 26,8 9 95 2500 26,9 10 82 2300 28.0 11 83 2300 27 > 7 ExemPle 3 Qn dose une solution aqueuse renfermant des ions sodium, des ions ammonium, des ions earbonate et des ions chlorure en mettant en oeuvre le procédé et le dispositif selon l'invention. Le premier lit de résine est logé dans une colonne de 9 mm de D.I. et 500 mm de longueur, garnie de la résine échangeuse d'anions Dowex 1 x 8", sous forme d'hydroxyde dont la taille des particules est comprise entre 57 et 74 microns. Le second lit de résine est logé dans une colonne de 9mm de D.I. et 250 mm de longueur, garnie d'une résine échangeuse de cations sous forme d'ion hydrogène com mercialisée sous le nom de "Dowex 50W x 16", dont la taille des par; ticules est comprise entre 57 et 74 microns. La solution initiale étant beaucoup trop concentrée pour être analysée sans dilution, on la dilue à 1/25 avec de l'eau désionisée. On injecte 40 microlitres de la solution d'échantillon diluée dans le système, par le robinet d'injection des échantillons. On élue les échantillons avec de l'eau du réservoir à un débit de 345 ml/heure. La courbe donnant la conductivité en fonction du nombre dé ml d'éluant fait apparattre un pie à 1,5, ),0, 4,5 et 7,0 minutes. En comparant ces résultats aux résultats obtenus avec les solutions étalon, on codstate que les pics représentent dans ;L'ordre les ions chlorure, les ions carbonate, les ions sodium et les ions ammonium. On détermine les concentrations à partir de solutions d'étalonnage et on obtient les résultats suivants: Bchantillons dilués Echantillon initial moles/litre moles/litre Chlorure 0,0089 0,222 Carbonate 0,0047 0,118 Sodium 0,0183 0,458 Ammonium 0,0148 0,371 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé d'analyse quantitative par voie chromatographique d'au noins une espèce ionique appariée a au moins une espèce ionique de valence opposée dans une solution d'échantillon, caractérisé par le fait, que l'on ajoute une quantité w prédétermi- née de la solution d'échantillon a au moins un lit de résine échangeuse d'ions chargé d'une résine échangeuse d'ions dans un état facilement échangeable; que l'on élue l'échantillon sur au moins un lit de résine échangeuse d d'ions avec de l'eau utilisée comme éluant; et que l'on fait passer l'écoulement de sortie d'au moins un lit de résine échangeuse d'ions au travers d'une cellule de conductivité associée d des moyens d'affichage.- 2.Procédé selon la revendication 1, dans lequel on effectue l'analyse d'une espèce ionique unique dans une solution d'échantillon, ladite solution ne renfermant pratiquement pas d'autres ions ayant la meme valence que l'espèce ionique unique précitée, les ions susceptibles de former des paires durions relativement peu dissociées avec des ions hydrogène ou les ions hydro xyde étant exclus, caractérisé par le fait que l'on ajoute une quantité prédéterminée de la solution d'échantillon à un lit de résine échangeuse d'ions chargé d'une résine échangeuse d'ions susceptible d'échanger des ions ayant le même signe de valence que les ions associés d l'espèce ionique unique, ladite résine étant sous une forme- ionique aisément échangeable par au moins une espèce ionique associée S l'espèce ionique unique; que l'on élue l'échantillon sur le lit de résine avec de l'eau utilisée comme éluant; et que l'on fait passer l'écoulement de sortie du lit de résine au travers d'une cellule de conductivité associée a des moyens d'affichage, 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'espèce ionique unique est un cation et que la résine échangeuse d'ions est une résine echangeuse d'anions. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la résine échangeuse d'anisons est sous forme d'hydroxyde et que le cation est un ion de métal alcalin, an Ion ammonium, une amine organique protonée soluble dans l'eau, un composé ammonium quaternaire soluble dans l'eau, un ion baryum ou un ion strontium. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la résine échangeuse d'anions est sous forme acétate et que le cation est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un ion ammonium, une amine organique protonée soluble dans l'eau, ou un composé ammonium quaternaire soluble dans l'eau. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'espèce cationique unique est un anion et que la résine échangeuse d'ions est une résine échangeuse de cations. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la résine échangeuse de cations est sous forme hydrogène ou lithium et que l'anion est un chlorure, un bromure, un iodure, un nitrate, un nitrite, un sulfate, un sulfite, un bisulfate, un bisulfite, un carbonate, un orthophosphate, un monohydrogénophosphate, un dihydrogénophosphate, un métaphosphate, un phosphite ou un ion carboxylate d'un acide carboxylique soluble dans l'eau ayant une constante de dissociation au moins égale à 1 x 10-6. 8. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on détermine la teneur totale c ions d'une solution d'échantillon aqueux renfermant une pluralité de composés dissocies sous forme d'ions, caractérisé par le fait que l'on ajoute une quantité prédéterminée de la solution d'échantillon à un premier lit de résine échangeuse d'ions chargé d'une résine échangeuse de cations sous une forme aisément échangeable; que l'on élue l'échantillon sur le premier lit de résine avec de l'eau utilisée comme éluant; que l'on fait passer l'écoulement de sortie du premier lit de résine dans un second lt de résine échangeuse d'ions chargé d'une résine échangeuse d'anions sous une forme facilement échangeable, la capacité totale d'échange des résines échangeuses d'anions et de cations étant chacune suffisante pour le nombre d'équivalents des cations ct des anions échangés corresponde au nombre d'équivalents des composés dissociés à l'état d'ions dans la solution d'échantillon de volume prédéterminé; et que l'on fait passer l'écoulement d sortie du second lit de résine au travers d'une cellule de conductivité associée à des moyens d'affichage. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que les quantités de résine échangeuse de cations et de résine échangeuse d'anions utilisées sont suffisantes pour échanger la teneur totale en ions d'au moins cinq échantillons de volume prédéterminé. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que les quantités de résine échangeuse de cations et de résine échangeuse d'anions utilisés sont suffisantes pour échanger la teneur totale en ions d'au moins mille échantillons de volume prédéterminé. 11. Procédé selon la revendication @, caractérisé par le fait que la résine échangeuse de cations est sous forme sodium ou lithium et que la résine échangeuse d'anions est sous forme hydroxyde ou acétate. 12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on dose simultanément des cations et des anions dans une solution aqueuse d'échantillon, lesdits cations et anions étant susceptibles d'être séparés par voie chromatographique des ions de charge équivalente, caractérisé par 7e fait qu'en premier lieu, on ajoute une quantité prédéterminée de la solution d'échantillon à un fliu d'éluant dans lequel l'eau est l'éluant; qu'en second lieu, on divise le flux contenant l'eau utilisée comme éluant et l'échantillon on un premier et en un second écoulement; qu'en trisième lieu, on fat passer le premier écoulement dans un premier lit de résine échangeuse d'ions chargé d'une résine échangeuse d'anions sous forme hydroxyde, on sépare les cations par voie chromatogra- phique et on élue les cations séparés sur le premier lit de résine; qu'en quatrième lieu, on fait passer simultanément le second écoulement sur un second lit Ce résine échangeuse d'ions chargé d'une résine échangeuse de cations sous forme hydrogène, on sépare les anions par voie chromatographique et on élue les anions séparés sur le second lit de résine, les étapes de de passage sur les deux lits précités étant intervertissables; qu'en cinquième lieu, on réunit les écoulements de sortie des premier et second lits de résine et que l'on fait passer l'ensemble du flux au travers d'une cellule de conductivité associée à des moyens d'affichage, les hauteurs relatives deux premier et second lits de résine et les débits relatifs des premier et second écoulements étant présélectionnés les uns en fonction des autres pour déterminer l'ordre d'apparition des cations et des anions, avec lueurs ions respectifs de valence opposée, dans la cellule de conductivité. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que, respectivement, le nombre d'espèces cationiques et le nombre d'espèces anioniques présentes ne dépasse pas six. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que, respectivement, le nombre d'espèces cationiques et le nombre d'espèces anioniques présentes ne dépasse pas trois. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que la hauteur (ou profondeur) du premier lit de résine échangeuse d'ions est au moins égale à 1,25 fois la hauteur (ou profondeur) du second lit de r sine échangeuse d'ions. 15. procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que la hauteur (ou profondeur) du premier lit de résine échangeuse nions est au moins égale a 1,5 fois la hauteur (ou profondeur) du second lit de résine échangeuse d'ions. 17. Dispositif intégr-- utilisant des résines échangeuses d'ions et destiné à effectuer des analyses autor'atiques d'une solution d'échantillon renfermant au moins un espèce ionique à doser quantitativement, caractérisé par le fait qu'il comprend un réservoir d'eàu utilisée comme éluant; des moyens constitués par des vannes pour choisir une quantité prédéterminée de solution d'échantillon; des moyens de pression hydraulique pour refouler l'eau utilisée comme éluant sur les moyens constitués par des vannes; au moins un lit de résine échangeuse d'ions chargé d'une résine échangeuse d'ions recueillant l'eau utilisée comme éluant et la solution- dléchantillon choisie délivres par les moyens constitués par des vannes; une cellule de conductivité recueillant l'écoulement de sortie d'au moins un lit de résine échangeuse d'ions; un-lit de résine d'épuration recevant l'écoulement de sortie de la cellule de conductivité; et des moyens constitués par des conduits pour liquides reliant en série en circuit fermé, les différents organes dans l'ordre suivant : le réservoir, la pompe, les moyens constitués par des vannes, le lit de résine échangeuse d'ions, la cellule de conductivité, et le lit de résine d'épuration; des moyens d/affichage associés à la cellule de conductivit6; des moyens pour envoyer séquentiellement à des temps différents la solution d'échantillon et de la solution étalon dans les moyens constitués par des vannes; et un appareil de contre calculateur coordonnant les introductions de la solution d'échantillon et de la solution étalon avec les moyens d'affichage. 13. Dispositif selon la revendIcation 17, caractérisé par le fait qu'il comporte un seul lit de résine échangeuse d'ions. 19. Dispositif selon la revendicat-lon 1S, caractérisé par le fait que le lit de résine échangeuse d'ions unique est chargé d'une résine échangeuse de cations sous une forme aisément échangeable ou d'une résine échangeuse d'anions sous une forme aisément échangeable 20 - Dispositif selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'il comprend un premier et un second lit de résine échan geuse d'ions' reliés en série. 21 - Dispositif selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'il comprend un premier et un second lit de résine échangeuse d'ions reliés en parallèle. 22 - Dispositif selon les revendications 20 ou 21, caractérisé par le fait que le premier lit de résine échangeuse d'ions est chargé d'une résine échangeuse de cations sous une forme aisèment échangeable et que le second lit de résine échangeuse d'ions est chargé d'une résine échangeuse d'anions sous une forme aisè- ment échangeable. 23 - Dispositif selon l'une des-revendications 19 à 22 > caractérisé par le fait que la résine échangeuse de cations est sous forme sodium ou lithium et que la résine échangeuse d'anions est sous forme acétate ou hydroxyde. 24 - Dispositif selon la revendication 17, caractérisé par le fait que les moyens d'affichage associés à la cellule de conductivité comprennent des moyens pour transmettre à distance les résultats d'analyse. 25 - Dispositif selon la revendication 17, caractérisé par le fait que les moyens pour envoyer la solution d'échantillon dans les moyens constitués par des vannes comprennent également des moyens permettant de choisir la solution d'échantillon à partir d'eaux naturelles ou d'eaux résiduaires d'une installation industrielle. 26 - Dispositif selon la revendication 17, caractérisé par le fait que les moyens pour envoyer la solution d'échantillon et la solution étalon dans les moyens constitués par des vannes comprennent également des moyens permettant de faire passer séquentiellement une solution bactéricide à des temps différents des temps de passage de la solution d'échantillon et de la solution étalon. 27 - Dispositif selon la revendication 17, caractérisé par le fait que les moyens de pression hydraulique sont constitués par une pompe. 28 - Dispositif selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le lit de résine d'épuration est chargé d'une résine échangeuse de cations sous forme hydrogène ou d'une combinaison d'une résine échangeuse de cations sous forme hydrogène et d'une résine échangeuse d'anions sous forme hydroxyde.