FR 2299424 A1 19760827 FR 7503046 A 19750131 Des constituants antistatiques dans des filaments peuvent âtre inclus seulement dans l'âme d'un filament à deux composants gaine-âme comme indiqué dans la demande de brevet japonais publiée N 47-24176/1972, dans le brevet britannique N 1.237.589 et dans le brevet des E.U.A. N 3.329.557. Ces âmes modifiées constituent généralement de 15 à 50l du filament. D'autres références comme les brevets des E.U.A. N 3.616.183 et 3.558.419 montrent la concentration du constituant anti statique dans la gaine du filament. Chaque procédé comporte ses limitations propres. La technique de dispersion enseignée dans le brevet britannique N 1.237.589 et dans le brevet des E.U.A. N 3.329.557 se heurte à des difficultés avec certains polymères synthétiques fibrogènes à point de fusion relativement élevé comme des polyamides de bis(4-aminocyclohexyl)méthane et d'acide dodécane-dioïque, décrits dans le brevet des E.U.A. N 3.393.210, qui utilisent des températures de filage à l'état fondu aussi élevées que de 340 C. A ces températures élevées, les agents de modification antistatiques ont tendance à se décomposer thermiquement ou à réagir avec le polymère filable fondu ou à se disperser d'une manière excessive ou se dissoudre dans le polymère fibrogène fondu avant le filage. Ainsi, on a poursuivi les recherches concernant des filaments et fibres synthétiques ayant des propriétés antistatiques suffisantes avec un minimum de sacrifice concernant les propriétés physiques, chimiques, esthétiques et de comportement. L'invention concerne un filament antistatique d'un polymère linéaire synthétique fibrogène comportant une âme polymère antistatique, dans lequel le polymère fibrogène cons titue une gaine et l'âme constitue 10 / ou moins du volume du filament, l'âme étant constituée essentiellement d'un polymère conducteur à basse Tg comme représenté par une Tg (RMN) de moins de 25 C et un log Rs de moins de 10. Le polymère consti tuant l'âme est choisi, de préférence, parmi les N-alcoyl polycarbonamides, les polyesters aliphatiques et les poly- étheresters. Normalement, l'âme constituera au moins 0,21b du volume du filament, de préférence de 2 à 6;_c de ce volume. L'invention concerne aussi un procédé pour la pré paration des filaments antistatiques décrits ci-dessus, selon lequel le polymère d'âme est introduit en quantité dosée proportionnelle sous la forme d'un,coursnt continu dans la région centrale d'un courant du polymère fibrogène juste avant le filage de manière qu'il constitue 1Oib en volume ou moins du courant de filament total. Les filaments extrudés ayant une âme continue constituée essentiellement du polymère conducteur sont ensuite refroidis rapidement et recueillis. En raison de leur basse Tg, les polymères d'âme sont généralement beaucoup plus fluides aux températures. normales de filage de fibres, par exemple entre 225 et 340 C, que les masses fondues des polymères fibrogènes. Cette grande différence entre les viscosités à l'état fondu des polymères fibrogènes et des polymères d'âme rend nécessaires certaines précautions opératoires dans le filage des filaments de la présente inven tion pour doser uniformément avec précision un constituant de si faible viscosité en une si faible proportion en volume pour une multiplicité.de filaments. Le filage de l'âme est spécialement facilité si la olymère a une viscosité inhérente d'au moins 0,1 environ et, de préférence, d'au moins 0,5 environ. Le filage d'âme associé à la présente invention exige @n ensemble de filière conçu de manière à produire une chute cl e pression suffisante dans les zones de distribution et des plaques doseuses pour filer efficacement une multiplicité de filaments uniformes. Des tubes capillaires rapportés (su lieu de trous percés) ou des canaux étroits et minces formés dans de très minces plaques doseuses en sandwich suivant les princi pes du brevet des E.U.A. N 3.466.203 fournissent le moyen nécessaire pour distribuer le polymère d'âme uniformément vers les capillaires des filières. Cette dernière technique est plus souple et est préférée. Des tubes capillaires rapportés ayant des diamètres intérieurs et des longueurs de 0,08 x 2 et 0,2 x 10 mm sont utiles. Les plaques doseuses peuvent être aussi minces que de 0,025 à 0,25 mm. Ces techniques de dosage du polymère d'âme associées à la technique de filière à plateau comme décrit dans le brevet des E.U.h. N 2.936.482 peuvent être utilisées efficacement pour régler l'écoulement et la position du polymère d'âme de manière à produire les filaments de l'invention. On doit aussi prendre soin spécialement d'usiner les joints avec une précision suffisante pour empêcher les fuites du polymère d'âme de faible viscosité. Les basses températures qui conviennent pour la ma- nipulation du polymère d'âme à basse Tg évitent la nécessité d'un dispositif de fusion à vis couramment utilisé dans le filage avec deux constituants. Une trémie chauffée misé.sous pression au moyen d'un gaz inerte comme de l'azote peut être .reliée à une pompe doseuse pour envoyer le polymère à la machine de filage. Les polymères synthétiques utilisés pour la gaine des filaments de l'invention sont des polymères fibrogènes tels que des polyamides, des polyesters et des polyoléfines. Comme polyamides utilisables pour la gaine, on peut mentionner le poly-oméga-butyramide, le poly-oméga-caproamide, le poly- oméga-dodécanoamide, le poly(hexaméthylène adipamide), le poly- (hexaméthylène sébacamide), le poly(hexaméthylène dodécane- dioamide), le polyamide dérivé du bis(4-aminocyclohexyl)méthane ou du bis(4-aminocyclohexyl)éthane et de l'acide dodécane - dioïque, le poly(p-xylylène adipamide), le poly(p-xylylène dodécanedioamide).ainsi que des copolymères dérivés d'un lactame choisi de manière appropriée, ou des oméga-aminoacides, des diamines et des acides dibasiques correspondants des homopoly- mères ci-dessus. Comme autres acides dibasiques utiles pour préparer des copolyamides, on peut mentionner l'acide isophta- lique, l'acide téréphtalique et l'acide hexahydrotéré@htalique. Des polyesters utiles dans la gaine comprennent les suivants poly(téréphtalate d'éthylène), poly(téréphtalate de triméthylène), @y(téréphtalate de tétraméthylène), poly(téré- phtalate/isophtalate d'éthylène) (85/15), poly(téréphtalate/ hexahydrotéréphtalate d'éthylène) (90/10), poly(téréphtalate d'hexahydro-p-xylylëne), des copolyesters tëréphtalate contenant un constituant acide dicarboxylique aliphatique (spécialement des copolyesters téréphtalate/adipate et téréphta- late/glutarate) et des copolyesters téréphtalate contenant un constituant glycol à chai ne ramifiée (spécialement des copolyesters téréphtalate d'éthylène/2,2-àiméthylpropylène). Des sels de l'ester de diméthyle d'acide 5-sulfoisophtalique, comme les sels de sodium et de potassium peuvent aussi être utilisés dans la préparation de copolyesters appropriés. De préférence, le polyester sera un polyester téréphtalate compre nant au moins 85 moles pour cent de mailles de polymère de téréphtalate d'éthylène. Des polyoléfines comme le polyéthylène et le poly- propylène peuvent aussi être utilisées comme gaine. Pour les polymères.d'âme, les N-alcoyl polyc.arbonami- des qui contiennent des groupes amide tertiaire comme partie intégrante de la chaîne du polymère sont décrits dans le brevet britannique N 1.237.589. Ce peuvent être des homopolymères ou des copolymères dérivés de N-alcoyl- et de N,N'-dialcoyl- diamines ou d'acides N-alcoyl amino-carboxyliques. Les copoly- mères peuvent contenir des proportions mineures d'amines non substituées correspondantes. Au moins 35%, de préférence au moins 50% des liaisons amide de la chaîne du polymère doivent être N-substituées par un groupe alcoyle. Des groupes alcoyle utilisables sont ceux contenant de 1 à 18, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, ou des groupes cycloalcoyle contenant de 3 à 8 atomes de carbone. Des groupes alcoyle de 2 à 4 atomes de carbone sont spécialement préférée. Normalement, le copoly- mère de N-alcoyl polycarbonamide ne contiendra pas plus d'envi ron 15 moles pour cent de groupes amide dérivés d'une amine di- primaire non substituée. De plus fortes proportions de telles diamines ont tendance à réduire à un degré peu satisfaisant l'efficacité antistatique du polymère. Des diamines N-substituées appropriées sont les diamines N-mono- et N,N'-disubstituées contenant approximativement de 2 à 18 et, de préférence, de 2 à 12 atomes de carbone dans le groupe alcoylène. Des acides dicarboxyliques aliphatiques utilisables sont ceux contenant approximativement de 1 à 18, de préférence de 4 à 12 atomes de carbone dans le groupe alcoylène. Des diamines N-alcoylées utilisables dans la prépara tion des N-alcoyl polycarbonamides sont les N,N'-diéthyl-, diisobutyl-, -di-n-butyl-, -dihexyl-, -diheptyl-, didécyl- et -distéaryl- éthylène, propylène, tétraméthylène, hexaméthy- lène, nonaméthylène et décaméthylène diamines et les dérivés mono-N-alcoylés de ces diamines. Des acides dicarboxyliques utilisables dans la pré paration des N-alcoyl polycarbonamides sont les acides succi- nique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque, sébaci que, dodécanedioique et des acides carboxyliques supé rieurs et aussi des acides comme la N-N'-bis(oméga-carboxy- alcoyl)pipérazine. Des acides N-alcoyl amino-carboxyliques appropriés, ou leurs dérivés générateurs d'amides, qui peuvent être utilisée pour préparer des N-alcoyl polycarbonamides pour la présente invention sont les acides N-méthyl-, -éthyl-, -isobûtyl-, -n butyl-, -hexyl-, -décyl-, etc.. , 11-aminostéarique et omé.ga- amino-stéarique. Des N-alcoyl polycarbonamides utilisables sont ceux préparés en utilisant la N,N'-diéthyl-hexaméthylène, la N,N'- diisobutyl-hexaméthylène ou le N,N'-di-n-butyl-hexaméthylène diamine et l'acide adipique, azélaîque ou dodécanedioique. Les N-alcoyl polycarbonamides peuvent contenir d'au tres substituants, groupes fonctionnels, liaisons copolymères ou groupes terminaux que ceux mentionnés ici, du moment que ces modifications:.n'altèrent pas leurs propriétés requises comme spécifié. Les N-alcoyl polycarbonamides ont une masse molécu laire supérieure à 1500, comme déterminé par osmométrie de pression de vapeur, correspondant à une viscosité inhérente dans le métacrésol de plus de 0,1 environ. La Éasse moléculaire peut être réglée au degré désiré pour.le traitement et le com portement par les conditions de polymérisation et par l'utili sation de stabilisateurs de viscosité. Des stabilisateurs par ticulièrement utilisables sont des acides carboxyliques mono- fonetionnels contenant de 2 â 26 atomes de carbone et des amines primaires et secondaires monofonctionnelles contenant des groupes alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone. Des stabili sateurs utilisables sont les acides acétique, propionique, butyrique, valérique, pivalique, oenanthique, pélargonique, décanoïque, myristique, palmitique, stéarique, benzoïque, cyclohexane carboxylique, etc, et des mono- et di-stéaryl amines. Des polyéther-esters utilisables sont décrits dans le brevet britannique N 1.176.:S48 et dans le brevet des E.U.... 1i 3.655.8A et d'autres compositions de polyéther-ésters sont décrites dans les exemples de la présente invention. De préfé rence, le polyéther-ester sera préparé à partir d'un poly éthylène éther)glycol ayant une masse moléculaire comprise entre 200 et 2000 environ et au moins un acide dibasique qui est un acide dibasique aliphatique saturé ayant au moins 9, de préférence de 9 à 12 atomes de carbone ou un diacide aroma tique comme les acides téréphtalique, isophtalique, et leurs dérivés générateurs d'esters. Les copolymères d'âme peuvent être préparés à partir de glycols aliphatiques ayant de 2 à 9 atomes de carbone et d'aci- @des dibasiques aliphatiques, ou de leurs dérivés générateurs d'esters, ayant de 4 à 36 atomes de carbone. Des proportions- mineures d'acides dibasiques aromatiques, ou de leurs dérivés générateurs d'esters, peuvent être utilisées conjointement avec les acides dibasiques- aliphatiques. Il y a lieu de noter, toutefois, qu'un caractère aromatique excessif dans le poly mère se traduira par un accroissement du log Rs. Comme corps en réaction utilisables pour préparer ces polyesters, on peut men tionner l'éthylène-glycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, le 2-méthyl- 2-éthyl-1,3-propanediol, le 2,2-diéthyl-1,3-propanediol, le 2,2,4-triméthylhexanediol, le 2,4,4-triméthylhexanedïol, l'acide glutarique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide dodé- canedioique, l'acide 2-méthyl-2-propyl-1,3-propanedioïque, l'acide azélaïque,.l'acide téréphtalique, l'acide dimère et leurs dérivés générateurs d'amides. Les antistatiques polymères peuvent être rendus plus conducteurs par l'addition d'un sel de tétraalcoyl phosphonium soluble dans le polymère. Cela est particulièrement utile avec les polyesters aliphatiques. De préférence, les groupes alcoyle fixés sur l'atome de phosphore auront un total d'au moins 16 atomes de carbone pour augmenter leur hydrophobie et réduire ainsi leur tendance à être extraits quand-ils sont en contact avec un milieu aqueux. Pour cette raison, on préfère des sels comme ceux contenant des cations tétrabutylphosphonium et butyl- trioctylphosphonium. Pour une amélioration importante de la conductivité, le sel de phosphonium doit être présent dans l'antistatique poly mère à raison d'au moins 0,01 mole pour cent. Normalement, on n'en désirera pas plus d'environ 30 moles pour cent. Le sel de phosphonium peut être incorporé dans les polymères par des techniques commodes quelconques comme par mélange à partir d'une solution ou directement avec le polymère dans un état fluide ou il peut être commodément ajouté durant la polymérisation du polymère. Pour l'effet antistatique optimal, on préfère que le sel de phosphonium soit présent à une concentration suffisante pour fournir un log Rs de moins de 8 pour le polymère d'âme. Comme sels de phosphonium utilisables dans la présente invention, on peut mentioner, en plus de ceux des exemples ci- après, le toluènesulfonate de tétrabutylphosphonium, le naphta- lènesulfonate de di(méthyltricyclohexylphosphonium), le'toluène- sulf onate de benzyltriphér@ylphosphonium, le xylène-sulf onate de trioctylbutylphosphonium, le phénylphosphinate de tétraoctyl- phosphonium, le diméthylphosphate de tétrabutylphosphonium, le phénylphosphonate de di(méthyltribenzylphosphonium), le benzoate de méthyltritolylphosphonium et le stéarate d'éthyl- triphénylphosphonium. Quand on utilise le sel dans un N-alcoyl polycarbonamïde, les atomes de carbone reliés à l'atome de phosphore du groupe phosphonium doivent être un groupe alcoylène. Des agents de ramification, c'est-à-dire des corps réagissant avec le polymère et ayant plus de deux groupes fonc tionnels peuvent être ajoutés quand on désire augmenter la viscosité des polymères antistatiques. Comme agents de ramifica tion appropriés, on peut mentionner le dianhydride pyromellitique, le triméthylol propane, le penta-érythritol et la bis-(hexa- méthylène)triamine. L'âme antistatique polymère doit constituer moins de 10'1/a environ, de préférence de 0,2 à 10% environ du volume du filament. Des âmes dépassant 10%/o environ accentuent les pro blèmes associés au filage, en particulier quand les sections des fibres ne sont pas rondes, par exemple trilobées, et elles contribuent d'une manière excessive à une dilution des propriétés des fibres par déplacement physique du polymère des fibres par l'antistatique. Des filaments antistatiques peuvent être com binés avec des filaments non modifiés pour donner des fils anti statiques. les polymères conducteurs utilisés dans l'invention ont une mobilité moléculaire du type d'un fluide aux températures ambiantes normales, comme manifesté par le fait qu'ils ont une température de transition vitreuse de moins de 25 C. Comme décrit ici,,on détermine la température de transition vitreuse en uti lisant la technique de résonance magnétique nucléaire. On peut déterminer approximativement ces températures de transition vitreuse en utilisant des techniques moins compliquées, comme l'analyse thermique différentielle, pour des raisons de commo dité. Ces matières.sont facilement déformables de façon perma nente quand elles sont soumises à une contrainte et elles ont une nature physique qui varie de compositions caoutchouteuses statiques acceptables. Pour les tapis, a propension à la charge statique des filaments antistatiques peut être déterminée en utilisant lés filaments pour former un tapis et en mesurant la tension élec trostatique qui s'établit sur une personne marchant sur une section du tapis à 21 C et à 20`r d'humidité relative. Cette mesure est .appelée le test de frottement de pieds. le mode opé ratoire pour le test de.frottement de pieds est décrit dans la méthode d'essai AATGC 134-1964 avec les modifications adoptées par le Carpet and Rug Institute, Septembre 1971. La propension à la charge statique des filaments peut aussi être déterminée par une mesure du temps de disparition de la tendance à coller suivant un mode opératoire appelé "test de la voile". Le test de la voile utilisé ici mesure la grandeur et la durée de la tendance à coller d'un v@tement due à l'électricité statique dans des conditions d'utilisation simulée. Dans ce test, de l'électricité statique est produite dans un vêtement, qui peut être une combinaison, une chemise ou une robe, portée sur un slip de coton par une technicienne, par frottement contre un tissu maintenu entre deux p81es verti caux. Un tissu de poly(téréphtalate d'éthylène) est utilisé avec un vêtement de polyamide et un tissu de poly(hexaméthylène adipamide) est utilisé avec un vêtement de polyester. On déter mine le temps nécessaire pour la disparition de la tendance à coller des vêtements qu'on porte en marchant autour d'une pièce. La pièce est maintenue à 21 C et à 2Q;i d'humidité relative. Le temps de disparition de la tendance à coller est le temps en minutes nécessaire pour que le vêtement paraisse agréable, sans tendance détectable à coller résultant de charges statiques. Les résultats sont couramment rapportés après un certain nombre de lavages "C", les vêtements contenant les filaments anti statiques ayant des temps de disparition de la tendance à coller inférieurs à 10 minutes et, de préférence, inférieurs à 2 minutes. quand les tissus sont soumis à un certain nombre de cycles lavage-séchage ménagers dans une machine à laver à tam bour horizontal avec un détergent synthétique dans de l'eau à 38 C, essorés et séchés au tambour à ?? C, on dit qu'ils sont soumis à un lavage "C". La résistance spécifique, Rs, de l'antistatique polymère sec (exempt d'eau) est déterminée à la température ambiante. Le polymère est séché à 100 0 dans un four sous une pression inférieure à 50 torr pendant au moins 12 heures..Lo cellule utilisée pour les mesures est constituée d'un tube en verre dur "Pyrex" de 2 0,25 mm de diamètre intérieur et de 8 mm de diamètre extérieur. On remplit le tube en aspirant dans le tube du polymère d'âme fondu à partir d'une masse fon due de ce polymère. Des électrodes en fil de cuivre sont intro duites à travers des bouchons en caoutchouc à chaque extrémité du tube de manière à avoir une distance de 33 cm entre les électrodes et le courant passant à travers l'échantillon à une différence de potentiel de 220 volts (courant continu) est enregistré en utilisant un microampèremètre à vibrations Beclonan, modèle 1051. La résistance spécifique est calculée par la relation La constante de cellule Kc est déterminée en utilisant un liquide de résistance spécifique connue. Pour les valeurs rap portées ici, on a utilisé 7,63 x 10-2 comme constante de cellule. Pour des raisons de commodité, la valeur de Rs est rapportée sous la forme de son logarithme décimal. Plus la valeur de log Rs est basse, plus forte est la conductivité de l'échantillon. Le pourcentage d'âme dans le filament est calculé d'après le pourcentage de la surface de section du filament occupé par la matière d'âme. L'âme peut être en position cen trale ou excentrée par rapport au centre et elle peut être d'une forme quelconque. On détermine commodément la surface de section en photographiant une section du filament au microscope à un grossissement connu de 50 à 1500 et en déterminant le pourcentage d'âme d'après mesure sur la photographie. En cas d'irrégularités, on utilise la moyenne de 5 à 10 déterminations. Pour des filaments ronds avec des âmes rondes, le pourcentage d'âme peut aussi être déterminé en photographiant le filament dans une vue longitudinale, immergé dans un milieu ayant un indice de réfraction très voisin de celui du filament, en mesurant les diariètres du filament et de l'âme et en calculant le pourcentage d'âme. La Tg (RUN) est la température au-dessus de laquelle il y a une élévation rapide du pic étroit de RbUN et du rapport des pics avec une élévation de température. Le rapport des pics de RIv1N est déterminé d'après le spectre à lignes larges de RM mesuré à une température donnée sur le polymère sec (par exemple séché à 125 C pendant 15 minutes dans de l'azote sec) dans une atmosphère d'azote sec en utilisant une haute fréquence de 56,4 mégacycles à un réglage d'affaiblissement de 17 décibels avec une amplitude de modulation de balayage de 1 gauss. On mesure le spectre de RDIN en utilisant comme appareillage de ré sonance magnétique nucléaire, un spectromètre à double usage de Varian Associates, modèle V - 4302 avec la sonde insérable pour hautes températures, modèle N V - 4331 TWL. Le spectro gramme de RIuü à une température donnée présente une large "bosse" d'absorption à laquelle est superposé un pic très étroit. La courbe dérivée du spectrogramme est enregistrée par le spec tromètre; des mesures de "rapport des pics" sont effectuées sur cette courbe. La hauteur du pic étroit divisée par la hauteur de la "bosse" donne le "rapport des pics", comme décrit dans J. Polymer Science Part C, Polymer Symposia, N 3, pages 3 à 8 (1963). La précision de cette détermination de rapport des pics est de 0,2 environ et celle de la Tg (RMN) est de 5 C environ. On détermine la viscosité relative des polyamides en mesurant le rapport de la durée d'écoulement dans un viscosimètre d'une solution de polymère à la durée d'écoulement du solvant seul, mesurées dans les mêmes unités à 25 C. Sauf spécification contraire, la viscosité relative du polyamide est déterminée en utilisant une solution à 8,4;ô en poids, par rapport au poids total, dans une solution aqueuse à 90'1 en poids, par rapport au poids total, d'acide formique. La viscosité inhérente, @;., inh, est déterminée par l'expression inh = Loge @@ /C où :j est la viscosité d'une solution diluée du polymère dans du m-crésol divisée par la viscosité du m-crésol dans les mêmes unités et à la méme température, et C est la concentration de la solution diluée en grammes de polymère pour 100 cm 3 de solu tion. Dans les exemples, la température utilisée est de 25 C et la valeur de C utilisée est de 0,5. La viscosité relative des polyesters est déterminée (à moins de spécification contraire) en mesurant le rapport de la viscosité d'une solution contenant 4,75F en poids-du polymère, dans de l'hexafluoroisopropanol contenant 100 par ties par million, en volume, d'acide sulfurique concentré, à la viscosité du solvant hexafluoroisopropanol-acide sulfurique mesurée dans les mêmes unités à 25 0,05 C. Dans les exemples ci-après, tous les pourcentages sauf le pourcentage d'âme sont en poids, par .rapport au poids total, à moins d'indication contraire. Le pourcentage d' êae est en volume. EXEMPLE I Cet exemple présente des polymères d'âme polyéther- esters utilisables dans l'invention et montre l'utilisation de l'un d'entre eux comme âme dans des filaments de polyester selon l'invention. Préparation de polyéther-esters On prépare le polyéther-ester A en introduisant dans un vase de distillation 2950 grammes de polyéthylène éther) glycol ayant une masse moléculaire moyenne de 400, 4450 grammes de poly(éthylèneéther)glycol ayant une masse moléculaire moyenne de 600, 4000 grammes de téréphtalate de diméthyle, 2480 grammes d'éthylèneglycol, 300 grammes d'anti-oxydant 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tri(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzène et 14,0 grammes de catalyseur titanate de tétrabutyle. La température du vase est portée à 210 C et 1300 grammes environ de méthanol sont chassés par distillation. Le lot est ensuite transféré dans un autoclave à 220 C qui a été purgé à l'azote. On fait fonctionner un agitateur à 15-30 tpm. La pression est réduite à moins de 2 torr en 45 minutes tandis que la température est portée à 260 C durant cette période. La charge est maintenue à une pression de moins de 2 torr pendant 4 à 6 heures. La pression est ensuite portée à la pression atmosphérique avec de l'azote et la charge est re froidie à 220 C et extrudée sous atmosphère d'azote. Les propriétés sont indiquées dans le Tableau I. On prépare le polyéther-ester B, dans un autoclave sous vide de 22 kg équipé d'un agitateur et d'un vase de dis tillation, par transestérification entre 1778 grammes de téréphtalate de di(2-hydroxyéthyle) et 324' grammes d'un mélange dans un rapport molaire 50/50 de polyéthylène éther) glycol de masses moléculaires 400 et 600 avec 0,? cm3 de catalyseur titanate de tétrabutyle. On utilise du triméthylol propane, 70 grammes, comme agent de ramification pour augmenter la viscosité et on utilise M grammes d'anti-oxydant 1,3,5- triméthyl-2,4,6-tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzène pour augmenter la stabilité thermique. On introduit les matières dans la vase, on porte la température à 210 C, puis on transfère les matières dans l'autoclave et on les polymérise pendant 5 heures à 260 C et sous une pression de 1 torr. On fait fonc tionner l'agitateur à 30 tpm. On prépare le polyéther-ester C en utilisant le nombre de grammes des ingrédients spécifié dans le Tableau I, en même temps que 1 cm3 de titanate de tétrabutyle, qui sont introduits dans un autoclave en acier inoxydable. L'autoclave 4 st chauffé à 180 C sous azote, puis mis sous vide à moins de 0 torr et chauffé â 240 C. L'agitateur est réglé à 8 tpm andis qu'on fait barboter à travers le mélange 51 cm3 d'azote ar seconde pour augmenter l'agitation. Après 2 heures à 240 C, a température est portée à 260 C pendant une période de 4 heu- es et le courant de barbotage d'azote est réduit à 8 cm3/s. a charge est ensuite extrudée sous pression d'azote après refroidissement à 110 C. Des propriétés sont indiquées dans 1e Tableau I. On prépare le polyéther-ester D de la manière suivante: 2t)0 grammes de polyéthylène éther)glycol ayant une masse mpléculaire moyenne de 200, 214 grammes d'acide dodécanedioique, 6' ,,6 grammes de dianhydride pyromellitique, 0,2 gramme d'acide p-toluènesulf onique et 1 gramme de 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tri- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzène sont placés dans un ballon de 500 cm3 équipé d'un condenseur à reflux à chemise de vapeur d'eau et d'un condenseur d'évacuation. Après purge à l'azote, les matières sont chauffées à 130 C environ, puis portées à 225 C à raison d'environ 40 C par heure. On applique ensuite une pression absolue de 0,2-0,5 torr et la température est portée à 265 C et maintenue à ce niveau pendant 2 heures environ jusqu'à ce que la viscosité du polymère soit de 100 poises, comme mesuré dans un ballon avec un viscosimètre à rotor. Les propriétés sont indiquées dans le Tableau I. On prépare le polyéther-ester E à partir de 218 grâmmes d'acide dodécanediolque, de 200 grammes de poly(étbylène éther) glycol d'une masse moléculaire moyenne de 200, de 6,6 grammes de dianhydride pyromellitique (agent de ramification) et de 0,4 gramme d'acide p-toluènesulfonique (catalyseur). Ces ingré dients sont combinés dans un ballon de 500 cm3 équipé d'un condenseur à reflux à chemise de vapeur d'eau et d'un condenseur d'évacuation. Le mélange est purgé à l'azote et est chauffé à 250 C pendant 2 heures sous une atmosphère d'azote. Il est ensuite chauffé â 250 C pendant 1,5 heure sous une pression de 0,02 à 0,05 torr. Dans 5 essais séparés, du diphénylphosphinate. de tétra-n-butyl phosphonium est mélangé avec le polymère à 100 C et le mélange est séché toute une nuit à 100 C dans un four sous vide. Le sel de phosphonium se dissout complètement dans le polymère. Les quantités de sel de phosphonium utili sées et les conductivités des polymères gommeux (à 25 C) sont indiquées dans le Tableau II. Les Tg (RMh) sont inférieures à 25 C. Le diphénylphosphinate de tétra-n-butylphosphonium est obtenu comme suit. A une suspension de 43,6 grammes d'acide diphénylphosphinique dans 300 cm3 d'eau distillée, on ajoute une solution de 8,0 grammes d'hydroxyde de sodium dans 200 cm3 d'eau st on agite le mélange. L'acide se dissout lentement. A la solution résultante, on ajoute une solution de 59 grammes de chlorure de tétra-n-butylphosphonium dans 200 cm 3 environ d'eau distillée. Le mélange réactionnel est agité pendant une demi-heure et est ensuite traité par extraction avec environ 500 cm3 de chloroforme. L'extrait est séché sur du Na 2S04 anhydre et le chloroforme est ensuite distillé. I1 reste un liquide visqueux brun clair. Il est séché pendant toute une nuit à 80 C. Au refroidissement, du diphénylphosphinate de tétra-n-butylphosphonium se sépare sous la forme de cristaux blancs. Préparation de fibres Le polyéther-ester B est filé sous la forme d'une âme de 3,4;o dans des filaments de fil de poly(téréphtalate d'éthylène) à 290 C environ. Le polymère antistatique d'âme et le polymère de gaine de la fibre sont refoulés à des chambres séparées dans un ensemble de filage à l'état fondu où ils passent chacun à travers un moyen de filtration. Le polymère d'âme quitte le moyen de filtration et entre dans un passage qui alimente plusieurs canaux doseurs prévus dans une plaque de 0,075 mm d'épaisseur. Les canaux ont 0,5 mm de largeur, 9 mm de longueur et l'épaisseur de la plaque. Cela dose l'âme également et uniformémént pour des trous qui délivrent le polymère d'âme légèrement au-dessus des orifices de la filière (0,375 mm de diamètre x 1,1 mm de longueur) à chacun desquels le polymère de gaine est délivré latéralement sous une pression uniforme en provenance de toutes les direc tions de manière à former un courant de polymère coaxial où la matière d'âme est centrée avec précision dans le polymère de gaine. Le poly(téréphtalate d'éthylène) utilisé comme poly mère de gaine a une viscosité relative de 22 environ et con- tient 0,3% de T0/02. Le filé comporte 34 filaments et est étiré à un titre de 150 deniers. Le fil est texturé, mis sous de disparition de la tendance à coller de 2,5 et de 0,1 min sont obtenus après 5 et 30 lavages "C" respectivement. EXEMPLE Il -. Cet exemple présente des N-alcoyl polycarbonamides utilisables comme polymères d'âme et montre l'utilisation de certains d'entre eux dans des filaments d'un polyamide de bis- (4-aminocyclohexyl)méthane et d'acide dodécanedioîque pour lesquels l'invention est particulièrement utile. Préparation de N-alcoyl polycarbonamides Le mode opératoire pour la préparation des anti statiques N-alcoyl polycarbonamide est décrit ci-après pour les polyamides du Tableau III. On introduit dans un autoclave le nombre de grammes des ingrédients spécifié dans le Tableau . III, on effectue une purge à l'azote et on chauffe à 215 C pendant 3 heures sous une pression non supérieure à 21,1 kg/ cm 2 (pression relative). L'autoclave est équipé d'un agitateur qui fonctionne à une vitesse de 6 à 8 tpm. La pression est réduite à la pression atmosphérique. en une période de 60 minu tes tandis que la température est portée à 295 C. La pression est ensuite réduite à moins de 10 torr en une période de 30 minutes et est maintenue.à ce niveau pendant 3 heures à 300 5 C. La pression est portée à la pression atmosphérique avec de l'azote, le polymère est refroidi et ensuite extrudé à 200- 220 C sous atmosphère d'azote. Les propriétés des polymères sont indiquées dans le Tableau IV. Ires polymères ont une Tg (RUN) de moins de 25 C. Préparation de phénylphosphinate de tétra-n-butylphosphonium Se; A Une solution de 147,5 grammes de chlorure de tétra-n- de 3 litres à fond rond équipé d'un condenseur à reflux et d'une enveloppe chauffante. On y ajoute une solution de 90 grammes de phénylphosphinate de potassium dans 500.cm3 d'alcool 2B. Un précipité blanc se sépare immédiatement. Le mélange est chauffé au reflux pendant 2 heures et est ensuite refroidi â la température ambiante et filtré. Le solvant est éliminé du filtrat au moyen d'un évaporateur rotatif. Le sel de phospho- nium reste sous la forme d'une huile. On prépare le polyamide D en introduisant dans un autoclave 2412 grammes de sel de N,N'-diéthylhexaméthylène diamine et d'acide dodécanedioïque, 51,6 grammes de N,N'- de potassium. L'autoclave est purgé à l'azote et chauffé à 215 C pendant 2 heures sous une pression relative de 10,5 kg/cm2 avec une vitesse d'agitateur de 6 à 8 tpm. La pression dans l'autoclave est réduite à la pression atmosphérique et la tempé- phosphonium est ajouté à l'état fondu-à 120 C environ par une trémie fermée sous pression. La température du mélange est portée à 300 C et le mélange est maintenu sous une pression de moins de 2 torr pendant 2 heures. On arrête l'agitateur et la pression est portée à la pression atmosphérique avec de l'azote. Le polymère est extrudé à 275 C sous atmosphère d'azote. Le polymère gommeux (à 25 C environ) contient 4,15 moles % du sel de phosphonium et a une viscosité relative de 66,2, un log Rs de 6,9 et une Tg (f1) de moins de 25 C (estimation). Préparation de filaments On prépare une série de fils trilobés du type Saine- âme, à 34 filaments, titrant 60 deniers, en utilisant le polyamide dérivé du sel de bis(4-aminocyclohexyl)méthane (contenant 709b environ du stéréoisomère trans-trans) et d'acide dodécanedioïque pour la gaine et diverses quantités de Polyamides A et B comme âme. Les fils sont tissés comme trame dans des tissus. On détermine ensuite les quantités log R des tissus après que ceux-ci ont été nettoyés, blanchis et soumis à 50 lavages "CI'. Les pourcentages d'âme et les valeurs de log rh_o des filaments sont indiqués dans le Tableau V TABLEAU V Pourcentage d'âme log rho Polyamide A 5 9,7 10 9,5 Polyamide B 2,5 9,4 10 9,2 Le polyamide D est filé sous forme d'une âme de 3,3% comme dans le cas du Polyamide B, le polymère de gaine étant le même que dans le cas du Polyamide B. L'appareil pour .former les filaments à gaine et âme est essentiellement celui de l'Exemple I, à ceci près que des tubes capillaires rapportés de 0,08 mm de diamètre intérieur et de 2 mm de longueur sont utilisés juste au-dessous du moyen de filtration pour le poly mère d'âme pour doser l'âme à l'endroit où le polymère de gaine est introduit. La température de filage est de 325 C environ. Le fil est utilisé comme trame pour un tissu qui après 30 lavages "C" a un log R de 12,6 correspondant à un log rho de 10,2. EXEMPLE 111 : Cet exemple montre l'utilisation de N-alcoyl polycarbo- namides comme âme dans.des filaments de poly(hexaméthylène adipamide). Préparation de N-alcoll polycarbonamides Le mode opératoire pour la préparation des antistati ques N-alcoyl polycarbonamide est décrit ci-après pour les poly amides du Tableau VI. On introduit dans un autoclave le nombre de grammes des ingrédients spécifié dans le Tableau VI, on effectue une purge à l'azote et on chauffe à 215 C pendant 3 heures sous une pression non supérieure à 21,1 kg/cm 2 (pression relative). L'autoclave est équipé d'un agitateur qui fonctionne â une vitesse de 6 à 8 tpn. La pression est réduite à la pres sion atmosphérique en une période de 60 minutes tandis que la température est portée à 295 C. La pression est ensuite réduite à moins de 30 torr en une période de 30 minutes et est maintenue à ce niveau pendant 3 heures à 300 5 C. La pression est portée à la pression atmosphérique avec de l'azote et le polymère est refroidi et ensuite extrudé G 295 C sous atmosphère d'azote. Les propriétés des polymères sont indiquées dans le Tableau VII. TABLEAU VI Poly- 1 Diamine 2 Acide Acide Phényl phosphïnate amide Sel en excès formique borique de potassium A 3200 80 20 7 4,5 B 4000 74 21 7,5 10 (1) Le sel pour le Polyamide A est du dodécanedioate de N,N' diéthylhexaméthylère diammonium; le sel pour le Folyamide B est de l'azélate de N,N'-diéthylhexaméthylène diammonium. (2) La diamine est de la N,N'-diéthylhexaméthylène diamine. TABLEAU VII Poly- Viscosité Groupes Groupes Masse Nature du amide Log Rs inhérente termi- termi- molé- polymère Tg (RE N ) eaux 1 vaux culai- C amine carboxy- re let A 8,8 - 36 52 26.400 caout- -15 chouteux B 8,8 1,19 37 22 gommeux (1) Yicroéquivalents-grammes par gramme de polymère Préparation de filaments Ur. fil de filaments gaine-âne coaxiaux est préparé en utilisant du poly(hexaméthylène adipamide) pour la gaine et 10'i de Polyamide A pour l'âme. L'ensemble de filage est identi que à celui de l'Exemple II, à ceci près que les tubes capil laires rapportés ont 0,2 mm de diamètre intérieur et 10 mm de longueur. La température de filage est de 286 C. Le fil contient 13 filaments et est étiré à un titre de 40 deniers. Deux des fils sont@assemblés et utilisés pour préparer un tissu qui se révèle avoir un log rho de 9,5 après ébullition pendant 60 minutes dans de l'eau distillée. Une autre portion du fil est utilisée pour fabriquer des demi-combinaisons en tissu à mailles qui se révèlent avoir un temps de disparition de la tendance à coller de 0,3 minute dans le test de la voile au lieu de plus de 10 minutes pour des combinaisons de poly(hexa- méthylène adipamide) non modifié. On prépare un fil pour tapis formé de filaments Saine âme coaxiaux en utilisant du poly(hexaméthylène adipamide).pour la gaine et 9% de Polyamide H pour l'âme. Le fil contient 26 filaments et est étiré à un titre en deniers de 500 environ. Les filaments ont un log rho de 9,9. Dans le test de frottement EXEMPLE IV : Cet exemple montre l'utilisation d'une âme de polyester aliphatique contenant un sulfonate de phosphonium dissous dans des filaments de polyamide. On prépare du xylème sulfonate de tétra-n-butyl phosphonium comme suit : un mélange de 370 grammes de xylème sulfonate de sodium dans 1000 m3 d'eau est agité et chauffé jusqu'à dissolution complète du sulf ouate, puis on ajoute 500 grammes de chlorure de tétra-n-butyl phosphonium. Après disso lution complète du chlorure, on refroidit le mélange de réac tion et le sulfonate de phosphonium se sépare sous la forme d'un liquide visqueux jaune clair. I1 est séché à moins de 100 torr et â 60 C pendant toute une nuit. On introduit dans un vase de distillation 11 700 gram mes d'azélate de diméthyle, 2250 grammes de 2,2-diméthyl-1,3- propanediol, 1360 grammes du sulfonate de phosphonium, 100 grammes de 2-éthyl-2-hydroxyméthyl-1,3-propanediol, 4 gram mes de trihydrate d'acétate de sodium, 11,2 grammes de tétra- hydrate d'acétate de manganèse, 7,7 grammes d'oxyde d'antimoine et 6200 grammes d'éthylène-glycol. La température du vase est portée à 230 C et 2700 grammes environ de méthanol et 1000 grammes environ d'éthylène-glycol sont éliminés par dis tillation. La charge est ensuite transférée à un autoclave à 230 C qui a été purgé à l'azote et on ajoute 8,3 cm 3 d'acide phosphorique à 85'% en poids. L'autoclave est équipé est ensuite portée à 3,9 kg/cm2 (pression relative) avec de l'hélium et le polymère est extrudé sous atmosphère d'azote. Le polyester est filé sous forme d'une âme-de 4% dans des filaments ronds pour donner un fil à 34 filaments -titrant..,. .. 150 deniers. La gaine est un polyamide comme dans l'bcemplà:"II.' L'ensemble de filière est essentiellement celui de l'Exemple I, à céci près que l'épaisseur de la plaque doseuse est de 0,025 mm et que les canaux ont 0,25 x 9 mm. La température de filage est de 325 C environ. Les filaments ont un log rho de 9,3. REVENDICATIONS 1. Un filament antistatique d'un polymère linéaire synthétique fibrogène comportant une âme polymère antistatitlùe, dans lequel le polymère fibrogène constitue une gaine, caractérisé en ce que l'âme constitue 10'4 ou moins du volume du filament et consiste essentiellement en un polymère con ducteur ayant une Tg(RMN) de moins de 25 C et un log Rs de moins de 10. 2. Un filament selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'âme est choisi parmi les N-alcoyl poly- carbonamides, les polyesters aliphatiques et les polyéther- esters. 3. Un filament selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'âme constitue de 2 à 6% du filament. 4. Un filament selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère filable constituant la gaine est un poly- carbonamide. 5. Un filament selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère d'âme est un polyester aliphatique anti statique. 6. Un filament selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère fibrogène constituant la gaine est un polyester. Un filament selon la revendication 1. caractérisé en ce que le polymère ribrogène constituant la gaine est une polyoléfine. 8. Un filament selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'âme contient des chaînes moléculaires ramifiées. 9. Un fil antistatique à multifilaments contenant un filament selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Un procédé pour la production d'un filament syn thétique antistatique comportant une gaine d'un polymère fibro- gène linéaire synthétique et une âme d'un polymère antistati que par extrusion à travers une filière, caractérisé en ce que, durant l'extrusion., un polymère conducteur à basse Tg choisi parmi les N-alcoyl polycarbonanides, les polyesters aliphati ques et les polyéther-esters est introduit en quantité dosée sous la forme d'un courant continu dans la région axiale du courant de filament de polymère fibrogène à raison de 10'4 en