FR 2307801 A1 19761112 FR 7610686 A 19760412 L'invention concerne un procédé pour la préparation d'allylmercaptans. Le procédé est caractérisé en ce qu'on fait chauffer en milieu aqueux un allylxanthogenate, notamment de formule générale dans laquelle R1-R5 représentent un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur, cyclo-alcoyle inférieur ou cyclo alcényle inférieur portant, le cas echeant/un groupe contenant de l'oxygène, R2 et R3, ou R2 et R4, ou R3 et R4 pouvant aussi former un cycle, et Kat # represente le cation dFune base. On a constaté avec surprise.que, quand on emploie des allylxanthogénates de formule générale II, il se forme des allylmercaptans de formule générale Ia en mélange avec les produits de transposition allyliques de formule géné- rale Ib. dans lesquelles R1-R5 ont la même signification que ci-dessus. Cette découverte est surprenante dans la mesure où l'on s'attendait en fait a une décomposition en CS2 et en l'alcool allylique à partir duquel l'allylxanthogénate est formé, lors du chauffage de celui-ci. Comme exemples de groupes représentés par R-R5, on peut notamment citer les groupes alcoyle, alcényle ou alcynyle contenant jusqu'a 6 atomes de carbone, à chaîne droite ou ramifiée, tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, R1 représentant aussi notamment un groupe de formule générale dans laquelle n représente un nombre entier de 1 à 3 et la liaison pointilleetpeut aussi être hydrogénée. Comme autres exemples de groupes représentés par R1-R5, on peut citer les groupes cités ci-dessus avec des substituants oxygénés tels que des groupes hydroxy libres, estérés ou éthérés, des groupes oxo, ou carboxy libres cu estérés. Comme groupes hydroxy estérés, on peut par exemple citer les groupes acyloxy, dont le radical acyle est dérivé d'un acide carboxylique aliphatique inférieur ou aromatique tel que les acides formique, acétique, propionique, butyrique etc., ou benzdlque. Comme groupes hydroxy éthérés, on peut notamment citer les groupes alcoxy inférieur tels que méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, etc., ou aryloxy tels que phénoxy.Comme exemples de groupes carboxy estérés, on peut par exemple citer des groupes carbalcoxy dont la partie alcoyle est dérivée d'un alcanol inférieur tel que méthanol, éthanol, propanol, etc. Comme autres exemples de groupes R1, on peut citer les groupes cyclo-alcoyle inférieur ou cyclo-alcényle inférieur, par exemple cyclopentyle, cyclohexyle, cyclopentényle, cyclohexényle, ainsi que leurs dérivés contenant des substituants oxygénés tels que les groupes hydroxy libres, éthérés ou estérés, ou carboxy libres ou estérés cités ci-dessus. Comme il est mentionée ci-dessus, R et R , R et R4 ou R et R4 peuvent former un cycle. Comme exemples de tels cycles, on peut notamment citer des carbocycles à 5 ou 6 cycles. Ainsi, R2 et R3, ou R3 et R4, ou R2 et R4 peuvent former un groupe tétra- ou pentaméthylène. Ces cycles peuvent de leur coté porter d'autres substituants, par exemple des radicaux méthyle, isopropyle ou isopropényle, etc., ou aussi des branches de pont tels que des groupes méthylène. Comme allylmercaptans de formule générale I, entrent par conséquent aussi en ligne de compte des composés de structure p-menthane, thuyane, pinane, carane, camphane, etc. Les bases fournissant le cation Kat &commat; sont avan- tageusement des hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de sodium ou de potassium, des hydroxydes de métaux alcalino-terreux tels que l'hydroxyde de magnésium des alcoolates tels que le méthylate et l'éthylate de sodium, le méthylate et l'éthylate de potassium etc., des hydrures de métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que l'hydrure de sodium et de calcium etc., des métaux alcoyliques, par exemple le butyl-lithium, des métaux aryliques tels que le phényl-lithium etc. Le chauffage selon l'invention des allylxanthogénates a lieu avantageusement à des températures comprises entre environ 400 et 1000, de préférence entre environ 800 et 1000. L'isolation des produits réactionnels peut se faire de manière usuelle, par refroidissement du mélange réactionnel, neutralisation à l'acide et extraction à l'éther. La résolution du mélange des deux allylmercaptans isomères (Ia et Ib) en ses composants peut se faire par distillation. Les composés de formules générales Ia et Ib sont des composés en partie connus et en partie nouveaux, possédant des propriétés organoleptiques précieuses. Comme composés connus, on peut par exemple citer le thiogéraniol et le thiolinalol (v. brevet belge No. 784016 et la publication allemande DOS 2404154). Parmi les nouveaux composes, on citera notamment les suivants 2-méthyl-hept-2-ène-l-thiol, 2-méthyl-hept-l-ène-3-thiol, 1-[1,1,3-triméthyl-3-cyclohexén-2-yl]-but-2-ène-1-thiol, 1- [1,1, 3-triméthyl-3-cyclohexén-2-yl] -but-l-ene-3-thiol, 2-isopropyl-5-méthyl-cyclohex-2-ène-l-thiol, 3,7,11-trimethyl-dodeca-1,6,10-triène-3-thiol, 3,7,11-triméthyl-dodéca-2,6,10-triène-1-thiol, oct-l-ène-3-thiol et oct-2-ène-l-thiol. Ces nouveaux composes soufrés de formule générale I se distinguent par des propriétés odorantes et/ou aromatiques particulières permettant leur utilisation dans des compositions odorantes et/ou aromatiques, notamment celles contenant des notes de baies, fruitées ou florales. De par leurs propriétés aromatiques intéressantes, les allylmercaptans obtenus selon l'invention peuvent être employés pour la préparation d'arômes fruités tres précieux destinés aux produits alimentaires (par exemple produits laitiers, yaourts, etc.), produits de consommation de luxe (par exemple produits de pâtisserie, par exemple bonbons) et boissons (par exemple eaux de table, eaux minérales etc.). Leurs propriétés aromatiques prononcées permettent l'utilisation à de très faibles concentrations, par exemple entre 0,1 ppm-l0ppm, de préférence entre 1-10 ppm. Toutefois, on peut aussi utiliser des concentrations plus élevées, par exemple 50 ppm. Ainsi, par exemple, un mélange de 3,7,ll-triméthyl-dodéca-l,6,l0-triène-l-thiol et de son produit de transposition, 3,7,11-triméthyl-dodéca-1,6,10- triène-3-thiol peut être employé dans un rapport d'environ 1:1 pour améliorer les propriétés aromatiques, par exemple d'arômes d'agrumes, tels que le pamplemousse, ou de boissons à base de jus de fruits, d'eaux minérales, etc., ayant ce goût. Le caractère de l'écorce du pamplemousse est particulièrement souligné de la manière désirée et le caractère du fruit a un effet plus arrondi. Les nouveaux allylmercaptans pouvant être obtenus selon l'invention présentent toutefois aussi des propriétés avantageuses dans des compositions parfumées, par exemple celles possédant une note florale, car ils modifient l'odeur de la composition de façon agréable. Par conséquent, ils peuvent aussi être utilisés comme odorants pour la préparation de parfums, notamment ceux ayant des notes boisées ou florales, à des dosages compris entre environ 0,001-5% en poids, de préférence 0,01-1% en poids.De telles compositions odorantes peuvent être utilisées, outre comme parfums, comme bases pour la parfumation de produits tels que détergents solides et liquides, lessives synthétiques, aérosols et articles cosmétiques de toute sortes (par exemple savons, lotions, crèmes; etc.). Les nouveaux allylmercaptans pouvant être obtenus selon l'invention se distinguent d'ailleurs par une excellente adhérence. Le 3,7,ll-triméthyl-dodéca-l,6,l0-triène-l-thiol ou son produit de transposition allylique est un parfum particulièrement intéressant. Leur emploi entre notamment en ligne de compte à cause des notes, verte, métallique, fruitée et soufrée; par exemple dans des compositions à caractère floral, par exemple de chèvrefeuille, fleur d'oranger, tubéreuse, etc. Les composés de formule générale II peuvent être obtenus par un procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un alcool allylique de formule générale dans laquelle R-R5 ont la même signification que ci-dessus, avec du tétrachlorure de carbone, après conversion en l'alcoolate de formule générale dans laquelle R1-R5 et Kat # ont la même signfication que ci-dessus. La conversion en l'alcoolate peut se faire selon des méthodes connues en présence d'une des bases citées ci-dessus. La réaction peut se produire au moyen d'un solvant tel qu'un éther, par exemple les éthers diméthylique ou diéthylique, ou le tétrahydrofuranne. La présence d'un solvant n'est toutefois pas indispensable. La réaction d'un alcoolate préparé en premier lieu avec du sulfure de carbone peut se faire selon les méthodes usuelles pour la préparation des xanthogénates. Ainsi, on peut par exemple mélanger l'alcoolate de formule générale III avec du sulfure de carbone à des températures comprises entre environ -20 et 400, notamment 10 et 300. Si la formation de l'alcoolate s'est déjà produite en présence d'un solvant, l'addition d'un solvant n'est pas nécessaire. Si la formation de l'alcoolate s'est toutefois produite en l'absence d'un solvant, on en ajoutera toutefois avantageusement un, par exemple un de ceux cités cidessus. Le xanthogénate formé se présente sous forme de précipité pouvant être isolé par filtration et lavage. Exemple 1 Méthode A 0,1 mole d'alcool allylique de formule générale IV est traitée à 0-2CO avec 0,05 mole d'hydroxyde de potassium pulvérisé et le mélange est agité pendant 30 minutes à 200, puis pendant 1 heure à 900. Après refroidissement à 200, on ajoute 0,06 mole de sulfure de carbone et 100 ml d'éther. L'allylxanthogénate de formule générale II précipité est séparé par filtration, rincé avec de l'éther, traité avec une décuple quantité d'eau et chauffé à 1000 pendant 1 heure sous azote. Le mélange obtenu est refroidi, neutralisé avec de l'acide et extrait 3 fois avec de l'éther. Les phases organiques combinées sont lavées avec de l'eau, séchées sur du sulfate de sodium anhydre et concentrées. On obtient ainsi un mélange des isomères d'allylmercaptans Ia et Ib, qui peut éventuellement être résolu par distillation. Méthode B On traite 0,1 mole d'alcool de formule générale IV dans 50 ml de diméthoxyéthane avec 1,1 équivalent d'hydrure de sodium et chauffe le mélange pendant 1 heure à 500. Après refroidissement du mélange réactionnel, on ajoute 1,5 équivalent de sulfure de carbone et continue d'agiter pendant I heure. Le mélange est concentré sous vide. L'allylxanthogénate de formule générale II résiduel obtenu est chauffé à 1000 pendant 1 heure avec une décuple quantité d'eau. L'élaboration se fait comme indiqué à la méthode A. méthode alcool allylique xanthogénate (II) allylmercaptans eaux (proportions d'isoméres) (25,2) Ia-1 A 1:50 (72,5) SH OH SH Ia-1' IV-1 Ib-1 SH (2,2) (3) Ia-2 A 1:50 (68,5) SH SH Ia-2' IV-2 OH Ib-2 SH (13,8) IV-3 A 1:10 SH (40) SH (60) OH Ib-3 Ia-3 A 1:10 (85) (15) OH HS SH c/tr IV-4 Ib-4 c/tr Ia-4 OH SH A 1:10 (90) (10) IV-5 Ib-5 Ia-5 suite SH A 1:10 OH (95) (5) SH IV-6 Ib-6 Ia-6 OH SH A 1::10 SH IV-7 (45) Ib-7 (55) Ia-7 SH Ib-8 Ia-8 B OH 1:10 SH IV-8 (60) (40) OH HS B IV-9 1:10 Ib-9 cis-Carvéol (#10% trans) (#10% trans) B IV-10 1:10 (15) (85) OH SH Ib-10 SH Ia-10 IV-11 B 1:10 OH Ib-11 HS (#10% trans) suite IV-12 B 1:10 (40) (60) OH Ib-12 SH Ia-12 SH OH SH SH B 1: :10 IV-13 (70) (30) Myrténol Ib-13 Ia-13 Exemple 2 Composition parfumée (base) parties en poids acétate de myraldyle 300 acétate de lynalyle synthétique 280 géraniol extra 200 salicylate d'amyle 100 acétate de styrallyle 20 methyl-3-hepténon-5-oxime (10% dans l'alcool éthylique) 20 920 Si on ajoute à la composition ci-dessus 80 parties de 3,7,11-triméthyl-dodéca-1,6,10-triène-1-thiol et de 3,7,11-triméthyl-dodéca-1,6,10-triène-1-thiol dans un rapport de 1:1, le tout se trouve ainsi renforcé de la manière désirée. L'effet frais et floral se trouve ainsi plus prononcé. REVENDICATIONS 1. 2-méthyl-hept-2-ène-3-thiol. 2. 2-méthyl-hept-2-ène-1-thiol. 3. Oct-l-ène-3-thiol. 4. Oct-2-ène-1-thiol. 5. 3,7,11-triméthyl-dodéca-1,6,10-triène-1-thiol. 6. 3,7,11-triméthyl-dodéca-1,6,10-triène-3-thiol. 7. 2-isopropyl-5-méthyl-cyclohex-2-ène-l-thiol. 8. 1-[1,1,3-triméthyl-3-cyclohexéne-2-yl]-but-2-ène1-thiol. 9. 1-[1,1,3-triméthyl-3-cyclohexén-2-yl]-but-1-ène- 3-thiol. 10. Procédé pour la préparation d'allylmercaptans, caractérisé en ce qu'on chauffe un allylxanthogénate en milieu aqueux. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on convertit un allylxanthogénate de formule générale dans laquelle R1-R5 représentent un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur, eclo-alcoyle inférieur ou cyclo-alcényle inférieur portant, le cas échéant,un groupe contenant de l'oxygène, R2 et R3, ou R2 et R4, ou R3 et R4 pouvant aussi former un cycle, et Katreprésente le cation d'une base, en un mélange d'un allylmercaptan de formule générale dans laquelle R1 à R5 ont la même signification que ci-dessus, et de son produit de transposition allylique de formule générale dans laquelle R1 R5 ont la même signification que ci-dessus. 12. Procedé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on obtient l'allylxanthogénate utilisé comme substance de départ,en convertissant un alcool allylique en alcoolate allylique et en faisant réagir celui-ci avec du sulfure de carbone. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on convertit un alcool allylique de formule générale dans laquelle R1 à R5 ont la même signification que ci-dessus, en un alcoolate de formule générale dans laquelle R1 a R5 ont la même signification que ci-dessus et Kat # représente le cation d'une base, et convertit celui-ci en allylxanthogénate de formule générale II au moyen de sulfure de carbone. 14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu'on chauffe l'allylxanthogénate à une température comprise entre environ 40 et 1000. 15. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu'on résoud,par distillation,le mélange d'allylmercaptan et de son produit de transposition. 16. Les produits obtenus suivant le procédé de l'une des revendications 10 à 15. 17. Compositions odoriférantes ou aromatiques, caractérisées en ce qu'elles comprennent un composé selon l'une des revendications 1 à 9. 18. Utilisation des composés selon l'une des revendications 1 à 9 comme substances odoriférantes et/ou aromatiques.