FR 2292977 A1 19760625 FR 7536370 A 19751127 La présente invention est relative à une méthode pour la détermination en continu de la concentration de solutés ionisés dans des solutions, en particulier des solutions complexes et/ou concentrées par l'emploi d'électrodes sélectives. La mesure de la concentration de solutions est requise dans de nombreux domaines de la technique et de la recherche lorsqu'ilslôgit de surveiller et de contrarier l'évolution et le comportement d'un milieu liquide. A titre d'exemple on peut citer le contrôle de la marche d'un réacteur industriel produisant une solution aqueuse en continu ou l'étude de la cinétique d'une réaction lors de la mise au point d'une installation pilote. Les propositions de l'art antérieur pour la mesure de la concentration de solutions font appel à des méthodes telles que la densimétrie, la conductimétrie, l'absorption aux rayons ultra violets ou aux ultra-sons. De telles méthodes donnent des résultats satisfaisants lorsque l'on a affaire à des solutions simples et d'une très faible teneur en impuretés. Par contre elles ne conviennent pas pour des mesures de concentrations complexes ou fortement polluées. Selon une autre proposition de l'art antérieur, on utilise des électrodes sélectives présentant une sensibilité spécifique à l'activité d'anions ou de cations particuliers. Les électrodes visées ont fait l'objet d'une étude approfondie, publiée par le NBS américain sous le titre " Ion-Selective Rlectrodes" ( NBS special publication 314, 1969). Les électrodes sélectives, si elles présentent des avantages certains, ne sont cependant pas exemptes d'inconvénients. Ainsi le domaine de concentration, dans lequel la réponse suit une loi linéaire, est généralement limité. En outre les électrodes peuvent présenter une certaine sensibilité à l'égard d'ions polluants. dont la présence interfère donc dans les mesures et cela d'autant plus que la concentration de ces ions est plus élevée. D'autre part les électrodes sélectives présentent une très grande sensibilité aux variations de tempéra ture, ce qui oblige à assurer des conditions isothermes par des dispositifs approprids. Dans le cas de la mesure en continu des variations de la concentration de solutés lonisables dans un courant de liquide il est sel de d'sooser des électrodes sélectives ttin line" dans le courant liquide ou dans un circuit @órivé de prélèvement. Cette disposition présente cependant de nombreux inconvénients parmi lesquels il faut citer - la limitation å des concentrations relativement faib- les, généralement inrérleures à 1 Mole/l; - l'imprécision de la mesure due à la très grande sensi- bilité des électrodes aux variations de températures qui peut introduire des erreurs de tordre de 4%/ C par exemple;; - la difficulté d'opérer l'étalonnage périodique des électrodes; - le décalage de temps entre deux variations successives de concentration et l'enregistrement desdites variati ons qui dépend de l'importance de la variation. L'invention propose une solution qui permet la détermination en continu de la concentration d'un soluté ionisé en par ticulier dans des solutions complexes et/ou concentrées sans présenter les inconvénients de l'art antérieur. A cet effet, la une thode selon l'invention prévoit d'effectuer la détermination en continu de l'activité au moyen d'électrodes sélectives dans un volume constant, ledit volume étant continuellement alimenté à débit constant par la solution dont on veut connattre la concentration et par un diluant qui est de préférence de l'eau déionisée. Conformément à l'invention, on réalise donc d'une part les conditions d'alimentation à débit constant Q d'un volume constant V, d'autre part une détermination à l'aide d'électrodes sélectives accouplées à des pX-mètres de la concentration k d'un soluté ionisé, dans le volume V de solution. Chaque pH-metre fournit un signal analogique u = f(k). Les signaux successifs seront traités par un calculateur opérationnel pour obtenir la variation dans le temps de la concentration K du même soluté dans la solution principale c-à-d la fonction K = f(t) cherchée. La relation entre K et k ressort aisément du calcul suivant dans lequel m est la masse de soluté contenu dans la solution de volune V à un constant t: On a k = m/v Après un intervalle de temps dt: ml + dm k + dk = v tel que ml = k (V-Qdt) et dm = K Q dt Soit k + dk = k (V + Qdt) + KQdt v d'où l'on tire Vdk = KQdt - kQdt et K = k + # # ## (1) Dans la cellule de mesure on utilise des électrodes sélectives qui fournissent un potentiel proportionnel au log de l'activité ionique du soluté considéré. Les électrodes sont accouplées à un pH-mètre qui fournit en sortie analogique une tension u = a lo k + h (2) telle que u = o pour k = ko et u = ul pour k = kl Dans la pratique les valeurs de koet k1 sont généralement comprises entre ko = 10-6 Mole/1 et kl = l Mole/l. Compte tenu de ces limites, l'étalonnage des pH-mètres couramment disponibles dans le commerce est fait de telle sorte que kl/ko = 102. En portant les données ul, k0 et kl/ko dans l'équation (2) on ob tient ou k = 102.u/u1 + log ko en dérivant : avec M = log e d'où dk = l'équation (1) devient Or simplifie la fonction (3) en lui appliquant les paramètres d'étalonnage. Par exemple si le pH-mètre utilisé donne une tension de O à 5 V pour une variation de concentration de 10 Mo le et. qu'il a été étalonné de 10 2 h Mole: avec C = 0,92 V/Q On notera que la détermination de la constante C peut être obtenue en faisant c'est-à-dire en injectant dans la cellule de mesure un diluant tel que l'eau distillée déionisée. La figure 1 montre à titre d'exemple non limitatif un montage schématique qui illustre le fonctionnement de la mé thode de mesure en continu selon l'invention. La solution principale, dont on veut déterminer- la con centration en un ou plusieurs constituants circule par le tuyau 1. Une faible fraction de cette solution principale est-prélevee en 2 et évacuée, en même temps qu'un diluant 3, au moyen d'une pompe péristaltique 4-à travers une enceinte thermostatisée 5 vers une cellule de mesure 6 dans laquelle plongent deux électro des, à savoir une électrode de référence et une électrode sélec- tive pour l'ion dont on veut déterminer la concentration. Le volume de liquide dans la cellule 6 est maintenu con stant grâce à un système de trbp-plein avec écoulement en 7. Les électrodes fournissent un potentiel proportionnel au log-de l'activité ionique du constituant qui fait l'objet de la mesure. Elles sont accouplées à un pH-mètre qui donne en sortie analogique une tension de la forme Indiquée par la formule (2) précédemment décrite: C'est-à-dire: u = a log k + b Ce signal est traité dans le calculateur 9 par l'application d'-un opérateur du type de la formule (4), tirée par étalonnage de la formule générale (3). Les valeurs successives de X peuvent faire # l'objet d'un enregistrement en 10. La figure montre par ailleurs des solutions standards 11 et 12 avec une pompe 13, destinées à l'étalonnage de la cellule de mesure 6. Comme il a déjà été dit plus haut, la cellule 6 est aii mentée à un débit constant Q. Ce débit Q résulte de la combinai son d'un débit constant q prélevé sur la solution principale et d'un débit constant ql de diluants de préférence d'eau distillée et déionisée. Si Kl = concentration maximale de la solution principale à mesurer kl = concentration maximale admissible pour l'électrode sélective, on choisit q et q1 de façon que Lorsque le rapport ql/q est suffisamment élevé, l'eau de dilution suffit à thermostatiser la soluté diluée. On peut alors se nasser de l'enceinte thermostaitsée 5. L'homogénéisation de la so ltitlon peut être obtenue avex un agitateur magnétique t non-représenté) ou plus simplement en injectant la solution tangentielle- ent à la paroi sur le fond de la cellule 6. Exemple I: L'exemple concerne la mesure en continu de la concentration d'une solution aqueuse d'HBr, produite par hydrolyse de CaBr2 dans ur procédé destiné à la production d'hydrogène. On utilise une électrode sensible aux ions Br-, disponible dans le commerce et constituée d'une membrane polycristalline d'un mélange de deux composants à savoir de sulfure et de bromure d'arent. La solution est polluée par des impuretés telles que CaBr2, Br2 > Ai 203 à des concentrations variables de telle sorte que les méthodes classIques de mesure ne donnent pas de résultats reproductibles.L'HBr et l'eau en excès qui proviennent du réacteur d'hydrolyse passent dans un condenseur à la sortie duquel est prélevée une fraction de solution avec un débit constant de lcm3/mîn. gra- ce à une pompe péristaltique. La même pompe envoie en parallèle vers la cellule de mesure un débit constant d'eau distillée de 15cm3/min. Avant de pénétrer dans la cellule de mesure. la solu tion diluée traverse une enceinte thermostatisée à 18 C. Pour un 3 3 volume V = 24 cm3 et un débit constant Q = 16 cm3/min. la valeur de la constante C= V/Q de l'équation (4) s'établit à 90 ( avec Q en em3/sec.La concentration en HBr de la solution principale obtenue à la sortie du réacteur est suscentible de varier entre 1 et 6 Mole en fonction de la température à laquelle l'hydrolyse du CaBr2 a lieu. Compte tenu de la dilution, l'appareil de mesure utilisé est étalonné entre 10-2 2 et 1 Mole. I1 indique une tenslon u variant de O à 5 V lorsque la concentration passe de 10-2 à 1 Mole HBr/l. Cette tension est appliquée au calculateur montré schématiquement sur la fig. 2 pour lequel vaut K = e 0,92u ( 10-2 + C du ) Y = e 0,92 u X = 10-2 + C dt 0,92 = R6/R5 + R6 Le tableau ci-dessous donne en fonction du temps les valeurs de K fournies par le calculateur d'une part et les résultats d'analyses de contrôle d'autre part. Temps K enregistré Concentration HBr (analyses min. de contrôle par titration) Mole/l Mole/l -0 5,85 5,80 10 4,31 4,22 20 2,90 2,75 25 2,29 2,20 30 1,16 1,14 L'exemple montre que la méthode selon l'inventlon fournit des valeurs sures, avec un temps de réponse court, qui ne dépend d'ailleurs que de la distance du point de prélèvement de la cellule de mesure. Ce temps de réponse peut être limité à quelques secondes. Exemple II: Cet exemple concerne comme le précédent la mesure sur HBr produit par un réacteur d'hydrolyse de CaBr2 à 750 selon l'équa- tion CaBr + nH20 / CaO + 2 HBr + (n-l) H20 L'électrode spécifique aux ions Br est du type déjà dé- crit. La concentration maximum prevue est de 6 Mole.On utilise un coefficient de dilution de 1/17 obtenu avec - un débit de prélèvement de I cc/min. (tube viton 0,8) - un débit de prélèvement de 16 ccAçiin. ( tube vu ton ld 3,2) Le tarage du pH-mètre se fait avec ko = 10-2 Mole 0 V kmax. = 1 Mole 10 v Le volume constant v# 25 cm3 Le débit constant de 17 cc/min. = 0,28 cc/s. T'équation générale (3) K = lo2 u/ul + log ko ç 1 + V 1 2 du Q M W dt devient avec les paramètres d'étalonnaXe: 1 K = e0,46 u ( 10-2 + C du dt avec - C calculé = 0,46 V/Q 10-2 = 0,41 - C mesuré par injection d'eau déionisée pour #t= 100 sec. #u= 2,51 V C = 0,398 C affiché au calculateur = 0,40 On obtient donc comme équation finale à calculateur étalonné du K = e0,46 u (10-2 + 0,4 dt Le temps de transfert du point de prélèvement à la cellule est de 27 secondes. La constante de temps V/Q est de 89 sec. pour la fonction k = f(t), mais n'a pas d'influence sur la fonction K = f(t) qui subit simplement une translation dans le temps de 27. secondes (temps de transfert). Les concentrations de la solution principale déterminées par mesure-sur solution diluée et conversion montrent par rapport aux analyses de contrôle par titration de prélèvement une erreur absolue de 1 à 2ss. Une plus grande précision est possible en adaptant le calculateur au temps de réponse de l'électrode spécifique utilisée qui est de plusieurs secondes dans le cas-du présent exemple. Un autre avantage de l'invention est que l'enregistrement de la concentration peut se faire pratiquement en continu, par exemple toutes les dix secondes, ce oui permet de saisir et de corriger à temps tout comportement irrégulier d'un réacteur. L'invention fournit encore la possibilité de déterminer les concentrations en plusieurs solutés présents simultanément grâce à l'utilisation de plusieurs électrodes sélectives. Elle ne connais pas de limite quant aux valeurs de concentration mesurables à la seule condition d'utiliser pour le système de prélèvement des matériaux compatibles avec la nature de la solution à mesurer. L'influence perturbatrice de la température est largement élimi- nee par la dilution qui peut être combinée avec une thermostatisation aisément réalisable. Enfin des étalonnages périodiques peuvent se faire rapidement et sans difficulté de manipulation. REVENDICATIONS Méthode pour la détermination en continu de la concentration de solutés ionisés dans des solutions, en particulier des solutions complexes et/ou concentrées, par ltemploi d'une électrode sélective pour chaque soluté dont il s'agit de mesurer la concentration, caractérisée en ce qu'on effectue les mesures dans une cellule à volume constant dans laquelle plongent les électrodes, accouplées à des pH-mètres, ladite cellule étant continuellement alimentée à débit instant par une faible fraction de la solution non diluée et par une proportion préétablie d'un diluant. 2. Méthode selon la revendication I, caractérisée en ce que le diluant est de l'eau distillée déionisée. 3. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le signal tension "u" fourni par chaque pH-mètre est converti dans un calculateur analogique pour fournir la concentration k du soluté considéré dans la solution non diluée. 4. Méthode selon la revendication 3, caractérisée en ce que la conversion est réalisée au moyen de l'opérateur dans lequel V est le volume de la cellule de mesure Q le débit constant d'alimentation de la cellule t le temps M log e n un signal tension ko la concentration pour laquelle u = 0