FR 2306205 A1 19761029 FR 7609746 A 19760402 La présente invention concerne un compose doué d'activité fongicide, ainsi que des procédés permettant de combattre ou de détruire totalement des champignons à l'aide de ce composé. Le nouveau composé de 1' invention est le 3-furfurylidène 2-méthyl-dithiocarbazate de S-méthyle. Ce composé peut être préparé par l'un quelconque des procédés suivants Selon une autre de ses particularités, I1 invention concerne un procédé de destruction totale de champignons indésirables, procédé qui consiste à traiter des milieux infestés de champignons avec des compositions contenant du 3-furfurylidène-2-méthyldithiocarbazate de S-méthyle. I1 y a lieu de remarquer que les compositions douées d'activité fongicide de la présente invention peuvent contenir, en plus de l'ingrédient actif défini ci-dessus, un ou plusieurs autres composés doués d'activité fongicide. Le composé et les compositions de l'invention peuvent être utilisés en pulvérisations foliaires pour combattre des champignons portés par des plantes, mais on a constaté qu'ils sont particulièrement intéressants à utiliser pour la désinfection des semences. En conséquence, selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé de traitement des semences, procédé qui consiste à traiter les graines avant le semis avec une composition contenant une quantité efficace du point de vue fongicide de 3-furfurylidène-2-méthyl-dithiocarbazate de S-méthyle. L'invention offre en particulier un procédé de traitement de graines pour combattre ou supprimer totalement le développement de champignons des genres Tilletia et Ustilago sur ou dans ces graines. Les champignons des genres Tilletia et Ustilago sont les agents responsables de maladies qui peuvent nuire beaucoup aux céréales telles que le blé et l'orge. I1 est connu dans la pratique que ces maladies peuvent être combattues par l'application de compositions de désinfection des semences, compositions qui contiennent une quantité efficace d'un composé fongicide organomercuriel convenable. Toutefois, des études de toxicité et d'environnement ont démontré que l'utilisation de ces composés était très indésirable et que, en outre, certaines espèces de champignons du genre Tilletia deviennent aptes à résister à ces composés. On vient de découvrir un composé qui est très efficace contre diverses formes de carie et qui ne présente pas les inconvénients des ingrédients actifs de l'art antérieur, et qui, en outre, est très efficace contre les espèces résistantes de chwmlpi- gnons du genre Tilletia. Les compositions de désinfection des semences de la présente invention peuvent contenir, en plus du 3-furfurylidène2-méthyl-dithiocarbazate de S-méthyle, un ou plusieurs autres composés doués d'activité fongicide, notamment des composés ql3i agissent contre des agents pathogènes pour les céréales autres que les agents responsables de la carie. Ces autres composés sont par exemple des fongicides tels que le mancozèbe, le thiram, la 8-hydroxyquinoléine, et des insecticides tels que par exemple le lindane et le malathion. Des compositions particulièrement avantageuses à utiliser pour la désinfection des semences contiennent 1 à 90 et notamment 2,5 à 75 % en poids de D-furfurylidène-2-méthyl-dithio- carbazate de S-méthyle. Les compositions de l'invention peuvent être formulées en poudres ou granules pour poudrage, dans lesquels l'ingrédient actif est mélangé avec un support inerte solide. les supports inertes solides peuvent être par exemple avantageusement le kaolin, le calcaire en poudre, les talcs, le kieselguhr, la dolomite, le carbonate de calcium, la magnésie en poudre, la terre à foulon, le gypse, la terre de Hewitt, la terre de diatomées, la kaolinite, la bentonite et d'autres argiles colloidales. A titre de variante, les compositions de désinfection des graines peuvent être sous la forme de poudre ou de granules dispersibles renfermant, en plus de l'ingrédient actif, un support inerte qui contient un agent mouillant destiné à faciliter la dispersion de la poudre ou des granules dans des liquides. Ces poudres ou granules peuvent renfermer des charges, des agents de mise en suspension, etc. les poudres dispersibles les plus avantageuses contiennent l'ingrédient actif en mélange avec une argile col]oi- dale finement broyée, associée avec un agent dispersif. On connatt des agents dispersifs convenables qui peuvent dtre du type cationogène, anionogène ou non ionogène. Des agents convenables du type cationogène comprennent par exemple des composés d'ammonium quaternaIre tels que le bromure de cétyltriméthyl ammonium. Des agents convenables du type anionogène comprennent par exemple des savons, des sels de monoesters aliphatiques de l'acide sulfurique, par exemple le laurylsulfate de sodium, des sels de composés aromatiques sulfonés, par exemple le dodécylbenzènesulfonate de sodium, le lignosulfonate ou le butylnaphtalènesulfonate de sodium, calcium ou ammonium et un mélange des sels de sodium des acides diisopropyl- et triisopropyl-naphtalènesulfoniques.Des agents convenables du type non-ionogène comprennent par exemple des produits de condensation d'un oxyde d'alkylène tel que l'oxyde d'éthylène ou de propylène avec des alcools gras tels que l'alcool oléylique ou l'alcool cétylique, ou avec des alkylphénols tels que l'octylphénol, le nonylphénol et l'octyl- crésol. D'autres agents non-ionogènes sont les esters partiels qui dérivent d'acides gras à longue channe et d'anhydrides d'hexitol, les produits de condensation de ces esters partiels avec un oxyde d'alkylène tel que l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, et les lécithines. Des agents convenables de mise en suspension comprennent par exemple des colloTdes hydrophiles tels que la polyvinylpyrrolidone et le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose,et les gommes végétales telles que la gomme arabique et la gomme adragante. On a constaté que le dépôt d'une composition de désinfection des graines contenant du 3-furfurylidène-2-méthyl-dithio- carbazate de S-méthyle en quantité de 50 à 1500 parties par million limite ou empoche efficacement le développement de champignons, à un certain degré tout au moins. Pour une lutte économique contre des espèces du genre Tilletia, on préfère que les graines soient traitées de manière qu'eiles portent à leur surface 250 à 1500 parties par million du 3-fúrfurylidène-2-méthyl-dithiocarbazate de S-méthyle sur la base de leur poids. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 Cet exemple décrit la préparation du 3-furfurylidène-2- méthyl-dithiocarbonate de S-méthyle conformément à l'équation suivante: On ajoute 5 ml d'acide acétique à 50 ml d'éthanol, on chauffe cette solution et on y ajoute en agitant 2,7 g de 2-méthyl-dithiocarbazate de S-méthyle. On ajoute 1,9 g de furfuraldéhyde et on obtient un précipité cristallin qui donne, par recristallisation dans l'éthanol, 3,3 g de 3-furfurylidène-2-méthyldithiocarbazate de S-méthyle fondant à 98 C. Lt identité du produit a été confirmée par la spectrométrie de masse. Par une nouvelle recristallisation dans l'éthanol, en présence de charbon, le point de fusion est élevé à 104 C. Exemple 2 Cet exemple illustre l'action fongicide in vitro de compositions conformes à la présente invention. On ajoute 0,004 g de 3-furfurylidène-2-méthyl-dithiocarbazate de S-méthyle et 0,02 g d'un mélange à 1:1 en poids de "Alkanate" CS t"Alkanate" CS est la marque déposée d'une composition tensio-active anionogène de 1' ICI Australia Ltd) et de "Teric" 200 (Teric est la marque déposée de compositions tensio-actives non-ionogènes de l'ICI Austraia Ltd , contenant des produits de condensation d'un alkylphénol et d'un oxyde d'alkylène) à un volume de 1 ml de toluène.Ensuite, on dilue davantage cette solution avec de l'eau et on la mélange avec de la gélose fondue pour obtenir des concentrations en poids par volume d'ingrédient actif de 0,4, 2 et 10 parties par million dans le produit final. Les mélanges gélosés ainsi préparés sont versés dans des bottes de Pétri dans lesquelles on les laisse se solidifier puis on les inocule avec des spores de Tilletia foetida. On prépare de la même manière une botte de Pétri contenant une composition gélosée non additionnée d'ingrédient actif. On prépare en outre des bottes de Pétri contenant des compositions gélosées qui renferment, comme ingrédient actif, le produit "Vitava=" (marque déposée de compositions fongicides de la firme Uniroyal Inc. contenant,comme ingrédient actif,le 5,6-dihydro-2-méthyl-1,4-oxathiine-5-carboxanilide) et on les inocule à peu près de la manière indiquée ci-dessus. Après incubation des lames inoculées à 10-18 C pendant 7 jours, on observe la -présence de spores.L'inhibition obtenue est indiquée sur le tableau suivant TABLEAU I InTédient sctif Pourcentage d'inhibition des spores (notation+), pour une concentratio n ingTédient actif de 10 ppm 2 ppm 0,4 ppm Cn rN I 1112 CH, = N - 3 3 2 N - - S - CM3 CH, S "Vitavax" 3 1 O Témoin - pas d' ingrédient actif O O 0 * Notation 3 = inhibition à 90-100 % des spores 2 = inhibition à 60-90 % des spores 1 = inhibition à 30-60 % des spores 0 = inhibition à 0-30 % des spores. Exemple 3 Cet exemple illustre l'action fongicide d'une composition conforme à la présente invention contre les champignons suivants Tilletia foetida (forme sensible aufl.C.B.) et Tilletia foetida (forme résistante au H.C.B.) dans les conditions rencontrées sur le terrain. On inocule des échantillons de grains de blé (de la variété ?fçlympic??) avec des spores de Tilletia foetida (forme sensible au H.C.B.) et de Tilletia foetida (forme résistante au H.C.P.) de la manière indiquée ci-après. On mélange des spores de chaque champignon avec des grains de blé au taux de 0,4 g de spores par 99,6 g de grains et on agite les mélanges par rotation dans des récipients fermés sur les rouleaux d'un broyeur à billes, pendant 20 minutes. Les échantillons de semences inoculées sont ensuite désinfectés avec une composition fongicide conforme à la présente invention contenant 50 % en poids de 3-furfurylidène-2-méthyl- dithiocarbazate de S-méthyle, 3 % en poids d'éthylène-glycol, 5 % en poids de "Celite" 298 et 42 ffi en poids de kaolinite par rapport au poids de la composition, par application de ladite composition fongicide à un taux de 1 g par kg de semences inoculées et par agitation dans un récipient fermé tournant sur les rouleaux d'un broyeur à billes pendant 20 minutes pour obtenir des produits uniformes contenant, en poids, 500 parties par million d1 ingrédient actif. Chaque échantillon de graines désinfectées est ensuite semé au moyen d'un semoir dans 4 parcelles à une seule rangée, mesurant chacune environ 20 m. On laisse ensuite germer les graines et mtrir les plants de blé. Au moment de la moisson, on recueille les épis et on évalue le degré dtinhibition de la maladie. Le pourcentage d'épis malades est indiqué sur le tableau II suivant. A des fins de comparaison, on répète sensiblement le mode de semis décrit ci-dessus, à la différence que l'on remplace les grains désinfectés par des échantillons de grains inoculés avec chacun des champignons indiqués ci-dessus, mais non traités avec une composition fongicide. Le pourcentage des épis malades obtenus dans ces essais comparatifs est également présenté sur le tableau II suivant TABLEAU II Ingrédient actif Concentration Inhibition des champignons - pourcen (ppm) tage d'épis malades Tilletis foetide Tilletis foetide (forme sensible (forme résistant au H.C.B.) au H.C.B.) #CH#N-N-N--C-S-CH3 O # # 500 0,35 0 CH3 S Témoin - pas d'ingrédient actif - 36,88 10,47 Exemple 4 Cet exemple décrit l'activité fongicide de compositions de l'invention contre Puccinia coronata (rouille de l'avoine). On applique par pulvérisation 200 ml d'une composition aqueuse contenant 0,05 ffi en poids/volume de 3-furfurylidène-2méthyl-dithiocarbazate de S-méthyle sur un pot renfermant 30 plants d'avoine d'environ 12,5 cm de hauteur. 24 heures après la pulvéirisation, on inocule les plants avec Puccinia coronata (rouille de l'avoine) en les saupoudrant d'une suspension concentrée de spores provenant de plantes infectées. Après inoculation, on place les plants d'avoine dans une chambre très humide où on les maintient pendant 24 heures, puis en peur fait réintégrer la serre. On examine les plants 8 jours après 11 inoculation et on constate qu'ils ne présentent sensiblement aucun signe de maladie. Exemples 5 et 6 Cet exemple décrit la lutte contre les champignons Rhizoctonia solani (maladie des taches brunes de la tomate), Ceratocystis paradoxa (pourriture molle de la canne à sucre) et Venturia inaequalis ("block spot" ou tavelure du pommier). On mélange de petites quantités d'une suspension aqueuse, broyée au broyeur à billes, de 3-furfurylidène-2-méthyl-dithio- carbazate de S-méthyle avec 20 ml d'une composition aqueuse contenant 0,5 % en poids de gélose au dextrose et à la pomme de terre et 0,5 % en poids de gélose aqueuse par rapport au poids de la suspension, puis on verse les mélanges dans des bottes de Pétri où on les laisse se solidifier. On incorpore une quantité suffisante de la suspens ion aqueuse pour obtenir des compositions gélosées renfermant des concentrations finales en ingrédient actif de 10 et de 25 parties par million en poids. On introduit ensuite 1 cm3 de gélose infectée par Rhizoctonia solani, Ceratocystis paradoxa et Venturia inaequalis dans chaque boîte de Pétri et on examine le développement des champignons 4 jours plus tard. Les résultats sont reproduits sur le tableau III suivant TABLEAU III Espèce fongique Pourcentage d'inhibition des spores (évaluation)* Concentration en ingrédient actif (parties par million) 25 10 Rhizoctonia solani 3 3 Ceratocystis paradoxe 3 Venturia anaequalis 3 * Comme pour l'exemple 2. Exemple 7 Des analogues du 3-furfurylidène-2-méthyl-dithiocarbazate de S-méthyle indiqués sur le tableau IV suivant ont été préparés par réaction d'un composé carbonylique (A) avec divers dithiocarbazates (B) d'après le procédé de l'exemple 1. TABLEAU IV I Formule A B P.F. b1 b Ul' .s I I S t bIt' s CH=N-W 0:H() H2 930 CCI=N- N W rl > 1t . I,t I II,N-NH--S-Mc s CHO f' o zou ( HO 112N-NM-C-S-Me Iso (:=S s Mo o; (;3CHt H. > N- | 131 I:1: I Exemple 8 Cet exemple illustre 11 action fongicide des analogues préparés dans l'exemple 7, dans des conditions naturelles sur le terrain. On inocule des grains de blé (de la variété "Olympicn) avec un mélange de quantités égales de spores de Tllletia foetida résistantes au H.C.B. et sensilles au H.C.B. et de Tilletia caries en mélangeant environ 2,2 g des spores mixtes avec chaque kg de semences puis en agitant le mélange au tambour pendant 20 minutes. Des échantillons séparés des semences inoculées sont ensuite désinfectés avecidune composition contenant 50 % en poids de kaolinite et 50% en poids de chacun des composés indiqués sur le tableau V aux taux de 0,01 g par 20 g de semences inoculées, 0,01 g par 13,3 g de semences inoculées et 0,01 g par 10 g de semences inoculées et les mélanges sont agités au tambour jusqu'à l'obtention de produits uniformes contenant respectivement 250, 375 et 500 parties par million de composé. Pour chaque composition fongicide et chaque taux d'application, les graines désinfectées sont ensuite semées à l'aide d'un semoir en six parcelles d'une seule rangée mesurant chacune environ 3 m de longueur. On laisse ensuite germer les graines et on laisse mûrir les plants de blé. Les essais pour chaque taux de traitement sont effectués dans une région différente de l'état de Victoria. A des fins de comparaison, la méthode de semis décrite ci-dessus a été répétée sensiblement dans les mêmes conditions, à la différence que les grains désinfectés ont été remplacés par des grains inoculés et non traités. Lors de la moisson, les épis ont été récoltés et l'inhi- bition de la maladie a été évaluée. Le pourcentage d'épis malades est reproduit sur le tableau V suivant. TABLEAU V Pourcentage de maladie Composé 500 ppm 375 ppm 250 pmm It S n 0,18 N - N - C - S - Ilc M Mc? S I I Il t ffiC - N - N - C - S - M,l 25,79 40,73 25,79 t > M( S I Il 4,67 6,28 10,60 CH - N - N - (' - S - IL t, CH = N - NH - Me 15,77 10,70 11,21 9 > (:H = N t > a - N - NH - C - S - Et 15,30 17,10 14,93 Témoin (pas de traitement) 32,06 60,03 24,20 Les résultats obtenus démontrent que les composés de l'exemple 7 sont doués d'activité contre Tilletia foetida et Tilletia caries. Toutefois, cette activité est bien plus faible que l'activité du composé de la présente invention. Exemple 9 On dissout 11,8 g d'hydroxyde de potassium dans 80 ml dXéthanol. Après la réaction, on refroidit le mélange à 100, on ajoute 9,2 g de méthylhydrazine et on agite le mélange pendant 5 minutes. On ajoute goutte à goutte 14,5 g de sulfure de carbone en maintenant la température entre 10 et 150. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 2 heures. On ajoute 120 ml d'eau puis on verse goutte à goutte 27,8 g de sulfate diméthylique en maintenant la température au-dessous de 200. Après agitation pendant 2 heures à la température ambiante, on ajoute 18 g de furfuraldéhyde goutte à goutte et en agitant énergiquement, puis on agite le mélange réactionnel pendant une demi-heure à la température ambiante. On ajoute 200 ml d'eau puis on refroidit le mélange au-dessous de 100 ; on sépare ensuite le précipité par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche à 600 sous vide. Le rendement en 3-furfurylidène-2-méthyl-dithiocarbazate de S-méthyle est de 36,5 g (90 %). Le composé f Exemple 10 On dissout 5,9 g d'hydroxyde de potassium dans 40 ml d'éthanol et on laisse refroidir la solution à la température am- biante, puis on y ajoute 4,6 g de méthylhydrazine. Après refroidis- sement à 100, on ajoute goutte à goutte en agitant 7,25 g de sulfure de carbone; en maintenant la température au-dessous de 150. Après agitation pendant 2 heures à la température ambiante, on ajoute goutte à goutte 9 g de furfural en agitant. Du 3-(2-furfuryl idèné)-2-méthyl-dithiocarbazate de potassium est formé pendant l'agitation pendant 2 heures à la température ambiante. On ajoute 100 ml d'éther, on refroidit la suspension au-dessous de 100 et on sépare le produit par filtration, on le lave à ltéther refroidi et on le déshydrate.On met en suspension 12 g de ce produit dans 150 ml de méthanol et on ajoute 19 g de sulfaté de diméthyle puis on agite le mélange pendant 5 heures à la température ambiante. On ajoute ensuite de l'eau pour ajuster le volume à 500 ml etss après agitation pendant 15 minutes et refroidissement au-dessous de 100, on sépare le produit par filtration et on le lave à l'eau. Il fond à 1030 et l'analyse montre qu'il s'agit du 3-furfurylidène2-méthyl-dithiocarbazate de S-méthyle. Exemple 41 On agite 9,8 g de méthylhydrazine avec 70 ml d'méthanol absolu. On ajoute goutte à goutte 19,2 g de furfural au mélange réactionnel et on agite à la température ambiante pendant 1,5 heure. On ajoute en une seule fois 10,8 g dthydroxyde de yotas- sium (dissous dans 40 ml d'éthanol) puis on verse goutte à goutte 15,2 g de sulfure de carbone (150C). On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 16 heures, on le refroidit à 100C pendant 1,5 heure et on le filtre. On obtient un produit fondant à 23io qui consiste, d'après la spectroscocieîen 3-(2-furfurylidène)-2-méthyl-dithio carbazate de potassium. On dissout 4,8 g de ce sel dans 50 ml de solution aqueuse à 50 % d'éthanol puis on ajoute en 1 heure goutte à goutte 2,52 g de sulfate diméthylique et on continue d'agiter pendant 2 heures. Après refroidissement au-dessous de 100, on sépare le produit par filtration, on le lave à l'éthanol refroidi et on le déshy- drate. D'après la spectroscopie, il s'agit du 3-furfurylidène2-méthyl-dithiocarbazate de S-méthyle. Exemple 12 On dissout 1 g de 2-(2-furyl)-4-méthyl-1,3,4-thiadazoli- dine-5-thione dans 50 ml d'méthanol chaud après refroidissement à la température ambiante, on ajoute 1 ,26 g de sulfate diméthylique. Après agitation pendant 2,5 heures à 500, on ajoute 0,69 g de potassium, on chauffe le mélange pendant 1,5 heure à 500, puis on le laisse reposer pendant environ 16 heures. On filtre le mélange réactionnel et on évapore le filtrat à sec. On fait recristalliser le résidu dans de l'éthanol et on obtient le 3-furfurylidène-2méthyl-dithiocarbazate de S-méthyle pur (P.F. = 1030). REVENDICATIONS 1. Le 3-furfurylidène-2-méthyl-dithiocarbazate de S-méthyle. 2. Composition de désinfection des semences, caractérisée par le fait qu'elle contient 1 à 90 % en poids/poids de 3-furfuryl idène-2-méthyl-dithiocarbaaate de S-méthyle. 3. Procédé de traitement de semences, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer au semences,avant le semis, une quantité efficace du point de vue fongicide d'une composition désinfectante contenant du 3-furfurylidène-2-méthyl-dithiocarbazate de S-méthyle. 4. Composition de désinfection des semences suivant la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle contient 2,5 à 75 % en poids/poids de 3-furfurylidène-2-méthyl-dithiocarbazate de S-méthyle. 5. Procédé de traitement des semences suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que les semences consistent en une céréale infectée par Tilletia sp. et le poids de 3-furfurylidène-2-méthyl-dithiocarbazate de S-méthyle déposé à la surface des graines est compris entre 50 et 1500 parties par million par rapport au poids des semences. 6. Procédé de traitement de semences suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que le poids de 3-fl-rfurylidène- 2-méthyl-dithiocarbazate de S-méthyle déposé à la surface des semences est compris entre 230 et 1500 parties par million par rapport au poids des semences. 7. Procédé de préparation de 3-furfurylidène-2-méthyldithiocarbazate de S-méthyle, caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter le 2-furfuraldéhyde avec le 2-méthyl-dithiocarbazate de S-méthyle. 8. Procédé de préparation de 3-furfurylidène-2-méthyl dithiocarbazate de S-méthyle, caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter un sel de dithiocarbazate de 3-(2-furfurylidène)2-méthyle avec du sulfate diméthylique. 9. Procédé de préparation de 3-furfurylidène-2-méthyldithiocarbazate de S-méthyle, caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter la 2-(2-furfuryl)-4-méthyl-1 , 3,4-thiadiazolidine-5- thione avec du sulfate diméthylique. 10. Procédé de lutte contre des champignons attaquant les feuilles des plantes, caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter le feuillage des plantes par pulvérisation avec une composition contenant une quantité efficace de 3-ft-.rfuryidène-2 méthyl-dithiocarbazate de S-méthyle. 11. Procédé suivant la revendicalion 8, caractérisé par le fait que les planes sont infectées par l'un des champignons pathogènes suivants : Puccinia coronata, FJiizoctonia solani, Ceratocystis paradoxa et Venturia inaeqlBlis. 12. Le composé intermédiaire, destiné à être utilisé dans. la synthèse du composé suivant la revendication 1, de formule ou ses sels de métaux alcalino-terreux ou de métaux alcalins.