FR 2289628 A1 19760528 FR 7533513 A 19751103 Pour phosphater la surface de métaux, tels que le fer, l'acier, le zinc ou l'aluminium, on se sert de plus en plus du procédé connu sous le nom de "phosphatation alcaline" selon lequel on opère avec des solutions, légèrement acides, de phosphatoede métaux alcalins ou d'RmTnonium qui réagissent avec le métal de base en donnant les phosphates insolubles correspondants0 Les couches ainsi créées améliorent l'adhérence des peintures, La couche formée sur le fer ou sur l'acier est constituée d'un mélange de phosphates et d'oxydes de fer et elle assure une bonne protection contre la corrosion sous une peinture ou un revetement de matière plastique, à condition toutefois que la couche de phosphatation soit d'une densité régulière et d'une épaisseur suffisante, On crée généralement des couches ayant un poids au mètre carré compris entre 0,4 et 1 gO Les agents de phosphatation contiennent fréquemment deti accélérateurs supplémentaires, par exemple des agents d'oxydation, qui ont pour rôle de favoriser la formation de la couche, Pour qu'il puisse se produire, en tout état de cause, une réaction entre la solution de phosphatation et la surface métallique il est nécessaire que l'endroit traité soit propre, c'est-à-dire ne soit pas recouvert d'une pellicule de corps gras ou de saleté.C'est pourquoi on ajoute des mouillants et des émulsionnants aux solutions ou, ce qui revient au même, on utilise des agents de phosphatation contenant des mouillants et des émulsionnantse Le traitement est effectué dans des installations d'immersion ou de pulvérisation, ces dernières étant celles que l'on préfère. On opère habituellement en au moins trois étapes, à savoir 1traitement par une solution de phosphatation renfermant des mouillants, d'un pH inférieur à 6, 2a.rinçage à l'eau du robinet, 2b,rinSage complémentaire à l'eau totalement désio nisée, éventuellement avec addition d'un agent de post-passivation, par exemple à base d'acide chromique et d'acide phosphorique. Alors que pour les étapes I et 2a on a besoin de zones de pulvérisation de construction parfaite permettant de recycler la solution, on se contente souvent, pour l'étape 2b, d'une couronne de pulvérisation, l'excès de liquide de rinçage étant alors jetés De cette façon on peut, il est vrai, obtenir une surface nettoyée et passivée, mais la couche de phosphate ainsi formée a une épaisseur irrégulière et, en ses endroits les plus minces, elle n'assure pas une protection suffisante contre la corrosion. Lorsque la couche formée est irrégulière on le reconnaît, dans la plupart des cas, à l'aspect marbré de celle-ci ou à sa teinte irisée, Si, après la phosphate tation, on applique une couche unique de peinture les irrégularités de la couche de phosphate se traduisent par un aspect irrégulier de la surface peinte.Quel est donc la cause de la formation irrégulière de la couche de phosphate,observée par exemple dans le procédé qui vient d'être décrit ? On peut la voir dans le fait que la réaction de phosphatation ne peut se déclencher qu'aux endroits de la surface métallique qui sont dépourvus de corps gras0 De tels endroits apparaissent, lors du nettoyage, d'abord là où la saleté est le plus facile à éliminer, soit parce qu'elle ne se trouve qu'en une couche mince, soit parce que l'endroit en question est frappé très- fort par le jet de pulvérisation. La phosphatation qui commence en un tel endroit se propage sur toute la surface métallique au fur et à mesure que le nettoyage progresse, à la condition que la durée du traitement soit suffisamment longue.Mais comme l'épaisseur de la couche, cela dans tous les procédés de phosphatation alcalins, augmente avec la durée du traitement, du moins dans les temps dont on dispose habituellement, c'est-à-dire quelques minutes, la réaction- de phosphatation sur les diverses régions de la surface à traiter conduit à des épaisseurs de couches différentes0 On a souvent signalé, dans la littérature, ce grave inconvénient de la phosphatation alcaline (voir par exemple Go brin dans "la Phosphatation des métaux", Paris 1973, page 222), sans que, pour autant, une solution vraiment satisfaisante de ce problème ait été proposée jusqu a présent. Si la surface à traiter est très sale on court le risque que la solution se charge d'une grande quantité de particules de saleté ou de corps gras et que celles-ci, non émulsionnées ou insuffisamment émulsionnées, se déposent sur la surface phosphatée et g8nent le peinturage ultérieur. Pour éviter cette salissure en retour on utilise fréquemment des installations comportant une zone de plus que les installa tions décrites plus haut, les solutions de phosphation alca lines utilisées dans les deux premières zones étant les mêmes. La succession des étapes opératoires est alors la suivante ; 10 traitement p. une solution de phosphatation renfermant un mouillant, d'un pH inférieur à 6, 2. traitement par une solution de phosphatation renfermant un mouillant, d'un pH inférieur à 6, ga.rinçage à l'eau du robinet, 3rinçage complémentaire à l'eau totalement déminéralisée, éventuellement avec addition d'un agent de post-passivation, par exemple à base d'acide chromique et d'acide phos phonique. trace à cette façon de faire la majeure partie de la saleté s'accumule dans la première zone. Certes on évite ainsi la salissure en retour et on peut en outre utiliser la solution dans la deuxième zone pendant assez longtemps sans avoir à la renouveler, mais ce n'est pas de cette façon qu'on obtient des couches de phosphate d'épaisseur uniforme. Dans ces installations également, l'étape 3b n'est sou vent constituée que d'une couronne de pulvérisation, l'excès de liquide étant jeté, En revanche, les zones 1, 2 et 3a fonctionnent avec recirculation de la solution ou de l'eau de rinçage (à l'étape 3a on fait arriver de l'eau franche). On a également déjà essayé d'utiliser, dans la première étape, simplement une solution aqueuse neutre de mouillantnon-ioniques, donc sans phosphate (voir de brevet français NO 1 313 562) ; néanmoins, la puissance de nettoyage d'une solution de ce genre ne contenant pas de phosphate est nettement abaissée pour une meome concentration en mouillantsJn outre,les solutions de mouillants non ioniques qui ne contiennent pas de sel,surtout lorsqu'elles sont très concentrées, ont davantage tendance à engendrer de la mousse et,à cause de cela elles sont tout juste utilisables dans les installations de pulvérisation pour le traitement des mdtaux.De plus, lorsqu'on utilise de grandes quantités de mouillants et qu'unie certaine quantité de ceux-ci est entratnée dans la deuxième étape, la qualité de la couche de phosphate séchée en souffreparce que l'élimination totale de ces mouillants dans le rinçage ultérieur à l'eau froide ne réussit pas toujours. Il est également connu d'utiliser, pour le nettoyage, une solution de phosphates condensés et de mouillants non ionogènes (voir le brevet autrichien NO 196 201)o On a cependant constaté que ce procédé est inapplicable dans le cas d'une phosphatation alcaline accélérée par des oxydants car les phosphates condensés, lorsqu'ils sont entrafnés dans la deuxième étape, sur la surface à traiter nettoyée mais non rincée, gênent beaucoup la formation de la couche à tel point que les couches de phosphate obtenues sont trop minces. il fallait donc trouver le moyen de réaliser des couches de phosphate de qualité parfaite sans avoir à effectuer un rinçage intermédiaire, Cela étant, la Demanderesse a trouvé un procédé de phosphatation de surfaces métalliques à l'aide de solutions d'orthophosphates, procédé caractérisé en ce qu'on traite les surfaces métalliques par des solutions d'orthophosphates > sans rinçage intermédiaire, en deux étapes successives, la première étant effectuée avec des mouillants et d un pH de 7,1 à 7,8 et la seconde avec un composé nitré aromatique et à un pH de 4,0 à 6,0. il est avantageux de régler le pH, dans la seconde étape, à une valeur de 4,5 à 5,50 Comme composés nitrés aromatiques on utilise de préférence ceux qui sont suffisamment solubles dans l'eau, plus spécialement des composés nitrés acides solubles dans 1'eau, par exemple l'acide nitro-4 benzoSque, l'acide nitro-3 benzène-sulfonique ou l'acide nitro-4 phtalique4 Le nom "orthophosphates" désigne le phosphate d'ammonium et les phosphates des métaux alcalins, plus spécialement les phosphates de sodium et de potassium Le procédé conforme à l'invention peut litre exécuté dans des installations de phosphatation traditionnelles en deux étapes seulement et il donne des couches de phosphate de structure régulière dont l'effet de protection contre la corrosion est excellent. Le procédé de l'invention permet de compenser les pertes en orthophosphate subies , du fait de l'entraSnementy dans l'étape 2 par l'apport d'une certaine quantité de la solution de l'étape 1, amenée par entratnement , D'une part on peut commencer avec la même concentration en orthophosphate dans les deux étapes et compenser, de temps en temps ou en continu, dans l'étape 1, la quantité d'agents de nettoyage entratnée (orthophosphate et mouillants), On peut également, par addition de borates, par exemple de polyborates, dans la première étape, renforcer encore l'action de nettoyage, Les pertes dues à l'entrainement mécanique dans l'étape 2 se réparent alors spontanément0 Mais, par suite de la réaction chimique donnant naissance à la couche de phosphate il se produit, dans l'étape 2, une consommation supplémentaire de phosphate, que l'on doit remplacer. On peut, en utilisant une concentration en orthophosphate plus élevée dans l'étape 1, compenser cette consommation supplémentaire de phosphate dans l'étape 2. Pour maintenir constante la composition du bain de phosphatation dans l'étape 2 on n'a qu'à rajuster, de temps en temps ou en continu, la concentration en accélarateurs (composés nitrés)et à veiller à ce que le pH ne varie pas. Dans ce cas le rapport, que l'on devra ajuster, entre les concentrations en phosphate des deux étapes dépend essentieilement du rapport entre la quantité de phosphate entralnée mécaniquement et la quantité de phosphate consommée chimiquement.Si le complément, c'est-àdire la quantité ajoutée pour compenserles pertes, des composés nitrés acides utilisés comme accélérateurs ne suffit pas pour maintenir le pH constant, alors on ajoute de l'acide phosphorique libre. Un avantage important du procédé conforme à l'invention réside dans le fait que le phosphate utilisé est efficace dans les deux bains car, dans la première étape, le phosphate renforce l'activité détergente du mouillant et, dans la deuxième étape (à un pH plus bas), il forme la couche de phosphate. il ne se produit pratiquement pas de phosphatation dans la première étape0 il est vrai que l'on peut faire qu'une phosphatation se produise également dans la première étape, cela en abaissant le pH (à une valeur inférieur à 7,1). Mais comme, dans ce cas, il se produit simultanément une phosphatation et un nettoyage on ne peut obtenir que des couches de phospha tation tachées et irrégulières. En général il suffit que la concentration en orthophosphate, dans les deux étapes, soit de 1 à 30 g/litre, de préférence de 4 à 20 g/litreO A la solution de la deuxième étape on peut également ajouter des phosphates condensés, de préférence du pyrophosphate, en une quantité d'environ 0,8 à 1 * par rapport au phosphate total (considéré, pour le calcul comme P205), par exemple lorsqu'il y a lieu de diminuer la vitesse de formation.de la couche Dans le cas des phosphates condensés également, il est préférable de se servir des dérivés de métaux alcalins et d'ammonium0 La phosphatation terminée, on rince de manière connue les objets phosphatés0 Corme mouillants on peut utiliser toutes les substances dont on se sert habituellement pour le nettoyage des métaux, telles que des produits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur des alkyl-phénols, des alcools, des acides gras, des amines ou des amides, ainsi que des alcane-sulfonates et des alkyl-arène-sulfonatesO Lorsqu'on veut les utiliser dans des installations de pulvérisation on doit choisir les mouillants de telle façon que les solutions de phosphate ne moussent pas trop. il est facile de remplir cette condition dans le procédé conforme à l'invention. D'une patt,la présence des orthophosphates diminue la stabilité de la mousse formée. D'autre part, on peut travailler avec des quantités de mouillants nettement plus faibles, ce qui diminue la formation de mousse0 Lorsqu'on utilise un mouillant non ionique dans la première étape il est bon que son point de trouble soit abaissé par l'addition des phosphates. Mais comme c'est justement au voisinage du point de trouble que les mouillants non ioniques ont la plus grande activité mouillante et déter gent e (voir Ullmann,Encyklopädie der Technischen Chemie, Tome 18, 3ème édition, page 331), l'addition des phosphates abaisse la température optimale de travail et améliore l'effet de nettoyage. L'entraînement de la solution provenant de l'étape 1 conduit, certes, à une lente augmentation du pH dans la deuxième étape, mais celle-ci peut être compensée sans difficulté par addition de l'accélérateur acide ou d'acide phosphorique sans que l'effet de phosphatation en soit sensiblement altéré. En outre il est possible, par le présent procédé, de réaliser une couche de phosphate de qualité parfaite même à des pIf relativement élevés (jusqu'à 6,0 environ)0 Le fait que la vitesse de formation de la couche ne dépend que très peu du pH de la solution, doit être consi déré comme un avantage supplémentaire. Il est possible en principe d'augmenter le pH, au cours de la première étape, jusqu'à une valeur supérieure à 7,8. Mais alors la quantité d'accélérateur acide ou d'acide phosphorique que l'on devra ajouter, lors de la seconde étape, pour maintenir le pH constant, augmente beaucoup. il n'est pas raisonnable d'abaisser le pH, au cours de la première étape, au-dessous de 7,1 car1 déjà dans l'intervalle allant de 6,2 à 7,1, il se forme lentement des couches de phosphate, La formation d'une telle couche sur une surface qui n'est que partiellement nettoyée peut cependant conduire à des irrégularités dans la couche de phosphate finale.Dans le procédé qui fait l'objet de l'invention il est important que le nettoyage et la phosphatation aient lieu l'un après l'autre0 Si l'on diminue la température lors de la première étape on amoindrit l'effet de nettoyage. Une dimi- nution de la température au cours de la seconde étape conduit à un ralentissement de la formation de la couche. La température peut aller de l'ambiante à environ 700Ç, aussi bien dans la première que dans la seconde.étape. Il est préférable d'opérer à oye000 L'addition de petites quantités de phosphates condensés diminue beaucoup la vitesse de formation de la couche.Cela peut être avantageux dans les installations à longues durées de traitement pour maintenir le poids des couches dans l'intervalle souhaité de 500 à 1000 mg/m2. Des poids de couches encore plus élevés n'apportent en effet aucun avantage supplémentaire en ce qui concerne la protection contre la corrosion, portent préjudice à l'adhérence des peintures et conduisent à une consommation excessive d'accélérateur et a une formation accrue de boue. De plus, l'addition de phosphates condensés en petites quantités empêche la formation d'un dép8t blanc éliminable par essuyage, sur la couche de phosphate. Des proportions plus élevées de phosphates condensés ( n à 5 minutes) sont trop minces pour assurer une protection optimale contre la corrosion. Ainsi qu'on l'a déjà dit la solution de l'étape 1 entraînée dans 11 étape 2 doit influencer aussi peu que possible la phosphatation0 C'est pourquoi elle ne contient pas de phosphate condensé ou elle en contient au plus autant que la solution de l'étape 2, c'est-à-dire en tout cas moins de 1 % (par rapport à la totalité de P205). il est possible, et même avantageux, d'appliquer le procédé conforme à l'invention lorsque chacune des deux étapes, ou au moins l'une d'elles, est effectuéedans plusieurs zones de traitement disposées en sériez C'est ainsi que l'on peut par exemple, dans une installation de phosphatation par pulvérisation, utiliser l'agent de nettoyage conforme à l'invention, dans la première zone, en une concentration de 20 g/litre et, dans une zone qui fait suite- à la précédente, en une concentration de 5 g/litre, cette zone étant immédiatement suivie de l'étape de phosphatation par une solution à une concentration de 5 g/litre. Une autre possibilité consiste à faire suivre une zone de nettoyage par deux zones de phos phatation. Toutefois, quel que soit le cas envisagé, on n'effectue jamais de rinçage intermédiaire à l'eau. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 : Des tôles d'acier pour emboutissage (St 1304), -graissées lors du passage au laminoir, sont traitées de la manière exposée ci-dessous. A) Pulvérisation pendant 2 minutes avec une solution aqueuse, à 60 C, composée de : 13,16 g/litre de Na2HP04, 6,00 g/litre de NaH2PO4, 0,6 g/litre d'un alcool en C1o-C14 sur lequel on a d'abord fixé 12 moles d'oxyde d'éthylène, puis 15 moles d'oxyde de propylène,et 0,24 g/litre d'un alcane-sulfonate en C13-C18. Le pli de la solution préparée avec de l'eau du robinet est de 7,1 B) Sans rinçage intermédiaire, pulvérisation pendant 2 minutes avec une solution aqueuse, à 600C, composée de 4,35 g/litre de NaH2PO4, 0,25 g/litre d'acide nitro-4 benzoïque, 0,35 g/litre de phosphate d'urée et 0,05 g/litre d'un mouillant non ionique (le mOme que sous ) Le pH de la solution fraiche (préparée avec de l'eau du robinet) est de 5,10 C) Rinçage avec de l'eau du robinet à la température ambiante et, enfin, rinçage avec de 11 eau totalement désionisée, également à la température ambiante0 Les tôles, une fois séchées, sont d'un gris uniforme et ne sont pas tachées, La couche de phosphate a un poids au mètre carré de 485 à 500 mg. EXEMPLE 2 On traite comme décrit ci-dessous des tales d'acier pour emboutissage (ST 1403) qui sont souillées d'une couche de graisse appliquée lors de laminage. A) On pulvérise sur ces tôles,pendant 2 minutes une solution, à 60 C, constituée de 6,5 g/litre de Na2HPOg, 2,5 g/litre de NaH2PO4, 0,6 g/litre d'un alcool en C10-G14 sur lequel on a fixé 12 moles d'oxyde d'éthylène, puis 15 moles d'oxyde de propylène,et 0,24 g/litre d'un alcane-sulfonate en C13-C18. Le pH de la solution, préparée avec de l'eau du robinet, est de 7,4. B) On-effectue ensuite un traitement par pulvérisation identique à celui de l'étape B de l'exemple le C) On effectue un traitement de rinçage conformément à l'étape C de l'exemple le A plusieurs reprises on ajoute ici, à la solution de B) > 1 % à chaque fois de son volume de la solution de A), afin de simuler l'effet d'entraînement de pièces de forme complexe (dites "épuisantes"). Les résultats sont consignés dans le tableau suivant Additions, au nombre- pH de la Densité superficielle de 6, de chacune solution B de la couche de phos 10 ml de A par litre phate obtenue de B (mg/m2) ============================== -=--==== Avant l'addition 4,8 510 1ère addition 5,15 500 2ème addition 5,4 470 3ème addition 5,56 450 correction du pH avec 0,1 g/litre de H3PO4 4,7 680 4ème addition 5,05 640 5ème addition 5,3 570 6ème addition 5,5 540 Les couches de phosphate obtenues sont d'un gris uniforme EXEMPLE 3 :: Des tôles d'acier pour emboutissage (ST 1405), souillées d'une couche de graisse qui a été appliquée au cours du laminage, sont traitées de la façon suivante A) Pulvérisation, pendant 2 minutes, avec une solution aqueuse b 60 C, constituée de 6,5 g/litre de Na2HPO4, 3,0 g/litre de NaH2PO4 et 0,5 g/litre d'un mouillant de formule CxH2x+1O(C2H4O)15(C3H6O)12H dans laquelle x est un nombre de 10 à 14. Le pli de la solution, préparée avec de l'eau du robinet,est de 7,20 B) Ensuite, sans rinçage intermédiaire, pulvérisation pendant 2 minutes avec une solution aqueuse, portée à 600C, composée de 4,33 g/litre de NaH2rO4, 0,02 g/litre de Na2P207, 0,5 g/litre d'acide nitro-4 benzoSque, 0,1 g/litre du mouillant non ionique de l'exemple 1, 0,05 g/litre d'un alcool en C9-C11 sur lequel on a fixé 5 moles d'oxyde d'éthylène et 0,02 g/litre de nonyl-phénol sur lequel on a fixé 10 moles d'oxyded'éthylène. Le pH de la solution fraîche (préparée avec de l'eau du robinet) est de 4,80 C) Après cela, rinçage avec de l'eau du robinet à la tempé rature ambiante, puis rinçage avec de l'eau totalement déminéralisée, également à la température ambiantes Les totales, séchées avec de l'air chaud, sont d'un gris uniforme, Dans un essai parallèle on traite des tales identiques, mais sans les nettoyer selon A, pendant 2 fois 2 minutes comme décrit sous B), puis on-les rince selon C) et on les sèche0 Ces tôles sont tachées et, par endroits, elles ne sont pas phosphatées. EXEMPLE 4 Des tôles d'acier pour emboutissage (ST 1405), souillées d'un adjuvant d'emboutissage vieilli, sont traitées de la manière décrite ci-dessous. A) On pulvérise sur ces tôles pendant 2 minutes une solution, portée à 550C, composée de 6,50 g/litre de Na2HPO4, 2,50 g/litre de NaH2PO4, 0,60 g/litre du mouillant non ionique de l'exemple 7 et 0,24 g/litre d'un mouillant anionique (alcane-sulfonate). Le pH de la olution (préparée avec de l'eau du robinet) est de 7,4. B) Sans les rincer intermédiairement, on pulvérise ensuite pendant plus de 2 minutes une solution aqueuse, portée à 55 C, composée de 4,27 g/litre de NaH2PO4, 0,25 g/litre d'acide nitro-4 benzoque, 0,43 g/litre de phosphate d'urée et 0,05 g/litre du même mouillant non ionique que sous À). le pH de la solution (préparée avec de l'eau du robinet) est de 4,5 au début et, au cours de la phospha tation, -on le maintient dans l'intervalle allant de 4,5 à 5,8 c) Après cela on rince les tôles avec de l'eau du robinet .ì la température ambiante, puis on les rince pendant une demi-minute avec une solution composés de : 0,18 g/litre de Cr03 et 0,04 g/litre de NaH2PO4 dans de l'eau totalement déminéralisée, portée à 600C. Bes tôles séchées par de l'air chaud sont revêtues par électrophorèse, d'une couche de fond à base d'esters de résines époxydiquese L'adhérence du vernis (indentation : 5 mm) et la protection contre la corrosion après 120 minutes d'essai au brouillard salin selon ASTM B 117-64 sont très bonnes EXEMPLE 5 On traite de la façon décrite ci-dessous des tôles d'acier pour emboutissage (ST 1405) qui ont été graissées lors du passage au laminoir, A) Pulvérisation pendant 2 minutes d'une solution aqueuse chaude (60 C) constituée de 5,8 g/litre de NaEPO4, 2,7 litre de NaH2PO4, 0,5 g/litre du même mouillant non ionique qu'à l'exemple 3 À et 0, 2g/litre d'un produit de polyéthoxylation du nonyl phénol, éthérifié sur ses groupes hydroxy terminaux Le pH de la solution (dans de l'eau du robinet) est de 7,2e La concentration de chacun des composés présents dans cette solution est maintenue constante par addition des quantités complémentaires voulues B) Ensuite, sans le rinçage intermédiaire, pulvérisation pendant 2 minutes, à 600C, d'une solution aqueuse composée de 4,33 g/litre de NaH2PO4, 0,5 g/litre d'acide nitro-4 benzoSque, 0,15 g/litre du même mouillant non ionique qu'à l'exemple 1 et 0,02 g/litre d'un produit de polydthoxylation du nonyl-phénol. Le pH de la solution est, au début, de 4,8 et il est maintenu entre 4,5 et 5,8 par addition d'acide nitro-4 benzoSqueO La teneur de cette solution en phosphate est de 3,43 g/litre (calcul fait sur Po4)o Etant donné que la consommation en phosphate lors de ce traitement résulte, pour environ 43 %, de la réaction chimique avec le surface de fer et, pour environ 57 %,de l'entratnement de la solution, la teneur en phosphate dans la deuxième étape est maintenue justement par ltentratnement de la solution de la première étape (3,43:6,00 # 57:100). Il faut simplement compléter la teneur en agent accélérateur. C) Après cela, rinçage avec de l'eau du robinet, puis rinçage pendant une demi-minute avec une solution de : 0,18 g/litre de Cr03 et 0,04 g/litre de NaH2PO4 dans de l'eau totalement ddsionlsde , portée à 600C. lies tôles séchées sont ensuite recouvertes d'une couche de fond par électrophorèse0 L'adhérence du vernis et la protection contre la corrosion sont parfaites EXEMPTE 6 Des tôles d'acier pour emboutissage (ST 1304), qui sont souillées de la graisse dont on s'est servi lors du laminage, sont traitées de la manière exposée ci-dessousO A) On pulvérise sur ces tôles, pendant 2 minutes, une solution aqueuse, portée à 600C, composée de 3,9 g/litre de Na2HPO4, 6,8 g/lit;;re de tTali2PO4, 0,6 g/libre d'un alcool en C10-C14 sur lequel on a fixé 12 moles d'oxyde d'éthylène, puis 15 moles d'oxyde de propylène,et 0,24 g/litre d'un alcane-sulfonate en C13-C18" Le pH de la solution est de 6,5. Les étapes B) et C), c'est-à-dire la pulvérisation et le rinçage, sont effectuées comme à l'exemple 4. Les tôles phosphatées ainsi obtenues sont tachées. EXEMPLE 7 On étudie le pouvoir moussant de différentes solutions contenant des mouillants et appropriées pour le nettoyage de métaux0 Pour cela on introduit la solution dans un cylindre de mesure et on crée la mousse au moyen d'une plaque perforée que l'on anime d'un mouvement de va-et-vient verticale Solution q 13 g/litre de Na2HP04, 6 g/litre de NaH2P049 0,6 g/litre du polyéther de l'exemple 1 et 0,24 g/litre d'un alcane-sulfonate en C13-C18 dans de liteau du robinet, pH égal à 7,1, température égale à 60 C. Mousse :15%, chute lente Solution 2 6,5 g/litre de NaI1PO4, 3 g/litre de NaH2PO4, et 0,5 g/litre d'un produit de poly-éthoxylation d'un alkyl-phénol, dont les groupes hydroxy terminaux sont éthérifiés par des radicaux butyles, dans de l'eau du robinet ; pH = 7,2 ; température = 60 C. Mousse : 5 %, chute rapide. Solution 2a 0,5 g du mouillant de la solution 2, dans de l'eau du robinet, pH 7,0. Mousse : 10 %, chute lente0 Solution 3 5 g/litre d'un produit résultant de l'addition d'environ 10 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'un amide d'acide gras et 5 litre d'un produit de réaction de l'oxyde de polypropylène avec l'oxyde d'éthylène (poids moléculaire ; environ 2000) dans de l'eau du robinet ; pH = 7,0 ; température = 60 C Mousse . 225 0/o, chute très lente. Solution a ême cosposition que la solution 3 mais avec seulement 0,5 g/litre de chacun des mouillants. Mousse ; 150 %, chute très lente, Solution 3b 13 g/litre de Na2EP04, 6 g/litre deNaH2PO4, 0,5 g/litre du produit de polyéthoxylation de lct solution 3 ot 0,5 g/litre du produit d'addition de l'oxyde d'éthylène sur l'oxyde de polypropylène dont on s'est servi pour la solution 3, dans de l'eau du robinet ; pH = 7,1 ; température I 60 C. Mousse ; 35 %, chute lente. Sur des tôles d'acier encore souillées de la graisse provenant du laminage on pulvérise pendant 2 minutes des solutions de nettoyage à une température de 60 C. Après le nettoyage au moyen de la solution 2 on mouille les tôles avec de l'eau, opération que l'on n'effectue pas après un nettoyage au moyen de la solution 2a. Après avoir rincé soigneusement dans de l'eau courante on examine le mouillage. REVENDICATIONS i.- Procédé de phosphation de surfaces métalliques à l'aide des solutions d'orthophosphate, procédé caractérisé en ce que l'on traite les surfaces métalliques par des solutions d'orthophosphate en deux étapes successives sans rinçage intermédiaire, la solution de la première étape contenant des mouillants et ayant un pH de 7,1 à 7,8, et celle de la deuxième étape contenant un composé aromatique nitré et ayant un pH de 4,0 à 6,0. 2.- procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH de la deuxième étape est de 4,5 à 5,5. 3.- Procédé selon la revendication 1, -caractérisé en ce que la solution de la deuxième étape contient également un mouillant. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en phosphates (considérés, pour le calcul, comme P205) va de 1 à 30 g par litre dans les deux étapes. 5. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration en phosphate va de 4 à 20 g par litre. 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'une fraction de 0,2 à 1 % du phosphate (évalué en p2o5) est présente dans la deuxième étape sous forme d'un phosphate condensé, de préférence de pyrophosphate. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration en orthophosphate dans la première étape est choisie de manière à pouvoir maintenir dans la deuxième étape la concentration initiale en orthophosphate au moyen de la quantité de solution entratnée par la surface métallique de la première à la deuxième étape. 8.- Procédé selon l'une des revendication 1 et 3, caractérisé en ce que les solutions contiennent des mouillants non ionogènes. 9. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les solutions renferment, en supplément, des mouillants anioniques.