FR 2308928 A1 19761119 FR 7512584 A 19750423 La présente invention se rapporte à un procédé et à un dispositif d'analyse des gaz, liquides, ou solides en suspension dans des gaz ou liquides, de préférence automatique, en particulier pour la mesure de pollution, utilisant les effets d'un rayonnement lumineux monochromatique traversant les gaz ou liquides à analyser, a savoir, pour l'analyse qualitative, les effets de modification de fréquence dudit rayonnement, et, pour l'analyse quantitative, les effets corollaires desdits effets de modification de fréquence. Les procédés actuellement utilisés d'analyse des gaz ou liquides, en particulier pour effectuer des mesures de pollution, consistent à prélever des échantillons desdits gaz ou liquides à analyser, à procéder à leur analyse chimique qualitative, et à mesurer mécaniquement la teneur relative des différents composants desdits échantillons. De tels procédés sont chers à mettre en oeuvre, complexes et longs. La présente invention a donc pour objet un procédé et un dispositif d'analyse qualitative et quantitative des différents composants d'un échantillon gazeux ou liquide, en particulier en vue d'une mesure de pollution, analyse pouvant se faire en continu ou par prélèvement d'échantillons, procédé simple et rapide, et dispositif facile et rapide à mettre en oeuvre, et d'un coût relativement faible, et pouvant être facilement adapté à tous les problèmes d'analyse. Selon la présente invention, un tel procédé d'analyse consiste à moduler un rayon laser selon des fréquences bien déterminées en fonction des différents composants recherchés dans le produit à analyser, à faire traverser par ledit rayon laser ainsi modulé les produits à analyser, à détecter, après passage dudit rayonnement laser dans ledit produit à analyser, la fréquence caractéristique du composant excité par ladite fréquence déterminée, fréquence différente de celle du rayonnement laser incident, et à mesurer l'amplitude des différents phénomènes dus aux effets corollaires de la susdite excitation par le rayon laser modulé. Selon un procédé préféré conforme à la présente invention, on utilise l'effet RAMAN, qui est un phénomène de diffusion dû aux molécules du produit recevant le rayonnement lumineux, et en particulier le phénomène de résonance optique des molécules excitées , effet ayant pour effet corollaire l'augmentation de l'agitation des molécules du produit illuminé. Selon le procédé de la présente invention, on mesure l'accroissement de température etlou de pression, s'il s'agit d'un gaz, du a ladite augmentation d'agitation. Selon d'autres aspects du procédé de la présente in vention, on peut associer le rayonnement laser à un champ magnétique (effet ZEEMAN), ou à un champ électrique (effet STARCK). On peut également, grâce à un balayage approprié, rendre mobile la source de rayonnement laser, le produit à analyser pouvant etre fixe ou mobile, les appareils détecteurs étant immobiles (effet DOPPLER FIZEAU). Avec tous les effets précités, l'effet corollaire peut etre la variation de l'intensité du rayonnement dO à l'un de ces effets, et donc dont la fréquence est différente de celle du rayonnement laser incident, ladite variation d'intensité étant fonction de la concentration du composant provoquant la variation de fréquence caractéristique. Le procédé selon la présente invention consiste alors à mesurer ladite variation d'intensité et à établir- la valeur de concentration correspondante. Selon un autre aspect du procédé de la présente invention, on envoie un rayonnement laser suffisamment intense sur le produit à analyser pour provoquer par effet de choc inélastique (effet COMPTON) l'émission d'électrons. Cette émission provoque, par suite de la loi de conservation de l'énergie, la variation caractéristique de la fréquence du rayonnement ayant provoqué le choc, les angles d'éjection du photon secondaire et de l'électron par rapport à la direction des photons du rayonnement incident étant également bien caractéristique de la nature du produit dans lequel se produit ce choc. Selon le procédé de la présente invention, on mesure la fréquence du rayonnement lumineux résultant dudit effet, selon un angle bien déterminé par rapport au rayonnement incident, pour effectuer l'analyse qualitative, et on mesure l'intensité de ce rayonnement pour l'analyse quantitative.On peut également faire un comptage, pour un laps de temps déterminé, des électrons éjectés selon un angle bien déterminé, le résultat du comptage étant fonction de la concentration du composant à analyser. Il est bien évident que l'on peut, suivant la nature des produits à analyser, utiliser d'autres effets corollaires. -On peut, par exemple dans le cas de l'effet RAMAN, procéder à un comptage électronique des molécules excitées, ou mesurer le temps au bout duquel l'augmentation d'agitation de ces molécules cesse Selon un autre aspect du procédé de la présente invention, si les produits à analyser sont des liquides, on peut avantageusement les vaporiser, ou bien les associer, dans une enceinte fermée, avec un gaz bien déterminé, l'excitation des molécules du liquide enfermé avec le gaz provoquant l'échauffement et l'augmentation de pression dudit gaz, et on mesure alors ces augmentations. Selon un autre aspect du procédé de la présente invention, on se sert du rayonnement à fréquence modifiée après passage dans le produit à analyser, en particulier dans le cas d'une faible concentration en composant à analyser, pour exciter un autre produit ayant une concentration bien déterminée et produisant des effets corollaires faciles à mesurer. Selon un autre aspect du procédé de la présente invention, pour analyser du gaz dont on ne connaît pas la nature des composants,on module le faisceau laser à l'aide d'une modulation continûment variable ou variable par échelons, et on détecte en synchronisme avec les variations de la fréquence de modulation les raies lumineuses dues aux susdits effets de modification de fréquence des rayonnements incidents. Selon un autre aspect du procédé de la présente invention, on module le faisceau laser avec une fréquence fondamentale dont on n'utilisera que certains harmoniques dans les cas où l'excitation par une fréquence fondamentale égale à la fréquence d'excitation n'est pas suffisamment puissante. Selon un mode de réalisation préféré du dispositif de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le dispositif d'analyse comporte, à la sortie de l'émetteur laser un miroir semi-transparent permettant de diviser le faisceau laser en deux faisceaux modulés simultanément par la meme fréquence caractéristique, l'un de ces faisceaux attaquant une chambre d'analyse comportant un échantillon de gaz ne comportant pas le composant à exciter, et servant de référence, tandis que l'autre faisceau attaque une chambre d'analyse contenant l'échantillon de gaz comportant le composant à exciter par le faisceau modulé. La fréquence de modulation est en général comprise entre LOOKS: et300MHz environ pour la plupart des gaz.Chacune des chambres d'analyse est associée à un capteur de température et/ou de pression, les signaux de sortie de ces capteurs étant exploités et comparés de façon connue en soi, par exemple à l'aide de dispositifs mélangeurs hétérodynes. Les faisceaux de sortie desdites chambres d'analyse sont envoyés sur des dispositifs détecteurs de rayonnements visibles et/ou infrarouges et/ou ultraviolets. Selon une variante du susdit mode de réalisation préféré,. le faisceau laser est modulé par un modulateur unique placé en amont du susdit premier miroir semi-transparent. Selon un autre mode de réalisation du dispositif de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on ne divise pas le faisceau de ltémet- teur laser, mais on remplace le signal de sortie de la chambre d'analyse de référence par un signal électrique correspondant servant de valeur de consigne de référence, les caractéristiques de ce signal ayant été préalablement déterminées lors de la fabrication du dispositif de mesure à l'aide, par exemple, du susdit mode de réalisation préféré de l'invention. Le faisceau de l'émetteur laser est alors modulé et directement envoyé sur la chambre d'analyse unique. Selon un autre mode de réalisation du dispositif de mise en oeuvre du procédé de l'invention, destiné à la mesure d'un produit comportant plusieurs composants, on prévoit un générateur de modulation, à plusieurs fréquences modulantes correspondant aux divers composants polluants, chacune de ces fréquences modulantes étant alternativement appliquée à un modulateur différent inséré sur le trajet de l'onde laser, les modulateurs se composant de préférence d'un guide d'ondes optiques en verre appliqué sur un substrat de quartz recevant les ondes modulantes. Selon un autre mode de realisation du dispositif de mise en oeuvre du procédé de la présente invention, on remplit la chambre d'analyse de référence d'une quntité bien déterminée de composant à exciter, ainsi que d'une quantité bien déterminée de substance de support, qui peut par exemple etre de l'air pur, le rapport entre ces deux quantités étant égal au seuil de concentration que l'on veut détecter. On branche alors les captours correspondants de chacune des chambres d analyse sur un dispositif comparateur n'émettant donc un signal de sortie que lorsque le susdit seuil est atteint ou dépassé. Etant données les faibles énergies mises généralement en oeuvre dans les chambres d'analyse, celles-ci peuvent etre "anti-déflagran te", et leurs entrées et sorties peuvent etre reliées à des conducteurs de lumière, par exemple en fibres de verre. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description détaillée d'un mode de réalisation pris comme exemple non limitatif et illustré par le dessin annexé sur lequel - la figure 1 est un schéma de principe d'un dispositif, de mesure de pollution conforme à l'invention et, - la figure 2 est une vue schématique d'un modulateur d'impulsions de faisceau laser pouvant etre inséré dans le dispositif de la figure 1. Le mode de réalisation décrit ci-dessus se rapporte à l'analyse d'un gaz en vue d'une mesure de pollution mais il n'est pas limité à cet exemple et peut s'appliquer à des liquides ou des solides en suspension dans des gaz ou solides. Comme on le voit sur la figure 1, on envoie l'onde de sortie non modulée 1 d'un émetteur laser 2 sur un miroir semi-transparent 3. Grâce au miroir semi-transparent 3, le faisceau 1 se divise en deux faisceaux secondaires : un faisceau réfléchi 4 et un faisceau transmis 5. Le faisceau 4 est envoyé sur un miroir 6 qui le renvoie sur un modulateur 7, tandis que le faisceau 5 est directement envoyé sur un autre modulateur 8 qui est par exemple identique au modulateur 7. Ces modulateurs qui peuvent etre de n'importe quel type connu, reçoivent des fréquences de modulation correspondant aux divers gaz à exciter par résonance optique. Le faisceau de sortie modulé 9 du modulateur 7 est envoyé sur un dispositif optique 10 disposé à l'une des extrémités, ou entrée d'une chambre d'analyse 11, de forme cylindrique allongée, mais pouvant avoir n'importe quelle autre forme, selon l'axe longitudinal de celle-ci, le dispositif optique 10 étant tel que son faisceau de sortie soit élargi par rapport au faisceau incident pour traverser pratiquement toute la section utile de la chambre d'analyse et soit parallèle audit axe longitudinal de la chambre 11.A l'autre extrémité de la chambre l1 que liron apellera sortie, et qui est opposée à celle sur laquelle est disposée l'optique 10, on dispose uQe autre optique 12 concentrant le faisceau de sortie de la chambre 11 en un fin faisceau de rayons pratiquement parallèles 13, dont le diamètre est pratiquement égal à celui du faisceau 1. Ce faisceau 13 est envoyé sur un second miroir semi-transparent 14 dont le faisceau réfléchi 15 est envoyé sur un second miroir 16 qui le renvoie sur un détecteur 17 de lumière visible. Le faisceau 18 transmis par le miroir semi-transparent 14 est envoyé sur un détecteur 19 de lumière infra-rouge. La chambre d'analyse 11, qui sert de chambre d'analyse de référence est munie d'une entrée de gaz 20 et d'une sortie de gaz 21. Sur la face supérieure de la chambre 11, on dispose de façon appropriée un capteur de température 22 dont les bornes de sortie sont référencées 23 et 24 respectivement. Sur la face inférieure de la chambre 11, on dispose de façon appropriée un capteur de pression 25 dont les bornes de sortie sont référencées 26 et 27 respectivement. Le faisceau de sortie 28 du modulateur 8 est envoyé sur un dispositif optique 29 semblable au dispositif 10 et disposé à l'entrée de la deuxième chambre d'analyse 30 de façon que son faisceau de sortie soit parallèle a l'axe longitudinal de cette chambre. Sur la sortie de la chambre 30 on dispose > de la meme façon qu'à la sortie de la chambre 11, un dispositif optique 31 semblable au di-spositif 12 et dont le faisceau de sortie est référencé 32. Ce faisceau 32 est envoyé sur un troisième miroir semi-transparent 33 dont le faisceau réfléchi 34 est envoyé sur un troisième miroir réfléchissant 35 et est réfléchi sur un second dispositif détecteur de lumière visible 36.Le faisceau transmis par le miroir semitransparent 33 est directement envoyé sur un dispositif 37 de détection de lumière infra-rouge, mais qui peut également etre, de meme que le détecteur 19, un détecteur de lumière ultra-violette. On peut également remplacer les miroirs 16 et 35 par deux autres miroirs semi-transparents, et ajouter un miroir réfléchissant chacun des faisceaux transmis par ces semi-transparents et envoyer les faisceaux transmis par les semi-transparents sur des détecteurs de lumière ultra-violette tout en gardant les détecteurs infra-rouges 19 et 37. La chambre d'analyse 30 est destinée à etre remplie par le gaz pollué à mesurer. De la meme façon que la chambre 11, elle comporte une entrée de gaz 38 et une sortie de gaz 39, un capteur de température 40 dont les sorties sont référencées respectivement 41 et 42, et un capteur de pression 43 dont les sorties sont référencées 44 et 45. Les différents capteurs de température et de pression sont reliés de façon connue en soi à des dispositifs de traitement électronique, comportant par exemple des oscillateurs montés en système hétérodyne, des mélangeurs et des amplificateurs qui peuvent autre suivis d'un quelconque dispositif connu d'exploitation : contrôle sonore, détection de niveau, visualisation, enregistrement, etc... Ces différents dispositifs sont bien connus et leur branchement et leur adaptation aux susdits capteurs ne posant pas de difficultés à l'homme de l'art, ils ne seront pas décrits ci-dessous. On voit sur la figure 2 un exemple de réalisation d'un dispositif permettant la programmation de plusieurs fréquences de modulation pour une meme chambre d'analyse. Ce dispositif se compose, pour chacune des fréquences de modulation, ctest-à-dire pour chacune des fréquences caractéristiques d'excitation des divers gaz dont on veut trouver la teneur dans l'échantillon analysé, d'unsubstrat 46 en quartz, par exemple sous forme d'un parallélépipède rectangle recouvert d'une plaquette de verre 47 d'une épaisseur d'environ 10 à 12 t et formant guide d'ondes pour les rayons laser incidents 4 et 5, ou éventuellement 5 tout seul (dans le cas où la chambre de référence 11 est remplacée par une ou plusieurs valeurs électriques de référence). Le faisceau laser incident est envoyé selon le plan médian de la plaque de verre 47, par exemple à peu près dans la direction de son axe longitudinal. On obtient dans la plaque de verre 47 le faisceau 48 qui, s'il ne subissait aucune déviation, se propagerait de façon rectiligne. On a représenté sur la figure 2 en traits mixtes la deuxième moitié du parcours non dévié du faisceau 48 dans la plaque de verre 47, car on slarran- ge pour que le faisceau 48 soit dévié dans la plaque de verre 47 à peu près à mi-parcours. Afin de dévier le faisceau incident 48, on applique, grâce à des électrodes disposées de façon connue en soi et non représentées sur la figure, des ondes de modulation au substrat de quartz de façon que ces ondes se propagent pratiquement perpendiculairement à la direction du faisceau 48 en formant dans la plaque de verre 47 des zones alternatives de compression et de dépression permettant, comme on le sait, de dévier l'onde laser 48, qui donne l'onde déviée 50. Cette propagation des ondes de modulation a été symbolisée en 51 sur la figure 2. On peut donc prévoir par exemple dans le cas d'une mesure en continu une programmation cyclique de différentes ondes de modulation appliquées aux différents dispositifs déviateurs correspondants situés les uns derrière les autres de façon que l'onde déviée de chacun d'eux soit envoyee, par exemple à l'aide d'un guide d'ondes optiques, dans la chambre d'analyse, et de façon que l'onde laser non déviée sortant de chacun d'eux constitue l'onde incidente du dispositif suivant, les différentes ondes de modulation correspondant aux différents composants dont les proportions peuvent varier. Si la nature de ces composants ne change pas, on peut supprimer les dispositifs détecteurs disposés à la sortie des chambres d'analyse. Cette programmation peut se faire par échelons croissants de durée suffisante pour permettre au gaz excité correspondant de prendre ses température et pression définitives. Comme dispositif de détection de longueur d'onde caractéristique, on peut également utiliser, à la sortie des chambres d'analyse, des cuves remplies d'une solution connue de composés organiques déterminés qui, lorsqu'ils sont frappés par une lumière de valeur déterminée correspondante changent de couleur de façon caractéristique. On peut alors supprimer les dispositifs optiques de concentration 12 et 31, si le diamètre des chambres d'analyse est de l'ordre de 1 an ou un peu plus, ou bien on peut mettre à leur place des dispositifs optiques donnant un faisceau de rayons parallèles d'un diamètre d'environ 1 mm. Les composés organiques peuvent être dissous par exemple dans de l'acétone, de l'alcool éthylique ou méthylique. Le mode de réalisation de la figure 1 prévoit deux modulateurs, car on peut moduler l'un des faisceaux avec une certaine fréquence, et moduler l'autre faisceau avec un multiple ou sous-multiple de ladite fréquence pour amplifier certains effets. Toutefois, dans la plupart des cas, on peut se contenter d'un seul modulateur qui serait alors interposé sur le trajet du faisceau 1. On peut également visualiser les effets d'agitation moléculaire des produits à analyser en envoyant les faisceaux de sortie des chambres d'analyse par exemple dans une cuve remplie d'un liquide approprié pouvant devenir luminescent pour certaines fréquences d'excitation. I1 est évident que l'on peut, pour une production en série, normaliser les chambres d'analyse avec leurs dispositifs optiques d'entrée et de sortie, et les fabriquer sous forme de composants intégrés d'un emploi très facile. I1 est également possible d'envoyer le faisceau de sortie des chambres d'analyse sur une cuve contenant du nitrobenzène, pouvant dans certaines conditions connues diffracter le faisceau, ce qui permet d'observer ou d'exploiter une certaine partie du spectre de ce faisceau. REVENDI(:AII()NS - I. Procédé d'analyse qualitative et quantitative des différents composants d'un échantillon gazeux ou liquide, en particulier en vue d'une mesure de pollution, caractérisé par le fait que l'on module un rayon laser selon des fréquences bien déterminées en fonction des différents composants recherchés dans le produit à analyser. que l'on fait traverser par ledit rayon laser ainsi modulé les produits à analyser, que l'on détecte, après passage dudit rayonnement laser dans ledit produit à analyser, la fréquence caractéristique du composant excité par ladite fréquence déterminée, et que l'on mesure l'amplitude des différents phénomènes dus aux effets corollaires de la susdite excitation par le rayon laser modulé. 2. Procédé d'analyse selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise l'effet RAMAN en réglant la fréquence de modulation à une valeur permettant d'obtenirla résonance optique des différents composants à analyser, et que l'on mesure l'accroissement de température et/ou de pression du produit à analyser. 3. Procédé d'analyse selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on associe le rayonnement laser a un champ magnétique. 4. Procédé d'analyse selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on associe le rayonnement laser à un champ électrique. 5. Procédé d'analyse selon la revendication 1, car acté- risé par le fait que l'on rend mobile la source de rayonnement laser grâce à un balayage approprié. 6. Procédé d'analyse selan l'ulle quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que 1 'on mesure la variation d'intensité de l'onde laser après passage à travers ledit produit à analyser. 7. Procédé d'analyse selon la revendication 5, caracté risé par le fait que 1 lStn envoie sur le produit à analyser un rayonnement laser suffisamment intense pour provoquer par effet de choc inélastique l'émission- d'électrons, que l'on mesure la fréquence dt rayonnement lumineux résultant dudit effet, selon un angle bien déterminé par rapport au rayonnement incident, que l'on mesure l'intensité de ce rayonnement et/ou que l'on compte, pour un laps de temps déterminé, la quantité d'électrons éjectés selon un angle bien déterminé. 8. Procédé selon la revendication 2 , caractérisé par le fait que l'on mesure le temps au bout duquel cesse l'augmentation d'agitation des molécules du produit excité. 9. Procédé d'analyse de liquides selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on vaporise lesdits liquides. 10. Procédé d'analyse de liquides selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on associe, dans une enceinte fermée, lesdits liquides avec un gaz bien déterminé et que l'on mesure l'échauffement et/ou l'augmentation de pression dudit gaz déterminé. 11. Procédé d'analyse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on se sert du rayonnement à fréquence modifiée après passage dans le produit à analyser pour exciter un autre produit ayant une concentration bien déterminée. 12. Procédé d'analyse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracterisé par le fait que l'on module le faisceau laser à l'aide d'une modulation continûment variable ou variable par échelons et que l'on détecte en synchronisme avec les variations de la fréquence de modulation les raies lumineuses dues aux susdits effets de modification de fréquence des rayonnements incidents. 13. Procédé d'analyse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on module le faisceau laser avec une fréquence fondamentale dont on n'utilise que certains harmo- niques. 14. Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 9, 10, 12 ou 13, caractérisé par le fait qu'il comporte > à la sortie de l'émetteur laser un miroir semi-transparent permettant de diviser le faisceau laser en deux faisceaux modulés simultanément par la meme fréquence caractéristique, l'un de ces faisceaux attaquant une chambre d'analyse comportant un échantillon de gaz ne comportant pas le composant à exciter et servant de référence > tandis que l'autre faisceau attaque une chambre d'analyse contenant l'échantillon de gaz comportant le composant à exciter par le faisceau modulé, par le fait que chacune des chambres d'analyse est associée à un capteur de température et/ou de pression, les signaux de sortie de ces capteurs étant exploités et comparés de façon connue en soi, par exemple à l'aide de dispositifs mélangeurs hétérodyne, et par le fait que les faisceaux de sortie desdites chambres d'analyse sont envoyés sur des dispositifs détecteurs de rayonnement visibles et/ou infrarouges et/ou ultraviolets. 15. Dispositif d'analyse selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le faisceau laser est modulé par un modulateur unique placé en amont du susdit premier miroir semi-transparent. 16. Dispositif d'analyse selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'on remplace le signal de sortie de la chambre d'analyse de référence par un signal électrique correspondant servant de valeur de consigne de référence. 17. Dispositif d'analyse selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé par le fait qu'il comporte un générateur de modulation à plusieurs fréquences modulantes correspondant aux divers composants à analyser, chacune de ces fréquences modulantes étant alternativement appliquée a un modulateur différent inséré sur le trajet de l'onde laser, les modulateurs se composant de préférence d'un guide d'ondes optiques en verre appliqué sur un substrat de quartz recevant lesdites ondes modulantes. 18. Dispositif d'analyse selon l'une des revendications 14, 15 ou 17, caractérisé par le fait que la chambre d'analyse de référence comporte une quantité bien déterminée de composant à exciter ainsi qu'une quantité bien déterminée de substance de support, le rapport entre ces deux quantités étant égal au seuil de concentration que l'on veut détecter, et par le fait que les capteurs correspondants de chacune des chambres d'analyse sont branchés sur un dispositif comparateur n'émettant un signal de sortie que lorsque le susdit seuil est atteint ou dépassé.