FR 2307795 A1 19761112 FR 7512135 A 19750418 La présente invention à laquelle a participé Monsieur Paul COLLET concerne à titre de produits industriels nouveaux, des polyamines à groupements éthers. Les composés selon l'invention sont des intermédiaires de fabrication d'additifs pour huiles et servent de catalyseurs ou d'agents réticulants dans la synthèse des polyuréthannes. Plus spécifiquement, la présente invention concerne des produits nouveaux ayant pour formule générale (R)n N 4 CH2 - CHR1 - O - CH2 - CHR2 - CH2 - NH2)3n (I) dans laquelle les divers symboles représentent - n : un nombre entier égal à O ou 1 ou 2 - R1 , R2 : identiques ou différents étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle - R : un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle ou un radical de formule : NH2 - CH2 - CHR2 - CH2 - (Il) dans laquelle R2 a la signification donnée précédemment. Dans le cas où n est égal à 2, l'un au moins des deux radi- caux R répond à la formule (II). Parmi les composés de formule (I), les plus intéressants sont ceux dans lesquels le nombre n est égal à O ou 1 et plus particulièrement encore ceux pour lesquels les autres radicaux de ladite formule ont les significations suivantes - R2 : un atome d'hydrogène - R : un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. A titre illustratif, on citera les composés de formule (I) suivants - la tris (oxa-3 amino-6 hexyl) amine (I) - la tris (oxa-3 méthyl-5 amino-6 hexyl) amine (2) - la tris (méthyl-2 oxa-3 amino-6 hexyl) amine (3) - la tris (diméthyl-2,5 oxa-3 amino-6 hexyl) amine (4) - la [N,N-bis (oxa-3 amino-6 hexyl) éthylamine (5) - la pN,N-bis (oxa-3 méthyl-5 amino-6 hexyli éthylamine (6) - la [N,N-bis (méthyl-2 oxa-3 amino-6 hexyl)] éthylamine (7) - la LN,N-bis (diméthyl-2,5 oxa-3 amino-6 hexyl)) éthylamine (8) - la N,N-bis (oxa-3 amino-6 hexyl)) phénylamine (9) - la pN,N-bis (oxa-3 méthyl-5 amino-6 hexyla phénylamine (10) - la [N,N-bis (méthyl-2 oxa-3 amino-6 hexyl)] phénylamine (11) - la N,N-bis (diméthyl-2,5 oxa-3 amino-6 hexyl)] phénylamine (12) - la pN,N-bis (oxa-3 amino-6 hexyl)] [N-(amino-3 propy1 amine (13) - la [N,N-bis (oxa-3 méthyl-5 amino-6 hexyl [N-(amino-3 méthyl-2 propyl)] amine (14) - la [N,N-bis (méthyl-2 oxa-3 amino-6 hexyl)] [N-(amino-3 propyl)] amine (15) - la [N,N-bis (diméthyl-2,5 oxa-3 amino-6 hexyl)) [N-(méthyl-2 amino-3 propyls amine (16) - la [N-(oxa-3 amino-6 hexyl)] $[N-(amino-3 propyl)] méthylamine (17) - la (N-(oxa-3 méthyl-5 amino-6 hexyl)] (N-(méthyl-2 amino-3 propyl) méthylamine (18) - la [N-(méthyl-2 oxa-3 amino-6 hexyl)) [N-(amino-3 propyl)] méthylamine (19) - la [N-(diméthyl-2,5 oxa-3 amino-6 hexyl)] [N-(méthyl-2 amino-3 propyl)] méthylamine (20) - la [N-(oxa-3 amino-6 hexyl)3 [N-(amino-3 propyl)] phénylamine (21) - la -(oxa-3 méthyl-5 amino-6 hexyl)) [N-(méthyl-2 amino-3 propyl) phénylamine (22) - la [N-(méthyl-2 oxa-3 amino-6 hexyl)] [N-(amino-3 propyl)] phénylamine (23) - la [N-(diméthyl-2,5 oxa-3 amino-6 hexyl)) [N-(méthyl-2 amino-3 propyl)] phénylamine (24) - la pN-(oxa-3 amino-6 hexyl)) EN,N-bis (amino-3 propyl)] amine (25) - la [N-(oxa-3 méthyl-5 amino-6 hexyl9 tN,N-bis (méthyl-2 amino-3 propyl)] amine (26) - la [N-(méthyl-2 oxa-3 amino-6 hexyl)] CN,N-bis (amino-3 propyl)] amine (27) - la [N-(diméthyl-2,5 oxa-3 amino-6 hexyl)] tN,N-bis (méthyl-2 amino-3 propyl)] amine (28) Les nouvelles polyamines répondant à la formule générale (I) peuvent etre préparées selon un procédé en deux étapes qui consiste 1 / à faire réagir une alcanolamine de formule (III) avec un nitrile de formule (IV) (R'-)n N (- CH2 - CHR1 - OH)3n (III) CH2 = CR2 - CN ( Iv) 20/ puis à hydrogéner le produit obtenu (V) (R)n N (- CH2 - CHR1 - 0 - CH2 - CHR2 - CN)3-n ( V) Dans les formules III à V, n, R1, R2, R ont les significations données pour la formule (I) et le radical R1 représente - un atome d'hydrogène - un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone - un radical phényle Dans le cas où n est égal à 2, l'un au moins des deux radicaux R' correspond à un atome d'hydrogène. Les nitriles insaturés répondant à la formule (IV) sont ltacrylonitrile et le méthacrylonitrile. Parmi les alcanolamines utilisables on peut citer : les monoalcanolamines comme la monoéthanolamine et la monoisopropanolamine ; les dialcanolamines telles que la diéthanolamine ; la diisopropanolamine ; les N-alcoyldialcanolamines telles que la N-éthyldiéthanolamine ; la N-éthyldiisopropanolamine ; les N-phényldialcanolamines comme les N-phényldiéthanolamine et N ph ényl di isopropanolami ne ; les N-monoalcoylmonoalcanolamines telles que la N-méthylmonoéthanolamine ; les N-monophénylmonoalcanolamines comme les N-phénylmonoéthanolamine et N-phénylmonoisopropanolamine ; les trialcanolamines comme la triéthanolamine la triisopropanolamine. Parmi les alcanolamines citées précédemment on utilise de préférence les di et trialcanolamines (cas où n = 1 ou O dans la formule III), les trialcanolamines constituent les produits de départ les plus recherchés. D'une manière préférentielle, on fait réagir l'acrylonitrile avec une alcanolamine de formule (III) dans laquelle n est égal à O ou 1 et R' un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. La réaction de condensation de l'alcanolamine sur llacrylo- nitrile (ou le méthacrylonitrile), généralement dénommée cyanoéthylation, est conduite selon les procédés généraux dans la littérature 9 he Chemistry of Acrylonitrile, 2ème édition, Am. Cyanamid Comp. New-York, 1958 p.17 - H.A. BRUSON, Organic Reactioes 1949, 5, 79 - US. 2.326.721j. Elle est effectuée habituellement en présence d'un catalyseur basique tel que le sodium, le potassium, les oxydes, les hydroxydes, les alcoolates ou amidures de métaux alcalins ; les bases d'ammonium quaternaire telles que l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium. La quantité d'agent alcalin à mettre en oeuvre varie de 0,1 à 5 % par rapport au poids d'alcanolamine engagé. En général une quantité inférieure à 1 % suffit à provoquer l'effet désiré. La quantité d'acrylonitrile (ou de méthacrylonitrile) à mettre en jeu est fonction du nombre de sites à cyanoéthyler. Elle est au moins égale à la stoechiométrie et peut s'en écarter légèrement sans inconvénient. Ainsi on peut utiliser de 1 à 1,5 mole d'acrylonitrile par atome d'hydrogène actif présent dans l'alcanolamine. La réaction de "cyanoéthylation" est réalisée à une température comprise entre O et 1000C de préférence entre 30 et 50"C. La réaction peut être conduite en présence ou non d'un solvant organique. A titre de solvants, on peut utiliser par exemple le benzène, le dioxane, la pyridine, lhcétonitrile. On peut également effectuer la réaction en présence d'eau. Lors de l'introduction des réactifs, il est préférable de dissoudre ou disperser le catalyseur dans l'alcanolamine éventuellement diluée par le solvant et d'additionner le nitrile dans le milieu sous agitation. Le produit de "cyanoéthylation" obtenu précédemment peut être hydrogéné directement ou éventuellement après isolement par tout moyen approprié. On peut opérer sa réduction par les procédés usuels de réduction des nitriles HOUBEN-WEYL - Methoden der Organischen Chemie - 4ème edition - Band XI/559 (1957) . La voie la plus couramment utilisée est l'hydrogénation en présence de catalyseurs au nickel ou cobalt déposés ou non sur support. Mais on utilise plus particulièrement le nickel Raney ou le cobalt Ramy mis en jeu dans une proportion de 5 à 30 % par rapport au poids du nitrile traité. I1 est avantageux de réaliser l'hydrogénation avec de tels catalyseurs dans l'ammoniac liquide ou de préférence en présence d'une base en milieu aqueux ou organique. Comme agent basique, on peut utiliser l'hydroxyde de baryum, de sodium, de potassium ou de lithium ou les hydroxydes d'ammonium quaternaire. La quantité de base mise en oeuvre exprimée par rapport au poids du nitrile traité est d'environ de 1 à 2 /0O. L'hydrogénation peut se dérouler dans un solvant organique inerte dans les conditions de la réaction. On peut faire appel à des alcools aliphatiques inférieurs comme le méthanol, ltéthanol, le propanol, l'isopropanol ; à des diols comme 1'éthanediol-1,2, le propanediol-1,2 ; à des éthers-oxydes comme l'éther éthylique, l'éther butylique, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofuranne, le dioxanne ; à des éthers-oxydes partiels de composés polyhydroxylés comme 11 éther monométhylique (ou monoéthylique) de l'éthylènegly- col. La réaction peut être réalisée à une température comprise entre 30 et 1000C de préférence entre 60 et 800C et sous une pression d'hydrogène de 10 à 100 bars ; en général une pression de 20 à 30 bars convient bien pour effectuer l'hydrogénation. En pratique, le nitrile est additionné progressivement dans la suspension du catalyseur maintenu sous la pression d'hydrogène choisie. L'hydrogénation terminée, après séparation du catalyseur et élimination du solvant, la polyamine est isolée par distillation sous pression réduite. Les exemples qui suivent, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Préparation de la tris (oxa-3 amino-6 hexyl) amine par hydnes génation de la tris (oxa-3 cyano-5 pentyl) amine. a) Préparation de la tris (oxa-3 cyano-5 pentyl) amine. Dans un réacteur en verre de 3 litres muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, l'ensemble étant maintenu sous atmosphère d'azote, on charge - 894 g (6 moles) de triéthanolamine - 9 cm3 (0,09 mole) d'une solution aqueuse de soude à 360 Bé. Puis on coule progressivement en 1 h 20 954 g (18 moles) d'acrylonitrile dans le milieu réactionnel fortement agité et maintenu à une température de 35-40 C. L'addition de l'acrylonitrile terminée, on refroidit la masse réactionnelle vers 20-25"C puis on neutralise la soude à laide dev 10 cm3 d'acide chlorhydrique (densité 1,19) et sépare le chlorure de sodium par filtration. On obtient 1851 g de trinitrile brut se présentant sous forme d'un liquide limpide jaune clair. b) Préparation de ia tris (oxa-3 amino-6 hexyl) amine. Dans un autoclave en acier inoxydable de 3,6 litres équipé d'un système d'agitation d'un circuit d'injection et d'un thermocouple, on charge sous atmosphère d'azote 600 cm3 d'une suspension de nickel Raney dans I'éthanol absolu contenant 185 g de nickel Raney puis on ajoute 3 cm3 d'une solution aqueuse de soude à 360Bé. Après fermeture de l'autoclave, on effectue une purge avec de l'azote, puis de l'hydrogène. L'agitation est alors mise en marche, et on introduit dans l'autoclave de l'hydrogène jusqu'à obtenir une pression de 25 bars. L'autoclave est porté i une température de 600C puis on injecte en 4 h 15, 616 g de trinitrile brut en solution dans 600 cm3 d'éthanol absolu, rince en 20 mn le circuit d'injection par 100 cm3 d'éthanol absolu et laisse encore réagir pendant 30 ma Au bout de ce temps, l'autoclave est refroidi vers 250C, puS dégazé, purgé à l'azote et ouvert. La masse réactionnelle est récupérée et le réacteur est lavé par 3 fois 200 cm3 d'éthanol. On sépare le catalyseur par filtration et lton obtient 2070 g de filtrat limpide jaune clair. On neutralise la soude chargée initialement à l'aide de 3 cm3 d'acide chlorhydrique (d = 1,19) puis on concentre le filtrat par chauffage (85-900C) sous pression réduite (15 mm de mercure). On obtient 555 g d'amine brute qui sont soumis d'abord à une première distillation afin de séparer les produits lourds. La distillation est effectuée dans une chaudière de 1 litre munie d'une colonne Vigreux. On recueille 421 g de liquide huileux distillant à une tempé- rature inférieure à 2150C sous au plus 6 mm de mercure. Dans une deuxième étape, on rectifie le liquide obtenu dans une chaudière de 1 litre surmontée d'une colonne garnie d'anneaux de verre. On recueille 275,9 g de tris (oxa-3 amino-6 hexyl) amine distillant de 192 à 2010C sous une pression de 2 mm de mercure et 25 ayant un indice' de réfraction nD égal à 1,4822. Par dosage de l'azote selon la-méthode de KJELDAHL on détermine la pureté du produit qui s'élève à 97,6 %. EXEMPLE 2 Préparation de la ,N-bis (oxa-3 amino-6 hexyl) éthylamine par hydrogénation de la zN,N-bis (oxa-3 cyano-5 pentyl)] éthylamine. a) Préparation de la ê,N-bis (oxa-3 cyano-5 pentyl)] éthylamine. Dans un appareillage tel que décrit à l'exemple 1 on charge sous atmosphère d'azote - 1330 g (10 moles) de N-éthyldiéthanolamine - 10 cm3 (0,1 mole) d'une solution aqueuse de soude à 36 Bé. Puis on coule progressivement en 1 heure, 1060 g (20 moles) d'acrylonitrile dans le milieu réactionnel sous agitation et maintenu à une température de 35-400C. L'acrylonitrile additionné, on refroidit la masse réactiondAe à 20-25 C puis on neutralise la soude par 10,5 cm3 d'acide chlorhydrique (densité 1,19) et sépare le chlorure de sodium par filtration. On obtient 2386 g de dinitrile brut se présentant sous forme d'un liquide limpide coloré en jaune. b) Préparation de la zN,N-bis (oxa-3 amino-6 hexyl)] éthyla- mine. Dans un autoclave équipé comme à l'exemple 1 on charge sous atmosphère d'azote 600 cm3 d'une suspension de nickel Raney dans l'éthanol absolu contenant 179 g de nickel Raney puis on ajoute 3 cm3 de soude à 360 Bé. Après fermeture de l'autoclave, on effedne une purge avec de l'azote puis de l'hydrogène. L'agitation est alors mise en marche et on admet l'hydrogène sous une pression constante de 25 bars et chauffe à 600C. A cette température, on injecte en 4 h 10 mn, 597,5 g de dinitrile brut en solution dans 600 cm3 d'éthanol absolu. La suite des opérations est conduite comme précédemment décrit. On obtient 753,5 g d'amine brute qui, après une première distillation, permet d'obtenir 516,2 g de liquide huileux distillant à une température inférieure à 2300C sous au plus 5 mm de mercure. Après rectification du liquide obtenu, on recueille 443,5 g de tN,N-bis (oxa-3 amino-6 hexyl )] éthylamine distillant de 125 à 1300C sous une pression de 1 à 3 n de mercure et ayant un indice 25 de réfraction nD de 1,4685. La pureté du produit déterminée par dosage de l'azote s'élève à 98 %. REVENDICATIONS 1. A titre de produits industriels nouveaux, les polyamines à groupements éthers ayant pour formule générale (R-)n N (-CH2 - CHR1 - O CH2 - CHR2 - CH2 - NH2)3-n (I) dans laquelle les divers symboles représentent - n : un nombre entier égal à O ou 1 ou 2 - R1, R2 : identiques ou différents étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle - R : un radical alcoyle ayant de t à 4 atomes de carbone ou un radical phényle ou un radical de formule : NH2 - CH2 - CHR2 - CH2 - (II) dans laquelle R2 a la signification donnée précédemment. Dans le cas où n est égal à 2, l'un au moins des deux radicaux R répond à la formule (I I). 2. Nouvelles polyamines selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule générale (I) dans laquelle n est égal à O ou 1. 3. Nouvelles polyamines selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule générale (I) dans laquelle n a la signification donnée à la revendication 2, R2 représente un atome d'hydrogène et B un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 4. La tris (oxa-3 amino-6 hexyl) amine. 5. La N,N-bis (oxa-3 amino-6 hexyl) éthylamine. 6. Procédé de préparation de nouvelles polyamines selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste 10) à faire réagir une alcanolamine de formule (III) avec un nitrile de formule (IV): (R' > n N 4 CH2 - CHR1 - OH)3n (III) CH2 = CR2 - CN ( IV) selon un rapport molaire nitrile/alcanolamine au moins égal à la stoechiométrie. 20) puis à hydrogéner le produit obtenu (V) (R > n N 4 CH2 - CHR1 - O - CH2 - CHR2 - 3-n n ( V) Dans les formules III à V, n, R1, R2, R ont les significations données à la revendication 1 et le radical R' représente - un atome d'hydrogène - un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone - un radical phényle. Dans le cas oh n est égal à 2, l'un au moins des deux radi caux R' correspond à un atome d'hydrogène. 7. Procédé de préparation de nouvelles polyamines de formule (I) selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape de cyanoéthylation est réalisée par mise en jeu de 1 à 1,5 mole de nitrile par atome-gramme d'hydrogène actif présent dans l'al canolamine. 8. Procédé de préparation de nouvelles polyamines de formule (I) selon la revendication 6, caractérisé en ce que I'alcanolamine mise en jeu répond à la formule III dans laquelle n est égal à O ou I. 9. Procédé de préparation de nouvelles polyamines de formule (I) selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on fait réagir avec l'acrylonitrile une alcanolamine de formule (III) dans laquelle n est égal à O ou 1 et R' un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et que l'on hydrogène le produit ainsi obtenu.