FR 2300147 A1 19760903 FR 7603075 A 19760204 Ta présente invention concerne un procédé et une composés tion cationique pour la réalisation de revêtements par électrodéposition sur des surfaces conductrices de l'électricité. On a en effet découvert que l'on peut déposer par électrodéposition des compositions de revêtement aqueuses, comprenant un polyisocyanate organique coiffé ou bloqué, un produit d'addition aminé d'une résine contenant un groupe époxy et éventuellement un catalyseur de formation d'uréthane, sur une cathode, en vue d'obtenir des revAtements ayant des propriétés extrêmement souhaitables, a' savoir des revêtements résistants aux alcalis et résistarts à la corrosion. L'isocyanate coiffé ou bloqué utilisable dans les compositions de la présente invention peut être constitué par tout isocyanate dont on a fait réagir les groupes isocyanates avec un composé tel que l'isocyanate terminé ainsi obtenu soit stable à la température ambiante vis-à-vis des groupes hydroxy ou amine, mais réactif avec les groupes hydroxy ou amine aux températures très élevées, comprises en pratique entre environ 930C et environ 3160C. Pour la préparation du polyisocyanate organique bloqué on peut utiliser tout polyisocyanate organique convenable. A titre d'exemples représentatifs, on peut citer des composés aliphatiques tels que les triméthylène-, tétraméthylène- et hexaméthylène diisocyanates, des composés du type cycloalkylène tels que les 1,4-cyclohexane- et 1,2-cyclohexane-diisocyanates, des composés aromatiques tels que les m-phénylène- et 1,4-naphtalène-diisocya- nates, des composés aliphatiques aromatiques tels que les 4,4'diphénylène-méthane-, ou 2,4- ou 2,6-tolylène-diisocyanates, ou des mélanges de ceux-ci. On peut utiliser, tous composés mono alcooliques et phénoli que s, aliphatiques, cycloaliphatiques, alkylaromatiques convenables en tant qu'agents de blocage selon la présente invention; ces composés peuvent être,par exemple, des alcools aliphatiques in férieurs, tels que les alcools méthylique, éthylique et chloroéthylique, les alcools nonyliques; des alcools aikylaromatiques tels que le phénylcarbinol; des composés phénoliques tex que le phénol lui-même, des phénols substitués dont les substituants n'influencefft pas d'une façon défavorable les opérations de rev8- tement et qui sont tels que le crésol et le xylénol.On peut même utiliser si on le désire des quantités mineures de mono alcools de poids moléculaires plus élevés, relativement non volatils, en tant que plastifiants dans les revêtements selon la présente invention. A titre d'agents de blocage supplémentaires, on peut'citer les hydroxylamines tertiaires telles que la diéthyléthanolamine et les oximes telles que la méthyléthylcétone oxime, 1'acétone oxime et la cyclohexanone oxime. L'utilisation d'oximes et de phénols est particulièrement souhaitable, en raison du fait que des polyisocyanates spécifiques bloqués par ces agents se déblo- quent à des températures relativement basses, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter de l'extérieur un catalyseur formateur d'uréthane tel qu'un catalyseur à base.d'étain décrit ci-dessous. On obtient le produit d'addition à base de polyisocyanate organique-agent de blocage en faisant réagir avec le polyisocyanate organique une quantité d'agent de blocage qui soit suffisante pour assurer l'absence de tous groupes isocyanate libres. Ainsi qu'on l'a indiqué précédemment, la résine utilisée dans la composition et suivant le procédé dé la présente invention est une composition de revetement contenant une dispersion aqueuse, préparée à partir d'un polyisocyanate organique bloqué et d'une résine qui est un produit d'addition d'une amine primaire et/ou secondaire et d'une résine contenant un groupe époxy, ce qui donne une composition de revêtement stable à la température ambiante. La matière de type époxy utilisée pour la formation du produit d'addition peut être constituée par tout composé monomère ou polymère ou tout mélange de composés renfermant une moyenne d'un ou de plusieurs groupes époxy par molécule. On peut utiliser des nonoépoxydes, mais il est préférable que le composé de type époxy soit résineux et que le polyépoxyde contienne un ou plusieurs groupes époxy par molécule. le composé de t=ype époxy peut être constitué essentiellement par l'une quelconque des matière s du type époxy bien connues.Une classe particulièrement utile de polyépoxydes comprend les éthers polyglycidyliques de polyphénols, tels que le Bisphénol A. On peut obtenir ces derniers, par exemple, par éthérification d'un polyphénol par l'épi- chlorhydrine ou la dichlorhydrine en présence d'un alcali. Le composé phénolique peut être constitué, par exemple, par le bis (4-hydroxyphényl) 2,2-propane, la 4,4' -dihydroxybenzophénone, le bisC4-hydroxyphényl)1 ,1-éthane, le bis(4-hydroxyphényl)1 ,1- isobutane, le bis(4-hydroxy-tert-butylphényl)2,2-propane, le bis (2-bydroxynaphtyl)méthane, le I ,5-dibydroxynaphtylène, ou des composés analogues.Dans de nombreux cas, il est souhaitable d'utiliser des polyépoxydes ayant un poids moléculaire quelque peu plus élevé et renfermant des groupes aromatiques. On peut obtenir ces derniers en faisant réagir l'éther diglycidylique cidessus avec un polyphénol tel que le Bisphénol À et en faisant réagir ensuite ce produit avec l'épichlorhydrine, ce qui donne un éther polyglycidylique. De préférence, l'éther polyglycidylique d'un polyphénol contient des groupes hydroxy libres, en plus des groupes époxy. Bien que l'on puisse utiliser les éthers polyglycidyliques de polyphénols tels quels, il est fréquement souhaitable de faire réagir une partie des sièges réactifs (hydroxy ou dans certains cas époxy) avec un modificateur, en vue de faire varier les caractéristiques de la pellicule de résine. L'estérification de résines époxy par un acide carboxylique, en particulier par des acides gras, est bien connue de l'homme de l'art et, par conséquent, il n'est pas nécessaire de l'examiner en détail. On préfère tout particulierement des acides gras saturés et surtout l'acide pélargonique. De int' ta modifier la résine l'époxy par des matières organiques contenant un groupe isocyanate ou par d'autres matières organiques réactives. De façon analogue, on obtient une autre classe extrêmement utile de polyépoxydes à partir de résines du type novolaque ou de résines polyphénoliques similaires. Sont également convenables, les éthers polyglycidyliques similaires de polyalcools, qui peuvent être dérivés de polyalcools tels que l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le 1,2-propylène-glycol, le 1,4-propylène glycol, le 1,5-pentanediol, le 1,2,6-hexanetriol, le glycérol, le bis(4hydroxycyclohexyl)2,2-propane et autres. On peut également utiliser les esters polyglycidliques d'acides polycarboxyliques que l'on obtieat, par réaction de l'épichlorhydrine ou de composés du type époxy similaires avec un acide polycarboxylique aliphatique ou aromatique, tel que l'aoide oxalique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide téréphtalique, l'acide 2,6-naphtylène dicarboxylique, acide linolénique dimérisé et des acides analogues. À titre d'exemples, on peut citer l'adipate de glycidyle et le phtalate de glycidyle. Comme on l'a indiqué précédemment, on fait réagir les matières contenant des groupes époxy avec une amine en vue de former un produit d'addition. L'amine utilisée peut entre te rs primaire ou secondaire, et de préférence une amine secondaire.De préférence, l'amine est un composé aminé soluble dans l'eau. Â titre d'exemples de telles amines, on peut citer les mono- et dialkylamines telles que la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, la diméthylamine, le diéthylamine, la di propylamine, la dibutylamine, la méthylbutylamine et les amines analogues. Bien que, dans la plupart des cas, on puisse utiliser des amines d'un poids moléculaire relativement bas, il est possible d'utiliser des monoamines d'un poids moléculaire plus élevé, en particulier lorsqu'on préfère que la molécule soit rendue souple ou modifiée encore par la structure à laquelle concourrent les amines. De même, on peut utiliser un mélange d'amines de bas su rci moléculaire et de poids moléculaire élevé pour modifier les propriétés de la résine. De plus, il est possible que les amines contiennent d'autres constituants, à condition qu'ils ne gênent pas la réaction de l'amine et du groupe époxy et qu'ils soient d'une nature telle ou soient utilisés dans des conditions telles qu'ils ne provoquent pas la gélification du mélange réactionnel. La réaction de l'amine avec la matière contenant des groupes époxy se produit lors du mélange de l'amine et du produit contenant les groupes époxy. En fait, elle peut ttre éventuellement exothermique. Si on le désire, on peut chauffeur le mélange réactionnel, si cela est nécessaire, à une température modérée, c'està-dire compriae entre 500C et 150 C, bien que l'on puisse utiliser des températures supérieures ou inférieures, suivant la réaction souhaitée. De toute façon, il est fréquemment souhaitable, à la fin de la réaction, de faire monter la température au moins légèrement pendant une période de temps suffisante pour assurer l'a achèvement de la réaction. La quantité d'amine que l'on fait réagir avec la matière contenant le groupe époxy est au moins égale à la quantité suffisante pour conférer à la résine un caractère cationique, c'est-àdire celle qui permette son transport vers la cathode lors de sa solubilisation par un acide. Dans certains cas, pratiquement tous les groupes époxy dans la résine réagissent avec une amine. Ce pendant, il peut rester un excès de groupes époxy qui s'hydrolysent par contact avec l'eau en formant des groupes hydroxy. On mélange le produit d'addition à base de polyisocyanateagent de blocage avec le produit d'addition amine-époxy, de préférence en des rapports compris entre environ 0,5 et environ 2,0 groupes uréthane par groupe hydroxy. D'ordinaire, il est nécessaire, afin d'assurer une réaction rapide et complète des deux constituants, qu'un catalyseur de formation d'uréthanes soit présent dans le mélange de revête ment. Cependant, lorsque les températures de durcissement après le-dépôt sont suffisamment élevées, le catalyseur peut ne pas être nécessaire.De plus, lorsqu'on utilise un agent de blocage de l'isocyanate convenable, tel que par exemple des oximes et des phénols, il peut ne pas être nécessaire d'utiliser des cataly- seurs. À titre d'exemple d'un catalyseur ajouté de l'extérieur, on peut citer des composés à base d'étain tels que le dilaurate de dibutyl-étain et l'acétate d'étain, qui sont des composés pré férés, mais on peut utiliser d'autres catalyseurs de formation d'uréthanes connus de l'homme de l'art. on peut utiliser une quantité de catalyseur susceptible de favoriser de façon efficace la réaction dans la pellicule déposée; par exemple une quantité qui soit comprise entre environ 0,5 ffi et environ 4 % en poids du produit d'addition amine-époxy. En pratique, on en utilise environ 2 % en poids. On dépose par électrodéposition le mélange de catalyseur et d'isocyanate bloqué produit d'addition amine-époxy sur un substrat convenable et on le durcit à des températures élevées, par exemple comprises entre environ 12100 et environ 516 C, la pellicule durcissant au moins en partie par l'intermédiaire de réticulations du type uréthane. L'alcool libéré peut soit se volatiliser soit rester dans le mélange en tant que plastifiant, et cela essentiellement selon son point d'ébullition. Les compositions aqueuses contenant les constituants cidessus sont extrêmement utiles en tant que compositions de revêtement et sont particulièrement applicables par électrodéposition, bien qu'on puisse également les appliquer par des techniques de revtement classiques. il est nécessaire d'ajouter un agent de neutralisation, afin d'obtenir une composition aqueuse convenable. Il est souhaitable de déposer ces revêtements par éleotrodéposition à partir d'une solution ayant un pH compris entre 3 et environ 9. On effectue la neutralisation de ces produits en faisant réagir la totalité ou une partie des groupes amino avec un acide soluble dans l'eau, tel que par exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide phosphorique ou des acides analogues. le degré de neutralisation est fonction de la résine particulière et il suffit d'ajouter une quantité d'acide qui soit suffisante pour solubiliser ou disperser la résine. Les compositions suscentibles d'être déposées par électrodéposition, bien que dites "solubili est, sont en fait considérées comme étant des solutions complexes, dispersions ou suspensions, ou des combinaisons d'une ou plusieurs de ces classes dans l'eau, agissant en tant qutélectro- lytes sous l'influence d'un courant électrique.Bien que, sans aucun doute, dans certains cas, la résine soit en solution, il est évident que dans certains cas, et peut être dans la plupart, la résine est une dispersion que l'on peut appeler dispersion moléculaire, avec une dimension moléculaire qui correspond à un état intermédiaire entre une suspension colloïdale et une solution véritable. La concentration du produit dans l'eau est fonction des paramètres du procédé utilisé et, en général, n'est pas critique, mais,d'ordinaire, la majeure partie de la composition aqueuse est constituée par l'eau; par exemple, la composition peut contenir 1 à 25 * en poids de résine. Dans la plupart des cas, on incorpore également une composition de pigment et, si on le désire, divers additifs, tels que des antioxydants, des agents tensioactifs, des solvants de couplage et des composés analogues connus de l'homme de l'art. La composition de pigment peut être d'un type quelconque classique et peut comprendre, par exemple, un ou plusieurs pigments tels que des oxydes de fer, des oxydes de plomb, du chronate de strontium, du noir de carbone, du bioxyde de titane, du talc, du sulfate de baryum, du jaune de cadmium, du rouge de cadmium, du jaune de chrome ou des substances analogues. Dans les procédés d'électrodéposition comportant l'utilisation des compositions de revete.;ent aqueuses décrites ci-dessus, on met la composition aqueuse en contact avec une anode conductrice d'électricité et une cathode conductrice d'électricité, la surface à revêtir étant la cathode. Lors du passage d'un courant électrique entre l'anode et la cathode, alors que celles-ci sont en contact avec le bain contenant la composition de revêtement, il se dépose une pellicule adhérente de la composition de revête- ment sur la cathode. Cela contraste avec les procédés comportant l'utilisation de résines d'acides polycarboxyliques, qui se déposent sur l'anode, et nombre des avantages décrits ci-dessus sont en grande partie imputables à ce dépôt cathodique. Les conditions dans lesquelles on effectue l'électrodéposition sont en général semblables à celles utilisées pour effectuer ltélectrodéposition d'autres types de revêtements. On peut faire varier considérablement la tension appliquée, et celle-ci peut, par exemple, atteindre une valeur aussi faible que 1 volt et aussi élevée que plusieurs milliers de volts, bien qu'elle soit comprise, en pratique, entre 50 volts et 500 volts. D'ordinaire, la densité de courant est comprise entre environ 0,001 ampère et 0,016 ampère par cm2 et a tendance à diminuer au cours de l'opération d'électrodéposition. Le procédé de l'invention est applicable aux revêtements de tout substrat conducteur d'électricité, et en particulier de métaux tels que l'acier, 11 aluminium, le cuivre ou des métaux analogues. Après le dépôt, on durcit le revêtement à des températures élevées, au moyen de tout procédé convenable tel que, par exemple, un procédé mettant en oeuvre des fours de cuisson ou des groupes de lampes à chauffage infra-rouge. De préférence, les températuras de durcissement sont comprises entre environ 1770C et environ 2180C, bien que l'on puisse utiliser des températures de durcis sement comprisses entre environ 1210C et environ 2600C ou même 316b0, si on le désire. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples ci-après, qui ne la limitent aucunement et dans lesquels, sauf indication contraire les parties et les pourcentages sont en poids. EEiE 1 On a préparé un produit d1 addition amine-époxy comme suit: On a dissous 1000 parties d'éther polyglycidylique du Bisphénol À (Epon 1004), présentant un poids itéquivalent époxy de 910, dans 277 parties de n-mithylpyrrolidone, par chauffage à 700C avec agitation. On a ajouté 80,3 parties de diéthylamine, ce qui est une quantité essentiellement stoechiométrique correspondant au nombre de groupes époxy présents, et on a chauffé le lot à 100 C, en le maintenant à cette température pendant 2 heures,après quoi on l'a refroidi en vue de son utilisation ultérieure. On a identifié le produit sous le nom de "Produit d'Ad- dition A". On a préparé dans un autre réacteur un diuréthane composé de 2,4/2,6-toluène diisocyanate 80/2C, en ajoutant lentement 87,1 parties de TDI80/20 à 143 parties (excès stoechionétrique de 10 %) de 2-éthylhexanol contenant une goutte de catalyseur à base de dilaurate de dibutyl-étain, avec refroidissement extérieur de façon à maintenir le mélange réactionnel à une température inférieure à 1000C, Pour préparer une composition d'uréthane cationique thermodurcissable susceptible d'être déposée par électrodéposition, on a mélangé 21,6 parties du produit d'addition amine-éther glycidylique ci-dessus contenant des groupes hydroxy (Produit d'Addi- tion A) avec 5 parties du diuréthane de TDI ci-dessus et 0,2 partie de dilaurate de dibutyl-étain. après neutralisation avec 1,5 partie d'acide acétique glacial et dilution ultérieure avec de l'eau désionisée jusqu'à obtention d'une teneur en matières non volatiles de 5 %, on a applique un revêtement par voie cathodique à un panneau d'acier phosphaté au zinc à l'aide de ce bain, sous 250 volts pendant deux minutes. Le panneau ainsi obtenu, après durcissement pendant dix minutes à 19300,présentait une pellicule quelque peu rugueuse mais résistant à l'acétone et ayant une dureté au crayon de 5H. EXEMPLE 2 On a préparé un produit d'addition amine-époxy comme suit: On a dissous 1000 parties d'éther polyglycidylique du Bisphénol Â (Epon 1004) dans 300 parties de toluène par chauffage à environ 1000C avec agitation, Après refroidissement sous une nappe d'azote sec, on a introduit 78,2 parties de diéthylamine et on a chauffé le lot à 10000, en le maintenant à cette température pendant 1 heure et demie. On a ensuite chassé le toluène par distillation en faisant monter la température du lot à 125 C, et on a introduit ce moment-là 188,1 parties d'acide pélargonique. On a chauffé lentement le lot à 200 C au reflux et on a séparé l'eau d'estérification dans une ampoule à décanter. Après un total d'environ 5 heures de chauffage, l'indice d'acide du lot est tombé à 1,5 mg de R/g d'échantillon et on a fait barboter du gaz inerte dans le lot pendant 15 minutes à 2000C après quoi on a refroidi. On a identifié le produit sous le nom de produit d'Addition Bn. On a préparé, dans un autre réacteur, un diuréthane entièrement bloqué à partir d'un mélange de 2,4/2,6-toluène diisocyanate 80/20, en ajoutant lentement 87,1 parties de toluène diîsocyanate 80/20 à 142 parties de 2-éthylhexanol contenant une goutte de dilaurate de dibutyl-étain, avec refroidissement extérieur de façon à maintenir le mélange réactionnel à une température inférieure à 1000C, Pour préparer une composition d'uréthane cationique thermodurcissable susceptible d'etre déposée par électrodéposition, on a dissous 20 parties de l'ester pélargonique ci-dessus (Produit d'Addition B) dans un mélange de 5 parties d'alcool isopropylique et de 2 parties de l'éther monobutylique de l'éthylène glycol, on a mélangé avec 10 parties du diuréthane ci-dessus à base de UDI 80/20, après quoi on a ajouté 0,4 partie de dilaurate de dibutyl-étain et ensuite 3,0 parties d'une solution aqueuse à 50 %non volatile, d'acide gluconique. On a réduit le mélange ainsi obtenu à environ 5 7 de matières solides, en ajoutant lentement 360 parties d'eau désionisée en vue de former un bain d'électrodéposition. Après électrodéposition sur un panneau d'acier phosphaté au zinc pendant 90 secondes sous 350 volts, la pellicule lisse ainsi obtenus après un durcissement de 25 minutes à 1770C, pressentait une dureté au crayon de 2H et résistait à l'attaque par l'acétone. REVENDICATIONS 1. Procédé de revêtement par électrodéposition d'une surface conductrice d'électricité jouant le rôle de cathode, compor- tant le passage d'un courant électrique entre ladite cathode et une anode en contact avec une composition aqueuse susceptible d'entre déposée par électrodéposition, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une composition comprenant (A) un produit d'addition synthétique solubilisé, constitué par le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire et d'un composé organique comprenant des groupes époxy, (B) un polyisocyanate organique bloqué, stable à la température ambiante en présence de groupes hydroxy ou amino, mais réactif avec des groupes hydroxy ou amino à des températures éle vées. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que (B) est le produit/de réaction d'un polyisocyanate organique et d'un composé choisi parmi un mono-alcool alkylé aliphatiques un mono-alcool alkylé cycloaliphatique, un monoalcool alkylé aromatique, une cétoxime et une hydroxylamine tertiaire. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que (B) est le produit de réaction d'un polyisocyanate organique et d'un mono-alcool alkylé aliphatique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que (A) et (B) sont présents en un rapport compris entre environ 0,5 et environ 2,0 groupes isocyanate bloqués par groupe hydroxy. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que C) est un produit d'addition d'une amine primaire ou secor daire et d'un éther polyglycidylique d'un polyphénol solubilisé par un acide. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que (B) est le produit de réaction d'un polyisocyanate organique et d'un composé choisi parmi un mono-alcool alkylé aliphatique, un mono-alcool alkylé cycloaliphaQ que, un monoalcool alkylé aromatique, un phénol, une cétoxime et une hydroxylamine tertiaire. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que (A) et (B) sont présents en un rapport compris entre environ 0,5 à environ 2,c groupes isocyanate bloqués par groupe hydroxy. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que (A) est un produit d'addition d'une amine secondaire et d'un éther polyglycidylique du Bisphénol À solubilisé par un acide. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que (B) est le produit de réaction d'un polyisocyanate organique et d'un composé choisi parmi un mono-alcool alkylé aliphatique, un mono-alcool aIkylé cycloaliphatique, un mono-alcool alkylé aromatique, un phénol, une cétoxime et une hydroxylamine tertiaire. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que (A) est un produit d'addition d'une amine secondaire et d'un éther polyglycidylique d'un polyphénol contenant des troupes époxy modifiés par un acide carboxylique solubilisé par un acide. 11. Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend : (A) un produit d'addition synthétique qui est le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire et d'une matière contenant des groupes épozy,- (B) un polyisocyanate bloqué, stable à la température am biante ordinaire en présence dudit produit d'addition et réactif avec ledit produit d'addition aux températures élevées. 12. Composition selon la revendication Il, caractérisée en ce qu'elle renferme un catalyseur de formation d'uréthane. 13. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que (B) est le produit de réaction d'un polyisocyanate organique et d'un mono-alcool aikylé aliphatique, allyle cycloaliphatique, ou aikylé aromatique, d'un phénol, d'une oxime ou d'une bydroxylamine tertiaire. 14. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que (d) et (B) sont présents en un rapport compris entre environ 0,5 et environ 2,Qgroupes uréthane latents par groupe hydroxy. 15. Composition selon la revendication 11 caractérisée en ce que (A) est un produit d'addition d'une amine secondaire et d'un éther polyglycidylique du Bisphénol A, solubilisé par un acide. 16. Application de la composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 15 à la réalisation d'un bain aqueux d'électrodéposition.