FR 2307043 A1 19761105 FR 7610298 A 19760408 La présente invention concerne la séparation de métaux en solution sur une échelle industrielle par la précipitation de matières solides à partir d'une solution. Diverses techniques pour effectuer des séparations nettes par précipitation sont connues des spécialistes de chimie analytique. Toutefois, ces techniques ne sont généralement pas utilisables pour la séparation de métaux à grande échelle dans des solutions de procédés hydrométallurgiques. Par exemple, il est courant dans des séparations analytiques d'utiliser des réactifs comme tampons pour maintenir des solutions aqueuses dans des intervalles de pH réglés spécifiés. Une telle utilisation analytique de tampons est illustrée par la séparation de l'ion ferrique par précipitation au moyen d'un acétate basique. Comme technique analytique, cela est faisable parce que le codt des réactifs de tamponnage est souvent très faible par rapport aux autres coatis impliqués. Toutefois, quand il s'agit de volumes importants de solutions de procédés hydrométallurgiques, par exemple de l'ordre de milliers de litres par minute, les coûts des réactifs peuvent être un pourcentage important de la valeur des métaux contenus dans la solution. De plus, l'utilisation de réactifs de tsmponnage en excès dans des opérations hy drométallurgiques peut entraîner de graves difficultés quand on traite les effluents.D'une façon générale, les réglementations de lutte contre la pollution exigent que la majeure partie, sinon la totalité de la matière dissoute, soit éliminée des effluents aqueux déchargés d'une installation. Pour ces deux raisons, il est donc souhaitable dans la pratique industrielle d'ajouter à une solution de fabrication seulement la quantité mi nivale de réactif nécessaire pour l'obtention d'un but spécifié. En conséquence, de nombreuses techniques utilisées traditionnellement dans des procédés de séparation analytique ne sont pas économiquement ou pratiquement applicable à des opérations hydrométallurgiques à l'échelle industrielle. la présente invention fournit un procédé perfectionné simple pour séparer sur une échelle industrielle, par précipitation à partir d'une solution aqueuse de procédé hydrométallurgique, deux constituants ou plus dissous dans cette solution sous la forme d'espèces ioniques qui sont séparables par précipi tation, c'est-à-dire des espèces telles que le produit de solu bilité, tel que déterminé normalement, de la substance formée par réaction d'un ion en solution avec le précipitant ne soit pas dépassé durant la précipitation d'un deuxième en solution. Selon l'invention, la précipitation est effectuée dans deux stades ou plus. Dans le premier stade, la majeure partie, mais pas la totalité, de l'ion à précipiter est précipitée. Les matières solides précipitées sont ensuite séparées de la solution et dans un deuxième stade le reste de l'ion à précipiter est précipité. Après la fin du deuxième stade, les matières solides précipitées restantes sont séparées de la solution et, Si on le désire, combinées avec matières solides précipitées dans le premier stade!. Le procédé selon l'invention présente deux avantages. Tout d'abord, le précipité total produit est bien plus pur que s'il était formé en une seule opération. En deuxième lieu, on utilise normalement moins de réactif. Cela résulte du fait que dans le procédé à deux stades il se produit généralement sensiblement moins de co-précipitation de l'espèce plus soluble; avec une réduction correspondante dans la consommation des réactifs. Ainsi qu'il sera évident pour l'homme de l'art, plus de deux stades de précipitation peuvent être utilisés, mais cela ne fournit pas nécessairement un avantage nettement supérieur. Les caractéristiques d'un procédé de précipitation et des produits obtenus peuvent évidemment entre influencées par de nombreux facteurs. Par conséquent, il y a lieu de comprendre que l'affirmation selon laquelle les précipités produits par le présent procédé sont plus purs que des précipités produits dans un procédé à un seul stade est énoncée en supposant que le degré total de précipitation dans les deux procédés est le même, par exemple que la précipitation est sensiblement complète dans les deux cas, et que les précipitations sont effectuées dans les mêmes conditions de température, d'agitation, de temps de séjour, de concentration, et de tous autres facteurs qui ont une influence sur la réaction de précipitation. La présente invention est particulièrement applicable au traitement à l'échelle industrielle de solutions de procédés hydrométallurgiques contenant des ions métalliques, et en particulier de celles contenant un ou plusieurs des ions de nickel, de cuivre et de cobalt, en même temps qu'un ou plusieurs des ions de fer (III), d'aluminium et de chrôme (ion chromeux ou ion chromique), tous ces ions pouvant être précipités d'une solution aqueuse par hydrolyse de préférence au cuivre, au cobalt et au nickel, laissant une solution relativement pure de nickel, de cobalt ou de cuivre.L'invention est applicable aussi à la précipitation de nickel par hydrolyse à partir de solutions aqueuses qui contiennent du magnésium pour donner un produit d'hydrolyse nickel oxydé qui contient des quantités relativement petites de magnésium, et à la précipitation préférentielle de cuivre à partir de solutions contenant à la fois du cuivre et du nickel. En général, l'invention est particulièrement applicable aux procédés de précipitation dans lesquels, dans les conditions normales, les précipités formés sont constitués de particules d'une extrêmemen-t grande finesse des particules ultimes qui forment normalement des masses gélatineuses. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, au moins 50% et de préférence au moins 60% de l'ion précipitable présent dans la solution de procédé hydrométallurgique est précipité dans le premier stade. Si trop peu de l'ion précipitable est précipité dans le premier stade, les grandes quantités de cet ion restant en solution peuvent être contaminées dans la précipitation du deuxième stade. Par ailleurs, si une trop grande quantité de l'ion précipitable est précipitée dans le premier stade, le procédé devient en fait une précipitation en un seul stade et les avantages de l'invention ne sont pas obtenus. En conséquence, la quantité d'ion précipitable précipitée dans le deuxième stade ne doit pas dépasser 98% et de préférence ne dépasse pas 95fui. Il est important que la matière précipitée initialement soit enlevée de la solution entre les stades de précipitation. Si le précipité solide du premier stade est lais- sé en contact avec le liquide durant la précipitation du deuxième stade, il est probable qu'une contamination de la matière déjà précipitée se produira et ainsi augmentera la contamination précipité total. Dans l'application de l'invention à des procédés dans lesquels les précipités sont solubles dans la solution initiale du procédé, il est avantageux de ramener le précipité du deuxième stade dans la solution entrant dans l'opération de précipitation du premier stade et de l'y dissoudre avant d'effectuer la précipitation du premier stade. Les produits finals sont alors le précipité pur du premier stade et la solution exempte de précipité sortant de l'opération de précipitation du deuxième stade. Les constituants du précipité du deuxième stade ne sont pas perdus mais plutôt, dans une opération continue, réapparaissent comme précipité du premier stade et comme filtrat du deuxième stade.Ce recyclage est particulièrement applicable aux précipités, par exemple aux hydroxydes de métaux, oxydes hydratés et sels basiques, qui sont produits par l'hydrolyse se produisant lors de l'addition d'une base pour élever le pH d'une solution, habituellement une solution acide. Le procédé continu comportant un recyclage est particulièrement avantageux quand de la chaux solide ou de la pierre à chaux est utilisée comme réactif de précipitation. Quand la réaction avec la pierre à chaux touche à sa fin, le pH de la solution monte habituellement et le deuxième précipité contient non seulement les impuretés coprécipites de la solution, mais aussi du réactif inaltéré en quantités importantes. Quand ce deuxième précipité est recyclé, le réactif en excès n'est pas perdu, mais est consommé dans le procédé. On va maintenant donner quelques exemples du traitement de solutions de procédés hydrométallurgiques. rErhE I Une solution de lessivage à l'acide sulfurique contenant du nickel qui contient du nickel en même temps que du fer ferrique, de l'aluminium et du chrome comme impuretés est traitée avec de la chaux pour hydrolyser et précipiter les impuretés. le traitement est effectué de deux manières, une partie de la solution étant traitée en un seul stade par le procédé normal de la technique antérieure et une autre par le procédé de pré ci- pitation à deux stades selon l'invention. Dans les deux essais, l'agitation, la temprature et le temps de séjour sont maintenus constants et le pH final est de 5,3. Dans le premier essai, %0 du nickel est coprécipité avec les impuretés, tandis que dans le deuxième essai le précipité combiné contient seulement 0,7% du nickel. Le Tableau I indique les analyses de la solution et du précipité aux divers stades du procédé et le Tableau IA les distributions du nickel. T A B L E A U I Ni Fe+++ Al Cr SO4= pH Précipitation à un seul stade : Solution de charge g/l 5,60 4,15 0,25 0,005 30 1,7 Solution à pH réglé g/l 5,20 0,001 0,001 0,001 10 5,3 Précipité % 1,9 20,0 1,2 0,024 - Précipitation en deux stades : Charge g/l 5,60 4,15 0,25 0,005 30 1,7 Solution à pH réglé N Ig/15,58 0,10 non déterminé 11 3,0 Solution à pH réglé N II g/l 5,56 0,001 0,001 0,001 10 5,3 Précipité % 0,10 20,0 non déterminé ------------ Précipité % 2,10 10,1 1,8 0,40 - T A B L E A U I A Distribution du nickel (%) Précipitation à un Précipitation en seul stade deux stades Solution de charge 100 100 Précipité au pH 3,0 Pas applicable 0,35 Précipité au pH 5,3 7,1 0,36 Précipité total 7,1 0,7 - EXEMPLE Il C'est un exemple de la récupération de nickel sous la forme d'hydroxyde de nickel à partir de liqueurs de lessivage à l'acide sulfurique ayant un pH de 3,0 contenant du magnésium, par addition d'une base soluble. Dans un premier essai, typique de la pratique antérieure, tout le nickel est précipité au pH 8,3 en un seul stade. Dans cet essai, preqque 70% du magnésium est coprécipité avec le nickel. Dans le deuxième essai, utilisant le procédé selon l'invention, 93% du nickel est précipité au pH 7,2, en même temps que seulement 7% du magnésium. Après enlèvement des matières solides, les 7% restants du nickel sont précipités au pH 8,3 tandis qu'encore 16* du magnésium est coprécipité. Toutefois, quand ce deuxième précipité est recyclé à la charge, la majeure partie du nickel et du magnésium se rediseout, donnant une co- précipitation totale de magnésium de 8% avec une récupération du nickel de 100%. Les Tableaux II et IIA indiquent les analyses et les distributions pour le premier essai et pour le deuxième, respectivement. TABLEAU II Analyse Ni Solution de charge g/l 16,6 1,23 3,0 Solution stérile après réglage du pH g/l 0,032 0,39 8,2 Précipité % 20,6 0,87 Distribution Solution de charge % 100 100 Précipité * 99,9 68 TABLEAU IIA Analyse Ni Solution de charge g/l 16,6 1,23 3,0 Solution après 1er stade g/l 1,20 1,20 7,2 Solution après 2ème stade g/i 0,021 ND 8,2 précipité I (premier stade) % 24,0 0,21 - précipité II (deuxième stade) % 40,5 4,2 - Distribution Solution de charge % 100 100 Précipité I % 93 7 Précipité II % 7 16 ND - Non déterminé. Durant les essais des Exemples I et II, on note aussi que le précipité de la précipitation du premier stade dans le procédé à deux stades se dépose et se filtre mieux que le précipité volumineux produit par une précipitation à un seul stade. Egalement, la consommation de réactif est réduite par la précipitation en deux stades, en particulier ans l'exemple II, dans lequel la consommation de réactif est réduite de 25%. - EXEMPLE III C'est un exemple de l'utilisation du procédé dans la séparation de cuivre et de nickel dans des liqueurs de lessivage à l'acide sulfurique d'un minerai cuivre-nickel, desquelles le fer a été enlevé au préalable, mais qui contiennent aussi un peu de cobalt. Comme dans les Exemples précédents, on conduit deux essais, avec les résultats présents dans le Tableau III. Dans la précipitation en un seul stade, typique de la pratique antérieure, la quasi-totalité du cuivre est précipitée par élévation du pH à 5,8, tandis que dans la précipitation en deux stades selon l'invention, le pH est d'abord élevé seulement à 4,7 pour précipiter la majeure partie du cuivre, le précipité est séparé par fultration et le pH de la liqueur est ensuite porté à 5,8 pour compléter la précipitation. Le Tableau III montre qu'en utilisant une précipitation en deux stades, le rapport du cuivre au nickel dans le précipité principal peut être porté à 104:1 au lieu de 24:1 dans le procédé en un seul stade. Même le précipité du deuxième stade a un rapport Aussi de 41:1, et ce précipité peut avantageusement être recyclé à la liqueur de charge. Bien que la concentration des métaux dans la liqueur de charge utilisée soit plus forte dans le procédé en deux stades, le rapport cuivre:nickel dans les deux liqueurs de charge est presque identique et les essais sont donc comparables. T A B L E A U III Analyses Ni Co Cu pH Cu:Ni Précipitation en deux stades Charge g/l 4,15 0,20 15,8 3,5 3,8:1 Liqueur du 1er stade g/l 4,15 0,19 1,8 4,7 Précipité du 1er stade % 0,21 0,02 22,0 - 104:1 Liqueur du 2ème stade g/l 3,90 0,18 0,001 5,8 Précipité du 2ème stade % 0,48 0,02 19,7 - 41:1 Précipitation en un seul stade Solution de charge g/l 6,3 0,25 21,5 3,3 3,4:1 Liqueur finale g/l 5,2 0,19 0,005 5,8 Précipité % 0,59 0,04 14,4 - 24:1 Distribution Précipitation en deux stades Solution de charge % 100 100 100 Liqueur du 2ème stade % 96 95 0,10 Précipité du 1er stade % 4 5 99,9 104:1 Précipitation en un seul stade Solution de charge % 100 100 100 Liqueur finale % 86 76 0,10 Précipité % 14 24 99,9 24:1 REVENDICATIONS 1) Un procédé pour le traitement d'une solution aqueuse de procédé hydrométallurgique contenant deux constituants ou plus dissous dans la solution sous la forme d'espèces ioniques qui sont séparables par précipitation, caractérisé en ce qu'on précipite la majeure partie, mais pas la totalité, d'une ou plusieurs espèces ioniques précipitables dans un premier stade de précipitation, on sépare les matières solides précipitées de la solution et on précipite le reste de ces espèces ioniques précipitables dans un deuxième stade de précipitation. 2) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la précipitation est effectuée en deux stades. 3) Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la proportion des espèces précipitables précipitées dans le premier stade est comprise entre 60 et 95%. 4) Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs ions choisis parmi ceux de fer ferrique, d'aluminium et de chrome sont précipités à partir d'une solution qui contient aussi un ou plusieurs des métaux nickel, cuivre et cobalt. 5) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que du nickel est précipité à partir d'une solution qui contient aussi du magnésiumi. 6) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que du cuivre est précipité à partir d'une solution qui contient aussi du nickel. 7) Un procédé continu selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les matières solides précipitées dans le deuxième stade de précipitation sont solubles dans la solution aqueuse du procédé et sont dissoutes dans la solution dans le premier stade de précipitation. 8) Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le précipité dissous est un produit d'hydrolyse précipité par élévation du pH de la solution du procédé par addition d'une base.