FR 2308353 A1 19761119 FR 7611739 A 19760421 La demanderesse a trouvé que les esters exonorbornyl-2acétiques répondant à la formule générale dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique droit ou ramifié, saturé ou insaturé en C1-C5, éventuellement substitué par un groupe phényle ou alcoxy, pouvaient être utilisés avantageusement comme matières aromatiques à note fleurie-fruitée. Les composés qu'on utilise comme matières aromatiques selon l'invention peuvent être préparés par des procédés connus en soi, à savoir la réaction, catalysée par des acides, de l'acide exonorbornyl-2 acétique avec des alcools de formule générale R-OH, dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus, dans des solvants organiques, avec séparation d'eau. Comme catalyseur d'estérification, on peut utiliser par exemple l'acide p-toluènesulfonique ou l'acide sulfurique concentré. L'eau formée dans la réaction peut être éliminée de la manière habituelle par addition d'un agent déshydratant tel que le sulfate de sodium ou à l'aide d'un agent d'entratnement azéotropique, tel que l'hexane, le benzène, le toluène. Lorsque l'un des produits de départ est un alcool tertiaire, on fait de préférence réagir cet alcool avec le chlorure de l'acide exonorbornyl-2-acétique dans un solvant anhydre inerte tel que l'hexane, le benzène ou le toluène, en présence d'un équivalent de pyridine qui sert d'accepteur d'acide, de préférence à une température de O à 5"C. Parmi les nouveaux esters exo-norbornyl-2 acétiques selon l'invention, on citera par exemple les esters méthylique, éthylique, proplique, isopropylique, n-butylique, sec-butylique, 2-méthylpropylique, tert-butylique, amylique, allylique, méthallylique, crotonylique, 1,1- diméthylpropénylique-2, 3-phénylpropénylique-2, propargylique et 2-méthoxy éthylique. Les esters exonorbornyl-2 acétiques qu'on utilise selon l'invention sont des matières aromatiques de valeur possédant une note odorante caractéristique; Ils se distinguent par des notes fruitées, fleuries-chaudes, particulièrement intenses et persistantes et par une excellente adhérence. La note de base fruitée peut être modifiée par le choix d'alcools appropriés. Un autre avantage réside dans la très bonne aptitude à la combinaison en nuances parfumées d'un type nouveau. En raison de leurs propriétés odorantes particulières et de leur bonne adhérence, les esters méthylique, éthylique, isopropylique, 2-méthylpropylique > tert-butylique, allylique, aéthallylique, crotonylique, 1,1-diméthylpropénylique-2, 3-phénylpropénylique-2, propargylique et 2-méthoxyéthylique de l'acide exonorborny 2 acétique ont une importance particulière. Les esters exonorbornyl-2-acétiques à utiliser selon l'invention sont pour la plupart des composés nouveaux. Seuls les esters méthylique, éthylique et isopropylique ont été décrits auparavant par D.J. Trecker et R.S. Foote dans J. Org. Chem. 33, 3527 (1968). te mode de préparation décrit dans cette publication consiste en une addition radicalaire des esters acétiques sur le norbornène. Par contre, la publication ne donne aucune indication sur des propriétés aromatiques ni meme sur une possibilité d'utilisation comme matières aromatiques. tes esters exonorbornyl-2-acétiques qu'on utilise comme matières aromatiques selon l'invention peuvent être mélangés avec d'autres matières aromatiques dans les proportions relatives les plus variées en vue de former de nouvelles compositions de parfums. En général, cepen dant, la proportion des esters exonorbornyl-2-acétiques dans les compositions de parfums représentera de 1 à 50% du poids de la composition totale. Ces compositions peuvent entre utilisées directement comme parfums ou servir au parfumage de produits cosmétiques, tels que des crèmes, des lotions, des eaux de toilette, des aérosols, des savons de toilette et articles analogues.Elles peuvent cependant servir également comme les esters exonorbornyl-2-acétiques eux-mêmes, à améliorer l'odeur de produits industriels tels que des produits de lavage et de nettoyage, des produits désinfectants, des produits pour le traitement des matières textiles et des produits analogues. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLES On décrira d'abord la préparation de quelques esters exonorbornyl-2-acétiques à utiliser comme matières aromatiques selon l'invention. EXEMPLE I Exonorborny 1-2-acétate de méthyle. On chauffe au reflux pendant 12 h 38,5 g d'acide exonorbornyl2-acétique, 150 ml de méthanol, 1 g d'acide p-toluènesulfonique et 30 g de sulfate de sodium anhydre. Après filtration de l'agent déshydratant, on concentre sous vide, on reprend le produit brut dans le benzène ou l'éther, on le lave à l'eau, avec une solution de carbonate de sodium à 5% puis à nouveau à l'eau jusqu'a neutralité et on le sèche.Après distillation du solvant, on fractionne l'ester brut sous vide sur une colonne de Vigreux de 20 ci. L'exenorborny1-2-acétate de méthyle obtenu dans des conditions est un liquide incolore avec une odeur mentholée fortement fruitée et une note pin marquée; le composé possède les constantes ci-après Point d'ébullition 84 C/5 mm Hg Indice de réfraction 20 = 1,4643 2950, 1740, 1435, 1175 cm- Spectre infrarouge (pellicule) 2950, 1740, 1435, 1175 ce EXEMPLE 2 Exonorbornyl-2 acétate d'éthyle. Ce composé est obtenu par le mode opératoire de l'exemple r à partir de l'acide exonorbornyl-2-acétique et de l'éthanol. C'est un liquide incolore. L'odeur fruitée-sucrée est arrondie par une note framboise. Point d'ébullition 82-38 C/3 mm Hg Indice de réfraction nD20 = 1,4611 Spectre infrarouge (pellicule) 2950, 1735, 1453, 1375, 1175, 1035 ci EXEMPLE 3 Exonorbornyl-2-acétate d'isopropyle. Ce composé est préparé par un mode opératoire analogue a celui de l'exemple 1, à partir de l'acide exonorbornyl-2-acétique et de l'isopropanol. Le liquide incolore a une odeur fruitée, du type agrume, avec une note d'orange pourrie. Point d'ébullition 94 C/4mm Hg Indice de réfraction nD20 = 1.4548. EXEMPLE 4 Exonorbornyl-2-acétate de 2-méthylpropyle. L'ester incolore, est obtenu par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1 p partir de l'acide exonorbornyl-2-acétique et de l'alcool isobutylique. Il se distingue par une odeur fruitée-fleurie avec une note anis et convient à l'utilisation pour les imitations de jasmin. Point d'ébullition 94 C/1,6 mm Hg Indice de réfraction nD20 = 1,4597 Spectre infrarouge (pellicule) 2950, 1735, 1175, 1155 cm Spectre de résonance magnétique S = 0,94 (d), J = 6,5 Hz, 6H (C-(CH3)2); nucléaire (CCl4) 3,79 (d), J = 6,5 Hz, 2H (OCH2-C)ppm. EXEMPLE 5 Exonorbornyl-2-acétate de tert-butyle. Dans une solution refroidie å 0-50C de 15 g (0,2 mole) de tert-butanol et 20 g (0,25 mole) de pyridine sèche dans 150 il de benzène absolu, on introduit goutte a goutte sous agitation 17,5 g (0,1 mole) de chlorure de l'acide exonorbornyl-2-acétique. On agite 8 ha à température ambiante, on lave à l'eau, a l'acide chlorhydrique dilué, à nouveau à l'eau, avec une solution diluée de carbonate de sodium et a nouveau à l'eau jusqu'à neutralité et on sèche. Après distillation du solvant, on fractionne l'ester brut sous vide sur une colonne de Vigreux de 20 cm.On obtient un liquide incolore possédant une odeur fruitée chaude avec note ponuene et poire, constante ci-après : Point d'ébullition 730C10,8 - Hg Indice de réfraction nD20 = 1,4551 Spectre infrarouge (pellicule) 2950, 1730, 1370, 1168, 1155 cm-1 Spectre de résonance magnétique s = 1,45 (8), 9H (C-(CH3)3) ppm. nucléaire (CDCl3) EXEMPLE 6 Exonorbornyl-2-acétate d 'allyle. Ce composé est préparé par un ode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, à partir de l'acide exonorbornyl-2-acétique et de l'alcool allylique. Odeur : fortement fruitée, note ananas. Point d'ébullition 77 C/0,5 - Hg Indice de réfraction nD20 = 1,4736 Spectre infrarouge (pellicule) 3085, 1740, 1650, 1175, 990, 925 ci Spectre de résonance magnétique t= 4,57 (d), J = 5 Hz, 2H (O-CH2-C); nucléaire (CDCl3) 5,25 (m), 2H (C=CH2); 5,96 (m), 1 H (C-CH=C) ppm. EXEMPLE 7 Exonorbornyl-2-acétate de méthallyle. Ce composé est préparé par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, à partir de l'acide exonorbornyl-2-acétique et de l'alcool méthallylique. Odeur : fruitée note ananas. Point d'ébullition 800C/0,01 mm Hg Indice de réfraction nD20 = 1,4732 Spectre infrarouge (pellicule) 3080, 1740, 1660, 1175, 995, 905 cm Spectre de résonance magnétique 3 = 1,75 (s), 3H (C-CH3); 4,46 (s), nucléaire (CCl4) 2H (O-CH2-C); 4,97 (m), 2H (C=CH2) ppm. EXEMPLE 8 Exonorbornyl-2-acétate de crotonyle. Ce composé est préparé par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, à partir de l'acide exonorbornyl-2-acétique et de I'alcool crotonique. Odeur : fruitée avec note myrtille, note allylionone. Point d'ébullition 111 C/3 mm Hg Indice de réfraction nD20 = 1,4757 Spectre infrarouge (pellicule) 3010, 1738, 1678, 1175, 968 cm-1 Spectre de résonance magnétique a = 1,70 (d), J = 5 Hz, 3H (C-CH3); nucléaire (CCl4) 4,43 (d), J = 5 Hz, 2H (O-CH2-C); 5,65 (m), 2H (-CH=CH-) ppm. EXEMPLE 9 Exonorborny 1-2-acétate de 3-phénylpropényle-2. Ce composé est préparé par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 5, à partir du chlorure de l'acide exonorbornyl-2acétique et du 3-phényl 1-3-propénol-2. Odeur : amande amère, noyau de cerise, nota bain savonneux Point d'ébullition 148 C/0,02 mm Hg Indice de réfraction nD20 = 1,5470 Spectre infrarouge (pellicule) .3080, 3025, 1735, 1600, 1580, 1495, 1450, 1175, 965 cm-1 Spectre de résonance magnétique b = 4,66 (d), J = 5,5 Hz, 2H (O-CH2-C); nucléaire (CCl@) 6,18 (st), J = 5,5 et 15 Hz, 1H (C-CH=C); 6,63 (d), J = 15 Hz (C=CH-Ph); 7,28 (m) 5H (-C6H5) ppm. EXEMPLE 10 Exonorbornyl-2-acétate de propargyle. Ce composé est préparé par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, à partir de l'acide exonorbornyl-2-acétique et de l'alcool propargylique. Odeur : verte, note géranium-pélargonium. Point d'ébullition ll90C/6 mm Hg 20 Indice de réfraction nD = 1,4818 -1 Spectre infrarouge (pellicule) 3290, 2130, 1745, 1175 cm Spectre de résonance magnétique 6 = 2,30 (d), J 3 2,5 Hz, 1 H (-CaCH); nucléaire (CDCl3) 4,70 (d), J - 2,5 H- 2H (@ @@ @@@@@ On donne maintenant, dans l'exemple qui suit, des formules de compositions de parfums contenant les composés selon l'invention. EXEMPLE 11 Base géranium Essence de rose bulgare 10 parties Exonorbornyl-2-acétate de propargyle 45 parties Exonorbornyl-2-acétate de 2-méthylpropyle 20 parties Acétate de guajyle 10 parties ~Ionone 3 parties Styraxol 2 parties Exonorbornyl-2-acétate de méthyle 10 parties Base jasmin Exonorbornyl-2-acétate de 2-méthylpropyle 50 parties Acétate de benzyle 12 parties Essence de bergamote 9 parties Exonorbornyl-2-acétate d'isopropyfe 5 parties Alcool benzylique 8 parties Hydroxycitronellal 5,5 parties Indole O partie Teinture de musc 10 parties Parfum pour savon Limonène 45 parties Exonorbornyl-2-acétate de propargyle 30 parties Ahthranilate de méthyle 10 parties Indole 0,5 partie Essence de bergamote 7 parties Exonorbornyl-2-acétate de 3-phénylpropényle-2 2,5 parties baume de tolu 5 parties Parfum fantaisie Essence de rose bulgare 5 parties Exonorbornyl-2-acetate de méthyle 5 parties Exonorbornyl-2-acétate d'allyle 7,5 parties Exonorbornyl-2-acdtate de propargyle 30 parties Essence de patchouli 3 parties Essence de bergamote 25 parties Vanilline 1 partie coumarine 1 partie Essence de lavande 15 parties Essence de santal 7,5 parties REVENDICATIONS 1. Utilisation d'esters exonorbornyl-2-acétiques répondant à la formule générale dans laquelle R est un radical hydrocarboné aliphatique chaine droite ou ramifiée, saturé ou insaturé, en C1-C5, éventuellement substitué par un groupe phényle ou alcoxy, comme matières aromatiques. 2. Compositions de parfum, caractérisées en ce qu'elles contiennent des esters exonorbornyl-2-acétiques selon la revendication 1. 3. Compositions de parfum selon la revendication 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent les esters exonorbornyl-2-acétiques en quantité de 1 à 505! de leur poids total. 4. Ester exonorbornyl-2-acétique pris dans le groupe formé par l'exonorbornyl-2-acétate de 2-méthylpropyle, 1 'exonorbornyl-2-acétate de de tert-butyle l'exonorbornyl-2-acétate d'allyle l'exonorbornyl-2-acétate de méthallyle 1 'exonorbornyl-2-acétate de de crotonyle l'exonorbornyl-2-acétate de 3-phénylpropényl-2 I 'exonorbornyl-2-acétate de de propargyle.