FR 2296489 A1 19760730 FR 7500609 A 19750103 La présente invention concerne un procédé d'assemblage par brasage en atmosphère contrôlée de pièces métalliques, notaient de formes complexes, dans des conditions telles que la liaison réalisée est de meilleure qualité et plus économique que celle obtenue par les procédés actuellement utilisés, le procédé selon l'invention permettant même le brasage de pièces mécaniques qui ne peuvent être assemblées par les procédés actuels. On rappelle que le brasage est l'assemblage de deux métaux par la fusion entre eux d'un métal ou alliage dont la température de fusion est inférieure à celle des deux premiers. On opère de la façon suivante qui est illustrée par la figure 1 : Les pièces I et 2 sont des pièces métalliques que l'on entend assembler par brasage. Surale joint 4 à réaliser on apporte une quantité de brasure ou alliage de brasage . On élève la température de 11 ensemble par un moyen adéquat, jusqu'à la température de fusion de la brasure.La température étant atteinte puis dépassée d'une valeur suffisante, la brasure coule, mouille les métaux solides, s'étend sur le joint. I1 s'opère entre le liquide et les deux solides une diffusion réciproque des éléments constitutifs du liquide dans les solides et de ceux des solides dans le liquide. Au refroidissement, le joint se solidifie et l'opération est effectuée. Les difficultés qui s'opposent à la réalisation économique de l'assemblage des pièces et à la bonne qualité du résultat sont de plusieurs sortes La brasure liquide mouille difficilement le métal solide. La souillabilité est réduite par la présente d'oydebet d'impure- ff 8. La brasure liquide pénètre mal dans le joint. Par contre elle se répand unieormément de tous côts. Sur de nombreuses pièces on a un joint mal rempli à moins qu'on ne multiplie les apports de brasure. Sn même temps, la brasure se répand sur les surfaces planes que l'on doit protéger par l'application de produits divers, bien connus de l'homme de l'art sous l'appella- tion de *stop-off", La qualité du joint est conditionnée par l'état du métal solide, caractérisé par son état de surface, et surtout par la présence d'oxydes et dépôts divers. Elle est conditionnée d'autre part par l'état de la brasure liquide, caractérisé principalement par sa viscosité et sa tension superficielle, ainsi que par les oxydes et impuretés qu'elle contient en surface et en volume. Afin de décrire de façon plus précise l'état de la technique, on examinera trois procédés actuels, pour la compréhension desquels il faut se reporter aux figures 2 et 3. Procédé actuel 1 On se reportera à la figure 2 où les pièces 1 et 2 à assembler sont en super-alliage à base de nickel contenant de façon classique : fer, nickel, chrome avec des additions de tantale, aluminium et titane. La brasure est un alliage de nickel, chrome, phosphore. Le brasage se fait au cours d'un traitement au four 2 de deux heures à 10700 C, sous un vide de 10'5mu de mercure créé par le conduit 6. il faut de plus opérer une entrée d'hydrogène absolument sec par l'arrivée 2, à haute température. La raison est que les composants très réactifs tels que titane, aluminium, tantale, etc... forment des oxydes dès les plus basses températures. Ces oxydes, obstacles à la mouillabilité du métal solide, doivent être réduits. C'est cette opération qui explique les conditions citées ci-dessus de température, vide et temps. L'homme de l'art connaît plusieurs solutions déjà classiques permettant de réduire temps, température et conditions de vide tout en obtenant une brasure correcte. Cette réduction des conditions de brasage s'impose d'abord pour des raisons économiques, puis pour des raisons techniques et en particulier la détériora- tion des qualités du métal solide, à commencer par le grossissement de son grain. La première méthode bien connue de l'homme de l'art est la suivante : les pièces 1 et 2 sont en inconel 718 composé de nickel, chrome, fer, titane, aluminium, cobalt, molybdène, tantale, niobium. Cet alliage est bien connu. La brasure bien connue aussi contient du nickel, du chrome et du phosphore. Le fabricant de la brasure conseille à ses clients d'opérer sur des pièces parfaitement décapées, dans un four très propre et d'utiliser un "getter", matériau actif destiné à capter les impuretés. Dans ces conditions on peut espérer diminuer les conditions de brasage dans le four de : température:10700 C, temps : 2 heures, vide : 10 mm mm ag à : température: 10200 C; temps : 1 heure, vide : 10 mm Hg.La méthode est néanmoins peu reproductible car elle nécessite d'apporter beaucoup de soin dans la préparation préalable des pièces, dans la manipulation du four et dans le contrôle de l'état du getter,constitué dans l'exemple considéré par du zirconium finement divisé. Procédé actuel 2 Un deuxième exemple va montrer comment on peut résoudre le même problème par un autre procédé, à ce jour bien connu de l'homme de l'art. Les pièces 1 et 2 constituées du même métal que dans l'exemple précédent sont parfaitement sablées, nettoyées, puis décapées pour en retirer parfaitement toute trace d'impuretés et d'oxydes. Puis elles sont recouvertes d'une couche de nickel d'une épaisseur de 10 à 30 microns par voie chimique ou de préférence par voie électrolytique. Si les pièces ont été bien préparées, qu'elles n'ont pas été ré-oxydées ou contaminées entre la préparation et le nickelage, on peut considérer que la surface est propre et que les composants très actifs de l'alliage de base des pièces 1 et 2 sont protégés des effets de l'atmosphère.Le nickel offre une bonne protection contre l'oxydation et de plus une qualité de 1'état de surface qui permet à la brasure liquide de mouiller facilement la surface. L'opération de brasage peut se faire non plus aux conditions d'origine, à savoir : température : 10700 C, temps : 2 heures, vide : 10 5 mm Hg, mais à des conditions plus faciles comme : température : ?000 C, temps:2 heures, vide : 10 3 mm ag avec introduction d'hydrogène très sec à haute températre. il est bien connu de l'homme de l'art que les défauts de cette méthode sont les suivants : Le nickelage est une opération coûteuse. Les pièces 1 et 2 sont protégées de l'oxydation, mais la mouillabilité des pièces nickelées étant grande la brasure liquide s'étend sur les pièces dont il faut protéger certaines parties par du stop-off. La goutte de brasure liquide elle-même non protégée est oxydée et, malgré le nickelage des pièces I et 2, s'écoule irrégulièrement. A cause de ces oxydes et impuretés, la diffusion est faible et sujette à des défauts. D'autre part, comme la brasure s'oxyde sans protection, les conditions de propreté du four, hydrogène absolument sec, vide de bonne qualité sont à respecter impérativement. Le temps de brasage reste aussi long. Procédé actuel 3 Un troisième exemple, bien connu de l'homme de l'art, va montrer comment on peut résoudre ce problème d'une manière encore différente, qui est le brasage en atmosphère réductrice, fluorée à l'équilibre, se faisant de la manière suivante (figure 3) Les pièces à assembler 1 et 2 et la brasure 2 sont placées dans des enceintes métalliques 2 au fond desquelles a été placée initialement une petite quantité de cément 8 constitué essentiel- - lement par du fluorure de chrome ou des constituants qui assurent sa formation in situ pendant la période d'échauffement. L'ensemble ainsi constitué est chauffé puis refroidi sous atmosphère protectrice toujours hydrogénée par l'arrivée 2 : hydrogène électrolytique commercial, hydrogène plus argon, ammoniac craqué. A haute température, vers 7000 C, la composition chimique de l'atmosphère contenue dans l'enceinte 2 se maintient automatiquement suivant des concentrations en hydrogène et en acide fluorhydrique qui correspondent aux conditions d'équilibre de réduction du fluorure chromeux contenu dans le cément avec : K FR ~ concentrations TP CP3 Crl (Loi de Guldberg et Waage). Dans cette méthode bien supérieure aux deux précédentes, on obtient un produit de bonne qualité car l'atmosphère violemment réductrice détruit les oxydes et films d'impuretés sur les pièces | et 2 de métal et sur la brasure Z. Un dépôt de chrome en phase vapeur, qui peut d'ailleurs être réglé, assure une excellente mouillabilité des pièces par la brasure. Les qualités de mouillabilité exceptionnelles des métaux fondus en atmosphère fluorée nécessitent la réalisation de montages permettant d'éviter tout risque de collage des pièces traitées sur leurs supports. Le stop-off est difficile. Les produits de stop-off du commerce sont inopérants. Même la toile de carbone ou le papier graphite présentent des risques de brasage parasites. Le procédé d'assemblage par brasage selon l'invention vise à résoudre l'ensemble des problèmes exposés ci-dessus. A cet effet, dans ce procédé d'assemblage par brasage en atmosphère contrôlée de pièces métalliques, ladite atmosphère est obtenue par la décomposition sous vide du gaz inerte d'halogénures au cours duchauffage, cette décomposition ne faisant pas appel aux réactions desdits halogénures avec l'hydrogène. Ainsi une atmosphère fortement réductrice, compatible avec l'emploi sous vide, réduit tous les oxydes du métal de base des pièces à assembler et détruit les impuretés absorbées, adsorbées ou chemisorbées dans ce métal de base ainsi que dans la brasure, d'abord solide puis liquide. Cette décomposition des oxydes et impuretés, effectuée avantageusement à partir d'un flux à base de fluorures et de chlorures, peut être couplée ou non à des dépôts d'éléments métalliques et à l'introduction d'un gaz inerte, tel qu'azote ou argon, qui permet un règlage de pression. Par le choix de la composition du flux et des autres moyens indiquEs ci-dessus, on peut régler les caractéristiques et le comportement de la brasure et du métal de base, et notamment les paramètres suivants : désoxydation du métal, mouillabilité du métal par brasure, viscosité et tension superficielle de la brasure liquide, et par là-même force de capillarité de la brasure liquide. De toute façon, l'invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui suit, en référence au dessin schématique annexé illustrant, à titre d'exemples non limitatifs, quelques exemples d'application pratique du procédé selon l'invention. Figure 4 est une vue très simplifiée d'un four équipé de moyens destinés à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; Figure 5 est un schéma illustrant le principe de la mesure de la mouillabilité du métal par la brasure; Figure 6 est un schéma illustrant le principe de la mesure du remplissage du joint entre les pièces à assembler; Figures 7 et 8 montrent un premier exemple d'assemblage de deux pièces, respectivement par le procédé selon l'invention et par-un procédé ancien; Figures 9 à 12 montrent un second exemple d'assemblage de deux pièces, représentées en perspective, les figures 9 à Il se rapportant à des procédés connus tandis que la figure 12 illustre le procédé selon l'invention;; Figures 13 etc14 sont des vues en coupe de l'assemblage des pièces des figures 9 à 12, respectivement par un procédé classique et par le procédé selon l'invention. Dans l'enceinte X d'un four équipé de moyens 6 créant le vide et de moyens de chauffage classiques quelconques, on place les pièces 1 et 2 et la brasure comme précédemment. Le four S possède une entrée d'argon 2. En aucun cas on n'a besoin d'hydrogène. Dans le four t on place une petite quantité d'un flux pulvérulent 10 placé dans une nacelle métallique. On fait le vide jusqu'à une valeur de 10 2 mm Hg et on chauffe. A ce moment, le flux est l'objet d'une décomposition sous vide La composition du flux est la suivante : c'est un mélange de chlorures et de fluorures alcalins avec de la silice ou de l'alumine. il contient les constituants indiqués ci-dessous, présents en totalité ou en partie, suivant l'effet cherché. Les fluorures sont choisis pour une décomposition sous vide successive. Les principaux sont indiqués par ordre de stabilité croissante en fonction de leur énergie libre de formation. Cette liste n'est pas limitative.Les premiers de la liste agissent à plus basse température: fluorure d'ammonium fluorure de calcium fluorure de sodium fluorure de lithium Ensuite fluorure d'aluminium fluorure de chrome fluorure de fer fluorure de nickel L'effet est étendu dans le temps par la présence de chlorures dont en particulier ceux indiqués ci-dessous ont une action appréciable-sur l'effet désoxydant du mélange et de plus permettent de régler à volonté les dépôts sous vide que l'on peut désirer faire sur le métal de base et sur la brasuré. Ce sont chlorure de sodium chlorure de potassium chlorure de nickel Ce dernier en particulier peut permettre un dépôt de nickel. L'hygroscopie bien connue de certains de ces corps n'est pas un facteur très gênant à cause de l'effet puissamment réducteur de l'atmosphère obtenue à chaud. Pendant le chauffage du four, la décomposition successive des constituants produit un effet réducteur. Celui-ci se règle par les proportions et la quantité dù flux. Un faible pourcentage de silice SiO2 dans le flux régularise et ralentit l'ébullition des halogènes, donc étend l'effet recherché. D'autre part, les proportions, la pression partielle d'argon, la qualité du vide qui peut aller de 10 1 mm Hg à mm mm Hg, son caractère statique ou dynamique, la présence ou non de pièges, permet d'obtenir à volonté des dépôts sous vide de vapeurs métalliques sur les pièces et la brasure. Dans un exemple pratique, il a été réalisé le brasage des pièces comme suit Flux : fluorure de fer 25 % fluorure de chrome 25 % fluorure d'aluminium 25 % fluorure d'ammonium 10 % fluo-aluminate d'ammonium 5 % chlorure de nickel 5 % silice Les pièces étaient en alliage Fe Cr Ni dit inconel 718. La brasure était un alliage Ni Cr P dite Nicrobraz 50. Les pi-èces étaient disposées comme il est indiqué sur la figure 4. On a utilisé les conditions suivantes température : 10000 C, temps : 30 minutes, vide 10 2 mi Rg. En aucun cas on n'a eu besoin d'hydrogène pour participer à la décomposition des halogènes. Les résultats obtenus sont décrits ci-dessous la brasure 3 n'a pas coulé sur la pièce 2 malgré l'absence de produits du type stop-off. La mouillabilité du métal n'est pas augmentée. La brasure a rempli la totalité du joint 4 par capillarité. La capillarité est très forte, montrant un bon règlage de la viscosité et de la tension superficielle. Les pièces introduites dans le four oxydées et sales sont ressorties brillantes. La diffusion est bonne entre brasure et pièces. Aucun dépôt provenant des halogènes n'a été relevé. Une expérience a été faite pour comparer la mouillabilité du métal employé dans l'expérence précédente avec celle obtenue par la même brasure, avec les procédés connus décrits précédemment. Une goutte de brasure 2 est déposée sur un métal 2 en plaque. La mouillabilité est mesurée par l'anglet tel que montré sur la figure 5. En même temps on a employé le dispositif suivant : les pièces 1 et 2 de la figure 6 ont un jeu de l'ordre de 0,10 mm. La goutte de brasure 2 est posée tangente au joint 4. Les résultats sont résumés dans le tableau qui suit résultat Mouillabilité Capillarité Procédé angle a( remplissage du joint emplogé four sous vide : 10-L mm Rg pas de mouillage nulle four sous vide : 10-4 mm Rg 3 degrés 10 4/0 du joint inconel nickelé four sous vide : 10'4. mm E 2 degrés 10 % du joint getter zirconium four sous hydrogène mouillage complet 100 9/0 du joint fluorure de chrome non mesurable et débordé hors du joint four sous vide : pas de mouillage 100 % du joint -2 mm Hg ou peu et ne déborde pas 10 mm Hg hors du joint halogénures hors du joint Quel que soit le procédé, les conditions de l'expérience sont restées les mêmes, à savoir température : 10000 C; vide : variable comme indiqué sur le tableau; temps : 1 heure. Ces résultats généraux étant bien établis, on va donner plusieurs exemples d'applications précis d'assemblages qu'on peut réaliser par le procédé selon l'invention. Dans le premier exemple, réalisé avec les procédés, flux et matériaux tels que ceux exposés ci-dessus, mais répété également avec des matériaux tels que l'acier inoxydable sans que les résultats en soient modifiés, la pièce 1 est cylindrique et la pièce 2 est creuse. Le jeu entre les deux est de 0,1 mm au diamètre. La figure 7 montre la réalisation selon l'invention. La figure 8 montre la réalisation par les méthodes anciennes. Dans les méthodes anciennes, la brasure S est amenée dans le joint 4. Elle remplit le joint plus ou moins bien, en coulant sous l'effet de la gravité, puis s'écoule hors du joint, en Il, plus ou moins selon que l'on a employé l'une ou l'autre des méthodes connues. Dans le procédé selon l'invention, un volume de brasure 3 sous forme solide ou pâteuse est collé contre le joint 4. Au chauffage, la brasure 2 est aspirée par capillarité dans le joint 4 et ne coule pas sur la pièce 1. Dans un deuxième exemple, l'assemblage représenté sur les figures 9 à 12 est constitué par un T formé par les pièces 1 et 2. Selon les méthodes classiques utilisées, avec nickelage sous vide ou avec getter, on posera la brasure ; le long du joint 4 ou sur le haut du joint, comme il est représenté sur les figures 9 et 10. Suivant le soin apporté à l'opération on remplira plus ou moins bien le joint. Dans le cas de nickelage, la brasure coulera sur les pièces de façon irrégulière comme montré en 11 sur la figure 9. La figure Il montre le résultat obtenu par la méthode connue des halogènes plus hydrogène. Le joint 4 sera excellent et parfaitement rempli. La brasure S aura mouillé les pièces très largement en 11.Cette caractéristique peut être selon les cas un avantage remarquable ou au contraire ne pas être recherchée. La figure 12 montre la réalisation selon l'invention. La brasure s est posée le long du joint 4 à un emplacement quelconque, en une seule boule. La forte capillarité liée à l'invention est suffisante pour qu'elle remplisse le joint et n'en déborde pas. Par contre, la mouillabilité étant nulle, les pièces ne seront pas souillées. Toute la brasure étant tenue dans le joint, celui-ci sera plus solide comme le font clairement apparaître les figures 13 et 14. La figure 13 représente un joint normal, la figure 14 représente un joint selon l'invention. On voit que la brasure , après l'opération de brasage, donne un joint moins solide si elle a plus mouillé les pièces 1 et 2. L'invention est utilement complétée par les considérations qui suivent On peut augmenter la mouillabilité par le dépôt de nickel amené soit par le chlorure, soit par le fluorure. On peut ;protéger les céramiques par un fort dépôt de chrome en phase vapeur. On trace facilement les courbes de capillarité donnant la distance parcourue en fonction du rayon de courbure par le moyen de tubes capillaires dont un bout trempe dans la brasure. Le procédé d'assemblage par brasage selon l'invention s'applique à des pièces métalliques de diverses compositions et notamment : les aciers inoxydables, les métaux facilement oxydables, les super-alliages comprenant en particulier des composants très actifs qui en rendent habituellement le brasage difficile, et même les pièces non entièrement métalliques. Comme il va de soi, l'invention ne se limite pas aux seuls exemples d'application qui viennent d'être décrits à titre d'exemples non limitatifs; elle embrasse, au contraire, tous les assemblages par brasage mettant en oeuvre le même procédé. ICÂTI ONS I. Procédé d'assemblage par brasage en atmosphère contrôlée de pièces métalliques, caractérisé en ce que ladite atmosphère est obtenue par la décomposition sous vide ou gaz inerte dhalogénures au cours duchauffage, cette décomposition ne faisant pas appel aux réactions desdits halogénures avec 1'hydrogène. 2.- Procédé d'assemblage par brasage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression du four est réglée par l'introduction d'un gaz inerte tel que l'argon ou l'azote, à l'exclusion de l'hydrogène. 3.- Procédé d'assemblage par brasage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé-en ce que la décomposition d'halogénures est obtenue à partir d'un flux pulvérulent, placé à l'intérieur du four, qui est composé d'un mélange de chlorureset de fluorures alcalins, avec de la silice ou de l'alumine, ses constituants étant notamment choisis parmi les fluorures d'ammonium, de calcium, de sodium, de lithium, d'aluminium, de chrome, de fer, de nickel, et les chlorures de sodium, de potassium, de nickel. 4.- Procédé d'assemblage par brasage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait intervenir, comme moyen de règlage du brasage, le dépôt d'éléments métalliques tels que nickel ou chrome.