FR 2297227 A1 19760806 FR 7500765 A 19750110 La présconte invention, à la réalisation de laquel'@ ont coliaboré Messieurs Michel CROCHE@CRE et Michel Gay, concene des compositions stabilisées à base de chlorure de polyvipyle. On sait que le chlorure de polyvinyle, qui est une matière première de bese de l'indnstrie de transformation des matières plastiuqes, doit être mis en oeuvre à une température de l'ordre de 150 à 180 C. A cette température,le chlorure de polyvinyle subit une dégradation importante contrelaquelle on le protège par l'emploi de stabilisants. De très nombreuses substances ont déjà été proposées, notamment les sels organiques de calcium, de plomb, de. cadmium ou de baryum ainsi que les chélates métalliques de dérivés de composés 1,3-dicarbonyle capables de, tautomérie céto-énolique : brevets US 2 307 0T-5, 2-669 548. Par ailieurs le brevet US 3 001 970 propose pour la stabilisation de polymères et de copolymères de chlorure de vinylidène des dérivés du dibenzoylméthane. Cependant ces composés ne donnent pas totalement satisfaction dans certaines de leurs utilisations. En effet, afin de rendre les résines plus facilement manipulables et d'augmenter ainsi; la cadence de production d'objets divers en chlorure de polyvinyle, on cherche à mettre en oeuvre les résines à des températures aussi élevées que possible. Jusqu'à présent, même avec les meilleurs stebilisants il en résulte des inconvénients dont le principal est l'apparition du jaunissement. Cette coloretion Jaune est inacceptable pour certaines applications comme la pré- paration d'objets à paroi mince transparente. C'est pourquoi on continue de rechercher des stabilisants ou des mélanges de stabilisants qui permettent, tout en évitant le jaunissement, de manipuler le chlorure de polyvinyle durant quelques minutes à des températures aussi élevées que possible en particulier entre 180 et 230 . Il @ maintenant été trouvé des compositions à base de polymères de chlorure de vinyle caractérisées en ce qu'elles contiennent, par rapport au-polymère : @ a/ de 0,1 à 5 % en poids d'un ou plusieurs sels organiques de métaux babituellement utilisés comme stabilisants du PVG -' b/ de 0,05 à 5 % en poids d'un ou plusieurs composés organiques de formule générale R1 - CO - CHR2 - CO - R3 - dans laquelle R1 et R3 , qui peuvent être identiques ou différents, représentent - un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 24 atomes de carbone - un radical alalkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone - un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone. Ces radicaux pouvant être substitués ou non, par exemple par des atomes d'halogène ou,.pour les radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou éthyle, les radicaux précédemment énumérés pouvant aussi être modifiés par la présence dans la chaîne aliphatique de un ou plusieurs des groupements -0 -CO-O- , -CO - dans laquelle R1 et R3 peuvent représenter ensemble un radical unique divalent ayant de 2 à 5 atomes -de carbone et pouvant comporter un hétéroatome d'oxygène ou d'azote - dans laquelle R2 peut etre - un atome d'hydrogène - un radical alkyle, ou alcényle, ayant de 1 à li atomes de carbone et pouvant être interrompu par des groupes -0- , -C0-0- , -CO - un radical de formule -C0-R4 , R4 représentant un radical allyle ayant de i à 4 atomes de carbone ou un radical aryle - un radical de formule R5 représentant un radical alcoylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone Par composition à base de chlorure de polyvinyle, on entend@des composi- tions contenant un homopolymère ou un copolymère de chlorure de vinyle et divers adjuvants couramment utilisés pour faciliter la mise en oéuvre ou pour apporter des propriétés particulières à l'objet façonné. Tout type dthomopolymère de chlorure de vinyle peut contenir quel que soit son mode de préparation : polymérisation en masse, en sespension, en dispersion ou -de tout autre type , et quelle que soit sa - viscosité intrinsèque. De nombreux copolymères de chlorure de vinyle peuvent également etre stabilisés contre-les effets de la chaleur par des moyens identique-s à ceux utilisés -pour les homopolymères. -Ils comprennent par exemple-des copolymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec d'autres monomères présentant une liaison éthylénique polymerisable, par exemple d'éthylène, les esters acryliques, le styrène, les esters vinyliques, l'acide ou l'anhydride maléique, les esters maléiques. Les copolymères contiennent habituellement au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle. Toutefois le procédé selon l'invention s'applique particulièrement bien aux copolymères contenant au moins 80 d en poids de chlorure de vinyle et dont l'autre monomère est l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène. Les homopolymères ou copolymère peuvent être soit "rigides", soit "flexibles". Lorsqu'on utilise des polymères "rigides" ceux-ci peuvent compren dre des modificateurs de résistance au choc, des pigments et/ou charges, des lubrifiants, etc, en sus de la résine et des stabilisants. Lorsqu'on utilise des polymères "flexibles" ceux-ci peuvent comprendre un plastifiant (primaire et secondaire), des pigments et/ou charges, des lubrifiants, etc, en sus de la résin et des stabilisants. Des lubrifiants, des antioxydants, des stabilisants " lumière ou UV peu vent aussi être ajoutés dans les compositions. Les stabilisants constitués de sels organiques de métaux utilisés dans les formulations selon l'invention sont essentiellement des sels de calcium, baryum, zinc, plomb ou cadmium d'acides organiques aliphatiques ou d'acides gras, saturés ou non, substitués ou non. Parmi les sels couramment utilisés on peut citer les acétates, les diacétates, les stéarates, les oléates, les lau rates, les palmitates. On les emploie habituellement sous forme de couples tels que calcium/ zinc-ou baryum/cadmium, dans des proportions comprises entre 0,1 et 5 % en i'P6ids par rapport au polymère. '-Les stabilisants organiques utilisés en conjonction avec les stabilisants métalliques ci-dessus sont préparés habituellement par des procédés classiques de synthèses tels que l'on peut les trouver dans "Organic Réactions"de R. Adams and Alî Editions 1954 Vol VIII p. 59 et suivantes. Certaines synthèses plus spécifiques sont décrites dans "Rec. Trav. Chez. Pays-Bas" par- M;J. KRANERS 16 (1897) p. 116 ou dans "J. Chem. Soc." par G.T. MORGAN et E. HOIMES 127 (1925) p. 2891 ou dans "J. Chem. Soc." par R. ROBINSON et E. SEIJO (1941) p. 582 ou dans "Bericht" par CLAISEN 20 (1887) p. 2188. Ces composés organiques sont utilisés dans des proportions comprises entre 0,05 et 5 %, de préférence entre 0,7 et 1 %, en poids par rapport au poids de polymère. Il est également possible d'ajouter aux stabilisants selon l'invention d'autres composés organiques connus pour leur action stabilisante tels que par exemple la pentaerythrite ou l'isocyanurate de trihydroxyéthyle. Les stabilisants selon l'invention peuvent etre incorporés en mee temps que les autres adjuvants. Ils peuvent aussi être mélangés entre eux, seuls, ou avec certains des adjuvants ; ils constituent alors une composition stabilisante qui sera ultérieurement incorporee au chlorure de polyvinyle. Toutes les méthodes usuelles connues dans ce domaine peuvent convenir pour réaliser le mélange des ingrédients. Toutefois l'homogénéisation de la composition peut avantageusement être faite sur malaxeur. Les compositions selon l'invention peuvent être mises en oeuvre selon toutes les techniques habituellement utilisées pour travailler les compositions de PVC ou de ses copolymères, par exemple : injection, extrusion, extrusion soufflage, calandrage, moulage par rotation etc... L'association d'un stabilisant organique et de couples stabilisants métalliques permet de retarder l'apparition du jaunissement pendant toute la durée de mise en oeuvre et d'obtenir des produits finis transparents, homogènes et ne présentant pas d'exsudation. Les exemples ci-après illustrent l'invention. EXEMPLES 1 à 5 -On prépare une composition A pouvant etre notamment utilisée pour l'ex- trusion soufflage de bouteilles. On prépare dans un broyeur à bille - 1000 g d'un PVC en poudre, caractérisé par un indic de viscosité égal å 80 (norme NF T 51 013), obtenu par polymerisation en suspension et vendu sous la dénomination commerciale bucovyl RS 8000. - 100 g d'un agent renforçateur de choc qui est un copolymère de butadiène, de styrène et de méthacrylate de méthyle. - 10 g d'un lubrifiant qui est une cire à base d'ester de colophane et qui est commercialisée sous la marque Cire E. - 10 g de stéarate de calcium. - 7 g de stéarate de zinc. - 30 g d'huile de soja époxydée. - 3 g d'un phosphite organique arylé. On laisse tourner sur- rouleaux pendant 15 heures. Dans 5 poudriers de 250 cm3 contenant quelques billes de porcelaine on charge 56 g de cette composition A et respectivement 0,12 g d'heptane dione-3,5 ayant un point d'ébullition de 1800C sous une pression de 760 mm de mercure, 0 > 16 g de décane dione-2,4 , 0,2 g de nonane dione-6,8 carboxylate d'éthyle ayant un point d'ébullition de 1300C sous une pression de 0,5 mm de mercure, 0,21 g de benzoyle-1 octanone-2 et 0,15 g de méthyl-2 décanène-2 dione-6,8 ayant un point d'ébullition de 2340C sous une pression de 760 mm de mercure. On laisse tetlrner sur rouleaux pendant 15 heures et obtient ainsi les compositions homogènes B, C, D, E, F. A partir de ces compositions on prépare, au moyen d'une calandre chauffée ii 175 C, des plaques de 2,5 mm d'épaisseur. On découpe dans ces plaques des éprouvettes rectangulaires de 10 x 20 mm que l'on place en étuve ventilée à 1800C pendant des durées variables. On chiffre ensuite la coloration des échantillons selon l'échelle Gardner, à l'aide d' "un disque comparateur Lovibond. On obtient les résultats suivants : Temps en minutes 0 7 14 21 Composition A ..... 8 9 10 11 Composition B ..... 2 3 3,5 5 Composition C ..... 1 1 2 3 Composition D ..... 2 4 5 6 Composition E ..... 1 2 4 5 Composition F ..... 1 1 1 2,5 On constate que les échantillons qui contiennent le stabilisant organique, se sont beaucoup moins colorés au cours de leur préparation et ont une stabilité thermique plus importante. EXEMPLE 6 à 13 On prépare des compositions G, H, I, J, K, L, M, N en opérant comme l'exemple 1 avec 56 g de composition A' préparée selon l'exemple 1 mais avec un autre lot de la même résine vinylique qu'à l'exemple 1 et respectivement 0,17 g de dibenzoylméthanne ayant un point de fusion de 790C , 0,15 g d'acide dehydroacétique ayant un point de fusion de 1090C et un point d'ébullition de 2740C sous 760 mm de mercure, 0,18 g de méthylène 2,2'bis(cyclohexane dione-1,3) ayant un point de fusion de 1340C , 0,15 g de benzoylacétone ayant un point de fusion de 560C , 0,25 g de tribenzoylméthane ayant un-point de fusion de 2480C , 0,15 g de triacétylméthane ayant un point d'ébullition de 950C sous une pression de 0,1 nmi de mercure, 0,2 g de diacétylacéto-1,4 benzène ayant un point de fusion de 184 C et 0,2 g de diphényl-1,4 butane dione-1,3. On laisse tourner sur rouleaux pendant 15 heures. A partir de ces compositions on prépare, au moyen d'une calandre chauffée à 180 C, des plaques de 2,5 mm d'épaisseur. On découpe dans ces plaques des éprouvettes rectangulaires de 10 x 20 mm que l'on place en étuve ventilée à 1800C pendant des durées variables. On chiffre ensuite la coloration des échantillons selon l'échelle Gardner, à 11 aide d'un disque comparateur Lovibond. On obtient les résultats suivants Temps en minutes 0 7 14 21 Composition A'... 8 8 8 9 iComposition G : 1 1 1,5 3,5 Composition H : 1 1,5 3,5 5 Composition I : 1 2 2 2 3 Composition J .... 1 1 1 1,5 Composition K : 1 -1,5 2 2 :Composition L : 1,5 2,5 3 4 Composition M : 3 3 4 4 Composition N : 1 1 1,5 3 EXEMPLE 14 On prépare une composition plastifiée Z On charge dans un broyeur à bille - 1000 g d'un PVC en poudre, caractérisé par un indice de viscosité égal à 120 (norme NF T 51 013) et ut K Wert de 69 obtenu par polymérisation en suspension et vendu sous la dénomination commerciale LUCOVYL GS 1200. - 500 g de phtalate de dioctyle - 5 g d'un phosphite organique aryle - 9 g de stéarate de baryum - 5,6 g de stéarate de Zinc On laisse tourner sur rouleaux pendant 15 heures. Dans un poudrier de 250 cm3 contenant quelques billes de procelaine on charre 56 g de la composition Z et 0,15 g de benzoylecétone. On laisse tourner sur rouleaux pendant 15 heures et on obtient une composition homogène P. On prépare avec les compositions P et Z des éprouvettes comme indiqué à l'exemple 1 mais la température de calandrage est de 1400C. On place en étuve ventilée à 1800C pendant des durées variables et on chiffre la coloration des échantillons selon l'échelle Gardner, à l'aide d'un disque comparateur Lovibond. Temps en minutes 0 7 14 21 Composition Z .... 0 2 3 3 : Composition P .... : O O 0 0 1 On constate que les échantillons préparés à partir de compositions plastifiées de PVC sont beaucoup moins sensibles au jaunissement que les échantillons non plastifiés. Toutefois l'incorporation d'un stabilisant organique permet encore de diminuer très sensiblement le jaunissement en cours d'un traitement thermique correspondant à la mise en oeuvre de telles compositions. EXEMPLES 15 à 17 On prépare des compositions Q, R et S en opérant comme à l'exemple 1 avec 56 g de composition A" préparée selon l'exemple 1, mais avec un autre lot de la même résine vinylique qu'à exemple 1 et respectivement 0,15 g de benzoylacétone, o,6 g de pentaerythrite et 0,15 g de benzoylacétone + 0,15 g de pentaerythrite. On effectue le test de stabilité thermique comme indiqué à l'exemple 1. On obtient les résultats suivants Temps en minutes : 7 7 14 21 : Composition A" : 6 7 8 8 : Composition Q : 1 1 2 3 : Composition R : 3,5 4,5 6 6,5 : : Composition S .... : 1 11,51 1,5 L'addition à la composition stabilisée par le couple Ca/Zn et un composé organique selon l'invention, d'un autre composé organique, qui par lui-même n'a qu'un mauvais effet stabilisant, permet d'augmenter la durée de protection contre le jaunissement. REVENDIChTIONS 1/ Compositions à base de polymère de chlorure de vinyle caractérisées en ce qu'elles contiennent par rapport au polymère a) de 0,1 à 5 % en poids d'un ou plusieurs sels organiques de métaux habituellement utilisés comme stabilisants du PVC b) de 0,05 à ss en poids d'un ou plusieurs composés organiques de formule générale R1 - CO - CHR2 - CO dans laquelle et R3 , qui peuvent être identiques ou différents repré- .sentent - un radical allyle ou alcényle, linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 24 atomes de carbone, - un radical aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone - un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant éventuellement comporter des liai- sons doubles carbone-carbone, ces radicaux pouvant être substitués ou non, par exemple par des atomes d'halogène ou, pour des radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou éthyle, les radicaux précédemment énumérés pouvant aussi être modifiés par la présence dans la chaîne aliphatique d'un ou plusieurs des groupements -O- , -CO-O- , -CO dans laquelle R1 et R3 peuvent représenter ensemble un radical unique divalent ayant de 2 à 5 atomes de carbone et pouvant comporter un hétéroatome d'oxygène ou d'azote dans laquelle R2 peut être - un atome d'hydrogène - un radical alkyle, substitué ou,non, ayant de I à 4 atomes de carbone et pouvant être interrompu par des groupes -O- , -CO-O- , un radical de formule -CO-R4 , R4 représentant un radical allyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle - un radical de formule R5 représentant un radical alcoylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone 2/ Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles le polymère est un homopolymère de chlorure de vinyle ou un copolymère obtenu par copolymérisa- tion de chlorure de vinyle avec un ou plusieurs autres monomères à insaturation éthylénique, la proportion de chlorure de vinyle dans le copolymère étant égale ou supérieure à 50 % en poids. 3/ Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles le polymère est un copolymère dont la proportion en poids de chlorure de vinyle copolymérisé est supérieure à 80 % en poids. 4/ Compositions selon l'une des revendications i à 3, caractérisées en ce que le composé a est l'un des couples de sels d'acides organiques de calcium et de zinc ou de baryum et de cadmium. 5/ Produits conformes obtenus à partir des compositions selon l'une des revendications 1 à 4.