FR 2289590 A1 19760528 FR 7533371 A 19751031 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une matière ignifugeante. On connatt déjà plusieurs procédés permettant de fabri quer des matières ignifugeantes qui, exposées à la chaleur, forment une mousse homogène. D'après le brevet français N" 1.417.893 on améliore la résistance au feu de plaques et dalles destinées à l'industrie du bâtiment en répandant, sur leur surface, des fibres de verre coupées, en imprégnant cette charge fibreuse avec un mélange de silicates alcalins et en solidifiant cette couche par élimination d'eau. Le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1.909.644 décrit un procédé de préparation d'une matière réfractaire, selon lequel on incorpore, tout en agitant, des charges fibreuses à du sulfate d'aluminium fondu renfermant de l'eau de cristallisation. La ma tière se solidifie au refroidissement et elle peut être utilisée, par exemple sous forme de plaques, dans l'industrie du estiment pour faire des éléments protecteurs contre le feu et les incen dies. Le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 2.112,8J8 revendique des matières ignifugeantes dans lesquelles le rapport SOs/A1203 est abaissé à 2,5. On les fabrique en ajoutant au sulfate d'aluminium fondu des sels à réaction basique qui sont capables de s'emparer d'ions sulfates, tels que le carbonate de calcium. Ainsi veut-on limiter l'hydrosolubilité du sulfate d'aluminium. Dans tous ces cas la bonne protection contre le feu, c'est-à-dire la longue durée de résistance au feu, résulte de ltemploi de matières qui contiennent de grandes quantités d'eau liée, puisque l'enlèvement et l'évaporation de veau liée à des températures élevées consomment beaucoup de chaleur. Lorsque cette libération d'eau fait mousser la masse, c'est-à-dire donne nais sance à une mousse solide résistant aux flammes, la couche pro tectrice exerce encore un effet d'isolation thermique même après la fin de la libération d'eau. Ce barrage contre la chaleur est d'autant plus efficace que la mousse est plus fine, c'est-à-dire que le nombre de pores par unité de volume de la mousse est plus grand.Le "verre soluble" (silicate de sodium) et le sulfate d'aluminium forment, lorsqu'on les chauffe, des masses fondues hydratées visqueuses qui, après le départ de liteau, se solidifient à nouveau. Toutefois, le prix exceSsif de ces matériaux s'oppose à leur utilisation à l'échelle industrielle. Or, la Demanderesse a trouvé que le sulfate d'aluminium peut etre remplacé par les solutions qui se forment lors de l'attaque de la bauxite par l'acide sulfurique. La présente invention concerne donc un procédé de préparation d'une matière ignifugeante à base de sulfate d'aluminium, caractérisé en ce qu'on attaque la bauxite par de l'acide sulfurique en chauffant et on applique la masse fondue hydratée chaude ainsi obtenue sur un non-tissé fibreux ou sur un étalement de fibres. Les parties non solubilisées de la bauxite, par exemple la silice, restent dans la masse fondue hydratée. Quant à l'oxyde de fer, il est généralement solubilisé par transformation en sulfate de fer-(III). L'attaque de la bauxite par l'acide sulfurique est déjà connue.(Pour cela la concentration de l'acide n'a pas une importance critique. Les acides de concentration comprise entre 40 et 70 , spécialement entre 55 et 65 % en poids, conviennent particulièrement bien. L'attaque se fait par chauffage de la bauxite avec acide à des températures d'environ 110 à 130 Selon le procédé de l'invention on peut même utiliser des bauxites ayant une teneur en Fe203 supérieure à 10 %. La substance présentant une structure (c'est-à-dire le non-tissé ou l'étalement de fibres) peut être constituée par des fibres inorganiques, entre autres des fibres de verre, ou par des fibres organiques. On préfère les fibres qui ont un point de fusion élevé et sont difficilement combustibles, par exemple des fibres de polyester qui ont été rendues difficilement inflammables par une addition de phosphore ou de composés de l'antimoine. On peut appliquer directement la masse fondue hydratée, portée à 90 - 110 C environ, obtenue lors de l'attaque acide. La teneur en eau de la masse fondue doit être comprise entre 30 et 50 '. Lorsqu'il y en a davantage, ce qui peut résulter de l'emploi d'acides plus dilués, il faut chasser de l'eau par évaporation. I1 peut arriver, par exemple lorsque l'acide sulfurique utilisé contient moins de 10 ffi d'eau, qu'on soit obligé d'ajouter de l'eau à la masse fondue hydratée. Les fibres minérales ou organiques noyées dans le liant confèrent aux plaques la solidité mécanique requise et empêchent la masse fondue hydratée de s'écouler ou de tomber en gouttes lorsque la température monte à cause d'un incendie. Des additions de 5 - 10 ffi en poids de kieselguhr à la masse fondue hydratée contribuent à réduire encore plus la tendance à la chute en gouttes ou à l'écoulement en cas d'incendie. L'expérience a montré que la mousse de la matière ignifugeante formée lors du chauffage est plus solide si l'on ajoute de l'acide phosphorique à l'acide sulfurique utilisé pour l'attaque.On utilise de O à 115 %, surtout de 30 à 80 ss en poids d'acide phosphorique, par rapport à l'acide sulfurique. Pour l'attaque de la bauxite point n'est besoin que les acides employés soient purs ; on peut très bien se servir d'acides usés très souillés. I1 n'est pas nécessaire que la totalité de l'alumine soit convertie en sulfate. Les parties non solubilisées passent, à l'état de suspension, dans la masse fondue hydratée. Le rapport molaire de (H2S04 + H3PQ4) à (au203 + Fe203) doit être de 0,9 à 3,3. La résistance au feu des plaques fabriquées conformément au procédé de l'invention est comparable à celle des plaques à base de silicate de sodium. Un grand avantage du procédé de l'invention est qu'il permet l'utilisation de matières premières beaucoup moins chères que le silicate de sodium, telles que des acides résiduaires pour lesquels on trouve difficilement un autre emploi. De plus, l'efficacité des matières préparées selon le procédé de l'invention n'est pas diminuée par le gaz carbonique présent dans l'air. Par contre, c'est un fait bien connu que la capacité porogène du verre soluble est considérablement diminuée par l'action du gaz carbonique de l'air. C'est d'ailleurs pourquoi on recouvre la surface des plaques en silicate de sodium d'une couche de matière plastique ou de résine synthétique qui empêche aussi le desséchement du silicate de sodium. Si le revetement des plaques en verre soluble (silicate de sodium) est endommagé lors du montage, l'effet de protection contre le feu est considérablement réduit, au bout d'un temps plus ou moins long, sous l'influence du gaz carbonique de l'air et par suite de l'évaporation de l'eau. Les plaques fabriquées à partir de produits provenant de l'attaque de la bauxite sont insensibles à l'acide carbonique et, en général, elles ne se dessèchent pas à la température ambiante. Dans la plupart des cas on peut donc se dispenser de revêtir les plaques en sulfate d'aluminium d'une couche de matière plastique ou de vernis. Par contre, si les plaques doivent aussi résister à l'humidité ou à l'eau de condensation, on doit les enduire d'une peinture protectrice, le sulfate d'aluminium étant hydrosoluble. Un bon revêtement de matière plastique peut être réalisé par exemple par enduction avec une résine urée-formaldéhyde ou mélamineformaldéhyde. Les propriétés ignifugeantes des plaques restent alors inaltérées. ta durée d'attaque des différentes bauxites dépend de leur provenance et de leur prétraitement. Elle est généralement d'au moins 30 minutes. Pour la plupart des bauxites, des durées d'attaque de 60 minutes sont suffisantes, mais des durées plus longues ne portent pas préjudice au procédé de l'invention. Dans certains cas on a intérêt à rendre la bauxite plus apte à la solubilisation en la soumettant à une cuisson. L'addition d'acide phosphorique fait mousser la masse plus uniformément lorsque celle-ci se trouve chauffée en cas d'incendie, et entraîne la formation d'une mousse à pores fins ayant une solidité mécanique suffisante et un bon effet d'isolation thermique L'addition de quantités assez élevées d'acide phosphorique (de 50 à 150 ffi en poids environ, par rapport à l'acide sulfurique) permet de fabriquer des plaques qui gardent pendant une semaine environ leur propriété d'être mises en forme à l'état plastique à la température ambiante. Cette qualité est très avantageuse pour le revêtement d'objets à surface courbe, tels que des tubes. Si, au produit de l'attaque de la bauxite par l'acide sulfurique et, éventuellement, acide phosphorique, on ajoute des sels renfermant de l'eau de cristallisation, tels que le sel de Glauber (ou Na2SO4.lOH2O) ou le sulfate de calcium dihydraté, en quantités pouvant aller jusqu'à 25 % en poids, on obtient des masses fondues hydratées qui, après la coulée, se solidifient vite à la température ambiante en donnant des plaques non déformables. On peut remplacer la bauxite, entièrement ou partielle- ment, par de l'argile, qui doit être cuite d'abord. Le rapport molaire de l'acide à Fe20g, indiqué plus haut, reste inchangé. La proportion dans laquelle la bauxite est remplacée par de ltar- gile dépend surtout de la teneur de cette dernière en aluminium. Toutefois, si plus de 50 ,! de l'aluminium proviennent de l'argile cuite,la capacité porogène, sous effet de la chaleur, des pla ques préparées selon le procédé de l'invention est nettement diminuée. Chose étonnante, les impuretés présentes dans la bauxite, par exemple Fe203, ne portent pas préjudice à l'effet ignifugeant des plaques a base de sulfate d'aluminium ; en particulier elles n'empêchent pas la formation d'une mousse visqueuse stable lors du chauffage des plaques, mousse qui freine énormément le transfert de chaleur. Les exemples suivants, avec les courbes du dessin annexé, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 La bauxite utilisée est soumise à l'attaque par des acides sans avoir été cuite préalablement. Elle a la composition suivante : 10 % environ d'eau retenue à 1l00C ; 20 % environ de perte à la cuisson à 10000C ; après séchage à 1100C 51 > 5 ffi d'Al203, 16,8 ffi de Fe203, 4,2 ffi de SiO2. On fait bouillir à reflùx pendant 1 heure (à 1100C environ) 120 g de cette bauxite avec 230 g d'un acide sulfurique résiduaire (à 70 %) et 70 g d'un acide phosphorique (à 75 %) très souillé. Le rapport molaire acide/Me203 (mye203 représentant la somme Fe203 + A1203) est de 3,3 : 1. On étale le mélange réactionnel encore chaud (de 90 à 1050C) en une couche mince sur un support de papier sur lequel on a répandu des fibres de verre, on recouvre ensuite cette surface d'une feuille de papier et on comprime légèrement l'ensemble pour répartir uniformément la masse encore chaude. La plaque ignifugeante pèse 3,2 kg/m2 dont 150 g/m2 reviennent aux fibres de verre. La teneur en eau de la plaque va de 36 à 40 $. Le poids de la plaque reste inchangé après un stockage à l'air à la température ambiante pendant 3 mois. La résistance au feu de la plaque a été éprouvée de la façon suivante : une plaque carrée de 10 cm de côté est exposée, dans un four, sur l'une de ses faces, à la flamme d'un bec à gaz. L'intensité de la flamme est réglée de sorte que le cours de la température corresponde approximativement à la courbe standard de température selon DIN 4102, la température étant mesurée au voisinage immédiat de la surface exposée à la flamme (voir la courbe E sur la figure 1 du dessin annexé). La température de la face opposée (verso) de la plaque, qui se trouve hors du four, est mesurée directement sur la plaque, et son évolution en fonction du temps est enregistrée. Les résultats de cet essai sont représentés par la courbe 1 sur la figure 1 du dessin annexé. Au bout de 60 minutes la plaque a atteint, sur sa face tournée vers la flamme, une température de 9300C environ, tandis que la face opposée de cette même plaque n'est qu a une température de 4900C. La courbe de température de la face non exposée à la flamme montre nettement à 1000 - 1200C effet endothermique dû à l'élimination d'eau. EXEMPTE 2 On fait bouillir à reflux pendant 1 heure 369 g de la bauxite de l'exemple 1 avec 215 g d'un acide sulfurique (à 50 %) et 100 g d'un acide phosphorique (à 70 ). Le rapport molaire acide/Me203 est de 0,9 : 1* Avec le mélange réactionnel chaud on fabrique conformément à l'exemple précédent, une plaque renforcée de fibres de verre et on soumet celle-ci à l'essai. Après un stockage de deux semaines à l'air la plaque perd jusqu!à 7 % de son poids. Au bout de 7 jours de stockage à l'air la plaque pèse 3,8 kg/m2 ; la courbe 2 de la figure 1 montre que a température après une heure d'exposition à la flamme est de 5900C sur le verso de la plaque. EXEMPLE 3 On fait bouillir à reflux pendant 1 heure 150 g de la bauxite de l'exemple 1 avec 180 g d'un acide sulfurique résiduaire (à 60 ) et 100 g d'un acide phosphorique (à 75 ), ce qui correspond à un rapport molaire acide/Me203 de 2,25 : 1, puis on poursuit le procédé selon la description de l'exem- ple 1 jusqu a l'obtention d'une plaque ignifugeante. La plaque garde son aptitude à la déformation plastique une semaine durant, et après un stockage à l'air d'un mois elle pèse 4,2 kg/m2. Après un chauffage d'une heure conformément à la description de l'exem- ple 1 la face non exposée à la flamme a une température de 5100C, contre 930"C pour le verso de la plaque (courbe 3 de la figure 1). EXEMPLE 4 On attaque 120 g de bauxite par chauffage à reflux pendant 1 heure avec 210 g d'un acide sulfurique résiduaire (à 60 %) et 85 g d'un acide phosphorique (à 73 ). Ensuite on incorpore dans la masse fondue hydratée chaude (1100C environ) 30 g de décahydrate de sulfate de sodium et 20 g de kieselguhr, tout en agitant. Ce mélange est alors transformé, conformément à la description de l'exemple 1, en plaques renforcées par des fibres de verre. La matière se solidifie en 30 minutes environ. La plaque soumise à l'vessai pèse 3,3 kg/m2. La température sur sa face exposée à la flamme monte à 960 C en 65 minutes (courbe E de la figure 2), tandis que la face opposée n'est qu'à une température de 5500C (courbe 4 de la figure 2). EXEMPLE 5 On fait bouillir à reflux pendant 1 heure 120 g de la bauxite de l'exemple 1 avec 298 g d'un acide sulfurique (à 65 ), puis on mélange avec 30 g de décahydrate de sulfate de sodium. La masse fondue hydratée chaude (110 C) est ensuite coulée, conformément à l'exemple 1, en plaques renforcées par des fibres de verré La plaque soumise à l'essai pèse 3,1 kg/m2. La température sur sa face non exposée à la flamme est de 5500C au bout de 47 minutes (courbe 5'de la figure 2), tandis que l'autre face, celle qui est exposée à la flamme, est à une température de 9100C. La résistance au feu de la plaque est inférieure à celle de la plaque de l'exemple 4 (addition de H3P04) EXEMPLE 6 On utilise la bauxite de l'exemple 1 et de l'argile cuite de la composition suivante : 26,4 ffi dlAlOO3, 2,6 ffi de Fe2O3, 58,6 % de SiO2, 0,4 % de CaO, 2,5 % de K20, 0,2 ffi de Na20, 1,0 ss de TiO2, 1,5 ffi de MgO. On fait bouillir à reflux rendant 1 heure 60 g de bauxite et 75 g de l'argile cuite avec 253 g d'un acide sulfurique résiduaire (à 60 0 et 53 g d'un acide phosphorique (à 73 ), puis on fabrique des plaques ignifugeantes conformément à la description de l'exemple 1, que l'on soumet à l'essai. La plaque essayée pèse 3,5 kg/m. La température sur sa face non exposée à la flamme monte à 550 C au bout de 57 minutes tandis qu'au même moment la température de l'autre face est de 9400C (courbe 6 de la figure 2). La mousse de ces plaques est plus fragile que celle des plaques exemptes d'argile. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'une matière ignifugeante à base de sulfate d'aluminium, caractérisé en ce que l'on attaque de la bauxite par de l'acide sulfurique en chauffant et on applique la masse fondue hydratée chaude obtenue sur un non-tissé fibreux ou sur un étalement de fibres. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une bauxite renfermant au moins 10 % de Fe203. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide sulfurique utilisé contient de O à 150 % en poids d'acide phosphorique. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que placide sulfurique utilisé contient de 30 à 80 % en poids d'acide phosphorique. 5.- Procédé selon'une des revendications 1 et 3,caractérisé en ce que le rapport molaire (II2SO4+3P04) : (A1203+Fe203) est de 0,9 à 3,3. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 3, ca- ractérisé en ce qu'on ajoute de O à 25 % en poids d'un sel renfermant de l'eau de cristallisation à la masse fondue hydratée, cette addition étant effectuée avant la coulee en plaques. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise une masse fondue hydra- tée renfermant de 30 à 50 % en poids d'eau. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 4, caractérisé en ce que l'on remplace la bauxites partiellement ou entièrement, par de l'argile cuite.