FR 2301496 A1 19760917 FR 7605050 A 19760224 I1 est bien connu de recouvrir de céramique ou d'émailler un substrat, notamment un substrat métallique. Selon un mode d'exécution pratique, on applique successivement deux couches céramiqueB, la première étant appelée couche de base et la seconde couche de recouvrement. On utilise normalement une composition de matière frittée différente pour chaque couche. Chaque composition de matière frittée est broyée, appliquée au substrat et, après séchage, chaque couche doit être cuite tour à tour. Pour éliminer l'application de la couche de base et tout ce que cela implique, on a proposé une application "directe" ou "impliquant une seule couche et une seule cuisson" d'une couche d'émail ou de céramique. Bien que l'on obtienne d'excellents résultats par l'application directe, cette technique peut augmenter le problème de la protection du substrat et de la garantie d'une bonne adhérence de la couche au substrat. Dans certains cas, une couche céramique est, par nature, suffisamment poreuse (trous d'épingle) pour être perméable aux gaz, de sorte que du gaz peut en fait pénétrer dans la couche céramique et atteindre le substrat. Dans d'autres cas, on rend délibérément la couche céramique poreuse, comme dans le cas de l'émaillage de l'intérieur d'un dispositif de cuisson à autonettoyage ou à nettoyage continu, comme les parois intérieures exposées d'un four. Dans ces cas, un catalyseur d'oxydation est associé à la couche céramique et il est désirable que la couche soit poreuse pour fournir une surface supplémentaire'pour l'adsorption des résidus de cuisson ou des gaz et leur oxydation catalytique, notamment lorsque le catalyseur d'oxydation est incorporé directement dans la couche céramique. Cependant, si l'on rend la couche (le revêtement) céramique poreuse, on expose en mbetemps le substrat à subir l'attaque corrosive. Par exemple, des gaz comme la vapeur d'eau, par exemple dans des conditions de forte humidité ou en provenance des effluents gazeux montant de-la cuisson, pénètrent dans une couche poreuse et corrodent le substrat, par exemple en le faisant rouiller. Lorsque cela se produit, l'adhérence de la couche céramique au substrat diminue et la couche céramique peut se détériorer. Souvent, on incorpore de l'aluminium dans une couche céramique destinée à un dispositif de cuisson autonettoyant, du fait que l'aluminium augmente l'adhérence à un substrat.Cependant, les cas de formation de rouille les plus graves se sont présentés avec des couches céramiques renfermant de l'aluminium, bien que des systèmes céramiques sans aluminium aient également présenté une forte formation de roupille, notamment lorsqu'on les applique à des substrats métalliques tels que de l'acier laminé à froid ou que l'on émaille des substrats de fer. La rouille se propage au-delà du substrat entre lui-même et la couche céramique, de sorte que la couche s'écaille et se détériore. Il serait par conséquent très intéressant de disposer d'un revêtement céramique poreux cuit présentant une porosité suffisante pour être au moins perméable aux gaz, et propre à s'opposer à la formation de rouille dans un environnement où celle-ci est susceptible de se produire. L'un des objets principaux de l'invention est un revêtement céramique poreux, convenant notamment pour une application directe, pour substrat susceptible de rouiller sous l'effet d'un gaz pénétrant dans le revêtement céramique, et grâce auquel la formation de la rouille soit empêchée. L'invention a également pour objet un revêtement céramique pour dispositif de cuisson autonettoyant. On a trouvé que, si du chrome élémentaire est présent dans un revêtement céramique poreux, la tendance d'un substrat sousjacent à se corroder, notamment à rouiller, est contrecarrée. On peut incorporer la chrome dans la couche céramique de ntim- porte quelle façon appropriée, par exemple en ajoutant le chrome aux additifs de broyage utilisés dans le broyage classique d'une composition de matière frittée. On applique alors le chrome, en même temps que la matière frittée, sur le substrat à partir d'une barbotine aqueuse, puis l'on cuit le substrat de façon classique pour fondre la matière frittée et former un revêtement céramique recouvrant le substrat et renfermant le chrome. On peut utiliser le chrome directement sous la forme de chrome élémentaire, ou bien sous la forme d'un composé ou d'un alliage de chrome que l'on transforme en chrome élémentaire pendant la formation du revêtement céramique. Par exemple, la compotion de matière frittée peut renfermer un agent réducteur comme l'aluminium, qui transforme l'oxyde de chrome, l'alliage de chrome ou un autre composé en chrome élémentaire, lors de la préparation du revêtement céramique.La proportion de chrome él émen- taire contenu dans le revêtement céramique est largement variable, par exemple entre O,g/O et 50% environ du poids du revêtement, Lorsqu'on doit revêtir de céramique un dispositif de cuisson autonettoyant conformément à l'invention, il est préférable que le revêtement renferme également une proportion efficace de catalyseur d'osydation associé à celle-ci. La présente invention consiste en un revêtement céramique poreux cuit ayant une porosité suffisante pour être au moins perméable aux gaz et renfermant une proportion suffisante de chrome élémentaire pour empêcher la formation de rouille dans un environnement susceptible de la produire. Le revêtement céramique en question est donc utile en combinaison avec un substrat susceptible de se corroder, par exemple de rouiller, et particulièrement utile pour émailler des parties d'un dispositif de cuisson autonettoyant, exposées aux résidus de cuisson, lorsque la couche d'émail obtenue a la porosité désirée. Si l'on considère les constituants du revêtement céramique de façon plus détaillée, la nature ou la composition dudit revêtement céramique n'est pas critique, en dehors du fait qu'il renferie du chrome élémentaire et que, lorsqu'on l'utilise en liaison avec un dispositif de cuisson autonettoyant, comme on le décrira plus loin, il est éventuellement et, de préférence, associé à un catalyseur d'oxydation. En conséquence, on peut utili ser de façon générale n'importe quelle composition de charge frittée connue. Des exemples spécifiques seront donnés ou cités dans la suite en se référant aux brevets indiqués.Il suffit que la matière frittée ait nne composition de base telle qu'elle présente, lorsqu'elle est fondue, des propriétés physiques lui permettant d'être appliquée à un substrat et d'être cuite pour former un revêtement céramique adhésif. La porosité du revêtement céramique peut être comprise entre environ 5% et 50% en volume ou même être supérieure à ces valeurs, mais en général la porosité est comprise entre environ 104t et 35% en volume. L'utilisation de tout chrome élémentaire selon l'invention peut être avantageuse. Par exemple, la proportion de chrome présente dans le revêtement céramique peut aller d'un pourcentage aussi faible que 0,5% à un pourcentage aussi élevé que 50% du poids du revêtement. Cependant, l'utilisation de proportions dépassant environ 10% est en général inutile et n'apporte pas d'avantage notable. La proportion de chrome est comprise de préférence, entre environ 2% et 104/0 du poids du revêtement.On préfère environ 3% de chrome. Lorsquton calcule la proportion de chrome élémentaire dans le revêtement céramique, tout le chrome élémentaire présent dans la formulation de matière frittée après broyage peut être considéré comme passant dans le revêtement final, car il n'y a que peu, si non pas du tout, de pertes de chrome au cours de l'opération de cuisson qui conduit à la formation du revêtement. Comme substrat sur lequel le revêtement céramique est utilisé habituellement, il y a lieu de citer les métaux comme le fer, y compris les métaux d'émaillage, l'acier laminé à froid, les fers galvanisés, l'acier, et différents alliages comme l'acier inoxydable, les alliages de nickel, l'aluminium et ses alliages, le cuivre et ses alliages, le fer revêtu d'aluminium, etc. On peut aussi utiliser des structures composites de deux couches métalliques ou plus comme le fer, l'acier et d'autres métaux revêtus galvaniquement de revêtement s de cuivre, de chrome et même d'autres métaux. Le brevet US nO 3.266.477 (stiles) décrit une technique de recouvrement d'une couche céramique par un catalyseur d'oxyde tion0 Le brevet US nO 3.460.523 (stiles et col) décrit également une composition utile pour revêtir les parois d'un four et consistant en une pellicule poreuse renfermant des matières catalyti que s. Cette composition renferme des particules de catalyseur d'oxydation thermiquement stables finement divisées, liées entre elles par un silicate alcalin soluble dans l'eau, et elle peut être appliquée sur un revêtement céramique poreux. On préfère incorporer le catalyseur d'oxydation directement dans la matière frittée qui forme le revêtement céramique pour éviter des pertes du catalyseur d'oxydation par abrasion. Cette idée est illustrée, par exemple, dans les brevets US nO i547.098 (Lee), n" 30671.278 (Borowski) et nO 3.718.494 (Denny et col). Pour préparer ou former un revêtement céramique selon l'invention, il suffit d'incorporer une proportion suffisante de chrome élémentaire dans le revêtement pour empêcher la formation de la rouille dans un environnement la favorisant. La présence de chrome élémentaire contrecarre la formation d'oxyde de fer (par exemple, sous la forme de rouille) à des températures allant de la température ambiante à 3710C et au-delà, ce qui aboutit à un comportement satisfaisant d'un revêtement de porcelaine, et en particulier son adhérence prolongée à un substrat. On suppose que le chrome élémentaire agit en passivant le minéral et empêche la formation de la rouille en passivant la surface du substrat. On peut utiliser initialement le chrome sous forme élémentaire, ou bien on peut l'utiliser sous la forme d'un composé ou alliage de chrome transformable qui est transformé, au cours d1un stade quelconque du processus de formation d'un revêtement céramique, en chrome élémentaire. Par exemple, on peut utiliser un composé de chrome réductible tel que l'oxyde de chrome, qui peut être réduit chimiquement en chrome élémentaire par un agent réducteur tel que 1' aluminium en poudre par exemple au cours de la cuisson d'une composition de frittage conduisant à la formation d'un revêtement céramique. Comme autres réducteurs pouvant être utilisés, il y a lieu- de citer le manganèse, le magnésium, le baryum, le béryllium, etc. On peut ajouter le chrome élémentaire ou un composé transformable du chrome, selon la définition, à la composition de ma tière frittée & n'importe quel stade de sa préparation ou de sa transformation en ug revetement céramique, la seule condition étant que du chrome élémentaire se retrouve dans le revêtement final Cependant, pour éviter d'avoir à fondre une forte proportion de chrome ou du composé de chrome dans une solution solide du verre fritté, on préfère ajouter le chrome élémentaire ou le composé de chrome après la préparation de la matière frittée et, de préférence, pas avant le broyage de la matière frittée. L'addition de chrome peut avoir lieu en même temps que celle d'autres additifs que l'on ajoute habituellement au moment du broyage. Les exemples non limitatifs qui suivent servent à illustrer l'invention. EXEMPLE 1. Cet exemple illustre l'utilisation d'additifs de broyage renfermant de l'aluminium, de telle façon que le chrome élémen- taire peut être présent sous la forme de composé. La formulation de la matière frittée de cet exemple est la suivante. Matière frittée 1 Parties en poids Borax 56 Soude calcinée 158 Nitrate de sodium 34 Alumine calcinée 182 Quartz en poudre 418 Oxyde rouge de fer 1664,5 Rutile 287 On fond les compositions de matière frittée classiquement, on les refroidit brusquement avec un refroidisseur à rouleaux et on les laisse refroidir. Les compositions d'oxyde de l'exemple figurent dans le brevet US nO 3.671.278 précité (Borowski). On broie la composition de matière frittée à environ 200 mailles (US Standard Sieve) (ouverture nominale de maille 0,07 mm) en même temps que les additifs de broyage indiqués sur le tableau A, dont les proportions sont rapportées à 100 parties en poids de la matière frittée 1. Ce tableau indique également les additifs d'après-broyage correspondant à l'exemple. eARTRtU A ADDITIFS DE BROYAGE Parties en poids Matière frittée I 100 Acide borique hydraté 4 Silicate de magnésium colloïdal 0,25 Gomme adragante 0,125 Bentonite 1,5 Chrome métallique (élémentaire) 3 Quartz 10 Eau 45,0 Additifs d' après-broyage Aluminium en poudre 55 Urée 1 Le chrome élémentaire utilisé dans l'exemple a une pureté de 99,1% et une distribution de dimensions granulométriques comprise entre 100 mailles 0,1(49.) et 325 mailles 0,044 (US Standard Sieve). L'aluminium en poudre a une pureté de 99,5% et une dimension granulométrique lui permettant de passer à travers un tamis de 200 mailles (0,07 mm) (us Standard Sieve). On utilise l'urée pour donner un recouvrement lisse, conti nu en revêtement céramique final. On applique chaque matière frittée broyéé classiquement, à partir d'une barbotine aqueuse contenant 5 à 6 grammes de matière frittée pour 50 centimètres cubes d'échantillon, sur des tôles de fer d'émaillage au cours d'un procédé d'application directe, suivi d'une technique standard. On cuit les tôles à environ 7880C pendant environ 2 à 5 minutes pour former un revêtement céramique lisse. Les revête ment s de 1' exemple ont une porosité supérieure à 5% en volume et, plus souvent, comprise entre environ 1% et 35% en volume. EXEMPLE 2. Cet exemple illustre l'application de la présente invention dans la production de revêtements céramiques ne renfermant pas d'aluminium. On effectue des opérations analogues à celles du mode opératoire de 11 exemple 1. La composition de la matière frittée utilisée est la suivante. Matière frittée 2 Parties en poids Borax 28 Acide borique 105 Carbonate de potassium 202 Nitrate de sodium 73 Blanc de potier 19 Tripolyphosphate de sodium 27 Carbonate de lithium 52 Zircon broyé 93 Quartz en poudre 820 Oxyde de cuivre 92,7 Rutile 362 Oxyde rouge de fer 927 On broie dans un broyeur à boulets la composition de matière frittée 2 comme précédemment, cette fois à une finesse lui permettant de passer à travers un tamis de 200 (0,07 mm) mailles (US Standard Sieve), et l'on en introduit 1 à 2 grammes dans un échantillon de 50 c. . Les autres additifs de broyage sont in- diqués sur le tableau B ci-dessous, les proportions étant rapportées à 100 parties en poids de la matière frittée. TABLEAU B ADDITIFS DE BROYAGE NE RENFERMANT PAS D'ALULINIUS Parties en poids Matière frittée 2 100 Argile 1,5 Gomme adragante 0,063 Alumine hydratée 0,094 Oxyde de cuivre 2,0 Chrome métallique (élémentaire) en poudre 2,0 Carbonate de magnésium 0,125 Bentonite 1,0 Eau 51,0 Si on le désire, on peut aussi incorporer des additifs améliorant l'adhérence du revêtement céramique à un substrat, comme l'oxyde de nickel. Il va de soi que lton peut apporter à la description précédente et aux exemples de nombreuses modifications de détail sans, pour cela, sortir du cadre de l'invention0 REVENDICADIONS 1. Revêtement céramique poreux cuit, caractérisé en ce qu'il a une porosité d'environ 5% à environ 50% en volume pour être perméable à la vapeur d'eau et aux gaz et renferme une quantité suffisante de chrome élémentaire, dans une proportion d'environ 0,5% à environ 50 w en poids du rev8tement, afin de protéger le substrat sur lequel il est appliqué contre la formation de rouille. 2. Revêtement céramique d'un substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chrome est présent dans une proportion d'environ 2 à 10% du poids dudit revêtement, et en ce que la matière céramique a une porosité d'environ 10% à 35% en volume. 3. Procédé pour la formation de revêtement céramique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une composition de matière frittée contenant du chrome ou un composé de chrome réductile, ledit composé de chrome étant dans ce cas réduit en chrome au cours de la cuisson de la matière frittée conduisant à la formation du revêtement céramique. 4. Dispositif de cuisson autonettoyant dont une surface est exposée aux résidus de cuisson et est normalement susceptible de roùiller, caractérisé en ce qu'un revêtement céramique poreux recouvre au moins une partie de cette surface et présente une porosité d'environ 5 à 50% en volume, pour être perméable aux gaz, ledit revêtement céramique renfermant une quantité suffisante de chrome élémentaire dans unè proportion d'environ 0,5% à 50% du poids dudit revêtement pour empêcher ladite paroi de rouiller, et un catalyseur d'oxydation, agissant pour oxyder les résidus de cuisson, lui étant associé.