FR 2300749 A1 19760910 FR 7504909 A 19750214 La présente invention se rapporte à l'isomérisable dihydrocarbures aliphatiques et naphténiques au moyen d'un catalyseur constitué par un mélange contenant un acide de Lewisacun acide perfluoroalcanesulfonique et l'acide fluorhydrique l'invention concerne plus particulièrement l'isomérisation des hydrocarbures naphténiques satiorésation aliphatiques saturés à chaîne droite ou brnchée basse température et basse pression. Elle concerne plus partiluié rement un procédé d'isomérisation basse température et basse pression qui est plus avantageux du fait de l'activité de la durée de via plus grande du catalyseur. Il est bien connu que les isomères les plus ebranchés des hydrocarbures paraffiniques des fractions pétrolières sont les plus reacherchés la fabri cation des carburants à haut indice d'octane. L 'solution de la legislation sur les composés à base de plomb tétraalcoyel, la recherche de procédés fouraissant des effluents à haut indice d'octane dont le coûtsupératoire est énergétiqement faible, les spécifications de plus en plus dures sur les teneurs en isoléfins et en aromatiques, conduiront à la mise au point de procédés à haute rendement pondéral, à coût opératoire faible et dont les effluents contiennent une forte proportion de paraffines ramifiées. Dans ce contexte, l'isomérisation des paraffines devrait jouer un rôle important pour la fabrication des @@@nusràn des à haut indice d'octane. Il existe une gamme très large de catalyseurs pour effectuer cette réaction. Les catalyseurs les plus ranciens et les plus connus sont deux du type FRIEDEL-CRAFTS. Il est bien connu en effet que l'on peut iurid ser comme catalyseurs d'isomérisation certains acides de LEWIS, en particulier le chlorure d'aluminium ou le bromure d'aluminium en association avec les halogénures d'hy drogène. Le chlorure d'aluminium est utilisé soit sous forme solide, soit en solution comme par exemple les solution de chlorure d'aluminium dans le tri- chlorure d'antimoine fondu. Ces catalyseurs sont actifs entre 80 et 120 C. D'aurtres catalyseurs solides, dinse catalyseurs d'hydroisomérisation, à base d'aluminium chlorée supportant du platine peuvent effectuér l'isomérisation à 130-150 C. L'équilibre thermodynamique est d'autant plus favorable aux paraffines branchées que la température de réaction est plus basse. On comprend ainsi l'in térêt croissant pour les nouveaux catalyseurs pouvant isomériser les paraffines à la température ambiante, en particulier les catalyseurs à base d'acide hexaflu- oroantimonique ou les catalyseurs constitués par l'association d'une acide de Lewis tel que le pentafluorzre d'antimoine et d'un acide de Bronsted tel qu'un acide perfluoroétane sulfonique. En ce qui concerne l'acide hexafluoroantimonique, il peut être utilisé t sous sa forme normalement liquide ou sous une forme diluée; Le diluant utilisé t doit etre anhydre et peu soluble dans les hydrocarbures à transformer. C'est le cas notamment de l'acide fluorhydrique. L'utilisation du catalyseur sous sa forme diluée présente l'avantage de réduire la densité du catalyseur acide hexafluoroantimonique liquide (2,8). En effet les hydrocarbures n'étant pas t très solubles dans ce catalyseur, l'isomérisation doit etre effectuée dans des batteries de réacteur-décanteur et pour obtenir un contact intime entre les deux phases, la quantité d'énergie est d'autant plus importante que la diffé rence de densité entre les deux phases est plus grande.Toutefois la quantité maximale de diluant est déterminée d'une part, par l'exigence pratique que les deux phases se séparent facilement par décantation et d'autre part par le fait que pour un meme volume de phase catalytique, l'activité catalytique diminue proportionnellement à la dilution par l'acide fluorhydrique. En diluant le pentafluorure d'antimoine par les acides sulfoniques, l'activité catalytique diminue également régulièrement. Par ailleurs compte tenu de la solubilité relativement grande de ces acides sulfoniques dans les hydrocarbures, l'entrai= nement de l'acide dans l'effluent du réacteur est d'autant plus important que la dilution est plus grande. On montre dans la présente invention qu'en remplaçant progressivement I dans un catalyseur, constitué par un mélange de pentafluorure d'antimoine et d'acide perfluoroalcanesulfonique, ce dernier acide par l'acide fluorhydrique, on constate de façon inattendue que l'activité catalytique, ramenée à la quan tité de SbF5, augmente progressivement pour ensuite diminuer jusqu'à atteindre la valeur de l'activité de l'acide hexafluoroantimonique dilué par l'acide fluorhydrique. On constate par ailleurs que la stabilité des mélanges de pen tafluorure d'antimoine et d'acide perfluoroalcane sulfonique. est d'autant plus grande qu'ils contiennent la quantité d'acide fluorhydrique correspondant au mélange ayant une activité maximum. La présente invention concerne donc l'utilisation d'un nouveau cata lyseur constitué par un mélange liquide comprenant ! a) - un acide de Lewis, b) b) - un acide perfluoroalcane sulfonique et c) - l'acide fluorhydrique. Ce mélange catalytique est essentiellement caractérisé, dans l'isomérisation des hydrocarbures saturés, premièrement par une activité catalytique plus grande que les mélanges binaires constitués par l'association d'un acide de Lewis et d'acide fluorhydrique ou d'acide perfluoroalcane sulfonique, deuxiè mement par une stabilité plus grande dans le temps. L'acide de Lewis entrant dans la composition du catalyseur est un halogénure métallique répondant à la formule : MX dans laquelle M est un atome m d'un métal appartenant aux groupes IV, V et VI de la classification périodique I et de préférence au groupe V de cette classification ; X est un halogène et de préférence le fluor ; m est un nombre entier de 3 à 6. A titre d'exemples d'acides de Lewis pouvant entrer dans la composition catalytique, on peut citer les chlorures ou les fluorures d'antimoine; d'arsénic, de zirconium, de niobium, de tantale ou de molybdène. Parmi tous ces acides, le pentafluorure d'antimoine est choisi de préférence.Bien que l'on utilise en général un seul acide de Lewis, il est possible d'employer un mélange de ces acides. La mise en oeuvre des chlorures métaliques en présence d'acide fluo rhydrique conduit généralement aux fluorures correspondants ou à des composés mixtes. Par exemple pour obtenir le pentafluorure d'antimoine, on peut faire agir un excès d'acide fluorhydrique sur le pentachlorure d'antimoine. Le rem - placement du chlore par le fluor se produit par exemple à des températures de O à 150 OC avec formation d'acide chlorhydrique que l'on peut extraire du mélange réactionnel par strippage avec un gaz. inerte ou avec un courant d'acide fluorhydorique. L'acide perfluoroalcane sulfonique répond à la formule générale CnF2n+2-y(-SO3H)y ou de préférence à la formule CnF 2n+l SO3H dans lesquelles n peut être un nombre entier de 1 à 10 et y peut etre un nombre entier de 1 à Dans le mélange ternaire le rapport molaire entre l'acide perfluoro entre alcane sulfonique et l'acide de Lewis est compris de préférence O.l : l et 10:1 et plus particulièrement compris entre 0.2 : 1 et 5 : 1 tandis que le rapport molaire entre l'acide fluorhydrique et l'acide de Lewis peut varier de 0,1 : 1 à 1000 : l mais est plus particulièrement compris entre 2 : l et 200 : l. Quand on opère en dehors de ces valeurs l'effet de synergie entre l'acide fluorhydrique et l'acide perfluoroalcane sulfonique est sensiblement moins important. Des exemples spécifiques de compositions catalytiques utilisables dans l'invention sont donnés ci-après i - pentafluorure d'antimoine, acide fluorhydrique et acide perflaorométhane I sulfonique - pentafluorure d'antimoine, acide fluorhydrique. et acide perfîuoroéthane sulfonique , - pentafluorure d'antimoine, acide fluorhydrique et acide perfluorobutane t sulfonique - - pentachlorure d'antimoine, acide fluorhydrique et acide perfluorométhane i sulfonique -pentafluorure d'antimoine, acide fluorhydrique, acide perfluorométhane sulfonique et acide perfluorobutane sulfonique; - pentafluorure d'antimoine, acide fluorhydrique et acide perfluorobutane disulfonique. -pentachlorure d'antimoine, acide fluorhydrique et acide perfluoroéthane disulfonique. L'activité du catalyseur est représentée par la constante de vitesse du du premier ordre pour l'isomérisation du n-pentane en isopentane. Cette constante kC5est calculée pour des runs effectués en continu avec un réacteur décanteur à partir de l'équation suivante où pph est la vitesse spatiale définie par la chargeen grammes par gramme de SbF5 et par heure, % n C5 eq. et % i C5eq sont les quantités de n-pentane et d'isopentane dans le mélange à l'équilibre thermodynamique à la température considérée, % n C5E est la quantité de n pentane dans le mélange de pentanesde la charge introduite dans le réacteur et % n C58 est la quantité de n-pentane dans le mélange de pentanes de l'effluent du réacteur. i La constante de diminution d'activité du catalyseur C, peut être cal I culée au moyen de la formule suivante où (kC5) tl et (kC5)t2 sont respectivement les constantes de vitesse aux temps t1 et t2 donnés en heures. Le procédé d'isomérisation est de préférence mis en oeuvre en présence d'hydrogène qui n'est pratiquement pas consommé sauf si l'on traite des charges contenant des composés supérieurs à C6. il est essentiel que la pression d'hydro gène soit relativement basse, de 0,05 à 50 kgZcm2 et de préférence de 0,1 à 20kg/cm. L'isomérisation des hydrocarbures saturés est effectuée par ces cata lyseurs de préférence en présence de quantités relativement petites d'aromati ques tels que le benzène ou le toluène. La teneur en aromatique peut être comprise entre 0 et 1000 pm et de préférence entre 50 et 300 ppm. Des teneurs - plus importantes auraient pour effet de désactiver le catalyseur. La présente invention se rapporte donc à un nouveau catalyseur et à un procédé d'isomérisation d'hydrocarbures saturés à basse température. Les hydrocarbures saturés qui peuvent être isomérisés en présence de ce nouveau catalyseur sont les hydrocarbures aliphatiques ou naphténiques, ramifiés ou non ramifiés ayant de 4 à 8 atomes de carbone par molécule et plus particuliè rement les hydrocarbures aliphatiques ou naphténiques ayant de 4 à 6 atomes de carbone comme par exemple le n-butane, le n-pentane, le n-hexane, les méthylpentanes, le méthylcyclopentane, le cyclohexane ou leurs mélanges.Comme exem t pIes de mélanges disponibles industriellement comprenant ces hydrocarbures, on ,peut mentionner les produits de tête de distillation directe du pétrole brut, les fractions de naphta léger qui peuvent même contenir un certain pourcentage d'hydrocarbures saturés en C7 ou certains effluents hydrogénés de cracking cata lytique. Il est préférable que les hydrocarbures en C7 soient présents à moins de 10 % en poids.. L'isomérisation de ces mélanges donne un effluent qui a un indice d'octane plus élevé que la charge et fournit des constituants de mélange 'pour l'obtention de supercarburants équilibrés. Dans les mélanges industriels, des butanes sont généralement présents. Ces composés n' ont pas d'influence défavorable sur l'isomérisation et peuvent être laissés dans les mélanges. La La charge, par exemple une essence légère, doit être avantageusement débarassée des composés insaturés, en particulier les diènes, des composés soufrés et d'eau. il est également préférable que la teneur en benzène ne soit pas supérieure à 1000 ppm en poids par rapport à la chargez. i L'isomérisation de ces hydrocarbures en présence de ce nouveau cata lyseur peut être effectuée dans un large domaine de températures par exemple de - 40 à + 200 OC. Toutefois il est préférable de l'utiliser en dessous de 150 OC et il est en fait plus particulièrement utilisé entre - 20 et + 75 "C. L'isomérisation peut être effectuée par exemple dans un ensemble réacteur décanteur où l'on maintient à l'intérieur du réacteur un rapport en volume catalyseur/hydrocarbure relativement élevé par exemple compris entre 10,5 et 10 et plus particulièrement compris entre 1 et 3. EXEMPLE 1 à 5 - Un mélange nC5nC6 contenant en poids 49,4 % de nC5, 50,4 % de nC6 et 0,2% de méthylcyclopentane est isomérisé en continu dans un ensemble réacteur décanteur en présence d'un catalyseur constitué par un mélange de pen tafluorure d'antimoine, d'acide fluorhydrique et d'acide trifluorométhane sulfoy nique anhydres. La quantité de pentafluorure d'antimoine est gardée approximativivement constante et les proportions respectives des acides varient dtun exemple à l'autre. Le réacteur et le décanteur ont des volumes respectivement égaux à 95 et 120 cm . Les deux phases liquides sont émulsionnées dans le réacteur au moyen d'une turbine entrainée par un dispositif d'agitation par entrainement magnétique à une vitesse égale à 2000 tours par minute.La réaction est effectuée à 19 C sous une pression partielle d'hydrogène égale à 1,5 bar. Le rapport en volume des phases catalytique et hydrocarbure dans la zone réactionnelle est maintenu égal à 1,5 + o,l Le mélange d'hydrocarbure est introduit en continu avec un débit égal à 140 cm /h. Les deux phases émulsionnées sont séparées t dans le décanteur et la phase catalytique est recyclée au réacteur. L'effluent est analysé à la sortie du décanteur et les résultats sont donnés dans le TA BLEAU I. TABLEAU i Ex. CF3SO3H HF effluent analyse % p kC5 SbF5 SbF5 C5- C6+ iC5 iC6 DM22B g/g SbF5/h mol/mol mol/mol #C5 #C6 #C6 1 4,4 0 0,7 0,25 68,2 79 33 11,3 2 1,9 11,3 0,5 0,2 70,6 80 34,2 13,6 3 0,9 12,0 0,43 0,2 73,5 81,7 36,4 14,7 4 0,5 18,5 0,80 0,2 72,1 80,5 34,5 16,8 5 0 o 21,0 1,4 0,3 64,0 77,0 27,0 7,8 EXEMPLES 6 à 8 - Une coupe dressence légère de distillation directe dont le point initial et le point final de distillation sont respectivement 31 et 83 C qui a été désulfurée et hydrogénée, est introduite en continu dans un réacteur décanteur à un débit égal à 140 cm /h. Cette essence a la composition suivante en % en poids : C5 : 7 - C5 : 33,5 - C6+ : 19,5. La teneur en benzène est égale à 190 ppm en poids. Les Z iC5/ E C5 et Z iC6/#C6 sont respectivement égaux à 43 et 51. La teneur en soufre est inférieure à l ppm. Le catalyseur est constitué par un mélange de pentafluorure d'antimoine, obtenu par réaction de l'acide fluorhydrique sur le pentachlorure d'antimoine, d'acide fluorhydrique et d'acide perfluoroalcane sulfonique anhydres. La réaction est effectuée dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents. A A la sortie du décanteur, 1'effluent est analysé par chromatographie en phase vapeur. Les résultats sont donnés dans le TABLEAU II. TABLEAU Il Ex. CnF2n+1SO3H Effluent analyse % p k 103C N SbF5 HF/SbF5 C5- C6+ iC5 iC6 DM22B C5 n mol/mol mol/mol #C5 #C6 #C6 g/g SbF5/h h-1 6 0 7,2 15,0 14,5 80 90 42 10,3 5,0 7 1 0,99 11,5 14,0 15,0 80 90 42 19 2,2 8 4 0,7. 12 14,5 15,0 80,9 90,9 42,5 25,4 1,0 EXEMPLES 9 à 12 - Une coupe d'essence légère de distillation directe de point final de distillation égal à 72 C est désulfurée, déaromatisée et desséchée L'analyse de cette essence est la suivante en % en poids : C5 : 0,5 - C5 : 34,8 C6: 59,5 - C6 : 5,2. La teneur en benzène est égale à 160 ppm. Les teneurs en soufre et en eau sont inférieures à 1 ppm. Les % iC5/#C5 et %iC6/#C6 sont respectivement égaux à 29 et 51,5. Le catalyseur est constitué par un mélange de pentafluorure d'antimoine, obtenu par fluoruration de l'antimoine et redistillé- 3 fois, d'acide fluorhydrique et d'acide perfluorobutane sulfonique anhydres. Le volume de la 3 phase catalytique dans le réacteur est égal à 57 cm3. La réaction est effectuée dans les conditions opératoires des exemples précédents. La charge est introduite avec un débit compris entre 2,2 et 2,5 volume liquide par volume de catalyseur et par heure. Ces exemples montrent également l'intérêt de l'emploi d'un catalyseur contenant les trois acides SbF5, HF et C4FgS03H (TABLEAU III). TABLEAU III affluent analyse % p Ex HF C4F9SO3@ SbF5 SbF5 C5- C6+ iC5 iC6 DM22B C5 mol/mol mol/mol #C5 #C6 #C6 g/g SbF5/h. 9 20 o 0,74 3,5 80,9 89,4 40,5 33 10 11,0 0,4 0,54 4,7 82,3 91,6 45,1 43 11 7,7 1,0 0,95 6,0 82,2 92,3 45,9 48 12 0 1,8 0,65 4,6 79,5 90,5 41,9 24 EXEMPLE I3 - Une coupe d'essence légère de distillation directe dont le point initial et le point final de distillation sont respectivement 43 et 105 C est désulfurée et partiellement hydrogénée. L'analyse de cette essence est la suivante en % en poids C5 : 0,9 - C5 : 25,3 - C6 : 37,7 - C6+ 36,1. Les teneurs en benzène et en toluène sont respectivement égales à 75 et 160 ppm. en poids.Les teneurs en soufre et en eau sont inférieures a 1 ppm, les 7 iC5/#C5 et % iC6/# C6 sont respectivement égaux à 30,8 et 45,9. On introduit dans le réacteur 28 g de pentafluorure d'antimoine bidistillé et un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide trifluorométhane sulfonique de telle façon que le volume final soit égal à 57 cm3 La teneur en acide trifluorométhane sulfonique dans le mélange final est égale à 25% en poids. La réaction est effectuée dans les conditions opératoires des exemples précédents. La charge est introduite en continu dans le réacteur avec un débit égal à 150 cm3/heure. L'effluent est analysé, à la sortie du décanteur, après 3 heures de marche en continu par chromatographie en phase vapeur. La composi jtion de cet effluent est la suivante en % en poids : C4 : 1,7 - C4: 20,5 - C5 : 23,8 - C6 :34,0 - C6+ : 20,0. Les % iC5/#C5, %iC6/#C6 et % DM22B/#C6 sont respectivement égaux à 77,8, 88,1 et 41,1. ; REVENDICATIONS 1/ - Nouveau procédé d'isomérisation d'un hydrocarbure aliphatique ou naphté nique, consistant à faire passer un mélange d'au moins un hydrocarbure aliphatique ou naphténique avec de l'hydrogène au contact d'un catalyseur comprenant au moins un acide de Lewis, au moins un acide perfluoroalcane sulfonique et de l'acide fluorhydrique, à une température de - 50 à 200 C, sous une pression partielle d'hydrogène de 0,05 à 50 kg/cm. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère sous une pression partielle d'hydrogène de 0,1 à 20 kg/cm. 3/ - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide-de Lewis répond à la formule MX dans laquelle M est un métal appartenant m à l'un des groupes IV, V et VI de la classification périodique, X est un halogène et M est un nombre entier de 3 à 6. 4/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide perfluoroalcane sulfonique répond à la formule générale CnF2n+2-y(SO3H)y dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 10 et y est un nombre entier de 1 à 8. i 5/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'acide r de Lewis est le pentafluorure d'antimoine et l'acide perfluoroalcane sul fonique est l'acide perfluorométhane sulfonique. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le de Lewis est le pentafluorure d'antimoine et l'acide perfluoroalcane sul fonique est l'acide perfluoroéthane sulfonique, acide perfluoropropane sulfonique ou un acide perfluorobutane sulfonique. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le t rapport molaire de l'acide fluorhydrique à l'acide de Lewis est de 0,1 à 1.000 : 1. 8/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide perfluoroalcane sulfonique à l'acide de Lewis t est de 0,1 : 1 à 10 : 1. 9/ - Procédé selon l'une des revendication 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique à l'acide de Lewis est de 2 : à 200 : 1 et le rapport molaire de l'acide perfluoroalcane sulfonique à l'acide de Lewis est de 0,2 : 1 à 5 : 1. 10/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que lthydro- t carbure soumis à l'isomérisation est un hydrocarbure aliphatique ayant de 1 à b 8 atomes de carbone par molécule. 11/ - Hydrocarbures aliphatiques ou naphténiques isomérisés tels qu'obtenus par le procédé de l'une des revendications 1 à 10.