FR 2299729 A1 19760827 FR 7502942 A 19750130 La présente invention concerne une diode électroluminescente réalisée sur un substrat en un matériau semiconducteur et comprenant essentiellement, à partir de la face active de ce substrat, d1 abord une première couche mince, électriquement isolante, trans- parente au rayonnement émis par la diode, puis une deuxième couche mince électriquement conductrice également transparente audit rayonnement, ladite diode étant alimentée entre deux zones de contact situées, la première sur ledit substrat, la seconde sur ladite deuxième couche mince. On salut que les diodes de ce type, couramment désignées sous 1 appellation de diodes M. I. S. (métal-isolant-semiconducteur) fonctionnent sur la base de "l'effet tunnel" : l'émission radiative naît de la recombinaison de porteurs de charges au niveau de la face active du substrat à la suite de l'injection d'électrons vers ledit substrat depuis la surface de la couche conductrice, eRec- trons qui doivent donc traverser la couche isolante par effet tunnel. Pour qu'une diode X.I. S. fonctionne correctement il faut, entre autres conditions que les exigences suivantes soient satisfaites: il faut, d'une part, que la couche électriquement conductrice soit mince afin autre peu absorbante au rayonnement issu du substrat semiconducteur sous-jacent;;d'autre part, il faut que la couche électriquement isolante soit extr#mement mince ( 0,003 à 0,005 ym) à la fois pour ttre transparente au rayonnement et pour que les électrons puissent y transiter par effet tunnel, enfin, il faut que les liaisons interfaciales de la structure soient très soignées ( notamment la liaison entre la couche métallique et la couche Isolante dont la qualité conditionne l'effièacité 'injection d'électrons), sinon le rendement lumineux de la diode risque d'ère faible. Une diode électroluminescente de type N.I.S. est décrite dans le brevet français N0 1.511.464 e La structure en est classique : le substrat semiconducteur est en un composé dit III-V ( As), la couche isolante est formée de préférence d'oxyde de si- licium et la couche conductrice de surface est en un oxyde métallique, par exemple en oxyde d'étain. Cette dernière couche est constituée soit par une grille à mailles, soit par une plaquette sol de. Avec une diode ainsi réalisée, il est exceptionnel d'obtenir un rendement lumineux élevé ( on définit le rendement lumineux comme étant le quotient de l'énergie émise sous forme de lumière par Ilénergie d'excitation fournie). En effet, il se produit inévitablement une absorption importante dans la couche conductrice de surface; si cette couche est constituée par une grille, une partie non négligeable du rayonnement est absorbée par les mailles de ladite grille; si cette couche revêt la forme d'une plaquette, ce qui sous-entend la présence d'une forte épaisseur de matériau conducteur, le rayonnement y perd, en la traversant, une part très sensible de sa valeur initiale et ses caractéristiques spectrales peuvent entre en meme temps modifiées.Par ailleurs, il n'est rien prévu pour minimiser les pertes aux interfaces, notamment à 1 'in- terface entre la couche isolante et la grille ou entre la couche isolante et la plaquette conductrice. Les défauts signalés ci-dessus ( couche conductrice beaucoup trop épaisse, discontinuités aux interfaces) et aussi, bien souvent, le défaut consistant en ce que la couche isolante est également beaucoup trop épaisse pour que l'effet tunnel puisse se manifester avec une efficacité optimum, sont ceux de toutes les diodes électroluminescentes M.I.S de l'art antérieur. Ces défauts expliquent en partie les rendements lumineux médiocres, très souvent fort bas, obtenus avec de telles diodes ( rendements comparés à ceux obtenus par exemple avec les diodes à Jonction P.N). Cependant, la structure N.I.S. permettant la réalisation de diodes qui émettent dans des régions du spectre inaccessibles aux diodes à jonction, notamment par l'emploi de matériaux composés II-YI à large bande interdite dans lesquels la création de jonctions est sinon tout à fait impossible, du moins extremement difficile en l'état actuel de la technique en ce domaine, il est intéressant de chercher à améliorer le rendement lumineux des diodes M.I.S. C'est le but essentiel de la présente invention que la réalisation de diodes électroluminescentes de type N.I.S. dont le rendement lumineux moyen soit nettement plus élevé que celui de diodes de méme type construites suivant la technique antérieure. L'invention met notamment à profit les avantages de la constitution de dépôts successifs en milieu gazeux ionisé. Selon l'invention, une diode électroluminescente réalisée sur un substrat en un matériau semiconducteur et comprenant essentiellement, à partir de la face active de ce substrat, d'abord une première couche mince, électriquement isolante, transparente au rayonnement émis par la diode, puis une deuxième couche mince, électriquement conductrice, également transparente audit rayonnement, ladite diode étant alimentée entre deux zones de contact situées, la première sur ledit substrat, la seconde sur ladite deuxième couche mince, est notamment remarquable en ce que ladite couche mince électriquement isolante est réalisée, au moins en partie, en au moins un oxyde d'un métal pris dans la liste comprenant le nickel, l'aluminium, le bismuth, 11 étain, le silicium, le titane,et en ce que ladite couche mince électriquement conductrice est réalisée, au moins en partie, en or. La combinaison de matériaux semiconducteurs, d'oxydes tels que ceux désignés ci-dessus, et de l'or, est particulièrement avan tageuse car - dans la mesure où le procédé de dépit adopté est convenable - il est permis d'obtenir une intime cohésion, aux deux interfaces du matériau semiconducteur et de l'oxyde d'une part, de l'oxyde et de l'or d'autre part. Dès lors, les liaisons rnterfaciales étant correctes, les diodes obtenues fonctionnent dans des conditions favorables à une bonne émission radiative. Selon une caractéristique de l'invention s'appliquant au procédé de réalisation des diodes électroluminescentes, la couche mince électriquement isolante et la couche mince électriquement conductrice de ces diodes sont obtenues par pulvérisation cathodique mise en oeuvre dans une installation en configuration diode, en un milieux gazeux ionisé unique constitué par de l'air sec. Dans un premier temps ( formation de la couche mince isolante) ,la décharge est entretenue entre une première électrode cible, en au moins un métal fournissant le cation de 1' oxyde constituant ladite couche mince isolante, et une électrode de recueil supportant les substrats semiconducteurs à revêtir, substrats qui sont isolés de ladite électrode de recueil; dans un deuxième temps (formation de la couche mince conductrice), qui succède immédiatement au temps précédent, la décharge a lieu, dans des conditions opératoires identiques ( notamment, mêmes valeurs des tensions d'alimentation et de la pression), entre une deuxième électrode cible en un alliage dit d'insertion comportant au moins deux métaux dont l'or présent dans la proportion de 96 à 98% en poids, et ladite électrode de recueil supportant les substrats semiconducteurs précédemment revêtus de leur couche d'oxyde. Ce procédé de dépôt est inspiré d'un procédé utilisé antérieurement par la Demanderesse pour la réalisation de couches minces opaques aux radiations calorifiques et qui a fait ltobjet du certificat d'addition N 95 328 du 5 Décembre 1968 au brevet fran çais NO 1 588 506. Il permet d'obtenir une remarquable adhérence entre la couche d'oxyde et le substrat d'une part, entre la couche d'or et ladite couche d'oxyde d'autre part.Àvantageusement, dans le but de consolider la liaison entre les deux couches, le métal allié à l'or dans la deuxième électrode cible est choisi le mbme que celui de la première électrode cible, La possibilité offerte de réaliser successivement sous une même enceinte, dans les mimes conditions opératoires, sans ouvrir l'enceinte entre les deux dépôts, les deux couches minces, isolan-#Ç te et conductrice, des diodes, entrain une diminution notable des risques de pollution à l'interface de ces couches, et il en résuîtg- les avantages d'une meilleure qualité moyenne des diodes, d'une diminution des déchets et d'un meilleur groupement des caractéris- tiques entre diodes fabriquées simultanément. Le procédé adopté pour la réalisation des diodes permet par ailleurs d'obtenir que la couche mince isolante ait une très faible épaisseur. Ce trait distinctif important des diodes selon l'invention, conjugué à la continuité aux interfaces substrat/cou- che isolante et couche isolante/couche conductrice, fait que lea dites diodes ont un excellent rendement lumineux, en comparaison de celui des diodes Mo 1.5. de l'art antérieur, en raison de ce que l'effet tunnel peut s'y manifester sans entrave sérieuse. La couche mince conductrice, elle aussi, peut etre obtenue aussi peu épaisse que l'on désire; aussi est-elle transparente au rayonnement émis, beaucoup plus que ne le serait une plaque ou une grille ainsi qu'il est prévu dans le brevet français N 1 511 464 cité précédemment0 Selon deux variantes possibles de mise en oeuvre du procédé ci-dessus indiqué, soit la décharge est déclenchée et maintenue aL- multanément sur les deux cibles et le dépôt complet a lieu strictement en continu, soit la décharge est entretenue d'abord en regard de la première cible pour la constitution de la couche d'oxyde puis, ensuite, en regard de la seule deuxième cible pour le dépit de la couche d'or.Avantageusement, la seconde variante permet une remise à zéro du potentiel de surface des substrats revêtus d'oxyde avant le dépôt de la couche d'or; ainsi est éliminé le risque de la présence ultérieure d'une charge électrique parasite entre les deux couches isolante et conductrice des diodes. De plus, la variante de mise en oeuvre consistant à ne déclencher la décharge sur la cible d'or qu'après la formation de la couche mince isolante de la diode amène à la croissance (dans les tout premiers instants de cette décharge, et ainsi qu'il a été indiqué dans le brevet N 1 588 506 et le certificat d'addition N0 95 328 ci-dessus mentionnés) d'un lit supplémentaire d'oxyde du métal allié à l'or dans l'alliage d'insertion, lit qui se place entre la couche mince isolante prédéposée et la couche d'or subséquente et qui améliore la cohésion et la continuité de l'ensemble du dépôt. Ledit lit supplémentaire d'oxyde pourrait, par lui-m#ne, constituer la couche mince isolante de la diode M.I.S. à l'exclu- sion de la couche mince isolante d'oxyde de nickel ( ou de li203, ou de Bi203 , ou de Sn02, ou de SiO2, ou de TIo2précédemment déposée comme le prévoit la présente invention.Cependant, en raison de la présence possible ( peu probable, mais non exclue) de particules métalliques d'or venues s'incruster dans ce lit supplémen taire d'oxyde de très faible épaisseur ( # O,OOljum ) lors de sa création, particules qui nuiraient à ses qualités diélectriques, la Demanderesse a jugé préférable, dans la plupart des cas, de créer préalablement et spécialement ladite couche mince isolante. Les conditions précises de réalisation d'une diode électroluminescente de type M01.S. telles que les prévoit l'invention, sont indiquées dans la partie descriptive qui suit du présent mémoire. La description ci-après, en regard desdessins annexés, fera bien comprendre comment l'invention peut entre réalisée. La figure 1 représente, de façon schématique, une diode électroluminescente de type #0I.S. vue selon une coupe opérée en épaisseur perpendiculairement à sa face active, diode à laquelle peuvent titre appliquées les dispositions de l'invention. La figure 2 est une vue agrandie, en épaisseur, de la partie de la diode de la figure 1 située au contact des couches minces isolante et conductrice dans le cas où cette diode est réalisée selon une variante de fabrication impliquant un arrêt de la décharge entre le dépôt des deux couches minces. La figure 3 rappelle, de façon très simplifiée, la constitution d'un dispositif de pulvérisation cathodique en configuration diode à deux électrodes cibles permettant la réalisation d'une diode de type M010S. selon l'invention. Ta diode électroluminescente 1 représentée sur la figure 1 est batie sur un substrat 2 en un matériau semiconducteuro sur la face active 2a de ce substrat a été déposée une couche mince 3 électriquement isolante et ladite couche 3 a été ensuite recouverte d'une couche mince 4 électriquement conductrice. Les deux couches 3 et 4 sont transparentes au rayonnement émis par la diode 1, rayonnement émis selon la direction des flèches F à partir des lits superficiels du substrat 2 avoisinant la face active 2a dudit substrat. Deux dépits métalliques constituant des zones de contact, un premier dépit 5 placé sur le bord de la couche 4 et un second dépôt 6 situé sur la face dorsale opposée à la face active 2a du substrat 2, permettent d'assurer l'alimentation électrique de la diode. Selon l'invention, la couche mince électroisolante 3 est réalisée, au moins en partie, en au moins un oxyde d'un métal pris dans la liste comprenant le nickel, l'aluminium, le bismuth, ltétain, le silicium, le titane, et la couche mince électroconductrice 4 est réalisée, au moins en partie, en or, La couche 3 a une épaisseur comprise entre 0,003 et 0,007um et sa résistivité est élevée, de l'ordre de 106 81 Qcm . La couche 4 a une épaisseur comprise entre 0,01 et 0,02## et sa résistance superficielle se range entre 10 et 1 a /carré. La zone de contact 5 est réalisée, par esemplepen une métal lisation épaisse d'or. Pour la zone de contact 6, le métal ou l'alliage utilisé dépend de la nature du substrat; on prend, assez généralemen# de l'ors Selon l'invention, la réalisation d'une telle diode met en oeuvre la technique des dépits en couches minces engendrées par pulvérisation cathodique. En l'occurrence, au moins les couches 3 et 4 de la diode 1 sont avantageusement créées dans un dispositif en configuration diode à deux électrodes cibles dont la structure, connue, correspond au dessin schématique de la figure 3. Ce dispositif comporte essentiellement trois électrodes: une première électrode cible 10, une deuxième électrode cible li, ces deux électrodes étant montées sur la platine métallique supérieure 12, et une troisième électrode, ou électrode de recueil 13, montée sur la platine inférieure 14. Les platines 12 et 14 limi- tent, avec la paroi isolante et transparente 15, l'enceinte de pulvérisation. Les deux électrodes cibles 10 et 1l sont indépendantes. Elles sont disposées en regard de 11 électrode de recueil 13. Cette dernière peut entre mie par rotation horizontale autour de sa partie axiale 13a. L'électrode cible 10 est entourée latéralement et postérieurement par un anneau de garde 16 relié à la platine 12; de meme lXélectrode cible ll est entourée par un anneau de garde 17 solidaire de la platine 12. Des traversées isolantes 18 et 19 maintiennent les électrodes 10 et 11 isolées de la platine 12; l'électrode 13 est fixée sur la platine 14 par la traversée 20 ( isolante Si besoin est). Lesdites électrodes peuvent entre éventuellement refroidies par un courant d'un fluide réfrigérant empruntant des canalisations qui cheminent à l'intérieur de ces électrodes et dont les extrémités sont figurées par des tubulures 21. À travers la platine supérieure 12 débouche une tubulure 22 par laquelle sont introduits les gaz frais de décharge. L'enceinte est mise d'autre part en relation avec un dispositif de pompage, non représenté, branché sur la tubulure 23 adaptée à la platine inférieure 14. Le dispositif est alimenté électriquement par un générateur de tension continue, que schématise le rectangle 24, dont la sortie - peut entre soit commutée successivement, soit reliée en parallèle aux deux électrodes cibles 10 et ll et dont la sortie + est connectée à la masse commune de l'installation.beys Lesplatines 12 et 14, ainsi que l'électrode de recueill3 sont, par ailleurs, connectées à ladite masse commune. Le processus de création des couches minces 3 (par exemple en oxyde de nickel) et 4 de diodes électroluminescentes de type MOIOSO-réalisées sur des substrats 2, par exemple en arséniure de gallium ou en oxyde de zinc, est le suivant Les substrats 2, convenablement préparés, sont disposés sur une plaque 25 en une substance isolante - par exemple en pyrex - qui est placée sur l'électrode de recueil 13. Lesdits substrats 2 sont groupés de manière à se trouver en regard d'une seule électrode cible, par exemple, dans un premier temps, l1élec- trode cible 10. L'électrode cible 10 est recouverte, en surface, d'une cible de nickel. L'électrode cible 11, appelée à servir dans un deuxième temps, est recouverte, en surface, d'une cible en un alliage dit d'insertion comportant une forte proportion d'or ( 96 à 98% en poids) et le complément, avantageusement, en nickel, (on a vu qu'il est souhaitable, dans le but d'améliorer la cohésion des deux dépôts 3 et 4, de choisir le meme métal pour la première cible que celui allié à l'or, dans la deuxième cible). La distance entre l'électrode de recueil 13 et les électrodes cibles 10 et 11 est fixée à 60 mm ( 50 à 70 mm). Après les préparatifs d'usage ( prépulvérisation des cibles les substrats 2 étant protégés par un cache non représenté, désorption éventuelle à basse pression du contenu de l'enceinte), l'enceinte est alimentée en air sec, la pression étant régalée entre 10 -3 et 10 Torr, La décharge est déclenchée dans un premier temps entre l'électrode cible 10 et l'électrode de recueil 13, la tension délivrée par le générateur 24 étant réglée à 3,5 kv ( 3 à 4 kv) et le courant de décharge étant stabilisé à 0,2 mA par cm2 de surface de cible.Dans ces conditions, il croit sur les substrats 2 une couche 5 d'oxyde de nickel qui atteint en peu de temps l'épaisseur souhaitée ( le taux de croissance est sensiblement de 0u005?/mn; aussi, pour constituer une couche dioxyde de nickel de 0,003 à 0,005/un d'épaisseur faut-il de l'ordre de 45 secondes à 1 minute La couche mince 3 étant constituée, on interrompt la décharge durant quelques secondes ( pendant ce temps où les surfaces des substrats 2 recouvertes d'oxyde de nickel se déchargent, on amène lesdits substrats 2 en regard de l'électrode cible 11 par simple rotation de l'électrode de recueil 13 sur son axe 13a, et on connecte l'alimenlation 24 de ltélectrode 10 à l'électrode 11). On ré enclenche la décharge dans les mimes conditions physiques que précédemment ( meme distance interélectrodes, mtme tension d'alimentation, méme courant de décharge, mbme atmosphère gazeuse, m8me pression)0 n se dépose alors sur la couche 3 d'oxyde de nickel, une couche 4 d'or ( avec quelques sites de nickel), qui croit au taux de 0,01/fln/mn . La constitution d'une couche d'or dont l'épaisseur est comprise entre 0,01 et 0,02pm demande donc un temps de pulvérisation de 1 à 2 minutes. Les couches minces 3 et 4 étant réalisées dans les conditions précédemment décrites, l'adhérence de la couche 3 sur le substrat 2 d'une part et l'adhérence entre les couches ) et 4 dtautre part, sont excellentes. À l'interface entre la couche 3 d'oxyde de nickel et la couche 4 d'or notamment, il s'est formé, ainsi qu'il a été représenté sur la figure 2 ,un lit supplémentaire 4a d'oxyde de nickel, d'une épaisseur de tordre de 0,001 Fnn , qui assure la liaison et la continuité entre lesdites couches 3 et 40 On sait, en effet, qu'au début de la pulvérisation de la cible or-nickel, les premiers éléments de couche constitués - soit le lit 4a - sont faits d'oxyde de nickel et ce n'est qu'ensuite que croit la couche d'or 4. Dans le cas de l'utilisation d'un autre corps que le nickel dans la cible en un alliage or-métal, c'est évidemment de 11 oxyde de ce dernier métal que serait fait le lit 4a ; on comprend l'intérêt qu'il y a, pour la continuité du dépôt, à ce que les deux lits 3 et 4a soient en un m'eme oxyde. Cependant, l'or-nickel n'est pas le seul alliage d'inser tion pouvant entre utilisé dans le procédé décrit. On pourrait également employer des alliages tels que, par exemple, l'or-bismuth, lsor-cobalt, l'or-titane, l'or-étain, alliages dans lesquels l'or entrerait dans la proportion de 96 à 98% et le métal joint pour 2 à 4%, et à condition, dans chaque cas, d'adapter les conditions de la décharge, Selon une variante de mise en oeuvre du procédé ci-dessus décrit, la décharge, au lieu d'être interrompue entre les deux dépots 3 et 4, est entretenue en permanence sur les deux cibles 10 et 11. Les conditions physiques qui régissent cette décharge demeurent en tout point identiques à celles appliquées pour la forme de mise en oeuvre précédemment étudiée; après le dépôt de la couche d'oxyde ), il suffit d'amener les substrats 2 en regard de la deuxième électrode cible 11, sans autre changement. Dans ce cas, il ne se forme pas de lit supplémentaire 4a d'oxyde à l'interface des-couches 3 et 4, qui sont donc placées en contact direct. Quelle que soit la forme de mise en oeuvre adoptée, les dépits métalliques 5 et 6 des zones de contact peuvent entre constitués, de façon connue, soit par pulvérisation cathodique, soit par évaporation sous vide, aussitôt après la création des couches 3 et 4 ou bien ultérieurement. - REVENDICATIONS 1.- Diode électroluminescente réalisée sur un substrat en un matériau semiconducteur et comprenant essentiellement, à partir de la face active de ce substrat, d'abord une première couche mince, électriquement isolante, transparente au rayonnement émis par la diode, puis une deuxième couche mince, électriquement conductrice, également transparente audit rayonnement, ladite diode étant alimentée entre deux zones de contact situées, la première sur ledit substrat, la seconde sur ladite deuxième couche mince, caractérisée en ce que ladite couche mince électriquement isolante est réalisée, au moins en partie, en au moins un oxyde d'un métal pris dans la liste comprenant le nickel, l'aluminium, le bismuth, l'étain, le silicium, le titane, et en ce que ladite couche mince électriquement conductrice est réalisée, au moins en partie,en or 2.- Diode électroluminescente selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche mince électriquement isolante a une épaisseur comprise entre 0,003 et O,005)nn et la couche mince électriquement conductrice a une épaisseur comprise entre 0,01 et 0,02/ m. 5.- Procédé de réalisation d'une diode électroluminescente selon la revendication 1, caractérisé en ce que la coi#K,e mince électriquement isolante et la couche rrince éleetrlquelen; conductrice sont obtenues par croissance en milieu gazeux ionisé unique constitué par de l'air sec. 4.- Procédé, selon la revendication 3, de réalisation d'une diode électroluminescente selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche mince électriquement isolante et la couche mince électriquement conductrice sont obtenues par pulvérisation cathodique entretenue, dans un premier temps entre un#e première 'ec- trorie cible, en au moins un -qévsl fournissant le cation de l'oxyde constituant ladite couche minceisolante, et une électrode de re- cueil supportant le substrats sericonducteur à revetir, puis, dans un deuxième temps, entre une deuxième électrode cible, en un alliage dit d'insertion comportant au moins deux métaux dont l'or présent dans la proposition de 96 à 98@ en poids, et ladite élec trode de recueil supportant lessubstrats semiconducteurs précédem- ment revêtus de leur couche d'oxyde. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les paramètres physiques de la décharge sont les mêmes pour la constitution des deux couches minces isolante et conductrice de la diode. 6.- Procédé selon l'ensemble des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que la décharge est entretenue d'abord et isolément entre la première électrode cible et l'électrode de recueil, stoppée après la formation de la couche mince isolante, puis est entretenue ensuite isolément entre la deuxième électrode cible et l'électrode de recueil jusqu'à la constitution de la couche mince conductrice. 7.- Procédé selon l'ensemble des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que la décharge est entretenue simultanément entre les deux électrodes cibles et l'électrode de recueil, les dépôts de la couche mince isolante et de la couche mince conductrice ayant lieu en continu. 8.- Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que lesdits substrats semiconducteurs sont isolés électriquement de l'électrode de recueil. 9.- Procédé selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que le métal allié à l'or dans ledit alliage d'insertion de la deuxième électrode cible est le même que celui constituant la première électrode cible. 10.- Procédé selon l'ensemble des revendications 3 à 9, de réalisation d'une diode électroluminescente selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première électrode cible porte une cible en nickel et la seconde électrode cible porte une cible en alliage d'or (96 à 98 %) et de nickel (2 à 4 %), en ce que la pression de l'atmosrhère d'air sec dans l'enceinte est maintenue entre 10 3 et 10-2 torr, en ce que la tension d'alimentation de la décharge est comprise entre 3 et 4 kv continu, en ce que le 2 courant moyen de décharge est de 0,2 mA par cm de surface de cible, en ce que le taux de croissance de l'oxyde de nickel est sensiblement de 0,005 pm/mn et le taux de croissance de l'or est sensiblement de 0,01 ym/mn.