FR 2301582 A1 19760917 FR 7603779 A 19760211 L'invention concerne des couleurs lum- neuses, fluorescentes à la lumière du jour, applicables dans des liquides servant à l'écriture à base d'eau. Pour l'écriture, et en particulier pour le marquage, on préfère depuis quelque temps des liquides d'écriture qui soient fluorescents même à la lumière du jour. Beaucoup des substances connues, comme composés fluorescents montrent une fluorescence à la lumière du jour uniquement sous la forme de solutions liquides de ces matières colorantes. En revanche, en séchant sur un support, par exemple sur du papier, la fluorescence à la lumière du jour se perd. Par conséquent, lI effet de marquage que l'on désirait obtenir ne se produit pas. On connatt des liquides d'écriture avec fluorescence à la lumière du jour à base de solvants non aqueux. Ils ont un inconvénient déterminnnt : ils passent de la surface du papier à travers le papier et sont fâcheusement visibles au dos du papier. Cet inconvénient limite fortement l'utilisation des solvants comme les cétones, esters, éther de glycol, estei de glycol ou alcool pour les liquides de marquage. On a trouvé que des résines synthétiques déterminées, solubles dans des solutions aqueuses alcalines peuvent déclencher ou augmenter fortement la fluorescence à la lumière du jour. Si on emploie des milieux aqueux pour la fabrication de liquides pour marquage et écriture, on empêche alors l'indésirable passage de ces liquides d'écriture (encres) à travers le papier. Comme résines synthétiques pour l'effet en question d'apparition ou d'augmentation de la fluorescence, conviennent les résines ester acides qui sont obtenues par estérification d'acides carboxyliques, comme par exemple l'acide phtalique, l'acide maléique ou l'acide acrylique, avec des composés polyhyxroxylés comme l'hexane triol, la penta-érythrite, le sorbitol, etc... Les résines synthétiques résultant de l'es térification doivent en plus contenir encore assez de radicaux car bozyles libres pour que la résine soit soluble dans les solutions aqueuses d'alcalis, d'amines ou d'ammoniac. L'invention réside donc dans l'emploi d'une résine ester acide, contenant des radicaux carbogyles, pour déclencher ou augmenter la fluorescence à la lumière du jour de colorants fluorescents dans des liquides d'écriture aqueux. On aura avantage à amener la résine ester contenant les radicaux carboxyle9 à la forme de sel, par neutralisation avec des alcalins, de l'ammoniaque ou des composés aminés. La résine ester doit être, de préférence, un composé ester acide, contenant des radicaux carboxyles, à base d'acides organiques carboxyliques, dicarboxyliques ou polycarboxyliques et de composés polyhy- droxylés aliphatiques ou aromatiques. La teneur en carboxyles de ces composés doit être telle que, de la neutralisation avec des solutions aqueuses d'alcalis, d'ammoniac ou d'amines, résulte une solution aqueuse limpide de la résine. Parmi l'ensemble des acides carboxyliques, on emploie principalement l'acide phtalique, l'acide maléique ou l'acide acrylique. Si on dissout environ 0, 1 - 0,3 % du colorant Rhodamine FB (CI 45 170) ou Rhodamine 6 GDN (CI 45 160) ou Rhodamine F 3 B (CI analogue au 45 175) tous produits commerciaux de la BASF, dans uh mélange d'environ 20 % d'éthylène glycol ou de diéthyléneglycol et 80 % d'eau, on obtient des solutions faiblement fluorescentes qui laissent sur le papier des marques rouges, mais ne présentent pratiquement pas de fluorescence à la lumière du jour. Cependant, si on remplace environ 5 - 15 % du mélange eau-glycol par le sel alcalin d'une résine synthétique décrite ci-dessus, comme par exemple le Phtalpal SSS (produit commercial de la BASF, résine à l'acide phtalique, indice d'acide environ 90) ou le Joncryl 67 (produit commercial de Johnsen & Son, Inc., résine acrylique, indice d'acide 200) ou l'Alresat KM 444 (produit commercial de Reichold Albert Chemie ÂG, résine maléique, indice d'acide environ 120), alors non seulement la fluorescence des solutions de colorants s'intensifie mais les marquages de couleur obtenus sur le papier avec ces solutions présentent à la lumière du jour une fluorescence intense. Outre les trois types de Rhodamine citées, d'autres colorants conviennent aussi polir la fabrication de liquides de marquage dans le cadre de l'invention, ces colorants donnant des marquages colorés fluorescents à la lumière du jour. Formule globale pour la fabrication de liquides de marquage dans le cadre de l'invention s env. 0,01 - 0,5 % colorant env. 20 % éthylène glycol ou diethylène glycol env. 55 - 75 % eau env. 5 - 25% résine synthétique dissoute dans ae l'alcali +) Comme colorants, conviennent aussi entre autres pour cette fa brication. a) Marquage fluorescent Jae Sulfoflavine brillante Maxilon 10 GFF (produit commercial de Ciba - Geigy) Sulfoflavine brillante FF, CI-Nr 56206 (produit commercial de la ou sulfoquercitrine firme Hoechst) Flavine diphényl brillante 7 GFF (produit commercial de Ciba Geigy) Uranine A, CI Nr. 45350 (produit commercial de la BASF) Sel de Na de la fluorescdine b) Marquage fluorescent orange Un mélange d'une ou plusieurs Rhodamines (voir ci-dessus) et de l'un des colorants cités en a), de préférence la sulfoflavine brillante maxilon 10 GFF. La proportion du mélange détermine le ton orange de la couleur. c) Marquage fluorescent rose. roue. violet Rhodamine (voir plus haut) Eosine FA, CI Nr 45280 (produit commercial de la BASF) Pyronine &commat; G CI CI Nr 45005 (produit commercial de la firme Merck) Les colorants cites précédemment sont bien cités dans la littérature spécialisée comme des composés fluorescents, mais cependant, la fluorescence ne se rapporte qutaux sola- tions liquides de ces colorants. Quand on fait sécher ces solutions sur un substrat, du parier par exemple, la fluorescence à la lumiè- re du jour se perd. Ce n'est qu'avec l'emploi simultané des résines conformes à l'invention que l'on réussit à obtenir des applications ou des marquages fluorescents à la lumière du jour. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Liquide d'écriture aqueux contenant des couleurs lumineuses fluorescentes à la lumière du jour, caracté risé en ce qu'au liquide d'écriture on ajoute une résine synthétique dissoute dans une solution aqueuse d'un produit alcalin. 2.- Liquide d'écriture aqueux suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'au liquide d'écriture on ajoute une résine ester acide qui a été obtenue par estérification d'acides carboxyliques tels que les acides phtalique, acide maléique ou acide acrylique, avec des composés polyhydroxylés tels que l'hexane triol, la penta-érythrite, le sorbitol,