FR 2306964 A1 19761105 FR 7511159 A 19750410 La présente invention concerne de nouveaux polyesters d'alkyles et de polyfluoroalkyles, et les acides de type bis-(carboxy adamantyl-1) alcane dont ils dérivent, possèdant une excellente stabilité thermique et de bonnes propriétés rhéologiques, ainsi qutun procédé pour leur préparation. Dans de nombreux domaines techniques, tels que ceux des lubrifiants, liquides de jonction, liants, etc., il est nécessaire de pouvoir disposer de produits présentant une bonne stabilité thermique associée à des propriétés rhéologi ques satisfaisantes. On connait divers composés présentant une excellente stabilité thermique due à la grande stabilité de leur molécule. Parmi ces composés l'adamantane occupe une place privilégiée; cependant dans la plupart des cas toute substitution sur le noyau adamantane entraîne une baisse importante de la stabilité thermique; de plus les propriétés rhéologiques de ces produits sont généralement peu satisfaisantes. D'autre part, divers travaux ont montré que dans certains hydrocarbures la channe hydrocarbonée conférait à la molécule une flexibilité qui, associée à la stabilité thermique liée à la présence du noyau adamantane, doit conduire à des structures thermostables possèdant de bonnes propriétés rhéologiques. On sait par ailleurs que la pré sence de substituants polaires sur la molécule est susceptible de favoriser ces dernières propriétés. Cependant aucun composé connu de la technique ne présente une stabilité thermique voisine de celle de l'adamantane associée à des propriétés rhéologiques satisfaisantes. L'invention a pour objet de nouveaux polyesters d'alkyles et de polyfluoroalkyles, et les acides de type bis Ccarboxy adamantyl-1) alcane dont ils dérivent; ces composés possèdent une excellente stabilité thermique associée à de bonnes propriétés rhéologiques. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de ces corps à partir de carbures polyadamantylés. Les composés suivant l'invention peuvent être représentés par la formule générale I ci-dessous: dans laquelle R1 R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe carboxy, ou un groupe -COOR4, R4 représente un groupe alkyle ou polyfluoroalkyle, l'un au moins des substituants R1 R2 etR3 étant un groupe carboxy ou un groupe COOL4, et n est un entier positif ou nul. La préparation des polyesters d'alkyles et de poly fluoroalkyles représentés par la formule générale I dans laquelle l'un au moins des substituants R1 R2 et R3 est un groupe COOR4, peut s'effectuer à partir des acides corres pondants représentés par la même formule générale I où l'un au moins des substituants R1 R2 et R3 est un groupe carboxy, par réaction avec les alcools répondant à la formule générale R40H, où R est un groupe alkyle ou polyfluoroalkyle. Les acides représentés par la formule générale I dans laquelle l'un au moins des substituants R1 R2 et R3 est un groupe carboxy, peuvent être préparés à partir des carbures polyadamantylés de formule générale II: dont la synthèse est décrite dans la demande de brevet français n0 75. au nom de la demanderesse. Dans la formule II ci-dessus, R1 R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, l'un au moins de ces substituants étant un atome d'hydrogène. Selon une première méthode, on traite les carbures polyadamantylés de formule II par de l'acide formique, en présence d'un oléum, sous une forte agitation. En modifiant les conditions opératoires, on peut fixer un ou plusieurs groupes acide carboxylique sur chaque noyau adamantyle, en fonction de la nature des substituants R1 R2 et R3 portés par le noyau adamantyle. La préparation d'un diacide polyadamantylé peut s'effectuer à partir du carbure correspondant où l'un des substituants R1 R2 et R3 est un atome d'hydrogène, de même, la préparation d'un tétracide polyadamantylé peut s'effectuer à partir du carbure correspondant où deux au moins des substituants Rs R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène. Selon une deuxième méthode on peut préparer les acides de formule générale I dans laquelle l'un au moins des substituants R, R2 et R3 est un groupe carboxy, à partir des carbures de formule II, par l'intermédiaire des dérivés bromés selon les réactions suivantes, correspondant à la préparation du diacide polyadamantylé de formule I dans laquelle R3 est un groupe carboxy -COOR. On effectue une bromation directe sur un carbure polyadamantylé de formule II afin- d'obtenir le produit correspondant representé par la formule générale III: Sur ce composé dibromé on fait agir l'acétamide afin d'obtenir les composés de formule générale IV: que l'on traite par la méthode Koch-Haaf pour donner le diacide décrit ci-dessus. En modifiant les conditions opératoires de manière usuelle, on peut préparer les acides de formule I comportant plus de deux groupes carboxy par la même méthode en formant le dérivé bromé de formule III ci-dessus dans laquelle R et/ou R représentent un atome de brome. Les polyesters d'alkyles et de polyfluoroalkyles, ainsi que les acides de type bis-(carboxy adamantyl-1)alcane dont ils dérivent, possèdent une structure dont l'intérêt réside plus particulièrement dans les trois points suivants: (a) une stabilité thermique élevée, liée à la présence des noyaux adamantane réunis par une channe hydrocarbonée, conférant à la molécule une stabilité thermique très proche de celle de l'adamantane; (b) une flexibilité de la molécule, assurée par la chaîne hydrocarbonée.Le repliement de la molécule sur elle-même est toutefois limité par l'existence des noyaux en bout de chaîne, Comparativement à 1' adamantane, les carbures possèdant cette structure présentent un abaissement des points de fusion, accompagné d'une diminution considérable des phénomènes de sublimation à la fusion. (c) une orientation périphérique des substituants portés par les noyaux adamantane, permettant, dans le cas de substituants polaires, l'établissement de liaisons intermoléculaires, au détriment de liaisons intramoléculaires. La stabilité thermique remarquable et les excellentes propriétés rhéologiques des esters et des acides suivant 11 invention, peuvent être avantageusement mises à contribution dans de nombreuses applications: lubrifiants, liants, plastifiants, liquides de jonction thermostables, polymères de haute stabilité thermique, etc. Bien que les acides possèdent eux-mêmes de bonnes propriétés rhéologiques, les applications mentionnées ci-dessus conviennent plus particulièrement aux esters. Une étude systématique de la stabilité thermique des produits conformes à la présente invention a été entreprise et a montré que les groupes alkyl-esters, quand ils sont dépourvus d'atome d'hydrogène en bêta- du carbone porteur de l'atome d'oxygène, présentent une excellente stabilité thermique, en particulier dans le cas où ces atomes d'hydrogène sont substitués par des atomes de fluor. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois en limiter la portée. Les exemples 1 et 2 décrivent des acides de type bis-(carboxy adamantyl-l)alcane préparés selon la première méthode mentionnée ci-dessus; les exemples 3 et 4 se rapportent à la deuxième méthode; les exemples suivants décrivent la préparation des esters selon l'invention. Dans ces exemples, les quantités en poids sont données en grammes, et les quantités en volume en ml. EXEMPLE 1 Synthèse du bis-(carboxy-3 adamantyl-1)-1,4 butane. Dans un tricol de Corton de 500ml, on place 150ml d'oléum à 20% (acide de Nordhausen) refroidi entre 5 et 8"C, auquel on ajoute lml d'acide formique. A cette solution fortement agitée on ajoute 8g de carbure de formule II dans laquelle R1 R2 R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, ce carbure étant finement pulvérisé. De l'acide formique à 99-100 en excès (16mol) est alors ajouté goutte à goutte au mélange en 80 minutes; une très forte agitation est maintenue lors de l'addition et au-delà durant 1 heure environ. Puis le mélange réactionnel est versé sur 600g de glace pilée et amené à 1 litre par addition d'eau. Le précipité obtenu est filtré, lavé deux fois à l'eau, puis dissous dans une solution hydroalcoolique (1/1) de soude à 10%. Après filtration, l'acide contenu dans le filtrat est reprécipité par l'acide chlorhydrique 6N. Le précipité est lavé à l'eau acidifiée à 1%, puis séché à l'étuve pendant 3 heures à 110-1200C. Le rendement en acide atteint 80. L'acide a un point de fusion de 262-264 C. EXEMPLE 2 Synthèse du bis-(dicarboxe-3.5 adaman-1)-1q4 butane La préparation de ce tétracide est réalisée comme indiqué ci-après. Dans un tricol de Morton de S00ml, on place 8ml d'acide nitrique à 65% et 100ml d'oléum à 20% (acide de Nordhausen) refroidi entre 10 et 15 OC. A cette solution fortement agitée on ajoute 6,9g de carbure finement pulvérisé. 13ml d'acide formique (99-100%) sont alors additionnés goutte à goutte au mélange en 2 heures; une très forte agitation est maintenue lors de l'addition et au-delà durant 1 heure environ. Puis le mélange réactionnel est versé sur 600g de glace pilée, et amené à 1 litre par addition d'eau. Le précipité obtenu est filtré, lavé deux fois à l'eau, puis dissous dans une solution (1/1) d'alcool éthylique et d'ammoniaque 4N. A cette solution on ajoute lOOg de glace pilée, puis de l'acide chlorhydrique 6N jusqu'au virage du rouge de méthyle. Le précipité filtré est lavé avec une solution à 5% en volume de chlorure d'ammonium, et 1% d'acide chlorhydrique. Le précipité est redissous dans une solution (1/1) d'alcool éthylique et d'ammoniaque 4N et le traitement est répété comme précédemment. Enfin le précipité est séché à l'étuve à 150 pendant 2 heures. Le rendement atteint 70%. L'acide obtenu présente un point de fusion supérieur à 3000C. Analyse % théorique % obtenu C 67,00 66,99 H 7,60 8,07 La structure du tétracide de formule (b) ci-dessus est confirmée par les spectres infra-rouges et RMN. XENPLE 3 S'anthèse du bis-(carboxe-3 adamantyl-1)-1,4 butane. 1 / Synthse du bis-(bromo-3 adamantyl-1)-1,4 butane. 33g de bs-(adanantyl-1)-1,4 butane sont placés dans un erlen rodé uni d'un réfrigérant surmonté d'un condenseur maintenu à 700C L'addition de 751 de brome provoque immédiatement un dégagement abondant à'acide bromhydrique. La température est porte à 650C tout en agitant. Après cessation du dégagement d'acide brc mhydrique, l'agitation est maintenue durant 1 heure. Lorsque la masse liquide est refroidie, elle est versée sur 5009 de glace et 400ml de tétrachlorure de carbone. Une solution de bisulfite de sodium est alors ajoutée lentement jusqu'à décoloration du bronze. La solution organique est ensuite lavée à l'eau puis au bicarbonate de sodium, et enfin séchée sur du chlorure de calcium pendant 2 heures sous agitation. Après évaporation du solvant, 47, 5g de produit brut (Rdtr=98) sont rt cupérés. Ce produit est recristallisé dans de l'acétate d'thyle à -300C. 42,3g de produit blanc, pureté supérieure à 99% sont ainsi obtenus avec un rendement total de 87%; le point de fusion est F = 1300-1310C. 2 / Synthèse du bis-(carboxy-3 adamantyl-1)-1,4 butane. 1ère étape: Dans un tricol de 500ml plongé dans un bain d'nuile à 110 C, on ajoute 300g d'acétamide. Lorsque tout l'acétamide est fondu, 35g du bis-(bromo-3 adamantyl-1)-1,4 butane sont ajoutés Le mélange est chauffé pendant 3 heures à une température supérieure de quelques degrés au point de fusion du composé dibromé (1350C). Le milieu devient blanc et homogène. Quand la température est redescendue à 1050C, le contenu du ballon est versé sur 500g de glace > en agitant: on note l'apparition d'un précipité blanc qui est filtré sur Büchner, lavé plusieurs fois à l'eau, et séché en étuve. 31,3g d'un produit blanc pulvérulent sont récupérés; le point de fusion est F =246-247 C Le rendement est de 98,5%. 2ème étape: Cette étape s'effectue à la température de 15C 1 litre d'oléum à 2% et lml d'acide formique 100%, sont placés dans un tricol de 4 litres. 28g du bis-acétylamide précédemment obtenu sont additionnés lentement, puis,en 6 heures, 70ml d'acide formique (1 goutte/3 s) sous très forte agitation. Celle-ci est maintenue 1 heure après la fin d'addition. Le contenu du ballon est ensuite versé doucement sur 1500g de glace, en agitant. Le précipité obtenu est filtré, lavé à l'eau plusieurs fois et séché en étuve. 24g de produit blanc sont obtenus. Ce produit est solubilisé dans une solution hydroalcoolique de soude, puis filtré, et réprécipité par HCl au 1/5. Le précipité est lavé et séché. I1 en reste 22,7g; rendement: 87%; point de fusion F = 261-2620C. Un dosage effectué sur ce produit montre une pureté de 99,5X EXEMPLE 4 Synthèse du bis(carboxnr3 diinéthyl5 7 adamantyl)-1.4 butane 1 / Synthèse du bis-(bromo-3 diméthyl-5,7 adamantyl-1)-1, 4 butane. Cette bromation est effectuée dans des conditions similaires à celles utilisées pour la synthèse décrite dans l'exemple 3, 10/ à partir du bis-(diméthyl-5,7 adamantyl-1) -1,4 butane. Un produit blanc, de point de fusion F=227-2280C, est obtenu avec un rendement de 88% 2 / Synthèse du bis-(carboxy-3 diméthyl-5,7 adamantyl-1)-1, 4 butane 2,8g du dibromo dérivé et 20g d'acétamide sont chauffés à une température supérieure de quelques degrés au point de fusion du composé dibromé (2300C), et mis à reflux pendant 3 heures. La masse est refroidie aux environs de 100"C et versée sur lOOml d'eau. Un solide légèrement jaune est obtenu qui est filtré, lavé à l'eau, et recristallisé si nécessaire par dissolution à chaud dans du diméthylformamide, suivi d'addition d'eau et refroidissement à 0 C. Après un sèchage de plusieurs heures en étuve, on obtient 2,5g d'un solide blanc, de point de fusion F=255-2570C; le rendement est de 90%. La 2ème étape qui utilise la méthode de Koch-Haaf s'effectue sans ennui avec un rendement de 88%. Le bis (carboxy-3 diméthyl-5,7 adamantyl-1)-1,4 butane est un solide de point de fusion F=259-2600C. La préparation de divers diesters répondant à la form.générale I est décrite en détail dans les ex.5 à 9 suivants. Exemple 5: Di-ester pentylique du diacide (a) lg de diacide (a) sec, 20ml de pentanol séché sur sulfate de magnésium anhydre, et 15ml de xylène séché sur sodium, sont introduits dans un tricol de lOOml. A 1000C, quand le diacide s'est solubilisé, on ajoute O,lml de catalyseur H2S04 90%/BF38% fraichement préparé. La température du début de reflux est 1260C puis monte à 1310C, l'eau étant entrainée par distillation azéotropique dans un D*-n-Stark pendant 30 minutes. Après 3 heures, le mélange est extrait au tétrachlorure de carbone et la solution organique est lavée à l'eau, puis au bicarbonate de sodium à 5%, et enfin séchée sur sulfate de sodium anhydre. Les solvants sont chassés sur évaporateur rotatif, et il reste un liquide très visqueux. Après purification par chromatographie sur colonne, le produit obtenu est un liquide incolore hydrofuge, d'une pureté supérieure à 98%; le rendement est de 90%; l'indice 25 de réfraction est nD = 1,5023. Exemple 6: Di-ester pentylique bu diacide (c) Ce diester est préparé à partir de lg du diacide Cc > , de 20ml de pentanol, et de 15ml de xylène, en suivant le procédé décrit dans l'exemple 5. 1,13g de di-ester brut sont obtenus. Après purification par chromatographie sur colonne, 1,05g sont récupérés avec une pureté supérieure à 98%, sous forme d'un 25 liquide incolore d'indice de réfraction nD = 1,4957. Exemple 7: Diester méthylique du diacide (a) 2,2g de (a) sont introduits dans un tricol de 100ml avec 30ml de méthanol et 0,05ml de catalyseur H2S04 90%/BF38%. Le mélange est porté au reflux durant 16 à 18 heures. La solution est ensuite concentrée au 1/5, et 30ml de tétrachlorure de carbone puis 20ml d'eau, sont ajoutés. Après extraction, la phase organique est traitée par du bicarbonate de sodium, lavée à l'eau, et séchée sur du chlorure de calcium pendant 3 heures sous agitation. Le solvant étant chassé, un solide jaunâtre est obtenu. La recristallisation est effectuée dans l'éthanol à -200C. On récupère 2g d'un produit blanc cristallin de point de fusion F=106 C; le rendement est de 87%; la pureté mesurée par chromatographie en phase vapeur est supérieure à 98%. Exemple 8: di-ester trihydroperfluoro-1, 1,5 pentylique du diacide (a) lOml de trihydroperfluoro-1, 1,5 pentanol et lOml de toluène sont ajoutés à îg de diacide (a) séché à l'étuve. A îoe0c on ajoute 0,05ml de catalyseur H2504 90%/BF38%. Le mélange réactionnel est placé à reflux (113"C) pendant plusieurs heures. Le mélange azéotropique est distillé afin de récupérer l'alcool, et le liquide résiduel qui contient l'ester perfluoré est purifié par chromatographie sur colonne. Ainsi, 1,75g d'un liquide incolore très huileux est obtenu avec un rendement de 90X pour un reflux de 24 h.; la pureté, mesurée par chromatographie en phase vapeur, est supérieure à 98%; l'indice de réfraction est 25 nD = 1,4451 Exemple 9: di-ester trihydroperfluoro-1,1,5 pentylique du diacide (c) La méthode est identique à la précédente, mais cette fois-ci à partir de 3,2g de (c), 25ml de trihydroperfluoro-i,1,5 pentanol, 25ml de toluène, et O,lml de catalyseur H2SO490%/BF38%. Après distillation et récupération de l'azéotrope, un solide jaunStre est obtenu. Celui-ci est purifié par chromatographie sur colonne d'alumine et donne 5,7g d'un produit blanc, de point de fusion F=78,50C; la pureté, mesurée par chromatographie en phase vapeur, est supérieure à 98%; le rendement est de 91%. Exemple 10: tétraester trihydroperfluoro-1,1,5 pentylique du tétracide (b) On procède comme dans les exemples précédents, mais à partir du tétracide de formule (b) et du trihydroperfluoro-1,1,5 pentanol, en présence de catalyseur H2S0499%/BF38% , dans le toluène. Le mélange azéotropique est distillé pour récupérer l'alcool, et le tétraester contenu dans le liquide résiduel est purifié par chromatographie sur colonne. On obtient ainsi un liquide huileux de pureté 96-97X, avec un rendement de 90%. La structure attendue est confirmée par les spectres IR et RMN. analyse: % théorique X obtenu C 42,5 43,1 H 3,4 4,4 ~ EDIPLE Il - Tétra-ester méthylique du tétracide (b) On procède comme dans l'exemple 7, mais à partir du tétracide de formule (b) et du méthanol en présence d'un catalyseur H2s04 90%/BF3 8%. On chauffe à reflux et on répète les opérations décrites dans l'exemple 7. On obtient ainsi un solide qui apyres recristallisation dans l'éthanol, présente un point de fusion F = 139-1400C. La structure du tétra-ester est confirmée par les spectres IR et REIN. Outre les applications mentionnées ci-avant, on note que les esters conformes à la présente invention, et plus particulièrement les tétra-esters tels que ceux décrits dans les deux exemples précédents, peuvent être utilisés comme phase stationnaire dans les colonnes de chromatographie en phase vapeur, ces composés étant en effet tout à la fois polaires et thermorésistants. CARACTERISTIQUES THERMIQUES Le pourcentage de décomposition de-s diesters obtenus dans les exemples précédents est indiqué dans le tableau ci-dessous. X de décomposition à 20 mn 300 3500 4000 4500 5000 di-ester exemple 5 0 30 85 100 100 di-ester exemple 6 0 25 70 100 100 di-ester exemple 7 0 0 0 12 80 di-ester exemple 8 0 0 0 25 100 di-ester exemple 9 0 0 0 25 100 REVENDICATIONS 1. Acides de type bis-(carboxy adamantyl-l)alcane et leurs esters d'alkyles et de polyfluoroalkyles, de formule générale I: dans laquelle R1 R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe carboxy, ou un groupe -COOR4, R4 représente un groupe alkyle ou polyfluoroalkyle, l'un au moins des substituants R1 R2 et R3 étant un groupe carboxy ou un groupe COOR4, et n est un entier positif ou nul. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'un au moins des substituants R1 R2 et R3 est un groupe carboxy. 3. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'un au moins des substituants R1 R2 et R3 est un groupe COCR4 dans lequel R4 est un groupe alkyle ou polyfluoroalkyle. 4. Composé selon la revendication 1,caractérisé en ce qu'il est constitué par le bis-(carboxy-3 adamantyl-1)- 1,4 butane, le bis-(dicarboxy-3,5 adamantyl-1)-1,4 butane, ou le bis-(carboxy-3 diméthyl-5,7 adamantyl-1)-1,4 butane. 5. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par le di-ester méthylique, le di-ester pentylique, ou le di-ester trihydroperfluoro-1,1,5 pentylique du bis-(carboxy-3 adamantyl-1)-1 > 4 butane. 6. Composé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est constitué par le di-ester pentylique ou le di-cster trihydroperfluoro-1,1,5 pentylique du bis-Ccarboxy-3 diméthyl-5,7 adamantyl-1)-1, 4 butane. 7. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par le tétraester trihydroperfluoro-1,1,5 pentylique du bis-(dicarboxy-3,5 adamantyl-1)- 1,4 butane, ou le tétraester méthylique du bis-(carboxy3,5 adamantyl-1)-1,4 butane. 8. Procédé de préparation de composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait agir l'acide formique, en présence d'un oléum, sur un carbure polyadamantylé de formule II: dans laquelle R1 R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, l'un au moins étant un atome d'hydrogène, suivi éventuellement d'une 'estérification par un alcool de formule R4OH dans laquelle R4 r présente un groupe alkyle ou polyfluoroalkyle. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise un oléum additionné d'acide nitrique. 10. Procédé de préparation de composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue une bromation sur un carbure polyadamantylé de formule II pour former un composé de formule III: dans laquelle R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe allyle, ou éventuellement un atome de brome, que l'on traite par l'acétamide pour former un composé de formule IV: dans laquelle R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle, ou éventuellement un groupe acétamido, que l'on traite par la méthode de Koch-Haaf, suivie éventuellement d'une estérification par un alcool de formule R40H dans laquelle R4 représente un groupe alkyle ou polyfluoroalkyle.