FR 2290955 A1 19760611 FR 7535226 A 19751118 Il est connu que les composés de certains éléments de transition sont des catalyseurs particulièrement efficaces pour l'époxydation ou l'hydroxylation de composés oléfiniques. C'est-à-dire que les catalyseurs d'époxydation ou d'hydroxylation sont en premier lieu des composés des m6- taux de transition comme leb zirconium, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tungetène, rhénium et uranium. Ces catalyseurs sont utilisés souvent sous forme de leurs sels, mais aussi Sous forme de composés organométalliques. Souvent ces catalyseurs, lorsqu'ils sont utilisés sous forme de composés organiques, sont mis en oeuvre en présence de composants basiques, tels que le lithium, sodium, potassium, rubidium césium, magnésium, calcium, strontium ou baryum, voir aussi US PS 3 351 635. Maia os utilise aussi les hétéropolyacides du VI groupe du système périodique des éléments, voir US-PS 2 754 325. Comte agents d'oxydations, on utilise des peroxydes ou hydroperoxydes organiques, ou le peroxyde d'hydrogène. Lors du procédé d'époxydation ou d'hydroxylation catalytique d'oléfines, on obtent des résidus de distillation qui contiennent des composés à haut point d'ébullition, le plus souvent des polymères organiques, ainsi que des composés de catalyseurs. Ces composés organiques à haut point d'ébullition n'ont pas d'utilisation technique et doivent donc être détruits. Coi- me les catalyseurs mentionnés sont des composés qui contiennent des métaux précieux, la récupération de ces métrai est d'une grande importance. La combustion des composants organiques des résidus de distillation en présence des catalyseurs conduit dans les fours normaux de combustion à de grandes difficultés qui rendent une combustion pratiquement impossible, voir DT-OS 2 252 938. ainsi, conformément au procédé de cette demande de brevet, le résidu de distillation qui contient le catalyseur doit Btre évaporé à siccité dans un évaporateur à lame oscillante, d'une part, pour obtenir la majeure partie des composants organiques sous une forme combustible, d'autre part, pour pouvoir séparer La catalyseur le mieux possible. Un évaporateur de cette construction est soumis à une grande usure, ce qui fait passer dans le catalyseur récupéré des métaux étrangers qui sont extraits avec le catalyseur séparé; avec le temps, ils s1 enrichissent à un point qui rend un recyclage du catalyseur impossible. En outre, le solide ainsi sé- paré contient encore des produits cokéfiés qui sont partiellement solubles pendant l'extraction du catalyseur par l'eau ou des solvants organiques, ce qui peut amener des troubles sérieux lors de la réutilisation du catalyseur. Le but de la présente invention est donc d'atteindre une récupération totale des métaux à partir des composés de catalyseurs ainsi qu'une destruction protectrice de l'environnement des composés polymères à haut point d'ébullition qui sont contenus dans les résidus de distillation de l'époxydation ou de l'bydroxylation des composés d'oléfines. A cet effet, l'invention concerne un procé- dé de séparation de catalyseurs d'époxydation ou d'hydroxylation à partir des résidus de distillation, caractérisé en ce qu'on introduit le résidu de distillation qui contient les composés organi- ques à haut point d'ébullition et le catalyseur dans un matériau inerte en mouvement tourbironnaire, on bible les composants organiques contenus dans le résidu de distillation par de l'oxygène ou des gaz qui contiennent de l'oxygène et on fait déposer les composés métalliques du catalyseur sur le matériau inerte tourbillonnaire ou dans les séparateurs pour solides qui suivent le réacteur. Comme matériau tourbillonnaire, on peut utiliser n'importe quel matériau dur, chimiquement inerte, conte par exemple le sable de quartz, le carbure de silicium, de l'argile fortement calcinée (par exemple du corundum) ou de l'alumine calcinée (par exemple de la terre réfractaire). La granulométrie sera de 0,1 à 5 mm, de préférence 0,5 - 1,5 mm. Comme réacteur pour le lit fluidisé, on peut utiliser des réacteurs de n'importe quelle construction. I1 peut être construit pour que l'change continu ou discontinu du matériau fluidisé chargé de catalyseur dans le réacteur contre du matériau fluidisé frais puissé se faire par deux méthodes différentes dans leur principe . Selon la première méthode on soutire du fond du réacteur, en continu ou en discontinu, une quantité déterminée du matériau chargé de catalyseur. A peu près simsltanément on ajoute au réacteur, en continu ou en discontinu, la même quan tité de matériau frais. Selon la deuxième méthode, le réacteur è lit fluidisé est muni d'un trop plein et, après addition en contiou en discontinu de matériau frais, la même quantité de matériau chargé en majeure partie de catalyseur s'écoule en contint ou en discontinuu, par le trop plein, par exemple dans un cyclone. A cAté.de l'oxygène, on et en oeuvre des gaz contenant de l'oxygène, par exemple de l'air. La quantité de gaz mis en oeuvre doit entre réglée pour assurer la fluidisé du matériau pour toute sa granulométrie. Si, coleme il faut y tendre pour des raisons de protection de l'environnement la combustion des compo- sants organiques du résidu de distillation doit titre complète, c'est-à-dire que les gaz d'échappement doivent entre exempts de mono- oxyde de carbone, la quantité de gaz utilisé doit Titre déterminée également par la quantité maximale de produit chargé. n est éven- tuellement possible de préchauffer le gaz. Les températures de réactions sont situées entre 5000 et environ 1000 C ou entre 5000C et les points de fusion des composés métalliques minéraux fornés pendant la cosbus- tion (oxydes ou sels) lorsque ces points de fusion sont inférieurs à 1000 C. Les températures du réacteur sont réglées par refroidissement à l'aide de dispositifs et d'agents de reiroi- dissement connus et sont maintenues constantes. On peut alors utiliser la chaleur de combustion excédentaire évacuée par l'agent de refroidissement pour une production d'énergie, par exemple pour la production de vapeur ou pour la mise en oeuvre d'une turbine. On désigne par chaleur de combustion excédentaire la chaleur qui reste après déduction de la chaleur nécessaire pour chauffer les matières mises en oeuvre Jusqu'd la température de réaction et déduction de la chaleur perdue par rayonnement du réacteur. Les dispositifs de refroidissement peuvent être le dos du réacteur et des tuyaux ou des plaques de refroidissement intro duits dans la couche fluidisee..Comme agent de refroidisement on peut utiliser les masses fondues connues nitrite-nitrate. te gaz résiduaire qui contient les particules solides, est dirigé après le reacteur dans un séparateur, de préférence un cyclone, où la majeure partie des particules solides entraînées est séparée. Ensuite, on peut soumettre, de façon connue, les gaz à une purification supplémentaire en séparant les poussieres fines non séparées dans le séparateur (granulomètrie inférieure à environ 10 - 30 microns), par exemple 'par des filtres ou un lavage à l'eau. Le résidu de distillation a mettre en oeuvre peut être obtenu de façon connue à l'aide de vaporisateurs à recyclage ou à couche minse. Les composés métalliques des catalyseurs se déposent pratiquement en totalité sur le materiau fluidisé et dans les séparateurs à solides. Le mode de transformation des composés métalliques obtenus en un catalyseur frais dépend de la nature des catalyseurs à mettre en oeuvre. Quelques possibilités sont indiquées dans les exemple. L'invention sera mieux-eomprise en regard de la description ci-après et des dessins annexés représentant un exemple de réalisation de l'invention. Au cas où il ne peut pas être directement pompé, ce résidu de distillation contenant le catalyseur est amené à un état dans lequel on puisse le pomper soit pour réchauffage, soit par dilution à l'eau, et dans ce dernier cas, on peut aussi le réchauffer. Le réacteur est chauffé à la température désirée (au moins 500 C). Le chauffage peut entre réalisé à l'aide d'un chauffage d'entrée en portant le réacteur à la température nécessaire pour le démarrage de la réaction de combustion soit directement par les fumées chaudes9 soit par l'air chauffé par échan- geur dans le chauffage d'entrée, Après le commencement de la réac- tion de combustion dans le réacteur à lit fluidisé, la chaleur de réaction en excès est éliminée par un système de refro'idissement. Le résidu de distillation est pompe par le conduit 1 dans la partie inférieure du réacteur 6. Simultanément on insuffle de l'air par le conduit 2 pour éviter une éventuelle obstruction. La majeure partie de l'air nécessaire pour la combustion et la fluidisation est amenée par le conduit 3 et éventuelle- ment préchauffée dans l'échangeur de chaleur 12. On préfère pour chauffer le réacteur à lit fluidisé, un bain de sel 5 qui contient, par exemple, les masses fondues connues nitrite-nitrate. Le bain de sel sert après le ddbut de fonctionnement comme échangeur de chaleur, par exemple par un échangeur 19 incorpore dans le bain de sel, pour la production d'énergie, par exemple la production de vapeur. L'addition du matériau à fluidiser a lieu par ie conduit 7, la vidange simultané- ment avec les composés métalliques du catalyseur par le conduit 4. Le matérieau fluidisé qui contient les composés métalliques arrive dans un récipient 14 où il est lavé, par exemple à l'eau, par des lessives, acides ou solvants organiques, tels que des alcools aliphatiques, lorsqu'une récupération est en visagée. Le matériau fluidisé est alors séparé de la solution, séché et recyclé par le conduit 17 dans le réacteur. Les gaz rési duaires,qui, pour protéger l'environnement, doivent contenir peu de monoxyde de carbone passent par le conduit 8 dans le cyclone 9 où les solides entraînés sont séparés. Ces solides sont ramenés par le conduit 10 dans le laveur 14.L'air résiduaire encore très chaud sert à chauffer l'air frais 12 et est soumis à une purifica- tion pour séparer les fines poussières, par exemple par un filtre cu un lavage 13. Le progrès technique du procédé conforme à l'invention est le fait que la totalité de la partie carbonnée du résidu de distillation est brûlée en une seule étape en présence ae catalyseurs métalliques. Les composés métalliques ainsi obtenus ne sont donc souilles, ni par des produits secondaires organiques, ni par des ions étranger. EXEMPLE I - Lors de l'époxydation ou de l'hydroxyla tion de l'alcool allylique par de l'eau oxygénée en glycide ou gly cérine en présence de tungstate acide de sodium, on obtient un résidu de distillation composé de 20g % en catalyseur, le reste étant de la glycérine ou des polyglycérines. Ce résidu est mélangé à de l'eau dans le rapport 4 - 8 : 1 (résidu s eau) et chauffé à 70-80 C. Le mélange devenu pompable est alimenté dans le bas du réacteur (env. 2 kg/h) en insufflant simultanément environ 8 m3/h d'air. Par l'intermédiaire d'un fond d'admission, on amène en plus 16 m3/h d'air préchauffé à 3500C. Le réacteur à lit fluidisé (hauteur 2400 mm, # 150 mm, acier Cr-Ni) est entouré d'un bain de sel fonte nitrite- nitrate) qui sert d'abord pour le chauffage et après démarrage du réacteur nomme accepteur de chaleur. La chaleur de combustion en excès est alors utilisée grâce à un échangeur de chaleur monté dans le bain de sel pour la production de vapeur. Comme matériau fluidis on utilise du sable ae quartz d'une grannulométrie de 0,5 - 1,5 mm. Le réacteur est chauffe à l'aide du bain de sel à 5400C. Après le début de la combustion, les températures dans le réacteur s'établissent à 580-650 C. La combustion est totale, de sorte que les gaz résiduaires ne contiennent que de faibles quantités de monoxyde de carbone (environ 0,1 % vol.). Chaque heure on échange environ 2-3 litres de sable. Le sable évacué qui contient le tungstate est lessivé par une quantité correspondante d'eau afin d'obtenir une solution à 4-8 % de tungstate. Le sable lavé est séparé, séché et réintroduit dans le réacteur. La solution aqueuse de tungstate peut être utilisée directement pour l'époxydation d'alcool allylique par le peroxyde d'hydrogène : Les particules de sable et de tungstate entraînées par les gaz sont séparées dans un cyclone et lavées. L'air résiduaire encore très chaud est utilisé pour chauffer, dans un échangeur de chaleur, l'air frais nécessaire pour la combustion. Puis, les gaz refroidis sont dirigés dans un laveur pour une purification supplémentaire. L'eau de lavage obtenue, qui contient de faibles quantités de tungstate,est utilisée pour diluer le résidu de distillation. EXEMPLE 2 Lors de l'époxydation du cyclohéxène par du peroxyde d'hydrocumol en présence d'acétylacétonate de vânadini en époxy-1 ,?-cyclohexane, on obtient un résidu de distillation qui contient le composé du vanadium. Ce résidu est brûlé conforménent à l'exemple 1. Le pentoxyde de vanadium ainsi obtenu est déposé sur le matériau fluidisé ou dans le cyclone. Du matériau fluidisé, le pentoxyde de vanadium est dissous par des lessives. On peut récupérer le vanadium ou ses composés de ces solutions aqueuses de vanadates par des méthodes connues. ES chauffant le matériau fluidisé qui contient le pentoxyde de vanadium avec un alcool, par exemple du propanol, on peut transformer le pentoxyde de vanadium en son ester correspondant. EXEMPLE 3 Pendant l'oxydation du propylène avec du peroxyde de tert.butyle en présence de naphtalate de niobium en oxyde de propylène, on obtient un résidu de distillation qui contient le composé du niobium. Ce résidu est traité comme à l'exemple 1. Le pentoxyde de nionium formé est déposé sur le matériau fluidisé ou dans le cyclone. On le dissout par des lessives. Les solutions de lavage sont traitées par les méthodes connues. EXEMPLE 4 Lors de l'époxydation ou de l'hydro- xy ation de 1'alcool allylique en glyxide ou en glycérine, on peut, à la place du tungstate acide de sodium décrit dans l'exemple 1, utiliser aussi le tungstate de calcium qui apparait alors également dans le résidu de distillation. Ce dernier est brûlé de la meme façon que dans l'exemple 1. Le tungstate de calcium se dépose sur le matériau fluidisé ou dans le cyclone d'où on peut le récupérer. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de séparation de catalyseurs d'époxydation ou d'hydroxylation à partir des résidus de distillation, caractérisé en ce qu'on introduit le résidu de distillation qui contient les composés organiques à haut point d1ébullition et le catalyseur dans un matériau inerte en mouvement tourbillonnaire, on brûle les composants organiques contenus dans le résidu de dis tillation par de l'oxygène ou des gaz qui contiennent de l'oxygène et on fait déposer les composés métalliques du catalyseur sur le matériau inerte tourbillonnaire ou dans les séparateurs pour se- lides qui suivent le réacteur. 2.- Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme matériau fluidisé du sable de quartz, du carbure de silicium, de l'argile ou de l'alumine fortement calcinées. 3.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise le matériau fluidisé à une granulomètrie de 0,1 à 5 mm. 4.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise le matériau fluidisé à une granulomètrie de 0,5 à 1,5 mi. 5.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise de l'air comme agent contenant de l'oxygène. 6.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce que les températures du réacteur sont comprises entre 500 et 100000, ou entre 5000C et les températures de fusion des composés métalliques minéraux formés pendant la combustion, si ces points de fusion n'atteignent pas 100000. 7.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise pour atteindre la température d'au moins 5000C nécessaire au démarrage de la réaction, un bain de sel de la masse fondue connue de nitrite-nitrate qui sert pendant. la réaction comme bain réfrigérant. 8.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le premier sépa- rateur de solides qui suit le réacteur est un cyclone. 9.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications I à 8, caractérisé en ce que les poussières fines qui n'ont pas été séparées dans le cyclone sont récupérées par un filtre ou par un lavage connu à l'eau. 10.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la chaleur de combustion excédentaire formée pendant la réaction est utilisée pour la production d'énergie.