FR 2291177 A1 19760611 FR 7535138 A 19751118 La présente invention concerne un procédé pour convertir l'un des isomères géométriques d'un aldéhyde insaturé en a,ss en l'autre isomère géométrique Elle a trait, plus particulièrement, à un procédé permettant de préparer un aldéhyde insaturé en &alpha;, ss ayant la configuration trans ou ayant la configuration cis, procédé selon lequel on isomérise un aldéhyde insaturé en ,ss cis en son isomère géométrique trans1 ou inversement, et, si on le désire, on sépare le composé trans et le composé cis du- mélange issu de cette isomérisation. On dispose, pour effectuer ce genre d'isomérisation, des deux méthodes classiques suivantes. (À) L'une consiste à traiter le rétinène en présence de lumière, en utilisant de l'iode comme catalyseur, à l'abri de l'air (voir J. Ai. Chue. Soc. 78, 4662 (1956)). (B) L'autre consiste à traiter un mélange d'isomères du rétinène en présence d'un acide fort, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide p-toluène-sulfoni- que, et d'un composé générateur de complexes, tel que le pyrocatéchol, à une température comprise entre -10 + 250C (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 210 427 et le brevet britannique N 936 564). Dans la méthode (s), malheureusement, le produit subit une décomposition sous l'effet des traces d'iodure d'hy- drogène, corps qui se forme facilement à partir de l'iode subsistant dans le produit (voir le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique N 3 838 029 et le brevet britannique N0 t 394 474), et il est extrêmement difficile de séparer le produit de décomposition du produit final. Dans la méthode (B), du fait qu'on fait usage d'un acide fort, il se produit des réactions secondaires, telles que des cyclisations, et l'appareillage utilisé subit une grave corrosion. C'est pourquoi cette méthode n'a guère d'intérêt pour l'industrie. A propos de la réaction de cyclisation il est dit, dans l'ouvrage "Industrial and Engineering Chemistry", Vol. 40, N 2, page 260 (1948), que le citral, lorsqu'il est traité dans l'acétate d'éthyle par de l'acide sulfurique à 50 %, donne du déhydropulégol et du déhydro-isopulFgol. Cette réaction est représentée par le schéma suivant La Demanderesse a fait des recherches poussées pour essayer d'éliminer ces inconvénients des méthodes classiques.Ces recherches ont finalement abouti à la découverte suivante : lorsqu'on maintient l'un des deux isomères géométriques d'un aldéhyde insaturé en &alpha;,ss à une température comprise entre 30 et 4000C, en présence d'un acide ayant un pKa de 1 à 7, de préférence de 1,2 & 6, on peut l'isomériser en son isomère géométrique avec une grande sélectivité, et, par conséquent, en séparant les deux isomères géométriques, c' est-à-dire l'isomère cis et l'isomère trans, du mélange réactionnel provenant de l'isomérisation, cela par une méthode appropriée, on peut récupérer, avec une très bonne sélectivité, l'un des deux isomères géométriques ou les deux. L'invention est décrite en détail ci-dessous. L'aldéhyde insaturé en a,ss que l'on utilise comme corps de départ dans le présent procédé est représenté par l'une ou l'autre des formules (1-A) et (1-B) suivantes : Dans ces formules, R1 représente le radical d'un hydrocarbure saturé ou insaturé ;R2 et R3 représentent chacun, Indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, le radical d'un hydrocarbure saturé ou insaturé ou un radical hétérocyclique, R2 étant différent de R1 ; chacun des symboles R2 R2 et R3 peut former un radical hétérocycliQue avec un atome N@3 de soufre ou d'azote ; et les radicaux hydrocarbonés, de m8me que les radicaux hétérocycliques, représentés par R1, R2 ou R3 peuvent porter comme substituants de 1 à 3 radicaux alcoxy renfermant chacun au plus 5 atomes de carbone, de t à 3 radicaux alcoxycarbonyles renfermant chacun au plus 6 atones de carbone ou de 1 à 3 atomes d'halogènes. On peut également utiliser, comme matière de dé- part, un mélange des isomères géométriques (1-À) et (1-B) d'un aldéhyde insaturé en &alpha;, ss. Puisque R1 est différent de R2, l'aldéhyde insaturé (1-A) et l'aldéhyde insaturé correspondant (1-B) sont des isomères géométriques. Lorsque l'un des isomères géométriques de l'al- déhyde insaturé en &alpha;,ss, ou un mélange de deux isomères, est chauffé à une température comprise entre 30 et 400 C en présence d'un acide ayant un pKa de I à 7, l'isomère (par exemple l'isomère trans) de formule (1-À) est isomérisé en l'isomère (par exemple l'isomère cis) de formule (1-B), ou inversement, jus qu'à ce qu'un certain état d'équilibre soit atteint, conformé- ment au schéma (2) suivant. Divers facteurs peuvent faire varier l'équilibre précédent, notamment la nature de l'aldéhyde dont on part et que l'on veut isomériser, et la température à laquelle on chauffe. Conformément & la présente invention, l'un des isomères géométriques de l'aldéhyde instauré en &alpha;, ss peut être isomérisé en l'autre isomère correspondant par la réaction d'isomérisation décrite ci-dessus, et le mélange provenant de la réaction d'isomérisation peut être utilisé, soit directement soit après purification, comme substance active de produits pharmaceutiques ou comme intermédiaire pour la synthèse de telles substances ou encore comme ingrédient essentiel de parfums ou de cosmétiques. On peut, si on le Juge bon, séparer les deux isomères géométriques l'un de l'autre et les isoler, à partir du mélange d'isomérisation, par des méthodes usuelles appropriées, chacun des isomères pouvant être utilisé dans les applications mentionnées ci-dessus. Pour la raison qui vient d'être exposée on peut très bien partir d'un mélange des isomères géométriques, le procédé de l'invention permettant de modifier le rapport existant, dans le mélange, entre les isomères géométriques. Si on le désire, chacun des isomères peut être séparé du mélange réactionnel. Les aldéhydes insaturés en a, que l'on préfère pour cette invention sont ceux qui répondent aux formules ( et/ou (1-3) dans lesquelles R1, S et R contiennent chacun 3 au plus 50 atomes de carbone, de préférence au plus 30, et re- présentent chacun un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcynyle, un radical alicyclique, un radical aromatique, un radical hétérocyclique renfermant un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, un radical formé par l'union d'au moins deux de ces radicaux, ou un radical hétérocyclique formé par l'union d'au moins deux de ces radicaux avec, comme maillon de liaison, un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote.On apprécie tout particulièrement ceux dans lesquels R1, e et R3 ne contiennent pas plus de 50 atomes de carbone, de préférence pas plus de 30, et représentent chacun un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alicyclique ou un radical aromatique. Dans ce cas, l'un des symboles e et R3 ou les deux peuvent désigner un atome d'hydrogène, et R1, R2 et R3 peuvent être substitués. Les substituants sont par exemple des radicaux alcoxy contenant au plus 5 atomes de carbone, tels que les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, iso-propoxy, butoxy et pentoxy, des radicaux alcoxycarbonyles contenant au plus 6 atomes de carbone, tels que les radicaux méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, n-propoxycarbonyle, butoxycarbonyle et pentoxyearbonyle, et des atomes d'halogènes, tels que le fluor, le chlore et le brome. Chacun des radicaux R1, R2 et R3 peut porter de 1 à 3 de ces substituants de ce genre. On donne plus particulièrement la préférence aux aldéhydes insaturés en &alpha;,ss répondant aux formules (1-A) et/ou (1-B) dans lesquelles R1 représente un radical alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical alcényle contenant de 2 à 30 atomes de carbone, et R et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone. On donne ci-dessous une liste, non limitative, d'exemples d'aldéhydes insaturés en a, qui peuvent être utilisés dans le cadre de la présente invention. (1) - Aldéhydes aliphatiques éthyl-3 butène~2 al-1, propyl-3 butène~2 al, butyl-3 butène~2 al-l, éthyl-3 propyl-3 acroléine, éthyl-2 hexène-2 al-1, éthyl-2 isohexène-2 al-1, nonadiène-2,6 al, n-pentyl-2 crotonaldéhyde, hexyl-2 crotonaldéhyde, propylidène-2 oenanthaldéhyde, octyl-2 crotonaldéhyde, citral, di-isovalAraldéhyde, dihydrocitral, méthyl-6 citral, citryli dène-acétaldFhyde, citrylidène-ropionaldéhyde, farnésal et géranyl géranial. (2) - Aldéhydes alicycliques cyclocitrylidène-acétaldéhyde, cyclocitrylidène propionaldéhyde, méthyl-ional, ionylidène-acétaldéhyde, aldéhyde de la vitamine A, dihydro-rétinal et tétrahydrorétinal. (3) - Aldéhydes aromatiques aldéhyde cinnamique, nuciféral, éthyl-2 cinnamaldéhyde, isopropyl-2 cinnamaldéhyde, n-butyl-2 cinnamaldéhyde, hexyl-2 cinnamaldéhyde, p-méthyl-cinnamaldéhyde, méthyl-2 isopropyl-2 phényl acroléine, phdnyl-5 pentbne-2 al-l et benzylidène citronellal. (4) - Aldéhydes hétérocycliques : méthyl-2 furyl-3 acroléine, éthyl-2 furyl-3 acro léine, propyl-2 furyl-3 acroléine, méthyl-3 furylidène-4 butyraldéhyde et (furyl-2)-5 méthyl-3 pentène-2 al. De tous ces aldéhydes, ceux qui sont cités sous (1) et (2), surtout les aldéhydes aliphatiques insaturés en a,J3 mentionnés sous (1), sont ceux que l'on préfère. En général, la réaction de cette invention est effectuée en phase liquide, en présence ou non d'un solvant organique. L'emploi d'un solvant est cependant recommandé. Le solvant organique est de préférence un solvant organique neutre inerte qui est capable de dissoudre l'aldéhyde insaturé en a,B ou qui est miscible avec cet aldéhyde. Il convient que le sol- vant organique renferme de l'eau en une quantité ne dépassant pas 25 % en poids, en particulier ne dépassant pas 20 % en poids et surtout non supérieure à 10 % en poids. Voici une liste de solvants organiques appréciés. (1) - Hydrocarbures aliphatiques propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, éther de pétrole et ligroîne. (2) - Hydrocarbures alicycliques cyclohexane, méthylcyclohexane, éthylcyclohexane et décaline. (3) - Hydrocarbures aromatiques benzène, toluène, xylènes (ortho, méta et para), eumène et tétraline. (4) - Hydrocarbures halogénés tétrachlorure de carbone, chlorure de méthylène, chloroforme, dichloro-éthane, trichloro-éthane, tétrachloroéthane, chlorobenzène, dichlorobenzènes et perchloroéthylène. (5) - Ethers éther diéthylique, tétrahydrofuranne, dioxanne et monoglyme. (6) - Esters acétate d'éthyle, acétate de butyle, benzoate de méthyle, phtalate de diméthyle, phtalate de diéthyle et phtalate de dibutyle. (7) - Cétones acétone, méthyl-éthyl-cétone, dibutyl-cétone et cyclohexanone. (8) - Alcools méthanol, éthanol, n-propanol, isopropanol, nbutanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, isopentanol, cyclohexanol et alcool phényléthylique. Parmi les solvants qui viennent d'être cités on préfère les hydrocarbures aliphatiques (1), les hydrocarbures alicycliques (2), les hydrocarbures aromatiques (3), les alcools (8) et les esters (6), et tout particulièrement ceux qui sont liquides à la température ambiante et qui ne contiennent pas plus de 15 atomes de carbone. Lorsqu'on se sert d'un solvant, la quantité de celui-ci représente de 0 > 01 à 200 parties en poids, de préférence de 0,1 à 100 parties en poids, par partie en poids de l'aldéhyde insaturé en a,ss dont on part. L'acide utilisé comme catalyseur dans la présente invention a un pKa (c'est-à-dire une force) compris entre 1 et 7, de préférence entre 1,2 et 6. Si l'acide mis en Jeu a un pEa inférieur à 1, il se produit, dans une mesure non négligeable, des réactions secondaires, telles que des cyclisations, et la sélectivité est abaissée. Par ailleurs, lorsque les acides ont un PKa supérieur à 7, le degré d'isomérisation n'est pas très élevé. On peut utiliser n'importe quel acide minéral ou organique, liquide ou solide, pourvu que son PKa soit compris dans l'intervalle défini ci-dessus. Par conséquent, ainsi qu'on le verra dansoles exemples (cf. infra), l'acide peut être une résine échangeuse d'ions ayant un pKa situé dans l'intervalle en question. La méthode de mesure du pKa d'un acide est décritepar exemple dans "Dissociation Constants of Organic Acide in Aqueous Solution", par G. KortUin, W. Vogel et K. Andrussow Butterworths ; London (1961). De tels catalyseurs acides sont par exemple des acides minéraux, tels que l'acide fluorhydrique, l'acide nitreux, l'acide chromique, l'acide sélénique, l'acide tellurique, l'acide hypophosphoreux, l'acide phosphoreux, l'acide phosphorique et l'hydroxyde de zinc, et des acides organiques, tels que des acides carboxyliques aliphatiques, entre autres l'acide formique, l'acide acétique, l'acide butyrique, l'acide valé- rique, l'acide monochloro-acétique, l'acide fluoro-acétique, l'acide acrylique, l'acide triméthylacétique et l'acide tartrique, des acides carboxyliques alicycliques, entre autres 1 'acide cyclohexane-carboxylique, l'acide cyclohexane-dicarboxy lique, l'acide cyclobutane-dicarboxylique, l'acide cyclopropanedicarboxylique, l'acide cyclopentane-dicarboxylique et l'acide méthyl-cyclohexane-carboxylique, et des acides carboxyliques aromatiques, entre autres l'acide benzoïque, les acides o-, met p-toluique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide trimellique, les acides a- et R-naphtoI- ques, l'acide anisique, les acides o-, m- et p-chloro-benzolques ainsi que les acides o-, m- et p-bromo-benzoSques. On peut également avoir recours à des résines échangeuses de cations ayant, par exemple,un groupe carboxy comme site acide et ayant un PKa de 1 à 7, de préférence de 1,2 à 6. On peut également utiliser des esters partiels d'acides minéraux ou organiques. les esters partiels d'acides minéraux sont par exemple les esters partiels de polyacides minéraux, tels que le phosphate de mono-éthyle, le phosphate de diéthyle, le phosphate de di-n-butyle, le phosphite de diéthyle, le phosphite de dibutyle, le phosphate de diphényle et l'hypophosphite de diéthyle. Les esters partiels d'acides organiques sont par exemple des esters partiels de polyacides carboxyliques organique tels que le téréphtalate de monométhyle, l'isophtalate de mono-méthyle, le phtalate de monoéthyle, l'oxalate de mono-éthyle, le malonate de mono-éthyle, l'adipate de mono-méthyle, le fumarate de mono-méthyle, le trimellitate de mono-mFthyle et le trimellitate de diméthyle. On apprécie tout particulièrement, comme catalyseurs acides, ceux qui sont solubles dans le milieu réactionnel et qui sont choisis dans l'ensemble comprenant les acides minéraux, les esters partiels d'acides minéraux, les acides carboxyliques organiques renfermant au maximum 10 atomes de carbone et les esters partiels des acides carboxyliques organiques. Ces catalyseurs peuvent être Utilisés-soit isolément soit sous la forme d'un mélange de deux ou de plus de deux d'entre eux. La quantité du catalyseur acide mis en Jeu dans le procédé de l'invention peut varier, par exemple en fonction de la température et de la durée de la réaction. Elle est génA- ralement d'au moins 10 > mole, de préférence d'au moins 1O1Cmole, plus particulièrement d'au moins 10 3, par mole de l'aldéhyde instauré en &alpha;, ss. Il n'y a pas de limites supérieures bien définies imposées à la quantité du catalyseur mais, pour des raisons d'économie, on ne dépassera pas une quantité de 10 moles, plus spécialement de 1 mole, par mole de l'aldéhyde. Lorsqu'on se sert du catalyseur acide de PKa (force acide) compris entre 1 et 7, de préférence entre 1,2 et 6, en la quantité indiquée ci-dessus, l'aldéhyde insaturé en a,ss peut être isomérisé avec une grande sélectivité, sans qu'il se produise de réactions secondaires. Les recherches effectuées par la Demanderesse ont montré l'importance, pour l'isomérisation selon l'invention, de températures relativement élevées, et que les aldéhydes in- saturés en a,B de configuration trans ou cis peuvent, à de telles températures, être obtenus avec des taux de conversion élevés et de bonnessélectivitésen des temps très courts. Dans la plupart des cas la température réactionnelle est comprise entre 30 et 400 C, en particulier entre 30 et 350 C, de préé- rence entre 40 et 300 C et, plus spécialement, entre 50 et 250 C. La durée de la réaction varie, par exemple, avec la température à laquelle on opère et avec la quantité de catalyseur mise en Jeu Mis elle est généralement comprise entre 1 seconde et 100 heures, de préférence entre 1 minute et 50 heures, plus spécialement entre 5 minutes et 20 heures. La réaction conforme à l'invention peut être effectuée sous la pression atmosphérique, sous pression élevée ou sous pression réduite. I1 est préférable d'opérer sous un gaz inerte, tel que l'azote ou lthélium. On peut adopter aussi bien un mode opératoire continu qu'un mode opératoire discontinu. Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion. Sauf Indication contraire expresse, les parties dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids. Les diverses valeurs analytiques données dans les exemples ont été obtenues par les méthodes indiquées ci-dessous. Le spectre d'absorption dans l'infrarouge est déterminé au moyen d'un appareil à réseau Shimazu IR-27-G utilisant une plaque de KBr comme cellule. Les spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) ont été obtenus au moyen d'un appareil Nippon Densili GNM-MH-100 (100 MHz) utilisant du tétrachlorure de carbone comme solvant. Les poids moléculaires et les valeurs d'analyse élémentaire ont été obtenus par spectrographie de masse à haut pouvoir de résolution au moyen d'un spectromètre de masse Nippon Denshi JMS-D-100. L'analyse quantitative du mélange réactionnel est effectuée par chromatographie en phase gazeuse au moyen d'un appareil Yanagimoto G-8. EXEMPLE 1 1) En utilisant un appareil de rectification à bande tournante on distille un citral naturel du commerce (d'une pureté d'au moins 98 /0). On recueille une fraction passant à 50-51 C sous 0,15 torr. En analysant cette fraction par le spectre d'absorption infrarouge, par le spectre de masse à haut pouvoir de résolution et par le spectre de RMN on a la preuve qu'il s'agit du citral cis. 2) On traite ensuite 25 parties de ce citral cis à 150 C pendant 3 heures dans une atmosphère d'azote en utilisant 100 parties d'isopropanol pratiquement anhydre comme solvant et 1 % en mole, par rapport au citral cis, d'acide phtalique comme catalyseur. On neutralise l'acide phtalique avec un composé alcalin et on chasse l'isopropanol par distillation sous pression réduite. On lave le résidu de distillation deux fois avec 50 parties d'eau, puis avec une solution aqueuse légèrement alcaline. Le résidu lavé est séché pendant une Journée en présence de sel de Glauber.On distille le citral obtenu au moyen d'un appareil de rectification de Widmer, puis au moyen d'un appareil de rectification à bande tournante, et on obtient ainsi 10,1 parties d'une fraction ayant un point d'é- bullition de 50 à 510C sous 0,15 torr (fraction A) et 13,9 parties d'une fraction ayant un point d'ébullition de 67 à 680C sous 1,2 torr (fraction B). L'analyse de chacune de ces fractions montre que la fraction est le citral cis et la fraction (B)le citral trans. Les résultats de l'analyse sont consignés dans le tableau I. T A B L E A U I Point d'ébulli- Spectre de masse Spectre infrarouge Spectre de RMN Configuration tion (absorsption spéci- (absorption spécifique) C/torr Calculé Trouvé figue) (cm-1) # (c) C10H16O C10H16O # C = 0 1675 Valeur Membre # # # (b) 50-51/0,15 # de H 0,00 # 152.1201 152.1284 # C = C 1632, H(a) (d) 1 CH2 0,08 1162, 840 4,08 (a) H(b) (d) 1 4,18 citral cis H(c) 8,00 (s) 3 (a)#(a) ### # CHO -0,08 ######## C10H16O C10H16O # C = 0 1675 H(a) (d) 1 0,00 (b) 1635 67-68/1,2 # C = C 1613 4,08 152.1201 152.1226 H(b) (d) 1 4,16 1192, 1120 7,76 citral trans 815 H(c) (d) 3 7,84 EXEMPLES 2 à 13 On fait réagir 0,25 partie de citral cis à 1500C pendant 3 heures, dans une atmosphère d'azote, en utilisant 1 partie d'isopropanol pratiquement anhydre comme solvant et 1 % en moles, par rapport au citral, de chacun des différents catalyseurs cités dans le tableau II. On sépare le mélange réactionnel obtenu en citral cis (durée de rétention : 6,5 minutes) et citral trans (durée de rétention : 7,8 minutes) par chromabographie en phase gazeuse,(méthode à la référence interne) dans les conditions suivantes support : GLC-100 colonne : PEG 20 X, 75 cm température initiale : 700C vitesse d'augmentation de la température s 4 C/mn gaz véhiculeur : hélium 30 ml/mn. La conversion du citral cis et la sélectivité pour le citral trans sont définies par les relations suivantes dans lesquelles c0 représente la quantité de citral cis mise en jeu, c la quantité de citral cis qui reste et t la r p quantité de citral trans produite. Les résultats sont réunis dans le tableau IIo (voir tableau II page suivante) T A B L E A U II Catalyseur Conversion Sélectivité X0d. ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ du citral pour le l'Ex. Nature pua cis citral trans (%) (%) 2 Acide phtalique 2,95 58,9 96,3 3 Acide téréphtalique 3,54 39,5 96,7 4 Acide benzoïque 4,20 24,9 83,5 5 Acide acétique 4,76 24,0 89,2 6 Acide oxalique 1,2 60,5 90,5 7 Acide pivalique 5,03 12,0 90,6 8 Acide phosphoreux 1,8 57,2 87,0 9 Acide hypophosphoreux 1,0 55,4 94,2 10 Phosphite de diéthyle 4,0 45,0 97,4 11 Phosphate de di-n-butyle 1,5 56,8 88,6 12 Acide phosphorique 2,15 54,4 93,8 13 Résine échangeuse d'ions (IRC-50) 4#5 13,2 #100 EXEMPLES 14 à 22 On traite 0,25 partie de citral trans à 1500C pendant 3 heures, sous azote, en utilisant 1 partie d'isopropanol pratiquement anhydre comme solvant et 1 % en moles, par rapport au citral trans, de chacun des catalyseurs cités dans le tableau III. Après la réaction on détermine le rapport entre le citral cis et le citral trans comme on l'a fait dans les exemples 2 à 13 et on calcule la conversion du citral trans et la sélectivité pour le citral cis. Les résultats sont consignés dans le tableau III. T A B L E A U III Conversion Sélectivité Catalyseur du citral pour le N de cis citral trans l'Ex. Nature pKa (%) 14 Acide oxalique 1,2 39;0 90,0 15 Acide phtalique 2,95 40,3 89,3 16 Acide téréphtalique 3,54 20,9 100,0 17 Acide benzoïque 4,2 15,0 92,7 18 Acide pivalique 5,0 10,0 90,6 19 Acide phosphorique 2,15 41,3 80,0 20 Acide hypophosphoreux 1,0 43,1 80,0 21 Hypophosphite de diéthyle 4,0 35,4 84,2 22 Phosphate de di-n-butyle 1,5 42,4 84,0 EXEMPLE 23 à 31 On fait réagir 0,25 partie de citral trans, sous azote, aux températures et pendant les durées indiquées dans le tableau IV, en utilisant 1 partie d'isopropanol pratiquement anhydre comme solvant et 1 % en mole, par rapport au citral trans, d'acide phtalique comme catalyseur. Au lieu de l'isopropanol on utilise l'éthylbenzène dans les exemples 29 et 30, et le n-dodécane dans l'exemple 31. Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV ci-dessous. (voir tableau IV page suivante) T A B L E A U IV N de Température Durée de la Conversion du Sélectivité 1'Ex. réaction- réaction citral trans pour le nelle (en heures) (%) citral cia en ( C) c,') 23 50 20 10,0 100,0 24 70 20 22,3 100,0 25 130 3 39,3 89,5 26 200 3 44,4 64,0 27 250 1/6 40,9 61,4 28 300 1/6 55,4 35,2 29 300 1/30 21,9 92,3 30 350 1/60 25,1 82,1 31 370 1/120 25,3 80,2 EXEMPTES 32 à 40 s On opère comme dans les exemples 23 i 31 aux températures et pendant les durées indiquées dans le tableau V, en utilisant le citral cis comme corps de départ au lieu du citral trans et les solvants cités dans le tableau V. Les résultats sont consignés dans ledit tableau V. (voir tableau V page suivante) 'PABLEAU V N de Températu- Durée Conver- Sélectivité l'Ex. Solvant re réac- de la sion du pour le tionnelle réaction citral citral trans (en C) (en heu- cis (%) res) (%) 32 isopropanol 200 3 68,2 78,1 33 isopropanol 130 3 58,2 96,9 34 isopropanol 50 20 19,0 99,0 35 isopropanol 70 20 49,1 99,0 36 isopropanol 250 1/6 65,0 72,8 37 isopropanol 300 1/6 80,2 38X2 38 éthyl-benzène 300 1/30 45,5 85,0 39 éthyl-benzène 350 1/60 37,9 81,9 40 n-dodécane 370 1/120 35,0 80,5 EXEMPLE 41 s On fait réagir 0,25 partie de (furyl-2)-5 méthyl-3 pentène-2 al, corps qui répond à la formule suivante à 1500C pendant 3 heures, sous azote, en utilisant 1 partie d'isopropanol pratiquement anhydre comme solvant et 1 % en mole1 par rapport au penténal d'acide phtalique comme catalyseur. Après la réaction, on soumet le mélange réactionnel à une chromatographie en phase gazeuse effectuée de la même façon que dans les exemples 2 à 13, et on calcule la conversion et la sélectivité. On trouve que l'isomère cis est transformé en l'isomère trans correspondant avec un taux de conversion de 54,5 % et une sélectivité de 89,0 %. les résultats sont consignés dans le tableau TI. T A B L E A U VI Point d'ébulli- Spectre de masse Spectre infrarouge Spectre de RMN Configuration tion (absorsption spéci- (absorption spécifique) C/torr Calculé Trouvé figue) (cm-1) Valuer Nombre de (c (b) # C = 0 1673 # H CH3 H #C#C# C10H12O2 C10H12O2 H(a) 0,18 # # 75/0,25 # C = C 1633 0,26 1 ##-CH2-CH2 CHO 1613 4,10 (a) 164.0837 164.0832 H(b) 1 4,18 H(c) 8,06 3 (furyl-2) -# méthyl-3 pentène-2 al cis H(a) -0,04 CH3 CHO # C = O 1673 0,04 1 # # C#C # # # -CH2CH2 H 76/0,26 164,0837 164,0825 # C = C 1633 H(b) 4,10 1613 4,18 1 H(c) 7,86 3 (furyl- 2)-5 méthyl-3 pentène-2 al trans EXEMPLE 42 On procède comme à l'exemple 41 sauf qu'on utilise l'aldéhyde insaturé en &alpha;, ss indiqué au lieu du (furyl-2)-5 méthyl-3 pentène-2 al cis.Les résultats sont donnés dans le tableau VII T À B L E A U VII Exemple Aldéhyde insaturé' Conversion Sélectivité pour en ass de l'isomère l'sombre trans cis en en 42 ÉÉȯ ho 32,0 92,0 dihydro-ionylidène acétaldéhyde cis EXEMPLES 43 à 52 : On fait réagir 0,25 partie de citral cis à 150 C pendant 3 heures, sous azote, en utilisant 1 partie de chacun des différents solvants, pratiquement anhydres,cités dans le tableau VIII et, comme catalyseur, 1% en joie, par rapport au citral cis, d'acide phtalique. On analyse le mélange réactionnel pour déterminer le taux de conversion du citral cis et la sélectivité pour le citral trans. Les résultats sont donnés dans le tableau VIII. T A B L E A U VIII Conversion SélectivIté Exemple Solvant du citral pour le citral cis (%) trans (%) 43 benzène 59,6 90,1 44 acétate d'éthyle 41,0 99,5 45 chlorobenzène 59,3 83,0 46 cyclohexane 58,0 91,6 47 n-hexane 56,6 92,4 48 méthyl-éthyl-cétone 45,8 89,7 49 perchloro-éthylène 58,9 84,7 50 dioxanne 30,8 89,3 51 chloroforme 62,8 82,6 52 aucun 64t4 72,8 EXEMPLES 53 à 60: On fait réagir 0,25 partie de citral trans à 1500G pendant 3 heures,sous azote, en utilisant 1 partie d'un des solvants, pratiquement anhydres, cités dans le tableau Il et 1 % en mole, par rapport au citral trans, d'acide phtalique.A chaque fois on analyse le mélange réactionnel pour déterminer le taux de conversion du citral trans et la sélectivité pour le citral cis. Les résultats sont rassemblés dans le tableau IX. T A B L E A U IX N de Conversion Sélectivité l'exem- Solvant du citral pour le ple trans citral cis (en %) (en %) 53 perchloro-éthylène 37,6 92,0 54 benzène 33,4 95,5 55 acétate d'éthyle 29,2 94,2 56 chlorobenzène 35,3 92,4 57 cyclohexane 35,6 96,6 58 n-hexane 36,0 95,0 59 méthyl-éthyl-cétone 29,1 86,6 60 aucun 46,6 62,2 EXEMPLES 61 et 62 On fait réagir 0,25 partie de citral cis à 150 C pendant 3 heures en utilisant 1 partie d'isopropanol aqueux (la teneur en eau est indiquée dans le tableau X) comme solvant et 1 % en mole,par rapport au citral cis, d'acide phta liqus comme catalyseur. On analyse le produit réactionnel afin de déterminer le taux de conversion du citral cis et la sélectivité pour le citral trans0 Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau x T A B L E A U X N de Teneur en eau Conversion du Sélectivité l'exem- de l'isopropanol citral cis pour le ci ple (en % en poids) (en %) tral trans (en %) 61 10 55,1 84,2 62 15 63,0 83,3 EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 5 :: Dans ces essais comparatifs, on utilise des catalyseurs acides ayant un PKa situé hors de l'intervalle allant de 1 à 70 On fait réagir 0,25 partie de l'aldéhyde insaturé en ,p (voir le tableau XI) à 1500C pendant 3 heures en utilisant 1 partie d'isopropanol pratiquement anhydre comme solvant et 1 % en mole, par rapport à l'aldéhyde insaturé en , du catalyseur acide (voir le tableau XI). On analyse le mélange réactionnel obtenu pour déterminer la conversion et la sélectivité0 Les résultats sont rassemblés dans le tableau XI. T A B L E A U XI N de Catalyseur Aldéhyde Conver- Sélec l'exem- insaturé en sion tivité ple nom pKa &alpha;,ss (en%) (en%) 1 acide p-tolu- 0,6 citral cis 100 0 ène-sulfonique 2 acide sulfu rique 3 citral cis 100 0 3 acide p-tolu ène-sulfonique 0,6 citral trans 99,8 O 4 acide-sulfu rique 3 citral trans 99,8 O 5 p-bromophénol 8,25 citral trans 3,9 60 On répète le procédé des exemples comparatifs 1 à 5 mais avec une durée de réaction différente, en l'espèce 7 heure. Les conversions sont pratiquement les memes que celles qui sont indiquées dans le tableau précédent et les sélectivités sont voisines de O. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour isomériser l'un des isomères géométriques d'un aldéhyde renfermant une double liaison éthylénique en &alpha;, ss par rapport au groupe aldéhyde, en l'autre isomère géométrique, procédé caractérisé en ce qu'on-chauffe un aldéhyde insaturé en &alpha;;,ss répondant à l'une des formules (1-A) et (1-ss) suivantes dans lesquelles R1 représente le radical d'un hydro carbure saturé ou insaturé, R2 et R3 représentent chacun, indépendammnent l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, le reste d'un hydrocarbure saturé ou insaturé ou un radical hétérocyclique, R2 est différent de R1, chacun des symboles R1, R2 et R3 peut former un radical hétéro cyclique par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, et le radical hydrocarboné ou le radical hétérocyclique Rt, R2 ou R3 peut porter, comme substituants de 1 à 3 groupes alcoxy contenant chacun au plus 5 atomes de carbone, de 7 à 3 groupes alcoxy carbonyles contenant au plus 6 atomes de carbone ou de 1 à 3 atomes d'halogènes. à une- température comprise entre 30 et 4000C, en présence d'un acide ayant un pKa de 1 à 7, acide qui joue le rôle de catalyseur. 2.- Procédé de préparation d'un aldéhyde insaturé en &alpha;,ss ayant la configuration trans ou d'un aldéhyde insaturé en a, ayant la configuration cis, procédé selon lequel on sépare le mélange d'isomérisation obtenu par chauffage en les isomères gémétriques qu'il renferme. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que chacun des symboles R1, X et R3 représente un radical contenant au maximum 50 atomes de carbone et pris dans l'ensemble constitué des radicaux alkyles, alcényles, alicycliques et aromatiques0 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que RI représente un radical alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical alcényle contenant de 2 à 30 atomes de carbone, et chacun des symboles R2 et R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone. 50- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est un acide ayant un p de 1,2 à 6. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide est soluble dans le milieu réactionnel et est au moins un composé choisi dans l'ensemble comprenant les acides minéraux, les esters partiels d'acides minéraux, les acides carboxyliques organiques contenant au plus 10 atomes de carbone et les esters partiels des acides carboxyliques organiques. 7.-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température d'isomérisation est comprise entre 30 et 3500C, de préférence entre 40 et 3000C et, mieux encore, entre 50 et 2500cl 80- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'isomérisation est effectuée en présence d'un solvant inerte qui est capable de dissoudre l'aldéhyde insaturé en , ou qui est miscible avec cet aldéhyde. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant inerte est un solvant organique ne contenant pas plus de 15 atomes de carbone choisi dans l'ensemble constitué des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures alicyliques, des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures halogénés, des éthers, des esters, des cétones et des alcools. 100- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solv.tnt inerte est un solvant organique contenant au plus 15 atomes de carbone choisi dans l'ensemble constitué des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures alicycliques, des hydrocarbures aromatiques, des alcools et des esters