FR 2298812 A1 19760820 FR 7502205 A 19750124 La présente invention concerne des substrats d'aluminium revalus et plus particulièrement des substrats d'aluminium revalus utiles dans divers procédés de formation et de reproduction des images, par exemple comme plaques lithographiques et éléments électrographiques. L'invention concerne également des substrats d aluminium revêtus utilisable s comme surfaces d1 enregistrement s magnétiques surfaces à rugosité contrôlée, panneaux décoratifs, etc... Les substrats d' aluminium revalus ont de nombreuses applications. Par exemple, on a utilisé des revetements photosensibles sur aluminium pour préparer des plaques d'impression et des rev8te- ments ferro-magnétiques sur aluminium pour préparer des disques magnétiques utiles pour la mise en mémoire des informations avec accès rapide. On obtient généralement ces structures revetues en unissant avec un liant organique la matière en particules désirée au substrat d'aluminium. On considérait donc à ce jour que l'utilisa- tion d'un liant classique était nécessaire pour qu'on obtienne l'union ou l'adhésion de la matière en particules désirée au substrat d'aluminium. Bien que l'utilisation de ces liants classiques puisse btre acceptable pour certains types de produits en aluminium revêtu, elle présente de nombreux inconvénients inhérents à l'utilisa- tion de ces liants. Par exemple, il est très difficile de préparer des éléments électrographiques qui soient durs et résistants aux rayures et aux marques provoquées par les pressions lorsqu'on utilise des liants classiques. Il est également assez difficile, sinon impossible, de préparer des substrats hydrophiles résistant à l'abrasion utiles pour réaliser des plaques lithographiques lorsqu'on utilise des liants organiques classiques, car la plupart de ces liants sont hydrophobes.Les liants hydrophiles connus ne conviennent généralement pas pour réaliser les plaques d'impression lithographiques car ces liants sont attaqués par les solutions d'impression lors de l'utilisation. De plus ces liants manquent de résistance aux températures élevées et sont sujets à se dégrader sous l'effet de l'ozone et de la lumière ultraviolette. D'autres inconvénients de l'utilisation d'un liant organique pour unir des revêtements à 1' aluminium sont liés à la nécessité d'éliminer le film d'oxyde de substrat d'aluminium pour que le liant organique soit fortement ancré à ce substrat. fl est bien connu qu'un film d'oxyde d'aluminium se forme à la surface de l'aluminium lors de l'exposition à l'air et à l'humidité et que les liants classiques s'ancrent généralement très mal à ce film d'oxyde naturel. Il est donc nécessaire d'éliminer ce film d'oxyde avant de pouvoir appliquer le revêtement désiré au substrat d'aluminium.On contact divers traitements pour éliminer ce film dwopy- de, qui consistent généralement, à immerger le substrat d'alnminium dans des bains renfermant divers acide s0 Ces techniques d1 élimination du film d'oxyde d' aluminium présentent de nombreux inconvénients propres Par exemple, la durée de lise en oeuvre est considérable et on doit utiliser des matières très acides, ainsi que des bains de nettoyage spéciaux, etc.. De plus, l'utilisation de bains de nettoyage acides pose des problèmes de pollution de l'eau. Par conséquent,~l'utilisation des liants classiques pour ancrer divers types de revttements ou de matières en particules à des substrats d'aluminium n'est pas satisfaisante à de nombres égards. Bien que ces techniques produisent des structures revêtues convenant à certaines utilisations, elles ne conviennent générale ment pas pour préparer des plaques d'impression lithographiques à forte résistance à l'abrasion, des éléments électrographiques, des surfaces d'enregistrements magnétiques à densité élevée, etc.. L'invention concerne un article constitué d'un substrat d'aluminium et dtun revêtement de matière en particules recouvrant le substrat, la matière en particules étant unie au substrat par un liant d'oxyde d'aluminium hydraté formé in situ. Belon le type de la matière en particules unie à l'aluminium, les articles de l'invention sont utiles comme éléments électrographiques, plaques d'im- pression lithographiques, surfaces à rugosité contrôlée, disques d'enregistrements magnétiques, panneaux décoratifs, surfaces protectrices, etc... L'invention concerne également un procédé de préparation de ces articles qui consiste ê : (1) appliquer une matière en particules à un substrat d'aluminium, (2) exposer le substrat d'aluminium portant la matière en particules à l'action d'un environnement oxydant renfermant de l'eau, dans des conditions de durée, de concentration et de tempéra- ture suffisantes pour obtenir la formation in situ d'oxyde d'aLu- minium hydraté, unissant fortement la matière en particules au substrat d'aluminium. L'invention supprime les problèmes associés à l'utilisation des liants classiques pour ancrer des revêtements à des substrats d'aluminium. Comme il est inutile d'éliminer de la surface du substrat d'aluminium le film d'oxyde d'aluminium qui y est naturel- lement présent, les problèmes qu'impliquent l'utilisation de bains acides et les techniques de mise en oeuvre longues disparaissent. Egalement, il est inutile de choisir un liant organique approprié à un revêtement particulier car on n'utilise pas de liant organique. De plus, dans les articles de l'invention, le substrat peut porter une charge très dense de particules. De plus, comme le liant dioxyde d'aluminium hydraté formé in situ ancre fortement les particules au substrat d'aluminium, I'invention permet d'obte- nir des éléments électrographiques et des substrats pour plaques lithographiques durs et résistant aux rayures. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit de quelques exemples représentant à titre non limitatif des modes de réalisation de l'invention et à l'examen des dessins annexés dans lesquels les ieaes références désignent les mêmes éléments et ou La figure 1 représente une coupe d'un substrat d'aluminium portant une couche de matière en particules qui ne lui est pas unie; et la figure 2 représente une coupe d'un substrat d'aluminium auquel est unie une matière en particules par l'intermédiaire d'un liant d'oxyde d'aluminium hydraté formé in situ. La figure 1 représente un substrat d'aluminium 10 à la surface duquel sont disposées des particules 12 insolubles dans l'eau. La figure 2 représente un article 20 d'aluminium revêtu constitué du substrat d'aluminium 10 à la surface duquel la matiè- re 12 en particules est fixée par l'intermédiaire de l'oxyde d'alu- minium hydraté 16 formé in situ. On forme l'oxyde d1 aluminium hydraté en exposant la surface d'aluminium revêtue des particules à l'action d'un environnement oxydant renfermant de l'eau, si bien que la surface du substrat d'aluminiui s'oxyde en formant de l'oxyde d'aluminium hydraté qui se développe sons forme de cristal- lites autour de la matière en particules en formant une matrice unissant fortement la matière an particules à la surface du substrat d'aluminium. les substrats d'aluminium utiles dans la pratique de l'invention sont constitués d'aluminium pur ainsi que d'autres produits d'aluminium renfermant Jusqu'à environ 30% ou plus de métaux dlal- liages. On peut citer comme exemples d'alliages d'aluminium utiles, le "Lynite" qui est un alliage d aluminium du commerce renfermant 5% en poids de cuivre; l'"Aluminum-silicon 43" qui est un alliage d'aluminium du commerce renfermant environ 5% de silicium; l'"Aluminum Âlloy 35" , qui est un alliage d' aluminium du commerce renfermant 1,25% de manganèse; l'"Aluminum Alloy 3003", qui est un alliage d d'aluminium du commerce renfermant environ 98% d'aluminiumS l'"Aluminum Ânoy llOO", qui est un alliage d'aluminium du commerce renfermant environ 99,2% d'aluminium et l'"Aluminum Alloy 1145",qui est un alliage d d'aluminium du commerce renfermant environ 99,55% d'aluminium. En plus de l'aluminium pur et des alliages d' aluminium, le terme "substrat d'aluminium n désigne ici tout substrat que l'on a revêtu d'aluminium pur ou d'un alliage d'aluminium. Par exemple,le terme "substrat d'aluminium", tel qu'on l'entend ici, peut désigner des filme plastiques que l'on a revêtus, par vaporisation, d'une couche mince d's minium ou d'alliage d'aluminium. Le terme "substrat d'aluminium" désigne toute matière présentant à sa surface suffisamment d'aluminium pour qu'il s'y développe de l'oxyde d'aluminium hydraté dans un environnement oxydant. Les matières en particules qu'on peut unir aux substrats d1aluminium selon l'invention sont des matières solides ayant un point de fusion supérieur à environ 1500C et une solubilité dans l'eau inférieure à environ 0,1 partie pour 100 parties d'eau à 1000C. Les particules peuvent avoir une forme quelconque et être par exemple sous forme de cubes, d'aiguilles, d'éléments irréguliers, de fibres, etc.., et leur taille moyenne est d'environ 0,05 à environ 3 000 m, bien qu'on préfère des particules ayant une taille moyenne d'environ 0,05 à environ 5 m. Selon les propriétés qu'on désire conférer su substrat d'aluminium revêtu les particules peuvent être tendres ou dures, organiques ou minérales, conductrices ou non conductrices, photosensibles ou non , etc...On peut également utiliser des mélanges de plusieurs matières en particule s0 Bien que cela ne soit pas indispensable dans la pratique de l'invention, on préfère utiliser une matière en particules mouillable par l'eau. On entend par nattières mouillables par l'eau des matières qui, lorsqu'on met de l'eau (ayant une tension superficielle de 72,8 dynes/cm) au contact de la surface de ces matières en particules, cette eau s'étale à leur surface en formant un fil On peut également, selon l'inrention, unir des natières en particules qui ne sont pas mouillables par l'eau selon le critère précédemment défini (par exemple, en maintenant mécaniquement la matière en particules contre le substrat d'aluminium pendant le stade d'oxydation). Les ratières suivantes constituent des exemples de diverses matières en particules qu'on peut utiliser dans la pratique de l'invention : Matière en particules P.F. C Matière en particules P.F C Dioxyde de titane 1640 Bismuthate de sodium Oxyde de zinc > 1800 Carbonate de calcium 825 (décompo sition) Oxyde d'indium 850 Sulfure de cad@ium 1750 (décomposition) Silice Titanate de baryum - Sulfure de plomb 1114 Oxyde de magnésium 2500 Sulfure ferreur 1193 Oxyde chromique 1990 Fibres de coton Oxyde de zirconium 2950 Oxyde de cériin 1950 Sulfure de zinc 1850 Dioxyde de vanadium 1967 Titanate de lithium - Résina te de zinc 165-168 Dioxyde de manganèse 535 (déccaposition) Oxyde ferrique-&gamma; 1565 Oxyde de calcium 2573 Oxyde de béryllium 2570 Oxyde d'yttrium 2410 Amiante Oxyde d'aluminium 2050 Argile, par exemple bentanite Fluorure de calcium 1360 Métal en poudre, par exemple cuivre pigmen taire 1083 Tungstate de calcium - Nylon > 150 Oxyde d'antimoine 656 Teflon > 150 Trioxyde de bismuth 820 rhtalocyanine de cuivre 500 (sublimation) Dichloro-1,5 Anthraquinone 286 anthraquinone 251 (sublimation) La liste de matières en particules ci-dessus a seulement pour but d'illustrer la diversité des matières qu'on peut utiliser dans l'invention. n est évident pour l'ho-e de l'art que l'on peut également unir selon l'invention à des substrats d'aluminium, d'autres matières en particules possédant des points de fusion appropriés et insolubles dans l'eau. Pour préparer les produits revêtus de l'invention, on débarrasse généralenient le substrat d'alumnniui de l'huile et des impuretés superficielles selon l'un quelconque des procédés classiques utilisés à ce jour pour nettoyer l'aluminium. Bien qu'il ne soit pas nécessaire d'éliminer le film d'oxyde d'aluminium présent naturellement à la surface du substrat, on peut l'éliminer si on le désire.Cependant, généralement, on nettoie simplement le substrat d'aluminium en le lavant avec une solution aqueuse d'un agent tensioactif OU détergent classique, puis on rince à l'eau et on sèche.On peut utiliser des solvants organiques pour éliminer les houles de l'aluminium. On dépose ou dispose généralement sur la surface de l'alumi- nium, sous forme d'une couche mince, la matière en particules qu'on désire unir au substrat d'aluminium. On peut saupoudrer simplement la surface du substrat d'aluminium avec la matière en particules, puis exposer le substrat revêtu à l'action d'une atmosphère oxydante.Cependant, on a constaté que l'on obtient une union accrue lorsqu'on applique la matière en particules au substrat d'aluminium sous forme d'une dispersion dans un véhicule liquide, en évaporant ensuite la majeure partie ou la totalité du véhicule liquide. n semble que, lorsqu'on applique la matière en particules en utilisant un véhicule liquide, la matière en particules soit plus fortement tassée sur le substrat d'aluminium, ce qui améliore le contact physique avec ce substrat On peut citer comme véhicules liquides appropriés l'eau, des alcools aliphatiques inférieurs (tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le propanol norna1, le butanol normal et l'iso butanol), des cétones aliphatiques inférieures (telles que l'acétone et la méthyléthylcétone), des hydrocarbures aliphatiques renfermant environ 6 à 12 atomes de carbone (tels que l'hexane et l'octane), des hydrocarbures aromatiques renfermant environ 6 à 8 atomes de carbone ( tels que le benzène, le toluène et le xylène) et les mélanges de ces véhicules miscibles. Les véhicules préférés sont constitués d'alcools aliphatiques inférieurs qui mouillent fortement le substrat d'aluminium et la matière en particules, en provoquant moins d'agglomérats de la matière en particules sur le substrat0 De façon générale, le véhicule utilisé ne dissout pas la matière en particules bien qu'il puisse la dissoudre à condi- tion que la matière cristallise ou forme d'autre façon des particules distinctes lorsqu'on élimine le véhicule. Lorsqu'on a déposé ou disposé la matière en particules désirée sur la surface du substrat d'aluminium, on expose le substrat ainsi revêtu (qui de préférence, mais non obligatoirement, est sec) à l'action de l'eau dans un environnement oxydant. Bien qu'on puisse pour cela plonger simplement le substrat revêtu dans de liteau à l'état liquide pendant un certain temps, on préfère exposer le substrat revêtu à l'action d 'un environnement oxydant gazeux qui est pratiquement saturé en vapeur d'eau à une température de 20 à 15000. Par exemple, on peut introduire le substrat d'aluminium sur lequel la matière en particules est disposée dans un environnement de vapeur d'eau.L'eau et l'atmosphère oxydante provoquent la formation in situ dtune couche cristalline d'oxyde d'aluminium hydraté qui se développe à la surface du substrat d'aluminium en formant une matrice autour de la matière en particules unissant ainsi fortement la matière en particules au substrat d'aluminium. L'efficacité de ce procédé d'union de la matière en particules à un substrat d'aluminium semble due à l'un ou l'autre de deux facteurs, l'un étant de nature chimique et l'autre de nature physique. Il semble que le facteur chimique de l'union de la matière en particules à l'aluminium soit du à la coordination entre les atomes d'aluminium et les atomes de la matière en particules capables de coordination0 Par exemple, le titane à l'état de dioxyde de titane, et le zinc à l'état d'oxyde de zinc présentent des sites de coordination avec des atomes d'aluminium, par l'intermédiaire d'un atome dtowgènee Le facteur physique de l'union de la matière en particules au substrat d'aluminium est dA au développement de cristallites de pseudoboehmite autour de la matière en particules qui l'unissent au substrat d'aluminium. La formation de pseudoboehmite, qui est un oxyde d'aluminium hydraté métastable, par réaction de l'aluminium ou de l'oxyde d'aluminium avec l'eau à l'état liquide dans l'air, a été étudiée par Vedder et Vermiyea, Trans.Faraday Soc.65, 561-584 (1969)et Alwitt, Je Electrochemical Soc. 118 (11), 1730 (1971). On peut mettre en évidence la pseudoboehmite dans les revêtements unis par un liant de l'invention par microscopie électronique, les cristaux formant la matrice entourant la matière en particules déposée ayant une forme lamellaire caractéristique. Dans la pratique de l'invention, on expose le substrat d'aluminium sur lequel la matière en particules est disposée à l'action d'une atmosphère oxydante renfermant de l'eau, en utilisant des conditions de durée de concentration et de température suffisantes pour obtenir la formation in situ d'oxyde d'aluminium hydraté unissant fortement la matière en particules au substrat. La durée d'exposition nécessaire dépend de la température de 1, environnement oxydant, de la masse du substrat d'aluminium et de la quantité de matière en particules disposée sur le substrat d'aluminium. Généralement, la quantité maximale de matière en particules qu'on peut unir en pratique à un substrat d'aluminium est d'environ 0,0004 g/cm2. Lorsqu'on accroît la masse du substrat d'aluminium ou la quantité de matière en particules disposée sur ce substrat, on doit également accrottre la durée d'exposition nécessaire à la formation requise d'une quantité suffisante d'oxyde d'aluminium hydraté. On peut réduire la durée d'exposition requise en élevant la température de l1environnement oxydant. L'efficacité du procédé d'union s'accroît lorsque la quantité de matière en particules déposée diminue. Par exemple, des particules de TiO2 mesurant 0,05 m, disposées sur une feuille d'aluminium épaisse de 127 microns, à la concentration de 1 x 10-4 g/cm2, sont unies fortement su substrat en 30 à 45 secondes lorsqu'on expose l'échantillon à l'action de la vapeur d'eau à loeoc, sous la pression atmosphérique. Dans les mêmes conditions, des particules semblables s'unissent fortement à une feuille d'aluminium épaisse de 1,6 min en 3 mn environ.On peut, bien entendu, utiliser des durées d'exposition plus importantes. L1 environnement oxydant à l'action duquel on expose le substrat d'aluminium revêtu de la matière en particules pour obtenir la formation in situ de l'oxyde hydraté d'aluminium peut étire un simple bain marie, bien qu'on préfère une atmosphère obtenue en introduisant de la vapeur d'eau dans un récipient ouvert. On peut également utiliser des récipients clos renfermant de la vapeur d'eau et de l'air, sous des pressions comprises entre la pression atmosphérique et 6,9 bars, ou plus. En réglant la quantité et la pression de la vapeur d'eau introduite dans le récipient, on peut obtenir des températures d'environ 50 à environ 1500C convenant à la formation des cristallites d'oxyde d'aluminium hydraté servant de liant.Le rapport de la vapeur d'eau à l'air n'a pas d'importan- ce stricte et la gamme appropriée est comprise entre environ 1/20 et 20/1 parties d' air par partie de vapeur. On peut utiliser un gaz oxydant, par exemple de l'oxygène, pour remplacer la totalité ou une partie de l'air utilisé dans les atmosphères oxydantes. Ces atmosphères enrichies en oxygène sont particulièrement utiles lorsque la matière en particules qu'on unit au substrat d'aluminium a tendance à Btre réduite lors du traitement d'union, comme c'est le cas par exemple des particules d'oxyde de zinc ou d'oxyde d'indium.On préfère également humidifier la matière en particules avec de l'eau ( ou avec de l'eau renfermant un agent tensio-actif ou un agent mouillant) avant de mettre l'échantillon au contact de la vapeur d'eau ou d'une autre atmosphère oxydante, On peut accroître l'efficacité du procédé d'union ( en particulier lorsqu'on unit des quantités importantes de matière en particules) en incorporant divers additifs à la dispersion de matières en particules déposée sur le substrat d'aluminium. Parmi ces additifs qu'on peut utiliser si on le désire, figurent les oxydes, hydroxydes, carbonates, acétates, nitrates et halogénures de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ( à l'exception du béryllium) et des terres rares. Généralement, les additifs utiles donnent, à la dispersion aqueuse des matières en particules, un pH d'environ 4,0 ou plus. Les additifs préférés sont CaO ; BaO; MgO; IaOH; CH3CO2Na; Ba(NO3)2 ; Mg(NO3)2 , 6H2O; Sr(NO3)2 ; Ca(NO3)2, 4H2O; CaF2; CaCO3; BaaO3 ; NaHCO3 et Ca(CO2)2. De façon générale, on utilise ces additifs à raison d'environ 0,01 à 1 partie en poids par partie en poids de la matière en particules- à unir. Les substrats d'aluminium revêtus préparés selon l'invention sont durs et hydrophiles. Ils conviennent donc comme matières de base pour les plaques lithographiques et comme surfaces de revête- ment s protectrices telles que des revêtements muraux, leur nature hydrophile les rendant peu salissants et faciles à nettoyer.De plus, les matières en particules unies en surface conservent les propriétés qu'elles avaient avant 11unionO Par exemple, les pou dreE d'oxyde de zinc et de dioxyde de titane unies à de l'aluminium selon l'invention, sont photoconductrices et photocatalyti que s; les particules de sulfure de zinc ou de cadmium unies aux surfaces d'aluminium selon l'invention sont photoluminescentes et les poudres dioxyde ferrique y , unies aux surfaces d'aluminium selon l'invention sont magnétiques.Par conséquent, les substrats d'aluminium revêtus de l'invention sont utiles comme éléments d'enregistrements, par exemple pour réaliser des plaques d'impression lithographiques, des dispositifs photoluminescents, des disques d'enregistrement magnétique, des éléments électrophotographiques, etc... L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont exprimées en poids, sauf indications contraires0 EXEMPLE 1 On nettoie une feuille d'aluminium épaisse de 203 microns en la lavant avec une solution aqueuse renfermant 6% de phosphate trisodique, on la rince à l'eau et on la sèche. On revêt la feuille d'une dispersion de dioxyde de titane en utilisant une barre d'enduction SKeyer N 16" et on laisse sécher pendant 5 mn ( des durées de séchage plus importantes donnent des résultats semblables).On prépare la dispersion de dioxyde de titane en broyant dans un broyeur à billes pendant 17 heures, un mélange de 10 g de dioxyde de titane et de 200 ml d'alcool isopropylique.Les particules de dioxyde de titane ont une forme cubique et mesurent environ 0,05 Fm. La quantité de dioxyde de titane qu'on applique à la feuille d'aluminium est d'environ 0,00028 g/cm20 On humidifie par de l'eau la feuille d ' aluminium revêtue dont on pourrait très facilement retirer le dioxyde de titane par simple contact avec le doigt, et on la place dans un récipient ouvert dans lequel on introduit de la vapeur d'eau fournie par une canalisation sous une pression de 1,7 bar. On expose la feuille d'alu minium revêtue à ltaction de la vapeur d'eau à 100 C pendant 15 mn, puis on sèche. On obtient sur le substrat d'aluminium un film de dioxyde de titane adhérant fortement.Pour évaluer l'an- crage du film à l'aluminium, on presse une bande auto-adhésive contre la surface revêtue du substrat et on retire cette bande en utilisant un mode opératoire semblable à celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 554 836. Lorsqu'on arrache la bande de la surface, on constate que l'adhésif perd sa cohésion sans qu'il parvienne à retirer la matière en particule s unie au substrat d'aluminium. La force dlarrachement à 1800 pour le ruban auto-adhésif large de 1,895 cm utilisé dans cet essai est de 1 600 g ( 840 g/cm). SIMPLE 2 On nettoie, comme dans exemple 1, une feuille d'aluminium épaisse de 203 m. On la revêt de la dispersion de dioxyde de titane de l'exemple 1 en utilisant une barre d'enduction "Meyer N0 16" et on laisse sécher pendant 15 mn. Le poids du revêtement sec est le même que dans l'exemple 1. On plonge la feuille d'aluminium revêtue dans de l'eau désionisée à 210C. Après 5 jours, une certaine union du dioxyde de titane s'est produite et après 21 jours, une couche de dioxyde de titane fortement adhérente s'est formée à la surface de la feuille d'aluminium. On ne peut enlever le revêtement de la surface par arrachement avec une bande autoadhésive, comme décrit dans l'exemple 1. EXEMPLES 3 à 32 On reprend l'exemple 1, en utilisant, au lieu du dioxyde de titane, les matières en particules figurant dans le tableau 1. La durée du traitement par la vapeur d'eau et les résultats de l'union correspondant à chaque matière en particules figurent également dans le tableau I. Toutes les surfaces d'aluminium unies à des particules que l'on obtient sont dures, résistent aux rayures et sont hydrophiles. De façon générale, les surfaces unies sont utiles comme substrats pour réaliser des plaques dsimpres- sion et comme surfaces protectrices non salissantes. les matières en particules unies conservent les propriétés qu'elles avaient avant l'union. T A B L E A U I Exemple Matière en par- Durée du Union ob- Utilisa N0 ticules traitement tenue tions des par la va- surfaces obpeur d'eau tenues(e) (mn.) 3 MgO 19 b couche protec trice 4 BeO 15 c 5 CaO 3 c 6 BaO 5 c 7 ZrO2 19 a 8 Y203 5 b 9 MnO2 10 c 10 Al2O3 10 c 11 CaF2 19 b 12 CaWO4 10 c 13 Cr2O3 60 c 14 Sb2O3 5 c 15 Bi2O3 5 d 16 Li2TiO3 19 d 17 NaBiO3 5 c 18 CaCO3 8 d 19 Zn(Cd)S 15 c Surface lumi- nescente 20 CdS 30 c Surface lumi nescente 21 PbS 5 d 22 FeS 5 d 23 cu 6 b Surface déco rative 24 Résinate de Zn 5 c 25 fibres de coton 5 c Surface décorative 26 fibres d'amiante 10 b 27 Kaolinite 5 c 28 CeO2 5 b Photocatalytique 29 TiO2 15 a Photoconductrice photocatalytique 30 ZnO 5 b Photoconductrice, photocatalytique 31 BiEiO3 18 b Photoconductrice, photocatalytique 32 Fe203- r 19 b Surface magnétique a = excellente b = bonne c = assez bonne ( les revetements sont minces, mais uniformes) d = médiocre ( les revetements sont minces et non uniformes) (e) = en plus de leur utilité calme substrat pour réaliser des plaques d'impression, comme surface non salissante et comme apprit superficiel. EXEMPLES 33-55 Ces exemples montrent que la présence de certains composés améliore l'efficacité du procédé d'union. On prépare des dispersions aqueuses en broyant, dans un broyeur à billes, un mélange de 1 partie de dioxyde de titane et environ 0,03 à 1,0 partie de divers additifs figurant dans le tableau 11. On revit de ces mélanges, avec cinq poids par unité de surface différents, des échantillons de feuille d'aluminium mesurant 7,6 x 7,6 cm, épais de 76 pm, on sèche et on pèse. On place les échantillons séchés dans un récipient ouvert et on introduit de la vapeur d'eau à 10000. Après contact avec la vapeur vive pendant 5 mn, on retire les échantillons revêtus, on les lave à l'eau, on les rince, on les sèche et on les pèse. Les revetements obtenue sont durs et résistent aux rayures. On calcule l'efficacité de l'union en déterminant le pourcentage de revêtement demeurant après le traitement. Les résultats obtenus pour plusieurs additifs avec 5 poids différents de revêtement par unité de surface figurent dans le tableau 11. Les valeurs supérieures à 100% sont dues au fait que le gain de poids que provoque la formation de la matrice du liant d'alumine hydratée entre dans le poids de l'échantillon après le traitement à la vapeur. TABLEAU II ( Voir pages suivantes) Les résultats du tableau II montrent que l'efficacité de l'union s'accroît, lorsqu'on utilise comme additifs l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de sodium, l'oxyde de calcium, le carbonate de calcium, le carbonate de baryum, le bicarbonate de sodium, l'acétate de sodium, le nitrate de magnésium, le nitrate de calcium, le fluorure de calcium, le nitrate de baryum et l'acétate de calcium. Des additifs tels que l'oxyde de zinc, le chlorure de calcium, le nitrate d'ammonium et le sulfate de calcium ont très peu d'effet sur l'efficacité de l'union.L'oxyde de béryllium, en plus des additifs tels que le sulfate acide de sodium, qui ont un pH dans l'eau inférieur à 3,0 diminue l'efficacité de l'union. Les valeurs figurant dans le tableau II montrent également que 1 ef- ficacité de l'union pour un traitement par la vapeur d'eau donné, diminue lorsque la quantité de matière en particules disposée sur le substrat augmente. TABLEAU II Efficacité de l'union % Poids du revêtement de matière en particule déposé sur le substrat Parties d'additif Ex, par partie pH de la No. Additif de TiO2 Dispersion 2,5 x 10-4g/cm2 3,0 x 10-4g/cm2 4,0 x 10-4g/cm2 6,0 x 10-4g/cm2 8 x 10-4g/cm2 33 Néant -- 4,0 75 57 40 23 10 34 CaO 0,03 11,95 121 116 80 35 BaO 0,03 11,65 100 90 65 36 MgO 0,1 10,80 141 93 64 37 37 BeO 0,03 9,41 56 43 34 38 ZnO 0,3 4,0 74 64 42 39 NaOH 0,03 10,45 132 128 116 82 49 40 CH3CO2Na 0,03 6,55 120 96 77 43 35 41 NaCl 0,03 5,20 73 56 35 21 18 42 NaHSO4 0,03 2,50 41 26 14 7 6 43 Ba(NO3)2 0,16 3,84 102 89 69 46 31 44 Mg(NO3)2,6H2O 0,16 4,73 120 118 98 53 38 45 Sr(NO3)2 0,13 4,73 106 102 75 38 24 46 Ca(NO3)2,4H2O 0,15 4,74 113 102 88 53 36 47 CaF2 1,0 6,26 107 109 93 60 42 TABLEAU II (suite) Efficacité de l'union % Poids du revêtement de matière en particule déposé sur le substrat Parties Ex. d'additifpar pH de la No. Additif partie de TiO2 Dispersion 2,5 x 10-4g/cm2 3,0 x 10-4g/cm2 4,0 x 10-4g/cm 6,0 x 10-4g/cm2 8 x 10-4g/@m2 48 CaCl2 0,03 3,82 64 51 39 25 15 49 CaSO4 0,03 4,13 65 57 36 19 43 50 Ca(C2H3O2)2 0,03 6,32 90 88 66 39 36 51 CaO + NaOH 0,03-0,03 12,0 52 CaCO3 0,03 6,22 102 90 77 49 27 53 BaCO3 0,03 6,79 125 115 98 54 NaHCO3 0,03 8,64 120 115 80 55 NH4NO3 0,03 4,42 74 65 49 25 14 EXEMPLES 56 à 63 Ces exemples montrent que des quantités croissantes d'un additif typique provoquent une augmentation de l'efficacité de l'union. On revit divers échantillons de feuille d'aluminium en opérant comme décrit dans les exemples 33 à 55, en utilisant diverses dispersions renfermant 0, 0,03 et 0,2 partie d'hydroxyde de sodium par partie de dioxyde de titane et en effectuant des revetements ayant les poids par unité de surface figurant dans le tableau 111. T A B L E A U III Exemple Poids du re- Efficacité de l'union % N vêtement Parties de NaOH par partie de g/cm2 x 104 TiO2 o 0.03 0.2 56 2 92 134 134 57 4 50 116 120 58 6 30 82 112 59 8 14 50 99 60 9 - 33 61 10 10 62 11 77 63 | 14 40 Les résultats du tableau III montrent que pour un poids donné du revêtement de matière en particules, l'utilisation de quantités croissantes d'hydroxyde de sodium comme additif provoque une augmentation de l'efficacité du procédé d'union. Les revetements unis obtenus sont hydrophiles, lisses à l'examen macroscopique, durs et résistants aux rayures. D'autres additifs typiques accroissant l'efficacité de l'union de la matière en particules au substrat d'aluminium sont l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de baryum, l'acétate de sodium, l'acétate de calcium, le nitrate de magnésium et le nitrate de baryum. EXEMPLES 64 à 68 Ces exemples montrent qu'en accroissant la durée d'exposition de l'échantillon à l'action d d'un environnement oxydant renfermant de lteau, on accroît l'efficacité de l'union des matières en particules à l'aluminium. On revêt une feuille d'aluminium de dioxyde de titane en utilisant des poids de revêtements par unité de surface variables, selon un mode opératoire semblable à celui décrit pour les exemples 33 à 55. On expose ensuite des échantillons de substrat portant des poids variables de revêtement à l'action de la vapeur d'eau à 100 C, dans un récipient ouvert, pendant des durées de 1 mn à 30 mn, on lave, sèche et pèse. On calcule l'efficacité de l'union pour chaque poids de revêtement et chaque durée. Les résultats figurent dans le tableau IV. T A B L E A U IV Efficacité de l'union (%) Exemple Durée du Poids du revêtement de matièresen particules déposé sur le substrat N traitement par la vapeur d'eau 2,5 x 10-4g/cm2 3,0 x 10-4g/cm2 4,0 x 15-4g/cm2 8,0x15-4g/cm2 (mn) 64 1 8 7 5 4 65 5 80 58 41 10 66 10 90 72 48 20 67 15 115 98 72 31 68 30 137 123 88 34 Lorsqu'on reprend les exemples 64 à 68 en utilisant au lieu de particules de dioxyde de titane d'autres matières en particules telles que de la silice, de l'alumine, du titanate de bismuth,de l'oxyde ferrique y , et du sulfure de zinc ou de cadmium, on obtient de même un acoroissement de l'efficacité de l'union avec le tsmps. EXEMPLES 69 à 87 Ces exemples illustrent l'effet de divers véhicules volatils sur l'efficacité de l'union des matières en particules à l'alumi- nium. On prépare des dispersions de dioxyde de titane en broyant dans un broyeur à billes, pendant environ 17 heures, un mélange de 10 g de dioxyde de titane et de 200 mi des véhicules volatils figurant dans le tableau V. On revit de chacune des dispersions obtenues, avec des poids par unité de surface variables, des feuilles d'aluminium épaisses de 203 m, que l'on a nettoyées comme décrit dans l'exemple 1. On sèche les revêtements et on les expose à l'ac- tion de la vapeur d'eau dans un récipient ouvert pendant 5 mn, on lave, on sèche et on détermine le poids des revêtements après le traitement à la vapeur. Les résultats obtenus figurent dans le tableau V. T A B L E A U V Exemple Véhicule de la Poids du revêtement Efficacité de p dispersion (g/cm2 x 104) l'union (%) 69 Toluène 0,95 50 70 " @ 1,5 30 71 n 4,2 10 72 " 6,9 7 73 Benzène 0,7 82 74 N 1,3 52 75 Benzène 2,2 20 76 n 3,1 12 77 n 6,3 10 78 Isopropanol 1,5 125 79 N 1,9 105 80 n 3,1 58 81 n 4,2 39 82 n 6,8 18 83 Méthanol 0,7 165 84 @ 1,7 125 85 n 1,9 119 86 n 4,2 110 87 " 5,3 109 Les résultats du tableau V montrent que l'on obtient une union lorsqu'on utilise comme véhicules pour disperser la matière en particules, le toluène, le benzène, le méthanol et l'isopropanol.D'autres véhicules volatils chimiquement inertes donnent des résultats semblables. De plus, ces résultats montrent que l'eifi- cacité de l'union s'accroit lorsqu'on utilise des véhicules liquides provoquant le minilul d'agglomération des particules car on obtient une charge plus dense des particules sur le substrat. EXEMPLE 88 Cet exemple illustre l'utilisation d'une surface d'aluminium à laquelle sont unies des particules de dioxyde de titane comme surface photoconductrice en électrophotographie. On prépare, conte dans l'exemple 1, une feuille d'aluminium unie à des particules de dioxyde de titane. On expose la couche unie à travers un négatif photographique à l'action d d'un rayonnement ultraviolet produit par une source "Black Ray IVL 22n à une distance de 5 mn pendant .5 secondes, puis on développe à +3 500 volts selon le procédé électrographique décrit dans le brevet des Etats-Unis d'ferrique N 3 563 734. Les particules de pigment ntonern sec se déposent sur les sones non exposées de la surface de la couche unie. On peut transférer l'image constituée de poudre de "toner" sec sur un récepteur approprié selon un dispositif électrique ou mécanique classique. EXEMPLE 89 Cet exemple illustre l'utilisation d'une surface d'aluminium à laquelle sont unies des particules de dioxyde de titane comme substrat d'une plaque d'impression présensibilisée. On prépare, comme dans l'exemple 1, une feuille dtaluminium à laquelle sont unies des particules de dioxyde de titane. On frotte la surface de la couche unie avec une solution aqueuse à 10% de silicate de so dium. Après séchage, on revit la surface par trempage dans une solution aqueuse d'un sel diazoïque classique. On expose la fenille séchée à travers un négatif photographique à l'action d'un rayonne ment ultraviolet pendant 1 mn. Après avoir éliminé par lavage à l'eau de la surface le sel diazoSque non décomposé, c'est-à-dire non exposé, on met la surface au contact d'eau puis d'une encre lithographique.L'encre adhère seulement aux zones renfermant le sel diazoïque ayant subi la photodécomposition. On peut transférer l'image d'encre sur une feuille de réception telle qu'un papier, en obtenant des images imprimées à définition élevée et à fond net. On obtient des résultats semblables lorsqu'on prépare les plaques en utilisant de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de magnésium ou du dioxyde de titane renfermant 3% d'hydroxyde de sodium. EXEMPLE 90 Cet exemple illustre l'utilisation comme plaque d'impression présensibilisée constituée d'une feuille d'aluminium à laquelle sont unies des particules de dioxyde de titane. On unit du dioxyde de titane à une feuille d'aluminium, comme dans l'exemple 1. On revêt d'un silicate la surface de la couche de particules unie en optant selon le mode opératoire de brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 2 714 066 en la trempant dans une solution renfermant 3,75% de "star Brand Silicate" à 88 C pendant 2,5 mn, puis on rince à l'eau distillée à 380C pendant 30 secondes et on sèche à l'air. On revêt ensuite la surface silicatée avec une solution sengibilisatrice en utilisant un rouleau presseur, puis on sèche.La solution sensibilisatrice renferme le chlorure double de zinc et du produit de condensation de la diazo-4 diphénylamine et du p-formaldéhyde avec, comme stabilisateurs, de la thio-urde et de l'acide borique. On recouvre les plaques sensibilisées comme ci-dessus avec une solution a d'un photopolymère ayant la composition suivante "Formvar 15/95S" (dénomination commerciale d'une résine polyvinyle-formal fournie par Monsanto Chemical Company) 44 parties "VMCH" résine vinylique (dénomination commerciale d'un copolymère d'acétate de vinyle, de chlorure de vinyle et d'anhydride maléique, fourni par Union Carbide Oompany) 15 parties Triméthacrylate de triméthylolpropane 33 partie s Triméthacrylate d'isocyanurate de tris hydroxyétbyle ll parties Bis-trichlorométhyl -2,4 (méthoxy-4' styryl ) -6 s-triazine 1,7 partie MMonastral Blue" (pigment) 10 parties Chlorure d'éthylène 585 parties On broie la solution de photopolymère, on la filtre et on la dilue de façon à obtenir, par trempage des revetements, des plaques sensibilisées pesant environ 17,2 g/dm2. On expose les plaques d'aluminium revêtues en formant une image avec un négatif lithographique, puis on développe avec une solution de propanol et d'eau en obtenant des images bleues oléophiles sur la surface hydrophile de la plaque. Un essai à la presse montre que ces plaques donnent de bons résultats et permettent d'obtenir plusieurs milliers d'impressions sans rayures du fond. EXEMPLE 91 Cet exemple illustre le caractère photocatalytique des surfaces d'aluminium auxquelles sont unies certaines matières en particules selon le procédé de l'invention. On unit du dioxyde de titane en particules à une feuille d'aluminium, en opérant comme décrit dans l'exemple 1. On frotte la surface de la couche unie avec une solution à 3% de chlorure de palladium dans l'alcool isopropylique et on sèche. On expose la feuille séchée à travers un négatif photographique à un rayonnement ultraviolet pendant environ 45 secondes, on lave avec de l'acide chlorhydrique dilué et on trempe dans un bain de cuivrage chimique du commerce. Le cuivre se dépose en formant des images dans les zones exposées, c'est-à-dire dans les zones où le chlorure de pal ladium a été réduit par photocatalyse par le dioxyde de titane, sous 1, effet du rayonnement ultraviolet. La plaque obtenue convient conirne plaque d'impression lithographique. Lorsqu'on met la surface traitée au contact d'eau puis d'une encre lithographique, l'encre n'adhère qu'aux zones recouvertes de cuivre et non au fond hydrophile. On peut transférer l'image d' encre sur une feuille réceptrice telle qu'un papier. On obtient des plaques photocatalytiques semblables convenant à la préparation de plaques d'impression lithographiques lorsqu'on remplace le dioxyde de titane par de l'oxyde -de cérium, de l'oxyde de zinc ou du titanate de bismuth. Bien entendu-l'invention n' est nullement limitée aux exemples décrits et représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'inven- tion. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un article comprenant un substrat d'aluminium portant une couche de matière en particules, caractérisé en ce que l'on applique une matière en particules sur un substrat en aluminium et l'on forme in situ un liant d'oxyde d'aluminium hydraté pour assurer une liaison entre la matière en particules et le substrat. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on expose le substrat d'aluminium portant la matière en particules à l'action d'un environnement oxydant renfermant de l'eau en utilisant des conditions de durée, de concentration et de température, suffisantes pour obtenir la formation in situ d'oxyde d'aluminium hydraté unissant fortement la matière en particules au substrat d'aluminium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 1 + atière en particules est minérale. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise une matière en particules ayant une taille moyenne d'environ 0,05 à 3000 microns, possédant un point de fusion supérieur à environ 150 OC, et une solubilité dans l'eau inférieure à environ 0,1 partie pour 100 parties d'eau à 1000C, 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matière a des dimensions principales comprises dans la gamme d'environ 0,05 à environ 50 microns. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la matière en particules est mouillable par l'eau. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la matière en particules est constituée de dioxyde de titane, d'oxyde de zinc, d'oxyde ferrique , de titanate de baryum, de dioxyde de sirconium ou d'oxyde de cérium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'environnement oxydant est constitué de vapeur d'eau. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'environnement oxydant est une atmosphère gazeuse renfermant de la vapeur d'eau à une température de 50 à 1500C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la matière en particules est appliquée sur le substrat sous forme d'un mélange où la matière en particules est dans un véhicule liquide, et en ce qu'on élimine au moins une partie importante de ce véhicule liquide avant l'exposition à l'environnement oxydant. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le mélange renferme de plus une matière minérale en une quantité suffisante pour que le pH soit d'au moins 3,5, cette ma- tière minérale accroissant l'efficacité de l'union de la matière en particules au substrat d'aluminium par rapport au cas où le mélange ne renferme pas cette matière minérale. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la matière minérale est constituée d'oxyde de calcium, d'oxyde de baryum, d'oxyde de magnésium, d'hydroxyde de sodium, d'acétate de sodium, de nitrate de baryum, de nitrate de magnésium, de nitrate de strontium, de nitrate de calcium, de fluorure de calcium, d'acétate de calcium, de carbonate de calcium, de carbonate de baryum ou de bicarbonate de sodium. 13. Procédé selon la revendication 1, éventuellement combinée à l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que la matière en particules est organique. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la matière en particules est photocatalyptique. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la matière en particules est photoconductrice. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la matière en particules est hydrophile. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que la matière en particules est hydrophile et que l'on recouvre d'une couche oléophile cette matière en particules hydrophile. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que la couche oléophile est une matière polymère. 19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé par le fait qu'une couche photosensible est placée entre la matière hydrophile et la couche oléophile, cette couche photosensible ayant une certaine solubilité dans un milieu de développement avant exposition à un rayonnement actinique et une autre solubilité dans ce milieu de développement après exposition à un rayonnement actinique, de telle sorte qu'on puisse éliminer sélectivement cette couche oléophile en utilisant ce milieu de développement pour obtenir une image exposée constituée de la couche oléophile et de la couche hydrophile correspondant à un modèle à reproduire. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la matière minérale en particules est photoconductrice et constituée d'un sulfure ou d'un oxyde métallique. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que la matière minérale constituée d'un oxyde ou d'un sulfure métallique est le dioxyde de titane, oxyde de zinc ou le sulfure de cadmium. 22. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé par le fait que la matière en particules est de l'oxyde de zinc. 23. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé par le fait que la matière en particules est du dioxyde de titane. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 13, caractérisé par le fait que la matière en particules est magnétique. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé par le fait que la matière en particules est de l'oxyde ferrique. 26. Article comprenant un substrat d'aluminium portant une couche de matière en particules, tel qu'obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25. 27. Article selon la revendication 26, utilisable notamment comme plaque lithographique ou comme élément électrographique. 28. Article selon la revendication 26 ou 27, caractérisé par le fait que la matière en particules a des dimensions principales d'environ 0,05 à environ 50 > ,m et est constituée de dioxyde de titane, d'oxyde de zinc, d'oxyde ferrique , de titanate de baryum, d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de cérium ou de dioxyde de zirconium. 29. Article selon la revendication 26, 27 ou 28, caractérisé par le fait que la couche de matière en particules est unie au substrat d'aluminium par une force supérieure à une force de pelage de 1000 g/cm.