FR 2302298 A1 19760924 FR 7604966 A 19760223 L'invention concerne un procédé de préparation d'alcoylsulfochlorures contenant de 10 à 20 atomes de carbone par sulfochloruration partiellement photochimique d'hydrocarbures paraffiniques. I1 est connu qu'il se forme, lors de la préparation d'alcoylsulfochlorures par réaction photochimique d'hydro carbures paraffiniques avec des quantités équimoléculaires de bioxyde de soufre et de chlore, des quantités assez importantes de composés chlorés indésirables dans la chaîne. (F. Asinger, Chemie und Technologie des Paraffinkohlenwasserstoffe, Berlin 1956, page 400; F. Asinger, B. Fell, Erdol und Kohle, 18 éd. i965, pages 273 a' 274). Ce phénomène a un effet défavorable sur la qualité de la plupart des produits et augmente les besoins en chlore. On sait par ailleurs qu'on peut limiter la chloruration de la chaîne en utilisant l'anhydride sulfureux en excès de 10 à 30 % par rapport au chlore. Mais cette mesure n'est pas très efficace (F. Asinger et B. Fell, loc. cit. page 273). On considère pour des raisons économiques qu'il n'est pas justifié d'augmenter davantage l'excès d' anhydride sulfureux jusqu'au rapport C12: SO2 = 1 : 5, car les résultats obtenus ne sont que faiblement améliorés (F. Asinger, loc. cit. page 404). On sait, en outre, que la chloruration de la chaîne augmente malgré un grand excès d'anhydride sulfureux lorsqu'on utilise pour amorcer la sulfochloruration, à 1a place de lumière à courte longueur d'onde, un rayonnement radioactif (A. Henglein, H. Url, Zeitschrift fur Physikalische Chemie, Nouvelle série, 9. année, 1956, page 291).D'après les indications d'Asinger et de Henglein et Url, il s'établit dans le produit de la sulfochloruration le rapport chlore/soufre suivant Tableau 1 Rapport molaire Rapport molaire chlore : soufre dans le produit de réaction Cl2 : SO2 Initiation Initiation dans le mélange qaz photochimique radiochimi ue 1 : 1 - 2,34 : 1 1 : 1,1 1,46 : 1 i : 1,3 1,18 : 1 1,74 : 1 1 : 1,5 1,15 : 1 1,67 : 1 1 : 2 1,14 : 1 1,48 : 1 Les résultats sont donc très éloignés du rapport théorique possible de 1,00 : 1 et montrent un besoin exagéré en chlore qui est insupportable d'un point de vue technique. On sait encore que la chloruration de la chaîne est presque totalement supprimée lorsqu'on réalise la sulfochloruration en présence de rayonnement ionisant en ajoutant des quantités relativement importantes en oxygène (US - PS 2 974 094). Mais ce procédé possède 1 T inconvénient de provoquer à côté de la sulfochloruration des hydrocarbures paraffiniques également leur sulfoxydation. Le produit de la réaction contient donc des quantités considérables d'acides alcoylsulfoniques, ce qui permet uniquement un traitement ultérieur en alcoyle sulfonates .D'autres composés, comme par exemple des esters ou des amides des acides alcoylsulfoniques,ne peuvent pas être obtenus. Finalement, il est connu de sulfochlorurer des hydrocarbures paraffiniques en faisant passer les composants de la réaction à une vitesse de 2 à 30 m/sec de bas en haut à travers un espace réactionnel dont l'axe longitudinal forme un angle de 1,50 à 70 avec lthorizontale. On atteint ainsi un bon mélange (DT - OS 2 217 530). -I1 se produit néanmoins une chloruration de la chaine qui rend le procédé peu économique. Le but de l'invention est la préparation de mélanges d'alcoylsulfochlorures et d'hydrocarbures paraffiniques ayant une teneur minimale en composés chlorés dans la chaîne et sans présence d'autres produits de substitution et le développement d'un procédé qui garantisse un rendement de plus de 97 % du chlore mis en oeuvre pour la formation des alcoylsulfochlorures et ne nécessite que les matières premières déterminées d'après l'équation de la sulfochloruration. A cet effet, l'invention concerne un procédé de préparation d'alcoylsulfochlorures contenant de 10 à 20 atomes de carbone par sulfochloruration partiellement photochimique d'hydrocarbures paraffiniques, caractérisé en ce qu'on répartit très finement dans l'hydrocarbure un mélange de chlore et d'anhydride sulfureux dans le rapport molaire de 1 : 1,5 à 1 : 10, par mise en oeuvre de pompes à jets liquides ou d'autres dispositifs de division pour gaz qui fonctionnent à l'aide d'un jet propulseur ou encore à l'aide de tuyaux perforés qui possèdent une vitesse de sortie des gaz de 3 à 50 m/sec et un rapport du diamètre de chaque trou au diamètre du réacteur de 1 : 300 à 1 :10.000 à des températures de +5 à +500C et des pressions de 0,5 à 3,0 atm. Pour obtenir les très fines bulles de gaz parfaitement réparties dans le mélange réactionnel, on utilise des pompes à jets liquides ou d'autres dispositifs de division des gaz travaillant avec un jet moteur ou des tuyaux perforés à vitesse de sortie des gaz entre 3 et 50 m/sec et avec un rapport du diamètre de chaque trou au diamètre du réacteur compris entre 1 : 300 et 1 : 1.000. I1 est avantageux de travailler avec un rapport molaire chlore : anhydride sulfureux compris entre 1 : 2 et 1 : 5. On a trouvé avantageux des vitesses de sortie comprises entre 5 et 25 m/sec et un rapport des diamètres compris entre 1 : 500 et 1 : 5000. On travaille avantageusement à des tempe ratures de + 10 à + 350C et des pressions de 0,7 à 1,5 atm. On peut utiliser pour le rayonnement des tubes éclairants du commerce ayant une répartition des fréquences voisines de la lumière du jour ou une proportion plus élevee en rayons bleus. Il est possible aussi de mettre en oeuvre des lampes à mercure. La réaction peut être réalisée en discontinu ou en continu. Pour un travail en continu, il est utile de disposer plusieurs réacteurs en cascades. On élimine le gaz chlorhydrique contenu dans les gaz résiduaires formés pendant la sulfochloruration par absorption dans l'eau. Ltanhydride sulfureux qui reste peut Etre recyclé dans la sulfochloruration, éventuellement après dessiccation, liquéfaction et élimination de gaz inertes. Le procédé possède cet avantage très particulier de limiter la chloruration des chastes à moins de 3 % -calculés par rapport au chlore mis en oeuvre - sans être obligé de mettre en oeuvre des substances étrangères au procédé qui- conduiraient eux-mêmes ou par leurs produits de réaction à des impuretés dans les produits de la sulfochloruration. On peut obtenir dans le produit de la réaction les rapports ci-dessous de chlore au soufre en fonction de la composition des az de sulfochloruration. Tableau 2 Rapport molaire Rapport molaire Cl2 : SO2 S : Cl dans le mélange gazeux dans le produit de la réaction 1 : 1,5 1 : 1,033 1:2 I: 1,025 1:3 1 : 1,015 1:5 1 : 1,013 1 : 10 1 : 1,010 Ceci signifie un excès de consommation de chlore de 1 : 3 % au maximum par rapport aux 14 à 46 % pour les procédés connus comparables avec démarrage photochimique de la réaction. Les mélanges de sulfochlorures de paraffines préparés selon le procédé de l'invention peuvent être transformés de façon connue, en alcoylsulfonates, alcoylsulfonesters, amides d'acides alcoylsulfoniques et autres dérivés de ces acides. On obtient, grace à la très faible teneur en chlore dans les chaînes, des produits particulièrement précieux. Exemple 1 Dans un réacteur cylindrique de 4 000 mm de haut et de 700 mm de diamètre, équipé de 6 tubes lumineux, d'un circuit de refroidissement et d'une pompe à jet liquide, on introduit 1 000 litres d'un mélange de paraffines normales d'une longueur de chaîne C12 à C18. A une température de 250C et soUX une pression de 0,95 atm, on introduit par heure un mélange de 7,5 m3 de chlore et 22,5 m3 d'anhydride sulfureux. Simultanément, le contenu du réacteur est recyclé six fois par heure par le réfrigérant et la pompe à jet liquide. L'anhydride sulfureux non transformé et le gaz chlorhydrique forme sont évacues à la partie supérieure du réacteur. Après réaction de 6 heures 3/4, le produit de la réaction possède une densité de 0,981 1 .Un échantillon débarrassé de son gaz contient 7,98 % de chlore hydrolysable et 0,12 % de chlore dans la chaîne, ce qui correspond à un rapport molaire Cla à S02 de 1,015 à 1. Une expérience pendant laquelle on a introduit 7,5 m3 de chlore et 7,5 m3 d'anhydride sulfureux, toutes autres conditions étant égales par ailleurs, donne un produit réactionnel d'une densité de 0,921 g/ml et une teneur en chlore hydrolysable de 8 % et de chlore dans les chaînes de 1,21 %, ce qui correspond â un rapport molaire C12 à S02 de 1,153 à 1. Exemple 2 Un réacteur semblable à celui de l'exemple 1 tt équipé de trois tuyaux d'introduction de gaz à la place de la poupe à jets; ces tuyaux sont disposés horizontalelent dans la partie inférieure du réacteur et sont munis en tout de 700 trous de 1 mm de diamètre. On introduit par heure 3 7,5 m3 de chlore et 22,5 s3 d'anhydride sulfureux et on obtient après 3 heures 1/4, pour des conditions opératoires identiques & celles décrites à l'exemple 1, un produit de réaction de 0,841 g/ml de densité contenant 4,03 % de chlore hydrolysable et 0,06 % de chlore dans la chaine, ce qui correspond à un rapport molaire C12 à S02 de 1,015 : 1. En répétant l'expérience avec un mélange de 7,5 m de 3 chlore et 7,5 m d'anhydride sulfureux, toutes autres conditions égales par ailleurs, on obtient un produit de réaction d'une densité de 0,844 g/nl et une teneur en chlore hydrolysable de 4,05 % et en chlore dans la chaine de 0,93 %, ce qui correspond à un rapport molaire C12 & à S02 de 1,230 : 1. Exemple 3 On dispose en cascade 5 récipients cylindriques en verre de 320 mm de diamètre et de 900 mi de haut. Chaque réacteur est éclairé par une lape à vapeur de mercure de 480 watts et est muni d'un système réfrigérant, d'une pompe à jets liquides et d'un trop-plein, qui conduit vers le réacteur suivant ou un autre réservoir. Les trop-pleins garantissent un remplissage régulier de 50 litres par réacteur. On introduit dans chaque réacteur 50 1 d'un mélange de paraffines normales de longueur de chaine de C12 à C18 et on envoie par heure, à une température de 200, un mélange de 200 1 de chlore et 1 000 1 d'anhydride sulfureux jusqu'à ce qu'on atteigne les densités suivantes 1. réacteur 0,780 g/il 2. réacteur 0,795 g/ml 3. réacteur 0,811 g/ml 4. réacteur 0,826 g/ml 5. réacteur 0,842 g/ml Puis en maintenant l'arrivée des gaz, on introduit par heure 40 1 du mélange de paraffines dans le premier réacteur. A la même vitesse s'écoule du dernier réacteur, dans le réservoir, un produit de sulfochloruration qui possède une densité de Ou 842 g/ml et contient 4,08 % de chlore hydrolysable et 0,05 % de chlore dans la chaîne, ce qui correspond à un rapport molaire Cl2 : SO2 de 1,012 : 1. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exenples ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10) Procédé de préparation d'alcoylsulfochlorures contenant de 10 à 20 atomes de carbone par sulfochloruration partiellement photochimique d'hydrocarbures paraffiniques, caractérisé en ce qu'on répartit très finement dans l'hydrocarbure un mélange de chlore et d'anhydride sulfureux dans le rapport molaire de 1 : 1,5 à 1 : 10, par mise en oeuvre de pompes à jets liquides ou d'autres dispositifs de division pour gaz qui fonctionnent à l'aide d'un jet propulseur ou encore à l'aide de tuyaux perforés qui possèdent une vitesse de sortie des gaz de 3 à 50 m/sec et un rapport du diamètre de chaque trou au diamètre du réacteur de 1 : 300 à 1 :10.000 à des températures de +5 +500C et des pressions de 0,5 à 3,0 atm. 20) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre le chlore et l'anhydride sulfureux dans un rapport molaire de 1 : 2 à 1 : 5. 30) Procédé conforme aux revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, lorsqu'on emploie pour l'entrée des gaz des tuyaux perforés, on choisit une vitesse de sortie des gaz comprise entre 5 et 25 m/sec et un rapport du diamètre de chaque trou au diamètre du réacteur compris entre 1 : 500 et : 5000. 4 ) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on choisit des températures de réaction de +10 à +350C et des pressions de 0,7 à 1,5 atm.