FR 2300078 A1 19760903 FR 7503618 A 19750205 La presente invention concerne la préparation de sulfonates de pétrole utilise en particulier pour conferer des caractéristiques micellaires à des mélanges d'hydrocarbure et d'eau. L'hydrocarbure utilisé comme matière première pour la préparation des sulfonates est un gasoil et on effectue la sulfonation par du trioxyde de soufre liquide dilué dans öe chlorure d'éthylene (dichloréthane symétrique). Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.254.714 décrit l'utilisation de micro-émulsions renfermant un sulfonate de pétrolé pour récupérer le pétrole brut des formations souterraines; le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.497.006 décrit l'utilisation de dispersions micellaires eau dans l'huile à teneur élevée en eau, c'est-à-dire de 55 à 90%, pour récupérer le pétrole brut, la dispersion micellaire étant de préférence constituée d'un sulfonate de pétrole ayant un poids moléculaire moyen d'environ 350 à 520. le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.506.071 décrit la récueration du pétrole par injection de dispersions micellaires dont la phase dispersante est l'eau, qui sont constituées de préférence d'un sulfonate da pétrole ayant un poids moléculaire moyen d'environ 350 à 520.Le brevet des Etas-Unis d'Amérique n 3.302.713 décrit lìnjection d'une solution aqueuse renfermant un sulfonate de pétrole ayant un poids moléculaire moyen d'environ 450 à 500 qu'on obtient en sulfonat par du trioxyde de soufre gazeux un hydrocarbure ayant une gamme d'ébullition de 371 à 593 C. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.373.908 décrit l'injection d'eau renfermant des sulfonates obtenus par sulfonation de hydrocarbure (ayant une gamme d'ébullition de 660 à 816 C) avec de trioxyde de scufre gareux ou du trioxyde de soufre trimère liquide. Les hydrocarbures que l'on peut sulfoner ont poids moléculaire moyen de 250 à 700 et on indique que l'on obtient une polysulforation en élevant la temperature frac- tionelle et le rapport molaire de l'agent de sulfonation. Dans l'example II, on mélange l'hydrocarbure utilisé comme matière première à des volumes égaux de 1,2-dichloroethane, puis en sulfone avec en ajoutant une quantite molaire egale de trioxyde de soufre par mole d'hydrocarbure sulfonable.On neutralise ensuite le mélange réactionnel avec une solution aqueuse d'iso propanol renfermant de l'hydroxyde de Sodium, on laisse séparer les phases et on récupère la couche moyenne. On élimine le dichloroéthane et llisopropanol de la couche moyenne afin de conserver le sulfonate obtenu désiré. Le brevet des Etats-Unis dlAmérique n 2 168 315 décrit llextraction de sulfonates "acajou d'un mélange de sulfonates renfermant de huile entraRnée et des sels minéraux p contact du mélange avec un mélange aqueux d'alcool isopropylique en maintenant le pH entre 3 et 9; on obtient une première couche liquide débarrassée des sels minéraux et renfermant le solvant organique et les sulfonates "acajou" plus l'huile entraînée, et une seconde couche renfermant l'eau et les sels minéraux. Le brevet des Etats-Unis dlAmérique n0 2828 331 décrit la sulfonation d'huiles de pétrole entre -12 et 66 C par inection de trioxyde de soufre dans un courant hydrocarboné en écoulement turbulent. On peut diluer le courant de trioxyde dè soufre et d'hydrocarbure en utilisant du chlorure d'éthylène. Selon l'invention, on obtient des sulfonates de pétrole à cation monovalent en sulfonant une matière première hydrocar- bonée constituée d'un gasoil ayant un poids moléculaire moyen d'environ 250 à 700 et un rapport des protons aliphatiques aux protons aromatiques (A/AP) d'environ 5 à 50 moles par mole et une teneur en constituants aromatiques d'au'moins environ 20 %, en utilisant du trioxyde de soufre dilué dans le chlorure d'éthylène ne.On utilise environ 0,1 à 0,3 kg de trioxyde de soufre par kg de gasoil de départ et la concentration du tri oxyde de soufre dans le chlorure d'éthylène est d'environ 0,1 à 0,3 kg/kg. On effectue la sulfonation dans un réacteur tubulaire à remontée partielle. On recycle une portion principale-des produitsréac- tionnels tandis qu'on prélève le reste pour le neutraliser avec une solution aqueuse basique renfermant un cation monovalenttel que le cation ammonium ou sodium.Ensuite, on sépare des produit-s réactionnels neutralisés, la totalité ou une partie inportante du chlorure d'éthylène et une certaine quantité d'eau; on met le mélange de sulfonatesnon extraits obtenu au contact d'eau en utilisant de préférence un rapport pondéral d'environ1 2/1 à 0,1/1 de l'eau au mélange de sulfonates, et on laisse se séparer- une phase supérieure (renfermant l'huile servant de véhicule) et une phase inférieure (sulfonate de pétrole). La Fig.- 1 illustre le diagramme de fonctionnement du procédé de l'invention dans lequel on sulfone un gasoil de départ 1 avec du, trioxyde de soufre liquide 2 dilué- dans le chlorure d' éthylène () 3.On neutralise les produits réactionnels obtenus avec de 'ammoniaque (ammoniac 4 dans l'eau 5) puis on récupère le chlorure d'éthylène et une certaine quantité d'eau 5 (on peut utiliser de la vapeur 6 pour éliminer le chlorure d'éthylène). On sèche le chlorure d'éthylène et on recycle le chlorure d'éthylène séché 7 dans le réacteur de sulfonation.Le mélange de sulfonates non extrait 8 est mis au contact d'eau 9 et on laisse les phases se séparer en 10, en une phase supérieure (huile véhicule 11) et une phase inférieure 12 de sulfonate de pétrole. On peut soumet- tre la phase de sulfonate de pétrole à un traitement complémentaire, par exemple l'introduire dans un évaporateur basse pres sion 13 pour élininer une partie de l'eau 14. Le sulfonate de pétrole est utile pour obtenir des dispersions micellaires. La Fig. 2 illustre le réacteur tubulaire à remontée partielle comportant une pompe 21 et un échangeur de chaleur 22. Le gasoil de départ 23 est introduit dans le colorant réactionnel principal et on met le mélange des produits réactionnels recyclés 2 > et de gasoil vierge de départ dont la vitesse est V1 au contact du courant constitué par le mélange du trioxyde de soufre25 et du chlorure d'éthylène26 dont la vitesse est V2, dans la zone réactionnelle27; on notera que le courant de trioxyde de soufre et de chlorure d' éthylène pénètre en formant un angle de 900 par rapport au mélange de produits recyclés et de gasoil de départ. Le bec d'injection du mélange de trioxyde de soufre et de chlorure dtéthylène protège ce courant des tourbillons du mélange de produits réactionnels recyclés et de gasoil de départ, empê- chant qu'ils pénètrent dans le bec et forment un produit goudronneux fortement sulfoné. Après la zone réactionnelle27,les produits réactionnels 28pénètrent dans 11 échangeur de chaleur 22 où l'on maintient la température des produits réactionnels entre environ 38 et environ 12100. Ensuite, on prélève une portion29 des produits réactionnels qu'on introduit dans le reacteur de neutralisation. Le rapport des vitesses (V1/V2) du mélange de produits réactionnels recyclés et de gasoil de départ et du courant de trioxyde de soufre et de chlorure d'éthylène, ces deux courants étant tous deux en écoulement turbulent, est d'au moins 4/1. Les figures 3a et 3b représentent respectivement des graphiques de l'effet du traitement par le trioxyde de soufre (kg de S03/kg de gasoil de départ représenté en abscisses sur le pourcentage de conversion du gasoil en sulfonate ou la conversion du trioxyde de soufre en sulfonate représentés en ordonnées. On a obtenu les valeurs permettant d'établir ces courbes avec un réacteur tubulaire à remontée partielle avec une concentration du trioxyde de soufre dans le chlorure d'éthylène de 0,125 kg/kg, un rapport des vitesses du courant de produits réactionnels recyclés et de gasoil de départ et du courant de trioxyde de soufre -et de chlorure d'éthylène de 4/1, et en recyclant environ 10 parties des produits réactionnels par partie des produits réactionnels prélevés de façon à maintenir un rapport des vitesses de 4/1. On maintient la température des produits réactionnels en aval de la zone réactionnelle à 660C. On sulfone les gasoils ayant des poids moléculaires moyens d'environ 417 à environ 428. Si l'on considère les données économiques du traitement, les figures montrent qu'il est souhaitable d'utiliser environ 0,10 à 0,30 kg de.S03/kg de gasoil de départ, et mieux environ 0,10 à environ 0,20. La figure 3b montre que la conversion du trioxyde de soufre en sulfonate diminue lorsque la quantité de trioxyde de soufre par rapport au gasoil augmente; ceci indique qu'un pourcentage plus important de trioxyde de soufre est transformé en sous-produits. Egalement lorsque la quantité de trioxyde de soufre par rapport au gasoil augmente, la polysulfonation s'ac croit, ce qui diminue l'équivalent-gramme du sulfonate de pétrole, un équivalent-gramme inférieur à 350 environ ayant un effet nuisible sur le pouvoir que possède le sulfonate de pétrole de conférer des caractéristiques micellaires au mélange d'hydrocarbure et de milieu aqueux. Les figures 4a et 4b illustrent respectivement l'effet de la concentration du SO3 liquide dans le chlorure- d'éthylène (kg/kg représentée en abscisses) sur les pourcentages de conversion du gasoil en sulfonate et les pourcentages de conversion du trioxyde de soufre en sulfonate, dans un réacteur tubulaire à remontée partielle avec un gasoil de départ ayant un poids moléculaire moyen de 409 à 419. On utilise 0,16 kg de SO/kg de matière première; le rapport des vitesses du courant de produits réactionnels recyclés et de gasoil de départ et du courant de trioxyde de soufre et de chlorure d'éthylène est supérieur à environ 4/1.Le rapport des produits réactionnels recycles aux produits réactionnels prélevés est de 10 parties/partie de façon à maintenir le rapport des vitesses de 4/1 précédemment indiqué. On maintient la teérature du réacteur à-S60C. La partie hachurée Z des courbes correspond à une zone où l'opération n'est pas possi ble par suite d'un écoulement en deux phases. Comme le montrent les figures, pour un rapport du trioxyde de soufre au chlorure d'éthylène inférieur à 0,1 kg/kg, il existe deux phases. De ce fait, le procédé ne permet pas d'obtenir de façon efficace le sulfonate désiré dans le réacteur tubulaire à remontée partielle. également, à des concentrations supérieures à 0,30 kg de trioxyde de soufre/kg de chlorure d'éthylène, les sulfonates obtenus ne confèrent pas les caractéristiques micellaires désirées au mélan ge d'hydrocarbure et de milieu aqueux. Ces figures indiquent que, lorsque le rapport du trioxyde de soufre au chlorure d'éthylène augmente, la conversion du gasoil et du trioxyde de soufre en sulfonate diminue. La figure 5 représente la relation entre les équivalents grammes du sulfonate représentés en ordonnées au rapport du trioxyde de soufre au chlorure d' éthylène (Rg/Lg) représenté en abcisses. La partie hachurée correspond à une zone où l'opération est impossible par suite d1un écoulement en deux phases. Cette figure montre eue, lorsque le rapport du tri oxyde de soufre au chlorure d'éthylène augmente, les équivalents-grammes du sul fonate diminuent. Les figures 6a et 6b représentent respectivement la relation entre le rapport des vitesses V1/V2 figurant en abscis ses et le pourcentage de conversion du gasoil en sulfonate et le pourcentage de conversion du triode de soufre en sulfonate représentés en ordonnées. On voit que dans la zone de la réac tion de sulfonation, c'est-à-dire dans la zone où le gasoil de départ et les produits réactionnels recyclés viennent au contact du courant du trioxyde de soufre et de chlorure d'éthylène, il faut que le rapport des vitesses V1 et V2 soit d'au moins environ 4/1. Le courant de gasoil de départ et de produits réactionnels recyclés et le courant de trioxyde de soufre et de chlorure d'éthylène doivent être en écoulement turbulent. On sulfone des gasoils de départ avec du trioxyde de soufre liquide dilué dans le chlorure d'éthylène. La concentration du trioxyde de soufre dans le chlorure d'éthylène et la quantité de trioxyde de soufre utilisée par rapport au gasoil de départ sont importantes comme le montrent les figures et conme il est expliqué ci-après. La réaction désirée du trioxyde de soufre et du gasoil de départ est illustrée par la formulé suivante où R représente la matière première, et n représente le degré de sulfonation qui est de 1, 2, 3, etc.. Les produits réactionnels renferment également du gasoil n'ayant pas réagi et, comme sous-produits, de l'acide sulfurique, du dioxyde de soufre, etc... On neutralise les acides sulfoniques des produits réactionnels de préférence avec une solution aqueuse d'ammoniaque ou d'hydroxyde de sodium. Ensuite, on récupère le chlorure d'éthylène des produits réactionnels neutralisés, on le sèche et on Xe recycle dans le réacteur de sulfonation. On met ensuite le mélange de sulfonates non extrait obtenu au contact d'eau pour extraire le gasoil non extrait ou huile véhicule en laissant le produit qui est constitué de sulfonate de pétrole. On peut soumettre le-sulfonate de pétrole à un traitement complémentaire pour en éliminer l'eau.Cependant, qu'il soit séché ou non, le sulfonate de pétrole est utile pour obtenir des dispersions micellaires. Les sulfonates de pétrole,obtenus selon ce procédé, présentent un équilibre hydrophil-lipophile (HLB) particulier montrant qu'ils conviennent particulièrement bien pour conférer des caractéristiques micellaires au mélange d'hydrocarbure et de milieu aqueux. Ces sulfonates particuliers permettent d'obtenir des dispersions micellaires utiles dans de nombreux domaines, en particulier pour la récupération du pétrole des magasins souterrains. Des exemple; d'utilisations particulières de ces sulfonates de pétrole figurent dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 254 714, nO 3 497 006 et nO 3 506 071, etc... Gasoil de départ La matière première hydrocarbonée (gasoil) doit avoir un poids moléculaire moyen d'environ 250 à environ 700, et de préférence de 300 à environ 500, et tout particulièrement de 350 à environ 450. Le rapport A/AP (rapport des protons aliphatiques aux protons aromatigues) de la matière première, c'est-à-dire le rapport du nombre des protons aliphatiques au nombre des protons aromatiques dé la molécule moyenne de la matière première, est d'environ 5 à environ 5D, et de préférence 10 à environ 45, et mieux environ 15 à environ 40.La teneur en constituants aromatiques de la matière premièré doit être d'au moins environ 20 % et de préférence de 40 à environ 80 % et tout particulièrement de 40 à environ 60 % en poids. Xgale- ment, la portion aromatique de la matière première doit présenter un rapport A/AP d'environ 3 à environ 20 et de préférence d'environ 4 à environ 18 moles par mole. On prétend dans l'art antérieur (brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 373 808) qu'il suffit de préciser le poids moléculaire et la densité API (densité 15,6/15,60C) de la ma- tière première. Cependant, les Demandeurs ont découvert que les sulfonates de deux gasoils différents ayant pratiquement les mêmes poids moléculaires et les mêmes densités API, tels que des gasoils du Canada et du Nichigan ayant respectivement des poids moléculaires de 438-439 et des densités 15,6/15,6 de 0,9042- 0,8984, confèrent des caractéristiques micellaires très différentes aux mélanges d'hydrocarbure et d'eau. Donc, le rapport aliphatigue/aromatique des gasoils de départ constitue un élé- ment critique. Eventuellement, le gasoil de départ peut renfermer des hydrocarbures oxygénés tels que ceux qu'on obtient par réaction "Oxo" d'oléfines linéaires. Les hydroxarbures oxygénés peuvent être constitués d'alcools, d'aldéhydes, d'esters, d'éthers, de cétones, d'acides et de matières organiques semblables. Un exemple caractéristique de tels hydrocarbures oxygénés figure dans "Higher Oxo Alcohols" de L.F. Hatch, Enjay Company, Inc., 1957. L'analyse d'un hydrocarbure oxygéné typique (Mon- santo Reavy Oxo Ends), commercialisé par Monsanto Company, St. Louis, Missouri) est la suivante Composants Ooncentration (% pondéral) Acétals 4,4 Alcools Cii 16 C13-C20 42 C21 et plus 16 Ethers C16 1,8 C18 1,9 C20 1,2 C22 0,5 Ethers, Hydrocarbures, esters 6,2 Acides carboxyliques 6,0 éthers supérieurs (C23 et plus) 4,0 Des concentrations d'environ I à environ 50%, et de préférence d'environ 3 à environ 35 % et mieux d'environ 5 à environ 20 % en poids dans la matière première, sont utiles. L'addition de l'hydrocarbure oxygéné a pour effet d'améliorer la récupération du pétrole par la dispersion micellaire formée. On ne sépare pas les produits de queue de type oxo-alcool du produit final, mais on les retrouve finalement-comme composants, par exemple comme sulfate dans le cas où l'hydrocarbure oxygéné est un alcool, dans la dispersion micellaire. Il semble que l'hydrocarbure oxygéné, après réaction, se comporte comme un agent tensio-actif dans la dispersion micellaire.On peut citer comme exemples d'hydrocarbures oxygénés disponibles le Nonsanto Oxo Alcohol 7911 & I 100 et le Nonsanto Hecvy Oxo Ends, commer- cialisés par Monsanto Co, St-Louis, Missouri; le USS Oxo Bottons, commercialisé par USS Chemicals United States Steel Corp., Pittsburgh, Pennsylvanie; l'EP-202 et l'EP-203 commercialisés par Dow Badische Co., Mount Prospect, Illinois; l'Oxo Polymers, commercialisé par Roudry Process and Chemical Company, Shiladel- phie, Peunsylvanie, et les fractions de queue Oxo commercialisées par Enjay Chemical Co., Houston, Texas. SO3/Chlorure d'éthylène Le trioxyde de soufre est extrêment réactif vis-àvis du gasoil de départ. On doit le diluer avec un solvant pour obtenir une réaction de sulfonation - plus régulière. On peut utiliser à cet effet le chlorure d'éthylène et des solvants semblables. Le chlorure d'éthylène se comporte également comme un agent de régulation de la viscosité et un diluant thermique de la réaction. Egalement, le chlorure d'éthylène réduit l'impor- tance des réactions secondaires, par exemple inhibe la réaction de production d'acide sulfurique et de dioxyde de soufre à partir du trioxyde de soufre. La concentration du trioxyde de soufre dans le chlorure d'éthylène doit être comprise dans la gamme d'environ 0,1 à environ 0,3 kg/kg. A des concentrations inférieures à 0,1kg/kg il existe deux phases, ce qui provoque une réaction inefficace du trioxyde de soufre et du gasoil de départ comme le montrent les figures 4a, 4b et 5.Lorsque la concentration en trioxyde de soufre dans le chlorure éthylène augmente, la conversion du trioxyde de soufre et du gasoil en acide sulfonique diminue comme le montrent les figures 4a et 4b. A des concentrations supérieures à 0,3 kg de trioxyde de soufre/kg de chlorure d'éthylène, le sulfonate ne confère pas les caractéristiques micellaires désires au mélange d'hydrocarbure et de milieu aqueux. De préférence, la concentration du trioxyde de soufre dans le chlorure éthylène est comprise dans la gamme d'environ 0,1 à environ 0,2 kg/kg.Des concentrations d'environ 0,125 kg de trioxyde de soufre/kg de chlorure d'éthylène permettent une opération très efficace et économique. La réaction du gasoil et du trioxyde de soufre est extrêmement rapide, de l'ordre de 0,01 à 0,02 seconde. in l'absence de chlorure d'éthylène, on obtient une masse goudron- neuse carbonisée ayant une viscosité inacceptable et des propriétés de sulfonate médiocres. le trioxyde de soufre réagit avec le chlorure d'éthy- lène, et on doit donc réduire au minimum la durée de contact entre ces deux matières. On mélange le trioxyde de soufre au chlorure d'éthylène en introduisant le trioxyde de soufre dans un écoulement turbulent du chlorure d'éthylène, -de préférence au moins 10 diamètres de canalisation avant que le trioxyde de soufre vienne au contact du gasoil de départ et il est souhaitable que le mélange soit intime. La quantité de trioxyde de soufre utilisée doit être comprise dans la gamme d'environ 0,05 à environ 0,3 et de préférence d'environ 0,10 à environ 0,20 et tout particulièrement d'environ 0,12 à environ 0,18 eg/kg de gasoil de départ. Comme le montrent les figures 3a et 3b, la conversion du gasoil et du trioxyde de soufre en sulfonate dépend de la quantité de trioxydo de soufre utilisée par rapport au gasoil, c'est-à-dire quetlorsque cette quantité augmente, la conversion du gasoil en sulfonate augmente également comme le montre la figure 3a. La figure 3b montre que, lorsque la quantité de trioxyde de soufre utilisée par rapport au gasoil augmente, la conversion du trioxyde de soufre en sulfonate diminue. Egalement lorsque la quantité de trioyxde de soufre utilisée par rapport au gasoil augmente, la quantité des sous-produits formés tels que l'acide sulfurique et le dioxyde de soufre, les sels, etc.., augmente.De plus, lorsqu'on utilise des quantités importantes de trioxyde de soufre par rapport au gasoil, on peut obtenir comme produit un sulfonate de pétrole très visqueux carbonisé ne permettant pas d'obtenir les caractéristiques micellaires désirées. Réaction On fait réagir le gasoil de départ et le trioxyde de soufre en écoulement turbulent. Le réacteur est un réacteur tubulaire à remontée partielle comportant une pompe et un échangeur de chaleur, comme, le montre la figure 2. On mélange les produits réactionncls recyclés au gasoil de départ et on met la combinaison au contact du courant de-trioxyde de soufre et de chlorure d'éthylène; les produits réactionnels obtenus pénètrent ensuite dans un échangeur de chaleur où l'on haintient la température de préférence entre environ 380Ce'tenviron 1210C. Après l'échangeur de chaleur, on recycle une portion des produits réactionnels. par exemple environ 4 à environ 1 partie, et mieux environ 6 à environ 1 partie par partie de produits réactionnels prélevés. Le rapport des vitesses du courant de produits réactionnels recyclés et de gasoil de départ et du courant de trioxyde de soufre et de chlorure d'éthylène est très important, et ce rapport des vitesses doit être au moins supérieur à 4/1, et de préférence à 4,5/1 pour qu'on obtienne de bonnes conversions du trioxyde de soufre et du gasoil comme le montrent les figures Ga et Gb. Pour des rapports des vitesses faibles, on obtient un produit de qualité médiocre ainsi que des conversions faibles du gasoil de départ et du tri oxyde de soufre en sulfonate. Cependant, pour des rapports des vitesses supérieurs à 6, ces figures montrent qu'on n'obtient qu'une faible amélioration. Le réacteur tubulaire à remontée partielle permet la circulation d'une majeure partie des produits réactionnels. Les produits réactionnels recyclés se comportent comme un diluant thermique et permettent une sulfonation plus efficace du gasoil de départ. Comme précédemment indiqué, le courant de trioxyde de soufre et de chlorure d'éthylène est en écoulement turbulent, bien avant qu'il vienne au contact du courant de gasoil de départ et des produits réactionnels recyclés; le rapport des vitesses du courant de produits réactionnels recyclés et de gasoil et du courant de trioxyde de soufre et de chlorure d' éthy- lène doit être bien supérieur à celui qui provoque simplement un écoulement turbulent à la jonction de ces deux courants réagissants et bien supérieur au rapport des vitesses précédemment indiqué.La quantité de produits réactionnels qu'on recycle peut varier de façon à maintenir le rapport des vite s- ses désiré. De préférence, on met en contact le courant de gasoil de départ et de produits réactionnels recyclés et le courant de trioxyde de soufre et de chlorure d'éthylène dans une zone réactionnelle où ces courants se rencontrent pratiquement à angle droit, comme le montre la figure 2. On peut introduire le gasoil vierge, soit en amont, soit en aval de la pompe de recyclasse, mais on doit l'introduire en un point permettant un mélange efficace du gasoil vierge dans les produits réactionnels recyclés avant qu'ils viennent au contact du courant de trioxyde de soufre et de chlorure dtéthylène. De préférence, on introduit le courant de trioxyde de soufre et de chlorure d'éthylène dans le courant de gasoil de départ et de produits réactionnels recyclés à travers un bec ayant une forme telle qu'il forme un écran empêchant que les tourbillons du courant de produits réactionnels recyclés et de gasoil, pénètrent dans le bec. Si on laisse pénétrer les tourbillons, il se forme au contact du trioxyde de soufre un sousproduit goudronneux fortement sulfoné. également, la face ouverte du bec dtintroduction du courant de trioxyde de soufre et de chlorure d'éthylène doit être placée de façon à réduire au minimum la quantité de trioxyde de soufre pénétrant dans la couche limite de la paroi du réacteur.Pour cela, on peut maintenir l'extrémité terminale du bec éloignée de la paroi du recteur d'une valeur d'environ 20 % du diamètre du réacteur tubulaire, et le bas de l'ouverture du bec à une distance de la paroi du réacteur d'au moins environ 20 % ou plus du diamètre du réacteur tubulaire. On doit, maint enir la température des produits réactionnels, immédiatement après la zone réactionnelle, entre envi ron 38 et environ 1210C. Des températures supérieures à 1210C provoquent la formation de produits carbonisés. Un échangeur de chaléur, placé en amont de la jonction du courant de- gasoil de départ et de produits réactionnels recyclés et du courant de trioxyde de soufre et de chlorure d'éthylène, suffit pour maintenir cette gamme de température. Bien entendu, des températu- res supérieures à 121 C peuvent exister dans la zone réactionnelle. On doit utiliser le réacteur sous des pressions suff- santes pour empêcher la vaporisation du chlorure d'éthylène et des sous-produits tels que le dioxyde de soufre. La pression nécessaire dépend, entre autres, de la température du réacteur. Si on laisse se vaporiser le chlorure d'éthylène et le dioxyde de soufre, il peut se produire une cavité dans la pompe avec formation d'un produit de qualité médiocre. Une pompe centrifuge ou similaire suffit comme pompe de recyclage. Rapport de recyclage La quantité minimale de produits réactionnels recyclés1 par rapport aux produits réactionnels prélevés pour être neutralisés, dépend de l'élévation de température que l'on peut tolérer lors de la sulfonation. Un rapport de recyclage de 1/1 suffit à condition que le courant de recyclage soit suffisamment ref?oi- di. On recycle de préférence au moins environ 6 parties par par tie prélevée, de façon à obtenir le rapport critique des vitesses précité. Neutralisation des produits réactionnels Les produits réactionnels renferment des acides sulfoniques, des sous-produits tels que l'acide sulfurique et le dioxyde de soufre, du gasoil n'ayant pas réagi, du chlorure d'éthy- lène, etc.. On introduit les produits réactionnels dans une zone de neutralisation où l'on neutralise les acides sulfonigues-par un liquide aqueux basiaue, de préférence une solution acueuse d'hydroxyde d'amonium ou d'hydroxyde de sodium. On peut obtenir la solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium en injectant de l'ammoniac dans un courant d'eau comme le montre la figure 1. De préférence, on neutralise les acides sulfoniques avec la solution aqueuse dthydro-de d'ammonium dans un réacteur tubulaire à remontée partielle semblable à celui utilisé dans la zone réactionnelle dc sulfonation. On neutralise les acides sulfoniques ainsi que le di -oxyde de soufre et l'acide sulfurique. es produits réactionnels neutralisés renferment, dans le cas par exemple où on a neu- tralisé avec une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium, un sel d'ammonium de sulfanate dc pétrole, du sulfate d'ammonium, du sulfure d'anmonium, du chlorure d'éthylène, etc... et le gasoil n'ayant pas réagi. On peut utiliser un réacteur de neutralisation quelconque, mais de préférence on utilise un réacteur tubulaire à remontée partielle semblable au réacteur de sulfonation. Dans le réacteur de neutralisation, il se produit deux types de réactions chimiques: tout d'abord des réactions de neutralisation entre l'hydroxyde dlammonium et les acides sulfoniques, l'acide sulfurique et le dioxyde de soufre; et ensuite une réaction lente de l'ammoniac et du chlorure d'éthylène On préfère que seule une quantité négligeable du chlorure d'éthylène réagisse avec l'ammoniac (moins d'environ 0,02 % en poids). Des durées de séjour réduites,par exemple moins de 1 mn, dans le réacteur de neutralisation, réduisent la réaction entre l'ammo- niac et le chlorure d'éthylène. Le pi désiré des produits réactionnels neutralisés est de préférence d'environ 5 à environ 9, et mieux d'environ 6,0 à environ 6,5. On doit également maintenir la température de la réaction de neutralisation en dessous d'environ 79 C. Il est souhaitable de maintenir le réacteur de neutralisation sous des contre-pressions suffisantes pour empêcher la vaporisation de l'ammoniac. Récupération du chlorure d'éthylène On récupère le chlorure d'ethylène à partir des produits réactionnels neutralisés, par exemple par distillation, puis on le sèche de préférence et on le recycle dans le réac teur de sulfonation. On peut utiliser de la vapeur pour faciliter l'élimination du chlorure d'éthylène du produit neutralisé. De préférence, on récupère le chlorure d'éthylène à une température d'environ 104 à environ 121 C, et mieux d'environ 113 à environ 1180C. 11 est nécessaire de limiter ainsi la température pour empêcher une décomposition du sulfonate de pétrole. On peut éliminer le chlorure d'éthylène des produits réactionnels neutralisés en opérant dans une tour à garnissage, etc.. Le chlorure d'éthylène qu'on recycle dans la zone réactionnelle de sulfonation est de préférence sec. S'il est humide, l'eau réagit avec le trioxyde de soufre en formant de l'acide sulfurique; bien que cette réaction nuise à l'économie du procédé, elle ne provoque généralement pas d'altération du sulfonate de pétrole. Extraction Après avoir éliminé le chlorure d'éthylène des produits réactionnels neutralisés, on met le mélange de sulfonates non extrait obtenu au contact d'eau pour éliminer l'huile n'ayant pas réagi ou l'huile véhicule du sulfonate de pétrole. Un rappori pondéral d'environ 10/1 à environ 0,05/1, de préférence d'environ 2/1 à environ 0,1/1 et mieux environ 0,5/1 à environ 0,2/1 entre l'eau et le mélange de sulfonates non -extrait, est utile. Après contact avec l'eau, on laisse le mélange se séparer en une phase supérieure (huile véhicule) et une phase inférieure (sulfonate dc pétrole).On peut faciliter la séparation en s'aidant de la cha 1eur, en réglant le pu (de préférence 6'à 8 , et mieux 6 à 7), en centrifugeant, etc... On peut soumettre l'huile véhicule récupérée à un traitement ultérieur dans une raffinerie, en l'utilisant par exemple comme matière première d'une unité de craquage catalytique. De plus, on peut introduire le sulfonate de pétrole dans un évaporateur basse pression pour éliminer l'eau. On extrait du mélange de sulfonates non extrait au moiz environ 40% et de préférence 50% et mieux.60 de l'huile véhicule Lorsqu'on élimine 50 % ou plus de l'huile véhicule du mélange nox extrait, on peut obtenir des dispersions micellaires présentant des caractéristiques de filtration intéressantes du point de vue économique. Si l'on ne sépare pas l'huile véhicule du mélange de sulfonates,on obtient des dispersions micellaires qu'il est généralement difficile de filtrer avant de les injecter dans le magasin. La température de fonctionnement du séparateur est de préférence d'environ 24 à environ 13TOc, et mieux d'environ 38 à environ 930C. On maintient également le pH de l'eau et du mélange de sulfonates non extrait dans le décanteur entre environ 6 et environ 8, et mieux entre environ 6 et environ 7. On peut régler la centrifugation ainsi que la température et le pH du séparateur pour faciliter l'extraction. Des durées de séparation accrues; par exemple supérieures à 10, et de préférence supérieures à environ 30 mn, facilitent l'extraction de l'huile véhicule. Eventuellement, on peut transférer le sulfonate de pétrole dans un évaporateur basse pression pour en éliminer l'eau. Pour cela, on fait passer le sulfonate de pétrole à travers un échangeur de chaleur, puis dans un évaporateur basse pression, où l'eau est éliminée du sulfonate de pétrole. Le sulfonate de pétrole séché obtenu peut, de façon typique, renfermer environ 10 à environ 15% d'eau, tandis que le sulfonate de pétrole non séché en-renSermeenviron 5 à environ 90%. Dans de nombreux cas i n'est pas nécessaire ni souhaitable d'éliminer l'eau du sulfonate de pétrole et on peut utiliser le sulfonate de pétrole tel quel pour obtenir des dispersions micellaires. il est souhaitable que liteau utilisée pour extraire l'huile véhicule du mélange de sulfonates non extrait ait une concentration en solides dissous totaux inférieure à environ 10 000 ppm, de préférence inférieure à 5 000 ppm et tout particulièrement inférieure à environ 2 000 ppm. Dans certains cas, il peut être souhaitable d'utiliser une eau ayant une concentration particulière en solides dissous totaux; cette teneur peut être relativement élevée ou relativement faible selon l'utilisation finale de la dispersion micellaire. Par exemple, si de préférence la dispersion micellaire a une concentration minimale en solides dissous totaux, on préfère bien entendu que l'eau utilisée pour l'extraction renferme moins de 500 ppm de solides dissous totaux. -Le sulfonate de pétrole obtenu a de préférence un équivalent-gramme moyen compris dans la gamme d'environ 350 à environ 525, et mieux d'environ 375 à environ 475 et tout particulièrement d'environ 390 à environ 445. Cette gamme des équivalents-grammes moyens du sulfonate de pétrole constitue un paramètre principal de qualitéet est liée directement à la capacité que possède le sulfonate de pétrole de conférer des caractéristiques micellaires à des mélanges dthydrocarbure et de milieu aqueux. L'équivalent-gramme est le poids moléculaire du sulfonate divisé par le nonbre moyen de groupes sulfonates par molécule. n indique les proportions relatives de monosulfonation et de polysulfonation, c'est-à-dire qu'il s'abaisse lorsque la polysulfonation s'accroît. Le mélange micellaire peut renfermer environ 5 à 95% d'eau, 2 à 90% d'hydrocarbure, 1 à 20 % de sulfonate de pétrole actif, et éventuellement 0,01 à 20 % d'un coagent tensio-actif (alcool, cétone, aldéhyde, éther, amide ou composé organique semblable renfermant 1 à 20 atones de carbone) et/ou des électrolytes (sels minéraux, bases minérales ou acides minéraux solubles dans l'eau). Les dispersions micellaires sont particulièrement utiles pour déplacer le pétrole brut des magasins souterrains et pour stimuler les puits d'injection et de production. Les exemples suivants illustrent à titre non limitatif des modes de réalisation de l'invention. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont exprimés en volumes. Exemple I On sulfone une matière première constituée d'un gasoil lourd de distillation sous vide ayant un poids moléculaire moyen d'environ 438, un rapport / (rapport des protons aliphatiques aux protons aromatiques) de 72 moles/mole, et oU environ 37 % en poids des molécules hydrocarbonées du gasoil renferment un noyau aromatique et la portion aromatique présente un rapport des protons aliphatiques aux protons aromatiques de Il moles/mole, la matière première renfermant de plus 8,7 % en poids d'hydrocarbures oxygénées (fournis sous la dénomination de C-8-Oxopolymers par Rotary Process and Chemical Co., Delaware City, Delaware) dans un réacteur tubulaire à remontée partielle avec du trioxyde de soufre liquide dissous dans le chlorure d'éthylène. La concentration du trioxyde de soufre dans le chlorure d'éthylène est de 0,118 kg/kg. Le rapport des vitesses du courant de gasoil de départ et de produits réactionnels de recez clage et du courant de trioxyde de soufre liquide dans le chlorure déthylène est d'environ 4,5/1. On recycle six parties des produits réactionnels par partie de produits réactionnels prélevés dans le réacteur. On maintient à 68 C la température réactionnelle en aval de la zone réactionnelle. On utilise environ 0,118 kg de trioxyde de soufre/kg de gasoil de départ. On neutralise les produits réactionnels prélevés à un pH d'environ 7 avec une solution aqueuse d'ammoniaque à 43 C. On obtient la solution d'ammoniaque en injectant de l'ammoniac dans de l'eau. Ensuite, on élimine le chlorure d'éthylène au produit réactionnel neutralisé à une température d'environ 121 C dans une tour à garnissage. On injecte de la vapeur en bas de la tour d'élimination. du chlorure d'éthylène à raison d'environ 0,15 partie de vapeur (vapeur saturée à environ 2,76 bars absolus) par partie de mélange de sulfonates non extrait (produits réactionnels neutralisés pratiquement débarrassés du chlorure d'éthylène). On récupère le chlorure d'éthylène, on le sèche de façon classique, puis on le recycle dans le réacteur de sulfonation; on ajoute du chlorure d'éthylène frais dtappoint. On mélange ensuite le mélange de sulfonates non extrait (renfermant 1,64 kg d'huile vehicule/kg de sulfonate actif) avec une partie d'eau (renfermant environ 500 ppm de solides dissous totaux) par partie de mélange de sulionates non extrait. On fait passer le mélange obtenu dans un séparateur fonctionnant à 85 C et on laisse la séparation s'effectuer pendant 16 heures. Il se forme deux phases, une phase supérieure (renfermant 67% de l'huile véhicule du mélange de sulfonates non extrait) et une phase inférieure (renfermant le sulfonate). Le sulfate de pétrole renferme en poids environ 60% d'eau, environ 21C,9 de sulfonate actif, environ 3 ,0 de sel et environ 16% d'huile véhicule; L'équivalent-gramme du sulfonate est d'environ 405. On prépare une dispersion micellaire ayant la composition suivante, en utilisant-le sulfonate de pétrole ci-dessus Composants %Pondéral Eau distillée -60,00 -SO3NH4 1,95 (NH4)2SO4 0,82 Hydrocarbure [distillat (gamme de 204 à 31G0C), portion organique du sulfonate, huile véhicule non extraites 37,23 Coagent tension-actif (hexanol normal) 0,45 ml/100 g du mélange ci-dessus On utilise la dispersion pour déplacer le pétrole d'une carotte de grès de Berea longue de 1,2 m et ayant un diamètre de 76 mn. On calcine tout d'abord la carotte puis on la sature avec de l'eau, puis on injecte du pétrole brut (viscosité = 7 cPo à 22,20C) jusqu'à saturation en eau résiduelle. On injecte ensuite avec de l'eau (renfermant environ 20 000 ppm de solides dessous totaux) jusqu'a saturation en pétrole résiduel. La carotte est alors à l'état tertiaire. On injecte dans la carotte une quantité de dispersion micellaire égale à environ 2 % du volume des pores et on déplace cette dispersion avec un volume des pores d'eau renfermant un agent réduisant la mobilité (polymère Pusher 700, polyacrylamide de poids moléculaire élevé partiellement hydrolysé, commercialisé par Dow Chemical Co., Midland, Eichigan). Savant l'injection de la dispersion micellaire, la saturation en pétrole de la carotte est de 37 %. La dispersion micellaire déplace environ 71 % du pétrole de la carotte. On soumet également la dispersion micellaire à un test de filtration consistant à faire passer la dispersion formant une suspension avec de la terre de diatomées à travers un filtre à débit constant et à noter l'augmentation de la pression d'entrée du filtre en fonction du temps. On effectue ce test à 2 à 4 débits différents. On exprime les résultats par la résistance obtenue en présence de terre de diatomées. La résistance est la pente d'une droite réunissant les valeurs, c'est-à-dire le changement de pression en fonction de la durée de filtration (bar/mn) figurant en ordonnées, en fonction du carré du débit par surface de filtration (ml2/mn2.cm4) représenté en abcisses. Les unités utilisées pour le facteur de résistance sont le bar.mn.cm4/ml2. Les valeurs de résistance supérieures à environ 0,287 bar.mn.cm4/ml2 indiquent que la dispersion micellaire ne convient généralement pas pour la filtration sur place. il est souhaitable que la résistance soit inférieure à environ.O,144 bar.mn.cm4/ml2. La résistance de la dispersion micellaire ci-dessus est de 0,049 bar.mn.cm4/ml2. La viscosité de la dispersion est d'environ 39 cPo à 22,20C. Une dispersion micellaire obtenue avec un sulfonate non extrait semblable que l'on n'a pas soumis au stade d'extraction par l'eau, décrit dans le présent exemple, aurait normalement une résistance trop élevée pour être déterminée (colmatage du filtre). Exemple II On reprend le mode opératoire ci-dessus, si ce n'est qu'on introduit la phase inférieure du séparateur, c'est-à-dire le sulfonate de pétrole, dans un évaporateur basse pression fonctionnant à 11Q C pour réduire la teneur en eau au sulfonate à 11% en poids. On-utilisc le sulfonate de pétrole séché dans les mêmes proportions que dans l'exemple I pour obtenir une dispersion micellaire. Exemple III On sulfone dans un réacteur tubulaire à remontée partielle, en utilisant du trioxyde de soufre liquide dissous dans le chlorure d'éthylène, une matière première constituée d'un gasoil ayant un poids moléculaire moyen d'environ 422, un rapport A/AP de 35 moles/mole, et où environ 3Wo en poids des molécules hydrocarbonées du gasoil renferment un noyau aromatique et la portion aromatique présente un rapport des protons aliphatiques aux protons aromatiques de 12 moles/mole. La concentration en trioxyde de soufre du chlorure d'éthylène est de 0,13 kg/kg. Le rapport des vitesses du courant de gasoil de départ et de produits réactionnels recyclés et du courant de trioxyde de soufre liquide et de chlorure d'éthylène est d'environ 5/1.On recycle 6 parties de produits réactionnels par partie de produits réactionnels prélevés du réacteur tubulaire à remontée partielle. On maintien à 660C la température réactionnelle en aval de la zone réactionnelle. On utilise environ 0,145 kg de trioxyde de soufre/ kg de gasoil de départ. On neutralise les produits réactionnels prélevés à un pH d'environ 7 avec une solution aqueuse d'ammoniaque à 660C, en obtenant la solution laqueuse d'ammoniaque par injection d'ammo- niac dans l'eau. On élimine ensuite le chlorure d'éthylène des produits réactionnels neutralisés à environ 12100 dans une tour à garnissage. On injecte de la vapeur par-le fond de la tour à raison d'environ 0,15 partie de vapeur (vapeur saturée à 2,76 bars absolus) par partie de mélange de sulfonate non extrait (produits réactionnels neutralisés pratiquement débar rassés du chlorure d'éthylène). On récupère le chlorure d'éthy- lène et on le sèche de façon classique, et on le recycle dans le réacteur de sulfonation. On mélange ensuite le mélange de sulfonates non extrait (renfermant 1,41 kg d'huile véhicule/kg de sulfonate actif) avec 1 kg d'eau (renfermant moins de 500 ppm de solides dissous totaux) par kg; de mélange de sulfonates non extrait. On introduit le mélange obtenu dans un séparateur fonctionnant à 850C et on laisse la séparation s'effectuer pendant environ 60 mn. Il se forme deux phases : une- phase supérieure (renfermant 45% d'huile véhicule du mélange de sulfonates non extrait) et une phase inférieure (renfermant le sulfonate de pétrole). Le sulfonate de pétrole renferme en poids environ 55 % d'eau, environ 25 % de sulfonate actif, environ 3 % de sel et environ 17 % d'huile véhicule et a un équivalent-grawia"'e moyen d'environ 414. En utilisant ce sulfonate, on prépare une dispersion micellaire ayant la composition suivante Composants %pondéral Bau distillée 60,00 -SO3NH4 1,95 (NH4)2SO4 1,09 Hydrocarbure [distillat (gamme de 204 à 3160C), portion organique du sulfonate, huile véhicule non extraites 36,96 Coagent tensio-actif (hexanol normal) 0,2 ml/1OO g du mélange ci-dessus. La dispersion micellaire a une viscosité d'environ 65cPo à 22,2 C. On reprend le mode opératoire de l'exemple I en déplaçant avec la dispersion micellaire environ 65% du pétrole de la carotte. La résistance de la dispersion micellaire, en utili- sant la même définition que dans l'exemple i, est de 0,121 bar.mn.cn4/ml2. Bien entendu l'invention est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de sulfonates de pétrole renfermant-un cation monovalent capables de former une dispersion micellaire lorsqu'on les mélange à des mélanges d'hydrocarbure et de milieu aqueux, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir dans un réacteur tubulaire à remontée partielle comportant une pompe et un échangeur de chaleur 1) une matière première hydrocarbonée constituée d'un gasoil ayant un poids moléculaire moyen d'environ 250 à environ 700, un rapport des protons aliphatiques aux protons aromatiques d'environ 5 à environ 50 moles parole, et/où au moins environ 20% des molécules de la matière première renferment un noyau aromatique, le rapport des protons aliphatiques aux protons aromatiques des molécules de la matière première renfermant un noyau aromatique étant d' environ 3 à environ 20 moles par mole. 2) avec une solution de chlorure d'éthylène renfermant environ 0,1 à environ 0,3 partie de trioxyde de soufre liquide par partie de chlorure d'éthylène, où le rapport pondéral du trioxyde de soufre à la matière première constituée de gasoil est d'environ 0,05 U environ 0,3 partie de trioxyde de soufre par partie de matière première constituée de gasoil, et où le courant de matière première hydrocarbonée constituée de gasoil et de produits réactionnels recyclés est en écoulement turbulent et le courant de trioxyde de soufre et de chlorure d'éthylène est en écoulement turbulent mais où le rapport des vitesses du courant de matière première hydrocarbonée constituée de gasoil et de produits réactionnels recyclés et du courant de trioxyde de soufre et de chlorure d'éthylène est d'au moins 4/1, 3) à prélever environ 1 partie des produits réactionnels provenant de la réaction t t et l'2)" pour environ 1 à environ 6 parties de produits réactionnels recyclés dans leréacteur et à neutraliser à un pH d'environ 5 à environ 9 la portion prélevée avec une solution aqueuse basiaue renfermant un cation monovalent, 4) à éliminer pratiquement tout le chlorure d'éthylène des produits réactionnels neutralisés pour obtenir un mélande de sulfonates non extrait; 5) à mettre le mélange de sulSonates non extrait au contact d'environ 10 à environ 0,05 parties dteau par partie de mélange de sulfonates non extrait puis à laisser le mélange obtenu se séparer en une phase supérieure et une phase inférieure, 6) à séparer la phase supérieure qui renferme essentiellement huile véhicule (gasoil n'ayant pas réagi), et 7) à séparer la phase inférieure pour obtenir le sulfonate de pétrole renfermant un cation monovalent désiré. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen de la matière première est d'environ 300 à environ 500. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen de la matière première est d'environ 350 à environ 450. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport moyen des protons aliphatiques aux protons aromatiques de la matière première constituée de gasoil est d'environ 10 à environ 45 moles par mole. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport moyen des protons aliphatiques aux protons aromatiques de la matière première constituée de gasoil est d'envi- ron 15 à environ 40 moles par mole. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport moyendes protons aliphatiques aux protons aromatiques de la portion aromatique de la matière première est d'en- viron 4 à environ 18 moles par mole. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'environ 40 à environ 80 % des molécules de la matière première constituée de gasoil renferment un noyau aromatique. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière première constituée de gasoil renferme environ 0,5 à environ 50,ó en poids d'un "hydrocarbure oxygéné". 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration pondérale en trioSRyde de soufre du chlorure d'éthylène dans le stade t'2)" est d'environ 0,10 à environ 0,20 partie de trioxyde de soufre par partie de chlorure éthylène -10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral du trioxyde de soufre à la matière première constituée de gasoil dans le stade "2)" est d'environ 0,1 à environ 0,2 partie de trioxyde de soufre par partie de la matière première. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient la température des produits réactionnels entre environ 38 et environ 121 C après rèaction de "1)" et de "2)". 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on récupère pratiquement la totalité du chlorure d'éthylène des produits réactionnels neutralisés. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport des vitesses du courant de matière première constituée de gasoil et de produits réactionnels recyclés et du courant de trioxyde de soufre et de chlorure d'éthylène est d'au moins 4,5/1. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'eau au mélange de sulfonates non extrait est d'environ 2/1 à environ 0,1/1. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en -ce qu'on ajoute suffisamment d'eau au mélange de sulfonates non extrait du stade "5)" et en ce qu'on laisse le mélange obtenu reposer pendant une durée suffisante pour qu'au moins environ 40go de l'huile véhicule extraits du mélange de sulfonates non extrait dans la phase supérieure. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on laisse se séparer les phases du mélange d'eau et de mélange de sulfonates non errait du stade "5)" à une température dtenviron 24 à environ 1350C. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait passer la phase inférieure du stade "7)" dans un évaporateur à basse pression pour éliminer au moins 25 % de l'eau du mélange de sulfonates décanté. 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sèche le chlorure d'éthylène du stade "4)" puis on recycle au moins une portion du chlorure d'éthylène séché dans le réacteur de sulfonation. 19. Procédé de préparation de sels d'ammonium de sul9o- nates de pétrole ayant un équivalent-gramme moyen d'environ 375 à environ 475 et qui sont capables de former une dispersion micellaire lorsqu'on les mélange à un hydrocarbure et un milieu aqueux, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir dans 'un réacteur -tubulaire à remontée partielle comportant une pompe et un échangeur de chaleur d) une matière première hydrocarbonée constituée d'un gasoil ayant un poids moléculaire moyen d'environ 300 à environ 500, un rapport des protons aliphatiques aux protons aromatiques d'environ 10 à environ 45 moles par mole et où au moins environ 40 à environ 80% des molécules de la matière première constituée de gasoil renferment un noyau aromatique, le rapport des protons aliphatiques aux protons aromatiques des molécules de la matière première renfermant un noyau aromatique étant d'environ 4 à environ 18 moles par mole.; 2) avec une solution de chlorure d'éthylène renfermant environ 0,1 à environ 0,3 partie de trioxyde de soufre liquide par partie de chlorure d'éthylène, où le rapport pondé- ral du trioxyde de soufre à la matière première constituée de gasoil est d'environ 0,1 à environ 0,3 partie de trioxyde de soufre par partie de matière première constituez de gasoil, où le courant de matière première hydrocarbonée constituée de gasoil et de produits réactionnels recyclés est en écoulement turbulent et le courant de trioxyde de soufre et de chlorure d'éthy- lène est en écoulement turbulent, et où le rapport des vitesses du courant de matière première hydrocarbonée constituée de gasoil et de produits réactionnels recyclés et du courant de trioxyde de soufre et de chlorure d'éthylène est d'au moins 4/1, 3) à prélever environ 1 partie des produits réactionnels provenant de la réaction-de "1)" eut de "2)" pour environ 1 à environ 6 parties des produits réactionnels recyclés dans le réacteur et-à neutraliser cette portion des produits réactionnels avec une solution aqueuse d'hydroxyde d'am- monium à un pIS d'environ 5 à environ 9, 4) à éliminer pratiquement tout le chlorure d'éthylène-des produits réactionnels neutralisés pour obtenir un mélange de sulfonates non extrait, à traiter le chlorure d'éthylène récupéré pour éliminer pratiquement toute l'eau et à recycler au moins une portion du chlorure d'éthylène pratiquement séché dans le réacteur de sulfonation, 5)- à mettre le mélange de sulfonates non extrait au contact d'environ 2 a' environ 0,1 partie d'eau pour une partie de mélange de sulfonates non extrait, 6)- à laisser le mélange obtenu en "5)" se séparer en au moins une phase supérieure et une phase inférieure, à à séparer la phase supérieure renfermant essentiellement l'huile véhicule (gasoil n'ayant pas réagi) et 8)- à séparer la phase inférieure pour obtenir le sel d'an- monium de sulfonate de pétrole désiré. 20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen de la matière première constituée de gasoil est compris dans ia gramme d'environ 350 à environ 450. 21 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on maintint la température des produits réactionnels de "1)" et "2)" entre environ 38 et environ 93 C. 22 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'au moins environ 40,'- de l'huile véhicule du mélange de sulfonates non extrait sont extraits dans la phase supérieure du-stade "5)" @ 23 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la concentration en trioxyde de soufre du chlorure d'éthylène du stade "2)" est d'environ 0,1 à environ 0,2 partie de trioxyde de soufre par partie de chlorure d'éthylène. 24 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le rapport pondéral du trioxyde de soufre à la matière première constituée de gasoil du stade "2)" est d'environ 0,1 à environ 0,2 partie de trioxyde de soufre par partie de matière première constituée de gasoil. 25 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le rapport des vitesses du courant de matière première constituée de gasoil et de produits réactionnels recyclés et du courant de trioxyde de soufre et de chlorure d'éthylène est d'au moins 4,5/1. 26 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'au moins 60% de l'huile véhicule sont extraits du mélange de sulfonates non extrait dans le stade "5)". 27 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la matière première constituée de gasoil renferme environ 0,5 à environ 50% en poids d'un hydrocarbure oxygéné.