FR 2303048 A1 19761001 FR 7606394 A 19760305 La présente invention se rapporte à des matières à mouler en polyesters thermoplastiques qui sont stabilisées contre une dégradation par la chaleur, les polyesters thermoplastiques à poids moléculaire élevé, par exemple le téréphtalate de polyéthylène et le téréphtalate de polybutylène, sont utilisés comme matières filmogènes et aptes à former des fibres, ainsi que pour la fabrication de pièces moulées. Pour cette dernière application, on s'adresse surtout au téréphtalate de polybutylène. Etant donné l'excellent pouvoir de cristallisation du poly-(1,4-butylène-téréphtalate) on obtient, à de basses températures de moulage et à une cadence élevée, des pièces moulées présentant une excellente ténacité, les téréphtalates de polyalkylènes, notamment le poly(l,4butylène-téréphtalate) présentent cependant l'inconvénient de se dégrader lors des opérations de traitement, par exemple pendant ltextrusion, l1incorporation d'adiuvants ou le moulage par injection. Cette dégradation entraîne un abaissement de la viscosité à chaud et une altération des caractéristiques physiques et mécaniques. C'est notamment la résistance au choc des pièces moulées ainsi obtenues qui est fortement diminuée.Les stabilisants habituellement utilisés pour les matières en résines polyesters, tels que les phénols à empêchement stérique, les amines aromatiques et les composés de phosphore, améliorent, il est vrai, la stabilité des matières a l'oxydation pendant une longue durée, mais ils sont sans effet quant à la stabilité de la masse fondue aux opérations de traitement. Or on a trouvé, de manière inattendue, qu'on peut éviter les inconvénients signalés en utilisant les matières à mouler selon l'invention. La présente invention concerne des matières à mouler composées a) d'un polyester linéaire thermoplastique et b) d'un copolyester obtenu à partir d'acides dicarboxyliques aromatiques, de 1 à 100% (moles) de butène-2-diol-1,4 et de 0 à 99% (moles) d'un diol aliphatique, ce copolyester étant préparé à partir des composants par polycondensation à des températures inférieures à 230 C, ainsi que, le cas échéant, cl d'adjuvants usuels, tels q;e charges et pigments, entre autres Comme comnosant a) des matières à mouler selon l'invention, conviennent, notamment, des polyesters à base d'acides dicarboxyliques aromatiques et de diols aliphatiques et cycloaliphatiques.Ces polyesters peuvent contenir de faibles proportions d'acides dicarboxyliques aliphatiques, ainsi que d'autres groupements, par exemple des éthers ou des amides, On peut également utiliser, comme composant a), des mélanges de différents acides dicarboxyliques et de différents diols. La viscosité relative des polyesters sera comprise avantageusement entre 1,5 et 1,7, mesurée en solution à 0,5% dans un mélange de phénol/o-dichlorobenzène (3/2) à 25 C. Sont particulièrement appropriés selon l'invention des polyesters constitués essentiellement de téréphtalate de polybutylène. Comme composant b), on utilise, comme déjà mentionné plus haut, des copolyesters à base d'acides dicarboxyliques aromatiques, 1 à 100% (moles) de butène-2-diol-1,4 et O à 99% (moles) d'un diol aliphatique. Ces copolyesters peuvent être préparés d'après des procédés en soi connus, les températures de condensation ne devant toutefois pas dépasser 2300C. Un copolyester à base d'acide téréphtalique, de butanediol-1,4 et de butène-2-diol-1,4 se prépare, par exemple, comme suite On chauffe à environ 130 à 1400C ,le téréphtalate de diméthyle, le butanediol-1,4 et le butène-2-diol-1,4 ainsi qu'un catalyseur usuel approprié pour la transestérification, par exemple l'ortho-titanate de tétrabutyle. Les diols peuvent étre utilisés en excès 1,2 à 2 fois molaire.La réaction de transestérification s'amorce à des températures comprises entre environ 1300C et 1400C. On élève la température, en l'espace de 2 h 1/2, à environ 1900C , température à laquelle la quantité théorique de mbthanol se sépare par distillation. On abaisse ensuite la pression en l'espace de 1 h 1/2, progressivement à environ 0,1 - 0,) mm Hg en élevant en marne temps la température à 2200C au maximum A cette température, on poursuit la réaction jusqu'à ce que la masse fondue présente la viscosité désirée. Pour la préparation des copolyesters utilisés selon l'invention, à base de butene-2-diol-1,4, il est des plus impor tantes de ne pas dépasser, lors de polycondensation, une température ae 230 C. On entend par là que la température de poly condensa-tion est inférieure à 2300C et que des températures légè rement plus élevées apparaissent tout au plus, par exemple, aux parois des appareils, dans les échangeurs de chaleur, les tuyau- teries ou les filtres. La viscosité relative en solution des copolyesters utilisés selon l'invention sera comprise entre 1,3 et 1,8. De façon avantageuse, on utilisera des copolyesters présentant des viscosités relatives en solution comprises entre 1,5 et 1,7. Pour stabiliser les matières à mouler en poly(1,4-butylène-téréphtalate), conviennent, notamment, des copolyesters contenant entre 20% (moles) et 99,' (moles) de butène-2-diol-1,4, ainsi que le poly(l,4butène-2-téréphtalate) homopolymère. Ils peuvent entre contenus dans la matière à mouler à base de poly(l,4-butylène-téréphtalate) en proportions comprises entre 1 et 30% rapportés au poids du poly(1,4-butylène-téréphtalate). les matières à mouler selon l'invention sont généralement préparées en mélangeant les polyesters granuleux et les copolyesters granuleux contenant le butène-2-diol-1,4, immédiatement avant le dernier stade opératoire, par exemple avant le moulage par injection ou l'extrusion. Les composants peuvent cependant également outre mélangés dans une phase opératoire distincte, par exemple dans une boudineuse mélangeuse, et être réduits ensuite en granulés, En mélangeant les composants à part, on ne maintiendra que pendant peu de temps des températures de 2300 C, de préférence pendant moins de 5 minutes, Pour les matières à mouler en polyester présentant des températures de fusion inférieures à 2300 C, les composants polymères peuvent également être mélangés à l'état de masses fondues, par exemple dans l'autoclave de polycondensation directement à la suite de la polycondensation des polyesters. On notera en particulier que les matières à mouler en polyesters peuvent contenir, conformément à l'invention, des adjuvants, par exemple des pigments colorants, du noir de fumée, des plasti- fiants, des produits améliorant l'écoulement, des stabilisants, des absorbants de l'ultra-violet, des colorants, des charges, des agentsilgnifugation, entre autres. les matières à mouler renfermeront avantageusement des charges de renforcement. la proportion de la charge peut varier entre 1 et environ 80 parties en poids pour 100 parties en poids de composant de résine polyester et de charge. En général, on peut utiliser n'importe quel produit de renforcement, par exemple des fibres, des cristaux capillaires, des billes de verre, des matières en céramique, par exemple des fibres de verre, du talc, de la craie, des cristaux de titanate capillaires, du quartz, entre autres. Les fibres de verre et les billes de verre pratiquement exemptes de carbonate de soude font partie des charges de renforcement préférées. L'avantage particulier des matières à mouler en polyesters selon l'invention-réside dans le fait qu'elles se laissent travailler mdme à des températures assez élevées et qu'elles donnent des articles finis doués d'excellentes propriétés, notamment d'une ténacité et d'une résistance élevées. Cet avantage se manifeste nettement pour les articles finis de forme compliquée ou à parois minces présentant de longs parcours d'écoulement et pour la fabrication desquels il est indispensable d'appliquer des températures de travail assez élevées. Les matières à mouler en polyesters, contenant des charges, conformes à l'invention, sont surtout nettement supérieures aux matières en polyesters chargées usuelles qui, vu les forces de cisaillement qui apparaissent et les températures de travail nécessaires, sont particulièrement sujettes à une dégradation lors de leur travail et ne donnent en partie que des produits fi nis à propriétés non satisfaisantes.Les matières à mouler selon l'invention fournissent, meme à des températures de travail assez élevées, des pièces finies douées d'excellentes propriétés0 EXEMPI3S : - Un poly(l,4-butylène-téréphtalate) non renforcé, d'une viscosité relative de 1,66 dl/g est mélangé avec les copolyesters granuleux. indiqués dans le tableau suivant. Â partir des mélanges, on prépare, dans une boudineuse, des joncs de 4 x 6 x 50 mm à des températures de la matière de, respectivement1 240, 260 et 2800C et à une température de moulage de 600C. Pour étudier la stabilité aux opérations de traitement, on mesure dans tous les essais la viscosité relative en solution après traitement0 La résistance au choc influant de façon très sensible sur une dégradation du poids moléculaire, on mesure, à 230C, la rdsis- tance au choc sur barreau entaillé des pièces moulées en se rapportant à la norme DIN 53 453.Les éprouvettes pourvues d'une entaille normalisée ne présentant pas de grands écarts des valeurs de mesure lors de l'essai de résistance au choc à l'aide d'un mouton-pendule selon DIN 53 453 ,on modifie les conditions d'essai en ménageant chaque fois un trou de 3 mm de diamètre au centre [de 6 x 50 mm], de la surface,/des petites éprouvettes normalisées pour obtenir ain si une double entaille. On mesure ensuite, dans les mêmes condi tions d'essai que pour DIN 53 453 , la résistance au choc ou barreau entaillé aLK en kilojoules/m2. On frappe dans ce cas en sens longitudinal du trou; l'effet de l'entaille se manifeste des deux côtés, Cet essai permet une différenciation très exacte des va leurs de la résistance au choc des éprouvettes. Les valeurs de la viscosité relative en solution indiquées ci-après, ont été obtenues avec des solutions de polyester à 0,5% dans un mélange phéncl/o-dichlorobenzène (rapport dans le mélange )/2), à 250C. Copolyester parties Tempé- Corps moulé en poids rature Composition en # # rel dans le de la rel a LK % (moles) mélange matiè re [KJ/m2] OC 1 - - 240 1,585 44 260 1,575 46 280 1,515 34 2 30 butène-2-diol-1,4 1,53 10 24C 1,623 52 70 butanediol-1,4 260 1,63 55 100 acide téréphtalique 280 1,61 48 3 40 butène-2-diol-1,4 1,58 5 240 1,65 55 60 butanediol-1,4 260 1,65 54 100 acide téréphtalique 280 1,54 50 4 40 butène-2-dioî-1,4 1,58 10 240 1,663 56 60 butanediol-1,4 260 1,68 58 100 acide téréphtalique 280 1,63 52 5 50 butène-2-diol-1,4 1,62 5 240 1,615 50 50 butanediol-1,4 260 1,635 54 100 acide téréphtalique 280 1,625 51 6 50 butène-2-diol-1,4 1,62 10 24C 1,672 50 butanediol-1,4 260 1,680 63 100 acide téréphtalique 280 1,61 50 7 70 butène-2-diol-1,4 1,56 20 240 1,643 52 30 butanediol-1,4 260 1,652 56 100 acide téréphtalique 280 1,61 48 - REVENDICATIONS lo Matière à mouler thermoplastique composée a) d'un polyester linéaire thermoplastique et b) d'un copolyester obtenu à partir d'acides dicarboxyli ques aromatiques, de 1 à 100% (moles) de butène-2-diol 1,4 et de O à 99% (moles) d'un diol aliphatique, ce copolyester étant préparé à partir des composants par polycondensation à des températures inférieures à 2300 C0 2.- Matière à mouler selon la revendication 1, renfermant 1 à 70 parties en poids de copolyester pour 100 parties en poids de matière à mouler0 3.- Matière à mouler selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle le polyester linéaire thermoplastique a) est un polyester thermoplastique à base d'acides dicarboxyliques aromatiques ou de leurs mélanges et de diols, ou de mélanges de diols, aliphatiques ou cycloaliphatiques. 40- Matière à mouler selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le copolyester b) est obtenu à partir d'acide téréphtalique, de butanediol-1,4 et de butène-2-diol-l,40 So Matière à mouler selon l'une des revendications 1 à 4, composée de poly (1,4-butylène-téréphtalate) et d'un copolyester du butène-2-diol-1,4. 60- Matière à mouler selon l'une des revendications 1 à 5, qui renferme additionnellement des charges de renforcement.