FR 2305840 A1 19761022 FR 7608818 A 19760326 La présente invention concerne une feuille d'aluminium utile comme électrode d'un condensateur électrolytique. 0a sait que l'on accroît la surface d'une feuille d'anode en aluminium par attaque électrolytique pour accroftre la capacitance d'un condensateur électrolytique. Pour obtenir la plus grande surface possible, c'est-à-dire la capacitance la plus grande possible, il est souhaitable que les trous d'attaque formés pénètrent profondément dans l'épaisseur de la feuille et que leur nombre par unité de surface soit aussi grand que possible. Cependant, la résistance mécanique d'une telle feuille attaqué, en particulier la résistance au pliage, devient extrêmement faible et insuffisante pour permettre la mise en oeuvre. Par suite de l'accroissement récent des besoins en condensateurs électrolytiques de petites dimensions, on recherche de plus en plus une feuille attaquée pouvant résister au bobinage è grande vitesse sur un rayon plus faible. L'invention concerne une feuille d'aluminium pour condensateur électrolytique ayant une résistance mécanique et en particulier une résistance au pliage accrues et la surface la plus grande possible. On a étudié les relations entre la configuration des trous d'attaque et des facteurs métallurgiques tels que la structure cristalline de la feuille et des éléments d1 alliage ainsi que la relation entre la configuration des trous d'attaque et l'accroissement de la surface, c'est-a-dire l'accroissement de la capacitance, pour une feuille d'aluminium utilisée dans un condensateur électrolytique haute tension. On a découvert que, lorsque les trous d'attaque formés par voie électrolytique sur la surface d'une feuille d' aluminium sont trop fins et par conséquent sont remplis, lors d'un traitement ultérieur d'anodisation sous une tension donnée, par la couche diélectrique d'oxyde d'aluminium, on n'obtient pas d'accroissement de la capacitance, malgré l'accroissement de la surface, alors que dans le cas où l'on forme par attaque chimique de gros trous en gradins le long des faces cristallines spécifiques, l'accroissement de la surface est insuffisant par rapport à la quantité d'aluminium dissous et la capacitance n'est pas aussi élevée qu'on pouvait l'espérer. De plus, on a constaté que lorsque le trou d'attaque est capillaire et que son diamètre est supérieur à l'épaisseur de la couche d'oxyde diélectrique précitée, plus le trou pénètre dans l'épaisseur de la feuille d'aluminium, plus on peut utiliser de façon efficace l'ensemble de l'aluminium pour accroitre la surface, ce qui permet d'obtenir une feuille attaquée ayant une surface efficace plus importante. Pour obtenir la plus grande surface possible, il faudrait que ces trous capillaires pénètrent de façon linéaire vers la surface opposée de la feuille. Cependant lorsque ces trous s'arrêtent pour une raison ou une autre lors de leur pénétration vers la surface opposée, cet arrêt ne contribue pas à l'accroissement de la surface ni de la capacitance à tension élevée, car il entraîne un accroissement de la dissolution en surface de l'aluminium. On a étudié les facteurs empêchant l'accroissement de la surface, c'est-à-dire les facteurs empêchant le développement de trous d'attaque capillaires, et découvert que le développement des trous est empêché par les oxydes ou hydroxydes d'aluminium de la matrice d'aluminium, les composés intermétalliques ou les particules de fer et les irrégularités cristallines dues aux impuretés ou aux joints de grain. t'attaque électrolytique provoque le développement des trous selon la direction cristallographique spécifique de l'aluminium, mais ce développement est empêché aux emplacements où existent ces oxydes ou hydroxydes d'aluminium, ces composés intermétalliques ou amas de fer et ces irrégularités cristallines. Comme précédemment indiqué, pour obtenir une feuille attaquée ayant une surface plues importante, il est nécessaire de produire des trous capillaires aussi nombreux que possible pénétrant à travers la feuille. Cependant, la résistance mécanique de la feuille attaquée diminue lorsque la surface stacc- croît et par conséquent, l'accroissement de la surface et la résistance mécanique sont des paramètre contradictoires dans l'obtention d'une feuille convenant de façon idéale comme électrode d'un condensateur. L'invention repose sur le principe de la formation du plus grand nombre possible de trous dans la couche extérieure, sans dissolution de la couche centrale d'une section transversale de la feuille d'aluminium. I1 en résulte que la couche centrale doit renfermer des oxydes ou hydroxydes d'aluminium, une quantité plus importante de composés intermétalliques ou de part i- cules de fer que dans les couches extérieures ou des interfaces d'imperfections cristallines telles que des joints de grain parallèles à la surface de la feuille. Selon l'invention, on utilise pour réaliser la couche centrale un lingot mince d'aluminium ultrapur ayant la propriété d'empêcher le développement des trous d'attaque, on l'entoure de deux lingots minces d'aluminium ultrapur puis on lamine ce lingot mince stratifié pour produire une feuille d'aluminium comportant trois couches. On soumet cette feuille à une attaque électrolytique pour former dans les couches extérieures le plus grand nombre possible de trous. En d'autres termes, le lingot mince utilisé pour former la couche centrale est préalablement recouvert d'une couche d'oxyde d'aluminium ou contient des oxydes ou hydroxydes d'aluminium, des composés intermétalliques ou des particules de fer en une quantité supérieure à celle des lingots minces utilisés pour constituer les couches extérieures. Au lieu de choisir un lingot mince particulier pour réaliser la couche centrale comme précédemment indiqué, on peut empiler trois lingots minces de même qualité et les laminer simultanément en formant des imperfections cristallines au niveau des interfaces des trois couches. Bien qu'il soit confirmé qu'une partie des interfaces laminés soient unis du point de vue métallurgique par les métaux principaux, on observe également des irrégularités cristallines au niveau des interfaces par suite des différences de nature et de concentration des impuretés, du degré d'écrouissage, d'état de surface des lingots minces avant le laminage et analogues. I1 suffit donc, pour atteindre le but recherché, que les interfaces de la couche centrale et des couches extérieures présentent des imperfections cristallines discontinues parallèles à la surface de la feuille, permettant d'obtenir une feuille d'aluminium dont 1' accroissement de la surface et la résistance au pliage conviennent à l'utilisation comme électrode d'un condensateur électrolytique. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants dans lesquels, sauf indications contraires, les teneurs en impuretés sont exprimées en pourcentages pondéraux. EXEMPLE 1 Qn prépare deux lingots minces pour couches extérieures mesurant 68 x 350 x 600 mm et un lingot mince pour couche centrale mesurant 15 x 350 x 600 mm en aluminium ultrapur ayant des teneurs en fer, silicium et cuivre de 0,002 %0 chacune, et renfermant d'autres impuretés aux teneurs habituelles de l'aluminium ultrapur. Qn soumet le lingot mince destiné à former la couche centrale à une oxydation anodique dans une solution à 4 % en volume d'acide sulfurique à 20 C pendant 1 mn. Cin place ce lingot mince entre les deux lingots minces destinés à former les couches extérieures et on chauffe à 500 C pendant 10 heures.On soumet cette combinaison de lingots minces à un laminage à chaud jusqu'à une épaisseur de 3 mm, puis on lamine à froid jusqu'à une épaisseur de 0,1 mm. On recuit dans une atmosphère inerte à 550 C pour obtenir une feuille d'aluminium recuit. EXEMPIE 2 On utilise des lingots minces pour couches extérieures et pour couche centrale semblables à ceux de l'exemple 1, mais on recouvre d'hydroxydes le lingot pour couche centrale en le trempant pendant 1 mn dans l'eau bouillie. On réalise ensuite, en opérant comme dans l'exemple 1, une feuille d'aluminium recuit, épaisse de 0,1 mm. EXEMPLE 3 On utilise des lingots minces pour couches extérieures et pour couche centrale semblables à ceux de l'exemple 1, mais on recouvre le lingot pour couche centrale d'oxydes d'aluminium en le chauffant dans l'air à 550C pendant 3 heures. On prépare ensuite, en opérant comme dans l'exemple 1, une feuille d'aluminium recuit, épaisse de 0,1 mm/ EXT1E 4 On prépare deux lingots minces pour couches extérieures semblables à ceux de l'exemple 1 et un lingot mince pour couche centrale mesurant 68 x 350 x 600 mm ayant la même composition que dans l'exemple 1. On chauffe le lingot mince pour couche centrale à 500= C pendant 5 heures et on le lamine à chaud jusqu'à une épaisseur de 15 mm.On place ce lingot lamine entre les deux lingots minces pour couches extérieures et on traite comme dans l'exemple 1 pour obtenir une feuille d'alumimium recuit épaisse de 0,1 mm. EXElLE 5 On prépare deux lingots minces pour couches extérieures comme dans l'exemple 1 et trois lingots minces pour couche centrale mesurant chacun 5 x 350 x 600 mm et ayant la même composition que dans l'exemple 1. On chauffe les lingots pour couche centrale à 550 C pendant 3 heures à l'air pour les recouvrir d'oxydes d'aluminium. On place ces lingots minces entre les deux lingots minces pour couches extérieures et on opère comme dans l'exemple 1, pour obtenir une feuille d'aluminium recuit épaisse de 0,1 mm. EXEMPI3 6 Selon un procédé de coulée semi-continue avec refroidissement par l'eau, on forme un lingot mince à trois couches ayant la même composition que dans l'exemple 1. On ajoute à la couche centrale épaisse de 15 mm de la poudre d'aluminium atomisée de façon à incorporer des oxydes d'aluminium à cette couche centrale. Comme on produit le lingot mince par coulée, il n'existe pas d'interface net entre la couche centrale et les couches extérieures. Cependant, la portion correspondant à la couche centrale où l'on a dispersé des oxydes d'aluminium, a une concentration en oxydes d'aluminium différente de celle des autres couches. On traite ce lingot mince comme dans l'exemple 1 pour obtenir une feuille d'aluminium recuit épaisse de 0,1 mm. EXEMPLE 7 On prépare deux lingots minces pour couches extérieures mesurant 68 x 350 x 600 mm en utilisant de l'aluminium ultrapur renfermant 0 > 001 % de fer, 0,001 % de silicium et 0,005% de cuivre, ainsi que d'autres impuretés aux mêmes concentrations que dans l'aluminium ultrapur ordinaire. On prépare également un lingot mince pour couche centrale mesurant 15 x 350 x 600 mm avec de l'aluminium ultrapur renfermant 0,Q02 002/o de fer, 0,002 de silicium et 0,002 de cuivre. On place le lingot mince pour couche centrale entre les lingots minces pour couches extérieures et on chauffe à 500 C pendant 10 heures.On soumet ensuite le lingot à trois couches à un laminage à chaud jusqu'à une épaisseur de 3 mm, puis à un autre laminage à froid jusqu'à une épaisseur de 0,1 mm. On recuit la feuille dans une atmosphère inerte à 550 C pour obtenir une feuille d'aluminium recuit. EXEMPTE 8 On prépare deux lingots minces pour couches extérieures semblable à ceux de l'exemple 7 et un lingot mince pour couche centrale ayant la même taille que dans 11 exemple 7, en utilisant de l'aluminium ultrapur renfermant 0,002% de fer, 0,001 de silicium et 0,005%0 de cuivre. En opérant comme dans l'exemple 7, on obtient une feuille d'aluminium recuit épaisse de 0,1 mm. EXEMPLE 9 On utilise des lingots minces pour couches extérieures constitués d'aluminium ultrapur renfermant 0,006% de fer, 0,002% de silicium et 0,001% de cuivre et un lingot pour couche centrale constitué d'aluminium ultrapur renfermant 1,10% de fer, 0,004% de silicium et 0,001% de cuivre et on prépare une feuille d'aluminium recuit épaisse de 0,1 mm en opérant comme dans l'exemple 7. EXEMPLE 10 Par coulée semi-continue, on prépare un lingot mince de 150 x 350 x 600 mm constitué de deux couches extérieures épaisses de 60 mm renfermant 0,002% de fer, 0,002% de silicium et 0,002% de cuivre et une couche centrale épaisse de 30 mm renfermant 0,10% de fer, 0,002% de silicium et 0,002% de cuivre. On traite ce lingot mince comme dans l'exemple 7 pour obtenir une feuille d'aluminium recuit épaisse de 0,1 mm. EXEMPLE 11 On prépare, en utilisant de l'aluminium ultrapur renfermant 0,001 de fer, 0,001% de silicium et 0,0054 de cuivre, deux lingots minces pour couches extérieures mesurant 68 x 350 x 600 mm et un lingot mince pour couche centrale mesurant 15 x 350 x 600 mm. On reprend le mode opératoire de l'exemple 7 pour préparer une feuille d'aluminium recuit épaisse de 0,1 mm. Témoin 1 On prépare un lingot mince mesurant 150 x 350 x 600 mm, en utilisant de l'aluminium ultrapur renfermant 0,002% de fer, 0,002% de silicium et 0,002% de cuivre. On chauffe ce lingot à 5000: C pendant 10 heures et on le lamine à chaud jusqu'à une épaisseur de 3 mm. Ensuite, on lamine le lingot mince à froid sur une épaisseur de 0,1 mm et on le recuit à 550 C dans une atmosphère inerte pour obtenir une feuille d'aluminium recuit. Témoin 2 On prépare un lingot mince de 150 x 350 x 6oo mm, en utilisant de l'aluminium ultrapur renfermant 0,001 de fer, 0,001% de silicium et 0,005A0 de cuivre. Ou chauffe ce lingot mince à 500 C pendant 10 heures et on le lamine à chaud jusqu'à une épaisseur de 3 mm. On lamine à froid jusqu'à une épaisseur de 0,1 mm et on recuit à 550= C dans une atmosphère inerte pour obtenir une feuille d'aluminium recuit. Ou soumet chacune des feuilles d'aluminium recuit obtenues dans les exemples et les témoins ci-dessus à une attaque électrolytique et on les anodise dans les conditions indiquées cidessous. On mesure la capacitance de chacune des feuilles anc- disées dans une solution à 80 g/l de borate d'ammonium, à 20 t 5 C, en utilisant un pont universel à 120 c/s. Par conséquent, l'accroissement de surface indiqué dans l'invention correspond à la capacitance de la feuille anodisée à 350 V. On mesure la résistance au pliage de chacune des feuilles anodisées sous une charge de 250 g avec un rayon de courbure de 2 mm et un angle de pliage de 90 -. Les résultats de ces mesures figurent dans le tableau cidessous Conditions de l'attaque 1. Electrolyte : solution à 4% d'acide chlorhydrique. 2. Température : 702 C. 3. Densité de courant : 17 A/dm2 (courant par unité de surface normale). 4. Durée : 6 mn. Conditions d'anodisation 1. Solution d'anodisation : acide borique à 20 g/l et borate d'ammonium à 20 g/l. 2. Température : 20 t 5 C. 3. Densité de courant : 1.200 mVdm2 (courant par unité de sur face normale). 4. Tension d'anodisation : 350 V. 5. Surface normale de l'échantillon : 2,5 x 10 cm2 TABLEAU Exemple Ne Capacitance Résistance au pliage (F/25 cm2) (nombre de pliages) 1 14,9 48 2 15,0 40 3 14,9 39 4 15,4 39 5 15,1 43 6 15,0 46 7 15,0 41 8 14,9 43 9 14,5 50 10 14,2 54 11 15,2 35 Témoin 1 15,3 26 Témoin 2 15,3 26 Pour étudier la configuration des trous des feuilles d'aluminium soumises à l'attaque chimique correspondant à chacun des exemples et témoins ci-dessus, on anodise ces feuilles à 150 V et on les traite par une solution de brome et de méthanol. On examine les répliques ainsi obtenues avec un microscope électronique à balayage. Dans les feuilles des exemples, on observe que la plupart des trous s'arrêtent au centre de la partie transversale de la feuille, tandis que dans les témoins, la majorité des trous traversent la feuille jusqu'à la surface opposée, ce qui prouve que le but de l'invention est atteint. On détermine l'accroissement de la surface ainsi que la résistance au pliage que l'on désire donner à la feuille d'aluminium attaquée en modifiant la position de la couche centrale renfermant les oxydes ou hydroxydes d'aluminium, les composés intermétalliques ou les particules de fer ou les irrégularités cristallines empêchant le développement des trous d'attaque. Si on veut obtenir un accroissement de la surface au prix d'une diminution de la résistance au pliage, on peut placer l'interface de la couche centrale plus près du centre de la section transversale de la feuille, tandis que si l'on désire obtenir une résistance au pliage supérieure au prix d'une certaine diminution de l'accroissement de surface, on peut placer l'in- terface plus près de la surface de la feuille d'aluminium. Bien que l'on puisse utiliser tout aluminium ultrapur convenant pour réaliser une électrode d'un condensateur électrolytique, on préfère que la pureté de l'aluminium des couches extérieures soit de 99,99fi0, c'est-à-dire que la teneur en fer soit inférieure à 0,006, car la couche centrale doit renfermer plus de fer dans le cas où elle renferme des composés intermétalliques ou des particules de fer. De plus, la couche centrale peut être multiple. Comme l'interface empêchant le développement des trous d'attaque est à l'intérieur de la feuille d'aluminium, on peut réduire au minimum la dissolution de la couche centrale par l'attaque électrolytique, même si l'on accroît au maximum la surface, ce qui permet d'obtenir une feuille d'électrode d' alu- minium ayant une résistance mécanique supérieure à une capacitance élevée. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits et représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. REVENDICATIQGS 1 - Feuille d'aluminium utile comme électrode d'un condensateur dlectrolytique, caractérisde en ce quelle est constituée d'au moins une couche centrale empêchant le développement des piqûres par attaque électrolytique et de couches extdrieu- res disposées sur les deux surfaces principales de cette couche centrale, ces couches extérieures comportant un grand nombre de trous d'attaque. 2 - Feuille d'aluminium selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que la couche centrale renferme plus de fer que les couches extérieures. 3 - Feuille d'aluminium selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que la couche centrale est recouverte d'oxydes d'aluminium. 4 - Feuille d'aluminium selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que la couche centrale est recouverte d'hydro xydes d'aluminium. 5 - Feuille d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la couche centrale renferme des particules d'oxyde d'aluminium. 6 - Feuille d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la couche centrale renferme des particules d'hydroxyde d'aluminium.