FR 2297078 A1 19760806 FR 7539716 A 19751224 Cette invention concerne des gels aqueux. Plus particu lièrement, elle concerne une nouvelle catégorie de gels autoporteurs moulables et leur préparation. Des gels auto-porteurs ayant diverses utilisations ont précédemment été décrits. Le brevet des E.U.A. NO 2.691.615 décrit un gel aqueux de traitement de l'air qui est conçu pour introduire dans l'air un mélange de vapeurs de qualité uniforme, qui consiste en 96-99% d'un milieu aqueux dont 1 à 10% est formé de plusieurs composants volatils de traitement de l'air et de 1 à 4% d'un agent gélifiant aqueux, de préférence la gélose. Le brevet des E.U.A. No 2.927.055 décrit un gel de traitement de l'air similaire mais supposé supérieur, utilisant 2 à 3% d'un agent gélifiant composé de carraghénine, de gomme de caroube, de chlorure de potassium et de carboxyméthylcellulose sodique.Les compositions de gel ayant une élasticité et un caractère cohésif suffisants pour des utilisations comme bouchons, dans des dispositifs de séparation de pipelines et comme charges dans des matelas à eau sont décrites dans le brevet des E.U.A. NO 3.789.010 ; ces gels sont préparés en faisant réagir à un pH supérieur à 7 un hydroxyde de métal alcalin ou alcàlino-terreux avec un composé contenant des groupements polyisocyanurate (sel), des cycles isocyanurate trisubstitués et des groupements terminaux choisis parmi les groupements isocyanate, uréthane, urée et amine, en présence d'hydroxyéthylcellulose. On a maintenant trouvé que l'on peut réaliser d'excellents gels auto-porteurs moulables avec des compositions comprenant de l'eau, d'environ 3 à 6% d'une argile synthétique du type montmorillonite, d'environ 0,01 à 1,0% en poids d'un polymère carboxylique linéaire et d'environ 0,1 à 3% en poids d'un second polymère choisi dans le groupe formé de la polyvinylpyrrolidone, de l'alcool polyvinylique, du polyacrylamide, de l'éthylcellulose, de la carboxyméthylcellulose sodique et de l'hydroxyéthylcellulose. Les gels auto-porteurs moulables de cette invention sont élastiques, stables et exempts de synérèse. Comme ils présentent également d'excellentes caractéristiques de libération de parfum, ils conviennent particulièrement pour une application dans des rafraîchissants solides de l'air. D'autres applications considérées comprennent des utilisàtions comme dans les gels d'électrophorèse, dans les pellicules coulées, pour les moules et comme charges pour les enveloppes flexibles comme avec les matelas à eau. Par gel auto-porteur moulable on désigne un système fluide qui réagit en un temps raisonnable (d'environ 5 minutes à 2 jours) dans un moule pour former un gel élastique qui conserve les caractéristiques physiques de configuration et de surface du moule. Le gel peut présenter une déformation élastique, en particulier au démoulage, mais le gel démoulé doit présenter un écoulement visqueux qui n'est pas supérieur à 0,001 cm/seconde sous l'influence de son propre poids, quand il est moulé sous forme d'un cube de 5 centimètres. Une caractéristique importante d'un gel auto-porteur moulable est sa force. Pour.permettre- la comparaison des forces relatives des gels préparés, on utilise l'essai suivant Un disque d'aluminium suspendu de 2,54 cm de diamètre est fixé par l'intermédiaire d'une tige rigide à un bras de prolongement sur un côté d'une balance analytique à deux plateaux. On place une éprouvette graduée vide sur le plateau du côté de la balance auquel est fixé le bras de prolongement, et on équilibre le disque et l'éprouvette avec un poids sur l'autre plateau. L'échantillon de gel encore dans son moule est placé sous le disque de sorte que la surface supérieure plate de l'échantillon touche juste le dessous du disque d'aluminium. Puis on libère la balance et on aligne l'aiguille de la balance sur le zéro de l'échelle en réajustant la position verticale de l'échantillon de gel. On ajoute ensuite de l'eau dans l'éprouvette graduée à une vitesse contrôlée de 100 ml par minute. Quand l'aiguille de la balance s'est déplacée de cinq divisions sur l'échelle, on arrête immédiatement l'écoulement de l'eau et on note le nombre de millilitres d'eau dans l'éprouvette ; ce volume définit la force du gel sous essai. Donc, un volume d'eau élevé indique une force du gel élevée. Le volume minimal déterminé par l'essai pour un échantillon que l'on considérera comme un gel auto-porteur moulable satisfaisant est environ 100 ml. Bien que de nombreuses méthodes puissent être utilisées pour obtenir des gels auto-porteurs moulables satisfaisants dans les limites de composition de cette invention, une méthode indiquée consiste à préparer une solution du polymère carboxylique linéaire -dans une portion de l'eau et une dispersion de l'argile synthétique du type montmorillonite dans une solution du second polymère dans l'eau restante, comme illustré dans les exemples. Puis on combine rapidement'en les mélangeant la solution et la dispersion, soit en ajoutant la solution à la dispersion ou la dispersion à la solution, et on transfère le mélange résultant dans le dispositif de moulage et on le laisse continuer à réagir pour produire une masse de gel ayant une forme.On obtient des gels ayant une force supérieure quand on combine la solution et la dispersion d'une manière qui assure un mélange rapide et intime, comme quand elles sont combinées continuellement de manière volumétrique dans une forte agitation en ligne fournie par un mélangeur statique, par exemple. Ce mélange intime est de préférence effectué à environ 400C. Quand des agents volatils de traitement de l'air sont incor porés dans le gel, comme décrit ci-après, ils sont de préférence dispersés dans le mélange réactionnel intimement mélangé, avant le moulage. Les argiles synthétiques du type montmorillonite, ou smectite, applicables aux gels auto-porteurs moulables de la présente invention sont des argiles gonflantes hydrophiles synthétiques. Des procédés de préparation de ces argiles sont décrits dans la littérature, comprenant les brevets britanniques NO 1.054.111 et 1.213.122. Les argiles préférées sont les argiles du type montmorillonite exemptes de fluor. Les limites pratiques de la teneur en argile du gel sont environ 3 et 6% en poids. Les gels contenant nettement moins d'environ 3% d'argile en poids ne sont pas des gels auto-porteurs. Et bien que l'on obtienne des gels auto-porteurs moulables d'excellente force avec des teneurs en argile supérieures à 6% en poids, la préparation des gels est difficile ; la dispersion d'argile est extrêmement visqueuse et la formation du gel est normalement trop rapide pour un traitement efficace. Le taux préféré en argile est 4 à 5% en poids. Le polymère carboxylique linéaire de la composition de gel est défini comme l'un quelconque des homopolymères ou copolymères organiques solubles dans l'eau pratiquement non ramifiés ayant des motifs contenant des groupements carboxyliques. Le groupement carboxylique peut être l'anhydride, par exemple, le poly(anhydride maléique/dicétène) ou le poly(anhydride maléique/ anhydride tétrahydrophtalique), ou l'acide libre, par exemple l'acide polyacrylique ou le poly(oxyde de méthyle et de vinyle/ acide maléique). Les polymères préférés sont les copolymères de l'anhydride maléique avec un quelconque oxyde de vinyle, en particulier le poly(oxyde de méthyle et de vinyle/anhydride maléique). Les polymères carboxyliques peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.Des teneurs en polymères aussi faibles qu'environ 0,01% en poids donnent des gels auto-porteurs satisfaisants, alors que des teneurs supérieures à environ 1,0% en poids contribuent peu à augmenter la force du gel. Une teneur préférée est environ 0,1% en paids. Une seconde catégorie de polymères est incluse dans la composition de gel pour augmenter la force dugel et pour régler la vitesse de la formation du gel. Sans ce polymère, les gels ont tendance à se former si rapidement que leur préparation est extrêmement difficile. Les polymères convenant à ce rôle sont la polyvinylpyrrolidone, l'alcool polyvinylique, le polyacrylamide, l'éthylcellulose, la carboxyméthylcellulose sodique et l'hydroxyéthylcellulose, seuls ou en combinaison. Le polymère préféré est la polyvinylpyrrolidone. La teneur pratique en polymère est comprise entre environ 0,1 et 3% en poids. Des teneurs inférieures à environ 0,1% en poids ont peu d'influence sur la force du gel ou la vitesse de formation du gel, alors que des taux nettement supérieures à environ 3% en poids ont tendance à faire floculer la dispersion d'argile. Les gels de cette invention contiennent facultativement d'autres ingrédients, comprenant des alcools solubles dans l'eau, des électrolytes minéraux, un ou plusieurs agents volatils de traitement de l'air et des agents colorants. L'alcool soluble dans l'eau, ajouté pour renforcer le gel et pour aider la dispersion des agents colorants et des agents de traitement de l'air, peut être présent en quantités pouvant aller jusqu'à environ 30% en poids du gel, sans détruire le gel. Les alcools préférés comprennent le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et le propylèneglycol. Les électrolytes minéraux, de préférence le chlorure de potassium, le sulfate de sodium et le pyrophosphate tétrasodique, peuvent être présents en quantités allant jusqu a environ 0,4 milli-équivalent par gramme de l'argile présente dans le gel. Les agents volatils de traitement de l'air, individuellement ou en combinaison, sont ajoutés au gel quand on l'utilise dans un dispositif de traitement de l'air, en quantités allant jusqu'à environ 10% en poids de la teneur en eau du gel ; la teneur préférée est environ 2% en poids. Ces agents peuvent être liquides ou solides et comprennent des catégories comme les essences parfumées, les biocides et les insecticides. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE I On prépare un gel auto-porteur moulable en utilisant la composition suivante Solution A Poly(oxyde de méthyle et de vinyle/anhydride maléique) (1) 4,0 g Eau désionisée 54,3 g Dispersion B Argile synthétique du type montmorillonite(2) 24,0 g Polyvinylpyrrolidone (3) 12,0 g Eau désionisée 320,7 g (1) Gantre r AN-139, fourni par GAF Corp., New-York, New York, U.S.A. (2) LAPONIT 4 2001, argile du type montmorillonite synthétique exempte de fluor, fournie par Pfizer Inc., MPM Division, New York, New York, U.S.A. (3) PVP K-30 fourni par GAF Corp., New York, New York, U.S.A. On prépare la solution A en dispersant la poudre de poly (oxyde de méthyle et de vinyle/anhydride maléique) avec une agitation modérée dans la-quantité indiquée d'eau, en chauffant la dispersion à 90"C pour effectuer la dissolution et en refroidissant la solution résultante à 400C. On prépare la dispersion B en ajoutant lentement l'argile et la polyvinylpyrrolidone avec une agitation modérée à la quantité -d'eau indiquée, en chauffant le mélange à 50"C pendant une heure pour dissoudre la polyvinylpyrrolidone et disperser uniformément l'argile, et en refroidissant la dispersion à 400C. On ajoute rapidement la solution A à la dispersion B sous agitation. On agite le mélange 15minutes à 400C, on le verse dans des moules et on Oe laisse reposer pendant deux jours à la température ambiante. Le produit résultant est un gel auto-porteur ayant une force de 700ml. EXEMPLE II On prépare un gel auto-porteur moulable ayant la composition suivante, selon le mode opératoire de l'Exemple I Solution A Poly(oxyde de méthyle et de vinyle/anhydride maléique) 0,30 g Eau désionisée 54,3 g Dispersion B Argile synthétique du type montmorillonite 12,0 g Polyvinylpyrrolidone 3,46 g Eau désionisée 320,7 g La force du gel résultant est 132 ml. EXEMPLE III On prépare un gel auto-porteur moulable ayant la composition suivante, en suivant le mode opératoire de l'Exemple -I, sauf que l'on ajoute la dispersion B à la solution A au lieu d'ajouter la solution A à la dispersion B Solution A Poly(oxyde de méthyle et de vinyle/anhydride maléique) i 0,01 g Eau désionisée 13,9 g Dispersion B Argile synthétique du type montmorillonite 4,09 g Polyvinylpyrrolidone 0,10 g Eau désionisée 81,9 g La force du gel résultant est 113 ml. EXEMPLE IV On prépare un gel auto-porteur moulable ayant la composition suivante, selon le mode opératoire de l'Exemple I, le sulfate de sodium ajouté étant ajouté à la dispersion B avant de chauffer la dispersion à 50"C. Solution A Poly(oxyde de méthyle et de vinyle/anhydride maléique) 0,30 g Eau désionisée 54,3 g Dispersion B Argile synthétique du type montmorillonite 16,76 g Polyvinylpyrrolidone 3,46 g Sulfate de sodium anhydre 0,34 g Eau désionisée 320,7 g La force du gel résultant est 238 ml. On obtient également un gel auto-porteur moulable satisfaisant quand on remplace dans la préparation précédente le sulfate de sodium par du chlorure de potassium ou du pyrophosphate tétrasodique. EXEMPLE V On prépare un gel auto-porteur moulable ayant la composition suivante, selon le mode opératoire de l'Exemple I, sauf que l'on ajoute l'alcool en mélangeant au mélange final juste avant le moulage Solution A Poly(oxyde de méthyle et de vinyle/anhydride maléique) 0,30 g Eau désionisée 38,0 g Dispersion B Argile synthétique du type montmorillonite 16,76 g Polyvinylpyrrolidone 3,46 g Eau désionisée 223,5 g Alcool Ethanol (95%) 112,5 g Le gel résultant a une force de 459 ml. Le remplacement de l'méthanol dans la préparation précédente par du méthanol, de l'isopropanol ou du propylèneglycol donne un gel auto-porteur moulable satisfaisant. EXEMPLE VI On prépare le gel auto-porteur moulable suivant que l'on utilise pour traiter l'air, selon le mode opératoire de l'Exemple I, à l'exception que l'agent de traitement de l'air est ajouté en mélangeant au mélange final juste avant le moulage Solution A Poly(oxyde de méthyle et de vinyle/anhydride maléique) 0,30 g Eau désionisée 54,3 g Dispersion B Argile synthétique du type montmorillonite 16,76 g Polyvinylpyrrolidone 3,46 g Eau désionisée 288,7 g Agent de traitement de l'air Parfum(l) 40,0 g (I) Florasynth Perfume Oil N-115, fourni par Florasynth, Inc., New York, New York, U.S.A. La force du gel résultant est 900 ml. Le remplacement du parfum dans la préparation précédente par un autre parfum comme le lilas, par un biocide comme le paraformaldéhyde ou par un insecticide comme le phosphate de diméthyle et de 2,2-dichlorovinyle donne un gel auto-porteur moulable convenant pour le traitement de l'air. EXEMPLE VII On prépare un gel auto-porteur moulable ayant la composition suivante, selon le mode opératoire de l'Exemple I, sauf que l'on prépare la solution A à la température ambiante au lieu de la préparer à 900cet qu'on la chauffe ensuite à 400C Solution A Acide polyacrylique(l) 0,66 g Eau désionisée 54,3 g (1) PAA-25, fourni par Colloids, Inc., Newark, New Jersey, U.S.A. Dispersion B Argile synthétique du type montmorillonite 16,76 g Polyvinylpyrrolidone 3,46 g Eau désionisée 320,7 g La force du gel résultant est 281 ml. EXEMPLE VIII On répète le mode opératoire de l'Exemple VII pour préparer le gel auto-porteur moulable ayant la composition suivante Solution A Poly(éthylène/anhydride maléique) (1) 0,5 g Eau désionisée 114,0 g Dispersion B Argile synthétique du type montmorillonite 15,0 g Polyvinylpyrrolidone 3,6 g Eau désionisée 251,5 g (1) EMA2l, fourni par Monsanto Co., St. Louis, Missouri, U.S.A. Le gel résultant a une force de 191 ml. EXEMPLE IX On suit le mode opératoire de l'Exemple I pour préparer un gel auto-porteur moulable ayant la composition suivante Solution A Poly(oxyde de méthyle et de vinyle/anhydride maléique) 0,44 g Eau désionisée 54,3 g Dispersion B Argile synthétique du type montmorillonite 15,0 g Alcool polyvinylique(l) 3,6 g Eau désionisée 320,7 g (1) Vinol 107, fourni par Air Products & Chemicals, Inc., Chemicals Group, Wayne, Pennsylvanie, U.S.A. La force du gel résultant est 630 mi. Le remplacement de l'alcool polyvinylique par du polyacrylamide (par exemple celui fourni par Centerchem, Inc., New York, New York, U.S.A.) dans la préparation précédente fournit un gel auto-porteur approprié. EXEMPLE X On prépare un gel auto-porteur moulable de la composition suivante, selon le mode opératoire de l'Exemple I. Solution A Poly(oxyde de méthyle et de vinyle/anhydride maléique) 0,30 g Eau désionisée 54,3 g Dispersion B Argile synthétique du type montmorillonite 16,76 g Carboxyméthylcellulose sodique(l) 3,46 g Eau désionisée 320,7 g (1) CMCt 7M, fourni par Hercules, Inc., Wilmington, Delaware, U.S.A. La force du gel résultant est 623 ml. Le remplacement de la carboxyméthylcellulose par l'éthyl- cellulose (par exemple celle fournie par Hercules, Inc., Wilmington, Delaware, U.S.A.) ou l'hydroxyéthylcellulose (par exemple CellosizeX QP-4400, fourni par Union Carbide Corp., Chemicals and Plastics Division, New York, New York, U.S.A.) dans la préparation précédente fournit un gel auto-porteur moulable approprié. EXEMPLE XI On suit le mode opératoire de l'Exemple I pour préparer le gel auto-porteur moulable ayant la composition suivante Solution A Poly(oxyde de méthyle et de vinyle/anhydride maléique) 0,44 g Eau désionisée 54,3 g Dispersion B Argile synthétique du type hectorite(1) 16,0 g Polyvinylpyrrolidone 3,6 g Eau désionisée 320,7 g (1) LAPONITE X 1001, argile du type montmorillonite, synthétique, du type hectorite, fourni par Pfizer Inc., MPM Division, New York, New York, U.S.A. La force du gel résultant est 412 ml. EXEMPLE XII On prépare un gel auto-porteur moulable ayant la composition suivante, selon le mode opératoire de l'Exemple I. Solution A Poly(oxyde de méthyle et de vinyle/anhydride maléique) 0,44 g Eau désionisée 114,0 g Dispersion B Argile synthétique du type montmorillonite 16,00 g Polyvinylpyrrolidone 3,60 g Eau désionisée 251,5 g Le gel résultant a une force de 392 ml. EXEMPLE XIII On prépare un gel auto-porteur moulable ayant la composition suivante, selon le mode opératoire de l'Exemple III Solution A Poly(oxyde de méthyle et de vinyle/anhydride maléique) 0,30 g Eau désionisée 116,0 g Dispersion B Argile synthétique du type montmorillonite 16,76 g Polyvinylpyrrolidone 3,46 g Eau désionisée 256,0 g Le gel résultant a une force de 488 ml. EXEMPLE XIV On prépare une solution A et une dispersion B ayant les compositions suivantes, selon le mode opératoire de l'Exemple I Solution A Poly(oxyde de méthyle et de vinyle/anhydride maléique) 0,30 g Eau désionisée 53,4 g Dispersion B Argile synthétique du type montmorillonite 16,76 g Polyvinylpyrrolidone 3,46 g Eau désionisée 320,7 g Post-addition Agent de traitement de l'air (1) 8,0 g Agent colorant(2) 1,0 g (1) Lemon 0781, fourni par Alpine Aromatics, Inc., Metuchen, New Jersey, U.S.A. (2) D & Red 28, fourni par H. Kohnstamm and Company, Inc., New York, New York, U.S.A. On combine les deux portions à 400C dans une opération continue, en les pompant volumétriquement dans un mélangeur statique, en assurant ainsi un mélange rapide et intime On effectue la post-addition de l'agent de traitement de l'air et de l'agent colorant en les injectant volumétriquement dans le courant mélangé puis on fait passer le courant dans un second mélangeur statique pour disperser l'agent de traitement de l'air et l'agent colorant, puis dans des moules. On laisse le gel résultant reposer pendant deux jours à la température ambiante. La force du gel résultant est 718 ml. La comparaison de la force de ce gel auto-porteur avec les forces obtenues avec des compositions comparables dans les Exemples XII et XIII montre clairement l'importance du mélange rapide et intime de la solution A et de la dispersion B par rapport à l'addition discontinue, en mélangeant, de la solution A à la dispersion B ou de la dispersion B à la solution A. On peut encore améliorer la force du gel en conservant la dispersion B sous agitation pendant une période d'environ 5 heures ou plus avant de la mélanger avec la solution A. EXEMPLE XV On prépare un gel auto-porteur moulable ayant la composition suivante, selon le mode opératoire de l'Exemple VII Solution A Poly(oxyde de méthyle et de vinyle/acide maléique) (1) 0,30 g Eau désionisée -,t, 54,3 g Dispersion B Argile synthétique du type montmorillonite 16,76 g Polyvinylpyrrolidone 3,46 g Eau désionisée 288,7 g (1) Gantrez# S-95, fourni par GAF Corp., New York, New York, U.S.A.. La force du gel résultant est 390 ml. REVENDICATIONS 1. Gel auto-porteur moulable, caractérisé en ce qu'il comprend de l'eau, de 3 à 6% en poids d'une argile synthétique du type montmorillonite, environ 0,01 à 1,0% en poids d'un polymère carboxylique linéaire et environ 0,1 à 3% en poids d'un second polymère choisi dans le groupe comprenant la polyvinylpyrrolidone, l'alcool polyvinylique, le polyacrylamide, l'éthyl- cellulose, la carboxyméthylcellulose sodique et l'hydroxyethyl- cellulose. 2. Gel selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à environ 30% en poids d'un alcool soluble dans l'eau. 3. Gel selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient un électrolyte minéral en quantité allant jusqu'à environ 0,4 milli-équivalent par gramme de ladite argile. 4. Gel selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'il contient au moins un agent volatil de traitement de l'air en quantité allant jusqu'à environ 10% en poids de ladite eau. 5. Gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'argile est une argile synthétique du type montmorillonite exempte de fluor. 6. Gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère carboxylique est un copolymère d'oxyde de méthyle et de vinyle et d'anhydride maléique. 7. Gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le second polymère est la polyvinylpyrrolidone. 8. Gel auto-porteur moulable selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de l'eau, environ 4% en poids d'argile synthétique du type montmorillonite exempte de fluor, environ 0,1% en poids de copolymère d'oxyde de méthyle et de vinyle et d'anhydride maléique, environ 1,0% en poids de polyvinylpyrrolidone et environ 2% en poids d'agent volatil de traitement de l'air. 9. Procédé de préparation d'un gel auto-porteur moulable selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange rapidement et intimement une solution dans l'eau dudit polymère carboxylique avec une dispersion de ladite argile dans une solution dans l'eau dudit second polymère et que l'on transfère le mélange réactionnel résultant dans un dispositif de moulage pour former une masse de gel ayant une forme. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on effectue le mélange à environ 40"C. 1. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'on disperse dans ledit mélange réactionnel, avant ledit moulage, au moins un agent volatil de traitement de l'air.