FR 2295127 A1 19760716 FR 7441837 A 19741218 La présente invention se rapporte 3 un procédé d'extraction des métaux contenus dans des minerais complexes et, plus particulièrement, dans les nodules de manganèse formés dans les grands fonds marine. Les nodules formés dans les grands fonds marins sont appelés nodules de manganèse, car leur constituant-principal est le MonO2. L'aspect de ces nodules, leur teneur moyenne en métaux selon les zones des océans où ils se trouvent, ont été décrits dans le brevet US 3 169 856 qui comporte une liste des principaux métaux contenus dans les nodules et de leur teneur. La composition pondérale des nodules est généralement la suivante Mn 8 à 40 % Fe 3 à 25 % Ni 0,7 à 2 % Cu 0,5 è 1,6 % 0,1 0,5 % Zn 0,05 b 0,12% Ti 0,1 à t,7 % Zr 0,01 à 0,6 % K 0,7 b 3 % Na 1 à 3 % Mg 0,5 3 2,8 % Ca 0,8 à -3 % SiO2 12 à 20 % La récupération des nodules par dragage, injection d'air ou pompage hydraulique est à l'étude et a fait l'objet de nombreux brevets parmi lesquels on peut citer les brevets US 3 226 854, 3 456 371, 3 480 326, 3 504 943, les brevets canadiens 928 337 et 928 338 et le brevet français 2 067 797. Parmi les métaux valorisables, le nickel, le cuivre, le cobalt et le titane sont les plus intéressants. Le manganèse, le zirconium, le zinc, les terres rares confèrent une plus value au minerai. Le traitement des nodules s'effectue habituellement selon trois procédés. Suivant un premier procédé décrit dans les brevets français 2 098 453, 2 098 454, 2 098 455, 2 113 978 et les brevets US 3 736 125, 3 751 554, on effectue une réduction suivie d'une lixiviation ammoniacale. Suivant un second procédé décrit dans le brevet français 2 090 301, on effectue une attaque à l'acide chlorhydrique et à la vapeur. Suivant un troisième procédé décrit dans le brevet français 2 090 30û, le brevet US 3 169 856, la demande de brevet allemand DAS 2 150 785 et la demande de brevet français EN 74 06888, on effectue une attaque par l'anhydride sulfureux, ou par un mélange d'acide sulfurique et d'anhydride sulfureux. On connait é'galement un procédé de sulfatation des latérites par grillage en présence d'acide sulfurique A température modérée, l'acide attaque incomplètement tous les oxydes puis le grillage permet de décomposer sélectivement le sulfate de fer ; et le 503 dégagé achève la sulfatation du nickel. Ainsi, seuls les métaux dont les sulfates sont plus stables que le sulfate de fer, tels que ceux de cuivre, d'aluminium, de de nickel, de cobalt et de manganèse restent sous une forme soluble et lixiviable à la sortie du four de grillage. Lorsque l'on applique ce procédé aux nodules, on constate que pour une quantité d'acide mise en oeuvre de 600 kg d'H2S04 par tonne de nodules secs, la récupération du nickel, du cuivre, et du cobalt s'améliore jusqu'à 4000C environ puis diminue. En effet, à partir de 4000C, le dioxyde de manganèse est attaqué de façon notable et diminue considérablement la quantité d'acide disponible pour sulfater les métaux de premier intérêt. On est ainsi conduit, soit à accepter de mettre en oeuvre des quantités d'acide sulfurique si importantes que la rentabilité du procédé devient faible, soit à envisager le recyclage au moindre coût des sulfates, et en particulier de ceux liés au manganèse. L'invention apour objet un procéda. extraction d'éléments métalliqes contenus dans les minerais du type de ceux constitués par les nodules manganifères des grands fonds marins caractérisé en ce qu'il consiste à attaquer le minerai broyé par un mélange à base de sulfate d'ammonium, à sècher et griller la pâte au four à une température comprise entre 500 et 800cl, à débiter le produit grillé dans de l'eau, à séparer la phase solide de la phase liquida, laquelle est traitée par l'ammoniac piégé lors du grillage en vue de précipiter les impuretés métalliques et de séparer les métaux valorisables contenus dans la solution par extraction par suivant, à précipiter le carbonate de manganèse de la solution restante par injection de gaz carbonique, d'air et d'ammoniac, à concentrer la solution claire du filtrat par évaporation et recycler à l'attaque ie sulfate d'ammonium obtenu. Le réactif d'attaque contient au moins 50 % en mole de sulfate d'ammonium,le complément étant constitué par un autre sulfate qui est de préférence le sulfate de sodium. Le sulfate de calcium contenu dans la phase solide issue de la lixiviation du produit grillé subit une transposition en sulfate d'ammonium par une ammonisation directe, suivie de l'action du carbonate d'ammonium. La séparation du cuivre et du nickel contenus dans la liqueur de lixiviation restant après élimination des impuretés métalliques est effectuée par extraction par un solvant organique choisi parmi une oxime ou une quinoléine. La séparation du cobalt et du zinc contenu dans la liqueur de lixiviation est effectuée par un solvant organique constitué par l'acide di 2- éthylhexyl phosphorique salifié. Le gaz carbonique et l'ammoniac utilisés pour précipiter le carbonate de manganèse proviennent respectivement de la décomposition par chauffage en présence d'air de ce dernier et du four de l'étape de grillage. Le principe du procédé est basé sur la décomposition thermique du sulfate d'ammonium qui se décompose dès 2800C suivant la réaction suivante : (NH4)2 SO t NH3 + NH4HS04 Le sulfate acide d'ammonium et le gaz ammoniac formés sont capables d'attaquer les oxydes contenus dans le minerai. Grtce à ce procédé, on obtient un recyclage simple du sulfate d'ammonium et une extraction des métaux supérieure à celle fournie par les procédés classiques. La présence de gaz ammoniac au cté de l'agent acide aide à la destructuration des réseaux du manganèse déjà amorcée thermiquement et permet la sulfatation complète des métaux intéressants. En effet, une partie de ces métaux se trouve bloquée dans les réseax minéraux des nodules et ne pet Stre attaquée sans que les nodules soient complètement détruits D'autre part, l'ammoniac reduit le dioxyde de titane t permet la formation, lors de la lixiviation, du complexe soluble TiSO4 (NH4)2S04 L'ammoniac dégagé lors du grillage est utilisé pour toutes les opérations de précipitation ou d'ajustement du pH lors du traitement de la liqueur de lixiviation en vue de récupérer les métaux. A la suite de ces traitements, la liqueur contenant le sulfate d'ammonium est concentrée par évaporation et le sulfate cristallisé est recyclé à l'attaque. Le réactif utilisé pour l'attaque des nodules permet la récupération des sulfates de calcium et d'autres alcalinoterreux par une transposition. Le sulfate de chaux est transposé totalement en sulfate d'ammonium par une ammonisation directe, suivie de l'action du carbonate d'ammonium. Cette opération de transposition peut être effectuée ou non selon que la consommation en sulfate delag3ngue des nodules représente une part importante ou non de la consommation totale en sulfate. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront encore à la lecture des exemples comparatifs suivants, donnés à titre non limitatif. EXEMPLE I Action de H2SO4 A titre de comparaison, l'exemple suivant donne la consommation acide et les rendements oDtenus en attaquant des nodules par le procédé classique de la métallurgie des latérites. On a attaqué 50g de nodules de manganèse broyés à 160 M pur 34g d'acide sulfurique. La composition des nodules était la suivante : Mn 21 ,5 ; Fe 6,8% ; Ni3,97%Cu 0,70%;Co 0,20%' (ces pourcentages s'entendent en poids par rapport à la matière sèche). Après grillage au four pendant 1 heure environ, les nodules ont été lixiviés à 800C par 200 m d'eau.On a obtenu les rendements suivants : grillage Mn Fe Ni Cu Co 4000C 52 % 11 % 79 % 77 % 71 % 5000C 68,5 % 3 % 71 % 68 % 71 % 6000C 73 % 0 59 % 57 % 79 % 650 C* 71 % 1 % 72 % 70 % 66,5% 7000C 84 % 0 63 % 87 % 82 % * 2 h au four En augmentant la quantité d'acide jusqu'à 46g pour 50 g de nodules ,on a obtenu à 680 C les rendements suivants Mn 80,7 % Fe 6 % Ni 81,5 % Cu 75 % Co 85,5 % EXEMPLE 2 Action du sulfate d'ammonium En mettant en oeuvre le procédé conforme à l'inven- tion, des nodules ont été broyés à 400 , mélangés à du sulfata d'ammonium puis traités au four à 400 pendent 2 h.Le produit grillé s été délité par de l'eau heure à 50 C (rapport liquide/ solide : 2/1). La composition des nodules était : Mn 21,1 %~; Fe 7 g Ni 0,95 % Cu 72 % Co 0,21 %. Tonnes de (NH4) 2504 par tonne de nodules % de solubilisation Mn Cu Ni Co 1,00 70,8' 75,5 66 75,8 1,24 83,2 85,4 79 85,9 1,50 82 95,5 87,2 92 2,00 88,3 95,5 87,0 92,3 Ces essais montrent que la quantité de 1,5 t de sulfate d'ammonium par tonne de nodules est nécessaire au traitement. Mais elle n'est pas consommée. Le bilan montre que 93,6 % de l'ammoniac est récupéré, à raison de 64,6 % à partir des gaz de grillage et 39 % à partir de la solution. EXEMPLE 3 Action du sulfate d'ammonium Des nodules de composition Mn 21,2 % Fe 6,20 % Ni 1,11 % Cu 0,85 % Co D,20 Ti 0,37 Zr 0,03 ont été broyés à 160 , mélangés à du sulfate d'ammonium à raison due 1,5 t/t de nodules secs et traités comme ci-dessus. On a obtenu les résultats suivants % de solubilisation Mn Fe Ni Cu Co Ti 35 % 25% 75% 95% 20% 70% à 30 % A la suite de la lixiviation qui demande environ 2,1 tonnesd'eau pour 1 tonne de nodules, la liqueur de reprise des nodules grillés contient des ions H+ sous forme de sulfate acide d'ammonium et son pH est de l'ordre de 1,3.Elle contient aussi des sulfates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de fer,-de manganèse, de titane, de nickel, de cuivre et de cobalt, ainsi que des complexes aminés du cobalt, du nickel, du cuivre et du zinc. On peut alors séparer le cuivre en premier lieu par un solvant spécifique du type Kelex ou Lix puis précipiter le nickel par cémentation en autoclave sur du fer en poudre. Le fer peut ensuite être précipité à l'état de sulfate basique ou de goethite. Cette méthode permet d'obtenir une solution de sulfate manganeux et de sulfate d'ammonium contenant encore les ions alcalins et alcalino-terreux.En injectant de l'ammoniac provenant du four et du gaz carbonique provenant des gaz de combustion du chauffage et dë la décomposition du carbonate de manganèse, le manganèse est précipité à l'état de MnC03. On peut aussi traiter la liqueur de lixiviation en injectant de l'ammoniac pour ramener le pH à une valeur voisine de 8 à 9, ce qui permet de précipiter le titane, le fer, l'aluminium et le gallium. On peut ensuite extraire le cuivre et le nickel par une oxime ou une quinoléine comme commercialement sous le nom de Lix ou Kelex, puis précipiter le manganèse par un mélange de C02 d'air et de NH Le cobalt oxydé à l'état trivalent peut être extrait avec le zinc par le D2EHPA salifié. Le carbonate de manganèse, qui est filtré, est en suite décomposé par chauffage en présence d'air en oxyde MnO2 et en C02 qui est recyclé. La solution claire du filtrat contenant le sulfate d'ammonium et les ions alcalins est concentrée par évaporation afin de cristalliser le réactif et de le recycler à l'attaque. Lors de ce recyclage, une partie du sodium, principal ion alcalin présent, et du magnésium suivent le sulfate d'ammonium dans la cristallisation. La présence de ces sulfates à l'attaque ne gêne en rien le procédé. En effet, lors du chauffage, le sulfate ammonium en se décomposant, permet d'obtenir du sulfate acide de sodium : x Na2SO4 + y (NH4)2S04-* 2 xNa HS04 +(y - x)NH4HSO4 +(X+y)NH3 et le procédé se poùrsuit tant que la quantité de sulfate d'ammonium est supérieure à 50 en moles dans la composition du réactif d'attaque. Le sulfate de sodium permet une meilleure utilisation de l'ammoniac en tant que destructurant et l'augmentation de la température de l'attaque, ctest-à-dire une meilleure décomposition du sulfate de fer, et le déplacement de l'équilibre vers la formation de 502 Ce dernier, en réagissant sur Mn02 accélère sa sulfatation et diminue la consommation du NH3. Enfin, les sulfates de sodium et de magnésium sont des stabilisateurs du sulfate de nickel. On peut ainsi, dès la mise en oeuvre du procédé utiliser un mélange quasiment équimolaire NaSO4 - (NH4)2S04 et régler l'étage de cristallisation du réactif pour maintenir cette proportion. REVENDICATIONS Procédé d'extraction d'éléments métalliques contenus dans les minerais du type de ceux constitués par les nodules manganifères des grands fonds marins, caractérisé en ce qu'il consiste à attaquer le minerai broyé par un mélange à base de sulfate d'ammonium, à sècher et griller la pâte au fcr à une température comprise entre 500 etBOG C, à débiter le produit grillé dans de l'eau, à séparer la phase solide de la phase liquide,laquelle est traitée par l'ammoniac piégé lors du grillage en vue de précipiter les impuretés métalliques et de séparer les métaux valorisables contenus dans la solution par extraction par solvant, à précipiter le carbonate de manganèse de la solution restante par injection de gaz carbonique, d'air et d'ammoniac, à à concentrer la solution claire du filtrat par évaporation et à recycler à l'attaque le sulfate d'ammonium obtenu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé an ce que le réactif d'attaque contient au moins 50 % en moles de sulfate dtammonium,le complément étant constitué par un autre sulfate qui est de préférence le sulfate de sodium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfate de calcium contenu dans la phase solide issue de la lixiviation du produit grillé subit une transposition en sulfate d'ammonium par une ammonisation directe, suivie de l'action du carbonate d'ammonium. 4. Procédé salon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation du cuivre et du nickel contenus dans la liqueur de lixiviation restant après élimination des impuretés métalliques est effectuée par extraction par un solvant organique choisi parmi une oxime ou une quinoléine. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation du cobalt et du zinc contenu dans la liqueur de lixiviation est effectuée par un solvant organique constitué par l'acide di2-éthylhexyl phosphorique salifié. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz carbonique et l'ammoniac utilisés pour précipiter le carbonate de manganèse proviennent respectivement de la décomposition par chauffage en présence d'air de ce dernier et du four de l'étape de grillage.