FR 2288079 A1 19760514 FR 7434673 A 19741015 La présente invention concerne l'estérification d'acides carboxyliques par les alcools. Elle concerne notamment un procédé pour l'estérification d'acides carboxyliques par des al- cools, faisant intervenir des composés intercalaires nouveaux, formés entre l'acide et du bisulfate de graphite mis en oeuvre à titre de promoteur de la réaction. Le comportement chimique des molécules intercalées avec du graphite est connu comme différant à maints égards de celui des réactifs correspondants non intercalés de la sorte (voir, en particulier, P. Pascal, Nouveau Traité de Chimie Minérale, vol. VIII. Masson, Paris, 1968, pp.574-411, et G. Henning, Progress in Inorganic Chemistry, vol. I, Interscience, New York, N.Y. 1959, pp. 125-205), et cela a pu être vérifié dans le cas du brome (A. Page- Lécuyer et al., Bull. Soc. Chim. Franc, 1690, 1973), du pentachlorure d'antimoine (J. Bertin et al., Tetrahedron Letters, 765, 1974) et dans le cas de l'anhydride chromique et du chlorure d'aluminium (J.M. Lalancette et al., Can. J. Chem. 50, 5058, 1972 et 52,589, 1974) . On a en outre montré que des acides minéraux forts, tels que H2S04, HC104, H3P04, peuvent être intercalés avec le graphite, dans des conditions oxydantes, pour donner des composés lamellaires électrolytiques. Parmi les composés ainsi préparés comme il est maintenant connu de lthomme de l'art, se trouve le bisulfate de graphite. Ce dernier peut par exemple être aisément préparé par électrolyse d'acide sulfurique à 98 avec une anode en graphite (voir G.Henning, ouvrage cité plus haut). I1 se présente sous la forme de cristaux d'un bleu profond ayant la formule brute C24+HS04 ,2H2S04 ; il est hygroscopique et doit être conservé en atmosphère anhydre. On a maintenant trouvé que lton permet et favorise considérablement les réactions d'estérification d'acides carboxyliques par des alcools, en utilisant du bisulfate de graphite, et plus particulièrement des quantités de bisulfate de graphite de 50 à 60% en poids par rapport au poids d'acide carboxylique mis en oeuvre. L'invention a pour premier objet un procédé pour l'estérification d'acides carboxyliques par des alcools, selon lequel, l'acide et l'alcool étant présents en des quantités sensiblement stoechiométriques, on met en oeuvre du bisulfate de graphite à titre de promoteur de réaction. L'invention a également pour objet les nouveaux composés intercalaires formés entre l'acide et le sulfate de graphite mis en oeuvre, lesdits composés comprenant des radicaux acyle. Le procédé selon l'invention s'est révélé être particulièrement efficace pour l'obtention d'esters d'alcools et d'acides carboxyliques avec un haut rendement. Alors que rien ne le laissait prévoir, on a en effet trouvé que ledit procédé conduit à une estérification rapide, avec rétention de la configuration autour des atomes de carbone asymétriques éventuels. De plus, on peut parvenir à une réaction d'estérification pratiquement totale, sans qu il soit besoin de prévoir un excès d'alcool. En d'autres termes, l'acide carboxylique et l'alcool peuvent être mis en présence dans des quantités correspondant à la stoechiométrie ou voisines de celle-ci.En outre,et cela est important car une telle limitation existe avec les procédés d'estérification traditionnels et limite leur champ d'application, il n'y a pas dans le procédé de l'invention de restriction tenant à la plus ou moins grande solubilité des réactifs de départ, ainsi qu'on le verra plus loin. Les acides carboxyliques que l'on peut faire réagir selon l'invention répondent à la formule R-C02H, dans laquelle R peut êtrLpar exemple un atome d'hydrogène, un radical alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, un radical arylcarbonyle, substitués ou non, ou autres ; les alcools qui réagissent avec ces acides répondent à la formule R'-OH, dans laquelle R' peut être, par exemple et sans que cela soit limitatif, un radical alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, ou un radical hétérocyclique ou alkyle substitué par un hétérocycle, ces radicaux pouvant être éventuellement substitués. Les acides carboxyliques préférés sont l'acide formique, l'acide acétique, l'acide malonique et l'acide tartrique. Les alcools préférés sont le n-butanol, le cyclohexanol et l'alcool benzylique. Les quantités de bisulfate de graphite permettant d'obtenir un bon rendement d'estérification sont de 5 x 10 2 à 7 x 10 2 mole par mole des réactifs acides ou alcools mis en oeu- vre. On a en effet pu établir que la capacité maximale d'estérification du bisulfate de graphite est d'environ 5,5 x 10-2 mole d'acide et d'alcool par gramme. On notera que le procédé selon l'invention peut être conduit sans apport extérieur de chaleur; on peut donc travailler à la température ambiante et obtenir malgré tout de très bons rendements, ce qui est particulièrement intéressant du point de vue économique et également lorsque l'un au moins des réactifs en présence est un composé labile. Toutefois, avec certains réactifs acides et/ou alcools, il peut être nécessaire, ou seulement avantageux, de réaliser un chauffage, le plus souvent modéré et par exemple ntexcé- dant pas environ 70 C, de l'enceinte réactionnelle. I1 est clair que la détermination du chauffage éventuel le plus approprié est à la portée de l'homme de l'art, à qui de simples essais de routine suffiront pour préciser ce paramètre en cas de besoin. De façon normale, la réaction est effectuée en milieu solvant organique, et par exemple dans le cyclohexane, le benzène, le tétrachlorure de carbone, le dichlorométhane ou l'é- ther. Lorsque la réaction est terminée, ce que l'on détermine en pratique par une analyse en chromatographie en phase vapeur ou en chromatographie en couche mince, on isole de façon connue l'ester obtenu, par exemple par filtration, par évaporation au solvant, ou encore par filtration sur une courte colonne de gel de silice. Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux pour la formation de formiates et d'acétates. Ainsi que l'ont montré des études cinétiques, ceux-ci ont en effet été obtenus avec des rendements de 80 à 90 en moins d'une heure, l'alcool étant un alcool primaire; l'estérification des autres acides, bien que se déroulant plus lentement, a cependant conduit à des rendements très élevés.Il faut seulement signaler que dans le cas où l'alcool réagissant est un alcool tertiaire, le produit obtenu, comprenant l'ester désiré, est un mélange complexe. Ainsi qu'on l'a mentionné plus haut, lteffica- cité du procédé selon l'invention n'est pas fondamentalement liée à la plus ou moins grande solubilité des réactifs. C'est ainsi que l'on peut estérifier aisément avec de très hauts rendements tant l'acide tartrique que acide malonique qui, l'un et l'autre, sont très faiblement solubles dans les hydrpbures, tels que le cyclohexane. Sans pour autant vouloir se lier à une quelconque théorie, on peut ffirmer que le bisulfate de graphite, qui donne lieu à la formation in situ du nouveau composé intercalaire de l'invention, joue deux rAoles complémentaires dans la réaction, à savoir celui d'un catalyseur acide qui active l'acide carboxylique mis en oeuvre et celui d'un agent de déshydratation, qui déplace-de façon irréversible vers la droite l'équilibre réactionnel Avec le bisulfate de graphite comme promoteur, la réaction se déroule dans la phase solide.On a pu le montrer en agitant du bisulfate de graphite avec de l'acide acétique, ou de l'acide formique, dissous dans du cyclohexane; l'acide a alors disparu de la solution et le graphite s'est rassemblé sous la forme d'un solide brun quekton pouvait isoler par des moyens connus. Ce solide brun est un nouveau composé, qui fait également partie de l'invention ; il s'agit d'un composé intercalaire, formé entre l'acide et le sulfate de graphite et comprenant des radicaux acyle. Lorsqu'on a traité ce solide brun avec une solution franche d'un équivalent (par rapport à la quantité d'acide initialement utilisée pour la formation dudit solide) d'un alcool de formule R'-OH, R' étant tel que décrit plus haut, on a obtenu l'ester correspondant avec un rendement pratiquement quantitatif. Ce solide brun très réactif obtenu selon l'invention se caractérise par la présence de groupes acyle fortement liés au support graphitique. On a en effet pu déterminer que, lorsque la matière solide passe du bleu-noir au brun, c'est qu'il se produit d'importantes perturbations de la distribution électronique dans la masse du réactif solide; de plus, le spectre de résonance paramagnétique électronique du bisulfate de graphite montre bien que des modifications importantes ont fait suite au traitement par l'acide carboxylique, puisque, alors que le signal du bisulfate de graphite bleu est disymétrique et très étroit (A/B = 1,7 à 2,2 selon le type de pyrocarbone utilisé, et ss H = 0,250 à 0,)50 G de pic à pic), le signaldu composé obtenuMaprès contact dudit bisulfate de graphite avec un acide carboxylique est pratiquement symétrique et nettement plus large (avec de l'acide acétique pur, fYB - 1,1 à 1,5 etH = 0,70 à 1,2G, ce qui est la preuve d'une importante localisation des électrons paramagnétiques. Ces spectres de résonance paramagnétique électronique, qui ont permis d'identifier les nouveaux composés intercalaires selon l'invention, ont été enregistrés à 345, 15 MHZ sur un spectromètre à peine modifié du type AL )40 de Alpha Scientific Laboratories. Il faut en outre préciser que, essentiellement pour des raisons pratiques, on avait utilisé du pyrocarbone au lieu de graphite naturel pour ces mesures spectrales; mais les propriétés chimiques du bisulfate de graphite sont les mêmes, que ce dernier soit préparé à partir de graphite naturel ou à partir de graphite artificfel, c'est-à-dire de pyrocarbone. Les esters obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être utilisés dans toutes les applications des esters connues de l'homme de l'art, et tout particulièrement dans le cas du tartrate de méthyle (optiquement actif) à titre de précurseur de molécules chirales plus élaborées, dans le cas du phénylglyoxylate de menthyle pour des études de stéréochimie, et dans le cas des diesters comme intermédiaires de synthèse. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples ci-après qui ne la limitent aucunement. EXEMPLES 1à16 Dans un ballon rodé fermé, on a introduit 8,5 millimoles d'acide de formule R-C02H, 8,5 millimoles d'un alcool de formule R'-OH,15 ml de cyclohexane see, et O,Ng de bisulfate de graphite C24 +HS04 , 2H2S04 (préparé par électrolyse de H2S04 à 98% avec une anode en graphite, comme décrit par G. Henning dans "Progress in Inorganic Chemistry", cité plus haut). On a agité à la température ambiante, pendant une durée indiquée dans le tableau I cl-après. On a dans chaque cas identifié les produits de réaction par spectrographie IR, par RMN et par comparaison avec des échantillons purs de chacun des esters susceptibles d'être obtenus.Les analyses des produits obtenus par chromatographie en phase vapeur ont été réalisées sur un chromatographe Perkin Elmer F 11, avec colonne de 2 mètres garnie de Carbowax 2 CM à 15%, les rendements étant calculés sur la base de l'ester isolé. TABLEAU I Acide R-CO2H Alcool R'-OH % durée d'agi d'ester tation ( en heures HCOOH CH3-CH2-CH2-CH20H 98 1 It n 98 98 CH,OI 98 1 CH2OH OH 98(1) 17 17 1 ( ) 98(1) 17 OH oh (-) CH3COOH C6H5-CH2-CH20H 97 22 CH5-CH2-CH(CH3)-CH2OH 98 17 n U 94 17 C H2 OH .. 9 oh 87 17 C6H5-CH(OH)-CH3 96 0,5 C6H5-CH2-COOH CH3-CH2-CH(CH3)-CH20H 95 26 CH5-CH2-CH(OH)-CH3 (+) 74(1) 50 CH, CH2 HOCO-CH2-COOH C6H5-CH20H 94 17 u5 HOCO-(CH2)3-COOH C6H5-CH2OH 96 17 TABLEAU I (suite) Acide R-CO2H Alcool R'~OH % durée d'agi- d'ester tation (en heures) Hv HOl' C-COOH I (-) CHDOH 99(1) 60 HO - C COOH H C6H5-CO-COOH OH 50(1) 17 (1) L'estérification s'est réalisée avec rétention de la confi guration autour des carbones asymétriques. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'estérification d'acides carboxyliques par des alcools, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre du bisulfate de graphite à titre de promoteur de la réaction, l'acide et l'alcool étant présents en des quantités sensiblement stoechiométriques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bisulfate de graphite est mis en oeuvre à raison de 3 x 10'2 à 7 x 10'2 mole par mole des réactifs acides ou alcools. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on opère à température ambiante. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on opère à une température d'au plus 700C environ. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu on opère en milieu solvant organique, notamment dans du cyclohexane, du benzène, du tétrachlorure de carbone, du dichlorométhane ou de l'éther. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'acide répond à la formule R-C02H, dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, ou un radical alkylcarbonyle substitués ou non, et l'alcool répond à la formule R'-OH dans laquelle R' est un radical alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle; un radical hétérocyclique ou un radical alkyle substitué par un hétérocycle, substitués ou non. 7. Composé intercalaire utile dans le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caracterisé en ce qu'il est obtenu après mise en contact de bisulfate de graphite avec un acide carboxylique et se présente sous la forme d'un solide brun et comporte des radicaux acyle fortement liés au support graphitique. 8. Composé intercalaire selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est obtenu après mise en contact de bisulfate de graphite avec de l'acide acétique pur et donne un spectre de résonance paramagnétique électronique dans lequel A/B = 1,1 à 1,3 et AH = 0,70 à 1,2G. 9. Esters obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.