FR 2292004 A1 19760618 FR 7535820 A 19751124 La présente invention concerne des anti-oxygènes (ou anti-oxydants) et, en particulier, l'invention concerne l'utilisation de diphénylamines substituées à l'azote comme anti-oxygènes. Selon l'invention, celle-ci propose des compositions stabilisées à l'égard de l'oxydation et qui comprennent une matitre organique sensible à ltoxydation et, en une quantité pouvant exercer un effet anti-oxygène, une diphénylamine substituée à l'azote et répondant à la formule (1) : où le groupe R est un radical allyle ayant 2 ou plusieurs atomes de carbone, un radical aralkyle, alcényle, cycloalkyle ou aryle, qui peuvent tous être substitués, un radical méthyle ou un groupe de formule : où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical NO2, NH2, alkylamino, dialkyl amine, aikyle ou alcoxy. Comme exemples. du radical lorsqu'il s'agit dtun r- dical alkyle, on peut mentionner un radical éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, butyle secondaire, isobutyle, tertiobutyle, hexyle, 2-éthylhexyle, tertio-octyle, dodécyle ou octadécyle. Comme exemples du radical R lorsqu'il s'agit dtun radical alkyle substitué, on peut mentionner un radical 2-éthoxyéthyle, 2-(hydroxyéthoxy)-éthyle, 2-hydroxyéthyle, 2-méthoxyéthyle, 2-cyanéthyle, 2-(hydroxyéthylthio)éthyle ou 3-hydroxy propyle. Comme exemples du groupe R lorsqu'il s'agit d'un radical aralkyle, on peut mentionner un radical benzyle, 4-méthylbenzyle, diphénylméthyle ou triphénylméthyleO Comme exemples du groupe R lorsqu'il s'agit dtun radical aralkyle substitué, on peut mentionner un radical 4-méthoxybenzyle, p-nitrobenzyle ou p-bromobenzyle. Comme exemples du groupe R lorsqu'il s'agit dtun radical alcényle, on peut mentionner un radical vinyle, allyle, isopropényle ou 2-méthyl-allyleO Comme exemples du groupe R lorsqu'il s'agit dtun radical alcényle substitué, on peut mentionner un radical 2-(cyclo hesyl)-vinyle ou 2-chlorovinyleO Comme exemple du groupe R lorsqu'il s'agit dtun radical cycloalkyle, on peut mentionner un radical cyclopentyle, cyclohexyle ou 4-méthylcyclohexyle0 Comme exemples du groupe R lorsqutil s'agit d'un radical cycloalkyle substitué, on peut mentionner le radical 4 méthoxy-cyclohexyleO Comme exemples du groupe R lorsqu'il s'agit d'un radical aryle, on peut mentionner un radical phényle, 2-tolyle, 3tolyle, 4-tolyle, 2-éthyîphényle, 3-éthylphényle, 4-éthylphényle ou naphtyle. Comme exemples du groupe R lorsqu'il s'agit d'un radical aryle substitué, on peut mentionner un radical 2-, 3- ou 4méthoxyphényle, 3-méthyl-4-méthoxyphényle, 4-aminophényle, 4 (méthylamino)phényle, 4-(diméthylamino)phényle. Comme exemples du groupe R lorsqu'il s'agit d'un radical on peut mentionner un radical N-diphénylamino, N-4-méthyldiphénylamino, N-4,4'-diméthyl-diphénylamino, N-4-méthoxy-diphénylamino, N-4-méthyl-4'-méthoxy-diphénylamino ou N-4,4'-diméthoxy-diphénylamino. 1 2 3 4 Comme exemples des radicaux R1, R2, R3 et R4, on peut mentionner un atome d'hydrogène, un radical N02 NO, NE2, méthyle, éthyle, 1-propyle, 2-propyle, méthoxy, éthoxy, isopropoxy, méthyl amino, isopropylamino ou diméthylamino. Dans le composé dans lequel R3 et R4 sont présents, ctest-a-dire lorsque R est un groupe diphénylamino, alors que R1, R2, R3 et R4 peuvent tous avoir des sens différents, on préfère souvent que R1 et R3 soient identiques et que R2 et R4 soient identiques. Des composés préférés de formule (1) sont ceux dans lesZ quels R est un radical triphénylméthyle, allyle ou aryle infé- rieur, c'est-à-dire ayant 1 à 4 atomes de carbone, notamment un radical méthyle. Des radicaux R1 et R2 préférés sont un atome dthydrogène ou un radical amino, aikylamino (1 à 4 atomes de carbone), dialkylamino dont chaque groupe allyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, allyle (1 à 4 atomes de carbone) ou alcoxy (1 à 4 atomes de carbone). On préfère également que R1 soit un atome dthydroge- ne ou soit R2, et que R2 soit un groupe pouvant provenir d'oléfines pétrochimiques disponibles, en particulier un radical heptyle ou octyle et notamment tertio-octyle. Comme exemples de composés de formule (1) on peut mentionner : la N-éthyl-4-n-propyl-diphénylamine, la N-éthyl- 4-éthoxy-4'-n-butyl-diphénylamine, la N-n-propyl-4,4'-diisopropyl-diphénylamine, la N-méthyl-4-tertio-octyl-diphénylamine, la N-méthyl-4,4'-di-tertio-octyl-diphénylamine, la N-éthyl-4isopropoxy-diphénylamine, la N-n-butyl-4-n-butoxy-diphénylamine, la N-n-propyl-4-sec. butoxy-4'-(1,1,2-triméthylbutyl)diphénylamine, la N-méthyl-4-amino-diphénylamine, la N-méthyl-4-méthylamino-4'-éthyl-diphénylamine, la N-méthyl-4-diméthylaminodiphénylamine, la N-éthyl-4-éthylméthylamino-4'-méthoxydiphénylamine, la N-méthyl-4-propylamino-4'-éthoxy-diphénylamine, la N-méthyl-4-nbutylaminodiphénylamine. Comme composés préférés de formule (1) on peut mentionner la té traphényl-hydrazine, la N-méthyl-diphénylamine, la N-méthyl-4-éthoxy-diphénylamine, la N-méthyl-4-méthyl-4'méthoxydiphénylamine, la N(triphénylméthyl)-diphénylamine ou la N-allyldiphénylamine. Comme composés particulièrement préférés, on peut mentionner la N-méthyl-4-éthoxy-diphénylamine, la N-méthyl-4-méthyl- 4'-méthoxy-diphénylamine ou la tétraphenyl-hydrazinee On peut obtenir par des procédés classiques les composés de formule (1), qui sont souvent bien connues0 Par exemple, lorsque R est un radical hydrocarbyle, on peut faire réagir une diphénylamine ou son sel de métal alcalin avec un halogénure dthydrocarbyle, en particulier le chlorure ou le bromure. Lorsque R est : on peut obtenir les composés de formule (1) par exemple en oxydant les diphénylamines avec un agent d'oxydation tel que le permanganate de potassium.Dans ce cas, il peut Qtre nécessaire de protéger des groupes sensibles à l'oxydation et qui peuvent etre présents Par exemple, lorsque l'un quelconque des radicaux R1, R2, R3 ou R4 est un radical amino, il peut entre acylé, par exemple à l'aide d'anhydride. acétique, avant l'oxydation, et l'on régénère le groupe amino par hydrolyse après l'oxydation. La matière organique sensible à une oxydation peut être une graisse ou une huile, mais il s'agit de façon plus appropriée d'un polymère comme une polyoléfine, par exemple du polyéthylène, du polypropylène, du poly(4-méthyl-pentène-1) ou des copolymères d'une oléfine avec des quantités mineures d'autres composés à insaturation éthylénique comme le pentène-1 et le décène-1, d'autres polymères de composés à insaturation éthylénique comme le méthacrylate de méthyle, le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile, le chlorure de vinylidène-et l'acétate de vinyle, ou, en particulier, le caoutchouc naturel ou un caoutchouc synthétique tel qu'un polymère du butadiène ou due l'isoprène ou un copolymère du butadiène ou de l'isoprène avec le styrène, avec I'acryloni; ; trile, avec le méthacrylate de méthyle ou avec un autre monomère polymérisable, ou un polymère du butylène avec un diène conjugué ou un polymère de l'éthylène, du propylène et d'une dioléfine. On peut incorporer de n'importe quelle façon classique le composé de formule (1) dans la matière organique. On peut par exemple mélanger ce composé avec du polymère solide sous forme de morceaux ou sous forme finement divisée, incorporer le composé dans le polymère, par exemple du caoutchouc non vulcanisé, sur un broyeur, ou bien ajouter ce composé au polymère en solution dans un solvant que l'on évapore ensuite. Dans le cas des caoutchoucs, on mélange commodément le composé de formule (1) avec le caoutchouc sous forme non vulcanisée et avec d'autres ingrédients tels que des accélérateurs, des agents de vulcanisation, des charges et des pigments pour former une composition, et l'on vulcanise la composition de caoutchouc non vulcanisé , par exemple en faisant agir la chaleur pour obtenir un vulcanisat stabilisé, La proportion du composé de formule (1) se situe commodément entre 0,1 et 5 % et de préférence entre 0,5 et 2,0 % du poids du caoutchouc0 On obtient des vulcanisats de caoutchouc qui ont à la fois de bonnes propriétés de vieillissement à chaud et de bonnes propriétés de résistance aux craquelures dues à des flexions, et qui ont aussi une bonne résistance à l'oxydation, par exemple dans des essais d'absorption de ltoxygène et dans des essais dans une bombe à oxygène. Le procédé consistant à incorporer le composé de formule (1) dans des matières organiques susceptibles de subir une oxydation, la composition de caoutchouc non vulcanisé contenant des quantités stabilisantes du composé de formule (1), le procédé consistant à vulcaniser la composition stabilisée et non vulcanisée du caoutchouc et le vulcanisat stabilisé constituent tous d'autres caractéristiques de l'invention. 'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids. Exemples 1à4 On prépare, par malaxage des ingrédients dans un mala zeur Banbury de type ou de dimension "BRn, un mélange-maStre pour caoutchouc, décrit en détail ci-après : Parties en Poids Caoutchouc naturel ("BMR 5") 100 Oxyde de zinc 3,5 Acide stéarique 3,0 Noir "N 330" (noir de four à grande résistance à l'abrasion) 45,0 Huile aromatique ramollissante 3,5 N-cyclohexyl-b enzothiazyl-sul- fénamide 0,5 Soufre 2,5 A des portions séparées du mélange-mattre, on ajoute séparément diverses diphénylamines substituées à l'azote et énumérées au tableau I, à raison de 1,0 partie pour 100 parties du caoutchouc sur un broyeur de laboratoire à 700C.On vulcanise durant 20 mn à 1530C des éprouvettes d'essaie On établit ensuite par des essais dans une étuve à ioeoo la résistance au vieillissement des compositions vulcanisées0 On effectue également des essais d'absorption de l'oxygène à 900C, et les résultats de tous ces essais sont indiqués au tableau I. TABLEAU I Exemple N 1 2 3 4 Anti-oxygène Néant N-méthyl- N-méthyl-4- N-méthyl-4- N-(triphénylméthyl)diphénylamine éthoxy- méthyl-4'- diphénylamine diphénylamine méthoxydiphénylamine Sans vieillissement Résistance à la traction (MN/m2) 28,8 28,4 - 28,6 Après vieillissement % de la résistance à la traction conservée après un vieillissement à 100 C durant : 16 heures 58 70 - 83 30 heures 38 48 - 66 48 heures 24 37 - 63 72 heures 15 21 - 23 Absorption de l'oxygène à 90 C Nombre d'heures jusqu'à 1 % d'absorption 14 15 26 26 20 Exemple 5 On prépare un mélange-maître de caoutchouc comme dans les exemples 1 à 4. A une portion de ce mélange-mattre, on ajoute de la tétraphényl-hydrazine à raison de 1,0 partie pour 100 parties de caoutchouc sur un broyeur de laboratoire à 70 C. On effectue un essais l'aide d'un viscosimètre Mooney et l'on obtient les résultats indiqués au tableau II. On vulcanise durant 20 mn à 1530C des éprouvettes d'essai et l'on en vérifie ensuite la résistance au vieillissement par des essais effectués dans une étuve à 1000C. On établit, par l'essai de Mattia, la résistance à la formation de craquelures sous l'influence de flexions. Les résultats de ces essais sont également indiqués au tableau 11. TABlEAU II Anti-oxygène Néant Tétraphényl-hydrazine Grillage Moonev à 120 C, en mn, jusqu'à (valeur minimale + 10 unités) 27 20 Résistance à la traction après vulcanisation durant 20 mn à 1530C (MN/m2) 28 28,2 % de la résistance à la traction conservée après un vieillissement à 1000C durant 16 heures 61 84 30 heures 45 73 48 heures 33 62 96 heures 14 26 Essai de Mattia de flexion Kcs jusqu'au stade C 29 90 Kcs jusqu'au stade D 37 115 Kcs jusqu'au stade E 44 144 Kcs jusqu'au stade F 52 180 REVENDICATIONS 1. Composition stabilisée contre l'oxydation, caractérisée en ce qu'elle comprend une matière organique sensible à l'oxydation et, en une quantité capable d'exercer un effet antioxygène, une diphénylamine substituée à l'azote et qui répond à la formule où le radical R est un radical allyle ayant au moins 2 atomes de carbone, un radical aralkyle, alcényle, cycloalkyle ou aryle (qui peuvent tous être substitués), un radical méthyle ou un radical de formule :: R1, R2, E3 et R4, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical NO2, NH2 > alkylamino, dialxylamino, allyle ou alcoxy. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R est un radical triphénylméthyle, allyle ou alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, notamment un radical méthyle. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que R1 et R2, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical amino; alkylamino( t à 4 atomes de carbone), dialxylamino dont chaque groupe allyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, allyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone. 4. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que R1 est un atome d'hydrogène ou est R2 et R2 est un radical hept9le ou octyle et notamment un radical tertio-octyle. 5. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que R1 > R2, R3 et R4, identiques ou différentes, sont chacun un atome dthydrogène ou un radical N02, NH2, méthyle, éthyle, 1-propyle, 2-propyle, méthoxy, éthoxy, isopropoxy, méthylaminot isopropylamino ou diméthylaminoe 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de formule (1) est la tétraphényl-hydrazine, la N-méthyldiphénylamine, la N-méthyl-4-éthoxy-diphénylamine, la N-méthyl-4-méthyl-4'-méthoxy-diphénylamine, la N(triphénylméthyl)-diphénylamine ou la N-allyl-diphénylamine. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière organique sensible à l'oxydation est un caoutchouc naturel ou synthétique. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le caoutchouc est sous forme non vulcanisée et comprend des ingrédients destinés à la formation d'une composition de caoutchouc. 9. Composition sous forme d'un caoutchouc vulcanisé, produite par chauffage de la composition de la revendication 8 jusqu'à des températures de vulcanisation. 10. Composition selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisée en ce que la proportion du composé deformule (i) se situe entre 0,1 et 5 % du poids du caoutchouc et notame ment entre 0,5 et 2 % du poids du caoutchouc.