FR 2289585 A1 19760528 FR 7533360 A 19751031 La présente invention a pour objet de nouvelles encres dtimpression et leur application pour l'impression par transfert des matières textiles. L'invention concerne plus particulièrement une encre d'impression pour l'impression par transfert, caractérisée en ce qu'elle contient un colorant ou un agent d'appret sublimables à une température comprise entre 180 et 2200, un solvant organique et un liant constitué de polyvinylbutyraldéhyde, d'acétate de polyvinyle et d'alcool polyvinylique dans un rapport pondéral de 69 à 84 : 1 à 2 12 à 27, le raPPort pondéral du colorant ou de l'agent d'apprêt au liant étant compris entre 1=05 etllo, la quantité de liant étant comprise entre 5 et 15% du poids total de la pâte, et la viscosité du liant, mesurée à 200 en solution méthanolique à 6%, étant comprise entre 2 et 200 cp. Les colorants ou agents d'apprêt particulièrement appropriés pour les encres d'impression de l'invention sont les colorants de dispersion et les azurants optiques. Les colorants de dispersion préférés sont ceux qui présentent une courbe de sublimation uniforme entre 180 et 2200. I1 s'agit par exemple de colorants anthraquinoniques tels que des colorants hydroxyanthraquinoniques ou amino-anthraquinoniques, de colorants azoSques, azométhiniques ou stilbeniques, de dérivés de la quinophtalone ou de nitrodiarylamines.Les colorants de dispersion qui conviennent le mieux,sont ceux décrits par exemple dans Journal of the Society of Dyers and Colorists 70, 69-71(1954) et 74, 389 (1958).Parmi ces colorants de dispersion, les colorants préférés sont ceux dont le poids moléculaire est inférieur à 1000 et qui présentent de bonnes solidités à la migration à des températures inférieures à 1200. De tels colorants de dispersion sont connus dans la technique de l'impression par transfert. On oeut les utiliser sous forme de pigments, c'est-à-dire libres de tout agent de dispersion, ou bien sous les formes commerciales habituelles, c'est-à-dire mélangés à des agents de dispersion. Les liants à base de polyvinylbutyraldéhyde contenus dans les encres d'impression de l'invention, sont connus. Ils sont décrits dans Encyclopaedia of Polymer Science and Technology 14, 208-239 (1971) et dans les informations techniques de la société Farbwerke Hoechst sur Mowital (n0 7111) et de la société Wacker sur Pioloform (n02 188 707). Ces liants peuvent être préparés par réaction du butyraldéhyde avec des alcools polyvinyliques, ces derniers étant obtenus par saponification d'acétates de polyvinyle. Le degré de polymérisation du polyvinylbutyraldéhyde est généralement compris entre 20 et 70; il influe peu sur le rendement du transfert. Les liants ainsi définis sont des produits du commerce Ceux ayant les compositions suivantes sont particulièrement appropriés a) Polyvinylbutyraldéhyde 81 à 84 % Acétate de polyvinyle 1 à 2 % Alcool polyvinylique 12 à 16 % Eau jusqu'à 2 % b) Polyvinylbutyraldéhyde 69 à 71 % Acétate de polyvinyle 1 à 2 % Alcool polyvinylique 24 à 27 % Eau jusqu'à 3 % La viscosité du liant, mesurée à 200 en solution méthanolique à 6%, est de préférence comprise entre 50 et 150 cp. Pour autant qu'elle se trouve dans les limites indiquées, elle n'est pas particulièrement déterminante. Cependant, les liants dont la viscosité se rapproche de la limite supérieure pénètrent moins dans le support provisoire et conduisent à des rendements de transfert légèrement plus élevés; ils sonde ce fait préférés. Dans les encres d'impression de 11 invention, le rapport pondéral du colorant ou de l'agent d'apprêt au liant est de préférence compris entre 1:1 et 1:4, et la quantité de liant est de préférence comprise entre 7 et 13% du poids total de l'encre. - Aux concentrations de liant indiquées, la viscosité des encres d'impression, déterminée à 200 au viscosimètre de Ford n04, correspond généralement à une durée d'écoulement comprise entre 35 et 45 secondes. Le cas échéant, on peut ajuster la viscosité de l'encre d'impression à sa valeur optimale par simple addition de solvant, la valeur optimale de-la.viscosité étant fonction de la vitesse d'impression. Les solvants organiques entrant dans la composition des encres d'impressionsde l'invention sont connus dans la technique de l'impression par transfert. I1 s'agit des solvants généralement utilisés dans les encres~ d'impression à base d'esters ou d'éthers cellulosiques. Les solvants préferés sont les alcools inférieurs tels que l'isopropanol ou l'éthanol, les éthers glycoliques inférieurs, par exemple aux répondant à la formule HO-(CH2)n-0-(CH2)D-CH3 où n signifie 2 ou 3 et m o; 1, 2 ou 3, et les mélanges de ces solvants. Si on le désire, on peut utiliser des esters ou des cétones inférieurs comme co-solvants. Lorsque les encres d'impression sont destinées à être appliquées au support intermédiaire par flexographie on utilise de préférence, comme solvants, l'éthanol ou l'isopropanol, en association avec l'éther mono-éthylique du glycol, afin de ménager les clichés en caoutchouc. Lorsqu'on opère par héliogravure,on utilise de préférence l'acétate de métliyle ou d'éthyle ou l'acétone comme co-solvants, afin d'accélérer le méchage. Lorsqu'on opère par sérigraphie on utilise de préférence,comme solvants, les éthers glycoliques qui s 'éva- porent plus lentement, en association avec, par exemple, le butanol ou des esters à point d'ébullition élevés. Outre le colorant ou l'agentd'apprêt, le liant et le solvant organique,les encres d'impression de l'invention peuvent contenir des produits auxiliaires. I1 s'agit par exemple d'acides siliciques, en particulier d'acides siliciques hautement dispersés, tels que ceux obtenus par hydrolyse du tétrachlorure de silicium dans une flamme de mélange tonnant.Ces acides siliciques hautement dispersés sont décrits dans la littérature, par exemple dans les informations techniques de la société Degussa "Aerosil pour vernis et couleurs", "Produits Degussa pour l'industrie graphique", "Aerosil, principes et application" parties I et III, "Aerosil R 972 pour encres pour impression Offset" et "Acides siliciques synthétiques pour encres d'impression",et sont commercialisés sous les dénominations Aerosil 130 V, Aerosil R 972 et Aerosil 300.Comme autres produits auxiliaires, on peut citer des agents de dispersion ou des mouillants cationiques et/ou ampholytes, solubles dans le solvant organique utilisé,comme par exemple des acides ss-(huile de coco)aminobutyriques tels que ceux commercialisés sous la dénomination Armeen Z, des acides gras de l'imidazoline tels que ceux commercialisés sous les dénominations Steinamin IM-OA et Steinamin IM-CA, ou des produits de réaction d'amines aliphatiques contenant au moins 8 atomes de carbone avec l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylene ou leurs mslanges,et contenant au moins 4 moles d'oxyde d'alkylène par mole d'amine.On peut peut également utiliser des mélanges de tels produits auxiliaires cationiques ou ampholytes avec des agents de d dispersion ou des mouillants non jonogènes, solubles dans le solvant organique ou compatibles avec lui. La présence dans les encres d'impression des produits auxiliaires mentionnés ci-dessus améliore les propriétés générales de ces encres.Elle diminue par exemple le temps de dispersion pendant leur préparation,réduit la sédimentation pendant la conservation et permet d'imprimer d'irrportantes surfaces sans effet perlé. La quantité totale d'acides siliciques et d'agents de dispersion ou de mouillants cationiques et/ou ampholytes contenue dans les encres d'impression est de préférence comprise entre 0,1 et 2% du poids total de l'encre. Lorsqu'un agent cationique et des acides siliciques sont présents dans une même encre d'impression, le rapport pondéral entre eux est de préférence compris entre 1:9 eut~9:1, en particulier entre 1:3 et 3:1. les encres d'impression de l'invention peuvent être préparées selon les méthodes habituelles,par exemple par mélange des constituants et homqgénisation du mZlange à l'aide de laminoirs à trois rouleaux, de malaxeurs, de broyeurs à jets de sable ou à galets, etc..., jusqu'à obtention d'une fine dispersion. L'invention concerne également l'application les encres d'impression ainsi obtenues pour l'impression par transfert des matières textiles.Ces encres peuvent être utilisées selon les méthodes connues dans la technique de l'impression par transfert. D'une façon générale, on opère comme décrit ci-après On imprime à l'aide de ces encres un support provisoire constitué de papier ou d'aluminium, puis on sèche de préférence le support imprime, c'est-à-dire qu'on évapore le solvant. On met ensuite le support en étroit contact avec le substrat à imprimer et on effectue 1' impression à une température telle que le colorant ou l'agent d'apprêt sublime et passe du support au substrat.On opère avantageusement à une température comprise entre 150 et 2500, de préférence comprise entre 210 et 2300, éventuellement sous pression réduite. Ce procédé s'applique notamment à l'impression de fibres de polyamides, de cellulose et de polyacrylonitrile, et plus particulièrement de polyesters. L'utilisation des encres d'impression de l'invention conduit à d'excellents rendements de transfert. On peut, si on le désire, enduire le support provisoire avant l'application de l'encre et/ou enduire l'impression sur le support avec une encre identique mais qui ne contient pas le colorant ou l'agent d'apprêt. L'enduction du support provisoire permet de réduire l'absorption de l'impression par le support et l'enduction de l'impression sur le support permet de protéger l'impression pendant le transport et la conservation. L'invention concerne en outre les supports intermédiaires et les substrats textiles imprimés à l'aide des nouvelles encres d'impression. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Exemple 1 Dans un broyeur à billes on prépare une encre d'impression contenant, pour 100 parties, 2,03 parties de colorant C.I. Disperse Red 60 sous forme de pigment, 0,36 partie d'Aerosil 130 V (acide silicique hautement dispersé), 0,36 partie d'Armeen Z acide p-(huile de coco)amino-butyriquei, 7,29 parties de polysinslbutyraldehvde (composé de 69 à 71% de poly vinylbutyraldehyde,de 1% d'acétate de polyvinyle, de 24 à 27% d'alcool polyvinylique et pour le reste jusqu'à 3% d'eau, et commercialisé sous la dénomination Mowital B 60 T), 13,72parties d'éther mono-éthylique du glycol, et 76,24 parties d'éthanol. La durée d'écoulement de cette encre au viscosimetre de Ford nO 4 est de 35 à 45 secondes et le rapport pondéral du pigment au liant est de 1:3,6. On applique cette encre d'impression par héliogravure sur un papier couché pesant 60 g/m2. Après avoir séché l'impression ainsi obtenue, on applique le papier à 2100 pendant 30 secondes sur un tissu de polyester (Dacron 54), au moyen d'une presse pour l'impression par transfert entièrement automatique de la Société Bemrose. La mesure de l'intensité des couleurs ainsi obtenues permet de conclure à un excellent rendement tinctorial. Lorsqu'on utilise pour l'encre d'impression le colorant C.I. Disperse Blue 58 sous forme de pigment à la place du colorant C.I.Disperse PNed60 sous forme de pigment, on obtient également un excellent rendement tinctorial. Exemple 2 En procédant comme décrit à l'exemple l,on prépare une encre dtimpression contenant, pour 100 parties, 3,52 parties de colorant C.I. Disperse Red 60 sous forme de pigment, 0,36 partie d'Aerosil 130 V, 0,36 partie d'Armeen Z, 12,64 parties de polyvinylbutyraldéhyde (coepcsé de 82% de polyvinyl butyraldahyde,de 1 à 2% d'acétate de polyvinyle, de 16% d'alcool polyvinylique et pour le reste jusqu'à 1% d'eau, et commercialisé sous la dénomination Pioloform BL 16), 12,64 parties d'éther monoéthylique du glycol, et 70,48 parties d'éthanol. La durée d'écoulement de cette encre au viscosimètre de Ford n 4 est de 35 à 45 secondes et le rapport pondéral du pigment au liant est de 1:3,6. On applique le colorant comme décrit à l'exemple 1; le rendement tinctorial est excellent. Lorsqu'on~utilise le colorant C.I. Disperse Blue 58 sous forme de pigment à la place du colorant C.I. Disperse Red 60 sous forme de pigment, on obtient également de bons rendements tinctoriaux. Exemple 3 En procédant comme décrit à l'exemple 1, on prépare une encre d'impression contenant, pour 100 parties, 3,09 parties de colorant C.I. Disperse Red 60 sous forme de pigment, 0,36 partie d'Armeen Z, 0,36 partie d'Aerosil 130 V, 11,06 parties de polyvinylbutyraldéhyde (ooxXES de 77 à 80% de poly vinyIbutyraldéhydeZde 1 à 2% d'acétate de polyvinyle, de 18% d'alcool polyvinylique et pour le reste jusqu'à 4% d'eau, et commercialisé sous la dénomination Pioloform BM 18), 12,99 parties dl éther monoéthylique du glycol, et 72,14 parties d'éthanol. La durée d'écoulement de cette encre au viscosimètre de Ford n 4 est de 35. à 45 secondes et le rapport pondéral du pigment au liant est de 1:3,6. On applique le colorant comme décrit à l'exemple 1. Le rendement du transfert est excellent. Lorsqu'on utilise le colorant C.I. Disperse Blue 58 sous forme de pigment à la place du colorant C.I. Disperse Red 60, on obtient égalément un bon rendement du transfert. REVENDICATIONS 1.- Nouvelle encre d'impression pour l'impression par transfert, caractérisée en ce qu'elle contient un colorant ou un agent d'apprêt sublimables à une température comprise entre 180 et 2200, un solvant organique et un liant constitué de polyvinylbutyraldéhyde, d'acétate de polyvinyle et d'alcool polyvinylique dans un rapport pondéral de 69 à 84: là 2 : 12 à 27, le rapport pondéral du colorant ou de l'agent d'apprêt au liant étant compris entre 1:0,5 et 1:10, la quantité de liant étant comprise entre 5 et 15% du poids total de l'encre, et la viscosité du liant, mesurée à 200 en solution méthanolique à 6%, étant comprise entre 2 et 200 cp. 2.- Une encre d'impression selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un colorant de dispersion. 3.- Une encre d'impression selon la revendication 2, caractérisée en ce que le poids moléculaire du colorant de dispersion est inférieur à 1000. 4.1 Une encre d'impression selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, comme apprêt sublimable, un azurant optique. 5.- Une encre d'impression selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre le polyvinylbutyraldéhyde, l'acétate de poly- vinyle et l'alcool polyvinylique est compris entre 81 à 84 1 à 2 : 12 à 16. 6.- Une encre d'impression selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre le polyvinylbutyraldéhyde, l'acétate de polyvinyle et l'alcool polyvinylique est compris entre 69 à 71 1 à 2 : 24 à 27. 7.- Une encre d'impression selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le rapport pondéral du colorant ou de l'agent d'apprêt au liant est compris entre 1 : 1 et 1 : 4. 8.- Une encre d'impression selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la quantité du liant est comprise entre 7 et 13% du poids total de l'encre. 9.- Une encre d'impression selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la viscosité du liant, mesurée à 200 en solution méthanolique à 6%, est comprise entre 50 et 150 cp. 10.- Une encre d'impression selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le solvant organique comprend un alcool inférieur, un éther glycolique inférieur ou un mélange de tels composés. 11.- Une encre d'impression selon la revendication 10, caractérisée en ce que le solvant organique comprend en outre un ester ou une cétone inférieurs. 12.- Une encre d'impression selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle contient en outre des acides siliciques. 13.- Une encre d'impression selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle contient en outre des agents de dispersion ou des mouillants cationiques et/ou ampholytes, solubles dans le solvant organique. 14.- L'application des encres d'impression specifiees à l'une quelconque des revendications 1 à 13, pour l'impression par transfert des matières textiles. 15.- Un procédé d'impression d'un support intermédiaire destiné à l'impression par transfert de matières textiles, caractérisé en ce qu'on applique sur ce support une encre d'impression spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 13. 16.- Un procédé d'impression par transfert de matières textiles, caractérisé en ce qu'on utilise un support intermédiaire imprimé à l'aide d'une encre d'impression spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 13. 17.- Un support intermédiaire destiné à l'impression par transfert de matières textiles, caractérisé en ce qulil a été imprimé avec une encre d'impression spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 13. 18.- Les matières textiles caractérisées en ce qu'elles ont été imprimées selon le procédé d'impression par transfert,au moyen d'un support intermédiaire imprimé à l'aide dlune encre d'impression spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 13.