FR 2299380 A1 19760827 FR 7540089 A 19751230 La présente invention est relative a une masse bitu- mineuse thermoplastique. Un inconvénient des masses bitumineuses (bitumes, goudrons, brais) est la limitation de leur intervalle plastique de température selon la norme DIN 1995, c'est-a-dire la différence entre le point de rupture (selon Fraass) et le point de ramollissement (anneau et bille). Pour les bitures de distillation, il est d'environ 700C au maxiaum. II est vrai que le point de rupture est satisfaisant pour les bitumes mous (B 200 : -15 C, B 300 : -20 C) : mais ces bitumes ont un point de ramollissement très bas (B 200 : 37 à 44 C, B 300 - 27 a 37 C). Par contre, les bitumes plus tenaces comme le 8 15 ont un point de ramollissement plus élevé, de 67 a 72 C, mais en méme témps un point de rupture désavantageux de + 39C. Dr pour différents domaines d'utilisation, on utilise des bitumes ayant de bas points de rupture, par exemple pour la construction de revêtements de route qui sont fortement refroids en hiver par les sels de fusion et chauffés en été de hautes températures sous l'action des rayons solaires. Les additifs connus qui abaissent le point de rupture comme les huiles minérales ou les huiles de goudron des bitures dits al- longés ont l'incomvénient de donner des produits notablement plus mous ayant des points de ramollissement plus bas (DT-OS 1 594 751 et 1 961 981). Différents mélanges de bitume et de polyoléfines comme le polyéthylène, le polypropylène et des copolymères d'éthylène comme les copolymères d'éthylène et de propylène et ceux d'éthyène et d'ester vinylique conduisent des nasses ayant des points de rupture trop élevés, une adhérence insuffisante et un faible allongement a la rupture.Etant donné la mauvaise miscibilité des constituants, on n obtient qu'une mauvaise distribution dans la masse (DT-As 1 298 282 et 1 301, DT-OS 1 469 971, 1 470 929, 1 807 071, 1 910 178, 1 964 212). Selon le DT-AS 1 301 141, il s'agit d'ajouter aux masses de bitume et de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, pour améliorer leur résistance au froid insuffisante, du poly-isobutylene eticu des homopolymères et copolymères huileux du butadiène. Mas ces mélanges à trois et quatre constituants ont un intervalle plastique de température trop restreint.En outre, les copolymères d'éthylène et d'esters acryliques sont difficiles a mettre en oeuvre étant donné leur forte viscosité et leur faible -vitesse de dissolution ("Kunst- stoffe" 59, 111 à 113 (1969) ; k. Bothäuser, Die Modifizierung von Asphaltmassen für den Strassenbau, Stras-se und Autobahn (1969), pages 293 a 299). Il est vrai qu'en ajoutant du polybutène-(1), on peut améliorer ltinterva-lle plastique de température (DT-AS 2 018 760 et DT-OS 2 043 864), mais en même temps la pénétration diminue fortement, C'est pourquoi il existe un besoin notable de masses thermoplastiques pressentant un plus large intervalle plastique de température sans que la pénétration soit notablement modifiée. Ce problème est résolu selo l'invention par une composition qui comprend, en poids a) de 3 à 50 % d'un homopolymère ou copolymère de propylène en grande partie amorphe, b) de 3 a 50 % du residu de distillation de la fabri- cation du cyclododécatriène, et c) de 20 a 94 % d-e bitume. Des bitumes appropriés sont des bitumes primaires, des bitumes soufflés et des asphaltes naturels. Les points de ramollissement de ces masses sont, de préférence, de * 25 + 120 C, en particulier de + 25 à + 75 C (norme DIN 1995, anneau et bille), les points de rupture de -20 C jusqu'au dessus de la température ambiante, en particulier de -20 à + 3 C (morme DIN 1995, Fraass) et la profondeur de pénétration (en 1/10 de mm) de 400 à 2, en particulier de 10 à 300 (norme DIN 1995) ; des bitumes dilues, goudrons et brais a point de solïdification plus bas, par exemple le B 5 conviennent également. Comme polypropylène en grande partie amorphe, contenu dans les masses selon 1 invention de préference a raison de 5 a 40 X et en particulier de 10 â 30 % en poids, on peut utiliser le polypropylène en grande partie atactique et leurs copolymères et terpolymères contenant jusqu'à 20 % d'éthène et/ou de butène-(1) Du d'hexène-(l), ainsi que les mélanges de ses corps La structure en grande partie atactique se traduit par une fraction soluble dans l'éther de -plus 'de 50 %, de préférence H 60 à 99 %.Ces polyoléfines ont des VSR de 0,1 à 4,0 d1/g, de préférence de 0,2 à 2,0 dl/g, en particulier de 0,3 à 1,0 dl/g. On obtient des homopolymères, copolymères et terpolymères de ce genre, en grande partie amorphes et plastiques, en polymérisant le propène, éventuellement avec l'éthène, le butène-(1) ou 1'hexène-(1) comme comonomères et termonomères, au moyen de catalyseurs formés de Ticl4, TiCl3 ou, de préférence TiCl3. n ATCI3 (n = 0,2 à 0,6), d'une part, et d'AlR3, d'autre part, à des températures de 50 à 120 C, en particulier de 60 à 100 C. Comme AIR3, on introduit des alcoyl-aluminiums contenant des groupes alcoyle en C1 à Cg, de préférence le tri-isobutylaluminium. Le rapport molaire Al : Ti est de préférence, compris entre 2 et 3. On peut conduire la polymérisation de façon continue ou discontinue, en solution ou en masse.Comme solvants, on utilise de préférence les monomères eux-mêmes ou des fractions d'hydrocarbures en C4 ou en C3/C4. Le propylene en grande partie atactique que l'on obtient comme sous-produit dans la préparation de polypropylène isotactique convient aussi. Le résidu de distillation de la préparation du cyclododécatriène que l'on peut utiliser, qui est contenu de préférence dans les masses selon l'invention à raison de 5 à 40 % et, en particulier, de 10 à 30 % en poids, a un poids moléculaire moyen de 400 à 600, une masse volumique d'environ 0,93 g/cm3 et une viscosité de- 400 à 2500 cPo à 250C. Il comprend 5 à 10 % de cyclododécatriène. Environ 35 à 38 % du résidu sont distillables, environ 11 q sont formes d'hydrocarbures en C12, environ 12 % d'hydrocarbures en C16, environ 10 % d'hydrocarbures en C20 et environ 5 % d'hydrocarbures en C24 à C32. Les doubles liaisons du résidu de cyclododécatriène sont principalement des doubles liaisons trans, à raison de plus de 80 %, avec environ 10 a 15 % de doubles liaisons cis. Le résidu de distillation est obtenu dans la Durification par distillation du cyclododécatriene préparé à partir du butadiéne-(1,3) au moyen de catalyseurs au titane et de composés organo-aluminiques a des températures de 70 à 8û C par exemple. La teneur en constituant (a) et (b) est au maximum de 80 % en poids, de préférence elle ne dépasse pas 60 % au total. Les propriétés des masses selon l'invention sont dans une large mesure surprenantes. Selon le XT-OS 2 043 864 (pages 6 a 7), l'addition de polypropylène en grande partie atactique ne 'permet pas d'améliorer les bitumes, car il se dissout ma7 dans le bitume et crème à haute température Au refroidissement, la masse devient granuleuse et non homogene Par suite, ces masses n'ont également aucune élasticité En outre, le polypropylène atactique ne donne qu'une amélioration moderne du bitume. La résistance à la chaleur permanente est également limite.D'autre part, l'addition du résidu de distillation de la fabrication du cyclododécatriène ne suffit pas à procurer une amélioration de l'intervalle plastique de température des titumes ; cette matière joue en particulier, indésirablement, le role-de plastifiant. De façon surprenante, l'addition des deux constituants, qui ne donnent individuellement aucune amélioration ou seulement une amélioration modérée, conduit à des masses bitumineuses thermoplastiques améliorées ayant un intervalle plastique de température notablement élargi, dépassant 150 C. Par suit-e, l'addition des deux constituants donne un effet synergique notablement supérieur à l'addition de l1effet individuel des constituants. Le residu de distillation assure une amélioration notable de la solubilité du polypropylène en grande partie atactique ; on obtient des masses entièrement homogènes. Un a-tre avantage de ces masses est leur surface lisse, non adhésive et durcissante.On peut accélérer le durcissement de la couche superficielle en ajoutant des siccativants comme l'octoate de cobalt ou le naphténate de cobalt. Enfin, de façon surprenante, le-résidu de cyclododécatriène permet d'obtenir des masses bitumineuses qui ont un plus large intervalle plastique de température, avec des pénétrations presque égales, peu modifiées et même supérieures si on les ajuste volontairement Les masses selon l'invention ont une excellente adhérence à la pierre, au béton, au verre, a la céramique, aux métaux, au bois et aux matieres synthétiques.Ces masses thermoplastiques conviennent a différents domaines d'utilisation, par exemple comme masses de revêtement de toit, comme masses d'étanchéité et de bouchage, comme liants pour revêtements de route, comme adhésifs fusibles pour matières synthétiques, caoutchouc, bandes de bitume et cartons de couverture, par exemple pour les marquages de chaussée et les doublages, pour le couchage du papier, pour la protection contre la corrosion,-comme masses d'insonorisation, comme masses d'imprégnation et de revêtement du dossier des tapis et pour la fabrication de cartons bitumés de couverture, cartons goudronnés de couverture et bandes de couverture au verre et au bitume. EXEMPLE 1 Dans des récipients en verre, à 170 C, on mélange du bitume B 200 à un polypropylène en grande partie atactique ayant une VSR de 0,4 dl/g, une viscosité de 10 000 cPo à 1700C- et une fraction soluble dans l'éther de 89 % (sous-produit de la fabrication de polypropylène isotactique) et à un résidu de distillation de la fabrication du cyclododécatriène (résidu CDT) ayant une masse volumique de D,93 g/cm3, une viscosité de 1400 cPo à 25 C et un poids moléculaire de 500. On obtient des nasses thermoplastiques ayant les propriétés suivantes Aux fins de comparaison, on mélange du bitume d'une part à du polypropylène atactique seulement, d'autre part au résidu CnT seulement.Les propriétés de ces masses démontrent la synergie obtenue lorsqu'on ajoute simultanément du poly- propylène atactique et du résidu CDT. Composition des masses Point de Point de Pénétra- Intervalle Poly- ramollisse- rupture tion plastique Bitume propylène Résidu ment (Fraass) 1/10 de % atactique CDT (anneau et C de mm température % % bille) C C 100 - - 39 -15 170 54 80 10 10 58 -19 160 77 60 20 20 69 -23 144 92 60 30 10 142 -26 70 168 50 30 20 151 -35 95 186 90 10 - 48 -18 68 66 80 20 - 60 -21 42 - 81 70 30 - 116 -23 16 139 90 - 10 trop mou, -18 non mesu- non déter non mesu- rable minable rable trop mou 80 - 20 trop mou -29 non mesu- non déter non mesu- rable minable rable trop mou 70 - 30 trop mou -38 non mesu- non déter non mesu- rable minable rable trop mou EXEMPLE 2 En suivant les indications de l'exemple 1, au lieu d'un bitume B 200, on utilise un bitume B 300. Point de Point de Penétra- Intervalle Poly- ramollisse- rupture tion plastique Bitume propylène Résidu ment (Fraass) 1/10 de @ atactique CDT (anneau et C temperature de mm % % bille C C 100 - - 34 -17 235 51 80 10 10 40 -19 184 59 60 20 20 63 -23 160 86 60 30 10 132 -27 76 159 50 30 20 140 -36 142 176 Les masses des exemples 1 et 2 conviennent par exemple comme masses d'étanchéité, de revêtement, de bouchage, comme liants et adhésifs. Les masses des exemples 2, 4 et 1,4 conviennent bien au collage de bandes de caoutchouc EPDM. EXEMPLE 3 A 160 C, on mélange 80 parties en poids drun bitume B 85/40 à 10 parties en poids d'un terpolymère de propène, de butène-(l) et d'éthène en grande partie amorphe contenant environ 12 % de butène-(l) et environ 4 1 d'éthène, ayant une VSR de 0,5 dl/g et une fraction soluble dans l'éther de 83 %, obtenu par polymérisation de propène, de butène-(l) et d'éthène à 90 C à l'aide d'un catalyseur formé de TiCl3 . 0,3 AlCl3 et d'Al (iso-C4Hg)3 et 10 parties en poids d'un résidu COT ayant une masse volumique de 0,93 g/cm3, une viscosité de 1500 cPo à 25 C et un poids moléculaire de 530.La masse obtenue a un point de ramollissement de lO8 C, un point de rupture de -24"C, un intervalle plastique de température de 132 C et une pénétration de 110 (1/10 mm). La masse convient notamment comne masse d'etanchéité, de revêtement et de bouchage EXEMPLE 4 A 170 C, on mélange 70 parties en poids d'un bitume 85/25 à 15 parties en poids d'un copolymère de propane et d'hexène-(1) ayant une teneur en hexène-(1) d'environ 20 %, une VSR de 1,0 dl/g et une fraction soluble dans l'éther de 88 % et 15 parties en poids d'un résidu CDT ayant une masse volumique de 0,93 @/cm3, une viscosité de 1350 cPo à 20 C et un poids moléculaire de 480.La nasse obtenue a un point de ramollissement de 100 C, un point de rupture de -16 C, une pénétration de 50 (1/10 de mm) et un intervalle plastique de température de 116 C. EXEMPLE 5 A 170 C, on mélange 50 parties en poids d'un bitume B 200 à 30 parties en poids d'un polypropylone en grande partie amorphe ayant des viscosités de 5000, 10 000 et 15 000 cPo à 170 C et 10 parties du résidu CDT utilise dans l'exemple 3. On obtient des masses thermoplastiques ayant les propriétés suivantes Viscosité du Point de Point de Intervalle Pénétration polypropylène ramollisse- rupture plastique 1/10 amorphe, cPo ment (Fraass) de de mm a 170 C (anneau et C température bille) C C 5 000 131 -27 158 73 10 000 142 -26 168 68 15 000 150 -26 176 54 REVENDICATIONS 1. Masse bitumineuse thermoplastique, caractérisée par le fait qu'elle comprend, en poids a) de 3 à 50 % d'un homopolymère ou copolymère de propylene en grande partie amorphe, b) de 3 à 50 % d'un résidu de distillation de la fabrication du cyclododécatriène, et c) de 20 à 94 % de bitume 2. Masse selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polypropylene en grande partie amorphe est un polypropylène en grande partie atactique, ou un copolymère ou ter polymere contenant jusqu'à 20 % d'éthène et/ou de butene-(1) ou d'hexene-(1) ou un mélange de ces corps, ayant une fraction so- luble dans l'éther supérieure à 50 % et une viscosité spécifique réduite de 0,1 à 4,0 dl/g. 3. Masse selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que l'on utilise un résidu de distillation de la fabrication du cyclododécatriene ayant une masse volumique d'environ 0,93 g/cm3, une viscosité de 400 à 2500 cPo à 250C et un poids moléculaire moyen de 400 à 600. 4. Masse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérise par le fait qu'elle contient un bitume ayant un point de ramollissement de 25 a 120 C, un point de rupture compris entre -25 C et un niveau supérieur à la température ambiante et une profondeur de pénétration (en 1/10 de mm) de 400 à 2.