FR 2289636 A1 19760528 FR 7508402 A 19750318 La présente invention concerne un bain de chromage électrolytique et un procédé d'électrodéposition de couches de chrome, le bain étant constitué par une solution aqueuse de chrome (VI) contenant de 200 à 600 g de trioxyde de chrome, de 1 à 20g d'ions sulfate (S04=), de 2 à 30g d'ions fluosilicate (six6=), de O à 20g d'ions potassium (E+) et de O à 50g d'ions strontium(Sr++) par litre de solution, caractérisé en ce qu'un complexe acide polycarboxylique polyhalogéné/métal servant d'agent synergétique est présent dans ltélectrolyte à une dose comprise entre 2 et 100gel et en ce que, afin d'obtenir une couche de chrome à structure perlée d'une dureté de 1050 à 1500 Vickers, l'électrodéposition s'effectue à des températures comprises entre 40 et 70 C et avec une densité de courant de 40 à 1000 A/dm2. La formation électrolytique de revêtements de chrome présentant des propriétés physiques optimales en ce qui concerne la dureté, l'aptitude au glissement, la structure superficielle, la déposition de fortes quantités de chrome par unité de temps ainsi que le pouvoir d'adhérence au support pose depuis toujours des problèmes qui sont en partie dus au fait que le chrome hexavalent doit être transformé par réduction en métal libre. Des tentatives pour améliorer le rendement du chromage en utilisant des bains de chromage dans lesquels le chrome se présente sous sa forme trivalente ntont pas donné satisfaction puisque les dépits ainsi obtenus ne répondent pas aux conditions requises dans la pratique. En particulier, du chrome ainsi obtenu adhère mal au support. On sait que les bains de chromage utilisés jusqu'à présent sont des solutions aqueuses de trioxyde de chrome et d'acide sulfurique dans lesquelles le rapport acide chromique/ sulfate est de l'ordre de 100:1. De tels bains contenant du chrome hexavalent sont utilisés depuis longtemps dans le domaine de l'électrodéposition et se caractérisent entre autres par une capacité relativement faible et un rendement en courant réduit. D'autres ions coopérant avec l'ion sulfate, à savoir des ions fluosilicate et d'autres anions qui renforcent seulement l'action des ions sulfate présents à de faibles concentrations, sont qualifiés d'une manière tout à fait générale d'ions catalyseurs.On estime que l'ion sulfate est le seul vrai anion catalyseur et que les autres anions ne produisent que des effets additionnels Â partir des bains de chromage précités on peut obtenir par électrodéposition des couches de chrome qui s'avèrent poreuses pour une épaisseur de couche inférieure à 0,5 ssm et présentent des fissures relativement importantes pour une épaisseur supérieure à 0,75 peu.Ces caractéristiques expliquent le pouvoir séparateur relativement faible du bain et la limite inférieure de la densité de courant au-dessous de laquelle du chrome ne peut plus être déposé. À partir de bains de chromage classiques il n'est plus possible de déposer des couches de chrome pour une densité de courant inférieure à 2,15 À/dm2, tandis que ,pour des densités de courant supérieures à cette limite, le rendement en courant est approximativement de 5%. En ce qui concerne la réalisation de couches de chrome il a déjà été proposé d'améliorer le chromage par addition de composés alcalins. Afin d'augmenter la vitesse de déposition ainsi que le rendement en courant il a été proposé d'utiliser des bains contenant du tétrachromate de sodium avec un rapport moléculaire Wa20/CrO3 compris entre 1:4 et 1:6. On a cependant constaté que ces constituants ne permettent de réaliser que des couches de chrome tendres d'une dureté maximale de 800 Vickers. Depuis une époque récente on connatt des bains de chromage électrolytique contenant, en tant qu'additifs, des acides carboxyliques aliphatiques halogénés. il s'agit là par exemple des acides succinique, glutarique ou adipique polyhalogénés, lesquels additifs sont ajoutés au bain à des doses comprises entre 1 et 10g/l. Àu cours de la mise au point de nouveaux bains de chromage électrolytique on a constaté qu'un bain fqnctionne beaucoup mieux lorsque ces acides carboxyliques organiques halogénés sont utilisés npn pas à une dose de 1 à îOg/l mais à des doses supérieures à 25g/l.Il s'est en particulier avéré que de très bons résultats peuvent entre obtenus avec l'acide 3 ,4-dichloradipique ou l'acide 2,2-dichlorosuccinique. De tels bains de chromage électrolytique ont pour inconvénient qu'aux températures de travail préférées d'environ 50 C la densité de courant est au maximum de 50 A/dm2 et le rendement en courant se situe aux environs de 14%. La dureté maximale pouvant être conférée à des revêtements de chrome ainsi obtenus est de l'ordre de 1 000 Vickers. Des essais ont montré que l'on ne peut envisager d'utiliser aucun des composés de chlore dégageant, par décomposition, lors du processus électrolytiaue, du chlore qui risque d'attaquer une pièce par suite de ses propriétés corrosives. En tout cas, les chlorures d'acides carboxyliques aliphatiques comme, par exemple, le chlorure de l'acide malonique ou ses dichlorures se sont montrés inutilisables. L'acide 3,4-dichloradipique ne donne par exemple que des résultats très médiocres et présente une action très corrosive. On peut constater le rôle joué par les ions sulfate et fluosilicate appelés catalyseurs, car ils subissent lors du processus d'électrodéposition une décomposition lente et continue. S'il n'en était pas ainsi, des bains autorégulateurs n'auraient pas besoin de recevoir des apports de sels favorisant la formation de dépôts. L'invention a essentiellement trait à la présence de complexes acide polycarboxylique polyhalogéné/métal dans un bain du type dénommé SIKHS. Ceux-ci permettent, en combinaison avec les ions sulfate et-fluosilicate, d'influer sur la déposition de chrome de manière à obtenir des propriétés physiques modifiées et améliorées. La formation d'un tel complexe acide polycarboxylique polyhalogéné/métal peut s'expliquer de la manière suivante. Au départ on se trouve en présence d'un acide carboxylique polyhalogéné répondant à la formule générale dans laquelle x = O, 1 ou n et y = 1 à n et z1 = o, z2 = 1 ou Z1 et z2 = 1 à n et A1, A2, A3, A4 peuvent être les halogènes chlore, fluor, brome et iode. Si, en présence d'un ion métallique mono et/ou bivalent, la liaison C-C du composé représenté ci-dessus est scindée par un processus chimique approprié, des ions métalliques se fixent sur les radicaux d'acide polycarboxylique polyhalogéné formés à ltétat naissant pour donner un composé complexe organogène nouveau. Les ions métalliques mono et/ou bivalents se trouvent rattachés tant au groupe carboxylique qu'au radical d'acide polycarboxylique polyhalogéné. Lorsque par exemple x = o, y = 1, Z1 = o et z2=1, il peut se former un complexe acide polycarboxylique polyhalogéné/ métal, appelé ci-après complexe eheC4Me, correspondant aux formules suivantes où A, A4 peuvent être du chlore, du brome, de l'iode ou du fluor. Dans l'électrolyte suivant l'invention on utilise de préférence un complexe PXPC-Me répondant à la formule développée que voici et qui est appelé ci-après complexe acide dichloracétiquestrontium. Ce nouveau composé chimique complexe est considéré comme étant, suivant la définition de Schwarzenbach, une "complexone". S'il se forme par un processus chimique approprié; à partir d'un acide polycarboxylique polyhalogéné et en présence d'ions strontium, des radicaux d'acide dichloracétique, alors l'acide dichioracétique se combine à l'état naissant avec des ions strontium pour former le complexe acide dichloracétiquestrontium. Le mécanisme de formation de ce nouveau complexe. a été mis en évidence par spectrographie infrarouge. En présence de radicaux d'acide dichloracétique, les ions strontium ne peuvent être précipités quantativement à partir d'une solution de sulfate de strontium. La présente invention crée de nouveaux bains de chromage électrolytique qui permettent d'obtenir un meilleur pouvoir de pénétration, un plus haut rendement en courant, une plus forte densité de courant et une plus grande dureté du revêtement de chrome. D'autres caractéristiques de la présente invention résident en ce que le chrome déposé par voie électrolytique ne présente que peu de fissures, en ce que des duretés allant jusqu'à 1500 Vickers sont obtenues et en ce que le revêtement de chrome déposé par voie électrolytique adhère extrêmement bien au support, en particulier lorsque celui-ci est préalablement rendu exempt d'oxyde et est conservé à cet état. La couche de chrome déposée par voie électrolytique présente, suivant la qualité de surface de la matière de base et la densité de courant génératrice du revêtement, une surface brillante à gris clair mat. Lorsque la teneur en complexe PHPC4Me est portée à une valeur comprise en 2 et 50g/l, le pouvoir de pénétration de l'électrolyte se trouve, à densité de courant égale, amélioré en comparaison de bains classiques. Lorsque la proportion du complexe PEPC-ISe est augmentée au-delà de 100g/l,on n'obtient plus que des revêtements de chrome fragiles par suite dlune trop grande dureté. Une composition d'électrolyte suivant l'invention comme celle de l'exemple 1 est tout à fait appropriée à l'électro- déposition de couches de chrome à haute résistance à l'usure puisque la dureté du revêtement peut, à condition de choisir une température de bain convenable comprise entre 51 et 550C, être réglée entre 1200 et 1500 Vickers pour une densité de courant choisie de manière appropriée entre 50 à 200 8/dom2, Du fait que l'élasticité du revêtement se trouve ainsi réduite, la formation de fissures augmente en conséquence. Une composition d'électrolyte suivant l'invention comme celle de l'exemple 2 donne des couches de chrome plus ductiles et permet de prolonger la durée d vie d'outils de coupe. Pour une température de bain convenable comprise entre 51 ety dureté du revêtement peut être réglée entre 1050 et 1250 Vickers en choisissant une densité de courant appropriée comprise entre 50 et 200 A/dm2. Le taux de fissuration se trouve ainsi réduit en conséquence (ordre de grandeur:10 fissures/cm). La variation du rendement en courant en fonction de la densité de courant est représentée au tableau 2 et correspond à une composition de bain comme celle décrite dans l'exemple 2. La qualité désirée du revêtement de chrome peut, comme cela est connu pour d'autres bains de chromage, également être obtenue en faisant varier la température du bain. Lorsqu'on élève la température du bain, le pouvoir de pénétration et la dureté diminuent. Lorsqu'on abaisse la température du bain, le pouvoir de pénétration ainsi que la dureté augmentent légèrement. Des couches de chrome déposées à une température d'électrolyte inférieure à 400C ne sont plus guère utilisables sur le plan industriel et ne correspondent plus à la présente invention. La température de référence desdits électrolytes (exemples 1 et 2) pour les couches de chrome obtenues suivant la présente invention est de 53 + 20C. Lorsqu'on porte la température par exemple à 650C, l'électrolyte suivant l'invention permet, pour un rendement en courant moyen d'environ 25%, de réaliser des couches de chrome d'environ 5 m/mn pour une densité de courant de 300 8/dom2, Ainsi l'électrolyte suivant l'invention est particulièrement approprié à la réalisation de chromages rapides et rationnels, tout en permettant de conserver les qualités décrites. La structure perlée de la couche de chrome suivant l'invention, qui dépend exclusivement de la qualité de surface de la matière de base et des densités de courant utilisées pour la formation du revêtement, présente de très bonnes caractéristiques de glissement. Le tableau comparatif donné ci-après indique les caractéristiques de frottement de différents types-de métaux munis d'une couche de chrome suivant l'exemple 2 de la présente invention. Matières Caractéristiques de frottement Coefficient Coefficient d'adhérence. de frottement. Acier sur acier 0,21 0,15 Acier sur chrome 0,18 0,13 Chrome sur chrome 0,14 0,11 La couche de chrome suivant l'invention présente de très bonnes caractéristiques d'adhérence à la matière de base puisque la liaison est plutôt de nature moléculaire que mécanique. La consommation rapide de l'énergie électrique relativement importante nécessaire a pour effet de former directement au-dessous de la surface de la matière de base, par exemple de l'acier, un carbure de fer/chrome sur lequel se forme une couche de chrome relativement mince. Au moyen du matériel spécialisé dont la métallographie dispose pour effectuer des études de structure, on peut observer ce comportement de la couche de chrome suivant l'invention. Le bon pouvoir d'adhérence de la couche de chrome peut être mis en évidence par voie expérimentale de la manière suivante. Un barreau de 2 mm de diamètre destiné à des essais de flexion et muni d'une couche de chrome suivant l'invention d'une épaisseur de 5 à 10 Asm ne commence à présenter des fissures, lorsqu'il est courbé suivant un rayon de 10 mm, qu'après un fléchissement s'étendant sur environ 180. Lorsque l'arc de flexion s'étend sur 1800, il se produit des fissures jusqu'au niveau de la matière de base. il n'y a cependant pas d'arrachement de particules de chrome, comme cela était normalement le cas pour des couches de chrome connues jusqu'à présent. Un facteur essentiel pour l'obtention d'une bonne adhérence de la couche de chrome suivant l'invention à la matière de base concerne le traitement préalable de cette dernière. A cet égard il s'agit donc d' & iminer la très mince pellicule d'oxyde adhérant à tout métal et en même temps d'éviter qu'une nouvelle pellicule d'oxyde ne se forme. Les meilleurs résultats sont obtenus par projection de poudre de verre avec un apport d'eau, un inhibiteur étant ajouté à l'eau. La tendance d'une pièce à subir une fragilisation en présence d'hydrogène se trouve, dans le cas de l'électrolyte suivant l'invention, réduite par rapport aux bains de chromage connus jusqu'à présent. Grâce à la formation rapide du revêtement (jusqu1à 5 sm/mn) et au fait que les couches de chrome utilisées sont relativement minces (3 à 20ysm),le temps de séjour de la pièce à traiter dans l'électrolyte suivant l'invention est très court. En outre, la formation de carbure de fer/ chrome absorbe de l'énergie, de même que la déposition de chrome et l'élévation en température par effet Joule, de sorte que la quantité d'énergie disponible pour la dissociation se trouve réduite en conséquence.Afin de supprimer néanmoins le restant d'hydrogène diffusé dans la pièce, on effectue, à la suite du processus de chromage, le traitement thermique classique de manière à expulser à nouveau 80% de l'hydrogène par chauffage à environ 2000C pendant environ quatre heures. Ce traitement ultérieur est très recommandable lorsqu'il s'agit de pièces à forte teneur en carbone et présentant notamment une paroi mince (par exemple des tranchants de lame, ressorts et analogues). Sous ce rapport il est supposé connu que des aciers à faible teneur en carbone ou bien des aciers dont la teneur en silicium est supérieure à 1,5% ou encore des aciers ayant subi un recuit à des températures élevées sont moins sensibles à lthydrogène diffusé dans le métal. Un autre moyen de réduire la fragilisation due à la présence d'hydrogène consiste à soumettre l'électrolyte à une circulation intensive réalisée tout au long du processus d'électro depwtion. Cela permet à l'hydrogène moléculaire d'être rapidement éloigné de la pièce. En outre, cette circulation de l'électrolyte,effectuée à raison d'environ 8 fois le contenu du bain par heure, permet d'obtenir une solubilité maximale des constituants chimiques présents dans le bain. Dans le bain lui-même il ne se forme aucun sédiment, comme cela est habituellement le cas dans des bains du type SETS. En conséquence, la qualité de l'électrolyte suivant l'invention reste optimale pendant une durée de service plus longue.L'électrolyte (correspondant par exemple aux compositions des exemples 1 et 2) est apte à revêtir toutes les matières susceptibles d'être chromées connues d'une couche de chrome suivant l'invention; son efficacité ne dépend donc pas du type de matière de base. A condition que le bain de chromage suivant l'invention soit entretenu de manière convenable et que l'on tienne compte de ce qui est exposé ci-dessus, on peut, moyennant une conposition appropriée de l'électrolyte et des conditions d'exploitation convenables, réaliser dans différents domaines d'application des couches de chrome suivant l'invention dont la qualité est supérieure à celle de revêtements de chrome dur connus jusqu'à présent. Le tableau suivant énumère les constituants (teneurs exprimées en g/l) de l'électrolyte suivant l'invention. TABLEAU 1 Constituant Maximum Minimum CrO3 600 200 So4= 20 1 SiF6 = 30 2 Sr++ 50 20 20 0 Complexe SFC-Me 100 2 Pour permettre une meilleure compréhension de la présente invention, il est encore donné ci-après deux exemples de composition d'électrolyte. EXEMPLE 1 1 (Teneurs en constituants par litre de solution) 430 g de tri oxyde de chrome 15 g de fluosilicate de potassium 7,5 g de sulfate de strontium 7,5 g de complexe acide dichloracétique/strontium EXEMPLE 2 (Teneurs en constituants par litre de solution) 380 g de trioxyde de chrome 12 g de fluosilicate de potassium 6 g de sulfate de strontium 4 g de bichromate de potassium 10 g de chromate de strontium Il g de complexe acide dichloracétique/strontium Le tableau ci-après indique le rendement en courant d'un électrolyte suivant l'exemple 2. TABLEAU 2 Densité de courant Rendement en courant à 53 C 30 A/dm 21,8 % 50 A/dm2 23 % 80 A/dm2 24,5 % 100 A/dm2 23 % 130 A/dm2 25 % 160 A/dm2 23,8 % 200 h/dm 27 % REVENI?I CATI S 1. Bain de chromage électrolgtique constitué par une solution aqueuse de chrome (VI) contenant de 200 à 600 g de trioxyde de chrome, de 1 à 20 g disions sulfate (S04=), de 2 à 30 g d'ions fluosilicate (SiF=), de O à 20 g d'ions potassium (R+) et de O à 50 g d'ions strontium (Sr++) par litre de solution, caractérisé en ce qu'un complexe acide polycarboxylique polyhalogéné/métal est présent en tant qu'agent synergétique dans la solution à une dose comprise entre 2 et 100 g/l. 2. Bain de chromage électrolytique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe acide polyearboxylique polyhalogéné/métal se forme, en présence d'un ion métallique mono et/ou bivalent, par scission de la liaison C-C d'un acide polycarboxylique polyhalogéné répondant à la formule générale suivante dans laquelle x = , 1 ou n et y = 1 à n et Z1 = 0, Z2 = 1 ou Z1 et Z2 = 1 à n et A1, A2, A3 et X peuvent être les halogènes chlore, fluor, brome et iode. 3. Bain de chromage électrolytique suivant la revendication 2, caractérisé en ce que des ions métalliques se fixent sur les radicaux d'acide polycarboxylique polyhalogéné formés à l'état naissant de manière à donner un composé complexe organogène nouveau. 4. Bain de chromage électrolytique suivant la revendication 3, caractérisé en ce que les ions métalliques mono et/ou bivalents se rattachent tant au groupe carboxylique qu'au radical d'acide polycarboxylique polyhalogné pour donner des composés répondant par exemple aux formules suivantes dans lesquelles A3 et A4 peuvent être du chlore, du brome, de l'iode ou du fluor. 5. Bain de chromage électrolytique suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour l'électrolyte suivant l'invention de préférence un complexe acide polycarboxylique polyhalogéné/métal répondant à la formule développée suivante et appelé ci-après complexe acide dichloracétique/strontium. 6. Bain de chromage électrolytique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le fait de porter la concentration du complexe acide polycarboxylique polyhalogéné/métal de 2 à 50 g/l permet, à densité de courant égale, d'augmenter le pouvoir de pénétration de l'électrolyte suivant l'invention par rapport à des bains classiques. 7. Bain de chromage électrolytique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte contient 430 g de trioxyde de chrome, 15g de fluosilicate de potassium, 7,5g de sulfate de strontium et 7,5 g de complexe acide dichloracétique/ strontium par litre de solution de manière à réaliser, pour des densités de courant comprise entre 50 et 200 A/dm2 et une température de travail de 53 + 2"C, des couches de chrone à haute résistance à l'usure et d'une dureté comprise entre 1200 et 1500 unités Vickers. 8. Bain de chromage électrolytique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte contient 380 g de trioxyde de chrome, 12 g de fluosilicate de potassium, 6 g de sulfate de strontium, 4g de bichromate de potassium, 10 g de chromate de strontium et 11 g de complexe dichloracétique/ strontium par litre de solution de manière à réaliser, pour des densités de courant comprises entre 50 et 200 A/dS et une température de travail de 53 + 20C, des couches de chrome plus ductiles qui sont particulièrement appropriées à des outils de coupe et présentent une dureté comprise entre 1050 et 1250 unités Vickers. 9. Bain de chromage électrolytique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température est portée à 650C de manière à réaliser, pour une densité de courant de 300 A/dm2, des couches de chrome d'environ 5,mn. 10. Bain de chromage électrolytique suivant les revendications I et 9, caractérisé en ce que même à des températures comprises entre 60 et 650C des duretés de surface de 1300 unités Vickers peuvent être obtenues sans que la structure superficielle finement perlée se trouve altérée. 11. Bain de chromage électrolytique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'élimination préalable par voie mécanique (par exemple au moyen de poudre de verre projetée avec un apport d'eau) de la mince couche d'oxyde adhérant à tout métal permet d'assurer une bonne adhérence de la couche de chrome à la matière de base à condition que la présence simultanée d'inhibiteurs empêche la formation d'une nouvelle couche d'oxyde. 12. Bain de chromage électrolytique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, grâce à la formation d'une zone de carbure de fer/chrome sous la surface de la pièce (acier) à chromer, le mode de liaison de la couche de chrome située audessus présente un caractère moléculaire. 13. Bain de chromage électrolytique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait circuler le bain à raison d'au moins huit fois le contenu du bain par heure afin d'obtenir une solubilité optimale des substances présentes dans l'électrolyte, d'éliminer de l'hydrogène de la pièce et de permettre un rendement optimal de l'électrolyte. 14. Procédé pour l'électrodéposition de couches de chrome suivant l'une des revendications 1, 3 et 5, caractérisé en ce que, afin d'obtenir un revêtement de chrome à structure perlée, brillant à gris clair mats d'une dureté comprise entre 1050 et 1500 unités Vickers, on travaille à des températures comprise s entre 40 et 700C avec une densité de courant de 40 à 1000 À/dm2