FR 2303310 A1 19761001 FR 7507137 A 19750307 La présente invention, due à Monsieur Claude GUESTAUX et réalisée dans les services de le demanderesse, concerne une nouvelle composition antistatique utilisable pour la préparation de couches antistatiques destinées, notamment, à des produits photographiques, cinématographiques et magnétiques. Dans ce qui suit, on décrira généralement l'invention en se référant à des produits photographiques, bien qutelle s'applique à tous produits pour lesquels se pose le problème de l'élimination des charges électrostatiques, par exemple dans des produits électrographiques et des fibres antistatiques. Il est bien connu que de nombreux types de supports de pellicules photogra phiques ont tendance à engendrer des charges d'électricité statique, lors de l'enroulement et du déroulement de ces pellicules, et que ces charges électriques ne se dissipent pas facilement, car les matières utilisées comme supports de pellicules sont mauvaises conductrices de l'électricité. Des potentiels éLevés qui se sont créés de cette manière se déchargent souvent soudainement au cours de la fabrication ou de l'utilisation du produit par le client, ce qui produit un éclair de lumière et un enregistrement indésirable de la décharge d'électri cité statique sur l'émulsion photographique.Afin d'éviter ce phénomène, il d'apPliquer, était habituel dans la technique antérieure j au dos du support de la pellicule, une couche conductrice permettant la dissipation des charges statiques et, ainsi, d'éviter les décharges subites et les éclairs de lumière qui les accompagnent. Les couches antistatiques sont généralement constitues d'un liant dans lequel est dispersée une substance organique ou minérale, ce qui permet de rendre suffisamment conductrice la surface du support qui les portent pour permettre l'écoulement des charges électrostatiques. Ce sont le plus souvent des couches plus ou moins hygroscopiques dont l'efficacité varie en fonction du degré d'humidité de l'air. De telle ouches conviennent mai aux faibles taux d'humidité parce qu'elles ne sont plus conductrices. De même, ces couches hygroscopiques conviennent mal aux taux d'humidité très élevés, parce qu'elles deviennent collantes et difficiles à séparer des surfaces auxquelles elles adhérent.L'effort nécessaire pour séparer deux spires superposées crée même, pssrfois, des charges supérieures à elles qui apparattraient en l'absence de toute couche antistatique. On a décrit, à la demande de brevet français n0 7422 938,déposée au nom de la demanderesse, une composition antistatique qui comprend une solution dans l!eåu d'qluroompose vitreux, - obtenu par fusion d'un oxyde formateur de verre, comme P205 et GeO2, associé à un ou plusieurs composés modificateurs constitués par des oxydes de métaux de transition qui peuvent présenter plusieurs états de valence.Ces oxydes modificateurs sont par exemple V205, MoO3, W03 > Sb203 et Bi2O3. Les solutions, dans l'eau ou dans des mélanges eau-solvants organiques, appliquées sur des supports photographiques, cinématographiques et, d'une manière générale, sur tous supports présentant des problèmes de statisme, donnent après évaporation du solvant, une couche conductrice de l'électricité qui est relativement insensible aux variations d'humidité relative, par rapport aux couches antistatiques utilisées jusqu'ici. Les couches obtenues à partir de ces compositions présentent de bonnes propriétés antistatiques. Cependant, quelques difficultés subsistent. En effet, on a remarqué que ces solutions, préparées à partir de P205, n'étaient pas très stables par suite de la formation d'hydrates plus ou moins stables lors de la solubilisation dans l'eau. D'autre part, par suite du caractère très hygroscopique de P205, il peut se produire des erreurs lors de la pesée. Il est aussi possible de perdre une certaine quantité de P 205 par évaporation au moment de la fusion.De plus, l'utilisation de V205 entraîne une coloration non négli geable des couches obtenues ; cependant, la présence de ces oxydes en quantité importante est indispensable pour obtenir une bonne conductibilité et Si le taux de P205, par exemple, est faible, une partie du composé précipite lors de la mise en solution. Pour améliorer la stabilité des solutions, on a pensé à introduire, pendant la fusion, des ions sodium sous forme de carbonate. Ceci permet en effet d'obtenir des solutions plus stables sans modifier les propriétés des couches réalisées à partir de ces solutions. Cependant, le problème posé par l'utilisation de P205 n'était pas résolu. L'invention a pour objet une composition antistatique comprenant un composé vitreux -- qui ne présente pas les inconvénients précités. La composition antistatique, selon l'invention, en substance ou appliquée sous forme de couche sur un support, est constituée par une solution dans eau d'un composé vitreux,- : - obtenu par fusion d'un composé formateur de verre sous forme de phosphate ou de polyphosphate de métal alcalin, notamment, le sodium associé à un ou plusieurs composés modificateurs formés par des oxydes de métaux de transition qui peuvent présenter plusieurs états de valence dans le composé vitreux final. Les couches antistatiques, selon l'invention, peuvent être utilisées pour des films photographiques et cinématographiques. Un autre domaine d'application des couches antistatiques selon l'invention est l'enregistrement magné- tique, dans lequel on utilise des bandes magnétiques en dorsale desquelles, en particulier, on peut appliquer une couche antistatique pour éliminer les charges dues notamment au frottement des bandes dans les divers appareils où elles sont susceptibles d'être utilisées. On peut utiliser aussi les compositions antistatiques selon l'invention dans des produits électrographiques ou bien on peut les utiliser pour la préparation de fibres antistatiques. Des phosphatés et polyphosphates utilisables selon l'invention.sont, par exemple, le tripolyphosphate de sodium Na5P3O 10 > le sel de Graham (NaP03)x ou l'hexamétaphosphate de sodium (NaP03)6, le pyrophosphate de sodium Na4P207, le phosphate trisodique et le métaphosphate de sodium. Ce sont les composés modificateurs qui apportent la conductibilité au pro duit vitreux. Des composés que l'on uti1isvantageusement sont des oxydes de peuvent, métaux de transition qui/ - présenter plusieurs états de valence dans le produit vitreux amorphe final, par exemple, V205; Mo03 > W03, Sb203 et Bi203. L'oxyde de germanium, Ce02 qui est un composé formateur de verre, peut aussi être utilisé comme agent modificateur. Pour obtenir la composition antistatique selon l'invention, il est nécessaire de préparer un produit vitreux, par fusion du phosphate ou du polyphosphate de sodium et d'au moins un composé modificateur, puis de le dissoudre dans l'eau ou dans un mélange eau-solvant organique Pour préparer le produit vitreux, on chauffe les composés entre 600 C et 1600 C, par exémple sur un bec à gaz, ou dans un four à chauffage électrique, après les avoir introduit dans un creuset de platine ou de quartzselon les oxydes utilisés. On agite ensuite le mélange en fusion à l'aide d'un fil de platine et on continue la fusion pendant environ 30 mn à 2 h. On coule rapidemment le mélange en fusion sur une plaque métallique, par exemple en acier ou en cuivre refroidi.On peut cependant préparer le produit par tout autre procédé qui per met de figer la structure existant à l'état liquide sans présenter le phénomène de dévitrification. Par diffraction X, on peut voir que le produit que l'on a obtenu ne présente pas de germes importants de cristallisation. Les produits vitreux solides que l'on a préparés sont ensuite broyés, puis dissous sous agitation, dans l'eau ou dans un mélange eau-solvant organique. Les solvants organiques que l'on peut utiliser comprennent ceux qui sont miscibles à l'eau tels que les alcools, les cétones à bas poids moléculaire, le dioxane ou des solvants qui ont une constante diélectrique élevée tels que l'acétonitrile, le diméthylformamide, le sulfoxyde de diméthyle, etc. La concentration en produit vitreux dans la solution peut beaucoup varier par exemple, la solution peut contenir d'une manière såtisfaisante de 1 g à 3 g de composé vitreux pour 100 ml de solution, et même moins de 1 g pour 100 ml. Cette propriété de la composition antistatique selon l'invention, d'être soluble dans de l'eau ou dans un mélange eau-solvant organique, permet de lui incorporer des liants constitués par des hauts polymères naturels, artificiels ou synthétiques qui améliorent les propriétés mécaniques des couches obtenues à partir de la composition et permettent de leur conférer des propriétés bien particulières, telles que la possibilité d'être éliminables ou non au cours du traitement, un coefficient de frottement adaptable suivant l'utilisation et l'insensibilité aux variations d'humidité relative.Parmi les liants utilisables dans les compositions antistatiques selon l'invention, on peut citer par exemple, des dérivés de la cellulose tels que l'acétate de cellulose, l'acéto-phtalate de cellulose , l'éther-phtalate de cellulose, les méthylcelluloses, des polyamides solubles, les copolymères de styrène et d'anhydride maléique, des copo lymères préparés en émulsion tels que lespolymèresd'acrylate de méthyle, de chlorure de vinylidène et d'acide itaconique, etc. Les produits suivant l'invention peuvent avoir un support qui est formé COnnueS. d'une des nombreuses matières filmogènes/. On peut notamment utiliser comme supports, des esters cellulosiques, tels que l'acétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, des polyesters, tels que le polytéréphtalate d'éthylèneglycol, des polycarbonates, des copolyesters de téréphtalate et d'isophtalate d'éthylène glycol et de 1,4-cyclohexane diméthanol, des polyoléfines, etc. Pour appliquer la composition antistatique sur un support approprié, diffé rents procédés conviennent. Par exemple, on peut utiliser un cylindre mouilleur immergé dans la solution à appliquer et un cylindre autour duquel défile le eux support à traiter en créant entre/un ménisque de solution que le support vient lécher. Cependant, on peut utiliser tous les procédés classiques, tels que le couchage à la trémie, le léchage avec élimination de la quantité superflue par "couteau d'air", le couchage à la brosse, etc. Les couches antistatiques obtenues à partir des compositions selon l'inven tion peuvent avoir un caractère permanent ou provisoire suivant l'utilisation envisagée pour les produits traités. L'avantage des compositions selon l'invention est que les couches antistatiques,préparées à partir d'elles et qui font partie d'une manière permanente d'un produit photographique, restent con ductrices même après développement du produit. Les compositions décrites précédemment peuvent être appliquées en couches dorsales sur des supports de films photographiques. On peut aussi les utiliser sous forme de sous-couches ou de surcouches par rapport à l'émulsion. L'épaisseur de la couche antistatique varie entre 1 p et 10 p > et elle est, de préférence, comprise entre 2 p et 4 u. Afin d'améliorer les propriétés mécaniques des couches, et en particulier le coefficient de frottement, il est possible d'appliquer, sur la couche antis tatique, une couche contenant un composé approprié qui permet de conférer la propriété désirée, par exemple, un lubrifiant comme la cire de Carnauba. On peut aussi appliquer une couche protectrice contenant, par exemple, de l'éther phtalate de: cèllulose. Il est possible d'appliquer sur la couche antistatique les deux couches indiquées précédemment ou bien une seule couche contenant à la fois le liant et le lubrifiant. La couche antistatique conserve cependant ses propriétés conductrices Dans les exemples qui suivent et qui illustrent l'invention, on prépare les compositions vitreuses en portant à 10000C les composés appropriés, placés dans un creuset de platine. Après fusion, on refroidit rapidemment le mélange fondu en le faisant couler pour former une couche mince sur une plaque de cuivre à température ambiante.Après broyage, on dissout les composés vitreux - dans l'eau ou dans des mélanges eau-solvants organiques et on applique la solution sur des supports en triacétate de cellulose ou en polytéréphtalate d'éthylèneglycol. Naturellement > d'autres.supports pourraient être utilisés. Les propriétés de ces nouvelles compositions sont comparées à celles d'une composition pfepa- rée à partir de V205 et P205 (85 % - 15 % en poids), prise comme témoin. Les produits vitreux des exemples 1 à 7, préparés comme il a été indiqué précédemment, à partir des composés cités dans le tableau I donné ci-après, sont dissous dans l'eau pour obtenir une solution contenant 1,5 g de produit vitreux pour 100 ml d'eau. On applique ensuite ces solutions sur des supports en polytéréphtalate d'éthylèneglycol. Les résultats des mesures de résistivité superficielle mesurées à 220C, pour des humidités relatives de 50 %, 30 % et 15 % sont indiqués au tableau I- Les mesures des résistivités se font dans-les conditions indiquées à la norme américaine ASTM D 257. TANLBAU I Quantité pH des Rèsistivité superficielle mesurée à Exemple Composé en% solutions 50 % HR 30% HR 15% HR témoin V2O5 85g 1,70 7 G # 120 G # 1000 G # P2O5 15g 1 V2O5 72,7 g 3,86 0,30 # 2 G # 10 G # Ka5P3O10 (tripoly phosphate de sodium) 27,3 g 2,75 0,7 G # 1 G # 30 G # 2 V2O5 63,6 g Na5P3O10 36,4 g 3 V2O3 72,7 g (NaPO3) x (dit sel de Graham) 27,3 g 2,20 0,4 G # 2 G # 9 G # 4 MoO3 69 g 2,75 0,4 G # 2 G # 20 G # Na3P3O10 31 g 5 BpO3 73 g 1,84 5 G # 20 G # 90 G # (NapO3)x 27 g TABLBAU I (sulte) Quanticé pH des Résistivité superficielle mesurée à Exemple Composé en% solutions 50% HR 30% HR 15% HR 6 V2O5 66 g 1,93 0,6 G # 3 G # 90 G# MoO3 14 g 14 g (NaPO3)x 20 g 20 g 7 V2O5 75 g 2,69 0,2 G # 1 G # 5 G # Na5P3O10 25 g Dans les exemples 8 à 11 suivants, on prépare des composés vitreux par le procédé décrit précédemment. à partir de phosphate trisodique ou de métaphosphate de sodium. Les composés vitreux obtenus sont ensuite dissous dans l'eau à raison de 3 g pour 100 ml d'eau. On applique ces solutions sur des supports de polytéréphtalate d'éthylèneglycol.Les valeurs des résistivités superficielles mesurées à 15 % et 50 % d'humidité relative et à 220C sont indiquées au tableau II : TABLBAU II Exemple Composée Quantité Résistivité superficielle en G # mesurès à en % 50% HR 15% HR 8 V2O5 65,8 g 5 5000 Na3Po412H2O 34,2 g 9 V2O5 54,5 g 3 2000 MoO3 11,6 g Na3PO4 12H2O 33,9 g 10 V2O5 76,0 g 0,5 60 PO3Na 24,0 g 11 V2O5 57,0 g 0,4 120 MoO3 12,2 g Po3Na 30,8 g Dans les exemples 12 à 16, on prépare des composés vitreux contenant de l'oxyde de germanium. Cet oxyde joue le rôle-de composé formateur de verre et de composé modificateur apportant les propriétés conductrices. Les composés obtenus sont dissous dans l'eau à raison de 3 g pour 100 ml d'eau. Les solutions sont alors appliques sur des supports en polytéréphtalate d'éthylèneglycol.Les composés intervenant dans la préparation des produits vitreux, leur quantité et ks résistivités superficielles des couches obtenues à partir des solutions de ces produits sont indiqués au tableau III suivant TABLEAU II Quanticé pH des Résistivité superficielle exprimée en G # Composé en% solutions 50% HR 30% HR 30 % HR 15 % HR 12 GeO2 63,2 g 6,5 10 100 700 Na5P3O10 36,8 g 13 GeO2 61,2 g Na4P2O7 (pyrophosphate de sodium) 38,8 g 7 6 100 1000 14 GeO2 32,3 g Ka5P3O10 22,7 g V2O3 45 g 2,12 2 10 70 15 GeO2 31,7 g Na4P2O7 24,2 g 4,4 4 8 120 V2O5 44,1 g 16 GeO2 30,9 g Na5P3O10 43,6 g 6 1 40 300 MoO3 25,5 G Dans les exemples 17 à 19 suivants, on solubilise dans l'eau le composé vitreux de l'exemple 1. On incorpore alors, à la solution, un mélange solvant renfermant 0,2 g d'acétophtalate de cellulose pour améliorer les propriétés mécaniques des couches. On applique la composition sur un support de triacétate de cellulose.Le mélange solvant comprend Eau 125/1000 en volume Méthylglycol 350/1000 en volume Méthanol 420/1000 en volume Acétone 55/1000 en volume à Dans l'exemple 18, on dissout le composé vitreux dans lteaulraison de 0,75 g pour 100 ml d'eau. Dans l'exemple 19, la solution aqueuse comprend 1 g de composé vitreux pour 100 ml d'eau. Dans l'exemple 20, on dissout le composé vitreux dans l'eau à raison de 3 g pour 100 ml d'eau. Les résistivités surperficielles des couches appliquées sur les supports-de triacétate de cellulose sont données au tableau IV TABLEAU IV Résistivité superficielle exprimée en Exemple 50 % HR 30 % HR 15 % HR 17 25 35 200 18 10 20 200 19 2 3 20 Comme il a été indiqué précédemment, on peut recouvrir la couche antistatique d'une couche comprenant un composé lubrifiant, ce qui permet d'abaisser le coefficient de frottement. EXEMPLE 20 On utilise un produit comprenant un support de, triacétate de cellulose et une couche antistatique préparée à partir d'une composition analogue à celle décrite à l'exemple 18, la solution aqueuse comprenant 1,5 g de composé vitreux pour 100 ml d'eau. On applique sur la couche antistatique une solution contenant 0,7 g/l de cire de Carnauba dans du dichloropropaneî,2 On obtient les résultats suivants TABLEAU V Exemple Produit comprenant une couche antistatique et une surcouche de cire de Carnauba Exemple Résistivité superficielle en Gn à Coefficient de frottement mesuré sous une charge de 50 % HR 30 % HR 15 % HR 30 g Témoin non : lubrifié 3 10 75 0,80 20 * 1 15 100 0,18 D'autres cires sont utilisables et donnent des résultats satisfaisants. Dans. les exemples suivants, on montre quelques structures de produits contenant divers additifs, qu'il est possible de réaliser, sans que les caractéristiques de résistivités superficielles de l'ensemble soient modifiées. EXEMPLE 21 On prépare comme il a été indiqué à l'exemple 1, une solution aqueuse contenant 95 g pour 100 ml d'eau de produit vitreux obtenu à partir de 72,7 % en poids de V205 et de 27,3 % en poids de Na5P3O10. On incorpore alors à la solution le mélange solvant-suivant qui contient 0,2 g d'acétophtalate de cellulose. Acétophtalate de cellulose 0,2 g Eau 15 ml Méthylglyco 1 35 ml Acétone 10 ml Méthanol 40 ml On. applique la composition obtenue sur un support en. triacétate de cellulose. Les résistivités superficielles à 50 % et 15 % d'humidité relative sont, respectivement de 4 G :1 et 160 G fl EXEMPLE 22 On applique sur un support de triacétate de cellulose la composition de l'exemple '21, puis une solution contenant 0,7 g de cire de Carnauba dans 100 ml de chlorure de propylène. Les résistivités superficielles à 50 % et 15 % d'humidité relative sont, respectivement de 2 G,ci et 260 G Cl EXEMPLE 23 On applique sur le produits: l'exemple 21, une surcouche protectrice à partir d'une composition contenant 0,5 g d'étherphtalate de cellulose et 100 ml de chlorure de propylène.Les résistivités superficielles à 50 % et 15 % d'humidité relative sont, respectivement, 3 G # et 160 G # EXEMPLE 24 On applique sur le produit obtenu à l'exemple 23, une surcouche lubrifiante ayant la composition suivante Cire de Carnauba 0,7 g Chlorure de propylène 1000 mi Les résistivités superficielles à 50 % et 15 % d'humidité relative sont, respectivement, de 2 G# et 200 G# EXEMPLE 26 On applique sur le produit obtenu à l'exemple 21, une surcouche contenant de l'étherphtalate de cellulose et de la cire de Carnauba Etherphtalate de cellulose 0,5 g Cire de Carnauba 0,07 g Chlorure de propylène 100 mi Les résistivités superficielles à 50 % et 15 % d'humidité relative sont, respectivement, de 5 G# et 600 G# Le tableau VI suivant récapitule les résultats indiqués aux exemples 21 à 25. TABLEAU VI Résistivités superficielles Structures des produits en G # à Exemples (support en triacétate de cellulose) 50 % HR 15 % HR 21 Acétophtalate de cellulose dans la. couche antistatique 4 160 22 Couche antistatique de l'exemple 21 Surcouche de cire de Carnauba 2 260 23 Couche antistatique de l'exemple 21 Surcouche d'étherphtalate de cellulose 3 160 24 Couche antistatique de exemple 21 Couche d'étherphtalate de cellulose Surcouche de cire de Carnauba 2 200 25 Couche antistatique de l'exemple 21 Surcouche contenant de l'étherphta- late de cellulose et de la cire de Carnauba 5 600 On peut appliquer des surcouches de nature différente et on obtient des résultats satisfaisants, par exemple avec du polystyrène, de L'éthylcellulose et des polyamides solubles. REVENDICATIONS 1 - Composition antistatique constituée par une solutin dans beau d'un composé vitreux obtenu par fusion d'un composé formateur de verre associé à un ou plusieurs composés modificateurs choisis dans le groupe formé par les oxydes de métaux de transition qui peuvent présenter plusieurs états de valence dans le composé vitreux final, composition caractérisée en ce que le composé formateur de verre est un phosphate -ou un polyphosphate de métal alcalin, notamment de sodium. 2 - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée entre que le composé formateur de verre est choisi dans le groupe formé par le tripolyphosphate de sodium Na5P3O10, le sel de Graham (NaPO3)x, ou l'hexametaphosphate de sodium (NaPO3)6, le pytophosphate de sodium Na P 0 de sodium. 4 dé 7 > ie".phosphate trisodique et le métaphosphate 3 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, carac térisée en ce que le composé modificateur est choisi dans le groupe formé par V205 > CeO2 > MoO3, W03 > Sb203 et Bi03 et leur mélange. 4 # - Composition conforme à l une quelconque des revendications 1 à 3, caractéi risée en ce que la solution dans l'eau est diluée par des solvants organiques. 5 - Composition conforme à la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient un liant. 6 - Produit antistatique comprenant un support et une couche antistatique, carac térisé en ce que le couche antistatique est formée à partir d'une composi tion conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7 - Produit conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que la couche-anti statique porte au moins une surcouche. 8 - Produit conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que la surcouche est une couche comprenant un liant. 9 - Produit conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que la surcouche est une couche lubrifiante. 10 - Produit conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que la couche lubri fiante contient de la cire de Carnauba. 11 - Produit conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que la couche anti statique porte; dans l'ordre, une couche comprenant un liant et une couche lubrifiante. 12 - Produit conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que le surcouche comprend un liant et un lubrifiant. 13 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que le support est formé par du polyester ou un dérivé cellulosique. 14 - Produit conforme à l'une qulconque des revendications 6 à 13, caractérisé en ce que le support est un film et en ce qu'il comprend, en outre, une couche d'émulsion photographique ou une couche d'enregistrement magnétique.