FR 2289473 A1 19760528 FR 7128367 A 19710803 la présente invention a trait à des perfectionnements a combustibles pour fusées (dit ci-après propergols) solides du type polyuréthane. On a proposé dans le passé d'utiliser des agents de liaison pour former une couche de liant dure et résistante autour de la charge dans un propergol solide pour fusées, la charge étant normalement l'agent oxydant. Cette enveloppe est liée à la matrice du liant par des liaisons chimiques primaires. Pour que ce résultat puisse être obtenu, un agent de liaison doit satisfaire aux exigences suivantes : être adsorbé à la surface de 11 oxydant et former une couche cohérente et résistante. Comme agent de liaison connu, on peut citer la 2,3-dihydroxypropyl bis-(2-cyanoéthyl) amine. Avec cet agent de liaison, l'adsorption s'effectue essentiellement par son insolubilité dans la phase de liant. Dans des liants de propergols où la 2,3-dihydroxypropyl bis-(2-cyanoéthyl) amine est trop soluble, comme les systèmes nitroplastifiés, elle devient inopérante. De même, la formation d'une couche résistante de 2,3- dihydroxypropyl bis-(2-cyanoéthyl) amine -repose sur la haute réactivité des groupes hydroxyle de la 2,3-dihydroxypropyl bis-(2cyanoéthyl) amine vis-à-vis de l'isocyanate, qui doit entre supérieure à la réactivité des autres constituants alcooliques de la matrice du liant.Par conséquent, dans les systèmes de liants contenant des prdpolymères très réactifs, la 2,3-dihydroxypropyl bis-(2cyanoéthyl) amine devient inopérante. On considère que la présente invention représente un progrès substantiel dans la technique, grâce auquel ces difficultés sont surmontées. Plus particulièrement, les agents de liaison de l'invention ne dépendent pas des groupes hydroxyle, ni de la réaction subsquen- te de formation d'un uréthane pour fournir l'enveloppe nécessaire à la liaison; par ailleurs, comme ils sont des bases fortes, ils sont fixés à la surface de l'agent oxydant par sorption chimique ainsi que par adsorption. la présente invention a pour objet un nouveau propergol solide pour fusées comprenant un liant de polyuréthane, un agent oxydant qui est du perchlorate d'ammonium solide, et une quantité efficace pour améliorer la liaison d'un agent de liaison de formule générale X2N (CH2CH2NX)n CH2CH2NX2 où n est un nombre entier de 1 à 12, et où X est de l'hydrogène, un radical cyanoéthyle, hydroxypropyle ou un mélange de ceux-ci, à la condition qu'au moins un de ces groupes X soit de l'hydrogène. l'invention a pour but de fournir un groupe amélioré d'agents de liaison pour les propergols solides. pour fusées à base de poly -uréthanes. Plus particulièrement, l'invention a pour but de fournir un agent de liaison pour propergols solides pour fusées dont lteffet liant ne repose pas sur des groupes hydroxyle. l'invention a aussi pour but de fournir un nouveau groupe d' agents de liaison pour propergols solides pour fusées qui soient fixés à la surface de l'oxydant par sorption chimique ainsi que par adsorption. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. Bien que ne s'estimant pas liée par une théorie quelconque, la Demanderesse pense que la liaison remarquable obtenue avec les composés de l'invention provient du fait que les groupes aminés de la polyalcoyîène polyamine (par exemple, la tétraéthylène pentamine) ne sont pas tous transformés en groupes ammonium par le perchlorate d'ammonium.Ainsi, certains d t entre eux restent disponibles pour la réticulation par le diisocyanate. le nombre de groupes aminés non convertis par molécule de polyamine dépend du nombre total de groupes NH2 et de groupes NH portés par la molécule. le perchlorate d' ammonium est décomposé par une base tant que le pH du- mélange est supérieur à 4,8 Ce pli est celui d'une solution aqueuse de perchlo -rate d'ammonium au point équivalent. Au fur et à mesure de l'augmentation de la teneur en imine de la molécule, on atteint ce pH pour des degrés de conversion en sel d'ammonium plus faibles. Si tous les groupes aminés sont convertis, il ne reste rien pour réagir avec le diisocyanate, et l'enveloppe dure ne peut se former ni devenir partie intégrante du liant.Le Tableau 1 montre l'inefficacité de l'éthylène diamine, et l'augmentation de l'efficacité avec le nombre de motifs éthylène imine dans la molécule. La dodéca -ét)1ylène tridécamine est Si visqueuse que sa dispersion convenable dans le t et de propergol poste des problèmes. Ainsi se trouve fixée la seconde des limites de la série des produits utilisables. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, la Fig. unique représente un diagramme qui montre le "pouvoir de liaison" de la tétraéthylène pentamine dans deux systèmes de liants de propergols représentatifs. On voit que la 2,3-dihydroxypropyl bis-(2cyanoéthyl) amine, le meilleur liant utilisé jusqu ici, est surclassée par la tétraéthylène pentamine. Dans le diagramme, la courbe 1 correspond à un propergol au polypropylène éther glycol polyuréthane ne contenant pas dtagent de liaison, dont le liant a pour composition : polypropylène éther glycol 49,50 % en poids poly(1,2-oxyde de propylène) triol 18,75 % en poids hexaméthylène diisocyanate > 6,75 % en poids pélargonate dtisodécyle 25,00 % en poids La composition de la courbe 1 représente un témoin. La courbe 2 correspond au propergol de la courbe 1 auquel on a ajouté 0,125 % en poids d'agent de liaison, la 2,3-dihydroxypropyl bis-(2-cyano -éthyl) amine. la courbe 3 correspond au m8me propergol que la courbe 1, auquel on a ajouté 0,125 % en poids de tétraéthylène pentamine. Dans chaque cas, le propergol contient 75 % en poids de perchlorate d'ammonium. En général, on utilise l'agent de liaison dans une proportion suffisante pour avoir une liaison efficace, de l'ordre de 0,05 à environ 1,0 pour cent en poids par rapport au poids total du propergol. Tableau 1. Propriétés mécaniques du liant de polypropylène polyéther polyuréthane (25 %) contenant 1,125 % d'agent de liaison et 74,75 % de perchlorate d'ammonium durci à 25 0C Adhésif @. kg/cm2 #, % Eo, kg/cm2 Témoin 3,4 20 29,4 Ethylène diamine 4,0 43 25,2 liéthylène triamine 5,9 83 16,5 Tétraéthylène pentamine 10,3 99 24,5 Diéthylènetriamine substituée par des groupes cyanoéthyle (produit d'addition de CH9=CH-CN sur là diéthylènetriamine) 6,7 36 33,6 Adhésif #, kg/cm2 #, % Eo, kg/cm2 Tétraéthylène pentamine substituée par des groupes cyanoéthyle (produit d'addition de CH2=CH-CN sur la tétraéthylène pentamine) 10,9 95 23,8 Dodécaéthylène tridécamine 9,4 80 28,7 * + Taches de carburant Note : dans les propergols ci-dessus, on a ajouté aussi un supplé ment de 0,125 % dthexaméthylène diisocyanate pour réagir avec l'agent adhésif. N'importe lequel des hydrogènes des polyalcoylène polyamines peut être substitué soit par un groupe cyanoéthyle soit par un groupe dihydroxypropyle. les deux réactions sont exothermiques et s'effectuent immédiatement après l'addition du réactif. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d' illustration de l'invention. Exemple 1. On introduit une mole (189 g) de tétraéthylène pentamine dans un ballon de 1 litre à 3 tubulures équipé- d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome. On introduit dans cette ampoule 2 moles d'acrylonitrile (106 g). On ajoute d'un seul coup, en agitant, environ 15 % de l'acrylonitrile à l'amine. Après quelques instants, le contenu du ballon s'échauffe jusqu'à 800C environ. On règle l'addiction de l'acrylonitrile restant de façon à maintenir la température de réaction à 800C environ. Le liquide sirupeux obtenu est de la tétraéthylène pentamine cyano -éthylée, qu'on utilise sans autre purification. Liquide jaune, sirupeux, qui se-decompose par chauffage et-se congèle lentement en un verre au-dessous de -200C. Exemple 2. A une mole de tétraéthylène pentamine, on ajoute 1 à 1,5 moles de glycidol d'une manière analogue à celle décrite ci-dessus. le produit obtenu est la dihydroxypropyl tétraéthylène pentamine, liquide sirupeux qu'on utilise sans autre purification. Liquide sirupeux, jaune, qui se décompose par chauffage, et se congèle lentement en un verre au-dessous de -150C. Exemple 3. On prépare le propergol suivant % en poids Perchlorate d'ammonium 67 Poudre d'aluminium 17 ss phényl-naphtylamine 0,05 Soufre 0,05 Poly (1,2-oxyde de butylène) diol 8,00 2,3-dihydroxypropyl bis-(2-cyanoéthyl) amine 0,25 Poly (1,2-oxyde de propylène) triol 1,50 Toluène diisocyanate 1,32 Pelargonate d'isodécyle 3,33 Acétylacétonate ferrique 0,005 Propriétés à 25 C #, kg/cm2 #, % Eo, kg/cm2 8,96 88 3,08 Exemple 4. On prépare le propergol suivant % en poids Perchlorate d'ammonium 67 Poudre d'aluminium 17 ss -phényl-naphtylamine 0,05 Soufre 0,05 Poly (1,2-oxyde de butylène) diol 8,00 Tétraéthylène pentamine substituée par des groupes cyanoéthyle 0,25 Poly (1,2-oxyde de propylène) triol 1,50 Toluène diisocyanate 132 Pelargonate d'isodécyle 3,33 Acétylacétonate ferrique 0,005 ProPriétés à 25 OC #, kg/cm2 #, % Eo, kg/cm2 1,19 45 4,76 Exemple 5. On prépare le propergol suivant % en poids Perchlorate d'ammonium 55 en en poids Poudre d'aluminium 20 ss -naphtylamine 0,24 Acétylacétonate ferrique 0,03 bis-dinitropropyl formal 6,25 bis-dinitropropyl acétal 6,25 Phosphate de diphényloctyle 2,29 Polyester d'azélate de néopentylglycol 5,24 Poly (1,4-oxyde de butylène) diol 3,37 Hexane triol 0,08 Hexaméthylène diisocyanate 1,25 Propriétés à 25 C #, kg/cm2 #, % Eo, kg/cm2 7,14 61 19,18 Exemple 6. On prépare le propergol suivant en Poids Perchlorate d ' ammonium 55 Poudre d'aluminium 20 ss -phényl-naphtylamine 0,24 Acétylacétonate ferrique 0,03 bis-dinitropropyl formai 6,25 bis-dinitropropyl acétal 6,25 Phosphate de diphényl-octyle 2,085 Polyester d'azélate de néopentylglycol 5,24 Poly (1,4-oxyde de butylène) diol 3,37 Hexane triol 0,08 Hexaméthylène diisocyanate 1,455 2, 3-dihydroxypropyl bis-(2-cyanoéthyl) amine 0,25 ProPriétés à 250C #, kg/cm2 #, % Eo, kg/cm2 7,49 63 20,65 Exemple 7. On prépare le propergol suivant % en poid Perchlorate d'ammonium 55 Poudre @u@@@m 20 % en toids ss -phényl-naphtylamine 0,24 Acétylacétonate ferrique 0,03 bis-dinitropropyl formal 6,25 bis-dinitropropyl acétal 6,25 Phosphate de diphényl octyle 2,165 Polyester d'azélate de néopentylglycol 5,24 Poly (1,4-oxyde de butylène) diol 3,37 Hexane triol 0,08 Hexaméthylène diisocyanate 1,375 Tétraéthylène-pentamine substituée par des groupes cyanoéthyle 0,25 Propriétés à 25 C #, kg/cm2 #, % Eo, kg/cm2 11,2 60 27,3 Exemple 8. On prépare le propergol suivant % en poids Perchlorate d'ammonium 55 Pondre d'aluminium 20 ss -phényl-naphtylamine 0,24 Acétylacétonate ferrique 0,03 bis-dinitropropyl formal 6,25 bis-dinitropropyl acétal 6,25 Phosphate de diphényl octyle 2,04 Polyester d'azélate de néopentylglycol 5,24 Poly (1,4- oxyde de butylène) diol 3,37 Hexane triol 0,08 Hexaméthylène diisocyanate 1,375 Tétraéthylène pentamine substituée par des groupes dihydroxypropyle 0,25 Propriétés à 25 C #, kg/cm2 #, % Eo, kg/cm2 9,45 84 16,52 La présente invention est applicable à tous les types de propergols solides contenant du perchlorate d'ammonium y compris ceux qui renferment des liants polymères dérivés de polyéther diols, triols, etc... et d'isocyanates comme agents de durcissement (poly -uréthanes). les propergols peuvent contenir des carburants comme l'aluminium, des plastifiants, des stabilisants, etc... . De nombreuses formules de propergols et leurs techniques de traitement sont décrits dans le brevet des E. U. A. nO- 3.340.111, cédé à la Demanderesse. REVENDICATIONS. 1 - Un combustible solide pour fusées caractérisé en ce qu'il comprend un liant de polyuréthane, un agent oxydant solide à base de perchlorate d'ammonium, et une quantité suffisante pour améliorer la liaison d'un agent de formule générale X2N (CH2CH2NX)n CH2CH2NX2 où n est un nombre entier de 1 à 12, X est de l'hydrogène, un groupe cyanoéthyle, hydroxypropyle ou un mélange de ceux-ci, sous réserve qu'au moins un de ces groupes X soit de lthydrogène. 2 - Un combustible suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de liaison est la tétraéthylène pentamine. 3 5 - Un combustible suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1' agent de liaison est unetétraéthylène pentamine substituée par des groupes cyanoéthyle. 4 - Un combustible suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de liaison est la dihydroxypropyl tétraéthylène pentamine. 5 - Un combustible suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de liaison est la dihydroxypropyl, cyanoéthyj tétraéthylène pentamine. 6 - Un combustible suivant la revendication I, caractérisé en ce que le liant polymère est un polyuréthnne de polyéther. 7 - Un combustible suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent oxydant est du perchlorate d'ammonium.