FR 2298642 A1 19760820 FR 7601510 A 19760121 La présente invention concerne un procédé pour produire de la pâte à papier mécanique ayant une résistance mécanique et une brillance élevées. La pâte à papier mlecanicue désigne ici la pâte produite par un raffineur mécanique, la pâte thermo-mécanique, la pâte mécanochimique et la pâte mi-chinique, c'est-à-dire des pâtes produites avec un rendement supérieur à 75 % par rapport au bois brut mis en oeuvre. Du fait que l'on peut produire la pâte mécanique avec un rendement très élevé par rapport au bois brut mis en oeuvre, elle est peu coûteuse et donc très intéressante et beaucoup d'efforts ont été tentés pour améliorer sa qualité et permettre de l'utiliser dans de nombreux cas en remplacement de la pâte chimique plus coûteuse. On est arrivé à blanchir la pâte mécanique avec, par exemple, un dithionite ou des peroxydes, jusqu'à une brillance SCÂN de 82 à 84 ,49 pour le bois dur et de 74 à 76 % pour le bois tendre. Cependant, l'inconvénient principal de la pâte mécanique est que la résistance mécanique de ses fibres est inférieure à celle de la pâte chimique. Ses propriétés d'absorption et de souplesse sont également soins bonnes, mais, dans la plupart des cas, ceci est moins important. La raison pour laquelle la résistance mécanique de la pâte mécanique est plus faible est essentiellement celle qui explique le rendement plus élevé, c'est-à-dire la teneur plus importante en lignine provenant du bois des fibres, si bien que la flexibilité et la force d'union sont relativement médiocres. Un autre facteur contribuant à réduire la résistance mécanique est que les fibres sont en grande mesure raccourcies par découpage et fragmentation en particules farineuses lors du défibrage du bois. Certaines substances lipophiles telles que les résines et les acides gras et d'autres substances dites substances extractibles peuvent, dans certains cas, demeurer dans la pâte et, dans une certaine mesure, nuire à la solidité du papier fini. Pour résoudre ces problèmes, on a utilisé divers procédés pour ramollir le bois et affaiblir les liaisons unissant les fibres individuelles, qui sont constituées essentiellement de lignine intercellulaire, en obtenant ainsi un défibrage plus doux et, par conséquent, des fibres plùs longues et plus souples. Dans le procédé therno-chimsique, on chauffe le bois par la vapeur d'eau et on le ramollit avant le défibrage. On peut également utiliser, en combinaison avec ce traitenent, divers produits chimiques tels que des solutions de sulfite de divers pH ou des peroxydes. Un autre procédé pour ramollir le bois consiste à utiliser des agents chimiques et un chauffage limité à celui nécessaire pour obtenir une durée réactionnelle raisonnable. Ces agents chimiques sont des solutions de sulfite ayant divers pH, des carbonates et/ou hydroxydes de métaux alcalins, les hydroxydes de métaux alcalins provoquant en particulier un ramollissement très efficace. Selon la durée réactionnelle, la quantité des produits chimiques et la température, on obtient une pâte avec des propriétés et des rendements divers. Ces pâtes sont constituées de pâtes mécano-chimiques et mi-chimiques, y compris la pâte obtenue par le procédé à la soude à froid. En pratique, on peut effectuer ce traitement chimique de diverses façonsdont la plus simple consiste à pulvériser le bois, qui est normalement sous forme de copeaux, avec les produits chimiques, immédiatement avant le défibrage. Ce procédé simple suffit à obtenir de bons résultats en ce qui concerne la résistance mécanique, comme indiqué par exemple dans la demande de brevet suédois nO 1850/72, déposée le 16 Février 1972. Un autre procédé consiste à traiter le bois dans un stade séparé précédant le défibrage. La pénétration des produits chimiques de ramollissement dans le bois peut ainsi être améliorée et la durée, la température et la pression peuvent varier dans des limites plus étendues. On peut citer comme exemples de tels procédés, le procédé à la soude à froid et les procédés décrits dans les brevets suédois nO 303 088let nO 226 593 et les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 069 309 et nO 3 023 140. Le ramollissement thermique, comme le ramollissement chimique du bois avant le défibrage, provoque un brunissement prononcé de la pâte produite. Si l'on doit blanchir la pâte après le ramollissement en utilisant des procédés connus, la consommation d'agent de blanchiment est importante. I1 est possible et, dans certains cas, il est même avantageux, d'introduire l'agent de blanchiment lors du traitem.ent thermique et/ou chimique et les brevets précités décrivent de façon précise cette façon d'opérer. La difficulté, lorsque le ramollissement theriiqu ou chimique et le blanchiment sont combinés, est que les conditions optimales du ramolissement coïncident rarement, sinon jamais, avec les conditions optimales du blanchiment. Les pH appropriés du liquide d'imprégnation sont de 11,0 à 13,5 pour le ramollissement, tandis que le pH le mieux approprié au blanchiment par les peroxydes est compris entre 8,5 et 11.Si le procédé vise un ramollissement maximal, il s'accompagne d'une décomposition prononcée des peroxydes, par suite de la teneur élevée en ions hydroxyles et l'on doit compenser cette décomposition en accroissant la quantité de peroxydes pour obtenir la brillance désirée. Si, d'autre part, on obtient le même ramollissement du bois sans introduire simultanément d'agent de blanchiment, en opérant au méme pH élevé, la brillance de la pâte obtenue est si faible qu'en général, on-doit utiliser, pour obtenir la même brillance, des quantités de peroxydes encore plus importantes que lorsqu'on combine le ramollissement et le blanchiment. L'invention a pour objet le ramollissement alcalin du bois dans les conditions optimales de ramollissement, sans diminution de la brillance de la pâte. La demanderesse a découvert que, de façon très étonnante, des quantités meme très faibles de peroxydes sous forme de peroxyde d'hydrogène, de peroxyde organique ou de peroxyde de sodium, suffisent pour inhiber ou, en tout cas pour réduire considérablement le brunissement de la pâte dans 1 'inter- valle de pH optimal pour le ramollissement. En résumé, on peut considérer que le ramollissement dans un premier stade avec un alcali fort produit une pâte de résistance mécanique élevée, sans rupture des fibres ni diminution de la résistance de la pâte. Si l'on ajoute une petite quantité de peroxyde d'hydrogène à l'alcali, on empêche le noircissement, et le blanchiment ultérieur à un pH plus bas est facilité. On a, bien sûr, précédemment établi que des pH élevés provoquent une décomposition du peroxyde, et une mesure logique consiste donc à diviser la charge de peroxyde entre le stade de prétraitement de ramollissement et le défibrage. Ces tentatives ont été mises en pratique et sont d'crises dans les brevets précités et dans " Pulp and Paper magazine of Canada", Vol. 73, 1972, page 80, mais dans ce cas on ajoute au moins 75 % de la totalité du peroxyde dans le stade de prétraitement, et l'on ajoute le reste dans un stade séparé de blanchiment ou dans le raffineur après le stade de ramollissement. Dans tous les cas, on a ignoré la différencie totale des pH optimaux des procédés partiels. Ce qui est surprenant dans l'invention n'est pas le fait que l'utilisation de la charge de peroxyde est meilleure si on la répartit entre plusieurs stades, mais plutôt qu'on puisse maintenir à une valeur si faible la charge de peroxyde du stade de prétraitement. On obtient les meilleurs résultats pour une charge dans le stade de ramollissement aussi faible que 10 à 30 % de la totalité du peroxyde nécessaire, et en aucun cas il ne s'est révélé nécessaire d'atteindre 75 %. On effectue le pré traitement jusqu'à ce que la baisse du pH permette à un vrai blanchiment de s'effectuer, et l'on a donc avantage à placer une tour de blanchiment directement après le raffineur pour effectuer le blanchiment final de la pâte. Dans la plupart des cas, on obtient l'abaissement nécessaire du pH entre le stade de ramollissement et le stade de blanchiment en réglant simplement la durée de séjour et la température du prétraitement, de façon à obtenir le pH convenant au blanchiment. On peut, bien entendu, abaisser le pli s'il est nécessaire, en ajoutant un acide tel qu'une solution de sulfite, de l'acide sulfurique ou de la liqueur blanche acide provenant d'un autre stade de fabrication. Pour obtenir un mélange efficace de l'agent de blanchiment on peut l'introduire avant le raffineur, car le raffineur se comporte comme un mélangeur très efficace. Comme la charge de peroxyde du stade de pré traitement est très faible, les peroxydes résiduels du stade de blanchiment ultérieur suffisent souvent comme charge du stade de pré traitement. La raison pour laquelle le prétraitement ne nécessite qu'une si faible quantité de peroxyde d'hydrogène n'est pas totalement élucidée, mais elle peut tenir au fait que les hydrates de carbone acides libérés du stade de prétraitement, et également du stade de blanchiment, si l'on effectue lm recyclage, se comportent comme des agents complexants ou chélatants vis-à-vis des métaux lourds du bois etstabiisentainsile peroxyde.Le recyclage de la liqueur résiduaire du stade de blanchiment dans le stade de pré traitement réduit considérablettient la quantité de substances consommant de 1' oxygène libérée. A partir de ce point de départ, on a également tenté d'ajouter des agents chélatants additionnels au peroxyde d'hydrogène dans le stade de prétraitement. On a étudié des agents chélatants appartenant au domaine des détergents, le NTA, 1'DOTA et le DTPA, c'est-à-dire l'acide nitrilotriacétique, l'acide éthylènediamine -tétracctique et l'acide diéthylCnetriaminopentacétique, ainsi que des tripolyphosphates entre autres. Selon l'invention, on obtient une pâte de résistance mécanique optimale avec un stade de prétraitement qu'on effectue sans perte de brillance et avec une quantité minime de peroxyde. On effectue le blanchiment ultérieur de façon connue dans un raffineur et/ou dans une tor de blanchiment, et comme la pâte, avant le stade de blanchiment réel, a déjà une brillance élevée et que l'on peut de plus effectuer le stade de blanchiment dans des conditions optimales, on obtient une pâte de brillance élevée ayant une résistance mécanique maximale pour une consommation minime de peroxyde. La possibilité de régler indépendamment les charges d'alcali et de peroxyde d'hydrogène permet de maintenir optimales toutes les conditions réactionnelles. Dans les procédés antérieurs, on utilise un rapport constant de l'alcali au peroxyde d'hydrogène et une charge, constituée par exemple de peroxyde de sodium seul, produit un rapport constant de 0,5 mole de peroxyde d'hydrogène par mole de peroxyde de sodium. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels on utilise les mêmes modes opératoires. Les différentes sariables figurent dans le tableau ci-après où les essais 1 à 10 correspondent à du sapin et les essais 11 à 14 à du bois dur. Les essais 1, 2, 5, 7, 13 et 14 constituent des exemples comparatifs selon l'art antérieur, tandis que les autres essais correspondent à des exemples selon l'invention. Dans tous les essais, on place des bûchettes mesurant 25x3x3 me dans un récipient en acier où l'on crée le vide. On imbibe le bois des agentschimiques et de liteau, puis on applique une surpression hydraulique de 6 bars. Sauf indications contraires, la période d'imprégnation est de 1 heure et la température est de 450c Dans tous les cas, en même temps que la charge d'alcali, on introduit une solution de silicate de sodium ayant une densité de 1,40 à raison de 4,5 % par rapport au bois. Après le prétraitement, on défibre les bûchettes dans un défibreur de laboratoire jusqu'à obtention d'un degré d'égouttage Canadian Standard de 100 ml. Dans le stade de blanchiment, on introduit les produits chimiques additionnels, en partie dans le défibreur pendant le défibrage, et en partie séparément après le défibrage. La concentration de la pâte pendant le blanchiment est de 15 %, dans le blanchiment au défibreur comme dans le blanchiment séparé. Le blanchiment sépare suivant le défibrage dure deux heures et on l'effec- tue à 7O0C. Lorsqu'on effectue le blanchiment par blanchiment au défibreur ou au raffineur, on conserve la pâte à 700C, après défibrage, de façon que la durée de séjour totale soit de 2 heures. TABLEAU I Qualités du papier Lon Prétraitement Défibrage Blanchiment Bril- Indice gueur Es T NaOH HO NaOH HO NaOH HO R-H O lance de dé- de SCAN chire- ruptu n in (%) (%) ( k) (%) (%) (%) (%) ment re(km) 1 1,0 4,3 20 75,1 34 1,57 2 1,0 0,1+) 4,3 18 74,3 35 1,56 1,0 1,0 O,2+) 3,3 34 76,2 35 1,61 4 4,5 4,5 10 72,9 38 3,2 5 4,5 4,5 17 69,8 40 3,1 6 4,5 1,0 3,5 35 74,2 41 3,1 7 4,5 3,5 1,0 12 72,3 40 3,1 8 4,5 0,8++ 3,7 38 74,1 41 3,0 9 4,5 0,8++ 3,7 34 74,0 40 3,2 10 4,5 1,0 3,5 40 73,5 35 2,9 11 +++) +++) 1,0 1,1 2,5 35 81,5 - 12 2,0 1,0 2,5 32 83,1 - - 13 2,0 4,5 19 78,1 - 14 2,0 4,5 20 78,0 ,0 - - +) Pour obtenir le pH initial convenable dans le stade de blanchi ment. ++) Peroxydes résiduels recyclés de l'exemple 6. +++) Prétraitement à 1100C avec une charge de 0,5 % de SO3 Durée environ 5 mn. Selon le bois, son type et la pâte désirée, les charges de produits chimiques peuvent varier dans des limites étendues et les exemples illustrent des variations de brillance pour des charges comparables d'agent de blanchiment. Les résistances mécaniques ob tenues correspondent à des échantillons préparés avec un raffineur de laboratoire, et elles illustrent donc l'amélioration de la résistance mécanique remarquable qu'on obtient lorsque l'alcalinité du stade de ramollissement s'accroît. La série d'essais montre nettement l'accroissement appréciable de la brillance qu'on obtient selon l'invention malgré les charges importantes d'alcali. Les essais 8 et 9 méritent d'être soulignés. Les besoins en peroxyde du stade de ramollissement sont totalement couverts par les peroxydes résiduels de la liqueur usée résiduaire du stade final de blanchiment. L'essai 11 montre que l'invention peut également s'appliquer à la pâte thermo-mécanique. L'invention n'est pas limitée à des modes de réalisation utilisant un appareil de prétraitement particulier. L'appareil de prétraitement utile dans l'invention est un appareillage quelconque d'imprégnation du bois avec ou sans chauffage, tel que des digesteurs de cellulose, des autoclaves comportant ou non des vis d'alimentation, des dispositifs de lavage des copeaux comportant un système fermé de liquide de lavage, des appareils vibrants pour traiter les copeaux tels que les cuves à fond mobile, etc. On peut également effectuer un ramollissement direct dans le premier stade de défibrage et un blanchiment complémentaire dans un second stade de raffinage ou un stade de blanchiment séparé combiné à d' autres stades de raffinage et de blanchiment. Ceci est illustré par les essais 9, 10 et 11.Ce qui est essentiel est que le ramollissement se produise à un p11 supérieur à ll en présence de quantités relativement faibles de peroxyde, et que le blanchiment réel s'effectue ensuite à des pH inférieurs à Il, avec une charge additionnelle de peroxydE. L'invention a également un effet bénéfique sur la libération dans le procédé de la substance BS7 contenant de l'oxygène. Dans le blanchiment de deux échantillons de pâte de raf tineur, on utilise la moitié de la liqueur blanche du premier échantillon comme eau de dilution du second échantillon. On utilise dans l'essai 4 % de peroxyde d'hydrogène, 4 ,tó de solution de silicate de sodium et 1,4 Yo de soude caustique. La température de blanchiment est de 60 C, la durée de blanchiment de 2 heures et la concentration de 10 %. Les valeurs de la consommation d'oxygène obtenues figurent dans 1è tableau II ci-dèssous. TABLEAU II Ex. BS7 dans la liqueur résiduaire Recyclé BS Nouveau BS7 n kg/t kg/t kg/t 1 15,6 0 15,6 2 16,5 7,6 8,9 Ces valeurs montrent que l'invention réduit environ de moitié la formation de nouvelles substances consommant de l'oxygène. On peut utiliser, pour préparer une pâte selon l'invention, une matière de type lignocellulose autre que du bois tendre et du bois dur, par exemple des graminées, du bambou, des bagasses, etc. REVENDCATIONS 1. Procédé pour préparer de la pâte mécanique blanchie ayant une résistance mécanique et une brillance élevée, par décomposition mécanique d'une matière lignocellulosique ramollie par traitement thermique et/ou chimique et blanchiment avec une petite quantité d'un agent de blanchiment contenant un peroxyde, avec formation de petites quantités de substances consommant de l'oxy- gène dans les liqueurs résiduaires, caractérisé en ce qu'on ramolmit le bois dans un premier stade à un pH élevé, avec introduction de 10 à 30 % du peroxyde nécessaire au blanchiment, c'est-à-dire uniquement la quantité nécessaire pour empêcher le brunissement de la pâte dans le stade de ramollissement, puis en ce qu'on effectue un stade ultérieur de blanchiment à un pH plus bas en introduisant le reste du peroxyde. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH du premier stade est compris entre ll et 13,5 et le pH du second stade est compris entre 8,5 et 11. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent contenant un peroxyde est le peroxyde d'hydrogène 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on défibre le bois en même temps qu'on le ramollit. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on couvre les besoins en peroxyde du premier stade avec l'agent de blanchiment non consommé recyclé du second stade.