FR 2290844 A1 19760611 FR 7534232 A 19751110 La présente invention concerne des granules pesticides actifs dans l'eau et se rapporte plus particulièrement à une composition de pesticides, actifs dans l'eau, connus,telle que les pesticides se dispersent dans l'eau sous forme de très petites gouttelettes. En général, lorsque l'on traite les eaux par des pesticides, le principe actif leur est ajouté sous forme d'émulsion aqueuse par nébulisation ou pulvêri- sation à l'aide de pompes appropriées; cette façon d'opérer presente divers inconvénients et notamnent celui de nécessiter la préparation de l'émulsion sur place, c'est-à-dire sur le lieu même du traitement et, en outre, de nécessiter un appareillage special pour répandre cette émulsion. De plus, il faut remarquer que les brouillards de principe actif sont le plus souvent toxiques et dangereux pour l'opérateur et les cultures avoisinantes. Aussi, pour toutes ces raisons, a-t-on intérêt à éviter l'emploi de compositions en poudre. On a donc tenté de réaliser des granulés sur supports inertes; cependant, ces granules ont l'inconvénient de retenir pendant des durées prolongées, le pesticide qui les imprègne. De plus, dans le cas de pesticides peu solubles dans:l'eau, il est nécessaire de pousser au maximum la dispersion du principe actif pour obtenir une distribution plus uniforme. Dans le cas des granulés classiques, le pesticide demeure partiellement absorbé ou, lorsqu'il est liberé, il est absorbé préférentiellement par le sol. L'invention a pour objet des granulés renfermant des pesticides qu'on peut utiliser dans l'eau et qu'il est facile de transporter et de répandre. L'invention a en outre pour objet des granulés qui se décomposent dans l'eau en disséminant uniformément le pesticide qu'ils renferment sous forme de gouttelettes infinitésimales telles que celles qu'on obtient par nébulisation, sans présenter cependant de risques pour l'opérateur et les cultures avoisinantes. Les granules de l'invention sont constitués a) d'acides'solides ou de sels acides solides appropriés utilisés en quantité suffisante pour provoquer la libération du dioxyde de carbone contenu dans les carbonates et les bicarbonates; b) de carbonates ou de bicarbonates également solides; c) d'un ou de plusieurs pesticides, convenant à la lutte contre l'infestation des eaux et des cultures submergées, en quantités telles qu'ils constituent de 0,1 à 20% du poids total des granulés; et d) de charges et/ou d'émulsifiants et/ou de diluants; etc.. Il est nécessaire que les acides ou sels d'acides (a) soient présents en quantités telles qu'ils libèrent le dioxyde de carbone que contiennent les carbonates ou bicarbonates (b). Lors de la mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser les acides organiques suivants - acides organiques aliphatiques saturés tels qu'acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azelalque ou sébacique; - acides insatures tels qu'acides fumarique, maléique, citraconique, mesa- conique, itaconique, crotonique, tiglique ou angélique; - oxacides tels qu'acides malique, isomalique, citrique et tartrique; - acides aromatiques tels qu'acides benzolque, téréphtalique ou salicylique; ou encore, on peut utiliser des sels qui s'hydrolysent avec une réaction acide tels que sulfate d'aluminium, sulfate ferreux, sulfate cuivrique et chlorure de calcium. On peut utiliser les carbonates ou bicarbonates dérivant des métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que carbonates ou bicarbonates de sodium ou de potassium, carbonate de calcium, carbonate de magnesium ou carbonate de baryum. On choisira évidemment les matières qu'il est le plus facile de se procurer et qui sont les moins coûteuses. Dans le cas ou sont employés des acides ou sels d'acides et des carbonates ou bicarbonates, la composition peut également renfermer des émulsifiants tels qu'alcools polyoxyéthy;iéniques, polyoxyéthylène-alkyl phénols, esters de polyéthylène glycol, huile de ricin polyéthoxylee, alkylaryl sulfonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux et autres composés si-milaires connus, ainsi que des diluants tels que sulfate de sodium, chlorure- de sodium, talc, silice colloldale, urée, sulfate d'ammonium, nitrate d'ammonium, cyanamide calcique et autres substances similaires, en particulier des engrais. De plus, les compositions doivent avoir une certaine compacité que l'on peut obtenir à l'aide de liants et on peut également les protéger en surface par des substances empêchant l'agglomeration et assurant l'intégrité des granulés. On peut donc conserver les granulés selon l'invention, les transporter et les répandre en éliminant les inconvénients précédemment cités et de façon avantageuse. En effet, dès qu'ils viennent au contact de l'eau, ils se décomposent et le dioxyde de carbone libére de ce fait sert de gaz porteur transportant le principe actif dans le liquide en formant ainsi un sol et contribuant à sa dispersion homogène. Comme précédemment indiqué, les compositions de l'invention peuvent être utilisées dans l'eau, même lorsque le pesticide qu'elles renferment est faiblement hydrosoluble. Dans ces conditions, pour un même principe actif, une composition selon l'invention est plus efficace que-les autres types de compositions. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Drepamon à 95 % [benzyl(N,N'-di-sec.butylthiol)carba mate, désignation commerciale de Montedison)] 7,91 Acide citrique 15,0% Carbonate de calcium 12,0X Sulfate de sodium 62,5% Alkylphénol polyoxyéthyle 2,0% Dodécylbenzènesulfonate de calcium 0,6% Mode opératoire On homogénéise à sec dans un mélangeur approprié un mélange d'acide citrique,.de carbonate de calcium et de sulfate de sodium; on ajoute ensuite 5% d'ethanol dénature à 95%. On mélange pendant 10 mn. On granule ensuite le mélange pâteux dans une machine à granuler et on seche le produit obtenu pendant 1 heure à 80 C. On ajoute ensuite par pulvérisation au support ainsi préparé un mélange de 75X de Drepamon et de 25% d'agents tensio-actifs pour obtenir un produit ayant une teneur en substance active pure de 7,5X. EXEMPLE 2 Drepamon à 95% (cf. infra) 7,9X Acide adipique 18,0% Bicarbonate de sodium 20,0X Sulfate de sodium 51,2% Alkylphénol-polyoxyéthylé 2,0% Alkylarylsulfonate de sodium 0,6% Résine de polyoxyéthylene (vendue sous la dénomination commerciale de "Polyox WSR-N-750" par Union Carbide; poids moléculaire de 300 000 et point de fusion de 65 C) 0,3% Mode opératoire On homogénéise à sec dans un mélangeur approprié un mélange d'acide adipique, de carbonate de calcium et de sulfate de sodium, puis on ajoute 10% d'un mélange ayant la composition suivante Ethanol dénaturé 80% Eau 17% Résine de polyoxyéthylène 3% On mélange pendant 10 mn. On granule le mélange pâteux dans une machine à granuler appropriée et on sèche le produit ainsi obtenu pendant 2 heures à 80 C. Au support ainsi obtenu, on ajoute le mélange de Drepamon et des agents tensio-actifs comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 Drepamon à 95% (cf. infra) 7,9% Sulfate d'aluminium 20,0% Bicarbonate de sodium 19,0% Urée 50,1% Nonylphénol polyoxyéthylé 2,0% Dodécylbenzènesulfonate de calcium 0,6% Résine de polyoxyéthylène 0,4% Mode opératoire On homogénéise à sec le mélange constitué de sulfate d'aluminium, de bicarbonate de sodium et d'urée dans un mélangeur approprié; on ajoute ensuite 15% d'un melange ayant la composition suivante : Ethanol dénaturé 80% Eau 17% Résine de polyoxyéthylene 3% On mélange pendant 15 minutes.On granule ensuite le melange pâteux dans une machine à granuler appropriée, puis on seche le produit obtenu pendant 2 heures à 80 C. On réalise ensuite le mélange final en opérant comme indiqué dans l'ex. 1. EXEMPLE 4 Ordram à 95% N-hexamethylene-S-ethyl-thiol- carbamate (designation commerciale de Stauffer)] 7,9% Acide tartrique 15,0% Bicarbonate de sodium 17,0% Urée 58,1% Ester polyéthylèneglycol 1,5% Dodécylbenzènesulfonate de calcium 0,5% Mode opératoire On homogénéise le mélange constitué d'acide tartrique, de bicarbonate de sodium et d'uree, on granule puis on seche comme décrit dans l'exemple 1. Avec un pistolet, on pulvérise un mélange à 80% d'Ordram et 20% du mélange tensioactif jusqu'à obtention d'un produit à 7,9% d'Ordram (7,5% d'Ordram à 100%). EXEMPLE 5 Cidial à 91% lO,O-dimethyl S-(a-éthoxycarbonyl benzyl)phosphorodithioate (designation commer ciale de Montedison] 5,5% Acide succinique 15,0% Bicarbonate de sodium 22,0% Sulfate de sodium 55,4% Ether polyoxyéthylènediphénylique 1,8X Polyox WSR-N-750 (désignation commerciale) 0,3% On homogénéise à sec le mélange en poudre d'acide succinique, de bicarbonate de sodium et de sulfate de sodium dans un mélangeur approprié, puis on ajoute 10% en poids d'un mélange constitué de Ethanol dénaturé 80X Eau 17X Polyox WSR-N-750 (cf. infra) 3X et on mélange pendant 10 minutes. On pulvérise le support granulaire au pistolet avec un mélange de Cidial (cf. infra) 75% Agents tensio-actifs 25% en quantité nécessaire pour obtenir un produit final renfermant 5,0% en poids de substance active pure. On sèche le produit pendant 2 heures à 80 C. EXEMPLE 6 On introduit un échantillon de granulés obtenus selon l'exemple précédent dans une quantité d'eau suffisante pour obtenir une concentration en substance active de 8 ppm. On fait de même avec deux échantillons de produits ayant la composition suivante Produit n I : Cidial à 91% (cf. infra) 2,2X Naphta aromatique 6,5% Terre de diatomées 91,3X Produit n 2 : Cidial à 91X (cf. infra) 2,2% Naphta aromatique 3,9% Sel d'ammonium de l'acide dodécylbenzènesulfonique + sel d'ammonium du sulfate de l'éther poly oxyéthylènedodécylique 2,6 % Terre de diatomées 91,3X Après 2, 24 et 65 heures à 250C, on détermine la concentration du Cidial passé dans la solution selon le mode opératoire suivant On extrait 50 ml de l'eau examinée par deux portions de 50 ml de chlorure de méthylène et on combine les deux extraits dans un ballon de 250 ml à fond rond. On évapore les extraits sous vide à 30 C et on chasse les dernières traces de solvant en utilisant un courant d'azote à faible debit. TABLEAU 1 Détermination de la libération du Cidial dans l'eau à partir de compositions granulées Durée Produit n 1 Produit n 2 Produit selon l'invention libération en % libération en % libération en % 2 heures 4 9 100 24 heures 9 24 65 heures 18 35 On reprend le résidu par 10 ml d'éther de pétrole et on introduit la solution sur une colonne chromatographique préparée à partir de 10 g d'un mélange 2/1 d'attapulgite et d'Hyflo Supercel (désignation commerciale) et 10 g de sulfate de sodium anhydre qu'on a préalablement humidifié avec de l'éther de pétrole. Dès que l'extrait a pénétré dans la colonne, on l'élue avec 150 ml de benzène. On recueille la totalité de l'éluat et on l'évapore sous vide à 40 C, on obtient un résidu légèrement humide dont on chasse les dernières traces de solvant avec un courant d'azote à faible débit. On transfere le résidu dans un tube à essais de 5 ml à l'aide d'hexane normal On concentre ensuite à 0,5 ml en évaporant le solvant et on ramène le volume à 1 ml avec le même solvant. On injecte 3 à 8 microlitres dans un appareil de chromatographie en phase gazeuse equipé d'un détecteur thermo-ionique à KCl, d'un enregistreur (bas de l'échelle: 1 mV) et d'une colonne de verre de 0,4 cm de diametre et de 80 cm de long, remplie de 5% de QF 1 (fluoro-alkyl-siloxane) sur du Gas Chrom Q (250-175 mm) (le Gas Chrom Q est un support pour chromatographie gazeuse vendu sous cette dénomination commerciale par Applied Science Laboratories Inc.). De façon générale, on utilise les conditions opératoires suivantes Température de la colonne 200"C Température de l'injecteur 225"C Température du détecteur 200"C Débit du gaz porteur (N2) 60 ml/n Débit d'hydrogène 25 ml/mn Débit d'air 300 ml/mn On mesure la surface du pic de Cidial et on la compare à celle obtenue avec une quantité connue de Cidial injecté. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 1 ci-dessus. EXEMPLE 7 On remplit des bocaux de verre ayant une surface utile de 200 cm2 avec 1,5 kg de terre humide convenant à l'agriculture. Dans chacun de ces bocaux, on sème en lignes 20 graines de panic pied de coq (Echinocloa crusgalli). On recouvre cette terre d'une couche de terre sèche (d'une épaisseur de quelques millimètres). On recouvre l'ensemble de 10 cm d'eau. On utilise deux bocaux non traités comme témoins. Dans quatre autres bocaux, on répand des granulés à base de Drepamon (cf. infra) ayant la composition suivante Drepamon à 95% 7,9% Dialkylsulfosuccinate de sodium 1,0% Bentonite 91,1% constituant la composition A, en réglant la concentration en substance active à 4 kg/ha dans deux des bocaux et a 2 kg/ha dans les deux autres bocaux. Dans quatre autres bocaux, on répand le produit de lsexemple 1 de l'invention (composition E) avec une concentration de 4 kg/ha dans deux de ces bocaux et de 2 kg/ha dans les deux autres bocaux. On laisse reposer les bocaux pendant 20 jo rs, puis on déracine les plants et on mesure leur hauteur. Les resultats figurent dans le tableau 2. TABLEAU 2 Concentration de la Longueur d'Echinocloa crusgalli substance active (en cm) kg/ha minimum - maximum Témoin - 20 - 25 Composition A 4 3 - 4 2 7 - 25 Composition E 4 1 - 2 2 3 - 4 On obtient des résultats semblables en utilisant, au lieu du produit E, les autres produits à base de Drepamon des exemples 2 et 3. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples donnés ci-dessus, elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagees et sans s'écarter pour cela de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Granulé pesticide actif dans l'eau, caractérisé en ce qu'il est constitué - d'acides solides ou de sels acides solides appropriés utilises en quantité suffisante pour libérer le dioxyde de carbone des carbonates ou des bicarbonates; - de carbonates ou de bicarbonates solides; - d'un ou plusieurs substances pesticides convenant à la lutte contre les infestations des eaux par les végétaux parasites des cultures utiles ou par les insectes nuisibles, dans une proportion de 0,1% à 20% du poids total des granules; et - de charges et/ou d'émulsifiants et/ou de diluants. 2.- Granulé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les acides solides sont un ou plusieurs acides appartenant à la liste formée par les acides tartrique, citrique, succinique. 3.- Granulé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sels d'acides sont un ou plusieurs sels appartenant à la liste formee par le sulfate d'aluminium, sulfate ferreux, chlorure de calcium. 4.- Granulé selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les carbonates ou bicarbonates sont ceux de métaux alcalins ou alcalinoterreux. 5.- Granule selon une quelconque des revendications 1 a 5, caracterise en ce que la substance pesticide est un [benzyl(N,N'-di-sec.butylthiol)carbamate] vendu sous la désignation commerciale de Drepamon. 6.- Granulé selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la substance pesticide est un [N-hexaméthylène S-éthylthiol carbamatq vendu sous la désignation commerciale de Ordram. 7.- Granulé selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la substance pesticide est un0,0-diméthyl S(a-ethoxycarbonyl-benzyl)phos- phorodithioateJ, vendu sous la désignation commerciale de Cidial. 8.- Granulé selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la charge est formée de sulfate de sodium. 9.- Granule selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la charge est formee d' urée. 10.- Granule selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est le dodécylbenzènesulfonate de calcium. 11.- Granulé selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est un alkylphénol polyéthoxylé. 12.- Procédé pour lutter contre les végétaux nuisibles et/ou les parasites se développant dans l'eau, caractérisé en ce qu'on disperse dans les eaux infestées des granulés selon une quelconque des revendications 1 à 11.