FR 2294192 A1 19760709 FR 7440756 A 19741211 L'invention concerne des copolymères d'oléfines et de composés polyalcoxyvinyliques, préparés par polymérisation de ces monomères en présence d'un système catalytique comprenant un composé d'un métal de transition et un composé organométallique. I1 est courant, dans l'industrie, de polymériser les oléfines selon une technique de polymérisation dite de basse pression, au moyen de systèmes catalytiques du type mentionné ci-dessus, en vue de préparer des polymères possédant un poids moléculaire moyen élevé, généralement supérieur à 50 000. Ces systèmes catalytiques sont cependant sensibles à la présence de composés donneurs d'électrons, tels que des éthers-oxydes qui se fixent sur les sites catalytiques et réduisent de ce fait leur activité. Malgré cette difficulté, il a déjà été proposé de préparer des copolymères d'oléfines et d'éthers vinyliques de formules générales X-O-CH = CH2 ou X-O-Y-CH = CH2 dans lesquelles X représente un groupement alcoyle et Y un groupement alcoyle ou un groupement aryle, en présence d'un système catalytique constitué d'un composé d'un métal de transition et d'un composé organométallique. I1 est à noter, cependant, que les éthers vinyliques désignés ci-dessus ne possèdent qu'un seul groupement polaire susceptible de se fixer sur les sites actifs du système catalytique. Pour cette raison, il pouvait betre prévu que les perturbations apportées au système catalytique resteraient limitées. Or, il a été observé qu'il est possible de préparer des copolymères d'oléfines et de composés polyalcoiyvinyliques comportant, par molécule, plusieurs fonctions éther-oxyde, en présence d'un système catalytique comprenant un composé d'un métal de transition et un composé organométallique. L'invention concerne donc la copolymérisation d'oléfines de formule = t = CHR, dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant 8 atomes de carbone au maximum, et de moins de 10 % > de préférence moins de 5 % en poids par rapport aux oléfines, de composés polyalcoxyvinyli- ques de formule Z[(CHR1 - - CHR2 - 0)x - CH = CH2]y, y, dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différentes et représentent un atome d'hydrogène ou un groupe- ment aliphatique tel qu'un radical alcoyle, x est un nombre entier pouvant prendre toute valeur entre O et 5, y est un nombre entier pouvant prendre toute valeur entre 1 et 4 et Z est un radical alcoxy si y est égal à 1, un atome d'oxygène ou un radical bis-alcoxy si y est égal à 2 et un radical polyalcoxy possédant y groupements alcoxy si y est supérieur à 2, ladite copoiy.é risation étant effectuée en deux étapes successives principales qui consistent, pour la première étape, à polymériser seulement des oléfines en présence d'un système catalytique constitué par un solide à activité catalytique comprenant un composé solide d'un métal de transition des sous-groupes IVa, Va et via de la classification périodique des éléments et par au moins un co-catalyseur constitué par un composé organométallique d'un métal des groupes II ou III de la classification périodique, puis, pour la seconde étape,à polymériser les composés polyalcoxyvinyliques ainsi que, éventuellement, des oléfines, en présence du système catalytique et du polymère formé dans la première étape. Le procédé de l'invention est particulièrement applicable à la copolymérisation du propylène et des composés polyalcoxyvinyliques définis ci-dessus. Les composés polyalcoxyvinyliques répondant à la formule Z E-CHRî - CHR2-0) - CH = 2 y mentionnée ci-dessus peuvent commodément être préparés selon les indications du brevet français publié sous le No. 2 165 082.Cette préparation consiste essentiellement à acétyler un éther de glycol répondant à la formule Z[- (CHR1-CHR2-O)x-CH2-CH2-OH]y dans laquelle R1, R2, y, x et z sont conformes aux définitions précédentes, puis, dans une deuxième étape, à soumettre l'acétate d'éther-alcool obtenu à une température comprise entre 400 et 5500C et, de préférence, comprise entre 450 et 5000C pendant une durée telle que moins de 15 % et, de préférence moins de 10 % de l'acétate d'éther-alcool soit dissocié, puis, dans une troisième étape, à séparer le composé polyalcoxyvinylique et l'acide acétique formés ainsi que l'acétate d'éther-alcool qui n'a pas été dissocié et qui peut être recyclé à la deuxième étape. Les métaux de transition des sous-groupes IVa, Va ou VIa de la classification périodique des éléments visés au paragraphe précédent, comprennent le titane, le vanadium, le chrome, le zirconium, le niobium, le molybdène, l'hafnium, le tantale et le tungstène, ainsi que par extension, le thorium et 1 'ura- nium. Le composé solide d'un métal de transition est avantageusement choisi parmi des composés du titane trivalent, de formule générale TiX3~g0Rtm dans laquelle X représente un atome d'un halogène, généralement le chlore, R' un radical alcoyle pouvant contenir de 2 à 8 atomes de carbone et m un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de O à 3. Ces composés du titane trivalent sont couramment obtenus par la réduction, au moyen par exemple de composés organoaluminiques, de composés du titane tétravalent de formule TiX4-n(OR')n, X et R' répondant aux mêmes définitions que ci-dessus et n étant un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur entre O et 4. Les composés de formule TiX4~nt0R'jn, dans laquelle n est différent de O et de 4, peuvent être obtenus à partir de quantités calculées d'un tétranalogénure de titane, de formule TiX4 et d'un titanate d'alcoyle, de formule Ti(OR')4, suivant une réaction d'interéchange fonctionnel qui peut s'écrire Lorsque le procédé de l'invention est appliqué à la copolymérisation du propylène ou d'une oléfine homologue supérieure avec les composés polyalcoxyvinyliques définis ci-dessus, le composé solide d'un métal de transition est avantageusement constitué d'un composé du titane trivalent obtenu par réduction du tétrachlorure de titane au moyen dthydrogène, d'aluminium ou d'un composé organoaluminique.Dans ce dernier cas, le composé réduit obtenu est soumis à un chauffage à une température d'au moins 100"C, afin de le convertir dans la variété allotropique "gomma". Lorsque le procédé de l'invention est appliqué à la copolymérisation de l'éthylène avec les composés polyalcoxyvinvliques définis ci-dessus, le composé solide d'un métal de transition peut être constitué par un composé solide de métal de transition et de magnésium, ce composé étant par exemple obtenu par une réaction entre un composé du titane tétravalent, du magnésium métallique et un halogénure d'alcoyle. Les co-catalyseurs mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont de préférence constitués par au moins un composé organoaluminique de formule moyenne AlR"x 5 xw dans laquelle R" représente un groupement alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone X un atome d'hydrogène ou d'un halogène, de préférence le chlore, et x un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de 1 à 3. Les co-catalyseurs sont avantageusement mis en oeuvre en quantités telles que le rapport atomique : Métaux des groupes II et 111 des co-catalyseurs/Métaux de transition des sous-groupes IVaJ Va et VIa du solide à activité catalytique, soit compris entre 1 et 50. La copolymérisation selon l'invention est de préférence effectuée dans un milieu liquide, par exemple au sein dthydrocarbures saturés liquides dans lesquels le copolymère formé est en suspension ou en solution, sous une pression inférieure à 25 bars et à une température comprise entre 40 et 150 C. Au cours de la copolymérisation, il est possible d'agir sur le poids moléculaire moyen du copolymère formé par l'intermédiaire d'un limiteur de chatnes, tel que l'hydrogène introduit dans le milieu réactionnel en proportions moléculaires comprises entre 1 et 80 % par rapport aux monomères à polymériser. Afin d'obtenir des copolymères susceptibles d'être appliqués dans le domaine des matières plastiques, la copolymérisation selon l'invention est de préférence réalisée à partir d'une oléfine telle que le propylène mise en oeuvre en quantité prépondérante. De petites quantités d'une seconde oléfine, inférieures à 10 ffi en poids par rapport à la première peuvent également être copolymériséesv au cours de la première étape etXou au cours de la seconde étape de polymérisation. I1 peut être avantageux, afin d'accrottre la vitesse de polymérisation, d'introduire dans le réacteur, au début ou au cours de la seconde étape du procédé, une ou plusieurs quantités supplémentaires d'un co-catalyseur identique ou différent de celui mis en oeuvre au cours de la première étape. Ces quantités supplémentaires de co-catalyseur sont de préférence telles que le rapport atomique : Métaux des groupes II et III du co-catalyseur/Métaux de transition des sous -groupe IVaa Va et Via du solide à activité catalytique, soit compris entre 1 et 50. il est possible de suivre 1'évolution de la polymérisation des composés polyalcoxyvinyliques en mesurant périodiquement la quantité de ces composés dans le milieu de polymérisation. Ceci peut être par exemple réalisé par analyse chromatographique en phase gazeuse du milieu de polymérisation. Les copolymères obtenus après la seconde étape sont purifiés et isolés suivant les méthodes usuelles, par exemple par addition d'un alcool à la suspension de copolymère brut, afin d'éliminer les constituants métalliques du système catalytique, puis, après séparation du copolymère, par un lavage au moyen d'eau suivi d'un séchage à l'étuve. Les copolymères préparés selon le procédé de l'invention possèdent des propriétés physiques et mécaniques sensiblement identiques à celles des polymères obtenus à partir des oléfines correspondantes ; ils diffèrent toutefois de ces polymères par des propriétés d'adhérence remarquables vis à vis des dépôts métalliques obtenus par galvanoplastie - ainsi que vis à vis des dépôts de substances organiques telles que des peintures. Exemple 1 (essais O à 3) Essai O (donné à titre comparatif) On utilise un réacteur en acier inoxydable de 5 litres de capacité, muni d'un agitateur mécanique et d'un dispositif de chauffage ou de refroidissement par une double enveloppe. Dans ce réacteur préalablement séché et contenant de 1'azote, on introduit 2 litres de n-heptane sec, 1,24 g (8mM) de trichiorure de titane (de la variété "gamma") et 2,4 g (20 mM) de monochlorodiéthylalumi- nium. Le contenu du réacteur étant chauffé à 60 C, on y introduit du propylène Jusqu a une pression de 5 bars absolus, puis de lthydrogène à raison de 100 ml toutes les 30 minutes.Après 6 heures de polymérisation, on dégaze le propylène qui n' a pas réagit puis après refroidissement de la suspension de polymère jusqu'à 500C, on y introduit 40 ml de n-propanol. On chauffe le mélange à 800C pendant 2 heures, puis on mélange énergiquement la bouillie refroidie à 500C avec 2 litres d'eau. Après décantation, on sépare la solution aqueuse et on traite à nouveau la bouillie contenant le polymère par 2 litres d'eau. Après décantation et séparation de la phaseaqueuse, on entraine le n-heptane par de la vapeur. Le polymère est ensuite séché à l'étuve.On recueille 500 g de polypropylène, dot les caractéristiques figurent dans le- tableau I. Les tests d'adhérence dont les résuitats figurent dans ce tableau sont effectués de la manière suivante On stabilise le polymère obtenu par - 0,25 % en poids de dilaurylthiodipropionate et - 0,25 % en poids de l'ester octadécylique de l'acide 3 (3' - 5' ditertiairebutyl-4' hydroxyphényl) propionique. Sans addition d'autres adjuvants dans la composition, on transforme celle-ci en plaques par moulage à 2300C sous une pression de 130 bars. On découpe ensuite dans ces plaques des éprouvettes parallèlipipédiques de 25 x 125 x 4 mm. On soumet ces éprouvettes à un traitement de métallisation constitué des opérations suivantes 1/ Dégraissage avec une lessive de soude. 2/ Rinçage à l'eau froide. 3/ Neutralisation avec une solution aqueuse de bisulfite de soude. 4/ Rinçage à l'eau froide. 5/ Attaque 20 minutes à 800C par un mélange phosphosulfochromique constitué de - acide sulfurique concentré à 98 % ............ 53 % en poids - acide phosphorique à 85 % ..................... 22 % en poids - acide chromique pur .......................... 2 % en poids - eau distillée ................................ 23 % en poids 6j Rinçage à l'eau froide. 7/ Sensibilisation avec une solution de chlorure stanneux de composition SnC12: 5 à 10 g HC1 : 40 ml H20 : 1000 mi 30 secondes à 200C. 8/ Rinçage à l'eau froide. 9 Activation dans une solution de chlorure de palladium obtenue en ajoutant à 1 litre d'eau 2,5 ml d'une solution aqueuse de PdC12 à 2 % et 1 ml HCl, 30 secondes à 400C. 10/Rinçage à l'eau froide. 11/Formation d'une-couche conductrice de nickel par réduction chimique au moyen de la solution suivante - Chlorure de nickel ........................... 25 g - Hypophosphite de sodium ...................... 10 g - Citrate de sodium ............................100 g - Chlorure d'ammonium .......................... 50 g - Eau ........................................ complément à 1 litre 5 à 10 minutes à 600c. 12/ Rinçage à l'gnu froide. 13/ Nickelage électrolytique dépassivant dans un bain ayant la composition suivante - Sulfate de nickel ..................... 150 g - Chlorure de nickel .................... 150 g - Acide borique ......................... 50 g - Eau .................................... complément à 1 litre. L:électrolyse est pratiquée à 250C, sous une densité de courant de 2 ampères/dm2. Durée : 5 minutes. 14, Rinçage à l'eau froide. 15/ Cuivrage électrolytique dans un bain concentré: - Sulfate de cuivre ...................... 225 g - Acide sulfurique à 98 % ............... 45 g - Eau ................................... complément à 1 litre. Le bain peut contenir des agents d'avivage d'un type connu. L'électrolyse est pratiquée à 250C sous une densité de courant de 6 ampères/dm2, pendant 2 h 30 minutes. On mesure l'épaisseur du dépôt, normalement inférieur à 15 microns. Ce dépôt électrolytique de cuivre est suivi par un depôt électrolytique de finiticn avec du nickel. Après métallisation, on mesure l'adhérence du film métallique au moyen d'un dynamomètre, selon la technique décrite dans l'article "the adhesion of "electrodeposits to plastics". Plating, Octobre 1965, p. 982. On soumet également des éprouvettes à un essai de peinture, réalisé selon la suite des opérations suivantes l/ Dégraissage avec une lessive de soude. 2/ Rinçage à l'eau froide. X Neutralisation avec une solution aqueuse de bisulfite de soude. 4, Rinçage à l'eau froide. 5, Attaque, pendant r minutes à 80 C, par un mélange phosphosulfochromique constitué de - 53 ffi en poids d'acide sulfurique à 98 % - 22 % en poids d'acide phosphorique à 85 ffi - 2 % % en en poids d'acide chromique pur - 23 ss d'eau distillée 6i Rinçage à l'eau froide. 7/ Séchage. On applique ensuite au pistolet sur les éprouvettes une couche d'une peinture glycérophtalique à séchage rapide. Après durcissement de la peinture, on apprécie l'adhérence du film ae peinture Je la manière suivante On entaille jusqu'au substrat de polymère le film de peinture au moyen d'un rasoir, en effectuant un quadrillage régulier qui découpe le film en 100 carrés de 1 mm de côté sur une surface de 1 cm2. Sur ce quadrillage, on colle un morceau de ruban adhésif de contact que l'on presse fortement puis que l'on arrache brusquement. On compte le nombre de carrés non décollés ; ce nom- bre exprime, en pourcentage, 1'adhérence de la peinture. Essai 1 On procède de la même manière que dans l'essai 0, jusqu'à la polymérisation du propylène incluse ; sans dégazer le propylène excédentaire, on introduit dans le réacteur 2,41 g (20 mM) de monochlorodiéthylaluminium et 3 g d'éthylvinyldiéther d'éthylèneglycol, de formule xxxxxxxC2 8 -0-C2H4-0-CH = CH2 et on poursuit la polymérisation pendant 1 h. On isole 550 g d'un copolymère contenant 0,5 % en poids d'éthylvinyldiéther d'éthylèneglycol, d'après une analyse -l par absorption infrarouge à 1100 cm 1. Le copolymère est ensuite soumis aux mêmes tests que le polypropylène de l'essai 0. Essais 2 et 3 On répète les opérations de 1' essai 1, à la différence que la quantité d' éthyl- vinyldiéther d'éthylèneglycol est portée respectivement à 10 g et à 25 g. On obtient deux copolymères contenant respectivement 1,5 et 4 % en poids d'éthyl- vinyldiéther d'éthylèneglycol ; ces copolymères sont soumis aux mêmes tests que les polymères des essais O et 1. On voit, à l'examen du tableau I, que les copolymères selon l'invention possèdent des propriétés physiques et mécaniques sensiblement identiques à celles du polypropylène de l'essai 0, à l'exception de l'adhérence des dépôts obtenus par métallisation ou par peinture qui est sensiblement améliorée pour les copolymères. Exemple II (essais 4 et 5) On procède de la même manière que dans l'essai 1, en remplaçant l'éthylvinyldiéther d'éthylèneglycol, respectivement par 10 g et par 15 g de n-butylvinyldiéther d'éthylèneglycol. On obtient deux copolymères contenant respectivement 0,9 et 1,6 g de n-butylvinyldiéther d'éthylèneglycol ; ces copolymères sont soumis aux mêmes tests que les polymères des essais O à 3 et les résultats figurent dans le tableau I. Exemple III (essai 6) On introduit dans un réacteur identique à celui décrit dans l'essai 0,2 litres de n-heptane sec, 0,62 g (4 mM) de trichiorure de titane et 1,58 g (8 mM) de triisobutylaluminium. Le contenu du réacteur étant chauffé à 8O0C, on y introduit de l'hydrogène Jusqu a une pression de 3 bars absolus, puis de l'éthylène sous un débit de 160 g,"h pendant 5 heures. On dégaze l'éthylène restant et on abaisse la température du milieu réactionnel à 60 C. On introduit alors à nou veau dans le réacteur 1,58 g (8mM.) de triisobutylaluminium, ainsi que 10 g d'éthylvinyldiéther d'éthylèneglycol. On poursuit l'opération pendant 1 h. On obtient 800 g d'un copolymère contenant 1 % en poids d'éthylvinyldiéther d'éthylèneglycol. (1) Mesure effectuée selon la norme NFT 51035 (CHARPY entaillé à 23 C) (2) Mesure effectuée selon la norme NFT 51001 solubles % Indice de Métallisation Peinture en poids dans fluidité à Résistance Résistance à Adhérence Adhérence Essai N le n-heptane 230 C sous au choc (1) la flexion (2) bouillant. 2,16 kg (kgcm/cm2) (kg/cm2) Kg/25 mm % 0 7 1,5 2,5 700 18 1 9 0,6 2,8 695 1,5 63 2 11 6 2,6 680 2,0 68 3 12 7 5 650 3,0 72 4 8 1,1 2,4 700 1,0 60 5 9 0,7 3,1 680 1,6 65 TABLEAU I REVENDICATIONS 1/ Procédé de copolymérisation d'oléfines de formule CH2 = CHR, dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant 8 atomes de carbone au maximum, notamment de propylène,et de moins de 10 %, de préférence moIns de 5 % en poids par rapport aux oléfines, de composés polyalcoxyvinyliques de formule Z [( CHR1-CHR2-O )X-CH CH32 y dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un groupement aliphatique tel qu'un radical alcoyle, x est un nombre entier pouvant prendre toute valeur entre O et 5, y est un nombre entier pouvant prendre toute valeur entre 1 et 4 et Z est un radical alcoxy si y est égal à 1, un atome d'oxygene ou un radical bis-alcoxy si y est égal à 2 et un radical polyalcoxy possédant y groupements alcoxy si y est supérieur à 2, ladite copolymé risation étant effectuée en deux étapes successives principales qui consistent, pour la première étape, à polymériser seulement les oléfines ci-dessus mentionnées en présence d'un système catalytique constitué par un solide à activité catalytique comprenant un composé solide d'un métal de transition des sous-groupes IVa, Va ou VIa de la classification périodique des éléments et par au moins un co-catalyseur constitué par un composé organométallique d'un métal des groupes II ou III de la classification périodique, puis, pour la seconde étape, à polymériser les composés polyalcoxyvinyliques ainsi que éven tuellement des oléfines en présence du système catalytique et du polymère formé dans la première étape. 2/ Procédé revendiqué en lf, selon lequel le composé solide d'un métal de transition est un composé du titane trivalent tel que le trichlorure de titane de la variété "gamma". 3/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel les co-catalyseurs sont mis en oeuvre en quantités telles que le rapport atomique : métaux des groupes Il et III des co-catalyseurs/Métaux de transition des sous-groupes IVa, Va et Via du solide à activité catalytique, soit corrr;s entre 1 et 50. lequel 4/ Procédé revendiqué en 1/, selon le/les co-catalyseurs sont constitués par au moins un composé organoaluminique de formule moyenne AlR"xX-3-x, dans laquelle R" représente un groupement alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone, X un atome d'hydrogène ou d'un halogène, de préférence le chlore et x un nomore entier ou .fractionnaire pouvant prendre toute valeur de 1 à 3. 5/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel la seconde étape est effectuée en présence d'une quantité supplémentaire de co-catalyseur, cette quantité supplédentaire étant telle que le rapport atomique fétaux de; groupes II et III des co-catalyseurs ,' Métaux de transition des sous-groupes IVa, Va et VIa du sol de à actoevlté catalytluue1 soit compris entre 1 et 50. 6/ Au titre de produits industriels nouveaux, les copolymères préparés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et particulièrement les copolymères obtenus à partir de propylène et des composés polyalcoxyvinyliques définis dans la revendication 1.