FR 2295070 A1 19760716 FR 7538821 A 19751218 La présente invention concerne l'utilisation de certains esters d'acides du phosphore tri valent comme additifs à des polymères de chloroprène modifiés au soufre, en vue d'å- méliorer la résistance à la flexion de ces polymères. Les polymères et les copolymères de chloroprène, qui sont connus sous le nom de néoprènes, ont trouvé des-uti- lisations très diverses par suite de-leur bonne résistance aux huiles et aux solvants, ainsi qu'au vieillissement et à la combustion, et aussi de la solidité mécanique des pellicules qu'ils sont susceptibles de former, mais en raison de leur importance commerciale, on cherche encore à améliorer certaines de leurs caractéristiques. La Demanderesse a précisément trouvé que la resistance à la flexion de polymères du chloroprène vulcanisés, préparés en présence de soufre élémentaire et qui seront appelés ci-après polyneres du chloroprène modifiés au soufre, pou vait être améliorée grace à l'incorporation dans le polymère vulcanise d'environ 0,5 à 10 parties en poids, pour 100 parties du polymère, d'un ester de -formule 1 ci-dessous dans laqueile Rt, R2 et R3, indépendamment les uns des autres, peuvent être chacun un radical alkyle en C1-C20, un radical cycloalkyle en G5-C8 ou un radical phényle, naphtyle ou benzyle, les radicaux phényle, naphtyle et benzyle pouvant être facultativement substitués sur le noyau par un ou plusieurs groupes alkyles ou alcoxy dont le nombre total d'atomes de carbone ne dépasse pas 10 par cycle benzénique ou naphtalénique, et m, n et p sont des nombres entiers caractérisés par les relations suivantes m . 0, 1 ou 2, n = O, 1, 2 ou 3, p = O, 1, 2 ou 3, et m + n + p = 3. Ces esters sont en général ajoutés au polymère de chloroprène modifié au soufre au stade de son mélange, mais ils peuvent être aussi ajoutés au latex de polymère. Bans le présent mémoire descriptif, les termes "polymère de chloroprène" ou "néoprène" ne sont pas limités aux homopolymères de chloroprène mais ils comprennent aussi les copolymères du chloroprène formés avec un ou plusieurs autres monomères organiques copolymérisables, le chloroprène représentant au moins 50 % en poids des monomères formant le copolymère. Les esters de formule (1) ci-dessus utilisés conformément à la présente invention, dérivent des acides du phosphore trivalent très voisins suivants P(OH)3, acide phosphoreux (2) P(SH)(OH)2, acide monothiophosphoreux (3) P(SH)2(OH), acide dithiophosphoreux (4) P(SH)3, acide trithiophosphoreux (5) R1P(OX)2, acides phosphoneux (6) R1P(SH)(OH), acides monothiophosphoreux (7) R1P(SH)2 , acides dithiophosphoreux (8) R21POH, acides phosphineux (9) R21PSH, acides thiophosphineux. (10) Les esters de formule (1), s'ils ne se trouvent pas dans le commerce, peuvent être obtenus par des réactions simples entre le chlorure de l'acide du phosphore trivalent correspondant et un alcool, un mercaptan, un phénol ou un thiophénol.Quelques-unes de ces réactions, typiques de toutes les préparations de ce genre, sont représentées ci-dessous Ces réactions se font ordinairement au sein d'un solvant inerte, à une température basse, et souvent en présence d'une amine tertiaire comme accepteur de protons. Ces préparations sont décrites avec quelques détails dans l'ou- vrage "Organic Phosphorus Compounds" de G.M. Kosolapoff et L. Maier, Editeurs Wiley Interscience, New York, NOY. 1973, en particulier dans le volume 4, chapitre 10, pages 255 et chapitre 11, page 463, ainsi que dans le volume 5, chapitre 13, page 21. Des radicaux R1 et ss appropriés sont par exemple les radicaux méthyle et éthyle, les radicaux, linéaires ou ramifiés, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle et eicosyle, les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclo-octyle, ainsi que diverses formes isomères des radicaux tolyle, xylyle, diéthylphényle, méthyléthyl phényle, butylphényle, diméthoxyphényle, diéthoxyphényle, méthoxytolyle, tripéthylphényle, diméthylnaphtyle, éthylnaphtyle, tétraéthylnaphtyle, diméthoxynaphtyle, diméthyldiméthoxynaphtyle, méthylbenzyle, diéthylbenzyle et diméthoxybenzyle. La polymérisation du chloroprène est bien connue. En général, le chloroprène, seul ou avec un ou plusieurs autres comonomères organiques, est polymérisé en émulsion aqueuse en présence d'environ 0,1 à 1,5 partie de soufre pour 100 parties en poids de la somme du chloroprène et de tout autre monomère supplémentaire éventuel, la polymérisation étant amorcée par radicaux libres. Diverses méthodes de poly mérisation du chloroprène sont décrites par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3 310 544 et 3 397 173, ainsi que dans 1 ouvrage "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Wiley Interscience, volume 3, page 711. Des monomères représentatifs pouvant être copoly mérisés avec le chloroprène sont par exemple des composés vinyliques aromatiques comme le styrène, les vinyltoluènes et les vinylnaphtalènes, des composés dioléfiniques conjugués aliphatiques comme le 1,3-butadiène, l'isoprène, le 2,3-dimé-- thyl-1,3-butadiène et le 2,3-dichloro-1,3-butadiène, des éthers, esters et cétones vinyliques comme l'éther méthyl vinylique, l'acétate de vinyle et la méthyl-vinyl-cétone, et les acides acrylique et méthacrylique et leurs esters, amides et nitriles, tels que l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylamide et l'acrylonitrile0 La polymérisation du chloroprène, facultativement avec d'autres comonomères organiques, en présence de soufre élémentaire, est connue pour donner des copolymères dans lesquels des élémentsde soufre sont incorporés dans la channe. Il est souvent difficile de déterminer avec précision la quantité de soufre qui est copolymérisée dans le copolymère formé, et il est donc préférable de spécifier la concentration du soufre dans l'opération de polymérisation, la concentration préférée en soufre dans l'émulsion étant de l'ordre de O, à 0,6 partie pour 100 parties de la somme du chloroprène et de tout autre comonomère éventuellement présent. L'amélioration de la résistance à la flexion de polymères du chloroprène modifiés au soufre, vulcanisés, est particulièrement notable dans le cas de polymères qui ont été vulcanisés avec de l'oxyde de zinc et de l'oxyde de magnésium, sans accélérateurs organiques. Les opérations de mélange et de vulcanisation de polymères du chloroprène modifiés au soufre, contenant des esters de formule (1), se font suivant les techniques connues. Le mélange de néoprènes est décrit par exemple dans l'ouvrage "2hue Neopreaes" de Murray et Thompson, E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY, 1963, chapitre III, et on peut consulter la page 31 du même ouvrage en ce qui concerne la résistance aux fissurations par flexion. La proportion préférée d'un ester de formule (1) est de 0,5 à 5 parties pour 100 parties en poids des monomères constituant le copolymère. La présente invention sera maintenant décrite plus en détail par des exemples de certains modes d'exécution préférés, dans lesquels tous les pourcentages, parties et proportions de matières indiqués sont donnés en poids à moins d'indication contraire. Polymères du chloroPrène On a utilisé dans-ces exemples les polymères de chloroprène suivants. Polymère A : Polymère modifié par le soufre, pré- paré par polymérisation du chloropDene en présence de 0,6 partie de soufre pour 100 parties du monomère, suivie de l'addition de disulfures de tétra-alkylthiurames et des dithiocarbamates disubstitués correspondants, préparation qui se fait suivant les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 310 544. Ce polymère contient une petite proportion de N-phényl-1 -naphtylamine comme antioxydant. -Polymère B : Copolymère de 98 parties de chloroprène et 2 parties de 2,3-dichloro-1,3-butadiène, préparé en présence de 0,4 partié de soufre et d'environ 0,4 partie de disulfure de diéthyl-xantogène, tel que décrit dans l'exemple 1 (échantillon C) du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 7 1211 le catalyseur étant constitué par une solution de 0,205 partie de persulfate de potassium et de 0,005 partie d'anthraquinone ss-sulfonate de sodium dans 7,79 parties d'eau et l'agent réducteur par 0,25 partie de sulfite de sodium, pour 100 parties des monomères. Polymère C : Polymère de chloroprène préparé par polymérisation du chloroprène en présence de 0,3 partie de soufre pour 100 parties de chloroprène, la formule de préparation étant la suivante s Parties Chloroprène 100 Colophane de pin "Nancy" 4 Soufre 0,3 Eau 126 Hydroxyde de sodium 0,7 Sel sodique du produit de condensation de 0,7 formaldéhyde et d'un acide naphtalènesulfonique (produit "Lomarn PW, Nopco Chemical Co.) Ion cuivre (ajouté sous forme de sulfate 0,00004 de cuivre) La polymérisation est effectuée à 400C jusqu'à un degré de conversion du monomère d'environ 72 %, par addition d'un catalyseur constitué par une solution aqueuse à 5 % de persulfate de potassium contenant environ 0,125 % de 2-anthraquinone-sulfonate de sodium. On arrête la polymérisation en ajoutant 7,25 parties d'une émulsion donnant environ 2 parties de 2-(morpholinothio)benzothiazole pour 100 parties du monomère, émulsion qui est préparée avec les matières suivantes : Parties 2-(Morpholinothio)benzothiazole 2,75 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-o-crésol) 0,11 (Ethyl Antioxidant 736) Eau 2,79 Toluène 3,87 Sulfate de sodium et lauryle 0,39 Sel sodique du produit de condensation 0,08 de formaldéhyde et d'un acide naphtalène- sulfonique. Après addition de cet agent de blocage, on ajoute 0,7 partie de dibutyl-dithiocarbamate de sodium en solution aqueuse à 23,5 % On élimine ensuite le monomère qui est resté inaltéré puis on ajuste le pH du latex à 5,6 avec de l'acide acétique et on isole le polymère sur un tambour de congélation de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 187 146. Essais On a appliqué pour les essais les méthodes suivantes : Résistance à la flexion - ASTM 813-59 (1965), course de 57 mm de la machine de flexion. Caractéristiques à la traction - ASTM D 412-64 D. Les abréviations suivantes sont utilisées dans les tableaux qui sont donnés ci-après M200 - Module à 200 % d'allongement, Kg/cm2 @ @@@@@@@@@@ @ @@ @@@@@@@ @@@@@2 RR ~ Résistance à la ruptllveX Eg/cm2 ÂR - Allongement à la rupture, h EXEMPEL 1 : On a utilisé dans cet exemple le polymère A. Des échantillons de ce polymère sont mélangés d'après la formule suivante : Parties Polymère de chloroprène 100 Acide stéarique 0,5 Magnésie 4 Antioxydant : 2 Mélange de 65 % de N-phényl-2-naphtylamine et de 35 % de N,N'-diphényl-p-phénylène-diamine Noir de fumée thermique moyen 100 Huile aromatique ("Sundex" 790 de Sun Oil Co.) 10 Polyéthylène à bas poids moléculaire (adjuvant 1 de traitement) Oxyde de zinc 5 Esters de formule (1) proportions (voir les indications ci-dessous) indiquées ci dessous On a utilisé les esters suivants Essai Parties A Phosphite de triphényle 2 B Phosphite mixte de tris(nonyl et 2 dinonyl-phényle) ("Polygard", Uniroyal) C le même qu'en B 4 D Phosphite de tris(2-éthylhexyle) 2 E le même qu'en D 3 F Aucun (témoin comparatif) Les échantillons sont vulcanisés pendant 35 minutes à la température de 1530C puis ils sont soumis à l'essai de résistance à la flexion. Le tableau I ci-après donne le nombre de flexions pour que la fissure atteigne 12,7 mm, le nombre indiqué étant la moyenne de deux essais. L'essai est arrêté après 1494 x 103 flexions, et si alors la fissure n' a pas atteint 12,7 mm, sa dimension à la fin de l'essai est notée. Pour les essais de traction, les échantillons sont vulcanisés pendant 30 minutes seulement à 1530C. Les résultats de ces essais sont groupés dans le tableau I. T A B L E A U I Echantillon A B C D E F (témoin) Résistance à la flexion nombre de milliers de 9,40(a) 1467 9,15(a) 11,42(a) 5,08(a) 522 flexlons pour que la fissure atteigne 12,7 mm Caractéristiques à la traction M200, Kg/cm2 53,7 54,8 50.6 49,5 45,0 64,7 RR, Kg/cm2 126,5 128,0 130,8 128,0 126,5 125,8 AR, % 460 465 500 485 510 415 (a) mm de fissuration à la fin de l'essai. EXEMPLE 2 On utilise dans cet exemple le polymère B, la formule de mélange étant la même que dans l'exemple 1, sauf qu'on ajoute les accélérateurs suivants Parties Diphénylguanidine 0,25 Disulfure de tétra-éthylthiurame 1,25 On ajoute comme additif 2 parties de phosphite de triphényle. Pour les essais de résistance à la flexion, les échantillons sont vulcanisés pendant 35 minutes à la tempé- rature de 153 C. On a procédé à deux essais différents de résistance à la flexion, de la manière suivante : 1. Pour montrer l'effet d'une température élevée, l'vessai de flexion est effectué à 100 C au lieu de la tempéra ture ordinaire comme dans l'essai normal. 20 Les échantillons sont essayés à la température ordinaire après que l'échantillon vulcanis a été vieilli pendant 3 jours à 1210C, Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau 11. T A B L E A U II Echantillon À B (témoin) Phosphite, parties 2 0 Essai de flexion à 100 C nombre de milliers de flexions 210 20 pour une fissure de 12,7 nun Essai de flexion à la température 9,90(a) 108(b) ordinaire sur les échantillons vieillis à 12100 pendant 3 jours (a) mm de fissuration après 2050 x 103 flexions (b) 108 x 103 flexions pour une fissure de 12,7 mm. EXEMPLE 3 : On utilise dans cet exemple le polymère C, la formule du mélange étant la suivante : Parties Polymère de chloroprène 100 Acide stéarique 1,5 Magnésie 4 Antioxydant (le même que dans l'exemple 1) 2 Noir de fourpour applications générales 45 Huile aromatique 5 Oxyde de zinc 5 Ester de formule (1) (tel qu'indiqué dans le 2 tableau III ci-dessous)O Pour les essais de traction, les échantillons sont vulcanisés pendant 30 minutes à 153 C, et pour l'essai de flexion pendant 35 minutes à 153 C. Les résultatssont groupés dans le tableau III. T A B L E A U III C Echantillon A B Témoin Ester de formule (1) Phosphite de Phosphite de Aucun triphényle nonylphényle(a) Résistance à la flexion Echantillon initial (non vieilli) dimension de la fis- 6 sure après-1,35 x 10 3,30 3,30 7,12 flexions, mm Echantillon vieilli pendant 3 jours à 121 C dimension de la fissu-@ ration après 1,15 x 10@ 0,51 5,08 flexions, mm Caractéristiques à la traction M200, Kg/cM2 44,3 48,5 67,5 RR, Kg/cm2 207,5 223,5 239,0 AR, % 660 685 585 (a) Le même que dans l'échantillon B de l'exemple 1. (b) 860.000 flexions pour que la fissure atteigne 12,7 mm. EXEMPLE 4 : Cet exemple illustre l'addition d'un phosphite au latex On prépare un latex de polychloroprène de la même manière que le polymère A, sauf que l'on copolymérise 98 parties de chloroprène avec 2 parties de 2,3-dichloro-1,3 butadiène et que 1' on ne met pas d'amine antioxydante. Juste avant l'acidification précédant l'isolement du polymère, on ajoute une émulsion de phosphite de triphényle dans une proportion donnant la quantité voulue de phosphite. Cette émul- sion a la composition suivante : Parties Phosphite de triphényle 25 Toluène 40 Eau 30 Lauryl-sulfate de sodium 4 Sel sodique du produit de condensation t de formaldéhyde et d'un acide naphtalènesulfonique. Après addition de l'émulsion, le latex est acidifié et le polymère isolé de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 310 544 précité. Des échantillons de ce polymère sont mélangés d'après la formule ci-dessous t Parties Polymère loo Acide stéarique 0,5 Magnésie 4 N-Phényl-1-naphtylamine 1 Noir de four semi-renforçant 29 Oxyde de zinc 5 Les échantillons sont vulcanisés pendant 25 minu- tes à 1530C puis on détermine la résistance à la flexion après un vieillissement de 12 heures à 121 0C. Le tableau IV donne les résultats obtenus. T A B L E A U IV D Echantillon À B C Témoin Phosphite de triphényle, parties t 2 3 0 Nombre d'heures pour 12,7 mm de 0,75 2 3,75 0,5 fissuration REVENDICATIONS 1.- Polymère de chloroprène vulcanisable, caractérisé en ce qu'il comprend, pour 100 parties en poids de poly .mère, environ 0,5 à 10 parties en poids d'un ester de formule dans laquelle R1 R et R31 indépendamment les uns des autres, peuvent être chacun un radical allyle en C1 -C20, un radical cycloalkyle en C5-C8 ou un radical phényle, naphtyle ou benzyle, les radicaux phényle, naphtyle et benzyle pouvant titre facultativement substitués sur le noyau par un ou plusieurs groupes allyles ou alcoxy dont le nombre total d'atomes de carbone ne dépasse pas 10 par cycle benzénique ou naphtalénique, et m, n et p sont des nombres entiers caractérisés par les relations suivantes m = Os t ou 2 n " O, 1, 2 ou 3 p - 0, 1, 2 ou 3, et m + n + p - 3 ce polymère de chloroprène étant choisi parmi des copolymères du chloroprène avec le soufre et des copolymères du chloroprène avec du soufre et un ou plusieurs autres monomères organiques copolymérisables, le chloroprène représentant au moins 50 % en poids de la somme des monomères constituant le copolymère. 2.- Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester est un phosphite, en particulier le phosphite de triphényle ou un phosphite de triaikyle. 3.- Polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'autre monomère copolymérisable est le 1 ,3-butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, le 2,3-dichloro-1,3-butadiène, 1'acrylonitrile, le styrène ou un acrylate d'alkyle. 4.- Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la proportion de soufre élémentaire, au cours de la polymérisation, est d'environ 0,1 à 1,5 % du poids total des monomères. 5.- Produit obtenu par vulcanisation d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6.- Procédé pour améliorer la résistance à la flexion d'un polymère de chloroprène modifié au soufre, caractérisé en ce que l'on ajoute au polymère non vulcanisé environ 0,5 à 10 parties en poids, pour )00 parties du copolymère, d'un ester selon la revendication 1 ou 2, le polymère de chloroprène étant choisi parmi des copolymères du chloroprène avec le soufre et des copolymères du chloroprène avec le soufre et un ou plusieurs autres monomères organiques copolymérisables, le chloroprène représentant au moins 50 %-en poids de la totalité des monomères constituant le copolymère. 70- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère de chloroprène est préparé en présence d'environ 0,1 à 1,5 * en poids de soufre par rapport au poids total des monomères.