FR 2294209 A1 19760709 FR 7537739 A 19751210 La présente invention concerne un procédé per sectionné de préparation de colorants oxaziniques basiques. On sait préparer des colorants oxaziniques basiques par la réaction de m-amino-phénols, d 1éthers aikyliques de m-aminophénols ou de m-phénylène-diamines avec des composés nitrosés de m-amino-phénols en milieu acide (voir brevets allemands N 74 690 et N 74 918 et brevet français Na 2 121 198). A l'échelle industrielle, on commence par pré- parer le composé nitrosé par introduction du groupe nitroso dans un m-amino-phénol, on isole ce composé à l'état pulvérulent ou à l'étant de pâte humide, puis on l'introduit dans une solution acide chauffée du m-aminophdnol, de l'éther de m-aminophénol ou de la oe-phénylène-diamine dans un alcool aliphatique ou un acide carboxylique aliphatique, et ensuite on provoque la condensation, ou bien on dissout le composé nitrosé avec la deuxième composante dans un alcool aliphatique ou un acide carboxylique aliphatique et on condense ensuite par chauttage en milieu acide (voir BIOS Final Report 1433, pages 5 et suivantes Ces méthodes sont encore trop monteuses car elles exigent plusieurs étapes opératoires et récipients réactionnels et le manipulation du composé nitrosé sous la forme d'une poudre ou pâte, à l'échelle industrielie, entrains un risque pour la santé. Or la Demanderesse a trouvé qu'on peut simplifier et perfectionner, pour ce qui est de la qualité et du rendement, la préparation de colorants oxaziniques basiques répondant à la formule générale I dans laquelle R et R5 représentent ohacun, indépendamment l'un de ltautre, un atome d1 hydrogène, un groupe alkyle inférieur, en particulier le groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle, ou un groupe alcoxy intérieur, en particulier un groupe méthoxy, éthoxy, propoAy ou butoxy, R1, X et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, en particulier un groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle, éventuellement porteur de groupes hydroxy, cyano, carbamoyles ou carbo nyloxy (esters), par exemple un groupe ss-cyano- éthyle, ss-hydroxy-éthyle, ss-carbamoyl-éthyle ou ss-alcoxyearbonyl-éthyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone dans le groupe alcoxy, R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, en particulier un groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle, ou un groupe phényle, éventuellement porteur d'atomes d'halogènes, tels que les atomes de chlore et de brome, de groupes alkyles inférieurs, tels que les groupes méthyle et éthyle, et/ou de groupes alcoxy inférieurs, tels que les groupes méthoxy, éthoxy et propoxy, ou représente un groupe benzyle, ou R3 et R4 forment ensemble et avec l'atome d'azote, éven tuellement avec un hétéro-atome supplémentaire, un hétérocycle, par exemple un noyau de pipéridine, de morpholine ou de pipérazine, et représente un anion, lorsqu'on la réalise par condensation d'un composé nitrosé répondant à la formule Il dans laquelle R3, R4 et R5 ont les significations données ci 5 dessus, avec un composé répondant à la formule III dans laquelle R, R1 et R2 ont les significations données cidessus, et Z représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy inférieur, en particulier un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy, un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire, par exemple un groupe mono- ou di-aIkylamino ayant des groupes alkyles de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe sulfo-amino (-NHso H), dans un alcool aliphatique 3 inférieur, en milieu acide, en chauffant à 50 - 800C environ la solution ou suspension d t un composé nitrosé de formule II, obtenue de la manière usuelle par nitrosation d'un m-aminophénol dans un alcool aliphatique inférieur, en introduisant ensuite un composé de formule III dans la solution ou suspension du composé nitrosé et enfin en effectuant la condensation de la manière usuelle. Pour réaliser le procédé conforme à l'invention, qui est un procédé à un seul récipient (on n'a pas à isoler de corps intermédiaire), il est avantageux de placer dans le récipient, de préférence à température élevée, une solution ou suspension d'un sel d'un composé nitrosé de formule II, obtenue.suivant des méthodes connues par nitrosation d'un m-aminophénol dans un diluant, puis d'ajouter un composé de formule III et, une fois achevée la réaction donnant le composé phénoxazinium, de séparer comme d'habitude le colorant de formule I de la solution réactionnelle. Certes, le mode de préparation du composé nitrosé de formule II n'a pas une influenoe capitale sur le procédé conforme à l'invention, mais il s'est avéré particulièrement avantageux de préparer le composé nitrosé de la façon suivante : on mélange, tout en agitant bien, à une température inférieure à t5 C, une solution d'un m-aminophénol dans un alcool aliphatique inférieur, par exemple ltéthanol ou le propanol, en présence d'une quantité stoechiométrique d'un acide, de préférence d'un acide fort, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, avec une solution aqueuse concentree de la quantité stoechiométrique d'un nitrite de métal alcalin, par exemple une solution.de nitrite de sodium à 40 %, technique, cette solution de nitrite de métal alcalin étant de préférence ajouteegoutte par goutte. S'il reste, après la nitrosation un excès de nitrite, on le décompose à l'aide d'urée ou d'acide amisosulro- nique; on ajoute ensuite le composé de formule III : à des températures de réaction comprises entre environ 500C et la température d'ébullition de l'alcool, le colorant se forme alors, en général, rapidement et avec de bons rendements. On peut ajouter le composé de formule III en introduisant les substances,souvent cristallisées, directement dans la solution réactionnelle ou en faisant couler une solution de ce composé dans un solvant, de préférence le même solvant que celui dans lequel la nitrosation du m-amino-phénol a eu lieu. La durée de l'addition est fonction de la facilité avec laquelle on peut dissiper la chaleur réactionnelle libérée; il est particulièrement avantageux de choisir une vitesse d'addition telle que la chaleur puisse être dissipée par condensation au reflux. Le colorant se forme, en général, dans des conditions acides, de préférence à un pH allant d'environ 1 à 6,5. Etant donné que la réactivité peut varier avec les composantes réactionnelles mises en jeu, il est recommandé de déterminer le pH le plus favorable par des essais prdliml- naires et de l'åJuster, avant ou pendant la réaction, éven tueliement par addition d'acides ou de bases.Comme acide, on utilisera avantageusement l'acide que l'on a mis en Jeu pour l'introduction du groupe nitroso dans le m-aminophénol, mais il peut être avantageux dans certains cas d'ajouter un acide organique, par exemple l'acide acétique, ou un acide de Lewis, par exemple le chlorure de zinc; comme bases, on envisagera, en particulier, des composés minéraux i réaction basique, par exemple des oxydes, hydroxydes, carbonates, bicarbonates ou acétates de métaux alcalins ou alcalino terreux, notamment du sodium, du potassium et du calcium ou du magnésium, ou des composés d'ammoniums; on peut utiliser aussi des bases organiques, telles que la pyridine, des éthanol amines ou des alkylamines. La plupart du temps la réaction fournit les colorants (I) sous la forme de composés bien cristallisée et, en général, peu solubles dans des alcools aliphatiques inférieurs. Ils peuvent être séparés aisément par filtration des solutions réactionnelles. Dans quelques cas, il peut être indiqué de séparer le solvant par distillation et de faire précipiter les colorants, souvent solubles dans l'eau, à partir de la solution aqueuse, par exemple par relargage avec du chlorure de sodium. Selon ce mode opératoire, il est possible de débarrasser les solutions aqueuses de colorants obtenues des impuretés insolubles dans l'eau, avant la précipitation, éventuellement par une clarification par filtration. L'isolement des sels de colorants peut être effectué aussi par séchage par atomisation, opération usuelle dans l'industrie, à l'aide d'un appareil de séchage par atomisation du commerce. Lorsqu'on veut obtenir des compositions de colorants concentrées, liquides, on peut utiliser, selon le solvant mis en jeu, les colorants sels bien solubles. Le procédé conforme à l'invention convient particulièrement bien pour la préparation de colorants répondant à la formule dans laquelle Alk désigne un groupe alkyle inférieur, en particulier le groupe méthyle ou éthyle, et R1, R2r R3, R4 et ont ont les significations données ci-dessus, de préférence pour la préparation de colorants répondant à la formule dans laquelle Alk désigne un groupe alkyle inférieur, en particulier un groupe méthyle ou éthyle, et X(-) désigne un anion, en particulier l'anion Cls ), ZnCl3(-) ou HSO4(-). Comme corps de départ de formule III on mentionnera, par exemple, des dérivés nitrosés de m-aminophénols, dans lesquels le groupe amino est substitué par un ou deux groupes alkyles du type mentionné ci-dessus ou dans lesquels le groupe -NRDR4 forme un noyau de pipéridine ou de morpholine.On envisagera, de plus, des 4-nitrosso-3-hydroxy- dlphénylamines qui peuvent porter, sur l'atome d'azote de la diphénylamine, un groupe alkyle inférieur et, dans le groupe phényle qui ne porte pas le groupe nitroso, des atomes d'halogènes, des groupes alkyles inférieurs et/ou des groupes alcoxy inférieurs Comme composés de formule III, on mentionnera des m-aminophénols répondant à la formule IV des éthers allyliques de m-aminophénols répondant à la formule V des m-phénylène-diamines répondant à la formule VI ou des acides N-sulfoniques de m-phénylène-diamines répondant à la formule VII formules dans lesquelles R, R1 R2 et Alk ont les significations données ci-dessus, R6 et R7 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone et n désigne zéro ou 1. Les colorants obtenus selon l'invention possèdent, comme anion X(-), le radical d'un acide fort, de préférence de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique, ou un reste de chlorozincate. Ces anions introduits selon l'invention peuvent être remplacés aussi par des anions d'autres acides, par exemple de l'acide phosphorique, de l'acide acétique, de l'acide oxalique, de l'acide benzènesulfonique, de l'acide toluène-sulfonique, de l'acide aminosulfonique, de l'acide nitrique, de l'acide carbonique, de l'acide lactique ou de l'acide tartrique. Les colorants conviennent pour la teinture ou l'impression de fibres cellulosiques tannées, de la soie, du cuir ou de fibres synthétiques, telles que la rayonne d'acétates de cellulose, des fibres de polyamides ou des fibres de polyesters ou de polyamides modifiées par des acides, mais surtout des fibres contenant du polyacrylonitrile ou du polycyanure de yinylidène. Les teintures et colorations obtenues sur ces fibres sont, dans la plupart des cas, très limpides et intenses et elles ont, en général, de bonnes solidités à la lumière et au mouillé Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. Les parties et pourcentages s'entendent en poids et les parties en poids se rapportent aux parties en volume comme le gramme au centimètre cube. EXEMPLE 1: On ajoute 113 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré à 69 parties de m-diméthylaminophénol dans 600 parties en volume d'éthanol à 90 %. On refroidit et on ajoute lentement goutte à goutte, à 5 - 10 C, 66,4 parties en volume d'une solution aqueuse à 40 % de nitrite de sodium. On continue d'agiter la suspension du composé nitrosé pendant 30 minutes à la température ambiante, on chauffe à ébullition et on ajoute, tout en agitant bien, en 10 minutes, une solution de 76,5 parties d'éther diméthylique de 1' amino-hydroquinone dans 200 parties en volume d'éthanol à 90 %.Lorsqu'on a ajouté 4/5 de la quantité d'éther diméthylique de l'amino-hydroquinone, on fait arriver dans la suspension du colorant, en même temps que le reste de l'amine, 20 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On maintient à reflux pendant 10 minutes, on refroidit la suspension à 100C, on essore le colorant cristallisé à la trompe et on le lave avec 100 parties en volume d'éthanol à 90 %. On dissout le colorant dans 1500 parties en volume d'eau et 5 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et on élimine l'éthanol qui reste par distillation. Après avoir ajouté du charbon actif on clarifie la solution du colorant, on la lave avec 1000 parties en volume d'une solution aqueuse à 10 % de nitrite de sodium et on y aJoute, alors qu'elle est encore chaude, une solution à 64 % de chlorure de zinc et du chlorure de sodium à 25 %. On sépare le tétrachloro-zincate du colorant cristallisé, qui a précipité, par essorage à 450C et on le sèche à 600C dans l'étuve à air circulant. On obtient 180 parties (rendement:78 %; dosage colorimétrique) du colorant répondant à la formule qui teint des fibres de polyacrylonitrile en nuances pures, bleu'tirant légèrement sur le vert, ayant de bonnes solidités. EXEMPLE 2 On dissout 69 parties de m-dimdthylamino- phénol dans 600 parties en volume d'éthanol avec 145 parties d'acide chlorhydrique concentré, on refroidit à 5 - 1000 et on nitrose, tout en agitant bien, avec 66,4 parties en volume d'ure solution aqueuse à 40 % de nitrite de sodium. On chauffe la suspension nitrosée à 5200 et on ajoute une solution chaude de 69 parties de 2,4-diamino-anisole dans 100 parties en volume d'éthanol à 90 %. La température de réaction monte à 70 C environ en 5 minutes et le colorant précipite sous la forme de petits cristaux. La réaction terminée, on ajoute, à la suspension du colorant, 20 parties d'acide chlorhydrique concentré, on chauffe à l'ébullition pendant un court moment, on refroidit à 1000. on essore le colorant au bout d'une heure, on le lave avec 100 parties d'éthanol froid à 90 ss et on le sèche à 60 C dans l'étuve à air circulant. On obtient 196 parties (soit 91 % de la quantité théorique; dosage par colorimétrie) du colorant répondants la formule qui teint des fibres de polyacrylonitrile en nuances pures, bleu tirant légèrement sur le vert, ayant de bonnes solidités. EXEMPLE 3 : En opérant comme décrit à l'exemple 2, on nitrose 69 parties de m-diméthylamino-phénol et on condense avec 69 parties de 2,4-diamino-anisole pour obtenir la phénoxazine. On ajoute goutte à goutte, à la suspension bouillante du colorant, 40 ml d'une solution aqueuse à 64 % de chlorure de zinc, on refroidit à 350C au bout de 10 minute;, on essore le colorant à la trompe, on le lave avec 200 parties en volume d'éthanol à g0 % et on le sèche à 60 C dans l'étuve à air circulant. On obtient 221 parties (soit un rendement de 92 ) du colorant répondant à la formule qui teint des fibres de polyacrylonitrile en nuances pures, bleu tirant légèrement sur le vert. On peut obtenir aussi ce colorant en dissolvant ou en mettant en suspension dans l'eau le colorant séparé du mélange réactionnel par essorage et en atomisant la solution ou suspension, dans un appareil de séchage par pulvérisation courant, éventuellement avec un véhicule, tel que le chlorure de sodium, le sulfate de sodium, le chlorure de potassium, le phosphate de sodium ou la dextrine. Te colorant est alors obtenu sous la forme d'une poudre fine qui n'a plus besoin d'être broyée. EXEMPLE 4 On nitrose 69 parties de 3-diméthylamino-phénol suivant la méthode décrite à l'exemple 2. On ajoute ensuite 40 parties de chlorure de zinc et on effectue la formation du colorant comme à l'exemple 2. On obtient environ 221 parties du colorant répondant à la formule qui teint des fibres de polyacrylonitrile en nuances pures, bleu tirant sur le vert. Des tissus d'accompagnement en laine ou en fibres de polyamide ou de polyester sont entièrement réservés. EXEMPLE 5 On nitrose 69 parties de m-diméthylamino-phénol comme décrit à l'exemple 2. On chauffe la suspension nitrose à l'ébullition et on y ajoute une solution de 75 parties de 2-amino-4-diméthylamino-toluène dans 100 parties en volume d'éthanol chaud. On maintient le pH de la solution réactionnelle à 1,4 en ajoutant environ 30 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré, La réaction terminée, on refroidit à 10 C, on essore, on lave avec peu d'éthanol et on sèche à 600C dans l'étuve à air circulant. On obtient 112 parties (soit 65 % de la quantité théorique) du colorant répondant à la formule qui teint des fibres de polyacrylonitrile en nuances bleues solides. Le tableau suivant contient d'autres colorants de formule I qui peuvent être obtenus conformément à l'invention et qui teignent des fibres synthétiques anioniquement modifiées en nuances bleues. TABLEAU R R1 R2 R3 R4 R5 X # -OCI13 1I -H -}t -H -C2115 2e 0C2H " " " " " 1/2 S04 z CH3 -CH3 " l/2ZnCl4 3 e C2H4C It n n la Cl aI il H C 1l z 2 5 2H5 ai n -C2H40I{ a' ai t' - Fa -cC -CH, -OCH a, a " " " -C2H5 2 5 -OC3H7 " -H -CH3 -CH3 " Cl -0C4Hg-n " " " " " 3 a' ai -C2H5 2 5 C2lI5 " " " " " -OCH3 H " H &commat; i, Il la Il ai la CH la la 3 il il -02H40N il 1, il it il e 0cri3 la il R R1 R2 R3 R4 R5 X # " ai ai -CH3 -CH2 'I il Il -OH -011 3 3 II 0113 III. ? la Fa 02II400H2 0113 -011 'a 'I 0211400113 " I( -H n -CH3 -CH3 -CH3 0113 0113 3 la 0113 -C2H5 -CH3 -CH3 -CH3 ai 'a 3 4 9 -11 -ClI3 -CH3 -lI -0-CH2 &commat; -11 -H -CH3 CH3 -H .. -0- -Ir -H H 0113 -CH3 -H -0CE I C2H4 { -H O CH3 -H Cl a' i -02H4oe ai 002H -H ta Cl ai a ai Il la la il Fi li Il il la CW17 -0CpH5 FI " " Cs Il ai ia i II- 0CIl3 la aa 00113 " il Il GC2H5 Il O C21I5 R R1 R2 R3 R4 R5 X(-) -OCH3 -H -C2H4CN ~ 3 -H C1 (-) n CE a c2H5 -li n n 42 t Z -H n C2H4CO OCN3 -H ~OC n n -H -Ca -C2H5 CZ85 -H5 85 H ZnCl42 2(-) 2 n -H n n -CH3 -H C2Hs -CI,Hs CjH5 H n n n I n -H H n TABLEAU (suite et fin) R R1 R2 R3 R4 R5 X(-) -H -H 4 H t H Zucl42( 2 -H 2 0) ,, -(O) n D CHD REVENDICATIONS I. - Procédé de préparation de colorants oxaziniques basiques répondant à la formule dans laquelle R et R5 désignent chacun, indépendamment l'un de 1'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe alcoxy inférieur, Rî > R2 et R3 désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle infé rieur, éventuellement porteur de groupes hydroxy, cyano, carbamoyles ou carbonyloxy (esters d'aci des carboxyliques), R4 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe phényle, éventuellement porteur d'atomes d'halogènes, de groupes alkyles inférieurs et/ou de groupes alcoxy inférieurs, ou représente un groupe benzyle, ou R3 et R4 forment ensemble et avec l'atome d'azote un hété rocycle, et désigne un anion, par condensation d'un composé nitrosé répondant à la formule dans laquelle R3, R4 et R5 ont les significations données ci-dessuX avec un composé aminé répondant à la formule dans laquelle R, R1 et R2 ont les significations données ci-dessus et Z désigne un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy inférieur, un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire ou un groupe sulfo-amino,dans un alcool aliphatique inférieur, en milieu acide, procédé caractérisé en ce que l'on chauffe à 50-800C environ la solution ou suspension du composé nitrosé, obtenue de manière usuelle par nitrosation d'un m-aminophénol dans un alcool aliphatique inférieur, puis on introduit le m-aminophénol, l'éther alkylique du m-aminophénol, la m-phénylène-diamine ou son dérivé sulfoné à l'azote dans la solution ou suspension du composé nitrosé et on effectue la condensation de la manière usuelle. 2.- Application des colorants préparés suivant le procédé décrit dans la revendication l å la teinture et à l'impression de matières fibreuses. 3. - Composés préparés suivant le procédé décrit à la revendication 1.