FR 2296610 A1 19760730 FR 7600085 A 19760105 L'alkylation sélective de phénols en position ortho peut être effectuée par réaction du phénol avec une oléfine au contact d'un catalyseur à base d'alumine raides températures élevées, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 3 290 389 et N 3 367 981. Après la réaction initiale, l'allmine se désactivc et les vitesses de réaction sont très lentes dans les aikylations subséquentes conduites avec le catalyseur recyclé. le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 670 030 décrit un procédé qui permet de remédier à cet inconvénient, dans lequel de l'eau est incorporée en quantités limitées au phénol réactionnel. Conformément à la présente invention, un catalyseur à base d'alumine qui a été utilisé pour catalyser l'alkylation d'un phénol avec une oléfine et qui a perdu de son efficacité pour catalyser une alkylation subséquente, est réactivé par un procédé qui consiste à le faire traverser tout d'abord par un gaz contenant de 1' oxygène, puis par de la vapeur d'eau à des températures élevées. Une forme avantageuse de réalisation de l'invention réside dans un procédé perfectionné d'alkylation sélective de phénols en position ortho par rapport au groupe hydroxyle pRolique, par réaction du phénol avec une oléfine en présence d'un catalyseur à base d'alumine à une température d'environ 200 à 500OC, suivie de la séparation du phénol alkylé et du catalyseur et du recyeJxage de ce dernier dans une alkylation s'bsé- quente de phénols conduite de la même manière.Conformément à ce perfectionnement, le catalyseur usé à base d'alumine est réactivé avant le recyclage par mise an contact avec un gaz contenant de l'oxygène à une température d'environ 350 à 5500C, puis il est mis en contact avec de la vapeur d'eau à une température d'environ 350 à 550 C Ensuite, l'alumine est recyclée en vue d'une alkylation subséquente de phénols, dans laquelle son activité catalytique est rétablie. Les phénols qui peuvent être utilisés dans ce procédé comprennent les phénols qui présentent une. position nucléaire susceptible d'une alkylation. En général, ces phénols présentent une position non substituée, excepté par de l'hydrogène, qui est en ortho ou para par rapport au groupe hydroxyle phénolique. Des exemples de ces phénols comprennent le phénol, l'or- tho-crésol, le p-crésol, le E-éthylphénol, le E-isopropyl- phénol, l'a-raphtol, le ss-naphtol, etc. Les phénols préférés sont les phénols proprement dits ou les phénols portant des substituants alkyle inférieurs primaires, tels que le o-crésol, le E-crésol, le E-éthylphénol, etc. Le composé le pl-.ls avantageux est le phénol. Les oléfines utilisées dans le procédé sont les oléfines aliphatiques, alicycliques ou araliphatiques telles que l'éthy- lène, le propylène, le 1 butène, le- 1 -pentène, le 2-pentène, le 1-hesène, le 2-hexène, le 1-octène, le 2-octène, le 1-décène, le 2-décène, le 3-décène, le 1-dodécène, le cyclopentène, le cyclohexène, le cyclooctène, le styrène,etc. Parmi les oléfines les plus avantageuses sont le 1-butène et le 2-butène,ou leurs mélanges. Les alumines avantageuses à utiliser comprennent les alumines de transition telles que les alumines êta, rho, gamma, delta, thêta, kappa, chi et diverses alumines hydratéepCes alumines sont décrites dans "Alumina Properties, Russell et collaborateurs, Aluminium Company of America, Pittsburgh, Pa., 1956. D'excellents résultats ont été obtenus avec les alumines êta et gamma. L'alumine que l'on préfère est la gamma-alumine ou consiste en un mélange d'alumines contenant une quantité dominante ou prédominante de gamma-alumine. L'alkylation peut être conduite par simple addition de 1' alumine au phénol; -chauffage du mélange à la température de réaction, de préférence dans un autoclave fermé, puis introduction d'une oléfine par pompage. L'alumine peut être sous la forme de pastilles, de corps extrudés ou d'une poudre,ou sous toute autre forme disponible. La quantité d'alumine peut varier dans une large gamme. La vitesse de réaction est fonction de la quantité utilisée d'alumine. On peut obtenir de bons résultats en utilisant environ 0,5 à 25 % en poids d'alumine sur la base du phénol. La proportion d'alumine est avantageu sement comprise entre 1 et 10 % en poids. Le mélange phénol-allzmine est chauffé à la température de réaction. La température d'alkylation va avantageusement de 200 à 500 C. Dans le cas des alumines êta et gamma, on a obtenu dfexcellents résultats à environ 3000C. L'oléfine est ensuite introduite par pompage dans le mélange réactionnel. Â ces températures, on opère généralement à des pressions manométriques de 21 à 70 bars. La quantité d'oléfine varie en fonetion du degré désiré d'alkylation. La réaction donne principalement des phénols mono-ortjhoalkylés, en sorte que de grands excès d'oléfines ne sont pas indispensables. Généralement, une proportion d'environ 0,5 à 2 moles d'oléfine par mole de phénol donne des résultats satisfaisants. Lorsque la quantité désirée d'oléfine a réagi, le mélange est refroidi et déchargé del'autoclave. L'alumine peut être recueillie par filtration. Le produit liquide est ensuite.dis- tillé pour récupérer le phénol qui n'a pas réagi et pour recueillir l'alkylphénol obtenu comme produit. Les tentatives de recyclage du catalyseur à base d'alumine dans une alkylation subséquente de phénols conduite de la m8me manière que l'alkylation initiale ont eu pour conséquence de très faibles vitesses de réaction. On a constaté que la mise en contact de l'alumine désactivée, tout d'abord avec un gaz contenant de l'oxygène puis avec de la vapeur d'eau à une température d'environ 350 à 550 C, et de préférence de 400 à 5000C, donne une alumine dont les propriétés catalytiques sont excellentes. Ce résultat ne s'explique pas, attendu que le seul effet que l'on-pourrait attendre d'un tel traitement est l'en- lèvement du phénol fixé par chimisorption de la surface de l'alumine CD. R. Taylor et collaborateurs," J. Phys. Chem." 76, NO 20, pages 2882-6, 1972).Le recyclage de l'alumine traitée dans le mélange réactionnel phénolique et le chauffage du mélange. dans une opération subséquente devraient entrainer la chimisorption d'une quantité supplémentaire de phénol, en sorte que l'état final auquel on doit s'attendre devrait être le même qu'avant le traitement. C'est pourquoi Dn ne pouvait pas s'attendre à ce que ce traitement renouvelle l'activité catalytique de l'alumine pour la réaction d'alkylation. La connaissance du mécanisme exact n' est pas requise pour le succes de l'utilisation de l'opération de réactivation dans le procédé d'alkylation de phénols. On peut conduire le traitement à l'oxygène en plaçant l'alumine dans une colonne chauffée et en faisant passer de l'oxygène ou un gaz contenant de ltoxygène sur la colonne tout en maintenant la température à environ 50 à 5500C. On poursuit cette opération pendant environ 15 minutes à 8 heures. D'excellents résultats ont été obtenus par une exposition à l'oxygène d'une durée de 4 heures à environ 450 à 5000C. Après le traitement à l'oxygène, on fait passer de la vapeur d'eau dans la colonne chauffée à 35O-55O0C pendant 15 minutes à 8 heures. D'excellents résultats ont été obtenus par passage de vapeur d'eau sur la colonne à 450-5000C pendant 8 heures. Après ce traitement, l'alumine est prête pour le recyclage. On peut la mélanger simplement avec le phénol et la chauffer à la température d'alkylation, puis ajouter l'olé- fine et conduire l'alkylation comme indiqué ci-dessus. La vitesse d'alkylation dans ltopération subséquente est en général aussi grande ou plus grande que dans ltopération initiale. Le nombre de répétitions de ce recyclage peut être quelconque. Le procédé perfectionné d'alkylation de l'invention et les excellents résultats qui permet d'obtenir ressortent des exemples suivants. EXEMPLE 1 De la gamma-alumine vierge est broyée en une poudre et séchée au four pendant environ 16 heures à 3000C. Ensuite, On place 10,3 g de l'alumine et 389,5 g (4,14 moles) de phénol dans un autoclave sec propre. On ferme l'autoclave, on le purge à l'azote et,en agitant, on chauffe son contenu à 300 Cx On y fait ensuite arriver du butène-1 à un débit suffisant pour maintenir sa pression manométrique à 40 bars. La quantité totale de butène-1 consommée est de 4,99 moles. La durée totale d'alkylation est de 15,3 minutes. L'autoclave est refroidi et son contenu est déchargé. L'alumine utilisée est recueillie par filtration.L'analyse du produit donne les résultats suivants phénol 18 % en poids o-sec-butylphénol 73,5 % en poids 2,6-di-sec-butylphénol 1 ,4 % en poids composés inconnus 3,5 % en poids EXEMPLE 2 L'alumine usée de I'exemple 1 est placée dans un tube de quartz et chauffée à 4500C sous un courant d'oxygène passant dans le tube. Be passage de l'oxygène est poursuivi pendant 4 heures à 450-5000C. On fait ensuite passer de la vapeur d'eau dans le tube pendant 8 heures à 450-5000C. Finalement, on fait sécher la poudre d'alumine dans un four pendant environ 16 heures à 3000C. On charge ensuite dans l'autoclave 474,1 g de phénol et 6,25 g de l'alumine réactivée. On chauffe l'autoclave à 3000C et on y fait arriver du butène-1 à un débit suffisant pour y maintenir une pression manométrique de 42 bars. On charge au total 4,98 moles de butène. La durée totale de réaction est de 12 minutes. On refroidit l'autoclave et on recueille lealu- mine par filtration.L'analyse du produit a donné les résul tats suivants t phénol 22,5 % en poids o-sec-butylphénol 59,9 % en poids 2,6-di-sec-butylphénol 0,6 % en poids composés inconnus 7,0 k en poids Comme le montrent ces résultats, la vitesse d'alkylation avec le catalyseur réactivé est plus grande que la vitesse avec le catalyseur initial malgré le fait qu'unie bien plus faible quantité de catalyseur est utilisée. L'opération de réactivation décrite ci-dessus, suivie d'une alkylation, peut être répétée aussi souvent qu'on le désire. Envariante, l'alkylation du phénol peut être effectuée par passage de ce composé et d'oléfine dans un rapport convenable à travers un lit fixe d'alumine maintenu à la température d'alkylation. On effectue ainsi une alkylation continue du phénol. Lorsque le catalyseur s'est désactivé, comme l'indique la réduction de la quantité de phénol alkylé dans le mélange sortant, il est réactivé par interruption de l'arrivée du phénol et de oléfine, purge à l'azote et passage de gaz contenant de l'oxygène puis de vapeur d'eau à travers le lit de catalyseur à 350-5500C de la manière déjà décrite. Après ce traitement, on rétablit le passage continu de phénol et d'oléfine à la température d'alkylation. On favorise également l'alkylation du phénol en introduisant une petite quantité de 2,6-dialkylphénol avant de soumettre le phénol à l'opération d'alkylation. Cela est mis en évidence par les exemples suivants. DEMPLE 3 Cet exemple illustre l'alkylation typique du phénol conduite par des procédés connus, sans utiliser de 2,6-dinlkJtlphé- nol activateurz On charge dans un autoclave sec et propre 472,3 g de phénol et 12,5 g de gamma-alumine. La gamma-alumine a été broyée en une poudre et séchée dans un four pendant environ 16 heures à 3000C. L'autoclave est purgé à l'azote et, sous agitation, il est chauffé à 3000C. Du butène-1 est injecté dans l'autoclave à l'aide de bouteilles sous pression, à un débit suffisant pour maintenir une pression manométrique de 42 bars. On utilise au total 5,3 moles de 1-butène. La durée totale de la charge de 1-butène est de 7 minutes. Par suite de la nécessité de changer les bouteilles pendant l'injection, le temps total écoulé est de 18 minutes. La vitesse d'absorption du butène est de 18,7 ml par minute. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi rapidement et déchargé. D'après l'analyse, il contient 19,3 %en en poids de phénol, 76,1 % de o-sec-butyl- phénol et 1 1,4 % en poids de 2,6-di-sec-butylphénol. EXEMPLE 4 Dans cette expérience, on ajoute un 2,6-dialkylphénol pour augmenter la vitesse de réaction. Dans l'autoclave utilisé dans l'exemple 3, on charge 455,2 g de phénol, 19,7 g.de 2,6-di-sec.-butylphénol et 12,5 g de gamma-alumine. La gamma-alumine provient de la même source que celle qui a été utilisée dans 1' exemple 3 et elle est séchée pendant environ 16 heures dans un four à 3000C. L'auto- clave est fermé et purgé à l'azote. il est chauffé à 3000C sous agitation. Du butène est injecté comme dans I1 exemple 3 à un débit permettant de maintenir pendant l'injection de butène une pression manométrique de 42 bars. On utilise un total de 4,92 moles de 1-butène. La durée totale d'injection du 1-butène est de 3 minutes. Du fait de la nécessité de remplacer les bouteilles pendant l'injection, la durée totale est de 13 minutes. La vitesse d'absorption du 1-butène est de 22 ml par minute. Le mélange réactionnel est ensuite rapidement refroidi et déchargé. L'analyse montre qu'il contient 21 ,1 % de phénol, 70,3 kde osec.-butylphénol et 3,9 % en poids de 2 , 6-di-sec.-butylphénol. Les résultats indiqués ci-dessus montrent la nette amélioration de la vitesse d'alkylation due à l'addition de seulement 4,33 % en poids d'un 2,6-dialkylphénol. Les slkylphénols produits par le procédé de l'invention sont des composés chimiques intermédiaires et des antioxydants intéressants. Par\esemple,le o-sec.-butylphénol, qui est obtenu en un excellent rendement par ce ;procédé, peut être aisément transformé en 2,4-dinitro-6-sec.-butylphénol qui est un herbicide sélectif utilisé en agriculture. REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionLé d'alkylation sélective de phénols, choisis entre des monophénols non substitués ou monoalkylés, en position ortho par rapport au groupe hydroxyle phénolique, dans lequel des phénols sont amenés à réagir avec un hydrocarbure monooléfinique contenant 2 à 12 atomes de carbone en présence d'un catalyseur à base d'alumine à une température d'environ 200 à 5000C, les phénols alkylés par ladite oléfine et le catalyseur à base d'alumine sont recueillis et ce catalyseur est recyclé dans une alkylation subséquente de phénols conduite de la même manière, procédé caractérisé par le fait que le catalyseur à base d'alumine qui a été recueilli est réactivé avant le recyclage par mise en contact avec un gaz contenant de l'oxygène à une température de 350 à 5500C puis avec de la vapeur d'eau à une température de 350 à 5500C. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le phénol est le monohydroxybenzène et l'oléfine est ie butène. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le catalyseur à base d'alumine est la gamma-alumine. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le gaz contenant de l'oxygène et la vapeur d'eau sont mis en contact avec le catalyseur à base d'alumine à environ 400-5000C. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le catalyseur à base d'alumine consiste principalement en gamma-alumine.