FR 2297263 A1 19760806 FR 7500416 A 19750108 La présente invention est relative à un bain électroly tique pour des matériaux métalliques composites coaposés d'aluri- niui ou d'un alliage d'aluminium et d'un métal de type différent tel que le fer, le cuivre ou l'acier inoxydable qui possède une tendance A l'ionisation plus faible que l'aluminium ou un alliage d'aluminium. Un bain électrolytique acide contenant de l'acide sulfurique ou de l'acide oxalique, ou un bain électrolytique alcalin contenant de la soude caustique est supposé utilisable pour l'oxy- datioa anodique usuelle d'un matériau métallique composite constitué d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium et d'un métal de type différent, tel que le fer, le cuivre ou l'acier inoxydable, qui possède une tendance à l'ionisation plus faible que l'aluminium ou l'alliage d'aluminium. Cependant, quand un matériau composite en aluminium-fer par exemple, est oxydé anodiquement à l'aide d'un bain électrolytique acide, le courant circule principalement dans le fer, et il n'y a presque pas formation d'oxyde anodique sur l'aluminium. De plusi le fer est dissous dans le bain électrolytique acide sous forme de sulfate de fer et est de ce fait soumis une corrosion prononcée. I1 est donc impossible d'utiliser un bain électrolytique acide pour un tel matériau métallique. Bn ou tre, un bain électrolytique alcalin ordinaire utilisé pour l'ano- disation d'un matériau composite tel que celui décrit ci-dessus, ne permet pas de produire efficacement un film d'oxyde sur la surface de l'aluminium. Par exemple, quand un matériau composite en aluminium-fer est anodisé en utilisant an bain de soude caustique et avec un courant d'une densite de 2A/dn2 pendant 20 minutes, le film d'oxyde formé à la surface de l'aluminium a une épaisseur de 2 . Un tel bain électrolytique n'est donc pas utilisable dans un but commercial. Un grand nombre de matériaux de construction, d'articles ornementaux et d'objets à usage domestique actuellement utilisés, sont faits en un matériau métallique composite constitué de fer, de cuivre, d'acier inoxydable ou d'un métal de base analogue et d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium recouvrant le métal de base, mais il était impossible d'anodiser un tel matériau sétalli- que composite pour les raisons énoncées ci-dessus. Pour recouvrir un tel matériau, il était nécessaire d'enrober le métal de base avec de l'aluminium ou un alliage d'aluminium déjà recouvert d'un film d'oxyde anodique. Ce procédé peut être mis en oeuvre sans difficultés particulières dans le cas où le produit à obtenir est une plaque ou un panneau qui possède une forme simple.Toutefois, quand ledit produit présente une forme complexe comme cela est le cas pour un produit façonné, il est nécessaire de revsstir le métal de base avec de l'aluminium anodisé ou un alliage d'aluminium anodisé tout en exerçant un effort sur le métal servant de revetement, un effort de traction par exemple. Cela entrain le défaut que le revêtement anodisé peut éventuellement s'écailler. La Demanderesse a effectué des recherches étendues dans le domaine de l'oxydation d'un matériau métallique composite constitué d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium et d'un métal d'un autre type. Elle a trouvé que dans le cas où un tel matériau métallique composite est anodisé dans un bain électrolytique préparé en additionnant à une solution de soude caustique du ferricyanure de potassium ou une solution aqueuse d'eau oxygénée présentant un pouvoir oxydant élevé dans la solution de soude caustique, l'aluminium ou l'alliage d'aluminium peut être efficacement recouvert d'un film d'oxyde d'une épaisseur supérieure sans que l'autre composant métallique ne soit soumis à la corrosion. Etant donné que le bain électrolytique selon l'invention permet d'anodiser un matériau métallique composite, il est possible d'anodiser directement un article fait en un matériau du type décrit, sans avoir à mettre en oeuvre le procédé classique évoqué précédemment, et qui consistait à revêtir le métal de base avec de l'aluminium ou un alliage d'aluminium préalablement anodisé. Dans ces conditions, il n'existe pas le risque de voir s'écailler le revêtement résultant déposé à la surface de l'aluminium ou de l'alliage d'aluminium; cela permet donc d'obtenir un produit pos sédant un revêtement résistant et conservant une bonne apparence. Le bain électrolytique de la présente invention est préparé en additionnant une quantité convenable de ferricyanure ou d'une solution aqueuse d'eau oxygénée, à une solution aqueuse de soude caustique. La molution de soude caustique utilisée a une molarité généralement de l'ordre de 0,1-4,0. Le ferricyanure de potassium est utilisé dans la proportion de 1 à 15% en poids et la solution aqueuse d'eau oxygénée à raison de 0,3 à 12% en volune d'eau oxygénée, ces valeurs étant calculées par rapport à la quantité totale du bain. Bien que de nombreux points aient été clarifiés jus qu > à présent en ce qui concerne l'action du ferricyanure de potassium et de l'eau oxygénée dans la solution de soude caustique sur le matériau métallique composite et le processus de formation du revêtement d'oxyde sur l'aluminum ou sur l'alliage d'aluminium par utilisation du bain électrolytique selon la présente invention, les résultats dominants obtenus avec le bain selon l'invention s'expliquent probablement par les raisons suivantes.L'alu minium ou l'alliage d'aluminium et le fer, le cuivre, l'acier inoxydable ou un métal analogue qui possède une tendance à l'ionisation plus faible que l'aluminium ou l'alliage d'aluminium, ne sont pas facilement solubles dans la solution aqueuse de soude caustique. D'autre part, la solution aqueuse d'eau oxygénée, quand elle est ajoutée à la solution de soude caustique, est finalement dé- composée en eau et en oxygène.Bn conséquence, des anions de ltoxy- gène produits intermédiairement, contribuent à l'oxydation du mé- tal. Quand du ferricyanure de potassium est utilisé, ce dernier est réduit en ferrocyanure de potassium, et la réaction de rEduc- tion contribue à l'oxydation du métal. Etant donné que l'aluminium ou l'alliage d'aluminium présente une tendance à l'ionisation plus grande que celle d'autres métaux, il est pratiquement seul oxydé. Par ailleurs, l'application d'un courant entre l'aluminium ou l'alliage d'aluminium et une contre électrode favorise l'oxydation pour former un revatement d'oxyde d'une grande épaisseur à la surface de l'aluminium ou de l'alliage d'aluminium. La présente invention est décrite ci-dessous avec plus de détails en référence aux exemples. Exemplel 1: 1) Préparation des bains électrolytiques Des bains électrolytiques sont préparés en additionnant 1%, 2% et 3% en volume d'une solution aqueuse d'eau oxygénée à 30% à des solutions aqueuses de soude caustique 0,1 M, o,l5 M, 0,2 M, 0,3 M. 2) Echantillons Les échantillons utilisés sont des panneaux métalliques composites, constitués chacun d'une plaque d'aluminium à 99,85 % et d'une plaque de fer, le rapport de la surface de la première sur la surface de la seconde étant 100/1, 50/1, 20/1, 4/1 et 2/1 respectivement. Les panneaux sont dégraissés au préalable avec du trichloroéthylène. 3) Conditions de l'électrolyse L'électrolyse à courant constant est effectuée pendant 20 minutes avec des densités de courant de 2 à 3A/de et en utilisant 1 litre de chacun des bains électrolytiques décrits ci-dessus placé dans un récipient et maintenu à 15-200C. Un morceau d'acier inoxydable (18-8) est utilisé conte contre électrode et espacé de 10 cm de l'échantillon. 4) Méthode de contrôle du revêtement L'épaisseur du revêtement en oxyde anodique déposé sur le panneau en aluminium est mesurée à l'aide d'un microscope et d'une jauge d'épaisseur du type à courant de Foucault et l'épais- seur moyenne est calculée à partir des valeurs obtenues. La surface du revêtement est examinée à l'oeil nu. 5) Résultats Le tableau I montre la relation existant entre l'épaisseur du revêtement et le type de bain électrolytique et le tableau Il donne la relation existant entre l'épaisseur du revete- ment et le rapport des surfaces des métaux de l'échantillon. Tableau 1 Solution aqueuse Densité de | Solution de NaOW (mol arité) d'eau oxygénée courant (% en volume) (A/dm2) 0,1 0,15 0,2 0,3 1 élevée ' ' ' 3 " 9,0 4,5 0 2 " Tension 5,5 0,5 élevée 2 3 n n Tension élevée 7,0 2 2 w N 6,0 3 3 n N " 11,0 Note s "Tension élevée" dans le tableau I (ainsi que dans le tableau II ci-après) indique que la tension initiale dépasse 60 volts, auquel cas l'électrolyse est interrompue. Tableau II Densité de courant Rapport des surfaces (Al:Fe) Bain électrolytique (A/dm2) 2:1 4:1 20:1 50:1 100:1 0,15M-NaOH 2 0,5 2,0 2,5 3-3,5 5,5 + solution aqueuse de H2O2 (1 vol.%) 3 1,5 3,0 5,5 5,5-6,0 8,5 0,2M-NaOH 2 2,5 3,0 3,0 4,0 5,0 + solution aqueuse de H2O2 (2 vol.%) 3 3,0 3,0-3,5 5,0 5,5-6,0 tension élevée O,3M-NaOH 2 1,5-2,0 2,5-3,0 3,0 3,5 5,5 + solution aqueude de H2O2(3 vol.%) 3 2,5 3,5-4,0 4,5 5,5 9,5 Avec les échantillons ayant des rapports de surface de 100/1 et 50/1 fournis dans le tableau II, on obtient un revêtement uniforme à la surface de la plaque d'aluminium, tandis qu'avec les échantillons ayant des rapports Al/Fe inférieurs à 20/1, on obtient un revêtement pulvérulent non uniforme. Les plaques de fer possèdent seulement une couleur faiblement noirâtre et ne subissent pas un changement prononcé sous l'effet de 1'anodisation. Exemple 2 t 1) Préparation du bain électrolytique Des bains électrolytiques sont préparés en additionnant 5% et 10% en volume d'une solution aqueuse d'eau oxygénée à 30% à une solution aqueuse de soude caustique 2 M et 3M. 2) Echantillons Les mêmes échantillons que ceux de l'exemple 1 sont utilisés (Le rapport de la surface d'aluminium sur la surface de fer est 100/1). 3) Conditions de l'électrolyse L'électrolyse est effectuée dans les mêmes conditions que dans l'exemple l, excepté que la densité de courant est 3A/dm2. 4) Méthode de contrôle du revêtement Identique à celle de ltexemple 1 5) Résultats Les revêtements obtenus ont les épaisseurs indiques dans le tableau III. Tableau III Solution aqueuse de Solution de NaOH (mol arité) H2O2 2,0 3,0 5,0 vol.% 10,5 8,2,u 10,0 vol.% 11,8 9,6 Bxerplr 3 1) Préparation du bain électrolytique A une solution aqueuse de soude caustique 0,3 M est ajout 3% en volume d'une solution aqueuse d'eau oxygénée à 30F de manière à obtenir un bain électrolytique. 2) Echantillons Les échantillons utilisés sont des panneaux étalli- ques composites constitués respectivement d'une plaque d'aluminium à 99,85 % et d'une plaque de cuivre, d'une plaque d'aluminium à 99, 85% et d'une plaque d'acier inoxydable (18-8), le rapport de la surface de l'aluminium sur la surface de l'autre métal étant 100/1. Comme dans ltexemple 1, les échantillons sont dégraissés à l'aide de trichloroéthylène 3) Conditions de ltélectrolyse L'électrolyse à courant constant est effectuée pendant 20 minutes avec une densité de courant de 3A/dm2 et en utilisant 1 litre du bain électrolytique décrit ci-dessus placé dans un récipient et maintenu à une température de 15 à 200C. La contre électrode est constituée de carbone et elle est espacée de 10 cm de l'échantillon. 4) Méthode de contrôle du revêtement Identique à celle de l'exemple 1 5) Résultats L'échantillon aluminiu-cuivre est recouvert d'un revêtement ayant une épaisseur de 8,0/u, tandis que ltépaisseur du revêtement déposé sur l'échantillon constitué d'aluminium et d'acier inoxydable (18-8) est de Exemple 4 1) Préparation du bain électrolytique A une solution aqueuse de soude caustique 0,3 M, 1 M et 2 M sont ajoutés respectivement 5% et 10% en poids de ferricyanure de potassium de manière & préparer des bains électrolytiques. 2) Echantillons Les échantillons utilisés sont des panneaux métalliques composites constitués chacun d'une plaque d'aluminium à 99,85% et d'une plaque de fer, de cuivre ou d'acier inoxydable (18-8), le rapport de la surface de la première sur la surface dc la seconde étant 100/1. Comme dans l'exemple 1, les échantillons sont dégraissés à l'aide de trichloroéthylène. 3) Conditions de l'électrolyse Identiques à celles de l'exemple 3. 4) Méthode de contrôle du revêtement Identique à celle de l'exemple 1. 5) Résultats Les épaisseurs des revêtements obtenus sont indiquées dans le tableau IV ci-dessous. Tableau IV 1 aqaeus. Soîntion de Xa (nolarité > solution aqueuse solution de #### (#######) Echantillon de H2O2 0,3 1,0 2,0 (volume %) 5,0 7,0 4,5 3,0 Al + Fe 10,0 6,8 4,2 2,8 5,0 - 6,5 4,5 3,2 Al + Cu 10,0 5,9 3,9 3,0 Al + acier 5,0 6,5 4,8 2,5 inoxydable 10,0 6,9 4,7 2,5 (18-8) REVENDICATIONS 1. Bain électrolytique pour un matériau métallique composite constitué d'aluminiwn ou d'un alliage d'aluminium et d'un autre métal, caractérisé en ce qu'il est préparé en additionnant à une solution aqueuse de soude caustique, un composé choisi parmi les suivants : eau oxygéné, ferricyanure de potassium. 2. Bain électrolytique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est préparé en additionnant 0,3 à 12% en volume d'eau oxygénée à une solution aqueuse de soude caustique 0,1 à 4M. 3. Bain électrolytique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est préparé en additionnant 1 à 15% en poids de ferricyanure de potassium à une solution aqueuse de soude caustique 0,1 à 4M.