FR 2303114 A1 19761001 FR 7532353 A 19751022 Cette invention concerne une colle a appliquer àdu papier, et elle concerne également les papiers ainsi colles. Le collage du papier est un traitement principalement conçu pour réduire le taux de pénétration d'un liquide. Plus faible est le taux de pénétration, plus fort est le degré de collage. Un procédé classique pour donner de la résistance à l'eau a du papier, en particulier à du papier écriture, est d'ajouter de la colophane (traitement appel collage) aux fibres dans la pile raffineuse de production du papier, ainsi que de l'alun qui précipite la colophane. Ceci donne une colle interne, à distinguer d'une colle de surface. On peut également utiliser une colle de surface, utilisant un adhésif/ de l'amidon. Dans ce cas, i; colle est généralement appliquée après formation à - la partie humide de la machine à papier. Le collage en surface augmente la résistance et empêche l'encre de baver. La présente invention fournit un agent de collage de papier qui est le produit de réaction de l'amidon ou de-- l'alcool polyvinylique avec l'un des composés suivants où R est -H, -CH3, ou un groupement allyle ou alkylcarbonyle qui fournit le caractère hydrophobe, et où y est un groupement polyamine. La présente invention fournit également un composé de formule : où R est -H, -CH3, un groupement alkyle ou alkylcarbonyle et y est un groupement polyamine. Sur le marché actuel le coût des matières premières comme les colles internes et de surface indiquées ci-dessus provoque un intéret important pour les produits de remplacement, en particulier si l'on obtient des caractéristiques égales ou supérieures à un prix réduit. C'est le but de la présente invention de créer une colle pour papier que l'on peut utiliser pour remplacer, ou servir de supplément aux agents de collages de papier classiques sans sacrifier la qualité du papier produit. Plus particulièrement, c'est un but de la présente invention de créer une colle de surface de papier qui soit compatible avec la colophane (qui peut être présente comme colle interne) et avec l'amidon comme colle de surface. Sur le dessin la figure 1 représente une réaction de Diels-Alder entre l'isoprène et l'anhydride maléique la figure 2 représente le produit de réaction de la figure 1 lorsqu'on a fait réagir avec une polyamine la figure 3 montre une réaction entre l'amidon et le produit de réaction de la figure 1 ; et la figure 4 montre une réaction de Diels-Alder entre l'anhydride maléique et un acide gras insaturé. Selon la présente invention, on utilise comme colle de surface pour du papier un produit d'addition Diels-Alder que l'on a fait réagir avec de l'amidon ou de l'alcool polyvinylique. Cette colle peut également être utilisée pour remplacer entièrement une colle interne à base de colophane ou bien elle peut être utilisée avec une quantité réduite de colophane. Le produit d'addition de Diels-Alder ayant réagi avec de l'amidon ou un alcool polyvinylique peut être employé pour du papier que l'on utilisera avec des encres neutres de pH 6-7. Une colle obtenue en fixant le produit d'addition Diels-Alder à une polyamine, et que l'on fait ensuite réagir avec de l'amidon ou de l'alcool polyvinylique, peut être employée pour du papier que l'on utilisera avec des encres de pH 1-7. Les composants diénophiles du produit d'addition Diels Alder présentent au moins un groupement carbonyle (-C=O) hydrolysable en groupement carboxyle (-COOH) pour la fixation à 11ami- don. Ainsi, il est évident que la fixation se fait très vraisemblablement par estérification avec un groupement hydroxyle latéral de l'amidon ou de l'alcool polyvinylique. Le ocoposantdiénique du produit d'addition Diels-Alder présente au moins un groupement R donnant des propriétés hydrophobes. Comme colle de surface, le groupement R abaisse l'énergie libre superficielle du papier, donnant des propriétés hydrophobes. Le diénophile peut être l'acide acrylique ou l'anhydride maléique par exemple. Le diène peut être l'isoprène1 une huile siccative ou un acide gras insaturé. Le groupement R peut être -H, CH3, un groupement alkyle ou alkylcarbonyle. EXEMPLE 1 Préparation du produit d'addition Isoprène-Anhydride malérque (Voir figure 1) On introduit 23,03 % en poids d'anhydride maléique dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'un manchon de chauffage et d'un entonnoir d'addition constante. On commence à chauffer. Quand la température de l'anhydride maléique atteint 1500C, on met en route l'agitateur et l'on introduit de l'isoprène (16,97 % en poids) à une vitesse qui maintient la température entre 160 et 1800C. Avec des lots de 1 kg, cette addition prend environ une demi-heure. Une fois terminée l'addition de l'isoprène à l'anhydride fondu, on maintient pendant une heure une température de 1700C. La formule du produit de réaction est donnée par la figure 1, il s'agit de l'isoprène-anhydride maléique, appelé IPMA. I1 a une couleur jaunâtre à jaune brun, il est cristallisé et cireux. I1 a un pH neutre tel que produit, il est insoluble dans l'eau et fond à environ 600C. On enlève le réfrigérant et l'on distille tout isoprène n'ayant pas réagi en faisant passer de l'air dans le produit de réaction pendant 15 minutes. Les proportions indiquées ci-dessus permettent un excès de 5 % en mole d'isoprène destiné à compenser la formation de polyisoprène. Pour minimiser la formation de polyisoprène, l'isoprène doit être ajouté directement à l'anhydride maléique fondu et il ne faut pas le laisser couler le long des parois du réacteur. Le produit est potentiellement réactif avec un groupement hydroxyle latéral de l'amidon ou de l'alcool polyvinylique, par rupture du cycle anhydrique pendant l'hydrolyse pour former une liaison ester. EXEMPLE 2 IMPA ayant réagi avec une polyamine (voir figure 2) Le produit est une polyamine présentant un groupe latéral Diels-Alder. Le mode opératoire suit les étapes de l'Exemple 1. Après avoir distillé l'isoprène n'ayant pas réagi, on retourne le réfrigérant et tout en maintenant la température à 1700C, on ajoute dans le récipient de réaction par l'entonnoir d'addition constante 60 parties en poids d'un polymère de condensation de dichlorure d'éthylène et d'ammoniac (polyalkylamine de poids moléculaire 50 000 à 100 000 ; viscosité intrinsèque environ 0,1) ; on continue à chauffer à reflux jusqu'à ce que la température atteigne environ 1000C. On fait réagir le mélange pendant une demi-heure sous reflux à une température d'environ 109-1100C, puis on le laisse refroidir à environ 700C, ce qui donne l'amide représenté sur la figure 2, qui, à la température ambiante, est une pâte insoluble dans l'eau, collante et épaisse, ayant un pH d'environ 3. Sur la figure 2, le groupement y' pourrait être -NH2, NHIPMA, ou bien il pourrait être un groupement amine primaire, secondaire ou tertiaire et/ou leurs sels, ou une amine quaternaire. Le produit présente un groupement carboxylique potentiellement réactif avec l'amidon ou l'alcool polyvinylique dans l'eau, comme le produit de l'Exemple 1. EXEMPLE 3 Colle de surface On ajoute le produit de l'Exemple 1 (1,25 partie en poids) à 500 parties en poids d'une solution aqueuse à 5 % d'amidon (25 parties en poids d'amidon) à une température d'environ 880C et on agite jusqu'à ce que 1'IMPA se soit totalement dissous, en donnant une solution aqueuse du composé de collage externe. I1 est évident que le composé le plus vraisemblablement produit est celui représenté sur la figure 3. Les proportions déterminent le poids de la colle, qui peut varier. On peut faire passer le papier qui doit subir un collage externe, entre deux cylindres de collage en surface, dont l'un applique le composé de collage de cet exemple,ceux-ci étant un exemple d'un quelconque moyen classique permettant d'appliquer une colle à papier à la partie papier d'une machine de fabrication de papier. Le papier ainsi collé, quand on détermine la réaction de réflection présente une résistance à l'eau acceptable vis- -vis des encres neutres de pH 6-7, les autres résultats étant aussi bons qu'avec une colle de surface classique. Le composant amidon, (voir la figure 3), pénètre dans le papier. Il est très vraisemblable que l'un de ces groupements hydroxyle latéraux est fixé à l'une des unités carbonyle du produit d'addition IMPA ; le groupement carboxyle de 1'IMPA est associable avec l'amidon par liaison hydrogène comme indiqué par la ligne pointillée, orientant le groupement R (-CH3) des composants IMPA vers la surface du papier dans un rôle hydrophobe. A cet égard, on peut mentionner que l'amidon dans cet exemple (et dans l'Exemple 4) est simplement un moyen permettant de fixer le composant IMPA au papier comme indiqué sur la figure 3 et qu'il est utilisée quantité nettement inférieure à celle que l'on utilise lorsque l'amidon lui-mEme sert de colle de surface. EXEMPLE 4 Colle de surface On fait également réagir le produit de l'Exemple 2 représenté sur la figure 2 avec de l'amidon en solution aqueuse dans les proportions de l'Exemple 3, et l'on utilise le produit comme colle de surface comme dans l'Exemple 3. Cette colle présente des propriétés hydrophobes acceptables vis-à-vis des encres acides ainsi que des encres neutres, de pH 2 à 7. Dans chacun des Exemples 3 et 4, on peut utiliser l'alcool polyvinylique à la place de l'amidon. L'Exemple 1 est un exemple d'une réaction type Diels-Alder dans laquelle on fait réagir un diène (l'isoprène) avec un diénophile (l'anhydride maléique), mais le diénophile peut égalez ment être l'acide acrylique. Pour un usage interne, le diène sera une huile siccative (par exemple l'huile de lin) ou un acide gras insaturé (par exemple l'acide licanique), que l'on fait réagir avec l'anhydride maléique (ou éventuellement l'acide acrylique) dans une réaction de Diels-Alder. La figure 4 montre la réaction de l'anhydride maléique avec un acide gras insaturé, ce qui donne deux groupements R fixés au produit d'addition Diels-Alder. Ceci montre que le groupement R n'occupe pas nécessairement pas la position représentée sur la figure 1, et qu'il peut y avoir plusieurs groupements R de types différents. La colle interne peut également être utilisée comme colle externe ou de surface, mais l'inverse n'est pas vrai. On voit d'après ce qui précède que la réaction de Diels Alder représente un moyen commode permettant d'obtenir un composé cyclique à six chaînons sur lequel est fixé le groupement R, possédant un caractère hydrophobe, et soit un groupement carboxyle -COOH (comme c'est le cas lorsque l'acide acrylique CH CH-COOH remplace l'anhydride maléique dans la réaction de Diels-Alder) soit un groupement carbonyle représentant un groupement carboxyle potentiel comme c'est le cas de l'anhydride, voir la figure 1. Le composé diénique présente le groupement R ; le composé diénophile présente le groupement carboxyle potentiel pour l'estérification. L'amidon ou l'alcool polyvinylique a un poids moléculaire et une viscosité qui correspondent à ceux que l'on utilise pour le collage du papier. REVENDICATIONS 1. Agent de collage de papier qui consiste essentiellement en une solution aqueuse d'amidon dans laquelle est dissoute une quantite efficace de l'un des composes suivants: où R est -H, un groupement alkyle ou alkylcarbonyle, et où y est un groupement polyamine. 2. Agent de collage de papier selon la revendication 1, où la polyamine est le polymere de condensation du dichlorure d'ethylene et de l'ammoniac, d'un poids moléculaire de 50 000 a 100 000. 3. Procédé de préparation d'un agent de collage de papier comprenant 1' étape qui consiste à dissoudre dans une solution aqueuse d'amidon une quantité efficace de l'un des composés suivants: où R est -H, un groupement alkyle ou alkylcarbonyle, et où y est un groupement polyamine. 4. Procédé selon la revendication 3, où la polyamine est le polymère de condensation du dichlorure d'méthylène et de l'ammoniac, d'un poids moléculaire de 50 000 à 100 000. 5. Composé de formule où R est -H, un groupement alkyle ou alkylcarbonyle, et y est un groupement polyamine.