FR 2300597 A1 19760910 FR 7504708 A 19750214 La présente invention concerne un procédé d'élimination de l'activite catalytique parasite que présentent la majeure partie des supports minéraux utilisés en chromatographie gaz-liquide. La chromatographie en gaz-liquide est une méthode de séparation qui consiste à faire migrer un échantillon du mélange à séparer ou à analyser dans une colonne garnie d'un support solide imprégné d'une phrase stationnaire liquide. La migration de ltéchantillon à travers la colonne est réalisée en utilisant l'ac- tion motrice de la circulation d'un gaz appelé gaz vecteur. Selon l'affinité des constituants du mélange à séparer pour la phase stationnaire, ces constituants migrent le long de la colonne à des vitesses différentes, de telle sorte que l'on obtient, à la sortie de la colonne, une séparation de ces constituants. La nature du support des colonnes de chromatographie en phase gazeuse est un élément très important quant à la performance de la séparation que l'on peut obtenir sur ces colonnes. On juge, en général, de la qualité d'un support de chromatographie, en examinant la forme de la courbe de variation de l'efficacité d'une colonne de chromatographie garnie d'un tel support, avec la vitesse de gaz vecteur dans la colonne. Une telle courbe est communément appelée "courbe de Van Beemter" par lthomme de l'art. Si on mesure l'efficacité d'une colonne de chromatographie par son nombre de plateaux théoriques par unité de longueur, on peut représenter schématiquement la courbe d'efficacité comme on l'a représentée sur la figure 1. Un support performant est un support qui donne une courbe d'efficacité dans laquelle - la partie AB est quasi verticale - l'ordonnez du point B est aussi basse que possible, comprise en général entre 0,1 et 1 mm - l'abscisse du point B correspond à des vitesses de gaz vecteur faibles, de l'ordre de 1 à 2 cm/S - la partie BC est presque horizontale, ce qui signifie que l'efficacité dela colonne diminue très peu quand la vitesse du gaz vecteur augmente. Une colonne de chromatographie garnie d'un support qui conduit à une courbe d'efficacité analogue à celle de la figure 1, permet de réaliser des séparations extrêmement difficiles, caractérisées par un facteur o Il l'est encore plus en chromatographie préparative, car en réduisant le temps de séjour des composés dans une colonne de chromatographie préparative, on réduit, d'une part, leur risque de dégradation thermique et, d'autre part, on augmente la productivite de la colonne. Les facteurs qui contribuent à la qualité d'un support de chromatographie sont 1) sa oranulométrie De nombreuses études ont été réalisées à ce sujet. La granulométrie optimale se situe en général entre 50 et 300 microns. 2) sa mouillabilité Par la Phase stationnaire Le support doit se laisser recouvrir d'un film de phase stationnaire pour des taux d'imprégnation faibles (masse de phase stationnaire/masse de support imprégné 3) son volume poreux et sa répartition Poreuse Le volumPeSio-tal du support conditionne son taux d'imprégnation. Il est avantageux, surtout en chromatographie préparative, d'avoir un support dont le volume poreux soit 3 compris entre 0,5 et 2 cl3/9., afin de pouvoir opérer les colonnes avec de grandes quantités de produits à séparer. La répartition poreuse influe sur l'ordonnée du point B sur la courbe d'efficacité de la figure 1, ainsi que sur la pente de la partie BC de la même courbe. Les meilleures performances, HEPT inférieure à 1 mm et branche BC quasi horizontale, sont obtenues avec des supports dont le diamètre des pores se trouve en-tre 0,1 et 100 microns et de préférence entre 0,5 et 1,5 micron. 4) son inertie de surface Le rôle d'un support de chromatographie gaz-liquide est de maintenir la phase stationnaire, soit en film, soit en film + condensation capillaire dans les pores. La surface du support ne doit pas donner lieu - à l'adsorption des produits qui passent dans la colonne sous peine d'obtenir des pics qui traînent, - à action catalytique sur la ou les transformations chimiques (isomérisation, déshydratation, polymérisation, etc...) des produits qui passent dans la colonne. Il est actuellement possible de trouver, sur le marché, des supports pour lesquels les caractéristiques 1, 2 et 3, ci-dessus, sont satisfaisantes. Par contre, il n'existe pas de produit qui associe à la fois les caractéristiques 1, 2 et 3 et la caractéristique 4. Les supports qui présentent des caractéristiques 1, 2 et 3, satisfaisantes sont en général des composés minéraux issus de terres de diatomées. On peut citer à titre d'exemple non limitatif des Chromosorbs P ou la brique C 22 commercialisés par la Société JOHNS MANVILLE (U.S.A.). Les supports de ce type conduisent à des colonnes de chromatographie tant analytiques que préparatives extrêmement efficaces dans le cas de l'analyse ou de la purification de composés très stables, tels que par exemple les paraffines, isoparaffines, cyclanes, monooléfines, aromatiques etc... Par contre, ces mêmes supports donnent lieu à des réactions catalytiques très diverses dans le cas de composés de réactivité plus grande que les hydrocarbures mentionnés ci-dessus, tels que les diènes, les alcools o La transformation totale ou partielle de ces produits, sous l'action catalytique du support, rend impossible et leur analyse en chromatographie analytique, et leur purification en chromatographie préparative. L'analyse chimique des supports du type de ceux évoqués ci-dessus montre que ceux-ci sont constitués de 90 % environ de silice, de 5 % environ d'alumine et d'un certain nombre d'oxydes métalliques ou métalloidiques, tels que Fe203, CaO, Na20 etc... L'activité catalytique de ces supports dans les réactions de transformation de molécules telles que celles évoquées précédemment, est attribuée à l'existence sur ces support de sites acides dus à la présence d'alumine dans la silice4 L'activité catalytique acide des sites silice-alumine est une chose bien connue dans le domaine de la catalyse hétérogène. On connaît un certain nombre de méthodes pour réduire l'activité catalytique parasite de ces supports. On peut citer à titre d'exemple a) le traitement thermique à haute température (G. BLANDENET, J. ROBIN, Journal of Gas Chromatography, 1966, 288-294), b) la calcination en présence d'un fondant alcalin (Brevet français 1 456 205). Ce type de traitement conduit à des produits commercialisés par JOHNS MANVILLE, sous la marque Chromosorb W, Chromosorb 6 ou Celite 545, c) le lavage à la soude ou la potasse ou le dépôt de soude ou de potasse sur le support. Les méthodes d'élimination de l'activité catalytique du type a) et b) ci-dessus sont réputées efficaces. Par contre, elles donnent lieu à une modification de la texture du support ainsi traité qui entraîne une sérieuse perte d'efficacité des colonnes de chromatographie. La méthode du type c) ne modifie pas la texture du support. Si dans quelques cas particuliers elle permet d'en réduire l'activité catalytique acide, elle présente par contre le désavantage de conduire à un support nettement basique dans lequel, l'excès de base alcaline conduit quelquefois à une autre activité catalytique, du type basique. Cette activité catalytique basique est dans beaucoup de cas (terpènes et composés terpéniques par exemple) tout aussi nuisible que l'activité acide initiale. Nous avons découvert qu'il était possible d'annuler totalement l'activité catalytique des supports de chromatographie constitués de silice renfermant des quantités d'alumine comprises entre 0,1 et 98 % poids, en empoisonnant les sites catalytiques que présentent ces supports par chimisorption irréversible de composés à caractère basique, tels que la quinoléine,l'acridine, la pyridine, etc... Cette liste n'est pas limitative et les caractéristiques générales des poisons utilisables seront décrites ultérieurement dans le texte. Le procédé, objet de la présente invention, se distingue des procédés de lavage ou de dépôt de soude ou de potasse sur le support, par le fait que les poisons des sites catalytiques se chimisorbent irréversiblement sur ces sites, ce qui permet de masquer totalement ces sites sans laisser aucun excès de poison sur le support. Les poisons utilisables pour éliminer l'activité catalytique des supports de chromatographie sont des composés basiques. Ce terme regroupe à la fois les bases dites de Lewis, c'est-à-dire des composés susceptibles d'engager un doublet électronique dans une liaison chimique, et les bases dites de Prönsted, ctest-à-dire des composés à caractère nucléophile ou accepteur de protons. Parmi l'ensemble des bases utilisables, un effet remarquable est obtenu avec des composés qui présentent un atome d'azote dans leur structure. Parmi ces composés, on peut citer à titre d'exemple non limitatif - l'ensemble des composés de la famille des amines, - l'ensemble des composés à fonction ammonium quaternaire, - la pyridine et l'ensemble de ses dérivés, - la quinoléine et l'ensemble de ses dérivés, - l'orthophénantroline et l'ensemble de ses dérivés, etc... Le procédé de chimisôrption des composés ci-dessus sur les supports de chromatographie consiste à mettre en contact lesdits supports avec l'un quelconque des ces composés. La mise en contact peut se faire à l'état liquide, c'est-à-dire par n'importe quel moyen qui permet à la base organique à l'état liquide d'àrri- ver au contact de toute la surface du solide.On peut citer parmi ces moyens, à titre d'exemple non limitatif - l'agitation du support de chromatographie dans un récipient contenant la base organique à l'état liquide, - la percolation périodique ou continue de la base organique à l'état liquide, à travers un lit fixe de support de chromatograpie, - le chauffage à reflux du support de chromatographie dans la base organique liquide, - l'évaporation à sec du support de chromatographie disposé dans un récipient contenant la base organique. Dans l'ensemble des procédés dits à l'état liquide, la base organique peut 8trie mise en oeuvre soit à l'état pur, soit en solution dans un solvant approrié. La mise en contact peut également 8tre réalisée à l'état gazeux, c'est-à-dire par n'importe quel moyen qui permet à la base organique à l'état de vapeur d'arriver au contact de toute la surface du solide. La vapeur de base organique peut être pure ou mélangée à un gaz ou une autre vapeur. On peut citer parmi ces moyens à titre d'exemple non limitatif - le passage de la vapeur de base organique sur un lit fixe de support de chromatographie, ce passage-pouvant etre soit continu, soit discontinu, - le passage périodique ou continu d'un mélange de vapeur de base organique et d'un gaz tel que l'azote, l'hydrogène, l'argon, l'hélium, etc... sur un lit fixe de support de chromatographie etc... Les procédés présentés ci-dessus, qu'ils soient à l'état liquide ou à l'état gazeux, peuvent être mis en oeuvre à une température comprise entre la température ambiante et. la température à laquelle la base organique utilisée n'est plus stable thermiquement. Il est préférable en général d'opérer à une température supérieure ou égale à la température maximale à laquelle on utilisable support de chromatographie dans le procédé de chromatographie. Dans le cas des procédés à l'état liquide, il est nécessaire de sécher le support avant de l'utiliser en chromatographie. Ce séchage est réalisé sous atmosphère inerte à une température supérieure à la température maximale d'utilisation du support dans le procédé de chromatographie. La pression à laquelle les procédés de chimisarption des bases organiques sont mis en oeuvre peut être fixée à n'importe quelle valeur dans la limite de stabilité de la base à la température où on opère. Compte tenu de la porosité de la majeure partie des supports de chromatographie, il est souvent préférable de réaliser la chimisorption sous une pression supérieure à la pression atmosphérique de façon à faciliter la diffusion de la base organique à l'intérieur des pores du support. Les procédés de chimisorption présentés ci-avant peuvent être mis en oeuvre en utilisant une seule base organique ou un mélange de deux ou plusieurs bases de structure chimique différente. Pour utiliser les supports traités par l'un quelconque des procédés ci-dessus, en chromatographie gaz-liquide, il est nécessaire de les imprégner d'une phase stationnaire. L'imprégnation des supports de chromatographie par la phase stationnaire peut être réalisée indifféremment soit avant, soit après l'un quelconque des procédésde chimisorption décrits ci-dessus. Pour ce qui concerne les procédés de chimisorption en phase liquide, il est préférable, mais non exclusif de réaliser l'imprégnation du support après y avoir chimisorbé la base organique, afin d'éviter une éventuelle dissolution de la phase stationnaire dans la base organique, pendant le procédé de chimisorption. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux après la description qui suit, d'exemples de traitement donnés à titre explicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées sur lesquelles on a représenté - sur la figure 1, les variations de ltefficacité d'une colonne de chromatographie avec la vitesse du gaz vecteur. Exemple 1 Une colonne de chromatographie ( = 1/8" L = 1,50 m) est garnie de Chromosorb P NAW "(Non Acid Washed)" imprégné à 20 % de carbowax 20 M. Cette colonne est portée à 1700C dans le four d'un chromatographe analytique. On analyse sur cette colonne un mélange de 30 % en poids de Nérol et de 70 % en poids de Géraniol. L'enregistrement du chromatogramme est représenté sur la courbe 4 de la figure 2. Le pic 6 mrrespond au Nérol et le pic 8 au Géraniol. L'instant d'injection est repréré en 10. La surface hachurée sur le chromatogramme correspond aux produits de décomposition du Nérol et du Géraniol lors du passage dans la colonne de chromatographie. On réalise l'empoisonnement des sites catalytiques du Chromosorb P en passant sur cette colonne maintenue à 1700C en débit constant d'hélium (5 cm /mn.) saturé en quinoléine à la température d'opération. Le balayage de la colonne est réalisé pendant 16 heures. La colonne est ensuite purgée de la quinoléine non chimisorbée par passage pendant 1 heure d'hélium pur à 1700C, à 3 un débit de cm cm3/minute. On injecte ensuite dans la colonne le meme mélange de Nérol-+ Géraniol que précédemment. L'enregistrement du chromatogramme est représenté sur la courbe 12. Ce chromatogramme est absolument identique à celui obtenu sur une colonne garnie du Chromosorb W, réputé inerte, et imprégnée de 12,5 % de carbowax 20M (courbe 14). Surface des pics (mm2) Produit de Nérol Géraniol transformation Total Chromosorb P NAW 1740 2220 890 4850 non traité Chromosorb P NAW 1116 2640 0 3756 traité à la quinoléine Chromosorb W 1310 3100 0 4410 Analyse quantitative Composition (% poids) Nérol Géraniol Produit de - transformation identifié Chromosorb P NAW non traité 36 % 46 % 18 % Chromosorb P NAW traité 29,8 % 70 > 2 % O % à la quinoléine Chromosorb W 29,8 % 70,2 % O % La méthode de traitement à la quinoléine, telle que décrite dans l'exemple ci-dessus, permet d'éliminer totalement l'activité catalytique parasite que présente le chormosorb P pour la transformation du Nérol et du Géraniol. Conditions expérimentales correspondant à l'exemple 1 Colonne $ = 1/8" L = 1,50 m Support Chromosorb P NAW : courbe 4 Chromosorb P NAW : traité à la quino léine : courbe 12 Chromosorb W : courbe 14 Phase stationnaire : carbowax 20 M = 20 % sur Chromo sorb P et 12,5 % sur Chromosorb W Températures : Injecteur : 200ÜC Colonne : 1700C Détecteur : 200du Gaz vecteur : hélium - débit 5 cm3/minute Détecteur : FID Exemple 2 Une colonne de Chromosorb P à 20 % de carbowax 20 M, identique à celle utilisée dans l'exemple nO 1 est portée à 1800C dans le four d'un chromatographe analytique et traitée de la manière suivante.On injecte dans cette colonne, via le vaporiseur du chromatographe analytique, 10 gl de pyridine. Les injections sont répétées toutes les 10 minutas pendant une heure. A chaque injection, la pyridine non chimisorbée sur le support émerge de la colonne sous la forme d'un pic chromatographique décelé sur l'enregistreur de l'appareil. Après la dernière injection de pyridine, la colonne est balayée par de l'hélium pur pendant 30 minutes. On réalise alors l'analysa de l'acétate de linalyle sur cette colonne. Les chromatogrammes 1 8 et 20 obtenus respectivement avant et après traitement (figure 3) montrent très clairement la réduction de l'activité catalytique du Chromosorb P. La comparaison des chromatogrammes 20 et 22 montre en outre que le Chromosorb P traité à la pyridine est plus inerte face à l'acétate de linalyle que le Chromosorb W, support utilisé pour l'analyse correspondant au chromatogramme 22. Conditions expérimentales correspondant à l'exemple 2 Colonne $ = 1/8" L = 1,50 m Support Chromosorb P NAW : courbe 18 Chromosorb P NAW traité à la pyridine : courbe 20 Chromosorb W : courbe 22 Phase stationnaire : carbowax 20- M : 20 % sur Chromosorb P et 12,5 % sur Chromosorb W Températures : Injecteur : 2000C Colonne : 1800C Détecteur : 2000C Exemple 3 On chauffe à reflux pendant-24 heures, sous pression atmosphérique et à 2500C, 2 kg de Chromosorb P dans 5 litres de quinaldine ou 2 méthyl quinoléine. Après refroidissement, le support est filtré et séché à 2500C sous azote. Le support sec est ensuite imprégné à 20 % poids par du SE 30 (Polysiloxane). Le support ainsi imprégné est utilisé pour le remplissage d'une colonne de chromatogrephie préparative (L = 1 m $ = 40 mm). Cette colonne est montée dans un appareil de chromatographie préparative de laboratoire (THN 102 de ELF/SRTI). La colonne est portée à 200du et est utilisée à purifier une charge contenant 80 % poids de linalol. L'analyse du produit purifié sur l'appareil indique une pureté de plus de 99 %. Le même essai réalisé sur une colonne contenant du Chromosorb P non traité à la quinaldine, nous a conduit, dans les mêmes conditions d'opération, à un produit dont la pureté était de 68 %, soit inférieure à celle de la charge. Ce produit renfermait une quantité importante d'isomères et de produits de déshydratation du linalol, composés qui n'étaient pas présents dans la charge à traiter. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination de l'activité catalytique des supports chromatographiques de type silice-alumine, caractérisé en ce qu'on met en contact lesdits supports chromatographiques, avant leur utilisation en chromatographie, avec au moins un composé organique de caractère basique présentant au moins un atome d'azote dans sa structure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique à caractère basique est choisi parmi le groupe comprenant les amines, les composés à fonction ammonium quaternaire, la pyridine et ses dérivés, la quinaldine et ses dérivés, l'orthophénantroline et ses dérivés. 3. Procédé selon l'une quelonconque des revendications i et 2 caractérisé en ce qu'on met en contact le composé organique de caractère basique, avec le support chromatographique, à l'état liquida. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce quton met en contact le composé organique de caractère basique, avec les supports chromatographiques, à l'état gazeux. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé an ce qu'on met en contact le composé de caractère basique organique, avec les supports de chromatographie, à une température comprise entre la température ambiante et la temFérature à laquelle le composé organique utilisé n'est plus stable thermlquement. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5. CaractérlSÉ en ce qu'on met en contact le composé organique de caractère basique avec le support de chromatographie à ne pression comprise entre la pression atmosphérique et la pression pour laquelle, à la température de mise en contact, la tase organique n1 est plus stable.