FR 2296271 A1 19760723 FR 7442663 A 19741224 La présente invention concerne un dispositif semiconducteur électroluminescent à structure hétérogène comprenant au moins, superposées sur un substrat, une première couche épitaxiale d'un premier matériau d'un premier type de conductivité et une deuxième couche épitaxiale du même matériau de type opposé partiellement compensé. Il est å noter que les termes "partiellement compensé" s'appliquent S un matériau dans lequel les concentrations en impuretés de type n et en impuretés de type p sont presque du meme ordre, un léger excès des unes ou des autres déterminant l'un ou l'autre type de conductivité. Des dispositifs semiconducteurs électroluminescents d structure hétérogène, comportant une ou plusieurs couches épitaxiales sur un substrat fait d'un matériau de plus petite largeur de bande interdite que lesdites couches, ont été réalisées en vue de mettre d profit d'une part l'effet de confinement des porteurs de charge minoritaires injectés a travers une jonction p/n, effet du a la barrière de potentiel provoquée par la différence de largeur de bande interdite, d'autre part la moindre absorption de lumière, émise dans la région a plus faible largeur de bande interdite, par des couches superficielles de plus grande largeur de bande interdite. Un exemple d'hétéro-structuroebénéficiant de ces deux avantages est donné par les dispositifs faisant l'objet de la demande de brevet français n0 74 16 054 déposée le 9 Mai 1974 au nom de la Demanderesse sous le titre "Dispositif électroluminescent R structure hétérogène et son procédé de fabrication". On connait par ailleurs des tentatives d'utilisation du caractère amphotère de certains dopants dans des matériaux électroluminescents en vue d'obtenir des dispositifs de grande efficacité quantique; ainsi une impureté amphotère comme le silicium est utilisée dans l'arséniure de gallium ou dans l'arséniure de gallium et d'aluminium, les impuretés de type p et de type n étant constituées principalement de ce meme élément. Par exemple, le dopage au silicium est effectué jusqu'a une concentration de 1020 atomes par cm3 et le nombre des porteurs de charge peut n'être que de 1017 à par par cm3. Ce procédé de dopage permet d'obtenir des jonctions électroluminescentes de grande efficacité entre matériaux épitaxiaux, les régions étant actives sur une grande partie de leur épaisseur, avec un taux élevé de recombinaisons radiatives. Mais les dispositifs réalisés selon ce procédé, décrit par exemple dans le brevet fran çais I 529 040, présentent une résistance série élevée à cause de l'épaisseur de leur région compensée; en outre, la localisation de l'émission lumineuse sur une petite surface, par exemple en vue du couplage avec une fibre optique, ne peut être obtenue que par des artifices de forme ou de prise de contact qui présentent des difficultés d'exécution, et peu d'efficacité, le couplage restant de surplus très imparfait.Ces dispositifs ont par ailleurs une jonction qui affleure une surface, latérale ou autre, du cristal, et sont ainsi le siège de courants de surface entraînant des recombinaisons non radiatives et une diminution de l'efficacité lumineuse. Il est fait appel parfois à la passivation pour éliminer les effets de courants de surface. Mais les matériaux de passivation adhèrent mal sur les composés semiconducteurs III-V dont sont constituées le plus souvent les diodes électroluminescentes, ils nécessitent de délicates préparations de surface et entraînent une dégradation progressive du cristal par contamination superficielle en cours de fonctionnement. La présente invention a notamment pour but de pallier les inconvénients ci-dessus et de présenter un dispositif'électroluminescent combinant les avantages des hétérostructures précitées et les avantages du dopage par dopant amphotère. L'invention a en particulier pour but de fournir un dispositif électroluminescent présentant un effet de confinement des porteurs de charge et ayant une bonne efficacité lumineuse. L'invention a également pour but de fournir un dispositif électroluminescent susceptible de donner une émission lumineuse localisée, au-besoin de très petite surface. Selon l'invention, le dispositif semiconducteur électroluminescent à structure hétérogène comprenant au moins, superposées sur un substrat, une première couche épitaxiale d'un premier matériau d'un premier type de conductivité et une deuxième couche épitaxiale du même matériau de type opposé partiellement compensé, est remarquable principalement en ce qu'il comporte une troisième couche épitaxiale du premier type de conductivité,partiellement compensée, faite d'un matériau de plus grande largeur de bande interdite que le matériau de la première et de la deuxième couche, et une région diffusée localisée, traversant ladite troisième couche et fortement dopée avec une impureté lui donnant ledit type opposé, des moyens étant disposés pour contacter électriquement d'une part ladite région diffusée, d'autre part ladite première couche. Le dispositif comporte, entre la première et la deuxième couche une jonction épitaxiale à travers laquelle lesdits moyens permettent d'injecter les porteurs de charge. La troisième couche présente une barrière de potentiel du fait de la différence de largeur de bande interdite, et un effet de confinement en profondeur est obtenu lorsque l'épaisseur de la deuxième couche est inférieure à la longueur de diffusion des porteurs minoritaires dans cette deuxième couche. ne Par ailleurs, les porteurs de charge/peuvent passer que par la région diffusée fortement dopée reliant la deuxième couche épitaxiale aux moyens de contact; les lignes de courant sont canalisées dans cette région et ne divergent pas en direction des parties de jonction qui ne sont pas situées sous la région diffusée; si la région diffusée est totalement entourée par une région non diffusée, les lignes de courant ne peuvent atteindre la périphérie et l'affleurement de la jonction. Le courant à travers la portion de jonction située sous une région non diffusée est considérable- ment réduit; le courant à travers la portion de jonction situé sous la région diffusée constitue la quasi totalité du courant injecté, l'émission lumineuse est ainsi localisée selon les plages correspondant à des régions diffusées. Les régions diffusées étant faites d'un matériau de plus grande largeur de bande interdite que le matériau émetteur de part et d'autre de la jonction, sont très peu absorbantes pour le rayonnement émis, le dispositif peut ainsi etre utilisé avec la face externe d'une région diffusée comme face émettrice, les moyens de contact étant prévus transparents. Selon un autre mode de mise en oeuvre, le substrat du dispositif est prévu transparent au rayonnement émis et le dispositif est utilisé avec comme face émettrice la face du substrat opposée aux couches épitaxiales. Les courants, dans la partie périphérique de la jonction, étant pratiquement éliminés, la dégradation de l'efficacité, due aux courants de surface, est évitée et il est possible d'obtenir des dispositifs luminescents, fiables, dont la courbe caractéristique de la puissance lumineuse émise en fonction du courant injecté n'est pas perturbée par les courants de surface. Au voisinage de la jonction, les parties de couches qui sont électroluminescentes sont constituées de matériau partiellement compensé, dans lequel les recombinaisons se font par transition de la bande de conduction vers la bande de niveaux d'impuretés proche de la bande de valence, ou entre bandes'de niveaux d'impuretés, ce qui diminue le taux d'absorption du matériau à son propre rayonnement et améliore l'efficacité lumineuse du dispositif. De plus, les porteurs majoritaires libres étant peu nombreux, les minoritaires injectés ont une grande longueur de diffusion et les parties de la couche électroluminescente situées sous les régions diffusées peuvent être radiatives dans toute leur épaisseur. Dans une forme de réalisation préférentielle, le dispositif est constitué de matériaux composés III-V (composés comportant au moins un élément de la colonne III et au moins un élément de la colonne V de la classification périodique des éléments). De préférence les deux premières couches et éventuellement le substrat sont en arséniure de gallium et la troisième couche en arséniure de gallium et d'aluminium, ledit premier type de conductivité étant dans ce cas le type n. Les mailles cristallines de ces composés sont compatibles et les techniques connues permettent d'en obtenir des efficacités lumineuses relativement élevées, en particulier avec un dopage au silicium amphotère. Un dispositif selon l'invention est avantageusement réalisé en suivant le procédé faisant 11 objet de la demande de brevet français n0 75 42 664 déposée simultanément avec la présente demande, au nom de la Demanderesse sous le titre "Procédé de réalisation de dispositif semiconducteur à hétérojonction". Selon ce procédé, une solution de dépôt épitaxique en phase liquide, contenant une impureté amphotère et étant refroidie de façon continue à partir d'une température supérieure à la température de transition, la composition de ladite solution est modifiée, au cours du refroidissement, d une température comprise entre les températures de transition de la solution avant et après modification.Ainsi, pour réaliser un dispositif électroluminescent selon la présente invention, un substrat de + type n est mis en contact avec une solution liquide contenant un dopant amphotère donnant le type de conductivité n, puis à partir de la température de transition, le type de conductivité p, une jonction p/n électroluminescente étant ainsi créée; puis la composition de la solution est modifiée de façon que la nouvelle composition entraîne un dépôt de type de conductivité n. Une diffusion de type p+ est effectuée ensuite au-dessus de la partie de jonction devant être électroluminescente. Des contacts sont prévus d'une part sur la région diffusée p+, d'autre part sur le substrat n+. Un exemple de matériau se prêtant à cette réalisation est donné par l'arséniure de gallium, mis en solution dans du gallium et dopé au silicium, et auquel est ajouté une proportion suffisante d'aluminium au moment de la modification de la composition de la solution; la diffusion est alors faite avec du zinc ou un composé de zinc, selon la plage devant être lumineuse. Un dispositif réalisé par ce procédé a une bonne efficacité lumineuse et une bonne localisation de la lumière émise. L'invention est applicable d la réalisation des dispositifs électroluminescents et en particulier des dispositifs employés comme émetteurs dans les télécommunications optiques, en tant que composant optoélectronique compris dans un ensemble intégré ou non. La description qui va suivre en regard des dessins annexés, fera bien comprendre comment l'invention peut etre réalisée. La figure I est une coupe schématique d'une diode électroluminescente dans une première forme de réalisation de l'invention. La figure 2 est une coupe schématique d'une diode électroluminescente dans une autre forme de réalisation. La figure 3 est une coupe schématique d'une diode électroluminescente dans une troisième forme de réalisation. La diode électroluminescente représentée sur la figure 1 comprend un substrat I d'arséniure de gallium de type de conductivité n+ dopé au tellure à 1018 atomes/cm3. Le substrat 1 porte une première couche épitaxiale 2 d'arséniure de gallium de type n dopée au silicium. La couche 2 supporte une deuxième couche épitaxiale 3 d'arséniure de gallium de type p dopée également au silicium. La couche 3 supporte une troisième couche épitaxiale 4 d'arséniure de gallium et d'aluminium, de type n, dopée également au silicium. Dans une partie de la couche 4 se trouve une région diffusée 5 qui traverse cette couche 4 de sa surface à la couche 3, et qui + pénètre dans cette dernière. La région 5est de type pi, elle est dopée au zinc avec une concentration de 1019 atomes/cm3. La surface de la couche 4 est en partie protégée par une couche isolante 6. Un dépôt métallique 7 permet de prendre un contact sur le substrat 1, et un autre dépôt métallique 8 permet de prendre un contact sur la région 5. Les contacts 7 et 8 sont reliés à une source d'énergie électrique, Les couches 2 et 3 déterminent une jonction p/n 9 à travers laquelle sont injectés les porteurs donnant lieu à des recombinaisons radiatives. La couche 3, de type p, dopée au silicium est partiellement compensée et la région 5 est très dopée. Cette dernière région canalise les lignes de courant et, de ce fait, seule la partie centrale de la jonction, située sous la région 5, est luminescente et a un rendement lumineux interne élevé. La région 5 est très peu épaisse, elle a par exemple, comme la couche 4, 1 à 3 pm d'épaisseur, l'absorption est minimale. La couche 3 peut avoir une épaisseur sensiblement plus forte, mais de préférence inférieure à la longueur de diffusion des porteurs minoritaires dans le matériau de type p partiellement compensé, et la couche 2 peut avoir 30 pm par exemple. Le dispositif représenté sur la figure I pourrait être utilisé en considérant l'émission lumineuse en direction du substrat, à condition au moins, de rendre le contact 7 transparent à la lumière émise, le contact 8 pouvant par contre être opaque. Dans ce cas, il est possible de donner au substrat une forme concave ce qui diminue l'épaisseur traversée par le rayonnement émis perpendiculairement à la jonction dans la partie centrale, tout en conservant la possibilité de prendre un contact annulaire à la périphérie de la face extérieure du substrat. Cette forme concave est utilisée notamment pour des diodes émissives à hétérostructure devant être associées à des fibres optiques; elle est représentée sur la coupe de la figure 3 dans laquelle 21 est le substrat, 22 est la première couche, 23 la deuxième couche, 24 la troisième couche, 25 la région diffusée, la jonction étant en 29. Des contacts sont prévus en 27 et 28, 26 étant une couche de protection isolante. La lumière émise est recueillie par une fibre optique 20. Au lieu d'une forme concave il est possible également de donner au substrat une forme convexe, comme il est représenté sur la figure 2. La diode émissive de la figure 2 comprend un substrat 11 de type n et trois couches épitaxiales superposées: une première couche 12 de type n, une deuxième couche 13 de type p partiellement compensée, une troisième couche 14, de type n, relativement de faible épaisseur, faite d'un matériau de composition différente mais voisine de celle des couches 12 et 13, et de plus grande largeur de bande interdite. Les couches 12 et 13 déterminent une jonction p/n 19 à travers laquelle sont injectés les porteurs donnant lieu à recombinaisons radiatives. Au centre de la couche 14 une région diffusée 15 de type p pénètre jusqu'à atteindre la couche 13 et permet de canaliser les lignes du courant injecté grâce S une prise de contact 18, le substrat étant par ailleurs muni d'un contact annulaire 17. Une couche isolante et protectrice 16 recouvre la surface de la couche ##. Le substrat li présente une forme sensiblement hémisphérique qui, compte tenu de l'indice de réfraction du matériau, améliore -la sortie du rayonnement et l'efficacité externe du dispositif, le rayonnement issu de la partie centrale de la jonction sortant du dioptre sphérique avec un angle inférieur à l'angle limite. Dans cette forme de réalisation, l'épaisseur du substrat traversée par le rayonnement émis est assez grande, mais l'absorption reste très faible; en effet, l'énergie des photons du rayonnement émis est plus faible que la largeur de la bande interdite du matériau du fait du fort dopage des couches 12 et 13 avec le dopant amphotère. Si le substrat est en arséniure de gallium, avec une largeur de bande interdite de 1,35 eV entraînant un seuil d'absorp o tion de 8800 A, les transitions radiatives permises par les impuretés dopantes entraînent une longueur d'onde du rayonnement émis de o 9400 A environ. - REVENDICATIONS 1.- Dispositif semiconducteur électroluminescent à structure hétérogène comprenant au moins, superposées sur un substrat, une première couche épitaxiale d'un premier matériau d'un premier type de conductivité et une deuxième couche épitaxiale du meme matériau de type opposé, partiellement compensé, caractérisé en ce qu'il comporte une troisième couche épitaxiale du premier type de conductivité, partiellement compensée, faite d'un matériau de plus grande largeur de bande interdite que ledit premier matériau, et une région diffusée localisée, traversant ladite troisième couche et fortement dopée avec une impureté, lui donnant ledit type opposé, des moyens étant disposés pour contacter électriquement d'une part ladite région diffusée, d'autre part ladite première couche. 2.- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite deuxième couche est inférieure à la longueur de diffusion des porteurs minoritaires dans le matériau de cette deuxième couche. 3.- Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite région diffusée est complètement entourée par une région non diffusée de ladite troisième couche. 4.- Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau des différentes couches est un composé 111-V. 5.- Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que la première et la deuxième couche sont en arséniure de gallium, la troisième couche en arséniure de gallium et d'aluminium, les trois couches étant dopées avec du silicium amphotère. 6.- Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les moyens de prise de contact sur la région diffusée sont transparents pour le rayonnement émis, la face émettrice du dispositif étant la face externe de ladite région diffusée. 7.- Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le substrat est transparent pour le rayonnement émis et présente une forme convexe sensiblement hémisphérique, des moyens de contact étant prévus à la périphérie de ladite première couche et la face émettrice étant la face convexe du substrat. 8.- Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le substrat est transparent pour le rayonnement émis et présente une forme concave, des moyens de contact étant prévus à la périphérie dudit substrat et la face émettrice étant la face concave du substrat. 9.- Procédé de réalisation d'un dispositif conforme à l'une des revendications î à 8, caractérisé en ce qu'un substrat est mis en contact avec une solution de dépôt épitaxique en phase liquide contenant une impureté amphotère et refroidie de façon continue, à partir d'une température supérieure à la température de transition de ladite solution, la composition de cette dernière est modifiée au cours du refroidissement, à une température comprise entre la température de transition de la solution avant et après la modification. ILO.- Procédé selon la revendication 9, de réalisation d'un dispositif conforme à l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la solution est une solution d'arséniure de gallium dans du gallium, dopée au silicium, à laquelle est ajouté l'aluminium au moment de la modification de la composition, l'épitaxie étant suivie d'une diffusion localisée de zinc.