FR 2289486 A1 19760528 FR 7532111 A 19751021 La présente invention concerne la préparation d'amines tertiaires à longue chaîne par amination réductrice d'alkylcétones en C10 à C26 avec des amines secondaires. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé d'amination réductrice de dialkylcétones internes en C10 à C26 pour obtenir des amines tertiaires avec un rendement élevé et plus spécialement l'amination réductrice de ces cétones avec des amines secondaires en utilisant un catalyseur au nickel sur support. La préparation des amines tertiaires selon le procédé général d'alkylation réductrice des cétones et des aldéhydes avec des amines est bien connue et a été examinée à fond dans "Organic Reactions", volume 4, chapitre 3 (1948). On effectue l'amination réductrice en faisant réagir l'aldéhyde ou la cétone avec l'amine et l'hydrogène, en présente d'un catalyseur métallique sur support1 le métal étant par exemple le nickel ou un métal noble tel que le platine ou la palladium. On insiste en particulier sur la-réaction des cétones et des aldéhydes de bas poids moléculaires avec l'am- moniac et des amines de bas poids moléculaires, en utilisant essentiellement le platine comme catalyseur.On indique que, lorsqu'on prépare des amines tertiaires en faisant réagir des cétones et des amines secondaires avec un catalyseur au platine, on obtient des rendements pouvant atteindre environ 47 % de la valeur théorique. L'étude et les valeurs indiquées dans "Organic Reactions", Volume 4, montrent que l'amination réductrice avec des amines secondaires, en utilisant des catalyseurs au platine ou au palladium, donne l'amine tertiaire avec un rendement-ès faible. A la page 207 de cet ouvrage cité figure un tableau relatif à l'alkylation de diverses cétones avec la méthyl sec-butylamine. Avec l'acétone, le -rendement de 1'amine tertiaire formée est de 47 %. On observe une diminution brusque du rendement lorsque le poids moléculaire de la méthylcétone réagissante s'accroit et ainsi pour la méthylEthyl- cétone le rendement est de 18 %, pour la méthyl n-butylcétone il est de 8 % et pour l'octanone-2 il n'est que de0,6 %.Donc, dans le cas des méthylcétones, on voit que la réaction d'amination réductrice conduisant aux amines tertiaires n'a des rendements satisfaisants que pour les cétones de très bas poids moléculaires. Si l'on désire obtenir des amines tertiaires à partir de cétones internes, c'est-à-dire d'alkylcétones supérieures dont chaque radical alkyle comporte 2 atomes de carbone ou plus, le procédé décrit dans "Organic Reactions", Volume 4, est pratiquement inutili sable. La réaction d la méthyl sec-butylamine et de la diéthylcétone, qui est la cétone interne ayant le poids moléculaire le plus bas, en utilisant un catalyseur au platine, produit l'amine tertiaire avec un rendement qui n'est que de 0,02 %. Selon l'invention, on prépare des amines tertiaires comportant au moins un radical alkyle ayant 10 à 26 atomes de carbone, par amination réductrice de cétones internes comportant 10 à 26 atomes de carbone, en utilisant un catalyseur au nickel sur support. On obtient le produit désiré avec un excellent rendement. Les dialkylcétones réagissantes ont pour formule où R1 et R2 représentent indépendamment un radical alkyle comportant 2 à 24 atomes de carbone et la somme des atomes de carbone de R1 et de R2 est comprise entre 10 et 26. On appelle ces cétones réagissantes "cétones internes" car ni R1 ni R2 ne représentent un radical méthyle.On peut citer comme exemples de telles cétones de départ la décanone-3, la décanone-4, la décanone-5, 1 'undécanone-3, 1'undécanone-4, 1'undécanone-5, l'undécanone-6, la dodécanone-3, la dodécanone-4, la dodécanone-5, la dodécanone-6, la tridécanone3, la tridécanone-4, la tridécanone-5, la tridécanone-6, la tridécanone-7, la tétradécanonet7, la pentadécanone-8, l'hexadécanone-7, 1 'heptadécanone-9, 1'octadécanone-5, la nonadécanone-lO, 1'eicosa- none-8, la didécylcétone, la décylundécylcétone et la tricosanone-12.La cétone réagissante peut être constituée d'un seul composé ou d'un mélange d'isomères ou d'un mélange de cétones en C10-C13, C13- C26 ou C10-C26, ayant au total la teneur en carbone appropriée. On peut préparer les cétones selon des procédés bien connus dans l'art tels que par exemple l'hydrolyse des oximes correspondantes, que l'on peut elles-mêmes préparer par nitrosation des n-paraffines correspondantes. L'amine secondaire réagissante a pour formule : où chacun des symboles R3 et R4 représente indépendamment un radical alkyle comportant 1 à 10 atomes de carbone ou cycloalkyle comportant 3 à 10 atomes de-carbone. De préférence, chacun des symboles R3 et R4 représente un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone comme c'est le cas pour la diméthylamine, le méthyl éthylamine, la méthyl sec-bytilamine et la diéthylamine. On pré- fère tout particulièrement que l'amine soit la diméthylamine. La réaction d'amination réductrice s'effectue selon le schéma réactionnel suivant : Le catalyseur qu'on utilise dans l'invention pour améliorer la conversion et la sélectivité de la réaction d'amination précédemment décrite, est du nickel qui est placé sur une base ou un support classiques ou qui les imprègne. On peut citer comme exemples de bases ou de supports classiques, le keiselguhr, l'alumine, la silice, la silice-alumine, le gel de silice, le carbone, la pierre ponce, la porcelaine, le quartz, l'amiante et similaires et on préfère utiliser le keiselguhr. On peut préparer ces catalyseurs selon divers procédés bien connus dans l'art, par exemple en mettant la matière support appropriée au contact d'une solution aqueuse de composés minéraux de nickel pour adsorber le nickel sur le support, après quoi on calcine à température élevées.On peut préparer des catalyseurs au nickel frittés, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 253 248. On préfère particulièrement comme catalyseur du nickel modifié par du zirconium. Les procédés de préparation des catalyseurs préférés au nickel modifié par du zirconium sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d' rique n 3 235 515. La quantité de zirconium, exprimée en métal, est comprise dans la gamme de 2 à 10 % par rapport au poids du nickel et, dans le cas des catalyseurs sur supports, le nickel modifié par le zirconium peut constituer environ 0,1 à 60 % ou plus de la composition catalytique. On peut de façon avantageuse effectuer la réaction d'amination réductrice en introduisant la cétone, les amines secondaires et le catalyseur dans un réacteur d'hydrogénation, en créant dans le réacteur une pression d'hydrogène et en chauffât a la température téactionnelle on pression réactionnelle peut être comprise entre ta pression atmosphérique et environ 201 bars manométriques, de préférence entre environ 69 et environ 138 bars manométriques.La température réactionnelle peut varier de façon importante entre environ -180C et environ 2040C; des températures réactionnelles appropriées sont comprises dans la gamme d'environ 38 à environ l490C. Le choix des conditions de pression et de température dépend de divers faeteurs tels que l'appareillage dont on dispose, les constantes physiques des produits réagissants, le cott et d'autres facteurs bien connus des spécialistes. On peut introduire l'amine réagissante dans le réacteur en solution dans un solvant ou la comprimer simplement à l'état gazeux dans le réacteur.Lorsqu'on utilise un solvant, ce peut par exemple être un hydrocarbure de bas poids moléculaire, un alcool ou un éther cyclique tel que les alcanes en C1 à C6, les cycloalcanes en C4 à C8, les alcools en C1 à C6, le tétrahydroturanne et le dioxanne. Le choix du solvant dépend de divers facteurs connus des spécialistes, y compris de la température et de la pression. Les solvants préférés sont des alcools de bas poids moléculaires tels que le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol ou des éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne et le dioxanne. Lorsqugon introduit l'amine réagissante sous forme d'un gaz, la pression réactionnelle s'accroit de façon correspondante. La durée de réaction peut varier entre 0,5 et 20 heures et en pratique elle est comprise entre environ 2 et 10 heures. Lorsque la réaction est achevée, on retire le catalyseur et on peut séparer l'amine tertiaire brute produite de la cétone et de l'amine secondaire n'ayant pas réagi selon des procédés classiques tels que par exemple 9 fractionnement sous vide. On peut purifier le produit selon des procédés bien connus dans l'art. Les amines tertiaires qu on obtient selon le procédé de l'inven- tion sont utiles comme stabilisants du fuel-oil et comme intermédiaires chimiques. On peut les transformer de façon économique en oxydes d'amines aliphatiques qu'on utilise couramment comme agents adoucissants et produits humidifiants pour les tissus. De plus, on peut les utiliser comme intermédiaires pour former d'autres produits chimiques. Le procédé de l1invention, bien qu'il concerne particulièrement l'amination réductrice dt4s cétones internes, est également utile @our effectuer l'amination r@ductrice d'un mélange de cétones en C10-C26' C10-C13 ou 13-C26 renfermant des méthylcétones et des cétones internes. De façon typique ces mélanges renferment environ 5 à environ 95 % en poids de cétones internes et, de façon plus caractéristique, environ 50 à 90 % en poids de cétones internes. 'accroissement du rendement en amines tertiaires obtenu à partir des cétones internes accroît le rendement global des amines tertiaires mélangées qu'on obtient à partir des cétones mélangées. L'invention est illustrée par les exemples non limitatids suivants. Exemple i Amination réductrice de l'undécanone-2 avec un catalyseur au nickel On introduit, dans un réacteur de Parr de 1 litre à agitation par balancement, 46,2 g d'undécanone-2, 46,0 g d'un catalyseur du commerce constitué de nickel modifié par le zirconium sur du kie selguhr, renfermant 50 % en poids de nickel et 2 % en poids de zirconium sur le kieselguhr, et 146,2 g d'une solution de méthanol saturé de diméthylamine et on purge rapidement à l'azote. Après avoir créé dans le réacteur une pression manométrique de 34,5 bars avec de lghydrogène, on chauffe le réacteur et son contenu à 100 C en deux heures. La pression maximale dans le réacteur est de 44,1 bars. On laisse la réaction se poursuivre pendant 3,5 heures, durée pendant laquelle la pression demeure constante Après refroidissement, on sépare le produit brut du catalyseur tar décantation et on lave le catalyseur avec du méthanol anhydre. On combine le liquide décanté et les portions de méthanol utilisées pour le lavage et on centrifuge pour éliminer les particules fines de cataly seur. Après avoir chassé le méthanol par entraînement sous vide, on obtient 53 g d'un produit renfermant 90,7 % en poids de N,N diméthyl undécylamine-2. Exemple 2 Amination réductrice de l'undécanone-2 avec la la diméthylamine et un catalyseur au platine On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, en faisant réagir 46,2 g d'undécanone-2, 46,0 g d'un catalyseur du commerce constitué de 0,375 % de platine sur de l'alumine et 146;2 g de me-- thanol saturé en dimOthylamine. La pression maximale pendant le chauffage est de 42,7 bars manométriques.Après 6 heures-à 100 C, sous une pression manométrique d'environ 37,9 à 42,7 bars, on re froidit le mélange réactionnel et on le traite comme dans l'exemple 1. Le produit retroid@ renferme e,7 % en poids de N,N-diméthyl undécylamine-2 et 0,3 % en poids d'undécanone-2. Exemple 3 Amination réductrice de l'undécanone-6 avec la diméthylamine et un catalyseur au nickel On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, en faisant réagir 46,2 g d'undécanone-6 46,0 g du catalyseur au nickel de l'exemple i et 150 g de méthanol saturé de diméthylamine. La pression maximale du réacteur est de 45,5 bars manométriques. Après centrifugation, on chasse le méthanol par entrainement sous vide en obtenant 52,7 g de produit renfermant 82,4 % en poids de N,N-dimé- thyl undécylamine-6. Exemple 4 Amination réductrice de l'undécanone-6 avec la dimdthylamine et un catalyseur au platine On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, en faisant réagir 46,2 g d'undécanone-6, 46,0 g du catalyseur de l'exemple 2 et 146,2 g de méthanol saturé de diméthylamine. La pression maximale pendant le chauffage est de 46,9 bars. Après 6 heures à 100 C, sous une pression manométrique d'environ 39,3 à 46,9 bars, on refroidit le mélange réactionnel et on le traite comme dans l'exem- ple 1. Le produit brut renferme 67,7 % en poids de N,N-diméthyl undécylamine-6 et 26,9 % en poids d'undecanone-6. Le rendement nettement supérieur de l'amine tertiaire qu'on obtient lorsqu'on utilise comme cétone interne l'undécanone-6 avec un catalyseur au nickel exemple 3) par rapport au cas où on utilise un catalyseur au platine (exemple 4) est tout à fait surprenant. Lorsque la cétone est une méthylcétone telle que l'undéca- none-2 (exemples 1 et 2), l'amination réductrice produit l'amine tertiaire avec un bon rendement, qu'on utilise le nickel ou le platine, et les résultats sont quelque peu meilleurs avec le platine. L'accroissement du rendement des amines tertiaires produite à partir des cétones internes qu'on obtient dans le procédé de l'in- vention permet l'obtention d'un mélange d'amines tertiaires avec un bon rendement en partant d'un mélange de cétones en C10 S C26, de cétones en C10 à C13 ou de cétones en C13 à C26 tel qu'on en obtient dans les opérations de raffinage. Exemple 5 Amination réductrice d'un mélange de cétones en C10 à C13 avec la diméthvlamine et un catalyseur au nickel On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 en faisant réagir 46,0 g d'un mélange de diverses cétones en C10 à C13 renfermant 16,5 % de méthyl@étones et 83,5 % de cétones internes, 46,0 g du catalyseur au nickel de l'exemple 1 et 200 g d'une solution de méthanol saturé de diméthylamine. La pression maximale du réacteur est de 47,2 bars manométriques. Après 10 heures à 100 C sous une pression manométrique de 37,9 à 41,4 bars, on refroidit le mélange réactionnel et on le traite comme dans l'exemple 1. On obtient 53,4 g de produit renfermant 88,3 % en poids de N,N-diméthyl aikyl (C10-C13)amines. Exemple 6 Amination réductrice d'un mélange de cétones en C10 à C13 avec la diméthvlamine et un catalvseur au platine On reprend l'exemple 5 si ce n'est qu'on utilise 46,0 g du catalyseur de l-'exemple 2 au lieu du catalyseur au nickel. La pression maximale du réacteur est de 47,6 bars manométriques. Après 10 heures à 100 C sous une pression de 39,3 à 44,8 bars, on refroi- dit le mélange-réactionnel et on le traite comme dans l'exemple 1. L'analyse du produit brut montre qu'il est constitué de 35,6 % en poids de N,N-diméthyl alkyl(C1O-Cl3)amines et de 63,2 % en poids de cétones en C10-C13 non transformées. La comparaison des résultats des exemples 5 et 6 montre l'avan- tage du procédé de l'invention lorsqu'on 1;applique à un mélange de cétones en C1O-Cl3. Exemple 7 Amination réductrice de 1 'undécanone-6 avec la méthvl sec-butylamine et un catalvseur au platine On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 en faisant réagir 46,2 g d'undécanone-6, 46,0 g du catalyseur de l'exemple 2-et 200 g d'une solution constituée de 170,7 g de méthanol et de 29,3 g de méthyl sec-butylamine. La pression maximale pendant le chauffage est de 44,8 bars manométriques. Après 6 heures à 100 C, la pression demeure à une valeur constante de 42,7 bars, ce qui indique que la réaction est achevée. On xefroidit le mélange réactionnel et on le traite comme dans l'exemple 1. Le produit brut renferme 15,5 % en poids de N~méthyl N-sec-butyl undécylamine-6 et 82,3 % en poids d'undécanone-6. @mination réductrice @ l'undéca@one-6 avec la méthyl sec-butyla- mine et un catalyseur au nickel On reprend l'exemple 7 si c n'est qu'on utilise, au lieu du catalyseur au platine 46,0 g du catalyseur de 1'exemple 1. La pression maximale pendant le chauffage atteint 42,7 bars manomé- triques. Après 5 heures à 100 C, sous une pression manométrique d'environ 37,9 à 41,4 bars, on refroidit le mélange réactionnel et on le traite comme dans l'exemple 1. Le produit brut renferme 86,5 % en poids de N-méthyl N-sec-butyl undécylamine-6 et 10,4 % en poids d'undécanone-6. Exemple 9 Amination réductrice de la caprylone avec la diméthylamine et un catalyseur au nickel On reprend l'exemple 1 en faisant réagir 61,4 g de caprylone (pentadécanone-8), 46O g du catalyseur de l'exemple 1 et 146,2 g de méthanol saturé en diméthylamine. La pression maximale pendant le chauffage est de 47,2 ba@s manométriques. Après 6 heures à 1000C sous une pression manométrique d'environ 37,9 à 43,4 bars manométriques, on refroidit le mélange réactionnel et on le traite comme dans l'exemple 1 On analyse le produit brut par chromatographie liquide à haute vitesse et on constate qu'il renferme 98,2 % en poids de N,N-diméthyl pentadécylamine-8 et 1,5 % en poids de caprylone non transformée. Exemple 10 Amination réductrice de la caprylone avec la diméthylamine et un catalyseur at platine On reprend l'exemple 9. si ce n'est qu'on utilise 46,0 g du catalyseur de l'exemple 2 au lieu du catalyseur au nickel. La pression maximale pendant le chauffage est de 48,3 bars. Après 12 heures à 100 C sous une pression manométrique d'environ 44,8-47,6 bars, on refroidit le mélange réactionnel et on le traite comme dans l'exemple 1. L'analyse du produit brut par chromatographie liquide à haute vitesse montre la présence de 95,0 % en poids de caprylone non transformée. Si on compare l'exemple 8 à l'exemple 7 et l'exemple 9 à l'exemple 10, on voit que, lorsqu'on utilise un catalyseur au nickel et non un catalyseur au platine, an obtient un rendement nettement supérieur en amines tertiaires à partir des cétones internes. Exemple 11 Amination réductrice de l'undécanone-6 avec la diméthylamine et un catalvseur au nickel On reprend l'exemple 3 en utilisant 150 g de tétrahydrofuranne saturé de diméthylamine, au lieu de diméthylamine en solution dans le méthanol. La pression maximale dans le réacteur est de 4652 bars. Après centrifugation, on chasse le te-trahydrofuranne par entraînement sous vide en obtenant 51,3 g de produit renfermant 80,6 % en poids de N,N-diméthyl undécylamine-6. Exemple 12 Amination réductrice de l'undécanone-6 avec la diméthylamine et un catalvseur au nickel On reprend l'exemple 3 en utilisant 150 g de dioxanne saturé en diméthylamine au lieu d'une solution de diméthylamine dans le méthanol. La pression maximale dans le réacteur est de 44,1 bars. On centrifuge puis on chasse le dioxanne par entraînement sous vide en obtenant 50,5 g de produit renfermant 81,2 % en poids de N,N-diméthyl undécylamine-6. Exemple 13 Amination réductrice d'un mélange de cétones en C13-C26 et de diméthylamine avec un catalyseur au nickel On reprend le mode opératoire de l'exemple I en faisant réagir 80,0 g d'un mélange de diverses cétones en C13-C26 renfermant à la fois des méthylcétones (10,5 % en poids) et des cétones internes (89,5 % en'poids), 46,0 g du catalyseur utilisé dans l'exemple 1 et 200 g d'une solution de dioxanne saturé de diméthylamine. La pression maximale est de 46,2 bars manométriques. Après 12 heures à 100 C, sous une pression de 37,9 à 43,1 bars manométriques, on refroidit le mélange réactionnel et on le traite comme dans l'exemple 1. On obtient 82,3 g de produit renfermant 81,3 % en poids de N,N-diméthyî aIkyl (C13-C26) amines. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer-des amines tertiaires de formule où R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle comportant 2 à 24 atomes de carbone, le total des atomes de carbone de R1 et R2 étant compris entre lo et 26 et R3 et R4' qui peuvent être identiques ou différents, re présentent chacun un radical alkyle comportant 1 à 10 atomes de carbone ou cycloalkyle comportant 3 à 10 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on fait réagir ensemble avec de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur constitué de nickel sur un support; une cétone de formule et une amine secondaire de formulé 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les symboles R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les symboles R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle comportant 2 à 11 atomes de carbone, le total des atomes de carbone de R1 et R2 étant compris entre 10 et 13. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cétone est un mélange de cétones où R1 et R2 renferment chacun 2 à 11 atomes de carbone. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 207 bars manométriques, à une température comprise entre environ -180C et 2040C. 6 - Procédé selon lune quelconque des revendications précéden tes, caractérisé en ce ce qu qu'on effectue la réaction dans un solvant. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé @n ce @@ le solvant est un hydrocarbure, un alcool ou un éther cycliq@ 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur au nickel modifié par du zirconium renfermant environ 0,1 à environ 60 % en-poids de nickel et environ 2 à environ 10 % en poids de zirconium.