FR 2294991 A1 19760716 FR 7538680 A 19751217 La présente invention est relative a' un procédé de protection de fibres de verre en milieu alcalin, ainsi qu'air produits renforcés par des fibres de verre protégées par ce procédé. On utilise des fibres de verre pour renforcer des matériaux alcalins servant de matrice, par exemple le ciment et les produits à base de ciment, afin d'améliorer leur résistance à la traction ainsi que leur résistance aux chocs. On sait que les fibres de verre sont attaquées, dans un mélange de ciment, en particulier par les ions hydroxyle. On sait également que les fibres de verre peuvent être protégées de différentes manières. Le mélange de verre, pour la préparation de fibres, peut contenir du ZrO2 par exemple, afin d'améliorer la résistance aux alcalis. Cette technique présente des inconvénients considérables. Les monofibres ne deviennent pas pleinement alcalino-résistantes et, en conséquence, sont attaquées de façon relativement importante. En outre, le court de production de fibres de verre contenant du ZrO2 est élevé. En particulier, les monofibres situées les plus à ltextérieur d'une mèche sont ainsi assez aisément décomposées, les produits de réaction formant toutefois une couche superfïcielle protectrice autour des fibres restantes. Les fibres extérieures sont sacrifiées pour réaliser la protection souhaitée ainsi qu'une fixation limitée sur la matrice. Selon les techniques antérieures, les monofibres de verre peuvent également castre revêtues d'une couche protectrice non réactive, par exemple en polymère ou en métal, ou d'une couche superficielle réactive très mince, par exemple en oxychlorure de zirconium qui, lors de la réaction avec la phase aqueuse alcaline, forme une couche superficielle dense d'hydroxydes. Toutefois, le revêtement doit être réalisé lors de l'étirage des fibres et est relativement onéreux. I1 s'est également avéré que se posent souvent de graves problèmes concernant des dommages subis par les couches, une adhérence insatisfaisante entre la couche et le verre et autres problèmes d'adhérence en particulier entre une couche de polymère et un mélange de ciment.On a découvert qu'on ne pouvait empêcher la formation de "trous d'épin- gles " lors de l'application de minces couches superficielles de polymères. Ces trous d'épingles constituent des centres d'attaque non protégés pour la corrosion alcaline des fibres0 Les'fibres revêtues de minces couches superficielles réactives ont également pour inconvénient considérable que la quantité de réactif chimique appliquée est trop limitée pour constituer une protection suffisante et durable et que, du fait de la résistance mécanique limitée, la couche protectrice appliquée peut aisément être endommagée, par exemple lors de l'incorporation dans la matrice alcaline. C'est ainsi que la présente invention a pour but de protéger les fibres de verre de renforcement, dans une matrice alcaline, d'une manière irréprochable et non onéreuse. Conformément à l'invention; il s'est avéré, de façon surprenante, qu'il est possible de protéger les fibres de verre de renforcement dans une matrice alcaline contre l'attaque chimique, d'une façon relativement simple et économique0 Le materiau alcalin servant de matrice (dit ci-après matrice alcaline) est de préférence un mélange de ciment Portland ou un mélange chaux/quartz ou un mélange chaux hydraulique/quartz, respectivement, les derniers mélanges étant utilisés pour la préparation de produits traités à l'autoclave, ainsi que du ciment Sorel. Conformément à l'invention, les fibres de verre sont protégées contre l'attaque des ions hydroxyle, en particulier, qui se forment lors de la prise du ciment et lors de la dissolution dans lieu des oxydes et hydroxydes alcalino-terreux, notamment des hydroxydes de calcium et de magnésium , à l'aide d'une substance chimiquement réactive présente ou introduite en continu dans le milieu alcalin entourant les fibres do verre, ladite substance ayant le pouvoir de lier chimiquement les ions hydroxyle dans ce milieu et de former des dé plots protecteurs contre l'attaque alcaline dans le voisinage immédiat des fibres de verre et autour d'elles.Conformément à l'invention, ces dépits protecteurs sont dus au fait que la substance chimiquement réactive forme dans le milieu alcalin un ou plusieurs composés insolubles avec les cations présents dans la matrice, en particulier avec les ions calcium. Egalement conformément à l'invention, des dépôts denses de gel de silice colloïdal se forment dans les mélanges de ciment lorsqu' une substance hydrosoluble, chimiquement réactive, sous la forme d' un donneur d'ions hydrogène, attaque topochimiquement les particules de silicate de calcium entourant les fibres de verre. Le gel de silice qui sert temporairement de couche protectrice réactive autour des fibres de verre réagit ensuite progressivement avec les ions calcium et les ions hydroxyle qui diffusent dans la couche au cours de la formation de silicates de calcium hydratés denses. C'est ainsi que l'attaque chimique sur les fibres de verre,dans une matrice alcaline, est efficacement empêchée, conformément à l'invention, par une double mesure: c'est-à-dire par l'obstruction ou la prévention de la diffusion d'ions nuisibles aux fibres de verre à travers la formation de couches denses entourant les fibres de verre, et par liaison chimique des ions hydroxyle et des ions calciun non diffusés. Conformément à l'invention, les ions hydroxyle sont pratiquement liés aux ions hydrogène au cours de la formation de 1' eau, mais il peut également y avoir fixation sur des ions métalliques, des hydroxydes et composés hydroxo insolubles étant formés dans le milieu alcalin. C'est ainsi que la protection de la surface des fibres de verre est réalisée sans que ladite surface soit tout d'abord attaquée, comme c'est le cas, par exemple, lorsquton renforce une matrice alcaline par des fibres de verre modifiées par de la zircone, des fibres de verre E, des fibres de verre A, et des fibres minérales. L'une des caractéristiques de l'invention est que les réactions chimiques qui ont lieu entre les substances chimiquement réactives fournies à la matrice et la phase aqueuse fortement alcaline s'effectuent considérablement plus rapidement que les réactions qui ont lieu entre la phase aqueuse alcaline et la surface des fibres de verre, lesdites réactions ayant normalement pour résultat une degradation plus ou moins poussée des fibres de verre. Une autre caractéristique de l'invention est que les dépôts insolubles formés autour des fibres de verre, suivant l'invention, fournissent une liaison optimale entre les fibres de verre et la matrice en train de durcir, sans que la surface des fibres de verre soit en dommagéeO Le concept sur lequel repose la présente invention est représenté schématiquement comme suit, EX représentant la -substance chimiquement réactive: a) HX + silicate de calcium -) gel de silice + CaX2 (s) = barrière de diffusion des ions b) HX + OH H O + X c) 2X + Ca2+ CaX2(s) =-barrière de diffusion des ions C'est ainsi que les ions hydroxyle qui sont aggressifs vis-à-vis de la surface des fibres de verre sont neutralisés par une substancé acide HX, un donneur d'ions hydrogène, un acide, un sel acide, un anhydrite fixant l'eau, etc.. qui peut être présente sous forme d' une substance solide ou sous forme dissoute. Cette substance perd des atomes d'hydrogène et forme un sel insoluble en milieu alcalin, par exemple avec les ions calcium, notamment lorsque la matrice est un mélange de ciment.Conformément à l'invention, le sel légèrement soluble forme autour des et entre les monofibres d'une mèche, un dépôt dense qui empêche efficacement une diffusion continue d'ions dans le milieu alcalin des fibres de verreS sur la surface des fibres de verre, et entre les monofibres formant la mèche. Comme substances solides appropriées suivant l'invention on citera des acides, des sels acides, des anhydrites acides ainsi que des composés hydrolysables, aussi bien minéraux qu'organiques, qui sont hydrolysés, en particulier à un pH supérieur à 7, de sorte qu'il y a formation intermédiaire d'un acide ainsi que de mélanges de ces composés entre eux et de mélanges avec des sels d'oxozirconium hydrosolubles. Comme exemples d'acides solides particulièrement appropriés suivant l'invention, on citera l'acide silicique colloldal, l'acide borique ainsi que des acides organiques, de préférence des diacides cristallins comme l'acide oxalique, l'acide citrique et l'acide tartrique. Comme exemples de sels acides particulièrement appropriés suivant l'invention, on citera les hydrogénophosphates, hydrogénosulfa tes, hydrogénocarbonates, hydrogénoborates, hydrogéno-oxalates, hydrogénocitrates et hydrogénotartrates de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou d'ammonium. Comme exemples d'anhydrites particulièrement appropriés suivant l'invention, on citera la silice, le gaz carbonique, l'oxyde borique, l'hydroxyde d'aluminium, l'oxyde stannique et le bioxyde de titane. Un verre alcalin ayant une teneur élevée en silice, comme le verre convient également. On sait qulon peut mélanger , dans un mélange de ciment renforcé par des fibres, une proportion mineure de silice sous forme de pouzzolane et de terre de diatomées, afin de réduire l'alcalinité autour des fibres de verre en fixant chimiquement, sur les silicates de calcium hydratés, l'hydroxyde de calcium libre formé lors de la prise du ciment. Toutefois, il slest avéré très désavantageux que la silice, sous cette forme, réagit trop lentement pour efficacement fixer l hydroxyde de calcium aussi vite qu'il se forme afin d'empeAcher une attaque sur les fibres de verre non alcalino-résistantes.Le facteur limitatif réside en le fait que la vitesse à laquelle la silice sons cette forme est hydratée et passe en solution sous forme d'acide silicique est inférieure à 1e vitesse de réaction de l'attaque alcaline sur la surface des fibres de verre. En conséquence, il est nécessaire de fournir la silice sous une forme considérablement plus réactive qu'antérieurement. Conformément à l'invention, il s'est avéré, de façon surprenante, que la silice, sous forme de verre alcalin pulvérulent à grains très fins ou de poudres ayant une teneur élevée en silice, remplit exceptionnellement bien cette condition et élimine ainsi l'inconvénient précité. La silice de fumée, ui est un produit de rebut de la préparation de fer au silicium, contient plus de 955o de silice à l'état vitreux-amorphe et a une surface spécifique pouvant atteindre 20 s2/ g. C'est ainsi qu'il ne suffit pas que la silice soit amorphe et ait une surface spécifique élevée, ce qui est le cas avec la pouzzolane et la terre de diatomées, mais il est nécessaire, suivant l'invention, que la silice à l'état d'aggrégats soit vitreuse. On sait également qu'on peut introduire du gaz carbonique dans un mélange de ciment renforce par des fibres de verre afin d'empocher une attaque alcaline sur la surface des fibres de verre, par carbona tation de l'hydroxyde de calcium libéré lors de la prise du ciment. Toutefois, ce procédé a pour gros inconvénient que l'introduction de gaz carbonique est limitée à l'utilisation de la faible teneur en gaz carbonique de l'air, ce qui signifie que la carbonatation s'effectue de façon incontrôlée et ne convient pas à la vitesse de formation de l'hydroxyde de calcium au cours de la prise du ciment.C'est ainsi que l'attaque alcaline sur les fibres de verre ne pourrait être contrecarrée que dans une mesure limitée et ne pourrait nullement être empeAchée. La vitesse d'hydratation du gaz carbonique dissous et la vitesse de dépôt de carbonate de calcium suivant la formule: sont supérieures a la vitesse de l'attaque alcaline Sur'la surface du verre, mais la vitesse à laquelle lé gaz carbonique peut être fourni à et dissous dans la phase aqueuse, dépend, dans une grande mesure, de la pression.D'après la littérature technique, il est très désavantageux de soumettre un ciment en train de prendre à une carbonatation incontrôlée en laissant la prise et-la carbonatation avoir lieu dans une atmosphère présentant une pression de gaz carbonique arbitrairement élevée, Ce mode opératoire fournit habituellement des produits ayant des propriétés inacceptables de résistance à la traction, même si on peut, de cette manière, protéger les fibres de verre contre la dégradation alcaline. Conformément à l'invention, il s'est avéré, de façon surprenante, que les inconvénients précités peuvent être efficacement éliminés en introduisant du gaz carbonique en proportions réglées et répondant, dans une certaine mesure, à la vitesse de formation de l'hydroxyde de calcium. L'introduction dans le ciment renforcé par des fibres de verre est effectuée en continu à température élevée, par exemple dans des conditions de traitement à l'autoclave, de préférence à une température de 100 à 2500C. Comme exemples de composés hydrolysables utilisables suivant 1' invention on citera les hexafluosilicates, hexafluophosphates, hexafluotitanates, hexafluozirconates, tétrafluoborates et siliconates de métaux alcalins, d'ammonium, de magnésium, de zinc, de cadmium, de fer et de manganèse ainsi que le tétrachlorure, le tétrabromure, le tétraiodure et le tétranitrate de zirconium. I1 est également préférable d'utiliser deux ou plus des substances chimiquement réactives ci-dessus séparément ou en mélange, en particulier en association avec une silice vitreuse comme la silice de fumée. Les mélanges particulièrement utilisables suivant l'invention sont également ceux qui contiennent une ou plusieurs des substances citées ainsi qu'un composé à oxocation du groupe du titane comme le chlprure, le bromure et le nitrate d'oxozirconium. On illustrera le mode de fonctionnement de l'invention ci-dessous à propos de matrices différentes, à l'aide de schémas réactionnels simplifiés pour quelques exemples représentatifs des différentes substances. Pour simplifier, on représente le ciment Portland par le silicate tricalcique, Ca3SîO5. La substance est introduite dans la phase aqueuse alcaline à l'état solide, au voisinage immédiat des fibres de verre, comme décrit ci-après. Le gaz carbonique constitue une exception, du fait qu'il est introduit à l'état gazeux. La substance introduite, au contact de lteau, est dissoute à une certaine vitesse.La substance dissoute, ou ses produits d'hydrolyse possibles sous forme d'acides, est dissociée en ions hydrogène et en anions qui, conformément à l'invention, constituent les constituants réactifs de la substance, ainsi qu'en ions métalliques éventuels, certains de ceux-ci étant à leur tour capables de fixer les ions hydroxyle sous l'effet de la formation d'hydroxydes légèrement solubles. Exemple I - Acide oxalique, ciment Portland Gel de silice, Ca Gel de silice, Silicates de calcium Exemple 2 - Hydrogénophosphate de sodium, ciment Portland Gel de silice, Ca2+ Gel de silice, Silicates de calcium hydratés Exemple 3 - Silice, ciment Portland ou mélange chaux/quartz Différents acides siliciques colloïdaux Acides siliciques, Ca2+ Dif Exemple 4 - Gaz carbonique, ciment Portland Exemple 5 - Fluosilicate de magnésium Dans ce cas, après l'hydrolyse, outre la neutralisation des ions OE , deux composés difficilement solubles se forment, à savoir: N'g(OH)2 et CaF2 ainsi que de l'acide silicique colloïdal (gel de si lice) qui est très réactif. I1 peut réagir ensuite, par exemple sur les ions Ca2+ et former des silicates de calcium hydratés légèrement solubles, ce qui a pour effet de neutraliser d'autres ions OH-. Exemple 7-Hexafluosilicate de magnésium et chlorure d'oxozirconium, ciment Portland CaF2, ZrO(OH)2, Si(OH)4(s), Silicates de calcium hydratés, silicates d'oxozirconium. Exemple 6 - Nitrate de zirconium ciment Portland Gel de silice, Ca2+ Gel de silice, Ca2+, Silicates de calcium hydratés L'introduction des substances chimiquement réactives dans la matrice renforcée par des fibres de verre a lieu d'une manière qui dépend de l'état normal des aggrégats et de l'hydrosolubilité de la substance. Le gaz carbonique est gazeux et est introduit en continu, en quantités réglées, dans un autoclave dans lequel la matrice, de préférence un mélange de ciment, est durcie. La silice sous forme de fumée ou de poudre est une substance légèrement soluble qui est directement mélangée avec le mélange formant matrice et, ainsi, la quantité de silice de fumée est de préférence au moins équimolaire à la quantité de chaux présente ou formée.Dans le mélange chaux/quartz le quartz peut être remplacé par de la silice de fumée, en majeure partie ou m8me entièrement, ce qui est préfrable. D'autres substances légèrement solubles peuvent hêtre directement mélangées avec la matrice. Les substances solubles dans l'eau ou les solvants organiques sont de préférence introduits en imprégnant les mèches de fibres de verre à l'aide de la substance dissoute ou fondue. Par imprégnation, on veut dire que les cavités capillaires entre les monofibres relativement étroitement adjacentes les unes aux autres et tordues ensemble sont partiellement ou complètement remplies par ladite substance. Du fait des forces-capillaires importantes dans les cavités il est, éventuellement après évacuation de l'air qui y est emprisonné, relativement facile de les remplir d'une solution concentrée d'une substance soluble ou d'une substance pouvant fondre à une température inférieure à 1200C environ. Après imprégnation, on peut éliminer la phase aqueuse par évaporation.Si nécessaire, on peut répéter l'imprégnation jusqu'à ce que les cavités soient remplies de substance solide. Lorsque les fibres imprégnées sont mélangées avec la matrice, des portions de la substance introduite par imprégnation dans les cavités sont peu à peu éliminées par dissolution, ladite substance réagissant au voisinage immédiat des fibres, conformément à l'invention, avec les particules de ciment et/ou avec les produits de réaction aggressifs résultant de la prise du ciment. Si la substance se dissout bien dans l'eau, l'imprégnation peut être effectuée immédiatement avant découpage et mélange des mèches de fibres de verre dans un mélange de ciment. Dans ce cas, on fait passer les mèches dans un bain contenant une solution concentrée et on les utilise sans avoir à tout d'abord faire évaporer le solvant. EXEMPLES Dans tous les essais, on utilise des mèches de fibres de verre E de 30 fils et contenant environ 100 monofibres par fil. On découpe la mèche, éventuellement après imprégnation et séchage, en faisceaux de fibres de 24 mm de long qu'on mélange ensuite avec la matrice à raison de 40%, en volume, soit environ 75 g de mèche de fibres, par kg de matrice. On prépare des échantillons d'essai en forme de disques de 250 x 250 x 6 mm et on détermine leur résistance aux chocs à 1' aide d'un pendule, au bout de temps de magasinage variables. On prépare des échantillons d'essai correspondants, avec les mêmes fibres de verre E, mais sans addition d'agents protecteurs. On remplace la silice de fumée par la pouzzolane. Chaque valeur mesurée représente la moyenne de trois mesures. EXEMPLE 1 On imprègne des mèches de fibres de verre en les faisant passer dans un bain chaud de solution concentrée d'acide oxalique. On sèche les mèches, puis on les fait passer dans un bain contenant une solution alcoolique concentrée de tétrachlorure de zirconium, puis on sèche et coupe les mèches. On mélange les fibres avec du ciment et de l'eau.Le rapport eau-ciment est de 0,40, On obtient-les résultats suivants: Temps de maga- Essai avec les fibres Essai avec les fibres sinave (jours) traitées. kNm/m2 non traitées kNm/mZ 8 15,4 16,2 90 14,3 10,7 180 ' 14,5 7,8 EXEMPLE 2 On prépare des échantillons d'essai comme à l'exemple 1, à cette- différence près que, pour l'imprégnation, on remplace l'acide oxalique par du dihydrogonophosphate de sodium et qu'on n'effectue pas l'imprégnation par le tétrachlorure de zirconium. À la place, on incorpore 25% de silice de fumée au mélange. Rapport eau-ciment = 0,60.On obtient les résultats suivants: Temps de Essai avec les fibres traitées Essai avec les fibres non magasinage * 25% de silice de fumée traitées + 25% de pouz (ours) kNm/m2 zolane. kNm/m2 8 14,8 15,3 90 14,0 10,2 180 13,9 6,3 EXEMPLE 3 On mélange des mèches de fibres de verre non traitées, ayant un apprêt hydrosoluble, après les avoir coupées, à l'aide d'un malaxeur à pointes, dans une solution ciment-silice de fumée-eau (1:1:1,2) de façon à bien disperser les monofibres. Temps de Essai avec les fibres non Essai avec les fibres non magasinage traitées et de la silice de traitées et de la pouzzo tours fumée. kNm/m2 lane. kNm/m2 8 17,2 17,1 90 16,3 8,5 180 16,3 EXEMPLE 4 On prépare des échantillons d'essai comme à l'exemple 1, mais on imprègne les mèches de fibres de verre à l'aide d'hexafluosilicate de magnésium, phis à l'aide d'oxychlorure de zirconium.On obtient les résultats suivants: Temps de Essai avec les fibres traitées Essai avec les fibres non magasinage kNm/m2 traitées, kNm/m2 (ours) ~ 8 15,6 16,2 90 14,8 10,7 180 14,7 7,8 EXEMPLE 5 Après les avoir coupées, on mélange des mèches de fibres de verre non traitées avec un mortier de ciment 1:3, dans lequel on a remplacé 1 partie de sable par de la silice de fumée. On traite les échantillons à l'autoclave à 1800C et à 10 atm. pendant 8 heures, en introduisant du gaz carbonique en continu. On amène la pression partielle, au cours de la première heure, à 0,5 atm., on la maintient constante à cette valeur pendant 3 heures, puis on la réduit progressivement.Les résultats de lissai sont les suivants: kSm/m2 Essai avec la silice de fumée 9,2 Essai avec la pouzzolane 2,6 Essai avec le sable 0,7 L'examen microscopique montre qu'il ne reste pas de fibres dans lvéchantillon d'essai ne contenant que du sable. EXEMPLE 6 Après les avoir coupées, on disperse des mèches de fibres de verre ayant un apprêt hydrosoluble, à l'aide d'un malaxeur à pointes, dans un mélange chaux-quartz-eau (1:3:4) dans lequel 90% du quartz a été remplacé par de la silice de fumée. On obtient les résultats suivants: kNn/i2 Essai avec la silice de fumée 12,3 Essai avec la pouzzolane 4,5 Essai avec le quartz 0,6 L'examen microscopique indique l'absence de fibres dans l'échan- tillon ne contenant que du quartz. Dans l'échantillon contenant la pouzzolane, les fibres sont fortement attaquées et ont partiellement disparu. Dans l'échantillon contenant la silice de fumée, les fibres semblent n'avoir pas du tout été endommagées. REVENDICATIONS 1. Procédé de protection de fibres de verre contre la dégradation chimique lorsqu'elles renforcent une matrice alcaline en phase aqueuse, caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins une substance chimiquement réactive avec la matrice et/ou ses produits de réaction avec l'eau, des ions hydroxyle étant chimiquement liés simultanément à la formation, dans le voisinage immédiat des fibres de verre, d'un dépôt protecteur contre l'attaque alcaline. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la substance est un acide, notamment de l'acide silicique colloRdal, de l'acide borique cristallin ou un acide organique cristallin, de préférence un diacide comme l'acide oxalique, l'acide citrique et 1' acide tartrique. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la substance est un sel acide, notamment un hydrogénophosphate, un hydrogénosulfate, un hydrogénoearbonate, un hydrogénoborate, un hydrogéno-oxalate, un hydrogénocitrate ou un hydrogénotartrate. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la substance est un anhydrite acide, notamment de la silice à l'état vitreux, du gaz carbonique, de l'oxyde de bore, de l'hydroxyde d'aluminium, du bioxyde d'étain et du bioxyde de titane. 5. Procédé-suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la substance est un composé hydrolysable, qui donne lieu à la formation intermédiaire d'un acide lors de l'hydralyse, notamment un hexafluosilicate, un hexafluophosphate, un hexafluotitanate, un hexafluozirconate, un hexafluoborate, un siliconate, le tétrachlorure de zirconium, le tétrabromure de zirconium ou le nitrate de zirconium. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise deux substances chimiquement réactives ou plus, séparément ou en un mélange arbitraire, notamment des acides, des sels acides, des anhydrites acides et des composés hydrolysables, ces derniers donnant lieu à la formation intermédiaire d'un acide lors de l'hydrolyse, de préférence un mélange contenant une silice vitreuse. 7. Procédé suivant la revendication 1 ou 6, caractérisé en ce qu' on utilise une ou plusieurs substances chimiquement réactives en as sociation avec un composé à oxocation choisi parmi le groupe du titane, comme le chlorure d'oxozirconium, le bromure d'oxozirconium, l'iodure d'oxozirconium et le nitrate d'oxozirconium. 8. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que les ions hydroxyle sont chimiquement liés respectivement à des ions hydrogène et à des ions métalliques, de l'eau et un hydroxyde insoluble ou des composés hydroxo étant respectivewent formés. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt protecteur contre l'attaque alcaline est constitué par du zel de silice réactif forme tOashiw9rlDrut SmEnt des Ses silicates de calcium hydratés légèrement solubles avec les ions calcium. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt protecteur contre l'attaque alcaline est essentiellement constitué par des composés contenant des ions calcium insolubles en ailieu alcalin0 11. Procédé suivant la revendication 7 ou 9, caractérisé en ce que le dépit protecteur contre attaque alcaline est essentiellement constitué par un mélange de gel de silice réactif formé topochimiquement et des composés insolubles contenant des ions calcium. 12. Procédé suivant la revendication 1 ou 9, caractérisé en ee que le dépit protecteur contre l'attaque alcaline est essentielleient constitué par un mélange de gel de silice réactif formé topochinique- ment et de composés d'oxozirconium insolubles. 13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt protecteur contre l'attaque alcaline est essentiellement cons- titué par un mélange de composés insolubles contenant des ions cal- cium et de composés insolubles contenant des ions oxozirconium. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les substances chimiquement réactives qui sont normalement caractérisées comme étant légèrement solubles dans l'eau sont directement mélangées avec la matrice alcaline0 15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les substances chimiquement réactives sont introduites, de préférence par imprégnation à l'aide d'une solution de la substance, dans les cavités situées entre les monofibres d'une mèche, 16.Procédé suivant la revendication 4 ou 6, caractérisé en ce que de la silice est mélangée avec la matrice alcaline sous une forme telle que ses aggrégats sont à l'état vitreux-amorphe et qu'elle a une surface spécifique supérieure à 5 m2/g, et en une quantité au moins équimolaire par rapport à la quantité d'hydroxyde de calcium présente dans la matrice ou chimiquement formée, par exemple sous forme de poudres de verre alcalin riches en silice, de préférence sous forme de silice de fumée, produit de rebut de la prSparation de fer au silicium. 17. Procédé suivant la revendication 4 ou 6, caractérisé en ce que du gaz carbonique est introduit en continu, en quantités réglées, dans la matrice alcaline, dans des conditions de traitement à l'autoclave, lesdites quantités introduites étant au total au plus équimolaires par rapport à la quantité d'hydroxyde de calcium formé chimiquement dans la matrice. 18. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice renforcée par des fibres de verre est un mélange de ciment Portland, un mélange chaux/quartz, un mélange laitier/