FR 2303844 A1 19761008 FR 7606922 A 19760311 La présente invention concerne une matiere d'étanchéité en polyuréthane pouvant être durcie au contact de l'eau en une durée de temps relativement courte et un procédé pour rendre étanches des éléments métalliques en contact avec l'eau en appliquant cette composition entre les surfaces adjacentes de ces éléments. Les élastomères de polyuréthanes sont des produits commercialement importants pour la préparation d'un grand nombred'arti- cles et de compositions y compris les matières adhésives et les composés d' étanchéIté. Des exemples roenrésrntatifs de ces compositions de polyuréthanes comme composés adhésifs et d'étanchéité sont obtenus en faisant durcir un prépolymère de polyéther-poly uréthane terminé par un groupement -NCO p.ex. au moyen d'amines et en présence de composés libérant des atomes d'hydrogène et des composés oryano-métalliques. Dans certaines applications des matières d'étanchéité de polyuréthanes du type décrit ci-dessus, comprenant l'application du produit aux éléments qui sont en contact avec l'eau ou totalement immergés dans l'eau, il est nécessaire que la matière d'étanchéité puisse être totalement durcie en présence d'humidité ou lorsqu'elle est totalement immerge dans l'eau, en une période de temps relativement courte par exemple 24 heures ou moins, et que la matière d'étanchéité entièrement durcie obtenue soit résistante à une usure provoquée par l'humidité ou par l'eau pour ainsi empêcher les fuites pendant une période prolongée de temps nes matières d'étanchéité de polyuréthanes qui ont jusqu a présent été réalisées dans ce but. souvent nécessitent des périodes de durcissement prolongées sous les conditions décrites ci-dessus, et souvent on obtenait des matières d'étanchéité durcies qui n'ont pas la résistance voulue contre l'usure en présence d'humidité pendant de longues périodes de temps, ce qui provoquait des fuites d'eau à travers la matière d'étanchéité et exigeait son remplacement. En outre, des composit-ions de prépolymères de polyuréthanes qui sont adaptées pour être durcies à un moment donné manouent souvent de stabilité. Ceci est souvent dû à la présence de petites quantités d'humidité dans la composition du prépolymère de polyol uréthane et à la présence de polyisocyanates libres ce qui provoque un durcissement prématuré du prépolymère de polyuréthane terminé par un groupement -NCO avant qu'il ne soit utilisé.De nombreux procédés jusqu'à présent employés pour enlever ces petites quantités d'humidité de la composition du prépolymère et pour empêcher une activation des accélérateurs et des promoteurs, tels que les amines et autres promoteurs et/ou catalyseurs bien connus, ou des charges ayant un pH supérieur à 7,00, présentes dans la composition du prépolymère, avant l'application et l'utilisation de cette composition n'ont pas été entièrement satisfaisants I1 est en conséquence un but de la présente invention de réaliser des nouvelles matières d'étanchéité améliorées de polyuréthanes capables de durcir-ent.ièrement en présence d'humidité, et d'eau en une période de temps relativement courte, pour former un joint résistant et dur.Un but particulièrement important de l'invention est la réalisation d'une composition d'étanchéité ayant les propriétés decrites ci-dessus, comprenant essentiellement certains prépolymères de polyéther-polyuréthanes terminés par des groupements -CO, comportant un moyen pour enlever les petites quantités "humidité de la composition afin d'empêcher son dur classement prématuré, et un moyen pour désactiver le catalyseur ou I'acclérateur de durcissement présent dans la composition, jusqu'à ce que cette composition soit soumise aux conditions prédéterminées d'humidité et de chaleur pour amorcer ou activer le durcissement. En conséquence1 la présente invention concerne des nouvelles matières d'étanchéité améliorées et concerne plus précisément des matières d'étanchéité en polyuréthane améliorées ayant une stabilité accrue et qui sont capables de durcir en presence d'eau ou en étant totalement immergées dans l'eau en une courte période de temps pour former un joint dur et résistant, et. qui à l'état totalement durci sont résistantes contre l'usure ou les fuites en présence d'eau. L'invention concerne également un procédé pour appliquer une telle composition entre des éléments et durcir cette composition en présence d'humidité, et d'eau pour armer un joint dur et résistant en une période de temps relativement courte. Les buts et avantages decrits ci-dessus, selon la présente invention, sont obtenus par la préparation d'un prépolymère en polyuréthane terminé par un groupement -NC0, plus précisément un copolymère terminé par un groupement -NC0 d'un composé polyhy droxylé à trois charnons fonctionnels et un polyéther à trois chaînons fonctionnels contenant un premier tamis moléculaire capable d'enlever les quantités résiduelles d'humidité dans les composants mélangées et un second tamis moléculaire qui a été mélanyé avec un catalyseur, un promoteur et/ou un accélérateur, ce second tamis moléculaire protégeant le prépolymère contre une réaction avec le catalyseur, mais étant capable de libérer ce catalyseur par contact avec une quantité suffisante d'eau, et d'humidité pour amorcer la réaction de durcissement. La composition selon la présente invention fournit une matière d'étanchéité en polyuréthane qui possède les avantages d'avoir une grande stabilité lorsqu'elle est protégée contre une humidité excessive et contre l'eau, tout en fournissant une vitesse plus grande de durcissement lors d'une immersion totale dans l'eau, cette composition ayant en conséquence une utilité plus particulière pour servir de matière adhésive et de matière d'étanchéité pour toute structure qui est en contact avec l'eau ou qui est immergée dans l'eau. La composition selon la présente invention a été trouvée particulièrement efficace pour rendre étanche les éléments des robinets-flotteurs dans des cabinets de toilette. D'autres composés facultatifs peuvent être incorporés dans la composition ci-dessus du prépolymère en polyuréthane, dans le tamis moléculaire et dans le tamis moléculaire comprenant le catalyseur, pour obtenir un plus grand rendement et une durée de durcissement plus courte ainsi que d'autres avantages. Donc, on incorpore également de préférence dans cette composition une charge compose d'argile cuite pour favoriser le contrôle des propriétés de fluidité, de viscosité et JL fixation, une résine de dispersion telle que le chlorure de polyvinyle et du dioxyde de titane pour favoriser l'activation de la réaction de durcissement. e prépolymère essentiel dans la matière d'étanchéité est un polyuréthane liquide contenant des groupements -NC0 terminaux et qui est essentiellement libre de tout polyisocyanate. ParmI ces composés se trouvent les polyéther-polyuréthanes terminés par des groupements isocyanates ou les polyester-polyuréthanes terminés par les groupements isocyanates ainsi que les pol ylactcnes e les polybutènes. De préférence, les prépolymères emnloes selon la présente invention sut des polyéther-polyuréthanes terminés par des groupements -NCO réalisés à partir des polyalkylèneglycols ou polyols. Le prépolymère peut être réalisé, par exemple, à partir Des polyéther-polyols ou glycols tels que le polyéthylèneglycol, le polypropylènglycol, le polytriméthy- ldr,eglycol, les polytétraméthylèneglycols etc..., ayant un poids moléculaire relativement élevé, ou à partir de polycaprolactones réalisés par réaction des glycols ayant des poids moléculaires variables avec la caprolactone. Les produits particulièrement préférés pour les buts de la présente invention sont le copolymère terminé par un groupement -NCO d'un composé polyhydroxylé trifonctionnel non-saturé d'origine naturelle tel que de l'huile de castor avec un polyol ou polyglycol trifonctionnel, par exemple un polyéther tri fonctionnel comprenant des groupements terminaux d'oxyde d'éthylène.La structure de ces polyglycols est comme suit: HO(C2H4)n(C3HGO) R(C3H,O) (C2H40), où n est un nombre entier par exemple 1, et m est un nombre entier par exemple 10, et/où R est un radical choisi dans le groupe comprenant les radicaux aryles, alkyles, cycloalkyles, etc... Pour les buts de la présente invention un polyol trifonctionnel préféré est le produit mis sur le marché par BASF Wyandotte, que l'on admet être préparé à partir du triméthylolpropane, les triols réalisés à partir du hexylène-triol et du glycérol étant également particulièrement appropriés. Ces matières possèdent un poids moléculaire dans l'intervalle de environ 3000 à environ 6000, de préférence environ 4"500 telles que celles représentées par la désignation TPE 4542 de BASF-Wyandotte.La propriété trifonctionnelle de e dernier produit est obtenue principalement à partir des groupements hydroxyles secondaires provenant du traitement du triméthylène-propane avec l'oxyde de propylène, les groupements terminaux provenant du traitement par l'oxyde d'éthylène, ce qui fournit une proportion mineure de groupements hydroxyles primaires à l'extrémité de la longue chaîne moléculaire pour augmenter la réactivité avec les groupements isocyanates. Un coprépolymère de polyuréthane préféré est le copolymère d'un composé polyhydroxylique trifonctionnel tel que l'huile de castor, et un polyéther trifonctionnel tel que le produit de la réaction du triméthylène-propane avec l'oxyde de propylène, le rapport de la quantité d'huile trifonctionnel à la quantité de polyéther variant de 1/4 à 4/1, les rapports relatifs de ces composés influen,cant la vitesse de durcissement et la.dureté finale du produit durci. Le composé trifonctionnel non-saturé peut posséder de 1 à 3 groupements non-saturés par molécule, le composé d'huile de castor préféré étant un polyol non-saturé trifonctionnel qui est essentiellement trifonctionnel, contenant 3 groupements non-saturés dans la molécule.L'huile trifonctionnelle non-saturée par exemple, l'huile de castor dans un tel copolymère favorise la diminution de la vitesse de durcissement mais augmente la dureté du produit final à cause de la réticulation aux points d'insaturation, alors que le polyéther trifonctionnel dans un tel copolymère favorise un durcissement plus rapide mais conduit à un produit final durci plus mou. Donc, le polyéther trifonctionnel et l'huile trifonctionnelle par exemple l'huile de CdS Lor dans un tel copolymère réagissent en un rapport de 1:3 à 3:1 dans le but d'obtenir l'équilibre souhaité entre un durcissement rapide et une certaine dureté de ce produit durci. Les groupements terminaux -NCO sont fiés au polymère ou copolymère de polyglycol ou polyol par la réaction d'un polyuré- thaneéther prépolymère selon le procédé connu avec un diisocyanate organique par exemple aromatique ou aliphatique. Les arylènediisocyanates sont les produits préférés. Les diisocyanates particulièrement préférés sont le toluène diisocyanate -2,4, le toluène diisocyanate -2,6, ou un mélange de ceux-ci. D'autres diisocyanates utiles sont le 4-méthoxyl, 3 phenylenediisocyanate, le 4-isopropyl 1,3-phénylènediisocyanate, le 4-chloro 1,3-phénylèndiisocyanate, et le 4-butoxy 1,3-phénylènediisocyanate. Un mélange d'isomères utiles contient 80% de toluène diisocyanate -2,4 et 204 de toluène diisocyanate -2,6. Les toluène diisocyanates particulièrement, les dérivés 3,4 et 2,6 sont habiLuallement représentés par "TDI". L'arylène polyisocyanate, de préférence le TDI, reagit avec le polyol, les polylactones, ou les polybutènes hydroxyles de manière à obtenir un produit contenant environ 1,28 à environ 7,5% en poids de groupements isocyanates -NCo terminaux, et un rapport -NCO à -Oh de 1,95 à 2,10 par exemple 2/1. La réaction est réalisée de -telle façon que le produit de la réaction ou prépolymère terminé par s groupements -NCO est sensiblement libre de tout polyisocyanate n'ayant pas réagi, par exemple le TDI, ainsi qu'il a été déterminé par l'essai habituel avec la dibutylamine décrit dans les méthodes habituelles d'analyse des fabricants de polyisocyanates. Lorsque, par exemple, un copolymère et un polyol tri fonctionnel tel que le produit de BASF-Wyandotte représenté par la désignation commerciale TPE 4542 avec uneluile de castor est employé dans la composition, on peut d'abord faire réagir le polyol avec le toluène diisocyanate pour réaliser le polyol correspondant terminé par des groupements -NCO, et on peut d'abord faire réagir l'huile de castor avec le TDI pour produire unehiile de castor terminée par des groupements -NCO, contenant dans chaque cas un rapport de groupements -NCO à OH par exemple de 2/1 par poids équivalent, et de telles matières individuelles terminées par des groupements NCO réagissent alors ensemble pour former un copolymère terminé par des groupements -NCO tels que prépoly- mores de polyuréthane6 si on le désire, on peut faire réagir seulement un de ces deux composés avec un polyisocyanate avant la co-réaction des deux composés ou les composés polyhydroxylés peuvent réagir d'abord avec le polyisocyanate en un rapport de -NCO /0E déterminé pour obtenir essentiellement un produit terminé par NCO et ensuite ajouter le polyisocyanate et l'huile de castor en un rapport équivalent de NCO /OH de 2/1 et ensuite faire réagir ultérieurement pour former un prépolymère ayant essentiellement des groupements -NCO et libre de tout polyisocyanate n'ayant pas réagi. Dans l'alternative, au lieu d'abord de faire réagir le composé polyhydroxylé trifonctionnel non-saturé qu'est l'huile de castor avec 1'isocyanate, et de faire réagir le polyéther ou polyci trifonctionnel avec 17isocyanater le copolymère de ces deux matériaux peut être réalisé par une première réaction d'addition de l'alcool polyhydroxyle à une'température substantielle et enfaisant suivre cette réaction par l'addition du polyisocyanate et de l'huile de castor en un rapport équivalent NCO/OH de 2/1 à une température plus basse pour former les produits d'additions de ces réactifs. Ainsi qu'il a été noté précédemment, comme facteuressentiel de l'invention, il est incorporé dans la composition une combinaison de tamis moléculaires, dont l'un n'est pas chargé et dont 11 autre est chargé chimiquement avec un catalyseur ou accélérateur, pour envelopper l'accélérateur ou catalyseur et empêcher leur réaction avec le prépolymère. Ces tamis moléculaires sont des aluminosilicates métalliques cristallins fabriqués synthétiquement appartenant à une classe de minérais connus sous le nom de zéolites. La quantité de prépolymère de polyuréthane terminé par des groupements NCO présente dans la composition peut se situer entre 20% à 80% en poids de la composition de matière d'étanchéité. Ces matières subissent une déshydratation avec peu ou pas de changements de la structure cristalline.Les cristaux déshydratés forment un réseau de cavités reliées entr'elles par des canaux de dimension moléculaire qui forment une grande surface de contact pour l'absorption des molécules étrangères. Ils sont capables d'absorber et d'isoler des produits chimiques dans leur structure cristalline mais sont eux-memes inertes en présence de la plupart des composés. Les zéolites diffèrent l'une de l'autre par leur composition chimique mais elles peuvent généralement être caractérisées par la désignation aluminosilicate hydraté de métaux alcalins ou alcalino-terreux.Les modèles cristallins de. ces zéolites sont tels qu'ils présentent des structures contenant un grand nombre de pores ayant une uniformité exeptionnelle de dimension. Celles des molécules qui sont suffisamment petites pour pénétrer dans les pores peuvent être absorbées.Le diamètre des pores dans les differentes zéolites peuvent varier depuis moins ce 4 Angstroers à 15 ou davantage, mais pour l'une quelconque de ces zéolites, les pores ont une dimension sensiblement unIforme. A cause de ces propriétés, de telles zéolites sont connues comme tamis moléculaire. I1 existe un certain nombre de ces tamis molé culairesr dont chacun a des propriétés d'absorption différentes. Selon la présente invention il est employé ur. type de tamis moléculaire qui est capable de retenir l'excès d'humidité sans le libérer vers les produits chimique ou prépolymères qui l'entourent. Le tami.s moléculaire est la zéolite connue sous le nom de type 4A ou 5A décrite dans le bulletin technique de Union Carbiie"Linde Molecular Sieves". Lorsque de tels produits sont incorporés dans la composition du prépolymère, ils absorbent toute l'eau présente jusqu a ce qu'elle atteigne une concentration inférieure à celle qui provoquerait une réaction mesurable avec les groupements isocyanates du prépolymère.La quantité de ce tamis moléculaire employée peut se situe entre 0,10 à 5, parties pour 100 parties en poids de prépolymère de polyuréthane terminé par un groupement NCO. Une autre zéolite identifiée par Union Carbide Chemicals sous la désignation Type 13 X a été choisie par la demanderesse à cause de sa capacité d'accepter des molécules ayant un diamètre moyen ne dépassant pas 10 Angstroems alors que les tamis du type 4A et 5A ont des diamètres moyens convenant à des molécules de 4 et 5 Angstroems respectivement.Le tamis Type 13X est chargé au moyen d'un catalyseur activant la réaction ou d'un accélérateur pour durcir le prépolymère, et un tel tamis moleculaire chargé par un produit chimique est également incorporé dans la composition, le catalyseur dans celui-ci étant protégé contre une réaction avec le prépolymère, un tel catalyseur ou promoteur étant libéré seulement si on soumet la composition à une humidité substantielle, a de la chaleur ou à une certaine concentration d'eau. Le catalyseur ou accélérateur absorbe sur ce dernier type de tamis moléculaire pour être enfermé peut être choisi parmi différents types de produits tels que les amines, de préférence les alkanolamines, par exemple, les amines tertiaires tels que N-méthyldiéthynolamine, diméthyl éthanolamine, et N-méthylmorpholine.D'autres amines utilisables sont la diéthylènetriamine, et les arylène diamines primaires telles que 4,4 '--méthylène-bis (2-chloroaniline), 4,4 '-méthylène-bis (2-carbométhoxyaniline), 4,4 '-diaminodiphényldi- sulfure, et 4,4'-diaminodiphénylsulfone. D-'autres catalyseurs qui peuvent être employés sont le dilaurate de dibutyl étain, les octoates métalliquesls que l'octoate de plomb et des sels mercuriques tels que celui connu sous la désignation Metazol (propiénate de phényl mercure), oléate de phényl mercure, dodécényl succinate de phényl mercure. Néanmoins, du'autres accélérateurs et catalyseurs peuvent également être employés.La quantité de tamis moléculaire chargée par le catalyseur employée est telle que le rapport du tamis moléculaire non-chargé au tamis moléculaire chargé employé dans la composition de prépolymère de polyuréthane selon l'invention peut se situer entre environ 1 à 0,5:21 en poids. Différentes méthodes sont connues pour charger les tamis moléculaires par les catalyseurs, les activateurs ou les promoteurs, en fonction des propriétés physiques et cl,imiques de ces produits. Les catalyseurs liquides qui ont une tension de vapeur appréciable sont chargés dans ces tamis moléculaires selon la méhode-de désignation décrite dans la publication technique intitulée "Suggested methods for loading chemicals on Linde Molecular Sieves" par Union Carbide Chemical Corporation. Des solides et liquides non-volatils peuvent être chargés selon la méthode de mise en solution comprenant les étapes bien connues de préparer une pâte du tamis moléculaire et de solvant préféré ou convenable pour le produit chimique à charger dans le tamis moléculaire en évitant un dégagement de chaleur excessif durant cette mise en pâte, et tout en agitant cette pâte lentement on ajoute la quantité necessaire de catalyseur ou de réactif à une vitesse telle qu'aucune augmentation appréciable de température ne se produit à cause de la chaleur d'absorption. Une autre méthode dans ce but est de charger le tamis moléculaire au moyen d'un mélangeur à haute vitesse tel qu'un mélangeur annulaire ou Osterizer, en utilisant un transformateur d'énergie à vitesse variable, tout en maintenant la vitesse minimum grâce à laquelle le produit fluide peut être efficacement mélangé sans augmentation appréciable de température. Fondamentalement, la poudre du tamis moléculaire tourne à vitesse modérée et le produit chimique liquide à charger est ajouté à une vitesse telle qu'aucune chaleur ne se forme durant le mélange. Ce qui suit sont des exemples de préparations de tamis moléculaires chargés par un produit chimique pour être incorporés dans la matrice d'étanchéité selon l'invention. De tels exemples doivent être considérés commue illustratifs et non-limitatifs. Exemple 1 50 g de tamis moléculaire du type 13X sont disposés dans un mélangeur Osterizer et le produit est agité lentement à faible vitesse. A ce mélange, on ajoute 7,5 g de diéthylène triamine à une vitesse telle qu'aucune chaleur ne se dégage par calte addition. Le produit résistant est lentement agité durant 5 à 10 minutes et ensuite enlevé du mélangeur Osterizer et hermétiquement enfermé dans un récipient. Exemple 2 50 g de tamis moléculaire 13X sont disposes dans la cuvette de mélange d'un Osterizer et lentement agités tout en ajoutant 7,5 g de diméthyl éthanolamine à une vitesse telle qu'aucun dégagement appréciable de chaleur ne se produit. Après que les produit ont été mélangés intimement, ils sont introduits dans les récipients étanches pour être employés ulterieurement. Exemple No. 3 50 g de tamis moléculaire 13X sont agités lentement dans un Osterizer et D g de dilaurate de dibutyl étain sont ajoutés lentement, en évitant la formation inutile de chaleur. L'agitation est poursuivie durant environ 10 minutes et le produit est introduit dans des récipients étanches. Exemple No. 4 50 g de tamis moléculaire 13X sont agités lentement dans un Osterizer et on ajoute lentement 7,5 g de N-méthyldiéthanolamine. Le produit résultant et alors agité durant 5 à 10 minutes, en prenant les précautions nécessaires pour éviter l'augmentation de température, et est ensuite introduit dans des récipients étanches. Pour produire le matériau d'étanchéité selon l'invention, on incorpore de préférence une charge un type de- charge préférée étant l'argile Des argiles préférées sont celles qui ont été cites et ont une faible teneur en eau, l'humidité résiduelle étant de préférence inférieure a 0,5%, ceci. étant réalisé par traitement thermique de l'argile à des températures entre 93 C et ll6oC. Des argiles préférées dans ce but sont les argiles de kaolin telles que l'argile vendue sous la désignation commerciale Glomax L.L. Des exemples d'autres argiles convenables sont:: Atapulgits Clay, Satin Tone L, de Engelhard Minerals et Chemicals Corporation ayant un pH de 4,5 à 5,0 et une dimension de particules de 1 à 2 microns, ou Burgess Pigments No. 30 à pH 5 à 6 et dimension moyenne de particules de 1,5 microns, ou Glomax Calcined Layes de Georgia Koalin Company, du.Type 11 ou PVR ayant une dimension de particules de 1,8 microns. L'argile est incorporée dans la composition -d'étanchéité du prépolymère en une quantité se situant entre 5% à 60% en poids de la composition.L'argile culte agat pour contrôler la fluidité de la composition d'étanchéité et agit comme agent de dispersion empêchant ou diminuant le dépôt des particules de charge, des quantités croissantes de charge augmentant la viscosité et diminuant la fluidité de la composition d'étanchéité. Ainsi qu'il a été remarqué précédemment, bien que la présence d'une argile est préférée, une telle argile peut ne pas être incorporée à la composition. On ajoute également de préférence à la composition d'étanchéité une résine de dispersion. Des résines de dispersion préférées sont les résines vinyliques telles que les résines de dis pension PVC (chlorure de polyvinyle). Les résines de dispersion vendues sus la désignation "Geons" telles que Geon 121 de Goodrich Chemical Company, ainsi que 120x231, les résines de dispersion 124 Hompolymer, les résines de Bakelite Corporation des séries "Q" y compris VLFV" ainsi que les résines de dispersion de Goodyear AO ou WO, des chlorures de polyvinyle à poids moléculaire élevé sont des exemples de telles résines.Néanmoins, également d'autres résines de dispersion telles que les copolymères du chlorure de polyvinyle, par exemple le copolymère du chlorure de polyvinyle avec l'anhydride maléique, les polyvinyl butyranes, les acétate de polyvinyle, les polyvinyle pyrolidones, les polyacrylates, tels que le polybutylméthacrylate peuvent être employés. La résine de dispersion est incorporée à la matière d'étanchéité en une quantité entre 5 à 60% en poids de la composition. Habituellement on désire utiliser une résine de dispersion à faible indice de viscosité pour faciliter le mélange avec d'autres constituants de la composition. Les résines de dispersion agissent pour faciliter la dispersion des charges, diminuer le dépôt et empêcher l'agglomération des particules de charge. Ainsi qu'il a été remarqué précédemment, bien que l'incorporation d'une résine de dispersion est préférée, une telle résine peut ne pas être introduite dans la composition. Selon une pratique préférée, on ajoute également à la matière d'étanchéité du dioxyde de titane. Il a été trouvé que ce pigment influence l'efficacité de la matière d'étanchéité en ce qui concerne la réaction en présence d'eau. Donc il semble activer la réaction entre l'eau, l'humidité et la fraction isocyanate des prepolmères agissant plus ou moins par synergie en favorisant la réaction de durcissement. Le dioxyde de titane est de préférence traite de telle façon qu'il ne contienne pratiquement pas d'humidité avant d'être mélangé avec les autre constituants de la composition d'étanchéité, par exemple par chauffage du dioxyde de titane à des températures dans l'intervalle de 930C à 1040C. La quantité de dioxyde de titane incorporée dans la composition 'étanchéité peut se situer entre 0,5% à 5% en poids de la composition. Bien que ceci n' est pas préféré, d'aubes matières peuvent remplacer le dioxyde de titane, telles que des pigments ayant un pH inférieur à 7,0. Si on le désire, le dioxyde de titane sec peut être dispersé dans un liquide tel qu'un polyol à poids moléculaire élevé par exemple un des polypropylèneglycols à poids moléculaire de 3000 à 6000 ou d'autres plastifiants compatibles tels que le dioctylphtalate, le tricresylphthalate, etc, un tel liquide étant compatible avec la composition d'étanchéité et n ayant aucun effet nuisible sur le séchage et la durée de dur classement de ce matériau d'étanchéité.Ainsi qu'il a été remarqué précédemment, bien que le dioxyde de titane est un constituant que l'on préfère ajouter, il peut être omis de la composition d'étanchéité si on le désire. Les constituants de la composition d'étanchéité peuvent être mélangés ensemble selon tout procédé convenable de telle façon que les constituants des tamis moléculaires chargés et nonchargés sont sensiblement dispersés uniformément dans le prépolymère de polyuréthane avec les autres constituants facultatifs comprenant par exemple l'argile, la résine de dispersion et le dioxyde de titane également distribués uniformément dans la composition.Donc par exemple, une charge peut d'abord être obtenue en mélangeant la résine de dispersion et les charges au préalable séchées, telle que l'argile et le pigment de dioxyde de titane ensemble, suivi par-une incorporation du prépolymère de polyurethane liquide contenant des groupements terminaux -NCO ou par addition des charges sèches au copolymère, la composition résultante étant mélangée intimement et mouillée par le prépolymère de polyuréthane, et ensuite ajouter un mélange de constituants de tamis moléculaires non-chargé et chargé et mélanger pour obtenir une composition homogène uniforme ayant seulement une très faible fluidité à température ambiante.Durant le mélange de la composition totale, des précautions sont prises pour empêcher toute élévation de température qui porovoquerait la libération du catalyseur ou activateur enfermé dans le tamis moléculaire chargé, ce qui provoquerait un durcissement prématuré de la composition d'étanchéité. On comprendra que la méthode de mélange des constituants peut varier pour obtenir la composition d'étanchéité ayant les propriétés physiques mentionnées ci-dessus. Le matériau d'étanchéité résultant est alors introduit.dans un récipient, flexible, par exemple un tube, qui est étanche à l'air et stocké jusqu a ce qu'il soit utilisé par enlèvement du récipient selon les besoins. I1 a été trouvé que le matériau d'étanchéité lorsqu'il est placé dans des tubes flexibles a une durée de vie prolongée d'une période de plusieurs années même à des températures assez élevees de 260C à 32oC pendant le stockage. Le matériau d'étanchéité en prépolymère de polyuréthane selon l'invention ainsi qu'il a été noté précédemment, est aisément activé et initié pour être durci en présence d'eau ou par immersion totale dans liteau, sous lesquelles conditions le catalyseur ou l'accélérateur est libéré du tamis moléculaire chargé par ce produit, pour amorcer et augmenter la vitesse de la réaction de durcissement. I1 a été trouvé que si on emploie le matériau d'étanchéité en prépolymère selon l'invention environ 80% de durcissement total peut être atteint en 12 à 24 heures, avec un durcissement sensible total obtenu en 24 hrs ou peu après. Le matériau d'étancnéité est particulièrement utile pour appliquer un joint étanche entre des métaux et a été trouvé particulièrement efficace pour par exemple faire adhérer un anneau en acier inoxydable à une soupape en laiton comme par exemple dans des appareils à robinet-flotteur dans les cabinets de toilette. De tels joints durcis sont particulièrement résistants et durables et ne se détériorent pas pendant de longues périodes de temps tout en étant en contact ou immergés dans l'eau. Les exemples suivants décrivent la préparation de prépolvmères de polyuréthanes et de matériaux d'étanchéité contenant ces prépolymères selon l'invention, toutes les proportions étant exprimées en parties en poids a moins qu'il ne soit indiqué autrement. Exemple No. 5 Préparation d'un produit d'addition d'huile de Castor-poly- isocyanate. Du toluène diisocyanate (TDI), 339 parties, est disposé parties dans un récipient et chauffé jusqu'à 50 C. On ajoute 661/d'huile de castor au TDI à une vitesse telle que la température ne dépasse pas 55oC,cette température étant maintenue par un refroidissement continu de la reaction exothermique. Lorsque la totalité de l'huile ùe castor a été ajoutée, la température du mélange commence à diminuer graduellement. A ce moment, on considère que la réaction est complète et un refroidissement ultérieur est maintenu jusqu'à ce que la température atteigne la teopèrature ambiante. Le produit d'addition contient environ 8,1% le groupement -NCO terminaux et un rapport de NCO/OH de environ 2/1, et est sensiblement libre de tout TOI. Exemple No. 6 Préparation du produit d'addition polyol-polyisocyanate. On chauffe environ 4500 Parties de TPE 4542 de BASF Wyandotte à un température de 930C à 1040C pour éliminer l'humi dité, et on ajoute 522 parties de TDI tout en maintenant la temps pérature entre 93 C et 104 C. Après que l'essai pour déterminer le groupement -NCO a montré que la réaction a été essentiellement complète, le refroidissement est réalisé jusqu'à température ambiante. Le produit d'addition résultant comprend environ 2,5% en poids, de groupements terminaux -NCO, et un rapport de NCO/OH de 2/1 et ne contient sensiblement pas de TDI. Exemple No. 7 On ajoute 40 g d'une charge comprenant 49% de résine de dispersion Geon 121, 49% d'argile cuite Glomax LL, et 2% du pigment de dioxide de titane à un mélangeur planétaire Hobart et 60 g d:un prépolymère liquide tel que celui réalisé dans les exemples No 5 et 6.Le mélange est réalise à faible vitesse jusqu'à ce que la totalité de la matière a été intimement mélangée et fortement humidifiée par ie polyuréthane, le produit résultant ayant une viscosité élevée de sorte que le matériau mélange montre une très faible fluidité à température ambiante et une viscosité déterminée au viscomètre de Brookfield indiquant une valeur supérieure à 2.000.000 de centipoises.A ce produit est ajoute un mélange de tamis moléculaire 5A, 2g, avec le tamis moléculaire chargé chimiquement, réalisé dans l'exemple no. 1 en une quantité de 0,5 g tout en maintenant un mélange intime pour obtenir un produit pâteux ayant une très faible fluidité à température ambiante Ce mélange est disposé dans des récipients hermétiques tels que des tubes flexibles, et ces récipients sont scellés pour protéger le produit contre une contamination par lhumidité. Exemple No. 8 Dans la cuvette de mélange d'un mélangeur Hobart, on introduit 40 g de la charge décrite dans l'exemple no. 7 et oO g prépolymère liquide terminé par des groupements NCO, comprenant un copolymère d9une hile de castor provenant de huile de castor identifiée par la désignation commerciale "DB" vendue par Baker Castor Oil Co.., et un polypropylèneglycol à 3 groupe avents fonctionnels comprenant des groupements -NCO terminaux, et l'ensemble est mélangé intimement à faible vitesse jusqu'à ce qu'un produit très uni soit obtenu.Tout en mélangeant le produit cette même vitesse, on ajoute un mélange de 2 g de tamis moléculaire 5A et 0,5 g de tamis moléculaire chargé chimiquement réalisé dans l'exemple 2, et on mélange intimement jusqu'à ce que un produit uniforme soit obtenu. Durant cette période, toute augmentation de la température est évitée, ce qui libérerait la totalité ou une partie de l'activateur et catalyseur emprisonné. Ce produit intimement mélangé est enlevé et a une consistance tele qu'à la température ambiante d'environ 240C la matière a seulement une très faible fluidité. Le produit est emprisonné dc'ns un réceptaclefermé ou un récipient flexible pour être stocké et enlevé ultérieurement lors de l'emploi. Exemple No. 9 Dans un mélangeur de Hobart on introduit 40 g d'une charge décrite dans l'exemple No. 7 laquelle on ajoute 60 g d'un prépolymère comprenant des groupements terminaux NCO et pratiquement libre de tout TDI, réalisé à partir d'un produit d'addition de l'huile de castor et du toluène diisocyanate, avec un polyol à 3 groupements fonctionnels ayant un poids moléculaire de 4500 ayant réagi pour former un rapport de NCO/OH de 2:1. Le prépolymère liquide et la charge sont mélangés de telle façoh qu il se produit un mélange n'ayant aucune fluidité appréciable.Au produit résultant on ajoute un mélange de 2 g de tamis moléculaire SA avec un tamis moléculaire chargé chimiquement selon l'exemple J en nne quantité de 0,5 g tout en maintenant une consistance à la limite de la fluidité à température ambiante. Le mélange résultant est disposé dans un récipient du type flexible qui est étanche à l'air. Exemple No. 10. Dans la cuvette d'un mélange de Hobart, on ajoute 40 g d'une charge réalisée dans l'exemple No. 7, à laquelle il est ajouté également 60 g d'un copolymère de polyuréthane comprenant un polyol à 3 groupements fonctionnels de poids moléculaire 4,500 obtenu à partir de l'oxyde d'éthylène de BASF Wyandotte connu sous la désignation TPE 4542 et on fait réagir avec du TDI en un rappor-t NCO/OH de 2/1 par poids équivalent, ensemble avec un polymère de polyuréthane obtenu à partir d'une huile de castor en un rapport de NCG/OH de 2/1 et ou le rapport de prépolymère ae polyol au prépolymère d'huile de castor est 3/1. La matière est mélangée jusqu'à. obtenir une viscosité élevée de manière à obtenir un produit qui a une fluidité très limitée à température ambiante. Au produit résultant, on ajoute un mélange de 2 g de tamis moléculaire 5A qui au préalable a été mélangé avec 0,5 g de tamis moléculaire chargé chimiquement selon l'exemple 4, et le produit résultant est mélangé à faible vitesse, en évitant une surchauffe due au mélange des ingrédients visceux. Lorsque la consistance du mélange approche la limite de ia fluidité à température ambiante 240C, les constituants du mélange sont déchargés dans un récipient que l'on peut sceller hermétiquement, par exemple un tube flexible, un cylindre étanche, e maintenant l'absence d'air ou d'humidité. Exemple No. 11 Un copolymère fraîchement préparé de polyéther TPE 4542 à 3 groupements fonctionnels de BASF Wyandotte est fait réagir avec du TOI en un rapport équivalent de NCO/OH de 2/1, et on fiat réagir en même temps une huile de castor du Type DB de Baker Castor Oil Company avec TOI en un rapport de NCO/OH de 2/1 comme suit: On fait réagir 1500 g de polypropylènetriol TPE 4542 dans un récipient, en agitant, avec 174 g de TDI à une température de 110 C + 5,5 C durant une période de temps telle que la concentration de TDI déterminée par la méthode du dibutylamine approche 5,2% de TDI mais ne dépasse pas 5,7%. Les produits obtenus sont refroidis jusqu'à 770C-ou moins, et de nouveau 174 g de TDI sont ajoutés tout en ajoutant progressivement 340 g d'huile de castor DB, en évitant la montée des températures au-dessus de 70 C. On maintient la température de la réaction jusqu'à ce que celleci soit complète et aucun excès de TDI ne soit plus en présence. Ceci correspond à une teneur de 7,95% de TDI mais la réaction peut être arrêtée avec une quantité légèrement supérieure mais ne dépassant pas 8,5% de TDI. te copolymère résultant est alors refroidi jusqu'à une température ambiante et le produit est stocké dans un récipient étanche ou l'air est remplacé par l'azote. Exemple No. 12 On ajoute 160 g de prépolymère de polyuréthane de l'exemple 11 à un mélangeur de Hobart et 160 g d'une charge sont ajoutés ensuite. La charge est préparée comme suit: On mélange 150 g d'une résine de dispersion Geon 121 et 150 g d'une argile cuite du type Glomax LL. dans un mélangeur de Hobart avec 12 g d'un tamis moléculaire 5A et 12 g de Titanox Tripure 960 de Dupont et 0,9 g d'un tamis moléculaire du type 13X avec de la diméthyléthynolamine comme il est décrit dans l'exemple 1Nc. 2. Tous ces ingrédients sont mélanges ensemble à faible vitesse et ensuite traités dans un Osterizer à faible vitesse pour obtenir un mélange intime, coulant librement, et en évitant la surchauffe. L'argile et la résine de dispersion sont séchées énergiquement avant d'être ajoutées à la cuvette de mélange du mé langeur Hobart.Le prépolymère et la charge sont mélangés énergiquement jusqu'à avoir une consistance unie et a une vitesse telle qu'aucune augmentation de température ne se produise. Lorsque la consistance du matériau approche un état de très faible fluidité à température ambiante (240C), le matériau est introduit dans des récipients étanches à l'humidité. Exemple No. 13 Dans une cuvette de mélange d'un mélangeur Hobart, on ajoute 3d3,2 g d'un copolymère en polyéther d'huile de castor comprenant des groupements terminaux NCO ensemble avec 616,8 g d'une charge préparée selon l'exemple No. 12. Les produits sont intimement mélangée à faible vitesse jusqu ce une patte très lisse est obtenue auquel moment apres avoir atteint une consistance à la limite de la fluidité, elle est introduite dans des récipients étanches à l'humidité. Pour tester le produit résultant en ce qui concerne son efficacité, on fait couler goutte à goutte une petite quantité de environ 2 à 3 g de cette composition dans un récipient en étain avant une capacité de environ 3,8 1 et on la laisse reposer durant 15 min. a température ambiante de 210 + 2,8oC. Si le produit s'écoule trop vite, on ajoute davantage de charge jusqu'à ce qu'il n'y a plus que très peu d'écoulement à température ambiante. Ensuite le récipient contenant la composition est entièrement immergé dans l'eau durant 3 à 6hrs et le comportement de la goutte est nota, par exemple, l'absence d'écoulement ou l'absence de vsosité ce que l'on peut remarquer après 2 à 3 hrs. La dureté du produit augmente et une lecture au Shore Durometer de au moins 60 est obteenue après 24 hrs et au moins de 36 hrs. D'après ce qui précède, on peut voir que l'invention fournit un produit d'étanchéité en polyuréthane améliore contenant un prépolymère de polyuréthane et une combinaison ae tamis moléculaire on chargé et chargé chimiquement et qui peut comporter d'autres constituants facultatifs, laquelle composition a une longue durée de vie mais durcit rapidement au contact de humidité ou lorsqu elle est immergée dans l'eau, pour former un joint durable résis- cent à la déterioration au contact de l'eau durant une période de temps prolongée. J'après la description précédente il sera évident pour les techniciens que de nombreuses modifications aux modes de réalisations désirés et représentés sont possibles. Par suite il doit être bien entendu que la description est seulement indicative et non limitative. REVENDICATIONS: 1. Matériau d'étanchéité capable de durcir au contact de l'eau en une période de temps relativement courte, caractérisé en ce qu'il comprend un prépolymère de polyuréthane terminé par des groupements NCO, un premier tamis moléculaire en alumino-silicate capable d'enlever l'eau résiduelle dans Le matériau et un second tamis moléculaire en aluminosilicate chargé par un catalyseur, ce second tamis moléculaire protégeant le prepolymère conte une réaction avec ce catalyseur, mais etant capable de libérer le catalyseur au contact de cette composition avec de l'eau ou par immersion totale de cette composition dans l'eau pour amorcer la réaction de durcissement. L. atriau d'étanchéité selon la revendication 1, caractérisé en ce que le prépolymère de polyuréthane terminé par des groupements NCO est U12 polyéther-polyuréthane terminé par des groupements LsCO formé à partir de polyalkylèneglycols ou polyols. 3. Matériau d'étanchéité selon la revendication 1, caractéii- sé en ce que le prépolymère est un copolymère terminé par des groupements NCO d'un composé polyhydroxylé à 3 groupements fonc tionnels non-saturés avec un polyol tri fonctionnel ou polyglycol. 4. Matéraiau d'étanchéite selon la revendication 3, caractérise en ce que le composé polyhydroxylé non saturé est d'origine naturelle et le polyol ou polyglycol est un polyéther trifonctionnel contenant des greupements terminaux provenant de l'oxyde d' éthylène. s. Matériau d'étanchéité selon la revendication 3, caractérisé an ce que le rapport du composé polyhydroxylé tri fonctionnel non-sature au polyéther se situe entre 1:4 et 4:1 et le composé polyhydroxylé trifonctionnel contient de 1 à 3 groupements nonsaturés par molécule. Matériau d'étanchéité selon la revendication 5, caractérise en ce que le composé polyhydroxylé trifonctionnel est de l'huile de castor. 7. Matériau d'étanchéité selon la revendication 6, caractérise en ce que l'éther trifonctionnel est le produit de la réaction du triméthylènepropane avec l'oxyde de propylène. 8. Matériau d'étanchéité selon la revendication 2, caractéri se en ce que le prépolymère contient environ 1,93% à 3,58% de groupements îsocyallates terminaux et un rapport de NC0/OH de 1,95 à 10. Matériau d'étanchéité selon la revendication 5, caractérisé en ce que le copolymère contient 3,16% à 7,2% en poids de groupe ments isocyanates terminaux et un rapport de NCO/OH se situant entre 1,95 à 2,10. 10. Matériau d'étanchéité selon la revendication 9, caractérisé est en ce que le composé polyhydroxylé et trifonctionnel/de l'huile de castor et l'éther trifonctionnel et le produit de la réaction du triméthylènepropane avec l'oxyde de propylène. 11. Matériau d'étanchéité selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de prépolymère de polyuréthane présente se situe entre 24% à 75% en poids du matériau d'étanchéité, la quantité du premier tamis moléculaire présente se situant entre 0,25 à parties en poids de prépolymère de polyuréthane, et la quantité du deuxième tamis moléculaire chargé de catalyseur présente étant telle que le rapport du premier tamis moléculaire au deuxième tamis moléculaire chargé se situe entre 4:1 à 0,5:1 en poids, ce premier tamis moléculaire étant une zéolite du type 4A ou 5A, le second tamis moléculaire étant du type 13X. 12. .4matériau d'étanchéité selon l'une quelconque des revendications 5 ou 10, caractérisé en ce que la quantité de prépolymère de polyuréthane présente se situe entre 25% à 75% en poids de la composition d'étanchéité, la quantité du premier tamis moléculaire présente se situant entre-o,25 à 3,5 parties en poids de prépoîy- mère de polyuréthane, et la quantité du second tamis moléculaire chargé de catalyseur présente étant telle que le rapport du premier tami.s moléculaire au deuxième tamis moléculaire chargé de catalyseur se situe entre 4:1 à 5,0:1 en poids. 13. Matériau d'étanchéité selon l'une quelconque des revendications 1 et 12, caractérisé en ce que le prépolymère de polyuréthane terminé par des groupements NCO ne contient pratiquement o pas de piyisocyanàtes libres. i4. Matériau d'étanchéité selon l'une quelconque des revendications 2 ou 13, caraCtérisé en ce que le rapport NCO/OH dans ie prépolymère de polyuréthane est de 2:1. iJ'. Matériau d'étanchéité selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend une argile pour contrôler la viscosité et la fluidité du matériau. 16. Matériau d'étanchéité selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend une argile de kaolin cuite .en une quantité de 1 43% en poids de la composition pour aider à contrôler la viscosité et la fluidité du matériau. 17. Matériau d'étanchéité selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une résine de dispersion. 18. Matériau d'étanchéité selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend une résine de dispersion vinylique en une quantité se situant entre 10 à 48% en poids de la composition. 19. Matériau d'étanchéité selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de dioxyde de titane. 20. Matériau d'etancheité selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comprend environ C,5 à 5% en poids de dioxyde de titane 21 Matériau d'étanchéité selon l'une quelconque des revendications 2 ou 12, caractérisé en ce qu'il comprend une charge comprenant 10 à 50% de kaolin pour aider à contrôler la viscosité et la fluidité de la composition, environ 10 à 50% d'une résine de dispersion en chlorure de polyvinyle et environ 0,5 à 5% de dioxyde de titane, pour aider à activer la réaction entre l'eau et la partie isocyanate du prépolymère. 22. Matériau d'étanchéité selon la revendication 13, caractéris en ce qu'il comprend une charge comprenant environ 10 à 50% en poids d'une argile de kaolin, pour aider à contrôler la viscosité et la fluidité de la composition, environ 10 à 50% en poids d'une résine de dispersion de chlorure de polyvinyle et environ 0,5 à 5 en poids de dioxyde de titane, pour aider à activer la réaction l'eau et la partie isocyanate du prépolymère, ce matériau d'étanchéité durcissant substantiellement complètement en présence d'eau en une période de 12 à 24 hrs, pour former une resine ayant une duret au Shore Durometer "D" supérieur a "D" 30 atteignant "D" 75-85 après durcissement total. 23. Matériau d'étanchéité selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est capable de durcir au contact de l'eau en une durée de temps relativement courte entre 12 à 35 heures pour former une résine durcie ayant une dureté au Shore Durometer "D" de au moins 60, et une résistance à la déterioration au contact de l'humidité sur une période de temps prolongée, comprenant un prépolymère de polyuréthane sous forme d'un copolymère d'une huile de castor terminé par des groupements NCO contenant 3 groupements non-saturés dans la molécule et un polyéther trifonctionnel consistant en un produit de réaction du triméthylènepropane avec l'oxyde de proply lène, ce prépolymère contenant environ 1,75 à 5,7% de groupements isocyanates terminaux en poids et un rapport de NCO/OH de 2::1, ce copolymère ne contenant substantiellement pas d'isocyanates libres ainsi qu'il a été déterminé par les tests habituels à la dibutylamine, ce prépolymère étant présent à une quantité se situant entre 10% à 65% en poids de la composition, un premier tamis moléculaire en aluminosilicate capable de retirer l'eau résiduelle de cette composition, ce premier tamis moléculaire étant une zéolite synthétique du type 4A ou 5A, un second tamis moléculadre chargé par un catalyseur de durcissement, ce premier tamis moléculaire étant présent à une quantité de 0,5 à 10 parties en poids de prépolymère, la quantité du deuxième tamis moléculaire cnarge ant telle que le rapport du premier tamis moleculaire au deuxième tamis moléculaire se situe entre 5.1 et 0,5:1 et une charge comprenant environ 10% à 60% d'une argile de kaolin pour aider à contrôler la viscosité et la fluidité de la composition une résine de dispersion vinylique en une quantité se situant entre 8% à 50% de la composition, et environ 0,52 à 20% en poids d'eau dioxyde de titane, pour favoriser l'activation de la réaction entre l'eau et la partie isocyanate du prépolymère. 24 Matériau d'étanchéité selon la revendication 23, caracté- rise en ce que la résine de dispersion est une résine de dispersion en chlorure de polyvinyle et le catalyseur absorbé par le tamis moléculaire chargé est choisi dans le groupe comprenant les alkanolamine consistant en N-méthyl-diéthanolamine, diméthyléthanolamine, diéthylènetriamine et 'e dilaurate de dibutyl étain 25. Matériau d'étanchéité selon la revendication 23, caractérisé en ce que le catalyseur absorbe sur ce deuxième tamis moléculaire est une amine tertiaire. 26. Procédé pour coller ensemble des éléments métalliques en contact avec l'eau, caractérisé en ce qu'il comprend l'application du matériau d'étanchéité selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 entre les surfaces adjacentes des éléments à coller ensemble et durcir cette composition par libération du catalyseur du deuxième tamis moléculaire en présence d'eau pour initier la réaction de durcissement, ce matériau d'étanchéité durcissant pour former une résine dure en une période de 12 à 36 heures en présence d'eau. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que les éléments métalliques à coller ensemble sont des éléments dtun robinet-flotteur immergé dans un cabinet de toilette.