FR 2297878 A1 19760813 FR 7600858 A 19760114 Ta présente invention concerne l'effet d'accélération du durcissement ou l'effet de catalyse exercé par des complexes de méthylène-dianiline, servant au durcissement d'un polymère pouvant durcir sous l'influence des amines et, en particulier, des polymères du type polyuréthanne, de sorte que le durcissement s'effectue plus rapidement et/ou à des températures inférieures. Jusqu'à présent, le durcissement des polymères ou prépolymères pouvant durcir sous l'influence d d'une amine, comme les résines époxyde, les polymère hydrocarbonés halogénés broyables et en particulier les prépolymères de polyuréthanne terminés par des. groupes isocyanate, a généralement impliquélemélange d'un agent de durcissement du type amine, la mise du mélange résultant sous une forme utile et le chauffage pour achever la réaction de durcissement. Cependant, un problème généralement rencontré dans ce mode opératoire a consisté en la réaction pr maturée de 1' agent de durcissement avec le polymère durcissable au cours des opérations de mélange et de mise en forme de la composition.Ce problème a été particulièrement aigu dans le cas de systèmes fortement réactifs, par exemple lors du durcissement de prépolymères de polyuréthanne terminés par des groupes isocyanate, qui ont nécessité ltemploi de mélangeurs ou malaxeurs spéciaux à faible durée de séjour et d'agents de durcissement à base de diamines choisies, ayant une réactivité réduite, ce qui a généralement limité les propriétés physiques des vulcanisats obtenus. Une classe d'agents de durcissement largement utilisée et qui ont surmonté nombre des problèmes notés ci-dessus est formée par les complexes de la méthylènedianîline et d'un sel qui, sous l'effet d'un chauffage, généralement à des températures excédant 1009C, libèrent la méthylène-dianiline du complexe et lui permet de commencer le durcissement des polymères (brevet des B*ats-Unis d'Amérique JQ 5 755 261). Bien qu'apportant une amélioration, cette classe d'agents de durcissement a encore tendu à prendre beaucoup de temps, à exiger un temps indésirable ou excessivement long pour le démoulage et a ainsi tendu à autre non économique ou non rentable en raison du nombre des-oWles requis.La seule façon de surmonter ces inconvénients a consisté à augmenter la température de durcissement, ce qui, bien entendu, a abouti à augmenter la vitesse du durcissement. Mais ltaugmenta- tion des températures du durcissement a provoqué une plus grande dilatation thermique et un plus grand retrait subséquent dans l'article moulé, ce qui a souvent conduit à des contraintes et à des craquelures dans le produit fabriqué. Donc, un but de la présente invention consiste à proposer des composés qui, avec un agent de durcissement à base d'un complexe de méthylene-dianiline ou à base d'un complexe de 2,3 di(4-aminophén-yl)-butane racémique, servant pour le durcissement des polymères ou prépolymères durcissables sous l'influence d'une amine, jouent le r81e d'un accélérateur ou jouent un rôle catalytique pour ce durcissement. Un autre but de la présente invention consiste à proposer un catalyseur pour l'action d'un agent de durcissement, comme ci-dessus, servant à la production des polymères du type polyuréthanne. Un autre but de la présente invention consiste à proposer un catalyseur pour l'action d'un agent de durcissement ou de vulcanisation, comme ci-dessus, et qui augmente la vitesse du durcissement, diminue la température à laquelle s'effectue le durcissement ou exerce les deux actions à la fois. Un but de la présente invention consiste également à proposer un catalyseur pour l'action d'un agent de durcissement, comme ci-dessus, ce catalyseur étant constitué par au moins un composé hydroxylé à masse moléculaire élevée ou faible. Un autre but encore de la présente invention consiste à proposer un catalyseur pour l'faction d'un agent de durcissement comme ci-dessus, et qui diminue le temps nécessaire au démoulage et le prix de revient de l'opération. Un autre but encore de la présente invention consiste à proposer un catalyseur pour l'action d'un agent de durcissement, comme ci-dessus, et qui réduit le retrait du polymère obtenu et les contraintes qui s'y développent. Un autre but encore de la présente invention est de proposer un catalyseur pour l'action d'un agent de durcissement de polymères ou prépolymères durcissables sous l'influence d'une amine, ce catalyseur provoque le déroulement rapide de la poly mérisation à des températures raisonnablement faibles'et à des températures plus faibles que celles qui seraient, sinon, norma lement possibles. Ces buts et d'autres encore de la présente invention ressortiront de 11 exposé suivant, qui décrit en détail divers aspects de ltinvention sans essayer d'en étudier toutes les modifications et variantes possibles entrant dans le cadre et dans l'esprit de celle-ci. En général, un polymère durci sous l'influence d'un catalyseur comprend 100 parties en poids d'un polymère ou pré polymère durcissable sous l'influence d'une amine èt qui est choisi parmi des uréthannes contenant des groupes isocyanates libres, des résines époxyde, des polymère contenant des groupes halogénure d'acide et halogénoformiate, et des polymères con tenant des groupes anhydride qui, par réaction avec des diamines, donnent des liaisons amide-acide ; 0,8 à 1,2 équivalent (par rapport aux groupes actifs libres de ces polymères ou prépoly mères durcissables sous l'influence d'une amine) d'un agent de durcissement [choisi parmi un complexe de 4,4t-méthylène-dianili- ne et d'un sel (ce sel étant choisi parmi le chlorure de sodium, le bromure de sodium, l'iodure de sodium, le nitrate de sodium, le chlorure de lithium, le bromure de lithium, l'iodure de li thium, le nitrite de lithium et le cyanure de sodium) et un complexe de 2,3-di-(4-aminophényl)-butane racémique et d'un sel (ce sel étant choisi parmi le chlorure de sodium, le bromure de sodium, l'iodure de sodium, le chlorure de potassium, le bromure de potassium, l'indure de potassium, le chlorure de rubidium, le bromure de rubidium, l'iodure de rubidium, le chlo rure de césium, le bromure de césium et l'iodure de césium) le rapport entre la dianiline ou le butane, d'une part, et le sel, autre part, étant d'environ trois moles par mole] et 0,001 à environ 0,05 équivalent molaire d'un composé hy droxylé polymère ou non polymère. En outre, une composition de polymère durcie sous l'influence d'un catalyseur comprend 100 parties en poids d'un polymère ou prépolymère durcissable sous l'influence d'une amine (et qui est choisi parmi des polymères dthydrocarbures halogénés, des polymères chlorosulfonés et des organopolysiloxanes) et 0,005 à environ 0,05 équivalent (par rapport aux groupes actifs de ce polymère durcissable sous l'influence d'une amine) d'un agent de durcissement qui est le même que celui décrit ci-dessus, la composition contenant également de 0,001 à environ 0,05 équivalent molaire d'un composé hydroxylé polymère ou non polymère. Selon les concepts de la présente invention, il a été trouvé que l'utilisation de composés hydroxylés associés à un agent de durcissement servant au durcissement ou à la vulcanisation de polymères ou prépolymères pouvant durcir sous l'influence dune amine aboutit généralement à des vitesses accrues de ce dureissement, à une diminution des températures auxquelles s'effectue le durcissement ou aux deux effets à la fois. En général, ces composés hydroxylés peuvent autre classés comme des composés normaux ou non polymères lorsque les composés sont monohydroxylés, dihydroxylés ou trihydroxylés, etc., ou comme des composés à masse moléculaire élevée lorsque les composés sont des polymères contenant des groupes hydroxyle. Un agent spécifique de durcissement est un complexe de la 4,4'méthylène-dianiline (MUA) et d'un sel. La préparation du complexe spécifique pouvant jouer le rtle d'un agent de durcissement est présentée dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique No 3 755 261 qui décrit notamment la formation et la nature de divers complexes de la 4,4'-méthylène-dianiline et d'un sel.En général, les complexes que lton utilise à titre d'agent de durcissement ou de vulcanisation de polymères durcissables sous l'influence d'une amine, comprennent les produits de la réaction (selon un rapport d'environ trois moles de la méthylènedianiline pour environ une mole de sel) de la 4,4'-méthylènedianiline avec les sels suivants : le chlorure de sodium, le bromure de sodium, l'iodure de sodium, le nitrite de sodium, le chlorure de lithium, le bromure de lithium, l'iodure de lithium, le nitrate de lithium ou le cyanure de sodium. Un autre complexe que lton peut utiliser comme agent de durcissement est formé par les produits de la réaction (selon un rap port approximatif de trois moles de la diamine pour environ une mole de sel) du 2,3-di-(4-aminophényl)-butane racémique, avec les sels suivants : le chlorure de sodium, le bromure de sodium, l'iodure de sodium, le chlorure de potassium, le bromure de potassium, l'iodure de potassium, le chlorure de rubidium, le bromure de rubidium, l'iodure de rubidium, le chlorure de césium, le bromure de césium ou l'iodure de césium.On préfère généralement le complexe de la méthylène-dianiline et du sel, et le sel préféré est le chlorure de sodium ou le chlorure de lithium. B'u- tilisation de 1' agent préféré de durcissement pour le durcissement des prépolymères ou polymères pouvant durcir sous l'influence d'une amine par chauffage jusqu'à une température d'environ 100oC, provoque la libération de la méthylène-di aniline à partir du complexe et le durcissement des polymères ou prépolymère d'une façon que l'on pense etre identique à ce qui se produit lorsqu'on utilise de la méthylène-dianiline libre comme agent de durcissement. Tes complexes précités peuvent durcir de nombreux prépolymères ou polymères durcissables sous l'influence dtune amine, comme noté et exposé dans le brevet précité des Stats-Unis d'amérique N 3 755 261, auquel on pourra se référer pour y trouver la description des types généraux et spécifiques des prépolymères ou polymères durcissables sous l'influence dtune amine. IQ:géné- ral, la classe préférée de ces prépolymères ou polymères comprend les uréthannes qui sont généralement formés par la réaction d'un diisocyanate et d'un glycol ou diol ayant une masse moléculaire comprise généralement entre 400 et 8000 et comprise de préférence entre 600 et 3000.De tels uréthannes peuvent typiquement être formés par la réaction d'un polyéther-polyol, d'un polyester-polyol, de polybutadiène-diols, et de leurs combinaisons,avec une quantité équivalente ou un léger excès de diisocyanate ou de triisocyanates afin de former un prépolymère ayant des groupes isocyanate terminaux. lia présente invention concerne de tels uréthannes formés aussi bien que d'autres uréthannes formés, comme cela apparattra clairement aux experts en ce domaine (des brevets décrivant certains types généraux dturéthnnnes sont les brevets des Etats-Unis d'Amérique aO 2 620 516, No 2 777 831, NO 2 843 568, No 2 866 774, NO 2 900 368, No 2 929 800, N0 2 948 691, No 2 948 707 et NQ 3 141 735).D'autres groupes de prépolymères ou polymères durcissables sous l'influence drune amine et qui sont décrits dans le brevet précité des Etats-Unis dtAmérique No 3 755 261 sont des résines époxydes, des polymères contenant des groupes halogénure r acide comme et contenant des groupes halogénoformiate, comme des polymères contenant des groupes anhydride qui, par réaction avec des diamines, donnent des liaisons amide-acide, des poly mèms hypdrocarbonés halogénés comme des polymères du chloroprène, du caoutchouc butyle chloré, du polyéthylène et du polypropylène chloré, des polymères chlorosulfonés et des organopolysiloxanes. On a trouvé que lorsqu'on utilise les composés hydroxylés spécifiques précités, et notamment les composés hydroxyles polymères, en combinaison avec les agents complexes de durcir sement, ces composés hydroxylés jouent le roule d'accélérateurs ou bien ils ont un effet catalytique sur le durcissement du polyuréthnnne ainsi que sur les autres polymères ou prépolymères précités pouvant durcir sous l'influence dtune amine.Ainsi, les composés hydroxylés provoquent le durcissement de divers polymères ou prépolymares plus rapidement ou à une température inférieure à ce qui est, sinon, possible, lorsqu'on utilise seulement les agents complexes de durcissement. Poùr 100 parties en poids du polymère ou du prépolymère, il est souhaitable d'utilises environ 0,001 à environ 0,05 équivalentpolaire du composé hydroxylé. Un intervalle préféré se situe entre environ 0,002 et environ 0,03 équivalent molaire du composé hydroxylé pour 100 parties du polymère ou du prépolymère. lie poids exact du composé catalytique (simple, ou polymère ou à masse moléculaire élevée) variera' habituellement selon la température particulière utilisée pour le durcissement et aussi selon les vitesses de durcissement que produit chaque composé particulier et qui bien entendu, tendront à étre différentes selonlescomposés individuels, comme le comprendront aisément les experts en ce domaine lies composés hydroxylés exerçant un effet catalytique selon la présente invention sont généralement liquides, au moins à la température de durcissement des polymères ou prépolymères durcissables sous l'influence d'une anine.Ainsi, il est souhaitable, pour 1' efficacité et la commodité de la manutention, que les composés hydroxylés soient liquides ou constituent une masse fondue à des températures égales ou inférieures à environ 80oC, En outre, pour éviter la formation de bulles et du moussage, pendant le durcissement des polymères ou prépolymères, il est également souhaitable que les composés hydroxylés exerçant un effet catalytique présentent un point d'ébullition supérieur à 100oC et de préférence supérieur à 140oc et pouvant aller mtme jusqu'à 170OC environ. lies catalyseurs ou accélérateurs hydroxylés selon la présente invention peuvent généralement étre formés par n'importe quel composé, notamment des composés polymères ou à masse moléculaire,ëlevée. Des catalyseurs normaux ou non polymères comprennent généralement n'importe quel composé hydroxylé mono fonctionnel (ou composé monohydroxylé), n'importe quel composé dihydroxylé ou trihydroxylé . Une classe particulièrement intéressante des composés monohydroxylés est celle des alcools contenant environ 4 à environ 18 atomes de carbone et qui sont généralement liquides à des températures égales ou inférieures à 80oC, environ. lies groupes hydrocarbonés peuvent étre des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle. Des exemples spécifiques comprennent les butanols, les pentanols, les hexanols, les heptanols, les octanols, le cyclohexanol, l'alcool cinnamylique, l'alcool crotylique, les cyclopentanols, l'alcool furfurylique, le glycidol, l'alcool benzylique, le néopentyl-alcool, l'octadécanol, l 2-phénoxyéthanol, l'alcool tétrahydrofurfurylique, l'alcopl méthoxybenzylique et le 2-nonadécanol. Une classe spécifique de composés dihydroxylés est formée par les diols qui contiennent généralement environ 2 à environ 10 atomes de carbone, et dans lesquels le groupe hydro carboné peut autre un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou araîkyle. Ces composés sont généralement des liquides au moins à une température comprise entre 80OC et environ 140OC: ou 170oC, ou bien ils sont liquides dans tout cet intervalle.Des exemples spécifiques comprennent ltéthylène-gLycol, le propane-diol, le butane-diol, le pentane-diol, 1 'hexane-diol, I 'heptane-diol, ltoctane-diol, le nonane-diol, le décane-diol, les cyclohexanediols, le 1 , 4-cyclohexane-diméthanol, le 1 , 4-benzène-diméthanol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol et le tétraéthylèneglycol. Dans ce groupe, on préfère généralement l'éthylène- glycol, le butane-diol, le pentane-diol et l'hexane-diol,en grande mesure pour des raisons économiques. Des exemples de composés trihydroxylés catalytiques comprennent des matières comme la glycérine, les triméthylolpropanes et le butane-triol. Cependant, puisque les composés trihydroxylés tendent à encourager une réticulat i on, on ne les utilise généralement pas, mais, bien entendu, on les préfère lorsqu'on souhaite obtenir une réticulation. Des composés hydroxylés polymères catalytiques comprennent des matières polymères ayant une masse moléculaire dten- viron 200 à environ 2000, qui sont de préférence liquides, au moins à la température de durcissement. De tels catalyseurs hydroxylés polymères peuvent 8tre des polyéthers, des polyesters, etc. Des exemples particuliers comprennent les polytétrahydrofuranne -diols comme "Polymeg 1020", produit par The Quaker Oats Company et ayant une masse moléculaire d'environ 1020, les polypropylène-diols ou -triolsj les polyéthylène-glycols, les polyesters-diols, etc. lies polytétrahydrofuranne-diols constituent des composés préférés dans ce groupe. Lorsque le polymère ou le prépolymère durcissable sous l'influence d'une amine est du polyuréthanne, la quantité de agent complexe de durcissement se situera généralement entre 0,8 et environ 1,2 équivalent de la diamine présente dans l'agent de durcissement par rapport aux groupes isocyanato libres présents dans le polyuréthanne. Un intervalle plus préféré se situe entre 0,90 et environ 1,1 équivalent. lies mimes intervalles sont applicables lorsque le polymère ou le prépolymère est constitué par les résines époxydes précitées, par des polymères contenant des groupes halogénure d'acide et des groupes halogénoformiate, et des polymères contenant des groupes anhydride qui, par réaction avec des diamines, donnent des liaisons amide-acide.C'est-à-dire que la quantité de l'agent complexe de durcissement, comme la méthylène-dianiline et un sel, se situera dans les intervalles d'équivalentsprécitéset qui se fondent sur le nombre des groupes actifs libres présents dans le polymère ou dans le prépolymère et qui reagissent avec la méthylène-dianiline. Dans le cas des autres polymères ou prépolymères, à savoir les polymères d'hydrocarbures contenant de l'halogène, les polymères chlorosulfonés et les organopolysiloxanes, qui ne contiennent généralement pas des groupes isocyanato réactifs fixés sur les portions terminales de la chaise, une proportion bien plus faible d' équivalents est souhaitable pour faire durcir ces composés, par exemple par une réticulation. Selon la masse moléculaire finale souhaitée pour les polymères et selon la masse moléculaire moyenne des prépolymères, la quantité de agent complexe de durcissement de type amine pourra varier dans un l ge intervalle.En général, un tel intervalle peut se situer entre 0,005 et environ 0,1 équivalent de la portion réactive de agent de durcissement, comme la diamine, par rapport aux groupes actifs contenus dans le polymère ou le prépolymère. Un intervalle préféré se situe entre environ 0,005 et environ 0,05 équivalent. Comme le sait bien un expert en ce domaine, on peut déterminer rapidement et facilement la quantité d'équivalentspermettant d'obtenir un polymère durci ayant une masse moléculaire moyenne, etc., voulue. La quantité du catalyseur hydroxylé est généralement la mime que celle indiquée dans le cas d'un intervalle précité à propos des composés du type uréthanne, etc., c'est-à-dire environ 0,001 à environ 0,05 équivalent molaire pour 100 parties du prépolymère ou du polymère, et de préférence 0,002 à environ 0,03 équivalent molaire. On peut préparer la composition selon la présente in vention en mélangeant le polymère ou les prépolymères avec agent complexe de durcissement à des températures ambiantes ou légèrement élevées, comme 500C environ, mais au-dessous de la température à laquelle l'agent complexé peut exercer un effet de durcissement, cette température d'action se situant généralement à environ 90oC ou 100qu et parfois entre 90OC et 150OC selon l'agent de durcir sement. De préférence, on ajoute les divers catalyseurs hydroxylés juste avant de faire durcir la composition, par exemple juste avant le moulage, l'extrusion, etc.Puisque les divers composés hydroxylés catalytiques abaissent la température à laquelle un agent de durcissement commence à exercer son effet de durcissement, le mélange comportant le polymère ou le prépolymère est de préférence à une température inférieure à 80 ou 90oC lors de ltin- corporation par mélange des composés catalytiques de la présente invention, afin, bien entendu, d'éviter un durcissement prématuré. -Dans-le cas-de la classe préférée des prépolymères ou polymères qui est celle des composés contenant des groupes uréthanne, on peut généralement compenser la quantité stoechiométrique du composé terminé par une fonction amine, en diminuant cette quantité, en augmentant la quantité du composé terminé par des groupes hydroxyle et en utilisant un catalyseur pour activer une réaction entre les groupes hydroxyle des catalyseur et les groupes isocyanate , ce qui bloque le composé.hydroxylé dans la chaîne polymère. Habituellement, on peut utiliser n'importe quel catalyseur qui exerce un effet de promotion sur la réaction d'un isocyanate avec des groupes hydroxyle, comme par exemple du dilaurate de dibutylétain, en une quantité de 0,005 à environ 0,1 g pour 100 g du polymère ou du prépolymère.D'autres catalyseurs sont généralement bien connus des experts en ce domaine, et l'on peut en trouver des esemples dans le volume 16, première partie, "hauts polymères" de Polyuréthane-Chemistry", de Saunders et Frisch, Interscience Publishers (1962), page 212. Bien que l'on diminue la quantité de l'amine, le rapport entre l'amine et l'isocyanate demeure généralement encore dans l1in- tervalle précité d'environ 0,8 à environ 1,2. Cependant, on a trouvé que l'incorporation du composé hydroxylé, qui non seulement sert de catalyseur, mais est également incorporé dans la chaîne, augmente les propriétés physiques du polymère durci. On peut ajouter divers additifs et composés classiques à la composition de la présente invention pour lui conférer diverses caractéristiques ou propriétés intéressantes. Cela comprend des agents anti-mousse ou des particules solides, des pigments, des stabilisants à l'égard de la lumière, des agents de moussage pour ltobtention d'articles en forme de mousse, des charges comme "Ei-Sil", etc.En outre, lors de la production des polyuréthannes, on ajoute souvent des plastifiants pour augmenter la souplesse de ltarticle. Un plastifiant classique que l'on utilise souvent est le phtalate de dioctyle. L'addiction du phtalate de dioctyle est également intéressante du fait qu'il s'agit dtun liquide que l'on peut utiliser pour disperser les complexes pulvérulents servant d'agent de durcissement. On a trouvé que les composés hydroxylés, et notamment les composés polymères, qui catalysent le durcissement des polymères ou prépolymères durcissables sous l'influence d'une amine selon la présente invention, augmentent la vitesse de durcisse ment,diminuentla durée nécessaire à ce durcissement ou exercent les deux effets à la fois. Bien entendu, l'augmentation de la vitesse du durcissement permet d'utiliser moins de moules,puis- que chaque moule peut resservir plus rapidement. Un autre avantage important de l'emploi des présents systèmes d'agents de durcissement et de catalyseur est qu'en raison de la possibilité d'effectuer des durcissements à de plus faibles températures, il se produit moins de dilatation thermique et de retrait subséquent dans un article moulé.Ainsi, l'article comporte moins de contraintes et risque bien moins de développer des craquelures ou fissures. Un autre avantage évident est, en raison de la plus faible température du durcissement obtenu à l'aide des divers catalyseurs, on abaisse le prix de revient en diminuant les dépenses d'énergie. lies prépolymères ou poymères durcissables sous fluence d'une amine et que lton produit selon la présente invention peuvent bien entendu, servir aux mimes applications normalles. Dans le cas des polyuréthannes préférés, ceux-ci peuvent servir pour de nombreuses applications comme des pièces pour automobiles, des amortisseurs et pare-chocs, des enveloppes pneu matiques pour véhicules utilitaires et véhicutesde tourisme, des semelles de chaussures, des garnitures de vêtements, des galets de roulement, etc. L'application la plus importante se situera peut-etre dans le domaine de la fabrication des enveloppes pneumatiques. La présente invention se comprendra plus complètement par référence aux exemples non limitatifs suivants, concernant la préparation des produits de l'invention et leurs caractéristiques. Exemple 1 Dans un ballon tricol de 5 l, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une tubulure de vide, on introduit 3047 g de polypropylène-glycol ayant une masse moléculaire d'environ 3025 ("PPG 3025", fabriqué par Union Carbide Corp.). On déshydrate de PPG par strippage sous vide sous une pression correspondant à 0,5-t mm de mercure durant 3 heures environ à 80 C. On ajoute ensuite tout en agitant 367,1 g de "Hylene TM!, et l'on chauffe le mélange à 80 C durant 18 heures environ. On trouve que le prépolymère résultant présente une teneur en NCO de 2,71 %. Dans un autre ballon tricol muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d une tubulure de vide, on introduit 280 g de pré polymère "Adiprene ED784" de DuPont (polyoiyt étramé thylène- glycol, ayant une masse moléculaire '1' environ 1000 et coiffé par 2 molécules de "Hylene TM!). On y ajoute 70 g du prépolymère ci-dessus dérivant du polypropylène-glycol, 106,5 g d'une dispersion de "Caytur 21" (complexe de 3 molécules de 4,4'-méthylène- dianiline pour 1 molécule de chlorure de sodium) (à 50 % dans du phtalate de dioctyle) et 10,24 g de phtalate de dioctyle (PDO). On introduit ensuite 1,26 g d'éthylène-glycol (0,0116 équivalent dlhydroxyle pour 100 parties du prépolymère). Du mélan- ge 80/20 ci-dessus (prépolymère "Adiprene"/polypropylène-glycol) contenant "Caytur" et du phtalate de dioctyle, on élimine les gaz sous vide et l'on verse le mélange dans des moules de 15 cm x 15 cm x 1,9 mm à 100 C, et l'on fait durcir sous la presse durant diverses périodes de temps à 100 C. On soumet ensuite les échantillons à des essais et les caractéristiques obtenues figurent au tableau I. TABLEAU I Echantillon N0 1A 1B 1C 1D Prépolymère (prépolymère "Adiprene"/polypropylène- glycol) 80/20 80/20 80/20 80/20 Durcissement (mn/oC) 10/100 20/100 40/100 60/100 Dureté Shore A 93,5 93 93,5 93 Résistance à la traction (kg/cm2) 207,5 231 253,75 183,7 Allongement à la rupture (%) 540 580 610 525 Module à 100 %'(kg/cm2) 68,25 63 > 61,25 61,25 Module à 300 % (kg/cm2) 106,75 99,75 99,75 98 Croissance d'une déchirure à 23 C (kg/2,54 cm linéaires) 142,5 134,4 141,7 137,1 Il ressort du tableau I que les propriétés physiques sont généralement très semblables quelle que soit la durée du durcissement, ce qui indique que le durcissement s'est produit avant 20 minutes aussi bien qu'avant 10 minutes à 100 C. Cela contraste avec une durée de durcissement, pour une composition sans catalyseur, qui est d'environ 40 à 100 minutes comme on le montre ci-après. On effectue des essais et des examens supplémentaires selon l'exemple 1, sauf 'que l'on réduit à 5,12 g la quantité du phtalate de dioctyle et l'on réduit à 0,63 g la quantité de l'éthylène-glycol (0,0058 équivalent d'hydroxyle pour 100 parties du prépolymère). lie tableau II montre les propriétés physiques que l'on constate lors des examens TABLEAU II Echantillon NO 2A 2B 2C 2D Prépolymère (prépolymère "Adiprene"/polypropylène- glycol) 80/20 80/20 80/20 80/20 Durcissement (mn/oC) 60/100 40/100 20/100 Dureté Shore A 92 93 92 93 Résistance à la traction (kg/cm2) 248,5 239,75 250,9 252 Allongement à la rupture (%) 660 660 640 675 Module à 100 ffi (kg/cm2) 59,5 59,5 5,6 59,5 Module à 300 % (kg/cm2) 91 91 94,5 92,75 Croissance d'une déchirure à 230C: (kg/2,54 cm linéaires) 138,9 138 138 139,4 Il ressort du tableau II que l'on obtient une fois encore de bonnes propriétés physiques dans le cas de durcissements durant 60 minutes à 10 minutes, ce qui indique que pour une faible quantité d'équivalent dthydroxyle, la réaction a été efficacement catalysée. Exemple 3 Dans un ballon tricol de 5 1 muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une tubulure de vide, on introduit 3946 g de "Thanol 3002" (polypropylène-glycol trifonctionnel ayant une masse moléculaire d'environ 3000, produit par Jefferson Chemical Co.). Après déshydratation par strippage sous vide comme dans l'exemple 1, on ajoute 689,7 g de "Hylene TM" et l'on chauffe à 800 durant 18 heures environ. "Hylene M" est un mélange 80/20 des isomères 2,4 et 2,6 du diisocyanate de toluène, et ce produit est fabriqué par DuPont. On trouve que le prépolymère résultant a une teneur en NCO de 3,47 %. Avec le prépolymère ci-dessus obtenu à l'aide de "THanol 3002", on prépare un mélange 80/20 de prépolymères contenant du prépolymère "Adiprene LD784"/"Thanol 3002" et l'on fait durcir d'une fagon semblable à l'exemple 1, sauf que l'on utilise 3,56 g de 1,5-pentane-diol (0,0244 équivalent d'hydroxyle pour 100 parties du prépolymère) et 16,9 g de phtalate de dioctyle. Les propriétés physiques obtenues sont indiquées au tableau III. TABLEAU III Echantillon NO 3A 3B 3C 3D Prépolymère (prépolymère "Adiprene"/polypropylène- glycol) 80/20 80/20 80/20 80/20 Durcissement (mn/oC) 10/120 20/120 60/100 30/100 Dureté Shore A 93 92 94,5 94 Résistance à la traction (kg/cm2) 232,75 166,95 264,25 264,25 Allongement à la rupture (%) 565 490 570 540 Module à 100 % (kg/cm2) 56 59,5 66,5 66,5 Module à 300 % (kg/cm2) 91 56,25 108,5 112 Croissance d'une déchirure à 230C (kg/2,54 cm linéaires) 155,3 155,7 150,7 156,1 Cette fois encore, les propriétés physiques trouvées montrent que l'on obtient facilement des durcissements en une période bien plus courte de temps, égale ou inférieure à 10 minutes. lies données ci-dessus révèlent ainsi facilement que les composés hydroxylés à faible masse moléculaire de la présente invention catalysent facilement la réaction et diminuent très fortement le temps nécessaire pour le durcissement. Exemple 4 On effectue des essais supplémentaires en utilisant un composé hydroxylé à masse moléculaire élevée comme "Polymeg 1020". Le mode opératoire est semblable à celui de ltexemple 1, sauf que l'on utilise la formule suivante de composition : 500 g de "Adiprene Lu784", 170,0 g de "Caytur 21", 15,8 g de phtalate de dioctyle, 0,50 g de "Silicone D.C. 20011 (surfactif de dégazage) et 25,0 g (5 parties pour 100 parties du prépolymère) de "Polymeg 1020" (0,0098 équivalent d'hydroxyle pour 100 g du prépolymère). Avec cette formulation, on effectue deux essais, à savoir l'essai1 4A et 11 essai 4B.On effectue deux essais supplémentaires en utilisant 50,0 g (10 parties pour 100 parties du prépolymère) de "Polymeg 1020" (0,0196 équivalent) (essais 4C et 4D). lie tableau IV montre les propriétés physiques obtenues TABLEAU IV Echantillon N 4t 4C 4(l 4D Prépolymère ("Adiprenen) 100 100 100 100 Durcissement (mn/oC) 10 20 10 20 Dureté Shore A 95 95 95 94 Résistance à la traction (kg/cm2) 536 344,4 262,5 252 Allongement à la rupture (%) 505 525 580 620 Module à 100 % (kg/cm2) 71,75 82,25 74,2 70 Module à 500 k (kg/cm2) 133 138,25 113,75 105 Croissance d'une déchirure à 230C (kg/2,54 cm linéaires) 172 200 194,3 189,3 Il ressort du tableau IV ci-dessus que la proportion la plus élevée (10 parties pour 100) de "Polyme g"1020" nuit aux propriétés. On peut compenser ou exep8cher une diminution de ces propriétés en utilisant un catalyseur à base d'étain ou un produit équivalent et en augmentant la quantité du composé hydroxylé afin d'activer la réaction entre les groupes hydroxyle du catalyseur et les groupes isocyanate en bloquant le composé hydroxylé dans la chaîne du polymère. lia proportion d'une amine fonctionnelle peut alors être diminuée, comme illustré au tableau V TArTlilAu V Parties de "Adiprene" 100 Parties de "Caytur 21" 28,6 Parties de phtalate de dioctyle 5,8 Parties de "Polymeg 1020" 12 Parties de dilaurate de dibutyl-étain 0,025 Propriétés Dureté Shore A 92 Résistance à la traction (kg/cm2) 331,8 Allongement, g 500 Module à 100 % (kg/cm2) 71,75 Module à 300% (kg/cm ) 119 Début de déchirure à la température ambiante (kg/2,54 164,8 cm linéaires) Au eontraire, lorsqu'on fait durcir des prépolymères sans catalyseur et que l'on effectue des essais à l'aide d'une formulation comme celle indiquée dans 12 exemple 1 ci-dessus, mais sans éthylène-glycol, on obtient les résultats suivants TABLEAU VI Echantillon N 5A 5B 5C 5D 5E 5F Prépolymère (prépo- 80/20 80/20 iOO/O 100/0 100/0 100/0 lymère "Adiprene"/ Polypropylène-glycol) Durcissement (mn/ C) 10/100 20/100 10/100 20/100 40/100 60/100 Dureté Shore A 69 85 74 90 94 95 Résistance à la traction à la température ambiante (kg/cm2) 15,75 28 15,75 39,2 162,75 190,75 Allongement (%) 20 47 23 50 515 460 Module2à 100 ffi (kg/cm ) -- - -- 5 73,5- 80,5 Module 300 ffi (kg/cm ) -- -- - 105 126 Début de déchirure à la témpérature ambiante (kg/2,54 cm linéaires) 59,9 136,6 47,7 139,4 186,1 191,1 Il ressort facilement du tableau VI que des prépolymères sans catalyseur exigent une période d'au moins 40 minutes avant de durcir. Ainsi, on voit facilement que les composés catalytiques hydroxylés de la présente invention, à masse moléculaire élevée ou à faible masse moléculaire, permettent d'atteindre les buts précités de l'invention. Bien entendu, on peut également utiliser d'autres prépolymères précités et leur ajouter comme catalyseur les composés hydroxylés de la présente invention. Il va de soi que la présente invention nla été décrite, parfois en détail, qu'à titre illustratif mais non limitatif et qu'elle est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. REVENDICATIONS 1. Polymère durci en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce outil comprend (A) 100 parties d'un polymère ou prépolymère durcissable sous 11 influence d'une amine et qui est choisi parmi les uréthannes comprenant des groupes isocyanate libres, des résines époxydes, les polymères contenant des groupes halogénure d'acide et halogénoformiate, et les polymères contenant des groupes anhydride et qui, par réaction avec des diamines, donnent des liaisons amide-acide ; (B) de 0,8 à 1,2 équivalent (par rapport aux groupes actifs libres du polymère ou prépolymère durcissable sous l'influence d'une amine) d'un agent de durcissement qui est choisi parmi (a) un complexe de la 4,4'-méthylènedianiline et d'un sel choisi parmi le chlorure de sodium, le bromure de sodium, l'iodure de sodium, le nitrate de sodium, le chlorure de lithium, le bromure de lithium, l'iodure de lithium, le nitrate de lithium et le cyanure de sodium ; et (b) un complexe du 2,3-di(4-aminophényl)-butane racémique et d'un sel choisi parmi le chlorure de sodium, le bromure de sodium, l'iodure de sodium, le chlorure de potassium, le bromure de potassium, l'ioduré de potassium, le chlorure de rubidium, le bromure de rubidium, l'ioduré de rubidium, le chlorure de césium, le bromure de césium et l'iodure de césium, le rapport entre la dianiline ou le butane et le sel dans le complexe étant d'environ 3 moles pour 1 mole, et (C) environ 0,001 à environ 0,05 équivalent molaire d'un composé hydroxylé. 2. Polymère durci sous l'influence d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend (A) 100 parties d'un polymère ou prépolymère, durcissable sous l'influence d'une amine et qui est choisi parmi les polymères hydrocarbonés halogénés, les polymères chlorosulfonés et les organopolysiloxanes ; (B) 0,005 à environ 0,1 équivalent (par rapport aux groupes actifs du polymère ou prépolymère durcissable sous l'influence d'une amine) d'un agent de durcissement choisi parmi (a) un complexe de la 4,4'-méthylène-dlLaniline et d'un sel choisi parmi le chlorure de sodium, le bromure de sodium, l'iodure de sodium, le nitrate de sodium, le chlorure de lithium, le bromure de lithium, l'ioduré de lithium, le nitrate de lithium et le cyanure de sodium, et (b) un complexe du 2,3-dit4-aminophényl)-butane racémique et d'un sel choisi parmi le chlorure de sodium, le bromure de sodium, l'iodure de sodium, le chlorure de potassium, le bromure de potassium, l'iodure de potassium, le chlorure de rubidium, le bromure de rubidium, l'iodure de rubidium, le chlorure de césium, le bromure de césium et l'indure de césium, le rapport entre la dianiline et le butane, d'une part, et le sel, d'autre part, dans le complexe étant d'environ 3 moles à 1 mole, et (C) 0,001 à environ 0,05 équivalent molaire d'un composé hydroxylé. 3. Polymère durci en présence d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé hydroxylé n'est pas polymère. 4. Polymère durci en présence d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé hydroxylé est polymère. 5. Polymère durci en présence d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'intervalle des équivalents molaires du composé hydroxylé (C) se situe entre 0,002 et environ 0,03 équivalent molaire. 6. Polymère durci en présence d'un catalyseur selon la revendication 2 et l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le rapport entre les équivalents de l'agent de durcissement (B) et le nombre des groupes actifs libres du polymère ou prépolymère durcissable en présence d'une amine (A) se situe entre 0,005 et environ 0,05. 7. Polymère durci en présence d'un catalyseur selon la revendication 1 et l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le rapport entre les équivalents de l'agent de durcissement (B) et le nombre des groupes actifs libres du polymère ou prépolymère (A) durcissable sous l'influence d'une amine se situe entre 0,90 et environ 1,1. 8. Polymère durci sous l'influence drun catalyseur selon les revendications 1 et 3 prises ensemble ou selon les revendications 2, 3 et 5 prises ensemble, caractérisé en ce que le composé hydroxylé est un composé monohydroxylé comportant environ 4 à environ 18 atomes de carbone et dont le groupe hydrocarboné est choisi parmi un radical allyle, cycloalkyle, aryle et aralkyle. 9. Polymère durci en présence d'un catalyseur selon les revendications 1 et 3 prises ensemble ou selon les revendications 2, 3 et 5 prises ensemble, caractérisé en ce que le composé hydroxylé est un composé dihydroxylé contenant 2 à environ 10 atomes de carbone et dont le radical hydrocarboné est choisi parmi un radical aryle, cycloalkyle, aryle et aralkyle. 10. Polymère durci en présence d'un catalyseur selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé hydrocarboné dihydroxylé est l'éthylène-glycol ou le pentane-diol. t1. Polymère durci en présence d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2,prise avec la revendication 4, caractérisé en ce que le composé hydroxylé à masse moléculaire élevée possède une masse moléculaire comprise entre environ -2oQ et environ 2000. 12. Polymère durci en présence d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2prise avec la revendication 4, caractérisé en ce que le composé hydroxylé à masse moléculaire élevée est choisi parmi les polytétrahydrofuranne-diols, les polypropylène-dlols, les polypropylène-triols, les polyesterdiols et les polyéthylène-glycols. 13. Polymère durci en présence d'un catalyseur selon la revendication 1 prise avec l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le prépolymère ou polymère (A) est choisi parmi les prépolymères d'uréthanne contenant des groupes isocyanate libres. 14. Polymère durci en présence d'un catalyseur selon la revendication 1 prise avec l'une des revendications 3 et 4, qli a caractérisé en ce que le sel/forme un complexe avec la dianiline (B, a) est le chlorure de sodium ou le chlorure de lithium. 15. Polymère durci en présence d'un catalyseur selon les revendications i, 4 et 14 prises ensemble, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,005 à environ 0,1 partie de dilaurate de dibutyl-étain. I