FR 2293504 A1 19760702 FR 7440727 A 19741204 La présente invention est relative à un procédé nouveau qui permet d'obtenir des fibres ayant un pouvoir de fibrillation elevé, utilisables notamment pour la fabrication du papier, par filmage de viscose dans des bains acides ; l'invention concerne également les fibres obtenues SeLon r procédé. Ainsi que cela est bien connu, les fibres qui ont susceptibles de donner lieu au phénomène de fibrillation sont aptes à la fabrication du papier. Les fibres de cellulose naturelles possèdent pour la plupart cette propriété, mais par contre, les fibres ordinaires de cellulose régénérée sont incapables de fibriller. On a déjà décrit des fibres cellulosiques artificielles yant une structure microfibrillaires dites "Folynosic", qui conviennent plus ou moins bien à la transformation en papier. Ces fibres sont obtenues en particulier par filage de viscose contenant de la cellulose à haut DP et ayant un indice gamma et une viscosité très élevés, dans des bains froids d'acide sulfurique très dilué ou très concentré, avsc ensuite étirage important des filaments obtenus dans l'air ou dans un deuxième bain. Les fibres obtenues par exemple selon le brevet français 9S5 847, par filature de telles viscoses dans des bains à 60 Z d'aide sulfurique et plus, ont de bonnes propriétés papetières. On a également deerit un procédé consistant à filer une viscose dans un bain d'acide phosphorique et de phosphates. Cependant les procédés en question sont coEteux, ils sont orientés le plus souvent vers les applications textiles, et il en résulte que ces fibres sont peu compétitives dans l'industrie du papier. On a enfin décrit des procédés qui permettent de conférer à des fibres ordinaires de cellulose régénérée l'aptitude à la fibrillation. Ces procédés consistent en général à soumettre ces fibres à des traitements conplémentai- res d'hydrolyse et (ou) de gonflement, en présence d'acides ou de bases, et éventuellement avec l'aide d'ultra-sons. Toutefois les résultats obtenus sont insuffisants et de plus les traitemcnts en question provoquent une forte dégradation des fibres. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un procédé nouveau pour l'obtention de fibres de cellulose re- générée fortement fibrillables, par filage de viscose dans un bain acide, caractérisé en ce qu'une viscose ayant une teneur en alpha-cellulose inférieure à 6,5 X, une teneur en soude inférieure à 4 Z, un indice gamma suprieur à 35 ct une viscosité ne dépassant pas 65 poises à 15 C est filée dans un premier bain contenant au maximum. 60 gll d'acíde sulfurique, 60 g!l de sulfate de soude et 10 g/I de sulfate de zinc, à une température inférieure à 450C, pour former des filaments, lesquels sont ensuite étirés de 100 Z au moins parcours dans l'air après la sortie du premier et (ou) dans un deuxième bain contenant au maximum 60 g/l d'acide sulfurique, 80 g/l de sulfate de soude et 10 g/l de sulfate de zinc, à une température comprise entre 70 et 1000C, puis passés dans un bain de régénération, lavés, désulfurés, découpés et séchés. Selon une variante, on peut partir d'une viscose à concentration supérieure en alpha-cellulose et à viscosité plus élevée, que l'on dilue au degré voulu avec de l'eau pour obtenir la concentration en cellulose ainsi que la viscosité désirées. Si l'on utilise par contre des teneurs en cellulose et des viscosités supérieures aux limites indiquées, on observe alors une chute de l'aptitude des fibres à la fibrillation, ainsi que des caractéristiques des papiers obtenus à l'aide de ces fibres. Une teneur en soude et un indice gamba hors des domaines indiqués entrainent également un abaissement des caractéristiques papetières et plus particulièrement de l'opacité. La viscose possédant les caractéristiqus indiquées est filée à l'aide d'une filière à grand nombre de trous, dans le premier bain, la teneur en acide étant réglée notamment en fonction de la teneur en soude de la viscose. Les filaments formés sont extraits du premier bain et ils sont étirés de 100 Z au moins et jusqu'à environ 400 Z en parcours dans l'air et (ou) dans un deuxième bain à 70-100aC contenant au maximum 60 g/l d'acide sulfu- - - rique, 80 gil de sulfate de soude et lu gel de sulfate de zinc. Selon une première variante le premier bain peut également contenir jusqu'à 30 g/l de formâldéhyde ; d'autre part, selon une seconde variante, on peut utiliser un bain intermédiaire contenant jusqu'à 20 g/l d'acide sulfurique et jusqu 30 g/l de formaldéhyde, ce bain intermédiaire étant disposé entre le premier et le deuxième bain.L'utilisation d'un premier bain-ou d'un bain intermé- diaire contenant du formaldéhyde, qui est connue en soi, permet alors d'atteindre plus facilement des étirages élevés. Après avoir été étirés dans l'air et (ou) dans le deuxième bain; en présence ou nen de formaldéhyde, les filaments sont passés dans un bain de régénération constitué par un acide dilué et très chaud, puis ils sont lavés, désulfurés et découpés en fibres, lesquelles sont soumise-s aux traitements de finissage habituels et finalement séchées. Dans le procédé selon la présente invention, on peut introduire dans la viscose un agent de pigmentation, minéral ou organique, de l'oxyde de titane par exemple. Les fibres obtenues à l'aide du procédé selon l'invention présentent une excellente aptitude à la fibrillation et elles peuvent, après raffinage, hêtre transformées en papiers de haute qualité. L'effet de fibrillation, ainsi que cela est connu, résulte d'une séparation des fibrilles constituant les fibres elles-mbmes, sous l'effet des forces mécaniques qui interviennent pendant le raffinage. On a observé dans le cas des fibres selon l'invention, que la fibrillation peut etre poussée jus que un stade très avancé avec, souvent, fibrillation totale de la fibre initiale, ce critère étant très favorable à l'obtention de bonnes caractéristiques papetières. C'est ainsi que la figure montre plus particulièrement une dispersion d'une fibre raffinée jusqu'à un degréShopp.r de 87, cette dispersion avant été observée au microscope en milieu aqueux,avec un grossissement de 150 X. Cette figure montre nettement l'état très avance de fibrillation qui peut être obtenu avec les fibres selon le présent procédé. Les fibres dont on décrira ci-après quelque exemples de fabrication, peuvent être utilisées soit seules, soit en mélange avec d'autres fibres fibrillables, pour la fabrication de papiers très divers tels que papiers à cigarettes, papiers isolants,.papiers absorbants, papiers transparents et papiers fins à haute résistance, textiles non tissés. Ces fibres, du fait de leurs propriétés d'accrochage très marquées permettent mSme de conférer des propriétés papetières à des fibres incapables de fibrille. Des dispersions de fibres ordinaires de cellulose régénérée par exemple peuvent, par adjonction de. 10 à 20. Z d'une dispersion convenablement raffinée de fibres selon l'invention (à concentration égale), être coulées en feuilles sans difficultés sur les machines à papier. Les fibres selon l'invention ont été soumises notamment aux essais suivants afin de chiffrer leur aptitude à entre transformées en papier - Degré Shopper après 30 et 60 minutes de raffinage. Le degré Shopper. a été mesuré selon la norme AFNOR Q 50 003, intitulée : "Détermination de l'indice d'égouttage", après raffinage d'une dispersion de fibres à 2 g/I dans un mixer "Packard" pendant 30 et 60 minutes, à la vitesse de rotation de .12 000 tours/minute. 1 Transformation en papier de 25 g/m2. Cette transformation en papier a été faite avec des fibres raffinées pendant une heure, dans les conditions et au moyen de l'appareil indiqué précédemment, à l'aide de la formette "Lhomargy", telle que décrite dans la norme AFNOR Q 50.002. Ce papier a ensuite été soumis aux essais suivants - Résistance à la rupture. Elle a été déterminée sous forme de longueur de rupture (en mètres) avec un dynamomètre "Instron", modèle "TMM", sur des éprouvettes de 200mm de longueur et de 15 mm de Iargeur. Conditionnées à 200C, l'humidité relative étant de 65. - Opacité. Elle a été mesurée avec un photocolorimètre "Electrosynthèse", type "Spectral Z", selon la méthode dite "Opacité fond blanc". On a utilisé comme fond blanc une plaque étalon secondaire de luminance Y - 89,5 avec, conjointement, un fond noir constitué par une cavité absorbante dont le facteur de réflexion ne dépassait pas 0,5 Z de celui de l'oxyde de magnésium. Les mesures ont été faites avec un filtre vert possédant un maximum de transmission à 530 - Résistance à l'éclatométrie. Celle-ci a été déterminée selon la norme AFNOR Q 03.014. Les fibres selon l'invention, examinées selon les méthodes décrites, ont montré des degrés Shopper (après 30 minutes) compris entre 70 et 90. Les -papiers confectionnés avec ces fibres selon la méthode indiquée plus haut se sont caractérisés par des longueurs de rupture allant de 3 350 à 5 500 mètres, par des opacités de 70 à 95 et par des indices d1éclatométrie de 20 à 35. Tous ces chiffres montrent que les papiers en question ont des propri étés tout à fait satisfaisantes. On décrira maintenant dans ce qui suit quelques exemples d1applièa- tion du procédé3 qui n'ont aucun caractère limitatif. Exemple I On prépare une viscose 3/1,6 (ce rapport conventionnel, qui sera utilisé pour tous les exemples décrits, signifie que la viscose continent 3 Z d'alpha-cellulose et l,6 Z de soude pour 100 g du mélange ayant un indice gamma de 65 (nombre de molécules de CS2 fixées sur 100 unités glucosidiques) et une viscosité de 40 poises à 15 C. Le DP (degré de polymérisation) de la cellulose contenue dans cette viscose est de 470. Cette viscose est filée horizontalement à l'aide d'une filière de 18 000 trous et d'un tube de 110 mm de longueur dans un premier bain à 18 C contenant 16,5 g d'acide sulfurique, 35 g de sulfate de soude et 0,8 g de sulfate de zinc par litre. Les filaments formés, traversent le premier bain sur une longueur de 60 cm, sont extraits du premier bain, étirés de 110 7. dans l'air, puis ils sont soumis à un étirage complémentaire de 22 Z dans un deuxième bain à 930C contenant 3 g/litre d'acide sulfurique, ce qui porte l'éti- rage total à 150 %. Enfin, ils traversent un bain de régénération contenant 25 g/l d'acide sulfurique à 70 C. La vitesse en bout de métier est de 13 mètres par minute. On obtient ainsi des filaments qui après lavage, dêsulfuration, coupe, et séchage donnent des fibres ayant les caractéristiques papetières suivantes Titre (dtex) ........................ 1 Degré Shopper après 30 minutes .......... 85 Degré Shopper après 60 minutes ......... 92 Longueur de rupture (m) ............... 5 200 Opacité................................. 90 Indice d'éclatométrie . 33 Exemple 2 Une viscose 3,1/1,9 ayant un indice gamma de 60, une viscosité de 20 poises à 15 C et un DP de 420 est filée horizontalement à l'aide d'un tube dans un premier bain 18/40/1,5 (représentation conventionnelle indiquant les concentrations en g/litre dans l'ordre, pour l'acide sulfurique, le sulfate de soude et le sulfate de zinc) à 250C. Les filaments obtenus effectuent un parcours de 60 cm dans le premier bain, puis ils subissent un étirage de 90 Z dans l'air et de 20 Z dans un deuxième bain identique à celui de ltexemple 1, soit au total un étirage de 130 7. Après passage dans un bain de régénération identique salement à celui de l'exemple 1, ils sont lavés, désulfurés, coupés en fibres et cellesci sont finalement séchés. Ces fibres présentent les propriétés papetières suivantes Titre (dtex) ........................ 0,5 Degré Shopper après 30 minutes ........ 88 Degré Shopper après 60 minutes ............ 91 Longueur de rupture ................. 3 800 Opacité ............................. 91 Indice d'éclatométrie , 28 Exemple 3 Une viscose 4/2,2 ayant un indice gamma de 50, une viscosité de 6 poises et un DP de 260 est filée, horizontalement sous tube, dans un premier bain 43/45/2,2 à 400-C. Les filaments formés, après un parcours de 78 cm, subissent un premier étirage dans l'air de 135 Z et un étirage complémentaire de 10 Z dans un deuxième bain de meme composition que celui de l'exemple 1, l'étirage total atteignant 160 Z. Ils passent ensuite dans un bain de régénération identique à celui de l'exemple 1 et sont enroulés sur une bobine à la vitesse de 50 mètres/minute. Après lavage, désulfuration, coupe et séchage on obtient des fibres ayant les caractéristiques gazetières suivantes : Titre (dtex) ...................... 0,75 Degré Shopper après 30 minutes .......... 75 Degré Shopper après 60 minutes ......... 85 Longueur de rupture ............ 3 330 Opacité ........................... 87 Indice dtéclatométrie ................ 29 Exemple 4 On file verticalement une viscose 3,1/1,9 avec un indice gamme de 76, une viscosité à 15"C de 63 poises et un DP de 500 dans un premier bain 14/40/0,3 à 12 C à l'aide du dispositif qui est décrit dans le brevet fran çais 1 303 605, la longueur verticale d'immersion des filaments formés étant de 17 cm. Après extraction du premier bain, les filaments subissent un étirage de 200 % dans l'air et ils passent ensuite directement dans un bain de régénération identique à celui de l'exemple l, sans traverser auparavant un deuxième bain d'étirage. En bout de métier, la vitesse est de 12 m/minute. Les filaments recueillis, après lavage, désulfuration, coupe et séchage donnent des fibres ayant les caractéristiques papetières suivantes Titre (dtex) .......................... 1,5 Degré Shopper après 30 minutes , 77 Degré Shopper après 60 minutes 86 Longueur de rupture ............................ 5 000 Opacité ........................................ 92 Indice d'éclatométrie ....................... 32 Exemple 5 Une viscose contenant 5,6 Z de cellulose et 3 Z de soude, ayant un indice gamma de 73 et une viscosité de 50 poises à 150C, est filée horizontalement avec un tube de 63 cm de long et de 16 - de diamètre dans un premier bain contenant 28 g d'acide sulfurique, 50 g de sulfate de soude et 6 g de formaldéhyde par litre. à la température de 21 C. Les filaments parcourent 76 cm dans ce premier bain, et ils passent ensuite dans un second bain contenant 20 g/I d'acide sulfurique à 95 C. dans lequel ils subissent un étirage de 450 Z. La vitesse de filature est de 20 mètres/minute en bout de métier. Après traitement des filaments dans un bain de régénération contenant 20 g/l d'acide, à 85 C, puis lavage, désulfuration, coupe et séchage, on obtient des fibres qui possèdent les caractéristiques papetières suivantes Titre (dtex) ............................... 1 Degré Shopper après 30 minutes ........ 74 Degré Shopper après 60 minutes ............. 84 Longueur de rupture , . 4 4 800 Opacité .................................. 92 Indice d'éclatométrie .................... 35 Exemple 6 Une viscose préparée à partir d'une.pâte de hêtre, contenant 9 Z d'alpha-cellulose de DP 280 et 4,8 Z de soude, ayant un indice gama.a de 74 et une viscosité de 150 poises, est diluée en tête de métier par injection d'eau, de façon à amener sa teneur en cellulose à 6,3 Z et sa teneur en soude à 3,4Z, la viscosité de la viscose passant dans le méme temps de 150 à 40 poises (à 15 C) Cette viscose est filée horizontalement avec ou sans tube, dans ur; premier bain contenant 30 g d'acide sulfurique, 50 g de sulfate de soude et 0,3 g de sulfate do zinc par litre, à la température de 25 C, avec un parcours. d'immersion de 25 cm. Après entre sortis-du premier bain, les filaments passent dans un bain intermédiaire contenant 8 g d'acide sulfurique et 25 g de formaldéhyde par litre, à. la température de 20 C ; puis ils sont soumis dans l'air entre deux paires de rouleaux à un premier étirage de 90 Z. Ils passent ensuite dans un second bain à 950C contenant 5 g d'acide sulfurique par litre, où ils subissent un étirage complémentaire de 110 Z, ce qui porte l'étirage total à 300 Z. La vitesse en bout de métier est de 20 mètres/minute. Enfin les filaments sont traités par un bain de régénération d'acide dilué à 30oC, ils sont lavés, désulfurés et coupés à la longueur de 6 ui. Les fibres obtenues possèdent après séchage les caractéristiques papetières sui vantes Titre (dtex) .......................... 0,4 Degré Shopper après 30 minutes ............... 70 Degré Shopper après 60 minutes ........ 81 Loagueur de rupture ........................ 4 900 Opacité .................................... 93,5 Indice d'éclatométrie ............................... 32 Exemple 7 On prépare une viscose 2,5/1,35 d'indice gamma de 55 avec une viscosité de 29 poises et un DP de 440.Cette viscose est filée horizontalement sans tube, dans un bain 15,5/35/0,8 å 180C avec longueur d'immersion des filaments de 60 cm, puis ceux-ci sont étirés de 100 Z-en parcours dans l'air et de 22 Z dans un deuxième bain contenant 2 g/l d'acide à 950C, ce qui porte l'étirage total à 150 Z. Enfin, les filaments sont passés dans un bain de régénération à 75 C contenant 26 gil d'acide, ils sont lavés, désulfurés et découpés en fibres, qui présentent les caractéristiques papetières suivantes Titre (dtex) ................................ 0,5 Degré Shopper après 30 minutes ........... 88 Degré Shopper après 60 minutes ............ 92 Longueur de rupture ...... ;;............. 5 450 Opacité ................................. 88 Indice d'éclatométrie -. .. 34 Exemple 8 On file horizontalement une viscose 3,1/1,9 d'indice gamma de 40, ayant une viscosité de 20 poises à 15 C et un DP de 420 dans un premier bair 15/40/1,2 à 25 C avec parcours de 60 cm, puis dans un deuxième bain et dans un bain de régénération identiques à ceux de l'exemple 7. Les filaments sont étirés de 80 7. dans l'air à la sortie du premier bain, puis de 20 5 dans le deuxième bain, ce qui donne un étirage total de 115 X. Les filaments sont re çus sur une bobine à la vitesse de 15 mètres/minute puis, de la façon usuelle, régénéras, lavés, désulfurés, coupés et séchés.Les fibres résultantes ont les propriétés papetières suivantes Titre (dtex) ............... 0,5 Degré Shopper après 30 minutes ............ 75 Degré Shopper après 60 minutes ........ 85 Longueur de rupture .............. 3 700 Opacité ......................... 70 Indice d'éclatométrie .................. 20 Exemple 9 Une viscose 4/3, avec un indice gamma de 50, une viscosité de 5 poises et un DP de 250 est filée dans un premier bain 30/60/2,2 à 40 C, avec parcours horizontal des filaments de 78 cm. Après entré sortis du premier bain, les filaments circulent dans l'air, traversent un deuxième bain et un bain de régénération identiques à ceux de l'exemple 7. Ils subissent un premier étirage dans l'air de 135 % entre le premier et le deuxième bain, puis un étirage complémentaire de 20 Z dans le deuxième bain, soit un étirage total de 180 %. Les filaments régénérés sont finalement laves, désulfurés, coupés et séchés. Les fibres qui en résultent ont les propriétés suivantcs Titre (dtex) ............................. 0,75 Degré Shopper après 30 minutes .......... 76 Degré Shopper après GO minutes ............. 87 Longueur de rupture ........... 3 500 Opacité ...................... 86 Indice d'éclatométrie .................. 27 Exemple 10 Une viscose 7,5/4,25, ayant un indice gamma de 60, un DP de 280, est diluez juste avant filage à 4/2,25, la viscosité étant alors de 10 poises à 15 C. Cette viscose diluée est filée hoxizuntalement dans un bain coagulant 40/45/4 à 40 C avec une filière de 13 000 trous de 0,07 om ; après un par cours de 80 cm dans le bain coagulant, les filaments subissent un premier étirage de S5 X dans l'air, puis un étirage complémentaire dans un bain 25/0/9 à une température de 95 C. L'étirage total est alors de 120 Z. Ils sont ensuite régénérés dans un bain à une température de 90 C, contenant 20 g/l d'acide sulfurique, puis lavés, désulfurés, coupés et séchés. Les fibres obtenues, ayant un titre de 0,85 dtex, ont les caractéristiques pape tières suivantes Degré Shopper après 30 minutes ................. 74 Degré Shopper apres 60 minutes ............... 84 Longueur de rupture ................... 4 000 Opacité - 87 Indice d'éclatométrie ........................ 26 REVENDICATIONS, I. Procédé pour l'obtention de fibres de cellulose régénérée fortement fibrillables, par filage de viscose dans un bain acide, caractérisé en ce qu'une viscose ayant une teneur en alpha-cellulose inférieure à 6,5 Z, une teneur en soude inférieure à 4 Z, un indice gaina supérieur à 35 et une viscosité ne dépassant pas 65 poises à 15 C est filée dans un premier bain conte nant au maximum 60 g/l d'acide sulfurique, 80 g/l de sulfate de soude et 10 g/l de sulfate de zinc, à une température inférieure à 45 C, pour former des filaments, lesquels sont ensuite étirés de 100 Z au moins en parcours dans l'air après la sortie du premier bain et (ou) dans un deuxième bain con tenant au maximum 60 gil d'acide sulfurique, 80 g/l de sulfate de soude et 10 gil de sulfate de zinc, à une température comprise entre 70 et 1000C, puis passés dans un bain de régénération, lavés, désulfurés, découpés et séchés. 2. Procédé selon @ revendication l, caractérisé en ce que le premier bain contient en plus jusqu' 30 gil de'formaldéhyde. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fi la ments passent dans un bain intermédiaire contenant jusqu'à 20 g/l d'acide sulfurique et jusqu'à 30 g/l de formaldéhyde, ce bain intermédiaire étant disposé entre le premier et le. deuxième bain. 4. Fibres de cellulose régénérée fortement fibrillables et aptes à la fabrication du papier, obtenus selon l'un quelconque des procédés décrits dans les revendications 1 à 3.