FR 2290462 A1 19760604 FR 7534146 A 19751107 L'invention concerne des suspensions abrasives de polissage et plus spécialement des suspensions permanentes de matières abrasives en poudre en quantités allant jusqu'à 50 en poids dans un liquide de base tel qu'un glycol ou de lteau. Des matières abrasives de polissage ont été mises en suspension dans un liquide de base tel qu'un glycol ou un glycol partiellement aqueux comme décrit dans le brevet des Stats-Unis dtAmdrique XO 3 817 727. Les suspensions décrites dans ce brevet sont très efficaces.Cependant, pour certaines applications, par exemple une suspension à base d'eau est considérée comme avantageuse et, jusqu' présent, les efforts consacrés -8 la préparation de suspensions å base d' eau ou aqueuses ont abouti à des suspensions instables à de fortes teneurs en abrasif de petite granulosetrie, l'abrasif se déposant par sédimentation et formant une masse. On vient de ddcouvrir qu'il est possible de préparer des suspensions aqueuses permanentes d'une poudre abrasive de polissage à des concentrations s'élevant jusqu'à 50 ffi en poids par un nouveau procédé impliquant une série critique d'additions pour préparer la suspension. Le nouveau procédé peut être également utilisé avec des glycols et des glycols partiellement atuewus, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 10 3 817 727 précité, pour préparer des suspensions permanentes et stables contenant jusqu'à 50 k en poids de poudre abrasive. La présente invention a pour objet un procédé de production de suspensions permanentes de poudres abrasives dans un liquide de base tel que l'eau ou un glycol. Un procédé selon l'invention pour la production d'une suspension stable d'une poudre abrasive dans un liquide de base se composant essentiellement d'au moins une matière choisie dans le groupe comprenant l'eau et des glycols, consiste (a) à préparer une première dispersion d'un polymère de carboxypolyméthyène dans un liquide de base à un pH d'environ 9 à 9,5 et à une concentration d'au moins 0,02 ,' en poids environ, mais inférieure à la valeur à laquelle la floculation de la poudre abrasive se produit lors de l'addition selon l'étape (b), cette première dis .persion contenant de 20 à 60 k en poids de la teneur en liquide de base de la suspension désirée ;; (9J à préparer une dispersion dtune poudre abrasive dans un liquide de base à un pH d'environ 8 à 9 et à ajouter une quantité de ladite dispersion de poudre abrasive à la première dispersion du polymère de carboxypôlyméthylène de manière à assurer la dispersion dans celle-ci d'au moins 0,5 % en poids environ de la poudre abrasive ; (c) à préparer une se conde dispersion du polymère de carboxypolyméthylène dans le liquide de base à un pH d'environ 9 à 9,5 à une concentration d'environ 10 à 50 fois celle de la première dispersion et à ajouter cette seconde dispersion du polymère de carboxypolyméthyiène et une dispersion dans le liquide de base de la poudre abrasive à un PH environ 8 à 9 à la première dispersion en quantité nécessaire pour obtenir une suspension dans le liquide de base contenant environ 10 à 50 ffi en poids de poudre abrasive à l'état dis persé et environ 0,01 à 0,2 fi en poids du polymère de carboxy- polyméthylène. La présente invention est fondée sur la découverte que des suspensions permanentes stables à base d'eau ainsi que de glycol, de poudres abrasives contenant jusqu'à 50 ,', par exemple de 10 à 50 % et de préférence de 20 à 50 ,' en poids de telles poudres, peuvent être préparées par un procédé impliquant une succession critique d'étapes. Pour la mise en oeuvre de la présente invention, on obtient finalement une suspension présentant sensiblement les proportions suivantes Ingrédient Parties en poids Polymère de carboxypolyméthylène 0,001 à 2 Poudre abrasive 100 à 500 Liquide de base 897 à 488 Agent de neutralisation 2,5 à 10 Total = 1000 Pour obtenir une suspension permanente ayant la composition indiquée ci-dessus, on mélange un polymère de carboxypolyméthylène de haut poids moléculaire, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 817 727 précité, par exemple du type vendu par la firme B.F. Goodrich Company sous la marque déposée "Carbopol 941" dans un liquide de base pour former une première dispersion ou dispersion réceptrice de "Carbopol 941" et on neutralise cette dispersion réceptrice à un pH environ 9 à 9,5. Le liquide de base peut Qtre l'eau ou un glycol non aqueux ou partiellement aqueux, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 817 727 précité.La quantité de "Carbopol 941 dans la première dispersion ne constitue qu'une partie de la teneur en "Carbopol 94ton de la suspension finale désirée, et au moins 0,02 ,' en poids environ de la dispersion, mais ne dépasse pas la concentration à laquelle l'abrasif ajouté flocule. La limite supérieure de la concentration du "Carbopol 941" dans la première dispersion ou dispersion réceptrice de manière à éviter la floculation de l'abrasif dépend de la granulométrie des poudres abrasives à mettre en suspension, les concentrations les plus faibles étant utilisées avec les plus petites granulométries.Par exemple, avec une poudre dlune granulométrie comprise entre 5 et 75 microns, la concentration du ".Carbopol 941" peut s'élever jusqutà 0,4 ,' environ ; pour une granulométrie comprise entre 1 et 5 microns, la limite supérieure est d'environ 0,35 ffi ; pour une granulométrie comprise entre 0,3 et 1 micron, la limite supérieure est d'environ 0,25 % ; et pour une granulométrie comprise entre 0,05 micron et 0,3 micron, la limite supérieure est d'environ 0,15 96. Il s'est avéré indispensable d'établir une limite supérieure à la concentration du "Carbopol 941tu dans la première dispersion ou dispersion réceptrice afin d'éviter la floculation de la poudre abrasive ajoutée ultérieurement, la tendance à la floculation augmentant à mesure que la granulométrie de la poudre diminue. La première dispersion ou dispersion réceptrice du "Carbopol 941" est neutralisée à un pH d'environ 9 à 9,5 en utilisant des agents de neutralisation tels que ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 817 727 précité. Une dispersion d'une poudre abrasive dans un liquide de base est préparée à un pH d'environ 8,0 à 9 et une certaine quantité de cette dispersion de la poudre abrasive est ajoutée à la première dispersion ou dispersion réceptrice de "Carbopol 941", la quantité de poudre abrasive à ajouter au cours de cette étape étant calculée de manière à assurer la présence d'au moins 0,5 k en poids environ de la poudre abrasive dans la dispersion réceptrice. En utilisant des concentrations relativement fortes du "Carbopol 941" dans la première dispersion ou dispersion réceptrice, il est recommandé d'ajouter la poudre abrasive en une très faible quantité d'essai, par exemple de 0,01 ,' en poids. S'il ne se produit pas de floculation, il est alors possible d'ajouter le reste de la poudre abrasive.Si une floculation se manifeste, la concentration du "Carbopol 941" dans la dispersion réceptrice est réduite jusqu'à ce que a floculation disparaisse lors des additions d'essai. Addition d'une telle quantité de poudre abrasive, à savoir 0,5 % a pour effet de conditionner la dispersion réceptrice de manière à pouvoir y ajouter une quantité supplémentaire de "Carbopol 941", comme décrit ci-après, avec la poudre abrasive en quantité s'élevant jusqu'à 50 % en poids de la suspension finale. Une seconde dispersion de "Carbopol 941" dans un liquide de base est préparée et neutralisée à un pH de 9 à 9,5 et cette dispersion, qui présente une concentration de "Carbopol 941" d'environ 50 à 10 fois supérieure à celle de la dispersion réceptrice et une dispersion de la poudre abrasive dans le liquide de base sont ajoutées à la première dispersion pour former une suspension - permanente. La quantité de "Carbopol" 941" que contient la seconde dissive. La quantité de "Carbopol 941" que contient la seconde dispersion est celle qui constitue une teneur en "Carbopol 941" d'environ 0,001 à 0,2 % en poids de la suspension permanente finale qui résulte de 11 addition de la seconde dispersion de "Carbopol 941" et de la dispersion de la poudre abrasive à la première dispersion ou dispersion réceptrice.La dispersion de la poudre abrasive peut constituer jusqu'à 50 ffi en poids de la poudre abrasive contenue dans la suspension, par exemple de 10 à 50 96 et de pré férence de 20 à 50 %. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, la première dispersion ou dispersion réceptrice de "Carbopol 941" contient environ 20 à 60 % en poids du liquide de base et la seconde dispersion de "Carbopol 941" contient environ 2 à 10 ,' du liquide de base. Le reste du liquide de base nécessaire est ajouté avec la dispersion de la poudre abrasive.Grace à l'utilisation des dispersions séparées neutralisées de "Carbopol 941n de concentrations différentes et réglées et d'une dispersion intermédiaire de poudre abrasive, le procédé décrit ci-dessus permet de préparer des suspensions à base d'eau ou de glycol stables et permanentes contenant jusqu'à 50 ,' en poids d'abrasif. On lteffectue en ajoutant une dispersion d'une poudre abrasive, par exemple Â12031à la dispersion réceptrice neutralisée relativement diluée de "Carbopol 941" qui s'est avérée avoir pour effet de conditionner la dispersion réceptrice diluée, éventuellement par suite de réactions superficielles entre l'abrasif et le "Carbopol 941", de manière à pouvoir ajouter une seconde dispersion concentrée neutralisée de "Carbopol 941" pour porter la concentration du "Carbopol 941" à un niveau qui maintient une suspension stable à des concentrations d'abrasif allant jusqu'à 50 g en poids. L'abrasif peut être ajouté en totalité par l'addit ion intermédiaire de conditionnement de la dispersion de la poudre abrasive ; toutefois, il s'est avéré commode d'effectuer une addition intermédiaire jusqutà environ 10 à 60 ,' en poids de la teneur désirée en abrasif, puis une addition de 30 à 60 % de la seconde dispersion de nCarbopol 94111. Ensuite, le reste de la dispersion de l'abrasif est ajouté et est suivi par la partie restante de la seconde dispersion de "Carbopol 941". Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif mais non limitatif de l'invention. Exemple 1 On prépare une suspension de poudre de Al203 (dimension des particules 0,05 micron) contenant 57,0 1 d'eau, 75 g (0,1 ,' en poids) d'un polymère de carboxypolyméthylène ("Carbopol 941") et 12000 g de Val203 (17,3 ,' en poids) par le processus suivant : on remue 25 g dé la résine "Carbopol 941" dans 1000 ml d'eau pour former une dispersion. On ajoute 17,0 1 d'eau à la dispersion pour obtenir une concentration de 0,16 ,' en poids du "Carbopol 941". On neutralise la dispersion diluée à un pH de 9 à 9,5 avec 150 ml de diisopropanolamine (DIPA) à 50 ,' pour former un mélange gélifié récepteur.On disperse séparément les 12000 g de la poudre de Au203 dans 37,0 l d'eau pour obtenir 40 l de dispersion. On mélange 10 l de la dispersion de Al203 avec le mélange gélifié récepteur. On remue séparément 50 g de "Carbopol 941" dans 2000 ml d'eau et on neutralise cette seconde dispersion de "Carbopol 941" à un pH de 9 à 9,5 en ajoutant 250 ml de diisopropanolamine à 50 %. On mélange 1125 ml de cette dispersion avec le mélange gélifié récepteur, puis on mélange les 30 l restants de la dispersion de Al203 avec le mélange gélifié récepteur, en ajoutant et mélangeant ensuite le reste de la seconde dispersion du "Carbopol 941".La matière résultante est une suspension stable permanente contenant 17,3 % en poids de la poudre de Au203 82,1 % en poids dgeau 0,1 % en poids de "Carbopol 941" 0,5 % en poids de DIPA (diisopropanolamine). Exemple 2 On prépare une suspension de Al203 en poudre (grosseur des particules 0,3 micron) contenant 57 l d'eau, 75 g (0,1 % en poids) dtun polymère de carboxypolyméthylène ("Carbopol 941") et 12 000g de Au203 (17,3 % en poids) par le processus suivant on remue 38 g de la résine "Carbopol 941" dans 1500 ml d'eau pour former une dispersion. On ajoute à la dispersion 17,0 l d'eau pour assurer une concentration de 0,2 % en poids du "Carbopol 941". On neutralise la dispersion diluée à un pH de 9 à 9,5 avec 190 ml de DIPA à 50 % pour former un gel récepteur. On disperse séparément les 12000 g de Ai203 en poudre dans 37 l d'eau pour obtenir 40 l de dispersion. On mélange 10 l de la dispersion de Au203 avec le gel récepteur. On remue séparément 37 g de "Carbopol 941" dans 1500 ml d'eau et on neutralise cette seconde de dispersion de "Carbopol 941" à un pH de 9 à 9,5 en ajoutant 185 ml de DIPA à 50 r. On mélange 1000 ml de cette dispersion avec le gel récepteur, puis on mélange les 30 l restants de la dispersion de Al203 avec le gel récepteur en ajoutant et en mélangeant ensuite le reste de la seconde dispersion de "Carbopol 941".La matière résultante est une suspension stable et permanente contenant 17,3,' en poids de A1203 en poudre 82,1 % en poids d'eau 0,1 % en poids de "Carbopol 941" 0,5 % en poids de DIPA (diisopropanolamine). exemple 3 On prépare une suspens ion de poudre de Al2O3 (grosseur des particules de 1,0 micron) contenant 57 1 d'eau, 75 g (0,1 % en poids) d'un polymère de carboxypolyméthylène ("Carbopol 941") et 12000g de Al2O3 (17,3 ,' en poids) par le processus suivant : on remue 60 g de la résine "Carbopol 941 " dans 2200 ml d'eau pour former une dispersion. On ajoute 17 1 d'eau à la dispersion pour assurer une concentration du "Carbopol 941" de 0,3 % en poids. On neutralise la dispersion diluée à un pH de 9 à 9,5 avec 180 ml de diisopropanolamine (DIPA) à 50% pour former un mélange gélifié récepteur. On disperse séparément les 12000 g de Al2O3 dans 37,0 1 d'eau pour obtenir 40 1 de dispersion.On mélange 10 1 de la dispersion de Al2O3 avec le mélange gélifié ré cepteur.On remue séparément 15g de"Carbopol 941" dans 800 ml d'eau et on neutralise tette seconde dispersion de "Carbopol 941" à un pli de 9 à 9,5 en ajoutant 75 ml de DIPA à 50 ,'. On mélange 875 ml de cette dispersion avec le gel-récepteur, puis on mélange avec ce dernier les 30 1 restants de la dispersion de A1203. La matière résultante est une suspension stable permanente contenant : 17,3 % en poids de poudre de Al2O3 82,1 % en poids d'eau 0,1 % en en poids de "Carbopol 941" 0,5 ,' en poids de DIPA (diisopropanolamine). Exemple 4 On prépare une suspension de poudre de Al203 (grosseur des particules de 5 microns) contenant 51,2 1 d'eau, 180 g (0,2 % en poids) d'un polymère de carboxypolyméthylène ("Carbopol 941-"), et 38 160 g de Al2O3 (42,2 % en poids) par le processus suivant : on remue 60 g de la résine "Carbopol 941" dans 2400 ml d'eau pour former une dispersion. On ajoute à cette dernière 17,0 1 d'eau pour assurer une concentration du "Carbopol 941" de 0 3 % en poids. On neutralise la dispersion diluée à un pH de 9 à 9,5 avec 180 ml de diisopropanolamine à 50 9Q pour former un gel récepteur. On disperse séparément les 38 160 g de la poudre de Al203 dans 27,0 1 d'eau pour obtenir 36,54 1 de dispersion. On mélange 12,18 1 de la dispersion de au203 avec le gel récepteur. On remue séparément 120 g de "Carbopol 941" dans 4800 ml d'eau et on neutralise cette seconde dispersion de "Carbopol 941" à un pH de 9 à 9,5 en ajoutant 600 ml de diiscpropanolamine à 50 %. On mélange 2700 ml de cette dispersion avec le gel récepteur, puis on mélange avec ce dernier les 24,36 1 restants de la dispersion de Al203 en ajoutant et en mélangeant ensuite le reste de la seconde dispersion de "Carbopol 941". La matière résultante est une suspens ion permanente et stable contenant 42,2 % en poids de poudre de Al2O3 56,6 % en poids dteau 0,2 fi en poids de "Carbopol 941" 1,0 ,' en poids de diisopropanolamine. Exemple 5 On prépare une suspens ion de poudre de Al203 (grosseur des particules 0,3 micron) contenant 40 1 d'eau et 17,0 1 d'éthylène-glycol, 75 g (0,1 k en poids) d'un polymère de carboxypolyméthylène ("Carbopol 941") et 12 000 g de A1203 (17,3 % poids) par le processus suivant : on remue 38 g de la résine "Carbopol 941" dans 1500 ml d'eau pour former une dispersion. On ajoute à cette dernière 17,0 1 d'éthylène-glycol pour établir une concentration du "Carbopol 941" de 0,2 % en poids. On neutralise la dispersion diluée à un pli de 9 à 9,5 avec 190 ml de DIPA à 50 % pour former un gel récepteur. On disperse séparément les 12 000 g de la poudre de Au203 dans 37,0 1 d'eau pour former 40 1 de dispersion. On mélange 10 l de la dispersion de Al203 avec le gel récepteur. On remue séparément 37 g de "Carbopol 941" dans 1500 ml d'eau et on neutralise cette seconde dispersion de "Carbopol 941" à un pH de 9 à 9,5 en ajoutant 185 ml de DIPA à 50 %.On mélange 1000 ml de cette dispersion avec le gel récepteur puis les 30 1 restants de la dispersion de Al203, en ajoutant et en mélangeant ensuite le reste de la seconde dispersion de "Carbopol". La matière résultante est une suspension permanente stable contenant : 17,3 % en poids de poudre de Al2O3 57,6 ,' en poids d'eau 24,5 % en poids d'éthylène-glycol 0,1 % en poids de "Carbopol 941" 0,5 % en poids de DIPA (diisopropanolamine). Un agent quelconque de polissage peut autre mis en suspension par le procédé de l'invention. Des exemples de poudres moyenne comprennent des poudres d'alumine présentant une granulométrie/ à l'état non aggloméré comprise entre environ 0,05 et 1,0 micron, qui sont vendues par la firme Union Carbide Corporation sous la marque déposée "Linde" Type A, B ou C. D'autres poudres pourraient être constituées par exemple par du carbure de silicium, du sable de rivage et d'autres poudres comme celles décrites dans le brevet des Etats-Unis d t Amérique N 3 817 727 précité. Dans la mise en oeuvre de l'invention, on on prépare des dispersions en mélangeant un polymère de carboxypolyméthylène de haut poids moléculaire comme celui vendu par la firme B.F. Goodrich Chemical Co. sous la marque déposée "Carbopol 941" dans ltéthylène-glycol. te produit "Carbopol 941" est fourni sous forme de poudre sèche "floconneuse" sous forme acide nécessitant une neutralisation pour développer les propriétés optimales.Par conséquent, après que le "Carbopol 941" est remué dans le liquide aqueuse de base, on ajoute une solutioryd'un agent de neutralisation au mélange du "Carbopol" et du liquide de base pour neutraliser le "Carbopol" et former une dispersion. tes agents de neutralisation des résines du type "Carbopol 941" à utiliser selon la présente invention sont décrits par exemple dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N 3 817 727 précité et sont des bases, soit organiques telles que la diisopropanolamine, soit minérales telles que NAOS. D'autres bases qui neutralisent les résines du type "Carbopol" dans l'eau ou un système éthylène-glycol/eau comprennent l'hydroxyde d'ammonium, la triéthanolamine, la monoéthanolamine, la triéthylamine et le produit "Ethomeen C-25". On a constaté que la diisopropanolamine constitue l'agent de neutralisation le plus efficace dans les présents systèmes et est l'agent préféré. Les suspensions préparées en utilisant cette base organique préférée ont l'avantage de ne pas présenter d'ions minéraux tels que Na. Des ions sodium par exemple sont très nuisibles aux substrats semi-conducteurs polis. Une poudre abrasive à mettre en suspension est dispersée dans un liquide de base pour être ajoutée à des dispersions de "Carbopol 941" selon la présente invention. Les glycols à utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 817 727 précité et comprennent l'éthylène-glycol et le propylène-glycol. Pour la mise en oeuvre de ltinvention, on préfère le "Carbopol 941" aux autres résines du même genre à cause de son aptitude à former des systèmes ionogènes de viscosité relativement faible. Les autres résines du type "Carbopol" sont utilisées pour former des émulsions et suspensions beaucoup plus épaisses. Les suspensions produites selon la présente invention sont susceptibles d'applications aussi nombreuses que les poudres utilisées pour les préparer. Elles peuvent être utilisées essentiellement dans toutes les opérations de polissage pour lesquelles on utilise actuellement des poudres d'alumine en offrant cependant l'avantage dsetre plus faciles à manipuler que les poudres. Etant donné qu'elles sont chimiquement neutres, elles ne corrodent pas les assemblages imbriqués ou à recouvrement comme le font les autres formulations que l'on trouve sur le marché. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de ltinven- tion. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une suspension permanente stable d'une poudre abrasive dans un liquide de base constitué essentiellement dtau moins une matière choisie dans le groupe comprenant l'eau et les glycols, procédé caractérisé en ce qu'il consiste (a) à préparer une première dispersion d'un polymère de carboxypolyméthylène dans un liquide de base à un pH d'environ 9 à 9,5 et à une concentration d'au moins 0,02 ,' en poids environ, mais inférieure à la valeur à laquelle se produit la floculation de la poudre abrasive lors de l'addition de ltétape (b), cette première dispersion contenant de 20 à 60 k en poids du liquide de base contenu dans la suspension désirée ; (b) à préparer une dispersion de la poudre abrasive dans le liquide de base à un pH d'environ 8 à 9 et à ajouter une certaine quantité de la dispersion de poudre abrasive à la première dispersion du polymère de carboxypolyméthylène pour y introduire au moins 0,5 % en poids environ de poudre abrasive ; (c) à préparer une seconde dispersion du polymère de carboxypolyméthylène dans le liquide de base à un pH d'environ 9: à 9,5 à une concentration de 10 à 50 fois environ celle de la première dispersion et à ajouter cette seconde dispersion du polymère de carboxypolyméthylène et une dispersion dans le liquide de base de la poudre abrasive à un pH d'environ 8 à 9 à la première dispersion en quantités nécessaires pour obtenir une suspension dans le liquide de base contenant environ 10 à 50.% en poids de poudre abrasive et environ O,OOt à 0,2 k en poids du polymère de carboxypolyméthylène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du polymère de carboxypolyméthylène dans la première dispersion de lssétape (a) a une valeur maximale d'environ 0,4 ,' lorsque la poudre abrasive ajoutée dans l'étape (b) a une granulométrie moyenne de 5 à 75 microns, d'environ 0,35,' lorsque la poudre abrasive ajoutée dans ltétape (b) a une granulométrie moyenne de 1 à 5 microns, environ 0,25 ,' lorsque la poudre abrasive ajoutée dans l'étape (b) a une granulométrie moyenne de 0,) à 1 micron et d'environ 0,15 ,' lorsque la poudre abrasive ajoutée dans ltétape (b) alune granulométrie moyenne inférieure à 0,3 micron. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la poudre abrasive est une poudre d'alumine (Al203). 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du polymère de carboxypolyméthylène dans la dispersion de l'étape (c) est d'environ 10 à 50 fois la concentration de la dispersion de l'étape (a).