FR 2309606 A1 19761126 FR 7612805 A 19760429 La présente invention concerne des colorants fugaces et plus particulièrement un procédé de synthèse directe de colorants azotés éthoxylés. On utilise souvent les colorants fugaces pour le codage coloré des textiles lors des opérations de production et/ou de finissage afin d'identifier certaines fibres synthétiques ou naturelles. Par exemple on peut colorer les fibres avant de les transformer en filés et de les tisser ou les tricoter afin de s'assurer de l'absence de fibres ou de filés indésirables. On élimine ces couleurs lors d'une des dernières opérations de finissage précédant la vente. Pour qu'il convienne, un colorant fugace doit pouvoir être facilement éliminé après avoir été exposé aux conditions extrêmes qu'il peut rencontrer lors de la production et du finissage du textile. Egalement ce colorant doit présenter un degré élevé de fugacité vis-A-vis d'une grande diversité de fibres textiles.De plus, il est essentiel que les colorants aient une bonne stabilité de couleur pour réduire au minimum la décoloration lors de l'exposition à l'action de la chaleur et/ou de la lumière corme c'est le cas lorsqu'on transforme les fibres colorées en le produit final. Des colorants fugaces ayant eu un grand succès sont les colorants de type polyoxyéthylène décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.157.633. Les colorants préférés sont une combinaison d'un radical colorant et d'un ou plusieurs radicaux polyoxyéthylènes. Les radicaux colorants indiqués dans ce brevet sont des radicaux azorques et anthraquinones. Un procédé typique de préparation de ces colorants consiste å former un dérivé p-nitroso d'un composé ,nitro-aromatique polyoxyéthylénique par traitement par le nitrite de sodium a une température inférieure à la température ordinaire, A un pH fortement acide. On réduit le dérivé nitroso en le dérivé p-amino en utilisant une combinaison d'un métal et d'un acide par exemple du zinc et de l'acide chlorhydrique.On sépare ensuite le métal en filtant la solution et on diazote le dérivé amino à une température inférieure a la température ordinaire en utilisant une quantité additionnelle de nitrite de sodium. On copule ensuite le sel de diazonium avec un composé aromatique hydroxylé a un pH fortement alcalin. On neutralise le mélange obtenu et on le filtre a nouveau pour éliminer le zinc restant. L'achèvement de tous ces stades nécessite plusieurs jours et un refroidissement considérable des mélanges réactionnels. De plus l'appareillage utilisé doit résister au contact prolongé de mélanges fortement acides sans détérioration. L'utilisation d'un métal lors de la formation du colorant pose des problèmes d'élimination. Bien qu'on filtre les produits intermédiaires et finals, la présence du métal dans le filtrat pose au fabricant un problème de rejet en raison d'une éventuelle contamination de l'environnement. Egalement la présence de métal retenu dans le colorant pose å l'utilisateur des problèmes de changement de coloration du textile ainsi que des difficultés de rejet des eaux résiduaires après élimination du colorant du textile. On peut, pour réduire les dérivés nitroso en l'amine correspondante, remplacer l'utilisation de métaux par une hydrogénation catalytique. Cependant ce procédé nécessite un appareillage sous pression et l'élimination ainsi que la récupération éventuelle du catalyseur particulier utilisé. J.X. Tedder et coll, dans J. Chem. Soc., 4003 (1957) et dans des publications ultérieures ont également proposé d'introduire un radical diazonium dans divers composés aromatiques dans un solvant organique et dans des mélanges aqueux de solvants. Cependant, en pratique industrielle, l'emploi de systèmes solvants convient mal car il nécessite des systèmes de récupération coûteux. Les tentatives pour réaliser cette introduction dans des milieux aqueux ont échoué ou n'ont donné que des rendements négligeables. L'invention concerne un nouveau procédé pour produire en milieu aqueux des colorants fugaces de type polyoxyéthylane avec des rendements très élevés, sans utiliser de métaux ni de solutions acides fortes. Le nouveau procédé de l'invention ne nécessite donc pas de filtation du mélange réactionnel et produit des colorants fugaces en une durée considérablement réduite. Le procédé de production d'un colorant fugace de l'invention consiste à soumettre une solution aqueuse d'un composé aromatique polyoxyéthylénique à l'action d'un excès d'acide nitreux a un pH compris entre environ 2 et 5 pour former directement un sel de diazonium et à faire réagir le sel de diazonium avec un composé nucléophile pour lui copuler le sel et former un colorant fugace. De façon générale le composé aromatique polyoxyéthylénique qu'on utilise dans le procédé de l'invention est une amine, un phénol, etc. substi- tués ou non substitués, renfermant entre environ 10 et 500 motifs oxyéthylènes et de préférence entre environ 20 et 250 de ces motifs. Lorsque le nombre des motifs oxyéthylènes a'accroît, le pouvoir tinctorial des colorants fugaces correspondants diminue nécessairement. D'autre part, lorsque le nombre des motifs oxyéthylènes s'accroit, les risques de coloration non fugace des fibres sensibles diminuent. Le groupe aromatique du composé aromatique polyoxyéthylénique peut être ungroupe benzène, naphtalène, anthracène ou un groupe aromatique semblable substitué ou non. On peut citer comme exemples de tels composés le phénol, le résorcinol, l'aniline, le naphtol, la naphtylamine, la toluidine et similaires. Comme précédemment indiqué, on effectue la réaction du composé aromatique polyoxyéthylénique avec un excès d'acide nitreux un pH compris entre environ 2 et 5. De façon avantageuse, on effectue la réaction å la température ordinaire bien qu'on puisse opérer à des températures plus élevées ou plus basses. De façon pratique, on forme l'acide nitreux in situ en utilisant une combinaison d'un nitrite tel que le nitrite de sodium et d'un acide fort tel.que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et similaires. La réaction nécessite un excès d'acide nitreux et de préférence environ 6 à 9 moles d'acide nitreux sont présentes par mole du composé aromatique. La réaction du composé aromatique polyoxyéthylénique et de l'excès d'acide nitreux produit de façon directe et inattendue le sel de diazonium. On copule le sel de diazonium à un composé nucléophile pour former le colorant fugace. Le composé nucléophile est généralement un colorant de copulation qui est de préférece un composé aromatique substitué. On peut citer comme exemples de composés nucléophiles appropriés les phénols, les résorcinols, les naphtols, les naphtylamines, les anilines, les acétylacétones, les acétylacétonates, les acéto-acétanilides, l'acide malonique et ses esters, les acides a-méthyleniques, les esters, les aldéhydes, les cétones et similaires. On effectue de façon avantageuse la réaction de copulation a une température inférieure à la température ordinaire, bien qu'on puisse opérer à la température ordinaire et à des températures plus élevées. Lorsqu'on effectue la copulation en conditions alcalines, on obtient généralement des rendements plus élevés en produit aux températures inf6- rieures à la température ordinaire car le sel de diazonium obtenu est relativement instable en conditions fortement alcalines. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels, sauf indications contraires, les parties et pourcentages sont exprimés en poids. Préparation A On prépare le sel de p-díazonium de la polyoxyéthylèneaniline de la façon suivante : on ajoute 50 parties d'eau a 124 parties de polyoxyéthylène-aniline ( 65 % dans l'eau) comportant 100 radicaux oxyéthylènes dans un récipient agité a la température ordinaire. On ajoute ensuite 10 parties de nitrite de sodium solide en agitant et on poursuit l'agitation jusqu'a ce que le nitrite sodium soit dissous. On ajoute au mélange 10 parties d'acide chlorhydrique (D = 1,16) en agitant pour abaisser le pH à environ 3,0. On poursuit l'agitation pendant encore 2 heures. A ce moment le mélange réactionnel renferme un excès considérable d'acide nitreux. Si on effectue ensuite la réaction de copulation en conditions alcalines, il est inutile de détruire l'excès d'acide nitreux. Cependant si on effectue la réaction de copulation en conditions acides comme c est le cas pour la copulation avec une amine primaire, secondaire ou tertiaire, il peut être nécessaire d'éliminer l'excès d'acide nitreux. On effectue de préférence cette élimination en plaçant le mélange réactionnel sous vide et en éliminant l'oxyde nitreux de la solution. Sinon on peut insuffler de l'air ou de l'azote dans le mélange pour chasser les oxydes nitreux. Si on le désire on peut également éliminer l'excès d'acide nitreux en ajoutant une quantité suffisante d'acide sulfamique, d'urée ou similaires. On peut évaluer les rendements du sel de diazonium formé dans ces conditions en déterminant le coefficient d'extinction moléculaire du composé. De façon surprenante on constate que le coefficient d'extinction du scl de diazon um ainsi obtenu est au moins égal et dan3 beaucoup de cas supérieur z celui lu mêmc composé préparé selon le procédé de diazotation et réduction de l'art antérieur. De façon typique le coefficient d'extinction moléculaire du compose de diazonium est compris entre environ 35.000 et 38.000, ce qui indique que les rendements sont pratiquement quantitatifs. Préparation B On introduit dans un réacteur 346 parties d'une solutionaqueuse b 65 % de polyoxyéthylène-aniline comportant 100 radicaux oxyéthylanes. On dissout 25 parties de nitrite de sodium dans 70 parties d'eau et on introduit la solution dans le réacteur. En agitant rapidement on introduit dans le réacteur 8,5 parties en volume d'acide sulfurique en environ 30 mn. On agite le contenu du réacteur pendant encore 90 mn. Le pH la fin de cette période est légèrement inférieur a 2. A ce moment on raccorde le réacteur à une pompe a vide et on cree le vide avec précaution en poursuivant l'agitation du réacteur. Il se forme une mousse très abondante et les oxydes nitreux sont éliminés du mélange. Lorsque le vide ne provoque plus d'élimination de gaz colorés, le mélange réactionnel est prêt pour la copulation. Préparation C a F On reprend les modes opératoires des préparations A et B, Si ce n'est qu'on utilise, au lieu de la polyoxyéthylEne-aniline, la polyoxyéthylène m-toluidine et la poîyoxyéthylène m-chloralaniline. Préparation G à N On reprend les modes opératoires de préparations A et B, si ce n'est qu'on utilise des polyoxyéthylne-anilines comportant 20, 35, 50 et 200 radicaux oxyéthylènes. Autres préparations Dans ces préparations on utilise les modes opératoires des préparations précédentes en remplaçant la polyoxyethylène-aniline utilisée pour former le mélange renfermant le sel de diazonium par des quantités stoechiométriques des composés suivants : polyoxyéthyldnephénol, poly oxyéthylènerésorcinol, polyoxgethylène-anisole, polyoxyéthylène m-anisidine, polyoxyéthylène m-phénylènediamine, polyoxyéthyldne-aminophénol, polyoxyéthylènediphénylamine, polyoxyéthylène p-aminodiphénylamine, polyoxyéthylènenaphtylamine, polyoxyéthylènenaphtylènediamine et polyoxyéthylènenaphtol. Exemple 1 On mélange dans un réacteur à la température ordinaire 7,4 parties d'acide chromotropique a 100 X, 8 parties d'hydroxyde de sodium à 50 x et 30 parties d'eau. On agite le mélange jusqu'a ce que l'acide chromotropique soit dissous. On ajoute lentement à la solution d'acide chrosotropique le mélange renfermant le sel de diazonium préparé dans la préparation A et on agite rapidement le mélange obtenu pendant 30 mn en maintenant le pH au-dessus de 12. On rajoute ensuite suffisamment d'acide chlorhydrique pour abaisser le pH à environ 7,5. On applique le colorant fugace bleu obtenu ci-dessus a des filés de polyester avant de les tricoter en un tissu. On peut facilement éliminer complètement le colorant du tissu par lavage avec une solution a 1 7. de détergent Tide. Exemple 2 On introduit dans un réacteur en agitant fortement, 1.000 parties de glace et 30 parties d'hydroxyde de sodium à 50 %. On ajoute au mélange 23,5 g d'acide chromotropique (actif à 75,6 %) et on agite jusqu'à dissolution. En poursuivant l'agitation on ajoute le composé de diazonium préparé dans la préparation B en un courant régulier pendant environ 15 mn. On poursuit l'agitation pendant encore 60 mn, puis on neutralise avec de l'acide acétique ou chlorhydrique a un pu d'environ 7,5. Le coefficient d'extinction moléculaire du composé préparé est d'environ 35.000. Le colorant bleu obtenu est fugace lorsqu'on l'applique a des filés comme dans l'exemple 1. Exemples3 8 On reprend le mode opératoire des exemples 1 et 2 > ai ce n'est qu'on utilise des quantités équimoléculaires d'acide H, d'acide Chicago ou d'acide K. Les colorants bleus obtenus sont fugaces comme ceux des exemples 1 et 2. Exemple 9 On introduit dans un réacteur 50 parties d'eau et 150 parties .de polyoxyéthylènetoluidine (a 65 Ne) comportant 100 radicaux oxyéthylènes et on mélange d la température ordinaire. On ajoute a ce mélange le sel de diazonium préparé dans la préparation A et on ajuste le pH entre 4 et 4,5 avec de l'acétate de sodium. On poursuit l'agitation jusqu'a ce que tout le sel de diazonium ait été consommé. On élimine facilement et totalement le colorant fugace jaune obtenu ci-dessus d'un tissu tissé de polyester par lavage avec une solution å 1 % de détergent Tide. Exemples 10 a 17 Les modes opératoires de ces exemples sont les mimes que ceux des exemples 1 et 2, si ce n'est qu'on utilise une quantité équimoléculaire d'acide Chicago et qu'on copule au composé nucléophile les produits obtenus dans les préparations C F. On élimine facilement et totalement, de tissus de polyester, les colorants fugaces bleus ainsi obtenus par lavage avec une solution à 1 % de détergent Tide. Exemple 18 On- reprend le mode opératoire de l'exemple 2, ni ce n'est qu'on utilise une quantité équimoléculaire d'acide barbiturique et qu'on copule au composé de diazonium préparé dans la préparation B. On applique le colorant fugace orangé-rouge ainsi obtenu a un filé de polyester que l'on soumet ensuite une texturation. On peut éliminer facilement et completement le colorant du filé ou d'un tricot en dérivant en utilisant une solution à 1 % de détergent Tide. On'peut préparer les polyoxyéthylène-amines utilisées dans les préparations précédentes en faisant barboter de l'oxyde d'éthylène dans un composé liquéfié tel que la m-toluidine, l'aniline, etc., en présence d'une petite quantité d'un catalyseur au sodium. I1 est souhaitable que le composé soit a l'état liquide pendant l'éthoxylation. Dans le cas de composés solides à la température de réaction, qui est comprise entre environ 50 et 2500C, ou qui se décomposent à cette température, on peut effectuer la réaction dans un solvant inerte. Coma le montrent la description et les exemples précédents, l'invention concerne un nouveau procédé pour préparer des colorants fugaces de type polyoxyéthylène provenant d'un dérivé p-diazorque d'une amine aromatique ou d'un phénol polyoxyéthyléniques avec des rendements très élevés, sans utiliser de métaux ni de solutions fortement acides. Par conséquent le nouveau procédé de l'invention permet d'obtenir ces colorants fugaces bien plus rapidement, sans nécessiter de gefroidissement ni de filtation des mélanges réactionnels. Les procédés décrits en détail. sont susceptibles de diverses variantes et modifications. Par exemple on peut utiliser divers composés polyoxyéthyléniques ayant des degrés variables d'éthoxylation et un grand nombre de composés nucléophiles. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'housse de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S REVENDICATION S 1. Procédé pour former un colorant fugace caractérisé en ce qu'il consiste a soumette une solution aqueuse d'un composé aromatique poly oxyéthylénique l'action d'un excès d'acide nitreux a un pH compris entre environ 2 et 5 pour former directement un sel de diazonium et à faire réagir ce sel de diazonium avec un composé nucléophile pour lui copuler le sel et former un colorant fugace. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'eu moins environ 6 moles d'acide niteux sont présentes par mole du composé aromatique lors de la formation du sel de diazonium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on neutralise le mélange réactionnel après la copulation du sel de diazonium et du composé nucléophile. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la formation du sel de diazonium la température ordinaire. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la copulation une température inférieure à la température ordinaire. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aromatique polyoxyéthylénique renferme au moins 10 motifs oxyéthylenes. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aromatique polyoxyéthylénique renferme entre environ 10 et 500 motifs oxyéthylènes. J 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aromatique polyoxyéthylénique renferme entre environ 2C et 250 motifs oxyéthylenes. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aromatique est une amine substituée ou non substituée. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aromatique est un phénol substitué ou non substitue. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé nucléophile est un colorant de copulation. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé nucléophile est un composé aromatique substitué. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé nucléophile est un composé phénolique substitué ou non substitué. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé nucléophile est un composé naphtolique substitué ou non substitué.