FR 2301593 A1 19760917 FR 7604591 A 19760219 La présente invention concerne des compositions détergentes comprenant des mélanges de sels adjuvants à base d'orthophosphates et de pyrophosphates et contenant de faibles proportions de phosphates vitreux. L'utilisation de phosphates vitreux , en combinaison avec d'autres phosphates adjuvants dans des compositions détergentes, est déjà connue de l'homme de l'art. Par exemple,dans le brevet US 3.579.455, on a décrit des compositions pour utilisation en lave vaisselle et contenant de lthexamétaphosphate de sodium. On con natt également depuis des années des phosphates vitreux incorporés comme adjuvants dans des savons et dans des compositions détergentes. Ces phosphates sont décrits dans les brevets US 1.956.515 et 2.568.110, ainsi que dans General and Inorganic Chemistry, J.R. Partington, 4ème Edfftion,Macmillan,1967. Cependant, jamais on ne semble encore avoir apprécié les avantages qu on pourrait retirer de ltutilisation d'une petite quantité de phosphates vitreux en combinaison avec des phosphates adjuvants usuels qui sont en des proportions insuffisantes pour assurer la détergence optimale dans les conditions de dureté d'eau qui sont de règle dans les opdra- tions usuelles de blanchisserie, notamment aux U.S.A. Cependant, les phosphates vitreux ont la propriété fâcheuse, quand ils sont dans une solution aqueuse, d'être hydrolysés en des phosphates inférieurs moins recommandés et parfois même nuisibles, avec une perte correspondante de leurs propriétés utiles.Ainsi,l'incorporation d'un phosphate vitreux dans une composition détergente en l'absence d'hydrolyse s'est heurtée à quelques difficultés. C'est ainsi que, selon le brevet US 2.568.110, on a tenté de surmonter ce problème en mélangeant une solution aqueuse concentrée qui contient de 20 à 65 de phosphates vitreux avec un sel sensiblement hydratable. Cette raçon d'aborder le problème, qui est la plus courante dans la technique antérieure, cherche à compenser la décomposition ou l'hydrolyse par addition de quantités supplémentaires de phosphates vitreux. Des utilisations concrètes des phosphates vitreux de la présente invention sont également décrites dans le brevet US .896.056. La détergence est un phénomène complexe,qui implique probablement de nombreux facteurs parmi lesquels l'aptitude au nettoyage, c'est-à-dire la capacité de débarrasser les articles textiles des salissures, et le maintien de la blancheur, c'est-à-dire l'aptitude de la solution du détergent à empêcher les salissures en suspension de se redéposer sur les articles textiles.Dans des produits détergents avec adjuvants, on pense que les adjuvants ont un effet avantageux sur certains facteurs tels que la stabilisation des salissures solides en suspension, l'émulsionnement des salissures, une activité tensio-active de la solution détergente aqueuse, la solubilisation des matières insolubles dans l'eau, les caractéristiques de moussage de la solution de lavage, la peptisation des salissures agglomérées, la neutralisation des salissures acides, etc, sans parler de la séquestration des composants minéraux présents dans la solution de lavage. L'action des divers adjuvants est variable et les spécialistes n'ont pas réussi à établir de base générale, que ce soit à propos des propriétés physiques ou à propos des structures chimiques, permettant de prédire ou de prévoir la qualité exacte des performances des matières chimiques ou de leurs mélanges en qualité d'adjuvants de détergence. On sait que divers sels minéraux tels que les carbonates, bicarbonates, borates, phosphates et silicates de métaux alcalins font preuve d'une action adjuvante. Les meilleurs adjuvants minéraux sont les polyphosphates hydrosolubles, et tout particulièrement les pyrophosphates et les tripolyphosphates hydrosolubles. Dans cette catégorie,l'adjuvant le plus souvent utilisé dans des produits détergents solides est le tripolyphosphate de sodium (STP). Cependant, le STP subit une réaction d'inversion ou une hydrolyse pendant la granulation et le séchage par pulvérisation, qui sont les stades usuels de préparation des produits détergents, en formant dans le processus une certaine quantité de pyrophosphates et d'orthophosphates, ces derniers étant des adjuvants moins efficaces et présentant plusieurs inconvénients,parmi lesquels un effet nuisible sur la douceur des textiles en cours de lavage.Dans les compositions détergentes solides à teneur maximale en adjuvant, l'hydrolyse d'une partie du STP est compensée par une augmentation de la teneur en STP dans le produit.Cependant,il existe une tendance récente à réduire ou à supprimer entièrement les adjuvants phosphatés des compositions détergentes en raison de la capacité de ces ingrédients à servir d'agents nutritifs à la croissance indésirable d'algues dans les rivières et les lacs. De plus,un inconvénient important afférent à l'élimination ou à la réduction des tripolyphosphates adjuvants dans les détergents est une diminution correspondante du maintien de la blancheur, comme il a été précédemment indiqué. Les pyrophosphates hydrosolubles sont également des adju- vants efficaces dans les détergents, quand on les utilise seuls ou conjointement avec les tripolyphosphates. Les produits à base de pyrophosphates ne renfermant pas de tripolyphosphates contiennent de faibles proportions d'orthophosphates, qui sont présents sous forme d'impuretés dans le pyrophosphate tel que livré par son fabricant. Les pyrophosphates purs contiennent normalement 0,5 à 5% en poids d'orthophosphates. QuanQón parle de produits cours" à base de pyrophosphates, on entend par là des produits qui ne contiennent que des pyrophosphates en qualité de mais,dans la pratique industrielle,eontiennent également certains autres phosphates.Les produits dont les adjuvants à base de pyrophosphates sont "purs" sont particulièrement sensibles aux problè mes du maintien de la blancheur, grâce d l'absence de tripoly- phosphates, qui procure un très léger avantage dans le domaine du maintien de la blancheur La redéposition des salissures particulaires est particulièrelent nette dans les bains de lavage contenant des adjuvants phosphatés lorsque le rapport molaire de l'adjuvant aux ions de dureté minérale est légèrement inférieur à 1:1. La redéposition est particulièrement sévère en présence de mélanges de pyrophosphates et d'orthophosphates, de tels mélanges étant en général formés par suite de l'inversion du tripolyphosphate au cours de la granulation ou du séchage par pulvérisation de la composition détergente. Ce problème particulier de redéposition sera désigné ci-après par le terme de "pyro-ismer d onW, en raison de la diminution du maintien de la blancheur qu'on observe dans les cas où le blanchissage est effectué dans les conditions stipulées. On a également constaté dans les produits détergents contenant des tripolyphosphates qui ont subi une inversion,ainsi que dans des produits contenant des pyrophosphates, des orthophosphates ou des mélanges de ceux-ci, que des dépôts peuvent avoir lieu sur les surfaces exposées des machines à laver. Ces dépôts sont principalement des sels de calcium, des orthophosphates et des pyrophosphates. Ce dernier type de dépôt se produit de façon particulièrement marquée lorsque la composition détergente contenant les adjuvants précités renferme également des agents tensio-actifs anioniques tels que les alkyl-éther-sulfates, les alkyl-benzènesulfonates et les sulfates d'alcools de suif.Le dépot de ces sels insolubles est dans une certaine mesure "auto-limitatir,étant donné que les incrustations finissent par s'écailler,mais néanmoins les sels précipités peuvent avoir un effet nuisible sur l'appréciation que la clientèle porte sur le produit. En conséquence, les principaux buts de l'invention sont: -de réaliser des performances satisfaisantes de détergence avec des compositions dans lesquelles la proportion des adjuvants phosphatés est inférieure à celle qui serait nécessaire pour séquestrer la totalité de la dureté minérale dans des conditions normales d'utilisation; -de réaliser un mélange d'adjuvants d'un caractère optimal, dont les propriétés comme adjuvants de détergence sont notablement supérieurs à celles des contributions additives des composants eux-mêmes; -de réaliser des compositions détergentes qui sont efficaces dans des bains de lavage dans des concentrations très variables, pour autant que les conditions de lavage du linge domestique varient considérablement d'un foyer à un autre; -de réaliser une composition détergente capable de maintenir efficacement la blancheur des textiles; et -de fournir une composition-détergente qui diminue la tendance des adjuvants phosphatés à former des précipités sur la surface des machines à laver. Dans la suite du présent contexte , les parties, les pourcentages et les rapports sont en poids, sauf stipulation contraire. Selon l'invention,on obtient une action optimale des adjuvants dans une composition détergente qui comprend (a) environ 0,1 à 4,0% d'un phosphate vitreux de formule générale: (M2 )x (P205)y dans laquelle M représente un métal alcalin,de préférence le sodium et le potassique, Z est un nombre d'environ 5 à50 et le rapport y:x est compris entre environ 1:1 et 1:1,5 ; (b) environ 5 à 35% d'un mélange de pyrophosphates et d'orthophosphates adjuvants dans un rapport compris entre environ 1:1 et 200:1; (c) environ 0 à 30% d'un tripolyphosphate adjuvant,de préférence de tripolyphosphate de sodium; (d) environ 3 à 30 d'un agent tensio-actif organique hydrosoluble choisi parmi les agents tensio-actifs anioniques,non ioniques, zwitterioniques (à caractère dipolaire)et ampholytes;et (e) environ 0 à 60% d'un adjuvant de détergence choisi parmi les carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates, nitrilotriacétates, silicates et phosphates organiques hydrosolubles, la proportion totale des phosphates adjuvants étant d'environ 5 à 35% du poids total de la composition détergente. Comme on l'a déjà dit, on sait qu'en présence d'eau, les phosphates vitreux subissent une hydrolyse et sont transformés en des produits moins efficaces. Suivant un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, les phosphates vitreux sont protégés contre les effets nuisibles de lthumidité par un enrobage protecteur d'une matière organique normalement soluble dont le point de fusion se situe entre 38 et 94 C. L'enrobage protecteur et le phosphate vitreux sont assemblés avant l'incorporation de ce composant dans le produit détergent,comme on le verra plus loin, de façon que l'additif comprenne 1 à 90%, de préférence 1 à 75%, et mieux encore 1 à 60 de phosphate vitreux et 10 à 99 , et de préférence 40 à 99%, d'enrobage protecteur organique normalement solide.Un tel produit additif peut hêtre introduit efficacement dans des compositions détergentes très variées. L'utilisation de ce produit additif permet de réaliser un produit détergent granulaire comprenant 1 à 15 parties d'additif constitué de 1 à 90%,de préférence de 1 à 75%, et,mieux encore, de 1 à 60%, d'un phosphate vitreux de formule générale M2y+2P2yO6y+1,dans laquelle M désigne un métal alcalin et y est tef que défini plus haut, et 10 à 99%, de préférence 40 à 99%,d'un agent protecteur qui est une matière organique solide dont le point de fusion se situe entre 38 et 930C, et 85 à 99 parties de granules détergents comprenant 2 à 35 d'un agent tensio-aCtif choisi parmi les agents tensio-actifs anioniques, non-ioniques, ampholytes et à caractère dipolaire et 10 à 65% d'un adjuvant de détergence. La figure unique du dessin annexé est un graphique montrant es résultats de maintien de blancheur dans des articles en tissu éponge de coton qui ont été lavés dans deux compositions (dont l'une contenait un phosphate vitreux)en fonction de la dureté minérale dans le bain de iavage. Le maintien de blancheur est ex- primé en unités de blancheur Hunter (HUB) alors que la dureté (3:1 Ca: Mg) est exprimée,en mg par litre,en CaCO3. On présente également un graphique correspondant du rapport molaire de l'adJu- vant à la dureté. La formule de base représentée sur le dessin correspond à l'une des formules données plus loin dans la description. Les compositions détergentes selon l'invention comprennent essentiellement un phosphate polymère vitreux,un mélange orthophosphate/pyrophosphate d'adjuvant de détergence et un agent tensioactif organique hydrosoluble. Tous les phosphates vitreux connus ne conviennent pas pour la mise en oeuvre de l'invention. On a constaté que, lorsque la molécule du phosphate contient moins d'environ 10 atomes de phosphore, les avantages obtenus snnt trop faibles pour en permettre la mesure.Ainsi,les phosphates vitreux qui conviennent sont ceux répondant à la formule générale: (o) (P205)y dans laquelle M est un métal alcalin, y est un nombre d'environ 5 à 50, et de préférence de 7 à 12,et le rapport y:x est d'environ 1:1 à 1:1,5. De préférence,les phosphates vitreux répondent à la formule M2y+2P2yO6y+1, dans laquelle y est comme défini ci-dessus et a avantageusement une valeur telle que 14 à 21 atomes de phosphore soient incorporés dans chaque molécule. Le test suivant illustre l'efficacité des divers phosphates vitreux aux fins de l'invention. On a préparé cinq détergents dont les compositions sont indiquées ci-dessous 1 2 3 4 5 Surfactif anioniques 18,0 18,0 18,0 18,0 18,0 Tripolyphosphate de sodium 25,6 25,2 24,8 24,6 24,4 Silicate de sodium (Si02: Na20 = 2,4:1) 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 Sulfate de sodium 37,0 57,0 37,0 37,0 37,0 Divers 1,4 1,8 2,2 2,4 2,6 Humidité 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 î comprenant 7% d'alkyl-(C11,8)-benzène-sulfonate linéaire, 5,5% d'alkyl(C12-C16)-triéthoxy-éther-sulfate et 5,5 % d'alkyl (C16-C18)- sulfate . On a ajouté à chacun des produits 2 à 5 une quantité de 1% de phosphate polymère vitreux ,comme suit On a utilisé chaque produit à raison de 1 gobelet (76,6g) dans de l'eau à 38 C dont la dureté minérale (Ca: Mg = 3:l)était respectivement de 68, 93 et 119 mg/litre pour effectuer un lavage d'une durée de 3 minutes de trois échantillons propres de tissuéponge en coton. On a également introduit dans chaque bain de lavage trois échantillons de mousseline souillés avec de l'argile, pour tester l'aptitude des divers produits à inhiber le dépôt d'argile à partir de la solution sur les échantillons de tissucoton propres.Après lavage,on a essoré les échantillons de tissuéponge initialement propres pour éliminer l'excès d'huiidité, on a séché dans un séchoir électrique à air chaud et on a ensuite utilisé un appareil de mesure Hunter pour déterminer la blancheur. On a calculé cette blancheur en partant d'une valeur composite des paramètres "L", "a" et tbt et on a ainsi obtenu l'indice de blancheur Hunter. Les valeurs sont indiquées ci-après (les numéros d'identification correspondent à ceux des échantillons traités). Dureté de l'eau (x/litre) 1 2 3 4 S 5 LSD 68 111,6 109,8 108,6 109,1 109,1 2,0 93 79,8 86,5 103,5 103,3 105,4 4,2 119 89,3 91,7 94,6 103,9 101,3 3,2 On voit que,dans de l'eau d'une dureté minérale de 68mg/li- tre,lorsque les compositions contiennent un maximum d'adjuvant,on ne constate que peu ou pas de différence entre les compositions. Cependant, lorsque l'eau a une dureté de 93 mg/litre, et plus encore dans le cas d'une dureté de 119 mg/litre, les performances de maintien de blancheur des compositions ne contenant pas de phosphate vitreux sont notablement moins bonnes. En fait, pour de l'eau d'une dureté de 119 mg/litre, on n'obtient de bonnes perrortances qu'avec des phosphates vitreux polymères contenant 14 atomes de phosphore ou plu8. Des travaux complémentaires ont montré que le "point de rupture" des performances correspond aux polymères ayant environ 10 atomes de phosphore dans de l'eau d'une dureté de 119 mg/litre. La différence du maintien de blancheur est encore accentue quand on lave des échantillons initialement propres plusieurs fois en présence d'échantillons souillés. Ainsi, alors qu'un échantillon propre peut n'être Jamais venu en contact avec les salissures, saur dans la solution de lavage,le contact dans la solution de lavage pendant plusieurs cycles provoque 1'accumula~ tion des salissures sur le tissu,en abaissant ainsi le maintien de blancheur. Les phosphates vitreux sont disponibles dans le commerce sous forme de poudre sèche, de granules fins, de plaquettes et de granules grossiers. Par exemple,"Hexaphos" et "Glass Hn sont des dénominations commerciales de phosphates vitreux fabriqués par FMC Corporation, New YDrk. Ces phosphates vitrux contiennent respectivement 13 et 21 atomes de phosphore environ. Le produit nGlass H " est le phosphate vitreux préféré. Les polyphosphates de formules empiriques Na16P14043 et Na12P10031 sont vendus par Hooker Chemical Corporation, Niagara Fulls, New York. Les proportions de phosphate vitreux qui se révèlent efficaces dans les compositions selon l'invention sont d'environ 0,1 à 4%, de préférence de 0,5 à 2,5 %et mieux encore d'environ 1 à 2%. Le produit additif dont il a été question plus haut,utilisé suivant le mode de mise en oeuvre préféré de ltinvention,com- prend également une matière organique normalement solide servant d'agent de protection. Dans ce contexte, l'expression "normalement solide" désigne une matière qui est solide à la température ambiante, c'est-8-dire au-dessous de 320C. Les matières organiques normalement solides selon l'invention fondent ou se ramollissent suffisamment pour devenir fluides à une température d'environ 38 à 93"C, de préférence entre 43 et 800C , et mieux encore entre 49 et 660C.De nombreuses matières qui répondent aux exigences ci-dessus et qui sont eampatibles avec les phospha tes vitreux selon l'invention sont utilisables dans le cadre de l'invention. Les matières préférées sont celles qui sont assez fortement solubles dans l'eau, surtout les agents tensioactifs non-ioniques. Comme exemples concrets de matières organiques solides de protection qui conviennent aux fins de l'invention, on peut mentionner les produits suivants: (1) Les produits de condensation de 1 mole d'un acide carboxylique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturd,contenant environ 10 à 18 atomes de carbone, avec environ 20 à 50 moles dtoxy- de d'éthylène, produits qui sont liquéfiés à une température d'environ 43 à 93 C et sont solides au-dessous d'environ 380C. Le fragment acide peut être un mélange de plusieurs acides contenant des nombres d'atomes de carbone dans ltintervalle indiqué, ou bien ce fragment peut entre un seul acide ayant toujours le nombre voulu d'atomes de carbone. Le produit de condensation de 1 mole d'acide gras de coprah dont la répartition approximative des longueurs de chatnes est d'environ 2% C10 > 66 % C12, 23% C14 et 9% C16 avec 35 moles d'oxyde d'éthylène est un exemple concret d'un agent tensio-actif non-ionique contenant des fragments acides gras ayant des longueurs de channes différentes.D'autres exemples concrets de produits non-ioniques de cette catégorie sont: les produits de condensation de 1 mole d'acide palmitique avec 40 moles d'oxyde d'éthylène, 1 mole d'acide myristique avec 35 moles d'oxyde d'éthylène, 1 mole d'acide oléique avec 45 moles d'oxyde d'éthylène et 1 mole d'acide stéarique avec 30 moles d'oxyde d'éthylène. (2)Les produits de condensation de 1 mole d'un alcool linéaire ou ramifid,saturé ou insaturé,contenant environ 10 à 24 atomes de carbone avec environ 9 à 50 moles d'oxyde d'éthylène, produits qui sont liquéfiés entre environ 43 et 930C et sont solides au-dessous d'environ 43 C. Le fragment alcool peut entre un mélange d'alcools contenant un nombre d'atomes de carbone compris en dedans de l'intervalle indiqué,ou bien un seul alcool ayant toujours le nombre voulu d'atomes de carbone.Le produit de condensation de I mole d'alcool de coprah dont la distribution approximative des longueurs de chatne est 2% C10,66% C12, 23% C14 et 9% C avec 45 moles d'oxyde d'éthylène (CNAE45) est un exemple concretfautement préféré d'un produit non-ionique dont le fragment alcool comprend un mélange d'alcools ayant des channes de longueurs différentes. D'autres exemples concrets de produits non-ioniques de ce type sont les produits de condensation de 1 mole d'alcool de suif avec 20 moles d'oxyde d'éthylène, de 1 mole d'alcool laurylique avec 35 moles d'oxyde d'éthylène, de 1 mole d'alcool myristylique avec 30 moles d'oxyde d'éthylène et de 1 mole d'alcool oléylique avec 40 moles d'oxyde d'éthylène. (3) Deux exemples concrets agents tensio-actifs nonioniques qui conviennent aux fins de l'invention, et qui ne sont pas incorporés dans les classifications présentées, sont les esters de polyoxyéthylène-glycérides ayant un indice d'amphipa thie (ou équilibre hydrophile-lipophile) de 18,1 et les dérivés polyoxyéthyléniques de la lanoline ayant un indice d'amphipathie de 17,0.Ces deux produits non-ioniques sont fabriqués par Atlas Chemical Industries,Inc.,et sont vendus sous les dénominations respectives 1G-1300" et "G-1795". (4) Les amides dont le point de fusion est compris entre environ 38 et 930C conviennent également aux fins de l'invention. Comme exemples concrets peut citer : le propylamide, les Nméthyl-amides dont la chaine acylique est d'environ C10-C15 > le pentyl-anilide et les anilides d'une longueur de chaste d'environ C7-C12, ltoléamide, les amides de l'acide ricinoléique, les Nisobutylamines des acides pellargonique, caprique, undécanoïque et laurique, les N-(2-hydroxyéthyl)-amides d'environ 6 à 10 atomes de carbone, le N-cyclopentyl-lauramide et le N-cyclopentylstéaramide. (5) Les polyéthylbne-glycols et polypropylène-glycols d'un poids moléculaire d'environ 1400 à 30.000. Par exemple Dow Chemical Company fabrique des produits non-ioniques de omette catégorie ayant des poids moléculaires de 20.000, 9.500 , 7 .400, 4.500, 3.400 et 1.450. Tous ces produits non-ioniques sont des matières solides analogues à des cires, qui fondent entre 38 et 93 C. (6)Les produits de condensation de 1 mole d'alkyl-phénol dont la chaîne alkylique contient 8 à 18 atomes de carbone avec environ 25 à 50 moles d'oxyde d'éthylène. Comme exemples concrets, on peut citer les produits de condensation de 1 mole de décylphé- nol avec 40 moles d'oxyde d'éthylène, de 1 mole de dodécylphénol avec 35 moles d'oxyde d'éthylène, de 1 mole de tétradécylphénol avec 35 moles d'oxyde d'éthylène et de 1 mole d'hexadécylphénol avec 30 moles d'oxyde d'éthylène. (7) Les acides gras d'environ 12 à 30 atomes de carbone qui fondent entre 38 et 93 C. Comme exemples concrets de ces produits non-ioniques,on peut citer l'acide laurique,l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique,l'acide de suif ou des mélanges d'acide de suif et d'acide de coprah, l'acide arachidique, l'acide béhénique et l'acide ligocérique. Les acides gras sont non-ioniques quand on les utilise en qualité agent de "con- glutination". Quand les granules finals sont utilisés dans les solutions alcalines,les acides gras subissent cependant une saponification et deviennent des savons,ctest-d-dire des agents tensio-actifs anioniques. On préfère à cet égard les acides gras en C12-C18. (8)Les alcools gras contenant environ 16 à 30 atomes de carbone qui fondent entre 38 et 930C. Comme exemples concrets, on peut citer le l-hexadécanol,le l-octadécanol,le l-eicosanol, le 3-docosanol,le l-tétracosanol et le l-octacosanol. (9) Les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec une base hydrophobe formée par le produit de condensation de oxyde de propylène avec du propylène-glycol. Le fragment hydrophobe d'un tel composé a un poids moléculaire d'environ 950 à 4000 et est évidemment insoluble dans l'eau. L'addition de fragments polyoxyéthylène à ce fragment hydrophobe tend à augmenter la solubilité dans l'eau de la molécule toute entière et le produit conserve son caractère liquide jusqu'à une teneur en polyéthylène d'environ 50% par rapport au total du produit de condensation. Comme exemple de composés de ce dernier type,on peut mentionner certains agents tensio-actifs disponibles dans le commerce sous la dénomination commerciale wPluronic",qui sont décrits dans la brochure "The Wonderful World of Pluronic Polyols",1971,BASF Wyandotte Corporation. Des matières organiques normalement solides autres que celles quint été énumérées peuvent également servir comme agents de protection, Belon l'invention,à condition d'entre compatibles avec le phosphate vitreux et aussi ayant un pouvoir suffisant pour protéger ce phosphate contre une déeomposition. Les matières organiques préférées ont une faible hygroscopicité,par exemple un polyéthylène-glycol d'un poi@@s moléculaire de 4000 à 6000 est décrit dans Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2ème Bd. Vol.10,page 652, comme ayant une hydroscopicité comparative de l,par rapport à 100 pour le glycérol.On mesure commodément cette valeur à l'aide d'un hygromètre à cheveux, comme décrit dans le terme ouvrage que ci-dessus,volume 2,pages 692-693. On prépare des additifs à base de phosphates vitreux protégés par un procédé consistant (a) à chauffer une matière non-ionique normalement solide à une température suffisante pour la fondre, (b) à incorporer par mélange dans la matière fondue un phosphate vitreux et obtenir ainsi une suspension du phosphate dans la masse fondue et (c) à refroidir la suspension pour obtenir une matière solide. Cette matière solide peut être sous des formes différentes,par exemple sous forme de paillettes, de granules, etc, ou encore sous forme d'un enrobage partiel sur d'autres particules détergentes. Pour former une suspension du phosphate vitreux et de la matière organique normalement solide,on chauffe la matière normalement solide à une température suffisante pour la fondre et on incorpore par mélange le phosphate vitreux. La suspension doit être suffisamment anhydre ,c'est-à-dire qu'elle doit contenir moins de 0,1 d'eau. Une proportion d'eau supérieure à cette valeur pose des problèmes de manutention de la suspension en raison de l'absorption de l'eau par le phosphate vitreux.La concentration du phosphate vitreux dans la suspension et dans le produit résultant peut varier entre de larges limites et on a trouvé qutun intervalle approprié est compris entre 1 et 60%, de préférence entre 10 et 60% et,mieux encore,entre 35 et 55%,par rapport à la suspension totale,le phosphate vitreux étant en dispersion dans cette suspension. Après mélange intime du phosphate vitreux et de la matière fondue,on refroidit la suspension et on la traite pour former une matière solide,par exemple par granulation(voir brevet US 3.749.671). En variante,on peut préparer des particules en broyant ou en transformant le produit en paillettes,par des techniques traditionnelles. On peut introduire les phosphates vitreux' protégés ainsi formés dans des compositions de lavage très variées. Par exemple, on peut les incorporer dans un produit de trempage préalable, dans un détergent de blanchisserie ou dans un produit pour lavevaisselle,la proportion du phosphate vitreux dans ohacun de ces produits étant d'environ 0,1 à 10%. De préférence,on incorpore l'additif comprenant le dçter- gent et le phosphate vitreux,selon l'invention, dans des compositions détergentes en pulvérisant la suspension du phosphate vitreux et de la matière fondue directement sur des granules de détergent dans un tambour tournant,un granulateur d bac,un lit fluidisé ou un appareil équivalent. On utilise avantageusement un système d'ajutages à deux fluides,dont l'agent d'atomisation est 1'air chaud,pour pulvériser la suspension sur les granules détergents. Un autre procédé de pulvérisation est une simple atomisation sos pression. Les pyrophosphates adjuvants qui conviennent aux fins de l'invention sont de formule M4P207,dans laquelle M peut représenteur 1'hydrogène,un métal alcalin,lXammoniux ou l'ammonium substitué, au moins l'un des quatre groupes M, et de préférence au moins trois groupes M, étant autres que 1thydrogene. Le sodium et le potassium constituent les cations préf érés,le sodium étant spécialement avantageux. Les orthophosphates adjuvants qui conviennent aux fins de l'invention sont de formule M3PO4 , dans laquelle M est tel que défini ci-dessus et au moins l'un des trois groupes M, et de préférence au moins deux des groupes M, sont autres que l'hydrogène. Le rapport orthophosphate/pyrophosphate dans le mélange peut varier entre 1:1 et 1:200, de préférence entre 1:1 et 1:25 et mieux encore entre 1:3 et 1:10. Une source préférée de la combinaison pyrophosphate/orthophosphate est le tripolyphosphate qui est converti partiellement en mélanges de pyrophosphate et d'orthophosphate au cours de son traitement. En outre, le tripolyphosphate de métal alcalin (de préférence de sodium),d'ammonium ou d'alcanol-ammonium peut constituer un adjuvant phosphaté sulirplémentaire en une proportion ne dépassant pas 30% , et de préférence d'environ 5 à 25 % par rapport à la composition totale. Cependant, le pourcentage total des phosphates dans la composition ne doit pas dépasser 35% en poids. Les compositions détergentes selon l'invention contiennent de 5 à 35%, de préférence de 15 à 28 et, mieux encorde 22 à 28% de adjuvant phosphaté, par rapport à la composition totale. On peut utiliser des mélanges de phosphates, à la condition que le total des phosphates ne dépasse pas 35% de la composition . Les compositions détergentes dans lesquelles le seul adjuvant est un phosphate en une proportion inférieure à 10% sont en général non satisfaisantes, en raison de la médiocrité des performances de nettoyage qu'on peut obtenir. Une composition détergente contenant moins de 20% de phosphates est considérée comme "à adjuvant insuffisant" dans les conditions normales d'utilisation,pour autant que le rapport de l'adjuvant aux ions minéraux de dureté est alors inférieur à 1 .L'effet d'un tel manque est illustré sur le dessin annexé, dont la courbe inférieure correspond à une proportion insuffisante d'adjuvant et montre ee que l'on appelle la "pyroimmersion" dans le maintien de la blancheur. Bien entendu, si des proportions notablement plus importantes de la composition détergente étaient introduibs dans le bain de lavage, on pourrait obtenir un rapport de l'adjuvant à la dureté minérale supérieur à l'unité. Les performances cl 'une composition similaire,conforme à l'invention et contenant 1% de nGlass H", sont représentées par la courbe supérieure du dessin. On peut voir que ces dernières compositions sont efficaces dans des conditions qui correspondent à un rapport de l'adcuvant à la dureté inférieur à l'unité. Un mélange des pyrophosphates et des orthophosphates est un composant essentiel de la présente invention. Cette notion de composant essentiel implique que ltorthophosphate est présent en qualité de composant provenant de l'inversion ou de la contamination de l'alimentation. Les compositions détergentes peuvent contenir d'autres adjuvants minéraux ou organiques. Comme exemples appropriés de tels adjuvants, on peut mentionner les polyphosphonates de métaux alcalinos, d'ammonium et d'ammonium substitué. Les polyphosphonates comprennent les sels sodiques et potassiques des acides éthylène diphosphonique, éthane-l-hgdroxy-l,l-diphosphonique et éthane-l,l, 1 > 2-triphosphonique.Comme autres exemples, on peut indiquer les sels hydrosolubles (sodium,potassium,ammonium et ammonium substitué,par exemple mono-, di- et tri-éthanol-ammonium)des acides éthane-2carboxy-l,l-diphosphonique, hydroxyméthane-diphosphonique, carbonyldiphosphonique, éthane-l-hydroxy-1,1,2-triphosphonique,éthane-2- hydroxy-1,1,2-triphosphonique, propane-1,1,3,3-tétraphosphonique, propane-1,1,2,3-tétraphosphenique. et propane-1,2,2,3-tétraphosphonique. Le troisième composant essentiel dans les compositions selon l'invention est un agent tensio-actif organique qui peut être anionique, non-ionique,ampholyte ou à caractère dipolaire. Les agents tensio-actifs de ce type sont décrits dans le brevet US 3.579.454 (@olonne ll,ligne 57 à colonne 13,ligne 64). Les agents tensio-actifs préférés parmi ceux mentionnés plus haut sont choisis parmi les agents tensio-actifs non sensibles à la dureté minérale de l'eau. Dans le présent contexte, omette notion d'insensibilité à la dureté minérale de l'eau" veut dire que la détergence d'une composition détergente n'est pas notablement affectée par la présence d'ions minéraux de dureté, surtout d'ions calcium et magnésium. Un simple test permet de déterminer cette absence de sensibilité d'un détergent à la dureté minérale de l'eau: on ajoute une proportion stoechiométrique d'un détergent (basée sur les ions de dureté minérale) à de l'eau dont la dureté est équivalente à 1 mole par litre (exprimée en CaCO3).Si un précipité visible à l'oeil nu ne se forme pas,on considère que le détergent est insensible à la dureté minérale de l'eau. Dans les paragraphes suivants,on on va donner quelques exemples de détergents appropriés qui sont insensibles à la dureté minérale de l'eau. Les détergents organiques anioniques qui conviennent sont les sels de métaux alcalins, d'ammonium et d'ammonium substitué d'esters d'acides gras &alpha;-sulfonés, lesdits esters contenant de 15 à 25 atomes de carbone. Ces composés détergents répondent à la formule dans laquelle R1 est un radical alkyle ou alcényle de 6 à 20 atomes de carbone (en plus des deux atomes de carbone de la structure ci-dessus); R2 est un radical alkyle de I à 10 atomes de carbone; et M est un ovation de formation de sel. Ce cation est un cation de solubilisation dans l'eau et peut être, par exemple, un métal alcalin, de l'ammonium ou un ammonium substitué.Comme exemples concrets de cations ammonium substitué,on on peut citer les cations méthyl-, dimAthyl- et triméthyl-ammonium,ainsi que les cations d'ammonium quaternaire tels que les cations tétraméthyl ammonium et diméthyl-piperidinflumJainsi que ceux provenant d'alkyl amines comme léthyl-amine, la diéthylamine, la triéthyl-amine, leurs mélanges ,etc... Comme exemples concrets de composés de cette catégorie, on peut mentionner les sels sodiques et potassiques d'esters dans lesquels R2 est choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle et octyle et le groupe acide gras (R1 plus les deux atomes de carbone de la structure ci-dessus) est choisi parmi les acides laurique, myristique, palmitique, stéarique, palmitoléique, oléique, linoléique et leurs mélanges. Un ester préféré est l'ester méthylique d'un acide gras de suif a-sulfoné (sous forme de son sel sodique),le terme "suif"indiquant la répartition approximative suivante des channes de carbone: 2,5 % C14 > 28% C16 > 23% C18, 2% palmitoléique, 41,5 % oléique,et 3% linoléique,les trois premiers acides gras énumérés étant saturés. Comme autres exemples de sels appropriés d'esters gras a-sulfonés qui conviennent également , on peut indiquer les sels d'ammonium et de tétraméthyl-ammonium,des esters hexylique,octylique, éthylique et butylique de l'acide tridécanolque &alpha;-sulfoné, les sels sodiques et potassiques des esters éthylique,butylique, hexylique,octylique et décylique de l'acide pentadécanoïque-&alpha;-sulfo- né, et les sels sodiques et potassiques des esters butylique, hexylique, octylique et décylique de l'acide heptaddcanoSque-- sulfoné, ainsi que les sels de lithium et d'ammonium des esters butylique, hexylique, octylique et décylique de acide nona décanoSque-a-sulfoné. Les sels des esters d'acides gras a-sulfonés, selon l'inven- tion,sont des composés connus et sont décrits dans le brevet US 3.223.645. Une autre catégorie de détergents organiques anioniques qWL conviennent pour l'invention est constituée par les sels des acides a-acyloxy-alcane-l-sulfoniques, Ces sels répondent à la formule: dans laquelle R1 est un radical alkyle de 9 à 23 atomes de carbone (s'ajoutant aux deux atomes de carbone de la structure),R2 est un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone et M est un cation de formation de sel tel que précédemment défini. Comme exemples concrets de 2-acyloxy-alcane-1-sulfonates utilisables pour assurer un excellent nettoyage dans des conditions domestiques de lavage, on peut citer: le sel sodique d'acide 2-acétoxy-tridécane-1-sulfonique; le sel potassique d'acide 2 propionyloxy-tétradécane-l-sulfonique; le sel lithique d'acide 2-butanoyloxy-tétradécane-1-sulfonique; le sel sodique d'acide 2-pentanoyloxy-pentadécane-1-sulfonique; le sel d'ammonium d'acide 2-hexanoyloxy-hexadBcane-l-sulfonique; le sel sodique d'acide 2 acétoxy-hexadécane-l-sulfonique; le sel de diméthylammonium d'acide 2-heptanoyloxy-tridécane-l-sulfonique; le sel potassique d'acide 2-octanoyloxy-tétradécane-l-sulfonique; le sel de diméthylpipéridi- nium d'acide 2-nonanoyloxy-tétradécane-1-sulfonique; le sel sodique diacide 2-acétoxy-heptadécane-l-sulfonique; le sel lithique d'acide 2-acétoxy-octadécane-1-sulfonique; le sel de diméthylamine d'acide 2-aoétoxyoctadécane-l-sulfonique; le sel potassique d'acide 2acétoxy-nonadécane-l-sulfonique; le sel sodique d'acide 2-aeétoxy- uncosane-1-sulfonique; le sel sodique d'acide 2-propionyloxy docosane-l-sulronique;et leurs isomères. Les sels préférés des 2-acyloxy-alcane-1-sulfonates sont les sels de métaux alcalins des acides 2-acétoxy-alcane-l-suîfoniques de la formule ci-dessus,dans laquelle R1 est un radical alkyle de 14 à 18 atomes de carbone. Comme exemples représentatifs des 2-acétoxy-alcane-sulfona- tes, on peut mentionner les composés décrits dans le brevet BE 650.323, qui a pour objet la préparation de certains acides 2 acyloxy-alcane-sulfoniques. De meme certains sels d'acides 2-acétoxy-alcane-sulfoniques sont décrits dans les brevets US 2.094.451 et 2.086.215. D'autres détergents anioniques synthétiques appropriés sont les alkyl-éther-sulfates. Ces composés répondent à la formule RO(C2HXO)S03M, dans laquelle R est un radical alkyle ou alcényle de 10 à 20 atomes de carbone, x est un nombre de 1 à 30 et M est un cation de formation de sel tel que défini plus haut. Ces alkyléther-sulfates, qui-ssnt des composés connus et qui sont décrits dans le brevet US 3.332.876, sont des produits de condensation de 1 'oxyde d'éthylène avec des monoalcools de 10 à 20 atomes de carbone, de préférence de 14 à 18 atomes de carbone. Ces alcools peuvent étre dérivés de graisses naturelles comme le coprah ou le suif,ou ils peuvent zetre synthétiques. On préfère l'alcool laurylique et les alcools à channe droite dérivés du suif.On fait réagir un tel alcool avec 1 à 30, de préférence 3 à 6, proportions molaires d'oxyde d'éthylène et on soumet ensuite à une sulfatation suivie dune neutralisation le produit résultant qui contient de 5 à 6 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool. Comme exemples concrets d'alkyl-éther-sulfates selon l'invention,on peut mentionner le sulfate sodique d'éther alkylique de coprah et d'éthylène-glycol,le sulfate sodique d'éther alkylique de suif et de triéthylène-glycol,le sulfate lithique d'éther alkylique de suif et de triéthylène-glycol , le sulfate sodique d'alkyl-suif et d'hexaoxyéthylène et le sulfate d'ammonium de tétradécyloctaoxyéthylène. En raison de leurs excellentes performances de nettoyage et de leur abondance sur le marché, on préfère les sulfates de métaux alcalins d'éthers alkyliques de coprah et de suif et d'oxyéthylène contenant en moyenne 1 à 4 fragments oxyéthylène. Une catégorie préférée de détergents anioniques est constituée par les 2-alkyloxy-alcane-sulfonaves. Ces composés répondent d la formule: dans laquelle R1 est un radical alkyle linéaire de 6 à 20 atomes de carbone, R2 est un radical alkyle inférieur de 1 à 3 atomes de carbone et M est un radical de formation de sel tel que défini plus haut. Comme exemples concrets de 2-alkyloxy-alcane-l-sulfonates utilisables, on peut mentionner le 2-méthoxydécanesulfonate de potassium, le 2-méthoxy-tridécanesulfonate de sodium, le 2-éthoxytdtra- décylsulfonate de potassium, le 2-isopropoxyhexadécylsulfonate de sodium, le 2-butoxytdtradécylsulSonate de lithium, le 2-méthoxyoctadécylsulfonate de sodium et le 2-propoxydodécylsulfonate d'ammonium. D'autres détergents anioniques appropriés sont les oléfinosulfonates de 12 à 24 atomes de carbone. L'expression "oléfino- sulfonates" qu'on utilise dans le présent contexte désigne des composés préparés par sulfonation d'une a-oléfine à l'aide d'anhydride sulfurique non complexé, suivie d'une neutralisation du mélange acide de réaction dans des conditions telles que les sultones éventuelles formées dans la réaction soient hydrolysées en hydroxy-alcane-sulfonates correspondants.L'anhydride sulfurique peut être liquide ou gazeux et est habituellement, mais non obligatoirement, dilué avec des diluants inertes tels que le S02 liquide, les hydrocarbures chlorés, etc,-quand on l'utilise sous forme liquide, ou avec de l'air, de l'azote, du S02 gazeux, etc, quand on l'utilise sous forme gazeuse . Les a-oldfines servant à préparer les oléfino-sulfonates sont des mono-oléfines de 12 à 24, et de préférence de 14 à 16 atomes de carbone. On préfère des oléfines linéaires. Comme exemples de l-oléfines appropriées, on peut mentionner le l-dodécène, le l-tétradécène, le l-hexadécène, le 1octadécène, le l-eicosène et le l-tétracosène. Outre les alcène-sulfonates vrais et une certaine proportion d'hydroxy-alcane-sulfonates, les oléfino-sulfonates peuvent contenir de faibles proportions d'autres matières telles que les alcènedisulfonates, selon les conditions de la réaction, les proportions des réactifs, la nature des oléfines de départ, les impuretés dans les oléfines et aussi les réactions secondaires pendant la mise en oeuvre du procédé de sulfonation. On peut utiliser l'un quelconque des divers agents tbnsio- actif s non -ioniques connus, pour autant que ces surfactifs sont insensibles à la dureté minérale. Le brevet US 3.579.454 décrit des exemples d'agents tensio-actifs non-ioniques qui sont d'un intérêt particulier. La proportion du détergent qu'on utilise dans les compositions selon l'invention est d'environ 3 à 30%, de préférence d'environ 5 à 25%, et mieux encore d'environ 10 à 20% de la composition totale. Bien qu'on préfère des agents tensio-actifs insensibles à la dureté minérale, un agent tensio-actif considéré comme étant sensible à l'ion minéral de dureté peut être incorporé dans les détergents ci-dessus. En général, le rapport du détergent sensible au détergent insensible ne doit pas dépasser 4 :1, et de préférence 3:1 . On peut utiliser l'un quelconque des détergents organiques hydrosolubles sensibles i la dureté minérale. Un mélange particulièrement préféré est un mélange d'un sel hydrosoluble d'un alkyl-benzène sulfonate dont le radical alkyle contient 10 à 15 atomes de carbone avec un produit de condensation d'un alcool de 8 à 18 atomes de carbone et de 3 à 15 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, dans un rapport de 3:1 à 1:1. Outre les composants essentiels ci-dessus,les compositions peuvent contenir d'autres ingrédients facultatifs. Par exemple, les compositions peuvent contenir des proportions prépondérantes d'ingrédients supplémentaires de détergence,tels que les adjuvants de détergence ne contenant pas de phosphore en une proportion pouvant aller Jusqu'd 60%, de préférence de 20 à 55% des compositions. De préférence, les compositions contiennent 30 à 45% de sels organiques et/ou minéraux choisis parmi les carbonates de métaux alcalins, les bicarbonates de métaux alcalins, les silicates de métaux alcalins ayant un rapport SiO2: Na20 de 4:1 à 1,5 : 1, et les carboxylates sulfates et chlorures de métaux alcalins et alcalino-terreux.De façon particulièrement préférée, on incorpore dans les compositions de 1 à 15% de silicate de sodium ayant un rapport SiO2: Na2O de 3:1 à 1,5 :1 et 5 à 40% de sulfate de sodium. Les ingrédients facultatifs qu'on peut incorporer dans les détergents selon l'invention sont également des enzymes assurant l'enlèvement des taches à base de protéines et d'hydrates de carbone. Les enzymes servant à enlever les taches de protéines sont du type protéolytique, par exemple les produits vendus sous les dénominations commerciales "Alcalase" et "Esterase" par Novo Industries A/S Danemark ou sous leol dénominations commer- ciales "Maxatase" et "AZ Protease" par Gist-Brocades. N.V. Pays-Bas. On incorpore normalement ces matières à raison d'un maximum de 1%, de préférence 0,25 à 0,75X, et elles sont avantageusement enrobées par des additifs inertes pour réduire au minimum la formation des poussières et pour améliorer la stabilité au stockage. Des enzymes de types très variés et les moyens pour les incorporer dans les granules détergents synthétiques sont décrits dans le brevet US 3.553.139. Un autre ingrédient qu'on peut incorporer pour améliorer les performances des produits est un agent de blanchiment du type contenant un halogène ou de ltoxygène. Comme exemples d'agents de blanchiment du type hypohalites, on peut mentionner l'acide trichlorisocyanurique et les dichlorisocyanurates de sodium et de potassium,ainsi que les N-chloro- et N-bromo-alcane-sulfonamides. On incorpore normalement ces matières à raison de 0,5 à 10% et de préférence de 1 à 5% , par rapport au produit final. Parmi les agents de blanchiment oxygénés, on peut mentionner le perborate et le percarbonate de sodium et le persulfate de potassium, qu'on incorpore à raison de 5 à 30%, de préférence à raison de 10 à 25% du produit final. L'incorporation d'activants organiques des agents de blanchiment , comme l'anhydride phtaîique, la tétra-acéty1-thylène-diamine, la tétra-acétyl-méthyîène-diami ne ou le tétra-acétyl-blycourile, conduisent à la formation in situe pendant le processus de lavage, des acides peroxydés organiques correspondants possédant de meilleures performances de blanchiment aux basses températures. On utilise normalement les activants de ce type avec le perborate de sodium d raison de 5 à 15% du produit final. On peut incorporer également des substances pour rehausser ou modifier le schéma de moussage des compositions selon l'invention. Parmi les agents de renfore,nent du moussage, on peut citer les mono- et di-alcanolamides de coprah et de suif, surtout les éthano lamides et les oxydes d'alkyl(C12-C15)dialkyl(inférieur)amines. Parmi les abaisseurs de mousse, on peut indiquer les acides gras à chaîne longue,par exemple ceux décrits dans le brevet US 2.954.347 et aussi des combinaisons de ces acides avec certains produits non-ioniques, comme décrit dans le brevet US 2.954.348. D'autres ingrédients facultatifs dans les produits granulaires sont les hydrotropes et les additifs d'anti-agglutination, tels que les sels d'acides alkyl-aryl-sulfoniques, les sels d'acide a-sulfosuccinique et l'acide a-sulfobenzorque, ainsi que l'urée, ces ingrédients étant normalement utilisés à raison de 0,5 à 5%, et de préférence de 1 à 3X, du produit final. On peut également incorporer dans des proportions similaires, pour régler la viscosité du mélange dans le granulateur,des phosphates d'acides alkyli- ques en C12-C18 et leurs produits de condensation avec l'oxyde d'éthylène.On peut encore incorporer des agents d'anti-redEposi- tion comme la carboxyméthylcellulose, lthydroxyéthylcellulose et leurs dérivés. On peut également incorporer avantageusement des ingrédients pour réduire au minimum le froissement des vAetements, qui se produit pendant les procédés usuels de séchage. Des produits détergents contenant des amidons et d'autres matières particulaires pour le conditionnement des textiles sont décrits dans le brevet -EE 811.082. Un exemple non limitatif d'un tel-agent de conditionnement est ltamidon de maTs, qu'on peut ajouter à raison de 0,1 à 5,0%, de préférence de 0,25 à 1,0%, de la composition. On peut également Incorporer des agents d'anti-ternissement et d'anti-corrosion, des parfums et des colorants, ce dernier ingrédient étant commodément sous forme d'une couleur généralisée ou sous forme de mouchetures qu'on utilise pour certains granules de la composition ou pour des granules d'un ou plusieurs des composants individuels. Le pH des compositions détergentes selon l'invention peut être de 5 à 12, mais on préfère l'intervalle de 8 à 10,5, car on obtient ainsi un enlXverent légèrement amélioré des salissures particulaires sur les textiles synthétiques. Cependant,l'utilisa- tion de composants facultatifs particuliers, tels que les enzymes, peut exiger le choix d'un pH permettant le fonctionnement efficace de l'ingrédient en question. Les compositions selon l'invention sont particulaires et peu vent être préparées pas diverses techniques bien connues,par par exemple par formation d'une suspension que l'on sèche par pulvérisation,en effectuant une granulation dans un tambour rotatif ou dans un plateau ou,tout simplement,par par un mélange à sec. Si l'on opte pour les procédés de séchage par pulvérisation ou de granulation, on doit prendre soin de ne pas exposer le phosphate vitreux à l'humidité et/ou à la chaleur pouvant provoquer une décomposition prématurée du phosphate vitreux en un produit moins avantageux. En conséquence,on effectue l'addition par mélange à sec du phosphate vitreux à la matière détergente de base; en variante, on peut utiliser une technique de pulvérisation par laquelle on applique le phosphate vitreux sous forme d'une suspension dans un milieu fluide non aqueux. Une technique hautement préferée,comme on l'a déjà dit, est l'utilisation d'une matière organique non aqueuse à l'état fondu dans laquelle on forme une suspension du phosphate vitreux et on pulvérise ensuite sur les granules de base. Les exemples suivants servent à Illustrer 1'invention sans aucunement en limiter la portée: EXEMPLE 1 On a préparé une composition détergente de base comprenant: Ingrédients Parties Alcool de coprah éthoxylé (x) 4,5 Alkyl-benzène-sulfonate linéaire de sodium dont le radical alkyle contient en moyenne 11,8 atomes de carbone 16,0 Silicate de sodium (rapport SiO2: Na2O= 2:1) 12,0 Sulfate de sodium 40,0 Eau 2,5 Agent de fluorescence 0,6 Proportion disponible pour les phosphates 24,4 # C12-C13 E6 (moyenne) L'aptitude de polyphosphates vitreux en faibles proportions à réduire grandement ou à éliminer le phénomène de "pyro-immersion" a été estimée comma suit:: Des études de laboratoires ont été effectuées à l'aide d'un test de dépôt de bleu Outremer (test UMBD).[Le e bleu Outremer constitue un indicateur particulièrement efficace du phénomène de "pyro-immersion", en raison de sa couleur bleue et de sa nature particulaire analogue à celle d'une argile 7. Le procédé du test consiste à laver trois torchons en tissu-éponge de coton de couleur blanche,dans une machine à laver automatique miniature, à 38 C, pendant deux cycles de 10 minutes dans des conditions variables de dureté et en utilisant une solution contenant la composition détergente testée et 0,5% de pigment bleu Outremer (uMB). On a introduit les systèmes adjuvants qu'on désirait tester sous forme de substance sèche à la composition du détergent de base et on les a alors dissous à raison de 6,8 g pour i,68 litres d'eau (ce qui équivaut à un gobelet pour 64 litres d'eau). On a ajouté le pigment UMB en suspension liquide. Après lavage, on a séché les tissus éponge en coton et on a mesure le dépôt bleu par la technique usuelle, à l'aide de l'instrument de mesure Hunter (Color Difference Meter, Hunter Associates Laboratory,Fairfax, Virginie). Ce dispositif fonctionne sur le principe du pouvoir réfléchissant et quand on relève la valeur "b" sur le cadran de l'appareil ,on obtient le degré de bleuissement. Plus la valeur "b" est négative,plus le degré de bleuissement ou de dépôt pyro UMB est important.L'effet de la présence du polyphosphate vitreux sur le phénomène de "pyro-immersion" peut être déterminé par comparaison de la valeur "b" obtenue avec la valeur correspondante obtenue avec un détergent contenant un polyphosphate non vitreux, dans les mêmes conditions,les résultats étant représentés dans le tableau I. On a testé les deux adjuvants dans le test A pour des rapports adjuvant/dureté allant de 0,4 à 1,0. On a choisi le système dans le test Al(2l/2,4/0,6 tripoly/pyro/ortho-phosphates) de manière à examiner les propriétés de redéposition z 1'UMB avec un système à faible degré d'inversion (15%), qui est représentatif des produits contenant une forte proportion d'adjuvants phosphates. Ces données ne font pas ressortir de 'tpyro-immersion"spécifique. Le système dans le test A2(0/20/b) représentait un point extrême d'inversion totale du tripolyphosphate en pyro/orthophosphates.Les résultats font clairement ressortir le phénomène de "pyro-immersion", les plus mauvais résultats étant obtenus avec un rapport adjuvant/ dureté de 0,8. Le but du test B est de permettre d'examiner l'effet d'une addition peu importante de phosphate vitreux au produit dont les performances sont les plus médiocres (à la suite des résultats du test A). Ce test exécuté avec un rapport adjuvant/dureté de 0,7 a clairement montré les avantages que l'on peut obtenir grgoe à l'incorporation de 1,0% de phosphate vitreux. Cependant, on a voulu confirmer cet avantage avec des salissures d'un type plis réel. TABLEAU I % Tripoly/Pyro#Ortho- % Polyphosphate Rapport adjuvant/ Valeurs # b Phosphate vitreux (a) Dureté (b) Après lavage/Avant lavage Test Al 21,0/2,4/0,6 0,0 0,4 -1,9 21,0/2,4/0,6 0,0 0,6 -1,6 21,0/2,4/0,6 0,0 0,8 -1,7 21,0/2,4/0,6 0,0 1,0 -1,7 Test A2 0/20,0/4,0 0,0 0,4 -2,7 0/20,0/4,0 0,0 0,6 -3,5 0/20,0/4,0 0,0 0,8 -4,9 0/20,0/4,0 0,0 1,0 -4,3 Test B 0/20,0/4,0 0,0 0,7 -6,0 0/20,0/4,0 1,0 0,7 -2,6 (a) Le polyphosphate vitreux utilisé est "Glass H" (FMC) (b) Modifié en changeant la concentration de dureté dans le bain de lavage. On a souillé des échantillons de mousseline de coton,de polyester/coton (65/35) et de polyester à double tricotage avec une argile particulaire salissante (provenant de Cincinnati dans l'Ohio ,USA) en faisant passer les échantillons à travers une suspension aqueuse de l'argile,après quoi on a séché les échantillons sur une essoreuse à deux rouleaux et dans une étuve. On a coupé les échantillons en carrés de 14 cm de côté et on a lavé trois carrés de chaque type d'étoffe dans une machine automatique miniature, à 380C, et avec des duretés variées d'eau,pendant 10 minutes. Dans chaque lavage,on a aussi incorporé trois torchons en tissu-éponge de coton blanc,afin de mesurer le degré de redéposition des salissures. On a préparé une composition détergente de base comme indiqué ci-après et on l'a utilisée à raison de 6,1 g pour 5,68 litres, (ce qui équivaut à environ 70 g pour 64 litres). Ingrédient Parties Alkyl-benzbntsulfonate linéaire (chaîne alkylique en C11,8 en moyenne) 14,0 Alkyl-sulfate éthoxylé (chaîne alkylique en C15 en moyenne et degré moyen d'éthoxylation 3,0) 6,0 ripolipyro/ortho-phosphates de sodium 11,0/11,0/2,0 () Silicate de sodium(SiO2:Na20=2,0:1) 12,0 Sulfate de sodium 36,0 Eau 6,0 PplySthylène-glycol o,g Divers 1,1 # Degré d'inversion des phosphates qui se produit dans les conditions opératoires nécessaires pour former un produit contenant 6% d'humdité. On a effectué deux lavages pour chacune de sept valeurs différentes de dureté d'eau, le premier lavage étant fait en présence de 1 de détergent de base de phosphate vitreux (qu'on a introduit à sec dans la solution de lavage) et le second lavage étant effectué en l'absence de phosphate vitreux. Après lavage,on a séché les échantillons de tissu-éponge de coton et on a mesuré la redéposition des salissures à l'aide de l'appareil Hunter. Dans ce cas, étant donné qu'on a estimé les écnantillons du seul point de vue du maintien de la blancheur,on a relevé la valeur globale de blancheur Hunter.Plus cette valeur est faible,plus la blancheur est médiocre (c'est-à-dire plus la redéposition des salissures par npyroimmersion" est importante).L'effet de l'addition du pyrophosphate vitreux sur la "pyroimmersion" a été déterminé par comparaison les valeurs respectives de blancheur Hunter pour chaque dureté de l'eau Les résultats de ces tests sont indiqués dans le tableau II. TABLEAU II Composition % Polyphosphate Dureté de l'eau Blancheur détergente vitreux (mg/l) ## Hunter Base 0 34 109,5 Base 1,0 34 111,5 Base 0 68 69,5 Base 1,0 68 108,0 Base 0 85 75,5 Base 1,0 85 106,0 Base 0 102 80,5 Base 1,0 102 107,0 Base 0 119 98,o Base 1,0 119 107,0 Base 0 153 104,5 Base 1,0 153 106,0 Base 0 204 105,0 Base 1,0 204 106,5 x Glass H " de FMC xx Calculé en CaCO3. L'addition du polyphosphate vitreux à un détergent pauvre en phosphates améliore très fortement le maintien de la blancheur lors du blanchissage des textiles portant des salissures formées dans des conditions salissantes normales. EXEMPLE 2 On a préparé des granules détergents de base dont la composition est indiquée ci-dessous,par des techniques traditionnelles de mélange dans un granulateur et de séchage par pulvérisation. Granules de base Parties en poids Alkylbenzène sulfonate linéaire (chaîne alkylique,moyenne en C11,8) 14,0 Alkyl-sulfate éthoxylé (chaîne alkylique moyenne en C15 et éthoxylation moyenne 3,0) 6,0 Tripoly/pyro/orthophosphate de sodium 11,1/11,0/2,0 # Silicate de sodium (SiO2: Na20c 2:1) 12,0 Sulfate de sodium 36,0 Eau 6, o 98,1 Additifs "PEG 6000" 0,9 Phosphate vitreux ("Glass H") 1,0 100,0 x Répartition finale des phosphates. Quand on a préparé les granules détergents preformés,une portion du tripolyphosphate de sodium a subi une degrédation dans les conditions normales de- traitement0 On a chauffé 90 g de polyéthylène-glycol(poid moléculaire re 6000) à environ 66 C dans un récipient agité.On a ajouté 100 g de "Glass H" (phosphate vitreux contenant environ 21 atomes de phosphore par molécule) et on a formé une suspension contenant 52,6 % de phosphate vitreux. On a secoué les granules de base dans un granulateur à plateau incliné et on a pulvérisé la suspension chauffée sur les granules en mouvement, à l'aide d'un ajutage chauffé du type à deux flgides,en utilisant de l'air chaud en qualité de second fluide. On a réglé la pulvérisation pour obtenir 1,9% d'additif dans le produit. On a refroidi les granules résulta@tscontenant le phosphate vitreux, pour obtenir un produit à écoulement libre. Dans un but de comparaison,on a préparé une composition analogue dans laquelle le phosphate vitreux a été introduit dans le granulateur et a été soumis aux opérations usuelles de malaxage et de séchage par pulvérisation, opérations qui servaient à préparer les granules synthétiques détergents séchés par pulvérisation. On a analysé les échantillons de cette dernière matière et les échantillons du produit de l'invention pour déterminer la teneur initiale en phosphate vitreux et on a soumis les deux échantillons à l'essai de stockage.Les résultats comparatifs sont indiqués dans le tableau suivant: Temps écoulé Conditions Granulation % de "Glass Hn de stockage restant après la pulvérisation O (après traite- 40% 100% ment) 7 jours 270C,60% M.R 0% 100% 21 jours 27 C,60% M.R 0% 100% 21 Jours cycle de Floride 0% 100% 35 jours 27 C,60% M.R. 0% 85, t 35 jours cycle de Floride 0% 85, t 42 jours 27 C,60% M.R 0% 85,7% Le "cycle de Floride du Sud" est un type de stockage qui simule lés conditions climatiques en Floride du Sud.Normalement, la température fluctue entre 27 et 300C et l'humidité varie de façon indépendante entre 50% et 87% d'humidité relative au cours de chaque période de 24 heures. On peut voir que les granules contenant le phosphate vitreux préparés selon l'invention font preuve d'une résistance à la dégradation au stockage qu'il est impossible d'obtenir quand on incorpore le phosphate vitreux sur le mode classique.0n voit également que le phosphate vitreux subit une inversion (c'est-à-dire une dégradation en un phosphate inférieur) au cours du traitement, une grande partie de cette inversion ayant lieu dans la tour de séchage par pulvérisation. Au contraire, le phosphate vitreux incorporé conformément à l'invention ne subit que peu ou pas de dégradation pendant le traitement ou pendant le stockage dans des conditions analogues. EXEMPLE 3 On a préparé par des techniques traditionnelles des granules détergents de base ayant la composition indiquée dans l'exemple 2. On a fait fondre 122 kg de "Carbowax 4000n (polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 4000) à une température d'environ 66 C dans un récipient agité. A cette masse fondue, on a ajouté 136 kg de "Glass H" et on a formé une suspension conte- nant 52,6% de phosphate vitreux. On a pompé la suspension à l'aide d'un ajutage à deux fluides installé dans un tambour mélangeur rotatif au pied de la tour de séchage par pulvérisation servant à former les granules détergents de base. L'ajutage de pulvérisation avait un orifice de 2,5 miii de diamètre et le second fluide était de l'air chaud. On a envoyé les granules détergents dans le tambour rotatif et on les a exposés à la pulvérisation de la suspension, qui a été réglée de manière à procurer 1,9% d'additif dans le produit. On a refroidi les granules résultants contenant le phosphate vitreux, pour obtenir ainsi un produit à écoulement libre. Aucune inversion n'a eu lieu pendant le traitement. Le produit ainsi préparé possédait une stabilité au stockage analogue à celle du produit de l'exemple 1. Les exemples suivants concernent des compositions de suspensions qui,après refroidissement et transformation en paillettes ou en granules ou après un traitement comme dans l'exemple 1, sont pulvérisées sur les granules détergents pour former des additifs phosphatés vitreux protégés , utilisables dans les compositions déterentes. EXEMPLE 4 Produit de condensation de 1 mole d'alcool de coprah et 45 moles d'oxyde éthylène (chauffé à 570C pour fusion) 22,7 kg "Glass H" 15,9 kg EXEMPLE 5 "Carbowax 6000" (#) (chauffé à 660C Jusqu'd fusion) 22,7 kg "Glass H" 0,45 kg EXEMPLE 6 "Carbowax 4000" 22,7 kg "Sodaphos" (défini plus haut) 11,3 kg EXEMPLE 7nCarbowax 6000" (chauffé à 660C jusqu'à fusion) 41 kg "Glass H" 4,5 kg EXEMPLE 8 "Carbowax 6000"(chauffé à 660C jusqu'à fusion) 0,45 kg "Glass Hn 4,5 kg x Polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire de 6000 à 7500 (Union Carbide Corporation). EXEMPLE 9 On a préparé par séchage par pulvérisation la composition détergente de base ci-après: Parties Alkylo-benzène-sulfonate linéaire 7,0 Aikyl-éther-sulfate éthoxylé (longueur moyenne de la chatne alkyle C15, éthoxylation moyenne 3,0) 5,5 Sulfate d'alcool de suif 5,5 Tripoly/pyro/ortho-phosphates de sodium 11/11/2 (X) Silicate de sodium(Si02/ Na20= 2,0:3) 12,0 Sulfate de sodium 36,0 Eau 6,0 Divers 1,1 X) Degré d'inversion de phosphate qu'on obtient dans les condi tions de traitement nécessaires pour obtenir un produit à 6% d'humidité. Cette composition contient également,dans une variante A, 1 partie de "Glass H" aggloméré avec 0,9 partie de polyéthylène glycol(P.M.6000). Dans la variante B, le polyéthylène-glycol a été pulvérisé sur les granules de base, mais en l'absence de phosphate vitreux. On a testé les deux produits dans des conditions identiques de lavage dans des machines à laver, avec une dureté d'eau constante et identique, et aux mémes températures,pour déterminer le degré de précipitation des sels sur les surfaces exposées de la machine. La variante A a indiqué après 48 heures une accumulation plus faible de sels précipités sur les surfaces exposées que ltac- cumulation dans la variante B. De même,la variante A assure un meilleur nettoyage et un meilleur maintien de la blancheur que la variante B. -REVENDICATIONS - 1. Composition détergente,caractérisée en ce quelle comprend, en poids: (A) environ 0,1 à 4,0% d'un phosphate vitreux de formule générale (M2O)x(P2O5)y dans laquelle M est un métal alcalin, y a une valeur d'environ 5 à 50, et le rapport Y : x est d'environ 1:1 à 1:1,5; (B) environ 5 à 35% d'un mélange de sels adjuvants à base de pyrophosphates et d'orthophosphates dans un rapport compris entre environ 1:1 et 200:1; (C) environ O à 30% d'un sel adjuvant à base de tripolyphosphate;et (D) environ 3 à 30% d'un agent tensio-actif organique hydrosoluble choisi parmi les agents tensio-actifs anioniques,non-ioniques, à caractère dipolaire et ampholytes, la proportion totale des adjuvants phosphatés étant d'environ 5 à 35% de la composition détergent. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la valeur de/y est de 7 à 12. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2,carac térisée en ce que le phosphate vitreux répond à la formule empirique: M2y+ 2P2y0 6y+1 dans laquelle M et z sont tels que définis dans la revendication 1. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que M représente le sodium ou le potassium. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif est choisi parmi les sels hydrosolubles de métaux alcalins, de métaux aloalino-terreux, d'ammonium ou d'alcanol-ammonium d'alkyl-benzène-sulfonates linéaires en C10-C14, d'alkyl-sulfates linéaires en C12-C20 et de produits de condensation d'alcools aliphatiques en C12-C16 avec en moyenne 4 à 7 groupes d'oxyde d'éthylène. 6.Composition selon la revendication l,caractérisée en ce que l'agent tensio-actif organique hydrosoluble est un détergent insensible aux ions minéraux de dureté,choisi parmi (A) les 2-alcoxyalcane-sulfonates de formule: dans laquelle R1 est un radical alkyle à channe droite de 6 à 20 atomes de carbone, R2 est un radical alkyle inférieur de 1 à 3 atomes de carbone et M est un radical de formation de sel; (B) les composés de formule: dans laquelle R3 est un radical alkyle ou alcényle de 6 à 20 atomes de carbone, R4 est un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone et M est un radical de formation de sel; (C) les composés de formule: dans laquelle R5 est un radical alkyle de 9 à 23 atomes de carbone, R6 est un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone et M est un radical de formation de sel; (D) les composés de formule:: R70(C2H40) xSO3M dans laquelle R7 est un radical alkyle ou alcényie de 10 à 20 atomes de carbone, x est un nombre d'environ 1 à 30 et M est ùn radical de formation de sel; et (E) les oléfino-sulfonates de 12 à 24 atomes de carbone. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le rapport du pyrophosphate i l'orthophos- phate est compris entre 1:1 et 25:1. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisée en ce qu'elle contient de 5 à 25 d'un tripolyphosphate de métal alcalin,par rapport à la composition totale. 9. Composition selon la revendication 8,caractérisée en ce que le pyrophosphate et l'orthophosphate sont dérivés de linver- sion du tripolyphosphate. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient 1 à 60% de la composition d'un adjuvant détergent choisi parmi les carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates, silicates et leurs mélanges. 11. Composition détergente granulaire, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement en poids: (A) environ 0,5 à 2,5 dtun phosphate vitreux de formule générale: M2y+2P2yO6y+1 dans laquelle M est un métal alcalin et y est un nombre de 7 à 12; (B) environ 22 à 28% d'un sel de métal alcalin d'un mélange d'adjuvants phosphatés comprenant (a) 10 à 15% :d'un mélange pyrophosphate/orthophosphate dans lequel le rapport du pyrophosphate à ltortho- phosphate est compris entre 10:1 et 3::1 et (b)environ 7 à 18% d'un tripolyphosphate; (C)environ 15 à 25% d'un agent tensio-actif organique choisi parmi les alkyl-éther-sulfates en C10-C20 contenant en moyenne 1 à 4 groupes d'oxyde d'éthylène, les alkyl-sulfates linéaires en C12 C20 et les alkyl-benzène-sulfonates linéaires en Clo-C14 ou les mélanges de ceux-ci,lesdits surfactifs étant hydrosolubles ; et (D) environ 20 à 55% d'un sel minéral hydrosoluble choisi parmi les carbonates, sesquicarbonates, silicates et/ou sulfates de métaux alcalins. 12. Additif sensiblement anhydre pour détergent,caractérisé en ce qu'il comprend: (A) 1 b 90% d'un phosphate vitreux de formule générale: (M2O)x(P2O5)y dans laquelle M est un métal alcalin, y est un nombre de 5 à 50, et le rapport y:x est compris entre environ 1:1 et 1:1,5 ; et (B) 10 à 99% d'un agent protecteur qui est une matière organique normalement solide ayant un point de fusion compris entre 38 et 93 C. 13. Additif selon la revendication 12, caractérisé en ce que le phosphate vitreux répond à la formule empirique: M2y+ 2P2y 6y+1 dans laquelle M et y sont tels que définis plus haut. 14. Additif selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que la matière organique normalement solide est choisie parmi les acides carboxyliques aliphatiques condensés avec 20 à 50 groupes d'oxyde d'éthylène,les alcools linéaires ou ramifiés en C10-C24 condensés avec 9 à 50 groupes d'oxyde d'éthylène,les amides aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, les polyalkyîène glycols dont le groupe alkyîène est l'éthylène ou le propylène,les aikyl-phénols en C8-C18 condensés avec 25 à 50 moles d'oxyde d'éthylène, les acides gras en C12-C30, les alcools gras en C16-C30 et les copolymères oxyde d'éthylène/oxyde de propylène contenant de 20 à 90 d'oxyéthylène. 15. Additif selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que la matière organique normalement solide présente une hygroscopicité d'environ 1 par rapport à une valeur de 100 pour le glycérol. 16. Additif selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que l'agent protecteur est un polyéthylèneglycol d'un poids moléculaire de 4000 à 30.000, et de préférence de 4000 à 6000. 17. Additif selon la revendication 12, caractérisé en ce que le phosphate vitreux répond à la formule empirique Na23P21064. 18. Application de l'additif selon la revendication 12 à l'obtention d'un détergent granulaire, caractérisée en ce que ledit détergent granulaire comprend (A) 1 à 15 parties dudit additif comprenant 1 à 90% d'un phosphate vitreux de formule généra- le : M2y+ 2P2y 6y+1 dans laquelle M est un métal alcalin et y est un nombre de 5 à 50, et 10 à 99% d'un agent protection qui est une matière organique solide ayant un point de fusion de 38 à 93"C ; et (B) 85 à 99 parties de granules détergents comprenant de 2 à 35 d'un agent tensio-actif anionique, non-ionique, ampholyte ou à caractère dipolaire et 10 à 65% d'un sel adjuvant de détergence. 19. Application selon la revendication 18, caractérisée en ce que ledit adjuvant est un sel adjuvant hydrosoluble choisi parmi les tripolyphosphates, pyrophosphates, carbonates, silicates et nitrilo-triacétates de métaux alcalins et d'ammonium. 20. Application selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisée en ce que l'adjuvant est un alumino-silicate insoluble de formule : Na Naz(AlO2) (SiO2)yx N O dans laquelle z et y sont des nombres entiers d'au moins 6, le rapport molaire z:y est compris entre 1,0 et 0,5 et x est un nombre entier d'environ 15 a 264, ledit alumino-silicate ayant une capacité 8'échange d'ions calcium d'au moins 200 xg/éq./g et un taux d'échange d'ions calcium d'au moins 34 mg/litre/minute/g. 21. Application selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisée en ce que ledit agent tensio-actif est choisi parmi les alkyl-benzbne-sulfonates linéaires en C10-C14, les alkyl-sulfates linéaires en C12-C20 etleurs produits de condensation avec 1 à 4 motifs d'oxyde d'éthylène ainsi que les alcools aliphatiques en C12-C16 condensés en moyenne avec 4 à 7 groupes oxyde d'éthylène. 22. Application selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisée en ee que le phosphate vitreux répond à la foriule empirique : Na23P21064. 23. Application selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisée en ce que 1'agent protecteur est un polyéthyl- èneglycol ayant un poids moléculaire de 400 à 30.000 ou, de pré férence, de 4000 à 8000.