FR 2300776 A1 19760910 FR 7504228 A 19750211 La présente invention se rapporte aux procédés de préparation des polyesters, et plus précisément pour objet un procédé de préparation de polycarbonates. Possédant un ensemble unique de propriétés physicomécaniques, électriques, etc, les polycarbonates ont trouvé de larges applicatiens dans diverses branches de la science et de la technique sous forme de natériaux constructifs, d'isolants ainsi que de pellicules. Les données qu'on trouve dans les brevets et la littérature scientifique, d'une part, et les catalogues des firmes étrangères, d'autre part, montrent que la plus grande partie des polycarbonates sont obtenus par polycondensation dans l'interphase par phosgénation de solutions aqueuses de sels alcalins de composés dioxyaromatiques, en qualité desquels on utilise le plus souvent le sen bisodique du 2,2-bis(4hydroxyphényl) propane, appelé dans ce qui suit "bisphénol A", au sein d'un solvant organique en qualité duquel on utilise de préférence le chlorure dgréthylène qui doussout le polycarbonate et le phosgène, et ne dissout pas les sels alcalins des composés dioxy-aromatiques de départ. On connaît un procédé de préparation de polycarbonates à partir d'un système biphasé constitué d'une solution alcalino-aqueuse de bisphénol A et d'un solvant organique dissolvant le polycarbonate formé, qui consiste à phosgéner le bisphénol À en présence de catalyseurs et de régulateurs de channe. Le polycarbonate se forme à la suite de la rection entre le phosgène et le sel bisodique de bisphénol A se trouvant dans la solution alcalino-aqueuse, à l'interphase, en présence de catalyseurs en qualité desquels on emploie des amines tertiaires ou des bases d'ammonium quaternaires, comme par exemple la triéthylamine ou le triéthylbenzylchlorammonium, et de régulateurs de channe en qualité desquels on utilise des monophénols à une température de 20 à 35oc. La réaction se déroule suivant le schéma En effet, lors de la phosgénation, il se forme des produits contenant des groupements phénolate et chloroformiate terminaux susceptibles d'une polycondensation ultérieure åusqutà la formation d'un polycarbonate à poids moléculaire requis. A part les réactions à la suite desquelles on obtient les polycarbonates, il se produit également des réactions secondaires conduisant finalement à une perte de phosgène. Ce sont des réactions d'hydrolyse du phosgène et des groupements chloroformiate, qui ont lieu en présence d'un excès d'alcali suivant le schéma CoC12 + 4 NaOH --s Na2Co2 + 2NaCl+ 2L20 le procédé de préparation connu de polycarbonates a les principaux inconvénients suivants 1. la nécessité de quantités importantes d'eau, ce qui réduit la productivité de l'appareillage. 2. Les fortes consommations de phosgène et d'alcali (supérieures aux quantités stoechiométriques) indispensables pour assurer I'hydrolyse du phosgène et des groupements chloroformiate. 3. Le bisphénol A s'oxyde dans les milieux alcalinoaqueux, avec formation de composés colorés. Aussi l'obtention d'un produit de qualité ntest-elle possible qu'à condition d'employer des antioxydants et une atmosphère inerte lorsqu'on prépare la solution alcalino-aqueuse de sel bisodique de bisphénol A. L'invention se propose d'éliminer ces inconvénients. Il s'agissait donc d'obtenir des polycarbonates de qualité avec un rendement élevé, en effectuant la phosgénation dans des conditions excluant l'oxydation du composé dioxyaromatique, ainsi que l'hydrolyse du phosgène et des groupements chloroformiate. La solution consiste en un procédé de préparation de polycarbonates par polycondensation dans l'interphase, par phosgénation de sels alcalins de composés dioxyaromatiques en présence d'un catalyseur et d'un régulateur de channe avec isolement subséquent du produit final, ledit procédé étant caractérisé, selon l'invention, en ce que sels alcalins de composés dioxyaromatiques utilisées sont des cristallohydrates de sels alcalins de composés dioxyaromatiques de formule générale où R représente) C(CH3)2, cyclohexyle, R', chlore ou brome, X , potassium ou sodium, n est un nombre entier correspondant au nombre de molécules d'eau contenues dans le cristallohydrate considéré, m = 2, et on soumet à la phosgénation une suspension d'un ou deux cristallohydrates de sels alcalins de composés dioxyaromatiques de formule générale précitée dans un solvant organique, à savoir le chlorure de méthylène ou un mélange de chlorure de méthylène et d'hydrocarbures chlorés à haut point d'ébullition, à une température de 5 à 400C, justutà la formation d'oligocarbonates que l'on soumet ensuite à la polycondensation en présence d'une solution aqueuse à 5-20g d'alcali caustique à raison de 0,3 à 0,7 mole de ce dernier par mole de composé dioxyaromatique initial, jusqu'à la formation du polycarbonate visé. En tant que cristallohydrates de sels alcalins de composés dioxyaromatiques conformément à l'invention on utilise de préférence le cristallohydrate de sel bisodique du 2,2-bis (4-hydroxyphényl) propane. Il est avantageux, selon l'invention, d'obtenir les cristallohydrates de sels alcalins des composés dioxyaromatiques par réaction des composés dioxyaromatiques avec une solution aqueuse d'alcali dont la proportion correspond à la formule chimique du cristallohydrate immédiatement avant la synthèse, au sein du solvant organique précité. La phosgénation des cristallohydrates précités peut être avantageusement effectuée, selon l'invention, dans un rapport molaire de 1 : 1 entre le cristallohydrate de sel alcalin du composé dioxyaromatique et le phosgène. Selon l'invention, il est préférable de conduire la condensation des oligocarbonates en présence d'une solution aqueuse à 1 d'alcali caustique, à raison de 0,5 mole par mole de composé dioxyaromatique de départ. L'avantage majeurdu procédé proposé tient à ce qu'il permet de phosgéner les sels alcalins des composés dioxyaromatiques en absence d'eau et d'alcali libre, ce qui élimine l'oxydation des sels alcalins des composés dioxyaromatiques conduisant généralement à la formation d'impuretés colorées altérant les propriétés du produit final. Le procédé proposé n'exige donc pas une atmosphère inerte (comme lorsqu'on prépare des solutions de sels alcalins des composés dioxyaromatiques) et l'emploi d'additifs stabilisants prévenant l'oxydation des sels alcalins des composés dioxyaromatiques. La préparation des polycarbonates par le procédé proposé permet de réduire notablement la consommation d'eau (de 10 fois), la consommation du phosgène et d'alcali étant diminuée de 20% par rapport à celle des procédés connus. Le procédé proposé n'exige pas un stade technologique séparé pour la préparation des solutions aqueuses de sels alcalins des composés dioxyaromatiques. L'absence des conditions pour l'hydrolyse du phosgène permet d'effectuer la phosgénation à la température d'ébullition du solvant, notamment à la température d'ébullition du chlorure de méthylène (38-400C), la chaleur de la réaction exothermique de phosgénation étant vaquée gracie à la condensation des vapeurs de solvant. Etant donné que la phosgénation des cristallohydrates de sels alcalins des composés dioxyaromatiques s'effectue à la température constante d'ébullition du solvant organique, il en résulte une répartition améliorée des masses moléculaires du polycarbonate. L'évacuation de la chaleur due à la réaction de phosgénation par la condensation des vapeurs du solvant organique dans l'échangeur de chaleur, permet de simplifier la construction du réacteur de phosgénation. le procédé proposé permet d'obtenir des polycarbonates ayant des poids moléculaires variés. Le rendement en produit final dépasse 98% du rendement théorique. les polycarbonates obtenus par le procédé proposé ont un poids moléculaire stable qui ne change pratiquement pas lors des opérations technologiques ultérieures telles que la purification et l'isolement du polycarbonate dans la solution. Ci-dessous, on donne les propriétés essentielles du polycarbonate obtenu par polycondensation dans l'interphase à la suite de la phosgénation des cristallohydrates de sel alcalin de bisphénol À Température de fusion, OC 220-240 Température du moulage, OC 240-265 Température d'extrusion, OC 220-245 Densité, g/cm3 1,2 Limite de résistance, kg/cm2 à la traction 650-750 à la compression 900-950 à la flexion statique 800-1100 Module d'élasticité, kg/cm2 22000-24000 Allongement relatif à la rupture, % 50-110 Résilience, kg.cm/cm2 125-130 Résistance à la chaleur, OC Vicat t50-t65 Martes 130-140 Dureté Brinell, kg/mm2 15 Retrait après moulage, ffi 0,5-0,7 Absorption d'eau, % au bout de 24 h au maximum 0,3 Résistivité :: en volume,2 .cL I en surface,9 1.1015 Tengente de l'angle de pertes pour 706 Hz 0,003 Permittivité pour 106 Hz 3,0 Coefficient de transmission lumineuse, % 87-89 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description détaillée suivante d'un mode de réalisation non limitatif. La préparation d'un polycarbonate à base de cristallohydrates de sels alcalins de composés dioxyaromatiques, par exemple à base de cristallohydrate de sel bisodique de 2,2-bis (4-hydroxyphényl)propane (bisphénol A), s'effectue comme suit. On fait passer en-suspension 1 mole de bisphénol A solide sous brassage dans un réacteur pour la synthèse des polycarbonates au sein d'un solvant organique dissolvant le polycarbonate formé et le phosgène, mais ne dissolvant pas les cristallohydrates primitifs de sels alcalins des composés dioxyaromatiques, et qui n'est pas miscible à liteau. Comme exemples de solvants organiques de ce genre on peut citer le chlorure de méthylène ou ses manges avec des hydrocarbures chlorés à point d'ébullition très élevé, tels que le tétrachlorure de carbone, le trichloro-éthylène, le tétrachloro-éthylène, etc. pans la suspension obtenue on introduit sous brassage la soude caustique ou la potasse caustique à raison de 2 moles par mole de bisphénol h ainsi que de lbru(à raison de 4 moles par mole de bisphénol A). A noter que l'emploi de la potasse caustique rend plus chère la fabrication. Dans le cas d'utilisation des autres composés dioxyaromatiques, la quantité d'eau prise doit correspondre. au nombre de molécules d'eau contenues dans le cristallohydrate de sel alcalin du composé dioxyaromatique choisi, moins les deux molécules d'eau qui se forment au cours de la préparation du sel bisodique du composé dioxyaromatique initial. L'eau obtenue au cours de la préparation du sel bisodique de bisphénol A et l'eau introduite forment le cristallohydrate de sel bisodique de bisphénol A selon le schéma suivant CH NO - CH3 HO - i - é - & OH+2NaOH + 20 -+ a 3 3 6 D'une manière analogue sont formés les cristallohydrates de sels alcalins des autres composés dioxyaromatiques. Le cristallohydrate de sel bisodique de bisphénol A se présente sous la forme de particules solides blanches réparties uniformément dans le solvant organique et formant la suspension. A l'état pur, le cristallohydrate de sel bisodique de bisphénol A est une poudre blanche, bien soluble dans liteau. Il est insoluble dans le chlorure de méthylène et l'acétone et faiblement soluble dans l'alcool. Il perd son eau de cristallisation à 140 C, ne fond pas au-dessous de 5000C. On détermine la teneur en sel bisodique de bisphénol A du cristallohydrate par titrage potentiométrique ; trouvé : 69,je en poids de sel bisodique de bisphénol A ; calculé : 71,5 en poids. T.a teneur en eau de cristallisation du cristallohydrate de sel bisodique de bisphénol A est déterminée par la méthode pondérale. Trouvé : 28,5% en poids d'eau ; calculé : 28,5g en poids. Les spectres infrarouges mesurés sur les éprouvettes de cristallohydrate de sel bisodique de bisphénol A décèlent la présence d'une absorption caractéristique des groupements hydroxyde dans l'intervalle des longueurs d'ondes de 2800 à -1 3200 cm 1, absorption qui disparaSt d'ailleurs après le séchage du cristallohydrate à 1400C ; ce qui prouve également la présence de l'eau de cristallisation dans le produit à analyser. De cette façon, avant la phosgénation le système ne contient pas d'eau libre ni d'alcali, ce qui exclut l'hydrolyse du phosgéne et des groupements chloroformiate au cours de la phosgénation. Une fois le cristallohydrate formé, on introduit dans le mélange réactionnel 1 mole ou un peu plus de phosgène à une température de 5 à 400C (de préférence à 38-400C), ainsi que les catalyseurs, en qualité desquels on utilise des amines tertiaires ou le triéthylbenzylchloro-ammonium, à raison de 0,2 à 1% du poids du bisphénol Â (de préférence 0,5 - 0,6%). Le catalyseur peut être ajouté avant, pendant ou après la phosgénation. Pour effectuer la polycondensation des oligocarbonates qui se forment au cours de la phosgénation, on ajoute au mélange 0,3-0,7 mole (de préférence 0,5 mole) de soude caustique par mole de bisphénol A, sous forme d'une solution aqueuse à 5-20 (de préférence à 10%), et on brasse le mélange durant 1-2 h à une température de 25 à 380C.Pendant le brassage, la chaîne de polycarbonate croît ; on arrête la croissance à l'aide d'un régulateur de chaîne dès qu' on atteint une viscosité correspondant au poids moléculaire indispensable du polycarbonate. Comme régulateurs de chaîne peuvent être utilisés des monophénols, le plus souvent le phénol ou le tert-parabutylphénol, la proportioides régulateurs étant déterminée par le poids moléculaire imposé. Ainsi, par exemple, pour obtenir un polycarbonate utilisé dans la fabrication des ouvrages par moulage sous pression et possédant un poids moléculaire de 28000 à 34000, on introduit 0,8 à 1,0% de phénol par rapport au poids du bisphénol A initial. Les régulateurs de chaîne peuvent aussi être ajoutés avant ou pendant la phosgénation. On sépare de la phase aqueuse la solution obtenue de polycarbonate dans le solvant organique, on lave à l'eau pour éliminer l'alcali et les sels excédentaires, et on isole le polycarbonate dans la solution par un procédé connu quelonque, par exemple en chassant le solvant pas distillation ou en précipitant le non-solvant. Dans ce qui suit, l'invention est expliquée à l'aide d'exemples de réalisation concrets mais non limitatifs; EXEXPIE 1. Dans un réacteur de 2,5 m3 de capacité, doté d'un agitateur, on charge 1200 1 de chlorure de méthylène et on introduit 228 kg de bisphénol A sous brassage. Dans la suspension obtenue on ajoute 80 kg de soude caustique dissoute dans 72 kg d'eau et on poursuit le brassage durant t5 mn. On fait passer par la suspension obtenue de cristallohydrate de sel bisodique de bisphénol A dans le chlorure de méthylène 99 kg de phosgène durant 30 mn en maintenant la température du mélange réactionnel dans l'intervalle de 28 à 320C au moyen d'un refroidissement extérieur. La phosgénation terminée, on poursuit le brassage durant 15 mn, et on ajoute 200 kg d'une solution à 10% de soude caustique et 1 kg de catalyseur, notamment le triéthylbenzylchloroammonium.Tout en le brassant, on maintient le mélange réactionnel à une température de 25 à 380C durant 2 h. Lorsqu'on obtient le poids moléculaire indispensable du polycarbonate (30000 à 34000), on ajoute 2 kg de phénol. S'il y a lieu d'obtenir un polycarbonate à poids moléculaire plus élevé, qu'on utilise pour fabriquer des pellicules par coulée de la solution (poids moléculaire 85000 à 110 000) dans le mélange, on doit introduire 0,5-0,7 kg de phénol. On sépare la solution du polycarbonate dans le chlorure de méthylène de la phase aqueuse, on lave à l'eau pour éliminer l'alcali et les sels, on isole le polycarbonate dans la solution en chassant par distillation le solvant, et on granule. Le rendement en polycarbonate granulé constitue 246 kg ou 97% du rendement théorique. Son poids moléculaire est d'environ 30000 à 34000. EX23SPIE 2. On obtient le polycarbonate comme dans l'exemple 1, à cette différence près que la phosgénation est réalisée à la température d'ébullition du solvant organique, à savoir le chlorure de méthylène (38-400C). Le rendement en polycarbonate est de 249 kg, ou 98% du rendement théorique. Poids moléculaire : 32000 à 34000. EXEVPLE 3. Dans un réacteur de 2,5 m3 de capacité, doté d'un agitateur on charge 1200 1 de chlorure de méthylène, puis, sous brassage, 216,6 kg de bisphénol A et 27,2 kg de 2,2 bis(4hydroxy-3,5-dibromophényl)propane (ou tétrabromobisphénol A en abréviation). Le copolymère du bisphénol A avec le tétrabromobisphénol A est obtenu comme dans l'exemple 1. Le rendement en copolymère granulé est de 253 kg, ou 940 environ du rendement théorique. Poids moléculaire : 27000 à 30000. La teneur en brome est de 0,6% en poids. EXEMPLE 4. Dans un réacteur de 2,5 m3 de capacité, muni d'un agitateur, on charge 720 1 de chlorure de méthylène, 480 1 de trichloro-éthylène et 228 kg de bisphénol A sous brassage. On obtient le polycarbonate comme dans I'exemplet, à cette différence près qu'une fois le cristallohydrate formé, on porte la température du mélange à 38-400C, et ensuite on procède à la phosgénation. Le rendement en polycarbonate granulé est de 249 kg, ou 98 o du rendement théorique. Poids moléculaire : 29000 à 32000 EX-XPLE 5. On obtient le polycarbonate comme dans l'exemple 1, sauf qu'après la phosgénationaet un brassage durant 15 mn, on ajoute au mélange 120 kg (0,3 mole) d'une solution à 10 d'hydroxyde de sodium. On opère ensuite comme dans l'exemple 1. le rendement en polycarbonate est de 240 kg, ou 95% environ du rendement théorique. Poids moléculaire : 25000 à 27000. EXEMPLE 6. On obtient le polycarbonate comme dans l'exemple 1, à cette différence près qu'après la phosgénation et un brassage durant 15 mn, on ajoute au mélange réactionnel 280 kg (0,7 mole) d'une solution à 10"10 d'hydroxyde de sodium. On opère ensuite comme dans l'axemple 1. Le rendement en polycarbonate est de 249 kg, ou 98% du rendement théorique. Poids moléculaire : 38000 à 40000. EXEMPT 7. On obtient le polycarbonate comme dans l'exemple 1, mais après la phosgénation est un brassage durant 15 mn, on ajoute à la masse réactionnelle 100 kg (0,5 mole) d'une solution à 20% d'hydroxyde de sodium. Pour le reste, on opère comme dans l'exemple 1. Le rendement en polycarbonate est de 240 kg, ou 95, EXEmPLE 8. On obtient le polycarbonate comme dans l'exemple 1, mais après la phosgénation et un brassage durant t5 mn, on ajoute au mélange réactionnel 400 kg (0,5 mole) d'tune solution à 5% d'hydroxyde de sodium. On opère comme dans l'exemple 1 pour le reste. Le rendement en polycarbonate est de 242 kg, ou 969; environ du rendement théorique. Poids moléculaire : 28000 à 34000. EXEMPLE 9. Dans un réacteur de 2,5 m3 de capacité, muni d'un agitateur, on charge 1200 1 de chlorure de méthylène, puis, sous brassage, 380 kg de cristallohydrate de sel bisodique de bisphénol A. Pour le reste, on opère comme dans l'exemple 7. Le rendement en polycarbonate est de 246 kg ou 97% environ du rendement théorique. Poids moléculaire : 29000 à 32000. EXEMPLE 10. Dans un réacteur de 2,5 m3 de capacité, doté d'un agitateur, on charge 1200 1 de chlorure de méthylène, puis, sous brassage, 268 kg de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)cyclohexane. A la suspension obtenue on ajoute 80 kg de soude caustique dissoute dans 72 kg d'eau, et on continue le brassage durant 20 mn. On obtient le polycarbonate à base de 2,2-bis4-hydroxyphényl) cyclohexane comme décrit dans l'exemple 1. Le rendement en polycarbonate est de 275 kg, ou 94% environ du rendement théorique. Poids moléculaire : 25000 à 29000. EXEMPLE 11. On obtient le polycarbonate comme dans l'exemple 1, en introduisant, au lieu de 80 kg de soude caustique, 112 kg de potasse caustique dissoute dans 72 1 d'eau ; 15 mn après la phosgénation on introduit 280 kg de potasse caustique à 10S. Le rendement en polycarbonate est de 246 kg, ou 97g environ du rendement théorique. Poids moléculaire : 32000 à 37000. EXEMPLE 12. On obtient le polycarbonate comme dans l'exemple 1, mais on effectue la phosgénation à 5 C durant 120 mn. Le rendement en polycarbonate est de 242 kg, ou 96% environ du rendement théorique. Poids moléculaire : 28000 à 34000. EXEMPLE 13. On obtient le polycarbonate comme dans l'exemple 4, en introduisant 480 1 de tétrachloro-éthylène au lieu de 480 1 de trichloro-éthylène. Le rendement en polycarbonate est de 249 kg, ou 98* du rendement théorique. Poids moléculaire : 28000 à 32000. EXEMPLE 14. On obtient le polycarbonate comme dans l'exemple 6, en introduisant au cours de la phosgénation 102 kg de phosgène au lieu de 99 kg. Le rendement en polycarbonate est de 238 kg, ou 94% environ du rendement théorique. Poids moléculaire : 28000 à 34000. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si cel)es-ci sont exécutées suivant son esprit et.mises en oeuvre dans ladre des revendications qui suivent. PEVEN DICATIOts S 1. Procédé de préparation de polycarbonates par polycondensation dans l'interphase à la suite de la phosgénation de sels alcalins de composés dioxyaromatiques en présence de catalyseurs et de régulateurs de chaîne arec isolement ultérieur du produit final, caractérisé en ce que comme sels alcalins de composés dioxyaromatiques on utilise des cristallohydrates de sels alcalins de composés dioxyaromatiques de formule générale où R représenteC(CH3)2, cyclohexyle, R', chlore ou brome, M , potassium ou sodium n est un nombre entier correspondant au nombre de molécules d'eau contenues dans le cristallohydrate considéré, m est égal à 2, en en ce qu'on soumet à la phosgénation une suspension d'un ou deux cristallohydrates de sels alcalins des composés dioxyaromatiques de la formule générale précitée dans un solvant organique constitué par le chlorure de méthylène ou son mélange avec des hydrocarbures chlorés à point d'ébullition très élevé, à une température de 5 à 40oC, jusqu'à la formation d'oligocarbonates que l'on soumet ensuite à une polycondensation en présence d'une solution aqueuse à 5 à 20% d'alcali caustique à raison de 0,3 à 0,7 mole de ce dernier par mole de composé dioxyaromatique initial, jusqu'à la formation des polycarbonates visés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que comme cristallohydrates de sels alcalins de composés dioxyaromatiques on utilise le cristallohydrate de sel bisodique du 2,2-bis (4-hydr oxyphényl) propane. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on obtient les cristallohydrates de sels alcalins de composés dioxyaromatiques en faisant réagir lesdits composés dioxyaromatiques sur une solution aqueuse d'alcali introduite en quantité correspondant à la formule chimique du cristallohydrate, directement avant la phosgénation au sein du solvant organique précité. 4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on opère la phosgénation des cristallohydrates de sel alcalin de composés dioxyaromatique dans un rapport molaire de 1: 1 dudit cristallohydrate au phosgène. 5. Procédé selon l'une des revendications 1-4, caractérisé en ce qu'on opère la polycondensation des oligocarbonates en présence d'une solution aqueuse à i0% 'alcali caustique à raison de 0,5 mole de ce dernier par mole de composé dioxyaromatique initial. 6. Polycarbonates, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus conformément au procédé faisant l'objet de l'une des revendications î à 5.