FR 2291256 A1 19760611 FR 7437513 A 19741114 La présente invention, due à la collaboration de Monsieur Roger, Haùrice BARALLE et réalisée dans les services de la Demanderesse, est relative à un procédé de préparation de colorants méthiniques de la classe des oxonols, dont beaucoup sont utiles en photographie comme colorants filtres et colorants antihalo. Elle concerne, plus particulièrement, un procédé de préparation d'oxonols symétriques. Le procédé le plus habituellement utilisé pour préparer les colorants méthiniques de la classe des oxonols symétriques consiste à condenser deux molécules d'un dérivé cétométhylénique hété#rocy#lique avec, par exemple, une molécule d'ortho-formiate d'éthyle ou d'éthylisoformalinide pour les oxonols à chatne monométhinique ou avec une molécule de chlorhydrate de 5-anilinoacro- léine-anile ou de triméthoxyéthoxypropane pour les oxonols à channe triméthiniqux On effectue généralement la réaction dans 1'alcool, à l'ébullition, en présence d'un agent de condensation basique, tel que la triéthylamine ou la pyridine. Un tel procédé de préparation est décrit, par exemple, dans l'ouvrage "Chemistry of carbon compounds" Ed. E.H. Rodd, Elsevier Publ. Cy, 1959, Vol. IVB, p. 1078. Pour obtenir le colorant sous sa forme anionique acide, il est nécessaire de traiter ensuite par un acide, par exemple l'acide chlorhydrique. Cette opération entrain des complications sur le plan technologique et ne conduit pas à un produit d'une pureté souhaitable. En effet, la séparation du colorant, précipité par addition d'acide sous une forme extrêmement fine, donne lieu à des filtratipns laborieuses. En outre, le colorant est difficilement séparé du chlorhydrateftriéthylammonium ou du chlorhydrate de tout agent de condensation basique utilisé, et il peut être encore partiellement salifié. L'invention a dont pour objet un procédé de préparation de colorants méthiniques de la classe des oxonols, et, plus particulièrement, des oxonols symétriques, qui ne présente pas les inconvénients précités, ce procédé permettant d'obtenir directement des colorants méthiniques de la classe des oxonols symétriques sous leur forme anionique acide. Le procédé suivant l'invention pour la préparation de colorants de la classe des oxonols symétriques de formule générale où L, L', L" représentent des groupes méthine éventuellement substitués, n est égal à O ou à 1 et Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 atomes du type utilisé dans les oxonols et les mérocyanines, consiste à faire réagir un dérivé cétométhylénique hétérocyclique de formule où Z a la signification précitée, avec un dérivé fournissant la channe méthinique, en solution dans un amide N,N-di#lkylé d'un acide carboxylique inférieur. On a, en effet, constaté qu'un amide N,N-dialkylé d'un acide carboxylique inférieur, tel que le diméthylacétamide, qui est un solvant polaire, permet la réaction de condensation du dérivé cétométhylénique hétérocyclique et du dérivé fournissant la chaine méthinique, sans salification du colorant oxonol formé. Grâce au procédé suivant l'invention, on obtient donc directement le colorant de la classe des oxonols symétriques sous sa forme anionique acide. Ainsi que mentionné précédemment, le procédé de la technique antérieure donnait le colorant sous sa forme salifiée, et il était nécessaire d'avoir recours à un traitement ultérieur, par l'acide chlorhydrique par exemple, pour avoir le dit colorant sous sa forme anionique acide. Le procédé suivant l'invention, permettant d'obtenir directement le colorant sous sa forme anionique, évite donc d'avoir recours à ce traitement supplémentaire susceptible de donner lieu, comme indiqué ci-dessus, à des filtrations laborieuses. Il permet, en outre, d'obtenir le colorant à l'état pur, alors que le colorant préparé suivant le procédé de la technique antérieure n'est pas exempt de chlorhydrate de triéthylammonium ou du chlorhydrate de tout autre agent de condensation basique utilisé, et il peut être encore partiellement salifié. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on utilise avantageusement comme amide N,N-dillkylé d'acide carboxylique inférieur, un dialkylformamide ou un dialkylacétamide. Les substituants alkyle sont des groupes alkyle inférieur, tel que méthyle, éthyle, etc. De préférence, on prépare les colorants de la série des oxonols symétriques en utilisant le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diéthylformamide ou le diéthylacétamide. Le procédé suivant l'invention-permet de préparer des colorants oxonols symétriques inonométhiniques,n étant alors, dans la formule générale (I) cidessus, égal à 0. Il permet aussi de préparer des colorants triméthiniques, n étant alors égal à 1. Dans la formule (I), Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau#hétérocyclique à 5 ou 6 atomes du type utilisé dans les colorants de la classe des oxonols ou des mérocyanines. Ce noyau hétérocyclique, éventuellement substitué, peut être, par exemple, un noyau thiazolone, thiazoledione, tel qu'un noyau rhodanine ou ses dérivés de substitution, ou un noyau thiazolidone, oxazolone, oxazoledione, imidazolone, imidazoledione, tel qu'un noyau thiohydantotne ou ses dérivés de substitution, ou encore un noyau hétérocyclique pentagonal. Ce noyau hétérocyclique peut aussi Outre un noyau 2,4,6-tricétohexahydropyrimidine, tel que celui de l'acide barbiturique ou 2-thiobarbiturique ou leurs dérivés de substitution, un noyau quinoxalone ou tout autre noyau hétérocyclique hexagonal. Les colorants suivant l'invention peuvent outre substitués sur la chatne méthinique, c'est- dire, mésosubstitués, par exemple par des groupes tels qu'un groupe alkyle. Par exemple, on peut préparer un colorant oxonol nonomé- thinique ou méso-substitué par un groupe méthyle, en faisant réagir, dans le diméthylacétamide, un dérivé cétométhylénique hétérocyclique avec de l'orthoacétate d'éthyle. De façon générale, pour la préparation des colorants oxonols symétriques monométhiniques, on utilise, comme dérivé fournissant la chatne méthinique, de l'acide formique ou un acide carboxylique homologue ou mieux un ortho-ester de ces acides, par exemple l'orthoformiate d'éthyle, l'orthoacétate d'éthyle, ou encore des dérivés tels que la diméthylformamidine, la diphdnylformamidine, l'éthylisoformanilide, etc. Pour la préparation des colorants oxonols symétriques triméthiniques, on utilise généralement, comme dérivé fournissant la chatne triméthinique, des composés tels que le f3-anilinoacroléine anile, un tétraalkoxypropane, nota-ent le 1,3,3-triméthoxyéthoxypropane, ou encore le 1,3,3-triéthoxypropène, etc. On effectue la réaction de condensation du dérivé cétométhylénique hétérocyclique et du composé fournissant la chatne méthinique en chauffant ces composés au reflux, par exemple dans le diméthylacétamide ou le diméthylformamide. On peut utiliser des quantités du dérivé cétométhylénique hétérocyclique et du composé fournissant la chatne méthinique correspondant aux proportions stoechiométriques, mais on utilise avantageusement un excès du#composé fournissant la chaine méthinique, par exemple de l'ordre de 20 X à 50 Z en masse relativement à la quantité stoechiométriquement nécessaire. Le colorant obtenu est en général recristallisé dans un solvant tel que le méthanol, Le rendement du procédé suivant l'invention est très élevé, de l'ordre de 70 % à 90Z environ. Les colorants de la classe des oxonols symétriques monométhiniques et triméthiniques préparés suivant l'invention sont particulièrement utiles comme colorants filtres ou colorants antihalo, notamment pour la préparation de produits photographiques comprenant des couches antihalo etlou des couches filtres. Les colorants comprenant un groupe sulfo ou un groupe carboxyle sont particulièrement intéressants en raison de leur meilleure solubilité dans l'eau. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1. Préparation du bis/l-p-sulfophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone (4)7monométhine oxonol. Dans un ballon de 500 ml, on introduit 50,8 g (2/10 mole) de l-(p-sulfophényl)-3-méthyl-pyrazolone, 100 ml de diméthylacétamide et 14,8 g (1/10 mole) d'orthoformiate d'éthyle. On chauffe au reflux, tout en agitant. On ajoute alors 4 g d'orthoformiate dtéthyle et on maintient au reflux pendant 30 mn. Le colorant commence à cristalliser. On arrête le chauffage et on laisse refroidir jusqu'à 200C, le colorant cristallise. On ajoute 400 ml d'éthanol. On filtre, on lave avec 500 ml d'éthanol le produit recueilli. On filtre à nouveau. On lave à l'acétone, on filtre et on sèche sous vide le produit recueilli. On obtient 42,5 g de colorant, soit un rendement de 80 %. EXEMPLE 2. En opérant comme à l'exemple 1 ci-dessus, mais en remplaçant la l-(psulfophényl)-3-méthyl-pyrazolone par les dérivés de pyrazolone appropriés, on obtient les monométhine oxonols ci-dessous Bis/1-(2-chloro-4, 6-diméthyl phényl) -3-phényl-5-pyrazolone (4)7monométhine oxonol Rendement = 97 % P.F. = 276 C. Analyse C35H28C1 N40 (M=607) : Calculé % : C 69,19 H 4,6 N 9,22 Cl 11,6 Trouvé 69,07 4,62 9,22 11,73 Bis[1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-phényl-5-pyrazolone (4) Imonométhine oxonol Analyse C31H16Cl6N4O2 (M=689) : Calcule%C 54,43 H 2 N 8,1 Cl 30,9 Trouvé : 54,27 2,7 8,5 29,45 Bis/I-(2-chîoro-4, 6-diméthyl phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone (4)7monométhine oxonol Rendement = 80 %. P.F. = 2800C Analyse C25H24Cl2N4O2 (M=483) : Calculé7: C 62,11 H 4,96 N 11,59 Cl 14,9 Trouvé : 61,78 4,82 11,72 14,72. Bis[1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone (4)]monométhine oxonol Rendement = 89 %. Analyse C21H18N402 (M=358): Calculé % : C 70,7 N 15,7 H 5,05 Trouvé : 70,3 15,83 5,01 Bisri,3-diphényl-5-pyrazolone (4)7monométhine oxonol Rendement = 82 % EXEMPLE 3. Préparation du bis/3-phényl-5-isoxazoîone (4)7monométhine oxonol Dans un ballon de 500 ml, on introduit 16,1 g (1/10 mole) de 3-phényl5-isoxazolone, 7,3 g d'orthoformiate d'éthyle (1/20 mole) et 20 ml de diméthylformamide. On chauffe au reflux pendant 10 mn. On ajoute alors 3 g d'orthoformiate d'éthyle et l'on maintient au reflux pendant 3 mn. On arrête le chauffage et on laisse refroidir jusqu'à la température ambiante. Le colorant cristallise. On filtre, on lave le colorant recueilli à ltéthanol et on le sèche ensuite sous vide. On obtient 13,3 g de colorant, soit un rendement de 80 70. Le point de fusion du colorant est de 2550. EXEMPLE 4. En opérant comme à l'exemple 1, mais en utilisant de l'orthoacétate d'éthyle à la place de l'orthoformiate d'éthyle, on obtient, par réaction, dans le diméthylacétamide avec les dérivés cétométhyléniques hétérocycliques appropriés, les colorants méso-substitués ci-dessous Bis/1-(2-chloro 4,6-diméthyl phényl)-3-phényl 5-pyrazolone (4)/mésométhyl monométhine oxonol Analyse C36H30Cl2N4O2 (M=621) : Calculé Z : C 69,88 H 4,83 N 9,17 Cl 11,43 Trouvé : 68,42 5,09 8,98 11,45 Bis/1-H-3-phényl-5-pyrazolone (4)7mésométhyl monométhine oxonol Rendement=90 Z. Bis/acide 1,3-H-2- thio-5-barbiturique]mésométhyl monométhine oxonol Rendement = 80 % EXEMPLE 5. Préparation du bis[1-(p-sulfophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone (4)7triméthine oxonol Dans un ballon de 500 ml, on introduit 50,8 g (2/10 mole) de l-tp-sulfo phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 100 ml de diméthylacétamide et 26,7 g (1/10 mole + excès de 50 %) de 1,3,3-triméthoxyéthoxypropane. On chauffe au reflux, en agitant, pendant 30 mn. On arrête le chauffage, puis on ajoute 400 ml d'éthanol. On laisse refroidir jusqu'à la température ambiante. On filtre et on lave le produit recueilli à I'éthanol, puis à l'acétone. On sèche le produit obtenu. On obtient 44 g de colorant, soit un rendement de 80 %. EXEMPLE 6. En opérant comme à l'exemple 5 mais en remplaçant la l-(p-sulfophényl)3-phényl-5-pyrazolone par les dérivés cétométhyléniques hétérocycliques appropriés, on obtient les timéthine oxonols ci-dessous Bis[1-(2-chloro-4,6-diméthylphényl)-3-phényl 5-pyrazolone (4)/triméthine oxonol Rendement = 83 %. P.F = 1750C. Analyse C37H30C12N4O2 (M=633) : Calculé % : N 8,84 Cl 11,21 Trouvé : 8,62 11,09. Bis/1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-phényl-5-pyrazolone (4)7triméthine oxonol Bis/1-(2-chloro 4,6-diméthyl)-3-méthyl-5-pyrazolone (4)/triméthine oxonol Bis/I, 3-diphényl-5 -pyrazolone (4)/triméthine oxonol Bis[1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone (4)/triméthine oxonol Bis/acide 1,3-H-2-thio-5-barbiturique]triméthine oxonol Rendement 92 %. EXEMPLE 7. Préparation du bis/3#phény1#5-isoxazolone (4)7triméthine oxonol On opère comme à l'exemple 3 en utilisant de la 3-phényl-5-isoxazolone et du diméthylformamide, mais en remplaçant l'orthoformiate d'éthyle par une quantité équivalente de 1,1,3-triméthoxyéthoxypropane. On obtient le colorant triméthinique avec un rendement de 70 %. tKVENDICATIoNS. 1 - Procédé pour préparer des colorants de la classe des oxonols symétriques de formule générale où L, L', L" représentent des groupes méthine éventuellement substitués, n est égal à O ou à 1 et Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 atomes du type utilisé dans les oxonols et les mérocyanines, consistant à condenser un dérivé cétométhylénique hétérocyclique de formule où Z a la signification précitée, avec un composé susceptible de fournir la chaine méthinique, caractérisé en ce qu on effectue la réaction de condensation en présence d'un amide N,N-dialkylé d'un acide carboxylique inférieur. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la d'un amide N.N-dialkvle choisi ns le groupe onstitu par réaction de condensation en présencelie diméthylforma#de > le diméthyl acétamide, @ e diéthylforaLmide ou le diéthylacétamide. 3 - Procédé conforme à lune quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, pour la préparation d'oxonols symétriques dans la formule desquels n est égal à zéro, on utilise comme agent fournissant la channe méthinique, de l'ortboformiate d'éthyle ou de l'orthoacétate d'éthyle. 4 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications l et 2, caractérisé en ce que, pour la préparation d'oxonols symétriques dans la formule desquels n est égal à 1, on utilise comae agent fournissant la chaîne méthinique du 1,3,3-triméthoxyéthoxypropane. 5 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise un excès du composé fournissant la chatne méthinique compris entreoenviron 20/100 et environ 50/100 en masse relativement à la proportion stoechiométrique.