FR 2297886 A1 19760813 FR 7501109 A 19750115 La présente invention, à la réalisation de laquelle ont collaboré Messieurs Michel CROCHEMORE et Michel GAY, concerne des compositions stabilisées à base de chlorure de plyvinyle. On sait que le chlorure de polyvinyle, qui est une matière première de base de l'industrie de transformation des matières plastiques, doit être mis en oeuvre à une température de l'ordre de 150 à 180 C. A cette température, le chlorure de polyvinyle subit une dégradation importante contre laquelle on le protège par l'emploi de stabilisants. De très nombreuses substances ont déjà été proposées, notamment les sels organiques de calcium, de plomb, de cadmium ou de baryum. De même différents composés organiques ont ete préconises tels que les benzanilides cyano-substitués : demande de brevet allemand 2.303.308. Cependant ces composés ne donnent pas totalement satisfaction dans certaines de leurs utilisations En effet, afin de rendre les résines plus facilement manipulables et d'augmenter ainsi la cadence de production d'objets divers en chlorure de polyvinyle, on cherche a mettre en oeuvre les res A des températures aussi élevées que possible. Jusqu'à présent, même avec les meilleurs stabilisants, il en résulte des inconvénients dont le principal est l'apparition du jaunissement.Cette coloration 3aune est inacceptable. pour certaines applications comme la préparation d'objets à paroi mince c'est pourquoi on continue de rechercher des stabilisants ou des mélanges de stabilisants qui permettent, tout en évitant le jaunissement, de manipuler le chlorure de polyvinyle durant quelques minutes à des températures aussi élevées que possible en particulier entre 180 et 230 C. Il a maintenant été trouvé des compositions à base de polymères de chlorure de vinyle caractérisées en ce qu'elles contiennent, par rapport au polymère : - a) de O,1 a 5 % en poids d'un ou plusieurs sels organiques de mé- taux stabilisants du PVC. - b) de 0,1 à 5 % en poids d'un ou plusieurs composés comportant au moins un groupe acétylacétamido. Ces composes ont la formule dans laquelle RI et R2 t qui peuvent erre identiques ou différents, représentent - un atome d'hydrogène - un radical alkyle,ou alcényle, cycloaliphatique ou aralkyle ayant moins de 15 atomes de carbone, ces radicaux pouvant comporter dans l'enchainement principal des groupes -SO2-, -CO-O-, ou pouvant etre substitues par des groupes - OH - un radical aryle substitue ou non par un radical alkyl ayant de i d 4 atomes de carbone, par un halogène ou par un radical -OR3, R3 entant un radical alkyle ayant de 1 a 4 atomes de carbone -dans laquelle R2 , Si R1 est un atome d'hydrogène peut en outre représenter un radical -R4- NH - CO - CH2 - CO - CH3, R4 étant un radical alcoylène ou arylene ou aralcoylène ou un radical mixte comprenant au moins deux de ces radicaux divalentes éventuellement reliés entre eux par l'intermédiatr-e d'*un groupe -SO2-, -CO-O-, -O-. ns laquelle R1 et R2 peuvent représenter ensemble un radical unique divalent pouvant être un radical alcoylène, cycloalcoylène ou arylène ayant de 2 a 12 atomes de carbone et pouvant ou non etre substitué par un groupe cyano. Par composition à base de chlorure de polyvinyle, on entend des compositions contenant un homopolymère ou un copolymère de chlorure de vinyle et divers adjuvants couramment utilisés pour faciliter la mise en oeuvre ou pour apporter des propriétés particulières à l'objet façonné. Tout type d'homopolymère de chlorure de vinyle peut convenir quel que soit son mode de préparation : polymerisation en masse, en suspension en dispersion ou de tout autre type et quelle que soit sa viscosité intrinsèque. De nombreux copolymères de chlorure de vinyle peuvent également etre stabilisés contre les effets de la chaleur par des moyens identiques à ceux utilisés pour les homopolymères. Ils comprennent par exemple des copoly mères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec d'autres monomères présentant une liaison éthylénique polymérisable, par exemple l'éthy lene, les esters acryliques, le styrène, les esters vinyliques, l'acide ou l'anhydride maléique, les esters maléiques. Les copolymères contiennent habituellement au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle. Toutefois le procédé selon l'invention s'applique particulièrement bien aux copolymères contenant au moins 80 % en poids de chlorure de vinyle et dont l'autre monomère est l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène. Les homopolymères ou copolymères peuvent etre soit "rigides", soit "flexibles". Lorsqu'on utilise des polymères J'rigides" ceux-ci peuvent compren dre des modificateurs de résistance au choc, des pigments et/ou charges, des lubrifiants, etc, en sus de la résine et des stabilisants. Lorsqu'on utilise des polymères "flexibles" ceux-ci peuvent comprendre un plastifiant (primaire et secondaire), des pigments et/ou charges, des lubrifiants, etc, en sus de la résine et des stabilisants. Des lubrifiants, des antioxydants, des stabilisants, lumières ou W peuvent aussi etre ajoutés dans les compositions. Les stabilisants constitués de sels organiques de métaux utilisés dans les formulations selon l'invention sont essentiellement des sels de calcium, baryum, zinc, plomb ou cadmium d'acides organiques aliphatiques ou d'acides gras, saturés ou non, substitués ou non. Parmi les sels couramment utilisés on peut citer les acétates, les diacétates, les stéarates, les oléates, les laurates, les palmitates. On les emploie habituellement sous forme de couples tels que calcium-zinc on baryum-cadmium et dans des proportions comprises entre 0,1 % et 5 % en poids par rapport au polymère ; toutefois ces proportions ne sont pas impératives. Les stabilisants organiques utilisés en conjonction avec les stabilisants métalliques ci-dessus sont préparés par différentes méthodes telles que celles décrites par A.B. BOESE dans "Industrial and Engineering Chemistry" 32 16-(1940), par B.B. TEREKALINE dans "Zhum- Obch. Chem." 21 1995-(1951),par F. CHICK et N. WILSMORE dans "J. Chem. Soc" 97 1978 (1910) ou dans le brevet US 2.152.132 du 28 mars 1939. Pes composés organiques sont utilisés dans des proportions comprises entre 0,1 et 5 %, de préférence entre 0,5 et 3 % en poids par rapport au poids de polymère . Il est ee'ent possible d'ajouter aux stabilisants selon 1'inven- tion d'autres composés organiques connus pour leur action stabilisante tels que par exemple la pentaerythrite ou l'isocyanurate de trihydroxyehyle.- Les stabilisants selon l'invention peuvent etre incorporés en même temps que les autres adjuvants. Ils peuvent aussi être mélangés entre eux, seuls, ou avec certains des adjuvants ; ils constituent alors une composition stabilisante qui sera ultérieurement incorporée au chlorure de polyvinyle. Toutes les méthodes usuelles connues dans ce domaine peuvent convenir pour réaliser le mélange des ingrédients. Toutefois l'homogénéisation de la composition peut avantageusement être faite sur malaxeur. Les compositions selon l'invention peuvent etre mises en oeuvre selon toutes les techniques habituellement utilisées pour travailler les compositions de PVC ou de ses copolymères, par exemple : injection, extrusion, extrusion soufflage, calandrage, moulage par rotation etc... L'association d'un stabilisant organique et de couples stabilisants métalliques permet de retarder l'apparition du jaunissement et d'obtenir des produits finis transparents, homogènes et ne présentant pas dtexsudation. Les exemples ci-aprds illustrent l'invention. EXEMPLES i a 9 On prépare une composition A pouvant etre notamment utilisée pour l'extrusion soufflage de bouteilles. On charge dans un broyeur à bille - 1000 g d'un PVC en poudre, caractérisé par un indice de viscosité égal à 80 (norme NF T 51 013), obtenu par polymérisation en suspen sion et vendu sous la dénomination commerciale Lucovyl RS 8000. - 100 g d'un agent renforçateur de choc qui est un copolymère de butadiène, de styrène et de méthacrylate de méthyle. - 10 g d'un lubrifiant qui est une cire à base d'ester de colophane et qui est commercialisée sous la marque Cire E. - 10 g de stéarate de calcium. - 7 g de stéarate de zinc. - 30 g d'huile de soja époxydée. - 3 g d'un phosphite organique aryle On laisse tourner sur rouleaux pendant 15 heures. Dans des poudriers de 250 cm3 contenant quelques billes de porcelaine on charge 56 g de cette composition A et respectivement 0,18 g de N-,N'-diacéto- acétyléthylène diamine ayant un point- de fusion de 1690C, 0,21 g de N-acétoacétylparaaminobenzoate de butyle ayant un point de fusion de 860C, 0,15 g d'acétylacétamide ayant un point de fusion de 54 C, 0,6 g de N-acétoacétyl tris (hydroxyméthyl) méthylamine ayant un point de fusion de 1080C, 0,19 g de N-acétoacétylcarbazole ayant un point de fusion de 1180C, 0,2 g de N-acétoacétylparatoluènesulfonamide, 0,15 g de N-acétoacétyliminocyano-2 cyclopentane, 0,15 g de N-acétoacétylcyclohexylamine ayant un point de fusion de 720C et 0,31 g de N,N'-diacétoacétyl 4,4-diaminodiphénylsulfone ayant un point de fusion de 1450C. On laisse tourner sur rouleaux pendant 15 heures et obtient ainsi des compositions homogènes B à J. A partir de ces compositions on prépare, au moyen d'une calandre chauffée à 1800C, des plaques de 2,5 mm d'épaisseur. On découpe dans ces plaques des éprouvettes rectangulaires de 10 x 20 mm que l'on place en étuve ventilée à 1800C pendant des durées variables. On chiffre ensuite la coloration des échantillons selon l'échelle Gardner, à l'aide diun disque comparateur Lovibond. On obtient les résultats suivants Temps en minutes 0 7 14 21 Composition A....... 8 8 8 9 B 1 1 3 5 C 1 1 1 2 D 1 2 2 4 E 0 2 3 5 F 1 2 3 4 G 1 2 2 3 H 2 2 2 2 I 1 2 4 5 J J 2 2,5 2,5 3 On constate que les échantillons qui contiennent en plus le stabilisant organique, se sont beaucoup moins colorés au cours de leur prépara tion et Ont une stabilité thermique plus importante. EXEMPLES 10 et 11 : On prépare une composition A' en opérant comme à l'exemple 1 mais avec un PVC ayant un indice de viscosite de 77, un K-Wert de 56, préparé par polymérisation en masse. On prépare les compositions K et L en opérant comme indiqué à e f avec 56 g de composition A' et respectivement 0,15 g d'acétylacéto anilide ayant un point de fusion de 84 C et Q,15 g d'acétylacétoanilide plus 0,6 g de glycérine. Les tests de stabilité thermique sur plaquettes réalisés comme indiqué à exemple 1 ont donné les résultats suivants Temps en minutes 0 7 14 21 Composition A'....... 6 6 6 7 : K 1 1 2 2,5 3 L 0,5 0,5 1 1,5 EXEMPLES 12 à 16 On prépare une composition A" en opérant comme à l'exemple I mais avec ua PVC ayant un indice de viscosité de 120, un K-. Wert de 69-, préparé par polymérisation en suspension. On prépare les compositions M, N, P, Q, R, en opérant comme indiqué à l'exemple 1 avec 56 g de composition A" et respectivement 0,15 g d'acétylacéto- anilide ayant un point de fusion de 84 C, 0,15 g d'àcétylacéto-orthotoluidine ayant un point de fusion de 105 C, 0,16 g d'acétylacéto-orthoanisidine ayant un point de fusion de 84 C, 0,16 g d'acétylacéto-orthochloroanilide ayant un point de fusion de 1050C et 0,16 g d'acétylacétométaxylidine ayant un point de fusion de 880C. Les tests de stabilité thermique sur plaquettes réalisés comme indiqué à l'exemple 1 ont donné les résultats suivants Temps en minutes O 7 14 21 : Composition A" : 8 8 8 9 @ 1 2,5 3 3,5 N : 1 2,5 3 3,5 P 1 2,5 3 4 : @ : 1 2,5 3 3,5 R . 1 2,5 3 4 REVENDICATIONS 1. Compositions à base de polymère de chlorure de-vinyle caractérisées en ce qu'elles contiennent, par rapport au polymère a) de 0,1 à 5 % en poids d'un ou plusieurs sels organiques de métaux stabilisants du PVC. b) de 0,1 à 5 % en poids d'un ou plusieurs composés comportant au moins un groupe acétylacétamido. 2. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que les composés b) ont la formule -dans laquelle R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent - un atome d'hydrogène - un radical alkyle, ou alcényle, cycloaliphatique ou aralkyle ayant moins de 15 atomes de carbone, ces radieaux pouvant comporter dans lXenchainement principal des groupes -S02--, -CO-O- ou pouvant étre substitués par des groupes -OH-. - un radical aryle substitué ou non par un radical alkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbone, par un halogène ou,par un radical -OR3, R3 étant un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. -dans laquelle R2, si R1 est un atome d'hydrogène peut représenter un radical -R4 - NH - CO - CH2 - CO - CH3, R4 étant un radical alcoylène ou amylène ou aralcoylène ou un radical mixte comprenant au moins deux de ces radicaux divalents éventuellement reliés entre eux par l'intermédiaire d'un groupe -S02-, -CO-O-, -O-. -dans laquelle R1 et R2 peuvent représenter ensemble un radical unique divalent pouvant être un radical alcoylène, cycloalcoylène ou arylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone et pouvant ou non être substitue par un groupe cyano. 3. Compositions selon les revendications 1 et 2 dans lesquelles le polymère est un homopolymère de chlorure de vinyle ou un copolymère obtenu par copolymérisation de chlorure de vinyle avec un ou plusieurs autres monomères à insaturation éthylénique, la proportion de chlorure vinyle dans le copolymère étant égale ou supérieure à 50 % en poids. 4. Compositions selon l'une des revendications 1 à 3 dans lesquelles le poly amère est un copolymère dont la proportion en poids de chlorure de vinyle copolymérisé est supérieure à 80 % en poids. 5. Compositions selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le composé a est l'un des couples de sels d'acides organiques de calcium et de zinc ou de baryum et de cadmium. 6. Produits conformés obtenus à partir des compositions selon l'une des revendications 1 à 5.