FR 2291259 A1 19760611 FR 7437323 A 19741112 La présente invention, à laquelle ont collaboré Messieurs Pierre BOUGAULT et Jean MARVILLET, concerne des suspensions aqueuses stabilisées d'asphaltes durs et leur application au préenrobage d'agrégats destinés à la réalisation d'enrobés bitumineux. Ce préenrobage, appelé aussi laquage, consiste à enduire la surface des agrégats d'une faible quantité de bitume dur ou semi-dur, dont la pénétration, mesurée conformément à la norme AFNOR T 66 004, est inférieure à 100 dixièmes de mm. Ce préenrobage a pour effet d'améliorer les propriétés adhésives des agrégats. Les agrégats, au sens de la présente demande, sont définis comme étant l'ensemble des matériaux granuleux qui ne passent pas au travers du tamis de norme AFNOR 20, mais qui passent à travers les tamis de norme AFNOR 21 à 42. Il est déjà connu de préenrober les agrégats à l'aide d'un bitume, suivant une technique d'enrobage à chaud.Cette technique a comme inconvénient une dépense d'énergie importante nécessaire, d'une part, pour le stockage à chaud de bitume dur et, d'autre part, pour l'enrobage, à une température élevée, égale au minimum à 180 C, indispensable pour assurer un préenrobage uniforme. Pour éviter ces inconvénients, la Demanderesse a envisagé d'employer des dispersions d'asphaltes durs dans une phase aqueuse. Pour des raisons pratiques, il est préférable d'utiliser des suspensions stables qui ne demandent pas à être utilisées immédiatement. Malheureusement, la préparation de suspensions aqueuses stables d'asphaltes durs est très difficile, ces suspensions se séparant très rapidement en deux phases. Une solution décrite dans le brevet américain n 3 418 249 consiste à préparer un mélange comprenant, d'une part, une suspension aqaeuse d'asphaltènes et, d'autre part, une émulsion aqueuse d'un bitume de pénétration supérieure à 50 dixièmes de ma, et de point de ramollissement,mesurd conformément à la norme AFNOR T 66 008, compris entre O et 6500, la suspension et l'émulsion contenant un agent émulsifiant pouvant être anionique , cationique ,non ionique ou amphotère .La Demanderesse a toutefois constaté, comme il le sera montré dans les exemples qui suivront, qu'une suspension aqueuse d'asphaltes durs préparée à l'aide d'un agent nan ionique ou cationique n'est pas etable lorsqu'elle n'est pas mélangée avec une émulsion de bitume. Par ailleurs, l'utilisation du mélange décrit dans le brevet cité ci-dessus pour le préenrobage d'agrégats conduirait à un laquage avec un bitume ayant une dureté insuffisante. Une autre solution consiste à stabiliser la suspension à l'aide d'un agent approprié. C'est le cas dans le brevet britannique n 1 340 002, qui concerne un procédé de préparation de suspensions aqueuses d'asphaltènes contenant, outre un agent stabilisant constitué par de l'argile, un détergent, de préférence cationique ou non ionique. L'inconvénient de telles suspensions contenant de l'argile est qu'elles sont très visqueuses et ne peuvent convenir au préenrobage des agrégats. La Demanderesse a établi qu'il est possible de préparer des suspensions aqueuses stables d'asphaltes durs sans y introduire un agent stabilisant0 Le but de la présente invention est donc l'obtention de suspensions aqueuses stabilisées d'asphaltess durs utilisables pour le préenrobage des agrégats. Un premier objet de la présente invention est constitué, par conséquent, par des suspensions aqueuses stabilisées d'asphaltes durs, caractérisées en ce qu'elles comprennent s a) de 30 à 60 ffi et de préférence de 40 à 55 % en poids d'asphaltes durs sous forme divisée b) de 70 à 40 ffi et de préférence de 60 à 45% en poids d'eau c) de 0,05 à 0,3 ffi en poids d'un agent dispersant constitué par un émulsifiant anionique. Un autre objet de la présente invention est donc l'application des suspensions conformes à l'invention au prdenrobage d'agrégats, ladite application étant caractérisée en ce que la suspension aqueuse d'asphaltes durs est malaxée avec les agrégats à enrober, les asphaltes durs étant portés à une température égale ou supérieure à leur température de ramollissement, et l'eau contenue dans la suspension en étant éliminée par vaporisation. Dans ces définitions des objets de l'invention et dans la suite de la description, le terme asphaltes durs" désigne des substances riches en wasphaltènes durs" ; par "asphaltènes", on entend des produits totalement solubles dans le bisulfure de carbone et le benzène et précipitables à froid ou séparés à chaud, à partir de charges hydrocarbonées les contenant, au moyen d'hydrocarbures légers saturés, plus particulièrement les pentanes, hexanes, heptanes ou les mélanges de ces produits ; la proportion d'asphaltènes insolubles dans le normal-heptane à la température d'ébullition de celui-ci, sera désignée par l'expression "asphal- tunes durs1. Les asphaltes durs utilisables dans les suspensions conformes à l'invention ont un point de ramollissement compris entre 120 et 1900C environ. Ils ont une teneur en asphaltènes durs au moins égale à 30 % en poids et une teneur en composés insolubles dans le sulfure de carbone inférieure à 5 % en poids. Les asphaltes durs, tels que définis ci-dessus, peuvent être obtenus à partir des asphaltes naturels. Ils peuvent également être produits,par exemple,par précipitation, au moyen d'hydrocarbures légers saturés, plus particulièrement les pentanes, hexanes, heptanes ou les mélanges de ces produits, à partir soit d'un rési- du de distillation sous pression réduite du pétrole bruts soit d'un résidu de distillation atmosphérique, lorsque le pétrole brut est très riche en produits asphaltiques, soit encore d'un brai de désasphaltage au propane. Les asphaltas durs doivent se trouver sous une forme suffisamment divisée pour que les suspensions soient stables. L'obtenu tion de telles suspensions stables est d'autant plus facile que la taille des grains d'asphaltes durs est plus faible, car la surface spécifique augmente avec la diminution de la taille des grains et les particules en suspension ont en général une dimen sion inférieure à 500 microns, 18 Demanderesse a obtenu des résaltats particulièrement intéressants avec des asphaltes durs en poudre d'une granulométrie inférieure ou égale à 200 microns. La teneur en asphaltes durs de la suspension dépend de l'utilisation ultérieure de cette suspension. La Demanderesse a toutefois constaté qu'au-dessous d'une teneur de 30 % en poids, la suspension est instable. L'agent émulsifiant doit entre un agent anionique,car la Demanderesse a constaté que l'emploi d'agents non ioniques ou cationiques condait à des suspensions instables. Cèt agent peut Autre, par exemple, un savon alcalin obtenu par action de la soude sur un "tall-oil". Le "tall-oil" qui sert à la préparation d'un de ces agents est un mélange d'acides gras, sous-produit de la fabrication de la pâte à papier à partir du bois de pin. La proportion de l'agent émulsifiant dans la suspension dépend de la nature de cet agent. I1 est toutefois préférable d'utiliser entre 0,05 et Q,3 * en poids de cet agent, car une teneur au moins égale à 0,05 % est nécessaire pour obtenir une suspension, tandis qu'au-dessus de 0,3 ffi la Demanderesse a constå- té que la suspension était instable. La préparation de ces suspensions peut se faire à la température ambiante. À la phase aqueuse contenant l'agent émulsifiant ~ et agitée de façon suffisante, par exemple par un agitateur rotatif du genre turbine, sont ajoutés de manière progressive les asphaltes durs sous forme divisée. L'obtention de suspensions homogènes et bien dispersées ne nécessite pas une très grande agitation et donc une grande dépense d'énergie. Les suspensions ainsi préparées peuvent garder leur homogénéité pendant un temps suffisamment long pour ne pas nécessiter leur emploi immédiat. Cette homogénéité peut ainsi être conservée pendant une période pouvant atteindre 8 jours, au bout de laquelle la suspension commence à se séparer en deux phases - une phase inférieure,concentrée et visqueuse, - une phase supérieure, diluée et fluide. La suspension retrouve son caractère homogène après agitation et peut le conserver pendant une période pouvant dépasser 8 jours. La Demanderesse a constaté que les suspensions conformes à l'invention se prêtent particulièrement bien au préenrobage d'agrégats destinés à la préparation d'enrobés bitumineux, car ces suspensions permettent une dispersion uniforme des grains d'asphaltes durs à la surface des agrégats. Dans une première forme de mise en oeuvre de cette application, on mélange à la température ambiante la suspension aqueuse d'asphaltes durs et les agrégats. Cette opération se fait dans une première enceinte, un malaxeur par exemple. Les agrégats sur la surface desquels ont été ainsi dispersés les asphaltes durs sont ensuite conduits dans une seconde enceinte, où ils sont portés à une température égale ou supérieure au point de ramollissement de l'asphalte dur, de façon, d'une part, à éliminer l'eau et, d'autre part, à ramollir l'asphalte dur de façon suffisante pour obtenir un préenrobage des agrégats. Dans une seconde forme de mise en oeuvre de l'application, les agrégats sont préalablement portés à une température égale ou supérieure à la température de ramollissement de l'asphalte dur contenu dans la suspension aqueuse, la suspension étant ensuite mélangée avec les agrégats préchauffés. Les quantités relatives d'agrégats et de suspension qui sont mélangées dépendent de la teneur en asphaltes durs de la suspen -sion et du pourcentage d'asphaltes durs dont on désire préenrober les granulats. Ce pourcentage dépend lui-même de l'utilisation des agrégats préenrobés. À titre indicatif, et sans que cela implique une quelconque limitation, la Demanderesse a observé qu'on obtient de bons résultats avec un rapport pondéral, des asphaltes durs aux agrégats, compris entre 0,5 et 2 % environ, et de préférence voisin de 1. I1 faut assurer un laquage suffisant, sans pour autant risquer de provoquer un phénomène de collage des agrégats préenrobés. L'utilisation de suspensions aqueuses d'asphaltes durs permet une répartition homogène desdits asphaltes sur les agrégats. La Demanderesse a pu ainsi,par exemple,préparer de cette façon des agrégats préenrobés avec une partie pour cent en poids d'asphalte dur ayant des propriétés adhésives améliorées et convenant particulièrement bien pour la réalisation d'enduits routiers superficiels. Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans limiter celle-ci. EXEMPLE I Cet exemple concerne la préparation de suspensions conformes à l'invention, ainsi que de suspensions réalisées à titre de comparaison à l'aide d'agents cationiques et non ioniques. Il illustre également la stabilité des suspensions conformes à l'invention. Préparation et propriétés de suspensions contenant un agent anionique. Dans un récipient de 2 1, on place 0,5 1 d'une phase aqueuse contenant une quantité variable d'un agent émulsifiant anionique formé par action de la soude sur un wtall-oil". Cette phase aqueuse est agitée par un agitateur rotatif du type turbine pouvant tourner jusqu'à 2 800 t/mn. On ajoute progressivement à la phase aqueuse une certaine quantité d'asphaltes durs broyés, d'une granulométrie égale ou inférieure à 200 microns. Deux types d'asphaltes durs ont été testés t - l'asphalte dur Â a un point de ramollissement de 1300C et possède 35 % d'asphaltènes durs, - l'asphalte dur B a un point de ramollissement de 1850C et possède 50 % d'asphaltènes durs. Les proportions des différents constituants utilisés dans les différents essais réalisés, ainsi que les résultats de ces essais, sont rassemblés dans le tableau I ci-après. Dans tous les essais, la dispersion des suspensions, immédiatement après la préparation,est bonne. Cependant, après environ une journée, on observe une séparation de la suspension en deux phases : la phase supérieure est visqueuse et concentrée, la phase inférieure est fluide et diluée Cette séparation est probablement due à un phénomène de flottation, de l'air étant fixé sur les particules lors de l'agitation, laquelle peut être réglée pour éviter cette séparation en deux phases. Après redispersion, l'aspect des suspensions est de nouveau homogène ; ou en profite pour effectuer la mesure de la viscosité Engler. Cet aspect homogène se conserve un certain temps avant que se produise une décantation. C'est ce temps qui a été indiqué dans la colonne "durée de la stabilité". Cette apparition de la décantation est évaluée visuellement. - TABLEAU I - Type d'as- Quantité d'a- Quantité phalte dur gent disper- d'asphalte pH de la Durée de la Viscosité à SUSPENSION N et point de sant en % en dur en % en solution stabilité 20 C (degrés ramollisse- poids dans la poids dans la dispersante (jours) Engler) ment suspension suspension A1 0,2 12,2 45,8 8 > 40 A2 0,3 12,25 41,0 8 6,8 A A3 0,4 12,3 44,6 2 8,0 A4 130 C 0,6 12,4 44,1 1 5,0 A5 0,6 12,4 51,0 1 13,0 B1 0,1 11,9 41,0 8 > 22 B2 0,2 12,2 41,6 8 4,8 B B3 0,3 12,25 40,4 4 3,9 B4 185 C 0,4 12,3 41,0 2 2,1 B5 0,6 12,4 40,8 1 1,7 Préparation et propriétés de suspensions contenant un agent cationique. On réalise des essais en tous points semblables aux essais décrits précédemment, à cette différence près que l'agent dispersant utilisé est un chlorhydrate formé par action de l'acide chlorhydrique sur le DYNORAM S(marque déposée ; produit commercialisé par PIERREFITE-AUBY), qui est une diamine grasse du type R - RH - CH2 - CH2 - XE2, od R est un radical aliphatique saturé. Les dispersions sont toutes très instables et la sédimentation des particules d'asphaltes durs est immédiate. Préparation et propriétés de suspensions contenant un agent non ionique. On réalise un essai en tous points semblables aux essais précédents, à cette différence près que l'agent dispersant utili sé est 1'ESGANB (marque déposée, produit commercialisé par DOITTEÂU SOPURA). La dispersion est instable et la sédimentation des particules d'asphaltes durs est immédiate Cet exemple permet de constater que seule l'utilisation d'un agent anionique permet d'obtenir des suspensions stables. EXEMPLE II Cet exemple concerne le préenrobage d'agrégats à l'aide des suspensions préparées avec un agent anionique, comme décrit dans l'exemple I. A titre de comparaison, on a également préenrobé les mêmes agrégats, selon une technique classique d'enrobage à chaud, par un liant bitumineux dur. On prépare ensuite, à partir de ces deux types de matériaux préenrobés, ainsi qu'à partir des agrégats de départ, des enrobés, qui sont soumis à un test de désenrobage destiné à mettre en évidence l'adhésivité des agrégats préenrobés ou non. Les agrégats utilisés dans ces différents essais ont la même granulométrie, comprise entre 5 et 8 mm, c'est-à-dire qu'ils ne passent pas au travers du tamis de norme AFOR 38, mais passent au travers des tamis de norme AFNOR 39 et 40. Préparation des agrégats préenrobés à l'aide de suspensions0 On réalise, à la température ambiante, le mélange dans un malaxeur, pendant 2 à 3 minutes, de 100 parties en poids d'agrégats et de 2,5 parties en poids de suspensions. Ces mélanges sont réalisés à partir de suspensions anioniques A6 et B6, contenant 40 % d'asphaltes durs, du type des suspensions A2 et B2 (respec tivement 0,3 % et 0,2 * d'agent dispersant). Ces mélanges sont ensuite séchés pendant 2 à 3 heures à une température variable suivant les essais, indiquée dans le tableau II, qui résume les essais réalisés dans cet exemple. Préparation d'agrégats préenrobés à chaud On réalise, à la température de 180 C, le mélange dans un malaxeur, pendant 2 à 3 minutes* de 100 parties en poids d'agré- gats et 1 partie en poids de bitume dur. On a utilisé deux bitumes durs C et D de même pénétration, égale à 25 dixièmes de mm 2 - le bitume C est à base de brai de ddsasphaltage, - le bitume D est à base de bitumes oxydés. Préparation des enrobés On effectue, à l'aide d'une spatule, le mélange, pendant 2 à 3 minutes, de 100 parties en poids d'agrégats,préenrobés ou non,portés à une température de 1000C, et de 4 parties en poids d'un bitume de pénétration égale à 200 dixièmes de mm, porté à une température de 130 C Tests d'adhésivité Ce test, dit de la "méthode pluviale", est décrit dans la revue "Bitumen" du mois d'Août 1967. Il' consiste à soumettre un échantillon d'enrobé à l'action d'une pluie réglée à un débit de 500 litres d'eau, par heure, pendant une heure. A la fin de l'essai, on évalue à l'oeil le pourcentage de surface désenrobée. Ce pourcentage est donné par la différence des pourcentages de surface enrobée par le liant de l'échantillon avant et après l'essai. Dans cet exemple, ce test a été réalisé avec de l'eau portée à une température de 60 et 70 C. Les conditions de préparation des échantillons et les résultats des tests d'adhésivité sont donnés dans le tableau II ci-après. - TABLEAU II (TYPE D'AGREGATS UTILISES: :Taux de surface désenrobée (en %) N de la Température Avec eau Avec eau suspension séchage C à 60 C à 70 C A6 130 35 50 Préenrobage à température A6 145 15 45 ambiante à l'aide d'une A6 160 5 10 suspension B6 180 - 10 B6 200 - 10 Préenrobage chaud à Bitume C 25 60 l'aide d'un bitume dur Bitume D 5 10 sans préenrobage 70 > 70 Ce tableau permet de constater que les agrégats préenrobés selon l'application conforme à l'invention ont des propriétés adhésives améliorées, par rapport aux matériaux non préenrobés, et au moins égales à celles des matériaux pré enrobés à chaud, qui nécessitent comme il a été dit précédemment, une dépense d'énergie supplémentaire pour le stockage à chaud du bitume dur. EXEMPLE III Cet exemple concerne la préparation d'enrobés à partir d'agrégats préenrobés à l'aide des suspensions conformes à l'invention, ainsi que, à titre de comparaison, à partir d'agrégats non pré enrobés ou préenrokés à chaud. Ces enrobés sont soumis ensuite à un test de résistance à l'écrasement. Les agrégats utilisés dans cet exemple ont une granulométrie comprise entre 2 et 10 mm, c'est-à-dire qu'ils sont retenus par le tamis de norme AFNOR 34, mais passent à travers les tamis de norme AFROR 35 à 41. Le pourcentage en poids des agrégats par rapport à leur granulométrie est le suivant : - de 2 à 4 mm : 34 %, - de 4 à 6 mm : 33 %, - de 6 à 10 mm 2 33 %. Préparation d'agrégats préenrobés à l'aide d'une suspension On effectue à la température ambiante, le mélange dans un malaxeur, pendant 2 à 3 minutes, de 100 parties en poids d'agré- gats et de 2,5 parties en poids de la suspension Â6 de l'exemple 2. Ce mélange est ensuite porté à 160 C pendant 2 à 3 heures. Préparation d'agrégats préenrobés à chaud On réalise,6 la température de 180 C, le mélange dans un malaxeur, pendant 2 à 3 minutes* de 100 parties en poids d'agrégats et de 1 partie en poids du bitume dur D de l'exemple 2. Préparation des enrobés On effectue le mélange pendant 2 à 3 minutes de 100 parties d'agrégats préenrobés ou non, portés à une température de 100 C, et de 3,5 parties en poids d'un liant bitumineux, de pénétration égale à 200 dixièmes de mm, porté à une température de 130 C. Tests de résistance à l'écrasement On réalise sur les enrobés ainsi préparés des tests de résis- tance à l'écrasement conformes à la méthode DURIEZ, à la température de 18 C dans l'air et l'eau. Les résultats de ces tests sont donnés dans le tableau III ci-dessous. - Tableau III ( t s 2 Préenrobé à l'aide d'une Non Préenrobé Type d'agrégat saspension à préenrobé à chaud température ambiante Résistance à l'écrasement dans l'air à 18 C. 10,2 14,8 19,2 C (en bars) Résistance à l'écrasement après immersion dans l'eau à 18 C 6,9 10,4 12,7 ( I (en bars) s s s ) Rapport I/C 0,68 0,70 0,66 Ce tableau permet de constater que l'utilisation d'agrégats préenrobés par l'application conforme à l'invention permet un gain de résistance à sec de près de 100 %,alors que l'utilisation d'agr4gats préenrobés à chaud avec un bitume dur n'apporte qu'un gain de 50 % environ, le rapport I/@ (immersion/compression) étant conservé. R E V E N D I C A T I O N S 10- Suspensions aqueuses stabilisées d'asphaltes durs,carac- térisées en ce qu'elles comprennent t a) de 30 à 60 % et de préférence de 40 à 55 % en poids d'asphaltes durs sous forme divisée ; b) de 70 à 40 % et de préférence de 60 à 45 % en poids d'eau; e) de 0,05 à 0,3 s en poids d'un agent dispersant constitué par un émulsifiant anionique0 2.- Suspensions conformes à la revendication 1, caractérisées en ce que l'agent émulsifiant anionique est un savon alcalin obtenu par action de la soude sur un ntall-oil"O 3.- Suspensions conformes à l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que les particules d'asphaltes durs ont une taille égale ou inférieure à 500 microns, et de préférence à 200 microns. 40- Application des suspensions conformes à l'une des revendications 1 à 3 au préenrobage d'agrégats, ladite application étant caractérisée en ce qu'une suspension aqueuse d'asphaltes durs est malaxée avec les agrégats à enrober, les asphaltes durs étant portés à une température égale ou supérieure à leur température de ramollissement, et l'eau contenue dans la suspension en étant éliminée par vaporisation. 5.- Application selon la revendication 4, caractérisée en ce que la suspension et les agrégats se trouvant à la température ambiante sont mélangés à ladite température, le mélange étant ensuite porté à une température égale ou supérieure au point de ramollissement de l'asphalte dur. 6.- Application selon la revendication 4, caractérisée en ce que la suspension se trouvant à la température ambiante est mélangée aux agrégats se trouvant à une température égale ou supérieure au point de ramollissement de l'asphalte dur0 70- Application selon l'une des revendications 4, 5 et 6, caractérisée en ce que le rapport pondéral des asphaltes durs aux agrégats est compris entre environ 0,5 et 2 %.