FR 2301585 A1 19760917 FR 7605029 A 19760224 La présente invention concerne des trimères de polyisocyanates associés avec un agent dispersant anionique, des dispersions de ces compositions et des mélanges de ces dispersions avec les produits de revetenlent connus comprenant une résine résorcinol-formaldéhyde et un latex, ainsi que des éléments en polyester enduits d'un tel mélange et des caoutchoucs liés à ces polyesters. Pour améliorer l'adhérence entre des éléments en polyesters, tels que des cordes ou cablés pour pneumati ques,et des matières polymères élastomères, il est devenu de pratique courante de traiter le polyester avec un produit contenant un isocyanate aromatique0 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 307 966 décrit une telle méthode d'amélio ration de l'adhérence, brevet selon lequel on utilise un polyépoxyde avec l'isocyanate aromatique ou le dimère d'un i::socyanate aromatique, et l'époxyde réagit partiellement avant que l'on applique une composition comprenant une résine résor cinol-formaldéhyde et un latex0 Ce brevet indique aussi l'uti lisation d'agent dispersants organiques comme le sel sodique du sulfosuccinate du dioctyle, conjointement avec l'isocyanate aromatique, et l'isocyanate ou son dimère qui sont utilisés suivant ce brevet sont bloqués par des groupes lactame-N-yles, aryloxy, arylthio ou iminoxyD Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 460 973 décrit l'amélioration de l'adhérence entre un caoutchouc et un polyester par réaction d'un isocyanate bloqué par l'epsilon-capro- lactame avec le polyester en présence d'un copolymère de butadiène, de styrène et d'une vinylpyridine, puis application de la dispersion RFt (résorcinol-formaldéhyde-latex). te brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 190 770 décrit le revetement de fils métalliques avec un polyester contenant des polyisocyanates bloqués, parmi lesquels est indi qué le trimère d'un isocyanate aromatique bloqué par le phénol, et ce brevet signale que l'on peut aussi utiliser des amines et des lactames comme agents de blocage La présente invention concerne un perfectionne ment apporté aux méthodes connues d'amélioration de l'adhérence entre un polyester et une matière élastomère, en ceci que les adhérences obtenues sont aussi bonnes ou mêmes meilleures que celles obtenues par les méthodes traditionnelles, mais le produit est appliqué en une seule fois et le revêtement est durci (vulOanisation) également en une seule opération. Des isocyanates trimérisés de formule dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aromatique pouvant avoir jusqu'à à 13 atomes de carbone, peuvent entre utilisés pour l'exécution de cette invention, mais les trimères préférés sont cependant ceux résultant de la trimé ris ation du diisocyanato-toluène. Un trimère dans lequel le radical R a 13 atomes de carbone est celui du 4Z4s-diisocyanato-diphényl- méthane, et l'on peut aussi utiliser des mélanges de plusieurs trimères. Par suite de la nature de la réaction de trimérisation, le produit formé est impur, c'est-à-dire qu'il contient certaines molécules dont la structure diffère de celle indiquée ci-dessus.Il se forme par exemple une certaine quantité de polytrimère, dont la présence cependant ne gtne pas les réactions ultérieures et peut mtme en fait augmenter encore ladhé- rence entre le polyester et l'élastomère auquel celui-ci est appliqué par la suite. Les conditions de la réaction de trimérization sont bien connues et les exemples qui sont donnés ci-après illustrent des méthodes d'obtention du trimère. Comme le montrent aussi ces exemples, après la formation du trimère, l'isocyanate qui n'a pas réagi peut en être séparé, mais une élimination totale n'est cependant pas nécessaire. te blocage des groupes isocyanates du trimère par lepsilon-caprolactame ou la dibutylamine se fait facilement par addition d'une proportion au moins stoechiométrique du lactame ou de l'amine à une solution du trimère dans un solvant, et lorsque la réaction est terminée, le produit formé est séparé de la solution, séché et finement pulvérisé, et il peut betre ensuite mélangé avec un agent disrersant anionique en quantité suffi.aelte pour disperser efficacement le produit en présence d'eau Mais le produit d'addition relut aussi ttte ajouté à de l'eau contenant l'agent dispersant0 La proportion du dispersant varie quelque peu avec la composition exacte de celui-ci, mais une proportion efficace est en général de l'ordre de 0,5à 35 parties en poids pour 100 parties du trimère0 Un agent dispersant particulièrement satisfaisant est le sel sodique du sulfosuccinate de dioctyle. te mélange du trinère bloqué et de l'agent dispersant peut être stocké et transporté sous cette forme, ou bien on peut lui ajouter de l'eau pour en former une dispersion, laquelle peut entre transportée ou stockée jusqu'à l'emploi0 La quantité d'eau sera normalement d'environ 2 à 8 parties en poids pour 1 partie de l'en- semble du trimère et de l'agent dispersant anionique Pour utiliser la dispersion, on commence par la mélanger avec une dispersion comprenant une résine résorcinolformaldéhyde et un latex (RFL).Ces dispersions varient dans leur composition exacte suivant le fabriquant, mais une dispersion RFL assez courante est indiquée dans les exemples qui suivent. Normalement, le rapport de la dispersion RFt à la dispersion du trimère pourra betre compris entre 1 et 6 environs Une méthode commode pour appliquer la solution de rev8tement au polyester consiste à faire passer celui-ci en continu dans la solution, et s'il s'agit d'une corde pour pneumatiques, celle-ci fixera environ 4 à 7 % de matières solides0 te revttement est ensuite durci (vulcanisation) par chauffage à une température de l'ordre de 180 à 2500C, de préférence sous tension. On pense que ce traitement provoque la réaction du trimère bloqué et la liaison solide, par celui-ci, de la partie RFL du revêtement au polyester, lequel est alors prêt à l'emploi comme élément de renforcement dans des matières élastomères, de la manière habituelle. Méthode d'essa. Dans les exemples qui sont donnés ci-après, l'adhérence est évaluée suivant l'essai dit à deux couches de cordes C?t essai est effectue sur un stratifié formé de deux couches de cordes parallèles pour pneumatiques (13 à 18 brins par cm) qui ont t trempées dans l'adhésif, couches qui sont séparées l'une de l'autre par une mince couche de caoutchouc0 te stratifié est construit en couches successives consistant en un dos de renforcement en toile de coton, une feuille de 0,6 mm environ de caoutchouc non vulcanisé, une couche de cordes parallèles, deux couches de caoutchouc de 0,6 mm environ, une autre couche de cordes parallèles, une couche de caoutchouc de 0,6 mm environ et un dos final en toile de coton. À l'une des extrémités du stratifié, on insère entre les deux couches de caoutchouc une petite languette de toile écrue ou d'une autre matière appropriée, qui empoche les couches de se coller l'une à l'autre et laisse une partie de chaque couche libre, ce sont ces parties libres qui seront fixées entre les pinces de l'appareil d'essai. le stratifié est ensuite moulé, vulcanisé sous pression et découpé en bandes de 25 mm de largeur.La force nécessaire pour séparer les deux couches de cordes d'une bande de 25 mm de largeur est prise comme mesure de l'adhérence0 On détermine cette force en fixant les extrémités libres de chaque couche dans les m choires supérieures et inférieures d'une machine d'essai Instron, et on fait fonctionner la machine pour écarter les mâchoires et séparer les couches d'une manière continuez La tension nécessaire est ainsi déterminée et indiquée en kilogrammes par centimètre de largeur de l'échantillon0 On prépare en général aussi un échantillon témoin avec des cordes qui ont été traitées au moyen d'un bain adhésif bien connu pour l'évaluation par comparaison d'un nouveau bain, car on a observé que les résultats qui sont donnés par cet essai varient un peu d'un jour à l'autre pour tout produit adhésif, et de plus un témoin comparatif permet aussi de diminuer l'effet de variations dans la composition caoutchouteuse utilisée. Dans les exemples suivants toutes les parties et tous les pourcentages de matières sont donnés en poids à moins d'indication contraire. EXENLE 1 Dans un récipient de réaction muni d'un agitateur on chauffe à 80 C 1000 ml de 2,4-diisocyanato-toluène et on ajoute 1,61 g de 2,4s6-tris-(diméthylaminométhyl)phénol, on maintient la température aux environs de 80 C pendant 90 minutes puis on ajoute 0,83 g de chlorure de benzoyle et on refroidit ensuite à la température ordinaire.Le titrage des groupes isocyanato du diisocyanate de tolylène trimérisé donne 34,7 5S, ce qui correspond à une conversion de 56,6 % du diisocyanate en trimère c'est-à-dire en isocyanurate de tris (isocyanatotolyle).-Le mélange de réaction est ensuite débarrassé du diisocyanate n'ayant pas réagi sous pression réduite (1 à 3 mm Eg) et à une température de la chemise de chauffage de 2000 C, dans un appareil de distillation moléculaire ( & pellicule de liquide tombante) du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 020 211. ta matière non distillée comporte 22,93 % de groupes isocyanato et elle est constituée par le trimère du 2,4-diisocyanato-toluène contenant environ 4 % de diisocyanate non transformé0 Ce produit est transformé en son produit d'addition avec la di-n-butylamine par addition d'une solution de 230 g du trimère dans 220 g d'acétate d'éthyle à une solution de 170 g de di-n-butylamine dans 500 ml de 1,1,2-trichloroéthane à 250C, la chaleur de réaction élevant la température du mélange à 500C. Après 30 minutes aux environs de 500 C, la réaction est terminée, On refroidit alors aux environs de 250C et on ajoute la masse, tout en agitant, à 2 litre d'hexane pour précipiter le produit qui est recueilli par filtration et séché dans une étuve à vide à 60 Co On obtient 340 g du produit d'addition qui fond à ioe - 7700C. Pour l'utiliser dans les essais d'adhérence ciaprès, on pulvérise très finement ce produit dans un broyeur à air en particules de 2 à 4 microns. On prépare avec les matières suivantes un bain à un seul tremper pour le traitement de cordes de pneumatiques Partie A Produit d'addition préparé dans 1' exemple 30 parties Sel sodique du sulfosuccinate de dioctyle 2,4 parties (solution à 75 % dans dans l'isopropanol) Eau 113,6 parties Partie B Résorcinol 4,5 parties Formaldéhyde à 37 % 6,6 parties Solution d'hydroxyde de sodium à 1 ,67 * 7,8 parties Hydroxyde d'ammonium à 28 * 4,7 parties Eau 116,2 parties Latex de copolymère butadiène/styrène/ 100,1 parties vinyl-pyridine (70/15/15) à 41 % de matière solides Ce latex est le produit "Gen-?ac" de General Tire and Rubber CoO On prépare la partie À en agitant le produit pulvérisé avec l'eau contenant l'agent dispersant. La partie B est un revttement adhésif RFL usuel qui est employé dans cet exemple ainsi que dans les exemples suivants. On prépare le bain lui-même en mélangeant les parties A et B, puis on y fait passer une corde pour pneumatique en poly(téréphtalate d'éthylène), que l'on chauffe ensuite dans une machine d'étirage à chaud de Litzler (C. A. Litzler Co0, Cleveland, Ohio). Les cordes sont traitées à 2180C pendant 60 secondes à un taux d'étirage de 3 *, puis a 2350C pendant encore encore 60 secondes à un taux d'étirage appliqué de O %. tes cordes ainsi traitées sont examinées par l'essai d'adhérence à deux couches à la température de 140 C, l'adhérence trouvée étant de 21,3 kg/25 mm. L'examen de l'échantillon ne révèle qu'une rupture par perte de cohésion du caoutchouc entre les couches de cordes, sans aucune perte d'adhérence entratnant la séparation entre le caoutchouc et les cordes. On a procédé à un essai témoin comparatif en traitant la meme corde avec un système usuel à deux bains Le premier bain est préparé par broyage avec des billes des ingrédients ci-après, de manière à obtenir une dispersion uniforme 4,4'-Diisocyanato-diphényl- méthane bloqué par le phénol 9,7 parties Résine époxyde, produit de réaction du glycérol avec de l'épichlorhydrine, équivalent d'époxyde 140-160, produit "Epon 812 de Shell Chemical Co.New York 4,2 parties Gomme adraganthe 0,12 partie Eau 286 parties Après passage dans ce mélange, la corde est chauffée pendant 60 secondes à 2320C puis elle est plongée dans le bain RFL partie B de l'exemple) et ensuite chauffée pendant 60 secondes à 2180C. Dans l'essai d'adhérence à deux couches de cordes à 1400C, on trouve 22,2 kg/25 mm, ce qui est équivalent à la valeur trouvée dans le cas du bain à un seul tremper selon 11 invention, dans les limites de précision de la méthode décrite, Les deux échantillons ne présentent qu'une rupture par perte de cohérence, sans aucune perte d'adhérence0 L'addition d'un époxyde ("Epon" 812 ou une novolaque époxydée) au bain à une immersion selon cette invention ne modifie pas sensiblement les valeurs trouvées dans l'essai d'adhérence mais néanmoins la présence de l'époxyde donne des eGhrntillons qui présentent une perte d'adhérence défavorable sur environ 25 % de la surface. te remplacement, jusqu'à 50 *, du produit d'addition par un même poids de résine époxyde abaisse les valeurs, les liaisons présentant une perte d'adhérence importante. EXEMPLE 2 On prépare le trimère de diisocyanato-toluène par les méthodes de réaction et de distillation qui ont été employées dans l'exemple 1 sauf que le 2,4-diisocyanato-toluène est remplacé par un mélange 80/20 de 2,4- et de 2,6-diisocyanato-toluène, le produit obtenu ayant une teneur en groupes isocyanates de 21,1 %o On prépare un produit d'addition de ce trimère avec le car)rolactame en me langeant une solution de 700 g du trimère dans 700 g d'acétate d'éthyle avec une solution de 152 g dl -caprolactame dans 150 g d'acétate d'éthyle, on ajoute environ 0,8 g de N,N-diméthyl-cyclohexylamine et on maintient le mélange de réaction à 500C pendant 7 heures puis à 70"C pendant 3 heures et demie pour parfaire la formation du produit, On refroidit ensuite à 250C, on verse la masse dans de l'hexane pour précipiter le produit,on recueille celui-ci par filtration, on le sèche et on le pulvérise0 Il fond à 202-204 C. On prépare avec ce produit une formule de bain à un tremper, avec les mêmes quantités de matières que dans les parties A et B de 1 sauf qu'un poids égal du produit d'addition de cet ezxemple remplace celui de l'exemple 1. En essayant la corde ainsi traitée avec ce bain dans l'essai d'adhérence à deux couches, on trouve 25,6 kg/25 mm à 1400C, et l'examen de l'échantillon ne révèle qu'une perte de cohésion. Un essai témoin effectué avec le bain à deux parties usuel de l'exemple 1 donne une adhérence de 25,4 kg/25 mm. EXEMPLE 3 : A une solution de 200 g.de 2X4-diisocyanato- toluène dans 293 g de 1,1,2-trichloro-éthane on ajoute 0,28 g de 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol, on chauffe à 800C, on maintient à cette température pendant 14 heures puis on refroidit à la température ordinaire. La teneur en groupes isocyanato est alors de 9 %, par rapport à uneteneur initiale de 19,41 %, diminution qui correspond à une conversion du diisocyanate en trimere de 108*. On ajoute environ 0,85 g de N,N-diméthyl-cyclo hexylamine à la solution du trimère, puis une solution de 163 g de caprolactame dans 163 g de 1,1,2-trichloro-éthane, on chauffe le mélange à 80 C pendant 3 heures puis on mélange avec de l'hexane pour précipiter le produit formé que l'on sépare par filtration puis que l'on sèche et pulvérise finement0 On prépare avec ce produit une formule de bain à un tremper avec les mimes proportions de matières que dans les parties A et B de l'exemple 1 puis on traite comme dans l'exemple 1 une corde en poly(téréphtalate d'éthylène). L'essai d'adhérence à deux couches donne 25,2 kg/25 mm, tandis qu'avec l'adhésif à deux trempers on trouve 25,4 kg/25 mm. REVENDICATIONS 1.-Composition comprenant un trimère de polyisocyanate bloqué par la dibutylamine ou l't -caprolactame, avec un agent dispersant anionique en quantité suffisante pour disperser facilement ce produit en présence d'eau. 20- Composition selon la revendication 1 dans laquelle le trimère du polyisocyanate est le trimère du diisocyanatotoluène et l'agent dispersant anionique est le sel sodique du sulfosuccinate du dioctyle, la proportion du dispersant (tant d'environ 0,5 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids du trimère bloqué, 3.- Composition selon la revendication 2 dispersée dans de l'eaux 4o- Dispersion selon la revendication 3 dans laquelle la proportion d'eau est d'environ 2 à 8 parties en poids par partie en poids de l'ensemble du trimère bloqué et de l'agent dispersant0 5.- Produit de revêtement adhésif comprenant la dispersion selon la revendication 4 avec une dispersion d'une résine résorcinol-formaldéhyde ou d'un latex0 6.- Produit selon la revendication 5 dans lequel le rapport de la dispersion résorcinol-formaldéhyde-latex à la composition selon la revendication 4 est compris entre 1 et 6 environ0 7.- Polyester revttu d'un produit selon la revendication 5 ou 6o 80- Polyester selon la revendication 7 qui a été traité à la chaleur pour durcir le revetementO 9o Polyester selon la revendication 8 lié à une matière élastomère0