FR 2288737 A1 19760521 FR 7532283 A 19751022 On a déjà proposé de préparer des isocyanates de sulfonyles par réaction de sulfonamides avec le phosgène. Selon le brevet allemand N 81?. 602 ce procédé nécessite, lorsqu'on opère sans catalyseur, des températures d'au moins 16000 et alors les produits formés renferment une forte proportion du chlorure d'acide sulfonique correspondant. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 371 114 la phosgénation se fait déjà à des tempFra- tures voisines de 1000G lorsqu'on opère en présence de 10 à 80 % en mole d'un isocyanRe d'hydrocarbyle. Mais les isocyanates de sulfonyles que l'on peut obtenir selon ce procédé contiennent toujours une portion relativement forte du sulfochlorure correspondant.En outre, d'après ce procédé, on doit pouvoir, dans certains cas, réaliser la réaction voulue même si l'on utilise des' quantités d'isocyanate d'hydrocarbyle inférieures à 10 - 80 % en mole : toutefois on n'a alors observé ni diminution de la formation de sulfochlorure dans le mélange réactionnel ni d'autres avantages Etant donné que les 'sulfochlorures, produits secondaires, ont des points d'ébullition très proches de ceux des isocyanates de sulfonyles correspondants, on ne peut les séparer de ces derniers qu'avec diffilcuté et,parfois, qu'avec des techniques de distillation coûteuses, â tel point qu'il est impossible de purifier lesdits isocyanates de manière simple.Pour obtenir des isocyanates de sulfonyle n'ayant qu'une faible teneur en sulfochlorures il est donc recommandé d'empêcher déjà lors de la phosgénation la formation de ces produits secondaires non recherchés. Cela étant, la Demanderesse a fait une étonnante découverte, à savoir que l'on obtient,avec de très bons rendements, des isocyanates de sulfonyles ayant seulement une faible teneur en sulfochlorures si l'on réalise la phoagénation des sulfonamides en présence de petites quantités catalytiques d'isocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou araliphatiques. La présente invention concerne donc un procédé' de préparation catalytique d'isocyanates de sulfonyles aromatiques ayant seulement une faible teneur en sulfochlorures, par phosgénation des 'sulfonamides correspondants dans un sol vant inerte, en présence d'isocyanates aliphatiques, cycloa liphatiques ou araliphatiques, procédé caractérisé en ce que ces isocyanates, qui servent de catalyseurs, sont utilisés en des quantités inférieures à 10 % en moles, de préférence en des quantités comprises entre 0,1 et I % en moles, par rapport au sulfonamide. Parmi les isocyanates typiques utilisables comme catalyseurs dans le procédé de l'invention on citera par exemple l'isocyanate d'éthyle, l'isocyanate de butyle, l'isocyanate d'hexyle, l'isocyanate de dodécyle, l'isocyanate de tétradécyle, I'isocyanate'd'bexadécyle, l'isocyanate d'oc tadécyle, le diisocyanato-1,6 hexane, l'isocyanate de cyclo hexyle, le bis-(méthyl-3 isocyanato-4 cyclohexyl)-méthane et l'isocyanate de benzyle. On utilise, de préférence, l'isocyanate d'hexadécyle et l'isocyanate d'octadécyle. Les sulfonamides aromatiques susceptibles d'entre transformés selon le procédé de l'invention en isocya nates de sulfonyles aromatiques sont, entre autres, les sul fonamides dérivant du benzène et du naphtalène, qui peuvent aussi être substitués, tels que le benzène-sulfonamide, des benzène-sulfonamides chlorés et/ou bromés, les o-, m- et p-toluène-sulfonamides, les xylène-sulfonamides isomères, les naphtalène-sulfonamides ainsi que les benzène-disulfonamides et naphtalène-disulfonamides éventuellement substitués, On effectue avantageusement la réaction dans un solvant organique inerte.En général on introduit d'abord dans le récipient réactionnel le sulfonamide aromatique utili sé comme corps de départ et l'isocyanate servant de catalyseur avec le solvant inerte et on traite le mélange par du phos gène, à la température qui convient, tout en assurant un bon mélangeage, par exemple par agitation, jusqu' à ce que la réaction soit terminée. On peut réaliser le procédé en dis continu ou en continu, par exemple dans un appareil à agita teurs monté en cascade. Comme solvants organiques inertes on utilise, de préférence, des hydrocarbures aliphatiques, qui peuvent être substitués, ou des hydrocarbures aromatiques éventuellement substitués, tels que le toluène, les xylènes, le chlorobenzène ou les dichlorobenzènes, ou encore des mélan ges de tels composés. Il est également possible d'utiliser d'autres solvants courants dans des réactions de phosgènation, tels que l'acétate de butyle ou le dioxanne. Le chlorobenzène constitue le solvant inerte préféré. La quantité du solvant inerte à utiliser dépend des exigeances pratiques. Elle peut aller, en géné ral, jusqu'à 10 fois la quantité (en poids) du sulfonamide aromatique. Des quantités plus élevées sont également possibles, des considérations de rentabilité leur imposent cependant des limites. Les températures réactionnelles du procédé de l'invention se situent entre environ 70 et 15000, de préférence entre 90 et 13000. On introduit du phosgène dans la solution ou la suspension du mélange de sulfonamide et de catalyseur dans le solvant inerte à la température désirée, jusqu a ce que la consommation de phosgène s'arrête. On élimine ensuite l'excès de phosgène et le chlorure d'hydrogène de la manière habituelle et on isole l'isocyanate de sulfonyle aromatique très pur par simple distillation. DU fait que les composés isocyanatosulfonyli- ques bruts obtenus conformément à l'invention sont déjà d'une étonnante pureté on n'a pas besoin de dispositifs de traction- nement compliqués pour débarrasser des sulfochlorures les isocyanates de sulfonyles. Le procédé de l'invention, comparé à l'état de la technique, constitue donc un progrès technique considurable, entre autres aussi parce qu'il danne des rendements nettement meilleurs et que le mélange réactionnel ne contient que de faibles quantités de catalyseur. Le déroulement de la réaction, lorsqu'on utilise les faibles quantités de catalyseur conformément à l'invention, est particulièrement surprenant. On obtient les produits souhaités non seulement avec des rendements plus élevés mais aussi avec une qualité bien meilleure, ce qui permet de les utiliser cosse intermédiaires sans opérations de purification compliquées. Les isocyanates de sulfonyles aromatiques préparables selon le procédé de l'invention constituent des intermédiaires importants, par exemple pour des produits pharmaceutiques et des matières plastiques. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On chauffe un mélange de 78,5 g (0,5 mole) de benzène-sulfonamide, 470 g de chlorobenzène et 1,5 g d'isocyanate dioctadécyle (comprenant 0,005 mole de groupes NCO, ce qui correspond à 1 Ch en moles par rapport au benzènesulfonamide), à 12O0C, tout en remuant continuellement, et on le traite par du phosgène, à cette température, jusqu'à ce qu'un reflux assez fort se produise dans un réfrigérant à reflux maintenu à -200C. De cette manière on introduit environ 130 g de phosgène. On continue ensuite d'agiter pendant environ 1 heure à la même température sans addition de phosgène supplémentaire, on remplace le réfrigérant opérant à très basse température par un réfrigérant à eau et cn fait s'échapper ainsi la majeurepartie de l'excès du phosgène et le chlorure d'hydrogène.On distille ensuite le mélange réactionnel sous pression Séduite, opération au cours de laquelle llisocyanate de benzène-sulfonyle passe après le solvant. On obtient 82,3 g d'isocyanate de benzène-sulfonyle (soit 90 % de la quantité théorique par rapport au benzènesulfonamide) ayant une teneur en benzène-sulfochlorure de 0,3 %. EXEMPLE COMPARATIF 1a Lorsqu'on utilise, au lieu de 1 * en moles d'isocyanate d'octadécyle, une quantité de 20 * en moles, on obtient, avec un rendement d'environ 85 %, un isocyanate de benzène-sulfonyle souillé par 1,2 o/o de benzène-sulfochlorure. EXEMPLE 2 Lorsque l'on fait réagir avec le phosgène, selon l'exemple 1, au lieu du benzène-sulfonamide, 85,5 g (0,5 mole) d'o-toluène-sulfonamide, on obtient, apurés le traitement du mélange réactionnel par distillation, 89,0 g d'isocyanate d'o-toluène-sulfonyle (rendement : 90,2 %) ayant une teneur en o-toluène-sulfochlorure de 0;3 *. EXEMPLE COMPARATIF 2a Lorsqu'on utilise l'isocyanate d'octadécyle non plus en une quantité de 1 * en moles mais en une quantité de 20 % en moles on obtient, avec un rendement de 88,6%, un isocyanate d'o-toluène-sulfonyle renfermant 2,2 % d'o-toluènesulfochlorure. EXEMPLE 3 On traite un mélange de 85,5 g (0,5 mole) de p toluène-sulfonamide, 500 g de chlorobenzène et de 0,95 g d'isocyanate dthexadécyle (comprenant 0,0035 mole de groupes isocyanato , ce qui correspond à 0,7 * en moles par rapport au p-toluène-sulfonamide) de la manière décrite à l'exemple 1, à une température de 1200C, par du phosgène, procédé dans lequel environ 140 g de phosgènevsont absorbés. Après le traitement du mélange réactionnel par distillation on obtient 93,2 g d'isocyanate de p-toluène-sulfonyle (soit 94,7 * de la quantité théorique) pratiquement exempt de p-toluène-sul fochlorure. EXEMPLE COMPÂRÂTIJ? 3a Lorsqu'on effectue la phosgènation de l'exemple 3 avec addition de 18,7 g d'isocyanate d'hexadécyle dans 300 g de chlorobenzène, on obtient, avec un rendement de 85,2 *, un isocyanate de p-toluène-sulfonyle ayant une teneur en p-toluène-sulfochlorure de 1,8 %. EXEMPLES 4 à 6 Dans les exemples 4r 5 et 6 suivants on fait réagir chaque fois 85,5 g (0,5 mole) de p-toluène-suif onamide dans 500 g de chlorobenzène, à une température d'environ 1250C, avec du phosgène, de manière analogue à celle de l'exemple 1. Le tableau I indique la nature, la quantité et la proportion de groupes -N=C=O en % en moles (par rapport au p-toluène-sul- fonamide mis en Jeu) du catalyseur utilisé chaque fois, le rendement pur en isocyanate de p-toluène-sulfonyle et sa teneur en p-toluène-sulfochlorure. Le tableau I donne aussi les résultats obtenus dans les essais comparatifs 4a, 5a et 6a que l'on a effeotués selon l'état de la technique en utilisant chaque fois une quantité de catalyseur égale à 20 fois celle de l'exemple correspondant du procédé de l'invention. T A B L E A U I N de N de Catalyseur Isocyanate de p-toluène-sulfonyle l'exem- l'exemple ple comparatif nature quantitée % en rendement Proportion de pg moles (en %) toluène-sulfochlorure NCO+) (en %) 4 isocyanate de butyle 0,5 1 85,9 0,2 4 a " " 9,9 20 83,4 1,1 5 diisocyanate-1,6 hexane 0,4 1 86,4 0,3 5 a " " 8,4 20 81,7 3,6 6 isocyanate d'octadécyle technique ++) 1,4 1 94,0 6 a " " ++) 28,0 20 84,2 1,9 +) par rapport au p-toluène-sulfonamide. ++) constitué de parties en poids à peu près égales d'isocyanate d'octadécyle et d'isocyanate d'hexadécyle. R E V E N D I C A T I O N S 1.-Procédé de préparation catalytique de composés aromatiques porteurs d'un radical isocyanato-sulfonyle, par phosgénation des sulfonamides correspondants au sein d'un solvant inerte, à des températures d'environ 70 à 150 C, en présence d'isocyanates aliphatiques, oycloaliphatiques ou araliphatiques, procédé caractérisé en ce que l'on utilise ces isocyanates en des quantités inférieures à 10 % en moles par rapport au sulfonamide. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que l'on utilise les isocyanates en des quantités comprises entre 0,1 et 1 X en moles par rapport au sulfonamide. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise l'isocyanate dthexadécyle et/ou l'isocyanate d'octadécyle. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise le p-toluène sulfonamlde.