FR 2300743 A1 19760910 FR 7603433 A 19760209 La présente invention concerne un oxyde de plomb destiné à l'industrie verrière. Le cristal contient comme principaux oxydes constitutifs PbO, g20 et SiO2, l'oxyde de plomb étant en général incorporé au mélange sous forme de minium et perdant de l'oxygène lors de la fusion du verre; ltoxyde de potassium est incorporé sous forme de carbonate de potassium et la silice sous forme de sable. Une formule typique est la suivante : Pb0:24 à 37 en poids, K20 (teneur maxima en Na20 : 1% en poids) : jusqu 'à 12% en poids, SiO2 : le complément à 100%, sa teneur n'étant pas inférieure à 51%. Xe minium produit une poussière toxique lorsqu'on le manipule, ce qui constitue un danger pour la santé des ouvriers. On a donc proposé de transformer tous les produits devant être incorporés dans un mélange en boulettes ou granulés ne produisant pas de poussière toxique en mélangeant les constituants pulvérulents du lot, en y ajoutant de l'eau et en les transformant en agrégats granulaires ou en boulettes à une température de 100 à 1600C. Cette façon d'opérer présente l'inconvénient que les granulés ne peuvent être utilisés que pour faire un verre répondant à une formule déterminée. La présente invention fournit des granulés destinés à l'industrie verrière, qui peuvent être manipulés sans produire de quantités importantes de poussière et qui se composent de particules d'oxyde de plomb liées sous forme granulaire par du silicate de potassium. L'oxyde de plomb est de préférence du minium. Les granulés peuvent avoir une taille de particules de 0,5 à 5 mm, de préférence de 0,5 à 1 mm. On les prépare commodément en introduisant du minium en poudre dans une granulatrice à cuve, constituée d'une cuve cylindrique ouverte vers le haut, tournant en formant l'angle désiré avec la verticale, et en pulvérisant dans la cuve une solution aqueuse de silicate de potassium. La proportion pondérale de silicate de potassium dans les granulés peut aller de 2 à 5,5%, et elle est de préférence de 3 à 4,5% en poids. Ces granulés présentent l'avantage, en particulier lorsqu' on les utilise pour fabriquer du cristal, qu'ils peuvent être manipulés sans produire de poussière, et en outre que le liant est formé de constituants devant être introduits dans le verre, à savoir SiO2 et X20. Les granulés, qui sont en général de forme sphérique, n'imposent donc pas de limitation au verrier en ce qui concerne les proportions des oxydes qu'il peut incorporer dans la formule de son verre. La Demanderesse a trouvé que le rapport pondéral Si02 K2O dans le silicate de potassium utilisé exerce un effet marqué tant sur l'absence de poussière des granulés que sur la facilité avec laquelle leur taille peut être réglée. Des expériences effectuées avec des solutions de silicate de potassium du commerce ont montré que l'on obtient les meilleurs résultats lorsque le rapport ci-dessus est le plus élevé possible. Le rapport pondéral peut aller de 1,2 à 2,5 et il est de préférence de 1,8 à 2,4. La demanderesse a obtenu des résultats particulièrement favorables en utilisant une solution de silicate de potassium ayant une masse spécifique à 200C de 1,32 et un rapport pondéral SiO2 : K2O de 1,83. Ceci correspond à la solution de liant n053 du tableau 1 ci-dessous.La solution de liant n0120 présente une masse spécifique à 200C de 1,56 et un rapport pondéral SiO2 : K2O de 1,26. On a effectué des expériences avec une granulatrice de laboratoire ayant une cuve de 39cs de diamètre et de 20cm de profondeur, la base de la cuve formant avec la verticale un angle de 300, et la cuve tournant à 45 tours/mn. La cuve contient 8 kg de minium en poudre, et l'on obtient des résultats satisfaisants en pulvérisant la solution de silicate de potassium n053 mentionnée ci-dessus dans la cuve pendant 20 minages, au moyen d'un pulvérisateur à main du genre de ceux utilisés pour arroser les plastes d'intérieur. Les granulés préparés dans la cuve peuvent être versés d'un récipient dans un autre sans former de poussière, et être ensaches dans des sacs de polyéthylène sans se désintégrer. Ils sont cependant assez tendres pour qu'il soit possible de les écraser entre le pouce et l'index. Ils deviennent plus durs si on les laisse sécher à l'air en couches minces, et acquièrent une grande dureté si Qa les sèche à l'étuve à 10O-12Q0C. Le tableau 1 ci-après montre les résultats obtenus en utilisant diverses solutions de liant de silicate de potassium. On prélève un échantillon de chacun des lots et le sèche à 1200C. On détermine la perte de poids afle à l'évaporation, et dose dans les échantillons séchés Le plomb, le potassium et la silice. On effectue une estimation subjective de la n fumée n rouge produite lorsqu'on fait passer le produit séché en étuve d'un bécher dans un autre. Un échantillon prélevé dans le minium utilisé contient 91,2% de Pb, et cette valeur est utilisée pour transformer la teneur en plomb des granulés séchés en teneur en minium, et calculer ainsi le total minium + K20 + SiO2. Â quelques excep tions près, ce total diffère de 100% de moins de 1%. Au fur et à mesure des essais, il semble se produire une modification du minium utilisé, et les derniers lots présentent des effets de saturation dès que le volume de solution n053 ajouté à la charge de minium atteint 725ml, alors que précédemment, on avait aJouté avec succès jusqu'à 880 ml de cette solution. Cette modification se traduit par des teneurs en silice et oxyde de potassium plus faibles pour les lots Il, 12 et 13.Ces teneurs en silice et oxyde de potassium légèrement réduites ne rendent pas les produits finaux séchés notablement plus poussiéreux. Parmi les lots préparés avec la solution n 53, seuls les n 4, 9 et 12 produisent de la "fumée" et ce en quantité tout juste détectable. T A B L E A U 1 Données analytiques et autres sur des granulés de minium (tous les lots contiennent 8 kg de minium Lot solution Lot séché à Teneur en Compositions d'échantillons séchés en étuve "Fumée" n de liant l'air avant humidité % Pb % de (1) %K2O %SiO2 SiO2/K2O produite lors lamise en % minium de la sacs manipulation 1 120 Oui 1,9 87,6 96,1 1,8 2,3 1,3 présente 2 120 Oui 2,3 88,1 96,6 1,9 2,3 1,2 présente 3 53 Oui 3,7 87,9 96,4 1,6 2,9 1,8 aucune 4 53 Oui 2,5 90,6 96,6 0,7 1,1 1,6 peu abondante 5 53 Non 4,9 87,1 95,5 1,7 2,8 1,7 aucune 6 53 Non 5,0 86,5 94,8 1,6 2,9 1,8 aucune 7 53 Non 7,1 88,7 97,3 1,6 2,8 1,8 aucune 8 53 Non 5,3 87,2 95,6 1,5 2,6 1,7 aucune 9 53 Non 7,2 88,3 96,8 1,6 2,7 1,7 Traces 10 53 Non 7,0 88,0 96,5 1,6 2,7 1,7 aucune 11 53 Non 6,1 88,9 97,5 1,4 2,4 1,7 aucune 12 53 Non 6,1 89,4 98,0 1,3 2,3 1,8 Traces 13 53 Non 5,8 86,7 95,1 1,4 2,3 1,6 aucune 14 120 Non 4,0 87,4 95,8 1,4 1,9 1,4 aucune (1) En supposant que la teneur en plomb du minium est de 91,2%. L'absorption progressive du liant a été examinée de plus près lors de la préparation du lot 13 lequel, comme la plupart de ceux figurant dans le tableau, a été préparé en pulvérisant la solution "53" dans un lot de 8 kg de minium. On a prélevé de petits échantillons de granulés (1) après addition de 550 cm3 de solution de liant, la charge paraissant alors tout à fait sèche, (2) après addition de 650 cm3, lorsqu'apparaissent les premiers signes de mouvement lent dans le tourbillon de la cuve, et (3) lorsqu'on a ajouté 725 ml de solution, correspondant au maximum incorporable. Les compositions de ces échantillons sont données dans le tableau 2. T A B LE AU 2 Addition progressive d'un liant à un lot de minium Compositions d'échantillons séchés en étuve. Volume Solution Teneur de solu- de liant en tion "53n humidité % Pb % minium % K20 % SiO2 SiO2/ ajoutée % K2O 550 cm3 53 4,7 90,2 98,9 1,1 1,8 1,6 650 cm3 53 5,5 88,9 97,5 1,2 2,0 1,7 725 cm3 53 5,8 86,7 95,1 1,4 2,3 1,6 Les quantités des deux premiers échantillons ne sont pas suffisantes pour effectuer 11 essai de "fumée" par versement d'un bécher dans un autre dans les mêmes conditions, mais en agitant les granulés préparés par addition de 550 ml de solution, on produit une certaine quantité de poudre. Il semble donc que cette quantité de liant soit inférieure à la quantité optima, et que l'on doive tendre vers la quantité de silice du lot 3 et des lots 7 à 14. On a trouvé qu'une certaine quantité d'eau est perdue par évaporation dans la cuve au cours de la préparation des granulés. Il est à noter que l'on peut utiliser la litharge à la place du minium dans les granulés, et que la granulatrice à cuve peut être remplacée par d'autres types d'appareils de granulation. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Ils concernent la préparation de granulés sur une granulatrice industrielle ayant une cuve de 93 cm de diamètre et tournant à 31 tours/mn, l'angle d'inclinaison par rapport à la verticale étant de 300. Exemple 1 On introduit dans la cuve de la granulatrice 75 kg de minium et on pulvérise dans la cuve 9,5 kg d'une solution de silicate de potassium contenant 9,1% en poids de E20 et 21,8% de SiO2 sur une durée de 27 minutes. La charge est transformée en granu- lés sphériques dont les dimensions sont comprises pour la plupart entre 1 et 2,5 mm. Exemple 2 On introduit dans la granulatrice 50 kg de litharge jaune serin et on pulvérise dans la cuve 6,3 kg de la même solution qu'à l'exemple 1 sur une durée de 15,5 minutes. La charge est transformée en granulés, dont les dimensions sont comprises pour la plupart entre 0,5 et 1 mm. Exemple 3 On réduit la vitesse de rotation de la granulatrice à 23 tours/mn. On introduit dans la cuve 100 kg de minium, et on pulvérise dans celle-ci une solution de silicate de potassium contenant 9,7% de E20 et 20,1% de SiO2 à raison de 0,3 litres par minute. Au bout de 30 mn, on ajoute 50 kg supplémentaires de minium et on poursuit la pulvérisation au même débit pendant 14 minutes supplémentaires. La charge est transformée en granulés sphériques dont les dimensions sont dans la gamme de 1 à 2 mm. A ce moment, la granulatrice est pleine jusqu a son rebord ouvert. Pendant les 31 minutes suivantes, on ajoute-à la charge de la poudre de minium au moyen d'un transporteur à vis à raison de 3 kg/mn, et on pulvérise en musse tentes la solution de silicate de potassium dans la cuve à un débit de 0,3 litre/minute. Les granulés formés, d'un diav*re Ae 1 à 2 irai, se déversent en continu par dessus le rebord de la cuvette, et va en recueille 90 kg. REVENDICATIONS 1.- Granulés destinés à l'industrie verrière, pouvant être manipulés sans produire des quantités importantes de poussière, caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'oxyde de plomb lié sous forme granulaire au moyen de silicate de potassium, 2.- Granulés suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont une taille de particules de 0,5 à 5 mm. 3.- Granulés suivant la revendication 1, caractérisés ce qu'ils ont une taille de particules de 0,5 à 1 mm. 4.- Granulés suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent 2 à 5, en poids de silicate de potassium. 5.- Granulés suivant la revendication 1, caractérisés ce qu'ils contiennent 3 à 4,5% en poids de silicate de potassium. 6.- Granulés suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le rapport pondéral SiC2 K20 dans le silicate de potassium est de 1,2 à 2,5. 7.- Granulés suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le rapport pondéral SiC2 K20 dans le silicate de potassium est de 1,8 à 2,4. 8.- Granulés suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que l'oxyde de plomb est le minium.